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MISTURAS POLIMÉRICAS PET/PA66 REFORÇADAS COM
FIBRAS DE VIDRO CURTAS
Marcus Vinicius Novello
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto
de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de
Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação do
Professor Leonardo Bresciani Canto.
Rio de Janeiro-RJ
2010
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Dissertação de Mestrado:
Misturas Poliméricas PET/PA66 Reforçadas com Fibras de Vidro Curtas
Autor: Marcus Vinicius Novello
Orientador: Professor Leonardo Bresciani Canto
Data da Defesa: 21 de junho de 2010
Aprovada por:
____________________________________________________
Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
____________________________________________________
Professora Elaine Vidal Dias Gomes Líbano, DSc.
Universidade Estadual da Zona Oeste – UEZO
____________________________________________________
Professor Marcos Lopes Dias, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
____________________________________________________
Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro-RJ
2010
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ii
FICHA CATALOGRÁFICA
Novello, Marcus Vinicius.
Misturas Poliméricas PET/PA66 Reforçadas com Fibra de Vidro Curtas/
Marcus Vinicius Novello – Rio de Janeiro, 2010.
xiv, 71f.: il. 30 cm
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2010.
Orientador: Leonardo Bresciani Canto
1. Poli(tereftalato de etileno). 2. Poliamida 66. 3. Misturas Poliméricas.
4. Fibra de Vidro. 5. Compósitos. I. Canto, Leonardo Bresciani (Orient.). II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano. III. Título.
iii
Esta dissertação de Mestrado foi desenvolvida
nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professara Eloisa Mano da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, com apoio do Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
iv
Dedicada a minha esposa Raquel, por toda
compreensão e apoio, além dos meus pais,
Eliane e Marco, sem eles nada seria possível.
v
AGRADECIMENTOS
• Agradeço primeiramente a minha esposa Raquel, por toda dedicação,
paciência e carinho nos momentos que precisei.
• À minha família: minha mãe Eliane, meu pai Marco Antônio, minhas irmãs
Priscila e Cristiane, meus avôs Elaine e Ney, Elvira e Arthur (in memorian), meus
cunhados e irmãos, Leonardo, Aurélio e Victor, além da minha Tia Beatriz pelo
acolhimento e orações. Obrigado por estarem tão presentes na minha vida, com
certeza não chegaria a lugar nenhum sem vocês.
• Ao Professor Doutor Leonardo Bresciani Canto, agradeço por sua orientação,
carinho e dedicação.
• Aos professores Leila Léa Yuan Visconte, Marcos Lopes Dias e Elaine Vidal
Dias Gomes Líbano, por gentilmente aceitarem o convite para participar da banca
e, dessa forma, contribuirem com o trabalho realizado.
• Aos meus amigos do IMA: Lilian, Thiago, Homero, Elvis, Renato, Michelli, Silas
e Beatriz. Obrigado por me ajudar a escrever um capítulo importante e
inesquecível na minha vida.
• À NITRIFLEX, empresa na qual tenho um respeito e carinho muito grande, que
me proporcionou um grande desenvolvimento pessoal e profissional, além de um
contato inicial com a pesquisa.
• A quem na minha limitação de memória eu não mencionei nominalmente, mas
que de um jeito ou de outro me ajudou neste trabalho, meu muito obrigado!
• Ao CNPq, por fomentar financeiramente este trabalho.
vi
“Não fique triste quando ninguém notar o que fez
de bom.
Afinal...
O sol faz um enorme espetáculo ao nascer, e
mesmo assim, a maioria de nós continua
dormindo”
Charles Chaplin
vii
Resumo da Dissertação apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em
Ciência e Tecnologia de Polímeros.
MISTURAS POLIMÉRICAS PET/PA66 REFORÇADAS COM FIBRAS DE VIDRO
CURTAS
Marcus Vinicius Novello
Orientador: Leonardo Bresciani Canto
Misturas de polímeros reforçadas com fibras de vidro representam uma forma
interessante de se obter materiais que combinem as propriedades de misturas e
de compósitos. Neste estudo, misturas de poli(tereftalato de etileno) reciclado
(PET) e poliamida 66 (PA66) reforçados com fibras de vidro curtas foram
estudados. Os materiais foram preparados em extrusora de rosca dupla co-
rotacional, seguido de moldagem por injeção de corpos de prova. Misturas
binárias PET/PA66 em uma completa gama de composição e compósitos
ternários com 30% em massa de fibras de vidro foram preparados. Os efeitos da
composição dos materiais na morfologia e nas propriedades mecânicas (flexão,
tração, impacto e HDT) foram avaliados. Análises morfológicas dos materiais por
MEV mostraram que as fases de PET e de PA66 estão bem dispersas nos
materiais. Além disso, as fibras de vidro estão homogeneamente distribuídas nas
fases de PET e de PA66, o que foi atribuído a forte interação dos grupos
carboxilas finais de cadeia do PET e da PA66 com as funcionalidades epóxi das
fibras de vidro. Análises morfológicas por microscopia ótica mostraram que os
comprimentos médios das fibras de vidro nos compósitos estão acima do valor
crítico para o reforço efetivo dos polímeros, o que atestou que as condições de
processamento empregadas foram adequadas. Os compósitos ternários com
fibras de vidro curtas apresentaram alto nível de reforço em toda a gama de
composição de PET/PA66 estudada, o que foi confirmado por comparação dos
valores de módulo experimentais com valores teóricos obtidos segundo modelo
de Halpin-Tsai. Portanto, este estudo mostra a viabilidade técnica do emprego de
PET reciclado em materiais com PA66 reforçados com fibras de vidro curtas.
Rio de Janeiro-RJ
2010
viii
Abstract of the Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology
of Polymers.
PET/PA66 BLENDS REINFORCED WITH SHORT GLASS FIBERS
Marcus Vinicius Novello
Advisor: Leonardo Bresciani Canto
Polymer blends reinforced with short glass fibers represents one interesting way to
obtain materials which combines the properties of blends and composites. In this
study, short glass fiber reinforced recycled polyethylene terephthalate (PET) and
polyamide 66 (PA66) blends were studied. The materials were processed in a
co-rotating twin-screw extruder followed by injection molding of test bars. Binary
PET/PA66 over the entire range of composition and ternary composites with 30
wt% of glass fibers were prepared. The effects of materials composition on the
morphology and mechanical properties (flexural, tensile, impact and HDT) were
evaluated. Morphological investigations by SEM showed the PET and the PA66
phases are well dispersed in the materials. Besides, glass fibers are
homogenously distributed in the PET and PA66 phases, which was attributed due
to strong interaction of both PET and PA66 carboxyl end groups with the epoxy
functionalities of the glass fibers. Morphological investigations by optical
microscopy showed the average glass fiber lengths in the composites are above
the critical value for effective reinforcement of the polymers, which attested to
suitable processing conditions adopted. Ternary composites with short glass fiber
showed high level of reinforcement over the entire range of PET/PA66
composition, which was confirmed by comparison of experimental moduli values
with theoretical values obtained using Halpin-Tsai model. Therefore, this study
shows the technical feasibility of using recycled PET in materials with PA66
reinforced with short glass fibers.
Rio de Janeiro-RJ
2010
ix
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita para ser apresentada no seguinte
Congresso:
10
o
CBPol – 10
o
Congresso Brasileiro de Polímeros – 12 a 17/10/2009 – Foz do
Iguaçu-PR, Brasil.
Título do Trabalho: Misturas poliméricas de PET e PA66 reforçadas com fibras de
vidro curtas (trabalho completo)
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Reação de esterificação entre o etileno glicol e o ácido tereftálico
e para síntese do PET..................................................................................... 4
Figura 2: Reações para a síntese de poliamidas: (a) poliamida 6 (PA6);
(b) poliamida 66 (PA66)................................................................................... 8
Figura 3: Micrografias de SEM de misturas PET/PC sem catalisador: (a)
PET50/PC50; (b) PET70/PC30; (c) PET80/PC20; (d) PET90/PC10; e de
misturas PET/PC com catalisador: (e) PET50/PC50; (f) PET70/PC30; (g)
PET90/PC10........................................................................ 13
Figura 4: Curvas de torque em função do tempo para a PA6 e para as
misturas de PA6/PEAD e PA6/Compatibilizante/PEAD...................................
16
Figura 5: Torque de misturas PA6/PC processadas em reômetro.................. 17
Figura 6: Principais reações que podem ocorrer em misturas de PA com
polímeros funcionalizados com anidrido maléico............................................ 19
Figura 7: Representação esquemática de uma fibra com comprimento
l
embebida em uma matriz, sendo tracionada por ambas as extremidades
com força F...................................................................................................... 23
Figura 8: Micrografias de SEM de compósitos PET/FV moldados por
injeção. Amostras com composições variáveis (20-40% de FV, a-f)
preparadas em dois tipos de extrusora (SSE (a,c,e) e TSE
(b,d,f)).............................................................................................................. 26
Figura 9: Micrografias de TEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá:
(a) M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M6................................................. 30
Figura 10: Micrografias de SEM de compósitos de PA6 com fibras de
curauá: a) M1; b) M2; c) M3; d) M4; e) M5; f) M6........................................... 31
Figura 11: Configuração das roscas utilizadas no processamento dos
compósitos em extrusora rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e
posição de alimentação dos materiais na rosca da extrusora......................... 38
Figura 12: Curvas de torque em função do tempo em câmara de mistura de
reômetro para o PET, a PA66 e compósitos destes polímeros com 30% de
FV.....................................................................................................................
45
Figura 13: Curva de calibração da vazão de dosagem de PET no
alimentador de topo da extrusora.................................................................... 46
Figura 14: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66
75/25 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 47
xi
Figura 15: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66
50/50 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 47
Figura 16: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66
75/25 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 48
Figura 17: Curva de calibração da vazão de dosagem de PA66 no
alimentador de topo da extrusora................................................................... 48
Figura 18: Curva de calibração da vazão de dosagem de FV no alimentador
lateral da extrusora.......................................................................................... 49
Figura 19: Distribuição de tamanhos da FV nos materiais moldados............ 52
Figura 20: Micrografias de SEM das misturas binárias PET/PA66 moldadas. 54
Figura 21: Micrografias de SEM dos compósitos ternários PET/PA66/FV
moldados..........................................................................................................
56
Figura 22: Módulo de Young sob flexão dos materiais moldados.................. 57
Figura 23: Módulo relativo experimental dos materiais moldados e módulo
relativo teórico segundo modelo de Halpin-Tsai.............................................. 58
Figura 24: Resistência à tração dos materiais moldados................................ 59
Figura 25: Resistência ao impacto Izod sob entalhe dos materiais
moldados..........................................................................................................
60
Figura 26: Temperatura de deflexão ao calor (HDT) dos materiais moldados 62
xii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Consumo de PET no Brasil para embalagens............................... 6
Tabela 2: Propriedades mecânicas de misturas PA6/AES/MMA-MAH......... 18
Tabela 3: Temperaturas de fusão e resistência à tração de misturas
PA6/PA66....................................................................................................... 20
Tabela 4: Condições de processamento de compósitos PET reciclado/FV...
27
Tabela 5: Propriedades mecânicas de compósitos PET reciclado/FV.......... 27
Tabela 6: Índice de fluidez de compósitos PET reciclado/FV........................ 28
Tabela 7: Compósitos de PA6 com fibras de curauá (FC)............................. 29
Tabela 8: Composições nominais dos materiais formulados em extrusora... 35
Tabela 9: Valores de densidade aparente para o PET flake e PET
aglutinado....................................................................................................... 44
Tabela 10: Relações de torque dos materiais em câmara de mistura de
reômetro (275
o
C, 100 rpm, 10 min)................................................................
45
Tabela 11: Rotações utilizadas no alimentador de topo da extrusora para
uma vazão total de 4 kg/h.............................................................................. 50
Tabela 12: Frações em massa e volumétrica de FV nos compósitos
extrusados...................................................................................................... 51
xiii
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO......................................................................................... 1
2 – OBJETIVOS............................................................................................. 3
3 – REVISÃO DA LITERATURA................................................................... 4
3.1 – POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)......................................... 4
3.2 – POLIAMIDAS (PA)................................................................................ 6
3.3 – MISTURAS POLIMÉRICAS.................................................................. 10
3.3.1 – Conceitos Gerais................................................................................ 10
3.3.2 – Misturas Poliméricas com PET...........................................................
10
3.3.3 – Misturas Poliméricas com Poliamidas (PA)........................................
15
3.4 – COMPÓSITOS POLIMÉRICOS............................................................ 21
3.4.1 – Conceitos Gerais................................................................................ 21
3.4.2 – Fibra de vidro..................................................................................... 22
3.4.3 – Teoria de reforço de polímeros com fibras de vidro curtas................ 23
3.4.4 – Compósitos com PET.........................................................................
25
3.4.5 – Compósitos com Poliamidas (PA)...................................................... 28
3.5 – MISTURAS POLIMÉRICAS REFORÇADAS........................................ 31
4 – MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................... 33
4.1 – MATERIAIS UTILIZADOS..................................................................... 33
4.2 – EQUIPAMENTOS..................................................................................
33
4.3 – MÉTODOS DE PROCESSAMENTO.................................................... 34
4.3.1 – Formulações.......................................................................................
34
4.3.2 – Secagem............................................................................................ 35
4.3.3 – Aglutinação do PET............................................................................
35
4.3.4 – Medidas de densidade aparente do PET........................................... 36
xiv
4.3.5 – Reometria de Torque..........................................................................
36
4.3.7 – Curvas de calibração dos dosadores da extrusora............................ 37
4.3.6 – Extrusão............................................................................................. 37
4.3.8 – Moldagem por Injeção........................................................................ 38
4.4 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO.................................................... 39
4.4.1 – Determinação do Teor Real de Fibra de Vidro...................................
39
4.4.2 – Análise dos tamanhos de FV nos materiais moldados.......................
40
4.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)...................................... 41
4.4.4 – Ensaios Mecânicos.............................................................................
41
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 44
5.1 – DENSIDADE APARENTE DO PET.......................................................
44
5.2 – REOMETRIA DE TORQUE...................................................................
44
5.3 – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS DOSADORES DA EXTRUSORA.. 46
5.4 – TEOR DE FIBRA DE VIDRO NOS COMPÓSITOS.............................. 50
5.5 – TAMANHOS DA FV NOS MATERIAIS MOLDADOS............................
51
5.6 – MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS MOLDADOS..........................
54
5.7 – PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS MATERIAIS MOLDADOS.........
57
6 – CONCLUSÕES........................................................................................ 63
7 – SUGESTÕES........................................................................................... 65
8 – REFERÊNCIAS........................................................................................ 66
1
1 - INTRODUÇÃO
Compósitos constituídos por matrizes de termoplásticos de engenharia reforçadas
com fibras de vidro (FV) curtas possuem ampla gama de aplicação em peças
moldadas por injeção para emprego na indústria automobilística, de
eletrodomésticos e de equipamentos.
Dentre os termoplásticos de engenharia empregados nestes compósitos, as
famílias das poliamidas (nylons) e dos poliésteres representam uma fatia
considerável do mercado, com maior destaque para a primeira. Na família das
poliamidas, citam-se a poliamida 6 (PA6) e a poliamida 66 (PA66). Dentre os
poliésteres, o poli(terefatalato de butileno), PBT, e o poli(terefatalato de etileno),
PET, são os mais empregados.
Compósitos de termoplásticos reforçados com fibras de vidro curtas aliam uma
série de propriedades tais como rigidez e resistência mecânica, tenacidade,
resistência térmica e química, estabilidade dimensional, entre outras. Essas
propriedades são basicamente determinadas pela microestrutura do compósito,
que compreende a razão de aspecto (relação entre comprimento e diâmetro),
conteúdo, grau de distribuição, orientação e adesão da fibra de vidro na matriz
termoplástica, e também pelas características físico-químicas, térmicas e
mecânicas do polímero empregado como matriz do compósito. As condições de
processamento empregadas juntamente com características do polímero e da
fibra de vidro empregados governam a microestrutura e, então, as propriedades
destes materiais compósitos. [1]
O desenvolvimento de compósitos termoplásticos de PET reforçado com fibras de
vidro curtas, fabricados a partir de PET pós-consumo oriundo de embalagens
sopradas (garrafas) e termoformadas (caixas), vêm ganhando atenção do meio
científico, com a justificativa de que é possível atingir propriedades mecânicas e
térmicas similares às de compósitos com PET virgem, além de criar uma rota
alternativa de reciclagem para este polímero, com alto valor agregado [2-8].
Misturas poliméricas de PET reciclado tenacificadas com borracha e reforçadas
2
com fibras de vidro também foram estudadas [9]. Além dessas características,
compósitos com PET apresentam menor absorção de umidade com relação às
poliamidas, favorecendo estabilidade dimensional e mecânica.
Entretanto, compósitos com PET reciclado apresentam desvantagem frente a
compósitos baseados nos demais termoplásticos de engenharia supracitados,
que reside no fato da cinética de cristalização do PET reciclado ser mais lenta.
Isso ocorre devido ao fato de que o PET utilizado na produção de garrafas e
embalagens é, na verdade, um copolímero contendo cerca de 1-3% de ácido
isoftálico, o que dificulta sobremaneira a cristalização do PET na moldagem por
injeção. Essa característica demanda ciclos de injeção mais longos para os
compósitos com PET reciclado em relação aos demais. [10]
Poliamidas (PA) reforçadas com fibras de vidro curtas [11] e misturas poliméricas
de poliamidas reforçadas com fibras de vidro curtas [12-15] têm sido estudadas
em maior escala. Esses materiais aliam as propriedades de engenharia de
poliamidas, tais como rigidez, resistência mecânica e térmica, com propriedades
de outros termoplásticos e com alto grau de reforço pela incorporação da fibra de
vidro.
Portanto, o desenvolvimento de compósitos termoplásticos com matrizes
constituídas de uma mistura polimérica de PET reciclado e uma poliamida (PA),
reforçadas com fibras de vidro curtas, surge como uma rota interessante para
obtenção de novos materiais compósitos com propriedades mecânicas e térmicas
elevadas, aliadas a baixa absorção de umidade e processáveis em ciclos de
moldagem de injeção intermediários aos dos polímeros puros. Dentre as
poliamidas, a PA66 apresenta-se como uma excelente candidata por apresentar
janela de processamento similar a do PET reciclado.
3
2 - OBJETIVOS
2.1 - OBJETIVOS MACRO
Desenvolver misturas poliméricas binárias PET/PA66 e compósitos ternários de
PET/PA66 reforçados com fibras de vidro curtas (FV), utilizando-se como matéria
prima flakes de PET pós-consumo reciclado, com intuito de agregar propriedades
ao PET, produzindo materiais com propriedades adequadas para aplicações
técnicas.
2.1 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Estabelecer rotas de processamento para as misturas PET/PA66 e os
compósitos PET/PA66 reforçados com fibras de vidro curtas (FV) em extrusora de
rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e em máquina injetora.
• Avaliar os efeitos da composição e do processamento de misturas
poliméricas PET/PA66 binárias (100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100) e de
compósitos ternários de PET/PA66 (nas composições citadas) reforçados com
30% de fibras de vidro curtas (FV) sobre as microestruturas e as propriedades
mecânicas destes materiais.
4
3 – REVISÃO DA LITERATURA
3.1 – POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)
PET é a sigla designada para poli(tereftalato de etileno). O PET é um poliéster
termoplástico, extremamente resistente e 100% reciclável, cuja composição
química não produz nenhum produto tóxico, sendo formada apenas de carbono,
hidrogênio e oxigênio. [16-20]
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro poliéster linear a partir de
monômeros a base de trimetileno glicol e do ácido dicarboxílico
hexadecametileno. Isto originou a primeira fibra sintética. Entretanto, sua baixa
temperatura de fusão e baixa estabilidade hidrolítica comprometiam a qualidade
do produto final. Em 1946, Whinfield e Dickson descobriram o PET, o qual
apresenta alta temperatura de fusão (~265°C) e alta estabilidade hidrolítica devido
a presença de anéis aromáticos na cadeia principal. [21]
A síntese convencional do PET ocorre através da reação de esterificação entre o
ácido tereftálico e o etileno glicol, pelo mecanismo de polimerização por etapas,
que é representado na Figura 1.
CC
O
CH
2
O
O
O
CH
2
n
CC
OO
OH
HOn
CH
2
HO
CH
2
OH
n
(2n-1) H
2
O
Figura 1: Reação de esterificação entre o etileno glicol e o ácido tereftálico para
síntese do PET
5
Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo,
alcançando no final da década de 90 uma produção mundial em torno de 2,4 x
10
10
kg. As aplicações do PET são: fibras têxteis (67%), embalagens processadas
por injeção-sopro (24%), filmes biorientados (5%) e polímeros de engenharia
(4%). [22]
Suas principais aplicações são no envasamento de água, refrigerantes, óleos
comestíveis, medicamentos, cosméticos, entre outros. Sua utilização em larga
escala se deve principalmente às suas propriedades físicas, por exemplo: elevada
resistência mecânica, aparência nobre (brilho e transparência), barreira a gases,
sendo o material plástico indicado para bebidas carbonatadas. Segundo o
CEMPRE [18], 68% de todo refrigerante produzido no país é envasado em
garrafas PET.
Sua utilização pela indústria de embalagens iniciou-se apenas nos anos 70, mais
precisamente em 1973, quando a empresa DuPont desenvolveu o processo de
injeção e sopro com biorientação, lançando então o PET como garrafa.
Assim como no resto do mundo, a primeira utilização do PET no Brasil ocorreu na
indústria têxtil, no ano de 1988, e apenas em 1993 passou a ser utilizado no
mercado de embalagens.
Atualmente, a utilização do PET é feita em altíssima escala, aumentando ano a
ano, como pode ser observado na Tabela 1.
6
Tabela 1: Consumo de PET no Brasil para embalagens [16]
Ano Consumo para embalagens (ton)
1994 80.000
1995 120.000
1996 150.000
1997 185.700
1998 223.600
1999 244.800
2000 255.100
2001 270.000
2002 300.000
2003 330.000
2004 360.000
2005 374.000
2006 378.000
2007 432.000
2008 462.000
3.2 - POLIAMIDAS (PA)
Os polímeros sintéticos caracterizados pelo nome de poliamidas (PA) são
denominados popularmente e comercialmente como nylons. A fibra de nylon 66
foi originalmente desenvolvida em 1930 pelo químico Wallace Hume Carothers,
um pesquisador da empresa Dupont (EUA). Em 1935, Carothers e a Dupont
patentearam o nylon 66. Em 1938, o nylon 66 foi lançado comercialmente. [23]
Discordando de uma opinião de Carothers, que afirmava ser impossível a
polimerização das poliamidas através da ε-caprolactama, o alemão Schlack
obteve a poli(ε-caprolactama), conhecida como poliamida 6 ou nylon 6, criando a
base para comercialização de fibras de poliamida na Alemanha, sob a marca
Perlon
®
. [23]
7
No final da década de 30 e início da de 40 o nylon foi produzido em pequena
quantidade, sendo utilizado primeiramente no segmento têxtil e para algumas
peças termoformadas para a indústria elétrica. Durante a segunda guerra
mundial, toda a produção do nylon foi direcionada para a fabricação de fibras
visando o uso militar, na confecção de cordas, lonas de pára-quedas, cordas de
rebocadores, entre outras. Após a Guerra, o nylon começou a se expandir no
mercado têxtil de tecidos e não tecidos e de moldados, tornado-se um importante
termoplástico de engenharia, muito utilizado até hoje. [23]
Além da aplicação inicial das poliamidas no setor têxtil na forma de fibras, as
poliamidas assumem grande importância em outras aplicações, sendo
amplamente empregadas como polímeros de engenharia, em processos de
extrusão e injeção para artefatos moldados e em algumas aplicações específicas
em artefatos termoformados para a indústria elétrica. Em alguns casos, substitui o
metal com vantagens, por ser mais leve, dispensar operações secundárias de
usinagem e rebarbação e agregar funções de várias peças num único produto
injetado. [23]
As poliamidas são polímeros formados por segmentos lineares unidos por
ligações amida formando cadeias de massa molar numérica média (M
n
) entre
11.000 e 40.000 g/mol. São termoplásticos semicristalinos, facilmente
processados, com alta resistência térmica, mecânica e química. Contém grupos
amidas polares espaçados regularmente e, por isso, cristalizam com alta atração
intermolecular. [23]
As poliamidas são identificadas por um sistema numérico simples. Um número
indica que o produto foi preparado por uma única substância monomérica e
representa o número de átomos de carbono da unidade repetitiva na cadeia
polimérica, como é o caso da poliamida 6, sintetizada a partir da ε-caprolactama
(Figura 2a). Quando dois reagentes são usados na síntese do polímero eles são
representados por dois números separados por uma vírgula. O primeiro número
refere-se ao número de carbonos da diamina precursora e o segundo número
refere-se ao número de carbonos do diácido precursor. Este é o caso da
8
poliamida 66, sintetizada a partir a partir da hexametilenodiamina e do ácido
adípico (Figura 2b).
CH
2
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
N
H
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
NH
O
n
(a) Poliamida 6 (PA6)
n
(CH
2
)
6
CN
H
O
(CH
2
)
4
N
C
H O
C
O
(CH
2
)
4
C
O
HO
OH
(CH
2
)
6
H
2
N NH
2
n n
(2n-1) H
2
O
(b) Poliamida 66 (PA66)
Figura 2: Reações para a síntese de poliamidas: (a) poliamida 6 (PA6);
(b) poliamida 66 (PA66)
As estruturas moleculares das poliamidas, com grupos amidas (-CO-NH-)
espaçados por seqüências hidrocarbônicas, resultam em ligações hidrogênio
entre as cadeias poliméricas. Essas interações permitem às cadeias poliméricas
das poliamidas se cristalizarem numa conformação zig-zag planar compacta com
ligações de hidrogênio entre elas. Essa forte atração intermolecular resulta em
polímeros com alto ponto de fusão. As unidades repetitivas mais curtas, isto é,
que possuem menor distância entre os grupos amida, possuem atração molecular
mais alta (maior quantidade de ligações de hidrogênio) e, conseqüentemente,
aumentam a capacidade de cristalização e também a resistência mecânica e
9
térmica apresentando, porém, a desvantagem de uma maior absorção de água. A
interação entre o grau de cristalinidade e o teor de umidade do polímero é um
ponto crítico, visto que estes dois fatores apresentam efeitos opostos nas
propriedades físicas, químicas e mecânicas das poliamidas. Devido a sua
natureza higroscópica e à presença das ligações hidrogênio, a água absorvida
funciona como plastificante no polímero, separando as cadeias moleculares e
diminuindo sua cristalinidade e T
g
. Assim, de um lado, o aumento na cristalinidade
significa superior resistência mecânica, térmica e à abrasão, alta dureza e boas
propriedades químicas. Por outro lado, a absorção de água reduz o grau de
cristalinidade, que por sua vez reduz a rigidez e resistência mecânica do
polímero, porém, aumenta a tenacidade do polímero. [23]
Essa absorção de água, porém, é um processo lento e fortemente dependente
das condições de temperatura e de umidade do meio a que o material está
exposto. A temperatura ambiente e umidade relativa de 50%, as poliamidas
podem levar até um ano para atingir o equilíbrio em torno de 2 - 3 % de umidade.
A umidade também pode provocar hidrólise da poliamida a altas temperaturas, o
que exige que o material seja previamente seco antes do processamento. [23]
Portanto, com relação a PA6, a PA66 apresenta maior temperatura de fusão,
menor absorção de água, maior rigidez e resistência, e menor tenacidade.
A alta densidade de energia coesiva e a estrutura cristalina das poliamidas
resultam em boa resistência química, sendo que, quanto maior o grau de
cristalinidade, mais alta será sua resistência ao ataque químico. Assim,
poliamidas possuem excepcional resistência a hidrocarbonetos, porém são
atacadas por ácidos minerais em alta concentração. [23]
A fim de aproveitar as ótimas propriedades das poliamidas e suprir suas
deficiências, diversos estudos apontam as misturas e compósitos envolvendo este
polímero, como um caminho mais rápido e economicamente mais viável em
relação ao desenvolvimento de novos copolímeros.
10
3.3 - MISTURAS POLIMÉRICAS
3.3.1 – Conceitos gerais
As misturas poliméricas são definidas como a mistura física entre dois ou mais
polímeros, podendo ou não existir ligações químicas entre os componentes da
mistura. Esta técnica permite agregar ou melhorar as propriedades de um
polímero, tornando-o um material com características necessárias a um
determinado emprego. É uma forma mais econômica de obtenção de matérias-
primas poliméricas comparada ao desenvolvimento de processos de síntese de
novos materiais poliméricos. [24, 25]
A morfologia de fases de uma mistura polimérica é o resultado de um conjunto de
fatores, tais como massa molar dos polímeros, interações entre grupos funcionais,
além de propriedades reológicas e de condições de processamento empregadas.
As propriedades de misturas poliméricas são fortemente influenciadas pelas
morfologias dos polímeros e das misturas. [24, 25]
3.3.2 – Misturas poliméricas com PET
Misturas poliméricas envolvendo o PET reciclado vêm sendo estudadas nos
últimos anos como uma alternativa economicamente viável para aplicação deste
polímero como material de engenharia.
SAMIOS e KALFOGLOU [26] estudaram as características térmicas, mecânicas e
morfológicas da mistura PET/PA6, compatibilizada com ionômero de zinco (Zn
+2
)
de polímero olefínico modificado com ácido metacrílico. Diversas composições
foram preparadas com e sem o ionômero em extrusora numa temperatura de
285ºC. Filmes foram obtidos por compressão à 275ºC. Diante das condições
apresentadas concluiu-se que a simples mistura em extrusora do PET/PA6 não é
suficiente para assegurar melhoria nas propriedades mecânicas e há necessidade
de adição de um agente compatibilizante. O ionômero mostrou-se um eficiente
compatibilizante para as misturas PET/PA6 nas concentrações entre 10 e 15%
11
em massa. Abaixo desse teor são insuficientes devido à distribuição desigual de
compatibilizante entre os principais componentes da mistura. A compatibilização
foi atribuída à forte interação PA6/Zn
+2
e PET/Zn
+2
nos materiais.
As duas principais misturas comerciais envolvendo PET são com os
termoplásticos policarbonato (PC) e poli(tereftalato de butileno) (PBT). [27]
As misturas PET/PC podem ser encontradas comercialmente em nível mundial
com os nomes Makroblend©, produzida pela Bayer, e Xenoy©, produzida pela
Sabic Innovative Plastics (antiga GE Plastics). Estas misturas possuem elevada
resistência química, alta resistência ao impacto (inclusive sob baixas
temperaturas), alta resistência à abrasão, elevada estabilidade dimensional e
resistência ao UV satisfatória. Como principais aplicações, destacam-se painéis
de instrumentos e pára-choques de automóveis, difusores de ar, carcaças de
espelho retrovisor, ferramentas elétricas, bombas, equipamentos de jardinagem e
medidores de energia e água; conectores e interruptores elétricos, e telefones
celulares. [27]
ZHANG e colaboradores [28] estudaram a miscibilidade de misturas poliméricas
PET/PC por NMR e DSC. Os resultados das medidas realizadas revelaram que a
homogeneização da blenda foi essencialmente ocasionada através das reações
de transesterificação entre PET e PC durante o processamento no estado
fundido. As medidas também mostraram que uma pequena quantidade reagida
(cerca de 5%) é suficiente para causar a homogeneização da blenda e fornecer
um único valor de T
g
e que um número limitado de copolímero formado conduz à
mistura das fases na blenda imiscível. No entanto, um número excessivo de
reações de troca conduz à decomposição e formação de ligações éter dentro dos
copolímeros, causando uma forte variação na estrutura química resultante.
KONG E HAY [29] estudaram o efeito das reações de transesterificação na
miscibilidade de misturas PET/PC (90/10, 80/20, 70/30 e 50/50% em massa)
obtidas via extrusão, na ausência e presença de 0,075% de catalisador de
transesterificação (acetil acetonado de lantânio). As misturas foram preparadas
12
em uma extrusora dupla rosca com o perfil de temperatura sendo variado entre
295ºC a 305ºC e com rotação de 100 rpm. Após a extrusão, os grânulos foram
prensados a 280ºC por 2 min e submetidos à análises em DSC, SEM e ensaios
mecânicos. As misturas preparadas sem a presença de catalisador mostraram-se
imiscíveis em todas as composições estudadas, pois não foi observada variação
significativa na T
g
dos componentes. Para as blendas com catalisador ocorreu a
aproximação das T
g
, indicando uma miscibilidade parcial entre PET e PC. As
morfologias das misturas são apresentadas na Figura 3. Para as misturas sem
catalisador foi observada uma morfologia binária, sendo que para a mistura
50/50% foi observada uma estrutura co-contínua. Também foi observado uma
diminuição do tamanho das partículas de PC para as misturas com maior
concentração de PET. Para as misturas com catalisador, também foi observado
uma morfologia de fase co-contínua para a mistura 50/50% e similar tendência
com o aumento da composição de PET, ou seja, uma diminuição das partículas
de PC dispersas na matriz PET. No entanto, nesse caso as partículas são
significantemente menores que no caso das misturas sem catalisador. Os ensaios
de mecânicos mostraram uma variação pouco significativa nos resultados de
tração obtidos para as misturas sem catalisador em relação às blendas com
adição de catalisador nas composições estudadas.
As misturas de PET/PBT são comercializadas em grande volume em todo mundo.
Existem diversos tipos de misturas PET/PBT comerciais conhecidas como
Valox©, produzido pela Sabic Innovative Plastics, Celanex©, produzido pela
Celanese. As misturas PET/PBT apresentam a rápida cinética de cristalização e
boa moldabilidade do PBT aliada ao elevado desempenho mecânico e baixo
custo do PET. Essas misturas oferecem alto brilho, resistência mecânica e
rigidez, resistência à chama, etc. Estas misturas poliméricas são usadas
principalmente na indústria eletro-eletrônica e na indústria automobilística. [30, 31]
13
Figura 3: Micrografias de SEM de misturas PET/PC sem catalisador: (a)
PET50/PC50; (b) PET70/PC30; (c) PET80/PC20; (d) PET90/PC10; e de misturas
PET/PC com catalisador: (e) PET50/PC50; (f) PET70/PC30; (g) PET90/PC10 [29]
14
AVRAMOVA [32] realizou alguns estudos a fim de verificar aspectos de
miscibilidade e propriedades mecânicas de misturas PET/PBT. Para isso,
misturas PET/PBT em diferentes composições foram preparadas por extrusão à
310ºC em tempos de residência curtos a fim de se evitar quaisquer variações
químicas tais como reações de transesterificação ou degradação, e
imediatamente resfriadas a altas taxas entre dois rolos de metal em um banho de
nitrogênio líquido. As amostras foram analisadas por FTIR e NMR, e não foram
observadas através dos espectros evidências de reações químicas ou formação
de copolímeros entre PET e PBT. Neste estudo, as propriedades térmicas e
mecânicas das misturas foram investigadas após 3 anos de armazenagem à -
15ºC. Uma única T
g
foi encontrada para as misturas, o que sugere que os
componentes são miscíveis na fase amorfa. Foi verificado que sob aquecimento
ambos componentes cristalizam simultaneamente na presença um do outro,
formando cada qual sua própria estrutura cristalina. Tais resultados indicam que
alta taxa de cristalização do PBT gera superfícies que podem agir como núcleos
para a formação dos cristais do PET. Entretanto, os autores não realizaram
ensaios capazes de identificar o tipo de cristais formados para fundamentar tais
afirmações. As misturas apresentaram-se compatíveis, sendo observado um
efeito de sinergismo nas propriedades mecânicas desses materiais.
ARAVINTHAN E KALE [33] realizaram estudos envolvendo diferentes
composições da mistura PET/PBT com o intuito de avaliar as propriedades
mecânicas e térmicas das misturas. As misturas foram processadas em uma
extrusora dupla rosca a temperatura entre 150ºC e 260ºC e velocidade das roscas
de 40 rpm. Os resultados indicaram que todas as misturas, independente da
composição apresentaram uma única T
g
, indicando completa miscibilidade na
fase amorfa. Também foi verificado que as características do pico de fusão de
uma fase foi influenciado pela presença da outra. Os ensaios mecânicos
indicaram que as misturas PET/PBT, em todas as composições estudadas,
apresentaram valores superiores de resistência ao impacto comparado aos
polímeros puros, sendo o maior valor alcançado pela mistura com composição
50/50. As demais propriedades mecânicas também apresentaram efeito de
sinergismo para a mistura nessa composição.
15
3.3.3 - Misturas Poliméricas com Poliamidas (PA)
Misturas poliméricas com poliamida (PA) vêm sendo bastante estudadas, de
forma a melhorar o desempenho deste material em diversas aplicações.
Geralmente, o emprego da PA está associado a aplicações em materiais de
engenharia, devido à rigidez e resistência mecânica elevadas deste material sob
condições específicas, como também por sua elevada resistência química.
Entretanto, o material se demonstra frágil ao impacto quando manuseado a
baixas temperaturas. [34]
A maioria das misturas poliméricas com PA é imiscível, o que requer a adição de
agentes compatibilizantes no sistema. Os agentes compatibilizantes reagem com
os componentes poliméricos, promovendo a formação de moléculas que
aumentam a interação entre as fases, com o intuito de se alcançar uma
morfologia final refinada, isto é, boa dispersão e distribuição da fase descontínua
na matriz polimérica, conseqüentemente, com incremento de propriedades. Por
exemplo, a adição de catalisadores favorece reações de troca éster-amida,
aumentando a compatibilidade entre o nylon 6,6 e o PET durante os processos de
extrusão e injeção. [35]
A confirmação da compatibilidade pode ser efetuada através de ensaios que
determinarão as características do material obtido, no qual se espera que as
propriedades verificadas sejam diferentes dos homopolímeros que constituem a
mistura. A avaliação do incremento obtido pode ser verificada por meio de
ensaios mecânicos, além do estudo de morfologia de fases e da reometria.
AGRAWAL e colaboradores [36] estudaram misturas PA6/PEAD, investigando o
desempenho de diferentes tipos de compatibilizantes na mistura polimérica, haja
vista a diferença de polaridade entre os materiais. Ensaios reológicos foram
realizados em um misturador interno acoplado a um reômetro de torque, de forma
a confirmar a promoção da compatibilidade do sistema. Foram utilizados como
compatibilizantes o HDPE graftizado com 6% de ácido acrílico (PE-g-AA), o
HDPE graftizado com 1% de anidrido maleico (PE-g-MA) e o terpolímero E-MA-
16
GMA, com 25% de éster e 8% de metacrilato de glicidila, representados por C1,
C2 e C3, respectivamente. É importante destacar que a adição do
compatibilizante foi efetuada após 5 minutos de operação no misturador, quando
a mistura PA6/PEAD já havia fundido. A Figura 4 apresenta as curvas de torque
em função do tempo para todas as composições estudadas.
Figura 4: Torque em função do tempo para a PA6 e para as misturas de
PA6/PEAD e PA6/Compatibilizante/PEAD [36]
Os autores observaram que a inserção dos agentes compatibilizantes promoveu
aumento do torque das misturas, o que significa aumento da viscosidade destes
materiais, confirmando as reações de compatibilização. Entretanto, para o
sistema em que é utilizado PE-g-AA como compatibilizante, percebeu-se um
decréscimo no torque após cinco minutos de mistura. Os autores explicam que o
grupo amina do PA6 e o grupo carboxila proveniente do ácido acrílico reagem
formando grupamentos amida, que originam os copolímeros in situ na interface da
mistura. No entanto, também há a ocorrência de água como subproduto da
reação, provocando degradação hidrolítica nas cadeias de PA6, causando
diminuição na sua massa molar. Para o PE-g-MA, também há a formação de
água como subproduto, entretanto o nível do torque manteve-se constante,
17
indicando ausência de quebras hidrolíticas. Nível de torque constante também foi
verificado para o sistema no qual se utilizou o E-MA-GMA. Neste caso, a
compatibilidade é alcançada pelo fato do grupo epóxi presente no GMA reagir
tanto com os grupamentos terminais amina ou carboxila do PA6. [36]
COSTA e colaboradores [35] estudaram a reatividade de misturas PA6/PC,
consideradas termodinamicamente imiscíveis. No entanto, sob condições
adequadas de processamento, foram observados indícios de reações de troca
entre os grupos funcionais dos polímeros (grupos NH
2
e O-CO-O,
respectivamente), levando a formação de copolímeros em bloco na interface da
mistura, o que agrega ao material certa compatibilidade. Os autores realizaram
um estudo para avaliar o torque das misturas PA6/PC em diferentes composições
em massa (95/5, 90/10 e 85/15), em misturador Haake, com velocidade do rotor
de 30 rpm e tempos diferentes de mistura (10, 30 e 60 minutos). Os resultados
obtidos são apresentados na Figura 5.
Figura 5: Torque de misturas PA6/PC processadas em reômetro [35]
Foi verificado que para tempos de mistura mais elevados, o torque mostrou-se
superior. Entretanto, uma dependência com relação ao teor de PC na mistura
também foi observada, visto que a variação dos valores de torque aumentou no
18
momento em que a concentração de PC aumenta na mistura, relacionando assim
uma dependência da velocidade de reação entre os polímeros coma composição
do sistema reacional, sendo explicada pela maior interação entre os grupos
terminais presentes nas cadeias de PA6 e PC. [35]
BASSANI e colaboradores [37] estudaram o efeito da morfologia nas
propriedades mecânicas em misturas poliméricas de PA6 e AES (copolímero de
acrilonitrila-EPDM-estireno). Utilizou-se agentes compatibilizantes baseados em
copolímeros de metacrilato de metila e anidrido maléico, MMA-MAH, com 1 e com
10% de MAH. As misturas foram preparadas em extrusora dupla-rosca na
proporção de 70/30 em massa para o sistema não compatibilizado e 66,5/28,5/5
em massa para os sistemas com adição do compatibilizante. Todos os materiais
foram alimentados em uma única etapa na extrusora. A caracterização mecânica
foi efetuada utilizando-se de corpos de prova moldados por injeção, sendo
efetuados ensaios de resistência à tração em máquina de ensaios universais e
resistência ao impacto IZOD. A Tabela 2 reproduz os resultados obtidos.
Tabela 2: Propriedades mecânicas de misturas PA6/AES/MMA-MAH [37]
Componentes
Resistência ao
Impacto IZOD
(J/m)
Módulo de
Elasticidade
(MPa)
Tensão no
Escoamento
(MPa)
Deformação na
Ruptura (%)
PA6 58 ± 3 2900 ± 63 73 ± 1 52 ± 8
PA6/AES (70/30) 58 ± 6 1720 ± 104 36 ± 0,8 18 ± 1
PA6/AES/MMA-MA1
(66,5/28,5/5)
227 ± 3 1942 ± 56 44 ± 1 90 ± 5
PA6/AES/MMA-GMA10
(66,5/28,5/5)
70 ± 8 1887 ± 72 40 ± 0,4 19 ± 1
AES 421 ± 7 590 ± 24 95 ± 0,1 59 ± 4
19
Para o sistema sem adição do compatibilizante não foi observada nenhuma
melhoria nas propriedades mecânicas da PA6. Nos sistemas em que o
compatibilizante foi adicionado, melhores resultados foram obtidos para a mistura
PA6/AES/MMA-MA1. Os autores verificaram um aumento na resistência ao
impacto à temperatura ambiente, além de efeitos positivos nas propriedades de
tração, com aumento no módulo elástico, na resistência a tração e no
alongamento a ruptura, quando comparada a mistura sem o compatibilizante. [37]
A interação entre as fases PA6 e AES é alcançada através de reações ente o
grupamento anidrido maleico do compatibilizante e o grupo amina final de cadeia
da PA6. As reações de compatibilização, bem como outras reações lateriais, são
apresentadas esquematicamente na Figura 6. [37]
Figura 6: Principais reações que podem ocorrer em misturas de PA com
polímeros funcionalizados com anidrido maléico [37]
20
Misturas poliméricas entre poliamidas também tem sido muito utilizadas na
indústria automobilística, como distribuidores de combustível, torneiras para purga
de ar, entre outros, que requerem propriedades específicas, considerando as
propriedades mecânicas.
NASE e colaboradores [15] estudaram as propriedades mecânicas e térmicas em
misturas PA6/PA66 preparadas nas seguintes proporções em massa: 100/0,
75/25, 50/50, 25/75, 0/100. Os materiais foram processados em extrusora dupla-
rosca e os corpos de prova foram moldados por injeção. As propriedades térmicas
foram avaliadas por DSC, enquanto que as propriedades mecânicas foram
avaliadas por ensaios de tração. A fração mássica dos polímeros na mistura
influenciou diretamente os valores obtidos para as temperaturas de fusão (T
m
) das
amostras analisadas. As misturas PA6/PA66 25/75 e 75/25 foram caracterizadas
quanto a cristalinidade. Os resultados de DSC mostraram um aumento na
cristalinidade do PA6 com o aumento da proporção em massa do PA66. Os
autores explicam que este comportamento é baseado nas interações entre a
rápida cristalização do PA66. Dessa forma, após este processo de cristalização, o
mesmo atua como agente nucleante para o PA, induzindo cristalização
heterogênea, com conseqüente aumento do grau de cristalinidade e da T
m
. A
Tabela 3 apresenta os resultados obtidos.
Tabela 3: Temperaturas de fusão e resistência à tração de misturas PA6/PA66
[15]
PA6/PA66
(% em massa)
DSC Resistência à tração
T
m
PA6 (K) T
m
PA6,6 (K) σ
M
(MPa)
100/0 461 - 184 ± 1
75/25 473 489 181 ± 1
50/50 466 494 180 ± 2
25/75 454 500 185 ± 1
0/100 - 508 195 ± 5
21
Com relação às propriedades mecânicas, NASE e colaboradores [15] verificaram
que a rápida cristalização do PA66 nas misturas em que a quantidade do mesmo
é igual ou superior a 50% em massa mantém os valores de resistência a tração
quando comparados ao PA6 puro. Entretanto, para a mistura em que a
quantidade de PA6 é maior, a contribuição como agente nucleante é menor, visto
que o valor de resistência a tração torna-se inferior quando comparado aos dois
elementos puros.
3.4 – COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
3.4.1 – Conceitos gerais
Compósito polimérico é definido como sendo um material multifásico
heterogêneo, que é resultado da combinação entre um polímero e uma carga,
podendo esta ser de origem orgânica ou inorgânica. A matriz do material é
composta por uma fase polimérica contínua enquanto que a carga encontra-se
dispersa na matriz, denominada fase descontínua. [38-40]
Desempenho satisfatório de um compósito polimérico depende da microestrutura
e composição do compósito, das propriedades da carga, da geometria da carga e
sua orientação na matriz polimérica, do grau de adesão entre a matriz e a carga
na região interfacial. Quando os compósitos são carregados mecanicamente, a
interface é a principal responsável pela transferência da solicitação mecânica da
matriz para a carga. A elevada interação entre as fases previne a formação de
vazios e iniciação de falhas que, certamente, comprometerão o desempenho final
deste material. [38-40]
Dependendo do tipo de carga a ser utilizada, faz-se necessário um pré-tratamento
na mesma, para que a adesão desta no polímero seja potencializada. Desta
forma, o produto final obtido apresentará morfologia refinada e estabilizada, o que
é essencial para que o produto final apresente as propriedades desejadas através
do reforço proveniente da carga. [39]
22
3.4.2 – Fibra de vidro
A fibra de vidro (FV) é um tipo de carga amplamente utilizada em compósitos
poliméricos. É um material inorgânico, que apresenta na sua composição química
cerca de 50-60% de sílica (SiO
2
), além de outros óxidos inorgânicos em menores
quantidade, como óxido de boro, cálcio, sódio, alumínio, entre outros. A FV é
comumente empregada como reforço estrutural de materiais termoplásticos
porque possui alta resistência à ruptura, boas propriedades isolantes e excelente
resistência química, além de ser uma carga que possui baixo custo. [1]
As fibras mais utilizadas na indústria de polímeros são as do tipo E e S. A fibra de
vidro do tipo E (originado da palavra “eletric”) é um composto de cal-borossilicato,
sendo este considerado um bom isolante térmico e possui um razoável módulo de
Young. Já a fibra do tipo S (originado da palavra “strength”) possui alto teor de
sílica, o que lhe confere grande resistência térmica e, além disso, possui alto
módulo.
No processo de fabricação, a fibra de vidro recebe em sua superfície um tipo de
tratamento que irá promover melhor interação e adesão com a matriz polimérica,
além de proteger os filamentos da fibra contra abrasão, intemperismo e redução
do atrito estático. O composto presente nessa camada de proteção da fibra é
denominado “sizing”, e o mais comum utilizado para tratamentos de fibra de vidro
são os silanos modificados por grupos orgânicos. A aplicação dos silanos na
superfície da fibra pode ser efetuada através de diluições aquosas em soluções
orgânicas. Num primeiro momento, os silanos formam ligações hidrogênio com
elementos da fibra, formando o silanol (SiOH). Durante a secagem, são
condensados a siloxanos, formando ligações nas superfícies da fibra. Os grupos
funcionais orgânicos dos silanos são então graftizados às superfícies das fibras,
ficando disponíveis para interagirem com os polímeros.
23
3.4.3 – Teoria de reforço de compósitos poliméricos com fibras de vidro curtas
Reforço mecânico em materiais poliméricos carregados com fibras de vidro curtas
é conseguido quando a matriz consegue transferir para as fibras de vidro o todo
carregamento mecânico recebido, quando solicitado em serviço. Isso ocorre
efetivamente quando as fibras se encontram dispersas na matriz de maneira que,
quando o compósito é solicitado mecanicamente, as fibras são fraturadas ao
invés de serem arrancadas da matriz. Em outras palavras, a matriz polimérica não
pode escoar antes da fratura da fibra. Para que isso ocorra, existe um valor
mínimo crítico de comprimento da fibra, para um dado diâmetro, chamado de
razão de aspecto. [1]
Considere, por simplificação, um compósito modelo consistindo de uma fibra com
um comprimento
l
embebida em uma matriz, sendo tracionada pelas
extremidades com força F, conforme esquematizado na Figura 7.
Figura 7: Representação esquemática de uma fibra com comprimento
l
embebida em uma matriz, sendo tracionada por ambas as extremidades com
força F
Se esta fibra for arrancada da matriz, então a adesão entre a matriz e a fibra
produzirá uma tensão cisalhante τ, paralela a superfície da fibra. A força
cisalhante que atuará sobre a fibra como resultado dessa tensão será igual à
tensão cisalhante multiplicado pela área da interface matriz-fibra, ou seja, essa
força será igual a
l
⋅
⋅
π
⋅
⋅
τ
r2
, sendo que r é o raio da fibra. Assume-se que τ
i
é a
máxima tensão de cisalhamento que a interface consegue suportar, ou seja, é a
resistência ao cisalhamento. A forca máxima (F
max
) causada pela tensão normal
F
F
24
sobre a fibra será 2F. Assumindo-se que σ é a resistência a tração da fibra, então
F será igual à resistência a tração da fibra multiplicada pela área da seção circular
da fibra, como mostra a Equação 1.
2
2 rF
max
⋅π⋅σ⋅=
(1)
Para que ocorra o máximo reforço da matriz pela fibra, então a fibra deverá se
romper ao invés de ser arrancada da matriz. Para que isso ocorra, a força
cisalhante que atua sobre a fibra deverá ser maior que a força normal sobre a
fibra, como demonstra a Equação 2:
Lrr
i
⋅⋅π⋅⋅τ>⋅π⋅σ⋅ 22
2
(2)
Rearranjando a Equação 2 em termos do diâmetro da fibra, D = 2r, tem-se a
Equação 3:
i
2D
L
τ
σ
>
(3)
A igualdade da Equação 4 fornece a razão de aspecto crítica da fibra para reforço
da matriz [41]:
i
c
2D
L
τ
σ
=
(4)
A equação 4 sugere que, para um dado diâmetro da fibra, o comprimento da fibra
deve ser igual ou maior que um valor mínimo crítico,
c
L , para que a fibra seja
carregada até o seu valor limite de resistência a tração, σ. Se
c
LL > , então a fibra
se romperá antes que a matriz consiga escoar. Caso contrário, ou seja,
c
LL < , a
matriz escoará plasticamente e a fibra não possuirá função de reforço no
compósito. [1]
25
3.4.4 – Compósitos com PET
MONDADORI e colaboradores [3,4] estudaram compósitos com matriz de PET
reciclado contendo diferentes proporções (0, 20, 30 e 40% em massa) de fibras
de vidro curtas (FV) tratadas com um epoxissilano, processados em dois
diferentes tipos de extrusora: extrusora mono-rosca (SSE) e extrusora dupla-
rosca co-rotacional interpenetrante (TSE). Na extrusora mono-rosca, foi utilizado
uma rosca especial com filetes duplos e o PET e a FV foram alimentados
simultaneamente. Na extrusora dupla-rosca, a adição da FV foi feita através de
um alimentador lateral localizado antes da segunda seção de mistura da rosca.
Corpos de prova foram preparados através de moldagem por injeção. A Figura 8
apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Foi observado que todas as amostras ensaiadas apresentaram boa dispersão e
distribuição da fibra na matriz polimérica, proporcionando ao compósito boas
propriedades mecânicas, sem ocorrer diferenças nas amostras pelo tipo de
extrusão realizado, comprovando que a extrusora monorosca com rosca de filete
duplo confere um grau de mistura no sistema muito semelhante ao da extrusora
dupla-rosca. A presença dos filetes duplos mantém a fração de polímero fundido
separado daquela que ainda está sólida ao longo do comprimento da rosca,
aumentando a condução de calor entre o barril da extrusora e o material sólido,
melhorando a plastificação do material e incorporação da fibra de vidro a matriz
de PET.
26
Figura 8: Micrografias de SEM de compósitos PET/FV moldados por injeção.
Amostras com composições variáveis (20-40% de FV, a-f) preparadas em dois
tipos de extrusora (SSE (a,c,e) e TSE (b,d,f)) [3,4]
GIRALDI e colaboradores [5] estudaram a correlação entre propriedades
mecânicas e condições de processamento para compósitos de PET reciclado com
FV obtidos por extrusão em dupla-rosca. Dentre as variáveis de processamento, o
trabalho focou-se em duas: velocidade das roscas e torque das roscas. As
amostras foram preparadas em uma única composição: 70% de PET e 30% de
FV. As variações nas condições de processamento, conforme planejamento do
experimento, são apresentadas na Tabela 4. Também foi processada uma
amostra de PET sem a fibra de vidro, para qual as condições de processamento
foram fixadas em 200 rpm e 60% de torque. Os corpos de prova foram moldados
27
por injeção e as análises mecânicas foram feitas de acordo com a norma ASTM D
256 (para os ensaios de impacto) e ASTM D 638 (para os testes de tensão). Os
resultados são apresentados nas Tabelas 5 e 6.
Tabela 4: Condições de processamento de compósitos PET reciclado/FV [5]
PET reciclado + fibra de
vidro (30%)
Condições de processamento
1 2 3 4 5
Rotação (rpm) 100 100 200 200 150
Torque (%) 40 60 40 60 50
Tabela 5: Propriedades mecânicas de compósitos PET reciclado/FV [5]
Condições de
processamento
Módulo de Young
(GPA)
Resistência ao
Impacto Izod (J/m)
1 7,8 ± 0,5 83,1 ± 7,2
2 8,1 ± 0,9 76,9 ± 2,9
3 9,2 ± 0,9 104,2 ± 10,7
4 8,3 ± 0,5 108,9 ± 10,3
5 6,1 ± 0,7 107,9 ± 12,1
PET reciclado 2,8 ± 0,4 63,7 ± 13,1
PET reciclado e
processado
2,6 ± 0,3 75,9 ± 20,9
Utilizando-se o software Statgraphics 2.0, que proporciona aos dados obtidos uma
confiança de 95%, foi observado que o nível de torque influenciou a resistência ao
impacto das amostras, com o aumento desta propriedade para o torque mais
elevado, enquanto o aumento na velocidade da rosca influenciou diretamente o
módulo de Young, sendo este maior para a maior velocidade empregada. Com o
aumento dos dois parâmetros, verificou-se queda no módulo, mas uma relação
28
com a resistência ao impacto não foi notada. Este comportamento divergente foi
avaliado pelos autores, considerando os efeitos de cisalhamento. Altos valores de
torque significam maior quantidade de material sendo transportado na mesma
velocidade ou o canal de alimentação contendo mais volume do material,
diminuindo a razão de aspecto da fibra. Os valores de índice de fluidez (MFI) para
as mesmas amostras são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6: Índice de fluidez de compósitos PET reciclado/FV [5]
Condições de processamento MFI (g/10 min)
1 12,2 ± 1,4
2 14,5 ± 1,4
3 18,5± 1,2
4 21,1 ± 1,3
5 15,3 ± 1,2
PET reciclado 17,5 ± 1,1
PET reciclado e processado 24,5 ± 0,5
3.4.5 – Compósitos com Poliamidas (PA)
Em compósitos de PA, é muito comum a adição de cargas inorgânicas,
principalmente a utilização de fibra de vidro como elemento reforçador. Entre as
vantagens, podem ser considerados o aumento da estabilidade dimensional e
resistência térmica da poliamida, diminuição dos efeitos negativos de plastificação
deste polímero pela absorção de água, aumento da resistência a tração, flexão,
do módulo elástico, e aumento da resistência ao impacto.
Nos últimos anos vêm sendo estudada a utilização de cargas orgânicas como
elemento de reforço em PA, pois são provenientes de fontes renováveis, são
biodegradáveis, recicláveis, além da economia de energia pela redução do peso
29
dos componentes. Dessa forma, a escolha da carga a ser utilizada dependerá da
destinação final do artefato produzido, além das condições de processamento
empregadas
SANTOS [42] estudou o desenvolvimento de compósitos de PA6 com fibras de
curauá (FC), em diferentes concentrações de fibra (0, 20, 30, 40% em massa) e
também em tamanhos diferentes de fibra (0,1 e 10 mm). O preparo das misturas
foi efetuado em misturador interno com rotores contra-rotantes, com temperatura
de 230
o
C, rotação de 45 rpm, durante 10 minutos. A Tabela 8 apresenta as
formulações utilizadas para o preparo dos materiais.
Tabela 7: Compósitos PA6 com fibras de curauá (FC) [42]
Amostras
Teor de PA
(% em massa)
FC 0,1 mm
(% em massa)
FC 10 mm
(% em massa)
M1 80 20 -
M2 70 30 -
M3 60 40 -
M4 80 - 20
M5 70 - 30
M6 60 - 40
A distribuição e dispersão das fibras foram analisadas por microscopia eletrônica
de transmissão (TEM). As imagens são mostradas na Figura 9. Foi observado
que, para o tamanho de fibra igual a 0,1mm, as mesmas apresentam-se melhor
distribuídas e dispersas na matriz polimérica, enquanto que para as fibras de
tamanho igual a 10 mm, ocorreu um emaranhamento das mesmas na matriz
polimérica. [42]
30
Figura 9: Micrografias de TEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: (a)
M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M6 [42]
Também foi realizada nesses materiais microscopia eletrônica de varredura
(SEM), confirmando o mesmo tipo de morfologia obtido por TEM. Entretanto, foi
observado nas micrografias de SEM (Figura 10) que as fibras presentes nas
amostras M4, M5 e M6 sofrem pull-out (tipo de fratura que ocorre quando fibras
frágeis são arrancadas de uma matriz tenaz), acarretando na formação de vazios
na superfície de fratura em decorrência da fraca interação matriz-carga. Assim, o
autor concluiu que menores tamanhos de fibra são mais indicados para o reforço,
além da promoção de um tratamento superficial na FC para aumentar a aderência
da carga na matriz. [42]
31
Figura 10: Micrografias de SEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: a)
M1; b) M2; c) M3; d) M4; e) M5; f) M6 [42]
3.5 – MISTURAS POLIMÉRICAS REFORÇADAS
Misturas poliméricas imiscíveis reforçadas com fibras de vidro curtas têm recebido
bastante atenção no meio acadêmico para se atingir materiais que combinem as
propriedades de mistura e de compósitos. Estes materiais apresentam matrizes
poliméricas bifásicas com fibras de vidro dispersas. O sucesso em se atingir
propriedades elevadas nestes materiais depende de uma série de aspectos
32
morfológicos, tais como: composição, morfologia de fases da matriz polimérica e
adesão entre as fases, razão de aspecto da fibra de vidro, distribuição da fibra de
vidro entre as fases poliméricas da matriz, além da adesão fibra / matriz
polimérica. Todos estes aspectos são ditados pelas proprieades físico-químicas
dos polímeros, da fibra de vidro, e pelas condições de processamento
empregadas. [43]
Misturas de poliamida 6 (PA6) e borracha de etileno-propileno (EPR) maleatada
reforçadas com fibras de vidro curtas foram estudadas por LAURA e
colaboradores [12-14]. Os autores mostraram que o reforço pelo uso da fibra de
vidro e a tenacificação pelo uso da borracha possibilita a obtenção de materiais
com propriedades de rigidez, resistência e tenacidade elavadas. Os autores
mencionam também a necessidade do uso de fibras com tratamento superficial
adequado para se atingir adesão interfacial. Foi observado que fibras tratadas
com compostos aminossilano, epoxissilano e anidridossilano apresentaram
grande eficiência de reforço nas misturas de PA6/EPR. [14]
Misturas de PET com copolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de
glicidila (E-BA-GMA) e blendas de PET com copolímero de etileno-octeno-
anidrido maleico reforçadas com fibras de vidro curtas foram estudadas por
CHENG e colaboradores [9]. Os autores observaram que é possível associar as
características de rigidez e resistência do PET com tenacidade pelo uso da
borracha. As misturas com a borracha funcionalizada com metacrilato de glicidila
apresentou melhores resultados de tenacidade, o que foi atribuído a boa interação
do PET com este grupo funcional. O emprego da fibra de vidro nos materiais
ternários resultou em reforço efetivo do material, obtendo balanço de rigidez e
tenacidade.
33
4 – MATEIRIAS E MÉTODOS
4.1 – MATERIAIS UTILIZADOS
Neste estudo, foram utilizadas as seguintes matérias-primas:
• PET flake na cor verde. Este material foi fornecido pela empresa REPET
Reciclagem de Termoplástico Ltda, Mauá-SP. Este material é oriundo de garrafas
de refrigerante lavadas e trituradas. Ao longo do trabalho, será chamado por PET.
• Poliamida 66 (PA 66), contratipo Radilon
A 27D, fornecida pela empresa
RADICI PLASTCS, na forma de grânulos naturais. Ao longo do trabalho será
chamada por PA 66.
• Fibra de Vidro contratipo EC10 4,5 952, fornecida pela empresa OCV
Reinforcements Ltda, Capivari-SP. São fios picados com 4,5 mm de comprimento
e 10 µm de diâmetro, produzidos com vidro tipo E, com tratamento químico
superficial com composto epoxissilano. Ao longo do trabalho, será chamada por
FV.
4.2 – EQUIPAMENTOS
Os equipamentos utilizados nas etapas de processamento e de caracterização
dos materiais são descritos a seguir. Os equipamentos, em sua maioria, estão
localizados no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, na UFRJ,
salvo exceções:
• Estufa Erzinger Ind. Mec. Ltda.
• Aglutinador Krown com volume de 70 L e rotação das pás de 1730 rpm.
34
• Reômetro de Torque Haake Rheomix OS, com câmara de mistura de 69
cm
3
e rotores contra-rotacionais do tipo roller, localizado na empresa NITRIFLEX.
• Extrusora dupla-rosca co-rotacional inter-penetrante marca TEK TRIL
modelo DCT20, com D = 20 mm e L/D = 36, equipada com alimentadores
volumétricos de topo e lateral.
• Máquina Injetora ARBURG modelo Allrounder 270S 400-170.
• Máquina de ensaios universais EMIC, modelo DL 3000.
• Pêndulo Resil da CEAST, localizado no Departamento de Engenharia de
Materiais da UFSCar.
• Equipamento CEAST HDT 6 VICAT, localizado no Departamento de
Engenharia de Materiais da UFSCar.
• Microscópio Ótico Estéreo Olimpus, modelo SZH 10.
• Máquina fotográfica digital Nikon, modelo Coolpix 5400.
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) marca PHILIPS modelo XL30
FEG, localizado no Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar.
4.3 – MÉTODOS DE PROCESSAMENTO
4.3.1 – Formulações
Na Tabela 8 são apresentadas as composições formuladas. Foram preparadas
misturas poliméricas binárias PET/PA66 e compósitos ternários de PET/PA66
reforçados com 30% em massa de fibra de vidro curta (FV).
35
Tabela 8: Composições nominais dos materiais formulados em extrusora
Material
PET
(% em massa)
PA66
(% em massa)
FV
(% em massa)
PET 100
PET/PA66 75/25 75 25
PET/PA66 50/50 50 50
PET/PA66 25/75 25 75
PA66
100
PET com FV 70
30
PET/PA66 75/25 com FV 52,5 17,5 30
PET/PA66 50/50 com FV 35 35 30
PET/PA66 25/75 com FV 17,5 52,5 30
PA66 com FV
70 30
4.3.2 – Secagem
Antes de qualquer processamento (aglutinação, extrusão, injeção) os materiais
foram submetidos à secagem em estufa com ventilação forçada por
aproximadamente 24 horas a 80ºC.
4.3.3 – Aglutinação do PET
O PET flake, como recebido, mostrou-se de difícil alimentação à máquina
extrusora. Devido ao formato irregular e a baixa densidade aparente do material,
observou-se que a dosagem deste material no alimentador da extrusora
apresentava vazão inconstante. Por esse motivo, optou-se pela aglutinação dos
flakes.
Utilizou-se um aglutinador de laboratório marca Krown, com volume de 70 L e
rotação das pás de 1730 rpm. O atrito produzido pelo contato do flake com as
paredes do aglutinador e as pás em movimento gera certa quantidade de calor
necessária para a diminuição da área superficial do material processado. Cerca
36
de 1,5 kg (5 L) de PET flake foi adicionado ao equipamento por batelada. O tempo
de aglutinação foi de 20 minutos por batelada. Após sofrerem aglutinação, os
flakes de PET foram parcialmente cristalizados, adquirindo formato de partículas
com tamanhos e geometrias irregulares.
4.3.4 – Medidas de densidade aparente do PET
Foi utilizada uma proveta de vidro, com capacidade volumétrica de 250 cm
3
para
a realização do experimento. Primeiramente, obteve-se a massa da proveta vazia.
Em seguida, foram medidas as massas da proveta preenchida com os flakes de
PET e com os grânulos de PET aglutinado, e os valores foram registrados.
A densidade aparente foi calculada segundo a Equação 5, na qual m é a massa
do PET e V é o volume da proveta:
V
m
d =
(5)
4.3.5 – Reometria de torque
As viscosidades dos polímeros PET e PA6,6 puros e a viscosidades destes em
função da incorporação de FV foram estimadas por meio de reometria de torque.
Os testes foram realizados sob temperatura da câmara de 275
o
C, com velocidade
dos rotores de 100 rpm, por um período de 10 minutos. Este procedimento foi
realizado na empresa NITRIFLEX.
As condições de fluxo na câmara de mistura do Haake são semelhantes ao fluxo
do material na extrusora. Dessa forma, foi possível avaliar a viscosidade destes
materiais (proporcional ao torque registrado) em condições similares às
encontradas na extrusão.
37
4.3.6 – Curvas de calibração dos dosadores da extrusora
Os dosadores volumétricos de topo e lateral da extrusora foram calibrados por
meio da aferição de suas vazões em função da rotação da rosca de alimentação.
Através de variações crescentes e seqüenciadas na rotação das roscas
alimentadoras, obtiveram-se valores de massa em função do tempo de aquisição.
A relação massa/tempo é denominada vazão, e para cada rotação testada, um
valor de vazão foi obtido. De posse dos dados de rotação e vazão, curvas de
calibração do tipo vazão (kg/h) versus rotação (rpm) foram obtidas.
4.3.7 – Extrusão
Os materiais foram preparados em extrusora dupla-rosca co-rotacional
interpenetrante. A extrusora possui 9 zonas de aquecimento independentes no
barril e uma no cabeçote. A Figura 11 apresenta um desenho esquemático com a
configuração das roscas da extrusora, com indicações das localizações de
alimentação dos materiais no barril da extrusora. As roscas foram configuradas
com dois blocos com elementos de mistura do tipo KB (kneading blocks),
intercalados por elementos de condução. O 1
o
bloco de mistura, situado entre o 2
o
e 3
o
segmentos do barril, foi projetado de maneira a fundir e homogeneizar os
polímeros, enquanto que o segundo bloco de mistura, que está situado no 6
o
segmento do barril da extrusora, foi planejado para dispersar e distribuir a FV nas
matrizes poliméricas.
O perfil de temperaturas utilizado no barril foi de 220
o
C na primeira zona e 275
o
C
nas demais zonas e no cabeçote. A rotação das roscas foi mantida em 300 rpm.
Os polímeros foram alimentados no 1
o
segmento do barril por meio do dosador
volumétrico de topo. A fibra de vidro (FV) foi alimentada no 5
o
segmento do barril
por meio do dosador volumétrico lateral, em uma posição a frente do 1
o
bloco com
elementos de mistura e anterior ao 2
o
bloco com elementos de mistura.
38
Com a configuração de rosca e alimentação adotadas, procurou-se, além da
dispersão adequada dos materiais, preservar a rosca e barril da extrusora, uma
vez que as FV são materiais bastante abrasivos. Esse procedimento é usado
industrialmente.
Figura 11: Configuração das roscas utilizadas no processamento dos compósitos
em extrusora rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e posição de alimentação
dos materiais na rosca da extrusora
A vazão da extrusora foi mantida em 4 kg/h. A vazão dos dosadores foi ajustada
baseada nas proporções dos componentes nos materiais (Tabela 8) e baseado
em curvas de calibração dos dosadores. Nestas condições, o torque da máquina
foi mantido em aproximadamente 50%.
Os materiais extrusados foram granulados.
4.3.8 – Moldagem por Injeção
Os grânulos extrusados foram moldados na forma de corpos de prova do tipo I de
acordo com a norma ASTM D638 para posterior caracterização. Utilizou-se uma
máquina injetora ARBURG modelo Allrounder 270S 400-170. As condições
experimentais empregadas são descritas a seguir:
• Perfil de temperaturas no barril da injetora: 230
o
C (zona 1) - 265
o
C (zona 2) -
270
o
C (zona 3) - 275
o
C (zona 4) - 285
o
C (no bico).
• Temperatura do molde: 50
o
C (mantida por um termorregulador a óleo).
39
• Velocidade (vazão) de injeção: 25 cm
3
/s
• Comutação para recalque: 95% do volume de preenchimento.
• Pressão de recalque: 500 bar.
• Tempo de recalque: 7 segundos.
• Força de fechamento do molde: 15 kN.
• Tempo de resfriamento no molde: 30 segundos.
4.4 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
4.4.1 – Determinação do teor real de FV nos materiais moldados
Os teores reais de fibra de vidro (FV) incorporadas aos materiais no processo de
extrusão foram determinados por meio de calcinação dos compósitos extrusados.
Cerca de 1 g de cada compósito foi calcinado em mufla a 600
o
C, por um período
de 3 horas, adotando-se o procedimento descrito a seguir:
• Secagem das amostras e dos cadinhos em estufa a 80
o
C por 60 minutos para
desumidificação.
• Descanso por 30 minutos em dessecador.
• Pesagem dos cadinhos e das amostras.
• Calcinação por 3 horas a 600
o
C.
• Descanso do cadinho, após a queima, no dessecador por 30 minutos.
• Pesagem do sistema cadinho mais resíduo após calcinação.
Os testes foram realizados em triplicata e o teor real de fibra de vidro foi calculado
através da Equação 6:
100×
−
=
a
if
P
PP
FV%
(6)
40
Na equação 6, P
a
é a massa da amostra, P
i
é a massa do cadinho antes da
calcinação e P
f
é a massa cadinho mais resíduo após a calcinação.
A fração volumétrica de FV (φ
FV
) foi calculada a partir da Equação 7, baseando-se
na fração mássica (m) e na densidade (ρ) dos componentes FV, PET e PA66.
Foram utilizados os seguintes valores de densidade: PET = 1,35 g/cm
3
, PA66 =
1,14 g/cm
3
e FV = 2,55 g/cm
3
.
ρ
+
ρ
+
ρ
ρ
=φ
PET
PET
,PA
,PA
FV
FV
FV
FV
FV
m
m
m
m
66
66
(7)
4.4.2 – Análise dos tamanhos de FV nos materiais moldados
Análises em microscópio ótico foram realizadas para investigação da razão de
aspecto final da FV presente nos corpos de prova injetados. A FV foi obtida após
calcinação de corpos de prova moldados. Foram capturas, em média, 12 imagens
para cada amostra analisada, com aumento de 50 vezes.
Posteriormente, foi realizado um procedimento de contagem de fibras utilizando-
se o analisador de imagens Image J. Ao todo, foram contadas 400 fibras de cada
compósito extrusado e injetado, para que fosse avaliado o comprimento médio
das fibras disperso na matriz polimérica, além da razão de aspecto das mesmas.
A partir de histogramas, foram determinados o comprimento numérico médio (L
n
),
o comprimento ponderal médio (L
w
) e o índice de polidisperção (P) utilizando as
equações 8, 9 e 10, respectivamente, onde N
i
é o número de fibras com
comprimento L
i
.
∑
∑
=
i
ii
n
N
LN
L
(8)
41
∑
∑
=
ii
ii
w
LN
LN
L
2
(9)
n
w
L
L
P =
(10)
4.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
As morfologias dos materiais foram analisadas por microscopia eletrônica de
varredura (SEM) com a finalidade de se avaliar a dispersão e distribuição das
misturas poliméricas PET/PA66 e da FV nas matrizes poliméricas.
Foram analisadas superfícies crio-fraturadas perpendicularmente ao fluxo de
preenchimento do molde da seção reta dos corpos de prova tipo I moldados por
injeção.
O contraste entre as fases PET e PA66 foi realizado por tingimento da fase PA66
com solução de ácido fosfotungstico (PTA), a 2%, durante 30 minutos.
4.4.4 – Ensaios Mecânicos
Os ensaios de resistência à tração unidirecional foram realizados em corpos de
prova do tipo I, de acordo com a norma ASTM D638 [44]. Utilizou-se uma
máquina de ensaios universais EMIC DL 3000, com célula de carga com
capacidade máxima de 10 kN. A velocidade da travessa neste ensaio foi de 5
mm/min (taxa de deformação de 0,0017 s
-1
).
Os ensaios de flexão em carregamento em três pontos foram realizados de
acordo com a norma ASTM D790 [45], na seção reta dos corpos de prova do tipo
I. Utilizou-se uma máquina de ensaios universais EMIC DL 3000, sendo utilizada
uma célula de carga com capacidade máxima de 10 kN. Neste ensaio, a
velocidade da travessa foi de 1 mm/min (taxa de deformação de 0,00017 s
-1
).
42
Realizou-se análise comparativa entre os resultados experimentais de módulo
elástico com valores teóricos obtidos segundo o modelo de Halpin-Tsai [46]. De
acordo com este modelo, o módulo de um compósito reforçado com fibra pode ser
expresso em termos da propriedade correspondente da matriz e da fibra, em
conjunto com suas proporções no compósito e a geometria da fibra. Para tanto,
faz-se necessária a utilização das Equações 11, 12 e 13.
(
)
( )
f
FV
m
c
r
E
E
E
φ⋅η−
φ
⋅
η
⋅
ξ
+
==
1
1
(11)
(
)
( )
ξ+
−
=η
mf
mf
EE
EE 1
(12)
D
L
⋅=ξ 2
(13)
Na Equação 11, E
r
é o módulo relativo, ou seja, E
r
= E
c
/E
m
, sendo que E
c
, E
m
e E
f
são, respectivamente, os módulos do compósito, da matriz e da FV. O fator ξ é
uma constante empírica que descreve a influência da geometria da fibra de vidro.
Para fibras curtas orientadas com uma razão de aspecto maior que o valor crítico
para reforço (equação 4 do item 3.4.3) e orientadas paralelamente ao sentido de
carregamento mecânico, o fator ξ assume a forma da Equação 13, onde L é o
comprimento da fibra e D é o diâmetro da fibra, e o reforço será máximo. Para
fibras orientadas perpendicularmente ao sentido de carregamento mecânico, o
fator ξ assume valor igual a 2, e o reforço será mínimo. [46]
Os ensaios de resistência ao impacto Izod foram realizados de acordo com a
norma ASTM 256 [47], utilizando-se um martelo de 2 J. Utilizaram-se corpos de
prova obtidos da seção reta de corpos de prova de tração tipo I. Os corpos de
prova foram entalhados previamente aos testes.
43
Os testes para determinação da temperatura de deflexão sob carga (HDT) dos
materiais foram realizados em equipamento CEAST HDT 6 VICAT, segundo
procedimento adaptado da norma ISO 75-2 [48]. As amostras foram retiradas de
corpos de prova de tração tipo I, na forma de barras com dimensões:
comprimento = 80 mm, largura = 12,7 mm e espessura = 3,2 mm. As amostras
foram ensaiadas na posição deitadas, sobre apoios com distância de 64 mm, sob
carga de 1,80 MPa e com taxa de aquecimento de 2
o
C/mim. A leitura da HDT foi
realizada para deflexão de 0,42 mm.
Anteriormente aos ensaios, os corpos de prova foram acondicionados por 48
horas em uma sala com temperatura (23
o
C ± 2
o
C) e umidade relativa (50% ± 5%)
controladas. Para cada composição ensaiada, foram testados cinco corpos de
prova, assumindo como resultado o valor médio obtido para cada análise,
juntamente com o desvio padrão das medidas.
44
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – DENSIDADE APARENTE DO PET
Os valores das densidades aparentes do PET flake e dos grânulos do PET
aglutinado são apresentados na Tabela 9.
Tabela 9: Valores de densidade aparente para o PET flake e PET aglutinado
Material Massa (g) Volume (cm
3
)
Densidade
aparente (g/cm
3
)
PET flake
72,29 250 0,289
PET aglutinado 110,87 250 0,443
De acordo com os resultados apresentados, a aglutinação do PET flake promoveu
aumento da densidade aparente do PET pela diminuição do tamanho de partícula,
além da cristalização parcial do PET, resultando em grânulos de mais fácil e
estável dosagem no alimentador da extrusora. Assim, para a preparação dos
compósitos, o PET foi utilizado na forma de grânulos aglutinados.
5.2 – REOMETRIA DE TORQUE
Na Figura 12 são mostradas as curvas de torque em função do tempo em câmara
de mistura de reômetro para o PET, a PA 66 e estes polímeros contendo 30% em
massa de fibra de vidro (FV). Nestas análises, o nível de torque oferecido pelo
material sob mistura é proporcional à sua viscosidade.
Nas condições de mistura estudadas, similares às empregadas no processo de
extrusão, a PA66 apresenta um nível de torque maior que o do PET. A
incorporação de fibra de vidro aumenta a viscosidade dos polímeros.
Particularmente, o PET com FV apresenta viscosidade superior ao do PA66
contendo a mesma proporção de fibra.
45
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Torque (N.m)
Tempo (min)
PET
PET com 30% de FV
PA66
PA66 com 30% de FV
Figura 12: Curvas de torque em função do tempo em câmara de mistura de
reômetro para o PET, a PA66 e para compósitos destes polímeros com 30% de
FV
Na Tabela 10 são apresentadas as relações de torque entre os materiais após 10
minutos de mistura. Estas relações são exploradas na discussão da morfologia de
fases dos materiais (item 5.6).
Tabela 10: Relações de torque dos materiais em câmara de mistura de reômetro
(275
o
C, 100 rpm, 10 min)
Amostras Relações de torque
PET / PA66 1 : 1,2
PET+FV / PA66 9,1 : 1
PET / PA66+FV 1 : 4,0
PET+FV / PA66+FV 2,5 : 1,0
46
5.3 – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS DOSADORES DA EXTRUSORA
Nas Figuras 13, 14, 15, 16 e 17 são apresentadas, respectivamente, as curvas de
calibração da vazão de dosagem do PET, das misturas PET/PA66 75/25,
PET/PA66 50/50, PET/PA66 25/75 e da PA66 no alimentador de topo da
extrusora. Na Figura 18 é apresentada a curva de calibração da vazão de
dosagem da FV no alimentador lateral da extrusora. Foram obtidos ajustes
lineares dos pontos para determinação das curvas de calibração.
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,2562x - 0,1407
R2 = 0,9998
Figura 13: Curva de calibração da vazão de dosagem de PET no alimentador de
topo da extrusora
47
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,3361x - 0,9461
R2 = 0,9979
Figura 14: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 75/25
no alimentador de topo da extrusora
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,3833x - 0,4496
R2 = 0,9990
Figura 15: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 50/50
no alimentador de topo da extrusora
48
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,4618x - 0,9475
R2 = 0,9977
Figura 16: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 25/75
no alimentador de topo da extrusora
5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,4695x - 0,4445
R2 = 0,9991
Figura 17: Curva de calibração da vazão de dosagem de PA66 no alimentador de
topo da extrusora
49
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
Vazão, kg/h
Rotação, rpm
y = 0,364x - 0,1766
R2 = 0,9998
Figura 18: Curva de calibração da vazão de dosagem de FV no alimentador
lateral da extrusora
De posse das curvas de calibração, com as respectivas equações da reta
determinadas e de acordo com as proporções de misturas previamente
estipuladas (Tabela 8), foi possível encontrar os valores de rotação das roscas
dos alimentadores para a formulação das composições estudadas.
Na Tabela 11 são mostradas as rotações do alimentador de topo para uma vazão
total de 4 kg/h da extrusora. Nas formulações contendo 30% de FV, as fibras
foram alimentadas através do alimentador lateral da extrusora onde a vazão foi
ajustada em 1,2 kg/h com rotação da rosca do alimentador em 3,8 rpm.
Observou-se melhor escoamento do PA66 em relação ao PET. Isto pode ser
explicado pelo fato do material apresentar-se sob a forma de grânulos, enquanto
o PET foi utilizado na forma de grânulos aglutinados. É importante ressaltar que
os valores de composição dos compósitos são nominais, sendo necessária uma
50
investigação a cerca do teor real de FV presente em cada composição extrusada,
que será discutida no tópico a seguir.
Tabela 11: Rotações utilizadas no alimentador de topo da extrusora, para uma
vazão total de 4 kg/h
Materiais
Rotação da rosca do
alimentador de topo (rpm)
PET 16,0
PET/PA66 75/25 14,7
PET/PA66 50/50 11,6
PET/PA66 25/75 10,7
PA66 9,5
PET/FV 70/30 11,5
(PET/PA66)/FV (75/25)/30 11,1
(PET/PA66)/FV (50/50)/30 8,5
(PET/PA66)/FV (25/75)/30 8,1
PA66/FV 70/30 6,9
5.4 – TEOR DE FIBRA DE VIDRO NOS COMPÓSITOS
Após a calcinação das amostras extrusadas e pesagem dos resíduos foram
calculados os teores mássicos e volumétricos de FV nos compósitos utilizando-
se, respectivamente, as Equações 6 e 7. Os resultados são apresentados na
Tabela 12, juntamente com os valores nominais segundo a curva de calibração do
alimentador lateral da extrusora (Figura 18).
51
Os resultados obtidos indicam que as alimentações se mostraram eficientes, visto
que os valores reais de fibra de vidro não se distanciam tanto dos valores
nominais estipulados.
Tabela 12: Frações em massa e em volume de FV nos compósitos extrusados
Amostra
Fração nominal
(% em massa)
Fração real
(% em massa)
Fração real
(% em volume)
PET com FV 30 33,1 ± 0,50 21
PET/PA66 75/25 com FV 30 30,2 ± 0,25 18
PET/PA66 50/50 com FV 30 28,9 ± 0,32 17
PET/PA66 25/75 com FV 30 33,2 ± 0,10 19
PA66 com FV 30 32,9 ± 0,08 18
5.5 – TAMANHOS DE FV NOS COMPÓSITOS MOLDADOS
As distribuições de tamanhos das fibras de vidro nos materiais moldados
juntamente são apresentadas como histogramas na Figura 19. Os valores
calculados de L
n
(equação 8), L
w
(equação 9) e P (equação 10) são incluídos nas
Figuras. Observa-se que os materiais apresentaram padrões similares de
distribuição de tamanhos das fibras de vidro, com L
n
da ordem de 158 µm a 182
µm e L
w
da ordem de 214 µm a 230 µm, com P variando de 1,22 a 1,36.
O tamanho crítico da fibra de vidro (L
c
) para o reforço efetivo das matrizes
poliméricas é dado pela equação 4, descrita no item 3.4.3. Essa equação
expressa o balanço de forças entre a resistência à tração da fibra de vidro (σ) e a
resistência ao cisalhamento da interface polímero-fibra (τ
i
). O valor de τ
i
pode ser
aproximado para o valor da tensão de cisalhamento da matriz polimérica
assumindo-se que há perfeita adesão entre a fibra e o polímero. Levando-se em
consideração que os valores de tensão de cisalhamento para o PET e a PA66 são
52
da ordem de 45 MPa [21, 23], e que as fibras de vidro empregadas possuem
diâmetro (d) da ordem de 10 µm e resistência à tração (σ) da ordem de 1.500
MPa [39], então o tamanho de fibra de vidro crítico teórico para reforço nos
materiais estudados é da ordem de 170 µm (L/D = 17).
Portanto, os valores de comprimento médio (L
n
e L
w
,) das fibras de vidro nos
compósitos estão acima do valor crítico para o reforço efetivo das matrizes
poliméricas empregadas nesse estudo. Essa característica é essencial para
obtenção de reforço mecânico pelo uso das fibras nos compósitos estudados, o
que será discutido adiante no capítulo 5.6.
0
5
10
15
20
PET 30% FV
481-510
451-480
421-450
391-420
361-390
331-360
301-330
271-300
241-270
211-240
181-210
151-180
121-150
91-120
61-90
Frequência (%)
Comprimento (
µ
m)
L
n
= 179
µ
m
L
w
= 222
µ
m
P = 1,24
30-60
0
5
10
15
20
481-510
451-480
421-450
391-420
361-390
331-360
301-330
271-300
241-270
211-240
181-210
151-180
121-150
91-120
61-90
Frequência (%)
Comprimento (µm)
L
n
= 180
µ
m
L
w
= 230
µ
m
P = 1,28
30-60
PET/PA66 75/25 30%FV
Figura 19: Distribuição de tamanhos da FV nos materiais moldados
53
0
5
10
15
20
481-510
451-480
421-450
391-420
361-390
331-360
301-330
271-300
241-270
211-240
181-210
151-180
121-150
91-120
61-90
Frequência (%)
Comprimento (µm)
L
n
= 158
µ
m
L
w
= 214
µ
m
P = 1,36
30-60
PET/PA66 50/50 30%FV
0
5
10
15
20
481-510
451-480
421-450
391-420
361-390
331-360
301-330
271-300
241-270
211-240
181-210
151-180
121-150
91-120
61-90
Frequência (%)
Comprimento (µm)
L
n
= 182
µ
m
L
w
= 236
µ
m
P = 1,30
30-60
PET/PA66 25/75 30%FV
0
5
10
15
20
481-510
451-480
421-450
391-420
361-390
331-360
301-330
271-300
241-270
211-240
181-210
151-180
121-150
91-120
61-90
Frequência (%)
Comprimento (µm)
L
n
= 178
µ
m
L
w
= 217
µ
m
P = 1,22
30-60
PA66 30% FV
Figura 19: continuação
54
5.6 – MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS MOLDADOS
As microestruturas das misturas binárias PET/PA66 foram analisadas por SEM.
As micrografias são apresentadas na Figura 20. As partes claras representam a
fase de PA66 que foi contrastada do PET devido ao ataque seletivo do PTA à
fase PA66 das misturas. As misturas binárias PET/PA66 apresentam boa
dispersão de fases. Misturas ricas em PET apresentam matriz de PET com PA66
como fase dispersa. Por outro lado, misturas ricas em PA66 apresentam matriz de
PA66 com PET como fase dispersa. A mistura PET/PA66 com composição 50/50
apresenta morfologia co-contínua.
PET/PA66 75/25 PET/PA66 50/50
PET/PA66 25/75
Figura 20: Micrografias de SEM das misturas binárias PET/PA66 moldadas
55
O nível de dispersão atingido pelas misturas binárias PET/PA66 é razão, dentre
outros motivos, da relação de viscosidades dos polímeros próximas à unidade
(Figura 12 e Tabela 10), o que favorável à dispersão dos polímeros durante o
processamento na extrusora [49].
As microestruturas dos compósitos ternários de PET/PA66 com fibras de vidro
foram analisadas por SEM. As micrografias são apresentadas na Figura 21.
Observa-se que os compósitos apresentaram distribuição homogênea das fibras
de vidro nas matrizes poliméricas.
Outra observação importante é que as fibras de vidro se encontram alinhadas na
direção do fluxo de preenchimento do molde. As imagens da Figura 21 mostram
alguns buracos decorrentes do arrancamento das fibras durante a fratura, os
quais devem ser desconsiderados para avaliação da adesão fibra/polímero, uma
vez que as amostras foram fraturadas criogenicamente.
Baseado nos níveis de dispersão das fases poliméricas nos materiais (Figura 20)
e nos tamanhos das fibras de vidro (Figura 19) é possível afirmar que as fibras de
vidro encontram-se dispersas nas fases de PET e PA66 e entre as essas fases.
Esse comportamento foi atribuído a forte interação dos grupos carboxilas finais de
cadeia do PET e da PA66 com as funcionalidades epóxi das fibras de vidro.
Essas características são essenciais para se obter reforço mecânico dos
materiais pelo emprego da fibra de vidro.
De maneira geral, as microestruturas dos materiais atestam para a eficiência do
processo de mistura em extrusora de rosca dupla, com dosagens dos polímeros
em separado da fibra de vidro, permitindo boa homogeneização dos polímeros e
um grau de dispersão apropriado da fibra de vidro aos polímeros.
56
PET com FV PET/PA66 75/25 com FV
PET/PA66 50/50 com FV PET/PA66 25/75 com FV
PA66 com FV
Figura 21 – Micrografias de SEM dos compósitos ternários PET/PA66/FV
moldados
57
5.7 – PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS MATERIAIS MOLDADOS
Os valores de módulo de Young sob flexão (E) dos materiais são apresentados na
Figura 22.
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
0
2
4
6
8
10
12
14
Módulo sob flexão (GPa)
PET/PA66 (% em massa)
sem FV
com 30% de FV
Figura 22: Módulo de Young sob flexão dos materiais moldados
O PET e a PA66 apresentam valores de E da ordem de 2,5 GPa. As misturas
PET/PA66 apresentaram valores de E ligeiramente superiores aos polímeros
puros. De fato, os valores de E são pouco dependentes da morfologia de fases da
mistura polimérica, uma vez que o carregamento mecânico considerado no
cálculo de E é realizado no regime viscoelástico linear, que previne deformação
plástica do material.
Os compósitos contendo FV apresentaram valores de E da ordem de 10 GPa. Os
resultados atingidos corroboram a dispersão e distribuição apropriada das fibras
de vidro nos materiais, conforme constatado nas análises de microscopia ótica
(MO) e de microscopia eletrônica de varredura (SEM).
58
Os valores de módulo elástico relativo dos compósitos com relação às matrizes
poliméricas (E
r
= E
c
/E
m
) foram comparados com os valores teóricos obtidos
segundo o modelo de Halpin-Tsai. Os resultados são mostrados na Figura 23.
Os valores teóricos segundo o modelo de Halpin-Tsai foram calculados pelas
Equações 8 e 9, utilizando-se os valores dos comprimentos ponderais médios (L
w
)
das fibras de vidro nos compósitos (Figura 19), o diâmetro médio da fibra (D) igual
a 10 µm, a fração volumétrica real de FV nos compósitos (Tabela 12), os valores
experimentais dos módulos das matrizes poliméricas (Figura 22) e considerando o
valor do módulo da FV como sendo 70 GPa [CHAWLA, 1998]. O módulo relativo
representa o incremento da propriedade do compósito em relação à propriedade
da matriz, isto é, o aumento da propriedade pela incorporação da fibra de vidro.
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
0
1
2
3
4
5
Módulo Relativo (E
r
)
PET/PA66 (% em massa)
Dados Experimentais
Halpin-Tsai (Transversal)
Halpin-Tsai (Longitudinal)
Figura 23: Módulo relativo experimental dos materiais moldados e módulos
relativos teóricos segundo modelo de Halpin-Tsai
Os resultados da Figura 23 mostram que, para todos os materiais, o módulo
relativo (E
r
) experimental está entre 3 e 4. Esses valores são muito próximos do
valor no qual, segundo o modelo de Halpin-Tsai, as fibras estão orientadas no
59
sentido longitudinal em relação à deformação aplicada. O comportamento descrito
sugere alto nível de orientação das fibras, alto grau de reforço e boa adesão das
fibras nos corpos de prova moldados por injeção, o que corrobora as análises de
MO e SEM.
Os valores de resistência à tração (σ) dos materiais são apresentados na Figura
24. A PA66 apresenta σ = 81 MPa, superior ao apresentado pelo PET, o qual
apresenta σ = 57 MPa. O comportamento de σ das misturas binárias PET/PA66
indica dependência da composição da matriz polimérica, o que é coerente uma
vez que nesse ensaio há deformação plástica do material. As misturas PET/PA66
com composição 75/25 (matriz de PET com fase PA66 dispersa) e 50/50
(morfologia de fases co-contínua) apresentaram valores de σ inferiores aos dos
polímeros puros. Já a mistura PET/PA66 25/75 (matriz de PA66 com fase PET
dispersa) apresentou comportamento intermediário entre o PET e a PA66.
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Resistência à Tração (MPa)
PET/PA66 (% em massa)
sem FV
com 30% de FV
Figura 24: Resistência à tração dos materiais moldados
60
Os compósitos contendo 30% de FV apresentaram valores de σ superiores aos
dos polímeros e das misturas poliméricas, com valores da ordem de 130 a 160
MPa. Novamente, fica clara a boa característica de reforço das fibras de vidro nos
materiais. Com a incorporação da fibra de vidro (FV), o comportamento negativo
das misturas binárias PET/PA66 75/25 e 50/50 com relação aos polímeros puros
é corrigido. Uma explicação para este comportamento é o fato das fibras de vidro,
com comprimentos superiores às dimensões das fases de PET e PA66 nas
misturas, atuarem como pontes, amarrando as fases de PET e PA66 e
prevenindo a falha prematura na região interfacial das misturas.
Os valores de resistência ao impacto Izod sob entalhe (RI) dos materiais são
apresentados na Figura 25. O PET apresentou RI = 26 J/m, inferior ao PA66, no
qual RI = 46 J/m. As misturas PET/PA66 com composições 75/25 e 50/50
apresentaram valores de RI similares ao do PET, enquanto que a mistura
PET/PA66 25/75 apresentou RI similar ao PA6,6.
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
0
20
40
60
80
100
120
sem FV
com 30% de FV
Resistência ao Impacto Izod (J/m)
PET/PA66 (% em massa)
Figura 25: Resistência ao impacto Izod sob entalhe dos materiais moldados
61
Os compósitos ternários de PET/PA66 com FV apresentaram valores de RI
superiores aos dos polímeros puros. Com relação à composição PET/PA66 no
compósito, os compósitos reforçados com FV apresentaram comportamento
similar às misturas poliméricas, ou seja, compósitos com composições PET/PA66
75/25 e 50/50 apresentaram valores de RI similares ao do PET/FV (≈ 70 J/m),
enquanto que o compósito com composição PET/PA66 25/75 apresentou RI
similar ao PA66/FV (≈ 90 J/m).
Os valores de E (Figura 23), σ (Figura 24) e de RI (Figura 25) dos materiais
atestam para um conjunto de propriedades aliadas no tocante à rigidez,
resistência e tenacidade. Os valores dessas propriedades mecânicas para os
materiais obtidos neste estudo são da magnitude de valores reportados na
literatura para PET reciclado reforçado com fibras de vidro curtas [2-8] e de PA66
reforçado com fibras de vidro curtas [11].
Os valores de HDT dos materiais são apresentados na Figura 26. As misturas
binárias PET/PA66 apresentaram valores de HDT intermediários entre os
polímeros PET e PA66 puros, entre 64 e 43
o
C. A incorporação da FV ao PET não
alterou sua HDT. Por outro lado, o compósito PA66/FV apresentou aumento da
HDT com relação ao PA66. Os compósitos com FV que apresentam misturas com
matriz de PET e aqueles com morfologia co-contínua PET/PA66 não
apresentaram aumento de HDT com relação às respectivas misturas. Por outro
lado, o compósito PET/PA66/FV com matriz de PA66 (PET/PA66 25/75)
apresentou ligeiro aumento de HDT com relação à mistura.
Uma possível explicação para os resultados insatisfatórios de HDT para os
materiais com matrizes poliméricas ricas em PET reside no fato do PET
apresentar baixo grau de cristalização nos materiais, o que é coerente devido este
polímero ser de origem de reciclados de garrafas pós-consumo, que apresenta
cinética de cristalização lenta. É preciso ressaltar que esta propriedade não foi
avaliada nessa dissertação. O baixo grau de cristalinidade da fase PET nos
materiais com matrizes poliméricas ricas em PET limita a HDT desses materiais
em valores abaixo da T
g
do PET, que é da ordem de 65-70
o
C. Já para os
62
materiais que possuem matrizes poliméricas ricas em PA66, os valores de HDT
respondem à incorporação da FV, uma vez que a PA66 apresenta cinética de
cristalização mais favorável com relação ao PET reciclado, aumentando
consideravelmente o grau de cristalinidade das matrizes poliméricas e, portanto, a
HDT dos materiais.
100/0 75/25 50/50 25/75 0/100
0
25
50
75
100
125
150
175
200
sem FV
com 30% de FV
HDT (
o
C)
PET/PA66 (% em massa)
Figura 26: Temperatura de deflexão ao calor (HDT) dos materiais moldados
63
6 – CONCLUSÕES
Misturas binárias de poli(tereftalato de etileno) reciclado e poliamida 66
(PET/PA66) com composições 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e compósitos
ternários de PET/PA66 (nas composições citadas) com 30% em massa de fibras
de vidro curtas incorporadas foram desenvolvidos nesse estudo. Os materiais
foram processados em extrusora de rosca dupla e moldados por injeção em
condições compatíveis com processos industriais. Foram avaliados os efeitos da
composição e do processamento sobre a microestrutura e as propriedades
mecânicas dos materiais.
As misturas binárias PET/PA66 ricas em PET (100/0 e 75/25) apresentam matriz
de PET com PA66 como fase dispersa. Por outro lado, misturas ricas em PA66
(25/75 e 0/100) apresentam matriz de PA66 com PET como fase dispersa. A
mistura PET/PA66 com composição 50/50 apresentou morfologia co-contínua. As
misturas binárias PET/PA66 apresentaram propriedades mecânicas
intermediárias entre os polímeros, com tendência de resultados superiores em
materiais contendo matrizes poliméricas ricas em PA66.
Os compósitos ternários apresentaram distribuição homogênea das fibras de vidro
nas fases de PET e PA66, segundo ensaios em MEV. Esse comportamento foi
atribuído a forte interação dos grupos carboxilas finais de cadeia do PET e da
PA66 com as funcionalidades epóxi das fibras de vidro. Análises morfológicas por
microscopia ótica mostraram que os comprimentos médios das fibras de vidro nos
compósitos estão acima do valor crítico para o reforço efetivo dos polímeros.
Os compósitos ternários apresentaram alto nível de reforço em toda a gama de
composição de PET/PA66 estudada, como conseqüência da microestrutura
apropriada. Esse alto nível de reforço foi confirmado por comparação dos valores
experimentais de módulo de Young com valores teóricos segundo o modelo de
Halpin-Tsai.
64
As microestruturas apropriadas e o alto nível de reforço atingido pelos compósitos
ternários PET/PA66/FV atestam a eficiência do processo de mistura em extrusora
de rosca dupla, com dosagens dos polímeros em separado da fibra de vidro,
permitindo boa homogeneização dos polímeros e um grau de dispersão e
distribuição apropriado da fibra de vidro nas matrizes poliméricas.
Portanto, este estudo mostra a viabilidade técnica do emprego de PET reciclado
em materiais compósitos ternários com PA66 reforçados com fibras de vidro
curtas.
65
7 – SUGESTÕES
Diante dos resultados obtidos nesse estudo, as seguintes sugestões para
trabalhos futuros são propostas a fim de completar a caracterização dos materiais
estudados:
• Analisar os materiais por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para
avaliar as morfologias de fases das misturas PET/PA66.
• Analisar o grau de cristalinidade das fases PET e PA66 nos materiais por
medidas de difração de raios X.
• Realizar ensaios térmico-dinâmico-mecânicos nos materiais para
caracterizar o grau de adesão da fibra de vidro às fases de PET e PA66.
• Realizar ensaios mecânicos de fadiga nos materiais.
66
8 – REFERÊNCIAS
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