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MINISTÉRIO DA DEFESA
EXÉRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIAS DOS MATERIAIS
Flavia Mendonça Fonseca
BIOCERAMICAS POROSAS BIFÁSICAS E TRIFÁSICAS À BASE DE
HIDROXIAPATITA PRODUZIDAS POR GELCASTING
Rio de Janeiro - RJ
2007
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Milhares de livros grátis para download.
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Flavia Mendonça Fonseca
BIOCERAMICAS POROSAS BIFÁSICAS E TRIFÁSICAS À BASE DE
HIDROXIAPATITA PRODUZIDAS POR GELCASTING
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso
de Mestrado em Engenharia dos Materiais do
Instituto Militar de Engenharia, como requisito
parcial para a obtenção do título de Mestre em
Ciências dos Materiais.
Orientadores: Prof. Luís Henrique Leme Louro -
Ph.D. e Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva -
DSc
Rio de Janeiro - RJ
2007
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2
C2007
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá
incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar
qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade da autora e
dos orientadores.
F676
Fonseca, Flavia Mendonça
Bioceramicas Porosas Bifásicas e Trifásicas à Base de Hidroxiapatita Produzidas Por
Gelcasting / Flavia Mendonça Fonseca. - Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia,
2007.
102 f. : il., graf., tab.
Dissertação mestrado - Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2007.
1.Biocerâmica, Biomaterial.
620.14
3
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Flavia Mendonça Fonseca
BIOCERAMICAS POROSAS BIFÁSICAS E TRIFÁSICAS À BASE DE
HIDROXIAPATITA PRODUZIDAS POR GELCASTING
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia
de Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Mestre em Ciências dos Materiais.
Orientadores: Prof. Luís Henrique Leme Louro - Ph.D. e
Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva – DSc
Aprovada em 26 de julho de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Prof. Luis Henrique Leme Louro – PhD do IME
_______________________________________________________________
Prof. Marcelo Henrique Prado da Silva – DSc do IME
_______________________________________________________________
Prof. Alexandre Malta Rossi – DSc do CBPF
_______________________________________________________________
Prof. José Brant de Campos – DSc INT/CBPF
Rio de Janeiro
2007
4
AGRADECIMENTOS
Aos meus familiares pelo incentivo e apoio em todos os momentos
durante o curso e a Deus por esta conquista.
Aos professores Dr. Marcelo Henrique Prado da Silva, pela sua
incansável atenção, sugestões e orientação vocacional, e Dr. Luis Henrique
Leme Louro pela serenidade e conhecimentos transmitidos.
A química do laboratório APL (CBPF), Sílvia Raquel Albuquerque, pela
sua ajuda, que foi extremamente essencial para confecção deste trabalho.
Ao professor Alexandre Malta Rossi, que me recebeu no laboratório APL
do CBPF, para que o trabalho experimental fosse realizado.
Aos amigos adquiridos durante o convívio de laboratório: Cléo, Andréa,
Amanda, Gil, Mariana, Ronaldo, Soriano e Dra. Elena Mavropoulos que
ajudaram direta ou indiretamente para conclusão deste trabalho.
Ao Paulinho e professor Saitovich por ter gentilmente cedido o espaço no
laboratório nuclear do CBPF.
Ao Dr. Brant e Valéria pela colaboração e ajuda com as análises
necessárias neste trabalho.
Ao professor Dr. Fernando dos Santos Ortega, expresso a minha
gratidão, por compartilhar seu vasto conhecimento sobre o assunto, com pronta
disponibilidade e desprendimento.
Ao carinho, consideração e simpatia de Antônio Veltre, Carlos Roberto e
Heloisa.
A Clariant, Pic Química e Lubrizol, que cederam os reagentes
necessários à confecção deste trabalho.
5
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ...............................................................................07
LISTA DE TABELAS .........................................................................................09
LISTA DE ABREVIATURAS .............................................................................10
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................13
1.1 Introdução dos Biomateriais....................................................................13
1.2 Objetivo...................................................................................................17
1.3 Posicionamento do trabalho....................................................................18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................19
2.1 Fisiologia do osso ...................................................................................19
2.2 Fosfatos de cálcio ...................................................................................24
2.2.1 Estabilidade dos fosfatos de cálcio .........................................................28
2.3 Estrutura da Hidroxiapatita......................................................................29
2.3.1 Precipitação da Hidroxiapatita.................................................................32
2.4 Processamento .......................................................................................33
2.5 Processamento da Hidroxiapatita via “Gelcasting”..................................37
2.6 Secagem.................................................................................................42
2.7 Sinterização ............................................................................................42
2.7.1 Estágios de sinterização .........................................................................43
2.7.2 Tipos de sinterização ..............................................................................45
2.8 Técnica de caracterização de materiais..................................................50
3 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................55
3.1 Síntese dos pós precursores de Hidroxiapatita e Fosfato Tricálcio.........55
3.2 Processamento por Gelcasting ...............................................................57
6
4 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL.....................................................62
4.1 Caracterização da topografia superficial .................................................62
4.2 Difração de raios-X .................................................................................62
4.3 Análise de espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier ................................................................................................................62
4.4 Fluorescência de raio-X ..........................................................................63
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................64
5.1 Microscopia eletrônica de varredura .......................................................64
5.2 Difração de raios-X .................................................................................70
5.2.1 Amostras não sinterizadas......................................................................70
5.2.2 Amostras sinterizadas.............................................................................71
5.3 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) de
pós não sinterizados .........................................................................................83
5.4 Espectroscopia de Fluorescência de raio-X............................................84
6 CONCLUSÕES.......................................................................................85
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .....................................87
8 BIBLIOGRAFIA ......................................................................................88
9 ANEXOS.................................................................................................96
9.1 Anexos ....................................................................................................97
7
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG 2.1 Osso compacto e osso esponjoso .....................................................19
FIG 2.2 Sistema de canais Harvers e Volkman ..............................................21
FIG 2.3 Estrutura da hidroxiapatita ao longo do eixo c..................................30
FIG 2.4 Estrutura da célula unitária da hidroxiapatita....................................30
FIG 2.5 Fluxograma do processamento por gelcasting ..................................38
FIG 2.6 Ilustração de estágios de sinterização...............................................44
FIG 2.7 Formação de pescoço até o final da sinterização..............................45
FIG 2.8 Modelo de esferas para estudo de sinterização sólida, estágio inicial
............................................................................................................46
FIG 2.9 Micrografia processo de sinterização ................................................46
FIG 2.10 Caminhos alternativos de transporte de matéria durante estágios
iniciais de sinterização.......................................................................................47
FIG 2.11 Gráfico de fase líquida durante a sinterização...................................48
FIG 2.12 Ângulo de molhamento......................................................................49
FIG 3.1 Interior e exterior da glove box ..........................................................60
FIG 5.1 Micrografia ( MEV ), pH 10, 1300ºC, sem esferas .............................64
FIG 5.2 Micrografia ( MEV ), pH 10, 1100ºC, com 50% de esferas ................65
FIG 5.3 Micrografia ( MEV ), pH 10, 1250ºC, com 65% de esferas ................66
FIG 5.4 Micrografia ( MEV ), pH 10, 1250ºC, com 50% de esferas ................66
FIG 5.5 Micrografia ( MEV ), pH 10 ................................................................68
FIG 5.6 Micrografia ( MEV ), pH 11 ................................................................68
FIG 5.7 Micrografia ( MEV ), pH 12 ................................................................69
FIG 5.8 Micrografia ( MEV ), pH 12 ................................................................69
8
FIG 5.9 Difratrograma de precipitado Ca DEF sem tratamento térmico ........70
FIG 5.10 Difratrograma de precipitado ESTEQ sem tratamento térmico..........71
FIG 5.11 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 10 a 1100ºC ....................72
FIG 5.12 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 11 a 1100ºC ....................72
FIG 5.13 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 12 a 1100ºC ....................73
FIG 5.14 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 10 a 1250ºC ....................73
FIG 5.15 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 11 a 1250ºC ....................74
FIG 5.16 Difratrograma de precipitado Ca DEF, pH 12 a 1250ºC ....................74
FIG 5.17 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH10 a 1100ºC ...............76
FIG 5.18 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH11 a 1100ºC ...............76
FIG 5.19 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH12 a 1100ºC ...............77
FIG 5.20 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH10 a 1250ºC ...............77
FIG 5.21 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH11, a 1250ºC ..............78
FIG 5.22 Análise por Rietveld, precipitado Ca DEF, pH12, a 1250ºC ..............78
FIG 5.23 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 10, a 1100ºC....................80
FIG 5.24 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 11, a 1100ºC....................80
FIG 5.25 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 12, a 1100ºC....................81
FIG 5.26 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 10, a 1250ºC....................81
FIG 5.27 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 11, a 1250ºC....................82
FIG 5.28 Difratrograma de precipitado ESTEQ, pH 12, a 1250ºC....................82
FIG 5.29 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
da amostra precipitada cálcio deficiente pH12 ..................................................83
FIG 5.30 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
da amostra precipitada estequiométrica pH12...................................................84
9
LISTA DE TABELAS
TAB. 2.1 Fosfatos de cálcio em sistemas biológicos........................................27
TAB. 2.2 Caminhos alternativos para o transporte de matéria durante o estágio
inicial de sinterização.........................................................................................47
TAB. 2.3 Posições das bandas de infravermelho .............................................54
TAB. 3.1 Reagentes para obtenção de hidroxiapatita estequiométrica ............55
TAB. 3.2 Reagente para obtenção de hidroxiapatita cálcio deficiente..............56
TAB. 3.3 Componentes do processamento via “gelcasting”.............................61
TAB. 5.1 Resultado de fluorescência de raio X ................................................84
10
LISTA DE ABREVIATURAS
BMPs Proteínas ósseas morfogenéticas
TGF Fatores de crescimento
B Brushita
FO Fosfato octacálcio
HÁ Hidroxiapatita
TCP Fosfato tricálcio
-TCP Fosfato tricálcio beta
-TCP Fosfato tricálcio alfa
PVA Polivinil álcool
MEV Microscopia eletrônica de varredura
FTIR Espectocospia de infravermelho por transformada de Fourier
XRF Fluorescência de Raio X
DRX Difração d Raios-X
Ca DEF Cálcio deficiente
ESTEQ. Estequiométrica
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
INT Instituto Nacional de Tecnologia
11
RESUMO
Gelcasting é uma rota de processamento que viabiliza a produção de
corpos cerâmicos com formas complexas e diferentes densidades. Arcabouços
cerâmicos porosos especialmente preparados por gelcasting apresentam poros
uniformes, interconectados e razoável resistência a verde. A produção de
biocerâmicas porosas para regeneração óssea requer a presença de
interconexão entre os poros que favorece a migração celular, difusão de
nutrientes e vascularização do tecido recentemente formado.
No presente trabalho, sintetizou-se pós nanométricos de apatitas,
produzidos nos diferentes pHs (pH10, 11e 12) com o objetivo de obter
biocerâmicas bifásicas e trifásicas depois de sinterizadas. O método de
precipitação do pó foi descrito em trabalhos anteriores. A técnica de
conformação do processamento cerâmico poroso utilizou diferentes proporções
de pós nanométricos, monômeros (metilacrilamida e metilenebisacrilamida),
dispersantes (dispersal 130) e surfactantes (Genaminox KC) para produzir
corpos porosos. A espuma foi produzida com controle de atmosfera para evitar a
contaminação com oxigênio, que pode inibir o processo de polimerização. E,
esferas de polietileno foram incorporadas à rota de processamento de gelcasting
para viabilizar a obtenção de poros interconectados Os corpos de prova foram
sinterizados em diferentes temperaturas e as fases de hidroxiapatita, -TCP e -
TCP foram identificadas.
12
ABSTRACT
Gelcasting is a processing route that enables the production of ceramic
bodies with complex shapes and different densities. Porous ceramic scaffolds
especially prepared by gelcasting show open and interconnected pores and a
reasonable green body resistance. The production of porous bioceramics for
bone regeneration requires pore interconnection to allow bone ingrowth. In the
case of tissue engineering scaffolds, interconnected pores allow cell migration,
diffusion of nutrients and vascularization of the newly formed tissue.
In the present study, apatites nanometric powders were sintetised with
different values of pH (pH 10, 11 and 12) in order to give rise to biphasic and
triphasic bioceramics after sintering. The method used was described
elsewhere. The technique of the processing route of porous ceramics had
different proportions of nanometric powders, monomers (methacrylamide and
methylenebisacrylamide), dispersants (dispersal 130) and surfactants
(Genaminox KC) were tried in order to produce the porous bodies. The foams
were produce in a controlled atmosphere to avoid oxygen contamination which
could inhibit the polymerization process. Polyethylene wax was included to the
processing route of gelcasting with the purpose to obtain interconnected pores.
The produced bodies were sintered at different temperatures and the phases
hydroxyapatite, -TCP and -TCP were identified.
1. INTRODUÇÃO
A busca pela melhor qualidade de vida e o aumento da expectativa de vida, exige da
medicina desafios que só são alcançados com auxílio do avanço das pesquisas no campo dos
biomateriais. Recuperações estruturais ósseas, enxert os, implantes, cirurgias ortopédicas,
plásticas, buco-maxilofaciais e odontológicas, recorrem à pesquisa de novos materiais para
otimização de soluções. Biomateriais metálicos, cerâmicos, poliméricos e compósitos vêm
sendo desenvolvidos para estes fins, que se traduz pela busca incessante pelo melhor
biomaterial, definido como:
“Qualquer substância ou combinação de substâncias que não sejam
drogas ou fármacos, de origem natural ou sintética, que possam ser
usadas por qualquer que seja o período de tempo, como pa rte ou como o
todo de sistemas que tratam, aumentam, ou substituem quaisquer
tecidos, órgão ou funções do corpo humano” [1].
Um material é dito biocompatível quando é c apaz de apresentar um desempenho
satisfatório em contato com o organismo vivo, manifestada pela resposta apropriada do tecido
hospedeiro em uma dada aplicação. Já a biofuncionalidade, está relacionada com as
características mecânicas e físicas que o dispositivo implantado deve ter, para cumprir a
função desejada, pelo tempo necessário, que pode ser longo em caso de implante permanente,
ou curto em caso de implante temporário [2].
1.1 CLASSIFICAÇÃO DOS BIOMATERIAIS
- Materiais bioinertes - São materi ais menos suscetíveis a uma reação biológica devido a sua
estabilidade química. As cerâmicas bioinertes são materiais que apresentam resposta
interfacial mínima, que nã o resulta na ligação nem na rejeição do tecido hospedeiro,
formando uma cápsula fibrosa ao seu redor. Como exemplo de biocerâmica bioinertes pode-
se citar: Alumina (Al
2
O
3
), Zircônia (ZrO
2
), Dióxido de Titânia (TiO
2
) e outros [3].
- Materiais bioreativos - São materiais, usualmente metais, usados em ortopedia e
implantodontia. Os me tais classifica dos como bioreativos ficam no limite entre os materiais
bioinertes e os bioativos [3]. A bioreatividade é baseada na formação de uma fina e aderente
camada de óxido formada em sua superfície,que age como uma interface. Ex.: Ligas à base
de Titânio, Nióbio e Tântalo.
- Materiais bioativos - O material bioativo permite uma resposta biológica específica na
interface com tecido vivo, possibilitando a formação de uma ligação entre o tecido e o
próprio material. Ex.: Vidros bioativos e vitro-cerâmicas, cerâmicas de fosfato de cálcio e
compósitos desses vidros e cerâmicas [4].
Por muito tempo acreditou-se ser inevitável a formação da cápsula de tecido fibroso
ao redor de um implante metálico, mesmo quando introduzido no tecido ósseo [5]. Porém,
Bränemark & col [6] observaram pe la primeira vez, em 1969, contato direto, sem
interposição de tecido fibroso, entre tecido ósseo e titânio comercialmente puro, fenômeno
que mais tarde veio a ser chamado de osteointegração [5], esse conceito ocorre quando o osso
haversiano e a superfície do metal são separados ape nas por uma camada de 0,0011 µm de
proteoglicanos. [7]. Mais recentemente, foram obtidos resultados semelhantes com zircônio,
tântalo, as ligas [4] Ti-Al, V-Co-Cr e aço inoxidável [8].
Materiais cerâmicos bioativos, reabsorvíveis, aloplásticos tê m sido pesquisados na
obtenção de novos materiais para enxerto ósseo, por serem uma alternativa aos enxertos
autógenos (do próprio paciente), alógenos (de outro indivíduo da mesma espécie) [9] ou
xenógenos (de outro indivíduo de outra espécie). Dentre os aloplásticos destacam-se a
hidroxiapatita e o fosfato tricálcio (TCP) [10]. Entre os biomateriais cerâmicos sintetizados, o
principal é a hidroxiapatita (HA), Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
. Sua composição química é semelhante ao
constituinte majoritário da fase mineral dos dentes e ossos, representando de 30 a 70% de
massa, [11] demonstrando alto grau de biocompatibilidade e eficiência como suporte para
regeneração dos tecidos.
O enxerto ósseo é muito importante para preservar as anatomias circundantes ao
defeito ósseo, como exemplo em extrações dentárias extensas. Quando a perda de crista óssea
é muito grande, utiliza-se enxe rtos com biomateriais e assim a crista óssea é preservada e isto
favorece um subseqüente implante ou restauração protética [12].
Um problema comum encontrado nas estratégias de engenharia tecidual usando
enxertos é a rápida formação de tecido circundante a este, e assim tornando necrótico seu
interior. Uma maneira de resolver este problema é incorporar uma a rquitetura específica que
facilite a nutrição e a transferência de células para o interior do arcabouço. Além de cont rolar
a arquitetura, há preocupação com o tamanho dos poros, com o material a ser utili zado neste
arcabouço e com a sua resis tência mecânica [13]. O e smalte dentário tem composição
inorgânica maior em relação ao osso, acima de 90%, formado de cristais prismáticos, com
grandes dimensões e extrema orientação [14]. Os materiais cerâmicos empregados na
confecção de implantes podem ser divididos, de acordo com sua reatividade química, em três
grupos [15]:
- No primeiro grupo estão os implantes, óxidos estáveis de me ta is, como óxido de alumínio,
óxido de titânio, óxido de nióbio e óxido de zircônio, aluminato de cálcio, titanato de cálcio e
as várias formas de carbono (pirolítico LTI, vítreo e depositado por vapor).
- No segundo grupo encontram-se os biovidros e biocerâmicas (materiais compostos
basicamente de SiO
2
, CaO, P
2
O
5
e Na
2
O em diferentes proporções) e os fosfatos de cálcio
(hidroxiapatita - Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
e TCP -fosfato tricálcio – Ca
3
(PO
4
)
2
.
- No terceiro grupo destacam-se o gesso e os fosfatos e aluminatos de cálcio. A fronteira
entre o segundo e o terceiro grupos é tênue, pois alguns materiais, como os fosfatos de cálcio,
por exemplo, pode m tanto se comportar como cerâmica de superfície ativa como serem
totalmente reabsorvidos [4].
Os materiais cerâmicos do primeiro grupo têm sido utilizados em aplicações
ortopédicas por serem relativamente inertes em relação à reação que provocam no tecido e
por apresentarem boa resistência a o desgaste. Quando implantados, costumam ser envolvidos
por um a fina cápsula de tecido fibroso com espessura de apenas algumas camadas de células.
Eventualmente pode ocorrer contato direto tecido ósseo/material cerâmico (osteointegração).
Os materiais cerâmicos com superfície reativa são empregados com o objetivo de s e
provocar uma reação controlada na superfície do implante que resulta numa ligação química
direta entre este e o tecido vizinho. Posteriormente ocorre a diferenciação e a proliferação de
osteoblastos na interface, os quais geram fibrilas de colágeno e mucopolissacarídeos, que
incorporados à camada de gel formam uma frente de mineralização. Quando esta f rente
encontra a frente de mineralização do osso circunvizinho, o implante torna-se quimicamente
ligado, sem nenhum tecido conjuntivo se interpondo entre sua superfície e o osso [15].
A hidroxia patita (HA), fosfato tricálcio (TCP) ou a mistura de ambos formam outro
grupo de cerâmicas bioativas que apresentam excelente biocompatibilidade e se ligam ao
osso, sem interposição de qualquer outro tipo de tecido. Isso é explicado pelo fato destes
materiais serem compostos dos mesmos íons que formam a fase mineralizada do osso natural,
sendo, portanto capazes de participar do equilíbrio cálcio/fosfato no organismo.
A partir das últimas décadas, tem havido um crescente esforço de pesquisa voltado
para o desenvolvimento de biomateriais para reparo de tecidos rígidos. O maior desafio é
combinar requisitos biomecânicos, o ambiente bioquímico e as células circundantes. Somente
após o reconhecimento da importância da porosidade que avanços significativos ocorreram
em relação às cerâmicas porosas de hidroxiapa tita. A al ta permeabilidade da cerâmica porosa
induz maior osteocondutibilidade, somado a alta área superficial, que melhora a reatividade e
baixa densidade (decorrente da presença dos poros). Adicionalmente, as cerâmicas porosas
são refratárias e isolantes térmicos [16].
A presença de poros interconectados na HA é um requisito necessário para que haja
suporte nutricional em seu inte rior, favorecendo o aporte celular e promovendo um arcabouço
para o c rescimento ósseo. A hidroxiapatita possui alta capacidade de adsorver e/ou absorver
moléculas, sendo portanto um excelente suporte para ação pr olongada de drogas
anticancerígenas no tratamento de tumores ósseos. Revela-se também efic ie nte no tratamento
de remoção de metais pesados em águas e sol os poluídos [17,18].
Os enxertos são divididos em autógenos, alógenos, xenógenos ou aloplásticos. Sendo
os enxertos autógenos transplantados de um lugar para outro em um mesmo indivíduo. Os
tipos podem ser ossos corticais ou osso trabeculado medular e são retirados de regiões intra-
oral ou extra- orais [19]. Os aloe nxertos envolvem certos riscos de antigenicidade, onde
enxertos transplantados entre indivíduos da mesma espécie, porém diferem geneticamente.
Para evitar reação do tipo corpo estranho, os aloenxertos são pré-tratados por congelame nto,
radiação ou agentes químicos. Exemplos: Osso liofilizado e enxerto de osso descalcificado
congelado seco [19].
A prepa ração de enxertos aloplásticos visa obter estruturas porosas ou grânulos, com
microestrutura controlada. Caso o tamanho de poros seja muito infe rior a 100 µm, não haverá
irrigação suficiente para que o te cido biológico cres ça no local. Por outro lado caso os poros
sejam muito grandes, a res istência mecânica do arcabouço fica comprometida. Portanto, a
síntese e o processamento dos pós cerâmicos surgem como variáveis importantes na obtenção
de uma estrutura porosa controlada do material para e nxerto. A técnica de moldagem por
“gelcasting” aparece como uma das soluções promissoras que tem despertado atenção de
muitos pesquisadores e m todo o mundo, pela sua simplicidade. A versatilidade de obtenção
de formas complexas, com poros de diferentes diâmetros interconectados e densidades
variadas, torna a técnica de conformação por “gelcasting” uma im portante ferramenta [20].
Além desta abordagem, um grande número de técnicas vem sendo desenvolvido para
produzir corpos porosos de hi droxiapa tita, ou “scaffolds” [21]. Para isso um processamento
adequado e a otimização de propriedades físico-químicas devem ser alcançados. Nessa
direção, é necessário desenvolvimento de uma estrutura bioativa. Quanto mais eficiente o
material for nesse aspecto, ma is rápido será o crescimento ósseo e s ua ligação com o osso
recentemente formado. Os result ados obtidos dependem de várias etapas do proce ssa mento
cerâmico, que é multidisciplinar, e portanto envolve profissionais de diversas áreas como
químicos, biólogos, físicos, engenheiros de materiais e mecânicos, entre outros.
1.2. OBJETIVO
O presente trabalho teve como objetivo a produção de biocerâmicas porosas bifásicas
e trifásicas para regeneração de defeitos ósseos. Para atingir esse objetivo, empregou-se a
técnica de conformação “gelcasting”. Variou-se o pH da síntese dos pós precursores, com o
objetivo de obter hidroxiapatita e fosfatos tricálcio alfa e beta. Modificou-se a técnica de
“gelcasting”, atra vés da adição de esferas de cera de polietileno, a fim de melhorar a
distribuição de poros na estrutura do arcabouço.
1.3. POSICIONAMENTO DO TRABALHO
A técnica de “gelcasting” utiliza monômeros, surfactantes, dispersantes, catalisadores
e iniciadores para a conformação da peça desejada. A principal vantagem em relação a outros
processos é a possibilidade de preenchi mento de moldes complexos, para a obtenção de peças
cerâmicas complexas, com simplicidade e baixo custo de produção [22]. A indústria era
relutante para utilizar a técnica de “gelcast ing”, por causa da ne urotoxicidade da acrilamida,
componente principal do sistema original do “gelcasting” [23]. Atualmente existem
alternativas com baixa toxicidade [24]. As diferentes etapas do processo de “gelcasting”
serão destacadas de modo a ide ntificar os materiais utilizados:
- Uma mistura do pó cerâmico, com monômeros (metacrilamida e me tilene bisacrilamida),
água deionizada e dispersante (dispersal 130). Esses monômeros constroem corpos de maior
complexidade. Na presença de oxigênio esses monômeros sofrem defeitos de polimerização.
Logo, é necessária a formação de espumas no interior de uma “glove box”, com atmosfera
controlada;
- Após a mistura e obtenção da suspensão, adiciona-se o agente espumante (genaminox KC),
que favorecerá a formação de bolhas;
- Adição de esferas de cera de polietileno, modificando a técnica original, na tentativa de
formatar uma melhor configuração de porosidade;
- Aplicação de catalisador (TEMED) e iniciador (persulfato de amônia), nesta ordem, para
dar inicio a polimerização;
- Vazamento em moldes;
- Remoção das amostras do molde;
- Secagem controlada para não propagar trincas;
- Sinterização dos corpos cerâmicos.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FISIOLOGIA DO OSSO
Os ossos dos mamíferos são formados por uma matriz inorgânica que corresponde a
60-70% de sua composição total e 30-40% de matriz orgânica, principalmente fibras
colágenas. O principal constituinte mineral do osso é constituído de pequenos cristais
alongados de fosfato de cálcio, com com posição semelhante à hidroxiapatita, porém com
diversas substituições aniônicas e catiônicas. Esses cristais estão a ssociados à matriz
orgânica, faze ndo do osso um material compósi to natural. A forma altamente organizada da
estrutura do osso é responsável por seu comportamento mecânico, que alia alta dureza e
tenacidade. [11]
A baixa resistência mecânica é maior desafio a ser resolvido por enxert os
biocerâmicos porosos para regeneração óssea, por tentar imitar o osso com porosidade em sua
anatomia. O osso esponjoso possui porosida de de 70-90% de porosidade, enquanto o osso
compacto de 5-10%, como pode-se observar na FIG. 2.1, obtida pucrj [16].
FIG. 2.1 – Osso c ompacto e osso esponjoso.
O conjunto dos ossos é conhecido como esqueleto. O corpo humano adulto tem 206
ossos. Os ossos sus te ntam o corpo, protegem alguns órgãos internos e servem de apoio para
os mús culos, permitindo assim o movimento. Os ossos também possuem relação com o
metabolismo do cálcio, e a medula óssea está relacionada com a formação das células do
sangue [25].
A produção do osso, osteogênese e a destruição, osteólise, ocorrem
concomitantemente durante toda a vida, mos trando-se em equilíbrio na idade adulta. A
diferença para o tecido ósseo primário é a organização das fibras colágenas em lamelas, cuja
espessura varia de 3 a 7 µm e que se orientam concentricamente ao redor de canais com
vasos, formando os sistemas de Havers (osteons).
Os canais de Havers comunicam-se entre si, com a cavidade medular e com a
superfície externa do osso por meio de canais transversais ou oblíquos, denominados canais
de Volkmann, que atravessam as lamelas ósseas. Todos esses canais se formam quando a
matriz óssea se forma ao redor de canais preexistentes, como pode-se observar na FIG. 2.2
[11]. O tecido ósseo possui uma alta resistência à pressão, e uma de suas principais funções
estão relacionadas à proteção e à sustentação. Ele também funciona como alavanca e apoio
para os mús culos, aumentando a força do movimento ocasionado pela contração do tecido
muscular.
FIG. 2.2 – Sistema de canais Ha rvers e Volkman [11].
A extrema rigidez do tecido ósseo é resultado da interação entre o componente
orgânico e o componente mineral da matriz. A nutriç ão das células que se localizam dentro
da matriz é feita por canais. No tecido ósseo, destacam -se estes tipos celulares típicos:
- Osteócitos: os osteócitos estão localizados em cavidades ou lacunas de ntro da matriz óssea.
Destas lacunas formam-se canalículos que se dirigem para outras lacunas, tornando assim a
difusão de nutrientes possível graças à comunicação entre os osteócitos. Os osteócitos têm
um papel fundamental na manutenção da inte gridade da matri z óssea [11].
- Osteoblastos: os osteoblastos residem na superfície da trabécula óssea sintetizam a parte
orgânica da matriz óssea, ou seja, osteóide que consiste em fibras colágenas (colá geno tipo I),
glicoproteínas e proteoglicanas. Também concentram fosfato de c álcio, participando da
mineralização da matriz. Possuem sistema de comunicação intercelular semelhante ao
existente nos osteócitos. Os osteócitos inclusive originam-se de osteoblastos, quando estes
são envolvidos completamente por matriz óssea. Esta matriz óssea ou osteóide sofre
Sistema de Havers e osteócito
Lamelas concênctricas
canalículos
Lacuna
Osso
Compacto
Vaso
linfático
Canal medular
Canais
Haversianos
Trabéculas do
osso esponjoso
Periósteo
Canais de
Volkmann
Vasos
sangüíneos
Periósteo
Canais de Havers
Lacuna
Osteócito
mineralização pela deposição de minerais, como cálcio e fósforo, que subseqüentemente são
transformados em hidroxiapatita [11]. O comportamento destas células frente a um enxerto
ou implante, está ligado a natureza dos materiais de enxerto e sua microestrutura [26].
- Osteoclastos: os osteoclastos participam dos proce ssos de abs orção e remodelação do tecido
ósseo. São células gigantes e multinucleadas, extensamente ramificadas, derivadas da fusão
de monócitos que atravessam os capilares sangüíneos, ativados pe lo paratormônio, destroem
o osso liberando o cá lc io armazenado. Dilatações feitas pelos osteoclastos, através da sua
ação enzimática, promovem absorção ativa se aderi ndo à superfície ós sea, formando
depressões conhe cidas como lacunas de Howship. Essas são móveis e c apaze s de migrar na
superfície do osso [11].
O oste oclasto reabsorve tanto substância orgânica como inorgânica. A reabsorção
ocorre pela liberação de substâncias ácidas como exemplo, ácido lático, que formam um
ambiente ácido onde os sais minerais do tecido ósseo são dissolvidos. As substâncias
orgânicas remanescentes são eliminadas por enzimas e fagocitose osteoclástica.
Matriz óssea: a matriz óssea é composta por uma parte orgânica (já mencionada
anteriormente) e uma parte inorgânica cuja composição é dada basicamente por íons fosfato e
cálcio formando cristais de hidroxiapatita. Existem classificações para o tecido ósseo
baseadas no s eu aspecto morfológico e anatômico. Portanto, os ossos podem ser clas sificados
em: chatos, longos, curtos, esponj osos e compactos. Também existem os ossos pneumáticos,
que conservam grande quantidade de ar no seu interior.
O osso renova-se constantemente em resposta as demandas funcionais. Durante o
processo de remodelação, freqüentemente vista em osso alveolar, as trabéculas ósseas são
continuamente reabsorvidas e reformadas e a massa do osso cortical é dissolvida e substituída
por novo osso. Durante a deposição do osso cortical, são formados canais de reabsorção, por
meio de vasos sanguíneos em proliferação. Esses canais, que contem um va so sanguíneo no
centro, são posteriormente preenchidos por novo osso, pela formação de lamelas dispostas em
camadas concêntricas em redor do vaso sanguíneo, assim formando novo sistema de Harvers.
Papel metabólico do tecido ósseo [25]:
- A deposição do cálcio nos ossos é regulada por hormônios, principalmente os esteróides
sexuais.
- O cálcio, absorvido pelos intestinos é levado pelo sangue aos ossos.
- A retirada de cálcio dos ossos é estimulada pelo paratormônio.
- O cálcio retirado dos ossos e veiculado pelo sangue é armazenado nos músculos, sendo
fundamental à contração muscular.
- O cálcio é excretado pelas vias urinárias (risco de cálculos renais) pela saliva (tártaro) e pelo
leite.
- Tanto o excesso quanto a falta de cálcio aumentam o risco de fraturas.
- A exposição aos raios UV é fundamental para evitar o raquitismo.
- Há uma relação íntima entre os níveis de cálcio e fósforo.
- Diante de um enxerto o osso demonstra comportamentos distintos:
Osteoproliferativo - osteogênico,precisa conter célula que formam o os so,
Osteocondutivo - funciona apenas como estrutura para a formaçã o óssea,
Osteoindutivo - induz tecidos vizinhos a formar osso.
A ossificação endocondral ocorre a substituição de cartilagem por osso, é a principal
responsável pela formação de ossos curtos e longos. Como o tecido ósseo, o tecido
cartilaginoso é també m um tecido de sustentação, embora sua matriz não seja mineralizada.
A cartilagem (do tipo hialina) é reve stida externamente pelo pericôndrio, um tecido
conjuntivo que contém as células sintetizadoras da matriz cartilaginosa, os condroblastos.
Semelhante ao osso, os condroblastos, ao sintetizarem a matriz, ficam aprisionados no
interior delas, originando os condrócitos.
Num osso longo em desenvolvimento, o primeiro tecido ósseo a aparecer é formado
por ossificação intramembranosa. A ossificação intermembranosa ocorre no interior de uma
membrana conjuntiva. O processo se inicia pela diferenciação de células me senquimais
indiferenciadas em células osteoprogenitoras, ou seja, células já comprometidas com a
formação de osteoblastos. Células mesenquimais indiferenciadas trazidas pelo sangue
diferenciam-se em os teoblastos, que substituem os condroblastos mortos e começam a
sintetizar a matriz óssea. Tem início a calcificação da matriz, pois são nela depositados os
sais de cálcio trazidos pela corrente sangüínea. Os condrócitos morrem e a matriz calcificada
forma a zona de cartilagem calcificada. Os espaços anteriormente ocupados pelos condrócitos
vão alojar a medula óssea.
Enquanto na ossificação endocondral ocorre o desenvolvimento ósseo do centro para
as extremidades, na intramembranosa ocorre de forma inversa, das extremidades para o
centro. O crânio, por exemplo, ossifica a partir das extremidades. Por esse motivo, deve-se
tomar cuidado ao pegar na cabeça dos recém-nascidos (moleiras) pa ra não afetar o encéfalo
que ainda não está totalmente protegido. Os ossos do crânio são originados de ossificação
tanto intramembranosa quanto endocondral a partir do mesênquima prese nte na região
cefálica do embrião e nos arcos braquiais [19].
Admite-se que existam proteínas quimiotáticas e morfogenéticas capazes de recrutar
células osteoprogenitoras para sítios de formação óssea e induzir a diferenciação de células
progenitoras em osteoblastos e osteócitos. Dentre essas proteínas, destacam-se as BMPs
(Bone morphogenetic Protein) e as TGFs (transforming growth factors) [27]. A estrutura
tridimensional única cria espaços ordenados intermoleculares “bone holes”, grandes o
suficiente para acomodar os cristais de hidroxiapatita, esse processo é caracterizado por um
aumento da atividade dos osteoclastos. O equilíbrio entre as taxas de reabsorção e formação
de osso garante a saúde do tecido ósseo [27].
2.2 FOSFATOS DE CÁLCIO
Os materiais cerâmicos com razão Ca/P variadas são de nominados fosfatos de cálcio,
onde as apatitas são a s mais estudadas. O nome “apatites”, do grego, enganadora, justifica a
dificuldade envolvida na sua identificaçã o devido à sua falta de e stequiometria.
Elas ocorrem em rochas sedimentares marinhas formadas por deposição química, em
fósseis e em rochas metamórficas, mas são comumente formadas como minerais agregados a
rochas ígneas [4].
As cerâmicas à base de fosfato de cálcio têm merecido lugar no campo das
biocerâmicas por apresentarem ausência de toxicidade local ou sis têmica, ausência de
respostas a corpo estranho ou inflamações, e aparente habilidade de lidar com o hospedeiro.
Tais características podem ser explicadas pela nature za química destes materiais, que por
serem formados basicamente por íons cálcio e fosfato, participam ativamente do equilíbrio
iônico com o fluido biológico.
O tamanho ideal de partículas de pós de fosfato de cálcio é considerado entre 200 a
500 µm, e partícula s inferiores a 50 µm induzem a citotoxicidade [28]. As modificações
feitas na cristalinidade e no tamanho dos cristais induzidas no processo de sinterização
podem desenvolver um papel importante na adesão ce lular, proliferação, diferenciação e
metabolismo [28].
Os fosfatos de cálcio de relevância biológica sã o os fosfatos de cálcio amorfo,
brushita, monetita, fosfato octacálcio, fosfato tricálcio, pirofosfato de cálcio e apatita. Dentre
as fases minerais presentes em calcificações normais, ou seja, não patológicas, as apatitas são
as mais comumente encontradas [4].
A descoberta por cientistas de que a fase mineral dos ossos e dentes consistia de sais
de fosfato de cálcio, motivou pesquisas sobre o uso desses sais obtidos e m laboratórios, como
materiais úteis na consolidação de fraturas ósseas [3]. As apa titas biológicas, que compõem
as fases minerais dos tecidos calcificados (esmalte, dentina e ossos) e algumas calcificações
patológicas (cálculo dentário humano, cálculos salivar e urinário) são geralmente referidas
como apatitas.
A mineralização do cálculo dentário inicia-se intracelularmente na matriz, com a
cristalinização do núcleo. Cálculos recém-formados ou antigos consistem em quatro formas
diferentes de cristais de fosfato de cálcio [ 29]:
CaH(PO
4
) . 2H
2
O (Brushita) - B
Ca
8
H
2
(PO
4
)
6
. 5H
2
O (Fosfato octacálcio) - FO
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
(Hidroxiapatita) - HA
-Ca
3
(PO
4
)
2
(Fosfato tricálcio) - -TCP
A base para formação de tárta ro supragengival é a brushita encontrada em cálculos
recém formados, com menos de duas semanas de formação, onde o -TCP é enc ontrado
somente em pequenas proporções. A aparência dos cristais é característica de FO, e quando
aparece a HA é como grãos de areia ou em forma de bastões, e para o -TCP, cristais
hexagonais.
O cálculo subgengival parece um pouco mais homogêneo, onde o mineral
predominante sempre é o -TCP [30] modificado com Mg, apesar da HA t er sido encontrada
[31]. Na presença do pH relativamente baixo na placa e uma relação alta de Ca/P na saliva,
brushita é formada e depois pode formar HA e -TCP. Quando a placa supra gengival é
mineralizada, FO é formado, sendo gradualmente transformado em HA. Na presença de
condições anaeróbias e alcalinas, concomitante com a presença de magnésio (ou Zn ou CO
3
),
grandes quantidades de -TCP são formados, representando uma forma estável de
mineralização [19].
As apatitas são definidas pela fórmula química M
10
(Y)
6
Z
2
e formam uma gama
variada de soluções sólidas como resultado da substituição de sítios M
2+
, XO
4
3-
ou Z
-
. As
espécies M
2+
são tipicamente cátions metálicos divalentes como Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Pb
2+
ou
Cd
2+
. As espécies Y
3-
são tipicamente um dos seguintes ânions trivalentes: PO
4
3-
, AsO
4
3-
,
VO
4
3-
, CrO
4
3-
ou MnO
4
3-
. Os â nions monovalentes Z
-
são geralmente F
-
, OH
-
, Br
-
ou Cl
-
[32].
O ânion divalente CO
3
2-
no lugar de Z
2
dá origem as carbonato apatitas. Os membros do
grupo das apatitas sã o diferenciados com base nos seus ânions predominantes, isto é:
fluorapatita (F), hidroxiapatita (OH) ou cloroapatita (Cl), dentre outros [4].
A TAB. 2.1 mostra a ocorrência dos fosfatos de cálcio em sistemas biológicos. As
apatitas biológicas do esmalte diferem em cristalinidade e conc entração de ele mentos
minoritários (principalmente CO
3
2-
e Mg
2+
) daquelas da dentina e dos ossos. A apatita do
esmalte dentário é a que possui as menores solubilidade e concentração de carbonato e
magnésio, além de tamanho de cristais maiores. Já o tecido ósseo possui uma parte inorgânica
com uma fase amorfa e uma fase cristalina, a primeira sendo fosfato tricálcio enquanto que a
ultima é hidroxiapatita [4].
TAB. 2.1 - Fosfatos de cálcio em sistemas biológicos.
Fosfato de cálcio Fórmula química Ocorrência
Apatita (Ca,M)
10
(PO
4
,Y)
6
Z
2
Esmalte, dentina, osso, cálculo dental, rochas,
cálculo urinário, calcificações em tecido mole
Octacálcio fosfato Ca
8
H
2
(PO
4
)
6
. 5H
2
O Cálculo dental e urinário
Brushita, fosfato
dicálcio di-hidratado
CaHPO
4
. 2H
2
O
Cálculo dental, condrocalcinose, crystalluria,
ossos decompostos
Whitlockita, fosfato
tricálcio, -TCP
(Ca, Mg)
3
(PO
4
)
2
Cálculo dental e urinário, cálculo salivar,
cáries em dentina, cartilagem artrítica,
calcificações em tecido mole
Pirofosfato de cálcio
di-hidratado
Ca
2
P
2
O
7
. 2H
2
O Pseudo depósitos em fluidos sinoviais
A superfície da hidroxiapatita permite a interação de ligações do tipo dipolo, fazendo
com que moléculas de água e, também, proteínas e colágeno sejam absorvidos na superfície
induzindo, assim, a regeneração tecidual [33].
Já que as apatitas biológicas não são hidroxiapatitas puras. A estrutura exata destes
compostos permanece não identificada, sendo necessária a investigação de apatitas sintéticas
para se aproximar das apatitas naturais mais com plexas [ 4].
Entre os materiais do tipo si nté tico, os fosfatos de cálcio são os que apresentam
melhores sucessos em enxertos e aumento de volume de osso. Seu bom desempenho pode ser
atribuído ao fato do osso vital ser composto de 60% a 70% de fosfato de cálcio. Estes
materiais são não-imunogênicos e a presentam biocompatibilidade com o tecido do
hospedeiro. Os dois fosfatos de cálcio mais usados são a hidroxiapatita e o fosfato tricálcio. A
hidroxiapatita e o fosfato tricálcio são usados para enxerto de osso na forma de grânulos,
“scaffolds” e blocos densos que servem como arcabouço para a formação de um novo osso. A
hidroxiapatita (HA), o fosfato tricálcio (TCP) e outros fosfatos de cálcio são biocompatíveis
em virtude da liberação de íons fósforo e cálcio para os tecidos vizinhos. O TCP é
reabsorvido mais rapidamente que HA e resulta na degradação do material e substituição por
células mesenquimatosas com as características das células osteogênicas. Também já foi
demonstrado que após 4 semanas de implantação, ocorre acúmulo de osteócitos nas
adjacências dos enxertos de HA, indicando a osteogênese [34].
2.2.1 ESTABILIDADE DOS FOSFATOS DE CÁLCIO
A inserção de implantes no corpo humano causa interações entre a superfície do
implante e os líquidos corporais. Na interface, acontecem reações em e scala molecular do
tipo dissol ução de íons do material, de sorção e adsorção de proteínas [4]. Isto vai depender
do produto de solubilidade do material, do pH local no meio fisiológico, da de sintegração
física de partículas menores e ainda de fatores biológicos como a fagocitose, a presença de
leucócitos e de mediadores químicos que causam a redução do pH local [32].
De forma genérica, as bioce râmicas de fosfato de cálcio degradam, com uma
velocidade dada pela seguinte ordem [3, 4 e 32]:
CaH(PO
4
) 2H
2
O (Brushita ) > CaHPO
4
(Monetita) > Ca
8
H
2
(PO
4
)
6
. 5H
2
O (Fosfato
Octacálcio) > Ca
3
(PO
4
)
2
(-TCP) > Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
(HA)
A velocidade de rea bsorção pode aumentar com o aumento da área superficial (A pó >
A sólido poroso > A sólido denso), com o decréscimo de cristalinidade e, no caso da
hidroxiapatita, pela substituição de CO
3
2-
nos sítios de Mg
2+
, Sr
2+
nos sítios de cálcio [35].
Entre os materiais que apresentam velocida de de reabsorção apreciável um dos mais
estudados é o fosfato tricálcio, com razão Ca/P igual a 1,5. Este material é biodegradável e
biocompatível, sendo parcialmente reabsorvido entre 6 e 15 semanas após o enxerto,
dependendo da porosidade [36]. A hidroxiapatita, por outro la do, tem seu uso limitado devido
a sua lenta biodegração. Estudos mostram que a hidroxiapatita começa ser reabsorvido após 4
ou 5 anos de enxerto [32]. A reabsorção é uma característica desejável para um biomaterial
em alguns tipos de enxerto, nos quais o processo de degradação é concomitante com a
deposição do osso em formação [37].
Os tamanhos das partículas de TCP infl uenciam na degradação, ou seja, as
micropartículas são mais rapidamente degradadas do que as nanopartículas [38]. O
mecanismo de degradação das biocerâmicas com Ca/P, in vitro, são complexas, incluindo
dissolução, hidrolização e adsorção. Este mecanismo ainda não está completamente
elucidado, e inúmeros são os estudos que confirmam que as composições de Ca/P podem s er
dissolvidas “in vitro” [39,40] e “in vivo” [40,41e 42], mas sem uma definição c onclusiva.
2.3 ESTRUTURA DA HIDROXIAPATITA
A fórmula da hidroxiapatita estequiométrica é Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
(FIG. 2.3), com razão
Ca/P igual a 1,67 [43,44]. Porém composições e stáveis podem ter esta razão estendida entre
aproximadamente 1,5 e 1,75. Por outro lado a razão Ca/P do fosf ato tricálcio, Ca
3
(PO
4
)
2
, é
1,5. A hidroxiapatita cristaliza-se no sistema hexagonal, grupo e spacia l P6
3
/m e dimensões de
célula unitária a=b=9,42 Å e c=6,88 Å [45].
A célula unitária hexagonal da hidroxiapatita contém 10 íons cálcio em sítios não
equivalentes, quatro no sítio I (Ca
I
) e seis no sítio II (Ca
II
). Os íons cálcio no sítio I estão
alinhados em colunas, enquanto os íons cálcio do sítio II estão em triângulos equiláteros
perpendiculares à direção c da estrutura. Os cátions do sítio I estão coordenados a 6 á tomos
de oxigênio pertencentes a diferentes tetraedros de PO
4
e também a 3 outros átomos de
oxigênio dis tantes. A existência de dois sítios de íons cálcio traz conseqüências import antes
para a hidroxiapatita, pois suas propriedades estruturais podem ser afetadas dependendo do
sítio ocupado pelo cátion [45].
Os átomos de cálcio e fósforo formam um arranjo hexagonal no plano perpendic ular
ao eixo cristalino de mais alta simetria (eixo c). Colunas constituídas pelo empilhamento de
triângulos eqüiláteros de íons oxigênio (O
2-
) e de íons cálcio (Ca
2+
) estão ligados entre si por
íons fosfato. Os átomos de oxi gênio dos íons hidroxila estão situados a 0.9 Å abaixo do plano
formado pelos triângulos de cálcio e a ligação O-H forma um ângulo de aproximadamente
30º com a direção C (FIG. 2.3). Dos quatro átomos de oxigênio que constituem os grupos
fosfatos, dois estão situados e m planos perpendiculares à direção c e os outros dois são
paralelos a esta direção [45].
FIG. 2.3 - Estrutura da Hidroxiapatita ao longo eixo c [45].
FIG. 2.4 - Estrutura célula unitária da Hidroxiapatita [45].
Os tetraedros dos grupos PO
4
estão arranjados de tal forma que possibilitam a
formação de dois tipos de canais perpendiculares ao plano basal. O primeiro canal com
diâmetro de 2 Å é paralelo aos eixos ternários que são ocupados por átomos de Ca (I). Em
cada célula unitária, encontram-se 2 canais ocupados por íons Ca (I) que estão localizados em
z=0 e z=½ do parâmetro de rede c. O segundo c anal que tem diâmetro de 3,0 a 3,5 Å, é
constituído por íons Ca (II) e estão localizados em z=¼ e z=¾. No interior desse s canais dá-
se a distinção entre a forma hexagonal (grupo hidroxila ocupa apenas 50% das posições
estatisticamente possíveis) e a monoclínica [43]. Esses minerais ocorrem como constituintes
de várias rochas ígneas e metamórficas, especialmente em calcários cristalino [45].
Deformações na rede causadas pelo deslocamento das hidroxilas tornam a estrutura
monoclínica, um arranjo mais fechado, com grupo espacial P2
1
b. Exceto a posição do grupo
OH, t odas as outras posições at ômicas na hidroxiapatita [Ca
10
(PO
4
)
6
OH
2
], são essencialmente
iguais como às da fluorapatita [Ca
10
(PO
4
)
6
F
2
].
A estrutura da hidroxiapatita que permite substituições catiônicas e aniônicas
isomorfas com facilidade. O Ca
2+
pode ser substituído por cátions metálicos tais como o Pb
2+
,
Cd
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sr
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, etc.; os grupos f osfatos por carbonatos e vanadatos e as
hidroxilas por carbonatos, fluoretos e cloretos. Essas substituições podem alterar a
cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a
estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita [45].
Do ponto de vista biológico, o flúor é uma das impurezas mais importantes da
hidroxiapatita dos tecidos calcificados. Nas hidroxiapatitas de ossos e dentes, os carbonatos
ocupam sítios dos íons fosfato e dos íons OH- em uma razão de 10:1. Nas carboapatitas
sintéticas do tipo A, os íons carbonato localizam-se em canais e ocupam os mesmos sítios que
os íons hidroxila. Nas carboapatitas do tipo B , os íons carbonato ocupam os sí tios dos íons
fosfatos. As carboapatitas do tipo B têm composição similar ao tecido ósseo e dentário. O
grupo c arbonato não altera a cristalinidade da hidroxiapatita, mas podem acelerar os
processos de dissolução da estrutura, o que é verificado nas cáries dentárias e nos processos
de reabsorção óssea [4].
O flúor pode ser inc orporado à HA substituindo os grupos OH-, tornando a estrutura
mais hexagonal, mais estável e menos solúvel ao que a hidroxiapatita estequiométrica (FIG.
2.4). A ação do flúor na proteção de cáries dentárias e no tratamento de osteoporose tem sido
muito pesquisada.
Existem inúmeros métodos de obtenção de hidroxiapatita e suas aplicações têm sido
empregadas em diversos campos. As suas aplicações compreendem a área ambiental,
eletrônica e biomédica. A hidroxiapatita está presente na engenharia de roupas e mascaras
médicas, sendo utilizadas como filtros de bactérias [46] e carreador de fármacos e liberação
lenta de drogas no organismo vivo [47]. Na área ambienta l através de filtros e bioreatores
[24] sendo processada por gelcasting ou robocasting [48].
No campo da engenharia biomé dica, mais precisamente na área de regeneração óssea,
estudos são realizados na busca de encontrar um material com conformação o mais
semelhante pos sível do tecido ósseo, com porosidade e características que promovam a
migração celular, proliferação e depos ição de matriz. Assim a posteri or dissolução de sua
estrutura poderá ocorrer, permitindo a regeneração óssea da maneira mais eficaz possível.
2.3.1 PRECIPITAÇÃO DE HIDROXIAPATITA
A síntese das biocerâmicas tem sido relatadas por vários métodos, envolvendo:
precipitações em soluções aquosas, reações de estado sólido, métodos hidrotérmic os,
processo sol-gel, e micro emulsão.
O método de precipitação da hidroxiapatita via ácida é obtido através de mistura de
fontes de íons cálcio e fosfato em meio de solução aquosa. Encontra-se fontes de cálcio em
soluções aquosas de CaCl
2
, Ca(NO
3
)
2
, CaCO
3
, Ca(OH)
2
e Ca(CH
3
COO)
2
. A fonte de fosfato
pode ser solução de H
3
PO
4
e ácido lático. O pH é cont rolado durante a síntese mediante um
fluxo de uma solução aquosa de NH
4
OH.
Assim uma primeira fase se forma c om ma ior solubilidade. Esta fase transforma-se
por dissolução e re-precipitação em fases menos solúveis na forma de um com posto.
Experimentalmente observa-se que para valores de pH superiores a 7, cristaliza-se
inicialmente a fase fosfato de cálcio amorfo, que converte-se lentamente em hidroxiapatita.
Para valores de pH entre 5 e 7 pode ocorrer também a formação de precursores como o
fosfato octacálcio e o fosfato bicálcio. Assim, há várias vias de produção de hidroxiapatita,
misturando reagentes em diferentes valores de pH, empre gando tempos de envelhecimento
curtos ou prolongados, necessários para converter a fase inicialmente precipitada em
hidroxiapatita [3].
Dependendo do tipo e da concentração dos reagentes, do tempo de envelhecimento e
da temperatura, have rá uma variação substancial na razão molar Ca/P com reflexos na
cristalinidade da hidroxiapatita obtida. O tempo de envelhecimento prolongado e altas
temperaturas favorecem alcançar razõe s Ca/P da hidroxiapatita estequiométrica (1,67) e altas
cristalinidades, enquanto que processos mais rápidos à temperatura ambiente, utilizando
reagentes concentrados, mostram valores da razão Ca/P próximos a 1,55 e baixa
cristalinidade.
A hidroxiapatita produzida por precipitação apresenta-se como agregados (~1-100
µm) constituídos de cristais primários pequenos (< 1 µm). Os cristais primá rios variam com
as condiçõe s da síntese, podendo apresentar aspectos bem definidos aciculares ou tubulares.
O CO
2
presente no ar a tmos férico é incorporado às soluções aquosas alcalinas em forma de
íons CO
3
2+
e acaba incorporando-se na hidroxiapatita [3].
2.4 PROCESSAMENTO
As cerâmicas avançadas são sintetizadas com extremo rigor na obtenção do pó,
garantindo pureza e granulometria específica para a conformaçã o e processamento térmico
ideal para obtenção da peça final. Os processamentos podem ser conduzidos de forma
diferenciada, de acordo com a propriedade que se desejam alcançar, atendendo melhor as
necessidades específicas. C omo exemplo, [45] pode-se citar: purificação de gases quentes,
filtros para metais fundidos, suporte para enzimas ou catalisadores, sensores, isolantes
térmicos, a dministração controlada de fármacos, remoç ão de metais pesados para meio
ambiente, aplicações biomédicas e outras.
A engenharia de materiais vem buscando o desenvolvimento de novas té cnicas de
processamento, somando aos métodos tradicionais de obtenção de corpo verde dos
cerâmicos, tais como moldagem por injeção, colagem por barbotina, prensagem, sol-gel e
outros [49]. A moldagem por injeção impossibilita fabricação de corpos cerâmicos
complexos, pois proporciona defeitos em moldagem, a queima de ligante s pode levar o
empeno das peças além do tempo demasiado para desempenho da técnica. A colagem por
barbotina é baseada no vazamento de uma suspensão contendo o pó cerâmico em um molde
poroso. Forças de capilaridade ou de sucçã o promovidas pelos poros do molde de gesso
promovem a aderência da s cerâmicas nas paredes do molde em um tempo controlado que
resulte na espessura desejada do corpo cerâmico. Apesar desta facilidade, esta técnica não é
capaz de confeccionar moldes complexos [50].
A incorporação de m aterial orgânico em pós cerâmicos pode resultar em uma
estrutura de poros abertos, com uniformidade de diâmetros e interconectados na forma de um
arcabouço, “scaffold”. Quando o “scaffold” é preparado pelo método de esponjas poliméricas
[51] torna-se possível controlar o tamanho dos poros, a interconexão entre eles bem como a
geometria, porém os corpos apresentam baixa resistência mecânica à compressão na faixa de
5 MPa, como explica Rama y em seu e xperimento [52]. Na busca de aumento de módulo de
elasticidade e da resistência a fratura, esforços de pesquisa vem sendo efetuados, como por
exemplo a utilização de polietileno de ultra peso molecular, impregnado à matriz de
hidroxiapatita, com esse propósito [53, 54].
Outros métodos vêm sendo pesquisados, como exemplo pode-se citar o uso de cristais
de sal e fibras poliméricas solúveis em água, misturados a corpos cerâmicos de apatita
carbonatada nanocristalina e submetidas à pressão isostática [55]. Compósitos de HA/Ti O
2
também demonstram alta porosidade [56]. As biocerâmicas obtidas mostraram macro
porosidade de aproximadamente 250 a 400 µm e excelente interconexão, podendo ser
utilizadas como arcabouços para o crescimento ósseo em defeitos, independentemente de
sinterização, significando simplificação de métodos [55].
Observa-se também uma preocupação com a toxicidade dos monômeros, assim
estudos em busca de novas vias, como a utilização de gelatina em ligação cruzada com
polivinil álcool (PVA), e ainda este sistema possui a vantagem de não necessitar de atmosfera
controlada [57] e outras vias como metilcelulose mais hidroxiapatita [58], mas ainda há a
necessidade de pesquisas adicionais para otimizar essas técnicas.
As exigências para uma matriz cerâmica e para a estrutura dos poros podem variar
dependendo do tipo de aplicação. No campo das biocerâmicas, a intenção da porosidade é
promover a integraç ão dos tecidos biológicos [35]. Esse mecanismo envolve o preenchimento
dos poros pelo tecido recentemente formado. Daí a necessidade interconectiva, com poros
com diâmetro médio superior a 100µm, que permitam vascularização [59].
Para melhorar a osteocondução e osteoindução, de um arca bouço, estudos evoluíram
no campo da biologia celular, observando a necessidade de associá-lo a uma matriz
extracelular com células osteogênicas e fatores de crescimento de crescimento. [28] Assim
remete ao arcabouço a total importância de possuir uma matriz tridimensional favorável para
adesão e crescimento de células os teoblásticas. Recentes estudos têm observado em cultura
de células, o comportamento de -TCP, quanto a o seu efeito na adesão e proliferação dos
osteoblastos, e quanto maior o tempo em cultura maior é a influência de TCP sobre as
células. [60].
O mét odo de “gelcasting” foi originalme nte desenvolvido pelo Oak Ridge National
Laboratory, [21] para fabricação de cerâmicas. Confere elevada resistência a verde, onde os
corpos podem suportar corte e torneamento e pode ser destinada à obtenção de materiais de
alta densidade. O “gelcasting” é uma téc nica comum para f abricação de “scaffolds”
cerâmicos com alta resistência mecânica [20,61], através da utilização de monômeros
orgânicos a uma suspensão aquosa do pó cerâmico, que polimerizados produzem um
reticulado consolidado de matriz orgânica. Essa suspe nsão tem reve lado vantagens em
relação a outras técnicas, principalmente no que diz respeito a propriedades mecânicas,
elevando a resistência à flexão mesmo com incorporação de poros.
A formação de poros proposta pela técnica “gelcasting” pode ser obtida pela adição de
surfactantes. As moléculas de surfactantes podem melhorar a compatibilidade do sólido em
meio líquido, quando estão adsorvidos na interface. A adição do surfactante diminui a tensão
interfacial e pode produzir uma dispersão estável [62]. As características da espuma,
produzidas por surfactantes são influenciadas por dive rsos fatores, como a tensão superficial
na interface líquido-gás, determinada pelo tipo e concentração de agente espumante,
viscosidade e densidade da suspensão e pelo processo de agitação. Com relação ao processo
de agitação, existem basicamente duas alternativas para a produção de espumas: a formação
da fase gasosa a partir da fase líquida, e a incorporação da fase gasosa à fase líquida por
agitação mecânica na presença de um a gente espumante.
A simplicidade da segunda opção a torna bastante atrativa diante da complexidade da s
suspensões utilizadas nos processos “gelcasting”, as quais contêm um grande número de
componentes que interagem entre si. Além disso, é fundamental controlar o tempo de indução
e a taxa de polimerização, que por sua vez são afetados pela quantidade de iniciador e
catalisador adicionados, concentração de oxigênio, temperatura, pH e quanti dade de fase
gasosa incorporada [63].
A parte hidrofílica das substância s solúveis mais eficientes (por exemplo: sa bões,
detergentes e corantes) é freqüentemente um grupo iônico. Íons apresentam forte afinidade
com a água, por causa da atração eletrostática entre os íons e os dipolos da água, e são
capazes por is so de carregar consigo ca deias carbônicas bastante longas, provocando sua
dissolução em água. Entretanto, o uso deste material em aplicações específicas requer uma
adequação macroestrutural da espuma que fa voreça as propriedades desejadas, tais como
resistência mecânica, permeabil idade, condutividade térmica e área superficial. Tais
propriedades decorrem de características como porosidade, distribuição de tamanho de poros
e conectividade entre os poros, as quais são definidas durante a produção da espuma [64].
Muitas transformações na estrutura das bolhas podem ocorrer no intervalo entre a
formação e solidificação da espuma, algumas bolhas desapa recem e outras podem coalescer
formando bolhas maiores. As mudanças na estrutura da espuma que precedem à solidificação
são importantes porque e las vão influenciar na distribuição do tamanho final das células,
espessura da parede e microestrutura da espuma sólida, ou corpo poroso em verde.
No método convencional de “gelcasting” há necessidade de controle do ambiente
[61]. A formação do gel s e dá através de uma polimerização via radical livre envolvendo
monômeros, sendo estes últimos responsáveis pela formação de ramificações nas cadeias
poliméricas que culminam em ligações cruzadas entre elas, resultando na solidificação da
suspensão. U ma c aracterística importante neste tipo de reação é que, devido a sua alta
reatividade, os radicais livres reagem imediatamente com moléculas de oxigênio presentes no
sistema, interrompendo a polimerização. Na produção de materiais densos, o oxigênio
presente na atmosfera atua apenas na superfície da suspensão, provocando apenas a
esfoliação de uma camada fina superficial. Entretanto, no caso de materiais porosos, a
presença de oxigênio torna-se um fator limitante, devido à alta área interface liquido-gás.
Assim, o desenvolvimento de um sistema capaz de controla r a atmosfera, como a “Glove
Box”, representa um avanço tecnológico significativo na produção de cerâmicas porosas pelo
processo “gelcasting” [65].
A baixa densidade da cerâmica porosa, fabricada por um novo método continuo de
“gelcasting”, mostra um total de porosidade muito alto, poré m com a uniformidade inferior
ao método de “gelcasting” convencional. E a técnica fica muito inviabilizada por ne cessitar a
fabricação de um sistema com fabricação prévia de bolhas de nitrogênio em um mixer de
espirais [66].
2.5 PROCESSAMENTO DA HIDROXIPATITA VIA “GELCASTING”
A produção de objetos cerâmicos por “gelcasting” apresentada neste es tudo foi
originalmente desenvolvido pelo Oak Ridge N ational Laboratory, obtendo resistência a verde
[67], suportando corte e torneamento. Conseqüentemente, a resistência mecânica dos corpos
cerâmicos sinterizados é elevada [ 23], produziu corpos de hidroxiapatita com valores de
resistência a flexão de aproximadamente 2,5 a 7,4 MPa, para materiais de materiais de alta
densidade e ausência de citotoxicidade. E, dentro destes padrões mencionados desenvolveu-
se, neste trabalho, a técnica de “gelcasting” com algumas modificações. Observa-se no
fluxograma (FIG. 2.5) a seqüência do trabalho pres ente. Foram incluídas esferas de
polietileno na suspensão, com agentes espumantes. Assim, sua aplicabilidade é favorecida
por poros esféricos, de ótima permeabilidade, e as janelas formam contatos entre as bolhas.
Desta forma obtiveram-se interconexões que favorecem o crescimento ósseo, facilitando a
passagem de nutrientes para manutenção e renovaçã o dos tecidos [68]. A porosidade é
desejada para que haja migração e proliferação de os teoblastos e células mesenquimais, e
ainda as interconexões também são necessárias [69], promovendo um suprimento sanguíneo
que representa base do crescimento ósseo em biomateriais.
FIG. 2.5 - Fluxograma do processamento por “gelcasting”
O conceito de material poroso sob a óptica da biocompatibilidade está fundamentado
em dimensões de poros completamente diferentes do que é usual para a Química. As
cerâmicas porosas com micro, meso ou macroporosidades revelam comportamentos
diferenciados de resistência mecânica. Segundo o Sub-comitê para a caracterização de sólidos
porosos da IUPAC24, materiais porosos apresentam poros com dimensões maiores que 50
µm. Para obtenção de cerâmicas com poros dessa grandeza, as técnicas comumente utilizadas
consistem na adição de agentes formadores de poros, geralmente um polímero ou substânc ia
orgânica ao pó cerâmico ou à suspensão cerâmica [70].
É possível preparar suspensões contendo 60% de carga sólida, obtendo-se resistência
a verde be m alta quando comparado a outras técnicas. Porém para concentrações de
suspensão com carga sólida superior a 55%, foram obtidas amostras com poros menores que
aproximadamente 0, 6 µm, o que é ruim para permeabilidade e perfusão de nutrientes,
requisitos necessários aos “scaffold”, e ainda não represe ntara m nenhuma melhora nas
propriedades mecânicas depois de sinterizados [71].
Como todos os processamentos, o “gelcasting” também apresenta algumas
dificuldades, uma delas é a presença de oxigênio que inibe a reação de polimerização,
necessitando de controle do ambiente por meio de vácuo e nitrogênio. O alto volume de ar
também facilmente deforma a estrutura da espuma. As mudanças da estrutura da espuma que
antecedem a solidificação são importantes, porque elas vão influenciar diretamente na
distribuição do tamanho das bolhas, espessura das paredes e microestrutura da superfície
sólida [72]. A microestrutura assim como a porosidade, distribuição e tamanho dos poros são
fatores muito importantes para o uso em potencial de cerâmicas porosas. Por exemplo, a alta
porosidade de “scaffolds” causa um aumento na permeabi lidade, e esta combinação do
tamanho dos poros e a distribuição da porosidade facilita a relação entre permeabilidade e
resistência mecânica [16].
Uma suspensão com adição de monômeros como metacrilamida forma cadeias
poliméricas que após a polimerização apresentariam ligações cruza das que tornam o gel mais
resistente. Polímeros utilizados neste tipo de mecanismo de estabilização apresentam porções
da sua cadeia molecular adsorvidas sobre a superfície das partículas, ligando-se a alguns
sítios com os quais possuem alta afinidade, e outras porções, que se projetam para a sol ução
sendo solvatadas pelo líquido. À medida que a afinidade entre as cadeias do polímero
aumenta, a quantidade de polímero adsorvida torna-se maior. N a presença dos dois
monômeros, metacrilamida e metilenebisacrilamida, cada cadeia da molécula bisacrilamida
inclui duas cadeias de monômeros de acrilamida, produzindo um gel de poliacrilamida com
estrutura mais complexa e resistente [73].
Verifica-se que a influência dos monômeros sobre a viscosidade da suspensão
caracteriza dois grupos de comportamento. Esta diferença de comportamentos está associada
aos grupos funcionais presentes em cada tipo de monômero. A metacrilamida (MAM)
apresenta grupos amida associados à cadeia carbônica, monômeros contendo grupos amida
que provocam alterações mínimas no comportamento reológico das suspensões. Tendo em
vista a produção de espuma a partir das suspensões contendo monômeros, cabem aqui
algumas considerações: a viscosidade mais elevada das suspensões contendo monômeros à
base de grupos carboxilato prejudica a formação de espuma, conforme verificado em trabalho
anterior [64]. Por outro lado, associada à maior viscosidade tem-se uma al ta tensão de
escoamento, o que resulta em maior es ta bilidade das espumas ao longo do tempo.
No enta nto, acredita-se que a maior estabilidade da espuma limita a redução na
espessura dos filamentos, bem como a coalescência das células que a constituem, no período
que precede a formação do gel, resultando em maior resistência mecânica. Entretanto, ainda
são necessários estudos específicos para investigar a relação entre a viscosidade da suspensão
e a resistência mecânica da espuma cerâmica [74]. Uma polimerização com polímeros que
promovam um grande número de bolhas também não é desejado porque induz decréscimo na
resistência mecânica. O uso de copolímeros pode ser uma alternativa interessante como
mecanismo de estabilização [72].
Os dispersantes conferem baixa viscosida de a suspensões, beneficiando o
prenchimento dos moldes [46]; O surfactante deve ser apropriadamente escolhido para cada
pó apropriadamente para que a suspensão se mantenha fluida [22]. Acredita-se que o aumento
na concentração de dispersante na solução aumenta a fração de á rea superficial por ele
recoberta, possibilitando as sim a dispersão do sistema [74]. Uma vez que pela agitação da
suspensão não se tem o controle do tamanho da bolha de ar e da porosidade, a adição de
agente espumante (surfactante) na solução de “gelcasting” tem-se mostrado um eficiente
método para obtenção de corpos de alta porosidade e tamanho de poros pequenos [75].
Existem basicamente três tipos de surfactantes: os aniônicos, os catiônicos, e os não
iônicos, dependendo da terminação hidrofílica, se composta por anion, cátion ou por um
grupo nã o polar. Geralmente, os melhores agentes espumantes ficam em torno dos aniônicos
e cati ônicos enquanto os não iônicos são classificados como espumantes moderados. A
habilidade espumante do surfactante é determinada pela eficiência de baixar a tensão
superficial, que depende tanto da quantidade de adsorção nas interfaces sólido/líquido quanto
da coesão entre interconexões com a interface.
A adição de surfactantes à suspensão de “gelcasting” praticamente não altera o pH.
No entanto, tanto o surfactante aniônico quanto catiônico causou imediata floculação da
suspensão, tornando-a inadequada para qualquer uso posterior. Os surfactantes aniônicos, por
sua vez provocam, em maior ou menor grau, uma elevação da viscosidade da suspensão, a
qual embora se mantendo ainda fluida torna-se pouco adequada para produção de espuma
[74]. Por outro lado, os surfactantes não iônicos apresentam uma fraca interação com as
moléculas defloculantes da suspensão, proporcionando assim apenas um pequeno efeito na
estabilidade da suspensão. Conseqüentemente, a viscosidade da s uspensão permanece baixa,
após a adição de surfactante e a formaçã o de espuma não é prejudicada [74].
Ortega [74] testou alguns surfactantes, mas de todos testados FONGRAMINOX KC-
B (cocoalkyldiamethilamine oxide- não iônico) e LUTENSOL ON-110 (C10- Ox0 alcohol +
11EO – não iônico) mostraram melhor balanço entre a capacidade de formar espuma e uma
baixa viscosidade. O alto volume de espuma, resultado pela adição dessas substâncias pode
ser atribuído não somente à sua estrutura química como acontece em soluções aquosas, mas
também pelo fato deles não influenciarem a visc osidade da suspensão. Por outro lado, alguns
surfactantes não iônicos e iônicos, tiveram suas capacidades espumantes restritas pela
viscosidade da suspensão. Tanto o FONGRAMINOX KC-B quanto o LUTENSOL ON -110,
geraram altos volumes de espuma. Mas o FONGRAMINOX KC-B produziu muita espuma
em baixa concentração e ainda possui viscosidade menor que o LUTENSOL ON-110 [74].
Há necessidade de que a viscosidade da suspensão seja baixa para favorecer formação de
espuma e que a reação seja rápida o suficiente para que a espuma não se desmanche enquanto
a geleificação ocorre [64].
Neste trabalho, o surfactante foi escolhido diante da capacidade de promover muita
espuma c om pouca concentração, e ainda que obtivesse baixa viscosidade que facilitaria o
vazamento da suspensão nos moldes, assim o surfactante de escolha foi o FONGRAMINOX
KC, mas agora sua nova nomina é GENAMINOX KC, (óxido de Alquil Dimetil Amina/
Cocamine Oxide), com a mesma composição química, fabrica do pela Clariant.
A concentração dos reagentes é calculada para induzir a polimerização logo após a
moldagem da espuma [61]. O iniciador se faz necessário para o inicio da poli merização, o
reagente utilizado foi o persulfato de sódio, que é eficiente para tal papel. O uso de
catalisador é necessário quando a polimerização não é endotérmica. Neste trabalho utilizou-se
o tetrametilenodiamino (TEMED). A água deionizada será o único solvente empregado [76].
O oxigênio é impróprio para o “gelcasting”, quando utilizamos a metacrilamida e o
metilenebisacrilamida como monômeros, podendo causar falhas na polimerização da
superfície [52]. A suspensão foi submetida a uma mistura com surfactante, óxido de Alquil
Dimetil Amina/ Coc amine Oxide, Genaminox KC, que promove baixa densidade, porosidade
e boa distribuição entre poros. Os surfactantes possuem uma porção não polar e um grupo
hidrofílico. Com essa configuração tendem a migrar para as interfaces gás-líquido, com a
parte hi drofóbica sendo expe lida do solvente e a hidrof ílica permanecendo em contato com o
líquido, favorecendo uma baixa tensão de superfície nas interfaces assim estabilizando as
espumas [68]. As moléculas de um líquido interagem entre si de várias maneiras. Uma delas
é a atração ou repulsã o elétrica (forças intermoleculares, como forças de dispersão e de Va n
der Waals), se estiverem carregadas ou se suas cargas positivas e negativas não estiverem
igualmente distribuídas no espaço. Além disso, sofrem a a ção da gravidade e da agitação
térmica [20].
2.6 SECAGEM
É nesta fase que ocorre a maior contração volumétrica da amostra, podendo provocar
trincas e defeitos irreversíveis na amostra, que afetam diretamente suas propriedades físicas e
mecânicas [21]. A probabilidade de geraçã o de defeitos está relacionada diretamente ao
tamanho da amostra e à distribuição da porosidade no seu interior. A secagem é regida por
forças que provocam o movimento do fluxo de água para o exterior do corpo e podem
provocar a deformação do mesmo [50].
Trincas podem ser propagadas na secagem (eliminação de 5 a 7% em pe so do
material), e para e vitá-las a secagem deve ser feita com controle de umidade [77], de maneira
lenta para reduzir o aparecimento de trincas e defeitos no corpo verde. Quando são
produzidos materiais densos, com alta carga sólida, associados com polímeros, há tendência
de empenamento [21].
2.7 SINTERIZAÇÃO
A sinterização é uma etapa importante do processamento cerâmico, onde a ativação
térmica promove uma forte união entre as partículas formando corpos resistentes. A área
específica e o volume são reduzidos na sinterização, obtendo-se assim um ganho de
resistência mecânica [73].
Neste processo, um sistema de partículas (agregado de pó ou compactado) adquire
uma estrutura sólida coerente através da redução da área superficial específica, resultando na
formação de c ontornos de grão a partir do crescimento de pescoços nas uniões
interparticulares, levando normalmente à densificação e a contração volumétrica.
A formação de contornos de grãos e o crescimento dos pescoços interpartículas
ocorrem por mecanismos de transporte de matéria, normalmente processos difusionais
ativados termicamente, preenchendo a região de c ontato interpartículas (poros) no ciclo de
sinterização.
Neste processo há uma redução da área de superfície, obtida pela substituição das
altas energias das interfaces sólido-vapor, pela s energias menores das interfaces sólido-sólido
promovidas por ativação térmica [78].
2.7.1 ESTÁGIOS DE SINTERIZAÇÃO
A sinterização é dividida em trê s estágios: inicial, intermediário e final.
Estágio inicial
Neste estágio ocorre rearranjo de partículas do pó e formação de pescoço nos pontos
de contato de partículas. A densificação aumenta de 50 a 60% , devido principalmente ao
melhor empacotamento de partículas. Materiais com fraca sinterização podem atingir esse
estágio, como ocorre em aluminas sem adições em baixas temperaturas de sinterização.
Estágio intermediário
Caracterizado pelo crescimento do tamanho dos pescoços. A quantidade de poros é
consideravelmente reduzida, havendo uma aproximação entre os centros das partículas
(contração). Formando-se contornos de grãos, que então se movimentam fazendo com que os
grãos maiores cresçam à custa dos grãos menores.
Este estágio perdura enquanto os canais de poros estiverem conectados, e é
considerado encerrado quando os poros se tornam isolados. A densidade relativa aumenta
chegando a atingir 90% da densidade teórica.
Estágio final
Os poros tornam-se isolados (sem canais) e são lentamente eliminados por difusão de
vacâncias (lacunas) dos poros situados nos contornos de grãos, havendo assim uma pequena
densificação do componente.
Os contornos de grãos são regiões de estrut ura cristalina mais aberta do que a
estrutura do interior dos grãos e cheios de defeitos. Com isso, o processo de difusão é mais
rápido ao longo dos contornos de grãos.
Neste estágio geralmente ocorre um aumento considerável do tamanho dos grãos. O
crescimento dos grãos, quando não controlado, costuma deixar poros isolados dentro desses
grãos, que são difíceis de serem removidos, já que a difusão pela rede é mais lenta pelo
contorno de grãos. Os poros atrelados aos contornos de grãos são mais facilmente removidos
pela rápida difusão pelos contornos de grãos e inibem o crescimento de grão pelo travamento
desses contornos. Esta inibição também ocorre pela presença de inclusão de segunda fase
nesses contornos [79].
FIG. 2.6 - Ilustração dos estágios de sinterização, de acordo com Van Vlack et al [80].
FIG. 2.7 - Ilustração da formação de pescoço até o final da sinterização, de acordo com Van
Vlack et al [80].
2.7.2 TIPOS DE SINTERIZAÇÃO: SINTERIZAÇÃO ESTADO SEM FASE SÓLIDA E
FASE LÍQUIDA.
SINTERIZAÇÃO NO ESTADO SÓLIDA
A energia livre superficial total de um sistema de partículas é considerada a força
motora do processo de sinterização que tem origem na redução de área superficial específica,
o qual produz a minimização de energia livre total.
A migração de material do contorno das partículas para a área do pescoço pode leva r a
um movimento de aproximação ou não dos centros das partículas. Quando ocorre
aproximação entre os centros das partículas há um decréscim o global da porosidade, e o
corpo contrai. Para controlar efetivamente o processo de sinterização, que ocorre por difusão,
é essencial manter um controle rigoroso no tamanho inicial das partículas e da temperatura de
sinterização. Partículas menores com estreita distribuição de tamanho são desejadas para uma
sinterização eficiente.
FIG. 2.8 - Modelo de duas esferas para estudo da sinterização em fase sólida, estágio inicial
mostrando o mecanismo de transporte de massa na evaporação condensação [80].
Numa escala microscópica, a transferência de material é afetada pela diferença de
pressão e mudanças da energia livre através de superfícies curvas. Se o tamanho da partícula,
e conseqüentemente, o raio de curvatura é pequeno, esses efeitos podem ser subs tâ ncias de
grande importância. Essa é uma das razões pela qual a tecnologia cerâmica se baseia e
depende do uso de materiais de granulometria fina [81].
FIG. 2.9 - Micrografia ilustrando o processo de sinterização [80].
A sinterização também pode ocorrer a partir de um fluxo viscoso ou plástico. A
difusão não somente ao longo dos contornos dos grãos, mas também entre as partículas no
interior dos grãos. Materiais altamente voláteis evaporam nas superfícies convexas e
condensam nas superfícies côncavas, devido aos diferenciais de pressão de vapor motivada s
pelas diferenças de curvaturas entre as partículas e a região de pescoço entre partículas.
Da mesma forma, a energia superficial do sólido no líquido é maior nas superfícies
convexas do que as côncavas. Portanto a sinterização da fase líquida permite uma redução na
energia superficial. O coeficiente de difusão é uma variável termicamente a tivada sendo,
portanto afetada tanto pela composição química da rede quanto pela tempe ratura de
sinterização [73].
O coeficiente de difusão sofre um aumento quando algumas impurezas são
adicionadas, causando uma elevação do número de defeitos apropriados na rede do material.
A temperatura exerce uma forte influencia sobre a difusão das espécies nos materiais. Em
conseqüência, a taxa de sinterização pode mudar dependendo do nível de temperatura.
FIG. 2.10 - Caminhos alternativos de transporte de matéria durante estágios iniciais de
sinterização, e descritos na tabela abaixo [81].
TAB. 2.2 - Caminhos alternativos para o transporte de matéria durante o estágio inicial de
sinterização [81]. A taxa de aproximação entre os centros das partículas é dada por:
Caminho Fonte do material sumidouro
1 Difusão pela superfície Superfície Pescoço
2 Difusão pelo volume Superfície Pescoço
3 Vapor Superfície Pescoço
4 Difusão pelo contorno de grão Contorno do grão Pescoço
5 Difusão pelo volume Contorno de grão Pescoço
6 Difusão pelo volume Deslocações Pescoç o
SINTERIZAÇÃO VIA FASE LÍQUIDA
Esta forma de sinterização ocorre quando uma fraçã o do material que está sendo
sinterizado está no estado líquido. A sinterização via fase líquida oferece duas vantagens
significativas sobre a sinterização no estado sólido, uma por ser muito rápida e por resultar
em densificação uniforme. Há necessidade de que um dos c omponentes da mistura de pós
tenha ponto de fusão relativamente baixo para que ele s e funda, produzindo uma fase líquida
que envolve a fase sólida, que provoca um a umento na velocidade de sinterização de pós
tanto cerâmicos quanto metálicos. A fase líqui da de molhar suficientemente a fase sólida.
FIG. 2.11 - Gráfico de fase líquida durante a sinterização
A fase líquida reduz o atrito entre as partículas e introduz forças de capilaridade que
resultam na dissolução de cantos vivos e no rápido rearranjo das partículas sólidas. Para que a
sinterização em presença de fase líquida aconteça, a composição do pó de partida deve ser tal
que resulte na formação da fase líquida durante o aquecimento.
Na sinterização no estado sólido contornos de grão de menor energia de superfície
substituem superfícies mais energéticas sólido/vapor. A presença da fase liquida i ntroduz
mais energia de superfície a serem cons ideradas, como as energias de interface líquido/vapor,
LV, e as energias de interface líquido/ sólido, LS. Quando o líquido posiciona-se sobre
uma superfície ele molhará a mesma (neste caso o líquido esparrama-se), ou o líquido poderá
não molhar a superfície (não se espalhará) enrolando-se sobre a mesma [82].
FIG. 2.12 - A figura da esquerda mostra ângulo de molhamento < 90°, assim observa-se o
molhamento, e a figura da direita observa-se > 90° onde o molhamento não ocorre [82].
Outra variável importante na sinterização é a c onsideração da existência de um
contorno de grão que mantenha os poros atrelados ao contorno. A taxa de contração
permanecerá constante se os poros estiverem conectados pelos contornos de grãos. Embora
isto sempre aconteça durante os estágios iniciais da sinterização, pois os poros são formados
pelos interstícios entre as partículas, pode ser que não ocorra durante o último estágio.
Quando a porosidade diminui para certo valor, passa-se a favorecer a ocorrência do
crescimento do grão. Um grande crescimento de grão pode ser resultante de elevadas
temperaturas de sinterização. Quando o crescimento dos grãos ocorre, alguns poros tornam-se
isolados dos contornos de grão e a distância de difusão entre as vacâncias e os contornos
torna-se grandes, diminuindo a taxa de sinterização. Em outras pala vras, o crescimento
preferencial de alguns grãos maiores é favorecido, permanecem os poros isolados no interior
dos grãos e a taxa de densific ação diminui. A porosidade só é removida no contorno do grão,
que age como um s umidouro de vacâncias. Conseqüentemente, o processo de crescimento de
grão deve ser controlado para se otimizar a densificação do material [73].
Forças de capilaridade são geradas quando sólidos e líquidos estão juntos. Tais forças
dão surgimento a fortes forças atrativas entre partículas vizinhas que levam a um rápido
rearranjo entre as partículas e densificação. A origem das forças atrativas é dupla: deve-se à
força exercida pela diferença de pressão através do menisco que resulta de sua curvatura, e da
componente de energia de superfície líquido/vapor normal às duas superfícies.
Mediante fusão, um líquido molhante penetra ent re os grãos, exercendo uma força
atrativa que irá aproximá-los. A combinação dessa força com o efeito lubrificante do líquido
quando ele penetra entre os grãos leva aos seguintes mecanismos que operam em eficiência:
- Rearranjo das partículas
- Solução de reeprecipitação
- Sinterização no estado sólido
Especificamente para a hidroxiapatita, temperaturas maiores do que 1.250ºC para
sinterização ocasionam decomposição de -TCP em -TCP [83]. Evidenciando a importância
da temperatura de sinterização para obtenção de corpos de prova bifásicos e trifásicos.
2.8. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS
A seguir, serão apresentadas as técnicas de caracterização físico-químicas e estruturais
utilizadas para os pós nanométricos produzidos e os corpos cerâmicos.
Micrografia eletrônica de varredura (MEV)
O princípio de funcionamento do microscópio eletrônico de varredura envolve a
interação entre elétrons e matéria, que resulta em um sinal que é captado por um sensor. Um
feixe de elétrons gerado em um canhão é colimado por um conjunto de lentes
eletromagnéticas que agem como c ondensadores. Dentro da coluna de alto vácuo, os elétrons
gerados a partir de um filamento de tungstênio, por aplicação de corrente, são acelerados por
uma diferença de potencial entre catodo e anodo entre 0,3 ke V a 30 keV. O feixe gerado
passa por lentes condensadoras que reduzem o seu diâmetro e por uma lente objetiva que o
focaliza sobre a amostra. Logo acima da lente objetiva existem dois estágios de bobinas
eletromagnéticas responsáveis pela varredura do feixe sobre a amostra [84].
Como conseqüência, uma sé rie de sinais é emitida, dos quais se destaca inicialmente
elétrons secundários. Estes elétrons são captados por um detector cuja resposta modula o
brilho de um tubo de raios catódicos, e que é varrido em sincronismo com o feixe eletrônico
[33]. Portanto, a cada ponto da amostra corresponde um ponto da tela, e nele é mapeada a
resposta do objeto ao feixe de excitação. O aumento é obtido pela relação entre a área varrida
sobre a amostra, e a área da tela do tubo [3].
Com a microscopia eletrônica de varredura obtemos imagens de superfícies polidas ou
rugosas, com grande profundidade de campo e alta resolução, possui fácil interpretação das
imagens, com aparência tridimensional, aquisição de sinal digital, possibilitando
processamento dos sinais e manipulação e processamento das imagens.
Difração de raios-X (DRX)
A difração de raios-X pela rede cristalina ocorre sobre uma faixa angular quando o
comprimento de onda dos raios-X é da ordem do espaçamento entre planos de átomos. A
difração de raios-X identificará as linhas de difração correspondentes aos espaçamentos
interplanares dos materiais cristalinos. O padrão resultante, que é composto de espaçamentos
interplanares (no eixo x) e intensidades (no eixo y), pode ser comparado a padrões do C omitê
de Junta de Padrões de Difração de Pós (JCPDS) da ASTM. Logo, a loc alização e a
intensidade dos picos fornecerão um espectro característico que será utilizado na aná lise
qualitativa [85]. Analisando os picos pode-se identificar pelo seu alargamento, a diminuição
de cristalinidade e na alteração de intensidade, e ainda observa-se maior ou menor aparição
de fases. Porém, o caráter nanométrico das partículas também demonstram alargamento dos
picos.
O emprego do método de Rietveld (1967) em conjunto com um modelo funcional
apropriado para descrever os alargamentos das linhas de difração permite obter informações
estruturais e microestruturais, como parâmetros de rede, coordenadas atômicas, densidade
ocupacional. Neste trabalho os cá lc ulos para ajuste dos parâmetros foram: o parâmetro de
rede, o tamanho de cristalito e a escala, sendo que este último determina a concentração das
fases presentes [86]. A análise de Rietveld é realizada através do ajuste dos dados de difração
por um modelo matemático fenomenológico (Equa ção 1), que utiliza o método dos mínim o s
quadrados visando a minimização do resíduo R
Y
, dado por:
( )
(
)
¦
−=
2
ciiiXY
yywR
onde y
i
e y
ci
são respectivament e as intensidades observadas e calculadas na escala 2, wi é
um fator de peso da distribuição e x é o vetor dimensional cujas coordenadas são os
parâmetros a serem refinados [86].
O difratograma de determinada substancia é constituído por um conjunto de reflexões
individuais, função intrínseca do seu agrupamento atômico, possuindo dete rminado perfil,
cujas características são: altura, posição, largura, forma e área, sendo esta última proporcional
à intensidade de Bragg, I
k
, em que k representa os índices de Miller (h, k, l), e l é
proporcional ao quadrado do valor absoluto do fator de estrut ura F
k
, dependente da natureza
dos átomos.
Análise de espectroscopia infravermelho
Com o avanço da informática observado nas últimas décadas, tornou-se viável a
fabricação de infravermelho operando com interferômetros, os chamados de espectrometria
de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR).
A região de infravermelho possui elevada importância para os diversos campos da
ciência, como a química, engenharia de materiais, física, ciências biológicas e biomédicas,
devido a s ua abrangente utilização no estudo das moléculas orgânicas e compostos
inorgânicos, sendo usado geralmente na faixa de 4.000 a 400 cm
-1
. A absorção de radiações
eletromagnéticas por átomos ou moléculas exige que elas tenham energia apropriada e que
haja um mecanismo de interação que permita a transferência de energia. O mecanismo
apropriado à excitação vibracional é proporcionado pela variaçã o periódica de dipolos
elétricos na molécula durante as vibrações; a transferência de energia ocorre, então, por
interação destes dipolos oscilatórios, c om o campo elétrico oscilatório da radiação
infravermelha, dependendo da freqüência [33].
Existem dois tipos de vibrações moleculares: as deformações axiais e as deformações
angulares. Uma vibração de deformação axial é um movimento rítmico ao longo do eixo da
ligação, de f orma que a distancia interatômica aumente e diminua a lternadamente. As
vibrações de deformação angular correspondem a variação de ângulos de ligação , seja
internamente em um conjunto de átomos, seja deste grupo de átomos em relação à molécula
como um todo.
Embora o espectro de infravermelho seja ca ract erístico da molécula como um todo,
certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma
freqüência independentemente da estrutura da molécula. É justamente a presença de bandas
características de grupos, que permite ao químico a identificação de estruturas, através de
análise do espectro e consulta a tabelas de informações estruturais úteis.
A aná lise da espectroscopia i nfravermelha mostra em hidroxiapatita uma ou mais
fases presentes, pureza, identidade, grupos funcionais e locais do grupo funcional, possíveis
tipos de substituição e cristal inidade.
A utilização do espectro de infravermelho em conjunto com outros dados espectrais
são para determinar a estrutura de moléculas. A freqüência ou o comprimento de onda de
uma absorção depende das massas relativas dos átomos, das constantes de força das ligações
e da geometria dos átomos. A freqüência de absorção no infravermelho é também comumente
usada para obter as constantes de força das ligações. Rehman e Bonfield [87] demonstraram a
possibilidade de obtenção de bons detalhes de espectro de infravermelho, usando a técnica de
espectrometria FTIR fotoacústica. Os espectros da fase inorgânica do osso cortical, de
hidroxiapatita sintética implantável e de carbonato-apatita sintética f oram obtidos e seus
dados são demonstrados na TAB. 2.3.
Na TAB. 2.3 pode-se observar que o osso humano e o osso de carnei ro apresentam
resultados quase idênticos. A carbonato apatita sintética tem um espectro próximo ao do osso
humano, ao passo que há uma série de diferenças entre os espectro da hidroxipatita pura e o
da carbonato a patita. A diferença ma is marcante é o dec réscimo no pico de hidroxila
localizado em 3.568 cm
-1
, enquanto a hidroxiapatita pura tem picos bem definidos nessa
posição. A hidroxiapatita pura possui uma banda de hidroxila em 624 cm
-1
, que está ausente
na carbonatoapatita [87].
TAB. 2.3 - Posições das Bandas de Infravermelho observadas por R ehman e Bonfield [87].
Localização dos
picos cm
-1
Osso
humano
Osso de carneiro
Carbonato
apatita
Hidroxiapatita
comercial (P120)
Hidroxila -- -- 3569 3568
Carbonato v3 1650-1300 1650-1300 1650-1300 1650-1300
----(m) 1609 1609 1649 1648
----(m) 1473 1471 1470 1454
----(m) 1420 1419 1419
Fosfato v3 1190-976 1190-976 1190-976 1190-976
(vs) -- 1096 1092
(s) -- 1085 -- --
(m) -- 1056 -- --
(vs) 1046 -- -- 1042
(w) -- 1012 -- --
Fosfato v1 (m) 961 960 960 962
Carbonato v2 (ms) 874 873 873 874
Fosfato v4 660-520 660-520 660-520 660-520
(m) -- -- -- 633
(vs) 605 601 603 602
(vs) 565 579 567 566
Fosfato v2 (w) 467 470 469 472
----(vw) 445 454 -- --
Espectrometria de Fluorescência de raios-X
O espectrômetro de fluorescência de raios-X é um instrumento que determina
quantitativamente os elementos presentes em uma determinada amostra. Isto é possível
através da aplicação de raios-X na superfície da amostra e a poste rior análise dos
fluorescentes raios-X emitidos. A técnica de fluorescência de raios-X é não-destrutiva para
todos os tipos de amostras.
Na fluorescência de raios-X usa-se uma fonte de radiação gama ou radiação X de
elevada energia, para provocar a excitação dos átomos da substância que se pretende analisar.
Os raios gama emitidos pela fonte são absorvidos pelos átomos da substância através de
efeito fotoelétrico, deixando e sses átomos em estados excitados. Com elevada probabilidade,
os elé trons arrancados do átomo, por efeito fotoelétrico, situam-se nos níveis mais externos
(K ou L). Quando o át omo se e xcita, podemos observar fótons X correspondentes às
transições eletrônicas L Æ K, M Æ K ou M Æ L. O espectro de energia correspondente a
estas transições é único para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificação [33].
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Pós de apatita foram sintetizados em pH 10, 11 e 12 originando fosfatos de c álcio com
diferentes padrões quantitativos de hidroxiapatita (HA) e tricálcio f osfato (TCP), conforme
procedimento observado em trabalhos anteriores [ 3,88]. A seguir, descreve-se a síntese das
biocerâmicas bem como seu processamento pelo proce sso de “gelcasting” e sua
caracterização morfológica e físico-química.
3.1 SÍNTESE DO S PÓS PRECURSORES DE HIDROXIAPATITA E FOSFATO
TRICÁLCIO
Preparou-se a Hidroxiapatita (HA), c om pH 10, 11 e 12, em características de
nanopartículas, possuindo excelente bioatividade e composição química similar a fase
mineral osso [89]. O controle das condições da precipitação, permitiu o controle das fases
constituintes obtidas após a sinterização [3]. Foram utilizados os reagentes da TAB. 3.1 para
realizar a seguinte reação química: 10Ca(OH)
2
+ 6H
3
PO
4
Æ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2 .
TAB. 3.1 - Reagentes para Obtenção da Hidroxiapatita Estequiométrica
Reagente Pureza P.M. Fornecedor Qua ntidade Volume
Hidróxido de cálcio
Ca(OH)
2
96% 74,10 g/mol Merck 38,5940 g 1litro
Acido fosfórico
(orto)
H
3
PO
4
85% 98,00 g/mol Merck 20 ml 1litro
Acido lático
C
3
H
6
O
3
90% 90,08 g/mol Vetec 84 ml 1litro
Hidróxido de
amônio
NH
4
OH
28% 35,05 g/mol Tedia
Brasil
220 ml -
Hidróxido de
Potássio
KOH
99,9% 56,11 g/mol Merck 561,1 g 1litro
TAB. 3.2 - Reagentes com massa necessá ria de Apatita cálcio deficiente.
Reagente Pureza P.M. Fornecedor Qua ntidade Volume
Hidróxido de cálcio
Ca(OH)
2
96% 74,10 g/mol Merck 37,049 g 1litro
Acido fosfórico
(orto)
H
3
PO
4
85% 98,00 g/mol Merck 34,587 g 1litro
Acido lático
C
3
H
6
O
3
90% 90,08 g/mol Vetec 112,609 g 1litro
Hidróxido de
amônio
NH
4
OH
28% 35,05 g/mol Tedia
Brasil
220 ml -
Hidróxido de
Potássio
KOH
99,9% 56,11 g/mol Merck 561,1 g 1litro
Foram sintetizados pós nanométricos com maior concentração da razão Ca/P que está
nominado por estequiométrica e pós com menor razão Ca/P nominada por cálcio deficiente.
Os pHs obtidos foram 10, 11 e 12. A razão estequiométrica Ca/P da hidroxiapatita é igual a
1,67, cuja fase é de grande interesse na bioengenharia [44]. A TAB. 3.1 foi ajustada para HA
estequiométrica, enquanto que a TAB. 3.2 foi ajustada para obtenção de HA cálcio deficiente
com razão Ca/P de 1,59.
As apatitas nanométricas foram produzidas por precipitação em meio aquoso. A
solução utilizada para obtenção dos pós teve a seguinte composição: 0,5 M de hidróxido de
cálcio [Ca(OH)
2
], 0,3 M de ácido fosfórico [H
3
PO
4
] e 1 M de ácido lático [ C
3
H
6
O
3
]. As
soluções foram a gitadas se paradamente por 30 minutos. Em um Becker contendo solução de
0,5 M Ca(OH)
2
sob agitação constante, foi adicionada a solução 1M de C
3
H
6
O
3
, e mantida
por 30 minutos sob agitação. Em seguida 0,3 M de H
3
PO
4
foi adicionada lentame nte a
mistura anterior. Após esta adição a solução foi mantida em agitação por 24 horas em
temperatura ambiente. A suspensão obtida, denominada transparente, mostrou pH 3,8.
Para a confecção de precipitados com pH 10 e 11 , adicionou-se NH
4
OH à suspensão
por meio de uma bomba peristáltica com fluxo de gotejamento de 10 ml/ min, em capela com
exaustão até a obtenção do pH desejado, aferido por um peagâmetro (ANALYSER 300M).
Após a adição, a suspensão foi envelhecida por 24 horas.
A manutenção da agitação da solução após o término do gotejamento, chama-se
digestão, dá condições para que os íons fosfato em solução entrem em contato com as
partículas de Ca(OH)
2
, melhorando a cristalinidade do material e aumentando o tamanho do
cristal. [90,91]
Para a obtenção de precipitados com pH 12 , adicionou-se uma base forte, 10 M de
KOH, com bomba peristáltica com fluxo de gotejamento de 2 ml/min, e aferição do pH pelo
peagâmetro (ANALYSER 300M). Ao término do período de envelhecimento, os precipitados
foram filtrados em funil de Buchner, utili zando papel tarja branca (BOC EDWARDS) em
sistema de vácuo, lavando-se abundantemente com água deionizada até atingir pH 7, com o
objetivo de remover o excesso de NH
4
OH.
Os pós foram secos por 12 horas em estufa a 60ºC, em seguida este precipitado é
macerado e desagregado em almofariz de ágata e depois peneirada (BROZINOX - peneira
com abertura de 75 µm, malha 200 mesh e frame 5x2).
O pó foi mantido no desumidificador em frascos escuros hermeticamente fechados,
para evitar a incorporação da umidade. Este processo de síntese previamente descrito é para
obtenção de HA estequiométrica, com os reagentes nas quantidades descrita na TAB. 3.1. E a
TAB. 3.2 mostra massa necessária para síntese de a patita c álcio deficiente nanométricas que
foram produzida s por precipitação em meio aquoso. A solução utilizada para obtenção de pós
teve a seguinte composição: 0,48 M de hidróxido de cálcio, 0,30 M de ácido f osfórico e 1 M
de á cido lático. Todo o processo de síntese foi repetido com as mesmas condições de
temperatura como previamente descrito para a razão Ca/P de 1,587.
3.2 PROCESSAMENTO POR “GELCASTING”
Para implementar o processo de “gelcasting” utilizou-se os componentes da mistura
descritos a seguir:
- Pó cerâ mico – Sinteritizou-se pós com diferentes massas, como descrito anteriormente, na
forma de hidroxiapatita cálcio deficiente e estequiométrica, ambos sintetizados no laboratório
do CBPF, com diferentes valores de pH (pH 10, 11 e 12) com objetivo de determinar o
aparecimento de fases tricálcio fosfato (- TCP e ß- TCP).
- Monômeros - MAM - meta crilamida (H
2
CCCH
3
CONH
2
) para fins de polimerização na
forma cadeias poliméricas mais simples com poucas ramificações e MBAM - N,N’,
metilenebisacrilamida (C
2
H
3
CONH
2
)
2
CH
2
para formar polímeros com ligações cruzadas
gerando uma rede tridimensional complexa.
- Água deionizada - Água ultra pura (miliQ), meio aquoso utilizado para dissolução, os
monômeros s ão dissolvidos evitando o aparecimento de cargas iônicas na solução, impedindo
que se forme uma massa compacta.
- Dispersante - Dispersal 130 (Lubrizol) altera a atração eletrostática entre as partículas de
pós estimulando as forças repulsivas. São adsorvidos na superfície das partículas, de modo a
impedir a formação de aglomerados. Os componentes químicos do DISPERSAL 130 são:
poliacrilato de sódio, ácido acrílico, ácido fosfônico trimetileno amino, solução de amônia,
água ( dados cedidos pelo fabricante, que preservou o s igilo de suas proporções). O
dispersante tem a propriedade de minimizar a agregação das nanopartículas de apatita.
- Agente e spumante- Surfactante Genam inox KC ( Denominação Química- Óxido de Alquil
Dimetil Amina/ Cocamine Oxide).
Fórmula
Molecular
Dados Físico-Químicos
R-N
O
|
CH
3
CH
3
R=
C
1
2
|
/
c
18
Aspecto ~ Líquido
Matéria Ativa (PM 254) ~ 30
%
pH ( solução 1%) ~ 7,0
- Genaminox KC é geralmente classificado como um tensoativo nâo iônico em pH neutro ou
alcalino; em soluç ões ácidas apresenta uma moderada característica catiônica. O produto é
compatível com tensoativos de caráter a niônico, não iônico e anfótero.
- Ca ta lisador - tetra metil etilene diamino (TEMED). Reagente necessário para promover
polimerização dos monômeros, atua como um acelerador da reação. Sinônimos: N,N,N’,N’-
Tetramethyl ethylene diamine, N,N,N’,N’-Di (dimethylamino) ethane, TEMED; N,N,N’,N’-
Tetramethyl-1,2-diaminomethane. Fórmula química: C
6
H
16
N
2
- Iniciador - Persulfato de Amônio (APS) é um agente oxidante que inicia o processo de
polimerização da metacrilamida, junto com o TEMED. Peso molecular = 228.20 g/mol.
As amostras biocerâmicas porosa s foram preparadas por “gelcasting” seguindo as
etapas previstas por Ortega [18], e com modificação incluída neste trabalho [70, 92 e 93].
Preparou-se uma suspensão contendo 35% do volume de pó de hidroxiapatita e e sferas de
cera de polietileno em uma solução a quosa de 25% em peso dos monômeros metacrilamida
(MAM) e N,N metilenebisacrilamida (MBAM) na proporção de 6:1, e 1% em peso de
Dispersal 130 (Lubrizol).
Em um agitador magnético, agitou-se a suspensão durante 20 m inutos. Foram
separadas 15 gramas da suspensão onde foi adicionado 0,04 gramas de agente espumante não
iônico (Genaminox KC - produzido pela Clariant), e 0, 03 gramas de catalizador (TEMED-
tetra metil etilene diamina), e em seguida estimulada a formação de espuma por meio de um
misturador (manual a pilha), durante 3 minutos; E ao fim deste procedimento adicionou-se
0,01ml de inicia dor ( solução aquosa 2:1 de persulfato de a mônia). As etapas de formação de
espuma foram feitas no interior de uma “glove box” com atmosfera de nitrogênio puro.
A suspensão obtida após 3 minutos de mistura foi vazada e m pl aca de teflon de 150
mm de comprimento, 100 mm de largura e 25 mm de altura com furos de 15 e 20 mm com
finalidade de obtenção de amostras cilíndricas de 25 mm de altura e 15 e 20 mm de diâ metro.
As placas com as amostras vazadas foram mantidas no interior da glove blox para que a
polimerização fosse completa e também evitar o contato com oxigênio durante a
polimerização e o vazamento das amostras do interior dos moldes.
A etapa seguinte foi a secagem em estufa aquecida a 60ºC de 24 a 72 horas, com
controle de umidade, para que não houvesse propagação de trincas. A seguir, foi realizada a
sinterização dos corpos porosos. No presente trabalho, foram realizadas sinterizações a
1100°C, 1250°C e 1300 °C. O forno foi aquecido a 0,5ºC por minuto até 550ºC, onde
permaneceu por 2 horas, e finalmente foi aquecido a 5ºC por minuto, até alcançar a
temperatura de sinterização desejada de: 1100°C, 1250°C ou 1300°C que foram mantidas por
1 hora.
(a)
(b)
FIG. 3.1: (a) Interior e (b) exterior da glove box.
TAB. 3.3 - Componentes do processamento via “gelcasting” [18,68].
Componentes Quantidade
adicionada
Apatitas pH 10 , pH 11 e pH 12 10g
Dispersante: Dispersal 130 0,15g
Monômeros: metacrilamina 2,14g
Monômeros:
metilenebisacrilamida
0,35g
Surfactante: Óxido de Alquil
Dimetil Amina/Cocamine Oxide)
0,04g
Esferas de polietileno 4,28g
Iniciador: persulfato de amônia 0,01g
Catalisador: TEMED 0,03g
Água deionizada 7,50g
4. CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
4.1 CARACTERIZAÇÃO DA TOPOGRAFIA SUPERFICIAL
A morfologia superficial e o tamanho dos poros dos “scaffolds” foram investigados
pela análise de microscopia eletrônica de varredura (Jeol JSM - 5800 LV) no IME. Para
possibilitar a análise microestrutural, as amostras f oram recobertas com ouro, depositado por
um metalizador (Balzers Union) sob corrente de 35 mA por 180 se gundos.
4.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
As análises de difração de raios-X foram realizadas no CBPF e INT e m um
difratômetro Panalytical XPERT Pro utilizando o comprimento de onda Cu
k
com uma
varredura com passo 0,05° e um tempo de coleta de 8 segundos por pas so. As fichas JCPDS
utilizadas foram a 090432 (HA), 090169 (-TCP) e 090348 (-T CP). As análises
quantitativas foram realizadas pelo Método de Rietveld a través do programa TOPAS, versão
acadêmica, que utiliza nos cálculos a metodologia de parâmetros fundamentais (PF).
Nestes cálculos, os parâmetros de ajuste foram: o parâmetro de re de, o tamanho de
cristalito e a escala, sendo que este último determina a concentração das fases presentes. As
fichas ICSD utilizadas foram a 26204 (HA), 200202 (-TCP) e 92300 (-TCP).
4.3 ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA
DE FOURIER (FTIR)
Para ide ntificar as fases presentes, utilizou-se o equipamento de infravermelho (IR)
(FT–IR Prestige – 21/ Shimadzu), no CBPF, nas amostras não sinterizadas. Usou-se pastilhas
transparentes de KBr preparadas em um mistura de proporção 1:10 (amostra/ KBr), seguida
de uma pressão uniaxial do pó sob vácuo. Todos os espectros foram obtidos entre 4000 e 400
cm
-1
e na resolução de 4 cm
-1
.
4.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIO-X
Análise química foi realizada por meio de fluorescência por raio-X (XRF), no
equipamento - modelo Philips PW 2400 seqüencial, no Instituto de geociências da UFRJ, no
laboratório de fluorescência e difração de raios X. As análises foram efetuadas nas amostras
de pós verde e sinterizados, que foram calcinados a 900°C e pastilhados c om tetraborato de
lítio.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Através da análise morfológica das amostras em microscopia eletrônica de varredura
(MEV), observou-se a distribuição e tamanho dos poros. Primeiramente observou-se as
amostras obtidas pela técnica original de “gelcasting”, sinterizadas a 1300°C. V erificou-se
poros muito pequenos com praticamente ausência de interconexão, conforme observado na
FIG. 5.1. A escassez de poros e a falta de interconexão foram fatores que levaram à
modificação da técnica, inc luindo se esferas de polietileno. A diminuição da temperatura de
sinterização também foi realizada com objetivo de avaliar qual seria a temperatura ideal, para
obtenção de corpos porosos íntegros.
Um segundo experimento foi realizado obtendo-se amostras com inclusão de 50%, em
volume, de esferas de polietileno à mistura de “gelcasting”, e tratadas térmicamente a
1100°C. Na micrografia da FIG. 5.2, observa-se nas amostras tratadas térmicamente a
1100°C, a presença de fragmentos cerâmicos. De fato, as amostras fragmentaram-se durante
o manuseio, mostrando uma fraca a consolidação.
(a) (b) (c)
FIG. 5.1 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcas ting”, pH 10, si nterizada a 1300°C.
Aumentos: (a) 60x, (b) 500x e (c) 1000x.
(a) (b) (c)
FIG. 5.2 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 10, tratadas térmicamente a
1100°C com 50% de esferas de polietileno. Aumentos: (a) 60x, (b) 500x e (c) 1000x.
Foram então realizadas mais duas concentrações de f ormadores de poros. As amostras
foram sinterizadas em diferentes te mpe raturas com o objetivo de avalia r o compromi sso entre
a existência de poros interconectados e integridade estrutural das amostras.
As FIG. 5.3 e 5.4 apresentam as micrografias de MEV com adição de 65% e 50% em
volume de esfe ras de cera de polietileno. Na FIG. 5.3 obteve-se amostra com estrutura com
muitos defeitos [FIG. 5.3 (a)], causados pelo volume excessivo de esferas. A uniformidade
[FIG. 5.3 (c)] observada no aume nto de 1000x é comprometida por má distribuição na massa
sólida.
Na FIG. 5.4, observou-se uma uniformidade maior em comparação a FIG. 5.3, com a
presença de interconectividade, para amostras contendo uma adição de 50% de volume de
esferas de cera.
(a) (b) (c)
FIG. 5.3 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 10, sinterizada a 1250°C com
65% de esferas de polietileno. Aumentos: (a) 60x, (b) 500x e (c) 1000x.
(a) (b) (c)
FIG. 5.4 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 10, sinterizada a 1250°C com
50% de esferas de polietileno. Aumentos: (a) 60x, (b) 500x e (c) 1000x.
Verificou-se neste trabalho que a temperatura de sinterização apresentou efeito
bastante evidente sobre a c onsolidação das amostras. O aumento da temperatura
correspondeu uma redução na microporosidade das amostras. Assim, após os testes feitos
com quantidade de esferas de polietileno e temperat ura, fi xou-se 50% (em volume) a
quantidade de esfera s, na massa sólida, e a temperatura de 1250°C para sinterização. Tal
procedimento corroborou com as conclusões de Padilla [71] em relação a carga sólida
necessária na mistura de “gelcasting”, para a obtenção de uma solução de baixa viscosidade e
bom comportamento reológico.
Rosa [83] apresenta uma correlação inversa entre temperatura de sinterização e
porosidade, mas nenhuma correlação entre tempo de sinterização e porosidade.
Correlacionando os resultados obtidos neste trabalho, as amostras sinterizadas a 1100°C,
mostraram uma estrutura com fraca consolidação, e nquanto que as amostras sinterizadas em
maior temperatura (1300°C) apresentaram uma estrutura densificada com pouca
microporosidade. As amostras sinterizadas a 1250°C revelaram-se estruturalmente íntegras,
com poros uniformes e interconectados, que é o resultado desejado. Gibson [94] e Patel [95]
mostraram que tratar termicamente hidroxiapatitas a temperaturas inferiores a 1100ºC
resultam em cerâmicas não completamente sinterizadas, confirmando os resultados obtidos
no presente trabalho. Deng [96] apresentou alternativas para confecção de poros,
procedimento também adotado no presente trabalho através inclusão de esferas de cera de
polietileno, com o objetivo gerar uniformidade e interconexão dos poros.
As amostras produzidas por “gelcasting” confeccionadas com o pó cálcio deficiente
em diferentes pHs, apresentaram distribuição de poros bem similares. As amostras
apresentaram poros com uniformidade e interconexão, maiores que 100 µm e
microporosidades de aproximadamente 5 µm. Nas amost ras de pH 10 e pH 11, FIG. 5.5 e 5.6
observaram-se uma boa distribuição de poros, ma s as partículas apresentam diferentes
tamanhos. A amostra obtida em pH 12 apresenta morfologia superficial bastante uniforme,
com poros interconectados e com partículas bem distribuídas FIG. 5.7. Na FIG. 5.8 (b)
observou-se macroporos com microporosidades com dimensão de aproximadamente 5 µm.
FIG. 5.5 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 10, sinterizada a 1250°C com
esferas de polietileno.
FIG. 5.6 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 11, sinterizada a 1250°C com
esferas de polietileno.
FIG. 5.7 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 12, sinterizada a 1250°C com
esferas de polietileno.
(a) (b)
FIG. 5.8 - Micrografia (MEV) de amostra via “gelcasting”, pH 12, sinterizada a 1250°C com
esferas de polietileno. Aumento: (a) 1000 x e (b) 2500 x.
5.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
5.2.1 AMOSTRAS NÃO SINTERIZADAS
Foram obtidos difratogramas das amostras precipitadas a partir de s olução deficiente
em cálcio (Ca-DEF) e estequiométrica (ESTEQ.), em pH 10, 11 e 12. A análise em difração
de Raios-X apresentou picos pouco definidos, bandas largas, com padrão característico de
uma hidroxiapatita pouco cristalina e/ou pós nanométricos.
Os padrões de difração de raios-X pa ra os diferentes valores de pH não a presentaram
diferença e specífica e indicaram presença de apatita, semelhante a hidroxiapatita componente
da fase mineral do oss o huma no. Os difratogramas das amostras precipitadas a partir das
soluções cálcio deficie nte e estequiométrica, em diferentes pHs estão apresentados nas FIG.
5.9 e 5.10.
FIG. 5.9 - Difratograma de raios-X de amostra cálcio deficiente e com pH 10, 11 e 12, sem
tratamento térmico.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
pH12
pH11
pH10
Intensidade
2θ
FIG. 5.10 - Difratograma de raios-X de amostra estequiométrica e com pH 10, 11 e 12, sem
tratamento térmico.
Os resultados das análises de difração de raios-X nos dois grupos de amostras,
estequiométricas e cálcio deficientes, apresentaram padrões de difração semelhantes ao da
hidroxiapatita (HA) componente da fase mineral do osso humano, FIG. 5.9 e 5.10.
5.2.2 AMOSTRAS SINTERIZADAS
Foram obtidos difratogramas das amostras precipitadas a partir de s olução deficiente
em cálcio, nos diferentes valores de pH e sinterizadas a 1100ºC e 1250ºC. Observou-se nas
FIG. 5.11, 5.12, 5.13, 5.14, 5.15 e 5.16 um aumento de cristalinidade, quando comparadas à s
amostras não tratadas termicamente. Observou-se ainda a decomposição em fosfato tricálcio
beta e alfa (- TCP e -TCP). Entreta nto as amostras sintetizadas com soluçã o cálcio
deficiente apresentaram maior tendência à decomposição.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
pH 10
pH 12
pH 11
Intensidad e
2θ
FIG. 5.11 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1100ºC) em pH 10
FIG. 5.12 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1100ºC) em pH 11
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade
2θ
20 30 40 50 60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade
2θ
FIG. 5.13 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1100ºC) em pH 12
FIG. 5.14 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1250ºC) em pH 10
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Intensidade
2θ
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Intensidade
2θ
FIG. 5.15 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1250ºC) em pH 11
FIG. 5.16 - Difratogramas de raios-X (Ca-DEF, T=1250ºC) em pH 12
Comparando-se as FIG. 5.11, 5.12, 5.13, 5.14, 5.15 e 5.16, observa-se que para um
mesmo valor de pH e diferentes temperaturas de sinterização, a razão Ca/P do pó precursor
exerce forte influê ncia na fração de fases. Para Mortier et al [97], apatitas precipitadas a partir
de soluçã o aquosa e razões Ca/P na faixa de 1,33 a 1,66, são denominadas apatitas cálcio
deficientes.
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Intensidade
2θ
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Intensidade
2θ
Segundo Le Geros [98], a sinterização de HA não este quiométrica resulta na formação
de - TCP e HA. Porém, a partir das análises de difração de raios-X feitas no presente estudo,
observadas nas FIG. 5.11, 5.12, 5.13, 5.14, 5.15 e 5.16, as am ostras sinterizadas a 1100ºC e
1250ºC, também apresentaram a presença de uma terceira fase -TCP. Esta fase aparece a
partir da decomposição de - TCP em temperaturas acima de 1200ºC [99, 100]. No presente
estudo, observou-se a presença de -TCP a 1100ºC. Este fato pode estar associado ao caráter
nanométrico dos pós precursores, que aumenta sua reatividade.
Foram realizadas análises por refinamento de Rietveld em amostras precipitadas em
soluções cálcio deficiente, onde se mostrou a variação de percentagem de fases com
diferentes temperaturas de sinterização e pHs. Os pHs analisados foram 10, 11 e 12 nas
temperaturas de sinterização de 1100°C e 1250°C. A c urva azul indica o resultado
experimental e a vermelha o resultado calculado. Pode-se observar o encaixe entre sinal e
ruído em relação ao res ultado experimental, que foi obtido pela qualidade de ajuste,
“goodness of fitting”, oferecida pelo cálculo de Rietveld. A curva cinza indica a diferença
entre o resultado experimental e o calculado. Assim, notar-se que a diferença foi muito
pequena, levando em conta o pequeno desvio para qua ntificação de fases. As FIG. 5. 17, 5.18,
5.19, 5.20, 5.21 e 5.22, mostram a quantificação de fases para as amostras pHs 10, 11 e 12
nas temperaturas de sinterização de 1100°C e 1250°C.
100
959085807570656055504540353025201510
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
Alfa TCP 96. 09 %
Beta TCP 3.91 %
FIG. 5.17 - Análise por Rietveld pH 10 (Ca-DEF, T=1100ºC)
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
Alfa TCP 93. 82 %
Bet a TCP 2. 62 %
Hydroxylapat it e 3. 56 %
–
FIG. 5.18 Análise por Rietveld pH 11(Ca-DEF, T=1100ºC).
100
959085807570656055504540353025201510
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
Alfa TCP 92. 33 %
Beta TCP 1. 91 %
Hydroxylapatite 5. 76 %
FIG. 5.19 - Análise por Rietveld pH 12 (Ca-DEF, T=1100ºC).
6560555045403530252015
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
Alfa TCP 89. 27 %
Beta TCP 2. 14 %
Hydroxylapatite 8. 59 %
FIG. 5.20 - Análise por Rietveld pH 10 (Ca-DEF, T= 1250° C)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
Alfa TCP 81. 44 %
Beta TCP 2. 94 %
Hydroxy lapatite 15. 61 %
FIG. 5.21 - Análise por Rietveld pH 11 (Ca-DEF, T= 1250° C)
100
959085807570656055504540353025201510
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
Alfa TCP 76.83 %
Beta TCP 4.90 %
Hydroxylapatite 18.26 %
FIG. 5.22 - Análise por Rietveld pH 12 (Ca-DEF, T= 1250° C)
As análises de Rietveld realizadas nas amostras cálcio deficiente confirmaram um
aumento na percentagem de HA com o aumento do pH da síntese. Assim, pós de apatita
produzidos em amostras precipitadas em solução cálcio deficiente com diferentes valores de
pH apresentam alta fração da fa se -TCP, que é decomposta em -TCP em temperaturas
acima de 1100° C. Esses resultados confirmam os experimentos de Raynauld. [101]. As
amostras cálcio deficiente apresentaram a presença de três fases, com distribuição de fase s de
acordo com o ajuste da solução da síntese das apatitas, do ajuste do pH da síntese e da
temperatura de sinterização. As fases presentes sã o: HA, -TCP e -TCP, e o aumento de
valor de pH e para amostras cálcio deficientes representa maior percentagem de HA em sua
composição e menor tendência à decomposição em -TCP e -TCP. O aumento da
temperatura de sinterização induz menor percentagem de HA e maior tendência à
decomposição nas fases -TCP e -TCP.
As análises em difração de raios-X nas amostras obtidas a partir de solução
estequiométrica revelaram um padrão de difração correspondente ao da hidroxiapatita
cristalina, com picos definidos e presença majoritária de HA, FIG. 5.23, 5.24 e 5.25. Foi
observada ainda a presença da fase -TCP em amostras sinterizadas a 1100°C. Observou-se a
mesma tendência observada nas amostras c álcio deficiente, de maior fração de HA c om o
aumento do pH. De acordo com os difratogramas da FIG. 5.26, 5.27 e 5.28, observa-se que
há uma predominância de HA e uma pequena decomposição em -TCP, fato este confi rmado
por análise de Rietveld.
A baixa decomposição em fosfato de cálcio beta indica que a amostra é uma amostra
de HA cristalina, mas não pura próxima da estequiométrica, com razão Ca/P 1,67. Com
extensos estudos em torno da razão Ca/P, Raynauld [102] observa as várias possibilidades de
apatitas cálcio deficientes próximas a razão 1,67, como foi observado no presente trabalho.
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade
2θ
FIG. 5.23 - Difratogramas de raios-X para amostras pH 10 (ESTEQ., T=1100°C)
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade
2θ
FIG. 5.24 - Difratogramas de raios-X para amostras pH 11 (ESTEQ., T=1100°C)
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade
2
θ
FIG. 5.25 - Difratogramas de raios-X para amostras pH 12 (ESTEQ., T=1100°C)
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hidroxiapatita
β- TCP
Intensidade
2θ
FIG. 5.26 - Difratogramas de raios-X para amostra pH 10 (ESTEQ., T=1250°C)
20 40 60 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hidroxiapatita
β -TCP
Intensidade
2θ
FIG. 5.27 - Difratogramas de raios-X para amostra pH 11 (ESTEQ., T=1250°C).
20 40 6 0 80
0
50 0
10 0 0
15 0 0
20 0 0
25 0 0
30 0 0
35 0 0
H id r ox i ap a tit a
β - T C P
In t e n s ida d e
2 θ
FIG. 5.28 - Difratogramas de raios-X para amostra pH 12(ESTEQ., T=1250°C).
As amostras precipitadas a partir de s olução estequiométrica, em diferentes valores de
pHs e temperaturas de sinterização apresentaram a presença de duas fases, como pode-se
observar nas FIG. 5.23, 5.24, 5.25, 5. 26, 5. 27 e 5.28. Observou-se predominância da fase
HA, em pH 12. Essas amostras apresentaram menor tendência à decomposição, quando
comparadas às obtidas a partir de solução cálcio deficiente.
5.3 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER
(FTIR) DE PÓS NÃO SINTERIZADOS
A análise em espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é
uma análise complementar à análise de difração de raios-X. No presente trabalho, os
resultados de FTIR confirmaram o resultado de DRX na s amostras cá lc io deficiente e
estequiométrica. É evidente a pequena banda de hidroxila em 3.570 cm
-1
na amostra
precipitada a partir de solução cálcio deficiente, confi rmando a prevalência de TCP, como
podemos observar na FIG. 5.29.
A amostra pH 12 estequiométrica observada na FIG. 5.30 apresenta um espectro de
transformada de Fourier por i nfravermelho com bandas em 3570 cm
-1
, referente a hidroxila,
ausente na amostra pH 12 Ca DEF. A ba nda em1039 cm
-1
é referente a banda larga e f orte do
fosfato e 632 cm
-1
bem definidas. As bandas de alta intensidade em 601, 79 e 517, 86 cm
-1
também são referentes a fosfato. Comparando os gráficos de FTIR, FIG. 5.29 e 5.30, observa-
se que em amostras estequiométrica s, FIG. 5.30, as bandas de hidroxila e fosfato são bem
evidentes, características estas ausentes nas amostras cálcio deficientes, FIG. 5.29.
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
-20
0
20
40
60
80
%T
332 5.28
2987.7 4
278 3.28
1118.7 1
104 3.49
1026. 13
968.27
943.1 9
603.7 2
590.22
551.64
542.0 0
372.2 6
356.8 3
FIG. 5.29 - Espectro de infraverme lho por transformada de Fourier (FTIR) para amostra
cálcio deficiente produzidas em pH12.
500750100012501500175020002500300035004000
1/cm
0
25
50
75
100
125
150
%T
3570.2 4
1089.7 8
1045.42
962.4 8
632.6 5
601.7 9
572.8 6
Flavia/HA_pH12_Esteq.
FIG. 5.30 - Espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para amostra
estequiométrica produzidas em pH 12.
5.4 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS–X
Os resultados de fluorescência de raios -X revelaram um aumento da razão Ca/P,
quando se comparam as duas c ondiç ões de síntese e o aumento de valor de pH. A fração de
fases obtidas, após a sinterização, pode ser controlada através das condições de síntese e da
temperatura de sinterização. A amostra pH 12 ESTEQ. apresentou a razão Ca/P mais próxima
à HA, como observa-se na TAB. 5.1. O intervalo de confiança dos resultados pode variar
entre +/- 0,3 e 0,4.
TAB. 5.1 - Resultados de fluorescência de Raios X de amostras cálcio deficiente e
estequiométricas .
Amostra Ca
DEF.
% (g)
CaO
Teor (mol )de
Ca
% (g) P
2
O
5
Teor (mol )de P Razão Ca/P
pH10 1250ºC 48,180 0,860357143 46,842 0,659746479 1,30
pH11 1250ºC 50,611 0,90376785 44,222 0,62284507 1,45
pH12 1250ºC 53,198 0,9499642 43,560 0,613521 1,55
Amostra
ESTEQ.
% (g)
CaO
Teor (mol )de
Ca
% (g) P
2
O
5
Teor (mol )de P Razão Ca/P
pH10 1250ºC 51,196 0,91421428 41,797 0,58869014 1,55
pH11 1250º 50,916 0,909214286 41,203 0,580323944 1,56
pH12 1250ºC 51,653 0,922375 41,682 0,58707 1,57
6. CONCLUSÕES
O ajuste da composição química da solução para síntese de apatitas permite o controle
da fração de fases através das concentrações de cálcio e fósforo da solução precursora.
O ajuste do pH da síntese, para uma solução com determinada razão Ca/P, influencia a
fração final de fases.
A temperatura de sinterização, para pós precipitados em determinado valor de pH,
influencia a fração final de fases.
As amostras precipitadas a partir de solução cálcio deficiente, pH 11 e 12, quando
sinterizadas à 1100°C e 1250°C, e pH 10 a 1250°C, apresentam-se como biocerâmicas
trifásicas compostas pelas fases -TCP, -TCP e HA, com variação de percentagem de
acordo com a variação de pH.
A amostra pH 10 sinterizada em 1100°C apresentou-se como biocerâmicas bifásicas
assim como as amostras precipitadas a partir de solução estequiométrica, em diferentes pHs e
temperaturas de sinterização.
A formação de - TCP, à temperatura de sinterização de 1100°C, foi observada e
atribui-se este fato ao caráter nanométrico das partículas dos pós.
O processamento via “gelcasting” modificado apresentado neste trabalho, permitiu a
formação de poros uniformes e interc onectados. A adição de esferas de polietileno
proporcionou macroporos e integridade estrutural, assim obtendo-se conformação desejada.
Portanto, devido ao fato de que as alteraç ões na temperatura de sinterização levam a
alterações no produto final, tal parâmetro deve ser criteriosamente utilizado com o objetivo
de produzir mais ou menos porosidade.
Finalmente o trabalho conclui que a preparação e as características do material obtido,
constituem um requisito para evoluçã o biológica. E que a composição química do biomaterial
e seu processamento, caminham juntos para obtenção de um biocerâmico capaz de devolver
ao organismo seu órgão defeituoso.
O melhor entendimento do comportamento de alguns materiais, diante de seus
processamentos, facilita a síntese de novos materiais.
7. SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTUROS
• Ajuste de novas sínteses e sua caracterização de fases
• Testes mecânicos das amostras biocerâmicas bifásicas e trifásicas a base de
hidroxiapatita via gelcasting.
• Uso amostas cálcio deficiente e estequiométricas como substitutos ósseos.
• Ge lc asting com modificação de esferas de cera com pós estequiométricos.
• Ge lc asting com pós estequiométricos.
• Ge lc asting com novas proporções de massa sólida.
• Teste com novos monômeros para realização do gelcasting que não necessitem de
glove box.
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9. ANEXOS
9.1 ANEXOS
Em caráter excepcional, para atender às exigências de autores por ordem alfabética,
segue a relação de correspondência entre a relação numéri ca exibida na di ssertação e a ordem
alfabética dos autores, normatizada pela SD/1 do IME.
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