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JAILTON FERREIRA DO NASCIMENTO
“AVALIAÇÃO DE MEMBRANAS DE OSMOSE INVERSA NO
TRATAMENTO DE ÁGUAS DE PURGA DE TORRES DE
REFRIGERAÇÃO DE INDÚSTRIA PETROLÍFERA COM
FINALIDADE DE REUSO”
Niterói
Dezembro/2004
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JAILTON FERREIRA DO NASCIMENTO
“AVALIAÇÃO DE MEMBRANAS DE OSMOSE INVERSA NO
TRATAMENTO DE ÁGUAS DE PURGA DE TORRES DE
REFRIGERAÇÃO DE INDÚSTRIA PETROLÍFERA COM
FINALIDADE DE REUSO”
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da Universidade
Federal Fluminense como requisito parcial
para a obtenção do Grau de Mestre em
Química.
Orientador: Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Netto
Co-orientador: Prof. Dr. João Alfredo Medeiros
Niterói
Dezembro/2004
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N 244 Nascimento, Jailton Ferreira do
Avaliação de membranas de osmose inversa no
tratamento de águas de purga de torres de refrigeração de
indústria petrolífera com finalidade de reuso / Jailton
Ferreira do Nascimento. – Niterói: [s.n.], 2004.
115 f.
Dissertação – (Mestrado em Química) – Universidade
Federal Fluminense, 2004
1. Osmose inversa. 2. Águas de rejeito. 3. Dessalinização.
4. Poluição ambiental. I. Título.
JAILTON FERREIRA DO NASCIMENTO
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da Universidade
Federal Fluminense como requisito parcial
para a obtenção do Grau de Mestre em
Química.
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________________
Prof. Dr. ANNIBAL DUARTE PEREIRA NETTO – Orientador.
IQ/UFF
_______________________________________________________
Prof. Dr. JOÃO ALFREDO MEDEIROS – Co-Orientador.
IQ/UFRJ
_______________________________________________________
Profa. Dra. CELINA CÂNDIDA RIBEIRO BARBOSA
IEN/CNEN
_______________________________________________________
Dr. MARCEL VASCONCELOS MELO.
CENPES/PETROBRAS
_______________________________________________________
Prof. Dr. RICARDO JORGENSEN CASSELLA.
IQ/UFF
Niterói
Dezembro/2004
“AVALIAÇÃO DE MEMBRANAS DE OSMOSE INVERSA NO
TRATAMENTO DE ÁGUAS DE PURGA DE TORRES DE
REFRIGERAÇÃO DE INDÚSTRIA PETROLÍFERA COM FINALIDADE
DE REUSO”
Ao meu Grande Amigo Augusto Flores
(in memoriam)
Aos meus pais, José e Maria, por toda dedicação
na minha formação, à minha esposa Christiane e aos
meus filhos Yasmine e Matheus pela compreensão nos momentos
de ausência e pelo carinho recebido.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Annibal, sempre presente e contribuindo de maneira sincera durante
todo o curso de Mestrado e no processo de construção deste trabalho.
Ao meu co-orientador, João Alfredo, pelas sugestões dadas na montagem deste trabalho.
À PETROBRAS/CENPES pelo apoio dado.
Ao Oswaldo de A. P. Junior por ter me ajudado e dado à oportunidade de assumir este
projeto.
Às minhas amigas de curso: Rosanna, Patrícia e Alessandra pelas longas horas de estudo
em conjunto.
À Liliane Mello, pela ajuda dada em vários momentos.
À Leila Maria por ter me ajudado com as crianças.
A todos do PDP/TE; PDP/AP E PDEDS/QM, que me incentivaram, ajudaram e torceram
pela conclusão deste trabalho.
Aos Professores Eliana Myra e Antonio Carlos Moreira por terem acreditado na minha
pessoa.
A todos aqueles, que de alguma forma contribuíram para a conclusão deste trabalho.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
RESUMO
ABSTRACT
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO pg.
1.1 – O Recurso Natural Água 01
1.2 – Sistemas de Tratamento de Água 07
CAPÍTULO 2: SISTEMAS DE RESFRIAMENTO
2.1 – Principais Sistemas de Resfriamento Utilizados nas Indústrias 11
CAPÍTULO 3: REUSO DE ÁGUA NO SISTEMA PETROBRAS
3.1 – Petrobras/Reduc – Reuso de Água 16
3.2 – Torres de Resfriamento – Petrobras/Reduc 19
3.3 – Características da água de Purga das Torres de Resfriamento – Petrobras/Reduc 25
CAPÍTULO 4: MEMBRANAS
4.1 – Membranas em Geral 30
4.2 - Morfologia das Membranas 33
4.3 – Fatores de Separação Usados para Definição e Uso de uma Membrana 37
4.4 – Tipos de Fluxo em uma Membrana 39
4.5 – Polarização de Concentração e “Fouling” 41
CAPÍTULO 5: MEMBRANAS DE OI
5.1 – Membranas de Osmose Inversa 44
5.2 – Pré-Tratamento 50
CAPÍTULO 6: OBJETIVOS
6.1 - Objetivo Geral 53
6.2 – Objetivos Específicos 53
CAPÍTULO 7: MATERIAIS E MÉTODOS
7.1 – Unidade de Tratamento por Membranas em Escala de Bancada 54
7.2 – Membranas Utilizadas 55
7.3 – Efluente Industrial Testado 57
7.4 – Analises Realizadas 57
7.5 – Testes Realizados, Condições Operacionais e Avaliação do Desempenho das
Membranas 62
CAPÍTULO 8: RESULTADOS E DISCUSSÃO
8.1 – Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água Ultrapurificada (MilliQ) 68
8.2 - Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água de Concentração Salina Conhecida 70
8.3 - Rejeições das Membranas 75
8.4 - Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água de Purga da Torre de Resfriamento –
Petrobras/Reduc 78
CAPÍTULO 9: CONCLUSÕES E SUGESTÕES 87
CAPÍTULO 10: BIBLIOGRAFIA 89
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Distribuição de água no planeta.
Figura 2. Problemas associados à qualidade da água para uso industrial – (1) Corrosão
alveolar em tubulação do sistema de refrigeração; (2) Incrustação em tubulação de sistema
de refrigeração; (3) Corrosão devido à presença de gás carbônico em caldeira; (4)
Depósito de lama orgânica em trocador de calor e (5) Depósito de partículas de ferro em
resinas de troca iônica.
Figura 3. Esquema de um sistema de água de resfriamento aberto.
Figura 4. Esquema de um sistema de água de resfriamento semi-aberto.
Figura 5. Esquema de um sistema de água de resfriamento fechado.
Figura 6. Região noroeste da Baía de Guanabara, com o complexo da Petrobras/Reduc.
Figura 7. Fluxograma da unidade de recepção de água da Petrobras/Reduc.
Figura 8. Torre de resfriamento.
Figura 9. Esquema de distribuição da unidade de resfriamento U-1360 (ponto I e II).
Figura 10. Esquema de distribuição da unidade de resfriamento U-1361.
Figura 11. Esquema representando o processo de separação por membranas: força motriz
e transporte em membranas densas e porosas.
Figura 12. Representação esquemática dos fluxos em uma membrana.
Figura 13. Classificação das membranas quanto à morfologia.
Figura 14. Comparação entre a filtração convencional (“dead end filtration”) e a filtração
em fluxo cruzado (“cross flow filtration”) ou filtração tangencial.
Figura 15. Queda de fluxo de permeado com o tempo ocasionado pelo fenômeno de
polarização de concentração e “fouling”.
Figura 16. Arranjo experimental do fluxo e equilíbrio osmótico.
Figura 17. Representação esquemática da OI.
Figura 18. Estruturas dos polímeros (tri-) acetato de celulose e da poliamida,
respectivamente A e B.
Figura 19. Esquema da unidade de tratamento de efluentes e caracterização de membranas
de osmose inversa empregada neste trabalho.
Figura 20. Fotografia da célula utilizada para instalação das membranas de osmose
inversa empregada neste trabalho durante sua caracterização e estudo.
Figura 21. Curva de calibração típica obtida para a determinação da concentração de
cloreto de sódio (NaCl) nas soluções estudadas.
Figura 22. Representação esquemática do sistema utilizado na determinação do SDI.
Figura 23. Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para as membranas OI-1 e
OI-2 com água ultrapurificada. Pressões de 10, 15 e 20 kgf/cm
2
e vazão de 450 L/h.
Figura 24. Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para caracterização da
permeabilidade hidráulica da membrana de poliamida (OI-1) com água ultrapurificada e
solução salina (~2550 ppm) em diferentes pressões e vazões de alimentação.
Figura 25. Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para caracterização da
permeabilidade hidráulica da membrana de acetato de celulose (OI-2) com água
ultrapurificada e solução salina (~2550 ppm) em diferentes pressões e vazões de
alimentação.
Figura 26. Efeito da concentração da solução de NaCl no fluxo de permeado na
membrana de poliamida (OI-1).
Figura 27. Efeito da concentração da solução de NaCl no fluxo de permeado na
membrana de acetato de celulose (OI-2).
Figura 28. Rejeição de NaCl (%) da membrana de poliamida (OI-1) determinada para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
Figura 29. Rejeição de NaCl (%) da membrana de acetato de celulose (OI-2) determinada
para diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20kgf/cm
2
) em todas
as medidas.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Estimativas da evolução do consumo humano diário per capta de água.
Tabela 2. Estimativas de consumo de água em indústrias de diferentes setores.
Tabela 3. Faixas do Índice de Langelier.
Tabela 4. Classificação geral dos principais tipos de equipamentos utilizados em sistemas
de resfriamento.
Tabela 5. Parâmetros de projeto da U-1360 (pontos I e II) e seus valores.
Tabela 6. Parâmetros de projeto da U-1361 e seus valores.
Tabela 7. Vazões (m
3
/h) de água de alimentação, de água de reposição (“make-up”) e de
água de descarte na operação das unidades de resfriamento U-1360 e U-1361 da
Petrobras/Reduc.
Tabela 8. Qualidade da água de reposição (“make-up”).
Tabela 9. Qualidade da água de purga das unidades de resfriamento.
Tabela 10. Opções de tratamento para alguns contaminantes típicos de águas industriais.
Tabela 11. Desenvolvimento histórico da teoria sobre os processos com membranas.
Tabela 12. Diâmetro de poros e exemplos do uso de membranas.
Tabela 13. Processos de separação com membranas comerciais.
Tabela 14. Técnicas para melhorar o fluxo de permeado.
Tabela 15. Valores limites de índices de “fouling” para operação de membranas de NF e
OI.
Tabela 16. Características das membranas de osmose inversa estudadas.
Tabela 17. Parâmetros instrumentais e condições analíticas do ICP-OES.
Tabela 18. Condutividade de soluções de NaCl utilizadas para a determinação da
condutividade e de cloreto nas soluções estudadas.
Tabela 19. Parâmetros avaliados no estudo das membranas de OI.
Tabela 20. Caimento do fluxo de permeado com o tempo em várias pressões na
membrana de poliamida (OI – 1).
Tabela 21. Caimento do fluxo de permeado com o tempo em várias pressões na
membrana de acetato de celulose (OI-2).
Tabela 22. Permeabilidade da membrana de poliamida (OI-1) medida para diferentes
vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as medidas.
Tabela 23. Permeabilidade da membrana de acetato de celulose (OI-2) medida para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
Tabelas 24. Rejeição de NaCl (%) da membrana de poliamida (OI-1) determinada para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
Tabela 25. Rejeição de NaCl (%) da membrana de acetato de celulose (OI-2) determinada
para diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas
as medidas.
Tabela 26. Composição do efluente estudado e comparação com valores máximos,
mínimos e médios praticados na Petrobras/Reduc, no período de 2002/2003.
Tabela 27. Variação do fluxo de permeado (L/(h.m
2
)) e da condutividade da água de
purga na membrana de poliamida (OI-1). Pressão (20 kgf/cm
2
) e temperatura ambiente.
Tabela 28. Variação do fluxo de permeado (L/(h.m
2
)) e da condutividade da água de
purga na membrana de acetato de celulose (OI-2). Pressão (20 kgf/cm
2
) e temperatura
ambiente.
Tabela 29. Variação da rejeição com o aumento da condutividade da água de purga na
membrana de poliamida (OI-1).
Tabela 30. Variação da rejeição com o aumento da condutividade da água de purga na
membrana de acetato de celulose (OI-2).
Tabela 31. Comparação entre a permeabilidade da membrana de poliamida (OI-1) para
água de purga e solução de NaCl, vazão de alimentação 150 L/h e pressão 20 kgf/cm
2
.
Tabela 32- Comparação entre a permeabilidade da membrana de acetato de celulose (OI-
2) para água de purga e solução de NaCl.
Tabela 33. Rejeições das membranas OI-1 e OI-2 nas diversas espécies químicas
presentes no efluente investigado.
RESUMO
Neste estudo avaliou-se a possibilidade do tratamento das águas de purga das torres
de resfriamento por membranas de osmose inversa (OI) da Refinaria Duque de Caxias
(Petrobras/Reduc) com finalidade de reuso.
A indústria de petróleo consome apreciável quantidade de água nas operações
industriais de refino e devido as crescentes exigências e mudanças na legislação ambiental
pelo uso da mesma, as águas de purga por apresentarem apreciável vazão e características
de composição químicas que as tornam passíveis de tratamento e reuso.
O processo de OI possui duas vantagens fundamentais para produção de água
desmineralizada em indústrias: reduzir (ou até eliminação) do consumo de reagentes
químicos para tratamento de água; e reduzir os volumes de efluentes gerados.
As características de duas membranas de OI comerciais (poliamida OI-1 e acetato
de celulose OI-2) foram estudadas através de metodologia implementada com esta
finalidade e as rejeições para diferentes espécies químicas foram avaliadas na água de
purga das torres de resfriamento.
De modo geral, rejeições de espécies químicas maiores que 90% foram obtidas
com as duas membranas de OI, obtendo-se características comparáveis às da água tratada
por métodos convencionais.
Após tratamento por OI houve um aumento de pH da água sendo recomendado o
ajuste final da mesma antes da sua utilização.
A membrana de poliamida apresentou melhor desempenho para o tratamento desta
água de purga e os resultados obtidos indicam o potencial de utilização de membranas de
OI em tratamento de águas de purga das torres de resfriamento da Refinaria Duque de
Caxias (Petrobras/Reduc).
ABSTRACT
In the present study the possibility of treatment for reuse of the purge water from
the Refinery Duque de Caxias cooling towers by reverse osmosis (RO) was evaluated.
The oil industry consumes huge volumes of water in the industrial refining
operations and, due to the increasing demands and changes in the environmental
legislation, reinforcing the reuse of it, the purge waters present high flows and chemical
composition characteristics that make them proper for treatment for reuse.
The RO process has two fundamental advantages for desmineralized water
production in the industry: to decrease (or even to eliminate) the demand for chemical
reagents used in the water treatment; and to reduce the effluent volumes.
The characteristics of two commercial RO membranes (RO-1 polyamide and RO-2
cellulose acetate) were studied using a methodology established for this purpose, and the
rejections for different chemical species were evaluated in the purge water from cooling
towers.
In general, rejections of chemical species higher than 90% were obtained with two
RO membranes, and the characteristics of the water treated with them were comparable to
those obtained with the conventional treatments.
There was an increase in the water pH after the treatment using RO, so a final
adjustment of the water pH is recommended before its use.
The polyamide membrane presented better acting for the treatment of the purge
water studied and the results point out the potential of employment of the RO membranes
in the treatment of the cooling towers purge water from Refinery Duque de Caxias
(Petrobras/Reduc).
“A humanidade possui a capacidade de conseguir que o desenvolvimento seja
sustentável, isto é, de garantir que o desenvolvimento satisfaça as necessidades do
presente, sem comprometer a capacidade das gerações futuras de atender às suas próprias
necessidades. A noção de desenvolvimento sustentável pressupõe limites que, se não são
absolutos, vêm impostos pelo estado atual da tecnologia e a organização social dos
recursos ambientais e pela capacidade da biosfera de absorver o efeito das atividades
humanas” (Nosso Futuro Comum, Comissão Mundial sobre Meio Ambiente e
Desenvolvimento,1987).
1
CAPÍTULO 1:
INTRODUÇÃO
1.1 – O Recurso Natural Água:
A água é um recurso ambiental limitador do desenvolvimento sustentável. Embora
muitas vezes seja considerado um recurso natural renovável e infinito, vários estudos
técnicos e científicos demonstram sua esgotabilidade. A demanda de água ao longo dos
três últimos séculos, em varias regiões do Mundo, cresceu 35 vezes. A utilização de água
em quantidades superiores ao volume disponível vem gerando problemas de escassez.
Este aumento de consumo deve-se ao crescimento da população humana, que levou a um
grande aumento do uso de água na agricultura, na criação de animais, nas indústrias, bem
como para fins sanitários em áreas urbanas. Na Tabela 1 demonstra-se o maior consumo
de água resultante do desenvolvimento urbano.
Tabela 1. Estimativas da evolução do consumo humano diário per capta de água.
Período Consumo L/(dia.pessoa)
Século I a.C. 12
Romano 20
Século XIX (cidades pequenas) 40
Século XIX (cidades grandes) 60
Século XX 800
Fonte: Adaptado de Macêdo, 2000.
Observa-se, nesta Tabela, uma crescente pressão sobre os recursos hídricos, o que
sugere a necessidade de um volume mínimo e de qualidade de água que satisfaçam a
fatores ambientais, econômicos e sociais, considerados preponderantes para o
desenvolvimento sustentável.
O volume total de água disponível no planeta é da ordem de 1,5 milhões de km
3
.
Deste total, aproximadamente 97,5% corresponde a água salgada, de difícil utilização para
abastecimento doméstico, industrial ou irrigação, por necessitar de tratamentos, por
exemplo, dessalinização, que, na maioria das vezes, têm alto custo. Os restantes 2,5%
corresponde a água doce que está disponível na forma de geleiras (68,9%) e em águas
2
subterrâneas (29,9%). Apenas 0,3% do total existente no planeta está disponível na
condição de água doce: na superfície de rios, lagos e em reservatórios subterrâneos pouco
profundos que oferecem maior facilidade para utilização humana (RAINHO, 1999;
GALETI, 1983 in Macedo, 2000). Na Figura 1 ilustra-se a distribuição de água no planeta.
Figura 1. Distribuição de água no planeta.
Fonte: http://www.soaresoliveira.br/projetoagua/agua.html, 2003.
O Brasil encontra-se em posição privilegiada em termos de recursos hídricos, pois
apresenta a média de 36.000 m
3
de água por habitante. Entretanto, da água disponível no
Brasil, 80% estão na Bacia Amazônica, onde vivem apenas 5% da população brasileira,
enquanto que os restantes 20% devem atender às necessidades dos remanescentes 95% da
população, que vivem nos centros mais densamente povoados (RAINHO, 1999;
NOGUEIRA, 1999).
A água passou a ser considerada um bem econômico durante a Conferência
Internacional sobre a Água e o Meio Ambiente, realizada em Dublin, na Irlanda, em 1992.
No mesmo ano, a Agenda 21, definida durante a Conferência ECO-92, no Rio de Janeiro,
cujo objetivo foi conciliar justiça social, equilíbrio ambiental e eficiência econômica,
dedicou o Capitulo 18 da Resolução Final à importância dos recursos hídricos.
(www.ana.gov.br, 2003).
Dentro dos amplos conceitos citados anteriormente, a conservação da água passa a
ser de grande interesse social e sugere a necessidade de novas estratégias como a
valorização dos efluentes líquidos das estações de tratamento de águas (ETAs), buscando
seu reuso e não sua rejeição, além da satisfação e do atendimento das necessidades de
água, através daquelas que tenham características específicas ao uso a que se destinam. O
3
reuso da água, possível em vários níveis, desde a reutilização dos efluentes tratados por
uma grande estação de tratamento de efluentes, industriais, urbanos, além de outros, até a
utilização em um pequeno empreendimento caseiro, vem se tornando cada vez mais
freqüente.
No Brasil, a legislação referente ao uso da água começa com a Constituição
Federal, que considera a competência legislativa sobre a questão hídrica como sendo da
União (art.22), embora seja permitido aos Estados e Municípios o poder de legislar
supletivamente.
Este fato tem importância e se justifica, já que os problemas de poluição de águas
muitas vezes ultrapassam as fronteiras municipais, estaduais e nacionais, atingindo locais
distantes da fonte poluidora, o que torna inoperante o esforço para resolução sem a
participação de todos os envolvidos.
No Brasil, os mananciais são classificados segundo a resolução do Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA – nº 20), que considera a classificação das águas
doces, salobras e salinas como essencial à defesa de seus níveis de qualidade, avaliados
por parâmetros e indicadores específicos, de modo a assegurar seus usos preponderantes
(www.ana.gov.br, 2003).
Em maio de 2000, o Governo Brasileiro anunciou a criação da Agência Nacional
de Águas (ANA), vinculada ao Ministério do Meio Ambiente, que tem como missão
regular o uso da água dos rios e lagos de domínio da União, assegurando quantidade e
qualidade para usos múltiplos, e implementar o Sistema Nacional de Gerenciamento de
Recursos Hídricos. A ANA divulgou, no dia 20 de março de 2001, a Resolução nº 06 –
Programa Nacional de Despoluição de Bacias Hidrográficas – Despoluir para Salvar, que
regulamenta, a partir de critérios e procedimentos operacionais, o pagamento pelo esgoto
tratado e estimula a construção de ETAs (www.ana.gov.br, 2003).
Através desta resolução, foi introduzido o conceito “poluidor-pagador”, sendo este
um dos mecanismos mais usados, pois influencia financeiramente todos aqueles que, de
algum modo, comprometem a qualidade dos corpos d’água. O pagamento de multas, por
parte dos poluidores, força a busca de soluções não-poluentes e induz ao tratamento dos
efluentes gerados, com a conseqüente minimização da poluição, beneficiando, assim, o
meio ambiente e a população em geral.
O Brasil tem fundamentado seus estudos de cobrança do uso de recursos hídricos
em países de maior tradição neste tipo de gestão e que já os dispõem implantados. Na
França, por exemplo, a parcela de água aproveitada de um manancial superficial (rios,
4
riachos, lagos e lagoas) ou subterrâneo (aqüífero ou lençol freático) é valorizada
considerando um fator de acréscimo à cobrança da água de captação, que depende do nível
de consumo. Já a cobrança pela poluição é calculada sobre a geração bruta do poluente,
introduzindo-se uma bonificação financeira caso haja um processo de tratamento da água
com a finalidade de devolvê-la limpa ao corpo d’água superficial ou subterrâneo
(MACHADO, 2003).
Estudos feitos nos anos 90 para implantar a cobrança nas bacias hidrográficas do
alto Tietê, do Piracicaba, da Baixada Santista (SP), do alto Iguaçu (PR) e do Paraíba do
Sul (SP, MG e RJ), entre outros, seguem, em linhas gerais, o modelo francês
(MACHADO, 2003).
Esta cobrança incentivou as indústrias a investirem no próprio reuso de águas, pois
o valor a ser cobrado pela utilização dos recursos hídricos não incide apenas sobre a
captação, mas também no volume de água necessário para diluir os contaminantes e
restabelecer o patamar de qualidade do corpo hídrico receptor de efluentes. Este cálculo
está sendo proposto através da utilização de coeficientes que podem, inclusive, chegar a
ameaçar a rentabilidade das unidades industriais. Com isso, torna-se interessante para as
empresas, incluindo a Petrobras, estudarem e viabilizarem o reuso de águas (Teixeira et
al., 2004).
No caso específico da Petrobras, esta cobrança poderia afetar, principalmente, a
rentabilidade das unidades de refino, ainda mais se for considerado que o fator global
médio de utilização de água no refino está em torno de 0,9 m
3
de água por m
3
de petróleo
processado. Embora este valor não seja elevado, pois foi estimado que o consumo situa-se
na faixa de 0,7 m
3
a 1,2 m
3
de água por m
3
de petróleo processado (DIEPOLDER, 1992),
pode-se admitir, pelo menos em hipótese, que há possibilidade de redução deste nível de
consumo.
Neste sentido as indústrias, de modo geral, e o sistema Petrobras têm buscado
eliminar o desperdício, avaliando e desenvolvendo tecnologias que racionalizem o
consumo de água. Além da necessidade econômica, o reuso se torna, portanto, uma
alternativa para o uso racional da água se este recurso for considerado esgotável.
O reuso de água subentende uma tecnologia de maior ou menor complexidade,
dependendo dos fins a que se destina, apesar das alterações físico-químicas e
microbiológicas que possa ter sofrido em função do uso anterior. Este reuso pode ser
direto ou indireto, decorrente de ações planejadas ou não, embora haja controvérsias na
definição do conceito de reuso (MANCUSO & SANTOS, 2003).
5
No escopo deste estudo foi considerado que o reuso de água dependia de um
conjunto de ações deliberadas e planejadas que permitissem tratar águas de modo que sua
qualidade pudesse atender às necessidades de alguma unidade industrial.
A nível industrial, o reuso é uma realidade, pois além de ser economicamente
vantajoso em função da redução dos custos envolvidos, reduz o volume de efluentes
lançados em estações de tratamento de descartes industriais (ETDIs) ou descartados
diretamente em um corpo d’água.
Nas indústrias, onde a atuação ambiental é cada vez mais importante para a
sociedade e para a imagem institucional das empresas, há diversas possibilidades para
aproveitamento de águas de reuso, já que as características físico-químicas e biológicas
exigidas para a água são marcadamente distintas em diferentes unidades como, por
exemplo, em caldeiras, torres de resfriamento e geração de energia. É válido observar que
o setor industrial tem grande impacto sobre o consumo de água, já que grandes volumes
são necessários para o funcionamento de diferentes indústrias (Tabela 2).
Tabela 2. Estimativas de consumo de água em indústrias de diferentes setores.
Processo de produção industrial Consumo de água por quantidade produzida
Fabricação de polpa de celulose 15 a 200 m
3
/t
Branqueamento da polpa de celulose 80 a 200 m
3
/t
Fabricação de papel 30 a 250 m
3
/t
Fabricação de aço 4 a 200 m
3
/t
Fabricação de cerveja 8 a 13 m
3
/t.
Fabricação de leite em pó 0 a 18 m
3
/t
Fabricação de polpa e papel interligados 200 a 250 m
3
/t
Processamento úmido de algodão 800 a 600 m
3
/t
Lavagem e acabamento de lã 7 a 40 m
3
/t
Tingimento e acabamento de lã 100 a 600 m
3
/t
Abate de gado bovino 0,2 a 9 m
3
/cabeça
Geração de energia em termoelétricas 2,5 a 8,7 m
3
/Mwh
Petrobras/Reduc 1500 m
3
/h
~ 1 m
3
/t petróleo processado
Fonte: Adaptado de Macêdo, 2000.
6
Independente da possibilidade de utilização de água com padrões de qualidade
pouco restritivos, como é o caso da água para sistemas de resfriamento, mas com o
objetivo de proteger os equipamentos e economizar recursos, as indústrias têm procurado
trabalhar com uma água de reuso que apresente, no mínimo, uma qualidade satisfatória em
função do equipamento ou unidade a que se destina.
A justificativa para isto está diretamente relacionada à presença de contaminantes
que, mesmo em baixas concentrações, podem causar diversos problemas, como corrosão
de metais, formação de depósitos e de espuma em sistemas geradores de vapor e
deterioração de madeira em sistemas de refrigeração de água que podem, em
conseqüência, levar à ineficiência do processo, a perdas de equipamentos, paradas (não-
programadas) para manutenção e acidentes (Figura 2).
Figura 2. Problemas associados à qualidade da água para uso industrial – (1) Corrosão
alveolar em tubulação do sistema de refrigeração; (2) Incrustação em tubulação de sistema
de refrigeração; (3) Corrosão devido à presença de gás carbônico em caldeira; (4)
Depósito de lama orgânica em trocador de calor; (5) Depósito de partículas de Fe(OH)
3
em resinas de troca iônica.
Fonte: Tese de Doutorado – Mierzwa, USP – 2002.
7
1.2 – Sistemas de Tratamento de Água:
A aplicação de uma técnica ou de um conjunto de técnicas de tratamento de água,
com o objetivo de se obter determinado grau de qualidade, depende do que se deseja e
necessita remover, pois, na maioria dos casos, os contaminantes presentes em determinada
água ou efluente não são destruídos, ocorrendo apenas sua transferência de um meio para
outro, isto é, são removidos da fase líquida que se deseja tratar para outra fase que pode
ser sólida, gasosa, ou, ainda, uma fase líquida mais concentrada. Estes processos podem
envolver processos químicos, físicos ou físico-químicos e levam à obtenção de uma fase
líquida de maior pureza e outra, onde os contaminantes estão dispersos, que pode
necessitar de tratamento ou destinação especial.
De modo geral, o nível de pureza desejado e o que se deseja remover da água ou
efluente levam a um conjunto de possibilidades de tratamento selecionado que, finalmente,
determinam o conjunto de operações e processos unitários que irão compor os sistemas
empregados nos tratamentos daquelas águas ou efluentes.
Os tratamentos de água para uso industrial são os mesmos usados em água para
abastecimento público. Os seguintes tratamentos são usados habitualmente:
(1) aeração: tem por objetivo remover substâncias orgânicas voláteis causadoras de odor
e sabor na água, bem como promover a oxidação de compostos ferrosos e
manganosos, podendo também ser indicada para redução do teor de gás carbônico;
(2) coagulação e floculação (clarificação): consiste em neutralizar as cargas negativas
superficiais das partículas que fazem com que as mesmas se atraiam promovendo
aglomeração, formando partículas maiores, o que aumenta a velocidade de
sedimentação. Para se obter essa coagulação adiciona-se um eletrólito (geralmente
sais de alumínio e/ou ferro) ou outros colóides de carga elétrica contrária. Neste
caso, é aliado à formação o poder adsorvente das partículas formadas.
Microorganismos também são removidos por estes colóides, mas a redução dos seus
níveis a valores seguros se obtém com o processo de desinfecção;
(3) sedimentação, decantação e flotação: é empregada para separar partículas em
suspensão de grande tamanho, com diâmetros médios maiores do que 10 µm;
(4) filtração: normalmente é efetuada após a clarificação, e é feita pela passagem de
água através de um meio poroso que remove material em suspensão em função das
características da água de interesse, já que há filtros de diferentes materiais e
características;
8
(5) desinfecção/potabilização: sua finalidade é destruir microorganismos patogênicos e
garantir uma água isenta destes microorganismos. Há atualmente várias tecnologias
de desinfecção, como, por exemplo, luz ultravioleta e ozônio, mas normalmente se
usa o cloro que tem alto poder bactericida e baixo custo.
A qualidade final da água tratada depende das características do manancial que a
fornece. Desta forma, as indústrias em geral complementam os tratamentos acima com
outros, que podem incluir:
(6) abrandamento: tem por objetivo remover íons ou substâncias responsáveis pela
dureza da água e que podem formar depósitos incrustantes, como é o caso específico
dos íons cálcio e magnésio;
(7) desmineralização: é realizada por troca iônica, removendo espécies iônicas ou
ionizáveis, retirando com isto íons inorgânicos, dando origem, conseqüentemente, a
uma água de baixa condutividade. Dependendo da qualidade da água de entrada,
bem como da pureza da água final desejada, utilizam-se leitos mistos;
(8) osmose inversa: o processo se baseia no fenômeno natural da osmose, onde existe
um fluxo difusivo entre duas soluções de concentrações diferentes através de uma
membrana semi-permeável. Esse fluxo se dá naturalmente no sentido da solução
mais diluída para a mais concentrada. Na osmose, esse fluxo é invertido e a água
salina é bombeada através da membrana, numa pressão acima da pressão osmótica
da solução;
(9) eletrodiálise reversa: também emprega membranas, porém é um processo de
separação eletroquímica no qual os íons são transferidos através de membranas de
uma solução menos concentrada para uma mais concentrada, com aplicação de
corrente elétrica direta.
Uma das últimas etapas do sistema convencional de tratamento de água para reuso
refere-se ao ajuste químico final, de forma que a água não apresente características
corrosivas nem incrustantes que, por sua vez, estão diretamente associadas ao pH da água
e à sua alcalinidade.
Uma das maneiras de verificar a tendência corrosiva ou incrustante que a água
apresenta em relação, respectivamente, ao ferro metálico (da superfície interna de
equipamentos) e ao carbonato de cálcio, é através do Índice de Langelier (IL), que
compara o pH da água de interesse com o pH de saturação (pHs) para o carbonato de
9
cálcio. A determinação do pHs é realizada considerando-se o teor de sólidos totais
dissolvidos, a temperatura, a concentração de cálcio (dureza expressa em CaCO
3
) e da
concentração de bicarbonatos (alcalinidade total) no meio.
Devido ao equilíbrio químico bicarbonato-carbonato de cálcio, valores de pH
abaixo do pHs (IL < 0) indicam que há solubilização de carbonato de cálcio, o que expõe a
superfície metálica ao meio corrosivo, indicando que é uma água com tendência corrosiva.
Por outro lado, valores de pH superiores ao pHs (IL > 0) indicam que há uma
tendência à formação de incrustação por carbonato de cálcio.
Quando a equação é IL = 0, existe equilíbrio de saturação e há tendência à
formação de crostas. Desta forma, a corrosão diminui sensivelmente.
A equação química que descreve a solubilização do CaCO
3
é dada pela Equação
(1) e as Equações (2) e (3) são empregadas na estimativa do IL.
CaCO
3
(s) + H
+1
(aq) ↔ Ca
+2
(aq) + HCO
3
-1
(aq) (1)
IL = pH – pHs (2)
pHs = p
kL
+ log f
L
- logυ
Ca
+2
- logυ
HCO3
-1
(3)
onde:
p
kL
é a constante de Langelier, dada por p
kL
= -0,025 . T + 8,9, para a
temperatura T variando de 0 até 25ºC.
f
L
é um fator de correção que leva em conta o teor total de sais presentes, sendo
descrito pela relação (log f
L
= 2,5 . √I / 1 + 5,3 . √I + 5,5 . I ), na qual I é a força iônica.
υ
Ca
+2
é a concentração de Ca
+2
, em meq/L.
υ
HCO3
-1
é a concentração de HCO
3
-1
, em meq/L.
Os valores da Tabela 3 dão uma indicação da tendência de diferentes águas em
função dos valores de IL.
10
Tabela 3. Faixas do Índice de Langelier.
I.L. Condição
3,0 Incrustação extremamente severa
1,0 Incrustação severa
0,5 Incrustação moderada
0,0 Estável
- 0,5 Sem incrustação, leve tendência para dissolver.
- 1,0 Sem incrustação, tendência moderada para dissolver.
- 3,0 Sem incrustação, tendência muito forte para dissolver.
≤ 0 Água com características corrosivas
> 0 Águas com características incrustantes
Fonte: Adaptado de Dantas, 1988 e Drew, 1979.
11
CAPÍTULO 2:
SISTEMAS DE RESFRIAMENTO
2.1 – Principais Sistemas de Resfriamentos Utilizados nas Indústrias :
Conforme mostram os dados da Tabela 2, muitas indústrias consomem grandes
quantidades de água que podem ser utilizadas em diversas atividades e processos que vão
desde emprego de água como reagente ou diluente, na limpeza industrial (recipientes,
instalações, entre outros), como meio reacional, por exemplo, para tingimento de tecidos.
Em muitos processos industriais há, também, a necessidade de resfriamento de
equipamentos, fluidos e maquinarias em geral, pois geram uma certa quantidade de calor
durante sua operação. Uma das formas mais usuais de retirada ou troca de calor é através
de sistemas de resfriamento que utilizam torres de resfriamento à base de água, o que
acaba empregando, para isto, grandes volumes, e que chegam a consumir de 80% a 90%
da água utilizada nestes processos. Como é o caso de processos de resfriamento em plantas
petrolíferas, petroquímicas, além de outras (BETZDEARBORN, 1996).
De modo geral, admite-se que há três tipos básicos de sistemas de resfriamento:
• Sistema Aberto, sem recirculação de água;
• Sistema Semi-aberto, com recirculação de água;
• Sistema Fechado, com recirculação de água.
Os sistemas abertos sem recirculação de água ou de passagem únicos (once-
through) são aqueles em que a água entra em contato com o equipamento apenas uma vez.
Estes sistemas utilizam grandes volumes de água, bombeados diretamente de uma fonte,
como, por exemplo, poços e rios. Esta água passa através dos trocadores de calor para
refrigerá-los, sendo lançada em sua fonte original ou reutilizada em outro local, em outro
uso (DREW, 1979).
Uma característica desse sistema é o fato da concentração de sais minerais na água
permanecer praticamente inalterada, já que esta é imediatamente descartada após absorção
do calor (Figura 3).
12
Esse sistema é muito criticado em função do custo de operação, pois obriga a
utilização de tubos fabricados em materiais mais estáveis quimicamente nos trocadores de
calor, já que, em princípio, a água recebe pouco ou nenhum tratamento e submete, desta
forma, o equipamento a situações críticas, que vão desde incrustações e entupimentos por
lamas até processos corrosivos (DANTAS, 1988).
Além disso, a poluição térmica resultante da descarga de grandes volumes de água
quente em corpos d’água pode ser ou tornar-se problemática em muitas regiões, afetando a
biota e o meio ambiente.
Figura 3. Esquema de um sistema de água de resfriamento aberto.
Fonte: Tese de Mestrado - Fófano, Curitiba, UFPR - 1999.
Sistemas com recirculação são aqueles em que a água entra em contato várias
vezes com os equipamentos. Estes sistemas são utilizados com a finalidade primordial de
economizar água, reduzindo também os custos associados ao seu uso. De modo geral,
considera-se que há dois tipos básicos de sistemas de água de recirculação: os sistemas em
circuito semi-aberto e os sistemas em circuito fechado (ELKIND, 1996).
Os sistemas em circuitos semi-aberto com recirculação de água são considerados
evaporativos. A água é reutilizada, passando pelo equipamento de troca térmica, sendo
encaminhada para uma torre de resfriamento onde sua temperatura é reduzida, retornando
então para as unidades operacionais a uma temperatura adequada para o uso. Estima-se
que a evaporação da água no sistema seja responsável por 85% a 95% da refrigeração
(DREW, 1979).
Há dois efeitos decorrentes da evaporação da água de resfriamento. O primeiro é
que há perda de parte da água do sistema, implicando em reposição constante de água fria
13
para que o mesmo possa funcionar continuamente. Outro efeito é o aumento da
concentração de sais e de outras substâncias na água de recirculação, o que limita a sua
reutilização (ELKIND, 1996).
Como a concentração dos íons dissolvidos (carbonatos, silicatos, sulfatos de cálcio
ou magnésio, cloretos, entre outros) aumenta, pode ocorrer precipitação de certos sais e,
por isto, as concentrações de muitas espécies químicas devem ser continuamente
monitoradas e controladas para evitar a formação de depósitos incrustantes no sistema de
distribuição e/ou causar corrosão nas partes metálicas das torres de resfriamento e dos
equipamentos que utilizam aquela água de resfriamento. O crescimento de
microorganismos também pode ocorrer devido à presença de sais, compostos nitrogenados
e de luz, havendo adição de substâncias químicas para controlar o crescimento de
microorganismos, que também podem dar origem a processos corrosivos (DANTAS,
1988).
Estes problemas tendem a reduzir a eficiência operacional e aumentar os custos de
manutenção industrial. Deste modo, o reuso desta água implica na necessidade de
adequação de sua qualidade às exigências do processo, pois a água de resfriamento é o
único fluido na unidade de processo que circula por toda a planta industrial.
O efeito de aumento da concentração de sais pode ser evitado pela remoção de
parte da água, através de um procedimento de descarte denominado purga do sistema. A
parcela de água descartada, mais a perda por evaporação, é substituída por um volume
igual denominado água de reposição, make-up water (Figura 4).
Figura 4. Esquema de um sistema de água de resfriamento semi-aberto.
Fonte: Tese de Doutorado – Mierzwa, USP- 2002.
14
Portanto, o consumo de água no sistema de resfriamento refere-se à soma de duas
parcelas: 1) reposição das águas de purgas, para manter a concentração de sais na água das
torres de resfriamento dentro dos limites de interesse; 2) perdas decorrentes de processos
evaporativos e arraste por ventos.
Assim, as torres de resfriamento à água sofrem constantes purgas a fim de
minimizar o aumento das concentrações de sais nas águas destas. Embora seus
contaminantes não sejam os mais críticos do ponto de vista ambiental, as águas de purga
representam uma das maiores vazões do efluente para as ETDIs.
Como conseqüência, o tratamento deste efluente representa uma possibilidade
bastante adequada para se planejar o reuso de água de purga.
Os sistemas fechados, com recirculação de água, são considerados não-
evaporativos. Nos sistemas fechados, a água não é exposta ao ar, visto que seu
resfriamento é feito num radiador ou em trocadores de calor. Como não há evaporação, o
ciclo de concentração se mantém praticamente constante, entretanto, existe também uma
pequena reposição de água, correspondente às perdas eventuais como, vazamentos de
gaxetas, conexões e outros (Figura 5). O problema primordial nestes sistemas é a corrosão,
e em alguns casos específicos, também há erosão ou cavitação (DANTAS, 1988).
Figura 5. Esquema de um sistema de água de resfriamento fechado.
Fonte: Tese de Mestrado - Fófano, Curitiba, UFPR - 1999.
15
Os sistemas evaporativos utilizam diferentes tipos de equipamentos que podem ser
classificados, de modo geral, em grupos dependendo de suas características (Tabela 4).
Tabela 4. Classificação geral dos principais tipos de equipamentos utilizados em sistemas
de resfriamento.
GRUPOS Característica geral Possibilidades
1 Piscinas Com borrifadores Sem borrifadores
2 Torres atmosféricas Com enchimento Sem enchimento
3 Torres atmosféricas Hiperbólicas
4 Torres atmosféricas Tiragem forçada Tiragem induzida
5 Condensadores evaporativos Tiragem forçada Tiragem induzida
6 Fontes ornamentais
Fonte: Adaptado de Dantas, 1988.
16
CAPÍTULO 3:
REUSO DE ÁGUA NO SISTEMA PETROBRAS
3.1 - Petrobras/Reduc – Reuso de Água:
Na Petrobras, há um interesse crescente, já bem estabelecido e consolidado no
reuso de água. Este interesse é motivado em:
a) redução dos custos associados à captação, uso e descarte de águas, pois nos últimos
anos a legislação tem se tornado cada vez mais restritiva. Como exemplo, pode ser
citada a lei Nº 9433/97, que institui as Políticas Nacionais de Recursos Hídricos,
onde outorga direitos e define a cobrança pelo uso de águas de bacias hidrográficas,
tanto na captação quanto no descarte;
b) admite-se que poderá haver, no futuro, dificuldades na obtenção e atualização de
outorgas de captação e descarte de águas;
c) redução dos custos industriais associados ao refino de petróleo, pois a utilização de
água nesta etapa do processamento está em torno de 0,9 m
3
de água por m
3
de
petróleo;
d) redução do volume de água empregada, já que cerca 80% a 90% do volume total
gasto em uma refinaria corresponde ao gasto em resfriamento;
e) respeito e defesa do meio ambiente, devendo-se inclusive levar em conta os
benefícios à imagem institucional da empresa;
f) estabelecimento de condições sustentáveis em termos de insumos, o que pode ser
observado, também, em esforços e investimentos em áreas de energia renovável.
No sistema Petrobras, muitas unidades industriais são extremamente complexas e a
reutilização de águas envolve o conhecimento das características necessárias em cada
etapa do processo e de sua composição, assim como dos volumes de efluentes e águas
envolvidos em cada caso.
Este é o caso específico das refinarias, onde além do fracionamento de petróleo,
que por si só implica em muitas etapas de processos unitários complexos do ponto de vista
industrial e operacional, muitas vezes agrupam em torno de si outras indústrias ou mesmo
produzem matérias primas como monômeros, entre outros.
17
No caso específico deste estudo, a Refinaria Duque de Caxias (Petrobras/Reduc),
localizada em Duque de Caxias, Rio de Janeiro, (Figura 6), foi escolhida por diversos
motivos:
a) complexidade da refinaria, pois a mesma tem aproximadamente 43 anos de
existência, processa cerca de 248 mil barris de petróleo por dia, e que são
transformados em 54 diferentes tipos de derivados, como gasolina, gás natural, gás
de cozinha, parafina, além de outros derivados como nafta e gases, utilizados na
indústria petroquímica;
b) proximidade da Universidade Federal Fluminense (UFF) e do Centro de Pesquisas e
Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (Cenpes);
c) importância ambiental, pois a Petrobras/Reduc está situada às margens da Baía de
Guanabara, além de captar águas dos rios Guandú e Saracuruna, que recebem seus
efluentes após tratamento e que fazem parte do sistema de abastecimento de água
doméstica da região do Grande Rio;
d) há previsão da entrada de novas unidades industriais ao longo dos próximos anos, em
função de novas demandas de mercado.
Figura 6. Região noroeste da Baía de Guanabara, com o complexo da Petrobras/Reduc.
Fonte: Tese de Doutorado - Carvalho, UFF - 2001.
18
Atualmente, a Petrobras/Reduc apresenta uma demanda de água para suas
atividades que corresponde há cerca de 1.500 m
3
de água doce por dia, sendo que as
captações máximas de projeto atingem 660.000 m
3
de água doce por dia no canal de
captação de água (CTA), 46.320 m
3
na barragem de Saracuruna e 86.400 m
3
na adutora
de Guandu. Na Figura 7 está representado o esquema de recepção, assim como os
tratamentos que a água passa para a sua utilização dentro da refinaria.
Figura 7. Fluxograma da unidade de recepção de água da Petrobras/Reduc.
Fonte: Site interno Petrobras, 2004.
19
3.2 – Torres de Resfriamento – Petrobras/Reduc:
As águas industriais são utilizadas para make-up das torres dos sistemas de
resfriamento e para águas de serviço de lavagem. Aquelas resultantes do processo de
desmineralização são basicamente destinadas a caldeiras de baixa pressão, sendo
armazenadas em dois tanques principais (TQs - 802 e 803). Esta água recebe, ainda, um
polimento através de um leito misto de resinas trocadoras de íons antes de ser enviada aos
geradores de vapor (caldeiras de alta pressão).
Os sistemas de resfriamento dos equipamentos de processo na Petrobras/Reduc
consomem cerca de 70% a 90% do volume total de água da refinaria, o que corresponde
há cerca de 72% de água doce por dia. Este sistema emprega torres de refrigeração com
sistema aberto e semi-aberto, sendo que este último responde por mais de 70% do
resfriamento dos equipamentos de processo (COLLARES et al., 2002) e, portanto, será
caracterizado em função dos interesses deste estudo.
Por definição de projeto, as torres de resfriamento da Petrobras/Reduc têm as
seguintes características: tiragem induzida de ar; fluxo cruzado de ar e possuem
enchimento misto de PVC e/ou madeira.
As torres com tiragem induzida são equipamentos mecânicos onde o ventilador é
instalado na saída do ar, usualmente na parte superior da estrutura. Considerando a
circulação do ar, este equipamento pode ser classificado em torres em contracorrentes,
quando o ar entra na direção contrária ao fluido que se deseja resfriar ou em torres com
fluxo cruzado de ar (cross-flow), onde o ventilador cria um fluxo de ar horizontal,
enquanto a água cai através da corrente de ar, como é o caso dos equipamentos da
Petrobras/Reduc.
Neste caso, o sistema de venezianas é disposto do lado do enchimento e em toda
sua altura. Eliminadores de respingos são dispostos ao longo da torre, na sua parte interna,
paralelamente ao enchimento, e restringem as perdas de água (DANTAS, 1988).
O distribuidor de água é colocado na parte superior e externa da estrutura e a água
cai no enchimento por gravidade. Este fato torna o sistema de distribuição de água fácil de
limpar e de ser desobstruído. Estes tipos de sistemas de resfriamento permitem o
acoplamento de uma ou duas células a cada ventilador, sendo que no último caso se terá
uma maior área de evaporação operando com praticamente o mesmo custo.
As vantagens deste sistema são a possibilidade de instalação de grandes
ventiladores que podem trabalhar a baixas velocidades, diminuindo deste modo vibrações
20
e ruídos. Além disso, a altura do enchimento de contato é praticamente a altura da torre.
As principais desvantagens são maiores problemas de corrosão, já que as partes mecânicas
dos sistemas de exaustão são colocadas na corrente de ar úmida, e a maior tendência à
formação de algas devido a exposição à atmosfera, que podem causar diversos problemas
como bloqueio de tubulações, diminuição do contato entre as gotículas de água e o ar,
mudanças no pH da água de refrigeração que podem interferir, posteriormente, no
tratamento da água e na eficiência dos inibidores de corrosão.
Atualmente há duas unidades de refrigeração (U-1360 e U-1361) compostas por
torres de resfriamento (Figura 8) em operação na Petrobras/Reduc. A unidade U-1360 é
composta por duas torres de resfriamento, denominadas pontos I e II, com capacidade para
refrigeração de 9000 m
3
/h cada, com um total de dez células, cujos parâmetros de projeto
estão descritos na Tabela 5.
Figura 8. - Torre de Resfriamento.
Fonte: Site Interno PETROBRAS, 2003.
21
Tabela 5. Parâmetros de projeto da U-1360 (pontos I e II) e seus valores.
Parâmetros Principais Projeto Unidade
Volume do sistema 4000 m
3
Vazão de recirculação (projetada) 18000 m
3
/ h
Vazão de recirculação (média) 10000 m
3
/ h
Ciclo de concentração química 2,2 --
Temperatura de suprimento 32 ° C
Temperatura de retorno 45 ° C
Gradiente térmico 13 ° C
Carga térmica de projeto 234 Kj/h
Vazão de reposição 210 m
3
/ h
Perdas por arraste 0,15 %
Temperatura máxima de saída 70 ° C
Velocidade mínima dos tubos 0,3 m / s
Estrutura Concreto
Recheio Madeira + PVC
Fonte: Site Interno PETROBRAS, 2003.
A unidade U-1360 é responsável pelo resfriamento das unidades industriais da
Reduc/Petrobras, apresentadas no esquema da Figura 9.
22
Figura 9. Esquema de distribuição da unidade de resfriamento U-1360 (pontos I e II).
Fonte: Site interno PETROBRAS, 2003.
23
A unidade de resfriamento U-1361 é composta por uma única torre de resfriamento
com capacidade de 13500 m
3
/h e seis células cujos parâmetros de projeto estão descritos
na Tabela 6.
Tabela 6. Parâmetros de Projeto da U-1361 e seus valores.
Parâmetros Principais Projeto Unidade
Volume do sistema 4300 m
3
Vazão de recirculação (projeto) 13500 m
3
/ h
Vazão de recirculação (média) 9500 m
3
/ h
Ciclo de concentração química 2,2 --
Temperatura de suprimento 32 ° C
Temperatura de retorno 45 ° C
Gradiente térmico 13 ° C
Carga térmica de projeto 177 kj / h
Vazão de reposição 198 m
3
/ h
Perdas por arraste 0,15 %
Temperatura máxima de saída 70 ° C
Velocidade mínima dos tubos 0,3 m / s
Estrutura Concreto
Recheio Madeira
Fonte: Site Interno PETROBRAS, 2003.
Esta unidade é responsável pelo resfriamento de diversas unidades de processo da
Petrobras/Reduc, conforme o esquema da Figura 10.
Atualmente, há uma previsão de aumento da capacidade de resfriamento da U-
1361 com a instalação de mais duas células com capacidade de 2.250 m
3
/h cada, que
entrarão em funcionamento em 2004, o que elevará a capacidade de resfriamento para
18.000 m
3
/h. Este aumento visa atender a entrada em operação do novo empreendimento
de hidrotratamento que será composto de quatro unidades industriais.
As capacidades (expressas como vazões) das unidades de resfriamento U-1360 e
U-1361, assim como as vazões totais de água de alimentação, de água de reposição (make-
up) e de efluentes que serão descartados para tratamento na ETDI estão listados na Tabela
7.
24
Como se pode observar, o volume de água necessário para manter as unidades de
resfriamento em funcionamento é bastante alto, indicando o custo que este insumo pode
ter para a Petrobras/Reduc.
Como já foi mencionado anteriormente, no sistema de resfriamento em questão é
necessário haver uma reposição sistemática de água (água de reposição ou make-up), já
que há perda de água por evaporação nas torres de resfriamento e também porque é
necessário introduzir água limpa no sistema, de tempos em tempos, para controlar os
teores de diversas espécies químicas que se concentram na água ao longo do tempo e que
resulta, periodicamente, em descarte ou purga do sistema.
25
Figura 10. Esquema de distribuição da unidade de resfriamento U-1361.
Fonte: Site interno PETROBRAS, 2003.
3.3 – Características das Águas de Purga das Torres de Resfriamento – Petrobras/Reduc:
O volume de águas de descarte (ou águas de purga) das torres de resfriamento é
uma parcela significativa do volume total das águas de reposição, representando cerca de
16,7% deste volume, e ainda há uma previsão, para os próximos quatro anos, do aumento
das vazões de águas de purgas descartadas na ETDI para, aproximadamente, 540 m
3
/h, em
26
função da entrada em funcionamento das unidades citadas, além do fechamento do sistema
aberto.
Tabela 7. Vazões (m
3
/h) de água de alimentação, de água de reposição (make-up) e de
água de descarte na operação das unidades de resfriamento U-1360 e U-1361 da
Petrobras/Reduc.
Unidades Capacidade
(m
3
/h)
Água de make-up
(m
3
/h)
Água de descarte
(m
3
/h)
Ano de
operação
U –1360 18.000 540 90 2002
U – 1361 13.500/18.000 405 / 540 67 / 90 2002 / 2003
Quando a qualidade da água de reposição, expressa em termos de sua composição
e de alguns parâmetros (Tabela 8), é comparada com a qualidade das águas de purga das
unidades U-1360 e U-1361 (Tabela 9), pode-se verificar que a operação destas unidades
leva a um aumento das concentrações de diversas espécies químicas. Por exemplo, o teor
do íon cloreto aumenta até 7,5 vezes. A turbidez pode ter seu valor aumentado de 4 a 5
vezes, enquanto a condutividade da água pode ser elevada em até 8 vezes. Nestas águas
também passam a ocorrer óleos e graxas em teores da ordem de 5 mg/L, demonstrando
que há contaminação das águas de purga por hidrocarbonetos pesados. Os resultados
indicam que, efetivamente, diversas espécies químicas passam a contaminar a água de
purga, em função dos processos industriais e mesmo de contaminação ambiental.
Tabela 8. Qualidade da água de reposição (make-up). Valores em ppm.
Parâmetros pH Turbidez Alcal. Dur-Ca Cl
–1
Sílica Fe –T Cond.
Máxima 6,92 12,4 22,3 16,5 9,7 11,0 0,83 72,5
Mínima 5,93 4,1 8,3 6,8 5,8 9,6 0,19 38,4
Média 6,37 5,2 14,5 9,9 7,9 10,1 0,33 51,2
Fonte: Dados fornecidos pela empresa que faz o tratamento de águas da Reduc.
27
Os limites sugeridos por EBLE & FEATHERS (1992) e comparações entre os
valores destes parâmetros na água de reposição e na água de purga permitiram estimar o
número de ciclos de concentração para cada espécie química, na água de reposição, e
comparar estes resultados com os valores atualmente praticados na Petrobras/ Reduc.
Tabela 9. Qualidade da água de purga das unidades de resfriamento. Valores em ppm.
Parâmetros pH Turbidez Alcal. Dur-Ca Cl
–1
Sílica Fe –T Cond.
U-1360 – Ponto I.
Máxima 8,0 56,7 64,8 36,8 78,2 35,1 2,9 615,6
Mínima 6,2 17,0 24,4 16,6 40,1 25,5 1,3 300,5
Média 7,54 28,9 38,3 25,1 56,8 31,4 1,9 446,5
U-1360 – Ponto II.
Máxima 8,1 56,3 71,7 35,2 64,5 35,2 2,8 613,4
Mínima 7,02, 16,7 24,5 16,8 39,8 27,9 1,3 298,7
Média 28,4 44,0 25,2 56,7 31,2 1,9 449,8
U-1361
Máxima 8,0 53,0 66,9 38,5 98,7 40,3 3,1 543,9
Mínima 6,1 17,4 24,1 15,3 44,4 28,3 1,1 310,5
Média 7,5 27,1 45,1 24,7 59,2 33,8 1,7 396,0
Fonte: Dados fornecidos pela empresa que realiza o tratamento de águas da
Petrobras/Reduc.
O número de ciclos de concentração, como comentado anteriormente, permite
avaliar a qualidade da água e quantas vezes ela re-circula nas unidades de resfriamento.
Talvez seja um dos parâmetros mais importantes para avaliação da qualidade de águas de
resfriamento em indústrias que empregam unidades de resfriamento à água. Ele é
calculado pela relação entre a concentração de uma dada espécie química na água de
circulação (C
L
) e a concentração desta espécie química na água de reposição (C
R
) e
permite estimar quanto determinada água é concentrada no sistema ao longo do tempo
(Equação 4).
(4)
R
C
L
C
ciclos de Número
=
28
onde:
C
L
= concentração de uma dada espécie química na água de circulação;
C
R
= concentração da mesma espécie química na água de reposição.
Assim, por exemplo, na U-1361, considerando-se as médias atuais dos teores de
sílica (Tabela 9), tem-se:
Este valor mostra que a concentração da sílica na água aumenta 3,3 vezes quando a
água de circulação e a água de reposição são comparadas. Permite, também, estimar que
aquela água foi utilizada 3,3 vezes no sistema, se for considerado aporte constante de
sílica para a água no sistema, indicando que determinada água passa 3,3 vezes pelo
sistema de resfriamento.
Como os aportes de espécies químicas para a água de circulação são variados para
as diferentes substâncias químicas, o número de ciclos para diferentes espécies químicas
varia. Assim, para a mesma unidade teria-se um número de ciclos para cloreto igual a 7,5.
Considerando a razão entre o volume de água necessário para a operação do
sistema e a vazão de recirculação no sistema, o tempo de ciclo pode ser calculado. Assim,
por exemplo, na unidade U-1361, tem-se um volume total de 13.500 m
3
que circula numa
vazão de 9.500 m
3
/h, indicando que cada ciclo se completa em 1,42 horas, ou seja, cerca
de 85 minutos.
Considerando, ainda, o tempo de um ciclo e o número de ciclos, é possível estimar
o tempo necessário até a purga ou troca de determinada água. Para a unidade U-1361,
teria-se um valor de 280 minutos até efetuar a troca de água do sistema.
Por segurança e comodidade, muitas vezes se opera a torre de resfriamento de água
com ciclos de concentração menores do que os permitidos pelos sistemas de tratamento de
água em uso e, assim, se gasta mais água do que o necessário para a reposição (make-up).
Um adequado ciclo de concentração para um dado sistema é determinado pelo seu
projeto, características da água, parâmetros de operação e pelo programa de tratamento
adotado.
Embora na literatura haja recomendações (EBLE & FEATHERS, 1992) para uso
de águas até concentrações elevadas de espécies químicas, o que possibilitaria um
ciclos 3,3
10,1
33,8
R
C
L
C
sílica de ciclos de Número ===
29
aumento bastante significativo do número de ciclos, este aumento está associado
necessariamente à adição de substâncias químicas às águas de purga de torres de
resfriamento, para evitar precipitação de sais, corrosão, com riscos de operação
associados.
Este tratamento, por um lado, permitiria um maior número de ciclos e maior
utilização de águas de purga, com conseqüente redução dos custos de captação. Mas, por
outro lado, implicaria, necessariamente, em aumento nos custos de tratamento das águas
de rejeito, devido à maior concentração de substâncias químicas oriundas do sistema de
resfriamento e, também, das substâncias químicas adicionadas à água. Há também os
custos ambientais associados ao descarte do rejeito de tratamento.
Claramente estas considerações indicam a necessidade do tratamento de água de
purga para possibilitar seu reuso na Petrobras/Reduc, caso se deseje aumentar o número de
ciclos de concentração com conseqüente redução de custo operacional.
Na Tabela 10 são apresentadas algumas técnicas possíveis ou opções de tratamento
sugeridas para retirada de algumas espécies químicas das águas.
A eliminação ou redução da necessidade de purgas das águas de torres de
resfriamento é possível se parte da água de circulação do sistema de resfriamento for
tratada, reduzindo ou mantendo constante a concentração da espécie contaminante.
Dentre os possíveis sistemas de tratamento de água (Tabela 10), o emprego de
processos de separação por membranas de osmose inversa (OI) foi escolhido neste estudo
em função de diversos interesses:
a) alta seletividade e altas taxas de rejeição de espécies químicas;
b) simplicidade de operação;
c) tecnologia promissora em termos industriais já que não envolve mudanças de estado
físico;
d) interesse da Petrobras em estudar e dominar a tecnologia do uso de membranas para
o tratamento de águas;
e) boa relação custo/benefício no tratamento de águas industriais.
Tabela 10. Opções de tratamento para alguns contaminantes típicos de águas industriais.
Contaminante Opção de Tratamento Notas
Alumínio B, C, G, I, J B – ajuste de pH.
Amônia F, K, I
30
Arsênio B, C, F, H, J B – ajuste de pH.
Bário E, G, I, J I – possível “fouling” na
membrana
Cálcio E, G, I
Cloreto H, I, J
Condutividade G, H, I, J
Cobre B, C, E, I, J B – ajuste de pH
Hidrocarbonetos Totais B, D, F, I, K
Ferro A, B, E, G, I, J I – possível “fouling” na
membrana
Magnésio E, G, I, J
Níquel A, B, G, I, J B – ajuste de pH
Sílica E, H, I E – a quente.
Sulfatos H, I, J
Sulfetos A, E, F, H
Sólidos Suspensos B, C
TOC A, F, H, I
Zinco B, C, E, G, I, J B – ajuste de pH
Código:
A – Oxidação química;
B – Filtração;
C – Clarificação;
D – Separação física (API, além de outros);
E –Adição de cal ou carbonato de sódio;
F – Aeração;
G – Troca catiônica;
H – Troca aniônica;
I – Osmose inversa;
J – Eletrodiálise reversa (EDR);
K – Biológico – Tratamento secundário.
Fonte: Eble & Feathers, 1992.
CAPÍTULO 4:
MEMBRANAS
4.1 - Membranas em Geral:
Uma membrana, ou mais corretamente uma membrana semipermeável, pode ser
definida como um filme fino sólido que atua como barreira seletiva para uma solução,
permitindo a passagem de alguns constituintes da solução e retendo outros. Deste modo, é
capaz de separar misturas (líquidas ou gasosas).
31
Para que ocorra o transporte de uma espécie química através de uma membrana é
necessário que uma força motriz atue sobre a mesma (MALLEVIALLE et al., 1996). As
forças motrizes usadas em separações com membranas são o gradiente de potencial
químico e/ou o gradiente de potencial elétrico, conforme ilustrado na Figura 11
(NOBREGA et al., 2003).
Figura 11. Esquema representando o processo de separação por membranas: força motriz
e transporte em membranas densas e porosas.
Fonte: Nobrega et al., 2003.
Os processos de separação por membranas são caracterizados pelo fato da
alimentação produzir duas correntes distintas (Figura 12): uma que atravessa a membrana,
da qual, em princípio, foram removidos os contaminantes que se deseja retirar, chamada
de permeado, e a corrente que contém a maior parte dos contaminantes inicialmente
presentes na alimentação, que é chamado de concentrado ou rejeito (MULDER, 2000).
32
Figura 12. Representação esquemática dos fluxos em uma membrana.
Duas direções complementares ocorreram no desenvolvimento tecnológico e
estudo de processos de membranas. O primeiro foi decorrente do interesse em se elucidar
os mecanismos de transporte através das membranas e a barreira que as membranas
naturais representam. O segundo foi o desenvolvimento, propriamente dito, de membranas
para aplicações industriais. Na Tabela 11 (MULDER, 2000) é apresentado um histórico do
desenvolvimento do conhecimento teórico sobre processos com membranas.
Tabela 11. Desenvolvimento histórico da teoria sobre os processos com membranas.
Osmose: Nollet, 1748.
Osmose Eletrolítica: Reuss, 1803; Porret, 1816.Observações
Diálises: Graham, 1861.
Difusão: Fick, 1855.
Pressão Osmótica: Van’t Hoff, 1887.Relato
Transporte Eletrólito: Nernst-Planck, 1889.
Pressão Osmótica: Einstein, 1905.
Potenciais de Membrana: Henderson, 1907.
Equilíbrio de Membrana: Donnan, 1911.
Considerações Teóricas
Termodinâmicas Irreversíveis: Keden, Katchalsky; 1964.
Membranas Iônicas: Teorell, 1937; Meyer, Sievers, 1936.
Modelo de Poros: Schmid, 1950; Meares, 1956.
Modelos de Transporte
Modelo de Solução-Difusão: Lonsdale, 1965.
Fonte: Adaptado de Mulder, 2000.
Alimentação
Produto
(permeado)
Rejeito
(concentrado)
33
As membranas de microfiltração (MF) correspondem à aplicação mais antiga usada
comercialmente, pois foram as primeiras a serem utilizadas na diálise (EYKAMP, 1995).
As membranas de MF tiveram um desenvolvimento mais acelerado após a descoberta de
nitro-celulose, em 1846. O desenvolvimento de membrana prosseguiu durante décadas,
principalmente na Alemanha. Em 1906, BECHOLD in Noble & Stern, 1995, publicou
diversos artigos onde modificava o tamanho do poro através da variação da concentração
do polímero. Em 1918, ZSIGMONDY & BACHMANN publicaram artigos contendo
formas para produzir pequenas quantidades de membranas de MF, contendo inclusive uma
descrição de como alterar o tamanho dos poros. ZSIGMONDY, em 1922, obteve uma
patente da sua invenção, expondo uma camada fina de uma solução de nitro-celulose ao ar
úmido, com este desenvolvimento inicial a empresa SARTORIUS começou a produzir
membranas comercialmente em 1927.
Entretanto, o desenvolvimento de membranas comerciais foi muito lento até logo
após o término da II Grande Guerra Mundial. Uma série de artigos entre novembro de
1950 e abril de 1954 fazia crônica da difícil transição da produção das membranas de MF
do laboratório para produção semi-comercial. As membranas de osmose inversa (OI) e
ultrafiltração (UF) vieram muito tempo depois e, curiosamente, não se desenvolveram de
MF.
Embora se tenha tentado desenvolver membranas de UF em empresas que
produziam membranas de microfiltração, e algumas foram feitas, as membranas de UF são
derivadas de membranas de OI em quase todos os aspectos importantes (EYKAMP,
1995).
Como método de separação, os processos que empregam membranas são
relativamente novos, embora filtrações por membranas não fossem consideradas processos
tecnicamente importantes até cerca de 30 anos atrás.
Hoje, os processos de membranas são usados numa grande variedade de aplicações
e o número destas aplicações continua crescendo. Um fator fundamental nos processos
baseados em membranas é o fato de efetuarem a separação sem mudança de fase e, quase
sempre, em processos isotérmicos, o que torna, portanto, estes processos energeticamente
mais vantajosos quando comparados a alguns processos clássicos de separação (NOBLE
& STERN, 1995).
Devido a esta habilidade, que permite alta seletividade sem mudança de fase, as
membranas e os processos envolvendo membranas têm encontrado um campo muito vasto
de aplicações, entre eles o de dessalinização, produzindo água potável a partir da água do
34
mar, tratamento de efluentes, tratamento de despejos industriais, separação de água/óleo,
além de outros.
Em função das aplicações a que se destinam, as membranas apresentam diferentes
estruturas. As membranas sintéticas comerciais podem ser produzidas a partir de qualquer
material que permita a síntese de filmes com porosidade controlada. São usados uma série
de materiais poliméricos (acetato de celulose, polissulfona, polietersulfona,
poliacrilonitrila, policarbonato e outros) ou materiais inorgânicos (cerâmica, grafite e
metais), que embora tenham custos mais elevados, apresentam maior durabilidade. De
modo geral, o que diferencia e caracteriza cada uma das categorias é o diâmetro dos poros
das membranas, conforme a Tabela 12.
Tabela 12. Diâmetro de poros e exemplos do uso de membranas.
Tipo de Membrana Diâmetro do Poro Aplicação Típica
Microfiltração
(MF)
0,1 a 2,0 µm
Remover sólidos em suspensão.
Ultrafiltração
(UF)
0,01 a 0,1 µm
Remover substâncias coloidais, bactérias,
pirogênio.
Nanofiltração
(NF)
0,001 a 0,01 µm
Remover vírus, íons inorgânicos e
substâncias com peso molecular > 400.
Osmose Inversa
(OI)
0,0001 a 0,001 µm
Remover compostos orgânicos, sais
dissolvidos, vírus, bactérias, e pirogênio.
Fonte: Adaptado de Nobrega et al., 2003.
4.2 – Morfologia das Membranas:
Do ponto de vista morfológico, as membranas em geral podem ser classificadas em
duas grandes categorias: densas e porosas. Todas as membranas possuem espaços livres
ou vazios, que podem se originar da agitação térmica dos segmentos das cadeias
poliméricas ou de poros fixos na matriz polimérica. Quando o volume correspondente aos
espaços vazios é equiparável à parte sólida (polímero), a membrana é classificada como
porosa. Entretanto, quando o volume correspondente aos espaços vazios é muito pequeno
diz-se que a membrana é densa (BORGES, 1985).
Portanto, as características da superfície da membrana em contato com a solução
problema é que definem se uma membrana é porosa ou densa. Tanto as membranas densas
35
como as porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas (também chamadas de
assimétricas), ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas e
de composição ao longo de sua espessura (NOBREGA et al., 2003).
Como características morfológicas pode-se citar: porosidade, distribuição de
tamanho de poros, espessura (caso de membranas porosas), cristalinidade e volume livre
(caso de membranas densas).
Na Figura 13 estão representados os tipos mais comuns de membranas porosas
isotrópicas ou simétricas e de membranas anisotrópicas ou assimétricas. Nas seções
transversais esquematizadas, as regiões escuras representam a matriz sólida da membrana
e as regiões claras os espaços livres, ou seja, os poros da membrana.
As membranas simétricas têm uma estrutura uniforme ao longo de sua estrutura,
com densidade constante, podendo ser porosas ou não, enquanto as membranas
assimétricas têm um gradiente de composição em sua estrutura. As propriedades de
separação de membranas simétricas são determinadas por toda a sua estrutura, enquanto as
propriedades de separação de membrana assimétricas são principalmente determinadas
pela região mais densa da membrana.
A membrana isotrópica densa é representada isenta de regiões claras e as
membranas anisotrópicas estão representadas com redução no tamanho de poros ao longo
da seção transversal. A região de maior densidade pode ser do mesmo material da parte
porosa ou constituída de material distinto, representada por uma região de cor mais escura.
Figura 13. Classificação das membranas quanto à morfologia.
Fonte: Nobrega et al., 2003.
36
As membranas simétricas ou isotrópicas são tipicamente em rede ou esponjosas,
forma cilíndrica ou filme de polímero denso, e podem ser feitas por uma variedade de
técnicas. Os métodos mais importantes para produção de membranas porosas simétricas
são: a) irradiação; b) estiramento de um filme de polímero semicristalino; c) vapor-
induzido por separação de fase; d) temperatura-induzida por separação de fase (folheto
HYDRANAUTICS, 2003).
As membranas anisotrópicas ou assimétricas se caracterizam por uma região
superior muito fina (~1µm), mais fechada (com poros ou não), chamada de “pele”,
suportada em uma estrutura porosa, em que os poros aumentam de diâmetro na direção da
superfície inferior. Esta fina película superficial possui a capacidade de rejeitar sais
dissolvidos durante a permeação da água, enquanto o substrato poroso que dá a resistência
física à estrutura não tem capacidade para restringir o fluxo de permeado ou alterar a
eficiência de separação da membrana, que dependem unicamente da camada densa.
Devido à permeabilidade ser inversamente proporcional à espessura da membrana, é
desejável que a camada densa seja tão fina quanto possível. Quando estas duas estruturas
são fabricadas em uma única etapa de produção, a membrana é dita anisotrópica integral
(FREEMAN & PINNAU, 1999).
Este tipo de membrana tem custos de fabricação baixos por ser fabricada em
apenas uma etapa de produção. Entretanto, este método de fabricação torna difícil a
obtenção de um produto de alta qualidade devido à formação de pequenos poros na
superfície da membrana.
Quando a membrana é composta por duas estruturas adjacentes: uma película
extrafina responsável pela rejeição dos sais dissolvidos e uma camada ou substrato poroso
responsável pela resistência física de toda a estrutura, e sua fabricação ocorre em duas
etapas, essas membranas são chamadas de anisotrópica composta.
A morfologia da membrana define os princípios em que se baseia a sua
seletividade.
A pele é geralmente descrita como uma superfície mono estruturada de esferas
poliméricas não-cristalinas, parcialmente deformadas e fundidas, devido a tensões
superficiais com poucos poros remanescentes.
Na permeação de misturas, o transporte preferencial dos componentes de maior
afinidade com a membrana levará à formação, próximo à sua superfície, de mistura com
maior teor de componentes permeáveis, criando barreiras adicionais ao transporte
(camada-limite). O termo permeação é usado para descrever o transporte global de massa
37
através da membrana, enquanto o termo difusão se refere somente ao movimento das
moléculas do permeante dentro da matriz polimérica, podendo ser visualizado como uma
seqüência de etapas sucessivas de difusão. Como as cadeias poliméricas estão em
constante estado de agitação térmica, a difusão ocorre por uma ação cooperativa dos
complexos de moléculas circundantes. Como há um gradiente de concentração, a difusão
em uma direção será maior que na outra, resultando em um fluxo.
De qualquer modo, a seletividade é função da diferença de tamanho entre as
moléculas que compõem a mistura a ser fracionada e os poros da membrana. A escolha do
material da membrana depende da absorção e estabilidade química. Na maioria dos
processos de separação que utilizam membranas porosas, as espécies presentes devem ser,
na medida do possível, inertes em relação ao material que constitui a membrana.
Entretanto, em alguns casos, as interações físico-químicas (forças de atração e repulsão)
entre o polímero e os permeantes devem também ser considerados de interesse.
O transporte através de membranas porosas, que são utilizadas nos processos de
MF, UF e NF ocorre, principalmente, através dos poros. A seletividade do processo é
determinada pelas dimensões dos poros e o escoamento através dos poros depende do tipo
de força motriz aplicada à membrana. A associação da morfologia da membrana com a
força motriz aplicada ao processo define como ocorre o transporte das espécies
permeantes através da membrana. Em função disso, o transporte pode ser viscoso,
difusivo, ou uma combinação de ambos. Por exemplo, pode ser difusivo se a força motriz
for um gradiente de concentração ou viscoso quando se aplica um gradiente de pressão.
Nas membranas anisotrópicas integrais e nas compostas, uma combinação de
mecanismos de transporte é esperada, pois o transporte nas camadas densas é considerado
difusivo, enquanto que na subcamada porosa o escoamento pode ser viscoso ou difusivo.
Entretanto, como a seletividade é determinada fundamentalmente pela camada densa, o
fluxo de permeado através da membrana pode ser considerado difusivo, independente do
tipo de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não apresenta poros em sua
interface. Este é o caso de aplicações como a osmose inversa, pervaporação e a permeação
de gases. Na Tabela 13 apresenta-se um esquema das relações entre força motriz à
morfologia das membranas, o tipo de transporte esperado e os principais fatores que
determinam a seletividade do processo.
38
Tabela 13. Processos de separação com membranas comerciais.
Processo de
Separação
Tipo de
Membrana
Força Motriz Mecanismo de
Ação
Aplicações
Microfiltração
(MF)
Microporosa Gradiente de pressão
(0,1–1 bar)
Exclusão Clarificação, filtração
estéril.
Ultrafiltração
(UF)
Assimétrica Gradiente de pressão
(0,5–5 bar)
Exclusão Separação de
sol.macromoleculares
Nanofiltração
(NF)
Assimétrica Gradiente de pressão
(1,5–40 bar)
Exclusão /
Difusão
Separação de
compostos orgânicos
e sais divalentes.
Osmose Inversa
(OI)
Assimétrica
Filme denso
Gradiente de pressão
(10–80 bar)
Difusão Separação de micro
solutos e sais mono.
Diálise (D) Microporosa Gradiente de
Concentração
Difusão Separação de micro
solutos e sais de
sol.macromoleculares
Permeação
Gasosa (PG)
Homogênea Gradiente de pressão
e concentração
Solubilidade /
Difusão
Separação de misturas
de gases
Pervaporação
(PV)
Simétrica e
Assimétrica
Gradiente de
Concentração
Solubilidade /
Difusão
Separação de misturas
de líquidos voláteis
Eletrodiálise
(ED)
Homogênea
ou
Polímero
Microporoso
Gradiente de
potencial elétrico
Migração num
campo elétrico
Separação de íons da
água e solutos não
iônicos.
Fonte: Adaptado - Tese de Mestrado - Teixeira – Universidade Nova Lisboa – Lisboa –
2001.
4.3 – Fatores de Separação Usados para Definição e Uso de uma Membrana:
O fator de separação (seletividade) e o fluxo de permeado (J) que representa a
vazão (volumétrica, mássica ou molar) do processo são empregados para avaliar os
processos que envolvem permeação de líquidos em membranas.
O fluxo de permeado de uma dada membrana e sua rejeição são determinados com
solução de cloreto de sódio (NaCl) de concentração conhecida em pressão conhecida,
normalmente em temperatura de 25ºC e em pH de alimentação de 5,0 a 7, 0, até a
39
compactação da membrana, onde, esta é exposta à solução de alimentação em alta pressão.
Esta exposição tem resultado no aumento da densidade do material da membrana,
chamada de compactação consolidada. Como resultado da compactação, há redução da
taxa de difusão da água e de solutos através da membrana. A pressão mais alta deve ser
aplicada para se manter o mesmo fluxo de permeado. O efeito da compactação é muito
significativo em membranas assimétricas de celulose e membranas de composição
poliamida (BYRNE, 2002).
O escoamento de fluido através de membranas porosas (J) é diretamente
proporcional à pressão aplicada ∆P e pode ser descrito pela Equação (5) (TAYLOR &
JACOBS, 1996):
J = K. ∆P (5)
Quando o escoamento de fluido ocorre através de membranas não porosas, ele é
descrito através da Equação (6) (TAYLOR & JACOBS, 1996):
J = K. (∆P - ∆π) (6)
onde:
K = permeabilidade hidráulica (característica da membrana testada);
∆P = diferença de pressão aplicada entre os dois lados da membrana;
∆π = diferença de pressão osmótica entre os dois lados da membrana.
A constante de proporcionalidade K denominada permeabilidade da membrana
depende de fatores estruturais como a porosidade, número de poros e o diâmetro médio
dos poros, sendo medida como o volume do líquido que passa através de uma unidade de
superfície de membrana por unidade de tempo por unidade de pressão (∆P). Para a maioria
das membranas comerciais, K varia de 0,36 a 3,6 L/h.m
2
(kgf/cm
2
) (DAVIS et al., 1996).
A permeabilidade, K, da membrana pode ser definida pelas Equações (7) e (8):
K =
ε
r
2
/ 8ητ∆χ (7)
K =
ε
3
/PηS
2
(1 –
ε
)∆χ (8)
Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado para os
parâmetros utilizados.
40
A capacidade seletiva ou seletividade de uma dada membrana pode ser expressa
através do coeficiente de rejeição (R), definido como o quociente da concentração do
material rejeitado no permeado dividido pela sua concentração no canal de alimentação,
sendo expresso, muitas vezes, em porcentagem. A determinação deste parâmetro em
sistemas de membranas é praticamente impossível, pois seria necessário medir a
concentração do soluto rejeitado na faixa da subcamada laminar em contato com a
superfície da membrana. Além disso, o valor exato da rejeição varia ao longo do módulo,
devido à contínua remoção do líquido do canal de alimentação e ao conseqüente aumento
da concentração dos materiais retidos.
A rejeição de um dado soluto pode ser calculada através da Equação (9):
R (%) = (C
a
– C
p
/ C
a
) = ( 1 – C
p
/ C
a
) * 100 (9)
onde:
C
a
= concentração de soluto na alimentação;
C
p
= concentração de soluto no permeado.
Na prática, as rejeições de solutos em membranas indicadas pelos
fornecedores, se referem sempre à rejeição medida com membranas limpas.
Os mecanismos responsáveis pela rejeição de solutos em membranas de NF e OI
têm sido o tema de vários estudos, pois é controverso. A despeito do mecanismo de
passagem físico que domina o comportamento da rejeição de membranas de UF e MF, as
rejeições dos solúveis pelas membranas de OI e NF dependem de uma maneira complexa
da química dos solúveis com as interações das membranas.
A elevada concentração dos penetrantes na matriz polimérica torna o fenômeno de
permeação de misturas líquidas complexo. Além do modelo de poros, alguns autores
admitem que a separação das partículas ocorre fundamentalmente pelo mecanismo de
sorção e difusão. Segundo este mecanismo, a separação ocorre em três etapas: sorção dos
componentes no material polimérico; difusão através da membrana; dessorção para o lado
de menor pressão (SUDAK, 1997).
4.4 – Tipos de Fluxo de uma Membrana:
Uma das principais características dos processos de separação com membranas é
que elas podem ser operadas em fluxo cruzado (“cross flow filtration”) e na forma clássica
perpendicular (“dead end filtration”). No processo clássico (“dead end filtration”), uma
41
solução ou suspensão de interesse é submetida à pressão contra a membrana e o permeado
atravessa a membrana. Os solutos ou os materiais em suspensão são retidos, acumulando-
se na interface membrana/solução e, do mesmo modo que na filtração clássica, há
formação de um depósito. Nesta forma de operação, ocorre um fenômeno chamado de
polarização de concentração e, uma vez que há polarização, a concentração do soluto
próximo à membrana aumenta com o tempo, tornando o modo de operação
fundamentalmente transiente.
No processo em fluxo cruzado (“cross flow filtration”), a solução escoa
paralelamente à superfície da membrana enquanto o permeado é transportado
transversalmente à mesma. Assim é possível operar o sistema em condições de regime de
transferência de massa, onde somente uma pequena fração do fluido que escoa sobre a
membrana passa através dela. Mantendo-se a velocidade do fluxo através da membrana, a
polarização de concentração do material retido sobre a mesma se torna contínua. Esta é a
principal vantagem sobre o processo “dead end filtration”, pois, alterando-se a
hidrodinâmica do escoamento da corrente de alimentação, o escoamento paralelo tende a
limpar a membrana, reduzindo a tendência de formação de depósito nas superfícies das
membranas.
Na Figura 14 estão ilustrados os dois tipos de operação discutidos, bem como a
típica curva de fluxo permeado em função do tempo em cada caso (LYONNAISE DES
EAUX ,1994).
Figura 14. Comparação entre a filtração convencional (“dead end filtration”) e a filtração
em fluxo cruzado (“cross flow filtration”) ou filtração tangencial.
Fonte: Lyonnaise des Eaux, 1994.
42
4.5 – Polarização de Concentração e “Fouling”:
O termo polarização de concentração se refere ao gradiente de concentração de
materiais rejeitados pela membrana que se forma na camada de líquido adjacente a ela e
ocorre independentemente do processo ser clássico, “dead end filtration” ou fluxo cruzado
“cross flow filtration”.
A polarização de concentração é um dos principais fatores de redução de fluxo
através da membrana, pois aumenta a concentração de sal na superfície da mesma, levando
a um aumento da pressão osmótica na sua superfície, resultando na queda do fluxo de
permeado. O fato da concentração do soluto próximo à superfície da membrana ser maior
do que na solução provoca um movimento difusivo do soluto em direção ao interior da
solução.
No caso da filtração clássica, mesmo ocorrendo este retorno do soluto à solução
pelo mecanismo difusivo, a tendência predominante é a retenção de soluto na região
próxima à membrana, aumentado a concentração na camada-limite para valores acima dos
que ocorrem na zona de mistura no canal de alimentação. Conseqüentemente, estabelece-
se um gradiente de concentração da superfície da membrana em direção ao canal do
concentrado.
Quando o sistema é operado em fluxo cruzado, é possível se obter um equilíbrio
entre quantidade de soluto transportado em direção à membrana, taxa de difusão do soluto
de volta ao meio e fluxo de solvente que permeia a mesma. Ou seja, para uma mesma
pressão de operação, quanto maior for a velocidade de escoamento tangencial da
alimentação menor será a polarização de concentração.
Além da importância da polarização de concentração na redução do fluxo de
permeado ocorre, também, um fenômeno chamado “fouling” que, embora de difícil
tradução, pode ser entendido como o conjunto de fenômenos capaz de provocar uma
queda no fluxo de permeado. No caso de sistemas com pressão de operação constante
estes fenômenos ocorrem devido à inclusão de todos os mecanismos de colmatação, ou
seja, deposição de sustâncias inorgânicas e orgânicas na superfície da membrana e/ou
bloqueio de canais de alimentação. E em sistemas com vazão de permeado constante
ocorrem devido ao aumento da pressão de operação. Na prática, este depósito representa
uma segunda membrana sobre o polímero desta, o que reduz a sua permeabilidade e
modifica as suas propriedades de rejeição de sais. A extensão do “fouling” depende da
43
natureza da solução estudada, mas depende, também, e de modo acentuado, das condições
de operação do sistema em questão.
Por menor que seja, a formação de “fouling” é inevitável, e após algum tempo
prejudica o desempenho da membrana e do equipamento, podendo alterar a qualidade do
permeado.
A avaliação da possibilidade de formação de “fouling” é essencial em todos os
sistemas que utilizam processos de separação por membranas, onde a qualidade da água de
alimentação deve atender a especificações dos fabricantes. O índice mais utilizado para
determinação de “fouling” é o SDI (“silt density index”).
Na Figura 14 ilustra-se o efeito da polarização de concentração e do “fouling” da
membrana na variação do fluxo de permeado com o tempo. Como pode ser observado e
esperado há uma redução do fluxo do permeado tão acentuado que, em alguns casos, pode
inviabilizar uma dada aplicação.
Figura 15. Queda de fluxo permeado ocasionado com o tempo pelo fenômeno de
polarização de concentração e “fouling”.
Fonte: Nobrega et al., 2003.
Vários métodos podem ser empregados para minimizar o efeito de redução de
fluxo durante a operação com membranas. Uma regra básica de todos os fabricantes de
membranas é que os processos de limpeza devem ser realizados quando a produção de
permeado diminuir entre 10% e 15% ou a pressão de operação tiver que ser aumentadentre
44
10% e 15% para se manter a mesma produção. Na Tabela 14 apresentam-se alguns destes
métodos.
Tabela 14. Técnicas para melhorar o fluxo de permeado
Métodos Indiretos Métodos Diretos
Pré-tratamento (químico/filtração) Limpeza hidráulica ou química
Tratamento da superfície da membrana Limpeza mecânica
Seleção de condições ótimas de operação Melhoramento ultra-sônico
Seleção do modo apropriado de operação Uso de partículas abrasivas
Fonte: ZAIDI et al., 1992.
45
CAPÍTULO 5:
MEMBRANAS DE OI
5.1 – Membranas de Osmose Inversa:
A osmose natural, do grego “osmós”, significando “impulso”, ocorre quando duas
soluções aquosas de concentrações diferentes se encontram separadas por uma membrana
semipermeável. Neste caso, a água da solução menos concentrada passa para o lado da
solução de maior concentração de sais até que se atinja um equilíbrio osmótico.
Com o arranjo experimental da Figura 16 (a) e (b), a osmose leva a uma diferença
de altura entre as duas colunas d’água, havendo aumento da altura da coluna da solução
concentrada até que os equilíbrios sejam estabelecidos. Neste momento, a diferença de
altura corresponde a uma diferença de pressão denominada de pressão osmótica.
(a) (b)
Figura 16. Arranjo experimental do fluxo e equilíbrio osmótico.
Fonte: http://www.enfil.com.br/agua7dda.htm#, 2004.
O fenômeno osmótico tem sido observado desde os meados do século XVIII,
quando NOLLET (1748) empreendeu os primeiros testes de osmose utilizando membranas
naturais de origem animal (bexigas) que permitiam a passagem da água, mas não a do
álcool, concluindo que as membranas possuem propriedades seletivas em relação a
determinados solutos. A partir do século XIX, com a publicação da Lei de Difusão por
FICK (1855) e a definição da pressão osmótica por Van’t Hoff tornou-se possível
46
interpretar os fenômenos de transporte de massa através de membrana (Folheto
HYDRANAUTICS, 2003).
Em 1920, MANEGOLD in Hydranautics, 2003, e outros pesquisadores
observaram o efeito da osmose inversa (OI) com membranas de celofane ou nitrato de
celulose (Folheto HYDRANAUTICS, 2003). O termo osmose inversa foi definido como
sendo um processo induzido pela ação de uma força externa, mecânica, superior à pressão
osmótica do sistema. Ou seja, quando esta pressão é aplicada sobre a solução mais
concentrada, que está separada de outra mais diluída por uma membrana, ocasiona o
transporte de solvente contra o gradiente de concentração. À medida que a pressão é
aumentada, mais água atravessa a membrana semipermeável, havendo retenção dos íons
na membrana que separa as duas soluções e o aumento da concentração de sais na solução
em que se está aplicando a pressão (Figura 17). (NOBLE & STERN, 1995).
Figura 17. Representação esquemática da OI.
Fonte: http://www.enfil.com.br/agua7dda.htm#, 2004.
Em 1950, o estudo de OI sofreu novo impulso com o trabalho de REID &
BRETON, na Universidade da Flórida, que observaram propriedades de dessalinização de
água por membranas de acetato de celulose, o que as tornavam potencialmente atrativas
como membranas dessalinizadoras de osmose inversa (REID & BRETON, 1959). Neste
trabalho, as membranas de acetato de celulose foram preparadas de modo que a sua
superfície (0,1 a 0,2 µm) era densa, sendo a responsável pela propriedade da rejeição do
sal, e o restante do filme da membrana era esponjoso e poroso com alta permeabilidade à
água, permitindo alto fluxo de água com baixa solubilidade salina (Folheto
HYDRANAUTICS, 2003). A técnica de preparação empregada deu origem à primeira
47
membrana de acetato de celulose assimétrica ou anisotrópica, que possibilitava um fluxo
de água econômico e rejeição de sal com uma pressão moderada.
A partir deste período, a osmose inversa se tornou uma possibilidade prática
tornando-se competitiva, não somente para a dessalinização de água, mas em relação a
outros processos de tratamentos.
Na década de 60, com o trabalho de LOEB & SOURIRAJAN (1962) na
Universidade da Califórnia, foram desenvolvidas técnicas de preparação de membranas de
acetato de celulose e, inicialmente, foram produzidas com um polímero de diacetato de
celulose pelo processo de inversão de fase. Atualmente, este processo é amplamente
empregado no preparo de membranas comerciais, permitindo a obtenção de membranas
com diferentes morfologias e propriedades de transporte, embora atualmente seja
empregada uma mistura de diacetato e triacetato de celulose.
A técnica de inversão de fase para preparação de membranas dá origem a uma
estrutura sólida que contém duas camadas distintas: uma superficial e densa (pele), com
pouca porosidade, e uma estrutura porosa que, em princípio, tem pouco ou nenhum efeito
sobre a permeabilidade ou eficiência de separação da membrana, que dependeriam
unicamente da camada densa (NOBREGA et al., 2003).
As membranas de acetato de celulose foram as primeiras a ser usada largamente
em processos de osmose inversa até as membranas de poliamida de filme fino tornarem-se
disponíveis no mercado (Figura 18).
As membranas de poliamida são estáveis em uma faixa de pH mais abrangente do
que as de acetato de celulose, embora sejam suscetíveis à degradação oxidativa pelo cloro
livre, enquanto as membranas de acetato de celulose toleram níveis limitados de cloro
livre. Comparada à membrana de poliamida, a superfície da membrana de acetato de
celulose é macia e tem pouca carga de superfície (Folheto OSMONICS, 2001).
Devido à superfície neutra (do ponto de vista ácido-base) e à tolerância ao cloro
livre, as membranas de acetato de celulose têm performance mais estável do que as
membranas de poliamida em aplicações onde a água de alimentação tem um maior
potencial de "fouling".
Em todo caso, as membranas de OI devem ser hidrofílicas (que possui afinidade
por água) para absorver facilmente a água. Assim, as membranas de OI possuem grupos
funcionais polares (grupos de átomos com características de substâncias químicas
particulares que são presas à estrutura principal do polímero) que permitem às moléculas
48
de água difundirem-se através da estrutura do polímero da membrana, o que não ocorre
com a maioria dos contaminantes.
Figura 18. Estruturas dos polímeros (tri-) acetato de celulose e da poliamida,
respectivamente A e B.
Fonte: Folheto Hydranautics, 2003.
O mecanismo de separação de água e sais por OI não é completamente entendido.
Certamente ele é distinto do mecanismo de filtração, onde há a remoção de partículas por
exclusão de tamanho, pois as partículas são maiores que os poros físicos do filtro,
enquanto que as moléculas de água podem se ajustar e atravessar os poros existentes.
Entretanto, nas membranas de OI, estes poros podem não existir fisicamente e há diversos
mecanismos propostos para o transporte através de membranas de OI (folheto
HYDRANAUTICS, 2003).
De qualquer forma, o princípio fundamental que governa a rejeição de espécies
químicas por membranas de OI é função da relativa afinidade química do contaminante
pela face da membrana (BUCLEY & WIESNER, 1996).
Os modelos de transporte em OI na literatura consideram: a) membranas
homogêneas ou não-porosas; b) membranas porosas; c) modelos termodinâmicos
irreversíveis (BHATTACHARYYA, 1992). Muitos destes modelos assumem difusão ou
fluxo de poro através da membrana (GRAHAN, 1861).
49
O modelo de solução-difusão de transporte assume uma homogeneidade isenta de
poros na camada superficial da membrana. Deste modo, cada componente de uma solução
pressurizada se dissolve na membrana e então se difunde através dela. O fluxo de água e
sal através dela é separado, isto é, eles são independentes um do outro, e o transporte da
água através da membrana é mais rápido do que o sal (SUDAK, 1997).
Deste modo, o transporte da água através da membrana de OI é principalmente
dependente da diferença de pressão aplicada e da diferença de pressão osmótica através da
membrana, que é proporcional à concentração de sais no fluxo do processo. Como, de
modo geral, o fluxo do produto (permeado) sai da membrana perto da pressão atmosférica,
a diferença de pressão é aproximadamente igual à pressão de alimentação
(LAKSHMINARAYANAIAH, 1969).
Os mecanismos de rejeição de solutos iônicos e moléculas de baixo peso molecular
por membranas de OI ainda são objeto de controvérsia. Na prática, verifica-se que a
rejeição de íons nestas membranas depende essencialmente do tamanho do íon (somatória
das dimensões do átomo ionizado) e da(s) camada(s) de hidratação. Além disso, deveria
seguir a série liotrópica (rejeição crescente com tamanho de hidratação crescente), que
classifica íons segundo o tamanho. A série liotrópica prediz que as rejeições de cátions por
membranas de osmose inversa deveriam obedecer a seguinte ordem (SHAW, 1975):
Mg
+2
> Ca
+2
> Sr
+2
> Ba
+2
> Ra
+2
> Li
+1
> Na
+1
> K
+1
> NH
4
+1
> Cs
+1
,
e, similarmente, rejeição de íons negativos deveriam ocorrer na seguinte ordem:
SO
4
-2
> Cl
-1
> Br
-1
> NO
3
-1
> I
-1
.
As séries liotrópicas servem como dispositivos benéficos para uma previsão
aproximada da rejeição de espécies iônicas dentro do contexto de um número de modelos.
Esta ordem pode não ser observada devido a outros processos químicos que tenham que
ser considerados como pares iônicos, complexação, alteração do tamanho das camadas de
hidratação, além de outros. Por exemplo, como ânion sulfato hidratado (SO
4
-2
) de uma
solução de sulfato de sódio (Na
2
SO4) não se difunde, ou se difunde pouco pela membrana,
por outro lado, o cátion de sódio (Na
+1
) não penetra nela. Se o cloreto de cálcio (CaCl
2
) for
acrescentado naquela solução, o íon de sódio hidratado poderá se difundir através da
membrana já que o ânion cloreto (Cl
-1
) hidratado pode penetrar melhor a mesma
(KABSCH-KORBUTOWICZ & WINNICKI, 1996).
A rejeição de substâncias orgânicas por membranas de OI é algo mais complexo do
que a dos íons inorgânicos pois, embora muita atenção seja dada ao peso molecular como
prognóstico da rejeição, entram em jogo outras considerações como: características
50
químicas (presença de certos grupos funcionais, polares ou não), tamanhos e forma da
molécula (uma molécula orgânica linear não penetrará a membrana tão facilmente quanto
uma cíclica, que é uma estrutura mais compacta) (LIGHT, 2000).
A rejeição de moléculas orgânicas polares de baixo peso molecular (<200 Dalton)
é maior do que as moléculas neutras, já que a OI depende, em grande parte, da capacidade
dessas substâncias de difundir, ou não, através da membrana. Além disso, o peso
molecular das substâncias orgânicas afeta esta difusão, e as de maior peso molecular se
difundem mais lentamente através da membrana reduzindo sua concentração no permeado.
Por exemplo, a remoção de ácidos orgânicos é melhor em altos pHs, quando grupos
funcionais estão ionizados.
De modo geral, para substâncias orgânicas, tem sido observado que:
a) em séries homólogas, a rejeição de substâncias orgânicas aumenta com o aumento do
peso molecular nas séries homólogas e com aumento de parte das moléculas de peso
molecular igual (MERTEN et al., 1968);
b) substâncias não-ionizáveis são rejeitadas por membrana de OI em menores extensões
do que são os compostos com grupos ionizáveis;
c) compostos fenólicos e substâncias policloradas (alguns inseticidas e herbicidas, por
exemplo) tendem a ser rejeitadas em menores proporções;
d) substâncias capazes de fazer ligações por pontes de hidrogênio (álcoois, aldeídos,
ácidos, uréia, por exemplo) tendem a ser removidas em menores extensões;
e) ácidos orgânicos e aminas são rejeitados melhor quando estão ionizados;
f) substâncias orgânicas polares tendem a ser removidas melhor por membranas não-
polares.
Os dados acima indicam que as membranas de OI têm potencial para tratamento de
efluentes no que tange à rejeição de íons inorgânicos e a possibilidade de retenção de
substâncias orgânicas. As principais desvantagens desta metodologia são o custo das
membranas, a necessidade de pré-tratamento dos efluentes, principalmente para a retenção
de sólidos em suspensão, e o fluxo de permeado que, por ser relativamente baixo, implica
em baixo rendimento de água tratada. Estes problemas têm sido estudados e, atualmente,
há membranas que permitem maiores fluxos de permeado e que também têm maior
estabilidade química frente a agentes oxidantes, o que contribui de maneira decisiva para
ampliação do campo de aplicação do processo de OI (CARVALHO, 2001).
51
Em aplicações práticas, um sistema de OI é constituído não apenas pelo subsistema
de OI (bomba de alta pressão, vasos de pressão, membranas, válvulas e instrumentos),
projetado com o objetivo principal de se obter uma dada vazão de permeado,
minimizando-se a pressão de operação do sistema e permitindo que as membranas de OI
tenham a maior vida útil possível.
É importante, também, que exista um pré-tratamento para remoção de eventuais
sólidos em suspensão para que não ocorra precipitação de sais ou que ocorra um
crescimento de microorganismos sobre as membranas, o que torna fundamental o processo
de pré-tratamento, que pode reduzir os custos operacionais do sistema.
Um dos problemas mais críticos na operação de um sistema de OI é a possibilidade
de entupimento das membranas, que pode ser causado por várias substâncias, como:
hidróxidos metálicos, colóides, partículas, substâncias orgânicas, biológicas e precipitação
de sais pouco solúveis. Procedimentos de limpeza química podem ser efetivos no processo
e podem exercer grande influência no desempenho do sistema de purificação de água
como um todo. Mas esta limpeza não deveria se transformar em substituto de um pré-
tratamento adequado, já que o desempenho das substâncias usadas para limpeza não é
completo, podendo, em alguns casos, afetar o rejeito de sais da membrana.
5.2 – Pré-tratamento:
De modo geral e dependendo da escala, fazendo-se um pré-tratamento adequado
um equipamento de OI não deverá ser limpo mais de uma vez ao ano e a vida útil das
membranas poderá alcançar de três a sete anos.
O pré-tratamento pode incluir algumas das seguintes etapas:
• Filtração por cartucho;
• Eliminação de cloro;
• Abrandamento;
• Ajuste de pH;
• Coagulação / Filtração;
• Ultrafiltração;
• Microfiltração;
• Além de outros.
52
O tipo de pré-tratamento a ser adotado é função das características da corrente a ser
submetida ao processo de OI, podendo ser necessário utilizar uma combinação dos
processos citados acima.
A estimativa do “fouling”, que é essencial em todos os projetos de membrana,
assume importância especial em sistemas de NF e OI, onde depósitos e entupimentos são
críticos. O índice mais utilizado para determinação de “fouling” é o SDI (silt density
index), conforme Tabela 15.
Tabela 15. Valores limites de índices de “fouling” para operação de membranas de NF e
OI.
Membrana Índice de “fouling” (SDI)
SDI (s
-1
)
Nanofiltração 0 – 3
Osmose inversa 0 – 2
Fonte: Adaptado de Taylor & Jacobs, 1996.
Vários trabalhos foram realizados comparando processos convencionais de
tratamento de água com processos baseados em membranas, principalmente, em função de
custos e seletividades.
VAN DER HOEK et al. (2000), por exemplo, avaliaram como alternativa ao
tratamento convencional um sistema de OI em combinação com os sistemas de pré-
tratamento existentes em uma ETA para extensão da capacidade de produção de água. Os
resultados revelaram uma redução nos custos de operação em termos de reagentes
químicos adicionados ao processo e uma redução dos impactos ambientais sem perda de
produtividade.
ERICSON & TRAGARDH (1996) e ERICSON et al. (1996) comparam a
eficiência de tratamento de um sistema convencional por floculação, sedimentação e
filtração rápida em areia com processos de separação por membranas com e sem pré-
tratamento. Seus resultados levaram à conclusão de que a melhor opção era o tratamento
por membranas, principalmente na remoção de carbono orgânico dissolvido (COD), além
de outros trabalhos existentes na literatura.
53
“...a água é para o mundo, o mesmo que o sangue é para o nosso corpo e, sem
dúvida, mais: ela circula segundo regras fixas, tanto no interior quanto no exterior
da Terra, ela cai em chuva e neve, ela surge do solo, corre em rios, e depois
retornam aos vastos reservatórios que são os oceanos e mares que nos cercam por
todos os lados...”
Leonardo Da Vinci
54
CAPÍTULO 6:
OBJETIVOS
6.1 – Objetivo Geral:
O presente estudo tem como objetivo investigar a utilização do processo de osmose
inversa para reuso de água de purga das torres de resfriamento da Petrobras/Reduc.
6.2 – Objetivos Específicos:
1) caracterização físico-química da água de purga daquela unidade, visando verificar a
necessidade de um pré-tratamento da mesma antes de submetê-la a osmose inversa;
2) implementação de metodologia para a avaliação de membranas de OI;
3) avaliação das características de interesse de duas membranas de OI comerciais;
4) avaliação das condições de operação do sistema com as membranas estudadas;
5) seleção da membrana adequada para as necessidades daquela unidade industrial;
6) avaliação de processos de separação por membranas em água de purga das torres de
refrigeração, com pré-avaliação de condições operacionais para teste em unidade-
piloto.
55
CAPÍTULO 7:
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo descreve-se todo o trabalho experimental desenvolvido em
laboratório e a montagem da unidade de permeação utilizando membranas densas e
assimétricas de acetato de celulose e poliamida.
7.1 – Unidade de Tratamento por Membranas em Escala de Bancada:
Uma unidade de bancada montada no Laboratório de Reuso de Águas (LARA),
localizado na Petrobras/Cenpes, foi empregada na avaliação e caracterização das
membranas e no tratamento de um efluente típico das torres de resfriamento. Esta unidade
permitia a operação em fluxo contínuo, com reciclagem ou retirada do permeado com
conseqüente aumento de concentração de espécies químicas na água de alimentação
(Figura 19). Através deste recurso foi estudada a redução do fluxo de permeado através da
membrana com aumento da concentração de NaCl na água de alimentação, o que permitiu
avaliar a queda de fluxo pela compactação da membrana.
Figura 19. Esquema da unidade de teste e caracterização de membranas de osmose
inversa e tratamento de efluentes empregada neste estudo.
Rotâmetro
Concentrado
Alimentação
Pe r me a d o
Vaso de
alimentação
Amostragem para
avaliar
concentação
Per meado:
Amostragem para
avaliar variação
da condutividade
e da vazão ao
longo do tempo. O
volume acumulad
o
de permeado
também deverá
ser monitorado.
56
Uma bomba de recirculação do tipo pistão (CAT Pumps, modelo 271, vazão
máxima de 670 L/h e pressão máxima 25 kgf/cm
2
) foi usada para bombear o efluente
através da célula. Um amortecedor de pulsação, consistindo em uma garrafa de aço
inoxidável com capacidade de 1.500 mL, foi acoplado à bomba. A vazão de alimentação
foi controlada por uma válvula agulha e medida com rotâmetro OMEL de capacidade de
1.000 L/h. Um regulador de pressão, com manômetro na faixa de 0 a 40 kgf/cm
2
foi usado
para ajustar a pressão a jusante do sistema. Para segurança do sistema e de sua operação,
uma válvula de alívio de pressão (PSV) foi regulada em 26 kgf/cm
2
.
Um tanque de alimentação em aço inoxidável, com capacidade de
aproximadamente 10 litros, foi usado para operação do módulo de osmose inversa com
alimentação interna. Uma serpentina em aço inoxidável, colocada dentro do tanque de
alimentação e alimentada com água corrente foi empregada no controle da temperatura do
efluente.
Para a medida da vazão do permeado, utilizou-se proveta de 100 mL, com precisão
de 0,1 mL. O tempo necessário para obtenção de um determinado volume de permeado era
medido com um cronômetro de precisão de 0,1 seg. (Mondaine, USA), determinando-se
vazão pela razão entre volume recolhido e o tempo gasto na coleta.
As membranas foram ajustadas a uma célula plana circular totalmente construída
em aço inoxidável, inclusive o meio poroso, com área de 100 cm
2
. A vedação desta célula
era realizada através de anéis (o-ring) de silicone (Figura 20). A parte interna inferior do
compartimento da célula tinha formato de um dreno cônico que permitia a saída de
permeado sem acúmulo de solução na célula.
7.2 – Membranas Utilizadas:
Foi feita uma pré-seleção e conseqüente aquisição de amostras de membranas
comerciais planas de OI para teste no sistema descrito. A pré-seleção teve como base a
composição do efluente de interesse e as características desejadas para o permeado,
considerando principalmente as especificações nominais de permeabilidade e seletividade
das membranas (Tabela 16).
Foram utilizadas membranas de duas composições distintas neste estudo: a) acetato
de celulose e b) poliamida. A membrana de acetato de celulose foi escolhida por ser
composta de um material tradicional e versátil, com matéria-prima abundante, além de ter
maior resistência química a cloro livre e apresentar um custo menor do que as membranas
57
de poliamida. A membrana de poliamida, embora seja composta por material de maior
preço, foi utilizada para se fazer uma comparação com as membranas de acetato de
celulose pois, em muitos casos, é possível se encontrar no mercado membranas de
poliamida com altas taxas de rejeição salina. Também foi considerado que as membranas
de poliamida têm faixas mais amplas de operação em termos de temperatura, pressão e
pH.
Figura 20. Fotografia da célula utilizada para instalação das membranas de osmose
inversa empregada neste estudo durante sua caracterização e estudo.
Tabela 16. Características das membranas de osmose inversa estudadas
a
.
Membrana OI-1 OI-2
Composição Poliamida Acetato de Celulose
Tipo Seawater (SW) Brackwish water (BW)
Configuração Plana Plana
Rejeição (% NaCl) > 95 > 99,5
Fluxo água L/(h.m
2
) 115 – 155 n.i.
Faixa de pH 2 – 11 4 -10
Faixa de temperatura (ºC) 0 – 60 0 – 45
Faixa de pressão (bar) 0 – 60 0 – 42
Limite de tolerância a cloro
livre (ppm)
0 – 0,1 0 – 1,0
a
fornecidas pelo fabricante.
n.i. – não informada pelo fabricante.
58
7.3 – Efluente Industrial Testado:
O efluente aqui estudado foi coletado em julho de 2004, da purga da torre de
resfriamento da unidade U-1361 da Petrobras/Reduc. Este efluente foi transportado e
mantido sob refrigeração no LARA. A sua composição é semelhante à média histórica dos
efluentes daquela torre de resfriamento, segundo levantamento de dados realizados no
início deste estudo.
Previamente ao tratamento por OI, este efluente sofreu um pré-tratamento de
microfiltração em membrana específica para remoção de sólidos em suspensão, óleos e
graxas. Em seguida, foi feita a remoção de cloro livre por aeração, com agitação a 100 rpm
por 10 minutos em um equipamento denominado “jar-test” (Nova Ética, Brasil).
7.4 – Análises Realizadas:
Tanto o efluente da purga da torre de refrigeração quanto o permeado da osmose
inversa foram analisados como descrito abaixo.
Espectrometria de emissão com fonte de excitação de plasma indutivamente
acoplado (ICP-OES) foi utilizada na determinação de vários elementos, por exemplo,
Ca
+2
; Na
+1
; Zn
+2
; Fe
+2
; K
+1
, além de outros. As determinações foram realizadas no
Laboratório da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, no Departamento de
Química Analítica da PUC, segundo convênio específico com a Petrobras. Foi empregado
um equipamento OPTIMA 3300 DV (Perkin Elmer-Sciex, EUA) capaz de fazer a
varredura do espectro de 165 a 782 nm, com resolução de 0,006 nm em 200 nm, dotado de
detectores de estado sólido para as faixas do UV (165 - 403 nm) e visível (408 - 782 nm).
As concentrações das espécies químicas na amostra foram obtidas pela
interpolação dos valores de intensidade em curvas analíticas construídas a partir de
soluções-padrão preparadas por diluição em água ultrapurificada (Milli-Q) de padrões da
Perkim Elmer. As condições de operação do ICP-OES foram as da Tabela 17.
59
Tabela 17. Parâmetros instrumentais e condições analíticas do ICP-OES.
Parâmetro Valor (es)
Potência 1300 watts
Vazão de gás no plasma 15 L/min
Vazão de gás auxiliar 1 L/min
Vazão de gás do nebulizador 0.925 – 0975 L/min.
Taxa de sucção de solução 1 mL/min
Sistema de introdução de amostra Câmara de nebulização com fluxo cruzado
Tempo de lavagem 35 segundos @ 24 rpm
Tempo de chegada de amostra 25 segundos @ 24 rpm
Tempo de equilíbrio 10 segundos @ 24 rpm
Número de leitura/replicata 1
Número de replicata 3
Visão de tocha Radial
Altura de visão de tocha 15 mm acima da bobina de indução
As condutividades das soluções (alimentação do concentrado e do permeado)
foram determinadas com condutivímetro Metrohm 644 (Suíça), usando-se célula de
condutividade com constante de 0,094 cm
-1
. Como a condutividade de uma solução
depende da constante da célula (e, portanto, de suas características geométricas) e da
temperatura da solução analisada, a mesma célula foi empregada em todas as medidas de
condutância que foram realizadas em temperaturas próximas a 25
o
C. O teor de cloreto foi
determinado indiretamente por medida da condutividade das soluções e comparação com a
curva de calibração construída com soluções de NaCl de concentração conhecida.
Dados típicos da calibração, que deram origem à curva de calibração como a da
Figura 4, são apresentados na Tabela 18.
Para correção dos valores de condutividade, foram utilizadas as Equações (10),
(11) e (12):
C = L x E x K x f
T
(para a escala em µS/cm) (10)
C = L x E x K x f
T
x 1000 (para a escala em mS/cm) (11)
onde:
60
C = condutividade expressa em µmho/cm ou µS/cm;
L = leitura (adimensional);
E = escala expressa em µS/cm ou mS/cm;
K = constante da célula expressa em cm
-1
;
f
T
= fator de multiplicação da temperatura.
[NaCl] = C x f
[NaCl]
(12)
onde:
[NaCl] = concentração de NaCl;
C = condutividade expressa em µmho/cm ou µS/cm;
f
[NaCl]
= fator de correção, calculado por interpolação de curva.
Tabela 18. Condutividade de soluções de NaCl utilizadas para a determinação da
condutividade e de cloreto nas soluções estudadas.
Concentração de NaCl
(mol/L)
Concentração
(ppm)
Condutividade
(µS/cm)
0,001 58,5 124
0,002 116,9 355
0,005 292,4 600
0,02 1169,0 1739
0,03 1753,5 3164
0,07 4091,5 6999
0,1 5845,0 9212
Os valores de pH das soluções estudadas foram determinados com um
potenciômetro Thermo Orion 520 (Suíça) e eletrodo de vidro combinado e calibração com
dois pontos, com soluções tampão de pHs 4,00 e 7,00, com correção de temperatura. Não
foram feitas correções de força iônica.
Ânions majoritários (F
-1
, NO
3
-1
, NO
2
-1
, SO
4
-2
, PO
4
-3
) foram determinados por
cromatografia de íons em cromatógrafo DX-500 (DIONEX, EUA) com detecção
condutimétrica no laboratório da Petrobras/Cenpes, na Gerência de Química.
O teor de cloro livre foi determinado por colorimetria, utilizando-se um kit de
cloro (Merck, Alemanha), que em soluções ácidas dá origem a uma coloração fortemente
61
amarelada que é comparada com uma escala de cores dadas para soluções de diversas
concentrações. O teor aproximado de cloro livre é dado diretamente em mg/L.
y = 0,6126x
R
2
= 0,9953
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 2000 4000 6000 8000 10000
CONCENTRAÇÃO NaCl (ppm)
CONDUTIVIDADE (µS/cm)
Figura 21. Curva de calibração típica obtida para a determinação da concentração de
NaCl nas soluções estudadas.
A quantidade de sólidos suspensos foi estimada através do Silt Density Index
(SDI), que é comumente usado devido à sua simplicidade para estimar o potencial de
ocorrência de depósito (fouling) de um efluente, e que tem sido empiricamente
correlacionado com esta tendência em águas a serem tratadas por OI. O teste indica a
quantidade de sólidos suspensos na água, mas como o tamanho das partículas pode variar
ele não representa uma medida absoluta da quantidade de sólidos em suspensão. O SDI foi
determinado por filtração, segundo o procedimento descrito por RAUTENBACH &
ALBRECHT (1989), em sistema constituído por uma célula de aço inoxidável e
membrana de acetato de celulose (Millipore®) de 0,45 µm de diâmetro de poro. Foi
empregado um sistema de filtração montado no Laboratório de Processos de Separação
por Membranas (PAM) da COPPE/UFRJ, segundo convênio específico com a Petrobras,
esquematizado na Figura 22.
O efluente é submetido a uma pressão de 30 psi. No início da primeira coleta de
filtrado a válvula para recirculação ou válvula para coleta do filtrado (válvula 6) é mantida
fechada, de modo a garantir a filtração “dead end”, e assim se manteve até o final do teste.
O filtrado foi coletado e o tempo necessário para filtração de um volume de 100 mL foi
62
determinado (t
1
). O procedimento foi repetido após 5 min (t
5
). O SDI foi calculado pela
Equação (13).
t
t
t
SDI
t
∆
−
⋅=
1
1
100
(13)
onde:
t
1
- tempo necessário para recolher o volume de filtrado no início do teste;
t
t
– tempo necessário para recolher o volume de filtrado após 5 minutos de teste;
∆t - tempo decorrido entre o início do primeiro teste e o início da segundo teste.
1. Tanque da alimentação
2. Bomba
3. Célula de permeação
4. Medidor de pressão
5. Válvula reguladora de pressão
6. Válvula para coleta do permeado
1. Tanque da alimentação
2. Bomba
3. Célula de permeação
4. Medidor de pressão
5. Válvula reguladora de pressão
6. Válvula para coleta do permeado
1. Tanque da alimentação
2. Bomba
3. Célula de permeação
4. Medidor de pressão
5. Válvula reguladora de pressão
6. Válvula para coleta do permeado
Figura 22. Representação esquemática do sistema utilizado na determinação do SDI.
A alcalinidade, dureza total, sílica solúvel e sílica total foram determinadas no
Laboratório de Análise Ambiental e Mineral (LAM) da UFRJ, segundo convênio
específico com a Petrobras.
A alcalinidade da água é comumente expressa em teor de carbonato de cálcio, e se
baseia na neutralização por titulação com uma solução de ácido padronizado. A
alcalinidade obtida desta forma depende do pH do ponto final da titulação. Um pH menor
que 4,3 indica a não-existência de carbonatos e bicarbonatos; sendo a sua alcalinidade
considerada igual a zero. Um pH entre 4,3 e 8,3 indica que a alcalinidade é devida aos
bicarbonatos da amostra, enquanto valores de pHs entre 8,3 e 10,8 indicam a presença
63
simultânea de bicarbonatos e carbonatos. A indicação do ponto final da titulação foi
realizada através de eletrodo combinado de pH.
A dureza foi determinada por titulação com soluções-padrões de EDTA preparadas
por dissolução de seu sal disódico e indicação de ponto final com indicador negro de
eriocromo-T. A dureza foi expressa como mg de CaCO
3
/L.
A sílica total foi determinada por gravimetria após adição de ácido clorídrico
concentrado e aquecimento, levando-se a mistura à evaporação e depois a peso constante.
A sílica solúvel geralmente se encontra presente nas águas na forma de ácido
silícico e silicatos solúveis. Sua determinação foi realizada por espectrofotometria de
absorção molecular, em tempo determinado, no comprimento de onda de 410 nm através
da formação de um complexo amarelo com molibdato em meio ácido.
O teor de óleos e graxas foi determinado através do equipamento HORIBA
(modelo OCMA 350, EUA), que é um espectrofotômetro de infravermelho dedicado. A
extração de componentes alifáticos e aromáticos da água contendo óleos é realizada com o
solvente S-316 (à base de freon), adquirido de fornecedores específicos. Este equipamento
faz medida de absorbância no infravermelho, na faixa de comprimento de onda entre 3,4 e
3,5 µm. A medição do teor de óleos e graxas foi realizada no LARA e obtida por
comparação com um óleo de composição conhecida.
O Índice de Langelier foi calculado através de um programa de software que está
sendo desenvolvido pela COPPE/UFRJ, levando-se em conta a composição dos efluentes
da água de purga. Os valores encontrados foram comparados com os valores da Tabela 3
(DREW, 1979; DANTAS, 1988). Como discutido anteriormente, este índice oferece uma
estimativa do potencial corrosivo ou incrustante de determinada água.
7.5 – Testes Realizados, Condições Operacionais e Avaliação do Desempenho das
Membranas Escolhidas:
Os testes em escala de bancada tiveram por objetivo: a) estabelecer as faixas de
condições de operação para a operação futura em escala piloto; b) avaliar o desempenho
das membranas comerciais selecionadas, sem pré-tratamento específico do efluente; c)
comparar os valores da rejeição dos componentes majoritários na água de purga com a
composição do efluente antes do tratamento com a composição do permeado.
As condições hidrodinâmicas de operação foram otimizadas através de estudos da
influência da velocidade tangencial da alimentação do efluente e da pressão de operação.
64
Nesta etapa, os testes foram realizados com água ultrapurificada (Milli-Q, Millipore,
EUA) e, em seguida, visando avaliar a influência da presença de sais nos resultados
obtidos, novos estudos foram realizados com solução de NaCl (PA, VETEC, Brasil)
preparada em água ultrapurificada.
Para caracterização das membranas estudadas neste trabalho, os parâmetros da Tabela 19
foram avaliados.
Tabela 19. Parâmetros avaliados no estudo das membranas de OI.
TESTES PRELIMINARES
Unidade de permeabilidade: 1 L.cm
2
/(kgf/m
2
.h) = 2,83 e-12 m
2
.s/kg
Q
L
[L/h]; vazão de alimentação da célula
P [kgf/cm
2
]: pressão de operação da célula
Q
P
EQ
[L/h]: vazão de permeado no equilíbrio
J
P
EQ
[L/(m
2
.h)]: fluxo de permeado no equilíbrio
K
água
[L.cm
2
/(m
2
.h.kgf)]: permeabilidade da membrana com água pura
Área da membrana = 100 cm
2
= 0,01 m
2
As membranas planas utilizadas neste estudo foram de acetato de celulose e de
poliamida do tipo brackwish e seawater, respectivamente. As mesmas foram compactadas
em três pressões (20, 15 e 10 kgf/cm
2
) e numa vazão de alimentação de 450 L/h, com água
ultrapurificada (Milli-Q). A compactação das membranas é uma fase obrigatória do
processo e tem como objetivo minimizar alterações na estrutura das membranas durante os
ensaios. Todos os testes de compactação foram efetuados a 25ºC.
As pressões foram escolhidas dentro do patamar de economia desejada, isto é, não
se desejava elevar muito a pressão. Caso contrário, teria-se um gasto energético muito
alto. Além disso, a bomba do sistema era de no máximo 25 kgf/cm
2
. Portanto, estas
pressões foram definidas dentro de um padrão mínimo para um bom rendimento de fluxo
de permeado da membrana e com um controle eficaz da bomba que seria no máximo de 20
kgf/cm
2
.
As taxas de alimentação também foram definidas dentro desta visão, isto é, 50 L/h
mínimo, 150 L/h intermediário e 450 L/h máximo, já que o máximo de vazão de
alimentação que poderia se ter no sistema seria de 670 L/h. Era importante controlar a
vazão de alimentação para que não se tivesse o efeito de “golfadas”.
65
A variação de pressão permitiu avaliar a taxa de compactação das membranas. As
medidas começaram com 20 kgf/cm
2
, pois a compactação e a mudança de densidade
também seriam mais significativas. A vazão de alimentação foi inicialmente mantida em
450 L/h devido à menor concentração de polaridade esperada, e também por ser a vazão
de alimentação mais alta possível de se controlar na montagem experimental (Figura 19).
Nestas condições, a compactação da membrana, até a obtenção de fluxo permeado
constante, levava em torno de 36 horas para ambas as membranas.
Durante a compactação foram medidos os fluxos de permeado em cada uma das
pressões utilizadas, o que permitiu estimar a permeabilidade hidráulica em cada pressão e
o fluxo do permeado no equilíbrio, ou seja, ao término da compactação. Foram medidos
volumes de 100 mL do permeado até se obter um tempo constante, sendo utilizada a
Equação (14) para fluxo e (15) para permeabilidade.
Após ter sido obtido este valor foi construída uma curva referente ao coeficiente
angular da linha reta, que é proporcional à permeabilidade (K), curva esta gerada através
das pressões utilizadas versus fluxo de permeado obtido para cada pressão. Estes testes
foram conduzidos à temperatura ambiente.
Após a etapa de compactação com água ultrapurificada iniciou-se a compactação
com solução salina de NaCl, com concentração aproximada de 2.500 ppm, para se avaliar
a permeabilidade hidráulica e a rejeição salina (NaCl) das membranas estudadas e para se
fazer uma avaliação inicial dos seus desempenhos. Nesta etapa foram realizadas nas
vazões de 450, 150 e 50 L/h e nas pressões de 20, 15 e 10 kgf/cm
2
. Estes resultados
permitiram estimar a permeabilidade (K), o fluxo de permeado (Jp) e a vazão do permeado
no equilíbrio (Q
P
EQ
), gerando com isto curvas relativas a cada vazão versus as pressões
utilizadas. Estes testes foram conduzidos à temperatura ambiente.
Também foram realizados testes para os quais se concentrava a alimentação, ou
seja, o permeado foi recolhido por um certo período de tempo e não voltou à alimentação.
Após este procedimento esperou-se um período de tempo em que o permeado foi re-
circulado para o tanque de alimentação até o fluxo se estabilizar. Neste período,
pretendeu-se obter a estabilização das condições de operação em termos de pressão,
temperatura e concentração da corrente de alimentação e do permeado. Depois de
estabilizado, foram retiradas amostras do permeado e do concentrado e foi medida a sua
respectiva condutividade.
Antes e após o recolhimento do permeado, em torno de 200 mL, foi retirada uma
alíquota da solução de alimentação, em torno de 500 mL, e suas condutividades foram
66
determinadas. Estes resultados permitiram avaliar a variação da permeabilidade e a
rejeição das membranas estudadas com o aumento da concentração salina na alimentação.
O fluxo volumétrico (Jp) de água permeada foi determinado medindo-se o tempo
de permeação necessário, em cronômetro, para se obter um determinado volume de
permeado e calculado através da Equação (14):
Jp = Vp / (t. Am) (14)
onde:
Jp = fluxo de permeado no equilíbrio [L /(h.m
2
)];
Vp = volume de permeado (L/h);
t = tempo de permeação (h);
Am = área da membrana (m
2
).
A permeabilidade hidráulica (K) das membranas foi calculada com a Equação (15):
K = Vp / (t. Am . P) (15)
onde:
P = pressão aplicada (kgf/cm
2
).
Os ensaios de concentração foram efetuados com recirculação do permeado para o
tanque de alimentação. Quando foi atingido um volume de permeado correspondente a
uma determinada taxa de recuperação da água salina e do efluente de teste, deixou-se
estabilizar todo o sistema, foi recolhida uma amostra da alimentação e uma do permeado,
e foram medidas as respectivas condutividades. Ao final, o ensaio prosseguiu até o fator
de concentração seguinte.
A (%R) de rejeição é dada pela Equação (16):
%R = 100 x (Vp / Va) (16)
onde:
%R = % de rejeição;
Vp = volume de permeado;
Va = volume de alimentação.
67
Com os valores obtidos nos ensaios com a água ultrapurificada e com a água
salina, foram otimizadas as condições operacionais, designando a pressão (∆P) e
velocidade de circulação (alimentação).
68
CAPÍTULO 8:
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira etapa deste estudo consistiu na determinação do SDI, tendo sido
utilizada a montagem experimental representada na Figura 22, e o teor do cloro livre,
determinado por colorimetria, sendo que os valores determinados foram 13,97 e 0,2 ppm,
respectivamente. O SDI varia de zero, o que significa que o efluente é limpo, até 20 (t = 5
min.), 6,66 (t = 15 min.) ou 4 (t = 25 min.), valores estes que correspondem a um tempo de
filtração infinito, indicando que o efluente é muito sujo. Nesta última condição, o efluente
tem elevado potencial de provocar “fouling” na superfície da membrana. Como estes
valores poderiam afetar as membranas de OI comerciais estudadas, o efluente sofreu um
pré-tratamento como descrito no Capítulo 7. Após o pré-tratamento, o teor de cloro livre e
SDI foram determinados novamente no efluente, chegando aos seguintes valores: 0,0 para
SDI e 0,0 ppm para cloro livre.
A segunda etapa consistiu na determinação das permeabilidades hidráulicas (K)
relativas às compactações das membranas de OI estudadas. Foi utilizada água
ultrapurificada (MilliQ), e com isto foram obtidas as permeabilidades intrínsecas das
mesmas, tendo sido utilizada a montagem experimental representada na Figura 19. Como
descrito anteriormente, foi empregada uma vazão de alimentação constante (450 L/h), em
várias pressões (10, 15 e 20 Kgf/cm2).
Nas Tabelas 20 e 21 apresenta-se uma comparação dos fluxos de permeados de
água ultrapurificada em função do tempo para as pressões de operação estudadas.
Como se pode observar, a compactação das membranas resulta em declínio de
fluxo e tem efeito mais pronunciado no período inicial da pressurização. Depois de algum
tempo, o fluxo de permeado através das membranas de OI tende a ter uma menor variação,
o que pode ser observado em cada uma das pressões estudadas.
Este fato é devido à compactação das membranas, que se torna a maior possível
para aquela condição de operação. A compactação resultante da exposição das membranas
a uma alta pressão resulta no aumento da densidade do material das membranas
(compactação consolidada), diminuindo a taxa de difusão da água e, eventualmente, de
componentes dissolvidos através da mesma. Como resultado da compactação, uma pressão
mais alta tem que ser aplicada para que o fluxo de permeado seja mantido ou aumentado.
O efeito de compactação é muito significativo em membranas de poliamida e acetato de
celulose.
69
8.1- Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água Ultrapurificada (MilliQ):
Tabela 20. Caimento do fluxo de permeado com o tempo em várias pressões na
membrana de poliamida (OI – 1).
Pressão – 20 kgf/cm
2
Pressão – 15 kgf/cm
2
Pressão – 10 kgf/cm
2
Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h) Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h) Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h)
106 0,0 56 25h 43 32h30’
97 2h 56 26h 42 34h
89 3h30’ 55 26h30’ 41 35h
88 5h15’ 53 27h 41 36h
86 6h 52 27h15’
85 7h 52 27h30’
85 7h15’
85 8h
80 9h20’
81 10h
Tabela 21. Caimento do fluxo de permeado com o tempo em várias pressões na
membrana de acetato de celulose (OI-2).
Pressão – 20 kgf/cm
2
Pressão – 15 kgf/cm
2
Pressão – 10 kgf/cm
2
Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h) Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h) Fluxo
(L/(h.m
2
))
Tempo (h)
25 0,0 19 7h30’ 12 11h30’
25 30’ 19 8h30’ 12 24h
24 2h30’ 11 27h
23 3h30’
23 4h
Como esperado, o fluxo de permeado através de ambas as membranas aumenta
com a pressão, embora de forma diferente para cada uma. O fluxo na membrana de
poliamida (OI-1) depende fortemente da pressão de alimentação, enquanto que na de
70
acetato de celulose (OI-2) o fluxo de permeado aumenta pouco com a pressão. Estes
resultados estão de acordo com o esperado, pois, de modo geral, o efeito de compactação é
muito significativo em membranas assimétricas de celulose e de poliamida (Folheto
HYDRANAUTICS, 2003).
A redução de fluxo foi mais acentuada na membrana de poliamida (OI-1) do que
na de acetato de celulose (OI-2). Esta diminuição do fluxo de permeado tanto na
membrana de poliamida (OI-1) como na de acetato de celulose (OI-2) pode ter duas causas
distintas: fenômeno de polarização de concentração ou adsorção junto à superfície da
membrana.
O coeficiente angular da reta corresponde à permeabilidade intrínseca (K) da
membrana. Como pode se observar na Figura 23, a permeabilidade da membrana de
poliamida (OI-1), (K = 4,0 L/h.m
2
(kgf/cm
2
) é maior do que a da membrana de acetato de
celulose (OI-2), (K = 1,20 L/h.m
2
(kgf/cm
2
), indicando uma menor resistência à permeação
da água naquela membrana. A principal conseqüência deste fato, de interesse para o
objetivo deste estudo, é a possibilidade de utilização da membrana de poliamida em
menores pressões de trabalho, o que reduz, conseqüentemente, os custos operacionais
numa unidade industrial que possibilita a utilização de menores pressões de trabalho e,
conseqüentemente, menores gastos de energia.
.
Figura 23: Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para as membranas OI-1 e
OI-2 com água ultrapurificada. Pressão de 10, 15 e 20 kgf/cm
2
e vazão de 450 L/h.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
Pressão (kgf/cm
2
)
Fluxo (L/h.m
2
)
OR-1
K = 4,0
R = 0,971
OR-2
K = 1,20
R = 0,996
71
8.2 – Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água de Concentração Salina Conhecida:
As membranas, uma vez compactadas, foram então utilizadas nos testes de
permeação com soluções de NaCl, com concentração aproximada de 2.550 ppm para que
suas permeabilidades hidráulicas e as rejeições salinas sejam avaliadas. Em princípio, seria
esperada menor variação dos tempos de compactação, pois as mesmas já haviam sido
compactadas com água ultrapurificada (MilliQ) (compactações consolidadas).
As medidas foram realizadas em diferentes vazões de alimentação, em fluxo
cruzado (50, 150 e 450 L/h), nas pressões (10, 15 e 20 kgf/cm
2
) e em 25ºC.
Os gráficos de fluxo de permeado versus pressão de alimentação para estas
membranas encontram-se nas Figuras 24 e 25. O fluxo de permeado aumenta com a
pressão em ambas as membranas sendo, entretanto, menor que para a água pura.
No caso da membrana de poliamida (OI-1), observa-se também que, com a solução
de NaCl, maiores fluxos de permeado são obtidos nas maiores vazões de alimentação. Os
resultados obtidos indicam, também, que pressões cada vez mais elevadas são necessárias
para a obtenção do mesmo fluxo de permeado em menores vazões de alimentação. Estes
resultados estão claramente relacionados à permeabilidade hidráulica da membrana,
determinada a partir do coeficiente angular das curvas, que mostrou uma tendência de
aumento com a vazão de alimentação. Também pode ser observado que a variação na
permeabilidade hidráulica para as vazões de 450 e 150 L/h é relativamente pequena.
Figura 24 –
Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para caracterização da
permeabilidade hidráulica da membrana de poliamida (OI-1) com água ultrapurificada e
solução salina (~2550 ppm) em diferentes pressões e vazões de alimentação.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25
Pressão (kgf/cm²)
Fluxo (L/h.m²
Água salina 450L/h Água salina 150 L/h
Água salina 50 L/h Água MiliQ
k = 2,5 L.cm ²/(m².h.kgf)
k = 2,7 L.cm ²/(m².h.kgf)
k = 2,0 L.cm ²/(m².h.kgf)
k = 4,0 L.cm ²/(m².h.kgf)
72
A vazão de 150 L/h foi empregada nos demais estudos, pois permitia um bom
controle da pressão de alimentação (devido às limitações da instrumentação usada) e
vazões relativamente altas de permeado.
No estudo da compactação da membrana de acetato de celulose (OI-2) com
solução de NaCl, foram empregadas as mesmas condições de operação utilizadas para a
membrana de poliamida (OI-1), para possibilitar comparação direta de resultados.
Em relação à membrana de acetato de celulose (OI-2), pode-se constatar que, com
a solução de NaCl, conseguiu-se gerar maiores fluxos de permeado nas maiores vazões de
alimentação. Também, foram obtidos resultados que indicam que são necessárias pressões
cada vez mais elevadas para conseguir o mesmo fluxo de permeado em vazões menores.
Chegou-se, então, à conclusão que os resultados estão relacionados à permeabilidade
hidráulica da membrana, determinada a partir do coeficiente angular das curvas e foi
constatada uma tendência de aumento com a vazão de alimentação. Pode-se, também,
observar que existe uma pequena variação na permeabilidade hidráulica para as vazões de
450 e 150 L/h.
Figura 25. Curvas de fluxo (L/(h.m
2
)) contra pressão (kgf/cm
2
) para caracterização da
permeabilidade hidráulica da membrana de acetato de celulose (OI-2) com água
ultrapurificada e solução salina (~2550 ppm) em diferentes pressões e vazões de
alimentação.
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25
Pressão (kgf/cm²)
Fluxo (L/h.m²)
Água salina 450L/h Água salina 150 L/h
Água salina 50 L/h Água MiliQ
k = 1,0 L.cm²/(m².h.kgf)
k = 1,1 L.cm²/(m².h.kgf)
k = 1,0 L.cm²/(m².h.kgf)
k = 1,2 L.cm²/(m².h.kgf)
73
As comparações dos resultados obtidos com as duas membranas estudadas indicam
que a de poliamida (OI-1) tem maior permeabilidade a soluções de NaCl do que a de
acetato de celulose (OI-2). A redução da permeabilidade de membranas de OI com o
aumento da concentração de sais é esperada e pode ser causada por alguns fatores: a)
aumento da pressão osmótica, próximo à superfície da membrana, decorrente do efeito de
polarização de concentração, já que a solução em camadas próximas à sua superfície se
torna cada vez mais elevada; b) deposição de sais na superfície da membrana também em
concentrações elevadas de sais dissolvidos; c) resistências internas da membrana,
indicando que melhor rendimento de operação pode ser obtido se a OI for associada a
algum pré-tratamento da solução ou do efluente.
O efeito da concentração de NaCl na solução de alimentação na permeabilidade
das membranas foi avaliado igual nas vazões anteriores (50, 150 e 450 L/h), pressão
constante de 20 kgf/cm
2
. Foram usadas concentrações de NaCl entre 270 a 8.133 ppm,
para a de poliamida (OI-1), e na faixa de 290 a 4.943 para a de acetato de celulose (OI-2).
Os resultados para a permeabilidade da membrana de poliamida (OI-1) estão
apresentados na Tabela 21 e na Figura 26. Em todas as vazões estudadas, houve um
acentuado decréscimo do fluxo do permeado com o aumento da concentração da solução
de NaCl, que corresponde a uma redução de permeabilidade da solução 8.133 ppm entre
40% e 44% do valor da permeabilidade da solução de NaCl 270 ppm. Esta redução está
relacionada à polarização de concentração de sal em regiões próximas à membrana. Como
a concentração da solução de NaCl é muito menor do que sua solubilidade em água
(36g/100 g água), a possibilidade de deposição de NaCl sobre a superfície da membrana
praticamente pode ser afastada.
Tabela 22. Permeabilidade da membrana de poliamida (OI-1) medida para diferentes
vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as medidas.
K [L.cm²/(h.m².kgf)]Concentração
(ppm)
50 L/h 150 L/h 450 L/h
270 3,85 4,10 4,40
950 3,35 3,5 3,65
1874 2,30 2,55 2,85
4051 2,20 2,40 2,55
8133 1,55 1,80 1,85
74
Os valores de permeabilidade acima, maiores do que o da água ultrapurificada
(MilliQ) pode ser explicado pelo fato que, durante as médias da alta difusão, os íons se
movem numa direção criando um fluxo eletro-osmótico, e a presença de água na resina de
troca de íon é imóvel. Portanto, os íons em condições de migração estão totalmente
diferentes nestes casos. Além disso, o inchaço da membrana depende da concentração de
solução externa, pois a situação real freqüentemente inclui a troca de íon, face à solução
concentrada em um lado e, do outro, a solução diluída, o que leva a afirmar que o
gradiente de concentração ocorre dentro da membrana sendo afetada pela difusão da
permeabilidade osmótica. Este fato tem impacto significativo na permeabilidade de
difusão das membranas.
A permeabilidade das membranas para soluções de NaCl aumentou com a vazão
das soluções de alimentação em todas as concentrações estudadas. Este fato possivelmente
indica que maiores vazões conseguem “lavar” a superfície da membrana reduzindo a
diferença de concentração (diferença de potencial químico) entre o interior da solução e a
superfície da membrana, reduzindo a polarização de concentração.
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
200 1500 2800 4100 5400 6700 8000
Concentração de NaCl [ppm]
K [L.cm²/(h.m².kgf)]
50 L/h
150 L/h
450 L/h
Figura 26 - Efeito da concentração da solução de NaCl na permeabilidade, na membrana
de poliamida (OI-1).
Os resultados obtidos no estudo da permeabilidade da membrana de acetato de
celulose (OI-2) encontram-se na Tabela 23 e na Figura 27. Em todas as vazões estudadas
75
houve um acentuado decréscimo do fluxo do permeado com o aumento da concentração
da solução de NaCl, que corresponde a uma redução de permeabilidade da solução 4.943
ppm, entre 73% e 78 % do valor da permeabilidade da solução de NaCl 291 ppm. E a
redução de permeabilidade é, em todos os casos, mais discreta do que a observada com a
membrana de poliamida. De modo geral, pode-se dizer que a membrana de acetato de
celulose tem sua permeabilidade, que embora seja menor do que a da membrana de
poliamida, menos afetada pelo aumento da concentração de NaCl, ao menos nas faixas de
concentrações estudadas.
Tabela 23. Permeabilidade da membrana de acetato de celulose (OI-2) medida para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
K [L.cm²/(h.m².kgf)]Concentração
(ppm)
50 L/h 150 L/h 450 L/h
291 1,5 1,6 1,6
686 1,4 1,6 1,6
1185 1,5 1,4 1,45
1887 1,35 1,45 1,5
3207 1,25 1,45 1,3
4943 1,1 1,2 1,25
A permeabilidade da membrana de acetato de celulose é praticamente
independente da vazão (Figura 27), onde as curvas correspondentes às diferentes vazões e
concentrações demonstram que o efeito de polarização de concentração é menos
acentuado do que para a membrana de poliamida.
A permeabilidade das soluções de NaCl para a membrana de acetato de celulose
(OI-2) (Tabela 23) aumentou com a vazão das soluções de alimentação, porém, de forma
mais discreta que para a membrana de poliamida (OI-1), confirmando o escrito acima.
Este fato indica que, neste caso, maiores vazões também “lavam” a superfície da
membrana, reduzindo a diferença de concentração entre o interior da solução e a superfície
da membrana e a polarização de concentração.
76
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
200 1500 2800 4100 5400 6700 8000
Concentração de NaCl [ppm]
K [L.cm²/(h.m².kgf)]
50 L/h
150 L/h
450 L/h
Figura 27. Efeito da concentração da solução de NaCl no fluxo de permeado, na
membrana OI-2.
8. 3 – Rejeições das Membranas:
As rejeições de NaCl nas membranas de poliamida (OI-1) e membrana de acetato
de celulose (OI-2) foram avaliadas através da comparação da concentração de NaCl,
determinada por condutividade na solução de alimentação e na solução permeada. A
montagem experimental da Figura 19 foi utilizada para retirada do concentrado e
permeado.
Nas condições estudadas, vazões de 50, 150 e 450 L/h e pressão de 20 kgf/cm
2
,
altas rejeições salinas da concentração de NaCl foram obtidas para as duas membranas.
Os resultados da rejeição de NaCl para a membrana poliamida (OI-1) encontram-
se na Tabela 24 e na Figura 28. As taxas de rejeição de NaCl são elevadas (>94%) em
todos os casos, indicando o potencial desta membrana para retirada de NaCl de soluções
aquosas. Esses resultados são comparáveis aos especificados pelo fornecedor da
membrana, que prevê uma taxa de rejeição de NaCl na faixa de 95% (Tabela 16).
De acordo com os resultados obtidos, a taxa de rejeição de NaCl aumenta, embora
de forma discreta, com o aumento da vazão da solução de alimentação. Este fato pode
estar relacionado ao efeito de polarização de concentração, que poderia ser diminuído,
conforme discutido anteriormente em maiores vazões, pois a solução de alimentação
poderia “lavar” próxima a superfície da membrana.
77
Tabelas 24. Rejeição de NaCl (%) da membrana de poliamida (OI-1) determinada para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
Rejeição (%)Concentração
(ppm)
50 L/h 150 L/h 450 L/h
270 94,2 97,2 98,4
494 94,5 96,9 97,6
950 94,5 96,7 97,5
1874 96,4 97,0 97,7
4051 95,1 95,9 96,7
8133 94,2 95,0 95,9
Média 94,8 96,4 97,3
Os valores de rejeição variam nas diferentes vazões estudadas entre um valor
médio de 94,8 % (50 L/h) para 96,4 % (150 L/h) e, finalmente, para 97,3 % (450 L/h).
Os valores de rejeição parecem ter um máximo relativo em torno de 1.874 ppm,
mas a razão para este fato não é evidente, pois pode estar relacionada também a
transformações morfológicas na estrutura da membrana.
90,0
95,0
100,0
200 1500 2800 4100 5400 6700 8000
Concentração de NaCl [ppm]
Rejeição [%]
50 L/h
150 L/h
450 L/h
Figura 28. Rejeição de NaCl (%) da membrana de poliamida (OI-1) determinada para
diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20kgf/cm
2
) em todas as
medidas.
78
Os valores de rejeição de NaCl para a membrana de acetato de celulose (OI-2)
encontram-se na Tabela 25 e na Figura 29. Altas rejeições de NaCl (>94%) foram,
também, observadas em todos os casos, indicando o potencial desta membrana para
retirada de NaCl de soluções aquosas.
Os resultados obtidos neste estudo estão abaixo dos especificados pelo fornecedor
da membrana, que prevê uma rejeição de NaCl na faixa de 99,5 % (Tabela 16).
De modo geral, os valores de rejeição de NaCl nesta membrana parecem ser um
pouco superiores (em média) aos valores obtidos com a membrana de poliamida (OI-1)
para vazões de alimentação menores (50 e 150 L/h), sendo que a maior rejeição da solução
de NaCl nesta membrana foi obtida na vazão de 150 L/h.
Os valores de rejeição nas vazões de 50 e 150 L/h parecem ter um máximo relativo
em torno de 686 ppm, que corresponde a um mínimo na maior vazão.
Tabela 25. Rejeição de NaCl (%) da membrana de acetato de celulose (OI-2) determinada
para diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20 kgf/cm
2
) em todas
as medidas.
Rejeição (%)Concentração
(ppm)
50 L/h 150 L/h 450 L/h
291 94,9 98,0 97,4
686 98,0 99,7 96,3
1185 96,9 96,7 96,8
1887 97,4 97,1 96,7
3207 97,0 96,5 96,0
4943 96,4 95,8 94,7
Média 96,3 97,3 96,4
79
90,0
95,0
100,0
200 1500 2800 4100 5400 6700 8000
Concentração de NaCl [ppm]
Rejeição [%]
50 L/h
150 L/h
450 L/h
Figura 29. Rejeição de NaCl (%) da membrana de acetato de celulose (OI-2), determinada
para diferentes vazões e concentrações de NaCl. Pressão constante (20kgf/cm
2
) em todas
as medidas.
8.4 – Testes de Fluxo e Permeabilidade com Água de Purga da Torre de Resfriamento
(Petrobras/Reduc):
A etapa seguinte do estudo consistiu na avaliação do desempenho das membranas
de poliamida (OI-1) e acetato de celulose (OI-2), no tratamento da água de purga da torre
de resfriamento. Nestas avaliações, foi utilizada uma vazão de 150 L/h, pressão de 20
kgf/cm
2
e temperatura ambiente, pois estas condições foram as que apresentaram os
melhores resultados com solução de NaCl. Foi empregado o esquema da Figura 19 sem
recirculação do permeado, que implica em aumento da concentração da solução de
alimentação. Foram medidas as condutividades do efluente de alimentação, do
concentrado e do permeado, e foi avaliada a vazão do permeado com recolhimento em
proveta, medindo-se o tempo até a vazão constante.
Como mencionado no Capítulo 7 (Materiais e Métodos), um efluente típico da
torre U-1361 foi coletado e analisado, em julho de 2004, para caracterização de sua
composição. Os resultados apresentados na Tabela 26 indicam que este efluente tem uma
composição semelhante aos efluentes da Torre U-1360, pontos I e II, observados ao longo
de 2002 e 2003.
80
Tabela 26. Composição do efluente estudado e comparação com valores máximos,
mínimos e médios praticados na Reduc no período de 2002/2003.
Espécie Química Valor mínimo (ppm) Valor máximo (ppm) Valor medido (ppm)
Na n.d. n.d. 24
K n.d. n.d. 9,0
Mg n.d. n.d. 2,4
Ca n.d. n.d. 8,2
Fe 1,1 3,1 0,15
Zn 3,2 5,7 1,7
Si n.d. n.d. 10,0
Dureza Total (CaCO
3
) 15,3 50 46,5
Sílica Total 15,3 32,0 15,2
Sílica Solúvel 14,8 30,0 8,04
TDS n.d. n.d. 40
SS < 1 n.d. 13,9
TOC n.d. n.d. 5,2
HCO
3
-1
24,1 66,9 28
TOG 0,0 0,3 0,0
pH 6,1 8,0 6,7
n.d. = não disponível ou não determinado.
Utilizando este efluente, a variação do fluxo de ambas as membranas foi avaliada
com o aumento da concentração da solução de alimentação. Os resultados obtidos com a
membrana de poliamida (OI-1) e a de acetato de celulose (OI-2) estão apresentados nas
Tabelas 27 e 28.
Conforme observado na Tabela 27, o aumento da condutividade na água de purga
aumentou quase o dobro do valor inicial, tendo um reflexo na redução do fluxo
relativamente pequena (~10%), através da membrana de poliamida (OI-1). Por outro lado,
quando é considerada a condutividade do permeado, embora a variação seja alta, ela ainda
é significativamente menor do que a condutividade da água de alimentação (make-up) da
Petrobras/Reduc, indicando que as características desta água são melhores do que as da
água de alimentação da Petrobras/Reduc.
81
Tabela 27. Variação do fluxo de permeado (L/(h.m
2
)) e da condutividade da água de
purga na membrana de poliamida (OI-1). Pressão (20 kgf/cm
2
) e temperatura ambiente.
Condutividade da água de
purga (µS/cm)
Condutividade no permeado
(µS/cm)
Fluxo
(L/(h.m
2
))
194 14,7 45
221 14,4 45
240 14,4 42
269 16,3 43
345 19,7 43
384 23 40
Resultados semelhantes foram observados com a membrana de acetato de celulose
(OI-2), embora neste caso o valor de condutividade do permeado não tenha demonstrado
uma clara tendência a aumento com o incremento da condutividade da água de purga,
enquanto que o fluxo teve uma redução mais acentuada (~20%).
As comparações dos fluxos obtidos com a água de purga estudada indicam,
também, que não há colmatação das membranas de OI estudadas e que não há variação da
interação membrana-soluto para as águas de purga das torres de resfriamento, quando
comparadas com a solução de NaCl ~2550 ppm, utilizada para a determinação inicial de
fluxo através das membranas.
Tabela 28. Variação do fluxo de permeado (L/(h.m
2
)) e da condutividade da água de
purga na membrana de acetato de celulose (OI-2). Pressão (20 kgf/cm
2
) e temperatura
ambiente.
Condutividade da água de
purga (µS/cm)
Condutividade no permeado
(µS/cm)
Fluxo
(L/(h.m
2
))
202 4,10 26
211 3,74 25
235 3,10 24
334 6,30 23
335 6,43 23
345 3,62 22
82
Estes resultados corroboram a hipótese de que a porosidade das membranas de OI
estudadas tem valor próximo a zero, pois não há diferenças significativas entre fluxo de
permeado da água de purga e da solução de NaCl.
Utilizando-se deste efluente, a rejeição salina de ambas as membranas foi avaliada,
comparando-se as condutividades da água de purga e do permeado, e admitindo-se que
esta variava de forma diretamente proporcional à concentração total de sais da solução. Os
resultados obtidos com a membrana de poliamida (OI-1) e de acetato de celulose (OI-2)
estão apresentados nas Tabelas 29 e 30.
Como se pode observar, os valores de rejeição salina nas águas de purga de torre
de resfriamento estão próximos ao especificado pelos fabricantes das membranas, embora,
como comentado anteriormente, os valores especificados pelos fabricantes sejam de
soluções contendo um só constituinte (NaCl). Enquanto que nas águas de purgas há várias
outras substâncias e espécies químicas na solução.
Tabela 29. Variação da rejeição com o aumento da condutividade da água de purga na
membrana de poliamida (OI-1).
Condutividade da água de purga
(
µ
S/cm)
Rejeição
(%)
194 92,0
221
93,5
240
94,0
269 93,9
345 94,3
384
94,0
Média 93,6
83
Tabela 30. Variação da rejeição com o aumento da condutividade da água de purga na
membrana de acetato de celulose (OI-2).
Condutividade da água de purga
(µS/cm)
Rejeição
(%)
202 98,0
211 98,2
235 98,7
334 98,1
335 99,0
345 93,6
A permeabilidade de ambas as membranas foi avaliada com este efluente,
utilizando-se a Equação (12).
Os resultados obtidos com a membrana de poliamida (OI-1) e acetato de celulose
(OI-2) estão apresentados nas Tabelas 31 e 32.
Como se pode observar, a permeabilidade da solução de NaCl é sempre maior do
que a da água de purga, exceto para soluções de alta condutividade (13280 µS/cm ~ 8
g/L).
Este fato é causado possivelmente pela polarização de concentração, já que no caso
da água de purga íons de maior carga também podem ficar retidos na superfície da
membrana.
Embora outras espécies da solução contribuam para sua condutividade,
possivelmente há substâncias ou íons que interagem fortemente com a superfície da
membrana reduzindo a sua permeabilidade, o que não ocorre em grande extensão na
solução de NaCl. Ainda há a possibilidade da formação de precipitados na superfície da
membrana, já que nesta região a solução tem concentração elevada de sais.
84
Tabela 31. Comparação entre a permeabilidade da membrana de poliamida (OI-1) para
água de purga e solução de NaCl, vazão de alimentação 150 L/h e pressão 20 kgf/cm
2
.
Água de Purga da Torre de Resfriamento Solução de NaCl
Condutividade da
água de purga
(µS/cm)
K
[L/h.m
2
(kgf/cm
2
)]
Condutividade da
solução de NaCl
(µS/cm)
K
[L/h.m
2
(kgf/cm
2
)]
194 2,2 440 4,1
221 2,2 1.551 3,5
240 2,1 3.060 2,55
269 2,2 6.613 2,4
345 2,2 13.280 1,8
384 2
A permeabilidade da água de purga também varia muito pouco quando aumenta a
condutividade da solução de alimentação, reduzindo apenas cerca de 10%, enquanto a
concentração praticamente dobra.
Os resultados obtidos com a membrana de acetato de celulose (OI-2) estão
apresentados na Tabela 32. De modo semelhante à membrana de poliamida, a
permeabilidade da água de purga é sempre menor do que a da solução de NaCl, pois outras
espécies da solução podem contribuir para a condutividade. Também podem existir
espécies químicas no permeado que interagem com a superfície da membrana reduzindo
sua permeabilidade. Entretanto, neste caso, a redução da permeabilidade da água de purga,
quando comparada com a solução de NaCl de menor condutividade, é da ordem de 15%,
reduzindo apenas cerca de 20%, enquanto a condutividade aumenta cerca de 60%.
85
Tabela 32. Comparação entre a permeabilidade da membrana de acetato de celulose (OI-
2) para água de purga e solução de NaCl.
Água de Purga da Torre de Resfriamento Solução de NaCl
Condutividade da
água de purga
(µS/cm)
K[L/h.m
2
(kgf/cm
2
)] Condutividade da
solução de NaCl
(µS/cm)
K[L/h.m
2
(kgf/cm
2
)]
202 1,3 480 1,6
211 1,3 1.128 1,6
235 1,2 2.000 1,4
334 1,2 3.086 1,45
335 1,1 5.297 1,45
345 1,1 8.084 1,2
Para avaliar os valores de rejeição de diferentes espécies químicas presentes na
água de purga da torre de resfriamento amostras desta água e do permeado, obtidas em
condições de vazão de 150 L/h, com pressão de 20 kgf/cm
2
, foram submetidas à análise
química, conforme descrito no Capítulo 7.
Na Tabela 33 apresentam-se os resultados das rejeições de algumas espécies
químicas nas duas membranas. Pode-se observar que os valores obtidos são altos e, em
muitos casos, próximos a 100%, indicando a retenção de íons e o potencial de ambas as
membranas para o tratamento do efluente com as características de interesse.
Como esperado, as rejeições dependem do tipo de efluente estudado, espécies
químicas presentes, e variam entre as membranas. A membrana de acetato de celulose (OI-
2) apresentou em média os melhores resultados. Enquanto que, para a membrana de
poliamida (OI-1), valores mais baixos em algumas espécies químicas foram encontrados.
Estes resultados indicam que, ao menos potencialmente, processos que utilizam
membranas de osmose inversa têm grande potencial para aplicação em águas de purga de
torres de resfriamento.
Como observado anteriormente, a membrana de acetato de celulose (OI-2) segue,
de forma mais aproximada, a série liotrópica para membranas de osmose inversa, sugerida
por SWAN (1975), do que a membrana de poliamida (OI-1).
86
Dois pontos, entretanto, devem ser considerados ainda. O primeiro é que o efluente
da água de purga da torre de resfriamento, após o tratamento com ambas as membranas,
levou a baixos valores de pH 5,6 para a OI-1 e pH 5,4 para a OI-2. Como baixos valores
de pH não são benéficos para os equipamentos em questão, podendo trazer graves
conseqüências ao processo (por exemplo, corrosão acelerada). Os resultados obtidos neste
estudo indicam que é necessária a correção do pH no final do tratamento da água por OI
em ambos os casos. Por outro lado, o permeado resultante do tratamento da água de purga
tem qualidade superior ao da água de reposição (make-up) das torres de resfriamento para
todas as espécies químicas estudadas.
Tabela 33. Rejeições das membranas OI-1 e OI-2 e as diversas espécies químicas
presentes no efluente investigado.
Parâmetro OI-1 OI-2
Na (ppm) 95,4 97,5
K (ppm) 96,7 95,6
Mg (ppm) 91,7 99,6
Ca (ppm) 87,8 99,9
Fe (ppm) 86,7 99,3
Zn (ppm) 99,4 97,5
Al (ppm) 93,9 n.d.
Mn(ppm) n.d. 97,3
Si (ppm) 94,8 93,7
Dureza-Total 93,1 95,7
Si- Total 97,0 95,4
Si – Solúvel 90,8 92,5
TDS 100,0 100,0
SS 100,0 100,0
HCO
3
-
100,0 92,9
NO
3
-
55,0 75,0
SO
4
–2
94,4 97,8
PO
4
–3
100,0 92,9
F
-
100,0 100,0
n.d. = não determinado.
87
O potencial da ocorrência de depósitos por precipitação de CaCO
3
na superfície
das membranas foi estimado a partir do Índice de Langelier (IL). Os valores determinados
através da utilização do software em desenvolvimento pela COPPE/UFRJ para a água de
purga da torre de resfriamento estudada foram de (-2,437). Isto demonstra que esta água
tem uma tendência muito forte para dissolver esta substância, embora a água tenha,
segundo estes cálculos, características corrosivas.
Após o tratamento com as respectivas membranas, constatou-se que tanto no caso
da membrana de poliamida (OI-1) como na de acetato de celulose (OI-2) estes valores
foram reduzidos, respectivamente, para (- 8,012) e (- 7,956).
Isto significa que, após o tratamento, a água de purga se torna mais corrosiva o que
está de acordo com os valores de pH determinados.
Estes resultados indicam, mais uma vez, a necessidade da correção do pH após
tratamento das águas de purga por OI.
88
CAPÍTULO 9:
CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Neste estudo, foi avaliada a potencialidade da utilização do processo de osmose
inversa (OI) para reuso de águas de purga das torres de resfriamento da Petrobras/Reduc.
O interesse primordial era gerar dados e subsídios que pudessem servir (futuramente)
como ponto de partida para decisões e dimensionamento de processos baseados em OI
para tratamento de água daquelas unidades e, eventualmente, também para outras águas
industriais.
Apesar dos processos baseados em OI implicarem em aumento no consumo de
energia (alimentação em pressão da ordem de 20 Kgf/cm
2
através de membranas
semipermeáveis), existem duas vantagens relativas para a produção de água
desmineralizada em indústrias químicas. A primeira é a redução (ou até eliminação) do
consumo de reagentes químicos para o tratamento de água, com impactos econômicos e
ambientais positivos. E a segunda é que o rejeito do processo terá ainda características
compatíveis com a água clarificada, hoje distribuída basicamente para a reposição de
sistemas de resfriamento, apesar da alta carga hidráulica (cerca de 25% da vazão de
alimentação), em função da baixa salinidade da água bruta. Em outras palavras, não
haverá efluente final do processo.
Para a realização deste estudo, foi implementada uma metodologia para testes de
membranas de OI. As características de duas membranas de OI comerciais (poliamida OI-
1 e acetato de celulose – OI-2) foram estudadas. Foi verificado que o desempenho das
duas membranas no tratamento de água de purga das torres de resfriamento era pouco
diferente e que, aparentemente, dependia de características das membranas.
De modo geral, valores de rejeição de espécies químicas (> 90%) foram obtidos em
ambos os casos. Por exemplo, a rejeição de cloreto foi compatível com o indicado pelos
fabricantes e a remoção das diversas formas de sílica nas duas membranas foi maior que
90%.
As características físico-químicas das águas tratadas por OI foram comparáveis às
características da água tratada por métodos convencionais e fornecida na Petrobras/Reduc
para reposição das águas de alimentação das torres de refrigeração.
Além disso, com ambas as membranas foram verificadas queda de pH, o que leva
as águas tratadas por OI a ter maior potencial corrosivo. Como conseqüência, recomenda-
se que a aplicação de processo baseado em OI seja acompanhada de ajuste final de pH
89
antes da utilização da água. A possibilidade de formação de depósitos (fouling), que é
crítica em processos de membranas de OI, foi verificada na água de purga estudada e,
portanto, é recomendável que a utilização de processo seja precedida por um pré-
tratamento, por exemplo, o uso de um bactericida.
A comparação do desempenho das duas membranas indica que a utilização da
membrana de poliamida (OI-1) seria a mais adequada, pois, embora esta membrana tenha
maior sensibilidade a cloro livre, apresentou sempre maior permeabilidade para as mesmas
pressões que a membrana de acetato de celulose (OI-2). É recomendável que outras
membranas de OI (composição e construção diferentes) possam ser avaliadas com a
metodologia implementada, para se ter uma maior variedade de possibilidades de escolha
de materiais.
A possibilidade do tratamento de efluentes ou misturas de correntes hídricas de
outras unidades da Petrobras/Reduc por processos envolvendo OI também poderá ser
avaliada futuramente com a metodologia implementada.
Também deve ser considerado o fato de que as avaliações foram realizadas com
membranas planas. Futuramente, composições de membranas espirais poderão ser pré-
selecionadas na forma plana. Depois seu desempenho frente à água de purga poderá ser
reavaliado em forma espiral. Para este estudo, necessariamente, será preciso estabelecer
novas faixas de condições experimentais para testes.
Deverá ser avaliada e considerada futuramente, também, uma metodologia para a
limpeza e regeneração das membranas para a implementação de processo industrial. O
mesmo se dá em relação ao descarte das membranas usadas e ao descarte dos resíduos ou
concentrados gerados que, necessariamente, conterão altos teores de metais pesados e de
outras substâncias, o que, entretanto, está fora do escopo deste estudo.
Também deverão ser consideradas as variações de pH e da temperatura da água
tratada, pois como foi observado, o pH do permeado era relativamente baixo após
tratamento nas duas membranas.
Finalmente, esta dissertação permite, em termos globais, verificar que é possível
utilizar processos de OI no tratamento de água de purga. A implantação desta tecnologia é
vantajosa pois minimiza os impactos ambientais resultantes do tratamento de água,
produzindo uma água de elevada qualidade. De qualquer forma, será necessário analisar,
caso a caso, o tipo de água de purga a ser tratada, assim como o seu destino.
90
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