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DESENVOLVIMENTO DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS
À BASE DE POLIPROPILENO E BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Juliana Bastos de Freitas
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro
2008
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ii
DESENVOLVIMENTO DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS
À BASE DE POLIPROPILENO E BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Juliana Bastos de Freitas
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro
2008
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FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado:
Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos vulcanizados à base de
Polipropileno e Borracha Nitrílica Carboxilada
Autor: Juliana Bastos de Freitas
Orientador: Bluma Guenther Soares
Co-orientador: Alex da Silva Sirqueira
Data de defesa: 18 de novembro de 2008
Aprovada por:
_________________________________________
Professora Bluma Guenther Soares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA
Orientador/ Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________
Alex da Silva Sirqueira, D.Sc.
Universidade Estadual da Zona Oeste - UEZO/Co-orientador
_________________________________________
Professor Leonardo Bresciani Canto, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA
_________________________________________
Professora Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - UFRJ/IMA
_________________________________________
Marcia Gomes de Oliveira, D.Sc.
Instituto Nacional de Tecnologia - INT
Rio de Janeiro
2008
iv
FICHA CATALOGRÁFICA
Freitas, Juliana Bastos.
Desenvolvimento de elastômeros termoplásticos vulcanizados à base
de Polipropileno e Borracha Nitrílica Carboxilada / Juliana Bastos de
Freitas – Rio de Janeiro, 2008.
xvi, 73 f.:il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Alex da Silva Sirqueira
1. Borracha nitrílica carboxilada (XNBR). 2. Polipropileno (PP). 3.
Vulcanização dinâmica. 4. Compatibilização reativa. 5. Elastômeros
Termoplásticos Vulcanizados. I. Soares, Bluma Guenther (orient.). II.
Sirqueira, Alex da Silva (co-orient.). III. Universidade Federal do Rio de
Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
v
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio da Coordenação de
A
perfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES), Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de
A
mparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro
vi
Ao meu Deus pelo grandioso amor e cuidado para comigo.
“Graças te dou Senhor por todas as maravilhas que tens feito”
vii
AGRADECIMENTOS
Este espaço é dedicado àqueles que deram a sua contribuição para que esta
dissertação fosse realizada. A todos eles deixo aqui o meu agradecimento sincero.
Em primeiro lugar agradeço a Deus pela presença em todos os momentos,
guiando a minha vida, e me ajudando em mais essa conquista.
Aos meus pais, Olavo e Sirleni, e a minha irmã Fernanda, que são tudo na
minha vida, pelo incentivo e apoio constante.
Ao meu esposo Marcus pela confiança e por todo carinho e paciência nos
momentos mais estressantes que vivi.
À amiga “contra-íon”, Cristiane Cardoso, pela presença constante na minha
vida desde a época da faculdade.
À minha orientadora, Bluma Guenther Soares pelo apoio no desenvolvimento
da pesquisa e ao Dr. Alex da Silva Sirqueira pela dedicação e ensinamentos.
Aos membros da banca examinadora que muito contribuiram para o
aprimoramento desta Dissertação.
Aos amigos do laboratório J-112, pela amizade e ótimo convívio durante todo
o desenvolvimento da dissertação, especialmente à Domenica Meirelles e Paulo
Roberto pela ajuda na parte experimental. Muito obrigada!
Aos professores do IMA, por me ajudarem a resolver inúmeras dúvidas
relacionadas à pesquisa.
Aos alunos e funcionários do IMA, pelo ambiente acolhedor de trabalho,
principalmente às bibliotecárias pelo apoio na formatação final desta Dissertação.
À Diretoria de Portos e Costas/Marinha do Brasil pela compreensão e ajuda
na reta final desta dissertação.
A Nitriflex Indústria S.A. por ceder a borracha nitrílica carboxilada.
A CAPES, CNPq e FAPERJ pelo apoio financeiro para a realização da
pesquisa.
viii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre (MSc) em Ciências e Tecnologia de
Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS
À BASE DE POLIPROPILENO E BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Juliana Bastos de Freitas
Novembro/2008
Orientador: Bluma Guenther Soares
Co-orientação: Alex da Silva Sirqueira
O presente trabalho teve como objetivo desenvolver misturas de elastômeros
termoplásticos vulcanizados à base de Polipropileno (PP) e Borracha Nitrílica
Carboxilada (XNBR), bem como, estudar a influência dos aditivos incorporados à
mistura em suas propriedades. Neste trabalho, foram estudados o efeito do
plastificante, da forma física da borracha nitrílica carboxilada, do sistema
compatibilizante, do teor do agente de cura, da composição e também do
reprocessamento sobre as propriedades físico-mecânicas, reológicas e morfológicas
das misturas de PP/XNBR desenvolvidas. Verificou-se que a atuação do agente
interfacial polipropileno modificado com metacrilato de glicidila (PP-GMA) resultou
em significantes melhorias nas propriedades das misturas estudadas frente ao
desempenho do agente interfacial polipropileno modificado com anidrido maleico
(PP-MA). Através dos resultados foi possível observar que a adição de 2,5 phr do
PP-GMA já foi suficiente para proporcionar ao material aumento do alongamento na
ruptura. O sistema de cura composto por bismaleimida (BMI) e peróxido de dicumila
(DCP) na proporção 0,5/0,5 phr e o teor de 5,0 phr do agente interfacial PP-GMA
atuaram favorecendo o desenvolvimento de um elastômero termoplástico
vulcanizado que apresentou ótimo desempenho nas propriedades analisadas e boa
reprocessabilidade.
ix
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
DEVELOPMENT OF THERMOPLASTIC ELASTOMER VULCANIZED BASED IN
POLYPROPYLENE AND CARBOXILATED NITRILE RUBBER
Juliana Bastos de Freitas
Novembro/2008
Orientador: Bluma Guenther Soares
This work aimed to develop mixtures of vulcanized thermoplastic elastomers based
on polypropylene (PP) and carboxylated nitrile rubber (XNBR), and to study the
influence of additives incorporated into the mixture in their properties. In this work,
were studied the effect of plasticizer, physical form of carboxylated nitrile rubber,
compatilizant agent, content of the cure agent, of the composition and of
reprocessing on the physical-mechanical properties, rheological and morphological
blends of developed PP / XNBR. It was found that the role of the interfacial agent PP
modified with methacrylate glycidyl (PP-GMA) has resulted in significant
improvements in the properties of studied mixtures compared to the performance of
the interfacial agent PP modified with maleic anhydride (PP-MA). The results allowed
observing that the addition of 2.5 phr of the PP-GMA could provide sufficient material
to increase the elongation at break. The cure system composed of bismaleimide
(BMI) and the dicumila peroxide (DCP) at a 0.5 / 0.5 phr and the level of 5.0 phr of
the interfacial agent PP-GMA acted by promoting the development of a vulcanized
thermoplastic elastomer that showed great performance in analyzed properties and
good reprocessability.
x
FOLHA DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada nas seguintes reuniões
científicas:
15
th
Would Forum Advanced Material, 15
th
Tutorial on Polymer Characterization.
Título do trabalho: Effects of Compatibilization on the mechanical and rheological
properties of PP/XNBR unvulcanized blends – 16 a 20 de abril de 2007.
23
rd
Annual Meeting of The Polymer Processing Society. Título do Trabalho:
Thermoplastic elastomer based on Polypropylene and Polar Rubbers – 27 a 31 de
maio de 2007.
xi
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO
1
2 – OBJETIVO
3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4
3.1 – ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS 4
3.1.1 – Histórico
4
3.1.2 – Considerações Gerais
5
3.2 – VULCANIZAÇÃO DINÂMICA 6
3.3 – FATORES QUE INFLUENCIAM AS PROPRIEDADES DOS TPVs 9
3.4 – MORFOLOGIA DOS ELAST
Ô
MEROS TERMOPL
Á
STICOS
VULCANIZADOS
9
3.5 – COMPATIBILIZAÇÃO REATIVA 15
3.6 – POLIPROPILENO 19
3.7 – MODIFICAÇÃO DO POLIPROPILENO 19
3.8 – MISTURAS ENVOLVENDO PP E XNBR 20
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
25
4.1 – MATERIAIS 25
4.1.1 – Produtos Químicos
25
4.1.2 – Equipamentos utilizados
26
4.2 – MÉTODOS 27
4.2.1 – Preparação das misturas PP/XNBR
27
4.2.2 – Caracterização das misturas
31
4.2.2.1 – Preparo dos corpos de prova 31
4.2.2.2 – Ensaio de resistência à tração 31
4.2.2.3 – Ensaio de resistência à óleo 32
4.2.2.4 – Ensaio de deformação permanente por compressão (DPC) 32
4.2.2.5 – Ensaio dinâmico-mecânico 33
4.2.2.6 – Ensaio reológico – Reometria de Placas Paralelas 33
4.2.2.7 – Ensaio Morfológico – Microscopia Eletrônica de Varredura 34
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
35
5.1 – MISTURAS VULCANIZADAS 35
5.1.1 – Estudo do efeito do plastificante
35
5.1.1.1 – Propriedades físico-mecânicas 35
xii
5.1.2 – Estudo do efeito da forma física da borracha nitrílica carboxilada
37
5.1.2.1 – Propriedades físico-mecânicas 37
5.1.3 – Estudo do efeito da compatibilização
38
5.1.3.1 – Propriedades físico-mecânicas 38
5.1.3.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas 41
5.1.3.3 – Propriedades morfológicas 44
5.1.3.4 – Reometria de placas paralelas 45
5.1.4 – Estudo do efeito da concentração de agente de cura
47
5.1.4.1 – Propriedades físico-mecânicas 49
5.1.4.2 – Reometria de placas paralelas 50
5.1.5 – Estudo do efeito da reprocessabilidade
52
5.1.5.1 – Propriedades mecânicas 53
5.1.6 – Estudo do efeito da composição
55
5.1.6.1 – Propriedades mecânicas 55
5.1.6.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas 58
6 – CONCLUSÕES
62
7 – SUGESTÕES
64
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
65
xiii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Histórico dos TPEs 4
Figura 2 – Representação esquemática da morfologia formada durante a
vulcanização dinâmica de misturas poliméricas
7
Figura 3 – Efeito do teor de resina fenólica nas propriedades de misturas
PP/NBR
8
Figura 4 – Representação esquemática do processo de quebra das partículas
da mistura de dois polímeros no estado fundido
11
Figura 5 – Quebra e coalescência das partículas dispersas 13
Figura 6 – Misturas de PP/EPDM não vulcanizadas com conteúdos de EPDM
nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m
14
Figura 7 - Misturas de PP/EPDM vulcanizadas dinamicamente com conteúdos
de EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 %
m/m
14
Figura 8 - Mecanismo da reação de compatibilização das misturas PP/NBR 17
Figura 9 – Supressão da coalescência devido a presença do copolímero na
interface
17
Figura 10 – Micrografias de misturas PP/NBR 70/30: (a) 5% m/m, (b) 10% m/m,
(c) 15% m/m de PP-Ph
18
Figura 11 – Representação esquemática da formação de micelas nas misturas
de PP/NBR acima da concentração micelar crítica
18
Figura 12 – Viscosidade aparente das amostras U
40
(40 phr de PP), C
4004
(40
phr de PP e 4% PP-g-GMA) e C
4020
(40 phr de PP e 20% PP-g-GMA) em
função da taxa de cisalhamento
21
Figura 13 – Micrografias de SEM das misturas PP/NBR (80:20): (a) não reativa
(b) reativa
23
Figura 14 – Micrografias das misturas PP/XNBR (80:20) com grau de
graftização de PP-g-GMA = 1,2 % m/m: (a) não compatibilizada; (b) 5 g PP-g-
GMA; (c) 7 g de PP-g-GMA
23
Figura 15 – Estrutura química do plastificante DOP 28
Figura 16 – Esquema do processamento das misturas utilizadas para o estudo
do efeito do plastificante
28
Figura 17 – Esquema representativo do processamento das misturas para o
estudo do efeito da compatibilização
29
Figura 18 – Estruturas químicas básicas do BMI e DCP, respectivamente 30
Figura 19 – Esquema do processo de reprocessamento que as misturas
PP/XNBR 50/50 (% m/m) foram submetidas
30
Figura 20 – Reação entre o PPGMA, TETA e XNBR 40
Figura 21 – Reação direta entre os grupos reativos epóxido e ácido, 40
xiv
relacionados ao PPGMA e XNBR, respectivamente
Figura 22 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m) não compatibilizada (NC) e as
compatibilizadas com PP-MA nas seguintes proporções: 2,5 (MA-2,5), 5,0 (MA-
5,0) e 7,5 phr (MA-7,5)
41
Figura 23 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m) não compatibilizada (NC) e as
compatibilizadas com PP-GMA nas seguintes proporções: 2,5 (GMA-2,5), 5,0
(GMA-5,0) e 7,5 phr (GMA-7,5)
42
Figura 24 – Curva do fator de amortecimento (tan δ) versus temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m), sem agente compatibilizante (NC),
utilizando PP-MA (MA-5,0) e PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
43
Figura 25 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura para
misturas PP/XNBR 50:50, sem agente compatibilizante (NC), com PP-MA
(MA-5,0) e com PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
43
Figura 26 – Micrografias das misturas PP/XNBR (a) não compatibilizada, (b)
compatibilizada com 5 phr de PP-MA e (c) compatibilizada com 5 phr de PP-
GMA
44
Figura 27 – Curvas de viscosidade complexa (η*) versus freqüência para as
misturas PP/XNBR 50/50 (%m/m) não compatibilizada (NC) e compatibilizadas
com 5 phr de PP-MA e 5 phr de PP-GMA
45
Figura 28 – Curvas de módulo de armazenamento (G’) versus freqüência para
as misturas PP/XNBR: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de PP-
MA e compatibilizada com 5 phr de PP-GMA, respectivamente
46
Figura 29 – Curvas de módulo de perda (G’’) versus freqüência para as
misturas PP/XNBR: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de PP-MA
e compatibilizada com 5 phr de PP-GMA, respectivamente
46
Figura 30 – Representação esquemática da reticulação de uma borracha
diênica por m-fenilenobismaleimida
48
Figura 31 – Curvas de módulo de armazenamento (G’) versus freqüência para
as misturas PP/XNBR com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP
0,5:0,5; BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
51
Figura 32 – Curvas de módulo de perda (G’’) versus freqüência para as
misturas PP/XNBR com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP 0,5:0,5;
BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
51
Figura 33 – Curvas de viscosidade complexa (η*) versus freqüência para as
misturas PP/XNBR 50/50 (%m/m) em função do teor de agente de cura:
BMI:DCP – 0,5:0,5, BMI:DCP – 1,0:0,5, BMI:DCP – 2,0:0,5 e BMI:DCP –
1,0:1,0
52
Figura 34 – Efeito da reprocessabilidade das misturas PP/XNBR nas seguintes
propriedades: (a) Tensão na Ruptura; (b) Deformação na Ruptura e (c) Módulo
de Young
54
xv
Figura 35 – Efeito da variação da composição nas propriedades de: (a) tensão
na ruptura; (b) Deformação na ruptura e (c) módulo de Young de misturas
PP/XNBR
56
Figura 36 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura de
misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30
(NC-70PP), 60/40 (NC-60PP), 50/50 (NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70
(NC-30PP), sem agente compatibilizante
58
Figura 37 – Curva do módulo de armazenamento versus temperatura de
misturas PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30
(C-70PP), 60/40 (C-60PP), 50/50 (C-50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP),
compatibilizadas com PP-GMA
59
Figura 38 – Curva de tan δ versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando
a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (NC-70PP), 60/40 (NC-60PP),
50/50 (NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70 (NC-30PP), sem agente
compatibilizante
60
Figura 39 – Curva de tan δ versus temperatura de misturas PP/XNBR, variando
a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (C-70PP), 60/40 (C-60PP),
50/50 (C-50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP), compatibilizadas
60
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades mecânicas de misturas XNBR/PP/ PP-g-GMA com
diferentes conteúdos de PP-g-GMA
22
Tabela 2 – Formulação básica das misturas PP/XNBR vulcanizadas
dinamicamente
27
Tabela 3 – Efeito do plastificante nas propriedades físico-mecânicas das
misturas de PP/XNBR 50/50 (% m/m)
36
Tabela 4 – Efeito da forma física da XNBR nas propriedades físico-mecânicas
das misturas PP/XNBR 50/50 (% m/m)
38
Tabela 5 – Efeito da compatibilização nas propriedades físico-mecânicas das
misturas de PP/XNBR 50/50 (% m/m)
39
Tabela 6 – Influência do teor de agente de cura nas misturas de PP/XNBR
50/50 (% m/m)
49
Tabela 7 – Composição de termoplástico/elastômero incorporados à
formulação das misturas PP/XNBR m/m
55
1 – INTRODUÇÃO
Durante as últimas décadas têm crescido o interesse na área de misturas
poliméricas para o desenvolvimento de novos materiais, cujo objetivo é atender uma
demanda de mercado de produtos com propriedades diferenciadas em relação aos
materiais convencionais para aplicações cada vez mais específicas. Devido ao baixo
custo e boa processabilidade, os polímeros têm tido espaço garantido no
desenvolvimento de novos materiais para aplicações inovadoras (Paul, 1986;
Becker, 1996).
A princípio seria possível uma infinidade de combinações entre os polímeros
existentes atualmente, resultando na combinação das propriedades individuais
destes em um único material. Contudo, este sinergismo de propriedades raramente
é alcançado e muitas vezes as propriedades resultantes da mistura polimérica se
revelam inferiores às planejadas. Este desvio entre as propriedades reais e as
planejadas é decorrente das diferenças estruturais existentes no par polimérico,
resultando em alta tensão interfacial e conseqüentemente, fraca adesão entre as
fases (Blow, 1989).
Entre os diferentes tipos de misturas poliméricas, os elastômeros
termoplásticos (TPEs) merecem destaque, pois constituem uma relevante classe de
materiais poliméricos comerciais (Spontak, 2000). Os TPEs são materiais que
agregam as propriedades da borracha vulcanizada convencional e a facilidade de
processamento dos termoplásticos, podendo ser moldados e reciclados, permitindo
assim o reaproveitamento de rebarbas e sobras de processo, porém em muitos
casos, a mistura desses componentes apresenta-se imiscível, caracterizando uma
morfologia heterogênea e propriedades mecânicas pobres (Payne, 1993; Boyce,
2001; Zhang, 2002).
Como as propriedades dos materiais poliméricos estão intimamente
correlacionadas com o tipo de morfologia presente na mistura, o completo
entendimento morfológico do material é fundamental para a definição de sua
aplicação. Assim, as dificuldades relativas à incompatibilidade têm sido solucionadas
pela utilização de pequenas quantidades de aditivos, chamados agentes
compatibilizantes, que exibem atividade interfacial entre as misturas poliméricas
(Danesi, 1978; Favis, 1990; Chen, 1993)
2
Outro método típico de melhorar o desempenho da borracha e estabilizar a
morfologia das misturas de termoplásticos com elastômeros é realizar a
vulcanização dinâmica, uma vez que esse processo aumenta a viscosidade da fase
elastomérica e assegura a continuidade da fase termoplástica. De uma maneira
geral, descreve o processo de reticulação de um elastômero durante a sua mistura
com um termoplástico no estado fundido, o qual resulta na produção de uma nova
classe de elastômeros termoplásticos, os termoplásticos vulcanizados (TPVs)
(Coran, 1995).
O polipropileno (PP) é um dos polímeros mais utilizados na indústria de
transformação de plástico, pois associa um relativo baixo custo com facilidade de
processamento, sendo alvo de inúmeras pesquisas. A mistura envolvendo
poliprolileno e borracha nitrílica tem levantado grande interesse uma vez que podem
combinar excelentes propriedades de resistência à óleo e mecânicas relacionadas à
NBR com a processabilidade relativa ao PP. Tal mistura apresenta-se imiscível e,
portanto, a adição de compatibilizantes é necessária para melhorar suas
propriedades (Coran, 1983).
Alguns trabalhos na literatura utilizam PP modificado com anidrido maleico
(George, 1997; Ha, 2000; Hernández, 2003). Outros trabalhos avaliam a eficiência
de outros grupos funcionais ligados ao PP, tais como: a oxazolina e o metacrilato de
glicidila (Liu, 1993; Liu, 1994; Chen, 1996).
Através de seus estudos, Chen et.al.(1996) observaram que o PP-GMA é
efetivo na compatibilização de misturas de PP/XNBR, uma vez que melhora a
resistência ao impacto e a morfologia dessas misturas. O metacrilato de glicidila
(GMA) contém o grupo epóxido em sua estrutura, que apresenta caráter fortemente
eletrofílico e é capaz de reagir com uma variedade de grupos funcionais, inclusive
espécies fracamente nucleofílicas, tal como o ácido carboxílico (Chen, 1996).
3
2 – OBJETIVO
Com base nos resultados alcançados na investigação preliminar e tomando
como suporte as pesquisas até então desenvolvidas e apresentadas na literatura, o
planejamento para a execução desta Dissertação de Mestrado se concentrou em
dois pontos básicos: na vulcanização dinâmica e compatibilização reativa das
misturas de polipropileno (PP) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR).
O principal objetivo do trabalho foi desenvolver elastômeros termoplásticos
vulcanizados dinamicamente, em misturador fechado, a partir de PP e XNBR,
utilizando o sistema bismaleimida/peróxido de dicumila (BMI/DCP) como agente de
cura, uma vez que nenhum estudo nessa área foi realizado envolvendo tal tipo de
vulcanização.
O PP-MA e o PP-GMA foram utilizados como agentes interfaciais na
produção dessas misturas. Foi feita uma investigação a respeito da influência que
determinados fatores, como os teores de plastificante e agente interfacial, a
concentração do sistema de cura, a forma física do elastômero ou mesmo a
reprocessabilidade e composição das misturas, exercem sobre as propriedades do
material obtido.
4
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS
3.1.1 – Histórico
Embora ninguém tivesse dado conta do fato, a história dos elastômeros
termoplásticos começou na década de 40, quando a B. F. Goodrich Company lançou
as primeiras misturas de PVC/NBR. Os TPEs apareceram no mercado no final da
década de 50, com o primeiro poliuretano termoplástico (TPU) comercial do mundo
(Dutta, 1997).
Durante a década de 60, pesquisas na área levaram a um novo TPE, do tipo
copolímero em bloco, e uma variedade de misturas de poliolefinas com elastômeros
(TPO – elastômeros termoplásticos poliolefínicos). Em 1965, a Shell Group começou
a produzir um copolímero em bloco de estireno-dieno (Kraton). Já as misturas de PP
e EPDM da Unyroyal despontaram nos anos 70. Durante esse período, percebeu-se
que os TPEs teriam um futuro promissor nas indústrias de plásticos e borrachas.
Em 1978, Coran iniciou as pesquisas de vulcanização dinâmica em misturas
de elastômeros termoplásticos. No início da década de 80, a Monsanto Company
desenvolveu misturas de NBR/PP vulcanizadas dinamicamente comerciais
(Geolast), dando origem a uma nova família de elastômeros, os termoplásticos
vulcanizados (TPVs). O histórico dos elastômeros termoplásticos está
esquematizado na Figura 1 (Coran, 1980, p. 141-150; Coran, 1980; Coran, 1983;
Coran, 1992; Coran, 1995; Schmitt, 2008).
Figura 1 – Histórico dos TPEs (Schmitt, 2008)
Onde:
TPU – Poliuretano termoplástico
TPE
TPU
TPV
SEBS
TPO
5
TPE – Elastômero termoplástico
TPO – Elastômero termoplástico poliolefínico
SEBS – Copolímero em bloco de estireno-etileno-butileno-estireno
TPV – Elastômero termoplástico vulcanizado
Durante as últimas décadas, os elastômeros termoplásticos usualmente têm
substituído as borrachas termorrígidas em áreas automotivas e elétricas. Esta
substituição é devido ao fato dos TPEs possuírem o excelente processamento dos
termoplásticos com as propriedades da borracha vulcanizada e também pelo fato de
que os produtos de TPEs podem ser preparados a um custo menor que o exigido
para borrachas vulcanizadas (Coran, 1980, p. 141-150; George, 1999).
3.1.2 – Considerações Gerais
Os TPEs podem ser classificados em categorias de acordo com sua estrutura
química (Dutta, 1997; Sengers, 2005). Os copolímeros em bloco são exemplos de
TPEs, pois apresentam dois tipos de monômeros presentes na mesma cadeia
polimérica. Os segmentos termoplásticos, capazes de formar domínios rígidos ou
canais em escala nanométrica, estão ligados covalentemente a segmentos
elastoméricos, que proporcionam uma matriz macia na qual esses domínios
residem.
As propriedades desses TPEs podem ser previstas através da escolha dos
tipos de monômeros, pela razão e posições dos domínios duros/macios dentro da
cadeia polimérica. Devido às ligações covalentes entre os segmentos com pouca ou
nenhuma afinidade mútua, os domínios rígidos podem formar uma rede
tridimensional com regiões de ligações cruzadas, puramente físicas, como
observado nos copolímeros estirênicos em bloco (SBS, SIS, SEBS), poliuretanos
(TPU), copolímeros segmentados poliéster-poliéter (COPE) e poliamidas (TPA)
derivadas de poliésteres ou poliéteres (Spontak, 2000; Kumar, 2002; Sengers,
2005).
Os TPEs também podem ser obtidos pela mistura de elastômeros com
termoplásticos. Pelo menos em princípio, um grande número de misturas são
possíveis devido à variedade de plásticos e borrachas, que podem ser misturados
6
em uma ampla faixa de composições. Entretanto, poucas misturas são de
relevância tecnológica, pois a maioria dos polímeros são imiscíveis entre si.
A adição de um agente interfacial reduz a tensão superficial, aumenta a
adesão e melhora as propriedades mecânicas.
Os maiores mercados atuais para o uso de misturas poliméricas são o
automotivo, elétrico e eletrônico, embalagens, construções e artigos domésticos,
além do campo de aviação, que tem demonstrado interesse em desenvolver
materiais para aplicações específicas, principalmente a altas temperaturas
(DeMeuse, 1994; Koning, 1998).
3.2 – VULCANIZAÇÃO DINÂMICA
A vulcanização da fase elastomérica durante o seu processo de mistura com
um termoplástico tem sido investigada como um caminho para melhorar as
propriedades físicas de inúmeras misturas envolvendo elastômeros e termoplásticos
(George, 1997).
Os TPVs têm recebido considerável atenção nos últimos anos, uma vez que
podem apresentar uma matriz plástica contínua que permite o processamento do
material fundido, enquanto que as partículas de borracha dispersas ajudam na
recuperação elástica após deformação mecânica.
Propriedades como, resistência mecânica, a óleo e a solventes são melhores
encontradas quando a fase elastomérica das misturas encontra-se vulcanizada. A
técnica usualmente utilizada é a vulcanização dinâmica, primeiro descrita por Fisher
et. al. (1975) e posteriormente também por Coran et. al. (1980), para várias misturas
entre elastômeros e termoplásticos, tais como polipropileno e borracha de etileno-
propileno-dieno, nylon e borracha nitrílica, além da mistura da borracha nitrílica com
polipropileno (Coran, 1995). Esta técnica difere da vulcanização estática na medida
em que ela ocorre durante a mistura da composição no estado fundido (Chaves,
1998; Chang, 2006).
O processo de vulcanização estática, utilizado comercialmente desde a época
de Charles Goodyear, requer a adição de calor e de agente de cura em
determinadas temperaturas (130 a 180°C) por um tempo específico para formar as
7
ligações cruzadas entre as macromoléculas dos elastômeros durante processos
de transformação, como moldagem por compressão, por exemplo.
O processo de vulcanização dinâmica aumenta a viscosidade da fase
elastomérica. E o componente termoplástico, que apresenta viscosidade menor,
forma a fase contínua e fornece à mistura a boa processabilidade característica dos
termoplásticos. Além disso, os elastômeros termoplásticos vulcanizados
dinamicamente apresentam propriedades mecânicas melhores do que as dos não
vulcanizados ou vulcanizados estaticamente.
Durante o processamento verifica-se a ocorrência de quebra adicional das
partículas da fase elastomérica, e esse processo leva a uma estabilização da
morfologia com uma distribuição mais fina e uniforme das partículas de borracha na
matriz termoplástica, conforme mostrado na Figura 2 (George, 1997; George, 1999;
George, 1999, p. 255-270).
Figura 2 – Representação esquemática da morfologia formada durante a
vulcanização dinâmica de misturas poliméricas (George, 1999)
Dentre as melhorias obtidas podem-se citar: maiores tensões e alongamentos
na ruptura; maior recuperação elástica; maiores resistências à fadiga e aos ataques
por fluidos, à radiação ultravioleta e ao ozônio; maior temperatura de trabalho e
maior confiabilidade na fabricação de artefatos.
Devido a essas características, os TPVs apresentam diversas aplicações, tais
como: no isolamento de fios e cabos, na fabricação de materiais elétricos,
eletrônicos e de peças mecânicas, na indústria automobilística, em aplicações
médicas, na obtenção de solados de calçados, em mangueiras industriais, em
adesivos, selantes etc (Coran, 1995; Papke, 2000; Passador, 2007).
Fase termoplástica Fase termoplástica
Partículas de borracha
dispersas
Partículas de borracha
dispersas
Vulcanização
dinâmica
8
O estudo realizado por Zhang e colaboradores (2002) mostrou o efeito da
vulcanização dinâmica de misturas PP/NBR 50/50 nas propriedades mecânicas do
material obtido. O agente de cura utilizado neste estudo foi a resina fenólica.
O efeito do teor de resina fenólica nas propriedades do elastômero
termoplástico à base de PP e NBR encontra-se exibido na Figura 3. A resistência à
tração aumentou rapidamente com a adição de resina fenólica e atingiu cerca de
20,6 MPa com 6 phr de agente de cura. Enquanto isso, o alongamento na ruptura
chegou a um máximo de 490% com 4 phr de resina fenólica. A densidade de
ligações cruzadas da fase elastomérica foi aumentada com o aumento do teor da
resina fenólica, que resultou no aumento da resistência à tração.
Figura 3 – Efeito do teor de resina fenólica nas propriedades de misturas PP/NBR
(Zhang, 2002)
A pesquisa nesta área é fundamental para o desenvolvimento de tecnologias
que somem esforços na obtenção de materiais com propriedades que possam gerar
novas aplicações, e que sejam mais econômicos, de melhor qualidade e menos
agressivos ao meio ambiente (Coran, 1995).
Resistência à tração (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Teor de resina fenólica (phr)
9
3.3 – FATORES QUE INFLUENCIAM AS PROPRIEDADES DOS TPVs
As propriedades dos TPVs são influenciadas pela velocidade de cisalhamento
durante a mistura, proporção plástico/borracha, densidade de cura, tipo de
vulcanização e presença de aditivos, tais como plastificante, compatibilizante, etc
(Ghosh, 1994; Abdou-Sabet, 1995; Joubert, 2002).
Os TPVs apresentam boas propriedades mecânicas se fortes interações
interfaciais existirem entre as fases elastomérica e termoplástica. Portanto uma
baixa tensão interfacial e uma grande superfície de contato, isto é, pequenas
partículas de borracha e interações moleculares fortemente desenvolvidas entre as
fases são necessárias. Nos TPVs à base de PP e EPDM existe uma alta afinidade
entre os componentes que resulta em boas propriedades finais, mas em sistemas
nos quais os componentes são incompatíveis, por exemplo, a NBR, que é polar e PP
que é apolar as propriedades finais são pobres.
Nestes casos, substâncias compatibilizantes podem ser usadas para
favorecer a interação entre as fases. Copolímeros em bloco ou graftizados,
polímeros funcionalizados ou substâncias de baixa reatividade molecular são usadas
como agentes compatibilizantes. Zhang et. al. (2002) investigaram a influência do
teor e tipo de compatibilizante nos sistemas PP/NBR. O aumento da tensão e
alongamento na ruptura foram os principais indicadores da eficiência dos
compatibilizantes usados (Zhang, 2002).
3.4 – MORFOLOGIA DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS VULCANIZADOS
A maioria das misturas poliméricas usuais são imiscíveis e suas propriedades
mecânicas podem ser otimizadas pelo controle da morfologia da mistura. Essas
misturas podem apresentar diferentes tipos de morfologia, entre elas, uma fase
dispersa numa matriz contínua ou ambas as fases simultaneamente contínuas,
conhecida como morfologia co-contínua (Sengupta, 2005; Passador, 2006).
Entender a morfologia das misturas poliméricas é importante para determinar
relações entre a estrutura e as propriedades dos materiais, logo, muitas pesquisas
têm sido feitas nos últimos anos para estudar o mecanismo de desenvolvimento da
10
microestrutura durante todo o processamento da mistura, especialmente durante o
estágio de vulcanização, bem como os parâmetros afetados na interface.
Isso se deve ao fato dessas misturas apresentarem uma ótima relação
custo/benefício e ter a possibilidade, por exemplo, de aumentar significativamente a
tenacidade sob impacto de polímeros frágeis com a incorporação de uma fase
borrachosa (Bazgir, 2004; Passador, 2006).
O controle da morfologia da fase dispersa nas misturas depende da variação
do grau de interação interfacial, viscosidade, elasticidade dos componentes, taxa de
cisalhamento e das condições de processamento. A tensão interfacial é um dos mais
importantes parâmetros e o conhecimento da sua contribuição para a morfologia
pode fornecer uma boa percepção do controle da morfologia e, conseqüentemente,
das propriedades mecânicas finais dessas misturas (Shariatpanahi, 2003).
Uma morfologia favorável para elastômeros termoplásticos é a formação de
grande número de partículas de borracha vulcanizada finamente dispersa em uma
matriz termoplástica. Tal morfologia, em geral, pode ser conseguida através do uso
de compatibilizantes ou pelo processo de vulcanização dinâmica (Becker, 2002; Xu,
2004; George, 2006).
O tipo de morfologia também pode ser determinado pela razão de
viscosidades dos polímeros. A mudança na morfologia é atribuída à variação na
diferença entre suas viscosidades, que são funções da temperatura de mistura
(Coran, 1988).
Existe uma tendência da fase menos viscosa, na temperatura de mistura,
formar a matriz e a fase mais viscosa ser a dispersa. Dessa forma, a fase menos
fluida ou mais viscosa, pode ser encapsulada pela fase com menor viscosidade,
minimizando a energia necessária para a mistura (Sundararaj, 1996; Lee, 1999; Lee,
1999, p. 2521-2536).
Conforme visto no capítulo 2.2 desta Dissertação, o processo de vulcanização
durante a mistura é bastante eficiente na melhora das propriedades dos elastômeros
termoplásticos. Durante a mistura no estado fundido, o material é submetido a uma
grande deformação em um campo cisalhante na qual a vulcanização do elastômero
ocorre (George, 1997; George, 1999; George, 1999, p. 255-270).
O processo de quebra das partículas que ocorre durante a mistura de dois
polímeros em estado fundido encontra-se representado na Figura 4.
11
O esquema mostra o processo de mistura de um polímero A, com
viscosidade do fundido η
d
e fração molar Φ
d
, quando disperso na fase contínua
composta por um polímero B, com viscosidade do fundido η
c
e fração molar Φ
c
.
Após a fusão uma das etapas iniciais é a deformação das gotas dispersas no campo
de escoamento. A área interfacial aumenta proporcionalmente e as dimensões locais
diminuem perpendicularmente à direção do fluxo. No caso de dois polímeros
viscosos, a deformação da gota é governada principalmente pelo número de capilar
(Ca).
Quando se aplica um campo de fluxo em misturas de polímeros imiscíveis no
estado fundido, as gotas da fase dispersa deformam-se gradualmente até se
quebrarem em partículas menores, conforme representado na Figura 4.
Figura 4 – Representação esquemática do processo de quebra das partículas da
mistura de dois polímeros no estado fundido (Krey, 2002)
Taylor estudou a quebra das partículas da fase dispersa sob fluxo. Ele
desenvolveu um modelo de quebra das gotas dispersas usando a razão de
viscosidades das fases, η
r
= η
d
/ η
m
, e o número de capilar (Ca).
12
σ
σσεσσ
γ
η
RCa
m
=
Onde:
η
r
= razão de viscosidade dos componentes da mistura
η
d
= viscosidade da fase dispersa
η
m
= viscosidade da matriz
Segundo Taylor, essa quebra das partículas continuará ocorrendo enquanto o
número de Taylor ou número de capilar (Ca) for maior que um valor crítico, que
depende da razão de viscosidades (η
r
) dos componentes da mistura. Taylor predisse
que não ocorrerá quebra das gotas quando η
r
<2,5 (Sundararaj, 1995;
Shariatpanahi, 2003). O número de capilar é definido como mostrado na Equação 1.
onde η
m
é a viscosidade da matriz, γ é a taxa de cisalhamento, R é o raio da gota e σ
é a tensão interfacial (Shariatpanahi, 2003).
É possível notar na Equação 1 que quanto maior é a tensão interfacial em
relação à viscosidade e menor o diâmetro da gota, menos esta se deformará. Por
outro lado, para altos valores do número de capilar, a quebra das gotas é um
fenômeno dominante.
Outro fator importante na determinação do tamanho das gotas da fase
dispersa é o fenômeno da coalescência (Figura 5). Ela ocorre quando duas gotas
movendo-se em um campo de fluxo aplicado externamente se aproximam e colidem
sendo a duração dessa colisão suficiente para permitir que a espessura do filme
existente entre as duas gotas diminua e o processo de coalescência se complete.
Esse fenômeno contribui para o aumento do tamanho das partículas.
Verificou-se que o tempo de contato necessário para que ocorra a
coalescência das gotas aumenta com o aumento do diâmetro das gotas, com a
maior viscosidade da matriz, e com o aumento da diferença de densidade entre as
fases dispersa e matriz (Sundararaj, 1995; Schoolenberg, 1998).
(Equação 1)
.
.
13
Figura 5 – Quebra e coalescência das partículas dispersas (Sundararaj, 1995)
A coalescência é favorecida pelos mesmos fatores que favorece a quebra:
alta velocidade de cisalhamento e baixa viscosidade da fase dispersa. O tamanho da
fase dispersa é um resultado do balanço de quebra e coalescência que ocorre
durante o processamento da mistura (Schoolenberg, 1998).
Gupta e colaboradores (2000) investigaram a morfologia das misturas de PP
modificado com resina fenólica e EPDM não vulcanizadas e vulcanizadas
dinamicamente em função da composição da mistura. As misturas foram feitas com
as composições variando de 10% a 40 % m/m de EPDM.
A Figura 6 mostra as micrografias realizadas em Microscópio Eletrônico de
Varredura – SEM das misturas não vulcanizadas com conteúdos de EPDM nas
proporções 10%, 20%, 30% e 40% m/m, respectivamente. A fase EPDM está
representada pelos domínios escuros.
Com o aumento do conteúdo de borracha na mistura, a densidade da fase
dispersa aumentou consideravelmente, refletindo no tamanho de seus domínios. O
aumento dos domínios da fase elastomérica foi atribuído ao efeito da coalescência e
uma mudança da morfologia de fase dispersa para co-contínua foi observada em
misturas com teor de 30-40% m/m de EPDM. Essa morfologia é apropriada por
combinar as propriedades dos dois polímeros adequadamente (Gupta, 2000; Roths,
2002).
14
Figura 6 – Misturas de PP/EPDM não vulcanizadas com conteúdos de EPDM nas
proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m (Gupta, 2000)
Micrografias das misturas vulcanizadas dinamicamente e com conteúdos de
EPDM nas proporções 10%, 20%, 30% e 40% m/m, respectivamente, são
mostradas na Figura 7.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 7 - Misturas de PP/EPDM vulcanizadas dinamicamente com conteúdos de
EPDM nas proporções: (a) 10 % m/m (b) 20% m/m (c) 30% m/m (d) 40 % m/m
(Gupta, 2000)
(a) (b)
(c) (d)
15
Com o aumento do conteúdo de EPDM é possível observar que as
partículas de borracha aparecem recobertas pela matriz de PP, uma vez que a
viscosidade da fase elastomérica foi aumentada consideravelmente pelo processo
de vulcanização dinâmica. Esse recobrimento das partículas da fase dispersa pela
matriz sugere que um copolímero graftizado de PP/EPDM pode ter sido formado
durante o processo de reticulação fortalecendo, assim, a adesão interfacial. A
interface mais coesa apresentada pelas misturas vulcanizadas reduz o tamanho da
fase dispersa e providencia uma distribuição de partículas mais homogênea (Gupta,
2000).
3.5 – COMPATIBILIZAÇÃO REATIVA
Segundo Coran e Patel (1982, 1983), do ponto de vista tecnológico, a
compatibilidade é o resultado de um processo ou técnica para melhorar as
propriedades finais tornando os polímeros constituintes de uma mistura menos
incompatíveis. Não envolve necessariamente a aplicação de uma técnica que induza
a “compatibilidade termodinâmica” fazendo com que os polímeros formem uma fase
homogênea simples com ligações químicas. Sob a perspectiva comercial, a
compatibilização é o processo de converter uma mistura de polímeros bifásica em
um produto comercial útil (Coran, 1982; Coran, 1983).
O desenvolvimento de novos materiais de engenharia a partir de misturas
envolvendo dois ou mais polímeros, sem dúvida, constitui uma das mais importantes
estratégias capazes de reunir, em um único material, propriedades específicas de
cada um dos componentes, a custo reduzido (Markham, 1990).
Devido ao fato das misturas poliméricas, em sua maioria, serem imiscíveis,
estas apresentam empobrecimento das propriedades mecânicas devido à baixa
interação interfacial, logo, a compatibilização é necessária e pode ser realizada pela
adição de alguns tipos de copolímeros em bloco ou graftizado, ou pela formação in
situ desses copolímeros com segmentos idênticos aos polímeros componentes da
mistura.
Outro método de promover a compatibilização é fazer a modificação química
da estrutura dos polímeros. Geralmente, essas reações são utilizadas para introduzir
16
grupos funcionais nos mesmos. Esses grupos reativos podem ser empregados
como agentes compatibilizantes internos para misturas poliméricas (Liu, 1993).
A interface foi considerada por muitos autores como a terceira fase da
mistura, que tem espessura e propriedades diferentes dos componentes da mesma.
A presença do compatibilizante na interface é a chave para a sua eficácia, pois sua
função é reduzir a tensão e aumentar a adesão interfacial e, dessa forma, promover
estabilização da morfologia durante o processamento e diminuir a chance de
coalescência, possibilitando uma melhor dispersão de uma fase na outra (Becker,
2002; Bandyopadhyay, 2004; Villarreal, 2004; Xu, 2004; George, 2006; Diaz, 2007).
Em 1999, um estudo foi realizado por George e colaboradores no qual a
compatibilização reativa de misturas PP/NBR 70/30 foi investigada. As misturas
foram preparadas em misturador interno à temperatura de 180°C por 6 minutos. O
compatibilizante utilizado foi o polipropileno modificado com resina fenólica (PP-Ph)
nas seguintes proporções: 1, 5, 10 e 15 % (m/m) (George, 1999).
No caso de misturas PP/NBR compatibilizadas com PP-Ph, o compatibilizante
reage com a borracha nitrílica e os grupos reativos formam um copolímero na
interface, conforme Figura 8. Como resultado da adição do PP-Ph a espessura da
interface é aumentada, e isso leva a uma melhora na transferência de tensão entre
as fases dispersa e contínua e conseqüentemente, na adesão interfacial.
A presença do copolímero na interface proporciona a supressão da
coalescência, uma vez que há um aumento na energia necessária para que a
coalescência entre as gotas ocorra, em parte devido às interações formadas na
interface, que causam impedimento estérico, conforme ilustra a Figura 9
(Sundararaj, 1994; George, 1999).
A adição de PP-Ph promove um aumento na espessura da interface; isso leva
a uma efetiva transferência de tensão entre as fases dispersa e contínua e ao
aumento da adesão interfacial, contribuindo para o aumento da viscosidade.
17
OH
CH
2
OHHOH
2
C
R
Composto fenólico dimetilol
H
2
O
SnCl
2
CH
2
OH
R
O
H
2
C
Metil Quinona
C
H
3
CC
CH
H
PP
+
H
2
C
CH
2
OH
O
R
H
3
CC
CH
CH CH
2
R
CH
2
OH
OH
Metil Quinona PP modificado com resina fenólica
PP CH
2
OH
R
CH
2
OH
PP Ph
+
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
CN
Borracha nitrílica
PP CH
2
OH
R
CH
2
C
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CN
PP CH
2
OH
R
CH
2
NBR
ou
Figura 8 – Mecanismo da reação de compatibilização das misturas PP/NBR
(George, 1999)
Figura 9 – Supressão da coalescência devido a presença do copolímero na interface
(Sundararaj, 1994)
Copolímero
na interface
18
A estabilização do sistema com o aumento da concentração de
compatibilizante pode ser entendido pela morfologia das misturas, conforme Figura
10, onde pode-se observar que a presença do PP-Ph provoca a supressão da
coalescência durante o processamento e o aumento de seu teor, nas condições
analisadas, proporciona uma diminuição do tamanho da fase dispersa das misturas.
Desta forma, as forças viscosas prevalecem e as partículas se deformam (George,
1995; George, 1999).
(a) (b) (c)
Figura 10 – Micrografias de misturas PP/NBR 70/30: (a) 5% m/m, (b) 10% m/m, (c)
15% m/m de PP-Ph (George, 1999)
Em seus estudos, George e colaboradores (1999) também observaram que
ocorria um aumento no tamanho dos domínios a altas concentrações de PP-Ph.
Este fato pode ser explicado pela formação de micelas de PP-Ph na fase contínua
de PP, conforme esquematizado na Figura 11.
Figura 11 – Representação esquemática da formação de micelas nas misturas de
PP/NBR acima da concentração micelar crítica (George, 1999)
Compatibilizante
Micelas de PP-Ph
Compatibilizante
19
A concentração de equilíbrio do compatibilizante pode ser considerada
como a concentração micelar crítica (CMC), a partir da qual as micelas são
formadas. Indica a quantidade crítica de compatibilizante requerida para saturar a
interface (George, 1995; George, 1999).
3.6 –POLIPROPILENO
O polipropileno (PP) é um polímero muito utilizado devido ao seu baixo custo
e propriedades versáteis, sendo considerado um dos termoplásticos mais
importantes. Suas principais características são: alta rigidez, baixa densidade e
elevada resistência a produtos químicos, tais como, bases, ácidos e solventes.
Entretanto, é limitado em diversas aplicações tecnologicamente importantes devido
a sua baixa energia superficial, falta de sítios reativos, baixa resistência ao impacto,
sendo necessário em algumas de suas aplicações a adição de modificadores de
impacto, além de baixa compatibilidade com polímeros polares sintéticos.
A apolaridade das estruturas alifáticas é a responsável pela baixa capacidade
das poliolefinas estabelecerem interações intermoleculares, no qual se acredita ser a
base da miscibilidade dos polímeros (Aglietto, 1993).
3.7 – MODIFICAÇÃO DO POLIPROPILENO
Entre os monômeros mais freqüentemente utilizados para a modificação do
PP citam-se derivados carboxílicos insaturados, como o anidrido maleico e
substâncias com grupamento vinílico que contenham uma segunda funcionalidade.
As poliolefinas modificadas com anidrido maleico são a classe mais
conhecida de poliolefinas funcionalizadas em aplicações comerciais devido a sua
combinação de baixo custo, alta atividade e boa. O PP modificado com anidrido
maleico vem sendo utilizado na preparação de misturas de PP com polímeros
polares, tal qual a NBR, melhorando as propriedades mecânicas (Chung, 1999).
O uso de metacrilato de glicidila tem sido explorado nos últimos anos na
modificação de PP devido à presença de uma segunda funcionalidade do tipo epóxi,
que pode ser útil na obtenção de produtos que possam reagir com grupamentos
ácidos e básicos (Liu, 1993).
20
3.8 – MISTURAS ENVOLVENDO PP E XNBR
É comum o uso de borracha nitrílica em misturas poliméricas (copolímero
butadieno-acrilonitrila) devido a excelente resistência química, ao calor e pela sua
resistência à óleo, mas possui resistência a ozônio e propriedades elétricas
relativamente pobres. Alguns polímeros têm sido misturados com a NBR para
melhorar suas propriedades de resistência à óleo, tais como o nylon e o
polipropileno (Zhang, 2002; Mathew, 2003; Meyer, 2006).
A borracha nitrílica carboxilada além da resistência a óleos e solventes tem
como principal característica o alto módulo e a alta resistência à abrasão quando
comparada com a borracha nitrílica. No passado, muitas borrachas com anidrido
maleico foram usadas para melhorar a compatibilidade de TPEs à base de NBR,
porém a volatilidade do monômero de anidrido maleico reduzia a eficiência de
graftização no elastômero. O uso de borrachas carboxiladas é uma alternativa viável
para melhorar a compatibilidade desses TPEs (Chowdhury, 2006).
A adição de elastômeros ao PP, gerando uma fase elastomérica, tem sido
uma solução economicamente viável, com resultados altamente satisfatórios (Kim,
1998).
Elastômeros termoplásticos preparados pela mistura de polipropileno com
borracha nitrílica tem despertado grande interesse devido a combinação de
propriedades, como: resistência à óleo, excelentes propriedades mecânicas e
processabilidade. Devido ao fato da borracha nitrílica e a poliolefina serem imiscíveis
termodinamicamente, a compatibilização é necessária.
Coran et. al.(1982) investigaram o efeito do tamanho das partículas de
borracha nas propriedades mecânicas dos elastômeros termoplásticos. Eles
observaram que as propriedades finais dos TPEs foram inversamente proporcionais
ao tamanho das partículas de borracha. A aplicação de borracha em pó gera uma
nova estratégia para reduzir o tamanho dos domínios de borracha e melhorar a
performance dos elastômeros termoplásticos (Xu, 2004).
XU et al. (2004) estudaram misturas de PP e XNBR
(pó)
utilizando como
compatibilizante o PP-g-GMA. As propriedades mecânicas das misturas XNBR/PP
PP-g-GMA foram investigadas, bem como o efeito do PP-g-GMA nas propriedades
reológicas das misturas.
21
A viscosidade aparente das amostras com 40 phr de polipropileno não
compatibilizada (U
40
) e compatibilizadas com 4% de PP-g-GMA (C
4004
) e com 20%
de PP-g-GMA (C
4020
) à 190°C como função da taxa de cisalhamento é mostrada na
Figura 12.
Figura 12 – Viscosidade aparente das amostras U
40
(40 phr de PP), C
4004
(40 phr de
PP e 4% PP-g-GMA) e C
4020
(40 phr de PP e 20% PP-g-GMA) em função da taxa de
cisalhamento (Xu, 2004)
Um comportamento pseudoplástico foi observado, já que os valores de
viscosidade diminuem com o aumento da taxa de cisalhamento. Ocorre um
desenovelamento natural das cadeias moleculares dos componentes da mistura
com o cisalhamento.
É possível observar que, a uma dada taxa de cisalhamento, a viscosidade das
amostras C
4004
e C
4020
é maior que a apresentada pela U
40.
Essa característica pode
ser explicada pelo fato de que em um sistema multicomponente, a viscosidade
aparente depende principalmente de seu comportamento interfacial. Quando há uma
forte adesão interfacial, a deformação da fase dispersa pode ser efetivamente
transferida para a fase contínua e um deslizamento entre camadas pode ser evitado.
Após a adição de PP-g-GMA, reações químicas acontecem entre os grupos
reativos epóxido e ácido carboxílico, resultando em uma compatibilização in situ
entre os componentes do PP e XNBR. A adesão interfacial é melhorada
significativamente (Xu, 2004).
Log Viscosidade (Pa.s)
Log Taxa de cisalhamento (Pa)
U
40
C
4004
C
4020
22
Os efeitos do PP-g-GMA nas propriedades mecânicas das misturas PP/PP-
g-GMA/XNBR é mostrado na Tabela 1.
Tabela 1 – Propriedades mecânicas de misturas XNBR/PP/ PP-g-GMA com
diferentes conteúdos de PP-g-GMA (Xu, 2004)
Amostra U
40
C
4005
C
4010
C
4015
C
4020
C
4025
C
4030
XNBR/PP/PP-
g-GMA
(%m/m/m)
60/40/0 60/35/5 60/30/10 60/25/15 60/20/20 60/15/25 60/10/30
Resistência à
tração (MPa)
13,0 20,2 20,9 21,1 20,9 21,8 21,3
Along. na
ruptura (%)
56 162 174 165 171 166 171
Dureza (Shore
D)
41 41 42 44 41 44 44
Através dos resultados é possível observar que a resistência à tração e
alongamento na ruptura são sensivelmente melhorados pela adição de apenas 5%
m/m de PP-g-GMA. Essa melhora pode ser atribuída à compatibilização na interface,
que gera uma melhor distribuição dos domínios da XNBR, prevenindo a agregação
de partículas de borracha, estabilizando, portanto, a morfologia (Xu, 2004).
Um outro estudo foi realizado por Chen e colaboradores (1996) envolvendo
misturas de PP e XNBR. A NBR contendo ácido acrílico foi misturada ao PP para
melhorar a tenacidade da fase termoplástica e como compatibilizante foi utilizado o
PP-g-GMA. Os efeitos do grau de graftização e compatibilização nas propriedades
das misturas foi investigado.
Os efeitos da compatibilização podem ser facilmente vistos através das
micrografias das misturas, Figura 13. As misturas consistem de 80% m/m de PP e
20% m/m de NBR.
23
(a) (b)
Figura 13 – Micrografias de SEM das misturas PP/NBR (80:20): (a) não reativa (b)
reativa (5 g de PP-g-GMA) (Chen, 1996)
É possível observar na Figura 13(a) uma morfologia grosseira que indica a
existência de uma fraca adesão entre as fases. Por comparação, de acordo com a
Figura 13(b), existem poucos sinais de falta de adesão entre matriz-partícula, uma
vez que apresenta uma morfologia mais homogênea e, portanto, uma melhor
adesão interfacial devido à presença do PP-g-GMA.
A Figura 14 ilustra como o tamanho da fase dispersa muda com o aumento da
reatividade do sistema. A fase XNBR foi extraída com ácido crômico para melhorar
a resolução de imagem da mistura.
Pode ser observado que a mistura não compatibilizada apresenta tamanho de
partícula maior e a dispersão das partículas de XNBR na matriz é pobre. Com a
adição do PP-g-GMA, houve um correspondente decréscimo no tamanho das
partículas e a dispersão tornou-se mais homogênea (Chen, 1996).
(a) (b) (c)
Figura 14 – Micrografias das misturas PP/XNBR (80:20) com grau de graftização de
PP-g-GMA = 1,2 % m/m: (a) não compatibilizada; (b) 5 g PP-g-GMA; (c) 7 g de PP-
g-GMA (Chen, 1996)
24
Os estudos de Chen et. al. (1996) e Xu et. al. (2003) acima relacionados
envolvem a mistura do termoplástico com o elastômero não vulcanizado. Os
trabalhos realizados até hoje envolvendo borracha nitrílica carboxilada e
polipropileno não envolvem o processo de vulcanização dinâmica. Desta forma,
surgiu o interesse em pesquisar nesta Dissertação tais composições, avaliando
também a ação compatibilizante de polímeros funcionalizados nas misturas
vulcanizadas.
2525
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 - MATERIAIS
4.1.1 – Produtos
Os produtos químicos utilizados nessa dissertação encontram-se
relacionados a seguir:
Borracha nitrílica carboxilada em pó NPX-2235 – cedida pela Nitriflex S/A
Indústria e Comércio; grau de pureza: comercial; teor de acrilonitrila: 27%;
viscosidade Mooney (100°C): 48; teor de agente de partição (talco e sílica):
12% (m/m), usada como recebida.
Borracha nitrílica carboxilada em fardo NP-3350X – cedida pela Nitriflex
Indústria e Comércio S.A.; grau de pureza: comercial; teor de acrilonitrila:
27%; viscosidade Mooney (100°C): 48, usada como recebida.
Polipropileno (PP) H503 – cedido pela Braskem S.A.; MFI (230°C/2,16 Kg):
3,5 g/10 min; densidade: 0,905 g/cm
3
.
Polipropileno modificado com anidrido maleico (PPMA) – fornecido pela
UFRGS, MFI (230°C/2,16 Kg): 51,9 g/10 min; teor de anidrido maleico: 2,5 x
10
-1
mmol/g de polímero, usado como recebido.
Polipropileno modificado com metacrilato de glicidila (PPGMA) –
fornecido pela UFRGS, MFI (230°C/2,16 Kg): 32,3 g/10 min; teor de
metacrilato de glicidila: 1,9 x 10
-1
mmol/g de polímero, usado como recebido.
Tri-etileno tetramina (TETA) – cedido por Dow Química S.A.; grau de
pureza: comercial; usado como recebido.
Irganox 565 – Ciba Speciality Chemicals, grau de pureza comercial, usado
como recebido;
1,1-(metileno-di-4,1 fenileno)bismaleimida – BMI (agente de cura) – grau
de pureza: comercial; usado como recebido.
Peróxido de Dicumila – DCP (agente de cura) – grau de pureza: comercial,
usado como recebido.
2626
Óleo ASTM 3 – Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos; grau
de pureza: comercial; usado como recebido.
Ftalato de 2 etil hexila (DOP) – fornecido pela Scandiflex Indústria e
Comércio; grau de pureza comercial; usado como recebido.
Óleo naftênico – fornecido pela Ipiranga Química; grau de pureza comercial;
usado como recebido.
4.1.2 – Equipamentos Utilizados
Além das vidrarias e aparelhos usuais de um laboratório de pesquisa, também
foram utilizados nesta dissertação os seguintes equipamentos:
♦ Balança Kern 444-45, com sensibilidade de 0,1g – IMA/UFRJ.
♦ Balança Boeco Germany, com sensibilidade de 0,0001 g – IMA/UFRJ.
♦ Balança METTLER AE 50, com sensibilidade de 0,0001 g – IMA/UFRJ.
♦ Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 5569, com célula de 1 KN –
IMA/UFRJ.
♦ Paquímetro digital Digital Mituyoto Digimatic Calipers, sensibilidade de
0,05 mm – IMA/UFRJ.
♦ Estufa com circulação forçada de ar, MMM Group, Alemanha, modelo
Venticell – IMA/UFRJ.
♦ Microscópio eletrônico de varredura (SEM) Jeol, modelo JSM-5610 JLV.
♦ Reômetro de Placas Paralelas, Modelo AR2000, TA Instrumentos –
IMA/UFRJ.
♦ Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos –
IMA/UFRJ.
♦ Câmara mistura – Plastograph Brabender, equipada com rotor Banbury –
IMA/UFRJ.
♦ Mini injetora – Mini-Jet – Thermo Haake - IMA/UFRJ.
2727
4.2 – MÉTODOS
A seguir, serão descritos os métodos utilizados para a preparação e
caracterizações das misturas.
4.2.1 – Preparação das Misturas PP/XNBR
As misturas de PP/XNBR foram preparadas em misturador interno Brabender,
equipados com rotores do tipo Banbury, a 80 rpm e 185°C. Com exceção do estudo
do efeito da forma física da XNBR, no qual o elastômero na forma de fardo é
também utilizado, as demais misturas foram preparadas usando a XNBR em pó. O
sistema BMI/DCP foi usado como agente de vulcanização e o Irganox 565 foi usado
como antioxidante para todos os TPVs desenvolvidos.
A formulação das misturas foi feita em phr e o teor de agente compatibilizante
foi inserido no teor da fração termoplástica da mistura. Por exemplo, no caso de
adição de 5 phr de agente compatibilizante, o teor de PP deverá ser de 45 phr, para
totalizar 50 phr do termoplástico.
A formulação básica das misturas realizadas está disposta na Tabela 2. De
acordo com cada tipo de estudo a composição global da mistura variou e, portanto,
será abordada em cada tipo de estudo.
Tabela 2 – Formulação básica das misturas PP/XNBR vulcanizadas dinamicamente
Ingredientes PP XNBR Irganox BMI DCP
Quantidades 50 50 2 0,5 0,5
Nesta Dissertação foram realizados os seguintes estudos:
a) Estudo do efeito do plastificante
Os plastificantes utilizados neste estudo foram o óleo naftênico e o ftalato de
2 etil hexila (DOP). Este último tem sua estrutura química representada na Figura
15.
2828
O
OCH
2
CH(CH
2
)
3
CH
3
CH
2
CH
3
O
OCH
2
CH(CH
2
)
3
CH
3
CH
2
CH
3
PP
XNBR, Irganox
e plastificante
BMI
DCP
2 min 3 min 30 seg
Término do
processo de
mistura
3 min
Figura 15 – Estrutura química do plastificante DOP
O processamento das misturas para esse estudo seguiu ao procedimento
representado pela Figura 16.
Figura 16 – Esquema do processamento das misturas utilizadas para o estudo do
efeito do plastificante
b) Estudo do efeito da forma física da borracha nitrílica carboxilada
Para esse estudo foram utilizados dois tipos de borracha nitrílica carboxilada,
variando apenas a sua forma física. Um apresentou-se na forma tradicional, em
fardos e o outro tipo na forma em pó. O processamento das misturas com XNBR em
pó foi feito da seguinte forma: o PP foi processado por dois minutos; em seguida
foram adicionados a XNBR, DOP e Irganox, que foram processados por 2 minutos;
Trinta segundos depois, ocorreu a adição do DCP, deixando a vulcanização
dinâmica do material acontecer por 3 minutos.
O processamento das misturas PP/XNBR 50/50 phr envolvendo a XNBR na
forma de fardo é um pouco diferenciado em relação ao da borracha em pó. Nesse
caso se faz necessário realizar uma etapa de mastigação do elastômero com o
plastificante e o antioxidante, anterior à sua mistura com o PP e os aditivos. A
2929
PP + A
g
ente interfacial
2 min
TET
A
2 min
XNBR, Ir
g
anox e
p
lastificante
3 min
BMI
30 seg
DCP
3 min
Término do processo de mistura
mastigação foi realizada no misturador interno Brabender à 80ºC por 5 minutos,
formando uma pré-mistura.
A pré-mistura obtida foi utilizada para compor a mistura com o PP, que seguiu
o seguinte procedimento: O PP foi processado durante 2 minutos; em seguida foi
adicionada a pré-mistura, sendo processada por mais 2 minutos; logo após ocorreu
a adição do BMI – 30 segundos e finalmente, o DCP, sendo a mistura então
processada por mais três minutos.
c) Efeito do sistema de compatibilização
As misturas PP/XNBR 50/50 phr desenvolvidas nesse estudo foram
processadas conforme mostrado na Figura 17.
Figura 17 – Esquema representativo do processamento das misturas para o estudo
do efeito da compatibilização
3030
C
CH
3
CH
3
OOC
CH
3
CH
3
N
O
O
R
N
O
O
d) Efeito da concentração do agente de cura
O sistema de vulcanização escolhido para esse estudo devido a sua eficiência
em TPVs à base de NBR foi o sistema BMI/DCP, cujas estruturas químicas estão
dispostas na Figura 18.
Figura 18 – Estruturas químicas básicas do BMI e DCP, respectivamente (Nicolini,
2007)
Nesse estudo misturas com diferentes teores do sistema de cura BMI/DCP
foram processadas obedecendo ao procedimento representado pela Figura 17.
e) Efeito da reprocessabilidade
Neste estudo, os materiais após o processamento, foram moídos e injetados,
sendo novamente ensaiados. A etapa de injeção foi realizada nas mesmas
condições descritas no item 4.2.2.1.
Para ilustrar esta habilidade de reprocessamento das misturas PP/XNBR
50/50 phr, os TPVs foram reprocessados três vezes, com o produto sendo moído,
injetado e ensaiado a cada nova etapa do ciclo, conforme Figura 19.
Figura 19 – Esquema do processo de reprocessamento que as misturas PP/XNBR
50/50 phr foram submetidas
BMI DCP
3131
Nesse estudo foram analisadas a mistura não compatibilizada e as
compatibilizadas com 2,5; 5 e 7,5 phr de PP-GMA.
f) Efeito da composição
Para avaliar os efeitos da composição foram preparadas misturas
compatibilizadas e não compatibilizadas de PP/XNBR com razões variadas do
elastômero, mantendo-se as mesmas condições de processamento. O teor de
agente de cura utilizado foi calculado em função da quantidade de borracha.
As misturas não compatibilizadas foram obtidas seguindo o procedimento
exibido pela Figura 16. As misturas compatibilizadas foram processadas de maneira
semelhante, porém o agente de acoplamento TETA foi adicionado à formulação,
conforme Figura 17. O agente interfacial utilizado nesse estudo foi o PP modificado
com metacrilato de glicidila, na proporção de 5 phr.
4.2.2 – Caracterização das Misturas
4.2.2.1 – Preparo dos corpos de prova
Para obtenção dos corpos de prova utilizados específicos para cada ensaio,
com exceção do ensaio de reologia, as amostras foram preparadas por moldagem
por injeção nas seguintes condições:
♦
Temperatura do barril: 240°C;
♦
Temperatura do molde: 40°C;
♦
Pressão de injeção: 300 bar;
♦
Pressão de recalque: 150 bar;
♦
Tempo de injeção: 2 segundos;
♦
Tempo de recalque: 8 segundos à 300 bar e 5 segundos à 150 bar.
4.2.2.2 – Ensaio de resistência à tração
Os ensaios de resistência à tração e alongamento na ruptura seguiram a
norma ASTM D 638M-84, e foram realizados em máquina universal de ensaios com
3232
100% x
Mo
MoMf
M
−
=
célula de carga de 1kN. Neste ensaio, os corpos de prova foram afixados em
garras acopladas à travessa fixa e à travessa móvel da máquina de ensaios. A
velocidade de separação das garras foi 100 mm/min. Os corpos de prova foram
medidos com o auxílio de paquímetro.
O ensaio foi realizado utilizando cinco corpos de prova de cada amostra e o
resultado foi a média dos valores obtidos.
4.2.2.3 – Ensaio de resistência à óleo
O grau de inchamento em óleo foi obtido pelo aumento de massa dos corpos
de prova após 22 horas imersos em óleo ASTM nº 3, e mantidos a 100°C em estufa
com circulação forçada de ar. Foram realizados ensaios com 3 corpos de prova de
cada amostra e o resultado foi a média dos valores obtidos.
Após o período de imersão, os corpos de prova foram esfriados à temperatura
ambiente por 30 minutos e secos superficialmente com papel. O percentual de
inchamento pôde ser calculado através da Equação 2, segundo a norma ASTM D
471.
Equação 2
Onde:
M = massa inchada; M
f
= massa final; M
0
= massa inicial
4.2.2.4 – Ensaio de deformação permanente por compressão (DPC)
O método utilizado para determinação da resistência à compressão seguiu a
norma ASTM D 395. As amostras foram colocadas em estufa de circulação forçada
de ar, à temperatura de 100 ºC, por um período de 22 horas sob compressão de
45% do tamanho inicial. Foram realizados ensaios com 3 corpos de prova de cada
amostra. O percentual da deformação permanente pôde ser calculada através da
Equação 3 e o resultado foi a média dos valores obtidos.
3333
100
5,4
x
hi
hfhi
DPC
−
−
=
Equação 3
Onde:
h
i
= espessura do corpo de prova medida antes do ensaio;
h
f
= espessura medida
após o ensaio
4.2.2.5 – Ensaio dinâmico-mecânico
As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas em DMA, no modo de
deformação tipo “single cantilever” e com freqüência de 1 Hz. O intervalo de
temperatura estudado foi de –60°C até 40°C. A partir dos ensaios foram
determinados o módulo de armazenamento (E’) e tan delta (tan δ).
4.2.2.6 – Ensaio reológico – Reometria de Placas Paralelas
Os ensaios reológicos foram realizados em um reômetro de placas paralelas.
O espaçamento utilizado entre as placas (GAP) foi de 1 mm. Os ensaios foram
realizados em modo oscilatório, em atmosfera de nitrogênio e à 190ºC. Os corpos de
prova foram utilizados na forma de pastilhas de 25 mm de diâmetro e 2 mm de
espessura.
Os ensaios do modo oscilatório foram realizados fazendo uma varredura de
freqüência, seguindo os seguintes parâmetros:
Temperatura:190°C;
Faixa de freqüência: 0,01-50 Hz;
Deformação: 0,5%.
3434
4.2.2.7 – Ensaio morfológico – Microscopia Eletrônica de Varredura
As amostras injetadas utilizadas para essa análise foram fraturadas em
nitrogênio líquido. Posteriormente, foram então recobertas com tetróxido de ósmio e
analisadas no microscópio eletrônico de varredura Jeol JSM-5610 JLV (IMA/UFRJ).
3535
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Conforme já mencionado, no presente trabalho foram desenvolvidos e
caracterizados TPVs a base de polipropileno e borracha nitrílica carboxilada. Neste
capítulo serão apresentados e discutidos os resultados das análises efetuadas. Os
experimentos realizados buscaram estudar as propriedades dos TPVs e verificar a
influência de diversos fatores nas propriedades finais dos materiais.
5.1 – MISTURAS VULCANIZADAS
5.1.1 – Estudo do efeito do tipo de plastificante
A primeira etapa desta Dissertação de Mestrado teve como objetivo avaliar a
influência de diferentes plastificantes no desempenho final das misturas de
PP/XNBR 50/50 phr mantendo o sistema de vulcanização na razão 0,5:0,5 de
BMI/DCP a partir dos resultados das análises de propriedades físico-mecânicas.
5.1.1.1 – Propriedades físico-mecânicas
Sabe-se que as propriedades físico-mecânicas podem definir as
possibilidades de aplicação das misturas poliméricas. Os ensaios mecânicos
permitem a determinação de propriedades referentes ao comportamento de um
material sujeito à ação de forças e esforços, que são expressos como função de
tensões e/ou deformações.
A Tabela 3 avalia o comportamento mecânico das misturas após inclusão de
plastificantes nas proporções de 5 e 10 phr.
3636
Tabela 3 – Efeito do plastificante nas propriedades físico-mecânicas das misturas
de PP/XNBR 50/50 phr
Plastificante
Código
TIPO
QTD
(phr)
Tração na
ruptura
(MPa)
Deformação
na ruptura
(%)
DPC (%)
*
Inchamento
em óleo
ASTM 3 (%)
ON-5
Óleo
naftênico
5 15,4 ± 0,5 156 ± 64 77,3 ± 1,0 7,3 ± 0,4
ON-10
Óleo
naftênico
10 13,5 ± 0,5 111 ± 13 82,0 ± 3,2 8,8 ± 0,4
D-5 DOP 5 15,3 ± 0,5 129 ± 36 83,0 ± 0,1 7,0 ± 0,5
D-10 DOP 10 14,6 ± 0,1 250 ± 51
84,9 ± 2,8
5,8 ± 0,2
*
DPC – Deformação Permanente à Compressão (22h/100°C)
PP = 50%; XNBR = 50%; Irganox = 2 phr; BMI = 0,5 phr; DCP = 0,5 phr
Muitos artefatos poliméricos são utilizados em vedações, onde mantêm
contato direto com solventes, óleos, graxas ou produtos químicos, que tendem a
provocar a extração do plastificante contido no material de borracha,
conseqüentemente alterando suas propriedades iniciais. Logo, um dos critérios para
a escolha do plastificante ideal para a mistura polimérica é ser resistente à extração
por solventes, óleos e graxas (Garbim, 2008).
Através dos resultados pode-se observar que a adição de 10 phr do
plastificante DOP proporcionou alta deformação na ruptura à mistura contendo 10
phr de DOP, provavelmente devido à maior fluidez do material proporcionada pela
redução do atrito intermolecular, e melhorou a propriedade de resistência à óleo.
Devido a sua polaridade, o DOP apresentou uma melhor compatibilidade com
o composto do que o óleo naftênico, o que dá à mistura o menor grau de inchamento
em óleos menos polares. Vale lembrar que para elastômeros mais polares, convém
utilizar também plastificantes mais polares (e vice-versa). Isto permite que exista
uma melhor compatibilidade entre o aditivo e o material.
3737
5.1.2 – Estudo do efeito da forma física da borracha nitrílica carboxilada
Esta etapa da Dissertação teve como objetivo avaliar as propriedades físico-
mecânicas das misturas de polipropileno e borracha nitrílica carboxilada, em função
da variação da forma física do elastômero. Uma mistura foi realizada utilizando a
borracha nitrílica carboxilada em sua forma pulverizada, enquanto a outra foi
realizada utilizando a borracha nitrílica carboxilada na forma de fardo.
O fato da borracha nitrílica apresentar-se na forma de pó, faz com que ela
confira melhor qualidade de mistura, devido à maior área superficial característica
desse estado físico. O uso desse tipo de borracha permite a eliminação da etapa de
mastigação, tanto em misturadores fechados quanto em misturadores abertos.
Quando utilizadas em substituição às borrachas nitrílicas, na sua forma tradicional,
em fardos, seu uso aumenta a produtividade na ordem de 50% em relação às NBR
tradicionais (Nitriflex, 2008).
5.1.2.1 – Propriedades físico-mecânicas
O efeito das diferentes formas físicas da borracha nitrílica carboxilada nas
misturas PP/XNBR 50/50 (phr) pode ser observado através da Tabela 4. De acordo
com os resultados apresentados na Tabela, nota-se que a mistura contendo a
borracha pulverizada apresentou resultados de propriedades mecânicas bastante
semelhantes aos da borracha em fardo e exibiu melhor resistência à óleo, contudo
apresentou baixa resistência à compressão, o que sugere que houve uma
incorporação mais eficiente do plastificante por essa mistura, fato que foi
visualmente observado durante a parte experimental.
A pulverização do elastômero proporcionou maior interação entre o
plastificante e a mistura em processamento, e conseqüentemente diminuiu o grau de
inchamento da mistura em óleos menos polares.
O uso das borrachas nitrílicas carboxiladas na forma pulverizada proporciona
melhoria na qualidade das misturas obtidas, pois devido a sua forma física,
providencia uma nova estratégia para melhorar a performance dos elastômeros
termoplásticos.
3838
Tabela 4 – Efeito da forma física da XNBR nas propriedades físico-mecânicas das
misturas PP/XNBR 50/50 (phr)
Código
Forma
física da
XNBR
Tração na
ruptura
(MPa)
Deformação
na ruptura
(%)
DPC (%)
*
Inchamento
em óleo
ASTM 3 (%)
D-10P Pó 14,6 ± 0,1 250,1 ± 51,0 84,9 ± 2,8 5,8 ± 0,2
D-10F Fardo 13,8 ± 0,3 273,0 ± 21,4 77,0 ± 3,6 7,8 ± 0,5
*
DPC – Deformação Permanente à Compressão (22h/100°C)
PP=50%; XNBR=50%; DOP=10 phr; Irganox = 2 phr; BMI=0,5 phr; DCP=0,5 phr
5.1.3 – Estudo do efeito da compatibilização
Este estudo teve como objetivo avaliar a influência dos agentes interfaciais
PP-MA e PP-GMA no desempenho final de misturas PP/XNBR 50/50 (phr), a partir
dos resultados das análises físico-mecânicas, dinâmico-mecânicas, morfológicas e
reométricas.
5.1.3.1 – Propriedades físico-mecânicas
A Tabela 5 mostra os resultados dos ensaios físico-mecânicos das misturas
PP/XNBR 50/50 phr, em função do tipo e teor de agente interfacial utilizado.
É possível observar que a amostra utilizando 5 phr de PP-MA apresentou
resultados superiores em relação às demais misturas utilizando esse agente
interfacial. Porém um considerável aumento nos valores de tração e deformação na
ruptura foi evidenciado para as misturas compatibilizadas com PP-GMA, quando
comparadas com as demais misturas analisadas.
Os resultados sugerem a melhor atuação do grupo reativo metacrilato de
glicidila presente no PP-GMA frente ao grupo anidrido maleico do PP-MA. O
significativo aumento da deformação plástica nessas misturas é devido ao aumento
da capacidade de dissipação de energia, devido a compatibilização.
3939
Tabela 5 - Efeito da compatibilização nas propriedades físico-mecânicas das
misturas de PP/XNBR 50/50 phr
Compatibilizante
Código
TIPO
QTD
(phr)
Tração na
ruptura
(MPa)
Deformação
na ruptura
(%)
DPC (%)
*
Inchamento
em óleo
ASTM 3 (%)
NC** - - 14,6 ± 0,1 250,1 ± 51,0
84,9 ± 2,8
5,8 ± 0,2
MA-2,5 PP-MA 2,5 13,4 ± 0,2 249,7 ± 21,4 87,7 ± 3,0 6,0 ± 0,1
MA-5,0 PP-MA 5 14,0 ± 0,1 271,1 ± 23,6 72,0 ± 0,6 5,8 ± 0,5
MA-7,5 PP-MA 7,5 13,5 ± 0,1 273,7 ± 24,3 84,7 ± 2,6 6,1 ± 0,4
GMA-2,5 PP-GMA 2,5 15,0 ± 0,3 467,0 ± 40,3 81,6 ± 0,9 5,8 ± 0,3
GMA-5,0 PP-GMA 5 16,8 ± 0,4 615,0 ± 23,1 70,3 ± 1,1 6,8 ± 0,3
GMA-7,5 PP-GMA 7,5 18,8 ± 0,2 713,5 ± 35,6 76,0 ± 4,3 7,5 ± 1,0
*
DPC – Deformação Permanente à Compressão (22h/100°C)
** NC – Não compatibilizada
XNBR=50%; TETA=0,2 phr; Irganox=2 phr; DOP=10 phr; BMI=0,5 phr; DCP=0,5 phr
O PP-GMA apresenta uma superfície bastante reativa pela presença dos
grupos epóxido. Quando em contato com o agente de acoplamento TETA, que se
encontra em pequena quantidade na mistura, uma reação direta entre os grupos
reativos epóxido e amina é promovida.
Com a adição da borracha nitrílica carboxilada, além da reação desta com o
agente de acoplamento, que é preferencial pela sua reatividade, sugere-se a
ocorrência de uma reação direta entre o elastômero e o PP-GMA, já que o mesmo
apresenta alto teor de grupos reativos ao longo de sua cadeia, fortalecendo a
interface e melhorando sensivelmente as propriedades mecânicas dessas misturas.
A amostra GMA-5,0 apresentou os resultados mais expressivos, exibindo a
melhor resistência à compressão dentre todas as amostras analisadas.
Através das Figuras 20 e 21 é possível observar as reações que podem estar
acontecendo na interface.
4040
PPGMA
CH
2
CH C
CH
3
O
O
CH
2
CH CH
2
O
+
NH
2
C
2
H
4
NHC
2
H
4
NHC
2
H
4
NH
2
TETA
CH
2
CH C
CH
3
O
O
CH
2
CH CH
2
OH
N
H
C
2
H
4
NHC
2
H
4
NHC
2
H
4
NH
2
XNBR
PPGMA N
H
C
2
H
4
NH O C
O
XNBR
3
CH
2
CH C
CH
3
O
O
CH
2
CH CH
2
O
+
CH
2
CH CH
2
CN
CH CH CH
2
CH
2
CH
COOH
x
y
z
CH
2
CH C
CH
3
O
O
CH
2
CH
OH
CH
2
O
CO
CH
y
x
CH
2
CH CH
2
CN
CH CH CH
2
CH
2
Z
PPGMA
XNBR
Figura 20 – Reação entre o PPGMA, TETA e XNBR
Figura 21 – Reação direta entre os grupos reativos epóxido e ácido, relacionados ao
PPGMA e XNBR, respectivamente (Xu, 2004)
4141
5.1.3.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas
O comportamento dinâmico-mecânico das misturas também foi investigado,
uma vez que esta análise permite a avaliação de mudanças estruturais e
morfológicas causadas pelo processamento ou pela adição de aditivos (Canevarolo
Jr, 2004).
As curvas de tan δ em função da temperatura obtidas para as misturas
compatibilizadas com PP-MA e com PP-GMA, estão dispostas nas Figuras 22 e 23,
respectivamente. Tais figuras mostram o aparecimento de um único pico nas curvas
de tan δ de todas as misturas analisadas, que pode ser atribuído principalmente à
fase XNBR. Porém observa-se a presença de um “ombro” nas curvas, que é
característico da presença do polipropileno.
Foi evidenciado que a compatibilização deslocou a temperatura de transição
vítrea das misturas para a região de temperaturas inferiores, quando comparada
com a T
g
da mistura não compatibilizada.
Figura 22 – Curva do fator de amortecimento (tan δ)
versus
temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (phr) não compatibilizada (NC) e as compatibilizadas com
PP-MA nas seguintes proporções: 2,5 (MA-2,5), 5,0 (MA-5,0) e 7,5 phr (MA-7,5)
Tan δ
Temperatura (ºC)
NC
MA-2,5
MA-5,0
MA-7,5
4242
Figura 23 – Curva do fator de amortecimento (tan δ)
versus
temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (phr) não compatibilizada (NC) e as compatibilizadas com
PP-GMA nas seguintes proporções: 2,5 (GMA-2,5), 5,0 (GMA-5,0) e 7,5 phr (GMA-
7,5)
A compatibilização à base dos agentes interfaciais PP-MA e PP-GMA pode
proporcionar a formação de um copolímero na interface, impedindo assim, a
coalescência dos domínios elastoméricos. Esse fenômeno diminui o tamanho de
domínios e estabiliza a morfologia, conforme verificado no item 5.1.3.3.
Observa-se também a ocorrência da diminuição nos valores de tan δ, na
Figura 23, sugerindo uma maior restrição do movimento molecular das cadeias de
XNBR, provocado pela compatibilização entre as fases. O mesmo não foi
evidenciado nas misturas com PP-MA, que não apresentaram significativas
mudanças nos valores de tan δ.
A Figura 24 exibe as curvas de tan δ da mistura não compatibilizada e das
misturas compatibilizadas com 5 phr dos agentes interfaciais PP-MA e PP-GMA.
Através delas pode-se observar que o polipropileno modificado com metacrilato de
glicidila se mostrou o agente interfacial mais eficiente para as misturas PP/XNBR
50/50 (phr) uma vez que a amostra GMA-5,0 apresentou o mais baixo valor de tan δ.
A análise dinâmico-mecânica também fornece informações a respeito da
alteração do módulo de elasticidade do material em função da temperatura. Através
da Figura 25 é possível verificar que a amostra compatibilizada com PP-GMA
apresenta um módulo de armazenamento superior às demais, sugerindo uma maior
Temperatura (ºC)
Tan δ
NC
GMA-2,5
GMA-5,0
GMA-7,5
4343
adesão entre as fases e, portanto, apresentando uma interface mais forte, o que
confirma os resultados dos ensaios mecânicos.
Figura 24 – Curva do fator de amortecimento (tan δ)
versus
temperatura para
misturas PP/XNBR 50/50 (phr), sem agente compatibilizante (NC), utilizando 5 phr
do PP-MA (MA-5,0) e 5 phr do PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
Figura 25 – Curva do módulo de armazenamento
versus
temperatura para misturas
PP/XNBR 50:50, sem agente compatibilizante (NC), com 5 phr do PP-MA (MA-5,0)
e com 5 phr do PP-GMA (GMA-5,0) como agente compatibilizante
Temperatura (ºC)
Módulo de Armazenamento (MPa)
Temperatura (ºC)
Tan δ
NC
MA-5,0
GMA-5,0
NC
MA-5,0
GMA-5,0
4444
5.1.3.3 – Propriedades morfológicas
Na Figura 26 pode-se observar o efeito da adição de agente interfacial nas
propriedades morfológicas das misturas PP/XNBR 50/50 (phr) analisadas. A XNBR
está representada pela fase mais clara, enquanto que a fase com PP apresenta-se
mais escura.
Figura 26 – Micrografias das misturas PP/XNBR (a) não compatibilizada, (b)
compatibilizada com 5 phr de PP-MA e (c) compatibilizada com 5 phr de PP-GMA
(C)
(B)
(A)
4545
0,1 1 10
100
1000
10000
100000
NC
MA-5,0
GMA-5,0
log viscosidade complexa (Pa.s)
log Freqüência (Hz)
As Figuras 26 (a), (b) e (c) representam as misturas não compatibilizada,
compatibilizada com PP-MA e com PP-GMA, respectivamente. Através das
micrografias é possível observar que a mistura compatibilizada com PP-GMA (Figura
26 (c)) apresentou uma morfologia constituída por domínios menores. Esta redução
no tamanho das partículas é provavelmente devido a diminuição da tensão existente
entre as fases elastomérica e termoplástica, provocada pela eficiente atuação deste
agente interfacial na compatibilização entre as fases.
5.1.3.4 – Reometria de placas paralelas
A Figura 27 relaciona viscosidade complexa (η*) com a freqüência de
oscilação aplicada, para as misturas não compatibilizada e compatibilizadas com
PP-MA e com PP-GMA. Pode-se observar que a η* das misturas compatibilizadas
apresenta-se inferior à viscosidade da mistura não compatibilizada, provavelmente
devido aos agentes interfaciais apresentarem alto índice de fluidez (MFI),
contribuindo para o decréscimo da viscosidade dessas misturas.
Figura 27 – Curvas de viscosidade complexa (η*)
versus
freqüência para as misturas
PP/XNBR 50/50 (phr) não compatibilizada (NC) e compatibilizadas com 5 phr de PP-
MA e 5 phr de PP-GMA
4646
As Figuras 28 e 29 apresentam os módulos de armazenamento (G’) e de
perda (G’’), respectivamente, das misturas PP/XNBR 50/50 (phr) não
compatibilizada, compatibilizada com PP-MA e com PP-GMA, quando submetidas a
um cisalhamento oscilatório na temperatura de 190ºC.
Figura 28 – Curvas de módulo de armazenamento (G’)
versus
freqüência para as
misturas PP/XNBR 50/50 phr: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de
PP-MA e compatibilizada com 5 phr de PP-GMA, respectivamente
Figura 29 – Curvas de módulo de perda (G’’)
versus
freqüência para as misturas
PP/XNBR 50/50 phr: não compatibilizada, compatibilizada com 5 phr de PP-MA e
compatibilizada com 5 phr de PP-GMA, respectivamente
log Freqüência (Hz)
log Freqüência (Hz)
log G’’ (Pa)
lo
g
G’
(
Pa
)
4747
5.1.4. Estudo do efeito da concentração do agente de cura
Esta etapa da Dissertação teve como objetivo avaliar a influência do teor de
agente de cura nas misturas PP/XNBR 50/50 (phr), a partir dos resultados das
propriedades físico-mecânicas, dinâmico-mecânicas e através do ensaio de
reometria de placas paralelas.
Para avaliar os efeitos do teor de agente de cura, foram preparadas misturas
de PP/XNBR em diferentes composições do sistema BMI/DCP, mantendo-se as
mesmas condições de processamento. Neste estudo o teor de agente interfacial
utilizado foi 7,5 phr de PP-GMA.
As bismaleimidas são bastante utilizadas como agente de cura para o tipo de
mistura estudada. O mecanismo proposto pela literatura (Nicolini, 2007) para a
reticulação do elastômero diênico está exposto na Figura 30. A reação é geralmente
iniciada por uma fonte de radical livre, que nesse caso foi o peróxido de dicumila
(DCP).
4848
CCCH
2
CCCH
R
CCCH
N
O
O
N
O
O
CCCH
N
O
O
N
O
O
CCCH
2
N
O
O
N
O
O
CCCH
CCCH
Repetição do
processo
CCCH
N
O
O
N
O
O
CH C C
+
CCCH
Figura 30 – Representação esquemática da reticulação de uma borracha diênica por
m-fenilenobismaleimida (Nicolini, 2007)
4949
5.1.4.1 – Propriedades físico-mecânicas
O efeito do teor de agente de cura nas propriedades físico-mecânicas das
misturas de PP/XNBR 50/50 (phr) pode ser observado através da Tabela 6.
Tabela 6 – Influência do teor de agente de cura nas misturas de PP/XNBR 50/50
(phr)
Agente de cura
(phr)
BMI DCP
Tração na
ruptura (MPa)
Deformação
na ruptura (%)
0,5 0,5 18,8 ± 0,2 713,5 ± 35,6
1,0 0,5 19,8 ± 0,1 667,8 ± 15,7
2,0 0,5 17,4 ± 0,2 276,0 ± 26,5
1,0 1,0 17,6 ± 0,6 460,5 ± 29,0
PP=42,5%; XNBR=50%; Irganox=2 phr; TETA=0,2 phr; DOP=10 phr; PPGMA=7,5 phr
A amostra com o teor de BMI:DCP de 2,0:0,5 (phr) apresentou os resultados
menos significativos, pois a diferença do teor de BMI em relação ao de DCP foi
suficiente para proporcionar expressiva queda em suas propriedades.
De maneira geral, as amostras com os teores de BMI:DCP nas proporções
0,5:0,5 (phr) e 1,0:0,5 (phr) exibiram propriedades mecânicas superiores, com alta
deformação na ruptura, indicando que essas misturas formam sistemas mais
resistentes, e que as ligações cruzadas formadas pelos teores de agente de cura
utilizados foram efetivas. Porém, a proporção 0,5/0,5 (phr) BMI/DCP foi a escolhida,
uma vez que apresentou ótimos resultados combinado com o menor gasto de
material.
5050
5.1.4.2 – Reometria de placas paralelas
O comportamento reológico das misturas poliméricas é geralmente complexo
no caso de misturas imiscíveis, nas quais as propriedades reológicas dependem
fortemente da composição e das propriedades viscoelásticas dos componentes
(Elias, 2008).
As Figuras 31 e 32 apresentam, respectivamente, os módulos de
armazenamento (G’) e de perda (G’’) das misturas PP/XNBR 50/50 (phr) com
diferentes concentrações do sistema de cura BMI/DCP quando submetidas a um
cisalhamento oscilatório na temperatura de 190ºC.
O módulo de armazenamento (G’) está associado à contribuição elástica ou
armazenamento de energia, enquanto que o módulo de perda (G’’) está associado à
contribuição viscosa ou dissipação de energia (Bretas, 2000).
Através da Figura 31 é possível observar que o sistema contendo 1:1
BMI/DCP apresenta o menor valor de módulo elástico, provavelmente pelo fato do
DCP ter atacado quimicamente o PP. Na região de baixas freqüências, nas quais o
material exibe comportamento de um fluido Newtoniano, nota-se que a mistura 1:1
(phr) BMI/DCP que apresenta menor módulo viscoso, também apresenta a menor
viscosidade (Figura 33).
Analisando as curvas da Figura 32, pode-se observar que a altas freqüências,
nas quais o G’ apresenta-se menor, as características viscosas são predominantes e
os efeitos de elasticidade podem ser desprezados, o que caracteriza a diminuição da
contribuição elástica do material e o comportamento dessas misturas como fluidos
newtonianos.
5151
Figura 31 – Curvas de módulo de armazenamento (G’)
versus
freqüência para as
misturas PP/XNBR 50/50 phr com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP
0,5:0,5; BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
Figura 32 – Curvas de módulo de perda (G’’)
versus
freqüência para as misturas
PP/XNBR 50/50 phr com diferentes teores do sistema de cura: BMI:DCP 0,5:0,5;
BMI:DCP 1,0:0,5; BMI:DCP 2,0:0,5; BMI:DCP 1,0:1,0
log G’’ (Pa)
log G’ (Pa)
log Freqüência (Hz)
log Freqüência (Hz)
5252
0,1 1 10
100
1000
10000
100000
BMI:DCP 0,5:0,5
BMI:DCP 1,0:0,5
BMI:DCP 2,0:0,5
BMI:DCP 1,0:1,0
Y Axis Title
X axis title
Do ponto de vista reológico, a cura do material proporciona maiores
viscosidades e maior elasticidade a baixas taxas de deformação.
Através das curvas mostradas na Figura 33, que relaciona a viscosidade
complexa (η*) com a freqüência de oscilação aplicada, é possível observar que a η*
das misturas aumentou com o aumento do teor do sistema de cura, porém o sistema
BMI:DCP na proporção 1,0:1,0 apresentou significativo decréscimo dessa
propriedade, devido à sua ineficácia na formação de ligações cruzadas para o
sistema estudado.
Figura 33 – Curvas de viscosidade complexa (η*)
versus
freqüência para as misturas
PP/XNBR 50/50 (phr) em função do teor de agente de cura: BMI:DCP – 0,5:0,5,
BMI:DCP – 1,0:0,5, BMI:DCP – 2,0:0,5 e BMI:DCP – 1,0:1,0 (phr)
5.1.5 – Estudo do efeito da reprocessabilidade
O efeito da reprocessabilidade das misturas PP/XNBR 50/50 (phr) foi avaliado
através dos resultados das análises de propriedades mecânicas obtidos a cada
etapa de reprocessamento sofrido pelos materiais.
log Freqüência (Hz)
log viscosidade complexa (Pa.s)
5353
5.1.5.1 – Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas dos materiais foram medidas em cada ciclo de
reprocessamento e os resultados foram expressos em termos de tensão na ruptura,
deformação na ruptura e módulo de Young, e apresentam-se dispostos na Figura 34
(a), (b) e (c), respectivamente.
Através dos resultados fornecidos pela Figura 34 é possível observar que, de
uma maneira geral, as propriedades de ruptura das misturas aumentaram
gradualmente com a adição de PP-GMA, mostrando a eficiência da compatibilização
reativa.
Essas misturas mantiveram as propriedades mecânicas sem grandes
alterações mesmo após os ciclos de reprocessamento. Isto indica que o elastômero
termoplástico vulcanizado (TPV) compatibilizado com pelo menos 5 phr de PP-GMA
estudado pode ser reprocessado sem perda significativa de propriedade.
5454
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Virgem 1º repr. 2º repr. 3º repr.
Ciclos de reprocessamento
Módulo de Young (MPa)
Não compatibilizada
2,5 phr PP-GMA
5,0 phr PP-GMA
7,5 phr PP-GMA
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Virgem 1º repr. 2º repr. 3º repr.
Ciclos de reprocessamento
Deformação na ruptura (%)
Não compatibilizada
2,5 phr PP-GMA
5,0 phr PP-GMA
7,5 phr PP-GMA
0
5
10
15
20
25
Virgem 1º repr. 2º repr. 3º repr.
Ciclos de reprocessamento
Tensão na ruptura (MPa)
Não compatibilizada
2,5 phr PP-GMA
5,0 phr PP-GMA
7,5 phr PP-GMA
(a)
(b)
(c)
Figura 34 – Efeito da reprocessabilidade das misturas PP/XNBR 50/50 phr nas
seguintes propriedades: (a) Tensão na Ruptura; (b) Deformação na Ruptura e (c)
Módulo de Young
5555
5.1.6 – Estudo do efeito da composição
As propriedades físicas de uma mistura polimérica são determinadas pela
morfologia gerada durante o processo de mistura mecânica no estado fundido. E
esta, por sua vez, depende basicamente da composição da mistura, da tensão
interfacial, das condições de processamento e das propriedades reológicas dos seus
componentes.
Nesta etapa da Dissertação o objetivo foi avaliar a influência da composição
das misturas de PP/XNBR, não compatibilizadas e compatibilizadas com 5 phr de
PP-GMA, a partir dos resultados das análises de propriedades mecânicas e
dinâmico-mecânicas.
As composições realizadas para esse estudo podem ser observadas através
da Tabela 7.
Tabela 7 - Composição de termoplástico/elastômero incorporados à formulação das
misturas PP/XNBR (phr)
Amostra PP (phr) XNBR (phr)
NC-P70 70 30
NC-P60 60 40
NC-P50 50 50
NC-P40 40 60
Não
compatibilizadas
NC-P30 30 70
C-P70 70 30
C-P60 60 40
C-P50 50 50
C-P40 40 60
Compatibilizadas
com 5 phr de PP-
GMA
C-P30 30 70
5.1.6.1 – Propriedades mecânicas
A Figura 35 (a), (b) e (c) apresenta os resultados das propriedades mecânicas
das misturas não compatibilizadas (NC) e compatibilizadas (C), em função da
composição.
5656
tração
0
5
10
15
20
25
30 40 50 60 70
Teor de XNBR
Tração na ruptura, MPa
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
30 40 50 60 70
Teor de XNBR
Deformação na ruptura, %
NC
C
0
20
40
60
80
100
120
140
160
30 40 50 60 70
Teor de XNBR
Módulo, MPa
NC
C
(a)
(b)
(c)
Figura 35 – Efeito da variação da composição nas propriedades de: (a) Tensão na
ruptura; (b) Deformação na ruptura e (c) Módulo de Young de misturas PP/XNBR
50/50 (phr), compatibilizadas (C) e não compatibilizadas (NC)
5757
Pode-se observar através dos gráficos da Figura 35 que as misturas sem
compatibilizante, para todas as propriedades avaliadas, apresentaram valores
inferiores aos das misturas compatibilizadas. Esses resultados demonstram a
atuação eficiente do agente interfacial utilizado, em todas as composições.
Observa-se também que a inserção de domínios elastoméricos à mistura
provoca redução da resistência à tração e do módulo de Young dos materiais. Esse
decréscimo é devido a adição de borracha, que é um material bastante flexível.
A resistência à tração das misturas PP/XNBR depende da adesão entre a
matriz e a fase dispersa, pois esta adesão proporciona à mistura fortalecimento da
interface do sistema, o que é fundamental para a transferência de tensões entre as
fases.
A deformação na ruptura apresentou comportamento inverso ao da
resistência à tração, refletindo o aumento da natureza elastomérica das misturas.
Nesse caso, o aumento do teor de elastômero proporcionou a obtenção de materiais
mais flexíveis.
O módulo de elasticidade ou módulo de Young é a razão entre a tensão de
tração nominal e a deformação correspondente, abaixo do limite de
proporcionalidade do material. Considerando o aumento do teor de elastômero à
mistura, é esperado que ocorra uma redução acentuada do módulo de Young, uma
vez que o aumento do teor de borracha na mistura propicia ao material menor
resistência à deformação, reduzindo o valor da razão.
Através dos resultados podemos observa-se que a mistura PP/XNBR 50/50
(phr) compatibilizada apresentou as melhores propriedades mecânicas, uma vez que
apresentou significativos valores de tensão e alongamento na ruptura, conseguindo
balancear as características de ambas as fases, termoplástica e elastomérica.
É importante destacar que a investigação da composição das misturas
poliméricas é essencial na área de desenvolvimento e aplicação de novos materiais
poliméricos, já que a variação da composição fornecerá ao material propriedades
bastante diferenciadas (Gorelova
et al
., 2000).
5858
5.1.6.2 – Propriedades dinâmico-mecânicas
Através da análise dinâmico-mecânica pode-se medir a alteração do módulo
de armazenamento do material em função da temperatura. As Figuras 36 e 37
mostram as curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura
obtidas para as misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com PP-GMA,
respectivamente.
Pode-se observar nas curvas, que as amostras com maiores teores de
borracha apresentam os mais altos módulos de armazenamento, à temperaturas
mais baixas. Esse comportamento sugere que a fase elastomérica foi vulcanizada
de maneira eficaz. Apenas a mistura com 70 phr de borracha apresentou módulo
mais baixo, provavelmente devido ao início do processo degradativo e diminuição na
eficiência do processo de vulcanização.
Após a T
g
ser atingida, o perfil das curvas em regiões de temperaturas mais
elevadas é invertido, ou seja, com o aumento do teor de elastômero o módulo
apresenta-se menor, conforme esperado.
Figura 36 – Curva do módulo de armazenamento
versus
temperatura de misturas
PP/XNBR, variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (NC-70PP),
60/40 (NC-60PP), 50/50 (NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70 (NC-30PP), sem
agente compatibilizante
Módulo de Armazenamento (MPa)
Temperatura (ºC)
NC-70PP
NC-60PP
NC-50PP
NC-40PP
NC-30PP
5959
Figura 37 – Curva do módulo de armazenamento
versus
temperatura de misturas
PP/XNBR (phr), variando a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (C-70PP),
60/40 (C-60PP), 50/50 (C-50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP),
compatibilizadas com PP-GMA
Os valores de tan δ das misturas também foram avaliados. As Figuras 38 e 39
ilustram as curvas de tan δ
versus
temperatura das misturas PP/XNBR em função
da composição das mesmas.
As misturas, em geral, exibiram duas regiões de transição, sendo que essas
transições se apresentaram mais pronunciadas nas misturas com elevados teores
de polipropileno. Desta forma, a medida que o teor de elastômero foi diminuído na
mistura, o “ombro” característico do PP, apresentou-se mais evidente.
A intensidade máxima dos picos de tan δ está relacionada não só com a
fração volumétrica do material naquela transição, como também com a morfologia
da mistura, portanto, com o aumento do teor de elastômero, há uma significativa
variação no valor do pico de tan δ.
Temperatura (ºC)
Módulo de Armazenamento (MPa)
C-70PP
C-60PP
C-50PP
C-40PP
C-30PP
6060
Figura 38 – Curva de tan δ
versus
temperatura de misturas PP/XNBR (phr), variando
a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (NC-70PP), 60/40 (NC-60PP), 50/50
(NC-50PP), 40/60 (NC-40PP) e 30/70 (NC-30PP), sem agente compatibilizante
Figura 39 – Curva de tan δ
versus
temperatura de misturas PP/XNBR (phr), variando
a composição da seguinte forma: Mistura 70/30 (C-70PP), 60/40 (C-60PP), 50/50 (C-
50PP), 40/60 (C-40PP) e 30/70 (C-30PP), compatibilizadas
Temperatura (ºC)
Tan δ
Temperatura (ºC)
Tan δ
NC-70PP
NC-60PP
NC-50PP
NC-40PP
NC-30PP
C-70PP
C-60PP
C-50PP
C-40PP
C-30PP
6161
A temperatura correspondente ao máximo da tan δ é normalmente
relacionada com a temperatura de transição vítrea, assim, pode-se observar através
das curvas ilustradas pelas Figuras 36 e 37 que com o acréscimo de elastômero à
composição, há um deslocamento da T
g
das misturas para temperaturas maiores,
indicando um decréscimo de mobilidade. Pode-se explicar este fenômeno da
seguinte forma: quando a T
g
da fase PP é alcançada, a fase elastomérica encontra-
se no estado borrachoso e expandida termicamente. Este fato causa um decréscimo
do volume livre da fase PP e contribui para o aumento nos valores de T
g
.
Outro fator observado foi que os valores de tan δ das misturas
compatibilizadas apresentaram-se inferiores aos valores das misturas não
compatibilizadas, sugerindo que o agente interfacial PP-GMA atuou de forma a
tornar a interface mais coesa. Assim, houve diminuição da mobilidade das cadeias,
provocado pela compatibilização entre as fases.
6262
6 – CONCLUSÕES
Com base nos estudos realizados, foi possível chegar as seguintes conclusões:
A presença de 10 phr do plastificante DOP proporcionou à mistura PP/XNBR
50/50 (phr) as melhores propriedades mecânicas, obtidas pela diminuição do
atrito intermolecular. Menor inchamento em óleo também observado nessa
mistura, devido provavelmente à compatibilidade existente entre o plastificante e
o material, proporcionada pelas polaridades semelhantes.
A utilização da borracha nitrílica carboxilada na forma pulverizada se mostrou
eficiente, pois proporcionou melhoria na qualidade da mistura obtida, fato esse
que foi refletido nas propriedades físico-mecânicas desse material. A maior
superfície de contato entre as fases, proporcionada pela forma física do
elastômero, fez com que o plastificante fosse melhor incorporado, e
conseqüentemente melhorou a resistência à óleo da mistura em óleos menos
polares.
O PP-GMA mostrou-se o agente compatibilizante mais eficiente no que diz
respeito às propriedades físico-mecânicas, morfológicas e dinâmico-mecânicas,
uma vez que o metacrilato de glicidila apresenta uma superfície bastante reativa
e a promoção de uma reação direta entre os grupos epóxido e ácido
provenientes do PP-GMA e da XNBR é promovida, além da reação existente
também com o TETA. Devido às reações ocorridas na interface, este agente
interfacial forneceu melhores propriedades ao material.
No estudo da reprocessabilidade, as propriedades finais das misturas
analisadas não foram influenciadas significativamente, além disso, a
compatibilização gerou misturas com propriedades superiores, após três ciclos
de reprocessamento.
6363
No estudo do efeito da composição foi observado que o acréscimo de
elastômero às formulações das misturas PP/XNBR causou o deslocamento da T
g
das mesmas para temperaturas mais elevadas.
6464
7 – SUGESTÕES
♦
Pesquisar plastificantes que sejam menos nocivos ao meio ambiente e que
possam proporcionar à mistura estudada propriedades iguais ou superiores
que as obtidas nesta Dissertação;
♦
Complementar o estudo do efeito da composição, fazendo microscopia
eletrônica de varredura (MEV) das misturas a fim de acompanhar a dispersão
da fase elastômerica na matriz de PP e a inversão das fases;
♦
Fazer todos os estudos utilizando o polipropileno puro e a borracha nitrílica
pura como referência nos resultados das análises.
♦
Fazer análise de DSC para verificar a quebra de cristalinidade da mistura.
♦
Fazer um estudo sobre o efeito de cada aditivo nas propriedades das
misturas.
6565
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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