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I
RENATO VITALINO GONÇALVES
ESTUDO DO SISTEMA Sb
2
O
3
– V
2
O
5
– P
2
O
5
Campo Grande – MS
2009
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II
RENATO VITALINO GONÇALVES
ESTUDO DO SISTEMA Sb
2
O
3
– V
2
O
5
– P
2
O
5
Dissertação apresentada para a obtenção do
título de Mestre em Física pela Universidade
Federal de Mato Grosso do Sul, Centro de Ciências
Exatas e Tecnologia, Departamento de Física.
Orientador: Prof. Dr. Petr Melnikov
Campo Grande – MS
2009
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III
Wxw|vÉ xáàx àÜtutÄ{É t Wxâá? õ
Å|Ç{t xáÑÉát x tÉ xåvxÄxÇà•áá|ÅÉ
v|xÇà|áàt cxàÜ `xÄÇ|~ÉäA
Agradecimento
IV
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, pela vida, saúde, sabedoria e proteção
pelos 30.000 km que viajei durante esses dois anos, para poder concluir este
trabalho.
À minha esposa, Suzana Bastos Castillo Gonçalves, por ter me incentivando
desde o inicio, por suportar minha ausência durante as viagens, por me amar, por
estar comigo nos momentos mais difíceis, pela cumplicidade, compreensão,
amizade, carinho e principalmente amor. Su te amo, você é tudo para mim.
Sou profundamente grato ao Prof. Dr. Petr Melnikov, por ter me ensinado a
ser um pesquisador nesses cinco últimos anos em que trabalhamos juntos, pelo
apoio, ajuda, compreensão, incentivo, atenção, pelo tempo despendido, disposição e
principalmente pelos constantes auxílios que nortearam a pesquisa e o
desenvolvimento deste trabalho independentemente do dia ou hora.
Aos meus pais, Ordesino Vitalino Gonçalves (in memoriam) e Anizia
Conceição de Jesus Gonçalves por serem meus primeiros apoiadores na busca do
conhecimento, por me amarem e por me apoiarem em todas as minhas decisões
profissionais.
Aos meus irmãos, Valney, Cristina, Marcia, Eliana e Julio Gonçalves, por
sempre terem acreditado em meus sonhos, por me amarem e terem me apoiado na
minha formação.
Aos meus sogros Jessé Castillo Gonzalez e Dalva Bastos Gonzalez, pelo
apoio, carinho, incentivo e ajuda que como a um filho me dedicaram em todos esses
anos.
A todos os meus familiares por fazerem parte desse sonho comigo, pelo
incentivo e apoio sempre.
Ao Mestre Heberton Wender Luiz dos Santos, pelas discussões,
companheirismo, incentivo e principalmente pela amizade deste a graduação até
hoje.
Aos mestrandos, Rafael, Marcio e Fabio, pelas discussões, incentivo e
companhia nas viagens.
Ao Mestre e Perito Criminal Marcos A. C. Secco pelas discussões, amizade,
respeito, companheirismo, dedicação e incentivos.
Agradecimento
V
Ao Doutorando André Rainho Teixeira pelas discussões, amizade, respeito,
companheirismo, dedicação e incentivos.
Aos Mestres Elias Nogueira e Anderson Guirardi, pela amizade,
companheirismo e discussões.
Ao mestrando Taynã Naves, pelas discussões, amizade e incentivo.
Ao acadêmico de engenharia eletro-eletrônica Marcos Cesar da Silva, pelos
constantes suportes técnicos nos computadores, pela amizade, confiança e
companheirismo.
Aos Prof. Drs. João Vitor B. Ferreira, José Renato J. Delben, Ângela A. S. T.
Delben, Alfredo R. Salvetti, Flávio Aristone, Hamilton Pavão e Paulo R. Rosa, por
terem compartilhado seus conhecimentos, por terem acreditado na minha
capacidade, por todos os ensinamentos, orientações, discussões, amizade e
respeito.
A todos os professores do departamento de Física da UFMS que de algum
modo contribuíram para minha formação e desenvolvimento como pesquisador.
Aos amigos técnicos de laboratório Evaldo e Waldeir pela presteza, amizade
e dedicação na realização de medidas.
Às agências financiadoras PROPP/UFMS e CNPq.
E todos que não citei o nome, que de algum modo contribuíram para a
conclusão deste um muito obrigado.
Muito Obrigado!!!
Índice de Figuras
VI
ÍNDICE DE FIGURAS
F
IGURA
1.
E
STRUTURA DO PENTÓXIDO DE VANÁDIO
,
CONFORME
[6]. .................................. 4
F
IGURA
2.
E
STRUTURA DO PENTÓXIDO DE VANÁDIO HIDRATADO
,
CONFORME
[7]. ................. 5
F
IGURA
3.
I
MAGEM DA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DA ESTRUTURA LAMELAR DE
V
2
O
5
·H
2
O
CONFORME
[8]. .............................................................................................................. 5
F
IGURA
4.
E
STRUTURA DO METAVANADATO DE AMÔNIO
,
CONFORME
[23].......................... 11
F
IGURA
5.
E
SQUEMAS DO PROCESSO DE DECOMPOSIÇÃO DO
NH
4
VO
3
CONFORME AS
CURVAS
TG,
ESPECTROSCOPIA DE MASSAS E DIFRATOMETRIA DE RAIOS
-X
CONFORME
[26].
.................................................................................................................................. 13
F
IGURA
6.
E
SQUEMA DA DECOMPOSIÇÃO DE
NH
4
VO
3
,
CONFORME
[26]. .......................... 15
F
IGURA
7.
C
URVA
TG
CARACTERIZANDO A FORMAÇÃO DE
S
B
(VO
3
)
3
. ............................... 31
F
IGURA
8.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DO
S
B
(VO
3
)
3
. .................................................... 33
F
IGURA
9.
C
URVA
TG
DA DECOMPOSIÇÃO DO
NH
4
VO
3
. .................................................. 38
F
IGURA
10.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
10%
DE FÓSFORO E
90%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 40
F
IGURA
11.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
20%
DE FÓSFORO E
80%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 41
F
IGURA
12
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
30%
DE FÓSFORO E
70%
DE VANÁDIO
.
.................................................................................................................................. 41
F
IGURA
13.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
40%
DE FÓSFORO E
60%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 42
F
IGURA
14.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
50%
DE FÓSFORO E
50%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 42
Índice de Figuras
VII
F
IGURA
15.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
60%
DE FÓSFORO E
40%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 43
F
IGURA
16.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
70%
DE FÓSFORO E
30%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 43
F
IGURA
17.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
10%
DE FÓSFORO E
90%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 44
F
IGURA
18.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
20%
DE FÓSFORO E
80%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 45
F
IGURA
19.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
30%
DE FÓSFORO E
70%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 45
F
IGURA
20.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
40%
DE FÓSFORO E
60%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 46
F
IGURA
21.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
50%
DE FÓSFORO E
50%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 46
F
IGURA
22.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
60%
DE FÓSFORO E
40%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 47
F
IGURA
23.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
70%
DE FÓSFORO E
30%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 47
F
IGURA
24.
C
ONJUNTO DE DIFRATOGRAMAS DE RAIOS
-X
DE COMPOSIÇÃO
0,7≤
X
≤0,1.
C
OM
A SETA ESTÁ MOSTRADA A POSIÇÃO DA REFLEXÃO
3,16Ǻ. ............................................... 48
F
IGURA
25.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
80%
DE FÓSFORO E
20%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 50
F
IGURA
26.
C
URVA
TG
DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
90%
DE FÓSFORO E
10%
DE
VANÁDIO
. .................................................................................................................... 51
Índice de Figuras
VIII
F
IGURA
27.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
20%
DE VANÁDIO E
80%
DE
FÓSFORO
. ................................................................................................................... 52
F
IGURA
28.
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
-X
DA AMOSTRA COM
10%
DE VANÁDIO E
90%
DE
FÓSFORO
. ................................................................................................................... 52
F
IGURA
29.
D
IFRATOGRAMAS DE RAIOS
-X:
1
–
AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
P-80%
E
V-20%;
2
–
AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
P-90%
E
V-10%;
3
–
B
I
P
5
O
14
(PDF
FILE
–
36-005);
4
–
S
B
PO
4
(PDF
FILE
–
34-0829);
5
–
E
R
P
5
O
14
(PDF
FILE
-83-0725);
6
–
YP
5
O
14
(PDF
FILE
–
25-1013)
E
7
–
H
O
P
5
O
14
. ............................................................................................ 54
F
IGURA
30.
I
DENTIFICAÇÃO DOS DIFRATOGRAMAS DO PRIMEIRO GRUPO
.
1
–
P-10%,
V-90%,
2
–
P
-20%,
V-80%,
3
–
S
B
VO
4
(PDF
FILE
–
16-0600). ................................................ 56
F
IGURA
31.
I
DENTIFICAÇÃO DOS DIFRATOGRAMAS DO SEGUNDO GRUPO
:
1
–
P-30%,
V-
70%;
2
–
P-40%,
V-60%;
3
–
VO
(PDF
FILE
–
77-2173). ............................................. 60
F
IGURA
32.
I
DENTIFICAÇÃO DOS DIFRATOGRAMAS DO TERCEIRO GRUPO
:
1
–
P-50%,
V-
50%;
2
–
P
-60%,
V-40%;
3
–
S
B
OPO
4
(PDF
FILE
–
40-0037). .................................... 61
F
IGURA
33.
I
DENTIFICAÇÃO DOS DIFRATOGRAMAS DO QUARTO GRUPO
:
1
–
A
MOSTRA DE
COMPOSIÇÃO
P-70%,
V-30%;
2
–
A
MOSTRA DE COMPOSIÇÃO
P-80%,
V-20%;
3
–
E
R
P
5
O
14
(PDF
FILE
–
47-0660);
4
–
B
I
P
5
O
14
(PDF
FILE
–
36-0005). ............................. 62
F
IGURA
34.
I
DENTIFICAÇÃO DOS DIFRATOGRAMAS DO QUINTO GRUPO
:
1
–
A
MOSTRA DE
COMPOSIÇÃO
P-90%,
V-10%;
2
–
S
B
PO
4
(PDF
FILE
–
23-0793). .................................. 66
F
IGURA
35.
1.
AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO
P-80%,
V-20%
TRATADA A
500°C;
2.
AMOSTRA
DE COMPOSIÇÃO
P-80%,
V-20%
TRATADA A
900°C
E
3.
CONTROLE COM
(NH
4
)
2
HPO
4
. ... 67
Índice de Tabelas
IX
ÍNDICE DE TABELAS
T
ABELA
1
-
R
EAGENTES UTILIZADOS NO TRABALHO
. ........................................................ 25
T
ABELA
2.
Q
UANTIDADES DOS REAGENTES DE PARTIDA USADOS PARA DIFERENTES
COMPOSIÇÕES
,
G
. ........................................................................................................ 26
T
ABELA
3.
R
ESULTADOS DA INDEXAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DO POLIVANADATO DE
ANTIMÔNIO
S
B
(VO
3
)
3
. .................................................................................................. 33
T
ABELA
4.
P
ERDAS DE MASSAS CALCULADAS E EXPERIMENTAIS
,
%. ................................. 37
T
ABELA
5.
R
ESULTADOS DA INDEXAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DO ANTIMONATO DE VANÁDIO
. 57
T
ABELA
6.
R
ESULTADO DA INDEXAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DO ULTRAFOSFATO DE ANTIMÔNIO
S
B
P
5
O
14
. .................................................................................................................... 63
Índice Geral
X
ÍNDICE GERAL
AGRADECIMENTOS ................................................................................................ IV
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................... VI
ÍNDICE DE TABELAS .............................................................................................. IX
ÍNDICE GERAL .......................................................................................................... X
RESUMO.................................................................................................................. XII
ABSTRACT ............................................................................................................. XIV
INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO ................................................................................... 2
1. 1 Propriedades Químico - Físicas do Vanádio .................................................... 2
1. 1. 1 Compostos à Base de Vanádio ................................................................. 3
1. 1. 1. 1 Pentóxido de vanádio ............................................................................ 3
1. 1. 1. 2 Materiais à base de V
2
O
5
...................................................................... 7
1. 1. 1. 3 Metavanadato de Amônio ................................................................... 11
1. 2. Propriedades Químico - Físicas do Antimônio ............................................... 16
1. 2. 1 Compostos mistos à base de antimônio .................................................. 18
1. 2. 2 Óxidos de Antimônio ............................................................................... 18
1. 2. 3 Ortofosfatos de Antimônio ....................................................................... 19
1. 3 Compostos Mistos Contendo Antimônio e Vanádio ........................................ 21
1. 3. 1 Antimonato de vanádio ............................................................................ 21
1. 3. 2 Compostos de Antimônio e Vanádio como Catalisadores ....................... 23
Índice Geral
XI
2 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 25
2.1 Materiais utilizados .......................................................................................... 25
2. 2 Obtenção do Polivanadato de Antimônio ........................................................ 25
2. 3 Técnicas Instrumentais ................................................................................... 28
2. 3. 1 Difratometria de raios-X .......................................................................... 28
2. 3. 2 Análise termogravimétrica (TGA) ............................................................ 28
2. 3. 3 Teste Qualitativo Para a Presença de Fósforo ........................................ 29
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 30
3. 1 Simulação da Síntese do Polivanadato de Antimônio pela Análise Térmica .. 30
3. 2 Identificação do Produto Contendo Exclusivamente Antimônio e Vanádio ..... 32
3. 3 Tentativas de Obtenção de Polivanadatos Mistos .......................................... 36
3. 4 Identificação do Produto Contendo Antimônio, Vanádio e Fósforo ................. 44
4 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 68
5 BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................... 69
Resumo
XII
RESUMO
Atualmente, os óxidos mistos de vanádio-antimônio são bem conhecidos
como ativos e seletivos catalisadores usados em vários processos de oxidação
parcial. Catalisadores de V – Sb – O mostraram bom desempenho para a oxidação
seletiva de enxofre a partir de sulfeto até enxofre elementar e em outros esquemas
tecnológicos importantes. No entanto, os dados disponíveis estão relacionados com
os compostos contendo os íons de ortovanadatos, posto que o polivanadato de
antimônio ainda não foi obtido.
A idéia do presente trabalho foi obter compostos isoestruturais aos
polifosfatos de antimônio e estudar suas propriedades e mecanismos de formação.
A melhor maneira de realizá-lo é fazer uso da análise térmica em associação com
difratometria de raios-X.
Aquecendo-se quantidades estequiométricas de Sb
2
O
3
, NH
4
VO
3
e
eventualmente (NH
4
)
2
HPO
4
a 500°C, pela primeira vez foi preparado polivanadato
de antimônio Sb(VO
3
)
3
cujo mecanismo de formação foi elucidado. Esse inclui
interação direta de óxido de antimônio com V
2
O
5
recém obtido pela decomposição
do metavanadato de amônio. O difratograma de raios-X do polivanadato recém
sintetizado permitiu indexá-lo no sistema monoclínico e refinar seus parâmetros da
rede cristalina. Foi mostrado que no sistema não existem soluções sólidas de
substituição entre fósforo e vanádio, uma vez que a estrutura cristalina de Sb(VO
3
)
3
não leva a nenhuma similaridade com o correspondente polifosfato.
O aquecimento das composições P-70%, V-30% e P-80%, V-20% no intervalo
de temperatura entre 500-900°C leva a formação do ultrafosfato SbP
5
O
14
, cujo
difratograma foi indexado num sistema monoclínico e seus parâmetros de rede
Resumo
XIII
determinados. Além disso, foi mostrado que o aquecimento das composições ricas
em vanádio no intervalo de 500-900°C produz antimonato de vanádio na forma de
rutila. As composições com teor de fósforo crescente em função de P : V mostraram
uma variedade de produtos entre os quais foram identificados VO, SbPO
4
e
SbOPO
4
.
Devido a estabilidade térmica e a simplicidade das técnicas de preparação de
polivanadato de antimônio, o composto é recomendado para ser testado como
catalisador promissor.
Os resultados da indexação e refinamento dos parâmetros foram enviados ao
International Center for Diffraction Data e aceitos para serem publicados na sua
atual base de dados PDF-4.
Palavras Chave: Antimônio, Vanádio, Polivanadato de Antimônio.
Abstract
XIV
ABSTRACT
Currently vanadium-antimony mixed oxides are well known as active and
selected catalysts for selective partial oxidation processes. The V- O – Sb catalysts
have shown good performance for the selective oxidation of sulfur to elemental sulfur
and other important technological schemes. Nevertheless, the data available so far is
related to the compounds containing orthovanadate ion, antimony polyvanadates
having not been obtained. The idea of the present work was to obtain the compounds
isostructural to antimony polyphosphates and study their properties and mechanisms
of formation. This is best done using thermal analysis in association with X-ray
diffractometry.
By heating stoichiometric quantities of Sb
2
O
3
, NH
4
VO
3
and eventually
(NH
4
)
2
HPO
4
at 500°C, antimony polyvanadate Sb(VO
3
)
3
has been prepared for the
first time and its mechanism of formation studied. The latter includes direct interaction
of antimony oxide with V
2
O
5
freshly obtained by the decomposition of ammonium
metavanadate. X-ray pattern of newly synthesized polyvanadate permitted its
indexing in orthorrombic system and crystal parameters refined. It was shown that no
solid solutions of substitution between phosphorus and vanadium exist it the system,
since Sb(VO
3
)
3
crystal lattice bears no similarities with the corresponding
polyphosphates.
The heating of the compositions P-70%, V-30% and P-80%, V-20% in the
temperature interval 500-900°C leads to the formation of antimony orthophosphate
SbP
5
O
14
, which has been indexed in a monoclinic system and its crystal parameters
determined. Besides, it was shown that the heating of the compositions rich in
vanadium in the range 500-900°C renders vanadium antimonate in its rutil form. The
compositions with increasing phosphorus content, depending on the P : V content,
Abstract
XV
show a variety of products among which VO, SbPO
4
and SbOPO
4
have been
identified.
Due to the thermal stability and simple preparation technique antimony
polyvanadate is recommended to be tested as promising catalyst.
The results of indexation and parameters refinement were submitted to the
International Center for Diffraction Data and accepted for publications in its current
PDF-4 database.
Key Words: Antimony, Vanadium, Polyvanadate of Antimony.
Introdução
1
INTRODUÇÃO
Atualmente, os óxidos mistos de vanádio-antimônio são bem conhecidos
como ativos e seletivos catalisadores usados em vários processos de química
orgânica industrial. A capacidade com que os compostos de antimônio e vanádio
mudam seus estados de oxidação permite obter sistemas estáveis que podem
ampliar o leque de catalisadores existentes. A introdução de fósforo, elemento cujos
compostos manifestam características estruturais parecidas às de vanádio, é o
caminho certo para a obtenção de compostos interessantes do ponto de vista da
química dos materiais inorgânicos.
Nesse sentido, o sistema que contém sesquióxido de antimônio e ao mesmo
tempo pentóxidos de vanádio e fósforo, é promissor e portanto foi escolhido como o
objeto da presente investigação.
Como doador de vanádio foi utilizado metavanadato de amônio, cuja
decomposição permite obter o pentóxido de vanádio na forma quimicamente ativa.
Como doador de fósforo foi usado monohidrogenofosfato de amônio, reagente que
se decompõe produzindo os íons condensados de fósforo, em particular polifosfatos.
Utilizando a análise térmica e a difratometria de raios-X foram caracterizados
os produtos que se formam no mencionado sistema a 500°C e 900°C. Assim foi
possível pela primeira vez obter o polivanadato de antimônio e mostrar que não
existem polivanadatos mistos, ou seja, soluções sólidas de substituição de vanádio
por fósforo. O estudo dos compostos que se formam a 900°C permitiu identificar
outro composto de antimônio previamente desconhecido que é o seu ultrafosfato. A
pesquisa realizada forma base para a fabricação de novos materiais, em particular
catalisadores seletivos estáveis em ambiente industrial.
Resumo Bibliográfico
2
1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO
1. 1 Propriedades Químico - Físicas do Vanádio
O vanádio é um elemento situado no grupo 5 ( 5B ) da Tabela Periódica, de
símbolo V, número atômico 23 e massa atômica 50,94. Nas condições ambientes é
encontrado no estado sólido. É um metal dúctil, macio, brilhante e de cor cinzenta,
com a temperatura de fusão de 1020°C e de ebulição 3450°C [1].
O vanádio é um elemento bioativo que está contido nas enzimas, em
particular naquelas que regulam o metabolismo do osso. Existem organismos
(moluscos), cujo sangue contém vanádio em vez de ferro [2].
São conhecidos cerca de 60 minerais contendo vanádio, entre os quais
destacam a calsonita, carnotita, roscoelita e patronita [3]. Sua abundância na crosta
terrestre é da ordem de 136 ppm, o que torna o vanádio o décimo nono elemento
mais abundante, e o quinto mais abundante metal de transição após apenas do Fe,
Ti, Mn e Zr [1].
Também pode ser obtido a partir do óxido de vanádio, inclusive daquele que
está presente em pó procedente de processos de combustão. Tem aplicações
nucleares devido a sua baixa captura de nêutrons, e amplo uso nas ligas especiais.
Na forma metálica é resistente à ação dos ácidos e bases fortes. Apresenta
vários estados de oxidação (V
+2
, V
+3
, V
+4
e V
+5
). Os potenciais de ionização que
caracterizam as transformações de um estado de valência para outro, são
relativamente baixos, o que facilita a conversão recíproca dos óxidos de diferentes
estequiometrias [4]. Ainda mais facilmente ocorrem as transições de vários estados
de valência na forma iônica. Assim, em soluções partindo-se de metavanadato de
Resumo Bibliográfico
3
amônio (NH
4
VO
3
), e empregando-se o zinco metálico como redutor, ocorrem as
seguintes reações de redução:
VO
4
3-
(incolor) VO(OH
2
)
5
2+
(azul) V(OH
2
)
6
3+
(verde) V(OH
2
)
6
2+
(violeta)
As cores são devidas ao tipo de coordenação das moléculas de água na estrutura
interna dos complexos, e a química de coordenação do vanádio é muito rica,
podendo as moléculas de água ser substituídas por outros ligantes [5].
No que diz respeito aos estados de baixa valência, o vanádio forma óxidos de
fórmula geral V
n
O
2n-1
dos quais os mais conhecidos são V
4
O
5
, V
5
O
9
, V
6
O
11
,
V
7
O
13
e
V
8
O
15
que pertencem ao grupo de fases deficientes em oxigênio (fases Magnelli),
baseados na estrutura da rutila.
Os óxidos VO, V
2
O
3
e V
2
O
5
também pertencem a
essa série, mas sua estrutura é diferente. Os mais estáveis são óxidos de alta
valência da fórmula geral V
n
O
2n+1
dos quais os mais conhecidos são VO
2
e V
2
O
5
. No
total, foram descritos pelo menos 13 óxidos de vanádio entre VO e V
2
O
5
[1]. A
facilidade com que o vanádio recebe e solta oxigênio determina as propriedades
catalíticas dos óxidos, e permite fabricar sensores de oxigênio [1].
1. 1. 1 Compostos à Base de Vanádio
1. 1. 1. 1 Pentóxido de vanádio
A forma mais comum do vanádio é o seu pentóxido V
2
O
5
que é o membro
mais estável da série V
n
O
2n+1
. Este composto tem sido objeto de múltiplos estudos
devido a suas propriedades particulares, principalmente por causa de seu
desempenho eletroquímico [1].
(1.1)
Resumo Bibliográfico
4
O pentóxido de vanádio (o mineral Shcherbianita) cristaliza num sistema
ortorrômbico com os parâmetros a = 11,512, b = 3,564 e c = 4,680 Å, isto é,
apresenta-se na forma de um paralelepípedo estreito e alongado [6].
A célula elementar (Figura 1) contém duas unidades de V
2
O
5
, de modo
semelhante ao pentóxido de fósforo [6]. Pelas suas propriedades químicas, é
relativamente inerte e pouco solúvel em água com a formação de uma solução
ligeiramente amarela. Com a temperatura, a sua reatividade aumenta
substancialmente [1].
Figura 1. Estrutura do pentóxido de vanádio, conforme [6].
Os estudos detalhados da forma hidratada mostraram a existência do
composto contendo uma molécula de água (V
2
O
5
·H
2
O). A estrutura do hidrato foi
resolvida, mostrando que esse cristaliza-se num sistema monoclínico com os
parâmetros a = 11,722, b = 3,570 e c = 11,520 Å, β = 90,88° [7]. Da comparação das
duas estruturas, fica evidente que o tamanho da célula, que é derivada da
ortorrômbica aumenta ao longo do eixo c quase dobrando. O ângulo β é quase 90°,
assim a célula pode ser considerada como pseudo ortorrômbica (Figura 2).
Oxigênio
Vanádio
Resumo Bibliográfico
5
Figura 2. Estrutura do pentóxido de vanádio hidratado, conforme [7].
Deste modo, como enxerga-se na Figura 2, formam-se camadas de V
2
O
5
entre as quais estão intercaladas as moléculas de água. As coordenadas do
hidrogênio não foram definidas e, portanto seus átomos não estão mostrados no
desenho. Usando microscopia eletrônica de alta resolução, chegou-se a visualizar
as mencionadas camadas que se assemelham a impressões digitais, mas nunca
formando laços (Figura 3). A convergência das camadas no quadrante superior
direito é devida às deslocações na estrutura [8].
Figura 3. Imagem da microscopia eletrônica da estrutura lamelar de V
2
O
5
·H
2
O conforme [8].
Oxigênio
Vanádio
Resumo Bibliográfico
6
É fácil de imaginar que ao invés de água, o pentóxido de vanádio pode
hospedar moléculas ou íons aproximadamente do mesmo tamanho, por exemplo,
CO e até metais como lítio [9]. Este é o caminho para a fabricação de baterias de
alta eficiência e catalisadores.
A forma hidratada do pentóxido de vanádio pode ser obtida pela
decomposição térmica do metavanadato de amônio. Os fenômenos que ocorrem
durante o tratamento térmico, serão discutidos a seguir. Já que o arranjo
cristalino
de V
2
O
5
está constituído por unidades VO
4
,
esses podem existir não somente na
forma isolada, mas também como dímeros ou polímeros (ortovanadatos,
divanadatos, metavanadatos, etc). Também pode estar na forma de unidades VO
6
altamente distorcidas e isoladas, como “clusters” ou camadas [10].
A polimerização ocorre, principalmente, nos sistemas binários. Neste caso, a
introdução de um novo óxido causa um efeito significante na estrutura dos
compostos. A razão V
2
O
5
: M
2
O, por exemplo, pode dar origem a quatro diferentes
grupos:
Ortovanadatos: V
2
O
5
+ 3 M
2
O
Divanadatos (pirovanadatos): V
2
O
5
+ (de 1 a 2) M
2
O
Metavanadatos: V
2
O
5
+ M
2
O
Isopolivanadatos: 2 V
2
O
5
+ M
2
O
Para o primeiro grupo é característica a formação de ligações M - O - V
terminais tipo:
O segundo grupo supõe a formação de pontes simples:
Resumo Bibliográfico
7
e repetidas de comprimento limitado.
O terceiro grupo contém radicais em forma de anéis, dos quais o mais simples
tem a seguinte estrutura:
O último grupo, os isopolivanadatos, caracteriza-se pelas estruturas onde os
tetraedros VO
4
compartilham uma face. São os compostos da maior densidade na
química do vanádio [7].
1. 1. 1. 2 Materiais à base de V
2
O
5
O pentóxido de vanádio tem os orbitais d parcialmente preenchidos, o que lhe
confere propriedades eletrônicas, magnéticas e catalíticas [11].
Devido a sua alta performance na inserção de lítio, que é um material
largamente usado como cátodo em baterias de lítio de grande capacidade. Também
Resumo Bibliográfico
8
há investigações sobre sua potencial aplicação na forma de filmes finos, em
equipamentos de baixo consumo energético, sensores de gases e como um material
para o desenvolvimento de atuadores [12, 13].
Vidros condutores de eletricidade têm atraído muito interesse no campo da
química de estado sólido e em ciência de materiais, por estratégia de uso em
eletrodos, eletrólitos no estado sólido, etc. Vários vanadatos vítreos com o V
2
O
5
como óxido base, apresentam uma semi-condutividade na ordem de 10
-5
a 10
-7
S.cm
-1
[14], que é atribuída à oscilação entre os estado de oxidação V
5+
e V
4+
no
“esqueleto” da estrutura. Conforme [15], a energia de ativação é responsável pela
mudança do estado de valência. No caso do Sb
2
O
3
-SrO-V
2
O
5
vítreo, essa energia é
muito baixa, apenas 0,41-0,61 eV [14]. Geralmente, a simples cristalização do vidro
leva à diminuição da condutividade elétrica. O brusco aumento da condutividade que
ocorre depois do tratamento térmico, foi atribuída ao salto de elétrons entre V
5+
e V
4+
como resultado da distorção das unidades VO
4
e VO
5
. Também pode ocorrer que na
forma de cristais precipitem compostos não estequiométricos de composição
R
x
V
2
O
5
, assim chamadas “bronzes de vanádio” que aumentam a condutividade da
cerâmica vítrea. Nota-se que a composição dos bronzes de vanádio corresponde
aos produtos de intercalação na estrutura em lamelas, que ficam, portanto,
parcialmente distorcidas, formando fases de Magnelli [8, 16].
A introdução de íons de metal de transição tipo Cr
3+
e Mn
4+
no vidro, permitiu
descobrir propriedades físicas interessantes. Essas foram detalhadamente
estudadas usando a composição (V
2
O
5
)
0.8
- (P
2
O
5
)
0.2
como modelo. Três amostras
vítreas de composições (V
2
O
5
)
0.8
- (P
2
O
5
)
0.2
, (V
2
O
5
)
0.7
- (P
2
O
5
)
0.2
- (MnO
2
)
0.1
e
(V
2
O
5
)
0.7
- (P
2
O
5
)
0.2
- (Cr
2
O
3
)
0.1
foram preparadas misturando os óxidos e realizando
o tratamento térmico controlado. Os autores mostraram que durante o aquecimento,
Resumo Bibliográfico
9
ocorre a liberação do pentóxido de fósforo, de forma que a composição dos produtos
finais difere das composições iniciais [17]. As técnicas utilizadas na caracterização
das amostras foram: difração de raios-X, análise térmica, microscopia eletrônica de
varredura, estudos da condutividade elétrica e espectroscopia no infravermelho. Os
resultados mostraram que as temperaturas de transição vítrea (Tg) e de cristalização
(Tc), dependem
da composição inicial. A relação entre temperatura e condutividade
elétrica dos vidros foi estudada no intervalo entre a temperatura ambiente e 300°C
[17]. Foi mostrado que a condutividade aumenta com o aquecimento e diminui com a
substituição do vanádio por Cr
3+
ou Mn
4+
. Isto foi explicado pelas mudanças nas
valências que acontecem devido ao processo de redução durante a preparação e do
tratamento térmico das amostras. A difração de raios-X mostrou que a amostra de
composição (V
2
O
5
)
0,8
– (P
2
O
5
)
0,2
é amorfa, pois os difratogramas não apresentam
reflexões, e que as composições (V
2
O
5
)
0,7
- (P
2
O
5
)
0,2
–(MnO
2
)
0,1
e (V
2
O
5
)
0,7
-
(P
2
O
5
)
0,2
–(Cr
2
O
3
)
0,1
têm fases ortorrômbicas de V
2
O
5
e VPO
4
[17].
Não foram encontrados na literatura dados sobre polivanadatos simples de
fórmula M(VO
3
)
3
, mas somente polivanadatos com uma fórmula geral do tipo
M
x
V
12
O
31
·nH
2
O, onde M é um cátion trivalente. Esses vanadatos são preparados nas
formas de pó ou de filmes, utilizando processos sol-gel ou a partir de polivanadatos
ácidos hidratados. Os compostos dessa composição apresentam boa condutividade
iônica, e são indicados para a fabricação de dispositivos eletroquímicos [18].
Soluções sólidas entre os grupos ortofosfato (PO
4
)
3-
e ortovanadato (VO
4
)
3-
no oxifosfato Bi
6
Pb(PO
4
)
4
O
4
, resultou num composto inédito de fórmula
Bi
6
Pb(VO
4
)
4
O
4
que é equivalente a um oxovanadato de chumbo Bi
6
PbV
4
O
20
. Este
composto foi preparado misturando quantidades estequiométricas de óxidos de
bismuto, chumbo e vanádio com monohidrogenofosfato de amônio, aquecidos a
Resumo Bibliográfico
10
temperaturas pré-definidas. Os resultados das análises térmicas e espectroscopia
no infravermelho revelaram que a substituição do fósforo pelo vanádio leva à
formação do oxovanadato que funde de modo congruente a 810°C e às soluções
sólidas de fórmula molecular Bi
6
Pb(P
1-x
V
x
O
4
)
4
O
4
onde (0
≤
x
≤
0,5) e (0,85
≤
x
≤
1,0),
respectivamente. Sua estrutura é idêntica aos mencionados compostos
Bi
6
Pb(PO
4
)
4
O
4
e Bi
6
Pb(VO
4
)
4
O
4
[19].
A composição Bi
4
V
2
O
11
da família de condutores iônicos conhecidos como
BIMEVOX, onde BI é o bismuto, ME - íons metálicos, V - vanádio e OX – oxigênio, é
o membro final da série de soluções sólidas. Esta composição apresenta duas
transições de fase, uma a 450 ºC e outra a 570 ºC. A fase de mais alta temperatura
apresenta elevada condutividade iônica, e a estratégia utilizada para estabilizar a
fase condutora à temperatura ambiente foi se aproveitar da substituição parcial do
vanádio. Dependendo do tipo e do teor do dopante, são formadas soluções sólidas
com estruturas do Bi
4
V
2
O
11
[20].
Substituição parcial de vanádio por fósforo em Bi
4
V
2
O
11
, permitiu obter os
compostos Bi
4
V
2-x
P
x
O
11
, que é a família de soluções sólidas de simetria
ortorrômbica. A preparação de Bi
4
V
2
O
11
abriu novos campos de pesquisa,
relacionada com a condutividade iônica devida ao oxigênio [21].
Compostos obtidos pela combinação de substituição parcial de vanádio com
dopantes, isto é, quando uma parte do vanádio é substituída de um modo
heterovalente ou isovalente usando Sb
5+
, Nb
5+
e Ta
5+
, permitiu descobrir
propriedades elétricas promissoras. A síntese do composto Bi
4
V
2-x
P
x
O
11
foi realizada
a partir da mistura de Bi(NO
3
)
3
.
5H
2
O, (NH
4
)
2
HPO
4
e V
2
O
5
em solução aquosa de
ácido nítrico, secada e aquecida até uma temperatura de 800°C por 24 horas [22].
Resumo Bibliográfico
11
1. 1. 1. 3 Metavanadato de Amônio
Metavanadato de amônio, NH
4
VO
3
é outro produto amplamente usado na
química preparativa do vanádio.
Antes de descrever o composto, precisa-se fazer uns comentários
preliminares acerca das diferenças entre fósforo e vanádio. O ácido metafosfórico
HPO
3
existe apenas na forma polimérica, cujo arranjo consta de anéis com
alternação de fósforo e oxigênio. Seu sal mais comum é o metafosfato de amônio
que é um alto polímero na forma de espiral infinita. Pelo contrario, o “ácido
metavanádico” do ponto de vista formal, corresponderia ao pentóxido de vanádio
hidratado, já que V
2
O
5
·
H
2
O é equivalente a H
2
V
2
O
6
e por sua vez a 2HVO
3
. Na
prática, este composto não contém prótons capazes de serem diretamente
substituíveis por metais. Apesar disso, os sais desse ácido existem, e o mais popular
é o mencionado NH
4
VO
3
[4].
O composto cristaliza no sistema ortorrômbico com os parâmetros a = 4,909,
b = 11,786 e c = 5,830 Å [23]. Conforme os parâmetros, poderia ser considerado
como derivado do V
2
O
5
·
H
2
O, mas os dados estruturais obtidos com monocristal não
confirmaram essa suposição (Figura 4).
Figura 4. Estrutura do metavanadato de amônio, conforme [23].
Oxigênio
Vanádio
Nitrogênio
Hidrogênio
Resumo Bibliográfico
12
O composto está formado pelas cadeias infinitas de tetraedros VO
4
compartilhando um vértice, o que produz bipirâmides V
2
O
7
. Entre esses estão
localizados moléculas de amônia, o que se confirma pelas curtas distâncias N-H
(0,97Å). Os hidrogênios que sobram formam as ligações fracas (comprimento de
1,99 Å), com os oxigênios das pirâmides. Esses dados podem servir de base para a
interpretação das propriedades térmicas do metavanadato de amônio [23].
Desde os anos 60, foram feitas tentativas de interpretar as curvas da análise
térmica para verificar o mecanismo da decomposição térmica do metavanadato de
amônio. Num dos primeiros trabalhos [24], foi postulada a formação de um composto
intermediário (NH
4
)
2
·
O
·
(V
2
O
5
)
3
, mas sem nenhuma confirmação posterior.
Mais tarde, a investigação da decomposição térmica do metavanadato de
amônio foi realizada usando monocristal do composto, especialmente preparado
pela recristalização da solução saturada do composto. As etapas da decomposição
foram estudadas de forma seqüencial, registrando as curvas TG, espectros de
massas e os difratogramas de raios-X, conforme os patamares dos efeitos térmicos
observados.
O uso da técnica de espectrometria de massas não é muito proveitosa,
posto que as massas de amônia e água são quase idênticas 17 e 18
respectivamente, o que não permite distingui-las nos espectros. Além disso, a
morfologia do monocristal foi monitorada usando a microscopia eletrônica de
varredura [25, 26].
Foi mostrado que a decomposição, conforme os patamares das curvas TG,
acontecem em cinco etapas, sendo que o arranjo estrutural é conservado intacto até
o quarto patamar em 210°C (Figura 5) [26]. Deste modo, os autores acham que os
processos ocorridos devem ser considerados como topotácticos, ou seja, aqueles
que não se repercutem na estrutura original com mudanças de composição. Só no
Resumo Bibliográfico
13
quinto patamar a 270°C, ocorre a mudança estrutural do metavanadato de amônio
para o pentóxido de vanádio. Posto que os processos individuais são bastante
complexos. Abaixo são apresentados os comentários detalhados [26].
Figura 5. Esquemas do processo de decomposição do NH
4
VO
3
conforme as curvas TG,
espectroscopia de massas e difratometria de raios-X, conforme [26].
No primeiro patamar, quando NH
4
VO
3
foi aquecido até 150°C, não ocorreu
nenhuma perda de massa.
No segundo patamar, a amostra foi aquecida até a temperatura de 180°C,
sendo perdidos 13,3% em massa, correspondente a eliminação de água e amônia. A
composição do cristal nesse patamar corresponde a V
2
O
5
·0,4(2NH
3
+ H
2
O). A
principal mudança estrutural nesse patamar é que existe um encolhimento ao longo
do eixo cristalográfico b de 18%, mas não existe nenhuma mudança no eixo a.
Resumo Bibliográfico
14
Dessa forma, os autores sugerem que as cadeias estruturais dos tetraedros VO
4
em
NH
4
VO
3
permanecem na estrutura [26].
No terceiro patamar, após o aquecimento até 210°C ocorre uma perda de
amônia e água correspondente a 2%. Por muito pequena que seja, essa perda
desorganiza a estrutura de tal forma que fica possível identificar as reflexões
escolhidas nos difratogramas de raios-X [26].
Acima de 210°C ocorre desprendimento de água e amônia de forma lenta, e
logo, num instante, acontece a perda de massa de forma abrupta (Figura 5), o que
corresponde ao quarto patamar. Em 270°C não ocorre mais nenhuma perda de
massa, e a difração de raios-X mostra que a reflexão característica que aparece é
correspondente ao V
2
O
5
para ambas as faces escolhidas do cristal [26].
As transformações da estrutura de NH
4
VO
3
em V
2
O
5
após o aquecimento
conforme ditos patamares estão representados esquematicamente na Figura 5. Na
Figura 6, as cadeias tetraédricas de VO
4
são indicadas por bastões, e VO
5
piramidal
poliédrico por folhas de V
2
O
5
. As moléculas de amônia e água estão omitidas para
simplificar o esquema.
É surpreendente que o tratamento dos cristais de V
2
O
5
à temperatura de 25°C
com o vapor saturado de NH
3
-H
2
O leva à completa recuperação da estrutura original
e o policristalino NH
4
VO
3
é formado novamente [26].
Resumo Bibliográfico
15
Figura 6. Esquema da decomposição de NH
4
VO
3
, conforme [26].
Essa investigação mostra convincentemente que o arranjo estrutural no
NH
4
VO
3
é dinâmico permitindo uma decomposição completa, mas totalmente
reversível do composto.
Paralelamente, a decomposição de metavanadato de amônio foi estudada
usando a espectroscopia no infravermelho, junto com a ressonância paramagnética
eletrônica. A atenção foi focada no produto intermediário que se forma a 200°C.
Conforme os espectros de infravermelho, este composto contém grupo NH
4
e a
ligação N-H. Ao mesmo tempo, a ressonância paramagnética eletrônica indica a
presença dos íons vanadilo VO
2+
. Após ter proposto um mecanismo bem complicado
Resumo Bibliográfico
16
da decomposição, mas infelizmente sem comprová-lo, os autores concluíram que o
intermediário é um complexo de vanadilo [27]. Isto é duvidoso ainda por uma razão.
No vanadilo a valência do vanádio é quatro, e as reações de oxidação-redução não
costumam ser de cinética tão rápida. Contudo, todos os trabalhos afirmam que a
transformação acima de 270°C é quase instantânea. Isto exclui compostos de baixas
valências de vanádio como intermediários na decomposição térmica de
metavanadato.
Existe ainda um estudo [28] onde foi feita a tentativa de identificar os produtos
intermediários pela espectroscopia Raman. Neste caso, após inúmeras suposições
nas interpretações das bandas, foi proposta a formação de dois compostos
(NH
4
)
2
V
4
O
11
e NH
4
V
3
O
8
no intervalo de temperaturas 160-195°C. Ao mesmo tempo,
as bandas do íon vanadilo foram detectadas apenas como vibrações fracas, ou seja,
o íon se encontra em quantidades traços. Além disso, os difratogramas dos
intermediários são completamente diferentes dos trabalhos anteriores. Isso tudo faz
com que os resultados sejam incompatíveis com a investigação [27].
Deste modo, o mecanismo da decomposição não pode ser considerado como
esclarecido, porém, está claro que em todos os casos o produto final é pentóxido de
vanádio, seja na forma hidratada ou anidro. Assim, o metavanadato de amônio pode
ser utilizado em vez de pentóxido de vanádio, já que acima de 270°C o recém
formado V
2
O
5
é, portanto ativo, e fica disponível em reação em fase sólida.
1. 2. Propriedades Químico - Físicas do Antimônio
O antimônio é um elemento situado no grupo 15 (5A) da Tabela Periódica, de
símbolo Sb, número atômico 51 e massa atômica 121,8. Nas condições ambientes é
Resumo Bibliográfico
17
encontrado no estado sólido. É um metal quebradiço de coloração azulada, com a
temperatura de fusão 630°C e de ebulição 1380°C [1].
Sua abundância na crosta terrestre é da ordem de 0,2 a 0,5 ppm. Encontra-se
sempre associado a outros elementos, sendo praticamente constante a presença de
enxofre junto com outros metais, como chumbo, cobre e prata. A principal fonte de
antimônio é o mineral antimonita (Sb
2
S
3
), também conhecido por estibina [29].
Para extração do antimônio a partir da antimonita usam-se técnicas diversas.
Uma delas consiste em chamuscar o sulfeto, reduzindo, em seguida o óxido formado
(como redutor usa-se, geralmente, o carbono):
2 Sb
2
S
3
+ 9 O
2
2 Sb
2
O
3
+ 6 SO
2
2 Sb
2
O
3
+ 3 C
4 Sb + 3 CO
2
Entretanto, o antimônio assim obtido é bastante impuro. Através de
sucessivas refinações eletrolíticas pode-se obtê-lo com elevado grau de pureza
(99,9%) [30].
O antimônio existe em três estados de oxidação (Sb
5+
, Sb
3+
e Sb
3-
), e entre
eles o Sb
3-
é o menos estável [30].
Seus compostos têm uma crescente importância na indústria de
semicondutores para a fabricação de diodos, detectores no infravermelho e
dispositivos de efeito Hall. O antimônio pode ser empregado para fazer endurecer o
chumbo e expandi-lo após ser resfriado. Essa propriedade o torna muito útil na
indústria de ligas [31].
O uso dos sulfetos, antimoniatos e halogenetos de antimônio, têm aplicações
importantes na indústria de materiais resistentes ao fogo, esmaltes, vidros, pinturas
(1.2)
(1.3)
Resumo Bibliográfico
18
e cerâmicas, sendo que o trióxido de antimônio é o mais importante e é usado,
principalmente, como retardante de chama (antifogo) [31].
Os óxidos e sulfetos também podem desempenhar papel de formadores de
rede nos vidros. Isto é compreensível sabendo que, apesar de ter sido introduzido
na forma de Sb
3+
, o elemento pode estar presente em estados de oxidação tanto tri-
como pentavalente.
Nos fosfatos de antimônio, esta coexistência de Sb
3+
e Sb
5+
é mais marcante
devido à ambigüidade deste elemento nas suas propriedades metálicas e não-
metálicas. Realmente, o seu raio iônico (0,89) é próximo aos raios iônicos dos
lantanídeos da segunda parte da série, Tb - Lu (0,93 - 0,85) e do índio (0,92). O
Sb
3+
, no seu ortofosfato, fica em coordenação octaédrica semelhante a estes
elementos, onde os tetraedros PO
4
ficam isolados. Quando no estado de oxidação
pentavalente, a distinção entre o P
5+
e Sb
5+
é muito complexa. Um exemplo bem
conhecido é o composto SbPO
5
, onde o fósforo e o antimônio competem pelos sítios
da estrutura tornando possível a intervalência [32, 33].
1. 2. 1 Compostos mistos à base de antimônio
1. 2. 2 Óxidos de Antimônio
Ao contrário do vanádio, não existem séries de óxidos de antimônio para
diferentes estruturas. O trióxido de antimônio (Sb
2
O
3
) apresenta duas formas
cristalinas: a valentinita do sistema ortorrômbico de parâmetros a = 4,92, b = 12,46 e
c = 5,42
Ǻ
e a senarmontita do sistema cúbico com o parâmetro 11,14
Ǻ
[34,35].
Resumo Bibliográfico
19
Uma das formas de obtenção do trióxido de antimônio é através da
combustão do metal no ar. Aquecendo-se o óxido de antimônio Sb
3+
no ar a uma
temperatura de aproximadamente 350°C, pode-se formar o Sb
2
O
4
[29].
A obtenção da valentinita e senarmontinite depende da temperatura de
tratamento térmico dos óxidos. Dimérico Sb
4
O
6
é a forma predominante até em altas
temperaturas 1560°C. Existe uma semelhança entre Sb
4
O
6
e o trióxido de fósforo
(P
4
O
6
), suas estruturas cúbica e monoclínica respectivamente, são semelhantes,
assim chamadas “gaiolas” distorcidas. Abaixo de 600°C, a forma mais estável é a
ortorrômbica, constituída por pares -Sb-O-Sb-O- que estão ligadas por pontes. O
óxido de antimônio tem caráter anfótero, dissolvendo-se em ácidos concentrados e
cristalizando-se na forma de sais básicos. Os óxidos de antimônio trivalente também
se dissolvem em álcalis, resultando em sais de ácido antimonioso, tipo o NaSbO
2
[29].
1. 2. 3 Ortofosfatos de Antimônio
O ortofosfato de antimônio (SbPO
4
) é um composto que apresenta um
conjunto de propriedades favoráveis à fabricação de dispositivos para alta
tecnologia. Os métodos de obtenção mais usuais são: 1) por precipitação, a partir da
solução de ácido fosfórico e sais de antimônio. 2) agitando a suspensão de Sb
2
O
3
em H
3
PO
4
, a temperatura ambiente durante aproximadamente uma semana [36].
O ortofosfato de antimônio existe na forma cristalina e vítrea. O composto
pertence ao sistema monoclínico com os seguintes parâmetros: a = 5,088, b =
6,762, c = 4,724
Ǻ
,
β
= 94,64° [37].
Resumo Bibliográfico
20
Na sua forma vítrea conforme a microscopia eletrônica de varredura é
constituído por pequenos grãos uniformes em tamanho, de forma elipsoidal. Exibe
comportamento plástico, que se manifesta na capacidade de escoamento ou fluxo
laminar sob pressão. Quando submetido a tratamento térmico prolongado, o
composto vítreo manifesta tendência para a cristalização [40].
A estrutura cristalina é formada por camadas de unidades de tetraedros de
PO
4
e poliedros de SbO
4
, ligados pelos vértices, formando uma rede estendida.
Camadas infinitas de composição SbO
4
são empilhadas na direção do eixo
cristalográfico a. Esta combinação possibilita intercalar entre suas lamelas água,
amônia, EDTA [38, 39], e talvez, outras moléculas de baixo peso molecular.
Após o SbPO
4
, o polifosfato de antimônio Sb(PO
3
)
3
é o composto mais
conhecido de antimônio com fósforo, obtido pelo aquecimento de dihidrogenofosfato
de amônio ou monohidrogenofosfato de amônio com óxido de antimônio. O sal
monosubstituido é a melhor fonte de fósforo comparado com o fosfato disubstituido.
De forma inédita, o polifosfato de antimônio foi obtido na forma vítrea, e sua síntese
detalhadamente descrita. Foi mostrado que a etapa determinante é a formação do
polifosfato de amônio ([NH
4
PO
3
]
n
). Os autores verificaram que arranjo aniônico na
forma vítrea consiste de ciclos tetrametafosfato de fórmula [Sb(PO
3
)
3
]
4.
O polifosfato
de antimônio é termicamente instável e em torno de 800°C se decompõe com a
formação do ortofosfato de antimônio, liberando pentóxido de fósforo [40].
Outro produto recentemente preparado a partir de NH
4
H
2
PO
4
e Sb
2
O
3
é o
oxofosfato de antimônio (Sb
5
PO
10
). Esse é formado por lamelas de ortofosfato de
antimônio, entre as quais fica retido o Sb
2
O
3
. Sua estrutura é ortorrômbica com
parâmetros a = 6,837, b = 7,093 e c = 19,873
Ǻ
[31].
Resumo Bibliográfico
21
1. 3 Compostos Mistos Contendo Antimônio e Vanádio
1. 3. 1 Antimonato de vanádio
O composto VSbO
4
é um dos mais interessantes na química de antimônio e
vanádio. Para começar, essa composição nem existe na forma estequiométrica com
coeficientes inteiros. Em princípio, o método de obtenção é conforme a reação:
V
2
O
5
+ Sb
2
O
3
→
2SbVO
4
Mas os estados de oxidação iniciais V
5+
e Sb
3+
deveriam levar à formação do
vanadato de antimônio SbVO
4
. Na realidade, durante o aquecimento de óxidos até a
temperatura de 800
o
C ocorre oxidação-redução [41].
V
5+
+ Sb
3+
→
Sb
5+
+ V
3+
Os espectros Mössbauer com toda certeza confirmaram que no composto
SbVO
4
estão presentes apenas as espécies Sb
5+
[42]. Assim, o estado de oxidação
de vanádio deve ser V
3+
, embora a presença de V
5+
ou V
4+
não se exclui como
formas intermediarias. Esse último pode ser formado pela reação:
V
3+
+ V
5+
→
2V
4+
As tentativas de se preparar SbVO
4
na forma pura mostraram que os
resultados são pouco reproduzíveis e dependem das condições experimentais, em
(1.5)
(1.6)
(1.4)
Resumo Bibliográfico
22
primeiro lugar da atmosfera gasosa. O aquecimento em nitrogênio livre de oxigênio
permite obter as amostras monofásicas, mas não estequiométricas, já que a reação
é acompanhada de sublimação de óxido de antimônio Sb
2
O
3
, que faz mudar a
composição inicial. Conforme a difratometria de raios-X e microscopia eletrônica de
transmissão, os produtos cristalizam na rede tetragonal tipo rutila com os parâmetros
a = 4.600 e c = 3,078
Ǻ
. A fórmula das composições não estequiométricas foi
proposta como VSb
1-y
O
4-2y
, onde 0<y<0,1 [43].
Por outro lado, a síntese nas condições aeróbicas sempre leva a produtos
bifásicos que consistem em antimonato de vanádio tipo rutila de formula geral Sb
1-
y
V
1-y
O
4
e
α
-Sb
2
O
4
[45]. Por volta de 800
o
C, ocorre transição de fase com a formação
de
β
-Sb
2
O
4
[44]. Além disso, outras fases obtidas em condições mais sofisticadas
foram descritas. A situação se complicou ainda mais quando foi mostrado que à
altas temperaturas
β
-Sb
2
O
4
pode incorporar vanádio com a formação do composto
Sb
1.9
V
0,1
O
4
[45].
O estudo teórico do antimonato de vanádio permitiu criar o modelo da
superestrutura baseada em rutilo, cujos parâmetros coincidiram com aqueles
experimentais, determinados previamente: a = b = 4.636 e c´ = 3c, isto é 10,440
Ǻ
[41]. A existência dessa superestrutura se confirma indiretamente pela síntese do
antimonato de ferro também tipo trirutila, o qual é formado por camadas de FeSbO
4
,
entre as quais encontra-se intercalado Sb
2
O
3
[46]. Uma situação análoga pode se
realizar no VSbO
4
rico em antimônio [47].
A difratometria de raios-x por si só não permite detectar a superestrutura das
amostras correspondentes ao VSbO
4
, e somente com a combinação da difração de
elétrons e microscopia eletrônica de alta resolução, foi possível mostrar que essa
realmente existe. Foi estabelecido que a fase oxidada Sb
0,9
V
0,9
0,2
O
4
que se forma
Resumo Bibliográfico
23
em atmosfera de puro oxigênio possui a estrutura com os seguintes parâmetros da
super-célula: a = b = 2
√
2·a
r
e c = 4c
r
, onde o sub-índice “r” refere-se à estrutura base
[48]. No caso do produto obtido em fluxo de gás nitrogênio Sb
0,9
V
1,1
O
4
, os
parâmetros de super-célula são: a = b =
√
2·a
r
e c = 2c
r
[49]. O aquecimento a
pressões intermediaria de gás oxigênio forma a fase com a estrutura de rutila, sem
formar a superestrutura [48].
1. 3. 2 Compostos de Antimônio e Vanádio como Catalisadores
A capacidade com que os compostos de antimônio e vanádio mudam seu
estado de oxidação permite obter sistemas estáveis que podem ser usados como
catalisadores. Assim os catalisadores V – Sb – O mostraram-se altamente eficientes
para a seletiva oxidação de H
2
S para enxofre elementar, oxidação de isobuteno para
metacroleina assim como a oxidação dos compostos orgânicos nitrogenados [50].
Um lugar especial na qualidade de catalisadores multicomponentes ocupa o sistema
VSbO
4
/Sb
2
O
4
que se obtém durante as tentativas de sintetizar VSbO
4
estequiométrico. Esse sistema mostrou-se altamente seletivo e eficaz para a reação
da amoxidação de propano para a preparação da acrilonitrila [45]. Na forma de rutila
não estequiométrica VSbO
4
permite realizar a reação em temperatura
∼
150°C com
as constantes cinéticas de 10-10
2
vezes maiores que outros catalisadores. O VSbO
4
usado sob o suporte de alumina possui na sua superfície as espécies VO
x
e SbO
x
dos quais VO
x
são cataliticamente ativos. As espécies contendo antimônio
desempenham papel moderador aumentando a atividade e seletividade das
espécies que contém vanádio [50]. Assim, os estudos das diferentes formas de
Resumo Bibliográfico
24
antimonato de vanádio são promissores para a fabricação de novos materiais na
área de catalise orgânica.
Materiais e Métodos
25
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Materiais utilizados
Na Tabela 1, estão especificados os principais dados referentes aos
reagentes empregados na preparação dos compostos.
Tabela 1 - Reagentes utilizados no trabalho.
Reagentes Composição
química
Pureza Procedência
Óxido de antimônio Sb
2
O
3
99% Fluka
Metavanadato de amônio NH
4
VO
3
99% Vetec
Monohidrogenofosfato de
amônio
(NH
4
)
2
HPO
4
98% Synth
Para a preparação das amostras, foram utilizados como reagentes de partida
óxido de antimônio, metavanadato de amônio e monohidrogenofosfato de amônio,
tomados em quantidades estequiométricas. As composições foram preparadas
contendo quantidades crescentes de fósforo e vanádio, com intervalo de 10 a 90%.
2. 2 Obtenção do Polivanadato de Antimônio
O polivanadato de antimônio foi sintetizado a partir de óxido de antimônio e
metavanadato de amônio, conforme a seguinte reação:
Sb
2
O
3
+ 6 NH
4
VO
3
2Sb(VO
3
)
3
+ 6 NH
3
+ 3 H
2
O
(2.1)
Materiais e Métodos
26
Para essa síntese foi usada a seguinte metodologia:
1,048 g de Sb
2
O
3
e 2,512 g de NH
4
VO
3
, foram triturados e misturados em almofariz
de ágata até tornarem uma mistura homogênea e fina de cor levemente amarela. O
aquecimento foi realizado sem patamares, com uma velocidade de 15°C/min até a
temperatura de 500°C, permanecendo nessas condições por 120 minutos.
As amostras que contém fósforo além de vanádio foram preparadas pela
síntese semelhante a do polivanadato de antimônio, com a diferença de que o
monohidrogenofosfato de amônio foi adicionalmente inserido como doador de
fósforo. Neste caso, o tratamento térmico foi prolongado até 900°C. Os cálculos
foram feitos conforme a seguinte reação geral.
(NH
4
)
2
HPO
4
+ NH
4
VO
3
+ Sb
2
O
3
2Sb(P
x
V
1-x
O
3
)
3
+ NH
3
+ H
2
O
As quantidades em massa dos reagentes utilizadas no processo de obtenção
dos compostos estão apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2. Quantidades em massa (g) dos reagentes de partida usados para
diferentes composições.
Composição Sb
2
O
3
NH
4
VO
3
(NH
4
)
2
HPO
4
Sb(VO
3
)
3
1,048 2,512 -
Sb(P
0,1
V
0,9
O
3
)
3
0,531 1,146 0,144
Sb(P
0,2
V
0,8
O
3
)
3
0,719 1,378 0,390
Sb(P
0,3
V
0,7
O
3
)
3
0,729 1,224 0,594
Sb(P
0,4
V
0,6
O
3
)
3
0,738 1,062 0,802
Sb(P
0,5
V
0,5
O
3
)
3
0,750 0,903 1,018
(2.2)
Materiais e Métodos
27
Sb(P
0,6
V
0,4
O
3
)
3
0,762 0,731 1,243
Sb(P
0,7
V
0,3
O
3
)
3
0,774 0,557 1,484
Sb(P
0,8
V
0,2
O
3
)
3
0,787 0,377 1,710
Sb(P
0,9
V
0,1
O
3
)
3
0,799 0,191 1,954
Materiais e Métodos
28
2. 3 Técnicas Instrumentais
2. 3. 1 Difratometria de raios-X
A difração de raios-X consiste em fazer incidir um feixe de raios-X sobre uma
amostra em um ângulo
θ
, de modo que as distâncias interplanares d
hkl
, obedecem
a lei de Bragg (n
λ
= 2 d
hkl
sen
θ
). A difratometria de raios-X foi realizada usando o
difratômetro Siemens Kristalloflex, radiação CuK
α
, filtro de Ni, com intervalo de 2
θ
entre
4 e 70° do instituto de física da UFG. Para analisar as fases foi usado o conjunto de
programas X'Pert HighScore, Crystallographica Search Match e o banco de dados
ICSD PDF – International Centre for Diffraction Data, para o qual nosso grupo fornece
dados cristalográficos.
2. 3. 2 Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) mede a perda ou ganho de massa de uma
substância ou mistura de substâncias em função da temperatura ou do tempo, sob
um controle programado de temperatura. Avalia a variação de massa de uma
amostra durante uma transformação (aquecimento ou resfriamento) no tempo. Esta
técnica permite formular conclusões acerca da estabilidade térmica da amostra, da
composição e estabilidade de compostos intermediários e da composição do
resíduo. Na prática, trata-se de evaporação, sublimação, decomposição, oxidação,
redução e adsorção.
Materiais e Métodos
29
O equipamento empregado nos ensaios de análise termogravimétrica (TGA)
foi o Shimadzu TGA–50, o qual se baseia no princípio da “balança nula” com
amostra e massa de referência localizada em lados opostos de uma haste de
sustentação. O equipamento opera em equilíbrio contínuo, onde os eventuais
deslocamentos da haste de sustentação são detectados por um arranjo: feixe-
luminoso – anteparo – fotossensor. O equilíbrio é restabelecido através da força de
um motor de torque magnético. O TGA–50 opera desde a temperatura ambiente até
900
°
C. A velocidade de aquecimento foi de 15°C/min em atmosfera de nitrogênio.
2. 3. 3 Teste Qualitativo Para a Presença de Fósforo
O teste qualitativo para a presença de fósforo foi realizado do seguinte modo:
Preparou-se uma solução de 10 mL de água destilada e 0,5g de amostra triturada.
Essa solução foi agitada num tubo de ensaio e posta num aparelho de ultra-som de
marca Ultrasonic Cleaner 1400 A Unique, para se obter uma suspensão
homogênea. Após a homogeneização, o tubo de ensaio foi inserido num becker para
“banho Maria” a temperatura de 100
o
C por 5 minutos. Em seguida, o precipitado foi
separado por decantação durante 30 horas. No final das 30 horas, com uma bureta
retirou-se 1,5 mL de solução límpida. A solução contendo “liquido de molibdênio” foi
gotejada na solução a testar. A presença de fósforo comprova-se, caso se formar
um precipitado amarelo claro.
Resultados e Discussão
30
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3. 1 Simulação da Síntese do Polivanadato de Antimônio pela Análise
Térmica
O estudo termogravimétrico do sistema misto de vanadato de antimônio foi
realizado para elucidar o mecanismo da interação entre os reagentes de partida. A
curva TG (Figura 7) mostra três perdas de massa. As porcentagens que
correspondem a essas perdas foram comparadas com os modelos das reações que
podem descrever os processos químicos envolvidos. Esses valores sempre se
referem à soma dos reagentes de partida.
De acordo com a Figura 7, a perda de massa de 15,22% a 318°C
corresponde à decomposição do metavanadato de amônio, que confirma a reação:
6 NH
4
VO
3
3 V
2
O
5
+ 6 NH
3
+ 3 H
2
O
A perda calculada é de 15,70% o que confirma a validade do método.
Assim, na primeira etapa de decomposição do metavanadato de amônio,
perdem-se 3 mols de água e 6 de amônia. Nessa etapa o óxido de vanádio ainda
fica sem reagir. Interpretando as porcentagens da perda de massa como o número
de mols correspondente à perda de H
2
O e NH
3
, é possível ter uma idéia de que
ocorre o processo de polimerização, mas sem identificar a composição dos produtos
intermediários.
Na segunda etapa, o pentóxido de vanádio V
2
O
5
então formado, que é
extremamente reativo, reage com o óxido de antimônio formando o polivanadato de
(3.1)
Resultados e Discussão
31
antimônio. Conforme a reação abaixo, não deve ocorrer nenhuma perda de massa o
que realmente acontece.
3 V
2
O
5
+ Sb
2
O
3
2Sb(VO
3
)
3
À temperaturas acima de 780°C começa uma lenta diminuição da massa do
polivanadato de antimônio que pode ser explicada por sua evaporação ou perda de
V
2
O
5
. Já que as perdas de massas obtidas no experimento correspondem
exatamente à aquelas calculadas para o caso da obtenção de Sb(VO
3
)
3
, conclui-se
que realmente pela primeira vez foi obtido polivanadato de antimônio dessa
composição.
Figura 7. Curva TG caracterizando a formação de Sb(VO
3
)
3
.
(3.2)
Resultados e Discussão
32
3. 2 Identificação do Produto Contendo Exclusivamente Antimônio e
Vanádio
O difratograma da Figura 8 contém o conjunto individual das distâncias
interplanares e intensidades que não pôde ser identificado no banco de dados do
ICSD. Os possíveis candidatos seriam o SbVO
4
(PDF file 16-600) ou VSbO
4
(PDF
file 30-1412), mas suas reflexões não coincidem com os do produto obtido a 500°C.
Sendo assim tentamos realizar a indexação pelo método de isomorfismo usando o
manual de busca de difratogramas experimentais do ICSD [51]. A comparação das
três reflexões fortes com o banco de dados permitiu escolher a rede monoclínica
com os parâmetros próximos de, 17, 15 e 14
Ǻ
e o ângulo
β
próximo de 90°.
A partir desses parâmetros foram gerados todos os d e índices de Miller
permitidos para a rede monoclínica primitiva no intervalo de 2
θ
entre 4 - 70°. Sendo
assim, foram escolhidos a partir dessa listagem as distância interplanares que
correspondem ao quadro experimental.
Desse modo foi obtido o conjunto de d e h, k, l que foi tratado junto ao
programa AFPAR que realiza o refinamento de parâmetros baseados na técnica de
mínimos quadrados. Na Tabela 3 estão apresentados os dados do refinamento, o
qual, após apenas dois ciclos permitiu com excelente convergência obter os
parâmetros finais.
Resultados e Discussão
33
Figura 8. Difratograma de raios-X do Sb(VO
3
)
3
.
Tabela 3. Resultados da indexação do difratograma do polivanadato de antimônio
Sb(VO
3
)
3
.
CALCUL D' AFFINEMENT DE PARAMETRES CRISTALLINS
DE L'ECHANTILLON D'ORIGIN Sb(VO
3
)
3
500°C
APRÉS LE TRAITEMENT TERMIQUE · 500 GRAD
CHERCHEUR RENATO VITALINO GONÇALVES
01/10/2008
Frein sur les angles = 1.000
Precision = 0,500 en A
Nombre de cycles = 2
Système = Monoclinique (6)
Nombre de raies = 25
Paramètres de départ:
Resultados e Discussão
34
A = 17.15000
B = 15.94000
C = 14.60000
BETA = 90.500
Nom du composé Sb(VO
3
)
3
Nombre de D(HKL)= 25
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
3 0 0 5.7164 5.7165 .0014 10-3 1.000
3 1 -2 4.3484 4.3484 -.0033 10-3 .882
2 1 3 4.0764 4.0764 .0000 10-3 .265
3 2 -2 3.9316 3.9316 .0043 10-3 .824
3 1 3 3.5947 3.5947 .0010 10-3 .221
1 4 -2 3.4300 3.4300 .0052 10-3 .735
3 2 -3 3.3721 3.3721 -.0050 10-3 .735
4 3 -1 3.2575 3.2575 .0021 10-3 .735
1 5 1 3.0635 3.0635 -.0048 10-3 .735
2 5 -1 2.9292 2.9292 .0031 10-3 .735
4 4 -1 2.8655 2.8655 .0014 10-3 .735
2 0 5 2.7567 2.7567 .0024 10-3 .735
6 2 -1 2.6498 2.6498 .0045 10-3 .765
5 4 0 2.5996 2.5996 -.0026 10-3 .706
1 3 -5 2.5338 2.5338 .0007 10-3 .750
6 3 1 2.4774 2.4773 -.0033 10-3 .765
5 4 -2 2.4541 2.4541 -.0031 10-3 .779
7 1 1 2.3855 2.3855 .0012 10-3 .750
6 2 -3 2.3628 2.3628 -.0029 10-3 .735
2 7 -1 2.1770 2.1770 .0038 10-3 .721
1 1 -7 2.0552 2.0552 .0010 10-3 .750
6 2 -5 1.9867 1.9867 -.0010 10-3 .706
6 3 -5 1.9138 1.9138 .0046 10-3 .735
2 3 -7 1.8968 1.8968 .0005 10-3 .750
Numéro du cycle = 2
Somme des (DO-DC)/DC = .00002
(DO-DC)/(DC*NP) = .90034E-06
Nombre de raies = 25
Décalage de l'origine = .0000ø
Resultados e Discussão
35
A = 17.15000 (+/-.00000)
B = 15.94000 (+/-.00000)
C = 14.60000 (+/-.00000)
BETA = 90.50003 (+/-.00002)
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
3 0 0 5.7164 5.7165 .0014 10-3 1.000
3 1 -2 4.3484 4.3484 -.0043 10-3 .882
2 1 3 4.0764 4.0764 .0010 10-3 .265
3 2 -2 3.9316 3.9316 .0036 10-3 .824
3 1 3 3.5947 3.5947 .0014 10-3 .221
3 1 3 3.5947 3.5947 .0014 10-3 .735
1 4 -2 3.4300 3.4300 .0050 10-3 .735
3 2 -3 3.3721 3.3721 -.0052 10-3 .735
4 3 -1 3.2575 3.2575 .0017 10-3 .735
1 5 1 3.0635 3.0635 -.0052 10-3 .735
2 5 -1 2.9292 2.9292 .0026 10-3 .735
4 4 -1 2.8655 2.8655 .0010 10-3 .735
2 0 5 2.7567 2.7567 .0026 10-3 .735
6 2 -1 2.6498 2.6498 .0045 10-3 .765
5 4 0 2.5996 2.5996 -.0029 10-3 .706
1 3 -5 2.5338 2.5338 .0007 10-3 .750
6 3 1 2.4774 2.4773 -.0031 10-3 .765
5 4 -2 2.4541 2.4541 -.0033 10-3 .779
7 1 1 2.3855 2.3855 .0012 10-3 .750
6 2 -3 2.3628 2.3628 -.0033 10-3 .735
2 7 -1 2.1770 2.1770 .0033 10-3 .721
1 1 -7 2.0552 2.0552 .0010 10-3 .750
6 2 -5 1.9867 1.9867 -.0013 10-3 .706
6 3 -5 1.9138 1.9138 .0041 10-3 .735
2 3 -7 1.8968 1.8968 .0002 10-3 .750
Il y a convergence, le calcul ne peut proposer mieux.
+ +50
Resultados e Discussão
36
I
+ +40
I
+ +30
I
+ +20
I
+ +10
I
----------------------***************----*---------------------- + 0 Do-Dc
I
+ -10
I
+ -20
I
+ -30
I
+ -40
I
+ -50
+----------+-----------+---------------+-----------+-----------+
0.5 1 2 5 10 20 Distances
3. 3 Tentativas de Obtenção de Polivanadatos Mistos
Na tentativa de se obter soluções sólidas pela substituição do vanádio por
fósforo, prepararam-se amostras segundo uma metodologia comum. Como fonte de
fósforo foi usado monohidrogenofosfato de amônio, o qual foi misturado com
metavanadato de amônio e óxido de antimônio. Os cálculos dos reagentes de
partida foram feitos segundo a equação geral não estequiométrica:
(NH
4
)
2
HPO
4
+ NH
4
VO
3
+ Sb
2
O
3
2Sb(P
x
V
1-x
O
3
)
3
+ NH
3
+ H
2
O
onde 0,9
≤
x
≤
0,1.
(3.3)
Resultados e Discussão
37
Na Tabela 2 estão apresentadas as quantidades dos reagentes utilizados
para as composições.
A simulação termogravimétrica do processo de síntese foi realizada para
elucidar o mecanismo da interação entre os reagentes de partida. As porcentagens
dessas perdas calculadas pelas reações intermediárias e comparadas com as
experimentais, estão resumidas na Tabela 4.
Tabela 4. Perdas de massas calculadas e experimentais, %.
Composição
química
Experimental Calculado Figura
Sb(VO
3
)
3
15,25 15,78 7
Sb(P
0,1
V
0,9
O
3
)
3
17,82 17,89 10
Sb(P
0,2
V
0,8
O
3
)
3
18,97 19,78 11
Sb(P
0,3
V
0,7
O
3
)
3
20,38 21,64 12
Sb(P
0,4
V
0,6
O
3
)
3
22,70 23,31 13
Sb(P
0,5
V
0,5
O
3
)
3
24,96 25,13 14
Sb(P
0,6
V
0,4
O
3
)
3
24,18 26,92 15
Sb(P
0,7
V
0,3
O
3
)
3
26,82 28,67 16
Sb(P
0,8
V
0,2
O
3
)
3
29,77 30,40 25
Sb(P
0,9
V
0,1
O
3
)
3
29,59 32,15 26
Nota-se que os valores experimentais e calculados mostram boa coincidência.
Para simplificar a discussão, os produtos obtidos foram subdivididos em dois
grupos, um com 0,7
≤
x
≤
0,1 e outro 0,9
≤
x
≤
0,8, com três etapas de decomposições.
Primeira etapa
Resultados e Discussão
38
Como é conhecido da literatura [26], a decomposição do NH
4
VO
3
com a
formação de V
2
O
5
ocorre à temperatura de 270°C. Este valor foi confirmado pela
curva TG do metavanadato puro da Figura 9.
Figura 9. Curva TG da decomposição do NH
4
VO
3
.
Ao mesmo tempo, independentemente desse processo, ocorre a
decomposição do monohidrogenofosfato de amônio [52]. Desse modo, a primeira
etapa inclui duas reações:
2NH
4
VO
3
V
2
O
5
+ 2NH
3
+ H
2
O
3(NH
4
)
2
HPO
4
(NH
4
)
5
P
3
O
10
+ NH
3
+ 2H
2
O
Nessa etapa, o Sb
2
O
3
fica intacto na mistura.
(3.4)
(3.5)
Resultados e Discussão
39
Segunda etapa
Na segunda etapa, o tripolifosfato de amônio (NH
4
)
5
P
3
O
10
então formado,
reage com parte do óxido de antimônio devido a estequiometria, formando o
tripolifosfato ácido de antimônio SbH
2
P
3
O
10
e liberando H
2
O e NH
3
conforme a
reação a seguir.
2(NH
4
)
5
P
3
O
10
+ Sb
2
O
3
2SbH
2
P
3
O
10
+ 3H
2
O + 10NH
3
O restante de Sb
2
O
3
fica livre na mistura até a temperatura mais alta.
O tripolifosfato ácido de antimônio formado, possui composição idêntica ao
polifosfato de antimônio monohidratado Sb(PO
3
)
3
·H
2
O, o que pode ser visto como
um caso raro de isômeros inorgânicos. Esse composto não é cristalino, o que torna
difícil identificá-lo nos difratogramas de raios-X.
Terceira etapa
Na terceira etapa o tripolifosfato ácido de antimônio perde uma molécula de
água, formando o polifosfato de antimônio. Ao mesmo tempo, o pentóxido de
vanádio formado na primeira etapa, reage com o óxido de antimônio que sobrou da
reação com (NH
4
)
5
P
3
O
10
formando o polivanadato de antimônio cristalino, essa
etapa ocorre até a temperatura de 500°C.
SbH
2
P
3
O
10
Sb(PO
3
)
3
+ H
2
O
3V
2
O
5
+ Sb
2
O
3
2Sb(VO
3
)
3
(3.6)
(3.8)
(3.7)
Resultados e Discussão
40
Vale a pena ressaltar que o polifosfato de antimônio, igualmente como seu
antecessor, obtêm-se na forma amorfa [53], posto que sua cristalização exige
condições especiais.
Figura 10. Curva TG da amostra de composição 10% de fósforo e 90% de vanádio.
Resultados e Discussão
41
Figura 11. Curva TG da amostra de composição 20% de fósforo e 80% de vanádio.
Figura 12 Curva TG da amostra de composição 30% de fósforo e 70% de vanádio.
Resultados e Discussão
42
Figura 13. Curva TG da amostra de composição 40% de fósforo e 60% de vanádio.
Figura 14. Curva TG da amostra de composição 50% de fósforo e 50% de vanádio.
Resultados e Discussão
43
Figura 15. Curva TG da amostra de composição 60% de fósforo e 40% de vanádio.
Figura 16. Curva TG da amostra de composição 70% de fósforo e 30% de vanádio.
Resultados e Discussão
44
3. 4 Identificação do Produto Contendo Antimônio, Vanádio e Fósforo
A difratometria de raios-X das amostras possibilitou formular conclusões
acerca das fases presentes. Os difratogramas para as sete amostras (primeiro
grupo) estão apresentados nas Figuras 17 – 23. O tratamento do conjunto das
distâncias interplanares pelo programa Crystallographica (Search Metch) e base de
dados ICSD PDF, mostrou que as reflexões presentes são praticamente idênticas.
Figura 17. Difratograma de raios-X da amostra com 10% de fósforo e 90% de vanádio.
Resultados e Discussão
45
Figura 18. Difratograma de raios-X da amostra com 20% de fósforo e 80% de vanádio.
Figura 19. Difratograma de raios-X da amostra com 30% de fósforo e 70% de vanádio.
Resultados e Discussão
46
Figura 20. Difratograma de raios-X da amostra com 40% de fósforo e 60% de vanádio.
Figura 21. Difratograma de raios-X da amostra com 50% de fósforo e 50% de vanádio.
Resultados e Discussão
47
Figura 22. Difratograma de raios-X da amostra com 60% de fósforo e 40% de vanádio.
Figura 23. Difratograma de raios-X da amostra com 70% de fósforo e 30% de vanádio.
Resultados e Discussão
48
A Figura 24 mostra todos difratogramas sobrepostos para uma melhor
comparação das suas distâncias interplanares.
Figura 24. Conjunto de difratogramas de raios-X de composição 0,7≤x≤0,1. Com a seta está
mostrada a posição da reflexão 3,16Ǻ.
Nos difratogramas da série 0,7
≤
x
≤
0,1 aparece uma reflexão 3,61
Ǻ
, que é
ausente no difratograma do Sb(VO
3
)
3
puro. Isto poderia indicar a presença de uma
segunda fase. No entanto, a simulação dos índices de Miller mostrou que ela
também pertence à rede monoclínica.
A comparação dos dados anteriores permite concluir que em todos os casos
trata-se do polivanadato de antimônio Sb(VO
3
)
3
.
Resultados e Discussão
49
O cálculo dos parâmetros da rede cristalina mostrou que estes não
apresentam nenhum desvio do Sb(VO
3
)
3
. Isto significa que a regra de Vegard não se
cumpre e, portanto não se formaram soluções sólidas. Caso contrário, os
parâmetros da rede monoclínica deveriam mostrar a dependência linear das
quantidades crescentes de fósforo nas amostras.
O que fez pensar na possibilidade de formação de soluções sólidas de
substituição, foi a semelhança nas distâncias P-O e V-O nos respectivos tetraedros.
Este tipo de substituição ocorre, por exemplo, em hidroxiapatita, onde o fósforo é
facilmente substituído por vanádio [54].
Agora, resta explicar o comportamento do fósforo presente. Como foi
mencionado, ele incorpora-se em Sb(PO
3
)
3
que não pode ser detectado pela
difratometria de raios-X. É por isso que os difratogramas obtidos são pseudo-
monofásicos.
No segundo grupo, a quantidade de fósforo presente na mistura é de 80 e
90% maior comparado ao vanádio. Com isso, a rotina de formação do produto se
diferencia só na terceira etapa, pois a quantidade formada de polivanadato de
antimônio é pequena e o polifosfato de antimônio se decompõe até ortofosfato de
acordo com as reações abaixo.
Terceira etapa
SbH
2
P
3
O
10
Sb(PO
3
)
3
+ H
2
O
3V
2
O
5
+ Sb
2
O
3
2Sb(VO
3
)
3
(3.9)
(3.10)
Resultados e Discussão
50
As curvas TG das duas últimas amostras, Figuras 25 e 26 são quase
idênticas as anteriores, ou seja, as perdas de massa refletem a obtenção paralela de
Sb(PO
3
)
3
e Sb(VO
3
)
3
, ou produtos que são equivalentes em massa. À primeira
impressão é que esses resultados estão em contradição com a difratometria de
raios-X.
Figura 25. Curva TG da amostra de composição 80% de fósforo e 20% de vanádio.
Resultados e Discussão
51
Figura 26. Curva TG da amostra de composição 90% de fósforo e 10% de vanádio.
Realmente os difratogramas dos produtos a partir de P-70% e V-30% já não
acusam a presença de Sb(VO
3
)
3
. O quadro polifásico apresentado nos difratogramas
de raios-X das Figuras 27 e 28, pode ser interpretado como mistura de diferentes
variedades cristalinas de ortofosfatos de antimônio (PDF file 24-0064, 35-0829 e 23-
0793) e mais algumas reflexões não identificadas.
Resultados e Discussão
52
Figura 27. Difratograma de raios-X da amostra com 20% de vanádio e 80% de fósforo.
Figura 28. Difratograma de raios-X da amostra com 10% de vanádio e 90% de fósforo.
Resultados e Discussão
53
Essa fase ou fases adicionais podem proceder unicamente da decomposição
do polifosfato de antimônio, como foi mostrado anteriormente [53]. O problema
consiste em que as curvas TG não acusam perdas de massa perto de 500°C e
portanto não se pode falar sobre a eliminação de P
2
O
5
. A única explicação razoável
seria que o polifosfato se decompõe sem a volatilização do pentóxido. Isto, por sua
vez pode acontecer somente como resultado da condensação de duas moléculas de
polifosfato formando ultrafosfato:
2Sb(PO
3
)
3
SbPO
4
+ SbP
5
O
14
Este modelo não supõe nenhuma perda de massa e pode ser considerado
como base que permite interpretar o quadro de raios-X. Mas, supondo a formação
do ultrafosfato, caso este ultrafosfato fosse cristalino, suas reflexões também
deveriam estar presentes no difratograma.
Os ultrafosfatos dessa composição são bem conhecidos no caso de outros
cátions trivalentes, por exemplo, o BiP
5
O
14
, e em particular aqueles de terras raras
[55]. Comparando seus difratogramas com o difratograma de composição P-80% e
V-20%, fica evidente (Figura 29) que as reflexões não identificadas como SbPO
4
,
encaixam-se dentro do erro do difratômetro com as reflexões do ultrafosfato de
bismuto e também dos ultrafosfatos de lantanídeos com raios iônicos semelhantes
ao antimônio, isto é, érbio, hólmio, itérbio e ítrio. Desse modo, a amostra contém
SbPO
4
, SbP
5
O
14
e parte do polifosfato que não teve tempo de se decompor. Isto
explica perfeitamente os dados da análise térmica.
(3.1
1
)
Resultados e Discussão
54
Figura 29. Difratogramas de raios-X: 1 – amostra de composição P-80% e V-20%; 2 –
amostra de composição P-90% e V-10%; 3 – BiP
5
O
14
(PDF file – 36-005); 4 – SbPO
4
(PDF
file – 35-0829); 5 – ErP
5
O
14
(PDF file – 83-0725); 6 – YP
5
O
14
(PDF file – 25-1013) e 7 –
HoP
5
O
14
(PDF file – 73-1068) .
Os ultrafosfatos não são compostos de alta estabilidade e sob aquecimento
costumeiramente perdem P
2
O
5
produzindo quantidades adicionais do ortofosfato.
SbP
5
O
14
SbPO
4
+ 2P
2
O
5
Essa reação ocorre no intervalo de 700 - 900°C [55]. Realmente, no caso do
antimônio, as curvas de TG mostram a perda de massa a 800°C. A cinética dessa
decomposição é relativamente demorada, portanto não há possibilidade de avaliá-la
quantitativamente a partir da análise térmica. O valor da entropia de ativação
∆
≠
a
(3.1
2
)
Resultados e Discussão
55
evidencia um forte desordenamento de LnP
5
O
14
durante sua decomposição, o que
faz possível a formação de vidros. As curvas DTA desses vidros [56] mostram pelo
menos cinco picos exotérmicos o que faz pensar que durante a fusão e
decomposição ocorrem mudanças de várias ligações, em particular os P – O – P nos
pontos de bifurcação. Isto por sua vez explica a possibilidade de acontecer várias
reações paralelas ao mesmo tempo, o que complica a interpretação das curvas TG e
resultados de difratometria de raios-X. Apesar disso pode se afirmar com certeza
que a etapa da formação de SbP
5
O
14
é a mais importante para as composições ricas
em antimônio e, respectivamente pobres em vanádio que nem são detectados nos
difratogramas.
Consideramos agora os difratogramas de raios-X das amostras aquecidas a
900°C (Figuras 30 - 34). Já a primeira vista podem ser subdivididas em cinco
grupos:
Primeiro: P – 10-20%, V- 90-80% (Figura 30).
Segundo: P – 30-40%, V-70-60% (Figura 31).
Terceiro: P – 50-60%, V- 50-40% (Figura 32).
Quarto: P – 70-80%, V – 30-20% (Figura 33).
Quinto: P – 90-10%, V – 10-90% (Figura 34).
O difratograma do primeiro grupo foi identificado como o antimonato de
vanádio VSbO
4
(PDF file – 30-1412) ou SbVO
4
(PDF file – 16-0600).
Resultados e Discussão
56
Figura 30. Identificação dos difratogramas do primeiro grupo. 1 – P-10%, V-90%, 2 – P -
20%, V-80%, 3 – SbVO
4
(PDF file – 16-0600).
Como já foi mencionado no resumo bibliográfico, as tentativas de se obter o
composto estequiométrico sempre levavam a não estequiometria compensada,
dependendo das condições oxidantes ou redutoras, seja de Sb
2
O
3
ou Sb
2
O
4.
No
presente caso as condições correspondem a um meio oxidante fraco (oxigênio) e,
portanto era de se esperar as reflexões adicionais de Sb
2
O
4
. Isto é bem difícil devido
a uma extraordinária semelhança do difratograma desse óxido (na forma de rutila)
com soluções sólidas V
1-y
Sb
1-y
O
4
também com a estrutura da rutila. Outra
possibilidade seria a existência de VO
2
puro que possui a mesma estrutura de rutila,
desta vez com os parâmetros a = b = 4,559 e c = 2,851
Ǻ
, (PDF file 76-0678).
Para estarmos seguros da quase estequiometria do composto cristalino que
faz parte das composições do primeiro grupo, foram refinados os parâmetros de
rede tetragonal a partir das distâncias interplanares do difratograma e usando como
Resultados e Discussão
57
padrão inicial a estrutura SnO
2
na variedade de rutila. Na Tabela 5 estão
apresentados os dados do refinamento, o qual, após apenas três ciclos permitiu com
boa convergência se obter os parâmetros finais. Desse modo a presença de VO
2
na
forma de rutila não foi confirmada.
No que se refere ao fósforo, este deve fazer parte da fase amorfa,
possivelmente na forma de polifosfato de antimônio, e portanto, não é evidenciado
nos difratogramas de raios-X.
Tabela 5. Resultados da indexação do difratograma do antimonato de vanádio
V
1-y
Sb
1-y
O
4
.
CALCUL D' AFFINEMENT DE PARAMETRES CRISTALLINS
DE L'ECHANTILLON D'ORIGIN P-10%, V-90%. 900°C
APRÉS LE TRAITEMENT TERMIQUE · 900 GRAD
CHERCHEUR RENATO VITALINO GONÇALVES
15/01/2009
Paramètres du calcul:
Frein sur A,B,C, et 2teta = .050
Frein sur les angles = 1.000
Precision = .0500 en A
Nombre de cycles = 2
Système = Quadratique (4)
Nombre de raies = 11
Paramètres de départ:
A = 4.60500
C = 3.08500
Numéro du cycle = 3
Somme des (DO-DC)/DC = .05343
(DO-DC)/(DC*NP)= .53433E-02
Resultados e Discussão
58
Nombre de raies = 10
Décalage de l'origine = .0139ø
A = 4.60735 (+/- .00870)
C = 3.08316 (+/- .00673)
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
1 0 1 2.5624 2.5433 -19.0718 10-3 1.000
2 0 0 2.3037 2.3034 -.2737 10-3 .500
1 1 1 2.2393 2.2227 -16.6759 10-3 1.000
2 1 0 2.0605 2.0525 -7.9558 10-3 .500
2 1 1 1.7131 1.7060 -7.1148 10-3 .500
2 2 0 1.6289 1.6234 -5.5574 10-3 1.000
0 0 2 1.5416 1.5201 -21.5209 10-3 .500
1 3 0 1.4570 1.4541 -2.8274 10-3 1.000
2 2 1 1.4403 1.4541 13.8628 10-3 1.000
0 3 1 1.3747 1.3721 -2.5531 10-3 .500
STRUCTURE DE RUTILE
Le nombre de cycles donné a été atteint.
Refaire un essai en augmentant la valeurs des freins ou le
nombre de cycles.
Resultados e Discussão
59
+ +50
I
+ +40
I
+ +30
I
+ +20
* I
+ +10
I
-------------------------*-------------------------------------- + 0 Do-Dc
** ** I
* + -10
* I
* * + -20
I
+ -30
I
+ -40
I
+ -50
+----------+-----------+---------------+-----------+-----------+
0.5 1 2 5 10 20 Distances
O fato de antimonato de vanádio (VSbO
4
) se formar nas composições ricas
em vanádio significa que ocorreu o processo da oxidação de antimônio até Sb
5+
e
redução do vanádio até V
3+
. Portanto era de se esperar uma redução mais
avançada. Realmente, as reflexões nos difratogramas do segundo grupo (Figura 31)
foram identificadas como pertencentes à óxido de vanádio VO (PDF file – 77-
210312). Esta redução poderia parecer muito brusca já que nesse composto o
estado de oxidação do vanádio formalmente é V
2+
. Para dar a explicação do
fenômeno, o VO pode estar representado como V
2
O
2
. Assim a diferença entre V
2
O
3
e V
2
O
2
já não parece tão marcante. Levando em conta que entre V
2
O
3
e V
2
O
2
existe
uma série de soluções sólidas contínuas de composição V
n
O
2n-1
[1], é de se pensar
Resultados e Discussão
60
que na realidade nas composições do segundo grupo está presente um composto
intermediário. Esses compostos já são conhecidos e descritos na literatura, por
exemplo, V
2
O
2,30
[57]. No entanto, o fósforo e antimônio como nas amostras
anteriores, continuam encontrando-se na fase amorfa, seja como polifosfato ou
outros fosfatos contendo Sb
5+
. Esta questão poderia ser esclarecida somente
usando o espectro Mössbauer, que permite distinguir entre Sb
3+
e Sb
5+
.
Figura 31. Identificação dos difratogramas do segundo grupo: 1 – P-30%, V-70%; 2 – P-
40%, V-60%; 3 – VO (PDF file – 77-2173).
No terceiro grupo de amostras, a quantidade de fósforo já é igual ou maior ao
de vanádio. A falta desse elemento pode fazer com que a oxidação do Sb
3+
para
Sb
5+
não seja completa. Isto faz supor a formação de fosfatos de antimônio com
valência mista ou aqueles do Sb
5+
. Justamente os difratogramas (Figura 32)
mostram a existência da única fase cristalina que é SbOPO
4
, onde o antimônio é
Resultados e Discussão
61
pentavalente. No que diz respeito ao vanádio, esse ao oxidar o antimônio deve
encontrar-se no estado de oxidação V
3+
. Posto que no difratograma não se observa
nenhuma outra fase cristalina, é de se pensar que desta vez o vanádio e não o
antimônio se encontra na forma de um composto amorfo minoritário.
Figura 32. Identificação dos difratogramas do terceiro grupo: 1 – P-50%, V-50%; 2 – P -60%,
V-40%; 3 – SbOPO
4
(PDF file – 40-0037).
As amostras do quarto grupo procedem de duas fontes diferentes: do
polivanadato de antimônio (P – 70% e V – 30%), e dos ortofosfatos de antimônio
contaminados com ultrafosfato SbP
5
O
14
. Apesar disso, a 900°C os difratogramas
são idênticos (Figura 33) e a única fase presente é a do mencionado ultrafosfato.
Admitindo a reversibilidade das reações, a ausência das reflexões do ortofosfato
possivelmente pode ser explicada pela transferência de fósforo do polifosfato
restante ao ortofosfato possibilitando a cristalização adicional do SbP
5
O
14
. Contudo,
Resultados e Discussão
62
essa questão precisa de estudos adicionais focados nas propriedades do ultrafosfato
puro.
Figura 33. Identificação dos difratogramas do quarto grupo: 1 – Amostra de composição P-
70%, V-30%; 2 – Amostra de composição P-80%, V-20%; 3 – ErP
5
O
14
(PDF file – 47-0660);
4 – BiP
5
O
14
(PDF file – 36-0005).
No entanto, foram refinados os parâmetros de rede monoclínica a partir das
distâncias interplanares do difratograma e usando como padrão a estrutura do
ErP
5
O
14
. Na Tabela 6 estão apresentados os dados do refinamento, o qual, após
apenas dois ciclos permitiu com boa convergência se obter os parâmetros finais.
Resultados e Discussão
63
Tabela 6. Resultado da indexação do difratograma do ultrafosfato de antimônio
SbP
5
O
14
.
CALCUL D' AFFINEMENT DE PARAMETRES CRISTALLINS
DE L'ECHANTILLON D'ORIGIN P-80%, V-20%. 900°C
APROS LE TRAITEMENT TERMIQUE · 900 GRAD
CHERCHEUR RENATO VITALINO GONÇALVES
02/02/2009
Frein sur A,B,C, et 2teta = .050
Frein sur les angles = 1.000
Precision = .0500 en A
Nombre de cycles = 2
Système = Monoclinique (6)
Nombre de raies = 37
Paramètres de dèpart:
A = 8.63800
B = 12.67400
C = 8.89400
BETA = 91.740
Nombre de D(HKL)= 37
Numèro du cycle = 3
Somme des (DO-DC)/DC = .08283
(DO-DC)/(DC*NP)= .23007E-02
Nombre de raies = 36
A = 8.63661(+/- .00351)
B = 12.67533(+/- .00542)
C = 8.89349(+/- .00351)
BETA = 91.25096(+/- .03499)
Resultados e Discussão
64
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
1 0 1 6.1018 6.0580 -43.7531 10-3 .560
1 2 1 4.3954 4.3905 -4.9043 10-3 .550
0 1 2 4.1945 4.1526 -41.8682 10-3 .850
2 0 -1 3.9305 3.9387 8.1737 10-3 .300
0 2 2 3.6390 3.6233 -15.7013 10-3 .870
1 3 1 3.4734 3.4497 -23.6876 10-3 1.000
0 4 0 3.1685 3.2143 45.8002 10-3 .100
2 3 0 3.0194 3.0146 -4.8087 10-3 1.000
2 2 2 2.7489 2.7527 3.8092 10-3 .100
1 2 -3 2.5835 2.5786 -4.9121 10-3 .500
3 0 -2 2.4500 2.4428 -7.2036 10-3 .100
3 0 2 2.3830 2.3881 5.0597 10-3 .300
3 3 1 2.2834 2.2757 -7.7462 10-3 .500
0 1 4 2.1891 2.1880 -1.0726 10-3 .400
2 5 1 2.1151 2.1133 -1.8027 10-3 .500
3 4 1 2.0612 2.0696 8.3578 10-3 .200
1 6 -1 2.0024 2.0070 4.5710 10-3 1.000
2 0 4 1.9520 1.9565 4.4823 10-3 .500
4 1 -2 1.9421 1.9365 -5.5541 10-3 .500
1 5 3 1.8722 1.8756 3.4310 10-3 .400
2 3 -4 1.8083 1.8069 -1.4104 10-3 .400
2 5 -3 1.7721 1.7674 -4.7247 10-3 1.000
4 4 -1 1.7576 1.7568 -.7584 10-3 .500
3 2 -4 1.7185 1.7140 -4.5480 10-3 1.000
1 6 3 1.6812 1.6832 1.9591 10-3 .400
4 4 2 1.6414 1.6452 3.8309 10-3 .100
1 3 -5 1.6183 1.6147 -3.6390 10-3 .200
5 3 -1 1.5810 1.5725 -8.4630 10-3 1.000
4 0 -4 1.5725 1.5657 -6.7616 10-3 .500
2 3 -5 1.5465 1.5432 -3.3176 10-3 .200
3 7 1 1.5062 1.5063 .1217 10-3 1.000
5 0 3 1.4726 1.4799 7.2569 10-3 .500
5 4 -2 1.4469 1.4440 -2.8895 10-3 .500
6 0 1 1.4138 1.4152 1.4418 10-3 .200
0 3 -6 1.3982 1.3993 1.1439 10-3 1.000
1 7 4 1.3813 1.3823 .9601 10-3 .100
6 3 0 1.3622 1.3642 2.0486 10-3 1.000
Le nombre de cycles donné a été atteint.
Refaire un essai en augmentant la valeurs des freins ou le
nombre de cycles.
Resultados e Discussão
65
+ +50
* I
+ +40
I
+ +30
I
* + +20
I
+ +10
* * I
----------------*******-*-**------------------------------------ + 0 Do-Dc
* * * * * I
* + -10
* * I
+ -20
I
* + -30
I
* + -40
I
+ -50
+----------+-----------+---------------+-----------+-----------+
0.5 1 2 5 10 20 Distances
O difratograma do quinto e último grupo de amostras não traz surpresas, pois
o conjunto das reflexões foi identificado como o ortofosfato de antimônio monofásico
(PDF file – 23-0793).
Deste modo, não há indícios da formação de soluções sólidas entre o
polifosfato de antimônio e polifosfato de vanádio, como poderia ser suposto a partir
dos comprimentos de ligação P – O e V – O, calculados para as estruturas da
hidroxiapatita e vanadatoapatita, que realmente formam uma série de soluções
sólidas estáveis [54].
Resultados e Discussão
66
Figura 34. Identificação dos difratogramas do quinto grupo: 1 – Amostra de composição P-
90%, V-10%; 2 – SbPO
4
(PDF file – 23-0793).
Para excluir a possibilidade da presença de fosfatos solúveis nas amostras
contendo P-80% e V-20% obtidas a 500 e 900°C, foram realizados testes
qualitativos analíticos para fósforo. A metodologia está descrita nos Métodos.
Os resultados estão mostrados na Figura 35. As soluções correspondentes às
duas amostras não apresentaram precipitado amarelo do ácido heteropolimolibdico.
Ao mesmo tempo, a amostra de controle contendo o monohidrogenofosfato de
amônio, que é composto solúvel, mostra a presença desse precipitado. Assim fica
evidente que:
1. Nenhum composto solúvel está presente nas amostras testadas.
2. As composições não têm tendência para a hidrólise que produziria o ácido
fosfórico livre.
Resultados e Discussão
67
Figura 35. 1. amostra de composição P-80%, V-20% tratada a 500°C; 2. amostra de
composição P-80%, V-20% tratada a 900°C e 3.
controle com (NH
4
)
2
HPO
4
.
Conclusões
68
4 CONCLUSÕES
1. Pela primeira vez foi preparado o polivanadato de antimônio de composição
Sb(VO
3
)
3
e elucidado o mecanismo de sua formação.
2. O difratograma do Sb(VO
3
)
3
foi indexado em um sistema monoclínico com
refinamento de parâmetros da rede.
3. Foi mostrado que no sistema Sb
2
O
3
– V
2
O
5
– P
2
O
5
não há formação de
soluções sólidas de substituição V
↔
P.
4. O aquecimento das amostras de composições P-70%, V-30% e P-80%,
V-20% entre 500-900°C leva à formação do ultrafosfato SbP
5
O
14
indexado em
um sistema monoclínico com refinamento de parâmetros da rede.
5. Foi mostrado que o aquecimento das composições ricas em vanádio entre
500-900°C permite obter antimonato de vanádio na forma de rutila.
6. Foi evidenciado que outras composições nessas condições mostram a
formação de VO, SbOPO
4
e SbPO
4
.
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