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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
“Estudo e Otimização da Fluidodinâmica do Anólito de Celas
de Cloro-Soda com Tecnologia de Diafragma”
Aluno: Márcio Henrique dos Santos Andrade
Orientador: Profº. Dr. Eudésio O. Vilar
Co-orientador: Profº. Dr. Josealdo Tonholo
Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Processos como parte
dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Processos.
Campina Grande – Paraíba
Fevereiro de 2006
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“Estudo e Otimização da Fluidodinâmica do Anólito de Celas de
Cloro-Soda com Tecnologia de Diafragma”
Defesa apresentada no dia 19/02/2006
Nota: _________(___________________________).
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________________
Profº. Dr. Eudésio de Oliveira Vilar
- orientador –
_____________________________________________________
Profº. Dr. Josealdo Tonholo
- orientador –
_____________________________________________________
Profº. Dr. Severino Rodrigues de Farias Neto
- examinador interno -
_____________________________________________________
Profº.Dr. Romildo Pereira Brito
- examinador interno -
_____________________________________________________
Profº.Dr. Hélio Scatena Junior
- examinador externo / UFRN -
_____________________________________________________
Profº.Dr. Almir Mirapalheta
- examinador externo / UFAL -
Campina Grande – Paraíba
Fevereiro de 2006
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i
ISBN..................................
ii
O homem é, ao mesmo tempo, um ser solitário e um ser social. Somente a
existência destes esforços diversos - e frequentemente conflituosos - respondem
pelo carácter especial do ser humano, e a sua combinação específica determina
até que ponto um indivíduo pode atingir um equilíbrio interior e pode contribuir
para o bem-estar da sociedade.
Albert Einstein
∴
∴∴
∴
iii
Ao Grande Arquiteto do Universo
∴
∴∴
∴
iv
Agradecimentos
Eu gostaria de agradecer às seguintes pessoas, sem as quais, esta tese não
existiria:
• Eudésio Vilar, orientador nos caminhos da Engenharia Eletroquímica,
foi por um simples comentário seu, durante uma visita a uma planta
industrial, que esta tese surgiu.
• Josealdo Tonholo, cuja capacidade técnica e gerencial tem me
ensinado muito. Sua amizade marcou nossa caminhada ao longo
destes últimos anos, desde o meu mestrado até doutorado.
• Romildo Brito, que esta primeira tese de doutorado da equipe
Braskem possa coroar seu otimismo e liderança na criação e
condução desta parceria com a UFCG.
• Mariana Lima Acioli, César Augusto Nunes e Fábio Augusto Castro,
pela dedicação e excelente trabalho na preparação das celas
industriais e coleta de dados na Planta Industrial.
• Fernanda Albuquerque, pelo apoio nas inúmeras análises extras
realizadas durante os testes nas celas industriais.
• Toda a equipe da Área de Cloro da planta de Cloro-soda da
BRASKEM, em Maceió, de operadores a coordenadores, pela
presteza na montagem e acompanhamento das celas-teste.
• Edvaldo Monte, Júlio Tavares e Galileu Henrique, cujas crenças no
projeto e entusiasmo inovador permitiram realizarmos as modificações
na cela otimizada.
• Bruno Barbabela, pelo apoio e ajuda fundamentais no
desenvolvimento dos modelos em fluidodinâmica, assim como Carlos
Eduardo da Costa e Silva, pelas sugestões sobre modelagem e
simulação.
∴
∴∴
∴
v
Sumário
Sumário.......................................................................................................................v
Índice de Figuras........................................................................................................ ix
Índice de Tabelas..................................................................................................... xiii
Lista de Símbolos e Abreviaturas............................................................................. xiv
1 Capítulo 1 - Introdução.........................................................................................2
1.1 A Engenharia Eletroquímica..........................................................................3
1.2 Fluidodinâmica Computacional .....................................................................7
1.3 Estado da Indústria de Cloro Soda ...............................................................7
1.3.1 Celas Tipo Mercúrio.............................................................................10
1.3.2 Celas Tipo Diafragma ..........................................................................11
1.3.3 Celas Tipo Membrana..........................................................................13
1.3.4 Produtos Gerados................................................................................15
1.3.5 Informações sobre a Indústria de Cloro/Soda no Brasil.......................16
1.3.6 Informações sobre a Indústria de Cloro/Soda no Mundo.....................19
2 Capítulo 2 - Objetivos.........................................................................................21
2.1 Abordagem do problema.............................................................................21
2.2 Objetivo Geral .............................................................................................23
2.3 Objetivos Específicos..................................................................................23
3 Capítulo 3 - Fundamentação Teórica.................................................................25
3.1 Eletroquímica ..............................................................................................25
3.1.1 Conceitos.............................................................................................26
3.1.2 Eficiência de Corrente..........................................................................26
3.1.3 A Diferença de Potencial (d.d.p.) da Cela............................................30
3.1.4 A Dupla Camada Elétrica.....................................................................32
3.1.5 Energia elétrica – Conceitos básicos...................................................36
3.2 Sistemas Eletroquímicos.............................................................................39
3.3 Fundamentos de Mecânica dos Fluidos......................................................40
3.3.1 Equação da Continuidade....................................................................40
3.3.2 Conservação de Energia......................................................................43
3.3.3 Equação de Navier-Stokes ..................................................................44
3.4 Transporte de Massa em Reatores Eletroquímicos ....................................45
3.4.1 Difusão.................................................................................................45
3.4.2 Convecção...........................................................................................45
vi
3.4.3 Migração ..............................................................................................45
3.4.4 Condutividade......................................................................................46
3.5 Convecção em Celas Industriais.................................................................46
3.5.1 Equações que Governam a Convecção ..............................................48
3.5.2 Convecção Forçada pela Geração de Gás..........................................50
3.6 Fluidodinâmica Computacional ...................................................................53
3.6.1 Soluções Numéricas para a Fluidodinâmica........................................54
3.6.2 O Método dos Volumes Finitos............................................................56
3.6.3 Considerações Gerais sobre um Programa de FDC – Caso Particular
do PHOENICS
®
..................................................................................................57
3.7 Otimização de Celas Eletrolíticas................................................................61
3.8 Avaliação Teórica da Cela ..........................................................................63
3.8.1 Densidade de Corrente........................................................................64
3.8.2 Tensão da Cela....................................................................................64
3.8.3 Eficiência de Corrente..........................................................................65
3.8.4 Balanço de Massa da Cela ..................................................................67
3.8.5 Concentração do Licor de Cela e do Anólito........................................68
3.8.6 Reações Desconsideradas ..................................................................69
3.8.7 Termo Adimensional ............................................................................70
3.8.8 Avaliação das Condições de Operação da Cela..................................71
4 Capítulo 4 - Desenvolvimento Experimental ......................................................75
4.1 Estrutura do Trabalho .................................................................................75
4.2 Descrição da cela........................................................................................76
4.2.1 Detalhes Construtivos das Celas H2A e H2A-50.................................76
4.2.2 Homogeneização do Anólito ................................................................79
4.2.3 Metodologias para as Análises Químicas ............................................81
4.3 Primeira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura.....................81
4.3.1 Plano de Teste CI-01 – 4 Pontos.........................................................81
4.3.2 Descrição do Plano de Teste CI-01 .....................................................82
4.3.3 Detalhes da Execução do Plano de Teste CI-01 .................................83
4.4 Segunda Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura ...................84
4.5 Terceira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura.....................84
4.6 Quarta Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura.......................86
4.7 Modelagem da Cela H2A no PHOENICS
®
..................................................87
4.7.1 Metodologia empregada ......................................................................87
vii
4.7.2 Geometria ............................................................................................87
4.7.3 Malha ...................................................................................................88
4.7.4 Dependência no tempo........................................................................89
4.7.5 Modelo de escoamento........................................................................89
4.7.6 Propriedades Físicas ...........................................................................90
4.7.7 Condições de contorno........................................................................90
4.7.8 Parâmetros numéricos.........................................................................95
4.7.9 Critérios de avaliação dos resultados ..................................................96
4.7.10 Análise estatística ................................................................................97
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................100
5 Capítulo 5 - Resultados e discussão................................................................101
5.1 Resultados do Teste CI-01 .......................................................................101
5.2 Resultados do Teste CI-02 .......................................................................104
5.3 Resultados do Teste CI-03 .......................................................................107
5.4 Resultados do Teste CI-04 .......................................................................108
5.1 Simulações fluidodinâmicas - configuração da alimentação .....................112
5.1.1 Estudo de Caso 1 ..............................................................................112
5.1.2 Restrições ao estudo .........................................................................112
5.1.3 Folhas de dados de simulação ..........................................................113
5.1.4 Análise dos resultados.......................................................................123
5.2 Simulações fluidodinâmicas - variação das condições operacionais ........124
5.2.1 Estudo de Caso 2 ..............................................................................124
5.2.2 Restrições ao estudo .........................................................................124
5.2.3 Folhas de dados de simulação ..........................................................124
5.2.4 Análise dos resultados.......................................................................130
5.3 Resultados comparativos das celas industriais.........................................131
6 CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES ........................................................................134
7 Capítulo 6 - Conclusões...................................................................................135
7.1.1 Conclusões referentes ao Teste CI-01 ..............................................135
7.1.2 Conclusões referentes ao Teste CI-02 ..............................................135
7.1.3 Conclusões referentes ao Teste CI-03 ..............................................135
7.1.4 Conclusões referentes à fluidodinâmica da alimentação ...................136
7.1.5 Conclusões finais...............................................................................136
8 CAPÍTULO 7 - DESENVOLVIMENTOS FUTUROS.........................................138
9 Capítulo 7 - Desenvolvimentos Futuros ...........................................................139
viii
CAPÍTULO 8 - BIBLIOGRAFIA ...............................................................................140
10 Capítulo 8 - Bibliografia ................................................................................141
Abstract ...................................................................................................................149
ANEXO I – Fotografias da Montagem das Celas Testes.........................................151
Fotografias da Cela Teste CI-01 ......................................................................151
Fotografias da Cela Teste CI-02 ......................................................................153
Fotografias da Cela Teste CI-03 ......................................................................154
ANEXO II – Desenhos da cela H2A-50. ..................................................................155
ANEXO III - Produção Técnica................................................................................158
CV-Resume – Gerado pelo Sistema Interlattes............................................158
• Quadro resumo (conforme Currículo Lattes) ................................................158
• Artigos Publicados........................................................................................158
• Resumos simples em anais de eventos....................................................159
• Artigos completos publicados em periódicos ............................................159
• Capítulos de livros publicados...................................................................160
• Processos ou técnicas com registro ou patente........................................160
• Trabalhos técnicos....................................................................................160
• Participação em Bancas Examinadoras....................................................160
ix
Índice de Figuras
Figura 1-1 – Cobaia com eletrodos implantados no cérebro e um voltamograma
típico do tecido cerebral [LIPKOWSKI, 2000].......................................................4
Figura 1-2 – Visão esquemática de uma cela com tecnologia de membrana típica (a)
e da nova cela com Cátodo de Oxigênio Despolarizado (COD). Os testes mais
recentes apontam para uma redução de 30% na d.d.p. da cela (adaptado de
MCINTYRE et al., 1984).......................................................................................6
Figura 1-3 – Fluxograma dos três principais processos de cloro-álcali, baseado em
KIRK-OTHMER [1991] e ULLMANN’s [1996].......................................................9
Figura 1-4 – Esquema de uma cela tipo Mercúrio (adaptado de Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology [1991]). .................................................11
Figura 1-5 – Esquema de uma cela tipo Diafragma (adaptado de KIRK-OTHMER
[1991])................................................................................................................13
Figura 1-6 – Esquema de uma cela tipo Membrana (adaptado de Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology [1991]). .................................................14
Figura 1-7 – Distribuição percentual do consumo de energia elétrica no Brasil.
Adaptado de BNDES [2002] e BRASIL [2005]..................................................18
Figura 2-1 – Consumo relativo de energia (eletricidade e vapor) nos três processos
de cloro-soda cáustica para produzir NaOH a 50 %pp [ANDRADE, 2000]. .......21
Figura 2-2 – Contribuição dos componentes para a d.d.p. das celas diafragma tipo
Hooker H2A, em condições operacionais normais e densidade de corrente 2,48
kA.m-2 [ANDRADE, 2000]. ................................................................................22
Figura 3-1 – Perfil de concentração para a adsorção acumulativa de espécies; x=0
corresponde à interface eletrodo/solução (adaptado de GONZALEZ &
TICIANELLI [1998])............................................................................................34
Figura 3-2 – Visão qualitativa da dupla camada elétrica na ausência (a) e presença
(b) de adsorção especifica. ................................................................................35
Figura 3-3 – Esquema simplificado da geração e transmissão da energia elétrica
(adaptado de ANEEL [2005]). ............................................................................38
Figura 3-4 – Balanço de massa em um elemento de fluido [NAKAYAMA &
BOUCHER, 2000]. .............................................................................................41
Figura 3-5 – Escoamento axialmente simétrico [NAKAYAMA & BOUCHER, 2000]..42
Figura 3-6 – Representação tridimensional do um volume infinitesimal de fluido
[ZIENKIEWICZ & TAYLOR, 2000]......................................................................43
Figura 3-7 – Geometria de uma cela genérica e seu sistema de coordenadas
arbitrário [adaptado de Gurniki, 2000]................................................................47
Figura 3-8 – Representação da coalescência das bolhas [CAVALCANTI, 2003]......51
Figura 3-9 – Balanço de massa simplificado da eletrólise de salmoura em celas tipo
diafragma (pelo autor)........................................................................................64
Figura 3-10 – (a) Correlação entre o F
Adim
e a concentração de cloreto de sódio no
anólito, calculada pela Equação 3-64; (b) a distribuição dos erros. ..................71
x
Figura 3-11 – Correlação entre a concentração do licor e a corrente de operação,
para concentrações de salmoura de alimentação de 280, 300 e 320 g/L (pelo
autor)..................................................................................................................72
Figura 3-12 – Correlação entre a concentração do licor e a vazão de salmoura, para
correntes de 70, 80 e 90 kA (pelo autor)............................................................73
Figura 3-13 – Correlação entre a concentração do licor e a vazão de salmoura,
concentrações de salmoura de alimentação de 280, 300 e 320 g/L (pelo autor).
...........................................................................................................................73
Figura 4-1 – Fotos da chapa catódica externamente (esquerda) e em corte (direita),
onde se vê a chapa corrugada que forma os distribuidores de corrente [fotos
gentilmente cedidas pela BRASKEM]. ...............................................................77
Figura 4-2 – Ânodo DSA
®
típico, com mini-rede soldada sobre a chapa anódica
original (esquerda) e sua base (centro)..............................................................77
Figura 4-3 – Alimentador das celas H2A e H2A-50, mostrando o detalhe da saída
inferior (direita) [fotos gentilmente cedidas pela BRASKEM]. ............................78
Figura 4-4 – Modificação no cátodo, que permitiu a inserção de mais 8 ânodos na
cela, convertendo-a do tipo H2A para a H2A-50 [fotos gentilmente cedidas pela
BRASKEM].........................................................................................................79
Figura 4-5 – Visão esquemática simplificada de uma cela Hooker, detalhando os
compartimentos catódicos (direita), a disposição alternada entre ânodos e
cátodos (esquerda) e o alimentador de salmoura (haste vertical, à direita).......80
Figura 4-6 – Esquema simplificado da alimentação da cela eletroquímica H2A e
H2A50. ...............................................................................................................80
Figura 4-7 – Sistema para medição da concentração e pH do anólito em 4 pontos.82
Figura 4-8 – Distribuição dos tubos de teflon na cela TK-054...................................83
Figura 4-9 – Estrutura proposta para o Teste CI-03. Os pontos verdes são os
mesmos instalados nos testes anteriores. Os pontos amarelos são os novos
propostos. ..........................................................................................................85
Figura 4-10 – Estrutura realizada no Teste CI-03. Os pontos 3, 6 e 9 foram
colocados acima do fundo da cela. ....................................................................85
Figura 4-11 – Distribuição dos tubos nas células CI-04a (padrão) e CI-04b
(modificada). ......................................................................................................86
Figura 4-12 – Geometria interna da célula eletrolítica (simplificada).........................88
Figura 4-13 – Método dos Volumes Finitos (FVM) [PHOENICS, 2004].....................88
Figura 4-14 – Malha do domínio de simulação..........................................................89
Figura 4-15 – Exemplo de distribuições de probabilidade [GUIMARÃES, 2007].......97
Figura 4-16 – Variação da distribuição de probabilidade em função do valor de α
[COTA, 2000] .....................................................................................................98
Figura 5-1 – Perfis de concentração ao longo da cela, no Teste CI-01. Apesar dos
pontos serem independentes entre si, as linhas foram mantidas para facilitar a
visualização das tendências.............................................................................103
xi
Figura 5-2 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da
cela, no Teste CI-01.........................................................................................103
Figura 5-3 – Curvas de concentração de soda cáustica no licor e nível da cela ao
longo do Teste CI-02........................................................................................105
Figura 5-4 – Curvas de concentração de cloreto de sódio no anólito, longo do Teste
CI-02. ...............................................................................................................106
Figura 5-5 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da
cela, no Teste CI-02.........................................................................................106
Figura 5-6 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da
cela, no Teste CI-03.........................................................................................110
Figura 5-6 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da
cela, no Teste CI-04.........................................................................................111
Figura 5-1 – Restrições geométricas dos anodos e catodos...................................112
Figura 5-8 – Exemplo de perfil simulado para o tempo de residência.....................113
Figura 5-9 – Exemplo de perfil simulado para o tempo de residência.....................114
Figura 5-10 – Perfil do tempo de residência para caso atual (0 a 600s). ................115
Figura 5-11 – Histograma do tempo de residência para o caso atual. ....................115
Figura 5-12 – Perfil do tempo de residência para caso 1 (0 a 600s).......................116
Figura 5-13 – Histograma do tempo de residência para o caso 1...........................116
Figura 5-14 – Perfil do tempo de residência para caso 2 (0 a 600s).......................117
Figura 5-15 – Histograma do tempo de residência para o caso 2...........................117
Figura 5-16 – Perfil do tempo de residência para caso 3 (0 a 600s).......................118
Figura 5-17 – Histograma do tempo de residência para o caso 3...........................118
Figura 5-18 – Perfil do tempo de residência para caso 4 (0 a 600s).......................119
Figura 5-19 – Histograma do tempo de residência para o caso 4...........................119
Figura 5-20 – Perfil do tempo de residência para caso 5 (0 a 600s).......................120
Figura 5-21 – Histograma do tempo de residência para o caso 5...........................120
Figura 5-22 – Perfil do tempo de residência para caso 6 (0 a 600s).......................121
Figura 5-23 – Histograma do tempo de residência para o caso 6...........................121
Figura 5-24 – Perfil do tempo de residência para caso 7 (0 a 600s).......................122
Figura 5-25 – Histograma do tempo de residência para o caso 7...........................122
Figura 5-24 – Aproximação normal das curvas de densidade.................................123
Figura 5-25 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 200 L/h para: (a) a
configuração atual e (b) a configuração proposta (0 a 6000s). ........................125
Figura 5-26 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 200 L/h..125
Figura 5-21 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 775 L/h para: (a) a
configuração atual e (b) a configuração proposta (0 a 1200s). ........................126
Figura 5-22 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 775 L/h..126
xii
Figura 5-23 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 1350 L/h para: (a) a
configuração atual e (b) a configuração proposta (0 a 600s). ..........................127
Figura 5-24 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 1.350 L/h.
.........................................................................................................................127
Figura 5-25 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 1925 L/h para: (a) a
configuração atual e (b) a configuração proposta (0 a 600s). ..........................128
Figura 5-26 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 1.925 L/h.
.........................................................................................................................128
Figura 5-27 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 2500 L/h para: (a) a
configuração atual e (b) a configuração proposta (0 a 6000s). ........................129
Figura 5-28 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 2.500 L/h.
.........................................................................................................................129
Figura 5-37 – Avaliação do desvio padrão do tempo de renovação de Salmoura. .130
Figura 5-38 – Avaliação do parâmetro de forma da distribuição de Weibull
(parâmetro
α
αα
α
). ..................................................................................................131
Figura 5-31 – Distribuição das concentrações de cloreto de sódio para as celas
padrão e modificada, sob condições operacionais nomatizadas. ....................132
Figura 5-32 – Comparação entre a diferença de potencial total entre a cela padrão e
a modificada, conforme teste CI-04..................................................................133
Figura 5-33 – Comparação entre as concentrações de clorato de sódio no licor das
celas padrão e modificada, conforme teste CI-04. ...........................................133
xiii
Índice de Tabelas
Tabela 1-1 – Características dos produtos para os principais processos* ................17
Tabela 3-1 – Equivalente Eletroquímico ƒ, kg.kA
−
−−
−1
h
−
−−
−1
[ULLMANN’S, 1986] ...........27
Tabela 3-2 – Distribuição de Diferença de Potencial Típica de uma Cela ELTECH
a
[ULLMANN’S, 1986]...........................................................................................31
Tabela 3-3 – Fatores que afetam diferença de potencial de cela [ULLMANN’S, 1986].
...........................................................................................................................31
Tabela 3-4 – Quadro comparativo dos custos de geração de eletricidade [ANDRADE
& LOPES, 2003].................................................................................................37
Tabela 3-5 – Implementação de esquemas transientes: implícita (default) ou explícita
...........................................................................................................................61
Tabela 3-6 – Dados de entrada para o cálculo da concentração de NaCl no anólito
(C
an
)....................................................................................................................70
Tabela 4-1 – Dimensões típicas das celas H2A e H2A-50........................................78
Tabela 5-1 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-01 ....................102
Tabela 5-2 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-01.................102
Tabela 5-3 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-02 ....................104
Tabela 5-4 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-02.................105
Tabela 5-5 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-03 ....................107
Tabela 5-6 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-03.................107
Tabela 5-7 – Dados gerais da Casa de Cela Industrial 04-A...................................108
Tabela 5-8 – Dados gerais da Casa de Cela Industrial 04-B...................................108
Tabela 5-9 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-04 A .............109
Tabela 5-10 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-04 B ...........109
Tabela 5-1 – Quadro resumo da análise estatística dos resultados (caso atual e
melhor alternativa em destaque)......................................................................123
xiv
Lista de Símbolos e Abreviaturas
Capítulo - 1
d.d.p. Diferença de pontecial, V.
Ânodo ou anodo
Eletrodo positivo de uma cela eletrolítica, onde espécies são
oxidadas.
Anólito
Fluido contido no compartimento onde fica o ânodo, em uma
cela dividida.
Cátodo ou catodo
Eletrodo negativo de uma cela eletrolítica, onde espécies são
reduzidas.
Católito
Fluido contido no compartimento onde fica o cátodo, em uma
cela dividida.
FDC ou CFD Fluidodinâmica Computacional.
kWh-CC/t
Consumo de energia elétrica, em corrente contínua,
necessária para produzir 1 tonelada de determinado produto.
Licor de células
Soda cáustica diluída produzida na cela de eletrólise tipo
diafragma.
Capítulo - 3
m
&
Vazão mássica que atravessa a abertura, kg/s
ρ
Densidade na célula, kg/m³
ζ
Coeficiente de atrito
Γ Coeficiente de difusão de φ
ρ
Densidade
ε
Dissipação de energia cinética turbulenta, m
2
/s
3
φ
Eficiência de corrente, A.
Γ
Excesso superficial do componente i
β
Média da distribuição
α
Parâmetro de forma da distribuição
ψ
Resistência específica ou resistividade
η
Sobrepotencial
σ
Tensão superficial
µ
Viscosidade dinâmica do eletrólito
β’
Fator de expansão do volume total
α
A
Coeficiente de transferência anódica
α
C
Coeficiente de transferência catódica
µ
i
Potencial químico do componente i
Φ
M
Potencial no metal.
Φ
S
Potencial no meio da solução
υ
T
Viscosidade turbulenta
A Área, cm²
Anox poder oxidante do anólito, gramas de NaClO3 por litro.
c Concentração normal do eletrólito
C*
µ
Parâmetro empírico do modelo de Lopez de Bertodano et al
C
0
Concentração inicial, g/m³
xv
C
0i
Concentração superficial inicial
C
i
Concentração superficial
C
µ
Parâmetro empírico do modelo k-ε
D Difusividade do sal para o eletrólito
d
b
Diâmetro médio das bolhas, m.
dy/dx Gradiente da linha de escoamento
EC Eficiência de corrente anódica ou catódica, %.
e
y
Vetor unitário na direção vertical
F Constante de Faraday
ƒ
Equivalente eletroquímico, kg.kA
−1
.h
−1
g Aceleração gravitacional
I Corrente, A.
i
0
Densidade de corrente de troca
j
x
Densidade de corrente local
K Número real positivo, kg/(s.m
2
.Pa)
k Energia cinética turbulenta, m2/s2
l Comprimento, cm.
m
p
Massa de produto P, g.
M
p
Massa molar de P
n Número de elétrons envolvidos na reação
N
i
Escoamento de massa das espécies i
P Pressão, atm.
PEH PEH – Plano externo de Helmhotz.
PIH PIH – Plano interno de Helmholtz.
Q Carga total
Q Corrente aplicada no circuito, kA
Q
v
Vazão de salmoura, m³/s
R Constante universal dos gases
R Resistência elétrica, Ω.
T Temperatura absoluta, K.
t Tempo, s.
u Velocidade na direção x.
V Velocidade na direção y.
V Vetor velocidade
VC Volume de controle
VF Volumes finitos
v
slip
Velocidade relativa entre as fases, m/s
x
b
Fração volumétrica da fase dispersa, m³/m³
x
i
Concentração do componente i
x
j
Concentração do componente j (se houver mais de 1
componente)
z Carga das espécies
κ Condutância específica ou condutividade do eletrólito
Λ Condutividade equivalente do eletrólito
∆P
Diferença de pressão, Pa
∆z
Diferencial de nível entre o católito e o anólito
xvi
Capítulo - 4
T
υ
Viscosidade turbulenta
µ
C
Parâmetro empírico do modelo k-ε
k
Energia cinética turbulenta, m2/s2
ε
Dissipação de energia cinética turbulenta, m2/s3
∗
µ
C
Parâmetro empírico do modelo de Lopez de Bertodano et al
b
d
Diâmetro médio das bolhas, m.
b
x
Fração volumétrica da fase dispersa, m³/m³
slip
v
Velocidade relativa entre as fases, m/s
m
&
Vazão mássica que atravessa a abertura, kg/s
K
Número real positivo, kg/(s.m
2
.Pa)
P
∆
Diferença entre a pressão, Pa
ρ
Densidade na célula, kg/m³
z
∆
Diferencial de nível entre o católito e o anólito
α
Parâmetro de forma da distribuição
β
Média da distribuição
φ
Eficiência de corrente, A.
C
0
Concentração inicial, g/m³
g Aceleração gravitacional
I Corrente, A.
j
x
Densidade de corrente local
m
p
Massa de produto P, g.
M
p
Massa molar de P
Q Carga total
Q
v
Vazão de salmoura, m³/s
t Tempo, s.
x
i
Concentração do componente i
x
j
Concentração do componente j (se houver mais de 1
componente)
xvii
Resumo
ANDRADE, M. H. S. Estudo e Otimização da Fluidodinâmica do Anólito de
Celas de Cloro-Soda com Tecnologia de Diafragma [Study and Optimization of
Diaphragm-Type Chlor-alkali Cells Fluid-dynamics].
Paraíba, 2006. 130 p. Tese (Doutorado em Engenharia de Processos) – Centro de Ciências e
Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande.
A fluidodinâmica de uma cela tipo Hooker H2A modificada, denominada H2A-
50, foi investigada com a utilização do programa de simulação fluidodinâmica
PHOENICS
®
, validada por medições efetuadas em uma cela industrial da Planta de
Cloro-Soda da BRASKEM S.A., em Alagoas. O foco do trabalho foi a otimização da
alimentação da salmoura, buscando modificar a posição do alimentador como forma
de maximizar sua ação como promotor de convecção interna, visto que a
modificação na estrutura geral dos componentes da cela é complexa e dependente
de altos investimentos.
A cela de seção retangular é alimentada na parte inferior, no lado anódico,
suprindo os 25 pares de anodos com salmoura ácida, solução saturada de cloreto de
sódio. O fluido tem duas funções básicas: (a) transportar a matéria-prima e (b)
consumir a fração de hidroxilas que retornam do católito, através do diafragma. Em
regiões de menor renovação da salmoura, espera-se a ocorrência de dois
fenômenos: (a) aumento da diferença de potencial local, devido ao aumento da
resistividade da solução e (b) aumento na formação de subprodutos, principalmente
clorato de sódio, devido à elevação do pH. Quanto melhor a homogeneização do
anólito, portanto, melhor o desempenho da cela.
Com base no modelo matemático e em medições realizadas na cela industrial a
configuração otimizada foi definida e implantada, apresentando resultados
significativamente melhores, tanto quanto à d.d.p. da cela, quanto à concentração de
clorato no licor (soda cáustica diluída, produzida na cela).
Palavras-chave: cela de diafragma, produção de cloro-soda, diafragma,
fluidodinâmica, CFD.
1
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
2
1
Capítulo 1 - Introdução
As grandes conquistas de um século de engenharia química contribuíram
enormemente para moldar e caracterizar a sociedade moderna do Século 20.
Porém, profissionais e empresas devem estar preparados para enfrentar as
mudanças de cenário provocadas pelos novos desafios do início do novo século:
• O processo de globalização deve continuar aumentando, a passos
largos;
• Novos projetos têm que considerar as teses do desenvolvimento
sustentado quanto à preservação dos recursos naturais e do meio
ambiente;
• As empresas continuarão a explorar o aumento da lucratividade e da
produtividade;
• O fácil acesso à informação e a maior consciência geral aumentarão a
expectativa dos clientes e consumidores;
Finalmente, serão exigidos novos requisitos para o engenheiro. A profissão do
engenheiro químico continuará usufruindo das boas oportunidades geradas nas
grandes empresas, mas poderá tornar-se também uma profissão liberal, onde o
engenheiro químico poderá ter o seu próprio negócio, talvez produzindo em micro-
reatores produtos altamente especializados, ou prestando serviços em tempo real
para indústrias e outras empresas, avaliando processos, simulando, otimizando,
supervisionando, gerenciando ou mesmo projetando novos produtos [PORTO,
2002].
Haverá espaço para inúmeras novas especializações. Tecnologias a serem
exploradas incluem [OLESON & HAYNES, 1996]:
• O hidrogênio deverá ser um combustível de ampla aplicação e ainda
mais importante como matéria prima. Diferente dos combustíveis
tradicionais, o hidrogênio usado em celas a combustível não emite
dióxido de carbono. Mas sua obtenção, seja a partir do gás natural ou
da eletrólise água, usando energia termoelétrica, obtida pela queima de
combustíveis fósseis, ainda é uma barreira para a energia
3
completamente limpa [BEHAR & SOTO, 2005]. A opção, ainda técnica
e economicamente inviável, é a eletrólise a partir da água e energia solar
barata.
• Programas computacionais para processos e ferramentas de medição
em tempo real e simulação 3-D de sistemas dinâmicos reativos.
• O desenvolvimento de materiais de mais alto desempenho poderá incluir
materiais inteligentes, que encontrarão aplicação em novos produtos e
novos processos, ajudando a resolver velhos problemas.
• Especial atenção deve ser dada a aspectos relacionados à segurança, à
saúde, e à utilização de tecnologias limpas, valorizando matérias primas
e reciclando produtos. A água limpa e muito pura tornar-se-á ainda mais
preciosa.
A eletroquímica industrial ou analítica terá, portanto, um crescimento real
elevado e os engenheiros eletroquímicos terão um papel importante neste
desenvolvimento, desde o projeto, a caracterização, até a operação dos reatores
eletroquímicos e seus processos.
1.1 A Engenharia Eletroquímica
A engenharia eletroquímica é um campo interdisciplinar que conjuga químicos e
engenheiros químicos, contudo tende a ser percebida como uma disciplina malquista
por estes últimos, pois profissionais e estudantes de engenharia vêem nesta área
conceitos que são estranhos ao seu dia-a-dia. Um estudante típico da engenharia
química vê alguns conceitos relacionados aos íons (tais como dissociação iônica ou
o balanceamento de uma reação redox) em seu curso de química, porém isto
acontece tipicamente nos primeiros anos do curso ou, no máximo, em cursos
eletivos de engenharia eletroquímica.
É indiscutível que este ramo do conhecimento tem inter-relações fortes com a
engenharia química, a eletroquímica e a físico-química, assim como com os
fenômenos de transporte de calor e massa. Abrange desde os processos onde a
energia elétrica é aplicada na eletrólise para formar produtos à geração
eletroquímica da energia elétrica [GRITZNER & KREYSA, 1993].
4
A eletroquímica aplicada, mais próxima aos laboratórios, tem apresentado
desenvolvimentos revolucionários nas últimas duas décadas: miniaturização de
sensores, técnicas espectroscópicas modernas, desenvolvimento dos microscópios
de varredura (scanning probe microscopes - SPM) - como microscópio de
tunelamento (scanning tunneling microscopy - STM) e de força atômica (atomic force
microcopy - AFM). O progresso na instrumentação científica permitiu reduzir o
tempo de mensuração para a escala de nanossegundos e as medidas de correntes
para a escala do picoampère. Os menores eletrodos usados nos estudos
avançados alcançaram dimensões na escala de milímetros. Novas aplicações de
métodos eletroquímicos para análise in vivo – como o efeito de drogas nos
neurotransmissores - estimularam o desenvolvimento de ultramicroeletrodos, com
dimensões na escala dos micrômetros. Tais eletrodos podem ser introduzidos no
cérebro de um animal vivo, sem danos ao tecido cerebral, como mostrado na Figura
1, usando técnicas voltamétricas para realizar as medições [LIPKOWSKI, 2000].
Os reatores eletroquímicos são usados em uma larga escala de aplicações,
variando das determinações analíticas até a síntese de produtos químicos e o
tratamento ambiental. No laboratório e na indústria, o reator eletroquímico é um
componente chave de um processo eletroquímico e atenção especial deve ser dada
ao seu projeto para garantir uma taxa de conversão elevada do reagente, assim
como uma alta eficiência de corrente para a reação desejada.
Figura 1-1 – Cobaia com eletrodos implantados no cérebro e um voltamograma típico do
tecido cerebral [LIPKOWSKI, 2000].
5
Devido às diversas aplicações da eletroquímica, existe uma larga escala de
projetos de reatores eletroquímicos, variando das configurações tradicionais tipo
placas-em-tanque até os projetos mais sofisticados usando, por exemplo, as celas
modernas tipo filtro-prensa, os eletrodos porosos tridimensionais ou os eletrodos
rotatórios [WALSH & TRINIDAD, 1998].
Os campos de aplicação já consagrados pela engenharia eletroquímica são
muitos, mas podem ser destacados:
• Eletro-síntese orgânica ou inorgânica (alumínio, cloro...);
• Produção de energia;
• Armazenamento de energia (acumuladores e pilhas);
• Tratamento de superfície (galvanização, niquelamento, corrosão...);
• Despoluição (de-salinização, oxidação anódica...);
• Processos de separação (eletrodiálise, eletroforese...);
• Técnicas da análise (titulação potenciométrica, eletrodos seletivos,
polarografia...).
Mas há ainda um potencial tremendo para o uso da engenharia eletroquímica
em áreas em desenvolvimento, como celas a combustível, bio-sensores, sensores
eletroquímicos, novos tipos de baterias e baterias com polímeros condutores
[ALKIRE & BRAATZ, 2004].
É uma concordância entre os especialistas que os processos baseados na
eletroquímica terão importância crescente devido à necessidade de atender aos
desafios sócio-econômicos resultantes das demandas de economia de energia,
utilização de matérias-primas menos nobres e na proteção ambiental [HEITZ &
KREYSA, 1986]. As aplicações da tecnologia eletroquímica no tratamento
ambiental, desde a reciclagem de materiais à síntese ecologicamente limpa, estão
em crescimento devido às pressões econômicas, sociais, legais e ambientais pela
utilização das melhores tecnologias disponíveis (BET- best available technology), a
custos acessíveis, que visem os processos com poluição zero [WALSH, 2001]. A
tecnologia eletroquímica tem um papel importante porque integra tecnologias limpas,
6
o monitoramento dos poluentes e da eficiência dos processos e de técnicas
modernas de armazenamento e conversão de energia elétrica.
Muitas reações químicas eco-eficientes (green processes) estão sendo
propostas para substituir reações orgânicas tradicionais [NEWELL et al., 2001].
Novos processos de separação estão sendo usados para a remoção de metais
pesados e substâncias orgânicas tóxicas em efluentes [MEUNIER et al., 2004,
CHAUDHARY ET AL, 2001] ou em derramamentos no solo [MCDOWALL et al.,
2004; RÖHRS et al., 2002; MULLIGAN et al., 2001; OTTOSEN et al., 2001], como
resposta à necessidade das indústrias de encontrar métodos para atender aos
controles rígidos que estão sendo exigidos pelas legislações ambientais atuais. A
remoção de substâncias orgânicas tóxicas, em níveis de partes por milhão ou mais
baixo, é requerida em muitos casos.
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
H
2
NaOH
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
O
2
NaOH
(a) (b)
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
H
2
NaOH
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
O
2
NaOH
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
H
2
NaOH
ANODO
CATODO
Cl
2
Cl
-
Na
+
H
2
O
OH
-
NaCl
O
2
NaOH
(a) (b)
Figura 1-2 – Visão esquemática de uma cela com tecnologia de membrana típica (a) e da
nova cela com Cátodo de Oxigênio Despolarizado (COD). Os testes mais recentes apontam
para uma redução de 30% na d.d.p. da cela (adaptado de MCINTYRE et al., 1984).
O impacto do aumento dos custos da energia continua a ser um foco
importante. A rápida escalada dos custos de energia durante os anos 70 motivou a
introdução de novos materiais e de projetos de reatores eletroquímicos, tais como os
ânodos dimensionalmente estáveis na indústria do cloro-soda. Hoje, áreas
tradicionais de produção de produtos químicos com grande mercado necessitam que
seus engenheiros, químicos e eletroquímicos, constantemente busquem melhorias
com vistas à garantia da competitividade no mercado global [ANDRADE, 2000].
Uma das inovações mais recentes é o novo reator eletroquímico para cloro-soda que
utiliza cátodo de oxigênio despolarizado (COD) (oxygen-depolarized cathodes), há
vários anos teoricamente previsto, mas cujo desenvolvimento só foi alavancado pelo
7
conhecimento adquirido com a tecnologia de celas a combustível. Uma visão
esquemática deste cátodo é mostrada na Figura 1.2.
A indústria de processos eletroquímicos está experimentando hoje um período
de mudança tecnológica durante o qual o projeto tradicional e a regras operacionais
baseadas meramente na experiência já não se aplicam. Exemplos bem conhecidos
incluem o desenvolvimento de materiais de novos eletrodos para a indústria de
cloro-álcali, a melhoria do transporte de massa nas celas de refino de alumínio
[VOGT & KLEINSCHRODT, 2003] e novos conceitos de projeto para a eletro-síntese
orgânica [MOINET et al., 2005].
1.2 Fluidodinâmica Computacional
Umas das principais ferramentas da engenharia moderna, a Fluidodinâmica
Computacional (FDC ou CFD) tem mostrado um rápido crescimento na engenharia
química, assim como aconteceu com a aeroespacial ou aeronáutica [MACIEL &
AZEVEDOV, 2001]. A FDC é amplamente utilizada em análises de risco, para
simular o efeito de explosões e incêndios em instalações industriais e na dispersão
de poluentes em mares, rios e na atmosfera. Em processos químicos é utilizada
para o projeto e otimização de vários equipamentos (reatores, spray-dryers, ciclones,
decantadores, trocadores de calor e colunas de separação) e para o estudo de
escoamentos turbulentos, multi-fásicos e reativos. Na área de fornos industriais
possui grande aplicação para a previsão de formação de NOx, na determinação das
condições ótimas de queima, na simulação das chamas, no estudo de combustíveis
sólidos e na análise da influência do escoamento na eficiência da combustão.
Também possui extensivo uso nas indústrias aeronáutica, marítima, de energia
nuclear, alimentícia, de medicamentos, automobilística, metalúrgica, eletrônica, entre
outras [CHEMTECH, 2004].
1.3 Estado da Indústria de Cloro Soda
A indústria de cloro-álcali produz cloro e solução cáustica - hidróxido de sódio
ou hidróxido de potássio - simultaneamente por meio de decomposição de uma
solução aquosa de sal [FRANCE, 2001]. Junto com o cloro e a solução cáustica, é
produzido hidrogênio. Uma unidade de produção de cloro-álcali industrial inclui uma
série de operações, estruturadas como mostrado na Figura 1-3. Neste processo de
eletrólise, uma solução de cloreto de sódio ou potássio é decomposta
8
eletroliticamente através de corrente contínua. A indústria de cloro-soda é um dos
maiores usuários de tecnologia eletroquímica no mundo. É um processo energo-
intensivo (ou seja, tem consumo alto de energia, no caso elétrica e térmica),
configurando-se como o segundo maior consumidor de eletricidade [BOMMARAJU &
OROSZ, 2001].
Na maior parte das plantas de produção de cloro, o cloreto de sódio é usado no
processo e, menos freqüentemente, o cloreto de potássio (aproximadamente 3-4%
da produção de cloro). Outros processos, como a eletrólise do ácido clorídrico ou a
eletrólise de cloreto de sódio fundido, são aplicados, mas só representam
aproximadamente 3% de capacidade de produção total de cloro.
A eletrólise de sais de sódio fundidos é aplicada para obter sódio metálico, na
qual o cloro é só um co-produto. Há três processos básicos para a produção de
eletrolítica de cloro, nos quais a natureza da reação catódica depende do processo
específico. Estes três processos são:
cela de diafragma (cela de Griesheim, 1885);
cela de mercúrio (cela de Castner-Kellner, 1892); e
cela de membrana (1970).
Cada processo representa um método diferente de manter o cloro, produzido
no ânodo, separado da solução cáustica e hidrogênio produzidos, direta ou
indiretamente, no cátodo [ULLMANN’s, 1996].
O princípio básico da eletrólise de uma solução de cloreto de sódio é descrito a
seguir:
No ânodo, os íons cloreto são oxidados e o cloro (Cl
2
) é formado;
No cátodo:
o No processo de mercúrio, são formados amálgama de sódio/mercúrio e
hidrogênio (H
2
); já os íons hidróxido (OH
-
) são formados pela reação do
sódio do amálgama com água no decompositor, conforme mostrado na
Figura 1-4.
o No processo por membrana ou diafragma, a água é decomposta para
formar hidrogênio (H
2
) e íons hidróxido (OH
-
) no cátodo.
9
Figura 1-3 – Fluxograma dos três principais processos de cloro-álcali, baseado em KIRK-
OTHMER [1991] e ULLMANN’s [1996].
Processo Mercúrio Processo Diafragma Processo Membrana
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Pré-
aquecimento
Eletrólise
Decomposição
do amálgama
Resfria-
mento
Remoção
mercúrio
Remoção
mercúrio
Resfria-
mento
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Decloração
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Amál-
gama
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
Soda
Água
Salmoura
fraca
HCl aq
NaOH
aq
Precipi-
tantes
Resíduo
Sal
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Pré-
aquecimento
Eletrólise
Resfria-
mento
Remoção
oxigênio
Resfria-
mento
Concen-
tração
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
Licor
Sal
HCl aq
NaOH
aq
Precipi-
tantes
Resíduo
SalÁgua
Salmoura purif.
Salmoura purif.
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Eletrólise
Resfria-
mento
Resfria-
mento
Concen-
tração
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
HCl aq
Precipi-
tantes
Resíduo
SalÁgua
Purificação
Decloração
NaOH
aq
NaH
SO3
Salmoura purif.
Resfria-
mento
Água
Sol
cáustica
Anólito
Processo Mercúrio Processo Diafragma Processo Membrana
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Pré-
aquecimento
Eletrólise
Decomposição
do amálgama
Resfria-
mento
Remoção
mercúrio
Remoção
mercúrio
Resfria-
mento
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Decloração
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Amál-
gama
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
Soda
Água
Salmoura
fraca
HCl aq
NaOH
aq
Precipi-
tantes
Resíduo
Sal
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Pré-
aquecimento
Eletrólise
Resfria-
mento
Remoção
oxigênio
Resfria-
mento
Concen-
tração
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
Licor
Sal
HCl aq
NaOH
aq
Precipi-
tantes
Resíduo
SalÁgua
Salmoura purif.
Salmoura purif.
Ressaturação
da salmoura
Precipitação
Filtração
Eletrólise
Resfria-
mento
Resfria-
mento
Concen-
tração
Secagem
Compres-
são
Lique-
fação
Evapo-
ração
Armaze-
nagem
Soda
cáustica
Hidrogênio Cloro
Resfria-
mento
Gás
hidrogênio
Gás Cloro
HCl aq
Precipi-
tantes
Resíduo
SalÁgua
Purificação
Decloração
NaOH
aq
NaH
SO3
Salmoura purif.
Resfria-
mento
Água
Sol
cáustica
Anólito
10
Para todos os processos, a dissolução do sal, cloreto de sódio, é dada por:
NaCl
(s)
+ H
2
O Na
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
1-1
A reação anódica para todos os processos é:
2 Cl
-
(aq)
Cl
2 (g)
+ 2 e
-
1-2
A reação catódica nos processos por membrana e diafragma é dada por:
2 H
2
O + 2e
-
H
2
(g)
+ 2 OH
-
(aq)
1-3
A reação global é dada por:
2 NaCl
(aq)
+ 2 H
2
O 2 NaOH
(aq)
+ Cl
2 (g)
+ H
2(g)
1-4
Para os três tipos básicos de cela, a descoberta de Henri Beer foi uma
inovação radical para a tecnologia de cloro-soda: o uso de ânodos de titânio,
recobertos com óxidos de rutênio, que tornaram-se conhecidos como ânodos
dimensionalmente estáveis, ou DSA
®
. Esta invenção eliminou a necessidade de
ajuste na distância ânodo-cátodo nas celas tipo mercúrio, reduziu o consumo de
energia nas celas tipo diafragma e permitiu o uso das recém criadas membranas
poliméricas de troca iônica [MCINTYRE, 2002].
1.3.1 Celas Tipo Mercúrio
A cela de mercúrio tem corpo em aço, com fundo inclinado e as laterais
protegidas por borracha. Na cabeceira há um vaso para alimentar salmoura e
mercúrio, bem como um vaso no outro extremo, para receber o amálgama a
salmoura exausta. A cela é coberta por um lençol de borracha ou material
polimérico ou ainda metal recoberto com borracha, para direcionar o cloro formado
para os dutos de coleta. Os ânodos são posicionados na horizontal, sobre o leito de
mercúrio, sendo a distância ânodo-cátodo geralmente ajustável por servo-motores
[BRASKEM, 2004] , conforme representado na Figura 1-4.
A corrente flui do fundo de aço para o mercúrio. O íon de sódio reage com o
mercúrio para formar o amálgama de sódio (uma liga de mercúrio e sódio), que
escoa para um tanque externo à cela, denominado decompositor. A amálgama de
sódio produzida na cela alcança uma concentração entre 0,25% a 0,5%. A
11
amálgama de sódio reage com água no decompositor, dotado de um leito de
partículas de grafite, produzindo soda cáustica e hidrogênio. O hidrogênio, saturado
com vapor de água, sai do topo junto com os vapores de mercúrio. A soda cáustica
deixa o decompositor com uma concentração de 50% em peso. A salmoura não-
reagida é tratada, re-saturada e retorna à cela. Todos os efluentes são tratados
para remoção do mercúrio, utilizando, principalmente, filtros de carvão ativado.
Ent.Mercúrio
Salmoura
saturada
Salmoura
exausta
Amálgama para
o decompositor
CÉLULA DE
MERCÚRIO
Cloro
Anodo
(+)
Catodo (-)
Amálgama Na-Hg
Íons sódio
(Na
+
)
Íons cloreto
(Cl
-
)
Ent.Mercúrio
Salmoura
saturada
Salmoura
exausta
Amálgama para
o decompositor
CÉLULA DE
MERCÚRIO
Cloro
Anodo
(+)
Catodo (-)
Amálgama Na-Hg
Íons sódio
(Na
+
)
Íons cloreto
(Cl
-
)
Figura 1-4 – Esquema de uma cela tipo Mercúrio (adaptado de Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology [1991]).
Os principais avanços nesta tecnologia referem-se a:
• redução das emissões de mercúrio para o meio-ambiente: a meta
européia é de apenas dois gramas de mercúrio no ar por tonelada de
cloro produzido [EUROCHLOR, 1998]. Há ainda um acordo para
conversão de todas as plantas européias para membrana até 2020
[EUROCHLOR, 2002];
• aumento da densidade de corrente de operação, permitindo maior
produção sem maiores investimentos nas celas.
1.3.2 Celas Tipo Diafragma
Nas celas de diafragma, a salmoura escoa do compartimento anódico flui pelo
separador para compartimento catódico. O material do separador é o amianto - a
forma fibrosa do silicato mineral pertencente ao grupo de rocha metamórfica das
serpentinas, conhecidas como crisotila (amianto branco) [SCLIAR, 1998] - ou
qualquer mistura que contenha este mineral. Os primeiros diafragmas de amianto
12
foram feitos de folhas de papel de amianto. O amianto foi escolhido por causa de
sua boa estabilidade química, suas propriedades de troca iônica, seu baixo custo e
relativa abundância natural, além do que já estava sendo utilizado para outros
propósitos industriais, como em isolamentos.
O diafragma de amianto depositado, desenvolvido por Stuart, em 1928
[MCINTYRE, 2002], permitiu uma grande flexibilidade no projeto das celas, pois
ajustava-se a vários formatos de cátodos. Foi o separador mais comum até 1971,
quando foi desenvolvido o diafragma modificado, uma mistura de amianto e um
polímero de fluorcarbono em fibras [SCHULZ et al., 1989]. O polímero estabiliza
dimensionalmente o amianto e permite o uso do ânodo de DSA expansível. Em
suas várias formulações, o diafragma modificado já é o diafragma mais comum hoje,
contendo um mínimo de 75% amianto [HRUSKA & TSAI, 1984; KORACH &
FOSTER, 1974]. Contudo, pressões ambientais para a redução do uso do amianto
estão sendo paulatinamente atendidas pelo uso de separadores sintéticos, feitos de
fibra de teflon, recoberta com óxidos inorgânicos, que lhe conferem molhabilidade
[FRIEDRICH et al., 2002; DARLINGTON & DUBOIS, 1987]. Os avanços mais
recentes em celas com diafragma combinam ânodos especiais equipados com mini-
redes, cátodos com chapas conrugadas de cobre, diafragma poliméricos e
modificações no pH do anólito [FLORKIEWICZ, 2001]. Este conjunto pode, segundo
a fonte, operar com diferença de potencial até 446mV mais baixo que uma cela
padrão, a uma densidade de corrente de 2,6 kA/m
2
.
A Figura 1-5 representa a cela com separador tipo diafragma, seja composto de
amianto, amianto modificado ou de fibras poliméricas. Os íons sódio, transportados
do compartimento anódico para o compartimento catódico pelo escoamento da
solução através do diafragma e por eletromigração, combinam-se com os íons
hidroxila formados no cátodo, durante a hidrólise da água, com conseqüente
geração de hidrogênio.
O diafragma minimiza o retorno dos íons hidroxila para o compartimento
anódico (efeito denominado retro-migração / back-migration), os quais reagem com o
cloro formado, gerando subprodutos como hipoclorito de sódio e clorato de sódio.
No compartimento catódico, a concentração do hidróxido de sódio formado alcança
12% em peso, em média, mas ainda transporta o cloreto de sódio não reagido, em
13
média 15% em peso, e quantidades menores de hipoclorito e clorato de sódio,
dependendo do pH do anólito.
De todos os componentes de cela, o diafragma tem normalmente a vida mais
curta, de 180 a 300 dias [ULLMANN’s, 1996]. Com o tempo, o diafragma sofre
mudanças na sua porosidade, devido às seguintes causas:
• ataque pelos produtos da eletrólise;
• impurezas de salmoura;
• mudanças nas condições operacionais;
Salmoura
saturada
CÉLULA DE
DIAFRAGMA
Cloro
Diafragma
Íons
cloreto
(Cl
-
)
Anodo
(+)
Catodo
(-)
Hidrogênio
Soda cáustica diluída
com cloreto de sódio
Íons hidroxila
(OH
-
)
Íons sódio
(Na
+
)
Salmoura
saturada
CÉLULA DE
DIAFRAGMA
Cloro
Diafragma
Íons
cloreto
(Cl
-
)
Anodo
(+)
Catodo
(-)
Hidrogênio
Soda cáustica diluída
com cloreto de sódio
Íons hidroxila
(OH
-
)
Íons sódio
(Na
+
)
Figura 1-5 – Esquema de uma cela tipo Diafragma (adaptado de KIRK-OTHMER [1991]).
A tecnologia de diafragma ocupa a segunda posição em antigüidade, eficiência
energética e restrição ambiental; é a mais utilizada nos EUA (78% da capacidade) e
no Brasil (73,5% da capacidade), não é empregada no Japão e ocupa posição
minoritária na Europa (20%); é especialmente apropriada para plantas abastecidas
com sal de minas de sal-gema, uma vez que pode ser abastecida diretamente com a
salmoura extraída das minas, o que já não ocorre com as tecnologias de mercúrio e
de membrana. As celas a membrana predominam no sudoeste asiático,
correspondendo a 73% da produção, liderado principalmente pelo Japão.
1.3.3 Celas Tipo Membrana
No processo de membrana, o anólito e católito estão separados por uma
membrana de troca catiônica a qual, seletivamente, dá passagem aos íons sódio,
mas suprime a migração de íons de hidroxila do católito para o anólito. O
14
compartimento catódico recebe água de alta pureza, conforme representado na
Figura 1-6, gerando uma solução de soda cáustica bastante concentrada (até 35%
em peso) e com um baixo conteúdo de cloreto de sódio. O processo era uma
possibilidade teórica muito antes do advento de uma membrana satisfatória. Seu
desenvolvimento foi iniciado nos anos 70 com a obtenção de uma membrana de
perfluorossulfonato, Nafion, pela Du Pont [DOTSON, 1977]. Atualmente, o
separador geralmente é uma membrana com dupla-camada, recoberta com filmes
de ácidos perfluorocarboxílico e perfluorossulfônico, montada entre o ânodo e
cátodo.
O ânodo, em todas as tecnologias, é feito de titânio metálico, recoberto com
uma camada de óxidos eletrocatalíticos, principalmente óxido de rutênio. Todas as
celas modernas (desde 1970) usam os ânodos dimensionalmente estáveis (ADS ou
DSA
®
). O cátodo é tipicamente de aço em celas de diafragma, níquel em celas de
membrana e mercúrio em celas de mercúrio.
Dos três processos citados, a tecnologia de membrana é a que exige maior
pureza da salmoura de alimentação, significando contaminantes com concentração a
nível de partes por bilhão.
Salmoura
saturada
CÉLULA DE
MEMBRANA
Cloro
Membrana trocadora de
íons
Íons
cloreto
(Cl
-
)
Anodo
(+)
Catodo
(-)
Hidrogênio
Soda cáustica
concentrada
Íons hidroxila
(OH
-
)
Íons sódio
(Na
+
)
Salmoura
exausta
ÁguaSalmoura
saturada
CÉLULA DE
MEMBRANA
Cloro
Membrana trocadora de
íons
Íons
cloreto
(Cl
-
)
Anodo
(+)
Catodo
(-)
Hidrogênio
Soda cáustica
concentrada
Íons hidroxila
(OH
-
)
Íons sódio
(Na
+
)
Salmoura
exausta
Água
Figura 1-6 – Esquema de uma cela tipo Membrana (adaptado de Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology [1991]).
As melhorias na tecnologia da membrana nos últimos 30 anos são do tipo
moderado, mas continuado. Somente algumas inovações podem ser consideradas
como marcos nesta evolução [NAVIN, 2002]:
15
• A redução do consumo específico das celas tipo membrana, dos 4.200
kWh-CC/t soda cáustica para pouco menos de 2.200 em 2005,
assumindo um perfil quase assintótico (para densidade de corrente de 6
kA/m
2
);
• O desenvolvimento da membrana bi-laminar com elevada eficiência
(1980);
• A aplicação de revestimentos no cátodo, em meados da década de 80;
• O restante das melhorias trata de refinamentos na estrutura da cela.
A inovação radical fica por conta das celas com cátodo de oxigênio ou cátodo
depolarizado [MORIMOTO et al., 2000], como por exemplo, eletrodos de difusão
gasosa, feitos de folhas porosas eletrocondutivas de PTFE (poli-tetra-fluor-etileno),
que suportam catalisadores de Pt, podem ser usados como os cátodos da redução
do oxigênio durante a eletrólise da salmoura.
1.3.4 Produtos Gerados
A soda cáustica é comercializada em soluções a 50%, 73% ou sólida, em
escamas ou flocos. A cela de mercúrio pode produzir soda cáustica a 50% e 73%
diretamente. O decompositor é resfriado e dotado de um filtro de carbono ativado
para reduzir os níveis de mercúrio na soda cáustica. Depois da filtração, a
concentração de mercúrio é baixada a níveis de partes-por-milhão (ppm). Mesmo
estes baixos níveis de mercúrio podem ser inaceitáveis para alguns clientes. A cela
de mercúrio produz a soda cáustica de mais alta pureza entre as três tecnologias (se
os traços de mercúrio forem aceitos pelo cliente).
A soda cáustica produzida por membrana é concentrada em um evaporador de
múltiplo efeito, que eleva a concentração da soda cáustica a 50%, com alta
economia de vapor. Esta soda cáustica geralmente tem 30 ppm de cloreto de sódio
e 5-10 ppm de clorato de sódio.
O católito das celas de diafragma, denominado licor de celas, contém
aproximadamente 12% de hidróxido de sódio, aproximadamente 15% cloreto de
sódio, 0,25%-0,3% sulfato de sódio, e 100-3.500 ppm clorato de sódio. O licor de
celas é evaporado em um evaporador de múltiplo-efeito. A maioria do sal do licor de
celas precipitará durante a concentração a 50%, de forma que o produto conterá 1%
16
de cloreto de sódio, aproximadamente. A soda cáustica produzida com diafragma
(usualmente denominada Soda DF) também tem uma concentração de clorato alta
(~0,1%), comparada com o de membrana ou celas de mercúrio (~10 ppm). O sal,
separado do cáustico durante evaporação, é usado para re-saturar a salmoura
alimentada à cela. Um evaporador de único-efeito adicional é necessário para
produzir soda cáustica a 73%. Como alguns usos exigem soda cáustica sólida, uma
opção de produção é a a soda cáustica em escama, produzida em um evaporador
de filme ascendente, operando a 385ºC e a vácuo de algumas polegadas de água.
Na Tabela 1-1 são apresentadas as características principais dos produtos dos três
processos de eletrólise.
Em termos de consumo específico de energia, o processo tecnologia de
mercúrio é o mais eletro-intensivo, pois consome cerca de 3.700 kWh de eletricidade
por tonelada de cloro produzido. A tecnologia de diafragma consome em média
2.900 kWh/t, enquanto que a de membrana apenas 2.500 kWh/t. A eletrólise para
produção de cloro e soda cáustica consome, globalmente, aproximadamente de 42
GW de energia elétrica (equivalentes a 1.250 trilhões de BTU/ano or 365.000
GWh/ano) [adaptado de CHLISTUNOFF, 2004].
A produção de cloro a partir das tecnologias de uso generalizado na indústria
mundial utiliza principalmente o processo eletroquímico, o qual associa,
necessariamente, a produção de cloro à produção de soda cáustica, na proporção
de 1 cloro/1,12 soda cáustica. A unidade de produção em plantas de cloro-soda é
referida usualmente como ECU – unidade eletroquímica ou Eletrochemical Unit – e é
obtida pela soma de 1t de cloro e 1,12 t de soda cáustica. O preço de uma ECU é
igual à soma dos preços destas quantidades de cloro e soda cáustica.
1.3.5 Informações sobre a Indústria de Cloro/Soda no Brasil
A indústria do cloro/soda está entre o grupo da indústria química nacional
denominado Grandes Consumidores de energia elétrica. As indústrias de cloro/soda
instaladas no país consumiram 4.398 GWh de energia em 2000 [BNDES, 2002], o
que correspondeu a 1,4% do consumo industrial de energia elétrica no período,
conforme mostrado na Figura 1-7.
17
Tabela 1-1 – Características dos produtos para os principais processos*
Mercúrio Diafragma Membrana
Qualidade
Alta, <30 ppm de NaCl,
5-150 µg Hg/L
(antes de tratamento o
nível de Hg está entre
2,5-25 mg/L)
Entre 1,0-1,5% peso de
NaCl (antes da
evaporação/filtragem o
conteúdo de NaCl é
aproximadamente
18%);
0,1% NaClO
3
Alto, < 50 ppm de NaCl
Concentração cáustica 50%
12%,
requer concentração
até 50% para a maioria
das aplicações
33%,
requer concentração
até 50% para a maioria
das aplicações
Qualidade do Cloro
Contém baixos níveis
de oxigênio (< 0,1%) e
hidrogênio
Concentração de
oxigênio entre 1,5-
2.5%
Concentração de
oxigênio entre 0,5% e
2%, dependendo se o
eletrólito usado é
acidificado
Qualidade da Salmoura
Alguma purificação
requerida, mas
depende de pureza de
sal ou salmoura usada.
Alguma purificação
requerida, mas
depende de pureza de
sal ou salmoura usa
da;
alta se for para
diafragma sintético.
Pureza muito alta é
requerida, pois
impurezas afetam o
desempenho da
membrana.
Desempenho com
carga elétrica variável**
Bom desempenho sob
modulação de carga;
admite até 30% da
carga total no horário
de ponta.
Tolera apenas leve
variação na carga
elétrica ou vazão da
salmoura, caso
contrário afeta
desempenho do
diafragma
Desempenho sob
modulação de carga
menor do que para
mercúrio (40-60%
dependendo da carga
de projeto); em baixas
cargas, a qualidade do
produto e a eficiência
são afetadas.
% do Mercado Mundial
de Soda cáustica***
22% 46% 32%
Consumo médio de
energia, kWh/ton Cl
2
,
(na densidade de
corrente, kA/m
2
)
3.360 (10) 2.720 (1,7) 2.500 (5)
Consumo de vapor
para concentrar soda
cáustica a 50%p,
kWh/ton Cl
2
.
0 610 180
Característica da cela
Problemas ambientais
com mercúrio
Problemas ambientais
com amianto
Investimento alto para
implantação.
*
Adaptado de KIRK-OTHMER [1991], LINDLEY [1997], ULLMANN’s [1996], BOMMARAJU &
OROSZ [2001] e ampliado pelo autor.
**A modulação de carga é utilizada nos horários de pico de consumo de energia, quando o seu custo
é maior.
*** Exclui processos não eletrolíticos (cerca de 5%).
18
No Brasil, o cloro foi industrializado a partir de 1933. Hoje, o setor tem 12
unidades fabris, com uma capacidade de produção de 1,3 milhões de t/ano de soda
cáustica e faturamento superior a R$ 500 milhões.
A produção brasileira representa 60% do mercado latino-americano, tendo um
parque industrial moderno e competitivo, detendo cerca de 3% da capacidade
mundial instalada, ocupando a sexta posição no mundo [ABICLOR, 2005].
Sessenta e seis por cento da capacidade instalada para produção de cloro
encontra-se na Região Nordeste, 32% no Sudeste, 1,3% no Sul e 0,7% no Norte.
As maiores indústrias são a BRASKEM, com capacidade instalada de 522 mil
toneladas, a Dow Química/BA, com 360 mil toneladas e a Carbocloro/SP, com 235
mil toneladas. Juntas as três empresas respondem por 83% da capacidade instalada
nacional [LAFIS, 2004].
Figura 1-7 – Distribuição percentual do consumo de energia elétrica no Brasil. Adaptado de
BNDES [2002] e BRASIL [2005].
Cerca de 80% da produção de cloro é para uso cativo, principalmente para a
fabricação de PVC, óxido de propeno e para uso das indústrias de celulose. O
número de empregos diretos é de 1.288. Considerando toda a cadeia produtiva do
cloro, o faturamento ultrapassa US$3,0 bilhões e o número de empregos pode ser
multiplicado por 10 [BNDES, 1998].
19
1.3.6 Informações sobre a Indústria de Cloro/Soda no Mundo
A capacidade instalada mundial para produção de cloro é de cerca de 45
milhões de toneladas. Na América do Norte, a tecnologia de diafragma responde
por 70% da produção, enquanto, na Europa Ocidental, 55% por cento da produção
utiliza a tecnologia de celas de mercúrio. Se forem consideradas as tecnologias de
celas a mercúrio e de diafragma de asbestos, a contribuição mundial destas
tecnologias alcança o percentual de 60% da produção [ANDRADE, 2000]. As
tentativas de reduzir custos de produção do cloro têm conduzido recentemente às
modificações dos eletrolisadores convencionais de membrana, que permitem a
operação em uma densidade de corrente 50% (0,6 A/cm
2
) mais elevada do que os
eletrolisadores padrão. Quando estas modificações baixarem os custos de capital e
de manutenção, resultarão em tensões mais altas e conseqüentemente no consumo
de energia mais elevado. Como o consumo de energia por unidade de peso dos
produtos é diretamente proporcional à tensão eletroquímica da cela, abaixar a
tensão da cela é a única rota para a economia de energia.
20
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS
21
2
Capítulo 2 - Objetivos
2.1 Abordagem do problema
Como visto, o processo de produção de cloro e soda cáustica é um dos
maiores consumidores de energia entre as indústrias químicas. Tanto pelo enfoque
de produtividade das empresas, quanto pela busca de soluções para a matriz
energética mundial, é necessário reduzir o consumo específico de energia elétrica e,
conseqüentemente o custo operacional da eletrólise.
O desenvolvimento de processos mais eficientes, historicamente passando
pelos processos de mercúrio, diafragma, membrana e, mais recentemente, pelas
celas de membrana com cátodo de difusão gasosa (cátodo de oxigênio), tem
atendido a esta demanda contínua [CORTI & BORGHESI, 2002]. A Figura 2-1
apresenta os consumos energéticos relativos para os principais tipos de celas.
Figura 2-1 – Consumo relativo de energia (eletricidade e vapor) nos três processos de cloro-
soda cáustica para produzir NaOH a 50 %pp [ANDRADE, 2000].
Todavia, o processo de diafragma ainda corresponde a 42% da produção
mundial de soda cáustica, significando que os esforços para otimização deste tipo
de celas ainda serão necessários na próxima década. O desenvolvimento dos
ânodos tipo DSA
®
representou um ganho energético excepcional para este
componente, incluindo a otimização da sua geometria [GILBERT et al., 1998].
22
Atualmente, em celas diafragma típicas, cerca de 1/3 do consumo da energia
elétrica é devido ao ânodo (conforme mostrado na Figura 2-2), com poucas
possibilidades de redução sem um salto radical na tecnologia.
Figura 2-2 – Contribuição dos componentes para a d.d.p. das celas diafragma tipo Hooker
H2A, em condições operacionais normais e densidade de corrente 2,48 kA.m-2 [ANDRADE,
2000].
O segundo maior contribuinte para o consumo da cela, o cátodo, representa a
maior oportunidade de ganhos em produtividade, pois seu sobrepotencial representa
cerca de 20% da sua diferença de potencial [Andrade, 2000].
O separador, tipicamente de amianto, tem sido alvo de desenvolvimentos, tanto
relacionados ao desempenho do diafragma – pelo uso de polímeros que o reforçam
e conferem-lhe maior resistência mecânica, possibilitando a redução da sua
espessura – quanto à eliminação do uso do amianto, substituindo-o por fibras
sintéticas [AHMED & FOLLER, 2003], cujo ganho ambiental é maior que o ganho
energético.
Finalmente, a soma dos fatores estruturais e resistência do meio alcança 14%
do potencial da cela. Os estudos que visam a modificação da geometria dos
componentes da cela, seja em nível micro (estrutura dos orifícios na chapa catódica,
com foco na minimização da cortina de hidrogênio [CAVALCANTI, 2003]) ou, em
nível macro (modificação da disposição interna dos componentes e da alimentação
de salmoura, com foco na sua fluidodinâmica), são promissores.
23
2.2 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é estudar a fluidodinâmica do anólito de uma
cela típica de diafragma para propor uma nova configuração estrutural, com ganhos
em energia e na qualidade dos produtos finais - principalmente a soda cáustica -
com baixo investimento.
2.3 Objetivos Específicos
O desenvolvimento da tese de doutorado envolverá o estudo da fluidodinâmica
de uma cela tipo Hooker H2A modificada, denominada H2A-50, utilizando o
programa de simulação fluidodinâmica PHOENICS
®
, validado por medições
efetuadas em celas da Planta de Cloro-Soda da BRASKEM S.A., em Alagoas.
Sendo a modificação na estrutura geral dos componentes da cela complexa e
dependente de altos investimentos, o foco será a:
• otimização da alimentação da salmoura, buscando maximizar a
possibilidade de utilização da direção e posição do alimentado como
promotor de convecção interna;
• implementação da nova alimentação em uma cela industrial, com
geometria definida pelos resultados da simulação;
• análise comparativa do rendimento da cela utilizando a nova
alimentação com a célula padrão;
• análise econômica.
24
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
25
3
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
3.1 Eletroquímica
De acordo com o ponto de vista moderno, a eletroquímica é definida como
sendo o estudo de interfaces carregadas eletricamente e dos processos que
ocorrem nestas interfaces. Neste caso, as interfaces são as superfícies de
separação entre um condutor eletrônico e um condutor iônico. De um modo geral, o
condutor eletrônico é um metal e o condutor iônico é uma solução eletrolítica ou um
sal fundido. O sistema formado por um condutor eletrônico e um condutor iônico
postos em contato é denominado eletrodo.
O desenvolvimento da eletroquímica e seus processos é relativamente recente,
devido, principalmente ao fato de que a eletricidade só foi controlada há pouco mais
de dois séculos. Um dos pioneiros foi Benjamin Franklin (1706-1790), que provou,
no final do século XVIII, que a eletricidade tinha carga positiva e negativa e inventou
uma avançada máquina elétrica, que gerava eletricidade pelo atrito de uma peça de
couro com uma esfera de vidro.
Alessandro Volta (1745-1827), um professor de filosofia em Pavia, introduziu o
conceito da corrente elétrica e conseguiu separar a água em seus componentes
hidrogênio e oxigênio, utilizando eletricidade. Em 1800, Volta construiu a “pilha
Voltaica”, utilizando discos de zinco e cobre, alternados e separados por tecidos
embebidos em ácido fraco. Com isto, a eletricidade passou a ser
eletroquimicamente gerada e controlada para ser utilizada em circuitos fechados
[MCINTYRE, 2002]. Como conseqüência, Michael Faraday (1791-1867) pôde
desenvolver seus conceitos, sistematizar os termos utilizados ainda hoje em
eletroquímica e estabelecer as primeira e segunda leis da:
A massa de substâncias gerada em uma reação eletrolítica é
proporcional à quantidade de corrente que passa pela cela.
Um equivalente em peso de uma substância é gerado em cada eletrodo
durante a passagem de 96.487 Coulomb de carga através da cela.
Nas décadas de 80 e 90 do século XIX, Hermann Nernst conduziu vários
estudos em eletroquímica, inspirados na teoria de dissociação de Arrhenius e
elucidou a teoria das celas galvânicas, assumindo uma “pressão eletrolítica de
26
dissolução”, a qual forçaria os átomos do eletrodo à solubilização. Nernst aplicou os
princípios da termodinâmica às reações químicas que acontecem em uma pilha,
estruturando a equação que recebeu seu nome.
Nas primeiras décadas do século XX, Max Volmer e seu estudante Erdey-Gruz
concluiram importantes estudos em cinética eletroquímica, que complementaram
resultados anteriores obtidos por Butler, formando a base da cinética eletroquímica
fenomenológica e deduzindo a famosa equação de Butler-Volmer.
3.1.1 Conceitos
Neste item, serão discutidos alguns conceitos da eletrólise, com foco nas celas
tipo diafragma.
A oxidação de íons cloreto para gás cloro tem um potencial padrão de 1,358 V.
Em solução cloreto de sódio a 300 g/L a 70ºC, o potencial da reação é reduzido a
1,248 V. Algumas reações paralelas acontecem, como a oxidação de íons OH
-
e
SO
4
=
e a formação eletroquímica de íons clorato. Reações não-eletroquímicas
também acontecem na região do ânodo, como formação de hipoclorito e de clorato.
Todas estas reações representam perda de eficiência. O potencial padrão da
reação de desprendimento de hidrogênio é 0,0V [ELTECH, 1988].
Ocorrem reações paralelas, como a redução de moléculas de cloro ou ácido
hipocloroso e a liberação de gás hidrogênio. Além disso, os íons clorato podem ser
reduzidos a cloreto no cátolito. Todas estas reações representam perda de
eficiência, normalmente entre 2-4%.
3.1.2 Eficiência de Corrente
Os equivalentes eletroquímicos teóricos, que representa a massa de
substâncias produzidas ou consumidas na eletrólise de cloreto de sódio ou cloreto
de potássio, são apresentados na Tabela 3-1. Na prática, o rendimento é cerca de
94-97% do valor teórico, devido às reações paralelas nos eletrodo e no eletrólito.
Com ânodos de titânio ativados, o rendimento é praticamente independente da
distância entre os eletrodos.
A eficiência de corrente é calculada tomando-se a quantidade de produto obtida
dividindo-a pela quantidade de produto que teoricamente deveria ter sido produzida,
com base na quantidade de corrente elétrica utilizada. A eficiência de corrente nunca
27
é 100% por causa de reações laterais. A eficiência de uma cela de diafragma
normalmente é fornecida com base na produção de cloro.
Tabela 3-1 – Equivalente Eletroquímico ƒ, kg.kA
−1
h
−1
[ULLMANN’S, 1986]
Elemento Elemento Produzido Sal requerido Produtos
Na 0,8580 1,4923 (NaOH)
K 1,4586 2,0931 (KOH)
Cl
2
1,3228 0,4115 m
3
(CNTP)
H
2
0,0376
2,1810 (NaCl)
2,7816 (KCl)
0,4115 m
3
(CNTP)
As reações laterais que baixam a eficiência são resultantes do cloro que
penetra no compartimento catódico ou de íons hidróxido que entram no
compartimento anódico (retro-migração). A quantidade de cloro que entra no
compartimento catódico é pequena. A maioria das perdas de eficiência em uma cela
de diafragma é devida à migração de íons hidróxido do católito para o anólito, pelo
diafragma. Esta migração acontece porque os íons hidróxido negativamente
carregados são atraídos pelos ânodos carregados positivamente e por causa do
gradiente de concentração do íon hidróxido através do diafragma. Esta migração de
íons hidróxido pelo diafragma está em equilíbrio com o escoamento de salmoura
pelo diafragma.
As principais reações secundárias são:
• Formação de hipoclorito.
Cl
2
+ OH
-
→ Cl
-
+ H
+
+ ClO
-
(3-1.a)
Na
2
CO
3
+ 3/2 Cl
2
→ 2 NaCl + ClO
-
+ CO
2
(3-1.b)
• Clorato, via química.
3 ClO
-
→ + 2Cl
-
+ ClO
3
-
(3-1.c)
• Clorato, via eletroquímica.
6 ClO
-
+ 3 H
2
O → 4 Cl
-
+ 6 H
+
+ 3/2 O
2
+ 6 e
-
+ 2 ClO
3
-
(3-1.d)
• Formação de O
2
anódico.
2 OH
-
→ ½ O
2
+ H
2
O + 2 e
-
(3-1.e)
A formação de clorato é dependente da quantidade de íons OH
-
(hidróxido) que
migram para o compartimento anódico, decorrente da seguinte reação:
28
3 OH
-
+ 3 Cl
2
3 Cl
-
+ 2 HCl + HClO
3
3-2
De fato, a formação do clorato de sódio se procede em duas etapas. No
primeiro passo, o ácido hipocloroso é formado por uma reação de equilíbrio:
Cl
2
+ H
2
O HCl + HClO 3-3
No segundo passo, o ácido hipocloroso desproporciona-se em clorato e cloreto
de sódio, conforme a equação seguinte:
3 HClO + 3 NaOH NaClO
3
+ 2 NaCl + 3 H
2
O 3-4
A reação 3-4 é irreversível e determina a velocidade de conversão.
Três fatores controlam o transporte dos íons hidróxido no anólito:
concentração de íons hidroxila e cloreto no católito: quanto mais alta
a concentração de íons hidroxila no católito, maior o gradiente de
concentração pelo diafragma, e mais alta a probabilidade de íons
hidróxido cruzarem o diafragma. Como resultado, a força do licor de cela
afeta a eficiência da cela fortemente. A concentração de íons cloreto no
católito também afeta a eficiência da cela porque uma parte dos íons
cloreto migra em lugar dos íons hidróxido.
o escoamento de salmoura pelo diafragma: a vazão decrescente de
salmoura em uma cela aumenta a conversão de cloreto de sódio a
hidróxido de sódio e causa aumento na concentração hidróxido. A vazão
diminuída de salmoura pelo diafragma também permite maior migração
de íons hidróxido para o anólito.
a condição geral do diafragma: a deposição do diafragma é
extremamente importante. A não-uniformidade no diafragma gera vazões
pontuais altas de salmoura nas regiões mais finas ou menos
compactadas; e vazões baixas nas áreas mais espessas ou mais
compactadas. Nas áreas onde há uma baixa vazão de salmoura, a
migração de hidróxido é aumentada.
Estes três fatores, em equilíbrio dinâmico, determinam a eficiência da cela.
O grau de ineficiência em uma cela é indicado por dois produtos das reações
paralelas: oxigênio no cloro e clorato de sódio no licor de cela. O oxigênio no gás
29
cloro é o resultado de íons hidróxido que migram pelo diafragma para o anólito, onde
são oxidados, conforme Equação 3-1 ‘e’. O clorato de sódio no licor de cela é
resultado de íons hidróxido que migram pelo diafragma no anólito e reagem com
cloro antes de alcançar o ânodo (Equações 3-1 ‘c’ e ‘d’). Embora impacte nos
custos, uma das formas operacionais de controle da concentração de íons hidróxido
no anólito é a acidificação da salmoura com ácido clorídrico. Mantida entre pH 3 e 5,
a salmoura acidificada reduz a formação de subprodutos, contudo, sob uma ótica
global, acidifica-se também parte da soda cáustica produzida, gerando uma perda
de eficiência não contabilizável.
As equações mais simples para calcular eficiência de cela são baseadas nas
massas de produtos obtidas por unidade de contribuição elétrica. Teoricamente, são
produzidos 1,492 kg hidróxido de sódio e 1,323kg de cloro por quilo-ampére-hora.
Segue-se então:
Eficiência catódica, % =
celasnúmeroQ
massa
NaOH
_492,1
100
××
×
3-5
Eficiência anódica, % =
celasnúmeroQ
massa
Cl
_324,1
100
2
××
×
3-6
Onde Q é a corrente aplicada no circuito, em kA.
Infelizmente, a produção de uma única cela não pode ser medida com precisão
suficiente para dar resultados significantes. Para sobrepor esta dificuldade, a
indústria de cloro-soda utiliza uma equação baseada em análises do gás cloro, do
licor de cela e do anólito:
EC = [%Cl
2
x 100]
[%Cl
2
+ 2 (% O
2
) + (% Cl
2
. anox . F/c
NaOH
]
3-7
.
Na qual, EC = eficiência de corrente anódica, %.
%Cl
2
= percentagem de cloro no gás de cela (isento de ar)
%O
2
= percentagem de oxigênio no gás de cela (isento de ar)
anox = poder oxidante do anólito, expresso como gramas de NaClO
3
por litro.
c
NaOH
= concentração de NaOH no licor de cela, g/L.
F = fator de conversão
30
O denominador é a quantidade de cloro produzida mais a quantidade de cloro
consumida nas reações laterais. Isto é equivalente à quantidade de cloro que
poderia ter sido produzida teoricamente pela corrente que circulou pela cela. O fator
de conversão F é o produto de três fatores: um de volume, um de campo elétrico e
um estequiométrico. Na prática, é uma função da força do licor de cela.
A Equação 3-8, denominada SIX, é uma alternativa prática à equação prévia e
é freqüentemente usada em computadores acoplados a um cromatógrafo de gás e
um analisador de licor de cela automatizado. A Equação SIX é descrita como:
EC = [%Cl
2
x 100]
[%Cl
2
+ 2 (% O
2
) + (% Cl
2
x 6 x C
NaClO3
)/C
NaOH
]
3-8
Esta equação também responde pelo cloro perdido no anólito. Porém,
aproxima o potencial oxidante do anólito com a concentração de clorato no licor de
cela e assume um fator de conversão fixo de concentração de anólito para católito,
igual a SEIS (six). A Equação SIX tem um erro médio de 0,5% em relação à
equação padrão.
3.1.3 A Diferença de Potencial (d.d.p.) da Cela
A d.d.p. de uma cela é a soma de cinco componentes:
potencial anódico,
potencial catódico,
queda ôhmica devida à estrutura da cela,
queda ôhmica devida ao diafragma e
queda ôhmica anólito-católito.
Os potenciais anódico e catódico são somas das quantidades termodinâmicas
reversíveis mínimas de trabalho necessário para permitir que as reações aconteçam.
O sobrepotencial é a energia adicional necessária para permitir uma cinética não-
reversível. A queda ôhmica da estrutura da cela inclui as perdas no cátodo, ânodos,
conexões intercelulares e todos os outros conectores na cela. A soma da queda
ôhmica do diafragma e do anólito-católito é o potencial entre os eletrodos. Todas
estas diferenças de potencial são funções da densidade corrente. A Tabela 3-2
mostra o impacto que a densidade corrente causa em cada um dos componentes da
cela tipo diafragma, em relação à d.d.p..
31
Tabela 3-2 – Distribuição de Diferença de Potencial Típica de uma Cela ELTECH
a
[ULLMANN’S, 1986].
Densidade de corrente, j, kA/m
2
Componentes de uma cela
1,24 1,55 1,86 2,14 2,48
Potencial do ânodo
b
.
1,30 1,30 1,30 1,30 1,31
Potencial do cátodo
b
1,12 1,13 1,15 1,16 1,17
Perda na estrutura
c
0,11 0,14 0,17 0,20 0,22
Perda na salmoura
0,11 0,15 0,19 0,23 0,27
Perda no diafragma
0,24 0,31 0,36 0,41 0,47
Perda nos barramentos
0,02 0,02 0,03 0,03 0,03
d.d.p. total, V
2,90 3,05 3,20 3,33 3,47
a
Celas ELTECH MDC-55, com diafragma modificado e ânodos expansíveis. Anólito a 93ºC,
salmoura a 250g/L, católito com NaOH a 130 g/L;
b
Potencial vs NHE;
c
Inclui base anódica, ânodos, cátodo, telas catódicas e conectores de cobre.
A Tabela 3-3 mostra como d.d.p. de uma cela é fortemente afetada pela
corrente da cela, assim como, em menor escala, pela temperatura da cela,
concentração de NaCl na salmoura e concentração de NaOH no licor de cela (este
últimos devido à mudança na condutividade das soluções entre os eletrodos).
Tabela 3-3 – Fatores que afetam diferença de potencial de cela [ULLMANN’S, 1986].
Fator
Cela
Modificada
Cela
Padrão*
d.d.p. / variação na densidade de corrente J,
mV.m².kA
-1
450 450
Ecel / variação na temperatura da cela,
mV.°C
-1
-7,7 -10,1
Ecel / variação na concentração de salmoura,
mV.L.g
-1
-0,7 -1,8
Ecel / variação na concentração do licor de cela,
mV.L.g
-1
0,26 0,6
• Cela ELTECH MDC-55. A cela modificada é equipada com o diafragma modificado e ânodos
expansíveis, considerando que a cela padrão é equipada com o diafragma de amianto e o ânodo
DSA tipo box.
• Condições: temperatura do anólito 93 °C, concentração NaCl 250 g/L, e concentração de NaOH
no anólito 130 g/L.
Salmoura excessivamente impura ou outros problemas operacionais severos
podem afetar adversamente a diferença de potencial da cela.
As relações descritas nos parágrafos anteriores podem ser usadas para
determinar as condições operacionais ótimas.
32
Os fatores que devem ser considerados são:
• licor de cela mais concentrado em soda cáustica, com menor uso de vapor na
evaporação, versus eficiência de cela mais baixa e consumo de energia mais
alto;
• densidade de corrente mais baixa, com d.d.p. mais baixo, e consumo de energia
elétrica mais baixo versus celas adicionais e investimentos mais altos;
• temperatura da salmoura de alimentação mais baixa, uso reduzido de vapor para
aquecer a salmoura versus d.d.p. de cela mais alta, eficiência mais baixa e
consumo de energia elétrica mais alto;
• pH da salmoura alto, com custo de acidificação reduzido, versus eficiência para o
cloro mais baixa, consumo de energia elétrica mais alto e pureza de produto mais
baixa.
Cada planta com cela de diafragma tem que determinar suas próprias
condições ótimas para a operação mais econômica.
3.1.4 A Dupla Camada Elétrica
A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é caracterizada
pela presença de forças anisotrópicas. Um exemplo comum onde isto acontece é na
interface água/ar, resultando no aparecimento do fenômeno de tensão superficial da
água. Uma molécula de água no interior de um béquer contendo o líquido interage
com as moléculas vizinhas de forma homogênea, dentro de uma região esférica
centrada nesta molécula, sendo que as forças de interação não dependem da
direção (forças isotrópicas). Entretanto, a situação de uma molécula situada na
superfície do líquido e em contato com o ar é diferente. Na semi-esfera situada
abaixo da superfície, a molécula interage com outras moléculas de água e na outra o
contato se estabelece com as moléculas das espécies que formam o ar. E é desta
anisotropia de forças que surge o fenômeno da tensão superficial e as demais
propriedades características da interface.
Considerando agora um soluto iônico dissolvido em água, observa-se que o
comportamento de um íon presente no interior da solução é governado por forças
isotrópicas, enquanto que o comportamento do íon perto da superfície é governado
por forças anisotrópicas. Assim, se a concentração deste íon for mapeada em
33
função de sua posição, verificar-se-á que no interior da solução ela é sempre
constante. Por outro lado, dependendo da componente total das forças
anisotrópicas superficiais, nas regiões próximas à interface haverá um aumento ou
uma diminuição da concentração do íon. Neste caso, como espécies carregadas
eletricamente estão envolvidas, o resultado será uma distribuição desigual de cargas
elétricas da qual se segue o aparecimento de uma diferença de potencial entre a
superfície e o interior da solução. No caso das moléculas de água do exemplo
anterior, e sendo elas dipolos elétricos, também se observará que a distribuição de
potenciais não será uniforme devido às forças anisotrópicas, promovendo uma
orientação preferencial desses dipolos [GONZALEZ & TICIANELLI, 1998].
Em uma interface eletrodo/solução eletrolítica, os fenômenos ocorrem de forma
semelhante ao que foi descrito acima, diferindo apenas no fato de que a queda de
potencial entre o eletrodo e a solução pode ser controlada através de um circuito
externo. A região fronteiriça, neste caso, é denominada de dupla camada elétrica.
Na ausência de fatores externos, a anisotropia de forças, incluindo as forças
eletrostáticas presentes nesta interface, resulta em acúmulo ou carência de
determinadas espécies sobre a superfície interfacial em relação ao meio da solução
(adsorção). Adicionalmente, deve levar-se em consideração que, nas interfaces
eletrodo/solução, é possível impor uma diferença de potencial variável através de
uma fonte externa. Isto permite controlar externamente a adsorção de cargas e
dipolos. O perfil aproximado da variação da concentração de uma espécie para o
caso da adsorção acumulativa é apresentado na Figura 3-1, na qual se observa que,
a partir de x
0
as propriedades do eletrólito são constantes e correspondem àquelas
do interior da solução.
Para interfaces não submetidas a perturbações externas, a descrição
quantitativa da adsorção na superfície de separação interfacial pode ser feita
termodinamicamente através da equação de Gibbs, ou seja,
dσ
σσ
σ = Σ
ΣΣ
ΣΓ
i
µ
i
(P, T = constantes). 3-9
Na qual σ
σσ
σ é a tensão superficial, ou seja, o trabalho superficial reversível
necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade de
área; µ
i
é o potencial químico do componente i e Γ é uma grandeza interfacial
denominada de excesso superficial, neste caso, também do componente i. Esta
34
magnitude nada mais é do que a quantidade de espécies i que deve ser introduzida
no sistema para que a composição da fase volumétrica fique constante ao se
aumentar em uma unidade interfacial.
Figura 3-1 – Perfil de concentração para a adsorção acumulativa de espécies; x=0
corresponde à interface eletrodo/solução (adaptado de GONZALEZ & TICIANELLI
[1998]).
A relação entre excesso superficial e a concentração superficial (C
i
), ou seja, a
quantidade do componente i adsorvido por unidade de área do eletrodo, ou mesmo
com a concentração Ci, que é quantidade de componente i por unidade de volume
de solução, é dada por:
Γ
i
= C
i
– C
0
i
3-10
Considerando um soluto iônico dissolvido em água, observa-se que o
comportamento de um íon presente no interior da interface metal-solução pode ser
descrito através do modelo da dupla camada elétrica, constituída de uma camada
compacta (próxima ao eletrodo) e uma camada difusa (em direção ao meio da
solução) conforme esquematizada na Figura 3-2. Na ausência de adsorção
específica, o plano correspondente à espessura x
1
passa pelo centro das moléculas
do solvente e recebe o nome de plano interno de Helmholtz (PIH), enquanto o plano
correspondente a x
2
passa pelo centro dos íons solvatados mais próximos, de carga
contrária à da superfície metálica e recebe o nome de plano externo de Helmholtz
(PEH) (Figura 3-2a). No caso de adsorção específica, o PIH passa pelo centro dos
íons especificamente adsorvidos, conforme se vê na Figura 3-2b. Além do PEH, isto
é, para x ≥ x
2
estende-se a camada difusa, onde o potencial φ(x) varia até atingir o
valor de φ
s
, isto é, o potencial no meio da solução.
35
Na camada difusa, a distribuição de concentrações C das espécies carregadas,
bem como o potencial φ, pode ser descrita pela equação de Poisson-Boltzmann e
depende da coordenada posição x, em relação ao eletrodo.
Figura 3-2 – Visão qualitativa da dupla camada elétrica na ausência (a) e presença (b) de
adsorção especifica.
PIH – Plano interno de Helmholtz; PEH – Plano externo de Helmhotz; x1 – espessura da
camada interna; x
2
– espessura da camada externa; - cátion; Φ
M
– potencial no metal; Θ -
ânion especificamente adsorvido; Φ
S
– potencial no meio da solução [AGOSTINHO &
VILLAMIL, 2004].
A adição de um eletrólito suporte em concentrações elevadas pode levar à
adoção de modelos mais simplificados para descrever a interface. Por exemplo, o
modelo de Helmholtz, que consiste em descrever a interface como um capacitor de
placas paralelas, é utilizado na ausência de adsorção específica. Em outras
palavras, admite-se apenas a camada compacta. Esta aproximação é feita, na
dedução da equação de Butler-Volmer (equação 3-11), descrevendo a dependência
entre a densidade de corrente e o potencial, quando a reação de transferência de
carga é a etapa limitante na velocidade do processo de eletrodo.
−
=
η
α
η
α
RT
nF
RT
nF
ii
CA
expexp
0
3-11
Um caso particular, para elevados sobrepotenciais, seria a equação de Tafel (3-
12).
η
α
RT
nF
ii −=
0
lnln
3-12
36
3.1.5 Energia elétrica – Conceitos básicos
Neste item será apresentado um conjunto de informações básicas sobre o
conceito de eletricidade que será utlizando ao longo deste trabalho.
É possível definir energia elétrica como a energia resultante do movimento de
cargas elétricas em um condutor. Entretanto, como qualquer forma de energia, ela
deve obedecer ao primeiro princípio da termodinâmica. Assim, geração de energia
elétrica pode ser entendida como uma transformação de uma outra forma de energia
em energia elétrica. Existem várias formas de se gerar energia elétrica. Mas as
opções diminuem quando se trata de quantidades para consumo de uma sociedade,
como por exemplo:
•
Térmica - a energia que se transforma é o calor resultante da queima de
algum combustível (derivado de petróleo como óleo combustível, gás
natural, carvão, madeira, resíduos como bagaços, etc). Em nível mundial
representa provavelmente a maior parcela. As instalações usam
basicamente caldeiras que geram vapor que aciona turbinas que
acionam geradores ou máquinas térmicas como motores diesel ou
turbinas a gás. No aspecto ecológico apresenta restrições, pois a queima
de combustíveis joga na atmosfera poluentes variados, como o enxofre e
o dióxido de carbono, responsável pelo já preocupante efeito estufa
(aquecimento global). Se madeira ou carvão vegetal são usados, a
conseqüência é o desmatamento.
•
Nuclear - pode ser entendida como uma térmica que usa como fonte de
calor um reator nuclear em vez da queima de combustível. Por algum
tempo foi considerada a solução do futuro para a geração de energia
elétrica. Mas os vários acidentes ocorridos ao longo do tempo revelaram
um enorme potencial de risco. Os resíduos (lixo atômico) são outro grave
problema. Em vários países, não é mais permitida a construção de
novas usinas nucleares.
•
Hídrica - a energia potencial de uma queda d'água é usada para acionar
turbinas que, por sua vez, acionam geradores elétricos. Em geral as
quedas d'água são artificialmente construídas (barragens), formando
extensos reservatórios, necessários para garantir o suprimento em
37
períodos de pouca chuva. Não é um método totalmente inofensivo para
o ambiente, afinal, os reservatórios submergem áreas enormes, com
impactos na fauna, flora e comunidades. Evidentemente, a
disponibilidade é totalmente dependente dos recursos hídricos de cada
região. No Brasil representa a maior parcela da energia gerada.
Vários fatores influem na hora de se optar por uma forma de gerar energia. Os
principais são o custo de construção da usina e os gastos para mantê-la operando.
O impacto ambiental também tem que ser considerado. Outro dado é o tempo real
de operação, que mede a porcentagem do tempo que a central efetivamente produz
energia, descontadas interrupções causadas, por exemplo, pela falta de gás, chuva
ou sol. A Tabela 3-4 apresenta uma comparação entre os vários tipos de geração
de energia elétrica.
Tabela 3-4 – Quadro comparativo dos custos de geração de eletricidade [ANDRADE
& LOPES, 2003].
Tipo de
energia
Custo de
construção
(US$/kwh)
Custo de
operação
(US$/kwh)
Impacto
ambiental
Tempo real
de
produção*
Hidrelétrica
de 1.000 a 1.500 de 25 a 40
destruição de
ecossistemas,
bloqueio nos rios
de 50%
a 65%
Solar
de 2.500 a 5.000 de 45 a 65 Insignificante
de 50%
a 65%
Eólica
de 1.100 a 2.300 de 45 a 65 praticamente nenhum
25%
Termoelétrica
a carvão
de 800 a 1.000 de 50 a 65
poluição do ar,
aquecimento global
acima
de 80%
Biomassa
de 1.400 a 2.000 de 65 a 80
poluição do ar,
aquecimento do
planeta
de 18%
a 26%
Termoelétrica
a gás
de 400 a 600 de 50 a 80
poluição do ar,
aquecimento do
planeta
15%
Cela a
combustível
de 1.500 a 4.000 de 150 a 200 praticamente nenhum
60%
* tempo total de operação por ano.
Outros meios, considerados ecologicamente limpos, vêm sendo usados cada
vez mais, embora a participação global seja ainda pequena: solar e eólico. No
primeiro, em geral, a energia da radiação solar é convertida diretamente em elétrica
38
com o uso de celas fotovoltaicas. Há necessidade de acumuladores (baterias) para
suprir picos de demanda e fornecer energia durante a noite. É usado principalmente
para pequenas unidades residenciais em zonas rurais. No método eólico, o arraste
dos ventos aciona pás acopladas a geradores. É claro que a viabilidade depende
das características climáticas da região. Em alguns países sua participação vem
aumentando, devido à possibilidade de se obter quantidades razoáveis de energia
com quase nenhum prejuízo ecológico. Entretanto, é sempre um sistema
complementar a um outro, uma vez que a irregularidade dos ventos não permite um
fornecimento constante [ANEEL, 2005].
Muitas vezes, a geração de energia elétrica ocorre em locais distantes dos
centros consumidores. No caso predominante no Brasil é comum que as usinas
geradoras distem milhares de quilômetros dos grandes centros. Assim, são
necessários meios eficientes de levar essa energia. Um sistema de distribuição,
como o mostrado na Figura 3-3, é necessário.
Figura 3-3 – Esquema simplificado da geração e transmissão da energia elétrica (adaptado
de ANEEL [2005]).
Os transformadores da subestação elevadora aumentam a tensão para um
valor alto, que pode variar de 69 a 750 kV. Finda a linha de transmissão,
transformadores de uma subestação redutora diminuem a tensão para um valor de
distribuição. Assim, redes de distribuição operam com, no mínimo, duas tensões: as
mais altas para os consumidores de maior porte e as mais baixas para os de
pequeno porte.
39
Em um circuito de corrente contínua, a potência demandada por uma carga é o
simples produto da tensão pela corrente que circula pela mesma. A unidade de
potência do Sistema Internacional é o Watt (W), representando a energia gasta
quando um joule de trabalho é realizado por segundo (ou seja, é a energia que é
consumida por unidade de tempo). Como 1 W é uma potência relativamente
pequena, é comum utilizarem-se milhares ou milhões de Watts, que se pode
simplificar usando os seguintes multiplos do Watt:
1 quilowatt: 1 kW= 1000 W
1 megawatt: 1 MW = 1000 kW = 1.000.000 W
1 gigawatt: 1 GW = 1000 MW = 1.000.000.000 W
Se a potência indica a energia consumida por unidade de tempo, então se a
potência utilizada for multiplicada em uma hora deduz-se a energia consumida ao
longo de uma hora. A unidade de energia correspondente é o watt-hora (Wh). Assim,
ao longo de um dia, uma lâmpada de 100W consome 24 x 100 = 2400 Wh. Do
mesmo modo, ao longo de um ano uma lâmpada de 100 W consome 365 x 24 x 100
= 876.000 Wh = 876 kWh.
3.2 Sistemas Eletroquímicos
O químico sueco Svante Arrhenius foi o primeiro em usar o termo “eletrólito”
para descrever uma substância que, dissociada ou ionizada, origina íons positivos
(cations) e íons negativos (ânions), pela adição de um solvente ou por aquecimento
(fusão) e, desta forma, torna-se um condutor de eletricidade [AGOSTINHO &
VILLAMIL, 2004].
Considerando como solvente a água, servem de exemplos como eletrólitos:
sais (como cloreto de sódio), ácidos (como ácido sulfúrico) e bases (como hidróxido
de sódio). Nas soluções eletrolíticas, a eletricidade é transportada pelo movimento
dos íons, o que as difere de condutores eletrônicos, tais como os fios metálicos, nos
quais a carga é transportada pelo movimento de elétrons.
40
3.3 Fundamentos de Mecânica dos Fluidos
Uma curva formada pelos vetores de velocidade de cada partícula fluida em um
dado momento é chamada uma linha de escoamento. Em outras palavras, a curva
onde a tangente a cada ponto indica a direção do fluido naquele ponto é uma linha
de escoamento. Considerando o escoamento bidimensional, para o qual o gradiente
da linha de escoamento seja dado por dy/dx, e representando as velocidades nas
direções x e y respectivamente u e v, a seguinte equação é obtida:
dx/u = dy/v 3-13
Um escoamento cujo estado, expresso pela sua velocidade, pressão,
densidade, etc., a qualquer posição, não mude com tempo, está no chamado estado
estacionário. Por outro lado, é chamado transiente o estado no qual o escoamento
muda com tempo. Todos os escoamentos têm componentes de velocidade nas
direções x, y e z e são chamados escoamentos tridimensionais. Expressando as
componentes de velocidade nas direções axiais x, y e z como u, v e w, obtem-se;
u = u(x, y, z, t) v = v(x, y, z, t) w = w(x, y, z, t) 3-14
Se os estados de escoamento são os mesmos em todos os planos paralelos ao
plano de corte, o escoamento é chamado bidimensional, podendo ser descrito
apenas nas coordenadas x e y. Expressando os componentes de velocidade
respectivamente no eixo x e direções de y como u e v, obtem-se:
u = u(x, y, t) v = v(x, y, t) 3-15
Estes casos podem ser descritos mais simplificadamente que no caso de
escoamento tridimensional. Embora todos os fenômenos naturais sejam
tridimensionais, eles podem ser estudados pela aproximação bidimensional, ou
mesmo unidimensional [POZRIKIDIS, 2001].
3.3.1 Equação da Continuidade
Considerando um retângulo elementar de um fluido, de laterais dx e dy e
espessura b, como mostrado na Figura 3-4 (b sendo perpendicular ao papel). As
velocidades nas direções x e y são respectivamente u e v.
41
Para a direção x, deduzindo a velocidade do escoamento de massa na saída
pela massa de entrada, a massa de fluido armazenada no elemento por unidade de
tempo pode ser obtida por:
dxdyb
x
u
dybdx
x
u
udyub
∂
∂
−=
∂
∂
+−
)()(
ρρ
ρρ
3-16
Figura 3-4 – Balanço de massa em um elemento de fluido [NAKAYAMA & BOUCHER,
2000].
Do mesmo modo, a massa de fluido armazenada por tempo de unidade na
direção de y é dada por:
dxdyb
y
v
∂
∂
−
)(
ρ
3-17
A massa do elemento fluido (
ρ
b dxdy) deveria aumentar em
δ
(
ρ
b dxdy)/
δ
t por
unidade de tempo em virtude da quantidade de fluido estocada. Logo, a equação
seguinte pode ser obtida:
t
dxdyb
dxdyb
y
v
dxdyb
x
u
∂
∂
=
∂
∂
−
∂
∂
−
)()()(
ρρρ
3-18
Ou, simplificando.
0
)()(
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
y
v
x
u
t
ρ
ρ
ρ
3-19
42
A Equação 3-17 é chamada Equação da Continuidade. Esta equação é
aplicável a escoamentos não-estacionários de um fluido compressível. No caso de
escoamento estacionário, o primeiro termo se torna zero.
Para um fluido incompressível,
ρ
é constante, assim a equação seguinte é
obtida:
0=
∂
∂
+
∂
∂
y
v
x
u
3-20
Esta equação é aplicável a escoamentos estacionários ou não-estacionários.
No caso de escoamentos axialmente simétricos, como mostrado na Figura 3-5,
a equação é representada usando coordenadas cilíndricas,
0
)(1
=
∂
∂
+
∂
∂
r
rv
r
x
u
3-21
Figura 3-5 – Escoamento axialmente simétrico [NAKAYAMA & BOUCHER, 2000].
Como a equação de continuidade é independente da viscosidade do fluido, a
mesma equação é aplicável a um fluido ideal. Considerando, todavia, um elemento
tridimensional, o tratamento matemático fica mais complexo.
Se
ρ
é a densidade do fluido, o balanço de massa
ρ
u
1
entrando e deixando um
volume de controle infinitesimal, como mostrado na Figura 3-6, é igual à velocidade
de mudança na densidade:
0)()( =∇+
∂
∂
≡
∂
∂
+
∂
∂
u
t
u
xt
T
i
i
r
ρ
ρ
ρ
ρ
3-22
43
Ou, em coordenadas cartesianas tradicionais,
0)()()( =
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
w
z
v
y
u
xt
ρρρ
ρ
3-23
Figura 3-6 – Representação tridimensional do um volume infinitesimal de fluido
[ZIENKIEWICZ & TAYLOR, 2000].
Agora o balanço e momento na direção j, isto é (
ρ
u
j
)u
i
, entrando e saindo do
volume de controle, devem estar em equilíbrio com as tensões
σ
ij
e com a força
ρ
f
j
,
resultando na equação típica,
0)(])[(
)(
=−
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
iij
i
ij
i
j
f
x
uu
xt
u
ρσρ
ρ
3-24
Ou, em coordenadas cartesianas:
0)()()()(
2
=−
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
−
∂
∂
−
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
i
xz
xy
xx
f
x
p
zyx
uw
z
uv
y
u
x
u
t
ρ
τ
τ
ρρρρ
3-25
3.3.2 Conservação de Energia
Definindo a energia intrínseca do sistema, por unidade de massa, como
dependente do estado do fluido, e=e(T, p), a energia total por unidade de massa, E,
inclui a energia cinética por unidade de massa, dada por,
44
2
ii
uu
eE +=
3-26
A transferência de energia pode acontecer através de condução ou por
convecção, ficando a radiação limitada às fronteiras do sistema. Para completar as
relações é necessário determinar os termos referentes às fontes de calor. Este pode
ser especificado por unidade de volume, qH, devido às reações químicas (se houver)
e deve incluir a dissipação de energia devido a tensões internas. O balanço de
energia em uma unidade de volume pode ser escrito conforme a Equação 3-25,
simplificadamente, na qual, o penúltimo termo representa o trabalho exercido pelas
forças sobre o volume.
0)()(
)(
=−−
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
Hiijij
iii
i
i
qufu
xx
T
k
x
Hu
xt
E
ρτρ
ρ
3-27
3.3.3 Equação de Navier-Stokes
As equações que governam os balanços vistos anteriormente podem ser
escritas conforme representado na Equação 3-26.
0=+∇+∇+
∂
Φ
∂
QGF
t
3-28
Ou,
0
=+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
Φ
∂
Q
x
G
x
F
t
i
i
i
i
3-29
As equações acima foram propostas por Navier-Stokes. Um caso particular
ocorre quando a viscosidade assume o valor zero e nenhuma condução de calor
ocorre, originando a conhecida equação de Euler (τ
ij
= k = 0) [ZIENKIEWICZ &
TAYLOR, 2000].
As equações anteriores são a base de todos os estudos de mecânica dos
fluidos e não é surpreendente que muitas formas alternativas sejam apresentadas
na literatura, obtidas por combinações das várias equações.
45
3.4 Transporte de Massa em Reatores Eletroquímicos
Há três formas pelas quais ocorrem movimentos de íons ou moléculas neutras
em uma solução [GONZALEZ & TICIANELLI, 1998]:
Difusão
Convecção
Migração
3.4.1 Difusão
É o movimento de íons ou espécies neutras devido à existência de gradientes
de potencial químico ou gradientes de concentração. Em um sistema eletroquímico,
o fenômeno de difusão pode aparecer como conseqüência da reação eletródica.
Como esta reação ocorre apenas na interface eletrodo/solução consumindo o
reagente nesta região, sua concentração torna-se menor quando comparada com
aquela região do interior da solução. Quanto maior é a corrente elétrica aplicada,
maior será o consumo de reagente e, portanto, maior será o decréscimo de
concentração, até que, no limite, para uma corrente muito elevada, a concentração
superficial tenderá a zero. Nestas circunstâncias, o fenômeno difusional que é
conseqüência dos gradientes e concentração controla o processo.
3.4.2 Convecção
É o movimento de íons ou espécies neutras resultante da agitação da solução.
Por exemplo, reações exotérmicas podem produzir gradientes de temperatura e,
como conseqüência, gradientes de densidade no interior do sistema eletroquímico
que, por ação da gravidade, podem levar a circulação do eletrólito. Por outro lado, o
fenômeno convectivo pode ser provocado por agitação externa, como, por exemplo,
no caso de eletrodos de disco rotatório.
3.4.3 Migração
É o movimento de espécies iônicas devido à ação de campos elétricos ou de
gradientes de potencial elétrico. É fenômeno responsável pela condução da
eletricidade em eletrólitos. Este tipo é bastante importante do ponto de vista
eletroquímico.
46
3.4.4 Condutividade
Qualquer condutor metálico ou eletrolítico é caracterizado por uma grandeza
elétrica denominada de resistência específica ou resistividade (ψ). Uma porção de
eletrólito com comprimento l e área A terá uma resistência elétrica que pode ser
expressa pela relação:
R = ψ l/A 3-30
Na qual as unidades mais adotadas são cm para l, cm
2
para A e Ω.cm para ψ.
Valores típicos da resistividade para os condutores eletrolíticos e condutores
metálicos são, respectivamente, ψ≡10 Ω.cm para solução de KCl 1N e p ψ≡10
-6
Ω.cm para o cobre metálico. Para soluções eletrolíticas é comum utilizar-se outra
propriedade, a condutância específica ou condutividade do eletrólito κ
κκ
κ, que é igual
ao inverso da resistência específica. Comumente, esta propriedade é normalizada
através da divisão pela concentração normal do eletrólito c, resultando na
condutividade equivalente do eletrólito Λ
ΛΛ
Λ:
κ
κκ
κ = l/ψ 3-31
Λ
ΛΛ
Λ
= κ
κκ
κ/c
3-32
Outro conceito importante introduzido na teoria da condutância eletrolítica é o
do número de transporte (t
i
) que representa a fração da corrente elétrica total
transportada por uma dada espécie iônica presente na solução. O número de
transporte é mensurável experimentalmente, o que permite introduzir o conceito de
condutividade iônica equivalente (λ
i
=t
i
.A) que representa, a uma dada concentração,
a contribuição de cada espécie iônica à condutividade equivalente do eletrólito (por
exemplo, para um eletrólito uni-uni valente, Λ
ΛΛ
Λ
=
λ
λλ
λ
+
.
λ
λλ
λ
-
). As medidas experimentais de
Λ
ΛΛ
Λ e de t mostram que estes parâmetros são dependentes da concentração do
eletrólito, da temperatura e da natureza dos íons envolvidos no transporte da
eletricidade [GONZALEZ & TICIANELLI, 1998].
3.5 Convecção em Celas Industriais
Estudos demonstram que, entre os mecanismos de transporte já mencionados
anteriormente, a convecção é o processo de transporte mais eficiente na maioria das
47
aplicações. Nesta seção, a formulação matemática da transferência de massa
eletroquímica é apresentada para um eletrólito binário em uma cela eletroquímica.
Geometrias mais complexas são comuns entre as aplicações industriais, mas uma
geometria simples é interessante para descrever os conceitos básicos dos
mecanismos eletroquímicos.
Quando dois eletrodos, feitos do mesmo metal, são imersos em uma solução
diluída de um sal do mesmo metal do eletrodo, assumido que a cela tem eletrodos
planos e paralelos, como mostrado na Figura 3-7, a convecção na cela é puramente
natural. Se a cela for aberta no fundo e alimentada no topo, gerando um escoamento
vertical e descendente, a convecção seria forçada.
+ -
x
y
Eletrólito
(água, sal do metal, aditivos)
Transporte de íons
A n o d o
C a t o d o
Fonte
ne
-
+ -
x
y
x
y
Eletrólito
(água, sal do metal, aditivos)
Transporte de íons
A n o d o
C a t o d o
Fonte
ne
-
Figura 3-7 – Geometria de uma cela genérica e seu sistema de coordenadas arbitrário
[adaptado de Gurniki, 2000].
A dissolução de íons metálicos geralmente aumenta a densidade do fluido perto
do ânodo. Próximo ao cátodo, a reação inversa acontece, o que resulta em uma
densidade mais baixa. A heterogeneidade na densidade põe o fluido em movimento,
em um padrão: para baixo, perto do ânodo, e para cima, próximo ao cátodo. A
convecção natural, que é gerada pelas reações químicas nos eletrodos, contribui
para o transporte de íons e, portanto, influência a química da cela. A convecção
forçada, todavia, pode tornar o fenômeno das variações de densidade desprezível
[GURNIKI, 2000].
48
3.5.1 Equações que Governam a Convecção
Desde que o eletrólito considerado seja binário, a descrição matemática
restringe-se ao transporte do cátion metálico e seu anion correspondente. Todas as
equações apresentada abaixo descrevem o comportamento de variáveis
instantâneas. Em uma configuração bidimensional, o problema fluidodinâmico deve
ser resolvido para seis variáveis dependentes: concentrações c
1
e c
2
, onde o índice
1 denota o ânion e 2 o cátion correspondente, o campo de velocidade, u = (u, v, 0), o
campo de pressão, p, e o potencial elétrico,
φ
. Fora das regiões da dupla camada e
adjacentes, pode ser assumido que o eletrólito é eletricamente neutro, ou seja:
z
1
c
1
+ z
2
c
2
= 0 3-33
Na qual z é a carga das espécies.
Se a dupla camada não é considerada explicitamente, o problema matemático
pode ser formulado usando uma única variável para os campos de concentração
definindo:
c = z
1
c
1
= - z
2
c
2
3-34
a qual que satisfaz a condição de neutralidade (3-31). A equação que governa “c”
será definida, então:
cDcu
t
c
∆=∇⋅+
∂
∂
r
3-35
Na qual a quantidade positiva D é a difusividade do sal para o eletrólito e é
relacionado com o coeficiente de difusividade mássico para espécies 1 e 2, de
acordo com:
2211
2121
)(
DzDz
DDzz
D
−
−
=
3-36
Considerando-se íons monovalentes, onde z
1
= -z
2
= 1, resulta em um
coeficiente de difusividade:
21
21
2
DD
DD
D
+
=
3-37
49
Para um eletrólito incompressível, o campo de velocidade é satisfeito por:
3-38
Usando a Equação 3-36, a equação de Navier-Stokes para um fluido
incompressível dentro um campo gravitacional, com a aproximação de Boussinesq,
é dada por:
y
eccgupuu
t
u
)(
0
'
−−∆+−∇=∇⋅+
∂
∂
ρβµρρ
rrr
r
3-39
Na qual
β
’ é o fator de expansão do volume total, µ é a viscosidade dinâmica do
eletrólito, g a aceleração gravitacional e e
y
é o vetor unitário na direção vertical.
Uma equação de conservação para o potencial elétrico deve ser somada então
às equações de conservação de massa e momento. Como mencionado acima, é
considerado como hipótese que o eletrólito é eletricamente neutro, resultando em
uma densidade de corrente uniforme em toda a cela. Isto pode ser usado para obter
a equação que governa o potencial elétrico, φ. A densidade de corrente elétrica
total, a qual é a soma das contribuições de cada espécie, pode ser escrito de acordo
com a lei de Faraday,
∑
=
=
2
1i
ii
NzFi
3-40
Na qual F é a constante de Faraday, N
i
representa o escoamento de massa das
espécies i, e é igual à soma das contribuições do transporte de espécies carregadas
por migração no campo elétrico, escoamentos difusivos e escoamentos de
convectivos, relacionados às variáveis de campo, de acordo:
uccDc
RT
FDz
N
iiii
ii
i
r
+∇−∇−=
φ
3-41
Na equação anterior, R e T denotam a constante universal dos gases e a
temperatura, respectivamente. Depois de substituição de Ni (3-41) em (3-40), e
definindo o divergente de (3-41) como zero, encontra-se:
0)(
2
=∇+∇⋅∇
Γ
cc
RT
F
φ
3-42
Na qual,
21
21
)(2
DD
DD
−
+
=Γ
50
Devem ser especificadas condições de contorno para velocidade, pressão,
concentração e o potencial elétrico.
Todas as reações químicas acontecem na vizinhança da superfície dos
eletrodos, isto é na dupla camada. Dentro das duplas camadas, as quais têm uma
espessura da ordem de 1 nm, a eletroneutralidade não é válida, mas regiões com
cargas livres devem ser esperadas. A existência de cargas livres resulta em uma
forte influência do potencial elétrico na densidade da dupla camada. A variação da
diferença de potencial ∆E pode ser vista como a força motriz para a transferência de
elétrons na superfície do eletrodo, dentro da dupla camada. Esta variação é
responsável pela intensidade de corrente no eletrodo.
3.5.2 Convecção Forçada pela Geração de Gás
As principais realizações relativas ao estudo da fluidodinâmica de gases
gerados eletroquimicamente ocorreram nos últimos trinta anos. A geração
eletroquímica de gases pode produzir bolhas em uma ou em duas faces do eletrodo.
A presença destas bolhas tem dois aspectos opostos: pode ser prejudicial ao
processo, bloqueando a área ativa do eletrodo ou causando uma resistência extra
ao eletrólito [BOISSONNEAU & BYRNE, 2000]; ou, alternativamente, a vazão e a
transferência de massa podem ser aumentadas pela geração eletroquímica de
bolhas na superfície de um eletrodo, gerando um escoamento ascendente do
eletrólito e aumentando a transferência de massa de espécies para a superfície de
eletrodo [FLETCHER et al., 2003]. Ambos os fenômenos são importantes em
processos como o de cloro-soda, onde bolhas de cloro e hidrogênio são geradas no
ânodo e no cátodo, respectivamente.
A maioria dos processos eletroquímicos industriais é intrinsecamente
relacionada com o transporte de massa, o que tem conduzido a um crescente
número de estudos relacionando eletroquímica e fluidodinâmica. A produção
industrial de cloro e soda cáustica acontece em casas de celas que geralmente têm
centenas de celas (com pares de ânodos-cátodo). Em celas diafragma, os
eletrodos são montados verticalmente, formando um canal por onde os gases
percolam, gerando uma convecção forçada. Uma visão esquemática da
coalescência das bolhas e sua difusão é mostrada na Figura 3-8.
51
Foram desenvolvidos vários modelos numéricos para este processo por vários
autores, os quais relacionam a transferência de massa das espécies envolvidas nas
reações na superfície dos eletrodos, considerando um eletrólito monofásico. No
modelo de Byrne et al. [2000] foi imposta uma velocidade fixa no eletrólito à entrada
do canal do eletrodo, o qual desenvolveu um perfil parabólico de Poiseuille.
Região de
aderência
Região de
Difusão
Região do
Seio Eletrolítico
Bolha Coalescente
CÁTODO
Figura 3-8 – Representação da coalescência das bolhas [CAVALCANTI, 2003].
Modelos alternativos assumiram este padrão de escoamento desenvolvido
dentro do canal, simplificando as equações de difusão que descrevem a
transferência de massa em eletrodos. Segundo Boissonneau & Byrne [2000], a
maioria dos trabalhos experimentais sobre o comportamento de bolhas em canais
verticais, com seus respectivos modelos, foi realizada experimentalmente injetando-
se gases em meios porosos no fundo de um canal. No caso de bolhas produzidas
eletroquimicamente no estado dissolvido, pequenos núcleos iniciam a formação de
bolhas nas imperfeições do eletrodo e são alimentados subseqüentemente pelo
eletrólito altamente supersaturado, nos arredores. As bolhas maiores deixam a
superfície do eletrodo, dependendo das condições da superfície, do ângulo de
contato entre a bolha e a superfície e das propriedades de macroconvectivas do
eletrólito.
A bolha liberada continua carreando espécies gasosas do eletrólito
circunvizinho, crescendo em tamanho enquanto sobe pelo canal. As condições do
sistema e propriedades das bolhas e do eletrólito determinam a extensão da
52
coalescência (fenômeno de crescimento das bolhas pela incorporação de outras
bolhas).
A passagem de bolhas em um volume particular de líquido resulta na redução
da densidade e, por conseguinte, no escoamento ascendente do líquido. A
introdução de gás em uma coluna de líquido move líquido para cima [SOKOLICHIN
& EIGENBERGER, 2004]. A velocidade de ascensão da bolha v
B
, o coeficiente de
atrito ζ, a vazão de ascensão, v
P
, são as propriedades requeridas para o modelo
matemático do processo. Estes dados podem ser empregados para determinar o
coeficiente de atrito se um modelo simplificado for adotado. Fração de volume de
gás e líquido na coluna é ϕG e (1 - ϕG), respectivamente. Então, velocidade real do
líquido é:
)1(
1
GLL
uv
ϕ
−=
3-43
Assume-se que a velocidade ascendente de bolhas em relação ao líquido é v
B
,
e a velocidade real em relação a um referencial fixo é (v
L1
+ v
B
). Logo,
GGBL
uvv
=+
ϕ
)(
1
3-44
Na altura em que a pressão é p
0
e a altura da coluna H, a pressão hidrostática
sobre o fundo é:
[
]
gHp
gHpp
GL
GGGL
)1(
)1(
0
01
ϕρ
ϕρϕρ
−+≈
≈+−+=
3-45
A pressão hidrostática na saída da coluna é dada por:
gHpp
L
ρ
+=
02
3-46
Logo, há uma diferença de pressão,
gHp
GL
ϕρ
=∆
3-47
que é consumida pela perda por atrito. O coeficiente de atrito ζ é definido como uma
relação entre a diferença de pressão e a energia cinética do volume unitário na
coluna.
)1()2/(
2
1
GLL
vp
ϕρς
−=∆
3-48
Em líquidos de baixa-viscosidade, com número de Reynolds mais altos, pode-
se assumir que ζ é uma constante, para situações geometricamente semelhantes.
53
3.6 Fluidodinâmica Computacional
A fluidodinâmica computacional (FDC ou CFD) é a ciência que estuda métodos
computacionais para simulação de fenômermos que envolvem fluidos em
movimento, com ou sem troca de calor [FORTUNA, 2000], a transferência de massa,
as reações químicas, e os fenômenos relacionados, resolvendo as equações
matemáticas que governam estes processos a partir de um algoritmo numérico.
Envolve técnicas empregadas para a solução de escoamentos associados a
transferencia de massa e energia, combustão, sistemas multifásicos, radiação, entre
outros [MALISKA, 2004].
Para que os cientistas e os engenheiros obtenham resultados coerentes a partir
de modelos de sistemas fluido-dinâmicos mais complexos, o computador deve
resolver numericamente um sistema de equações algébricas que representam de
uma forma discreta a velocidade, pressão, concentração e temperatura do fluido
confinado em uma região. Este sistema é proveniente de simplificações discretas
aplicadas às equações de conservação de massa, energia e quantidade de
movimento [CAVALCANTI, 2003].
Apesar da crescente simpatia do usuário com os modernos aplicativos
computacionais de FDC, existem alguns pontos para os quais o usuário deve estar
atento [CAVALCANTI, 2003]:
Uso de malhas grosseiras e de má qualidade
: não se podem obter
detalhes de um problema onde a solução desejada é menor que o
tamanho da cela da malha. Freqüentemente, características de
pequenos escoamentos em uma dada região do domínio de estudo
precisam ser determinadas em grandes detalhes para predizer
características de grandes escoamentos com precisão em outras
regiões. Isto pode conduzir à necessidade de uma malha melhor
confeccionada do que a inicialmente idealizada.
Uso de resultados divergentes
: os algoritmos que são empregados
para resolver o conjunto de equações algébricas disponíveis nos
aplicativos computacionais do FDC são iterativos e, então, é necessário
assegurar que a convergência foi atingida antes de utilizar os resultados
obtidos.
54
Uso dos dados das propriedades físicas errôneos
: isto soa trivial,
mas não é. Por exemplo, as curvas de viscosidade podem ter sido
determinadas a uma temperatura, mas se os valores atuais no domínio
de escoamento estiverem fora desta faixa, então as curvas podem não
ser as esperadas e resultados válidos e incorretos podem ser obtidos.
Felizmente, nenhum destes problemas é incontornável no uso de FDC. Uma
malha grosseira pode ser refinada e constantes físicas precisas podem ser medidas.
A FDC pode ser usada para projetos quando as correlações ou dados experimentais
não estão disponíveis; para prever dados que não são facilmente alcançados
experimentalmente; usada em aumento de escala (scale-up) e para avaliar
problemas de uma planta, uma vez que é capaz de destacar a causa raiz, não
apenas o efeito.
Esta técnica pode ser usada para complementar a modelagem física. Alguns
engenheiros de projeto usam a análise da FDC para investigar novos sistemas antes
de decidir quais e quantos testes de validação precisam ser executados.
Atualmente, os engenheiros e projetistas tem excelentes ferramentas de
trabalho para solução de problemas fluidodinâmicos. Entre os softwares mais
utilizados no Brasil, tem-se: CFX, PHOENICS, FIDAP, FLUENT, FEMLAB, entre
outros pacotes comerciais de fluidodinâmica computacional.
Estudos recentes mostram que o uso de FDC pode economizar grandes
quantias de dinheiro, seja pela redução de perdas, pela melhoria na qualidade de
produtos, eficiência energética ou segurança de processo.
3.6.1 Soluções Numéricas para a Fluidodinâmica
O estudo das características dos fluidos em movimento varia, na prática, de
casos simples, como um líquido escoando em uma tubulação, até situações muito
complexas, como nos casos onde são encontrados gases, líquidos e sólidos juntos
em um reator químico, onde o cálculo de propriedades - como concentração das
espécies ou velocidades - não é factível por cálculos manuais. Tais propriedades
precisam ser calculadas ponto a ponto no reator, significando que as relações
matemáticas descrevendo o movimento do fluido devem ser resolvidas
55
matematicamente, com ajuda de um computador. A FDC envolve [THOMPSON &
KONSTATINOS, 1999]:
• Relações constitutivas: descrevem as limitações dos fluidos em relação
às suas vizinhanças e a inter-relação entre as variáveis do movimento.
Muitas destas relações são empíricas, enquanto outras são baseadas
em princípios físicos teóricos. É comum que as variáveis de um fluido
em movimento (pressão, velocidade, temperatura) sejam inter-
relacionadas ponto a ponto, através de equações diferenciais, para
encontrar os valores que representam estas variáveis nas condições
especificadas para o fluido.
• Métodos numéricos: são as ferramentas usadas para resolver as
equações diferenciais. Seu uso depende da forma particular das
equações, da precisão requerida para a solução, a capacidade do
computador usado nos cálculos e, em muitos casos, do conhecimento e
habilidade do pesquisador. Avanços na tecnologia computacional são
geralmente acompanhados por avanços nos métodos numéricos,
permitindo maior velocidade nos cálculos e na quantidade de dados que
podem ser processados.
• Validação experimental: simulação e modelagem nada significam sem a
realidade que supõem representar. Esta validação é crítica para
assegurar que as ferramentas computacionais conseguem
representações significativas das situações às quais são aplicadas. A
validação deve, não só confirmar os resultados do modelo, como ainda
determinar até quais limites eles são válidos.
Um esforço considerável tem sido aplicado no desenvolvimento de modelos
para fluidodinâmica computacional monofásica, em suas aplicações nas indústrias
aeroespacial, automotiva e de geração de energia. Os modelos em FDC para
sistemas monofásicos não-reativos estão relativamente bem desenvolvidos e podem
ser utilizadas em sistemas relativamente complexos. Mesmo os sistemas
monofásicos e reativos (por exemplo, gases em combustão) já podem ser
modelados com ferramentas existentes, já que os recursos computacionais
existentes já são capazes de atender à necessidade de processamento.
56
Os métodos numéricos mais tradicionais para um fluido monofásico incluem:
• Direct Numerical Simulation (DNS) – é capaz de fornecer soluções
numéricas para as principais propriedades físicas, em todas as escalas
de escoamentos, sem simplificação ou aproximações.
• Large Eddy Simulation (LES) – permite encontrar soluções numéricas
para grandes vórtices, enquanto modela (simplifica) os menores.
• Reynolds Averaged Navier-Stokes (RANS) – simula o escomento
turbulento mais rapidamente que nos métodos anteriores, mas com
menor precisão.
Estes modelos, assim como novos modelos que acoplam cálculos da cinética
reacional com turbulência, sugerem que os escoamentos multifásicos, reativos e
turbulentos são passíveis de solução com os recursos computacionais atuais.
3.6.2 O Método dos Volumes Finitos
O Método de Volumes Finitos consiste basicamente em integrar a equação
diferencial em um volume ∆V de um domínio discretizado usando-se,
costumeiramente, propriedades baseadas no valor no ponto médio P de cada
volume [MALISKA & SOUZA, 2000].
Segundo Hirsch [1988], o Método dos Volumes Finitos foi aparentemente
introduzido no campo da fluidodinâmica numérica por McDonald [1971] e Mac-
Cormack e Paullay [1972] para solucionar problemas bidimensionais e as equações
de Euler (tempo-dependente), e estendidas mais tarde por Rizzi e Inouye [1973]
para escoamentos tridimensionais [CAVALCANTI, 2003].
O método de volumes finitos é por vezes confundido com o método das
diferenças finitas pelo fato de que, em vários casos, as equações discretizadas
obtidas por ambos os métodos são iguais. Entretanto, os dois métodos têm bases de
formulação bastante diferentes. Enquanto o método de diferenças finitas tem uma
dedução puramente matemática, a partir das aproximações de derivadas usando
séries de Taylor, a formulação do método de volumes finitos tem base física. A
aproximação discreta de uma equação de conservação pelo método dos volumes
finitos tem por objetivo dividir o domínio de cálculo em um certo número de
57
subdomínios, nos quais a lei física de conservação seja feita válida, dentro de um
certo grau de aproximação. Esta aproximação pode ser obtida de duas formas. A
primeira forma é a utilização do balanço da propriedade conservada para cada um
dos subdomínios. O segundo modo é a integração da equação de conservação, na
forma conservativa, no volume do subdomínio. Evidentemente, ambos os métodos
levam ao mesmo resultado, pois a equação de conservação se originou através de
um balanço da propriedade em um volume finito, como mostrado na equação da
continuidade, para a conservação de massa [PEQ-COPPE, 2005].
O método dos volumes finitos foi desenvolvido para a obtenção da solução de
problemas de escoamentos de fluidos, com ou sem transferência de massa, reação
química e/ou bioquímica, onde todas as variáveis possuem o mesmo volume de
controle. Este método associa o caráter físico de cada termo da equação diferencial
com a matemática, obtendo as equações aproximadas através dos balanços de
conservação da propriedade envolvida (massa, quantidade de movimento, entalpia,
etc.) no volume elementar [MALISKA, 2004].
Segundo Maliska [2004], algumas de suas vantagens, em relação a outros
métodos, é que ao criar suas equações aproximadas, este método realiza um
balanço de propriedade em nível de volumes elementares que devem ser satisfeitos
para qualquer tamanho de malha, ou seja, todos os princípios de conservação
podem ser checados em uma malha grosseira, tornando as execuções no
computador mais rápidas. Desta forma, o MVF, no qual a formulação integral da lei
de conservação é discretizada diretamente no espaço físico, pode ser tratado como
um método independente devido a sua ampla flexibilidade para malhas arbitrárias
[HIRSCH, 1988, citado por CAVALCANTI (2003)].
3.6.3 Considerações Gerais sobre um Programa de FDC – Caso
Particular do PHOENICS
®
Programas de fluidodinâmica, como o PHOENICS
®
, provêm soluções para
versões discretizadas de um conjunto de Equações Diferenciais Parciais (EDP) que
têm a forma geral mostrada na Equação generalizada 3-49 [PHOENICS, 2004]:
58
3-49
Na qual:
• Difusão = Γ
φ
V
φ
• t é o tempo;
• ρ é a densidade;
•
V
&
é o vetor velocidade;
• φ é a propriedade a ser conservada; representa uma variável genérica
que pode ser: u
1
, u
2
, v
1
, v
2
, w
1
, w
2
, k, e, h
1
, h
2
,...
• Γ é o coeficiente de difusão de φ;
• S representa os termos fontes (como pressão e termos adicionais).
As equações de transporte, na sua forma geral, são muito complexas devido
aos termos não lineares e seus acoplamentos. O PHOENICS
®
possui 17 modelos
possíveis. Uma significativa redução do esforço computacional é obtida se o
escoamento puder ser modelado utilizando as seguintes simplificações:
• Laminar preferencialmente ao Turbulento
• Incompressível preferencialmente ao Compressível
• Euler (s/ viscosidade) preferencialmente ao Navier Stokes (viscoso)
• Potencial (irrotacional) preferencialmente ao Euler (rotacional)
• Stokes (Re
0) preferencialmente ao Re~1 (inercial e viscoso
dominantes)
• Camada Limite (Re
∞) preferencialmente ao Re~1 (inercial e viscoso
dominantes).
É frequente o surgimento de escoamentos complexos em casos aplicados onde
reações químicas, turbulência, interações entre fases e domínio complexo surgem
simultâneamente.
O Método dos Volumes Finitos são frequentemente utilizados, sendo algumas
das suas vantagens [PHOENICS, 2004]:
• O método dos Volumes Finitos, VF, utiliza a forma integral das equações
de contorno como ponto de partida;
59
• Cada variável é calculada no centróide de cada VC. Os valores das
variáveis e propriedades nas faces do VC são determinados por
interpolação.
• A grade passa a definir as fronteiras do VC e não é necessariamente
relacionada a um sistema de coordenadas.
Além disso, embora não seja exclusividade deste Método, ainda tem como
vantagens:
• O domínio de solução é subdividido em um número finito de volumes de
controle (VC), adjacentes entre sí onde as equações de conservação
são aplicadas.
• O método VF pode acomodar qualquer tipo de grade e é, portanto,
aplicável para geometrias complexas.
A grade numérica (ou malha) é uma representação do domínio geométrico
onde o problema será resolvido, a qual indica a localização discreta onde as
variáveis serão calculadas. A grade transmite ao modelo informações a respeito da
localização do centróide do VC e dos centros das faces, das áreas das faces e do
volume, tem como da distância entre centróides e faces de VC adjacentes. A
definição da grade é parte fundamental do problema, pois a precisão numérica da
solução depende diretamente da definição da grade uma vez que as variáveis são
calculadas em pontos discretos definidos pela grade. A definição da grade é um dos
elementos que influencia na taxa de convergência (ou divergência) da solução.
Finalmente, o custo computacional é basicamente determinado pelo tamanho da
grade. É necessário controlar o espaçamento da grade para capturar as
características do escoamento que mudam rapidamente (altos gradientes) e ao
mesmo tempo economizar tempo computacional em regiões que variam lentamente.
O tamanho da grade é um ‘filtro’ do tamanho do fenômeno que se quer detectar,
pois as estruturas do escoamento menores que o dobro do espaçamento da grade
não serão detectadas (alaising) [PHOENICS, 2004].
Como a maioria dos modelos são não-lineares, a escolha de um sistema de
solução (solver) do tipo whole field não é recomendado pois tem um custo
computacional maior e necessita a cada iteração uma atualização. O tipo ponto-a-
ponto (point-by-point) por sua vez transmite os efeitos dos contornos e dos termos
60
de transporte muito lentamente aos pontos vizinhos e, apesar de ser simples,
também não é computacionalmente conveniente. A melhor solução encontra-se na
solução por fatias (slabs). Como a varredura ocorre somente na direção Z é
importante que a direção principal do escoamento coincida com o eixo Z no caso de
problemas 3D. Para os casos bidimensionais (2D) isto não se aplica, pois ele por sí
constitui uma única fatia.
Qualquer modelo matemático expresso por meio de equações diferenciais não
é completo a menos que sejam definidas as condições iniciais e condições de
contorno. Estas variam dependendo do tipo de equação diferencial que o modelo
emprega.
As equações diferenciais parciais de segunda ordem são classificadas em três
tipos: Elípticas, Parabólicas e Hiperbólicas. A distinção é feita baseando-se na
natureza das características, regiões do espaço (superfícies ou linhas) onde a
informação sobre a solução é transportada.
• Hiperbólicas: duas características reais e distintas. A informação se
propaga com velocidade finita em duas direções;
• Parabólicas: as linhas características se degeneram para uma única
curva real. A informação se propaga com velocidade finita em uma
direção. Fisicamente significa que a informação de P influencia a solução
somente em um lado do plano XY;
• Elípticas: as linhas características são complexas. A informação se
propaga em todas direções com velocidade infinita. Fisicamente
significa que a informação de pressão recebe a influência de todos os
pontos do domínio.
Tal como o espaço, o tempo também é representado numa grade cujos
volumes variam com incrementos no tempo. Os modelos transientes são de
natureza PARABÓLICA no tempo, isto é, um evento no futuro não pode influenciar o
que acontece no presente. Nenhuma condição pode ser imposta na solução (exceto
no contorno) em qualquer instante após o início (t=0). Portanto o problema é
especificado com uma condição ou campo inicial. Existem duas possibilidades de
implementação de esquemas transientes: implícita (padrão no PHOENICS) ou
explícita, conforme mostrado na Tabela 3-5.
61
As instruções para o PHOENICS, como qualquer outro pacote de FDC,
recomendam que se inicie seus casos da forma mais simples possível, verificando
os aspectos fundamentais e básicos do problema antes de implementá-lo. As
modificações devem ser introduzidas uma a uma, testando-as isoladamente. Um
método numérico complementa a análise de um problema, mas não substitui
medidas experimentais, logo, é sempre importante, sempre que possível, comparar
os resultados numéricos com algum dado experimental.
Tabela 3-5 – Implementação de esquemas transientes: implícita (default) ou explícita
IMPLÍCITA EXPLÍCITA
• O cálculo das variáveis para o próximo
passo de tempo depende dos valores das
variáveis do tempo anterior e atual.
O cálculo das variáveis para o próximo
passo de tempo depende somente dos
valores das variáveis no tempo anterior.
Computacionalmente é mais complexo que
o esquema Explícito pois requer cálculos
iterativos.
Computacionalmente é mais simples que o
esquema implícito.
Ele é intrinsicamente estável (utiliza o
método Crank-Nicholson).
Para obter uma solução estável,
o avanço no tempo e no espaço
estão limitados:
2
2
)(
2
<
Γ
∆
Γ
∆
<∆
xux
t
ρρ
A primeira restrição impõe um limite no
passo de tempo. A segunda fornece uma
relação entre os coeficientes de convecção
e difusão;
3.7 Otimização de Celas Eletrolíticas
A fluidodinâmica computacional (CFD) e a modelagem matemática dos
fenômenos eletroquímicos são ferramentas importantes para o projeto de celas de
eletrólise de última geração [BECH et al., 2001]. Avaliando várias geometrias e
configurações de eletrodos no computador, o projeto pode ser refinado antes de se
construir um reator. A modelagem e simulação podem exercer um papel
fundamental na mudança de escala do projeto, do laboratório à escala piloto, e do
piloto à escala de produção.
É possível dividir-se o estudo e otimização das celas em três ramos:
• fenômenos eletródicos;
• separadores;
• geometria das celas.
62
Os estudos sobre os eletrodos tem tido foco nas reações de desprendimento de
gás, haja vista que estas podem afetar fortemente a transferência de massa e a
distribuição de tensão. Vogt [1980, 1985, 1989, 2000, 2003] e seus colaboradores
desenvolveram estudos na formação e desprendimento das bolhas
eletroquimicamente geradas, descrevendo suas influências na transferência de
massas e nas demais características das celas de eletrólise. Focados na reação de
formação de hidrogênio, CavalcantI et al. [2005] estudaram numericamente a
fluidodinâmica de um cátodo de típico de celas de cloro-soda tipo diafragma para
determinação de uma geometria otimizada.
Ainda com recursos computacionais limitados, Janssen et al. [1984] utilizaram
eletrodos colocados em células transparentes para observar o desprendimento das
bolhas, com auxílio de uma câmera de alta velocidade. St-Pierre & Wragg, et al.
[1993] e Chikhi et al. [2002] utilizaram o mesmo recurso em celas para produção de
alumínio e de cloro-soda com membrana, respectivamente.
Já envolvendo os separadores nos estudos, foram John Van Zee e Ralph White
[WHITE et al., 1983a] que estudaram mais profundamente e modelaram
matematicamente o separador tipo diafragma, usado em celas de eletrólise de
salmoura. White e sua equipe [WHITE et al., 1986] ainda desenvolveram modelos
simples para estes tipos de celas, considerando um comportamento dinâmico para o
diafragma, tanto visando otimizar o consumo de energia elétrica [WHITE & VAN
ZEE, 1985], quanto para avaliar o efeito da acidez do anólito na eficiência catódica
da cela [WHITE & VAN ZEE, 1986], todos derivados do modelo inicial para o
diafragma.
Em celas tipo membrana, destaca-se o trabalho de Byrne et al. [2000], um
estudo teórico sobre a densidade de corrente e a diferença de potencial no ânodo,
na membrana e no cátodo, onde as lâminas do eletrodo eram colocadas
verticalmente, desenvolvendo modelos matemáticos para definir o tipo de
distribuição de corrente. Otimizações matemáticas com visões mais amplas
também estão presentes desde os primeiros trabalhos, como o de Stadtherr et alli
[1983], que aplicou algoritmos de programação não-lineares em sistemas
eletroquímicos. Posteriormente, Van Zee & MacCluney [1989] estenderam sua
análise ao sistema de evaporação tipo duplo efeito, buscando otimizar parâmetros
63
como espessura do diafragma, densidade de corrente, vazão de alimentação de licor
e vapor no evaporador e a área de troca térmica deste.
O avanço nos recursos computacionais coincidiu com o rápido desenvolvimento
e implantação de celas tipo membrana. Bengoa et al. [1997] publicaram um artigo
que integrava a visualização por câmeras e a modelagem do escoamento de uma
cela tipo membrana (com conformação similar a um filtro-prensa), conseguindo
registrar o escoamento e caracterizar a distribuição no tempo de residência entre
dois eletrodos verticais.
Byrne [2001], em sua tese de doutorado, desenvolveu modelos matemáticos e
realizou investigações experimentais dos processos de cloro-soda (membrana) e
clorato, apresentando o efeito que o comportamento hidrodinâmico tem na diferença
de potencial e na densidade de corrente totais da cela, assim como os efeitos
distribuições de densidade de corrente e sobrepotenciais individuais nos respectivos
eletrodos.
Vários trabalhos voltados à compreensão ou otimização dos escoamentos em
celas eletroquímicas foram publicando através de notas técnicas dos principais
simuladores de fluidodinâmica comerciais (CFX
®
, COMSOL
®
, FLUENT
®
,
PHOENICS
®
), abordando, em sua maioria, as células a combustível [CHANG, 2005,
GEMMEN et al., 2000] ou celas de cloro-soda tipo membrana [FONTES et al., 2003,
VAN ZEE et al., 2003]. Todavia, nenhum trabalho foi encontrado tratando de células
tipo diafragma.
3.8 Avaliação Teórica da Cela
Durante a operação, as variáveis medidas são:
• vazão e concentração da salmoura;
• diferença de potencial, por cela, e corrente, por circuito;
• análise química do licor (hidróxido de sódio, cloreto de sódio, clorato de
sódio e hipoclorito de sódio);
• análise química do cloro (cloro, oxigênio, hidrogênio, dióxido de carbono
e inertes). A partir dos resultados desta análise, se avalia a eficiência de
corrente anódica;
64
O balanço geral simplificado da cela é mostrado na Figura 3-9. Alguns
contaminantes foram desprezados, para simplificar o modelo. Seus impactos são
avaliados posteriormente.
Salmoura
NaCl
H
2
O
Licor
NaCl
NaOH
H
2
O
Cloro
Cl
2
H
2
O
Hidrogênio
H
2
H
2
O
Salmoura
NaCl
H
2
O
Licor
NaCl
NaOH
H
2
O
Cloro
Cl
2
H
2
O
Hidrogênio
H
2
H
2
O
Figura 3-9 – Balanço de massa simplificado da eletrólise de salmoura em celas tipo
diafragma (pelo autor).
Nesta análise, a operação da cela é considerada estacionária, com uma
perfeita mistura da solução, tanto no anólito quanto no católito.
3.8.1 Densidade de Corrente
A densidade de corrente citada neste trabalho é a densidade média da cela,
diferenciada na densidade de corrente local (j
x
), cuja relação é dada por:
∫
=
A
x
dAj
A
j
0
1
3-50
Na qual A é área do eletrodo e dA é um elemento infinitesimal da superfície do
eletrodo. Em engenharia eletroquímica, geralmente é utilizada a área geométrica do
eletrodo principal – no caso, o ânodo – e a densidade de corrente é calculada
dividindo-se a corrente que percorre a cela por esta área [GRITZNER & KREYSA,
1993]. A área geométrica difere da área real do eletrodo, já que a rugosidade da
superfície não é levada em consideração. A unidade no Sistema Internacional é o
A/m
2
, embora seja comum o uso do múltiplo kA/m
2
em escala industrial.
3.8.2 Tensão da Cela
A tensão da cela é a diferença de potencial medida entre o anodo e catodo.
Uma vez que este processo industrial é galvanostático, ou seja, a diferença de
potencial entre os eletrodos é medida, enquanto a corrente é controlada [TÓTH et
65
al., 2004]. A tensão é gerada pela passagem de corrente pela cela e é composta
por uma série de elementos: a diferença de potencial associada aos processos
eletroquímicos anódicos e catódicos, a queda de potencial devida à resistência da
solução e a devida à resistividade dos condutores e separador (no caso, diafragma).
A Equação 3-51 representa a soma destes elementos e a Tabela 3-2 enumera
os valores típicos para este tipo de cela. A unidade no Sistema Internacional é o
Volt (V).
∑
+++= )(
0
IRUE
cac
ηη
3-51
Onde:
0
U é o potencial termodinâmico das espécies envolvidas nas reações.
a
η
e
c
η
são os sobrepotenciais anódico e catódico, respectivamente.
∑
)(IR
representa a soma das resistividades dos vários elementos que
compõem a cela.
3.8.3 Eficiência de Corrente
A eficiência de corrente (Φ) é a razão entre a carga requerida para produzir
uma quantidade de produto (Q
p
) e a carga total (Q) que atravessou a cela durante a
eletrólise, conforme mostrado na Equação 3-52. A unidade é o Ampere (A):
Q
Q
p
=Φ
3-52
Este valor é frequentemente multiplicado por 100, para ser representado como
percentual. A quantidade teórica de corrente necessária para a produção de uma
quantidade de produto P (Q
p
) é calculada aplicando-se a lei de Faraday, conforme a
Equação 3-53.
pp
ep
p
M
Fm
Q
ν
ν
=
3-53
66
Na Equação 3-53,m
p
é a massa de produto P formada durante a eletrólise; M
p
é
a massa molar de P; F é a constante de Faraday (96.487 A.s/mol); ν
e
representa o
número estequiométrico de elétrons para produzir cada mol de P no eletrodo; e ν
p
representa o número estequiométrico total de elétrons envolvidos na reação.
A corrente total (Q) que passa pela cela eletroquímica é dada pela integral:
∫
=
t
dttIQ
0
)(
3-54
Deve-se notar que, em celas eletroquímicas, produtos diferentes serão
formados no ânodo e no cátodo. As eficiências de corrente podem assim ser
calculadas para os produtos formados no ânodo e no cátodo, como no caso da
eletrólise de salmoura, onde os produtos do ânodo e do cátodo são de interesse. As
eficiências de corrente podem ser diferentes para cada eletrodo. A eficiência de
corrente é dependente da eficiência de corrente.
Para as celas H2A e H2A-50, a eficiência anódica de projeto é de 93,5%,
todavia os valores típicos estão em torno de 92%, o que está coerente com os
valores previstos por White et al [1983b] e White & Van Zee [1986]. Por questão de
simplificação, considerar-se-á
Φ
a
=
Φ
c
=0,92 nas avaliações a seguir.
Das Equações 3-55 e 3-56, deduz-se que a massa produzida é dada por:
F
MtI
F
MQ
m
e
pp
e
ppp
p
ν
ν
ν
ν
Φ
==
3-55
Da mesma forma, o consumo de reagentes (m
r
) é dado por:
F
MtI
m
e
rr
r
ν
ν
Φ
=
3-56
Nas quais, I é a corrente, A;
t é o tempo de eletrólise, s;
67
3.8.4 Balanço de Massa da Cela
Segundo o balançõ de massa desenvolvido pelo Autor, a massa de cloreto de
sódio que entra na cela é:
tCQm
VNaCli 0
=
3-57
Na qual, Q
v
é a vazão de salmoura, m
3
/s;
C
0
é a concentração inicial da salmoura, g/m
3
;
A massa de cloreto de sódio que é consumida no anólito é:
Φ= tI
F
M
m
e
NaCl
NaCl
ν
3-58
De forma similar, as massas de hidrogênio, hidróxido de sódio e cloro são
calculadas pela Equação 3-58, contudo, para cloro e hidrogênio o valor de ν
e
=2.
A massa de água que entra na cela é:
)(
02
CtQm
salmVOiH
−=
ρ
3-59
Na qual,
ρ
salm
é a densidade da salmoura, dada em g/mL.
Parte da água é convertida em hidrogênio, na proporção dada:
2
2
22_2
2
H
OH
HHOH
M
M
mm =
3-60
Na qual, M
i
é a massa molar do componente i, dada em g/mol.
As perdas de pela evaporação nos compartimentos catódico e anódico podem
ser calculdas pelas Equações de pressão de vapor de Macmullin [MACMULLIN,
1983; PHILLIPS, 1979]. Para simplificação, assumindo que os erros são
desprezíveis, nesta seção serão consideradas as proporções fixas abaixo, para
temperatura da cela de 90ºC [ELTECH, 1988]:
Vapor de água na corrente de H
2
: f
H2O_H2
= 24kg/kg H
2
Vapor de água na corrente de Cl
2
: f
H2O_Cl2
= 0,56kg/kg Cl
2
68
Finalmente, a quantidade de água que deixa a cela, no licor, é:
++
Φ
−−=
2_222_222
2
02
2()(
ClOHClHOHHOH
e
salmVOH
fMfMM
F
I
CQm
dt
d
ν
ρ
3-61
As densidades são obtidas pela correlação empírica [VAN ZEE &
MAcCLUNEY, 1989]:
),,( Txxf
jii
=
ρ
3-62
Na qual, x
i
é a concentração do componente i
x
j
é a concentração do componente j (se houver um segundo
componente, como no caso do licor)
T é a temperatura
3.8.5 Concentração do Licor de Cela e do Anólito
Das Equações 3-58 e 3-61 é possível estabelecer a concentração do licor.
Como esperado, para um processo contínuo, a concentração é independente do
tempo.
Concentração de soda cáustica:
−+++
Φ
−
Φ
=
)(
1
)2(
1
1
2_222_222
2
1
NaOHNaCl
e
ClOHClHOHHOH
e
salm
Lic
e
NaOH
NaOHf
MMfMfMM
F
I
Q
I
F
M
C
νν
ρ
ρ
ν
3-63
Concentração de cloreto de sódio:
−+++
Φ
−
Φ−
=
)(
1
)2(
1
1
2_222_222
2
1
0
NaOHNaCl
e
ClOHClHOHHOH
e
salm
Lic
e
NaCl
NaClf
MMfMfMM
F
I
Q
I
F
M
CQ
C
νν
ρ
ρ
ν
3-64
69
A propoção de sal eletrolisado é dada por:
461,1
1,146
% +=∆
NaOHf
NaClf
C
C
NaCl
3-65
Concentração de cloreto de sódio no anólito pode ser calculada, considerando
as seguintes restrições:
•
a operação da cela é considerada estacionária;
•
há uma perfeita mistura da solução anódica;
•
a medição é feita na interface (diafragma), ou seja, a massa de cloreto
de sódio é aquela que não foi eletrolisada no anólito.
−+
−
Φ
Φ−
=
)(
02_2
2
2
1
1
0
_
CQf
MM
F
I
I
F
M
CQ
C
salmmClOH
e
Cl
e
NaCl
Lic
e
NaCl
m
anNaCl
ρ
νν
ρ
ν
3-66
3.8.6 Reações Desconsideradas
Algumas reações da eletrólise não foram consideradas nas Equações 3-63 a 3-
66, por equivalerem a quantidades desprezíveis em comparação com as
quantidades de produtos.
O anólito é acidificado com ácido clorídrico, para reduzir o seu pH, minimizando
as reações paralelas que acontecem no ânodo. Ocorre, portanto, uma neutralização
de parte do hidróxido de sódio gerado. Como o pH típico do anólito varia entre 3 e
5, a massa de HCl equivalente é muito menor que a de NaOH produzida.
Outra reação paralela é a de formação de clorato de sódio, cujos valores típicos
situam-se entre 0,2 e 0,6% da soda cáustica produzida.
70
3.8.7 Termo Adimensional
Para balizar as etapas experimentais, foi necessário comparar valores de
concentração de cloreto de sódio no anólito, medido em várias condições
operacionais. Para normalizá-los, com uma margem aceitável de erro, foi
desenvolvido um termo adimensional, a partir das variáveis operacionais Q
v
, I e C
0
.
O objetivo é permitir calcular a concentração de cloreto de sódio no anólito (C
An
), a
partir da Equação 3-66, normalizando as variáveis para um mesmo conjunto de
variáveis de processo, escolhido arbitrariamente.
O termo adimensional, F
Adim
, é dado por:
NaCl
V
A
MI
FCQ
F
0
dim
=
3-67
Um conjunto de variáveis aleatórias foi utilizado para o cálculo de cada
concentração do anólito. Estes conjuntos estão apresentados na Tabela 3-6.
Tabela 3-6 – Dados de entrada para o cálculo da concentração de NaCl no
anólito (C
an
)
Q
v
*10
-4
,
m3/s
1,81
1,81
1,94
1,67
1,94
2,08
2,08
1,94
2,22
2,50
2,78
3,06
3,33
3,89
I, kA
87
91
92
80
92
89
93
81
82
83
84
85
86
90
C
0
, g/L
300
320
305
320
325
310
330
317
314
311
308
305
302
315
C
An
, g/L
35,10
44,12
46,43
59,69
70,21
82,50
94,33
98,34
127,38
149,64
166,98
180,61
191,40
230,34
Ao traçar-se um gráfico do fator adimensional contra as concentrações
calculadas pela Equação 3-66, encontrou-se uma correlação quase linear, conforme
mostrado na Figura 3-10a. Para minimizar o erro, foi utilizada uma curva ajustada,
dada por y = 244,14.Ln(x) + 37,237, para a qual o coeficiente de correlação (r
2
) é de
99,19% .
O ajuste da concentração de sal no anólito é dado pela Equação 3-68.
−
−=
NaCl
v
NaCl
v
angAnAn
MI
FCQ
MI
FCQ
coefCC
2
22
1
11
12
lnln
3-68
71
Para avaliar os erros nesta operação, normalizaram-se os dados da Tabela 3-6
para a condição central (Q=2,08 m3/s; I=93kA, C0=330g/L). Os erros, diferença
entre o valor esperado (Can=94,33 g/L) e o encontrado, foram traçados no gráfico 3-
10b.
0
50
100
150
200
250
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
fator
Conc. NaCl anolito g/L
-25%
-20%
-15%
-10%
-5%
0%
5%
0 5 10 15
Evento
Erro, %
(a) (b)
Figura 3-10 – (a) Correlação entre o F
Adim
e a concentração de cloreto de sódio no anólito,
calculada pela Equação 3-64; (b) a distribuição dos erros.
3.8.8 Avaliação das Condições de Operação da Cela
•
Regime de escoamento hidrodinâmico
Considerando a área definida pela largura do compartimento anódico (1.314mm) e
pela altura entre o fundo da cela e a parte inferior dos tubos catódicos (26mm), foi
calculada velocidade do fluido (8,9 x 10
-3
m/s) e o número de Reynolds, Re, para
uma viscosidade dinâmica
υ
= 1,207. 10
-5
m
2
/s:
ν
h
Du
=Re
)(
)(
2
hL
hL
Dh
+
=
Encontrou-se Re = 38, caracterizando o regime como laminar.
72
•
Relações entre as variáveis de processo
Com base nas Equações 3-63 a 3-65, foram determinados os perfis de
concentração de cloreto de sódio e hidróxido de sódio no licor, conforme Figuras 3-
11 a 3-13.
No intervalo apresentado, a concentração de hidróxido de sódio no licor de
células é independente da concentração de sal na salmoura (se fossem
representadas na Figura 3-11, todas as retas se sobreporiam à C_NaOH@280 gpL).
Dentro das simplificações adotadas, esta premissa está correta, pois a concentração
de hidróxido de sódio é dependente da corrente (conforme mostrado na Figura 3-12)
e da vazão de salmoura.
Figura 3-11 – Correlação entre a concentração do licor e a corrente de operação, para
concentrações de salmoura de alimentação de 280, 300 e 320 g/L (pelo autor).
Na prática, a redução na concentração da salmoura de alimentação poderá
afetar levemente a concentração de hidróxido de sódio, devido ao aumento da
resistividade do anólito, com consequente aumento na temperatura da cela e das
perdas de água por evaporação. A Figura 3-13 apresenta a correlação entre a
concentração do licor e a vazão de salmoura, para concentrações de salmoura de
alimentação de 280, 300 e 320 g/L.
Um dos parâmetros operacionais observados pelos operadores de plantas de
células diafragma é a chamada relação sal/soda, razão entre a concentração de
73
cloreto e hidróxido de sódio no licor. A ELTECH [1988] recomenda, no capítulo 12
do seu manual, uma faixa entre 1,3 e 1,8 para este parâmetro.
Figura 3-12 – Correlação entre a concentração do licor e a vazão de salmoura, para
correntes de 70, 80 e 90 kA (pelo autor).
Um dos principais ganhos é a eficiência da cela, haja vista que, a baixas
vazões, a retro-migração de hidroxilas levará à maior formação de subprodutos.
Figura 3-13 – Correlação entre a concentração do licor e a vazão de salmoura,
concentrações de salmoura de alimentação de 280, 300 e 320 g/L (pelo autor).
74
CAPÍTULO 4 –
DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
75
4
Capítulo 4 - Desenvolvimento Experimental
4.1 Estrutura do Trabalho
A elaboração desta tese compreendeu várias etapas de estudos e testes
realizados na Planta de Cloro-soda da BRASKEM, em Maceió, Alagoas. Os
estudos, além dos aspectos teóricos ligados à engenharia eletroquímica, também se
concentraram na modelagem por fluidodinâmica computacional. Duas barreiras em
particular exigiram tempo e dedicação para que esta etapa fosse executada: a
escolha do programa para desenvolvimento do modelo, haja vista que foram
avaliados os pacotes comerciais CFX e PHOENICS; e a condução dos testes na
planta industrial. Qualquer avaliação a ser realizada em um ambiente industrial
exige uma série de cuidados e análises, para garantir o máximo de segurança, tanto
ao processo quanto às pessoas. Assim, cada etapa apresentada a seguir foi
precedida da elaboração de planos de testes – os quais constavam da descrição do
teste em si, dos procedimentos operacional e laboratorial, do cronograma e de
avaliações de risco, através da sistemática conhecida como APP (Avaliação
Preliminar de Perigo). Cada plano de teste era enviado às áreas de operação e
laboratório, para comentários e aprovação. Uma vez que os testes eram de média
duração (entre dois e seis meses), a escolha do período idealmente deveria evitar
coincidir com paradas programadas, outros testes ou eventos especiais.
O desenvolvimento experimental consistiu das seguintes etapas:
•
Avaliação teórica da cela (apresentada em 3.8);
•
Avaliação da distribuição da concentração de cloreto de sódio no interior
da cela, especificamente no anólito, através de amostragens
especialmente concebidas para este fim;
o Primeira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura:
Plano de Teste CI-01 com 4 pontos de amostragem;
o Segunda Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura:
Teste CI-02;
o Terceira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura:
Teste CI-03;
76
o Quarta Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura: Teste
CI-04:
• Modelagem e simulação da fluidodinâmica do anólito;
• Consolidação dos resultados e proposta de novo desenho para a cela
industrial.
4.2 Descrição da cela
Este trabalho foi desenvolvido em celas de eletrólise de salmoura, cloreto de
sódio, projetadas pela ELTECH (anteriormente denominada Hooker). O modelo
original era denominado H2A, o qual, após alguns aprimoramentos, originou o
modelo H2A-50.
4.2.1 Detalhes Construtivos das Celas H2A e H2A-50
A cela Hooker H2A é uma cela de eletrólise em regime contínuo, dividida em
dois compartimentos, separados por um diafragma de amianto modificado. Tem o
cátodo constituído de uma chapa perfurada de aço doce (SAE 1020 ou similar), com
2 mm de espessura (conforme mostrado na Figura 4-1). Internamente, cada módulo
do cátodo possui uma chapa corrugada, que atua como distribuidor de corrente e lhe
confere resistência mecânica.
Os ânodos são chapas expandidas em titânio, recobertas com misturas de
óxidos, principalmente RuO
2
e TiO
2
. As chapas anódicas são soldadas, aos pares,
em molas de titânio, as quais, presas a uma haste vertical de cobre recobertas de
titânio, têm dupla função: atuar como distribuidores de corrente elétrica e aproximar
os ânodos dos cátodos. As hastes verticais ou postes são rosqueados sobre uma
chapa de cobre, denominada base anódica, a qual é recoberta com um lençol de
borracha ou titânio, que a protege do ataque do anólito. A Figura 4-2 mostra um
ânodo DSA
®
típico, recoberto com mini-rede. Esta é uma das formas comerciais de
recuperação da atividade catalítica de um ânodo, após a exaustão do recobrimento
original.
A separação entre os compartimentos anódico e catódico é feita por um
diafragma de amianto, depositado sobre o cátodo por meio de vácuo, a partir de
uma suspensão das fibras de amianto em solução de licor de celas. Quando se trata
77
do diafragma modificado, fibras poliméricas são adicionadas ao amianto,
necessitando de um tratamento térmico posterior à deposição.
Figura 4-1 – Fotos da chapa catódica externamente (esquerda) e em corte (direita), onde se
vê a chapa corrugada que forma os distribuidores de corrente [fotos gentilmente cedidas
pela BRASKEM].
A cela H2A é alimentada em um único ponto, através de um tudo em fibra, com
a parte inferior levemente achatada e com saídas opostas, conforme mostrado na
Figura 4-3. Este tubo é fixado na tampa da cela. Feita em fibra de vidro reforçada
com polímeros, a tampa complementa o conjunto, permitindo que o anólito
mantenha um nível superior ao do católito, garantindo o fluxo através do diafragma.
Em sua parte superior, é instalado o coletor do gás cloro. Um desenho da tampa é
mostrado na Figura II-1 do Anexo II.
Figura 4-2 – Ânodo DSA
®
típico, com mini-rede soldada sobre a chapa anódica original
(esquerda) e sua base (centro).
À direita, uma ampliação da chapa típica, mostrando suas características geométricas que
favorecem a evolução do cloro formado [fotos gentilmente cedidas pela BRASKEM].
78
Estudos desenvolvidos pela BRASKEM, em parceria com a ELTECH,
propuseram a modificação da cela H2A, aumentando sua área ativa, reduzindo a
densidade de corrente de operação e, conseqüentemente, sua diferença de
potencial. Este aumento foi conseguido pela otimização dimensional da cela,
reduzindo os espaços vazios no compartimento anódico e a espessura das laterais
do compartimento catódico, sem alterar a geometria externa. Com isto, foi
aumentado o número de ânodos por cela, de 42 para 50. Um detalhe da
modificação é apresentado na Figura 4-4.
Figura 4-3 – Alimentador das celas H2A e H2A-50, mostrando o detalhe da saída inferior
(direita) [fotos gentilmente cedidas pela BRASKEM].
As dimensões típicas das celas H2A e H2A-50 são mostradas na Tabela 4-1.
Tabela 4-1 – Dimensões típicas das celas H2A e H2A-50, segundo o projeto
original
H2A H2A-50
Número de anodos: 42 50
Área anódica: m
2
36,16 43,05
Área catódica: m
2
40,69 48,44
Volume total: m
3
0,97 0,95
Peso total: kg 7.600 7.600
Dens.corrente (@93kA): kA/m
2
2,63 2,21
Vazão típica (salmoura): L/h 500 500
Diafragma de amianto: kg/m
2
1,23 1,23
Volume médio do anólito: m
2
(2,983xh + 1,09) (2,983xh + 1,09)
Altura máxima do anólito Cm 34 34
79
Os resultados experimentais confirmaram as expectativas, garantindo os
ganhos em economia de energia elétrica e na redução da temperatura das celas,
com conseqüente aumento no conforto térmico nas Casas de Celas, quando
comparadas com as celas padrão H2A [BRASKEM, 2001]. Todavia, nenhuma
avaliação fluidodinâmica foi realizada, que garantisse que a nova cela tem o
desempenho ótimo para as condições atuais de eletrólise.
H2A
H2A
H2A
H2A
58mm58mm
28mm28mm
H2A
H2A
-
-
50
50
H2A
H2A
-
-
50
50
55mm55mm
50mm50mm
28mm28mm
Figura 4-4 – Modificação no cátodo, que permitiu a inserção de mais 8 ânodos na cela,
convertendo-a do tipo H2A para a H2A-50 [fotos gentilmente cedidas pela BRASKEM].
4.2.2 Homogeneização do Anólito
A fluidodinâmica do anólito deve, além de garantir o transporte dos íons cloreto
até a superfície dos ânodos, atuar no controle do pH. O aumento do pH no anólito,
pelo retorno de hidroxilas do católito, mesmo que localizado em determinados
pontos da cela, pode levar ao aumento na formação de subprodutos, conforme
mostrado nas Equações 3-2, 3-3 e 3-4.
As celas são alimentadas em um único ponto, conforme representado nas
Figura 4-5 e 4-6. À medida que a salmoura flui através no compartimento anódico,
uma parte do cloreto presente é convertido a cloro, enquanto outra parte migra
através do diafragma, em direção ao cátodo.
Internamente, o transporte de massa é favorecido por fenômenos como: (a) o
escoamento de salmoura através do alimentador, (b) o desprendimento de bolhas de
cloro, (c) gradientes de temperatura e (d) gradientes de concentração.
80
A eficiência destes fatores na homogeneização do anólito é indeterminada.
Não se pode afirmar que a salmoura que chega a todos os ânodos esteja a uma
mesma concentração.
Figura 4-5 – Visão esquemática simplificada de uma cela Hooker, detalhando os
compartimentos catódicos (direita), a disposição alternada entre ânodos e cátodos
(esquerda) e o alimentador de salmoura (haste vertical, à direita).
Muitos trabalhos e patentes apresentam modificações aplicadas às celas
visando aumentar a homogeneização do anólito, dentre os quais destaca-se o uso
de defletores internos ou a circulação forçada através de reciclo por bombas.
Pela Tabela 3-3, verifica-se que uma variação de 50 gpL na concentração da
salmoura equivale a um aumento na diferença de potencial entre 35 e 90 mV,
dependendo do tipo de cela.
Figura 4-6 – Esquema simplificado da alimentação da cela eletroquímica H2A e H2A50.
Não foram encontradas referências que relacionassem qualidade do licor com a
homogeneidade do anólito, embora seja esperado que a maior homogeneidade na
concentração de cloreto de sódio no anólito - e consequentemente de ácido
clorídrico - leve a uma redução nos contaminantes do licor.
Compartimento
catódico
Alimentador
Ânodos
Alimentador
81
4.2.3 Metodologias para as Análises Químicas
Para a avaliação dos resultados das células, foram realizadas várias análises.
O métodos utilizados estavam de acordo com:
• Determinação de Cloreto de sódio em salmoura: NBR - 7976/83
• Determinação de Cloreto de Sódio em Licor de célula: NBR 7976 / 83
• Determinação do teor de alcalinidade total em licor de célula: HOOKER
• Determinação do teor de clorato de sódio em licor de célula: NBR
9851/87
• Determinação de pH: IBC-16.014 – Operação/Ajuste/Calibração do
Medidor de pH
4.3 Primeira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura
A avaliação operacional dos possíveis gradientes locais de concentração
esbarrou na dificuldade técnica de realizar medições nas celas. A literatura é farta
na descrição das técnicas para determinar a distribuição do tempo de residência
(DTR) em reatores através de traçadores radioativos [PAREEK et al., 2001]. A
dificuldade em se utilizar esta técnica é a seleção de um traçador que fosse inerte às
condições da cela, ou seja, acidez do anólito, alcalinidade no católito, agentes
oxidantes, corrente elétrica, entre outros. A possibilidade de se circular água em
uma cela inativa foi considerada, mas descartada pela dificuldade de correlacionar
os resultados com a condição operacional real.
Desenvolveu-se, então, uma estratégia de captação de amostras da solução do
anólito através de tubos inseridos diretamente na cela. Utilizaram-se tubos de teflon
– resistentes às condições da cela, posicionados na cela durante sua montagem,
após a deposição de um novo diafragma. Esta técnica permite retirar amostras do
anólito, com a cela em operação, com um mínimo de esforço ou risco operacional.
4.3.1 Plano de Teste CI-01 – 4 Pontos
O objetivo do primeiro teste foi determinar o perfil de concentração de cloreto
de sódio e pH da salmoura nas celas de eletrólise, através de medidas em quatro
pontos do compartimento anódico. O planejamento do teste previu a inserção de
82
tubos através de um orifício pré-existente na tampa da cela, anteriormente utilizado
para o acoplamento de um medidor de nível do anólito. A Figura 4-7 mostra o croqui
com a previsão da colocação dos tubos na cela.
1/5 2/5 3/5 4/5
Figura 4-7 – Sistema para medição da concentração e pH do anólito em 4 pontos.
4.3.2 Descrição do Plano de Teste CI-01
Teste CI-01 foi realizado em uma cela H2A, numa casa de cela com rotâmetro
para medição da vazão de salmoura de alimentação;
Instalados em uma cela 4 tubos de 1/4 pol, em teflon, para amostragem do
anólito, durante a operação normal da cela. A instalação foi realizada durante
a montagem e após o aquecimento para cura do diafragma modificado tipo
SM2.
Os tubos foram fixados na parte inferior dos postes de sustentação dos
ânodos, com fio de teflon (ou fita teflon), com as extremidades amarradas
para não soltarem-se durante a operação.
O posicionamento final dos tubos está mostrado no esquema da Figura 4-13.
Os tubos foram numerados como 1 (a 1/5 do comprimento), 2 (a 2/5 do
comprimento), 3 (a 3/5 do comprimento) e 4 (a 4/5 do comprimento). O tubo 1
ficou mais próximo à lateral oposta à alimentação da salmoura.
Algumas tampas de cela possuem um orifício na parte lateral inferior,
geralmente fechado com uma rolha. Uma rolha com 4 furos foi instalada, por
onde passaram os tubos. Na extremidade externa de cada tudo foram
inseridas pequenas rolhas. Em cada tubo foi instalada uma identificação
numérica com marca-fios (como os usados em fios elétricos).
VISTA
LATERAL
VISTA
SUPERIOR
83
Durante os primeiros dias de operação, quando o nível da cela estava abaixo
do ponto de saída dos tubos de amostragem, foi necessário utilizar um sifão
para a coleta. Neste caso, utilizou-se um prolongamento feito com 40 cm de
tubo de teflon, com um pedaço de borracha de silicone ou látex na ponta.
Após a 2ª semana de operação, foram coletadas amostras semanais, no
horário administrativo.
As coletas só ocorriam se a vazão da cela não fosse alterada por 3 horas.
Para cada tubo, eram descartados os primeiros 15 mL e coletados 50 mL.
4.3.3 Detalhes da Execução do Plano de Teste CI-01
A cela industrial com base TK-054 e número de montagem 10282 foi montada
e posta em operação no dia 26/11/2001 na Casa de Celas 3, posição L 35.
Nela foram montados quatro tubos em teflon, conforme definido no Plano de
Testes 01, à distância de: (1) 389 mm, (2) 778mm , (3) 1.167 mm e (4)
1.558mm, considerando o referencial zero a lateral oposta à alimentação,
conforme mostrado na Figura 4-8.
1,045 m
0,389m0,389 m
0,778 m
1,558 m
1,167 m
1
2
4
3
Figura 4-8 – Distribuição dos tubos de teflon na cela TK-054.
84
Coletas de amostra: foram coletadas seis amostras de cada ponto, onde os
resultados foram armazenados em planilha própria para acompanhamento e
apresentação dos dados.
As duas últimas coletas, datadas de 15 e 22/01/2002 foram realizadas
quando a cela estava com nível alto, 37 e 44 cm respectivamente. Nestas
duas coletas, o teor de hidrogênio no cloro estava alto. Este fato decorreu
após a parada da Casa de Celas 3 entre os dias 7 e 12/01/2002.
A saída de operação da cela L35 ocorreu no dia 22/01/2002 às 13:00 h, pois
a cela já estava com teor alto de hidrogênio no cloro gás (superior a 4%) há
uma semana.
O desmonte da cela L35 foi acompanhado e verificou-se que o diafragma
estava bastante danificado e com muitos depósitos de amianto próximos ao
local de instalação do tubo 2. Os tubos foram retirados e limpos para
instalação posterior em outra cela.
Os tubos apresentavam-se em bom estado de conservação. Após 57 dias de
operação não apresentavam sinais de fragilidade e estavam com muito pouca
deformação. A fixação dos tubos não apresentou folgas, as fitas e nós
resistiram bem ao período de operação da cela, garantido um ótima
estabilidade aos tubos.
As fotos dos detalhes da montagem estão no Anexo I-A.
4.4 Segunda Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura
Uma nova cela teste foi montada e posta em operação no dia 23/01/2002,
seguindo mesmo procedimento de colocação dos tubos da primeira cela teste. Esta
nova cela, do tipo H2A-50, recebeu código da base TK-080, número de montagem
10390 e localização na posição I 09 da casa de celas 3.
4.5 Terceira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura
Uma terceira cela teste, tipo H2A-50, foi montada e posta em operação em
julho de 2003, com uma configuração de tubos diferente dos testes anteriores.
85
A Figura 4-9 mostra a distribuição de coletores proposta, significando um
aumento do número de pontos e a inclusão de pontos acima da base da cela. O
objetivo principal da proposta foi obter uma melhor avaliação das regiões da cela.
1 3
2 4
Figura 4-9 – Estrutura proposta para o Teste CI-03. Os pontos verdes são os mesmos
instalados nos testes anteriores. Os pontos amarelos são os novos propostos.
A dificuldade em instalar doze tubos e fazê-los passar pelo único orifício
disponível na tampa, levou-nos a reduzir o diâmetro dos tubos, de ¼ para 1/8 pol.
Alimentação
da salmoura
2
4
3
1
5
6
7
8
9
11
10
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Figura 4-10 – Estrutura realizada no Teste CI-03. Os pontos 3, 6 e 9 foram colocados acima
do fundo da cela.
Alimentador
86
Uma cela teste CI-03 foi montada no dia 13/03/2003. Esta nova cela, do tipo
H2A, recebeu a base TK-112, número de montagem 10423 e localização na posição
L 35 da Casa de Celas 3.
4.6 Quarta Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura
O quarto teste foi posto em operação em agosto de 2005, com a colocação de
seis tubos. O teste CI-04 foi iniciado após a modelagem e otimização da cela por
fluidodinâmica computacional. Por este motivo, foram instaladas duas celas, uma
com alimentação na posição padrão e outra com alimentação otimizada.
Estas celas são do tipo H2A-50 e foram instaladas na Casa de Celas 3 e
receberam as seguintes identificações:
Identificação Código da base
Número de
montagem
Localização na
posição
CI-04A (Padrão)
TK-077 10520 L18
CI-04B (Modificada)
TK-124 10522 L12
A posição dos pontos de amostragem nas células está representada na Figura
4-11
Figura 4-11 – Distribuição dos tubos nas células CI-04a (padrão) e CI-04b (modificada).
87
4.7 Modelagem da Cela H2A no PHOENICS
®
Para a modelagem matemática da cela foi utilizado o programa PHOENICS, da
CHAM. PHOENICS é um pacote multi-propósito que prediz, quantitativamente,
como os fluidos (ar, água, vapor, óleo, sangue, etc) escoam em diversos meios; as
mudanças associadas à composição físico-química; as tensões associadas a um
sólido imerso, etc....
Este nome é um acrônimo de “Parabolic Hyperbolic Or Elliptic Numerical
Integration Code Series”. É comercializado pela CHAM (“Concentration, Heat and
Momentum Limited”), que é uma empresa britânica, com sede em Wimbledon,
fundada em 1974.
PHOENICS é um programa de Fluidodinâmica Computacional, cujas principais
características são:
• facilidade do pré-processador para elaboração de malhas de estudos e
modificá-las de maneira amigável;
• processador (solver) rápido e robusto;
• interface de visualização (post-processor) simples e fácil de utilizar.
• compatível com sub-rotinas em FORTRAN.
4.7.1 Metodologia empregada
Para a realização deste estudo foi utilizado o pacote de fluidodinâmica
computacional PHOENICS em sua versão 3.5.1. A seguir são fornecidos os
parâmetros básicos para a configuração dos modelos. Os arquivos de configuração
do PHOENICS bem como os arquivos de saída para cada uma das simulações
descritas neste documento foram arquivados e encontram-se referenciados no
capítulo 5 a seguir.
4.7.2 Geometria
A geometria do interior da célula foi construída utilizando-se o ambiente de
realidade virtual não-imersiva do pré-processador do PHOENICS (VR-Editor), sendo
utilizadas as formas geométricas padrões já existentes no programa.
88
Em vista do tempo hábil para a realização deste estudo e, uma vez que os
objetivos imediatos desta análise contemplavam somente a renovação de salmoura,
foi definido um modelo simplificado, apresentado na Figura 4-12, e que considera
somente o nível inferior desta (abaixo da base dos ânodos).
Figura 4-12 – Geometria interna da célula eletrolítica (simplificada).
4.7.3 Malha
Para os cálculos de conservação de momento, massa e energia, o PHOENICS
utiliza o Método dos Volumes Finitos (FVM), que consiste em dividir o domínio em
um número finito de elementos, conforme ilustrado pela Figura 4-13, convertendo as
equações diferenciais do problema e de estado em um conjunto de equações
lineares com auxílio de volumes de controle, que são gerados ao discretizar ou
subdividir o domínio de estudo em vários sub-domínios ou elementos de volumes de
controle. Quando o número destes volumes tende ao infinito a equação de
conservação tende à forma diferencial.
x
y
z
∆x
∆y
∆z
x
y
z
∆x
∆y
∆z
Figura 4-13 – Método dos Volumes Finitos (FVM) [PHOENICS, 2004].
89
No entanto, não é possível utilizar um número infinitamente grande de volumes
devido à limitação de processamento computacional envolvida. Desta forma, foi
necessário determinar o número mínimo de elementos de volume a ser utilizado, que
garantiria a viabilidade de processamento computacional e a confiabilidade dos
resultados.
Para o modelo simplificado, como mostrado na Figura 4-14, foi utilizada uma
malha de 34.000 elementos (125 na direção longitudinal; 68 na direção transversal;
e 4 na direção vertical) sem refinamentos locais, de modo que as células fossem o
mais uniforme possível, evitando desvios numéricos. O número de elementos foi
otimizado para que cada simulação durasse um máximo de 30 minutos.
Figura 4-14 – Malha do domínio de simulação
4.7.4 Dependência no tempo
De forma a minimizar os tempos computacionais, apesar do caráter transiente
do problema, as simulações foram realizadas em estado estacionário, ou seja, com a
célula em equilíbrio, o que seria suficiente para a visualização dos perfis de
escoamento na região do anólito.
Com esta consideração, as simulações demandaram tempos entre 5 e 25
minutos.
4.7.5 Modelo de escoamento
Como a concentração do gás disperso é baixa na região de interesse (base da
célula), o sistema foi considerado como monofásico. A concentração do gás ao
90
longo do domínio da simulação foi calculada por meio de variáveis escalares, para
cada uma das quais foram considerados os transportes difusivo e convectivo.
4.7.6 Propriedades Físicas
4.7.6.1
Densidade
Devido à incompressibilidade da água e ao fato de que as variações na
concentração da salmoura obtidas experimentalmente não foram suficientes para
afetar significativamente as propriedades físico-químicas do meio, a densidade da
mistura foi considerada como sendo constante ao longo do domínio:
3
kg/m 0,1168=ρ
4.7.6.2 Viscosidade
A viscosidade cinemática ao longo do domínio foi considerada constante e igual
a da Salmoura na condição de saturação:
/sm 101,207
25−
⋅=υ
4.7.7 Condições de contorno
4.7.7.1 Medidas físicas para a Cela H2A e H2A50
No anexo II são apresentados desenhos da cela H2A-50.
• A cela H2A tem as seguintes dimensões [BRASKEM, 2004]:
Comprimento externo: 2.145 mm interno: 1.787 mm
Largura externa: 1.676 mm interna: 1.314 mm
Altura: 686 mm
Distância entre ânodos: 87 mm (postes)
Espessura do cátodo: 28 mm
Lateral do cátodo: 79 mm
Espaço para os ânodos: 58 mm
Total de ânodos: 42
Total de compartimentos: 21
Distância ânodo-cátodo: frente: zero lateral: 35 mm
Distância ânodo-ânodo: lateral: 13 mm
Vão entre base e ânodo: 36 mm
91
Posição do alimentador: 488 mm do centro da cela (eixo maior)
793 mm do centro da cela (eixo menor)
86 mm da lateral menor
194 mm da lateral maior
Equivalente ao 2º compartimento da cela.
Bastão do alimentador: 2 ½ pol.
• A cela H2A-50 tem as seguintes dimensões [BRASKEM, 2004]:
Comprimento: 2.145 mm interno: 1.835 mm
Largura externa: 1.676 mm interna: 1.314 mm
Altura: 686 mm
Distância entre ânodos: 75 mm (postes)
Espessura do cátodo: 28 mm
Lateral do cátodo: 55 mm
Espaço para os ânodos: 50 mm
Total de ânodos: 50
Total de compartimentos: 25
Distância ânodo-cátodo: frente: zero lateral: 35 mm
Distância ânodo-ânodo: lateral: 13 mm
Vão entre base e ânodo: 36 mm
Posição do alimentador: 488 mm do centro da cela (eixo maior)
793 mm do centro da cela (eixo menor)
86 mm da lateral menor
194 mm da lateral maior
Equivalente ao 2º compartimento da cela.
Bastão do alimentador: 2 ½ pol.
• O fluido, salmoura concentrada, tem as seguintes condições de
contorno:
Concentração: NaCl – 325 g/L (27,8%) – 328 g/L (28,1%)
Temperatura média: 90-95ºC
Densidade: 1,1703 kg/L (90º C, 27,8% NaCl)
1,1660 kg/L (100ºC, 28,12%NaCl)
92
1,1682 kg/L (intepolada para 95ºC)
Vazão: 500 a 1.500 L/h
•
Coordenadas
para a Cela H2A50, utilizadas na modelagem:
L = 1.945mm
h = 1.458mm
Vão anodo = 1.314 x 44
Vão catodo = 1.314 x 36
Diam. Anodo = 39 mm
Pos anodo 1 = (62, 388)
Pos anodo 2 = (62, 1.044)
Dist. Anodos = 76 (eixo x)
25 câmaras
Alimentação cela atual = (159,249)
Alimentação cela caso 1 = (972,249)
Alimentação cela caso 2 = (159,595)
Alimentação cela caso 3 = (1.050,595)
Alimentação cela caso 4 = (159,249;1.788,1.231)
Alimentação cela caso 5 = (159,595;1.788,918)
Alimentação cela caso 6 = (159,249;159,1.231)
Alimentação cela caso 7 = (159,249;1.050,918)
Condição de saída = livre
Condição na parede = sem deslizamento
As saídas estão colocadas sobre as regiões de estudo (região mais escura na
Figura 4-14)
4.7.7.2
Entrada de salmoura (bastão de alimentação)
Para a configuração da entrada de salmoura foram realizados alguns testes
preliminares com o domínio compreendendo somente o bastão de alimentação de
modo a estabelecer a melhor estratégia para representação deste.
93
De acordo com os resultados observados, a aproximação como a entrada
através de duas placas paralelas e verticais, de modo a permitir o escoamento
somente pelos orifícios da extremidade do bastão se mostrou adequada
considerando-se um acréscimo na intensidade turbulenta de 5%. Este valor foi
determinado como uma intensidade média adequada para a faixa de vazões de
salmoura analisada (200 a 2.500 L/h).
As entradas foram, então, caracterizadas por duas placas com dimensões (0;
0,06; 0,036), com fontes em ambos os lados.
4.7.7.3
Turbulência
Embora o modelo k-ε padrão seja o mais amplamente utilizado, nem sempre
consegue prever com precisão os fenômenos turbulentos, em função disto, diversas
alterações foram propostas nas últimas décadas por diferentes autores.
Neste estudo foi utilizada uma alteração proposta por Chen e Kim para
aumentar o tempo de resposta da dissipação de energia cinética turbulenta pela
adição de um termo fonte que representa a taxa de transferência de energia entre
fenômenos de macro e de micro escala de turbulência, alterando o valor de algumas
constantes e adicionando um termo fonte em relação ao k-ε padrão [PHOENICS,
2004].
4.7.7.4 Turbulência
induzida
por bolhas
De forma a considerar o efeito da geração de bolhas sobre o aumento da
turbulência local, foi utilizada uma aproximação de um modelo de incremento da
viscosidade turbulenta [LOPEZ DE BERTODANO et al, 1994]. Segundo este
modelo, a viscosidade turbulenta é fornecida pela expressão:
slipbbDT
vxdC
k
CC
*
2
µµ
ε
ν
+=
4-1
Na qual:
T
υ
é a viscosidade turbulenta segundo hipótese de Kolmogorov [m
2
/s];
µ
C
é um primeiro parâmetro empírico do modelo k-ε;
D
C
é um segundo parâmetro empírico do modelo k-ε;
94
k
é a energia cinética turbulenta [m
2
/s
2
];
ε
é a dissipação de energia cinética turbulenta [m
2
/s
3
];
∗
µ
C
é um parâmetro empírico do modelo de Lopez de Bertodano et al
[0,6];
b
d
é o diâmetro médio das bolhas [m];
b
x
é a fração volumétrica da fase dispersa [m
3
/m
3
];
slip
v
é a velocidade relativa entre as fases [m/s].
Para o caso analisado, devido à aproximação do escoamento, o diâmetro
médio das bolhas e a velocidade relativa entre as fases tiveram que ser prescritos,
uma vez que a fase dispersa não é calculada como uma fase independente.
4.7.7.5
Coeficiente de resistência da saída
Segundo o Método dos Volumes Finitos (FVM), o fluxo mássico através de uma
abertura com pressão externa fixa, é definido como sendo:
PK
area
m
∆⋅=
&
&
4-2
Na qual:
m
&
é a vazão mássica que atravessa a abertura, kg/s;
area
é a área total da abertura, m
2
;
K
é um número real positivo e que poderia ser interpretado
fisicamente como o inverso da resistência a passagem de massa, kg/(s.m
2
.Pa);
P
∆
é a diferença entre a pressão imediatamente a jusante
(externa) e a pressão imediatamente a montante (interna) da abertura, Pa.
0
P
⇒
>
∆
a massa entra no domínio
0
P
⇒
<
∆
a massa sai do domínio
95
Para o caso analisado, a perda de carga no diafragma pode ser inferida a partir
do diferencial de nível entre o católito e o anólito, conforme a expressão:
zgP
∆
⋅
⋅
ρ
=
∆
4-3
Na qual:
P
∆
é a diferença entre a pressão imediatamente a jusante
(externa) e a pressão imediatamente a montante (interna) do diafragma [Pa];
ρ
é a densidade na célula na saída do domínio [kg/m³];
g
é a aceleração gravitacional [9,81 m/s];
z
∆
é o diferencial de nível entre o católito e o anólito.
Para a simulação em estado estacionário tem-se que, segundo as leis de
conservação de massa, a vazão mássica na saída deve ser igual a vazão mássica
na entrada (valor conhecido e predefinido pelo usuário). Sendo assim é possível
correlacionar o coeficiente de resistência da saída com a vazão de alimentação de
Salmoura e o diferencial de nível entre o católito e o anólito, segundo a expressão:
zgarea
m
Parea
m
K
entradasaida
∆⋅⋅ρ⋅
=
∆⋅
=
&&
4-4
4.7.8 Parâmetros numéricos
4.7.8.1 Relaxação
Os métodos numéricos utilizados pelo PHOENICS são essencialmente
iterativos. A relaxação é uma técnica utilizada para garantir a estabilidade numérica
destes cálculos, principalmente nas primeiras iterações. Seu princípio consiste em
amortecer as correções dos valores das variáveis entre uma iteração e outra, sem
afetar contudo a solução final.
Neste estudo, optou-se por utilizar os métodos padrões de convergência uma
vez que as simulações são relativamente estáveis e o uso de relaxação excessiva
96
pode aumentar consideravelmente o tempo computacional mínimo para a
convergência das simulações.
4.7.9 Critérios de avaliação dos resultados
4.7.9.1
Cálculo do tempo de residência
Uma vez que as simulações foram realizadas em estado estacionário, foi
utilizado um artifício numérico para a geração de uma pseudo-equação diferencial
do tempo, de modo a se obter um perfil do tempo transcorrido pelo escoamento
desde a entrada até um ponto qualquer do domínio.
φ
+φ=φ
∑
SAA
kkPP
4-5
Para o cálculo do tempo de residência total (TIM), quando o fluido passar por
um volume de controle deve ser acumulado o tempo de residência neste, de modo
que:
∑ ∑
∆
+
=∆+=
P
Pkk
P
kk
P
A
tATIMA
t
A
TIMA
TIM
4-6
O tempo de residência em um volume de controle é dado por:
∑
•
∆
=∆
k
m
V
t
ρ
4-7
Logo, deduz-se que, para o cálculo do tempo de residência, deve ser
adicionado à equação dos volumes finitos um fluxo equivalente à massa de cada
célula quando o fluido passar por esta, conforme apresentado abaixo:
( )
V
m
V
mtAS
k
kP
TIM
∆⋅ρ=
∆⋅ρ
⋅=∆=
∑
∑
&
&
4-8
97
4.7.10 Análise estatística
Para cada simulação foi traçado o histograma dos tempos de residência e
calculados alguns parâmetros estatísticos básicos tais como a média, a mediana, o
desvio padrão (D.P.) e o valor máximo de modo a promover uma comparação mais
efetiva entre os cenários analisados.
4.7.10.1 Distribuições de Probabilidade
Uma distribuição de probabilidade é um modelo matemático que realaciona o
valor de uma variável (aleatória) com a probabilidade de ocorrência deste valor
numa determinada população.
Há dois tipos de distribuição de probabilidade:
Distribuições discretas – quando a variável a medir só pode tomar certos
valores, como sejam os números inteiros 0,1,2,...
Distribuições contínuas – quando a variável a medir pode ser expressa
numa escala contínua escala contínua.
A Figura 4.15 ilustra exemplos de distibuições discreta (a) e contínua (b).
Figura 4-15 – Exemplo de distribuições de probabilidade [GUIMARÃES, 2007]
98
4.7.10.2 Distribuição de Weibull
De forma a estabelecer um critério de comparação único entre as simulações
foi determinada a distribuição de Weibull representativa para cada uma das
simulações.
Na teoria de probabilidade e estatística, a distribuição de Weibull – a qual foi
definida pelo engenheiro e matemático sueco Ernst Hjalmar Waloddi Weibull (1887-
1979) - é uma de representação da distrbuição da probabilidade de ocorrência na
forma de uma função de densidade de probabilidade. A distribuição de Weibull é
frequentemente usada para análises de dados devido à sua flexibilidade e
simplicidade [Reliasoft, 2006].
A distribuição de Weibull possui a seguinte equação para a função de
densidade de probabilidade a dois parâmetros:
( )
α
β
−
−α
α
⋅⋅
β
α
=βα
x
1
ex,;xf
4-9
Na qual:
x
é o valor no qual se avalia a função;
α
é o parâmetro de forma da distribuição;
β
é a média da distribuição.
Figura 4-16 – Variação da distribuição de probabilidade em função do valor de α [COTA, 2000]
99
Quando o parâmetro de forma da distribuição é unitário, a distribuição de
Weibull se transforma em uma distribuição exponencial. Conforme mostrado na
figura 4.16, quanto maior o parâmetro de forma (α), mais estreita é a distribuição de
probabilidade.
No caso particular do sistema em estudo, parâmetros de forma pequenos são
indesejados, pois representam uma distribuição de tempos de residência com uma
cauda extensa (regiões de baixa renovação da salmoura e, portanto, de forte
estagnação), enquanto valores mais elevados deste parâmetro representam
distribuições de concentração mais homogêneas.
100
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
101
5
Capítulo 5 - Resultados e discussão
Os resultados serão apresentados de acordo com a sistemática apresentada no
capítulo anterior, ou seja:
• Primeira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura: Plano de
Teste CI-01 com 4 pontos de amostragem;
• Segunda Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura: Teste CI-
02;
• Terceira Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura: Teste CI-
03;
• Quarta Avaliação do Sistema de Alimentação de Salmoura: Teste CI-04:
• Modelagem e simulação da fluidodinâmica do anólito, realizado em duas
etapas, sendo a primeira para a determinação da configuração ótima da
alimentação de salmoura (item 5.1) e a subseqüente para verificação da
eficácia da configuração escolhida em relação ao caso atual sob
diferentes condições operacionais (item 5.2).
5.1 Resultados do Teste CI-01
A cada coleta de amostras da cela, foram registrados os dados gerais da Casa
de Celas, conforme Tabela 5-1.
Apesar da carga típica daquela Casa de Celas ser próxima a 90kA, os valores
oscilaram entre 60 e 73 kA, devido ao racionamento no fornecimento de energia pela
CHESF, em conseqüência dos baixos níveis dos reservatórios das hidrelétricas
naquele período (“Apagão” de 2001).
O nível inicial da cela é típico, embora tenha se elevado muito rapidamente no
início de janeiro. O pH da salmoura, medido na entrada da Casa de Celas, varia de
acordo com as características do seu sistema de controle, que é bastante irregular.
Estas variações impactaram no pH medido na cela. A concentração da salmoura de
alimentação da cela, por outro lado, apresentou um desvio de 1,6%, valor esperado,
visto que ela é saturada pouco antes da entrada na cela.
102
Tabela 5-1 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-01
Dia
Nível cel,
cm
Vazão, L/h
Carga, kA
pH
alimentação
Conc. da
salmoura,
g/L
Conc.
cáustica
licor, g/L
04/12/2001
4 1.400 67 2,1 317 69,6
11/12/2001
4 1.350 66 4,0 317 72,0
18/12/2001
9 1.300 60 4,0 313 61,6
26/12/2001
9 1.100 70 1,4 315 92,0
15/01/2002
37 1.500 50 3,4 312 52,0
22/01/2002
44 1.500 73 4,6 317 -
Foram obtidos alguns perfis de concentração de cloreto de sódio no anólito,
apresentados na Tabela 5-2, os quais se repetiram ao longo das coletas, exceto
pelas duas últimas que não apresentaram o mesmo perfil de concentração do anólito
como pode ser visto na Figura 5-1. O possível motivo para este fato seria o estado
da cela teste pós-parada da Casa 3, quando a cela apresentou nível de hidrogênio
alto, tendo sido tomadas as devidas providências para este fato (adição de amianto
e posterior retirada de operação), possivelmente modificando a fluido dinâmica da
cela.
Nota-se claramente que os pontos 1 e 3 têm menor concentração de cloreto de
sódio, indicando um consumo relativo superior aos pontos 2 e 4 ou, sob a visão da
fluidodinâmica, uma renovação local da salmoura menos efetiva que nos pontos 2 e
4.
Tabela 5-2 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-01
Dia Pontos, pH Pontos, conc. salmoura, g/L
1 2 3 4 1 2 3 4
04/12/2001
4,99 4,70 4,93 4,81 286,4 301,0 293,7 296,6
11/12/2001
5,01 5,26 5,17 5,04 292,3 306,9 295,2 302,5
18/12/2001
5,41 5,74 5,6 5,51 292,3 309,8 301,0 303,9
26/12/2001
4,99 5,28 4,95 4,98 280,6 299,6 289,3 289,3
15/01/2002
4,36 4,19 4,81 4,27 289,3 298,1 305,4 295,2
22/01/2002
5,06 5,04 5,04 5,15 280,6 280,6 284,9 307,0
Para um mesmo dia, a variação média das concentrações de salmoura
(concentração máxima-concentração mínima) foi de 18 g/L.
103
Os perfis de pH, por outro lado, não apresentaram um comportamento que
permitisse a análise direta. Conforme comentado anteriormente, a grande flutuação
do pH da salmoura de alimentação dificulta a análise.
Figura 5-1 – Perfis de concentração ao longo da cela, no Teste CI-01. Apesar dos pontos
serem independentes entre si, as linhas foram mantidas para facilitar a visualização das
tendências.
A Figura 5-2 apresenta uma representação gráfica dos resultados obtidos, na
forma de uma mapa onde a distribuição da concentração de cloreto de sódio é
representado por uma graduação de cores.
[NaCl]
1 3 <Alimentação 310
305
2 4 300
295
4/dez
286 294
<Alimentação 290
285
301 297
280
11/dez
292 295
<Alimentação
307 302
18/dez 292 301 <Alimentação
310 304
26/dez 281 289 <Alimentação
300 289
15/jan 289 305 <Alimentação
298 295
CONCENTRAÇÃO
Figura 5-2 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da cela, no
Teste CI-01.
104
5.2 Resultados do Teste CI-02
A cada coleta de amostras da cela CI-02, foram registrados os dados gerais da
Casa de Celas, conforme Tabela 5-3.
A carga média, 72kA, se aproximou mais da carga de projeto (90kA), devido ao
fim do período de racionamento de energia elétrica. O perfil de nível da cela foi
típico. O pH da salmoura de alimentação varia de acordo com as características do
seu sistema de controle, embora tenham sido encontrados valores extremamente
altos (7,3) ou baixos (0,6), o que não é usual. A concentração da salmoura de
alimentação da cela, por outro lado, apresentou um desvio maior que no teste 1,
alcançando 4,5% de variação, mas manteve a média praticamente igual (313 g/L
contra 315 g/L do CI-01).
Tabela 5-3 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-02
Dia
Nível cel,
cm
Vazão,
L/h
Carga,
kA
pH
alimentação
Concentração da
alimentação, g/L
Concentração
do licor, g/L
29/01/2002
5 1.150 88 3,8 318 120,0
06/02/2002
11 1.200 48 6,0 318 120,0
19/02/2002
40 1.200 98 4,1 315 128,8
26/02/2002
52 1.100 92 4,5 315 132,0
07/03/2002
50 900 52 4,1 314 -
12/03/2002
53 850 70 4,5 307 122,4
19/03/2002
54 850 70 4,7 309 -
03/04/2002
54 800 90 1,0 316 166,4
24/04/2002
35 500 40 7,3 312 120,0
08/05/2002
43 500 40 6,0 316 114,4
15/05/2002
54 900 80 0,6 305 144,8
22/05/2002
54 700 70 5,0 308 137,5
26/07/2002
54 900 93 6,5 318 184,0
Foram obtidos alguns perfis de concentração de cloreto de sódio no anólito,
apresentados na Tabela 5-4.
A cela operou por 178 dias, um tempo típico para este tipo de cela. Durante
este período, houve uma tendência para aumento do nível e, conseqüentemente, da
concentração de hidróxido de sódio no licor, pela redução na vazão. O aumento no
nível do anólise é executado para se compensar a redução da percolação devido ao
depósito de cálcio e magnésio no diafragma, na forma de hidróxidos, que
gradualmente bloqueia o diafragma. A Figura 5-3 apresenta como variaram a
concentração de soda cáustica no licor e o nível da cela ao longo do Teste CI-02. A
linha pontilhada indica a data em que ocorreu uma parada na Casa de Celas 3,
próximo ao dia 18/04/2002.
105
Tabela 5-4 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-02
Dia Pontos, pH Pontos, conc. salmoura, g/L
Conc. NaOH,
g/L
1 2 3 4 1 2 3 4
29/01/2002
4,61 4,88 4,34 4,88 271,8
274,7 292,3 274,7 120,0
06/02/2002
4,86 5,04 4,94 5,05 265,8
276,1 276,1 279,0 120,0
19/02/2002
4,95 5,04 5,07 5,26 273,3
268,9 268,9 273,3 128,8
26/02/2002
5,03 5,04 5,03 5,04 264,3
267,3 265,8 273,2 132,0
07/03/2002
5,01 5,04 5,15 5,00 261,4
267,3 267,3 270,2 -
12/03/2002
5,12 5,14 5,04 5,35 263,0
264,5 266,0 271,8 122,4
19/03/2002
5,05 5,03 4,95 5,13 258,6
258,6 257,2 263,0 -
03/04/2002
5,28 5,38 5,30 5,39 261,6
263,0 261,6 263,0 166,4
24/04/2002
4,86 5,44 4,90 5,10 266,0
263,5 266,0 274,7 120,0
08/05/2002
5,30 5,65 5,05 4,88 259,3
267,4 263,0 274,7 114,4
15/05/2002
5,25 5,30 5,07 5,33 251,3
257,2 257,2 257,2 144,8
22/05/2002
5,07 5,11 5,15 5,19 248,4
251,3 251,3 254,3 137,5
26/07/2002
4,81 4,72 4,87 4,87 245,7
261,7 260,3 260,3 184,0
Conforme se pode observar na Figura 5-4, a concentração de cloreto de sódio
no anólito sofre uma redução gradual em todos os pontos. Para ilustrar, foram
indicadas as regressões lineares para os pontos 1 e 4, inferindo-se que:
• A média geral caiu de 273 g/L (nas 2 primeiras amostragens), para 254
g/L (nas 2 últimas amostragens);
• A regressão linear dos resultados dos pontos 1 e 4 são
aproximadamente paralelas e mantém entre si uma distância média
equivalente a 8 g/L.
0
30
60
90
120
150
180
210
04/01/02
24/01/02
13/02/02
05/03/02
25/03/02
14/04/02
04/05/02
24/05/02
13/06/02
03/07/02
23/07/02
12/08/02
conc. Licor (g/L)
Nivel cel.(cm)
Figura 5-3 – Curvas de concentração de soda cáustica no licor e nível da cela ao longo do
Teste CI-02.
106
Os pontos 2 e 3 tem médias e variâncias próximas. Esta queda na
concentração média de cloreto de sódio é explicada pela menor vazão da cela e
conseqüente aumento na concentração de hidróxido de sódio no licor de celas.
Aparentemente, este fenômeno não ocorreu no teste CI-01 devido ao curto tempo de
operação.
Figura 5-4 – Curvas de concentração de cloreto de sódio no anólito, longo do Teste CI-02.
Os pontos referentes aos últimos dados da cela-teste, indicam ainda uma
convergência na concentração de NaCl para os pontos 2, 3 e 4 e uma redução mais
acentuada na concentração do ponto 1. Os mapas simplificados apresentados na
Figura 5-5 reforçam esta observação.
[NaCl]
1 3 <Alimentação 292
281
2 4 274
267
29/jan
272 292
<Alimentação 260
253
275 275
246
6/fev
266 276
<Alimentação
276 279
19/fev
273 269
<Alimentação
269 273
26/fev
264 266
<Alimentação
267 273
7/mar
261 267
<Alimentação
267 270
12/mar
263 266
<Alimentação
264 272
CONCENTRAÇÃO
19/mar 259 257 <Alimentação
259 263
3/abr
262 262
<Alimentação
263 263
24/abr 266 266 <Alimentação
263 275
8/mai 259 263 <Alimentação
267 275
15/mai 251 257 <Alimentação
257 257
22/mai 248 251 <Alimentação
251 254
26/jul
246 260
<Alimentação
262 260
Figura 5-5 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da cela, no
Teste CI-02.
107
As curvas de pH não acrescentam informações à análise do processo, pois,
similarmente ao teste CI-01, apresentam grandes variações, tanto no pH da
salmoura de alimentação, quanto no pH do anólito.
5.3 Resultados do Teste CI-03
O teste foi interrompido após 85 dias de operação, devido aos seguintes
problemas:
• Dificuldade em coletar amostras: devido ao diâmetro estreito dos tubos,
foi necessário desenvolver um sistema de sucção para permitir a retirada
de uma quantidade de amostra suficiente;
• Baixa vazão na coleta: mesmo após várias tentativas de
aperfeiçoamento do sistema de sucção, a coleta de amostras despendia
cerca de 3 horas, significando que, entre a primeira e a última coleta, a
dinâmica da cela poderia ter sido alterada;
• Constantes entupimentos dos tubos: a presença de amianto ou de
impurezas no anólito causou o bloqueio de vários tubos, em seqüência.
Chegou-se a perder 30% deles.
Os dados obtidos são apresentados nas Tabelas 5-5 e 5-6.
Tabela 5-5 – Dados gerais da Casa de Cela 3, durante o teste CI-03
Dia
Nível cel,
cm
Vazão,
L/h
Carga,
kA
pH
alimentação
Concentração da
alimentação, g/L
Concentração
do licor, g/L
13/03/2003
10 900 80 5,0 315,0 128,8
20/03/2003
18 1.100 90 4,9 320,0 136,8
10/04/2003
26 1.100 90 5,0 319,0 136,0
17/04/2003
26 1.100 92 5,7 318,0 142,4
24/04/2003
33 1.200 92 4,9 319,0 136,6
06/05/2003
45 1.100 92 6,0 309,0 137,6
23/05/2003
34 1.000 86 5,0 324,0 132,8
Tabela 5-6 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-03
Dia Pontos, conc. salmoura, g/L
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
13/03/2003
280,6 268,9 261,9 265,4 271,2 264,2 261,9 263,0 261,9 261,9 263,0
20/03/2003
280,6 267,7 267,7 266,5 273,6 268,9 265,4 265,4 266,4 264,2 264,2
10/04/2003
277,6 268,9 271,8 268,9 274,7 268,9 268,9 268,9 267,4 266,0 268,9
17/04/2003
271,9 269,5 269,5 269,5 271,9 269,5 269,5 270,7 270,7 267,2 269,5
24/04/2003
278,9 271,9 271,9 271,9 273,1 269,5 271,9 271,9 271,9 269,5 269,5
06/05/2003
278,9 271,9 257,8 268,9 262,5 262,5 262,5 262,5 262,5 261,3 261,3
23/05/2003
286,0 276,6 270,7 269,5 269,5 269,5 271,9 271,7 269,5 270,7 270,7
108
5.4 Resultados do Teste CI-04
Nesta etapa foi sistematizada a análise completa da célula, incluindos os dados
de tensão da célula e concentração de cloreto de sódio e clorato de sódio no licor,
para permitir a comparação entre elas. As Tabelas 5-7 e 5-8 apresentam os dados
operacionais e as análises do produto final para cada cela.
Tabela 5-7 – Dados gerais da Casa de Cela Industrial 04-A
Dia
Carga,
kA
pH
aliment.
Conc.
Salmou
ra, g/L
Vazão,
L/h
Nível,
cm
Tensão,
V
Conc.
NaOH,
g/L
Conc.
NaCl,
g/L
Conc.
NaClO
3
,
g/L
16/08/05
94 5,4 308,0
1.100 24 3,54 148,4 175,0 0,458
23/08/05
94 8,7 316,0
1.050 37 3,59 150,8 176,0 0,348
20/09/05
94 6,1 308,3
1.000 46 3,54 151,2 160,7 0,319
27/09/05
94 6,0 315,3
1.000 44 3,55 151,2 169,5 0,212
04/10/05
94 5,6 307,7
1.000 44 3,57 146,4 156,6 0,248
18/10/05
94 10,6 300,4
1.000 39 3,54 157,6 144,3 0,425
25/10/05
94 5,8 305,7
1.050 41 3,5 154,4 161,9 0,319
01/11/05
94 7,0 309,7
1.000 40 3,54 160,8 170,6 0,390
08/11/05
94 6,5 318,5
1.000 43 3,55 148,8 166,5 0,319
17/11/05
94 7,4 306,3
1.000 47 3,5 152,0 170,8 0,280
22/11/05
94 6,5 303,3
1.000 47 3,52 146,3 143,3 0,350
29/11/05
94 6,3 295,8
1.000 49 3,51 150,0 156,6 0,320
As condições operacionais foram bastante estáveis no período de análise. Um
aprimoramento acrescentado nesta etapa foi a exigência de estabilidade nas
condições da Casa de Celas de no mínimo 8 horas antes de se coletar as amostras.
Tabela 5-8 – Dados gerais da Casa de Cela Industrial 04-B
Dia
Carga,
kA
pH
aliment.
Conc.
Salmoura,
g/L
Vazão,
L/h
Nível, cm
Tensão,
V
Conc.
NaOH,
g/L
Conc.
NaCl,
g/L
Conc.
NaClO
3
,
g/L
16/08/05
94 5,4 308,0
1.100 24 3,56 149,6 168,0 0,348
23/08/05
94 8,7 316,0
1.100 37 3,55 138,5 187,0 0,209
20/09/05
94 6,1 308,3
1.000 46 3,47 160,8 152,5 0,248
27/09/05
94 6,0 315,3
1.000 44 3,49 160,0 156,6 0,248
04/10/05
94 5,6 307,7
1.000 44 3,51 154,4 154,8 0,212
18/10/05
94 10,6 300,4
1.000 39 3,47 160,0 141,4 0,390
25/10/05
94 5,8 305,7
1.050 41 3,47 155,2 150,2 0,354
01/11/05
94 7,0 309,7
1.050 40 3,49 162,4 163,6 0,354
08/11/05
94 6,5 318,5
1.000 43 3,49 152,0 164,8 0,319
17/11/05
94 7,4 306,3
1.000 47 3,45 151,0 159,8 0,280
22/11/05
94 6,5 303,3
900 47 3,48 152,0 121,2 0,320
29/11/05
94 6,3 295,8
1.000 49 3,47 153,0 142,1 0,250
As Tabelas 5-9 e 5-10 apresentam os resultados analíticos das concentrações
de cloreto de sódio nos pontos medidos.
109
Tabela 5-9 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-04 A
Dia
ponto A-1 ponto A-2 ponto A-3 ponto A-4 ponto A-5 ponto A-6
16/08/05 266,0 241,0 252,0 242,0 235,0 226,0
23/08/05 258,0 237,0 243,0 231,0 235,0 220,0
20/09/05 247,8 230,8 234,9 232,6 233,8 234,3
27/09/05 247,8 241,3 243,1 237,3 236,7 241,9
04/10/05 246,0 228,5 232,6 226,2 227,9 228,5
18/10/05 242,5 221,5 224,4 219,7 219,7 228,5
25/10/05 244,3 232,0 233,2 233,2 232,6 235,5
01/11/05 240,8 240,2 243,1 250,1 240,2 239,0
08/11/05 247,7 245,4 244,3 242,5 241,9 255,4
17/11/05 259,0 245,2 242,5 225,9 256,3 239,7
22/11/05 256,3 237,0 225,9 242,5 239,7 228,7
29/11/05 226,2 229,0 243,6 240,7 243,9 237,8
Uma avaliação dos dados comparativos entre as células mostra que:
• Para mesmos dias (mesmas condições operacionais) a variação média
da concentração de cloreto de sódio na cela CI-04A foi de 22 g/L e a
máxima 40 g/L. Para a CI-04B os valores são de 8,62 e 17 g/L.
• As médias das concentrações são próximas a 235 g/L em ambas, não
sendo muito difentes ao longo dos dias em operação.
• O desvio padrão diário médio foi de 8,1 para a CI-04A e 3,8 para a CI-
04B.
Tabela 5-10 – Resultados das análises realizadas durante o teste CI-04 B
Dia
ponto B-1 ponto B-2 Ponto B-3 ponto B-4 ponto B-5 ponto B-6
16/08/05 231,0 232,0 235,0 233,0 234,0 237,0
23/08/05 233,0 236,0 234,0 229,0 234,0 237,0
20/09/05 231,4 233,8 233,8 232,6 231,4 232,0
27/09/05 234,9 236,1 238,4 233,2 234,9 232,6
04/10/05 223,2 225,6 226,7 224,4 226,7 227,9
18/10/05 217,4 216,8 218,0 210,4 216,8 231,4
25/10/05 232,0 233,2 232,6 237,3 232,6 242,5
01/11/05 251,3 240,2 244,3 238,4 240,2 251,3
08/11/05 236,7 239,0 240,2 237,3 242,5 239,6
17/11/05 231,5 228,7 217,7 228,7 223,2 217,7
22/11/05 237,0 231,5 237,0 228,7 231,5 220,4
29/11/05 243,6 237,8 234,9 234,1 233,9 237,8
110
A Figura 5-6 traz os mapas com a distribuição das concentrações de cloreto de
sódio ao longo dos dias de operação.
10 7 4 1 <Alimentação
9 6 3
11 8 5 2
13/mar 262 262 265 281 <Alimentação
262 264 262
263 263 271 269
20/mar 264 265 267 281 <Alimentação
266 269 268
264 265 274 268
10/abr 266 269 269 278 <Alimentação
267 269 272
269 269 275 269
CONCENTRAÇÃO
17/abr 267 270 270 272 <Alimentação
271 270 270
270 271 272 270
24/abr 270 272 272 279 <Alimentação
272 270 272
270 272 273 272
6/mai 261 263 269 279 <Alimentação
263 263 258
261 263 263 272
23/mai 271 272 270 286 <Alimentação
270 270 271
271 272 270 277
[NaCl]
286
281
277
272
267
263
258
Figura 5-6 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da cela, no Teste CI-
03.
Os dados coletados referem-se até o 105º dia de operação, embora, a célula
ainda estivesse em operação nos meses de dezembro/2005 e janeiro/2006, data da
conclusão deste trabalho.
111
Alimentação> 1 5 1 5 [NaCl]
Padrão 3 4 Alimentação> 3 4 266
2 6 Central 2 6 257
247
16/ago Alimentação> 266 235 231 234 238
Padrão 252 242 Alimentação> 235 233 229
241 226 Central 232 237 220
210
23/ago Alimentação> 258 235 233 234
Padrão 243 231 Alimentação> 234 229
237 220 Central 236 237
20/set Alimentação> 248 234 231 231
Padrão 235 233 Alimentação> 234 233
231 234 Central 234 232
27/set Alimentação> 248 237 235 235
Padrão 243 237 Alimentação> 238 233
241 242 Central 236 233
4/out Alimentação> 246 228 223 227
Padrão 233 226 Alimentação> 227 224
229 229 Central 226 228
18/out Alimentação> 243 220 217 217
Padrão 224 220 Alimentação> 218 210
222 229 Central 217 231
CONCENTRAÇÃO
CÉLULA "A" CÉLULA "B"
CONCENTRAÇÃO
25/out Alimentação> 244 233 232 233
Padrão 233 233 Alimentação> 233 237 [NaCl]
232 236 Central 233 243 266
257
1/nov Alimentação> 241 240 251 240 247
Padrão 243 250 Alimentação> 244 238 238
240 239 Central 240 251 229
220
8/nov Alimentação> 248 242 237 243 210
Padrão 244 243 Alimentação> 240 237
245 255 Central 239 240
17/nov Alimentação> 259 256 231 223
Padrão 242 226 Alimentação> 218 229
245 240 Central 229 218
22/nov Alimentação> 256 240 237 231
Padrão 226 242 Alimentação> 237 229
237 229 Central 231 220
29/nov Alimentação> 226 244 244 234
Padrão 244 241 Alimentação> 235 234
229 238 Central 238 238
Figura 5-7 – Mapas simplificados dos perfis de concentração de NaCl ao longo da cela, no Teste CI-
04.
112
5.1 Simulações fluidodinâmicas - configuração da alimentação
5.1.1 Estudo de Caso 1
De modo a determinar a configuração ótima da alimentação de salmoura, foram
realizadas simulações na condição atual e com diferentes alternativas de modo a se
obter o perfil de tempo de residência o mais homogêneo possível.
Para este estudo, foi considerado um único conjunto de condições operacionais
de modo a permitir uma comparação efetiva entre os resultados. Estas condições
foram selecionadas com base em valores médios característicos da operação
normal das células eletrolíticas.
5.1.2 Restrições ao estudo
Para a definição dos cenários analisados foram consideradas tanto as
restrições geométricas impostas pelos catodos e anodos como as impostas pela
tampa da célula eletrolítica. Estas restrições foram levantadas baseadas nos
desenhos das células, fotos e inspeção em campo, algumas das quais estão
apresentadas na Figura 5-1.
Figura 5-8 – Restrições geométricas dos anodos e catodos.
Além destas restrições geométricas a entrada da salmoura nas células deve ser
realizada paralela aos anodos de forma a evitar um fluxo diretamente incidente sobre
o conjunto anodo-catodo, o que poderia gerar um maior desgaste destes
componentes.
Jun
ção dos anodos
Catodo
Hastes de sustentação
e molas de expansã
o
113
5.1.3 Folhas de dados de simulação
A seguir são apresentados os resultados simplificados das simulações
fluidodinâmicas do caso atual e mais sete alternativas de alimentação analisadas,
representando tentativas de otimização da fluidodinâmica da célula.
No cabeçalho de cada folha são informados:
Número de bastões de alimentação;
Vazão de Salmoura;
Concentração da Salmoura.
Duas figuras são apresentadas. A primeira, similar à Figura 5-8, representa a
distribuição dos valores de tempo de residência, simulados pelo PHOENICS
®
. O
quadro à esquerda (A) apresenta a legenda de cores para valores de tempo
residência, cuja escala varia de 0 a 600 segundos. No quadro à direita, são
representadas as barreiras físicas que se opõem ao fluxo (B – compartimentos
catódicos; C – base dos anodos) e a posição do(s) alimentador(es) (D), com a
direção do fluxo duplo.
A
D
B
C
A
D
B
C
Figura 5-9 – Exemplo de perfil simulado para o tempo de residência.
As cores mais escuras (próximas ao preto) que aparecem em algumas das
figuras significam valores de tempo de residência acima da escala: apesar do
programa permitir atenuar este tipo distorção, alterando-se a escala, neste trabalho
foi adotada uma escala fixa para todas as configurações, para permitir uma
comparação direta. A redução ou desaparecimento das regiões enegrecidas
significa uma melhor distribuição (mais estreita) dos tempos de residência.
114
A segunda figura apresentada é similar à Figura 5-9. Nesta, é representada a
distribuição das freqüências de ocorrência dos tempos de residência, na forma de
um gráfico de barras. A linha cheia representa a distribuição de Weibull que melhor
se adequa aos dados obtidos.
Nos quadros à direita são apresentados os principais dados estatísticos do
conjunto (média, media, desvio padrão (D.P.) e valor máximo), os parâmetros de
Weibull (α, β) e a correlação entre a distribuição ajustada e os dados reais (R
2
).
Figura 5-10 – Exemplo de perfil simulado para o tempo de residência
115
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso Atual
Arquivos de simulação: RUN01_1A_IE_ATUAL.zip
Número de bastões de alimentação: 1 (um)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-11 – Perfil do tempo de residência para caso atual (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
1
2
0
1
6
0
200
240
2
80
3
2
0
3
6
0
400
440
4
80
5
2
0
5
6
0
600
640
6
8
0
7
2
0
7
6
0
800
8
40
8
8
0
9
2
0
9
6
0
1000
1
0
40
1
0
8
0
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-12 – Histograma do tempo de residência para o caso atual.
DISTRIBUIÇÃO
Média 188 s
Mediana 135 s
D.P. 175 s
Máximo 1381 s
WEIBULL
Alfa (α)
1,17
Beta (β)
188
Correl. (R
2
) 0,987
116
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 1
Arquivos de simulação: RUN02_1A_IM.zip
Número de bastões de alimentação: 1 (um)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-13 – Perfil do tempo de residência para caso 1 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
1
20
1
60
200
240
280
320
360
400
440
480
52
0
56
0
60
0
6
40
6
80
7
20
7
60
800
840
880
920
960
1000
1040
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-14 – Histograma do tempo de residência para o caso 1.
DISTRIBUIÇÃO
Média 188 s
Mediana 160 s
D.P. 123 s
Máximo 1135 s
WEIBULL
Alfa (α)
2,18
Beta (β)
188
Correl. (R
2
) 0,988
117
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 2
Arquivos de simulação: RUN03_1A_ME.zip
Número de bastões de alimentação: 1 (um)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-15 – Perfil do tempo de residência para caso 2 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
440
480
520
560
6
00
640
680
720
760
800
840
880
920
960
1000
1040
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-16 – Histograma do tempo de residência para o caso 2.
DISTRIBUIÇÃO
Média 187 s
Mediana 163 s
D.P. 122 s
Máximo 1137 s
WEIBULL
Alfa (α)
2,28
Beta (β)
187
Correl. (R
2
) 0,987
118
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 3
Arquivos de simulação: RUN04_1A_MM.zip
Número de bastões de alimentação: 1 (um)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-17 – Perfil do tempo de residência para caso 3 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
4
0
80
120
160
200
240
2
80
320
3
60
400
44
0
480
520
5
60
600
6
40
680
72
0
760
800
8
40
880
9
20
960
1000
1
04
0
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-18 – Histograma do tempo de residência para o caso 3.
DISTRIBUIÇÃO
Média 187 s
Mediana 174 s
D.P. 79 s
Máximo 1109 s
WEIBULL
Alfa (α)
4,00
Beta (β)
187
Correl. (R
2
) 0,991
119
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 4
Arquivos de simulação: RUN05_2A_IESD.zip
Número de bastões de alimentação: 2 (dois)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-19 – Perfil do tempo de residência para caso 4 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
440
480
520
56
0
6
00
640
680
720
760
800
840
880
920
960
1000
104
0
108
0
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-20 – Histograma do tempo de residência para o caso 4.
DISTRIBUIÇÃO
Média 186 s
Mediana 150 s
D.P. 146 s
Máximo 1281 s
WEIBULL
Alfa (α)
1,37
Beta (β)
186
Correl. (R
2
) 0,993
120
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 5
Arquivos de simulação: RUN06_2A_MEMD.zip
Número de bastões de alimentação: 2 (dois)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-21 – Perfil do tempo de residência para caso 5 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
4
0
8
0
12
0
16
0
20
0
240
280
320
360
400
440
480
520
560
600
640
680
720
760
800
840
880
920
960
1000
1
040
1
080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-22 – Histograma do tempo de residência para o caso 5.
DISTRIBUIÇÃO
Média 186 s
Mediana 165 s
D.P. 120 s
Máximo 1157 s
WEIBULL
Alfa (α)
2,39
Beta (β)
186
Correl. (R
2
) 0,991
121
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 6
Arquivos de simulação: RUN07_2A_IESE.zip
Número de bastões de alimentação: 2 (dois)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-23 – Perfil do tempo de residência para caso 6 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
1
20
160
200
240
280
320
360
40
0
44
0
48
0
5
20
5
60
6
00
6
40
680
720
760
800
840
880
92
0
96
0
1
00
0
1
04
0
1
0
80
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-24 – Histograma do tempo de residência para o caso 6.
DISTRIBUIÇÃO
Média 187 s
Mediana 148 s
D.P. 159 s
Máximo 1465 s
WEIBULL
Alfa (α)
1,24
Beta (β)
187
Correl. (R
2
) 0,992
122
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Caso 7
Arquivos de simulação: RUN08_2A_IEMM.zip
Número de bastões de alimentação: 2 (dois)
Vazão de Salmoura: 1.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
Figura 5-25 – Perfil do tempo de residência para caso 7 (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
4
0
80
120
160
200
240
2
80
320
3
60
400
44
0
480
520
5
60
600
6
40
680
72
0
760
800
8
40
880
9
20
960
1000
1
04
0
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Figura 5-26 – Histograma do tempo de residência para o caso 7.
DISTRIBUIÇÃO
Média 186 s
Mediana 171 s
D.P. 109 s
Máximo 1053 s
WEIBULL
Alfa (α)
2,49
Beta (β)
187
Correl. (R
2
) 0,968
123
5.1.4 Análise dos resultados
Conforme observado na Tabela 5-1, dentre as alternativas analisadas, a
configuração atual foi a que apresentou o menor coeficiente de forma da equação de
Weibull (parâmetro α), se aproximando de uma distribuição exponencial. Em vista
disto, o desvio padrão deste caso foi o mais elevado com regiões no interior da
célula com taxas de renovação de salmoura bastante distintas.
Tabela 5-11 – Quadro resumo da análise estatística dos resultados (caso atual e
melhor alternativa em destaque).
Atual Caso 1
Caso 2
Caso 3
Caso 4
Caso 5
Caso 6
Caso 7
Média
188
188 187
187
186 186 187 186
Mediana
135
160 163
174
150 165 148 171
D.P. 175 123 122 79 146 120 159 109
Máximo
1.381
1.135 1.137
1.109
1.281 1.157 1.465 1.053
Alfa (α)
1,17 2,18 2,28 4,00 1,37 2,39 1,24 2,49
Beta (β)
188
188 187
187
186 186 187 186
Correl. (R
2
)
0,987
0,988 0,987
0,991
0,993 0,991 0,992 0,968
Já a terceira alternativa analisada (alimentador na região central da célula) foi o
que apresentou o melhor resultado, com uma distribuição compacta, sem grandes
discrepâncias entre as taxas de renovação de salmoura ao longo da célula,
conforme ratificado na Figura 5-18, na qual,as curvas de densidade de probablidade
são notadamente mais concentradas para o caso 3.
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tempo de Residência, s
Probabilidade
ATUAL CASO 1 CASO 2 CASO 3 CASO 4 CASO 5 CASO 6 CASO 7
Figura 5-27 – Aproximação normal das curvas de densidade.
124
5.2 Simulações fluidodinâmicas - variação das condições
operacionais
5.2.1 Estudo de Caso 2
De modo a validar a eficácia da nova configuração da alimentação de
Salmoura, foram realizadas simulações comparativas entre o caso atual e a
alternativa proposta, considerando diferentes vazões de Salmoura, dentro da faixa
de operação das células.
Para este estudo, não foram considerados os efeitos de envelhecimento da
célula uma vez que um aumento na perda de carga do diafragma tenderia a
propiciar uma melhor circulação no interior das células. É recomendado, contudo,
que em seguida a este trabalho, sejam analisados alguns casos variando-se esta
perda de carga, de modo a corroborar ainda mais a alternativa proposta.
5.2.2 Restrições ao estudo
Conforme levantado com a equipe operacional da BRASKEM S.A., os limites
operacionais de alimentação das células eletrolíticas variam entre 200 L/h e 2500
L/h. Para esta análise foram considerados cinco pontos eqüidistantes, incluindo
estes limites, de forma a se traçar uma curva de tendência para cada um dos casos.
5.2.3 Folhas de dados de simulação
A seguir são apresentados os resultados simplificados das dez simulações
fluidodinâmicas realizadas.
De forma a propiciar uma melhor comparação dos dois casos, os resultados
com uma mesma vazão de alimentação para o caso atual e para a alternativa
proposta são apresentados numa mesma folha de dados.
No cabeçalho das folhas de dados, além de um resumo das condições
operacionais, são fornecidos os nomes dos arquivos contendo as configurações e
resultados de cada uma das simulações, caso se deseje uma análise mais completa.
125
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Atual vs. Proposto - 200 L/h
Arquivos de simulação: RUN01_1A_IE_VAZ_200LPH.zip
RUN06_1A_MM_VAZ_200LPH.zip
Vazão de Salmoura: 200 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
(a) (b)
Figura 5-28 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 200 L/h para: (a) a configuração atual
e (b) a configuração proposta (0 a 6000s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
4
0
8
0
120
160
2
0
0
2
4
0
28
0
32
0
360
4
0
0
4
4
0
48
0
520
560
6
0
0
6
4
0
68
0
720
760
8
0
0
8
4
0
88
0
920
960
1
0
0
0
1
0
4
0
108
0
Tempo de residência, s
Ocorrências
Atual
Proposto
Figura 5-29 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 200 L/h.
126
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Atual vs. Proposto - 775 L/h
Arquivos de simulação: RUN02_1A_IE_VAZ_775LPH.zip
RUN07_1A_MM_VAZ_775LPH.zip
Vazão de Salmoura: 775 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
(a) (b)
Figura 5-30 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 775 L/h para: (a) a configuração atual
e (b) a configuração proposta (0 a 1200s).
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
4
0
8
0
1
2
0
160
200
240
280
320
3
60
4
00
4
40
4
8
0
5
2
0
5
6
0
6
0
0
6
4
0
680
720
760
800
840
880
9
20
9
60
1
0
0
0
1
0
4
0
1
0
8
0
Tempo de residência, s
Ocorrências
Atual
Proposto
Figura 5-31 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 775 L/h.
127
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Atual vs. Proposto – 1.350 L/h
Arquivos de simulação: RUN03_1A_IE_VAZ_1350LPH.zip
RUN08_1A_MM_VAZ_1350LPH.zip
Vazão de Salmoura: 1.350 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
(a) (b)
Figura 5-32 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 1350 L/h para: (a) a configuração
atual e (b) a configuração proposta (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
4
4
0
4
8
0
5
2
0
5
6
0
6
0
0
6
4
0
6
8
0
7
2
0
7
60
8
00
8
40
8
80
920
960
1000
1040
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Atual
Proposto
Figura 5-33 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 1.350 L/h.
128
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Atual vs. Proposto – 1.925 L/h
Arquivos de simulação: RUN04_1A_IE_VAZ_1925LPH.zip
RUN09_1A_MM_VAZ_1925LPH.zip
Vazão de Salmoura: 1.925 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
(a) (b)
Figura 5-34 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 1925 L/h para: (a) a configuração
atual e (b) a configuração proposta (0 a 600s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
4
4
0
4
8
0
5
2
0
5
6
0
6
0
0
6
4
0
6
8
0
7
2
0
7
60
8
00
8
40
8
80
920
960
1000
1040
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Atual
Proposto
Figura 5-35 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 1.925 L/h.
129
Folha de Dados de Simulação
Nome da simulação: Atual vs. Proposto – 2.500 L/h
Arquivos de simulação: RUN05_1A_IE_VAZ_2500LPH.zip
RUN10_1A_MM_VAZ_2500LPH.zip
Vazão de Salmoura: 2.500 L/h
Concentração da Salmoura: 315 g/L
(a) (b)
Figura 5-36 – Perfil do tempo de residência com alimentação de 2500 L/h para: (a) a configuração
atual e (b) a configuração proposta (0 a 6000s).
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
4
4
0
4
8
0
5
2
0
5
6
0
6
0
0
6
4
0
6
8
0
7
2
0
7
60
8
00
8
40
8
80
920
960
1000
1040
1080
Tempo de residência, s
Ocorrências
Atual
Proposto
Figura 5-37 – Histogramas do tempo de residência com alimentação de 2.500 L/h.
130
5.2.4 Análise dos resultados
Conforme esperado, para todos os casos analisados, o desvio padrão para a
alternativa proposta foi inferior ao desvio padrão (D.P) do caso atual, confome
mostrado na Figura 5-37.
Figura 5-38 – Avaliação do desvio padrão do tempo de renovação de Salmoura.
Esta diferença é, contudo, reduzida para vazões de Salmoura inferiores a 1.000
L/h e que apresentam taxa de renovação de salmoura inadequada para ambos os
casos. Sendo assim, é recomendada que a faixa operacional da alimentação de
salmoura seja revista de forma a se evitar valores inferiores a este patamar.
Além do desvio padrão, foram verificados os efeitos sobre o parâmetro de
forma da distribuição de Weibull, apresentados na Figura 5-38. Com estes, se
constatou a existência de um ponto ótimo de operação em torno de 1.800 L/h, no
qual a distribuição é a mais homogênea possível, para o conjunto de condições
operacionais analisado. Infelizmente, este valor implica em condições operacionais
pouco favoráveis, pois leva à diluição da concentração da soda cáustica no licor.
131
Figura 5-39 – Avaliação do parâmetro de forma da distribuição de Weibull (parâmetro α).
5.3 Resultados comparativos das celas industriais
Após os estudos de casos realizados no PHOENICS
®
, realizou-se uma
modificação na tampa da cela, instalando um alimentador no ponto central, conforme
apresentando na quarta avaliação do sistema de alimentação de salmoura.
A comparação entre as celas padrão (CI-04A) e a modificada (CI-04B) mostrou
que os resultados individuais da segunda são superiores quanto à distribuição da
concentração de salmoura (conforme item 4.7.1). Como as médias das
concentrações são próximas (235 g/L) em ambas, a resistividade do anólito para a
célula CI-04B deve ser levemente superior, devido à melhor distribuição da
salmoura.
Para comparar os resultados das quatro avaliações, normalizaram-se os dados,
utilizando a metodologia descrita no item 4.3.7., utilizando como padrão as seguintes
condições:
• Corrente: 94 kA
• Vazão: 1.000 L/h
• Conc. Salmoura: 315 g/L.
132
O teste CI-01 será desconsiderado, pois não apresentou variáveis próximas a
este valor, além de ter sido realizado em uma cela tipo H2A, enquanto as demais
foram realizadas no tipo H2A-50. Os testes CI-02 a 04A somam, assim, 201 dados,
enquanto que a cela CI-04B soma 72.
Figura 5-40 – Distribuição das concentrações de cloreto de sódio para as celas padrão e modificada,
sob condições operacionais nomatizadas.
A Figura 5-31 mostra que a cela modificada tem uma distribuição de
concentração de cloreto de sódio mais estreita (desvio padrão de 15, contra 24 das
celas padrão), a qual ratifica a análise qualitativa do modelo computacional
desenvolvido. A expectativa quanto à melhor homogeneidade na célula atinha-se à
uma menor tensão da célula – pela minimização dos pontos de menor concentração
e, portante, maior resistividade – e à melhoria da qualidade da soda cáustica
produzida – pela melhor distribuição do ácido clorídrico diluído no anólito. A
comparação dos resultados das celas na avaliação CI-04 pode ratificar estas
expectativas.
A Figura 5-32 mostra que a diferença de potencial nas celas CI-04A e CI-04B
mantêm uma surpreendente diferença de 50 mV, equivalente a cerca de 1,5% da
tensão total da cela.
Outrossim, a comparação entre os teores de clorato de sódio no licor de célula,
principal contaminante do produto, também demonsta uma melhoria pela utilização
da alimentação central. Embora menos definido, conforme pode ser observado na
133
Figura 5-33, a média acumulada do clorato na cela modificada está 12% menor que
na cela padrão. A concentração média de hidróxido de sódio no licor – fator crítico
para a geração de clorato – esteve bem próxima em ambas as celas, permitindo esta
comparação direta.
3,35
3,40
3,45
3,50
3,55
3,60
27/7 16/8 5/9 25/9 15/10 4/11 24/11 14/12 3/1 23/1
Data da coleta
Tensão da cela, V
Alimentação de Projeto Alimentação Central
Figura 5-41 – Comparação entre a diferença de potencial total entre a cela padrão e a modificada,
conforme teste CI-04.
Embora discreta, esta diferença tem um impacto importante na avaliação do
produto pelos clientes, uma vez que o licor gerado na cela não é decomposto nas
etapas seguintes do processo, tornando-se, portanto, um contaminante da soda
cáustica vendida.
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
27/7 16/8 5/9 25/9 15/10 4/11 24/11 14/12 3/1 23/1
Dia
Concentração de clorato de sódio, g/L
Alimentação de Projeto Alimentação Central
Figura 5-42 – Comparação entre as concentrações de clorato de sódio no licor das celas padrão e
modificada, conforme teste CI-04.
134
6
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES
135
7
Capítulo 6 - Conclusões
7.1.1 Conclusões referentes ao Teste CI-01
Os tubos de teflon resistiram a 57 dias de operação, sem nenhuma alteração
aparente, sendo factível o seu uso nestes tipos de teste;
Segundo a nossa avaliação, não há nenhuma correlação entre a colocação
dos tubos e o problema apresentado no diafragma da cela;
Nos pontos de baixa vazão é esperado um abaixamento na concentração da
salmoura (renovação insuficiente). Assim, apresentam baixas vazões os
pontos 1 e 3 (ver Figura 4-14), que se situam na lateral mais próxima à
alimentação. Aparentemente, há um escoamento preferencial na lateral
oposta à alimentação.
Os resultados para pH não foram conclusivos. A formação de ácidos fracos
no anólito (HClO) pode conduzir à formação de um tampão, que atenua os
efeitos de alteração do pH. Esta hipótese precisa ser comprovada por
estudos posteriores.
7.1.2 Conclusões referentes ao Teste CI-02
Os tubos de teflon resistiram a 178 dias de operação, sem nenhuma alteração
aparente, sendo factível o seu uso nestes tipos de teste;
Segundo a nossa avaliação, não há nenhuma correlação entre a colocação
dos tubos e o problema apresentado no diafragma da cela;
Em ambos os testes, CI-01 e CI-02, a região monitorada pelo tubo número 1
apresentou resultados de concentração de cloreto de sódio menores que nas
demais regiões, sendo um indício de baixa renovação, isto é, uma região de
baixa velocidade do anólito.
7.1.3 Conclusões referentes ao Teste CI-03
A Figura 4-21 apresenta os resultados para o teste CI-03. A avaliação é similar
às anteriores, havendo variações de até 18 g/L entre dois pontos em um mesmo dia.
136
• Para mesmos dias (mesmas condições operacionais) a variação média
da concentração de cloreto de sódio na cela CI-03 foi de 14 g/L e a
máxima 21 g/L.
• As médias das concentrações são próximas a 269 g/L, não sendo muito
difentes ao longo dos dias em operação.
• O desvio padrão diário médio foi de 4,1.
7.1.4 Conclusões referentes à fluidodinâmica da alimentação
Com base nesta análise preliminar, é possível verificar que para as condições
operacionais especificadas, a utilização de um distribuidor único o mais próximo
possível da região central da célula é a melhor alternativa para garantir uma taxa de
renovação de salmoura mais homogênea.
Para dar continuidade ao estudo, devem ser analisados para este caso e para o
caso atual os perfis de tempo de residência sob diferentes condições operacionais,
de modo a verificar se a solução é válida para toda a faixa de operação.
A redução média de 50 mV na célula teste, se ratificada para as demais
células, equivale a uma economia de R$2,0 milhões anuais, para uma planta com
capacidade de 420 mil t/ano de soda cáustica (considerando um custo de
R$80/MW).
7.1.5 Conclusões finais
Apesar da maturidade da tecnologia, o processo de produção de cloro-soda por
celas de diafragma ainda tem campo para melhorias e otimizações, haja vista que o
processo produção de cloro e soda cáustica é um dos maiores consumidores de
energia entre as indústrias químicas.
Através do estudo da fluidodinâmica do anólito de uma cela típica de diafragma,
tanto através de ferramentas computacionais para a sua modelagem e simulação,
quanto por monitoramente de células industriais, permitiu demonstrar que a atual
configuração não está otimizada e que a nova configuração estrutural proposta pode
auferir ganhos em energia e na qualidade dos produtos finais - principalmente a
soda cáustica. O investimento para tal melhoria é marginal, basicamente uma
pequena modificação na tampa de fibra de vidro.
137
Os estudos desenvolvidos neste trabalho colaboram com este desenvolvimento
de processos mais eficientes, com menores custos operacionais da eletrólise e,
conseqüentemente, alinha-se à busca de soluções para a matriz energética mundial.
138
8
CAPÍTULO 7 - DESENVOLVIMENTOS FUTUROS
139
9
Capítulo 7 - Desenvolvimentos Futuros
• Desenvolvimento de modelo tridimensional em CFD, incluindo a interação do
gás gerado no ânodo;
• Desenvolvimento de modelo tridimensional em CFD para o cátodo;
• Otimização da chapa corrugada do cátodo;
• Avaliação da geometria da chapa catódica.
140
CAPÍTULO 8 - BIBLIOGRAFIA
141
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Capítulo 8 - Bibliografia
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148
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WHITE, R. E.; WATSON, A.T.; VAN ZEE, J. W.. Simple models for diaphragm
type chlorine/caustic cells. I – Dynamic behavior. Journal of Electrochemical
Society, Pennington/NJ, v. 133, n. 3, p. 501-507, Mar. 1986.
ZIENKIEWICZ, O.C.; TAYLOR, R.L. The finite element method, 5. ed., v. 3:
Fluid Dynamics. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. 340p.
149
Abstract
ANDRADE, M. H. S. Study and Optimization of Diaphragm-Type Chlor-alkali
Cells Fluid-dynamics [Estudo e Otimização da Fluidodinâmica do Anólito de Celas de
Cloro-Soda com Tecnologia de Diafragma]. Paraíba, Brazil, 2006. 130 p. Tese
(Doutorado em Engenharia de Processos) – Centro de Ciências e Tecnologia,
Universidade Federal de Campina Grande.
Fluid-dynamics of a Hooker H2A modified cell type was investigated using the
Phoenics
®
simulation software while validation of results was made by comparing
experimental data obtained in one industrial cell from Braskem chlor-alkali plant, at
Alagoas, Brazil. This work was focused at optimizing brine feeding by repositioning
the feeding tube to promote internal convection. This work is justified because of the
modification of parts of main components of all the cells is a very complex process
and also demands very high investments.
The feeding process at the rectangular section of industrial cell occurs near from
the anodic side base where acidic and saturated brine pass through twenty five pairs
of anodes. This saturated brine has two main functions: (a) transport of reactants to
electrode and (b) consumption of a hydroxyl ions fraction that migrates through
diaphragm. Some "dead zones" of brine flow operates under (a) increasing potential
due to solution ohmic drop and (b) favoring of non desirable by-products formation,
like chlorate, due to pH elevation. The more adequately the anolyte is homogenized,
the more expressive the cell performance.
Some Teflon
®
tubes were inserted in industrial cells, allowing to collect anolyte
samples at different cell positions during normal operation. Brine concentration, pH,
chlorate, etc were registered for each sample, allowing to mapping brine renovation
and residence times inside the cell. These data were compared with a model
obtained from fluid dynamics simulation results. The search for better residence
times employed simulation considering some different position for brine feeding.
The final and optimized configuration was applied to an industrial cell, which
operational potentials presented very advantageous comparing with traditional
feeding position in the same cell type. The chlorate concentration was also affected
and suppressed with this new configuration.
150
Key-words: diaphragm cell, clhorine and alkalis process, fluid-dynamics, CFD.
151
ANEXO I – Fotografias da Montagem das Celas Testes.
Fotografias da Cela Teste CI-01
A – Visão geral longitudinal dos ânodos e dos
tubos de teflon.
B – Visão geral lateral dos ânodos e dos tubos
de teflon.
C – Detalhe da fixação de um tubo, preso ao
poste de um dos ânodos.
D – Detalhe da fixação de um tubo. Em
primeiro plano, vê-se a mola de titânio que
sustenta o ânodo e o diafragma modificado, já
depositado e curado.
152
E – Detalhe da extremidade do tubo de teflon,
na parte inferior da cela e da parte inferior das
placas anódicas.
F – Cela já montada, com a tampa. No
detalhe, a saída dos tubos, passando pela
rolha de borracha. A vedação foi feita com
borracha de silicone.
G – Esquema simplificado da cela já montada, com a tampa, sobreposto sobre uma fotografia
real de uma cela H2A ou H2A-50.
153
G – Cela retirada após 57 dias de operação. H – Detalhe da integridade da fita teflon
utilizada para a fixação dos tubos.
Fotografias da Cela Teste CI-02
A – Numeração dos tubos. B – Montagem da tampa
154
Fotografias da Cela Teste CI-03
A – Visão geral longitudinal dos ânodos e dos
tubos de teflon (11).
B – Marcadores utilizados na numeração
C – Detalhe da passagem dos tubos pela
tampa.
D – Cela, após retirada, durante a abertura da
tampa.
E – Visão de todos os tubos, durante a
desmontagem.
F – Detalhe da fixação de um tubo, durante a
abertura da cela retirada de operação.
155
ANEXO II – Desenhos da cela H2A-50.
Figura II-1 –
Tampa da Cela H2A-50
156
Figura II-2 – Cátodo da Cela H2A-50
157
Figura II-3 – Detalhe do Acoplamento Cátodo-Ânodo na Cela H2A-50
158
ANEXO III - Produção Técnica
CV-Resume – Gerado pelo Sistema Interlattes
Márcio Henrique dos Santos Andrade concluiu o mestrado em Química e
Biotecnologia pela Universidade Federal de Alagoas em 2001. Cursa doutorado em
Engenharia de Processos pela Universidade Federal de Campina Grande desde
2001. Atualmente é Conselheiro Regional do Conselho Regional de Química e
Engenheiro Especialista - Braskem S A. Publicou 3 artigos em periódicos
especializados e 5 trabalhos em anais de eventos. Possui 1 processo ou técnica
registrado e outros 4 itens de produção técnica. Participou de 5 eventos no Brasil.
Recebeu 1 prêmio e/ou homenagem. Atualmente coordena 3 projetos de pesquisa.
Em suas atividades profissionais interagiu com 25 colaboradores em co-
autorias de trabalhos científicos. Em seu currículo Lattes os termos mais freqüentes
na contextualização da produção científica, tecnológica e artístico-cultural são:
eletroquímica, hidrogênio, cátodo, cloro-soda, análise instrumental, energia,
engenharia, geometria, corrosão e eletrocatálise.
• Quadro resumo (conforme Currículo Lattes)
Nome Total
Trabalhos publicados em anais de eventos (Resumo) 5
Artigos publicados em periódicos (Completo) 3
Participações em eventos (Oficina) 2
Participações em eventos (Seminário) 2
Participações em eventos (Congresso) 1
Participações em banca de trabalhos de conclusão (Graduação) 1
Participações em banca de trabalhos de conclusão (Mestrado) 1
Apresentações de trabalhos (Seminário) 1
Apresentações de trabalhos (Conferência ou palestra) 1
Cursos de curta duração ministrados (Especialização) 1
Cursos de curta duração ministrados (Aperfeiçoamento) 1
Trabalhos técnicos (Elaboração de projeto) 1
Processos ou técnicas (Outra) 1
Capítulo de livro publicado 1
• Artigos Publicados
Título - Ano - Tipo de produção - País
159
• Resumos simples em anais de eventos
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; VILAR, Eudésio O.; DIAS, Flora F
S; LIMA, V Eliane. Estudo da distribuição de potencial catódico em eletrodos
para desprendimento de hidrogênio. In: XV CONGRESSO DA SOCIEDADE
IBERO-AMERICANA DE ELETROQUÍMICA - SIBAE, 2002, Évora - Portugal.
Anais do: XV Congresso da Sociedade Ibero-Americana de Eletroquímica.
2002.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; VILAR, E O; LIMA, V E; BONATO,
A. J. A. M. Estudo da distribuição de potencial catódico em eletrodos para
desprendimento de hidrogênio. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE
ENGENHARIA QUÍMICA - COBEQ, 2002, Natal. XIV Congresso Brasileiro de
Engenharia Química. 2002. v. 1.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; TONHOLO, Josealdo; ACIOLI,
Mariana L; GOULART, Henrique F. Desempenho Eletrolítico de Ligas de
Níquel para evolução de hidrogênio em meio alcalino. In: III CONGRESSO
NORTE NORDESTE DE CATALISE, 2000, Maceió. Livro de Resumos.
Maceió: Soc. Bras. Catalise, 2000. 2000. v. 1, p. 91-92.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; TONHOLO, Josealdo; AZEVEDO,
Dayse Caldas de. Pré-Avaliação de Ligas de Níquel Para Evolução de
Hidrogênio na Indústria de Cloro-Soda. In: 22A. REUNIÃO ANUAL DA
SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 1999, Poços de Caldas. Livro de
Resumos da 22a. Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. 1999.
p. EQ008.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; GOULART, Marília O F;
ALCÂNTARA, Paulo Henrique; TONHOLO, Josealdo. Utilização de ânodo
sacrificial de alumínio na modificação eletroquímica de organoclorados. In:
20A REUNIÃO ANUAL DA SBQ, 1997, Poços de Caldas. Livro de Resumos
da 20 Reunião Anual da SBQ. 1997.
• Artigos completos publicados em periódicos
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; ACIOLI, Mariana Lima; SILVA
JUNIOR, Jose Ginaldo da; SILVA, Jose Carlos Pereira; VILAR, Eudesio
Oliveira; TONHOLO, Josealdo. Preliminary investigation of some commercial
160
alloys for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis. International
Journal of Hydrogen Energy, v. 29, p. 235-241, 2004.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; TONHOLO, Josealdo; SALGADO,
José Ricardo C.; SILVA, José Carlos P. A Voltammetric Study of alpha- and
beta-Hydroxides over Nickel Alloys. Electrochimica Acta, v. 47, n. 12, p. 1997-
2004, 2002.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; TONHOLO, Josealdo; VILAR,
Eudésio O.; ALMEIDA FILHO, Edvaldo Monte. Desenvolvimento de
Tecnologia na Parceria Universidade - Indústria: Um Caso Inovador no
Nordeste. Revista de Administração (USP), http://www.romanzini.com.br/me,
p. 14. 2000.
• Capítulos de livros publicados
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; GOULART, Marília O F; NAVARRO,
Marcelo; TONHOLO, Josealdo; ABREU, Fabiane C. Use of Sacrificial Anodes
in the Transformation of Organic Halides Residuals From Industry. In:
ELSEVIER. (Org.). Novel Trends in Electroorganic Synthesis. Japão, 1998.
• Processos ou técnicas com registro ou patente
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; BRAGANÇA, Antonio Luiz Duarte;
MORSCHBACKER, Antonio L.C. Cátodos para uso em celas eletrolíticas e
aplicação do mesmo. 1999. Patente.
• Trabalhos técnicos
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; AZEVEDO, Dayse Caldas de;
TONHOLO, Josealdo; VILAR, Eudésio O. Desenvolvimento de cátodos
vantajosos para a evolução de hidrogênio, com aplicação na indústria de
cloro/soda. 1998.
• Participação em Bancas Examinadoras
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos; VILAR, Eudésio O.; DIAS, Flora F
S; FARIAS NETO, Severino Rodrigues. Participação em banca de Renata da
Silva Cavalcanti. Seminário de Qualificação intitulado Modelagem e
Simulação da Influência da Geometria do Cátodo na Evolução de H
2
Durante
161
a Produção de Cloro-soda Eletrolítica. 2003. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química [C. Grande]) - Universidade Federal de C. Grande.
ANDRADE, Márcio Henrique dos Santos. Participação em banca de Cesar
Augusto Monte Nunes. Trabalho de Conclusão de Curso do Engenheiro
Químico César Augusto Monte Nunes. 2002. Trabalho de Conclusão de
Curso (Graduação em Engenharia Química) - Universidade Federal de
Alagoas.
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