( PDF ) Estudo da Degradação do 2-Clorofenol Através de Processos Oxidativos Avançados

ISABEL PEREIRA

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL

ATRAVÉS DE PROCESSOS OXIDATIVOS

AVANÇADOS

SÃO CAETANO DO SUL

2008

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ISABEL PEREIRA

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL

ATRAVÉS DE PROCESSOS OXIDATIVOS

AVANÇADOS

Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia Mauá do Centro Universitário

do Instituto Mauá de Tecnologia para a

obtenção do Título de Mestre em

Engenharia de Processos Químicos e

Bioquímicos.

Linha de Pesquisa: Análise e Controle de

Processos Químicos.

Orientador: Prof. Dr. José Luiz Fejfar

SÃO CAETANO DO SUL

2008

Pereira, Isabel

Estudo da Degradação do 2-clorofenol através de

Processos Oxidativos Avançados / Isabel Pereira – São

Caetano do Sul, SP : CEUN-EEM, 2008.

84 p.

Dissertação de Mestrado – Escola de Engenharia Mauá

do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia,

São Caetano do Sul, SP, 2008.

Orientador: Prof. Dr. José Luiz Fejfar

1. Dioxinas 2. Furanos 3. Fotodegradação 4. Processos

Oxidativos Avançados 5. 2-clorofenol I. Instituto Mauá de

Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia

Mauá. II. Título.

ISABEL PEREIRA

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL

ATRAVÉS DE PROCESSOS OXIDATIVOS

AVANÇADOS

Dissertação apresentada à Escola de

Engenharia Mauá do Centro Universitário

do Instituto Mauá de Tecnologia para a

obtenção do Título de Mestre em

Engenharia de Processos Químicos e

Bioquímicos.

Linha de Pesquisa: Análise e Controle de

Processos Químicos.

Orientador: Prof. Dr. José Luiz Fejfar

Banca Examinadora:

Prof. Dr. José Luiz Fejfar

Orientador

Escola de Engenharia Mauá

Prof

a

. Drª Antonia Miwa Iguti

Escola de Engenharia Mauá

Prof

a

Drª Regina Maria de Almeida Neves

Universidade Municipal de São Caetano do Sul

SÃO CAETANO DO SUL

2008

Dedico este trabalho a Deus, a meu marido

Renê, meu filho Alexandre, minha mãe Izaura e

ao meu pai Washington por todo apoio,

incentivo, e que sem eles não seria quem sou.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Dr. José Luiz Fejfar pela orientação desta dissertação.

A meu marido Renê Kleber Rodrigues por todos os incentivos desde o início e ao meu

grande tesouro Alexandre Pereira Rodrigues.

À minha irmã Rosana e à minha sobrinha Giovanna.

Aos meus pais Washington e Izaura.

Ao Prof. Dr. Roberto Peixoto pelos conhecimentos transmitidos e ao incentivo em iniciar as

pesquisas.

À Profª. Drª. Antonia Miwa Iguti pelo carinho, sugestões e ajuda no desenvolvimento desse

trabalho.

À Profª. Drª. Regina Maria de Almeida Neves pelas preciosas sugestões no exame de

qualificação e na apresentação final.

À Maria Margareth Marques, secretária da Pós-Graduação sempre atenciosa e pela

constante disposição em ajudar-me.

À amiga Inês Aparecida de Santana que sem ela seria impossível a realização desse

trabalho.

A todos os professores do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia.

Aos todos os funcionários do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, em

especial, Sidnei, Demétrio, Débora e Adnéia.

À amiga Sueli de Moura Silva por iniciarmos juntas essa jornada.

A todos que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.

“Humildade sem subserviência.

Dignidade sem orgulho.

Devotamento sem apego.

Alegria sem excesso.

Liberdade sem licença.

Firmeza sem petulância.

Fé sem exclusivismo.

Raciocínio sem aspereza.

Sentimento sem pieguice.

Caridade sem presunção.

Generosidade sem desperdício.

Conhecimento sem vaidade.

Cooperação sem exigência.

Respeito sem bajulice.

Valor sem ostentação.

Coragem sem temeridade.

Justiça sem intransigência.

Admiração sem inveja.

Otimismo sem ilusão.

Paz sem preguiça” (André Luiz).

RESUMO

Dioxinas e Furanos são substâncias produzidas através de uma variedade de processos

industriais e térmicos. São tóxicos, persistentes e se bioacumulam nos tecidos dos seres

vivos e no meio ambiente. Podem ser formados como impurezas indesejáveis na produção

de clorofenóis e de seus derivados. Exposições a esses compostos, na população em geral,

ocorrem especialmente através da contaminação da cadeia alimentar. Este trabalho

consiste no estudo da degradação do 2-clorofenol, utilizando peróxido de hidrogênio como

agente oxidante empregando-se filmes de óxidos metálicos impregnados numa superfície de

vidro fosca e sob irradiação ultravioleta. O trabalho visa a redução da concentração deste

composto em soluções aquosas, através de processos oxidativos avançados como método

alternativo à incineração que tende a gerar dioxinas. Foi construído um fotorreator com a

finalidade de realizar ensaios de fotodegradação a fim de avaliar os seguintes parâmetros

operacionais: a concentração de peróxido de hidrogênio, o pH da solução de 2-clorofenol e

o óxido metálico usado como fotocatalisador. Os resultados demonstraram melhor eficiência

de remoção de 2-clorofenol em pH=2, utilizando 6,0 mL/L de H

2

O

2

para as placas de sílica

impregnadas de dióxido de titânio após 3 horas de tratamento. A utilização da placa de sílica

com filme TiO

2

impregnado, sob irradiação ultravioleta mostrou ser uma técnica adequada

para o tratamento de efluentes aquosos contendo 2-clorofenol em meio recirculante.

Palavras-chave: Dioxinas, Furanos, Fotodegradação, Processos Oxidativos Avançados,

2-clorofenol.

ABSTRACT

Dioxins and Furans are substances produced by a variety of industrial and thermal

processes. They are toxic, persistent and bioaccumulate themselves in the living creatures

tissues and in the environment. They can be formed as impurities undesirable in the

manufacturing of chlorophenol and its derivatives. Expositions to these compounds, in the

population in general, occur especially through the contamination of the food chain. This

work consists in the study of the degradation of the 2-chlorophenol, using hydrogen peroxide

as oxidant agent, metallic oxide films impregnated in a mat glass surface and under

ultraviolet irradiation. The work aims to reduce the concentration of this compound in watery

solutions, through advanced oxidation processes as alternative methods to incineration that

tend to create dioxins. A photoreactor was built to perform photodegradation tests in order to

evaluate the following operational parameters: the concentration of hydrogen peroxide, pH

solution of 2-chlorophenol and the metal oxide used as photocatalyzer. The results indicated

better efficiency of removal of 2-chlorophenol at pH=2, using 6.0 mL/L H

2

O

2

for the silica

plates impregnated with titanium dioxide after 3 hours of treatment. The use of the silica plate

with impregnated TiO

2

film under ultraviolet irradiation is a suitable technical for the treatment

of watery effluents containing 2-chlorophenol using recirculating.

Keywords: Dioxins, Furans, Photodegradation, Advanced Oxidation Processes,

2-chlorophenol

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. Fórmula Estrutural dos Dibenzo-p-dioxinas (PCDD) e os Dibenzofuranos (PCDF),

respectivamente...................................................................................................04

Figura 2. Mecanismo de entrada de PCDD/Fs na cadeia alimentar, terrestre e aquática..08

Figura 3. Fórmulas Estruturais dos Isômeros mais tóxicos das dioxinas e furanos............11

Figura 4. Total de Ingestão Diária nos EUA........................................................................15

Figura 5. Estrutura do 2-Clorofenol.....................................................................................33

Figura 6. Reações de Oxidação de Substratos durante a ozonização em água.................40

Figura 7. Princípio do Processo Fotoquímico......................................................................51

Figura 8. Foto do Reator Fotoquímico usado na degradação do 2-clorofenol....................54

Figura 9. Esquema do Reator Fotoquímico.........................................................................55

Figura 10. Placa de TiO

2

........................................................................................................57

Figura 11. Placa de Sílica sem recobrimento........................................................................57

Figura 12. Cartucho Oasis® HLB..........................................................................................59

Figura 13. Sorvente Oasis® HLB .....................................................................................59

Figura 14. Etapas para a extração de 2 clorofenol em água por SPE..................................60

Figura 15. Curva de calibração do 2-clorofenol (CG)............................................................62

Figura 16.

Gráfico da degradação do 2-clorofenol pH = 2 ...................................................64

Figura 17. Gráfico da degradação do 2-clorofenol pH = 9....................................................64

Figura 18. Comparação da degradação do 2-clorofenol em várias placas pH = 9................65

Figura 19. Curva de calibração do 2-clorofenol (HPLC)........................................................66

Figura 20. Estudo da variação do pH na placa de sílica....................................................... 67

Figura 21. Estudo da variação do pH na placa de TiO

2

.........................................................68

Figura 22. Estudo da variação das placas em função da % de remoção de 2CF em

pH=2......................................................................................................................69

Figura 23. Estudo da variação das placas em função da % de remoção de 2CF em

pH=9......................................................................................................................70

Figura 24. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=2......................................72

Figura 25. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=9......................................72

Figura 26. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=2......................................72

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Nomenclatura das Dibenzodioxinas e Dibenzofuranos Policlorados...............05

Tabela 2.2 Propriedades Físico-Químicas dos PCDD/Fs..................................................06

Tabela 2.3 T ½ - Tempo de meia-vida de eliminação nos seres humanos dos principais

PCDD/Fs..........................................................................................................10

Tabela 2.4 Fatores de Toxidade Equivalente (TEFs).........................................................12

Tabela 2.5 Exemplo de Cálculo de Total de Equivalência Tóxica (TEQ)...........................13

Tabela 2.6 Dose Letal aguda (LD50) após administração oral de 2,3,7,8-TCDD para

animais............................................................................................................ 14

Tabela 2.7 Exposição à PCDD/PCDF estimada para adultos nos Estados Unidos..........15

Tabela 2.8 Fatores de Emissão para Incineração de lixo..................................................21

Tabela 2.9 Fatores de Emissão para Produção de Cimento..............................................23

Tabela 2.10 Fatores de Emissão para Indústria de Papel e Celulose..................................25

Tabela 2.11 Fatores de Emissão para Produção de Cloro com Eletrodos de Grafite..........26

Tabela 2.12 Fatores de Emissão para Indústria de Produção de DCE/ MVC/ PVC.............27

Tabela 2.13 Fatores de Emissão para Indústria de Produção de Cal..................................30

Tabela 2.14 Fatores de Emissão para Indústria Química.....................................................32

Tabela 2.15 Propriedades Físico-Químicas do 2-clorofenol.................................................33

Tabela 2.16 Potencial de Redução de alguns oxidantes......................................................38

Tabela 2.17 Principais Sistemas de Processos Oxidativos Avançados...............................38

Tabela 2.18 Porcentagem de remoção de 2-clorofenol – Método CG.................................63

Tabela 2.19 Porcentagem de remoção de 2-clorofenol com 6,0 mL/L de H

2

O

2

– Método

HPLC................................................................................................................69

Tabela 2.20 Porcentagem de remoção de 2-clorofenol em várias concentrações de H

2

O

2

–

Método HPLC...................................................................................................71

Tabela 2.21 Porcentagem de remoção de 2-clorofenol – Método CG – Placas de ZnO,

ZnO/Co e CdS..................................................................................................73

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2,4,5-T – 2,4,5-triclorofenol

APCS – Sistema de Controle de Poluição do Ar

BV – Banda de Valência

BC – Banda de Condução

C18 – Octadecil Silano

CG – Cromatografia Gasosa

COT – Carbono Orgânico Total

DCE – 1,2-dicloro-etano

DQO – Demanda Química de Oxigênio

EE – Éter Etílico

FID – Detector por Ionização de Chama

HLB – Equilíbrio hidrofílico-lipofílico

HPLC – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

I–TEF – Fator de Equivalência Tóxica Internacional

I–TEQ – Total de Equivalência Tóxica Internacional

LC50 – Concentração letal para 50% da população dos animais testados por via respiratória

LD50 – Dose letal para 50% da população dos animais testados

LOD50 – Dose Oral letal para 50% da população dos animais testados

Log Kow – Coeficiente de partição, octanol/água

MeOH – Metanol

MVC – Monômero Cloreto de Vinila

Nm

3

– Normal metro cúbico (volume do gás a 0ºC e 1 atm)

NOAEL – Nível de Efeito Adverso Não Observável

OMS – Organização Mundial da Saúde

PAHs – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

PCBs – Bifenilas Policloradas

PCDDs – Dibenzo-p-dioxinas policloradas

PCDFs – Dibenzofuranos policlorados

PCP – Pentaclorofenol

PE – Polietileno

PET– Poli Tereftalato de Etila

POA – Processos Oxidativos Avançados

POPs – Poluentes Orgânicos Persistentes

PS – Poliestireno

PVC – Policloreto de Vinila

SPE – Extração em fase sólida

TCF – Totalmente Livre de Cloro

TDI – Ingestão Diária Tolerável

TEF – Fator de Equivalência Tóxica

TEF-WHO – Fator de Equivalência Tóxica – Organização Mundial da Saúde

TEQ – Total de Equivalência Tóxica

TEQ-WHO – Total de Equivalência Tóxica – Organização Mundial da Saúde

UNEP – Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente

USEPA – Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente

UV – Ultravioleta

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO......................................................................................................... 01

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................04

2.1 Dioxinas e Furanos.................................................................................................04

2.1.1 DEFINIÇÃO...............................................................................................................04

2.1.2 NOMENCLATURA....................................................................................................05

2.1.3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS......................................................................06

2.1.4 TOXICIDADE............................................................................................................11

2.1.5 NÍVEIS DE EXPOSIÇÃO DA POPULAÇÃO NOS ESTADOS UNIDOS ..................15

2.1.6 INGESTÃO DIÁRIA TOLERÁVEL PARA 2,3,7,8-TCDD..........................................16

2.1.7 ESTUDO DOS NÍVEIS DE PCDD/Fs E PCBs NO LEITE HUMANO NO BRASIL...17

2.1.8 FORMAÇÃO DE PCDD/PCDF.................................................................................18

2.1.8.1 Incineração de Lixo...................................................................................................20

2.1.8.2 Indústria de Cimento.................................................................................................22

2.1.8.3 Indústria de Papel e Celulose...................................................................................24

2.1.8.4 Indústria do Cloro.....................................................................................................26

2.1.8.5 Indústria do PVC.......................................................................................................27

2.1.8.6 Produção de Cal.......................................................................................................29

2.1.8.7 Compostos Orgânicos Halogenados........................................................................31

2.1.9 ESTUDO DO 2-CLOROFENOL................................................................................33

2.1.10 INCIDENTES OCORRIDOS ENVOLVENDO CONTAMINAÇÕES COM

PCDD/FS....................................................................................................................35

2.1.10.1 Yusho e Yu-cheng....................................................................................................35

2.1.10.2 Missouri, USA...........................................................................................................35

2.1.10.3 Seveso, Itália............................................................................................................35

2.1.10.4 Guerra do Vietnã – Agente Laranja..........................................................................36

2.1.10.5 Bélgica......................................................................................................................36

2.1.10.6 Polpa Cítrica do Brasil..............................................................................................36

2.2 Processos Oxidativos Avançados (POA)............................................................37

2.2.1 SISTEMAS NÃO-FOTOQUÍMICOS .........................................................................39

2.2.1.1 Ozônio.......................................................................................................................39

2.2.1.2 Ozônio/Peróxido de Hidrogênio................................................................................41

2.2.1.3 Ozônio/Catalisador...................................................................................................42

2.2.1.4 Sistema Fenton ou Reagente de Fenton..................................................................43

2.2.2 MÉTODOS FOTOQUÍMICOS..................................................................................45

2.2.2.1 Ozônio/UV................................................................................................................45

2.2.2.2 Peróxido de Hidrogênio/UV......................................................................................46

2.2.2.3 Sistema Foto-Fenton................................................................................................49

2.2.2.4 Oxidação Fotocatalítica UV/TiO

2

..............................................................................50

3 MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................................53

3.1 Materiais..................................................................................................................53

3.1.1 SOLUÇÕES-PADRÃO.............................................................................................53

3.1.2 REAGENTES...........................................................................................................53

3.1.3 VIDRARIAS..............................................................................................................53

3.1.4 EQUIPAMENTOS....................................................................................................54

3.2 Métodos..................................................................................................................58

3.2.1 DETERMINAÇÃO EM CROMATOGRAFIA GASOSA.............................................58

3.2.1.1 Procedimento para Fotodegradação – CG..............................................................59

3.2.1.2 Método de Extração em Fase Sólida (SPE) em cartuchos......................................59

3.2.2 DETERMINAÇÃO EM CROMATOGRAFIA LÍQUIDA – HPLC................................61

3.2.2.1 Procedimento para Fotodegradação em Cromatografia Líquida.............................61

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................62

4.1 Curva de Calibração – Método SPE/CG................................................................62

4.1.1 MÉTODO CROMATOGRAFIA GASOSA COM EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA....63

4.2 Curva de Calibração – Método HPLC....................................................................66

4.2.1 INFLUÊNCIA DO pH NA DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL ............................67

4.2.2 INFLUÊNCIA DO TIPO DE PLACA UTILIZADA NA DEGRADAÇÃO DO

2-CLOROFENOL......................................................................................................68

4.2.3 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA

DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL.....................................................................70

4.2.4 TESTES DE DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL EFETUADOS EM PLACAS

CONTENDO FILMES DE ZnO, ZnO/Co E CdS.......................................................73

5 CONCLUSÃO...........................................................................................................74

REFERÊNCIAS .....................................................................................................................75

GLOSSÁRIO..........................................................................................................................84

1

1. INTRODUÇÃO

Este estudo teve por objetivo analisar a degradação do 2-clorofenol em soluções aquosas,

através de Processos Oxidativos Avançados. Os ensaios foram efetuados num fotorreator

construído para esta finalidade. Avaliou-se a ação da luz ultravioleta e do peróxido de

hidrogênio além do pH do meio reacional, utilizando-se placas de sílica com a superfície

impregnada com filme de Óxido de Titânio, de Óxido de Ferro III e placas de sílica não

impregnadas na fotodegradação de soluções aquosas de 2-clorofenol.

Muitos compostos organoclorados são considerados tóxicos, persistentes, mutagênicos,

cancerígenos e mostram uma tendência à bioacumulação. O intuito da degradação do

2-clorofenol é o de atenuar a sua ação como poluente nos corpos d’água e também reduzir

uma possível formação de dioxinas e furanos quando o material que contém 2-clorofenol for

submetido a processos térmicos.

As emissões de dioxinas e de furanos são uma das maiores preocupações dos Órgãos

Internacionais que controlam as emissões de produtos perigosos aos seres humanos, tais

como a Organização Mundial da Saúde, (OMS), o Programa Internacional de Segurança de

Produtos Químicos, (IPCS), a Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente (USEPA),

o Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente (UNEP), entre outros.

As dioxinas e os dibenzofuranos são compostos aromáticos da classe dos éteres, possuem

dois anéis benzênicos, em que são ligados dois e um átomos de oxigênio, respectivamente.

Ambos os grupos têm até 8 posições para se ligarem a átomos de hidrogênio ou cloro.

Devido a essa característica podemos encontrar o total de 75 congêneres para dioxinas e

135 para furanos.

Segundo a Organização Mundial da Saúde, não existem níveis de dioxinas que possam ser

considerados seguros para os seres humanos, até mesmo concentrações na ordem de

partes por trilhão (ppt) são consideradas potencialmente perigosas. Sabemos que a maior

formação de dioxinas e furanos provêm de atividades antropogênicas. São subprodutos

indesejáveis, oriundos de processos que envolvem combustão, temperatura entre 200 e

450 ºC com a presença do elemento cloro como, por exemplo: incineração de lixo municipal,

incineração de lixo hospitalar, incineração de lixo industrial, fabricação de papel e celulose,

indústria do PVC, indústria de cimento e indústrias químicas, principalmente as que

produzem substâncias halogenadas. Esses compostos são classificados como Poluentes

2

Orgânicos Persistentes, (POPs), possuem baixa solubilidade em água, são lipossolúveis,

são estáveis quimicamente e possuem elevado tempo de meia-vida.

As dioxinas e furanos causam diversos efeitos tóxicos aos seres vivos. Dependendo do tipo

de congênere e da sua concentração, são consideradas substâncias cancerígenas,

espalham-se no meio ambiente e invadem a cadeia alimentar, atingindo a corrente

sanguínea e os tecidos gordurosos de animais e seres humanos.

A Organização Mundial da Saúde recomendou a atenuação da geração de dioxinas para

podermos reduzir sua concentração na cadeia alimentar, e, conseqüentemente, minimizar a

exposição humana a esses compostos.

Por muito tempo os compostos organoclorados têm sido considerados como grandes

responsáveis pelos problemas de contaminação ambiental, principalmente porque esses

compostos são, em geral, altamente tóxicos, de difícil degradação natural e tendem a se

bioacumularem no meio ambiente.

Os clorofenóis podem ser obtidos a partir da cloração direta do fenol ou através da hidrólise

alcalina de clorobenzenos. Ambos os métodos produzem contaminantes tóxicos, incluindo

dioxinas e furanos. Quando clorofenóis são expostos a certas condições, tais como,

processos de incineração, pode ocorrer a formação de dibenzo-p-dioxinas (PCDD) e

dibenzofuranos (PCDF) clorados. Uma maneira apropriada de reduzir a formação de

dioxinas e furanos é efetuando a degradação do 2-clorofenol antes de despejá-lo no meio

ambiente, reduzindo com isso a exposição dos seres vivos a essas substâncias. Existem

vários estudos direcionados não somente à remoção de substâncias contaminantes, mas a

sua completa mineralização.

Um método eficiente para a degradação de 2-clorofenol é através de oxidações com radicais

hidroxilas (•OH), gerados pela fotólise da água oxigenada com raios ultravioletas, segundo a

equação:

H

2

O

2

+ h

ν

→ 2

•

OH

O radical hidroxila é um agente oxidante muito forte e muito pouco seletivo, que possibilita o

tratamento de compostos orgânicos em meio aquoso. O emprego de radicais hidroxila torna

possível, em alguns casos, transformar compostos orgânicos em dióxido de carbono e água.

3

O processo de degradação de compostos organoclorados, em presença de radicais

hidroxila, pode ser acelerado usando-se catalisadores. O dióxido de titânio, por exemplo, é

um semicondutor que, sob irradiação de uma energia mínima de 3,2 eV, promove elétrons

da banda de valência para a banda de condução, formando sítios oxidantes e redutores

capazes de catalisar reações químicas, oxidando compostos orgânicos a dióxido de carbono

e água.

O presente trabalho visou à otimização do processo de degradação do 2-clorofenol através

de estudos comparativos da eficiência do sistema H

2

O

2

/UV, na presença de dióxido de

titânio (TiO

2

), óxido de ferro III (Fe

2

O

3

), óxido de zinco (ZnO), óxido de zinco e cobalto

(ZnO/Co) e sulfeto de cádmio (CdS), como catalisadores, em diferentes condições. Para

esta finalidade, foi desenvolvido um fotorreator de baixo custo em que foram comparadas

diversas condições oxidativas de fotodegradação com o objetivo de verificar a viabilidade do

processo.

4

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A seguir será apresentado um levantamento bibliográfico sobre os compostos químicos

classificados como: dioxinas e furanos, destacando os meios de formação e as principais

fontes de emissões, as propriedades físico-químicas, nomenclatura, graus de toxicidade,

efeitos na saúde, níveis de exposição em animais e seres humanos e as contaminações no

meio ambiente e na cadeia alimentar.

2.1 Dioxinas e Furanos

2.1.1 DEFINIÇÃO

Dioxinas e Dibenzofuranos são as denominações utilizadas para representar qualquer

composto que possua núcleos de dibenzo-p-dioxinas e dibenzofuranos (figura 1). As

Dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) e os Dibenzofuranos policlorados (PCDFs) são

compostos de interesse no âmbito ambiental por serem altamente tóxicos. Pertencem à

classe dos éteres aromáticos tricíclicos, sendo que em sua estrutura possuem dois anéis

aromáticos ligados a dois, e a um átomo de oxigênio, respectivamente, e que contém de um

a oito átomos de hidrogênio que podem ser substituídos por átomos de cloro. Existem 75

diferentes formas de PCDDs e 135 diferentes formas de PCDFs (Baumbach,

1996;

Environment Austrália,

1999). PCDDs e PCDFs são usualmente conhecidos como ‘dioxinas’

ou ‘dioxinas e furanos’.

O

1

2

3

4

9

8

7

6

7

8

9

4

3

2

1

O

FIGURA 1 - FÓRMULA ESTRUTURAL DOS DIBENZO-p-DIOXINAS (PCDD) E OS

DIBENZOFURANOS (PCDF), RESPECTIVAMENTE.

5

2.1.2 NOMENCLATURA

De acordo com o Programa Internacional de Segurança de Produtos Químicos, IPCS,

(1989a), algumas regras foram estabelecidas para nomear os PCDDs e PCDFs. As

nomenclaturas de seus congêneres são fornecidas na Tabela 2.1.

TABELA 2.1 - NOMENCLATURA DAS DIBENZODIOXINAS E DIBENZOFURANOS POLICLORADOS

Número de átomos

de cloro

Dibenzodioxina Número de

Isômeros

Dibenzofurano Número de

Isômeros

1 Monocloro-(MCDD) 2 Monocloro-(MCDF) 4

2 Dicloro-(DCDD) 10 Dicloro-(DCDF) 16

3 Tricloro-(TrCDD) 14 Tricloro-(TrCDF) 28

4 Tetracloro-(TCDD) 22 Tetracloro-(TCDF) 38

5 Pentacloro-(PeCDD) 14 Pentacloro-(PeCDF) 28

6 Hexacloro-(HxCDD) 10 Hexacloro-(HxCDF) 16

7 Heptacloro-(HpCDD) 2 Heptacloro-(HpCDF) 4

8 Octacloro-(OCDD) 1 Octacloro-(OCDF) 1

Total de

Compostos:

75

135

FONTE: (Baumbach, 1996)

6

2.1.3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

TABELA 2.2 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS PCDD/FS

Congênere

(CAS)

Massa

Molar

(g/mol)

Ponto de

Fusão (ºC)

Solubilidade

em água

(mg/L)

Pressão de Vapor

(mm Hg)

25ºC

Log

K

OW

DIOXINAS

2,3,7,8-TCDD

1746-01-6

321,98 305-306 1,93x10

-5

(25ºC) 1,5x10

-9

6,8

1,2,3,7,8-PeCDD

40321-76-4

356,42 240-241 1,18x10

-4

(20ºC)

4,4x10

-10

6,64

1,2,3,4,7,8-HxCDD

39227-28-6

390,87 273-275 4,42x10

-6

(25ºC)

3,8x10

-11

7,8

1,2,3,6,7,8-HxCDD

57653-85-7

390,87 285-286 ND 3,6x10

-11

ND

1,2,3,7,8,9-HxCDD

19408-74-3

390,87 243-244 ND 4,9x10

-11

ND

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

35822-46-9

425,31 264-265 2,40x10

-6

(20ºC)

5,6x10

-12

8,0

OCDD

3268-87-9

460,76 325-326 7,4x10

-8

(25ºC)

8,2x10

-13

8,2

FURANOS

2,3,7,8-TCDF

51207-31-9

305,98 227 4,19x10

-4

(22,7ºC)

1,5x10

-8

6,1

1,2,3,7,8-PeCDF

57117-41-6

340,42 225 ND 1,7x10

-9

6,79

2,3,4,7,8-PeCDF

57117-31-4

340,42 196 2,36x10

-4

(22,7ºC)

2,6x10

-9

6,5

1,2,3,4,7,8-HxCDF

70648-26-9

374,87 225,5 8,25x10

-6

(22,7ºC)

2,4x10

-10

7,0

1,2,3,6,7,8-HxCDF

57117-44-9

374,87 232 1,77x10

-5

(22,7ºC)

2,2x10

-10

ND

1,2,3,7,8,9-HxCDF

72918-21-9

374,87 246 ND ND ND

2,3,4,6,7,8-HxCDF

60851-34-5

374,87 239 ND 2,0x10

-10

ND

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

67562-39-4

409,31 236 1,35x10

-6

(22,7ºC)

3,5x10

-11

7,4

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

55673-89-7

409,31 221 ND 1,07x10

-10

ND

OCDF

39001-02-0

444,76 258 1,16x10

-6

(25ºC)

3,75x10

-12

8,0

FONTE: (USEPA, 2003); ND= Não disponível.

7

A tabela 2.2, lista algumas propriedades físico-químicas dos PCDD/Fs. Um estudo sobre

suas propriedades físico-químicas é de fundamental importância, para compreender como

se comportam e como ocorre seu transporte para o meio ambiente. A quantidade de átomos

de cloro na molécula, bem como a posição em que estão ligados, tem grande influência no

grau de toxidez dessas substâncias (Baumbach, 1996). De todos os congêneres, somente

sete dos PCDDs e dez dos PCDFs, são considerados de maior grau de toxidez, suas

principais características são:

• Possuem baixo grau de solubilidade em água,

• Baixa pressão de vapor,

• Elevado coeficiente de partição (K

OW

), octanol/água,

• São lipofílicas,

• Possuem elevados pontos de fusão e ebulição (CCME, 2002).

Sob condições padrão todas as dioxinas são sólidas, consideradas estáveis e persistentes.

Devido ao alto coeficiente de partição (K

OW

), possuem a condição necessária para se

acumularem nos tecidos gordurosos dos seres vivos (IPCS, 1989a; Environment Australia,

1999). Pertencem ao grupo dos doze Poluentes Orgânicos Tóxicos Persistentes,

denominados POPs. A maioria das dioxinas são estáveis quando submetidas ao

aquecimento, iniciando sua decomposição em 500 ºC. São susceptíveis a fotodegradação

na presença de luz ultravioleta (UV), sofrem descloração foto-redutiva na presença de um

doador efetivo de hidrogênio e são pouco biodegradáveis. Por possuírem baixa solubilidade

em água e baixa volatilidade, as PCDD/Fs são mais facilmente encontradas no solo ou

condensadas em material particulado, do que como poluentes gasosos. As PCDD/Fs não

são produzidas comercialmente. Esses compostos são formados principalmente através de

processos industriais, sendo considerados subprodutos indesejáveis (USEPA, 1997a).

Destino e Rotas de Exposição

As dioxinas e os furanos têm sido encontrados em todos os meios, incluindo: ar, solo, água,

sedimentos e biota (figura 2). Uma vez liberados para a atmosfera, tendem a se adsorverem

sobre partículas, podendo ser removidos através da fotodegradação, pela deposição seca

ou pela deposição úmida. No solo as PCDD/Fs apresentam baixo poder de lixiviação ou

volatilização. A degradação pela exposição à luz solar depende das condições climáticas e

do tipo de congênere. A foto-degradação é limitada somente à superfície do solo, não

ocorrendo em camadas mais profundas.

8

Estudos com octaclorodibenzo-p-dioxina adsorvida em solo têm demonstrado que ocorre

foto-degradação com remoção dos átomos de cloro das posições 1, 4, 6 e 9, resultando no

aumento da concentração no solo do congênere 2,3,7,8-TCDD, e, portanto, no aumento da

toxicidade do solo. As dioxinas entram nos corpos d’água primeiramente via deposição

direta da atmosfera ou pelo escoamento e erosão do solo. Na água sofrem sedimentação e

soterramento sendo absorvidas pela biota aquática. Esses compostos podem reentrar no

meio ambiente através de partículas ressuspensas, revaporização do solo ou revolatilização

na superfície dos corpos d água (CCME, 2002; USEPA, 2003).

FIGURA 2. MECANISMO DE ENTRADA DE PCDD/FS NA CADEIA ALIMENTAR,

TERRESTRE E AQUÁTICA. FONTE: (USEPA, 2003)

São dois os mecanismos básicos para a entrada de PCDD/Fs na cadeia alimentar e, por

conseqüência, na dieta dos seres humanos:

• Mecanismo ar-plantas-animais.

• Mecanismo água-sedimentos-peixes.

A vegetação adsorve as PCDD/Fs que foram liberadas para o ar na forma de vapor ou

partículas; os animais se alimentam dessas plantas e bioacumulam esses compostos em

seus tecidos gordurosos. Os peixes são contaminados quando se alimentam de organismos

aquáticos, ou, pelo contato direto com a água, ou através de partículas suspensas nos

9

corpos d’água. Estima-se que os alimentos de origem animal compreendam cerca de 95%

do total de exposição diária para os seres humanos (USEPA, 2003).

O destino das dioxinas no organismo não é comum. Devido à maioria dos congêneres

serem extremamente solúveis em gordura e praticamente insolúveis em água, não são

facilmente excretadas pela urina e tampouco degradadas pelas enzimas do corpo. Após a

ingestão e absorção pelo intestino, as dioxinas são prontamente distribuídas via sangue

para todos os órgãos, mas elas são preferencialmente retidas no tecido adiposo. A

transferência das dioxinas retidas no tecido adiposo para a circulação sanguínea é

extremamente lenta, limitando a taxa de metabolismo pelo fígado e subseqüente excreção

nas fezes (NHMRC, 2002). Conseqüentemente, o tempo para excretar metade da dose de

dioxinas ingerida (a meia-vida) usualmente é medida em anos (tabela 2.3).

O longo tempo de meia vida significa que, mesmo uma pequena taxa de exposição conduz

à acumulação de dioxinas no corpo. A exposição contínua através de alimentos

contaminados durante longos períodos pode conduzir a elevadas cargas corporais

(quantidade total de dioxinas no corpo). Por esse motivo, é importante minimizar os níveis

de dioxinas nos alimentos (USEPA, 2003; NHMRC, 2002).

Os efeitos bioquímicos e toxicológicos das dioxinas estão mais estreitamente ligados às

concentrações nos órgãos atingidos do que às doses de ingestão diária. É difícil medir a

concentração diretamente nesses tecidos, deste modo, a medida da concentração é

determinada pelo soro, sendo considerado um bom método de avaliação da concentração

de dioxinas contida no tecido adiposo (NHMRC, 2002).

Vários estudos relatam o aumento da concentração de 2,3,7,8-TCDD (figura 3) pág. 11, no

tecido adiposo ou no soro de trabalhadores expostos ocupacionalmente, e também em

indivíduos que vivem próximos de locais onde são produzidos produtos químicos, locais

onde é incinerado lixo municipal, industrial ou hospitalar (ATSDR, 1998).

10

TABELA 2.3 - T ½ - TEMPO DE MEIA-VIDA DE ELIMINAÇÃO NOS SERES HUMANOS DOS PRINCIPAIS

PCDD/FS

FONTE: (USEPA, 2003)

Vários são os fatores que complicam o estudo do comportamento cinético do tempo de

meia-vida destes compostos, por exemplo: a distribuição do congênere nos tecidos, a

concentração de gordura corporal, tipo de espécie, idade, sexo, o veículo de administração,

a duração da exposição e o congênere que está sendo estudado. Por isso, os resultados de

vários pesquisadores diferem significantemente.

De acordo com USEPA (2003), o tempo de meia-vida para a 2,3,7,8-TCDD, foi baseado em

níveis do sangue de um grupo de indivíduos expostos ocupacionalmente. A tabela 2.3

expressa a média do tempo de meia-vida de eliminação em seres humanos, baseando-se

em cálculos para adultos com massa corporal de 70 kg e aproximadamente 17,5 kg de

tecido adiposo e foi estimado para a dioxina mais tóxica, o 2,3,7,8-TCDD, em 7,2 anos. Para

outros congêneres a faixa foi entre 3 e 19,6 anos.

Quanto maior o teor de gordura corporal, maior o tempo de meia-vida. Esta é a principal

explicação do porquê de as crianças eliminarem as dioxinas mais rapidamente do que

adultos.

Congênere T ½ (anos)

2,3,7,8-TCDD 7,2

1,2,3,7,8-PeCDD 15,7

1,2,3,4,7,8-HxCDD 8,4

1,2,3,6,7,8-HxCDD 13,1

1,2,3,7,8,9-HxCDD 4,9

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 3,7

OCDD 6,7

2,3,7,8-TCDF 7,2

1,2,3,7,8-PeCDF 15,7

2,3,4,7,8-PeCDF 19,6

1,2,3,4,7,8-HxCDF 6,2

1,2,3,6,7,8-HxCDF 6

1,2,3,7,8,9-HxCDF 6

2,3,4,6,7,8-HxCDF 5,8

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 3

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 3,2

OCDF 6,7

11

2.1.4 TOXICIDADE

Segundo a Agência Internacional para Pesquisa de Câncer (IARC, 1997), as dioxinas são

reconhecidas como substâncias altamente tóxicas aos animais e seres humanos, sendo que

a dioxina 2,3,7,8-TCDD, apresentada na figura 3, é a mais tóxica, sendo reconhecida como

carcinógeno humano (grupo 1). Seus efeitos tóxicos variam entre as diferentes espécies de

animais. Segundo Luscombe (1999), o grau de toxicidade das dioxinas depende do tipo de

congênere, causando diversos efeitos, tais como: problemas na pele como a cloroacne,

danos aos órgãos como o fígado e baço, provocam alterações no sistema imunológico, no

sistema nervoso central, no desenvolvimento fetal, nos órgãos sexuais masculinos e

femininos, apresentando, efeitos carcinogênicos.

FIGURA 3 – FÓRMULAS ESTRUTURAIS DOS ISÔMEROS MAIS TÓXICOS DAS DIOXINAS E FURANOS

O

Cl

O

2,3,7,8-TCDD

Cl

1,2,3,7,8-PeCDD

2,3,4,7,8-PeCDF

Cl

FONTE: (Environment Australia, 1999)

As dioxinas e os furanos são geralmente encontrados como misturas complexas, em baixas

concentrações sendo, portanto, difícil determinar o grau de toxicidade para seres humanos.

Cientistas de vários órgãos internacionais desenvolveram e introduziram um Fator de

Equivalência Tóxica, (TEF), apresentado na tabela 2.4, para cada congênere de dioxinas e

furanos, com o intuito de facilitar o controle e os níveis de exposição a essas substâncias.

Esses subgrupos de compostos são conhecidos como “dioxina-símile” e seus TEFs se

reportam ao congênere de maior toxicidade, o 2,3,7,8-TCDD, ao qual foi atribuído TEF igual

a 1,0. Para determinar o valor Total de Equivalência Tóxica (TEQ) de uma mistura de

12

congêneres, a concentração de cada composto é multiplicada pelo seu fator TEF individual.

A toxicidade total (TEQ) para essa amostra é estabelecida através da somatória dos valores

dos congêneres em conjunto (WHO, 1998; Environment Canada, 2003).

Este cálculo é determinado através da expressão matemática:

Total de Equivalência Tóxica (TEQ) = ∑ C × TEF

onde: C

= Concentração individual do congênere

TEF

= Fator de Equivalência Tóxica

TABELA 2.4 - FATORES DE TOXIDADE EQUIVALENTE (TEFS)

Congênere

WHO-TEF

1998

WHO-TEF

2005

PCDDs

2,3,7,8-TCDD 1 1

1,2,3,7,8-PeCDD 1 1

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 0,01

OCDD 0,0001 0,0003

PCDFs

2,3,7,8-TCDF 0,1 0,1

1,2,3,7,8-PeCDF 0,05 0,03

2,3,4,7,8-PeCDF 0,5 0,3

1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 0,1

2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 0,1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 0,01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 0,01

OCDF 0,0001 0,0003

FONTE: (Van den Berg et al, 2006)

13

A tabela 2.5 apresenta um exemplo de uma mistura contendo quatro congêneres de

dioxinas e furanos.

TABELA 2.5 - EXEMPLO DE CÁLCULO DE TOTAL DE EQUIVALÊNCIA TÓXICA (TEQ)

Congênere

Concentração

Da amostra

(ng/kg)

Fator de

Equivalência

Tóxica

Total de

Equivalência

Tóxica

(ng TEQ/kg)

2,3,7,8-TCDD 10 1 10

1,2,3,7,8-PeCDD 20 1 20

1,2,3,4,7,8-HxCDF 30 0,1 3

1,2,3,6,7,8-HxCDF 20 0,1 2

Concentração Total 35 ng TEQ/kg

O exemplo demonstra que diferentes concentrações de congêneres de PCDD/Fs numa

mesma amostra resultam em 35 ng TEQ/kg em relação à dioxina mais tóxica 2,3,7,8-TCDD.

Segundo Baird (1999), a toxicidade aguda é medida quando após a absorção de uma

substância nociva, os sintomas iniciam rapidamente, incluindo a morte no limite extremo. Na

toxicologia ambiental é grande o interesse no estudo com exposições crônicas, aquelas em

que o indivíduo fica exposto a pequenas doses durante um longo período. O mesmo produto

pode provocar tanto efeitos agudos como crônicos, dependendo da espécie. Enquanto

alguns respondem à substância tóxica em baixas doses, outros requerem uma dose mais

elevada para reagir.

A dose é expressa, normalmente, como massa do composto por unidade de peso corporal

do animal testado (mg/kg). A toxicidade de uma substância, normalmente, diminui à medida

que a massa corpórea do indivíduo aumenta. O valor LD50 da substância, é a dose letal

para 50% da população dos animais testados e LOD50, é a dose oral letal, quando um

produto químico foi administrado via oral, aos animais testados. Quanto menor o valor de

LD50

mais tóxica é a substância.

A tabela 2.6 apresenta valores de LD50 para algumas espécies de animais. A extensão de

doses de TCDD que são letais para os animais, depende do tipo de espécie ou de raça,

bem como o sexo e a rota de exposição. Os valores de LD50 variam de 0,6

µg/kg para

porquinhos-da-índia a mais de 5000 µg/kg para hamsters. A maioria das manifestações

toxicológicas inclui perda de massa muscular, teratogenicidade, diminuição na capacidade

14

de reprodução, hepatomegalia, alterações hormonais, supressão do sistema imune e

carcinogenicidade. A morte geralmente ocorre em conseqüência do enfraquecimento que é

provocado pela inibição da gluconeogênese (mecanismo pelo qual se produz glicose) e

supressão do apetite (USEPA, 2003; Hochstein, 1998).

TABELA 2.6 DOSE LETAL AGUDA (LD50) APÓS ADMINISTRAÇÃO ORAL DE 2,3,7,8-TCDD PARA ANIMAIS

FONTE: (Schwetz, 1973, USEPA, 2003) M: macho; F: fêmea.

A morte dentro da primeira semana após a administração aguda foi verificada em

porquinhos-da-índia, coelhos e hamsters. Diferença maior que 8000 vezes existe entre a

dose administrada para os porquinhos-da-índia e os hamsters. Outro animal com

sensibilidade extremamente elevada é o visom; para fêmea, o LC50 em 28 dias calculado é

de 0,264 µg TCDD/kg/dia (Hochstein, 1998), sendo em torno de 16 vezes menor em relação

ao LD50 dos machos. O rato parece ser a terceira espécie mais sensível, embora exista

uma diferença maior de 15 vezes entre as raças Fischer 344 e Sherman. O camundongo

D2A/2J (M) tem demonstrado alta resistência à toxicidade para 2,3,7,8-TCDD. Apesar dos

veículos de administração para os hamsters serem semelhantes existe uma diferença

significativa nos valores de LD50 encontrados. Segundo IPCS (1989a), uma explanação

possível para esta diferença poderia ser a ocorrência espontânea da inflamação do íleo

(última parte do intestino delgado), observada por Olson et al. (1980), que pode ter

aumentado a susceptibilidade daqueles hamsters à toxicidade de TCDD.

Espécie

LD50

(µg/kg)

Tempo de morte

(dias após exposição)

Porquinho da Índia/Hartley (M) 0,6 – 2,1 5-34

Camundongo B6 (M) 182 24

Camundongo D2A/2J (M) 2570 21

Camundongo B6D2F1 (M) 296 25

Visom (M) 4,2 7-17

Frango < 25 12-21

Macaco Reso (F) ~70 14-34

Coelho/Nova Zelândia Branco (M/F) 115 6-39

Rato Fischer 344 (M) 340 28

Rato/Sherman, Spartan (M) 22 9-27

Rato/Sherman, Spartan (F) 45 13-43

Hamsters/Golden Syrian (M/F) 1157- 5051 2-47

15

2.1.5 NÍVEIS DE EXPOSIÇÃO DA POPULAÇÃO NOS ESTADOS UNIDOS

Conforme representado na Tabela 2.7, o ser humano é contaminado com PCDD/Fs,

principalmente através da alimentação, representando mais de 90% do total de ingestão

diária. Outros mecanismos são pela inalação (2%), e pela ingestão de água (< 0,1%)

(USEPA, 2003).

TABELA 2.7 EXPOSIÇÃO À PCDD/PCDF ESTIMADA PARA ADULTOS NOS ESTADOS UNIDOS

FONTE: (USEPA, 2003)

Os dados acima, para melhor visualização, estão apresentados na forma gráfica, abaixo:

2%

3%

8%

16%

21%

50%

Gorduras Vegetais

Ovos

Leite

Laticínios

Peixe

Carne

FIGURA 4. TOTAL DE INGESTÃO DIÁRIA NOS EUA.

Fonte Ingestão Diária

(pg/kg/dia)

Porcentagem

Do total de Ingestão diária

Inalação/Ar 2,3 x 10

-2

3,7

Ingestão/Água 1,1 x 10

-5

< 0,01

Ingestão/Solo 6,6 X 10

-3

1,1

Solo/contato dérmico 1,6 x 10

-3

0,3

Leite 4,5 x 10

-2

7,4

Derivados de leite 9,4 X 10

-2

15,5

Carne 2,88 x 10

-1

46,8

Peixe 1,2 x 10

-1

19,8

Ovos 1,9 X 10

-2

3,2

Gorduras vegetais 1,4 x 10

-2

2,2

TOTAL 6,11 x 10

-1

100,0

16

2.1.6 INGESTÃO DIÁRIA TOLERÁVEL PARA 2,3,7,8-TCDD

A ingestão diária tolerável (TDI) é a quantidade máxima ingerida por dia de uma substância

química, suspeita de causar efeitos prejudiciais à saúde, em conseqüência de um longo

período incorporando pelo organismo, isento de risco de efeitos adversos à saúde para

quase todos os indivíduos de uma população (CEIS, 1999).

Em 1990, o Conselho Europeu da OMS, realizou uma avaliação toxicológica do

2,3,7,8-TCDD e concluiu que esse composto era carcinogênico em animais, mas indefinido

para seres humanos. Desde que a TCDD foi considerada não genotóxica, agindo como

promotora carcinogênica, um limite de ingestão diário (TDI), foi estabelecido baseando-se

em efeitos toxicológicos gerais. Estudos em várias espécies de animais, avaliando efeitos

reprodutivos e a imunotoxicidade identificaram um NOAEL (Nível de Efeito Adverso Não

Observável) de 1000 pg/kg/dia. Usando fatores de correção, este valor é equivalente a uma

dose de 100 pg/kg/dia para seres humanos. Devido a dados inadequados, baseados nos

efeitos reprodutivos em seres humanos, um fator de segurança de 10 foi empregado para os

seres humanos pelo Conselho, e, conseqüentemente, um TDI de 10 pg/kg/dia foi

recomendado (Buckley-Golder, 1999). Esse limite foi reavaliado em 1998, numa conferência

internacional, pela WHO-ECEH e IPCS, quando estabeleceram um novo valor de TDI da

ordem de 1 a 4 pg TEQ /kg de peso corporal, baseando-se em novos resultados

encontrados em animais. O conselho enfatizou que a TDI representa uma ingestão diária

tolerável para exposição por toda a vida, e que acima da TDI não haveria maior

conseqüência, contanto que não excedesse longos períodos. No entanto, especialistas

salientaram que a meta final é reduzir a TDI para uma taxa menor que 1,0 pg TEQ/kg de

peso corporal por dia, e limitar a liberação desses compostos para o meio ambiente, com a

finalidade de reduzi-los da cadeia alimentar, e com isso diminuir suas concentrações no

organismo humano (WHO, 1998).

Segundo USEPA (2003), o nível de ingestão de CDD/CDF pode variar na população em

geral devido às escolhas de alimentos consumidos, qualidade, quantidade, teor de gordura,

variando também de acordo com os hábitos e local em que essas pessoas vivem.

Segundo HSDB (2006), a ingestão máxima diária de 2,3,7,8-TCDD para moradores da

região dos Grandes Lagos foi de 0,39 a 8,4 µg/dia, considerando que essas pessoas

consomem peixe regularmente.

17

2.1.7 ESTUDO DOS NÍVEIS DE PCDD/Fs E PCBs NO LEITE HUMANO NO BRASIL

O Brasil foi convidado a integrar os estudos dos níveis de PCDDs, PCDFs e PCBs em leite

humano pela Organização Mundial da Saúde e o Centro Europeu de Meio Ambiente e

Saúde com o objetivo de avaliar a exposição da população para promover a prevenção e o

controle de emissões destes poluentes para o meio ambiente. No Brasil esse programa é

coordenado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) em parceria com a

Escola Nacional de Saúde Pública (ENSP) e o Instituto Oswaldo Cruz (FIOCRUZ).

Em 2001, amostras foram coletadas em bancos de leite humano em 10 locais do país e

analisadas no laboratório de referência da OMS na Alemanha. A concentração média

encontrada foi de 4,07 pg TEQ/WHO/g de gordura de PCDD/Fs e 2,38 pg TEQ/WHO/g de

gordura de PCBs. As concentrações mais altas de PCDD/Fs foram observadas em

Cubatão/SP, Curitiba/PR, Belo Horizonte/MG e Rio de Janeiro/RJ em ordem decrescente e

as concentrações mais altas de PCBs foram encontradas em Caaporã/PB seguido de

Cubatão/SP.

As concentrações de PCDD/Fs e PCBs encontradas em outros países participantes

variaram de 5,08 a 51,5 pg TEQ/WHO/g de gordura e 2,87 a 19,95 pg TEQ/WHO/g de

gordura, respectivamente. Este estudo demonstrou que o Brasil é um país considerado

“limpo” quanto a essas emissões embora seja um estudo preliminar, pois fornece

informações pontuais, não retratando todo o país.

O relatório da ANVISA explica os níveis elevados de PCBs em Caaporã/PB, com base na

alimentação da maioria das doadoras de leite se basear num maior consumo de peixe e em

Cubatão/SP por possuir uma atividade intensa da indústria química (ANVISA, 2003).

18

2.1.8 FORMAÇÃO DE PCDD/PCDF

Segundo a UNEP (2005), as dioxinas não são produzidas comercialmente, mas através de

subprodutos de atividades industriais. Podem ser encontradas também como contaminantes

em algumas matérias-primas. As rotas de formação são divididas em duas categorias:

(a) através de processos térmicos,

Em processos de combustão podem ser formadas: através de mecanismos conhecidos

como síntese “de novo”, na qual as dioxinas são formadas pela ligação dos elementos

carbono, cloro, hidrogênio e oxigênio; através de reações de oxidação de grupos

aromáticos; ou de reações de ciclização de hidrocarbonetos. A principal condição que

favorece a formação desses poluentes é a temperatura entre 200 e 450 ºC, com a

formação máxima ocorrendo próximo a 300 ºC.

(b) formação em processos químicos industriais.

Em processos industriais de produtos químicos, a formação é favorecida em

temperaturas maiores que 150 ºC, condições alcalinas, presença de catalisadores

metálicos e radiação UV ou através de substâncias que produzem radicais livres.

Existem estudos que demonstram que grandes quantidades de dioxinas têm sido formadas

em incinerações de lixos em tambores residenciais, (Lemieux, 2000). As concentrações de

dioxinas podem ser elevadas se: a combustão for incompleta, ou se a quantidade de

cloretos for grande, ou o teor de umidade for elevado ou ainda se houver a presença de

metais catalisadores (UNEP, 2005).

Outro grande contribuinte para a formação de dioxinas e furanos é o processo que ocorre

durante o branqueamento da polpa celulósica, onde, segundo Baird (1999), “esses

contaminantes resultam da reação do cloro com algumas moléculas orgânicas produzidas a

partir da polpa”. O PVC (Policloreto de Vinila), quando incinerado, também libera grande

quantidade de dioxinas. Pequenas quantidades do elemento cloro no lixo são mais do que

suficientes para a formação de dioxinas e furanos.

19

Segundo a USEPA (1997a), as principais fontes de emissão de PCDD/Fs compreendem:

a) Incineração de Lixo

b) Produção de Cimento

c) Produção de Polpa de Papel

d) Fabricação de Produtos Químicos Halogenados

e) Indústria do PVC

f) Processos Metalúrgicos

g) Crematórios

h) Combustão de Combustíveis Sólidos e Líquidos

i) Incêndios Florestais

j) Erupções Vulcânicas

A formação de dioxinas e furanos durante qualquer atividade natural ou humana requer três

ingredientes básicos: um material orgânico, uma fonte de cloro e, em processos com

temperaturas entre 200 e 450 ºC, um catalisador metálico, como, cobre, zinco, ferro,

alumínio, cromo ou manganês. Grande quantidade das dioxinas encontradas no meio

ambiente é formada através de processos da indústria química e em processos de

incineração (UNEP, 2005).

20

2.1.8.1 Incineração de Lixo

A incineração do lixo ocorre através da combustão controlada dos resíduos sólidos,

resultando num processo de redução de seu peso e volume, solucionando o problema da

disposição final de resíduos sólidos urbanos, hospitalares e de materiais tóxicos em

inúmeras cidades em todo o planeta (Lima, 2004).

Luscombe (1999) relata que a presença de dioxinas e furanos após processo de combustão

se deve a alguns fatores: 1) podem estar presentes no material alimentado e não seriam

destruídas de modo completo no processo de combustão, 2) compostos clorados

precursores estariam presentes na fonte, tais como, fenóis clorados e clorobenzenos

sofrendo reestruturação em sua composição, 3) processo de síntese de novo - isto é,

envolvendo combinações de substâncias químicas totalmente não relacionadas entre si.

Em muitas cidades nos Estados Unidos ocorrem a queima de lixo doméstico em tambores

abertos localizados nos quintais das residências, os moradores são motivados pela

conveniência, hábitos ou para evitar o custo da disposição final do lixo. Resultados de

estudos indicaram que essas queimas emitem mais dioxinas e furanos, em comparação às

que são emitidas em incineradores de lixo municipal, fato que pode ser explicado devido a

combustão do lixo nesses tambores ser normalmente incompleta, ocasionada pela baixa

concentração de oxigênio e a uma menor temperatura de combustão. Outro fator que pode

interferir na liberação de poluentes é que a composição do lixo doméstico é muito

heterogênea, contendo plásticos, metais, madeira, papéis, etc. (Lemieux,

2000).

Os fatores que interferem na formação de dioxinas são: a composição do lixo, o modelo do

incinerador de lixo, a temperatura da zona de pós-combustão e o tipo de dispositivo de

controle da poluição do ar usado para remover os contaminantes do fluxo de gás. O

precipitador eletrostático é um equipamento usado para coletar e controlar o material

particulado. Pode ocorrer à formação dos PCDD/Fs dentro do precipitador na temperatura

de 150 a 350 ºC, embora a eficiência de remoção seja elevada, essa temperatura contribui

para um aumento de geração de dioxinas. A tecnologia que combina lavador spray a seco,

precipitador eletrostático e filtros de tecido, permite uma redução na formação de dioxinas e

furanos, maior que 95% nos incineradores de lixo municipais (USEPA, 2003).

Vários estudos têm relatado concentrações elevadas de dioxinas e furanos nas cinzas de

incineradores de lixo municipais. Segundo Allsopp et al. (2001), tanto os indivíduos que

residem próximo aos incineradores, quanto seus trabalhadores, apresentaram um aumento

21

dos níveis de dioxinas em seus tecidos, pois estão mais susceptíveis à inalação dos gases

liberados em suas emissões.

A tabela 2.8 fornece alguns fatores de emissão de PCDD/Fs para a incineração de lixo.

TABELA 2.8 FATORES DE EMISSÃO PARA INCINERAÇÃO DE LIXO

Classe

Sub-Categoria

Rota Potencial de Liberação (µg TEQ/t)

Resíduos

Ar Cinzas volantes Cinzas de fundo

Incineração de lixo municipal

1

Combustão sem APCS 3500 0 75

2

Combustão controlada c/ mínimo APCS 350 500 15

3

Combustão controlada c/ bom APCS 30 200 7

4

Alta tecnologia APCS sofisticado 0,5 15 1,5

Incineração de lixo tóxico

1

Combustão sem APCS 35000 9000 -

2

Combustão controlada c/ mínimo APCS 350 900 -

3

Combustão controlada c/ bom APCS 10 450 -

4

Alta tecnologia APCS sofisticado 0,75 30 -

Incineração de lixo hospitalar

1

Combustão sem APCS 40000 - 200

2

Combustão controlada c/ mínimo APCS 3000 - 20

3

Combustão controlada c/ bom APCS 525 920 ND

4

Alta tecnologia APCS sofisticado 1 150 -

FONTE: (UNEP, 2005); APCS = Sistema de Controle de Poluição do Ar; ND = Nenhum Dado.

A tabela 2.8 cita quatro classes de Sistemas de Controle de Poluição do Ar e três tipos de

lixo a serem incinerados. São maiores as concentrações de dioxinas e furanos liberadas

para o ar, sendo as concentrações encontradas nos resíduos como cinzas volantes

substanciais e nas cinzas de fundo apresentam fatores de emissão menores. A quantidade

de cinzas de fundo geradas representa 90% do total de cinzas produzidas pelo incinerador,

porém, na incineração de lixo tóxico a maioria dos incineradores opera com temperatura

elevada e maior quantidade de ar, produzindo escória fundida, que comparada às cinzas

volantes estão em menor concentração. Em muitos casos os resíduos sólidos são

reintroduzidos na fornalha, o que se assume que não há fator de emissão para cinzas de

fundo. No lixo hospitalar as concentrações de dioxinas podem ser elevadas principalmente

onde a combustão é incompleta, as classes 1 e 2 não geram cinzas volantes devido à falta

de equipamentos de remoção de poeiras, neste caso admite-se que todos os resíduos são

deixados na câmara de combustão. Nas classes 3 e 4, os fatores correspondem às cinzas

volantes misturadas com as cinzas de fundo na grelha de combustão (UNEP, 2005).

22

2.1.8.2 Indústria de Cimento

Durante a produção de cimento, as indústrias necessitam de fornos rotativos operando em

temperaturas entre 1100 e 1500 ºC, para efetuar a fusão e o cozimento de calcário e argila,

previamente moídos, em via úmida ou a seco, formando o clínquer que então é moído com

outros materiais tais como gipsita, óxidos de ferro e alumínio.

No Brasil, o processo mais utilizado é por via seca, sendo que o consumo diário de óleo

combustível necessário para a manutenção dos fornos nessa temperatura é de cerca de 300

toneladas de óleo para um forno rotativo com produção de 3.600 toneladas de clínquer por

dia. Com o objetivo de reduzir a quantidade de óleo combustível utilizado e incentivar o uso

de fontes alternativas de combustíveis, as indústrias vêm utilizando carvão mineral e/ou

vegetal, resíduos renováveis de origem industrial e sucatas. Inúmeros desses materiais são

classificados como perigosos sendo derivados de indústrias químicas e petroquímicas,

contendo metais pesados, compostos organoclorados, compostos de cadeias aromáticas,

favorecendo a formação de dioxinas e furanos (Santi, 1999).

De acordo com UNEP (2005), nos EUA testes indicaram que, maiores concentrações de

dioxinas e furanos foram encontradas em fornos onde foram utilizados materiais perigosos

como combustíveis, em processos de produção de cimento por via úmida, comparado ao

processo por via seca, efetuado principalmente na Europa. Isso pode ser explicado pelo

volume maior de gases gerados pelo processo por via úmida, e pelas altas temperaturas

desses gases, geralmente acima de 300 ºC. As plantas de produção de cimento podem

utilizar como sistema de controle de poluição ciclones, precipitadores eletrostáticos, filtros de

tecido e lavadores de gases.

A tabela 2.9 apresenta os fatores de emissão de PCDD/Fs na produção de cimento.

Um fator de emissão de 5,0 µg TEQ/t de produto, foi estabelecido para processos via úmida

que operam com fornos com coletores de poeiras acima de 300 ºC, e, o mesmo fator de

emissão foi estabelecido para instalações que utilizam eixo de forno vertical, por não haver

coleta de dados disponíveis para esses processos. Um fator de 0,6 µg TEQ/t de produto, é

aplicado onde o coletor opera entre 200 e 300 ºC e um fator de emissão de 0,05 µg TEQ/t

de produto é aplicado onde o coletor de poeira é controlado abaixo de 200 ºC.

23

TABELA 2.9 FATORES DE EMISSÃO PARA PRODUÇÃO DE CIMENTO

Classificação

Fatores de Emissão - µg TEQ/t de Cimento

Ar Água Terra Produto Resíduo

Eixo dos Fornos 5,0 ND ND ND ND

Via úmida, Precipitador Eletrostático,

Temperatura > 300ºC

5,0 ND ND ND 1,0

Via úmida, Precipitador Eletrostático,

Filtros, Temperatura 200-300ºC

0,6 ND NA ND 0,1

Via úmida ou seca, Precipitador Eletrostático,

Filtros, Temperatura < 200ºC

0,05 ND NA ND 0,003

FONTE: (UNEP, 2005) ND; Nenhum Dado; NA; não aplicável

A concentração de PCDD/Fs nos resíduos também são maiores em processos por via

úmida em altas temperaturas, do que os processos por via úmida e via seca em

temperaturas menores que 200 ºC. Não existem fatores de emissão para os resíduos, pois

habitualmente nas instalações de produção de cimento eles são reintroduzidos no forno com

as matérias-primas para serem reprocessados. Nas instalações onde esse procedimento

não ocorre, estima-se que a quantidade de resíduo seja de 0,03% da produção de clínquer e

a taxa de PCDD/Fs pode variar de 0,001 a 40 ng TEQ/kg de clínquer produzido (UNEP,

2005).

Estudos foram realizados na Espanha por Abad et al. (2004) em três indústrias de produção

de cimento utilizando combustíveis secundários durante a produção do clínquer, a primeira

utilizou resíduos de carne, a segunda, pneus usados e a terceira uma mistura de ambos. As

duas primeiras utilizaram filtros de tecido para o controle de poluentes e a terceira utilizou

precipitador eletrostático. Os resultados revelaram que em todos os casos as concentrações

de PCDD/Fs permaneceram abaixo do limite estabelecido pela Unidade Européia de

0,1 ng I-TEQ/Nm

3

, com resultados entre 0,001 e 0,042 ng I-TEQ/Nm

3

.

USEPA (2003) decidiu estabelecer dois fatores de emissão para a produção de cimento.

Quando o clínquer é produzido sem o emprego de resíduos perigosos foi estabelecido o

fator de emissão de 0,27 ng TEQ/kg de clínquer, e um fator de emissão de 28,58 ng TEQ/kg

de clínquer quando resíduos perigosos são utilizados. A concentração de dioxinas liberadas

em instalações que utilizam resíduos perigosos aumenta cerca de 100 vezes em relação às

instalações que não utilizam esses resíduos como combustível.

24

2.1.8.3 Indústria de Papel e Celulose

A produção e o consumo mundial de papel e celulose têm crescido substancialmente nas

últimas décadas sendo que as indústrias nos Estados Unidos lideram a fabricação

representando 35% da polpa produzida mundialmente (USEPA, 1997a). A madeira contém

dois componentes principais: celulose e lignina; a celulose é um componente fibroso

utilizado para a fabricação da polpa e do papel, a lignina é uma molécula complexa orgânica

que envolve as fibras de celulose, sua remoção é fundamental para a fabricação de papel

de boa qualidade, este processo é denominado deslignificação.

As fases para a produção da polpa compreendem em: deslignificação, lavagem,

branqueamento e extração. Os processos para a fabricação da polpa de papel são

classificados em: químicos, mecânicos ou semi-químicos. Existem três métodos químicos

conhecidos: kraft, sulfite e soda. Destes, os métodos kraft e sulfite são mais comuns. No

processo químico os cavacos de madeira são cozidos num digestor com substâncias

químicas apropriadas no qual dissolvem a lignina da celulose. No processo mecânico, os

pedaços de madeira são prensados contra um moedor, onde ocorre à separação física das

fibras, permanecendo resinas e látex, deixando a maior parte da lignina intacta na polpa.

Nesse processo o papel é de baixa durabilidade e resistência, mas de boa absorvência e

opacidade, e descolore facilmente quando exposto à luz, sendo este processo utilizado

principalmente para fabricação de jornais e algumas revistas (CBNS, 1998). No processo

semi-químico são utilizadas combinações do processo químico e mecânico. Os cavacos da

madeira são parcialmente cozidos em substâncias químicas e o restante da polpação é

realizado mecanicamente. Após a formação da polpa, a lavagem se faz necessária, para

remover a lignina e os produtos químicos utilizados. A lavagem ocorre em temperaturas

elevadas, produzindo grandes volumes de gases tóxicos (USEPA, 1997b).

De acordo com CBNS (1998), para maior durabilidade dos produtos a polpa deve ser

branqueada, destruindo grupos cromofóricos, sendo que tradicionalmente esse processo é

feito com cloro gasoso. O branqueamento da polpa também pode ser feito utilizando

hipoclorito, dióxido de cloro, oxigênio, ozônio e peróxidos (USEPA, 1998). Ultimamente o

ácido peracético tem sido utilizado para o branqueamento da polpa (UNEP, 2005).

As indústrias de fabricação de polpa e celulose são grandes fontes de poluição ambiental,

contaminando rios e lagos próximos às indústrias. Para minimizar a liberação de poluentes

para o meio ambiente, por volta de 1930, as indústrias desenvolveram um processo de

recirculação do licor de cozimento e seu reuso para gerar energia em caldeiras de

25

recuperação. Essa nova tecnologia reduziu a poluição gerada pelas indústrias, porém, levou

à formação de dioxinas, poluente de maior toxidez (CBNS, 1998).

Das instalações de papel e celulose pode ocorrer a liberação de PCDD/Fs da seguinte

forma:

• Ar: através da produção de vapor pela queima da lignina, madeira, cascas ou licor do

cozimento.

• Água: branqueamento da polpa em instalações onde é utilizado o cloro.

• Produto: o grau de contaminação nos produtos depende da tecnologia utilizada para

o branqueamento da polpa.

Segundo CEPA (1990), os PCDD/Fs mais freqüentemente associados com a contaminação

através de indústrias de fabricação de papel e celulose que utilizam o cloro gasoso no

processo de branqueamento são: 2,3,7,8-TCDD e 2,3,7,8-TCDF. Vários estudos avaliaram a

contaminação de peixes, caranguejos e mariscos da vizinhança de instalações no Canadá,

havendo a necessidade do fechamento de vários pesqueiros em Novembro de 1988 e

novamente em 1989, objetivando a proteção à saúde humana. A tabela 2.10 fornece os

fatores de emissão para a indústria de papel e celulose.

TABELA 2.10 FATORES DE EMISSÃO PARA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE

Classificação

Fatores de Emissão

µg TEQ/t de Produto

Processo kraft, madeiras tratadas com PCP e cloro gasoso

30

Processo kraft, madeiras primárias e cloro gasoso

8

Tecnologia mista TCF e cloro gasoso 1º estágio

3

Processo sulfite e cloro gasoso

1

Processo kraft (ClO

2

e TCF)

0,5

Processo sulfite (ClO

2

e TCF)

0,1

Processo termo-mecânico

1

Reciclagem de papel processo kraft

10

Reciclagem de papel processo TCF

3

FONTE: (UNEP, 2005)

De acordo com a tabela acima, o processo que utiliza madeira tratada com PCP e

branqueamento com cloro gasoso, são os que liberam maiores quantidades de PCDD/Fs.

26

2.1.8.4 Indústria do Cloro

O uso do cloro tem sido cada vez mais importante para os setores industrial e econômico,

seja como matéria prima, ou como intermediário químico de diversos processos de

fabricação, que incluem: papel e celulose, plásticos, borracha sintética, adesivos, produtos

farmacêuticos, pesticidas, componentes eletrônicos, solventes, alimentos, produtos têxteis,

tratamento de água, aplicações no setor automobilístico e de tintas, o que justifica sua

predominância e seu papel fundamental em todos os setores da indústria (Fauvarque,

1996).

O cloro existe na natureza sob a forma de cloretos metálicos, sendo que o mais importante é

o cloreto de sódio. Sua produção industrial é feita através da eletrólise de soluções aquosas

de NaCl, gerando também como produtos, o hidrogênio e o hidróxido de sódio. Existem três

processos em uso: o processo com a tecnologia a mercúrio, o processo usando diafragma

de amianto e o processo com a tecnologia de membrana. Os PCDD/Fs podem ser formados

em processos antigos que utilizem ânodos de grafite. Muitos países industrializados

substituíram os eletrodos de grafite mais baratos, por ânodos de titânio. Os níveis de PCDFs

encontrados são muitos maiores que os de PCDDs, nos processos a mercúrio e a

diafragma, quando ânodos de grafite são usados. Análises feitas em algumas amostras da

lama residual dos eletrodos de grafite utilizados em indústrias de cloro-álcali na Europa

demonstraram conter altas concentrações de PCDFs, sendo que o congênere de maior

porcentagem encontrado é o 2,3,7,8-TCDF. Embora sua origem seja incerta, a cloração de

hidrocarbonetos aromáticos cíclicos presentes no alcatrão da hulha usado como agente

aglutinante no eletrodo de grafite, têm sido proposto com a fonte primária de sua formação.

Resultados de análises da lama de eletrodos metálicos demonstraram que os PCDFs

podem estar presentes numa instalação na Suécia, onde ânodos de titânio são usados e a

provável fonte de origem seria a cloração de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

(PAHs), presente nos anéis de borracha usados no processo. A tabela 2.11 fornece os

fatores de emissão para os PCDD/Fs encontrados nos resíduos de grafite (UNEP, 2005)

(USEPA, 2006).

TABELA 2.11 FATORES DE EMISSÃO PARA PRODUÇÃO DE CLORO COM ELETRODOS DE GRAFITE

Classificação

Fatores de Emissão - µg TEQ/kg

Ar Água Terra Produto Resíduo

Produção de cloro/cloro-álcali

usando ânodos de grafite

NA NA NA NA 20 µgTEQ/kg lodo

1000 µgTEQ/t cloro-álcali

FONTE: (UNEP, 2005) NA; Não Aplicável

27

2.1.8.5 Indústria do PVC

O Policloreto de Vinila (PVC) é um dos materiais plásticos mais utilizados em todo o mundo.

Desde sua descoberta, sua aplicação vem crescendo em todas as áreas, tais como:

construção civil, embalagem, indústria automobilística, elétrica, área médica, calçados,

brinquedos, dentre outras. Suas propriedades físicas e químicas, bem como, sua grande

versatilidade e longo ciclo de vida útil, atraem cada vez mais os produtores mundiais.

O PVC é obtido a partir da reação de polimerização do monômero Cloreto de Vinila (MVC),

este monômero é produzido pelo craqueamento do 1,2 dicloro-etano (DCE), em elevadas

pressões e temperaturas com presença de catalisador.

Existem dois métodos para a obtenção do DCE:

(1) a cloração direta do eteno com Cl

2

na presença de catalisador, gerando MVC e HCl (1:1).

(2) a oxicloração, processo em que o eteno reage com o cloreto de hidrogênio, ar ou

oxigênio e catalisador, este processo tem a vantagem de oxidar o HCl a cloro, e obter maior

economia nos processos de cloração (USEPA, 2006).

A formação de PCDD/Fs é significante no método de oxicloração, pois seu processo inclui

todas as condições necessárias para sua formação, isto é, ar ou oxigênio, um

hidrocarboneto, cloro ou HCl, um catalisador de cobre, temperatura ideal e tempo de

residência adequado. As dioxinas são encontradas no lixo residual da produção de

DCE/MVC, em elevadas concentrações e em algumas amostras de PVC, em concentrações

menores. As dioxinas seguem três caminhos: a maioria permanece com o produto

DCE/MVC, uma quantidade menor é distribuída para os gases de exaustão e para os

efluentes (Strutt, 1996; Thornton, 1997; Costner, 2000).

TABELA 2.12 FATORES DE EMISSÃO PARA INDÚSTRIA DE PRODUÇÃO DE DCE/ MVC/ PVC

Classificação

Fatores de Emissão - µg TEQ/t produto

Ar Água Produto Resíduo

[1]

1. Processo antigo, DCE/ MVC/ PVC

ND 1 ND ND

2. Processo Moderno; DCE/ MVC e DCE/ MVC/ PVC

0,4

[2]

0,5

[2]

0,03 10

3. Processo Moderno; somente PVC 0,0003

[3]

0,03 0,1

[3]

0,02

FONTE: (UNEP, 2005) ND; Nenhum Dado.

[1] inclui catalisador gasto e tratamento de efluentes; [2] por tonelada de edc; [3] por tonelada de pvc

28

Yasuhara, et al. (2001) analisaram a formação de dioxinas durante a combustão de jornais

na presença de cloreto de sódio e PVC e concluíram que a concentração total de dioxinas

encontradas na combustão foi de 0,186 ng/g (jornal), 102 ng/g de (jornal/NaCl), 101 ng/g

(jornal/NaCl/PVC), 146 ng/g (jornal/PVC). Os resultados indicam que a incineração de

amostras contendo NaCl e PVC produzem mais dioxinas.

Katami et al. (2002) analisaram a formação de PCDDs, PCDFs e PCBs durante a

combustão de PVC e de misturas com outros tipos de plásticos como o PE, o PS e o PET. A

temperatura de combustão foi entre 531 ºC e 900 ºC. A concentração de monóxido de

carbono variou de 2 ppm a 880 ppm. O total de PCDD/Fs nas amostras foi de 11,7 ng/g

(PE), 1,17 ng/g (PS), 25,3 ng/g (PET), 448 ng/g (PE/PVC), 140 ng/g (PS/PVC), 126 ng/g

(PET/PVC), 824 ng/g (PVC) em baixa concentração de CO e 8920 ng/g (PVC) sob alta

concentração de CO. Os resultados indicaram que a combustão do PVC e a concentração

de CO contribuem significantemente para a formação de dioxinas e furanos.

A combustão do PVC pode contribuir para a formação de dioxinas e furanos através de dois

mecanismos: 1) o HCl liberado é o maior contribuinte de radicais de cloro, necessário para a

formação de PCDD/PCDFs; 2) a combustão de PVC forma diretamente benzeno, no qual

seguido por reações de oxicloração, que geram benzeno clorado e fenóis clorados;

substâncias precursoras na formação de PCDD/PCDFs. Estudos envolvendo amostras de

cinzas e fuligem provenientes de locais de incêndios acidentais que continham PVC

detectaram dioxinas e furanos em mais de 90% das amostras, com concentrações na faixa

de 0,2 a 110 µg I-TEQ/kg de resíduo (USEPA, 2006).

Gullett et al. (2000) obtiveram os seguintes fatores de emissão de PCDD/PCDFs quando

amostras de lixo domiciliar foram incineradas a céu aberto; 14 ng TEQ/kg (sem PVC);

79 ng TEQ/kg (0,2% PVC); 201 ng TEQ/kg (1% PVC); 4916 ng TEQ/kg (7,5% PVC). Estes

resultados sugerem que a queima descontrolada de lixo doméstico contendo PVC, pode ser

uma grande fonte de emissão de dioxinas nos EUA.

29

2.1.8.6 Produção de Cal

O óxido de cálcio, também conhecido como cal virgem, é utilizado numa grande variedade

de produtos, é produzido pela descarbonização do calcário (CaCO

3

). A cal apagada ou cal

virgem consiste em óxido de cálcio que, em contato com água produz o hidróxido de cálcio,

Ca(OH)

2

. As maiores aplicações da cal são na indústria de aço, construção civil, indústria de

polpa de papel e açúcar. Durante a produção da cal é necessário aquecer o carbonato de

cálcio na temperatura entre 900 e 1500 ºC. Para alguns processos, temperaturas superiores

são necessárias. O produto óxido de cálcio é geralmente comprimido, moído e selecionado

antes de ser transportado dentro de silos (UNEP, 2005).

Vários tipos de combustíveis – sólidos, líquidos, ou gasosos – são usados na sua produção,

eles fornecem a energia necessária para a calcinação, mas também interagem com o

processo. A maioria dos fornos opera com mais de um combustível. A produção da cal

envolve duas fases:

 Fornecendo calor suficiente acima de 800 ºC para aquecer o calcário e causar a

descarbonização, e,

 Mantendo a cal virgem a temperaturas suficientemente altas (cerca de 1200-1300 ºC)

para ajustar a reatividade.

Na produção de cal as matérias-primas ou combustíveis que contém átomos de cloro

potencializam a formação de PCDD/PCDF nos processos de combustão. Dados relatados

de instalações na Europa demonstraram concentrações abaixo de 0,1 ng I-TEQ/Nm

3

.

Medidas em dois fornos na Alemanha estiveram todos abaixo de 0,05 ng I-TEQ/Nm

3

.

Altas concentrações de PCDD/Fs têm sido medidas em fornos de produção de cal na

Suécia. As medidas foram entre 1989 e 1993 e as concentrações encontradas foram entre

4,1 e 42 ng N-TEQ/Nm

3

. Todas as medidas de altas concentrações de PCDD/Fs têm sido

justificadas quer pelo conteúdo da matéria-prima ou do combustível, ou piores condições de

combustão, enfatizando a importância do controle de operação dos processos

(UNEP, 2005).

30

TABELA 2.13 FATORES DE EMISSÃO PARA INDÚSTRIA DE PRODUÇÃO DE CAL

Classificação

Fatores de Emissão - µg TEQ/t produto

Ar Água Terra Produto Resíduo

1- Nenhum controle de pó ou contaminado, combustível pobre

10 NA ND ND

ND

2 - Produção de cal usando redução de pó 0,07 NA ND ND ND

FONTE: (UNEP, 2005) ND; Nenhum Dado, NA; Não Aplicável.

As seguintes classes foram estabelecidas junto com os fatores de emissões:

Classe 1 - são fatores aplicados a plantas com combustão incompleta, pouco ou nenhum

sistema de limpeza de gases.

Classe 2 - são fatores que sejam usados onde os fornos são altamente eficientes e contém

filtros de fábrica no sistema de limpeza de gases.

Um fator de emissão de 10 µg TEQ/t de cal produzido, é aplicável em instalações onde não

são utilizados nenhum sistema de controle de poluentes, ou, apenas ciclones, que possuem

baixa eficiência. Um fator de emissão de 0,07 pode ser aplicado em instalações que utilizam

equipamentos de controle de poluição atmosférica de alta eficiência, tais como filtros de

tecido ou precipitadores eletrostáticos. Nenhuma liberação para os corpos d’água é

esperada. Não existem dados disponíveis nas concentrações de PCDD/PCDFs para a terra,

produto ou resíduo, devido a altas temperaturas usadas no processo de fabricação (UNEP,

2005), tabela 2.13.

NETCEN (2006) elaborou uma revisão dos inventários de dioxinas com a finalidade de

atualizar os fatores de emissão, além de incluir novos padrões. Para indústrias de produção

de cal foi determinado o valor de 0 a 1,05 µg TEQ/t de produto liberados para o solo

Europeu.

31

2.1.8.7 Compostos Orgânicos Halogenados

As primeiras observações de contaminação com dioxinas e furanos ocorreram durante a

produção de fenóis clorados e seus derivados, incluindo os pesticidas, tais como, o ácido

2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T), pentaclorofenol (PCP) e Bifenilas policloradas (PCBs).

Vários processos de obtenção de compostos halogenados geram dioxinas e furanos.

Conseqüentemente, o lixo industrial dessas instalações pode resultar na liberação de

elevadas concentrações de PCDD/Fs para o meio ambiente (UNEP, 2005; USEPA, 2006).

Segundo a UNEP (2005), deve ser observado que as condições que favorecem a formação

de PCDD/Fs em processos “via úmida” são diferentes daquelas que favorecem a formação

de PCDD/Fs em processos térmicos. Para produção de produtos químicos envolvendo o

cloro, a geração de PCDD/Fs é favorecida se uma ou mais das condições abaixo forem

aplicadas:

• Altas temperaturas (> 150 ºC),

• Condições alcalinas (especialmente durante a purificação),

• Radiações UV ou outros iniciadores de radicais livres.

Segundo o IPCS (1989a), dioxinas podem ser formadas durante a preparação industrial do

2,4,5-triclorofenol. Esta reação ocorre a 180 ºC e quando o metanol é utilizado como

solvente ocorre um aumento da pressão e a temperatura da reação pode chegar entre

230 ºC e 260 ºC. Como esta reação é exotérmica, temperaturas maiores podem ser

alcançadas. Em alguns processos é utilizado o etilenoglicol como solvente a fim de evitar o

aumento da pressão, entretanto, o uso desse solvente requer cuidados especiais para evitar

sua decomposição em óxido de etileno, o que resultaria na formação de elevadas

concentrações de 2,3,7,8-TCDD.

Os clorofenóis são compostos orgânicos formados através da adição de átomos de cloro, ao

fenol. O fenol é um composto aromático derivado do benzeno. Existem 19 possíveis

congêneres, sendo que os clorofenóis contêm de 1 a 5 átomos de cloro. Os clorofenóis são

sólidos a temperatura ambiente, exceto o 2-clorofenol, o qual é líquido, com um ponto de

fusão de 9 ºC. Os clorofenóis podem ser obtidos a partir da cloração direta do fenol ou

através da hidrólise alcalina de clorobenzenos. Ambos os métodos produzem contaminantes

tóxicos, incluindo dioxinas e furanos (IPCS, 1989b).

32

TABELA 2.14 - FATORES DE EMISSÃO PARA INDÚSTRIA QUÍMICA

Classificação

Fatores de Emissão - µg

TEQ/t produto

PCP

Produção Européia/Americana

2.000.000

Produção Chinesa

800.000

PCB

Baixo teor de cloro – Aroclor 1242

15.000

Médio teor de cloro – Aroclor 1248

70.000

Médio teor de cloro – Aroclor 1254

300.000

Alto teor de cloro – Aroclor 1260

1.500.000

Pesticidas Clorados

Ácido 2,4,5 triclorofenoxiacético

7.000

Ácido 2,4 diclorofenoxiacético

700

2,4,6 triclorofenol 700

FONTE: (UNEP, 2005)

Segundo UNEP (2005), o uso Pentaclorofenol (PCP) tem sido restrito em mais de trinta

países devido a sua elevada toxicidade. Existem basicamente três processos para a

produção comercial do PCP, o método mais comum é o da cloração direta do fenol com

cloro gasoso em presença de um catalisador. Este método resulta na formação de

subprodutos como o ácido clorídrico e PCDD/Fs. O segundo método, que foi utilizado

principalmente na Alemanha, consiste na hidrólise do hexaclorobenzeno com hidróxido de

sódio, o qual também produz resíduos de PCDD/Fs. O terceiro método é aplicado na China

pela termólise do hexaclorociclohexano. Os maiores fatores de emissão são estabelecidos

para os métodos de cloração direta do fenol, cerca de 2,5 vezes maior que pelo método

chinês. Os fatores de emissão para os PCBs dependem do teor de cloro do produto,

variando entre 15.000 a 1.500.000 µg TEQ/t produto. O ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético é

um herbicida, usado em grande quantidade durante a guerra do Vietnã, como desfolhante,

na proporção de (1:1) com ácido 2,4-diclorofenoxiacético.

O fator de emissão de dioxinas e

furanos para o ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético é de cerca de 10 vezes maior do que os

demais pesticidas listados na tabela 2.14.

33

2.1.9 ESTUDO DO 2-CLOROFENOL

OH

C

l

FIGURA 5. Estrutura do 2-Clorofenol

TABELA 2.15 – PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO 2-CLOROFENOL

Aspecto Líquido transparente ou ligeiramente amarelado.

Fórmula Molecular C

6

H

5

ClO

Massa Molar (g/mol) 128,6

Densidade (g/cm

3

) 1,24

Ponto de Fusão (ºC) 9,3 – 9,8

Ponto de Ebulição (ºC) 175

Ponto de Fulgor (ºC) 64

Solubilidade em água (g/100mL) 2,85

Pressão de Vapor (mm Hg) 20ºC 1,73

Log K

OW

2,15

FONTE: (IPCS, 2001)

O 2-clorofenol ou o-clorofenol é um produto usado principalmente como intermediário

químico na produção de fungicidas, bactericidas, anti-sépticos, desinfetantes e conservantes

de madeira e cola. Também é utilizado na produção de outros clorofenóis, resinas fenólicas,

e tem sido utilizado para a extração de compostos de enxofre e nitrogênio do carvão.

Apresenta-se como um líquido incolor. É solúvel em éter etílico, etanol e benzeno. O

2-clorofenol pode estar presente na água potável quando o cloro for utilizado em seu

tratamento. O USEPA recomenda que a sua concentração na água potável, não deve

exceder 0,04 ppm. A exposição ocupacional pode ocorrer através da inalação e do contato

dérmico, quando o 2-clorofenol é produzido, ou, usado como intermediário químico. A

população em geral pode estar exposta pelo ar, água, ingerindo peixe contaminado e pelo

contato dérmico com vapores de outros produtos que contém 2-clorofenol (HSDB, 2007;

USEPA, 1980).

34

Os efeitos tóxicos dos clorofenóis são diretamente proporcionais ao grau de cloração.

Exposição ao 2-clorofenol resulta em tosse, falta de ar, inflamação na garganta, dores

abdominais, fraqueza, sonolência e convulsões (IPCS/CEC (2001).

Segundo HSDB (2007), estudos utilizando amostras de terra isenta de nutrientes contendo

clorofenóis, realizados em condições aeróbias e anaeróbias, demonstraram que o

2-clorofenol, dentre os outros clorofenóis, foi o mais rapidamente degradado por

microrganismos. O 2-clorofenol também sofre degradação pela irradiação Ultravioleta (UV),

produzindo catecol e/ou 2,2'-di-hidróxidifenila.

Collins et al. (2006a) examinaram o sangue de 98 trabalhadores expostos ocupacionalmente

na Companhia Dow Química, Michigan, USA, durante a fabricação de pentaclorofenol (PCP)

produzidos entre 1937 e 1980 e 2,4,5-triclorofenol (TCP) produzidos entre 1942 e 1979.

Exames médicos diagnosticaram problemas de cloroacne em 15% desses trabalhadores.

Os participantes foram classificados em cinco grupos: 1) dezessete expostos (TCP com

cloroacne); 2) dezoito expostos (PCP com cloroacne); 3) dezessete expostos (clorofenóis

sem cloroacne); 4) dez trabalhadores (Outros

1

) e 5) trinta e seis trabalhadores não expostos.

Os resultados demonstram que mesmo após décadas sem exposições aos clorofenóis, os

níveis de dioxinas e furanos no sangue desses trabalhadores permanecem elevados.

Collins et al. (2006b) examinaram o sangue de 412 trabalhadores na mesma Companhia,

divididos também em cinco grupos; onde 237 expostos a TCP, 85 expostos a PCP, 43

expostos em ambos, 10 (Outros

1

) e 37 não expostos a clorofenóis. Os resultados

encontrados para o grupo classificado como (Outros

1

) foram mais elevados para

2,3,7,8-TCDD em relação aos trabalhadores expostos a TCP e PCP, e também foram

encontrados somente nesse grupo valores elevados de PCB 169 e 2,3,4,7,8-PCDF o que

não demonstra características de exposição à clorofenóis, isto pode ser resultado de outras

exposições além dessa Companhia, como por exemplo, exposições à indústria cloro-álcali.

Tysklind et al. (2006), examinaram o teor de dioxinas e furanos contidas no solo de várias

serrarias na Suécia, onde foram utilizados clorofenóis como conservantes de madeira. Neste

estudo demonstraram elevados níveis desses compostos no solo, sendo que as

concentrações de alguns locais estão entre 100 a 200 µg TEQ-WHO/kg de solo seco.

1

comerciantes, marceneiro, eletricista, pintor, mecânico.

35

2.1.10 INCIDENTES OCORRIDOS ENVOLVENDO CONTAMINAÇÕES COM PCDD/FS

2.1.10.1 Yusho e Yu-cheng

Em 1968, cerca de 1500 pessoas foram intoxicadas com PCBs e PCDFs, quando

consumiram óleo de arroz contaminado. Em 1979, caso semelhante ocorreu em Taiwan,

quando cerca de 2000 pessoas foram intoxicadas. Os dois episódios foram denominados

Yusho e Yu-cheng, em referência ao nome do óleo responsável pelos incidentes. Alguns

estudos apontam que a contaminação teria acontecido devido a um vazamento do fluído

refrigerante utilizado no trocador de calor durante a produção do óleo de arroz. Este fluido

continha grandes concentrações de PCBs e PCDFs (Pereira, 2004).

2.1.10.2 Missouri, USA

Em 1971, muitos pássaros, gatos, cachorros, roedores, insetos e cavalos morreram após a

exposição numa arena de cavalos, 26 abortos ocorreram entre os cavalos e muitos potros

morreram logo depois do nascimento. Este incidente aconteceu depois da pulverização do

solo feita com “óleo usado” para o controle da poeira desta arena. A natureza do produto

que causou este problema até a presente data era desconhecida. O solo foi escavado e a

terra foi enterrada em outro local. Dois anos depois descobriram que o solo de outra arena

continha resíduos de triclorofenol, TCDD e PCBs. Investigando a origem do óleo utilizado,

identificaram uma companhia que reutilizou tanques que armazenavam resíduos de

destilação gerados na produção de 2,4,5-triclorofenol, contaminando então o óleo utilizado

para a pulverização das arenas. Em 1974, análises de amostras do solo que haviam sido

enterrados, continham de 1,5 a 32,6 mg/kg de triclorofenol, 0,22 a 0,85 mg/kg de TCDD e de

10 a 25 mg/kg de PCBs (IPCS, 1989b).

2.1.10.3 Seveso, Itália

Uma das mais sérias exposições às dioxinas foi num acidente ocorrido durante a produção

de triclorofenol em 1976, na Indústria química, ICMESA, localizada no norte da Itália. Houve

um superaquecimento no reator e a válvula de segurança se rompeu, na explosão ocorreu a

liberação de uma nuvem tóxica contendo vários produtos químicos, entre eles, de 100 g a

20 kg de 2,3,7,8-TCDD de acordo com a região de exposição. Acredita-se que 37.000

pessoas foram expostas aos vapores tóxicos e cerca 80.000 animais foram sacrificados

para impedir a propagação da contaminação através da cadeia alimentar. A área total

afetada foi de 1.810 hectares, dividida em três partes; A, B e R. A zona A compreende 110

36

hectares, foi a mais contaminada e completamente evacuada, atualmente foi transformada

no parque Oak Forest, e nas zonas B e R são estritamente proibidos o cultivo de alimentos e

bens de consumo. As pessoas contaminadas sofreram problemas de saúde como

inflamações cutâneas agudas e cloroacne, algumas mulheres sofreram abortos, houve um

aumento de enfermidades coronárias e casos de câncer. A população exposta, bem como

esta região, ainda é tema para vários estudos científicos (Pereira, 2004).

2.1.10.4 Guerra do Vietnã – Agente Laranja

A Força Aérea Americana utilizou durante a Guerra do Vietnã, de 1960 a 1969, uma mistura

de Ácido 2,4-diclorofenoxiacético e Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético como desfolhante com o

objetivo de destruir as florestas, de modo a tornar visíveis os vietcongues. Porém estes

produtos estavam contaminados com TCDD na concentração de 0,5 a 47 mg/Kg. Estudos

realizados posteriormente identificaram problemas de má formação congênita, abortos

espontâneos, infertilidade, defeitos em pássaros, aumento na incidência de tumores de

fígado, incluindo também veteranos de guerra americanos (IPCS, 1989b).

2.1.10.5 Bélgica

Em Janeiro de 1999, cerca de 500 toneladas de rações utilizadas para a alimentação de

aves, porcos, coelhos, gados e outros animais, continham de 60 a 80 toneladas de gordura

contaminadas com cerca de 50 kg de PCBs e 1 g de dioxinas, pequenas quantidades foram

exportadas para a França, Alemanha e Países Baixos. Esta gordura animal foi contaminada

acidentalmente com óleo de transformador, que contém PCBs em sua formulação. Apesar

da remoção de produtos derivados de carne e leite do mercado, estima-se que 10 milhões

de belgas foram expostos (Larebeke et al., 2001).

2.1.10.6 Polpa Cítrica do Brasil

Em 1997, um aumento nas concentrações de PCDD/F em produtos derivados de leite e

carnes de animais foi detectado inicialmente na Alemanha e depois em outros países da

Europa. Depois de vários estudos, descobriram que a polpa cítrica importada do Brasil fora

tratada com cal contaminada com PCDD/F (2,5 milhões pg I-TEQ/kg), PCB e Clorobenzenos

(650.000 ng/ kg cal). Foram destruídas cerca de 92.000 toneladas de polpa cítrica, além da

retirada de todos os produtos do mercado, ficou regulamentado pela Comunidade Européia

o limite máximo permitido de 500 pg I-TEQ/kg de polpa cítrica (Pereira, 2004).

37

2.2 Processos Oxidativos Avançados (POA)

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são definidos como processos físico-químicos

capazes de produzir mudanças nas estruturas químicas dos contaminantes por meio da

geração de radicais livres que provocam a oxidação de poluentes. Muitos desses processos

operam à temperatura ambiente e envolvem a geração de radicais altamente reativos,

especialmente o radical hidroxila, que possui a propriedade de ser altamente oxidante e não

seletivo (Zhou & Smith, 2002). Esse radical possui potencial de oxidação de 2,80 V, sendo

menor somente em relação ao flúor, que tem valor de 3,03 V.

Uma forma comum para obtenção desses radicais é o uso de oxidantes ou semicondutores

na presença de radiação ultravioleta com comprimento de onda de no mínimo 254 nm, que

pode ser obtido através de luz artificial, com lâmpadas, ou pela luz natural, através da luz

solar (Baird, 1999).

A oxidação dos poluentes pode ocorrer pelo ataque dos radicais hidroxilas às moléculas

orgânicas segundo três mecanismos: abstração de hidrogênio, transferência de elétrons e

adição radicalar, provocando a mineralização da matéria orgânica em dióxido de carbono,

água e íons inorgânicos (Teixeira & Jardim, 2004).

A utilização dos Processos Oxidativos Avançados apresenta uma série de vantagens, tais

como;

 Provocam modificações químicas em substratos de qualquer natureza, induzindo à

sua completa mineralização, não formando subprodutos e, conseqüentemente, não

necessitando de disposição final;

 São aplicados em compostos refratários, transformando-os em compostos

biodegradáveis;

 Podem ser usados com outros processos (pré e pós-tratamento);

 Possuem forte poder oxidante, com elevada cinética de reação;

 Geralmente melhoram as qualidades organolépticas da água tratada;

 Possibilitam tratamento in situ (Teixeira & Jardim, 2004).

38

Os potenciais de redução de alguns oxidantes são listados na Tabela 2.16.

Tabela 2.16 – Potencial de Redução de alguns oxidantes

OXIDANTE Potencial de redução (V)

Flúor (F

2

) 3,03

Radical Hidroxila (

•

OH)

2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio (O

3

) 2,07

Peróxido de Hidrogênio (H

2

O

2

) 1,77

Permanganato de Potássio (KMnO

4

) 1,67

Ácido Hipobromoso (HBrO) 1,59

Dióxido de cloro (ClO

2

) 1,50

Ácido Hipocloroso (HClO) 1,49

Cloro (Cl

2

) 1,36

Bromo (Br

2

) 1,09

FONTE: (Pera-Titus et al, 2004)

A geração de radicais hidroxilas (

•

OH) é comumente efetuada pela combinação de ozônio

(O

3

), Peróxido de Hidrogênio (H

2

O

2

), Dióxido de Titânio (TiO

2

), Fotocatálise heterogênea,

radiação UV, ultra-som e/ou irradiação com feixe de elétrons (Zhou & Smith, 2002). Os

principais sistemas para a geração de radicais hidroxilas são apresentados na tabela 2.17.

Tabela 2.17 – Principais Sistemas de Processos Oxidativos Avançados

SISTEMAS HOMOGÊNEOS SISTEMAS HETEROGÊNEOS

COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO COM IRRADIAÇÃO SEM IRRADIAÇÃO

O

3

/UV O

3

/OH

-

TiO

2

/O

2

/UV ELETRO-FENTON

H

2

O

2

/UV O

3

/H

2

O

2

TiO

2

/H

2

O

2

/UV

FEIXE DE

ELÉTRONS

H

2

O

2

/Fe2

+

(FENTON)

US

H

2

O

2

/US

UV/US

FONTE: (Teixeira & Jardim, 2004)

Existem diversos processos de geração de radicais hidroxila que podem ser utilizados.

39

2.2.1 SISTEMAS NÃO-FOTOQUÍMICOS

Nos processos denominados não-fotoquímicos a geração de radicais livres ocorre por meio

da quebra de ligações covalentes sem que haja participação da luz ultravioleta. Os métodos

citados são; reações com ozônio, ozônio e peróxido de hidrogênio, ozônio e catalisador

metálico e sistema Fenton.

2.2.1.1 Ozônio

O ozônio (O

3

) é um gás à temperatura ambiente e poderoso agente oxidante, seu potencial

de oxidação é de 2,07 V, permitindo que reaja com grande variedade de poluentes. Tem

sido empregado em diferentes aplicações, tais como; desinfecção de água potável, controle

de odor, tratamento de esgoto e efluentes de diversos processos industriais, agente

branqueador, conservantes de alimentos, síntese orgânica, tratamentos terapêuticos e

produção de prata de alta pureza. (Zhou & Smith, 2002; USEPA,1999).

O ozônio pode ser produzido por três diferentes técnicas: descarga eletroquímica, exposição

do O

2

à luz ultravioleta e eletrólise do ácido perclórico. O método de descarga eletroquímica

é o mais utilizado pela maioria dos ozonizadores comerciais, principalmente pelo fato de se

obter maior taxa de conversão do oxigênio em ozônio (Almeida et al., 2004).

O ozônio é relativamente instável, sendo que sua formação e decomposição obedecem às

equações 1 e 2.

O

•

+ O

2

→ O

3

(1)

O

•

+ O

3

→ 2 O

2

(2)

Em fase aquosa, se decompõe rapidamente a oxigênio e espécies radicalares, esses

radicais estão entre os agentes oxidantes mais reativos na água, com velocidade de reação

da ordem de 10

10

a 10

13

mol

-1

.s

-1

. De acordo com Almeida (2004), o tempo de meia vida do

ozônio varia de alguns segundos até horas, sendo sua estabilidade dependente de vários

fatores, e o valor do pH de fundamental importância, uma vez que os íons hidroxila iniciam o

processo de decomposição do ozônio, de acordo com as equações 3 e 4.

O

3

+ OH

-

→ HO

2

-

+ O

2

(3)

O

3

+ HO

2

-

→

•

OH + O

2

-•

+ O

2

(4)

40

Existem dois mecanismos de reações que envolvem a utilização do ozônio:

 Oxidação direta de compostos através de ozônio molecular (O

3

aq.)

 Oxidação indireta de compostos por radicais hidroxilas produzidos durante a

decomposição do ozônio.

Figura 6. Reações de Oxidação de Substratos durante a ozonização em água. (USEPA, 1999)

A figura 6 demonstra os dois modos de ação do ozônio em soluções aquosas. Os dois

mecanismos competem entre si para reagir com o substrato. Segundo USEPA (1999), a

oxidação direta com ozônio molecular é favorecida em meio ácido e a oxidação através de

radicais hidroxilas predomina quando o sistema se encontra em condições alcalinas, ou pela

exposição à radiação UV ou em presença de H

2

O

2

.

O ozônio pode reagir diretamente com um substrato orgânico (S) na ausência de luz através

de reações lentas e seletivas via adição eletrofílica. O ataque eletrofílico do ozônio pode

ocorrer a átomos com densidade de carga negativa (N, P, O ou carbono nucleofílicos) ou a

compostos que possuam ligações duplas ou triplas (Kunz & Peralta-Zamora, 2002,

Augugliaro, 2006).

O ozônio também pode reagir indiretamente através de reações rápidas e não-seletivas pelo

radical livre hidroxila gerado por sua decomposição, mais favorecida em meio alcalino, À

medida que o pH aumenta, a velocidade de decomposição do ozônio na água também

aumenta, equação 5. A oxidação de compostos orgânicos pode ocorrer devido a uma

combinação de reações com ozônio molecular e reações com os radicais hidroxilas

formados (Munter, 2001).

3 O

3

+ OH

-

+ H

+

→ 2

•

OH + 4 O

2

(5)

41

2.2.1.2 Ozônio/Peróxido de Hidrogênio

A adição de peróxido de hidrogênio ao ozônio pode iniciar o ciclo da decomposição do

ozônio, resultando na formação de radicais hidroxilas (

•

OH), em um processo chamado

peroxônio. Duas moléculas de ozônio produzem dois radicais

•

OH, equação 6.

2 O

3

+ H

2

O

2

→ 2

•

OH + 3O

2

(6)

A combinação O

3

/H

2

O

2

é uma boa fonte de radicais

•

OH, e produz uma melhora significativa

na degradação de poluentes, pois combina a oxidação direta e indireta de compostos

orgânicos. O processo é caro, porém rápido, sendo possível tratar substratos em

concentrações muito baixas (µg/L), com pH entre 7 e 8 (Munter, 2001, Augugliaro, 2006).

Assalin & Silva (2006) compararam a eficiência de degradação de fenol pelo processo de

ozonização convencional e catalisado pelos íons metálicos Mn (II) e Cu (II) em pH = 3 e em

pH = 10. Após 7 minutos de tratamento, a eficiência de remoção de fenol em meio alcalino

(pH = 10) foi de 43%, sendo que em menos de 20 minutos todo o fenol foi degradado. Em

meio ácido (pH = 3), observou-se 37% de remoção de fenol em 7 minutos de tratamento. O

processo de ozonização catalisado pelo Mn (II) resultou num aumento da eficiência de 12 e

18% em relação aos processos O

3

/pH=10 e O

3

/pH=2, respectivamente. Neste estudo os

autores também avaliaram a remoção de carga orgânica (COT). Em 7 minutos de

tratamento, a eficiência de remoção de COT aumentou de 4 (pH = 3) para 63%

(pH = 3/Mn II), sendo mais eficiente que a ozonização realizada em meio alcalino (39%) na

ausência de Mn (II). Após 40 minutos de tratamento, a máxima eficiência de remoção obtida

foi de 88% pelo processo O

3

/Mn (II). O consumo de ozônio foi reduzido de 229 para

129 mg.L

-1

na presença do catalisador. O efeito catalítico do íon Cu (II) mostrou-se menos

significativo.

Wang et al. (2005) estudaram a descloração de soluções alcalinas de clorofenóis

encontrados em efluentes industriais no processo de branqueamento da polpa de papel pelo

método Kraft. Os resultados demonstraram que o sistema que foi tratado com O

3

e com a

combinação de O

3

/H

2

O

2

/UV reduziram em aproximadamente 40% o total de cloro orgânico

presente nesses compostos num tempo de reação de 5 minutos, convertendo-os a íons

cloreto.

42

Yu et al. (2006) avaliaram a degradação do ácido 2,4-diclorofenóxiacético (2,4-D) através do

processo de oxidação utilizando ozônio e peróxido de hidrogênio, em faixas de pH de 3,65 a

11,83. A variação de pH tem grande influência na oxidação, quando o pH variou de 3,65 a

9,87, a eficiência de remoção do 2,4-D aumentou de 22,3% a 74,01%. Porém o aumento de

pH até 11,83 não apresentou melhora significativa. Os resultados demonstraram melhor

eficiência de remoção de 2,4-D quando a razão molar de H

2

O

2

/O

3

= 0,6.

2.2.1.3 Ozônio/Catalisador

A Ozonização catalítica é uma técnica que vem sendo muito estudada nos últimos anos na

qual acelera as reações de ozonização através do uso de íons e óxidos metálicos, que

atuam como catalisadores do processo, com o objetivo de aumentar a eficiência da

oxidação. Diversos íons de metais de transição, tais como, Fe (II), Mn (II), Ni (II), Co (II), Cd

(II), Cu (II), Ag (I), Cr (III), Zn (II) são utilizados nos sistemas catalíticos, (Munter, 2001).

O mecanismo do processo de ozonização catalítica ainda não está completamente

estabelecido e pode variar em função do tipo de espécie metálica empregada, pH,

composto-alvo, natureza da matriz, etc. Estudos experimentais mostram a geração de

radicais hidroxila pela interação direta do ozônio com íons metálicos em meio aquoso,

equação 7, (Mahmoud & Freire, 2007).

M

n+

+ O

3

+ H

2

O → MOH

n+

+ O

2

+

•

OH (7)

A mineralização de ácido oxálico da água foi realizada através de ozonização catalítica com

presença de TiO

2

/Al

2

O

3

. O uso combinado do ozônio e do catalisador dióxido de titânio e

óxido de alumínio conduziu a 80% de conversão do ácido oxálico em 3 h o que superou a

baixa eficiência de 2% alcançada na ausência do catalisador em pH 2,5 (Beltrán, 2004).

A investigação feita por Ni et al. (2002), citado por (Mahmoud & Freire, 2007), avalia a

degradação de uma solução de 2-clorofenol pela adição de vários íons metálicos durante a

ozonização deste composto. Foram estudados os metais Pb

2+

, Cu

2+

, Fe

2+

, Ti

2+

e Mn

2+

, sendo

que a velocidade da reação de oxidação aumentou em todos os casos. O melhor resultado

foi obtido pelo íon manganês, seguido de ferro e titânio. Em pH = 3 e com 1 mg/L de Mn

2+

, a

velocidade da reação triplicou e a remoção de Carbono Orgânico Total (COT) aumentou de

12,6% para 98% (em apenas 60 min. de tratamento).

43

2.2.1.4 Sistema Fenton ou Reagente de Fenton

O reagente de Fenton é cada vez mais utilizado como um processo de oxidação avançada

(POA), conforme a reação de Fenton (equação 8), ocorre a decomposição de uma solução

diluída de peróxido de hidrogênio catalisada por excesso de ferro (II), resultando na geração

de radicais hidroxila (

•

OH), altamente oxidante (Munter, 2001).

Fe

2+

+ H

2

O

2

→ Fe

3+

+ OH

-

+

•

OH (8)

Na ausência de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe

2+

representado pela equação 9.

Fe

2+

+

•

OH

→ Fe

3+

+ OH

-

(9)

A constante de equilíbrio da reação de íon ferroso com peróxido de hidrogênio é alta e o

Fe (II) oxida-se a Fe (III) em poucos minutos na presença de excesso de peróxido de

hidrogênio. O peróxido de hidrogênio decompõe-se cataliticamente pelo Fe (III) e gera

novamente radicais hidroxilas de acordo com as equações 10,11 e 12.

Fe

3+

+ H

2

O

2

H

+

+ [FeOOH]

2+

(10)

[FeOOH]

2+

→ HO

2

●

+ Fe

2+

(11)

Fe

2+

+ H

2

O

2

→ Fe

3+

+ OH

-

+

●

OH (12)

O processo Fenton é fortemente dependente do pH, porque a presença de íons H

+

é

necessária para a decomposição de H

2

O

2

. A degradação de uma determinada espécie

química será então uma disputa entre os íons ferrosos do meio e a matéria orgânica, pelos

radicais hidroxilas. A otimização entre a dosagem de peróxido de hidrogênio e a

concentração dos íons ferrosos são fundamentais para a obtenção uma melhor eficiência na

oxidação

(Munter, 2001).

44

Lofrano et al. (2007) investigaram a oxidação de taninos sintéticos a partir da reação de

Fenton. O processo foi realizado em pH = 3,0 e temperatura de 40 a 45 ºC. Os valores para

demanda química de oxigênio (DQO), considerados em todas as soluções foram de

300 mg/L. Diferentes combinações de H

2

O

2

e FeSO

4

foram pesquisadas variando de 150 a

600 mg/L e 300 a 750 mg/L, respectivamente. As amostras foram oxidadas sob agitação (30

rpm) durante 30 minutos. As concentrações que apresentaram maior eficiência na oxidação

foram de H

2

O

2

/FeSO

4

= 600/500 (mg/mg), variando de 85 a 90% de remoção de DQO. Os

resultados indicaram que todos os compostos foram rapidamente oxidados pelo processo

embora tenham estruturas diferentes.

Sun et al. (2007) investigaram o estudo cinético da degradação da p-nitroanilina (PNA), por

oxidação de Fenton cujas variáveis foram; pH, temperatura, concentração de: H

2

O

2

, íons

ferro e PNA. Os resultados indicaram que a melhor decomposição da PNA procedeu em

pH=3, O aumento de H

2

O

2

(2,5 a 10 mmol.L

-1

) e de Fe

2+

(0,025 a 0,1mmol.L

-1

) aumentou a

velocidade de degradação, o excesso de H

2

O

2

(10 a 40 mmol.L

-1

) diminuiu a velocidade da

reação. A velocidade de degradação diminuiu com o aumento da concentração de PNA,

mas aumentou com o aumento da temperatura (10ºC a 50ºC). Segundo os autores o uso de

elevadas concentrações de Fe

2+

, pode provocar uma grande quantidade de lodo o que

dificulta posteriormente sua separação.

Zazo et al. (2007) avaliaram os subprodutos aromáticos de elevada toxicidade formados na

reação de oxidação de uma solução de 100 mg.L

-1

de fenol a partir da reação de Fenton. Os

autores identificaram a hidroquinona e a p-benzoquinona como produtos obtidos da reação

de oxidação e que apresentam valores de toxicidade superiores ao fenol. Esse estudo visou

aperfeiçoar o processo para que todos os produtos tóxicos sejam mineralizados, ou

transformados em ácidos orgânicos de baixa toxicidade. 85% de fenol foram oxidados em 5

minutos de reação com 1 mg.L

-1

de Fe

2+

e 500 mg .L

-1

de H

2

O

2

e a completa oxidação

ocorreu após 4 h de tratamento. Esse tempo foi reduzido para 60 min, 5 min, e menos de

1 min quando foi usado 5, 10 e 10 mg.L

-1

de Fe

2+

. Os autores observaram uma mudança de

coloração na solução após o tratamento e sugeriram que esses compostos poderiam ser

espécies poliméricas resultantes da condensação de compostos aromáticos e complexos

aromáticos de ferro. Com o tratamento com condições mais enérgicas foi possível completa

degradação desses compostos em meio alcalino o que explica a elevação do valor de COT.

Farroukhi et al (2004) estudaram a degradação de uma solução aquosa de

2,4,6-triclorofenol 0,6 mmol.L

-1

(TCP) com pH = 3, pelo método de Fenton variando a

concentração de peróxido de hidrogênio. Os resultados demonstraram que a relação de

45

H

2

O

2

/TCP=1, 70% de 2,4,6-triclorofenol foi degradado em 10 minutos. Com o aumento da

relação H

2

O

2

/TCP de 2 a 10, mais de 99% de TCP foi degradado em 10 minutos de reação.

Não houve aumento significativo nas relações de H

2

O

2

/TCP maiores que 2.

Bandala et al (2007) estudaram a degradação do ácido 2,4-diclorofenoxiacético utilizando

reagente de Fenton em presença de Peroximonosulfato e cobalto. Os ensaios foram

realizados no escuro e sob irradiação de luz solar, em quatro diferentes concentrações de

sais de Cobalto e sais de Ferro. Os resultados demonstraram que 86% do substrato foram

degradados com 0,25 mmol.L

-1

de Co e 0,1 mmol. L

-1

de Fe

2+

, no escuro após 48 minutos.

Sob irradiação o ácido 2,4-diclorofenoxiacético foi degradado totalmente utilizando as

mesmas condições anteriormente descritas num tempo de reação de 5 minutos, o que

comprova que a decomposição é acelerada pela irradiação num sistema Fenton.

2.2.2 MÉTODOS FOTOQUÍMICOS

As reações de oxidação de compostos orgânicos utilizando ozônio convencional ou peróxido

de hidrogênio nem sempre degradam completamente os substratos a CO

2

e H

2

O. Em

algumas reações os produtos intermediários que permanecem na solução podem ter

toxicidade igual ou maior do que a dos produtos iniciais. A completa destruição desses

compostos pode ser alcançada completando a reação com radiação ultravioleta (UV)

(Munter, 2001).

2.2.2.1 Ozônio/UV

A presença de radiação ultravioleta (UV) no processo de ozonização tem incrementado os

parâmetros de degradação de compostos químicos. O mecanismo de reação se inicia com

a ativação do ozônio pela radiação UV para formar radical oxigênio (equação 13), o qual se

combina com a água para formar radicais

●

OH, equação 14. Tem sido observado que a

fotólise do ozônio dissolvido em água também produz peróxido de hidrogênio, conforme a

equação 15 (Legrini, 1993).

O

3

+ h

ν

→ O

2

+ O (

1

D) (13)

O (

1

D) + H

2

O → 2

●

OH (14)

O

3

+ H

2

O + h

ν

→ H

2

O

2

+ O

2

(15)

46

O O

3

/UV é um processo eficaz para tratamentos de águas industriais contendo compostos

organoclorados e matérias orgânicas refratárias, bactérias e vírus. Processos baseados na

utilização de ozônio apresentam excelentes resultados para redução de cor dos efluentes de

indústrias têxteis, principalmente devido ao ataque direto aos grupamentos cromóforos. A

eficiência na remoção de cor pela oxidação é relatada por vários autores. O processo

também tem sido utilizado na descoloração e branqueamento de efluentes na indústria do

papel (Kunz & Peralta-Zamora, 2002, Freire, 2000).

Apesar de sua grande eficiência na remoção de microrganismos patogênicos e oxidação de

compostos orgânicos poluentes, a aplicação em larga escala do ozônio no tratamento de

efluentes ainda não é uma realidade, a baixa solubilidade, o custo de implementação,

também contribuem para restringir a aplicabilidade do ozônio (Mahmoud & Freire, 2007).

2.2.2.2 Peróxido de Hidrogênio/UV

Este processo baseia-se na formação de radicais hidroxilas (

●

OH) por meio da fotólise do

peróxido de hidrogênio e reações de propagação subseqüentes. A absortividade molar do

H

2

O

2

a 253,7 nm é baixa, cerca de 20 M

-1

.cm

-1

e radicais

●

OH são formados pela incidência

de fóton absorvido. Neste comprimento de onda, a taxa de fotólise de H

2

O

2

é cerca de 50

vezes menor do que a do ozônio. Esta técnica exige um volume relativamente alto de H

2

O

2

ou de uma exposição muito maior a radiação UV comparado ao processo UV/O

3

. Por outro

lado, as taxas de fótolise do H

2

O

2

são muito dependentes do pH e aumentam quando

condições alcalinas são utilizadas, pois a 253,7 nm, ânions peróxidos HO

2

-

podem ser

formados e possuem uma maior absortividade molar (240 M

-1

.cm

-1

). As principais reações

do sistema são de 16 a 23 (Pera-Titus, 2004):

Reação Inicial:

H

2

O

2

+ h

ν

→ 2

●

OH (16)

H

2

O

2

→ H

2

O + ½ O

2

(17)

H

2

O

2

HO

2

-

+ H

+

(18)

Propagação:

●

OH + H

2

O

2

→ HO

2

●

+ H

2

O (19)

47

HO

2

●

+ H

2

O

2

→

●

OH + H

2

O + O

2

(20)

HO

2

●

+ HO

2

-

→

●

OH + OH

-

+ O

2

(21)

Terminação:

●

OH + HO

2

●

→ H

2

O + O

2

(22)

●

OH +

●

OH → H

2

O

2

(23)

A taxa de oxidação do contaminante é limitada pela taxa de formação de radicais hidroxilas,

e a principal desvantagem de todos os processos de degradação oxidativa

com base na reatividade desses radicais é que pode ocorrer captura dos radicais

●

OH por

íons bicarbonato e carbonato (HCO

3

-

e CO

3

-2

) equação 24 e 25, e respectivamente.

●

OH + HCO

3

-

→ H

2

O + CO

3

●-

(24)

●

OH + CO

3

-2

→ OH

-

+ CO

3

●-

(25)

Embora, o ânion radical carbonato gerado tenha demonstrado ser um oxidante, o seu

potencial de oxidação é menor do que o do radical hidroxila, apresentando maior

seletividade (Legrini, 1993).

Zalazar et al. (2008) compararam a degradação de soluções aquosas contendo ácido

dicloroacético sob presença de H

2

O

2

/UV e com fotocatálise heterogênea. Os parâmetros

avaliados foram a porcentagem de remoção de ácido dicloroacético e a porcentagem de

COT. Foram utilizadas para o sistema H

2

O

2

/UV, 2 lâmpadas de 40W, 2 lâmpadas de 15 W e

para o sistema TiO

2

/UV, 4 lâmpadas de 4 W. A concentração inicial de ácido dicloroacético

foi de 60 ppm. A porcentagem de remoção do ácido foi de 81,4% para H

2

O

2

/UV

40W

e 42,2%

para H

2

O

2

/UV

15W

. Para o processo de fotocatálise heterogênea a porcentagem de remoção

foi de apenas 7,6%, o que foi explicado pela solução se apresentar muito turva pelo uso de

1 x 10

-3

g.cm

-3

de TiO

2

e também pela obstrução nas paredes do reator causada pelo TiO

2

,

um fator muito importante que afeta a entrada de radiação para o reator. Os resultados

demonstrados para a remoção de COT foram de 72,8% para H

2

O

2

/UV

40W

, 42,3% para

H

2

O

2

/UV

15W

e 8,4% para TiO

2

/UV

4W

, sendo muito semelhantes à remoção do ácido

dicloroacético.

48

Wu et al. (2008) avaliaram a degradação de uma solução 1mM de fenol utilizando um

sistema combinado de irradiação de microondas e ultra-som com presença ou não de H

2

O

2

em dois valores de temperatura 93 ºC e 60 ºC. Analisando os resultados os autores

relataram que o sistema onde foi irradiado microondas combinado com ultra-som em

presença de H

2

O

2

na temperatura de 93 ºC apresentaram os melhores resultados de

degradação sendo de 76% num período de 2 horas de tratamento. Sem a presença de H

2

O

2

ocorreu apenas 27% de degradação nas mesmas condições citadas acima, o que comprova

o poder de oxidação dos radicais

●

OH.

Araújo & Yokoyama (2006) avaliaram a descoloração de soluções aquosas contendo

100 mg/L dos corantes Azul Marinho X-GN 150 e Vermelho Drimarene X-6BN 150 utilizando

várias concentrações de peróxido de hidrogênio sob irradiação de luz ultravioleta. A

demanda química de oxigênio também foi avaliada. Os resultados demonstraram que na

ausência de H

2

O

2

não ocorre mudança de cor em 60 minutos de tratamento. A concentração

de corante na solução foi reduzida em até 98% para o corante Azul e 99,8% para o corante

Vermelho utilizando-se uma concentração de H

2

O

2

de 20 mM após 60 min de reação. Uma

redução de DQO acima de 90% pôde ser observada. Os autores concluíram que o sistema

H

2

O

2

/UV é capaz de reduzir a concentração de corantes reativos em intermediários

facilmente degradáveis a CO

2

, H

2

O e sais inorgânicos.

Rehman et al. (2006) investigaram a aplicação do processo de oxidação avançada em

águas residuais provenientes de um complexo industrial. Os parâmetros avaliados foram: a

remoção de DQO, a descoloração, bem como a concentração de peróxido de hidrogênio

ideal para a degradação dos poluentes. Os resultados encontrados após 30 minutos de

irradiação somente com a utilização de luz ultravioleta foram de 79% de remoção da cor e

57% de redução da DQO. Quanto aos valores encontrados quando foi utilizada a

combinação de UV/H

2

O

2

, 91% de cor e 82% de DQO foram reduzidos numa concentração

otimizada de 0,5 mL/L de H

2

O

2

. Concentrações de H

2

O

2

entre 0,6 e 1,0 mL/L causaram a

diminuição da eficiência da descoloração e da DQO, o que pode ser explicado pelo fato de o

H

2

O

2

em excesso age capturando radicais hidroxilas, equação 20.

49

2.2.2.3 Sistema Foto-Fenton

Quando íons Fe

3+

são adicionados ao processo UV/H

2

O

2

, o processo é comumente

chamado de oxidação tipo foto-Fenton. Em pH = 3, o complexo Fe(OH)

2+

é formado devido

ao meio ácido, equação 26.

Fe

3+

+ H

2

O Fe(OH)

2+

+ H

+

(26)

Quando exposto a radiação ultravioleta, o complexo é mais sujeito a decomposição e irá

produzir radical

●

OH e íons Fe

2+

, segundo equação 27, (Munter, 2001):

Fe(OH)

2+

+ h

ν

→ Fe

2+

+

●

OH (27)

O íon Fe

2+

gerado durante a irradiação, quando na presença de peróxido de hidrogênio,

reage com este dando seqüência à reação de Fenton (equação 8). Neste contexto, a reação

é catalítica e é estabelecido um ciclo em que Fe

2+

é regenerado (Nogueira, 2007).

Duesterberg et al. (2008) investigaram o efeito do pH em reações de oxidação catalisadas

pelo íon Fe (II) usando reagente de Fenton para a degradação de uma solução de 200 nM

de ácido fórmico. Os valores de pH avaliados foram de 2,5, 3,0 e 4,0. As concentrações de

H

2

O

2

avaliada foram de 5 a 50 µM e a concentração de Fe (II) foi de 200 ± 10 nM. Os

resultados demonstraram que 90% de ácido fórmico foi degradação em pH = 4 e uma

relação entre H

2

O

2

/Fe (II) igual a 25:1 num tempo de reação de aproximadamente 8 horas.

Segundo os autores o pH = 4 levou a um aumento na taxa de oxidação e melhor

desempenho do sistema Fenton devido a um aumento no ciclo catalítico entre o Fe (III) e Fe

(II), ciclo esse que é inibido em baixos valores de pH.

Saritha et al. (2007) compararam vários processos de oxidação avançada, tais como, UV,

H

2

O

2

, UV/H

2

O

2

, Fenton, UV/Fenton e UV/TiO

2

para degradar uma solução de 100 mg.L

-1

de

4-cloro, 2-nitrofenol utilizando um fotorreator cilíndrico com volume total de 1 litro. Os

resultados demonstraram que a degradação do 4-cloro, 2-nitrofenol foi fortemente acelerada

nos processos fotoquímicos. As melhores condições para a degradação foi através do

processo Foto-Fenton com pH = 3, 30 mg.L

-1

de Fe(II) e 100 mg.L

-1

de H

2

O

2

. Nessas

condições 95% da solução de 4-cloro, 2-nitrofenol foi degradada. Os autores estabeleceram

50

a ordem dos processos para a degradação do 4-cloro, 2-nitrofenol e foi a seguinte:

UV/Fenton > UV/TiO

2

> UV/H

2

O

2

> Fenton > H

2

O

2

> UV.

Liang et al. (2007) estudaram o efeito da irradiação ultra-sônica combinando com o uso de

reagentes Fenton-like na degradação de solução 100 mg.L

-1

de 4-clorofenol. Resultados

demonstraram que a solução irradiada somente com ultra-som e pH entre 2 a 5,6 obtiveram

pouco efeito na degradação. Após a adição de 100 mg.L

-1

de H

2

O

2

houve um aumento de 40

a 65% na degradação durante irradiação por 60 minutos. O uso combinado de ultra-som

com pó de ferro ou ferro triturado, 100 mg.L

-1

de H

2

O

2

, pH = 3 resultaram na completa

degradação da solução de 4-clorofenol dentro de 2 minutos de irradiação. Em pH = 5,6 o

tempo necessário para a completa degradação da solução foi de 60 minutos. Foram

testados também escória de ferro, porém obtiveram pouco efeito catalítico na degradação

de 4-clorofenol devido ao fato da escória conter grandes quantidades de óxido de cálcio no

qual reduz a acidez da solução impedindo a formação de íons de ferro.

Momani et al. (2004) compararam diferentes processos de oxidação avançada, tais como,

UV, H

2

O

2

/UV, Fe

3+

/UV, Fenton e foto-Fenton para degradar uma solução de 100 mg.L

-1

de

2,4-diclorofenol. Os resultados demonstraram que a degradação foi muito acelerada pelos

processos foto-Fenton, onde 100% de 2,4-diclorofenol foram degradados em 60 minutos,

utilizando 75 mg.L

-1

de H

2

O

2

e 10 mg.L

-1

de Fe

2+

.

Trovó et al. (2006) estudaram a degradação de uma solução de 4-clorofenol 1 mM utilizando

o processo foto-Fenton com irradiação solar. As melhores condições foram obtidas

utilizando Fe(NO

3

)

3

1,5 mM e H

2

O

2

20 mM. Os resultados desta pesquisa indicam que é

possível obter 91% de remoção do COT e 100% de descloração após 17 minutos de

irradiação. Os autores afirmaram que é possível atingir níveis elevados de mineralização,

com baixos custos energéticos devido à aplicação de energia solar.

2.2.2.4 Oxidação Fotocatalítica UV/TiO

2

O uso de semicondutores tem sido eficaz no tratamento de efluentes aquosos. O dióxido de

titânio (TiO

2

) apresenta muitas vantagens, em que destacam-se: ausência de toxicidade,

baixo custo, insolubilidade em água, foto-estabilidade, estabilidade química em uma ampla

faixa de pH (Ferreira & Daniel, 2004). Este processo é denominado fotocatálise

heterogênea, ou seja, um processo fotoquímico em que o semicondutor, dióxido de titânio, é

irradiado para promover um elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução

(BC). Com o elétron promovido para a BC, há uma lacuna (buraco) gerada na BV. A lacuna

51

tem o efeito de uma carga positiva, criando sítios redutores e oxidantes, capazes de

catalisar reações químicas. A combinação do elétron na banda de condução (e

-

) e a lacuna

(h

+

) são denominados; pares elétron-lacuna (e

-

/h

+

). Nestes pares é onde espécies químicas

doam ou recebem elétrons do par e

-

/h

+

(Nogueira & Jardim, 1998) figura 7.

FIGURA 7. Princípio do Processo Fotoquímico.

A região entre a banda de valência e banda de condução é denominada “bandgap". A

absorção de fótons com energia superior à energia do “bandgap" resulta na promoção de

um elétron da banda de valência para a banda de condução com geração de uma lacuna

(h

+

) na banda de valência (equação 28). Estas lacunas possuem potenciais suficientemente

positivos para gerar radical hidroxila, (

●

OH), a partir de moléculas de água adsorvidas na

superfície do semicondutor, os quais podem oxidar o contaminante orgânico (Nogueira &

Jardim, 1998).

TiO

2

+

h

ν

→ TiO

2

(e

-

BC

+ h

+

BV

) (28)

Segundo Nogueira & Jardim (1998), um dos aspectos interessantes da fotocatálise

heterogênea é a possibilidade de utilização da luz solar para a ativação do semicondutor.

Quici et al. (2007) efetuaram estudos sobre a degradação fotocatalítica de uma solução de

Ácido cítrico de concentração 5 g.L

-1

, pH = 3,7, utilizando fotocatálise heterogênea (TiO

2

),

foto-Fenton e suas combinações. Os resultados demonstraram que a melhor proporção foi

de (1:1:0,2) para Ác.Citrico/H

2

O

2

/Fe

3+

, obtendo-se uma taxa de 96% de degradação de

Ácido cítrico e 60% de redução de Carbono Orgânico Total em 120 minutos de irradiação.

Essam et al. (2007) compararam a degradação de uma mistura contendo 4-clorofenol,

2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol e pentaclorofenol como pré-tratamento através de

processos de UV/TiO

2

/H

2

O

2

, UV/TiO

2

e UV/H

2

O

2

antes de seu tratamento biológico. Os

52

testes foram efetuados em tubos de quartzo e as concentrações da mistura de clorofenóis

avaliadas foram de 50 mg.L

-1

(40 h de irradiação) e 100 mg.L

-1

(56 h de irradiação). Os

resultados demonstraram que não foram observados remoção dos poluentes nos processos

conduzidos somente com a presença de H

2

O

2

e somente com TiO

2

. Os melhores resultados

foram obtidos no processo que combina UV/TiO

2

/H

2

O

2

com pH permanecendo

aproximadamente em 7 durante todo o tratamento. Foram obtidos total de degradação com

soluções de 50 mg.L

-1

, 99% de descloração e 88% de remoção da demanda química de

oxigênio. Resultados similares foram obtidos no tratamento da solução de 100 mg.L

-1

.

Ferreira & Daniel (2004) avaliaram a aplicação da fotocatálise heterogênea e a irradiação

solar, para desinfecção de esgoto sanitário secundário. Os experimentos foram realizados

utilizando um reator constituído de placa de vidro sobre a qual foi imobilizado o catalisador

dióxido de titânio e o esgoto foi recirculado por bombeamento. Foi avaliada a remoção de

matéria orgânica (DQO e COT) obtendo-se a maior dedução de 48% na DQO com 15 L/h de

vazão e UV/TiO

2

e 36% para remoção de COT com 22,5 L/h e UV/TiO

2

após 4 horas de

tratamento.

Behnajady et al. (2007) estudaram a degradação fotocatalítica do corante Acid Red 27

utilizando um fotorreator tubular de fluxo contínuo com TiO

2

imobilizado sobre placas de

vidro. O melhor resultado na eficiência de degradação do corante foi de 98%, obtidos com

intensidade luminosa de 58,5 W.m

-2

, comprimento do reator 300 cm e fluxo de 15 mL.min

-1

.

Essam et al. (2007) efetuaram testes avaliando a degradação fotocatalítica de uma mistura

contendo 100 mg.L

-1

de fenol e 50 mg.L

-1

de p-nitrofenol sob simulação de luz solar. O

tratamento resultou na redução de 50% de fenol e 62% de p-nitrofenol após 60 horas de

tratamento. Hidroquinona, nitrato e catecol foram identificados como produtos fotocatalíticos

do p-nitrofenol e catecol e hidroquinona como produtos fotocatalíticos do fenol. Após a

degradação utilizando TiO

2

, as amostras foram submetidas a tratamento biológico o que

resultou em 83% de redução da DQO.

53

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

3.1.1 SOLUÇÕES-PADRÃO

A solução-mãe de 2-clorofenol foi preparada, nas concentrações de 100 e 500 mg.L

-1

, em

água ultra pura Milli-Q e estocada a 4 ºC. A partir dessas soluções foram preparadas

soluções de trabalho nas concentrações de 1, 5, 10, 25, 50, 75 mg.L

-1

.

3.1.2 REAGENTES

 2-clorofenol Riedel-de-Haën AG 99% (destilado)

 Metanol grau HPLC

 Éter etílico P.A.

 Peróxido de Hidrogênio Labsynth Produtos para Laboratório LTDA. 32%

 Ácido Fosfórico Vetec Quím. Fina LTDA. P.A.

 Ácido Nítrico Vetec Quím. Fina LTDA. P.A.

 Hidróxido de Amônio Vetec Quím. Fina LTDA. P.A.

 Solução metanol/éter etílico (1:9)

 Etanol Vetec Química Fina Ltda. P.A.

 Hexano Vetec Quím. Fina LTDA. P.A.

 Acetona Vetec Quím. Fina LTDA. P.A.

 Lauril sulfato de sódio 12% em água.

 Dióxido de Titânio – Anatase – Kronos 1001 99%

 Água Milli-Q

3.1.3 VIDRARIAS

A vidraria usada neste trabalho é a comumente encontrada no laboratório de química

orgânica e química analítica.

54

3.1.4 EQUIPAMENTOS

 Cromatógrafo a Gás – modelo 3800 – Marca Varian

 Cromatógrafo Líquido – HPLC – modelo 9050/9012 – Marca Varian

 Cartucho para extração fase sólida – Oásis HLB 30 µm 1 cc/ 10 mg

 Placas de Sílica sem recobrimento, Placas de Sílica recoberta com Dióxido de titânio,

Placas de Sílica recoberta com Óxido de ferro III

 Reator Fotoquímico conforme a descrição a seguir e figuras 8 e 9.

Para estudar a eficácia da degradação do 2-clorofenol em solução aquosa foi montado um

reator fotoquímico a partir de materiais de construção comuns (figura 8).

Foi escolhido um reator de filme descendente para a realização do experimento, pois este

permite que todo o meio reacional dentro do reator receba a mesma incidência de UV,

diferente dos reatores de batelada ou contínuos convencionais, onde somente a superfície

recebe uma forte incidência de UV, isto acontece porque o próprio meio reacional funciona

como filtro para os raios UV.

FIGURA 8. Foto do Reator Fotoquímico usado na degradação do 2-clorofenol.

55

Figura 9. Esquema do reator fotoquímico.

O sistema é composto por:

 Uma bomba peristáltica (1),

 Um suporte metálico (2),

 Uma calha de PVC com a parte interna revestida com folha de alumínio para

aumentar a incidência de radiação na placa (3),

 Uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão (Philips, TUV 11W 4P SE UNP, 254 nm;

UV-C; germicida) (4),

 Um difusor de vidro feito a partir de um tubo de vidro de aproximadamente 1 cm de

diâmetro com o comprimento igual a placa de sílica. (5),

 Placa de vidro jateada (6),

 Kitassato com a solução aquosa de 2-clorofenol (7),

 Agitador magnético (8),

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

4 cm

(6)

(7)

(8)

12 cm

56

Foram feitos quatro orifícios igualmente espaçados e em linha reta no difusor para permitir a

distribuição da solução de 2-clorofenol sobre a placa de vidro formando um filme fino. Foi

feita também uma abertura na calha plástica para que pudéssemos visualizar o interior do

reator e controlar a formação do filme sobre a placa de sílica. A parte inferior da calha de

PVC foi adaptada para suportar a placa de vidro recoberta de óxido metálico de modo a

receber a água contaminada distribuída pelo difusor. O reator (conjunto da calha de PVC,

difusor e placa de vidro) foi montado em ângulo de aproximadamente 14º para permitir o

escoamento do líquido contaminado. Foi usada uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa

pressão, que emite radiação de 254 nm (UV-C) para ação germicida e foi mantida uma

distância de 4 cm entre a lâmpada de UV e a placa de vidro .

Para o estudo da degradação do 2-clorofenol foram preparadas placas de vidro comum

jateadas e recobertas de uma película de óxido metálico. As placas foram utilizadas no

reator fotoquímico.

Os óxidos metálicos semicondutores foram imobilizados em placas de vidro comum jateadas

com as dimensões de 12,0 x 30,5 cm. Inicialmente as placas de vidro foram lavadas com

pequenos volumes de hexano, acetona, solução aquosa de lauril sulfato de sódio, água

destilada, ácido nítrico, solução aquosa de lauril sulfato de sódio e água destilada,

respectivamente e nesta ordem. A lavagem garante a ausência de impurezas que

diminuiriam a adesão do óxido metálico no processo de deposição. As placas de vidro

limpas foram então aquecidas por, no mínimo 3 horas em estufa e aproximadamente

190 ºC.

O óxido de ferro III foi gerado por meio da técnica denominada spray-pyrolysis partir de

solução etanólica de cloreto férrico (1,48.10

-3

M), pulverizando-se diretamente sobre a placa

aquecida (~190 ºC). A placa com o óxido depositado permaneceu na estufa por um período

posterior de pelo menos 19 horas a 190 ºC.

A placa de dióxido de titânio foi preparada segundo o método descrito por Ferreira & Daniel

(2004), jateando-se uma suspensão aquosa de TiO

2

a 10% em massa (pH=3), HCl, sobre a

placa aquecida com o auxílio de uma pistola térmica. A placa também foi mantida em estufa

a 190 ºC por cerca de 10 horas.

57

Figura 10. Placa de TiO

2

Figura 11. Placa de Sílica sem recobrimento

58

3.2 Métodos

O fotorreator anteriormente descrito foi projetado para trabalhar com circulação contínua da

amostra. Os experimentos de fotodegradação foram realizados à temperatura ambiente e o

tempo final do experimento proposto no presente trabalho foi de 180 minutos. Inicialmente,

por meio da bomba peristáltica, deixou-se circular, durante 5 minutos, somente água

destilada no reator para assegurar a formação do filme sobre a placa de vidro. Verificou-se a

ausência de bolhas nas tubulações e possíveis vazamentos. A vazão foi ajustada em

aproximadamente 20 mL/min.

3.2.1 DETERMINAÇÃO EM CROMATOGRAFIA GASOSA

A determinação da concentração de 2-clorofenol foi efetuada em um Cromatógrafo a Gás,

Varian, modelo 3800, equipado com Detector por Ionização de Chama (FID), nas seguintes

condições:

Temperatura do Injetor: 250 ºC

Temperatura do detector: 280 ºC

Temperatura da coluna: 40 ºC (2 min.)

5 ºC/min. até 80 ºC

20 ºC/min. até 120 ºC

Fluxo do gás de arraste: He 1 mL/min

Injetor splitless: inicial – off

0,75 min. – 1:50

Coluna : Capilar DB-1

Fase Estacionária: 100% dimetilpolisiloxano

Volume de Injeção: 2 µL

59

3.2.1.1 Procedimento para Fotodegradação – CG

Para degradação preparou-se uma solução estoque de 2-clorofenol 100 mg/L e uma outra

solução contendo 6,0 mL/L de H

2

O

2

32%. Foram adicionados em um kitassato, 500 mL da

solução de 2-clorofenol (100 mg/L), ajustando o pH com ácido fosfórico (pH=2) ou com

hidróxido amônio (pH=9) dependendo do teste que se desejava efetuar e 500 mL da solução

de H

2

O

2

com agitação durante 2 minutos. Foi retirada a primeira alíquota (t=0), adaptada a

rolha e a mangueira ao kitassato. Foi anotada a temperatura inicial. (T

0

), ligada à agitação, a

exaustão da capela, a lâmpada de UV e anotado o tempo inicial. A mistura assim obtida foi

recirculada no sistema durante 3 horas. Foram retiradas as demais alíquotas da solução que

alimenta o reator durante os tempos; (t=1h); (t=2h); (t=3h), sendo realizadas as extrações

em fase sólida (SPE) através de cartuchos e posteriormente o contaminante foi analisado

por Cromatografia Gasosa.

3.2.1.2 Método de Extração em Fase Sólida (SPE) em cartuchos

A análise por Cromatografia Gasosa depende de um método adequado de preparo da

amostra, já que injeções diretas do 2-clorofenol aquoso não produziram resultados

reprodutivos devido a presença da água na amostra. O problema foi resolvido pelo uso da

extração em fase sólida (SPE), em que os analitos contidos numa matriz aquosa são

extraídos, após passarem por um cartucho (figura 12).

O método (SPE) foi desenvolvido com cartuchos Oasis® contendo um sorvente hidrofílico-

lipofílico (HLB), que é um copolímero macroporoso feito de dois monômeros, o lipofílico

divinilbenzeno, e o hidrofílico N-vinilpirrolidona. O sorvente Oasis® HLB (figura 13), possui

excelentes propriedades para cromatografia fase-reversa, uma área de superfície 2-3 vezes

maior se comparada à fase C18 (Octadecil Silano), o que resulta num menor uso de

sorvente (30 mg de Oasis® HLB equivale à capacidade de 100 mg C18). Este sorvente é

aplicável para compostos ácidos, básicos ou neutros, polares ou apolares, fornecendo

seletividade e sensibilidade desejadas (Waters, 2002).

FIGURA 12. Cartucho Oasis® HLB FIGURA 13. Sorvente Oasis® HLB

60

O procedimento para a extração de 2-clorofenol da solução aquosa é ilustrado na figura 14.

FIGURA 14. Etapas para a extração

de 2-clorofenol em água por SPE

(MeOH: metanol, EE: éter etílico)

Para cada extração foram retirados do reator, na entrada do kitassato, 10 mL da solução

aquosa a ser analisada, que foi acidificada com 3 gotas de H

3

PO

4

concentrado em um

erlenmeyer, sob agitação. O cartucho foi ativado com 1 mL de H

2

O destilada. Condicionou-

se com 1 mL de MeOH/EE

#

(1:9). Lavou-se com 1 mL de metanol e 1 mL de H

2

O destilada.

Adicionaram-se 5 mL de amostra no cartucho (OBS: 5 x 1 mL). Lavou-se com 1 mL de H

2

O

destilada. Adaptou-se um balão de 1 mL sob o cartucho. Adicionou-se 1 mL de MeOH/EE

(1:9). Eluiu-se dentro do balão. Após a agitação a amostra foi encaminhada para a análise

cromatográfica. Antes da próxima extração

2

, o cartucho foi recondicionado com 3 mL de

MeOH/EE.

2

Foram feitos testes em que foi comprovado que o cartucho pode ser recondicionado

#

MeOH = metanol; EE = éter etílico

61

3.2.2 DETERMINAÇÃO EM CROMATOGRAFIA LÍQUIDA – HPLC

A determinação da concentração de 2-clorofenol foi efetuada em um Cromatógrafo Líquido,

Varian, modelo 9010, nas seguintes condições:

Fase Móvel: 50% metanol : 45% H

2

O : 5% acetonitrila

(eluição isocrática)

Fluxo 0,5mL/min

Coluna : Chromspher C-18 (apolar), 4,6 x 250 mm

Tamanho da partícula: 5 µm

Comprimento de onda do

Detector UV: 270 nm

Volume de Injeção: 20 µL

Temperatura: ambiente

3.2.2.1 Procedimento para Fotodegradação em Cromatografia Líquida

O procedimento utilizado é o mesmo que o descrito no item 3.2.1.1, neste caso foram

retiradas as alíquotas da solução que alimenta o reator durante os tempos; (t=10’); (t=20’);

(t=30’); (t=40’); (t=50’); (t=60’); (t=80’); (t=100’); (t=120’); (t=140’); (t=160’); (t=180’), sendo

determinada a concentração de 2-clorofenol em HPLC.

62

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados obtidos na degradação das

soluções aquosas de 2-clorofenol efetuadas no reator fotocatalítico utilizando o método de

cromatografia gasosa e extração com cartuchos em fase sólida.

4.1 Curva de Calibração – Método SPE/CG

Para a obtenção da curva de calibração do 2-clorofenol preparou-se uma solução estoque

de 500 mg/L. Da solução de estoque, prepararam-se soluções de concentrações 75 mg.L

-1

,

50 mg.L

-1

, 25 mg.L

-1

, 5 mg.L

-1

e 1 mg.L

-1

. Essas soluções foram, após a extração (SPE),

analisadas no CG. Os resultados foram utilizados para construir a curva de calibração

(valores medidos em triplicata) usada nos demais experimentos.

Para a construção da curva de calibração (figura 15) foram correlacionadas as áreas dos

picos com as massas de 2-clorofenol. A relação mostrou-se linear nas concentrações

testadas.

Curva de Calibração 2-clorofenol

y = 44040,3362x + 21092,6613

R

2

= 0,9978

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentração do 2-clorofenol (mg/L)

Unidade de Área

FIGURA 15. Curva de calibração do 2-clorofenol (CG).

63

4.1.1 MÉTODO CROMATOGRAFIA GASOSA COM EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA

A tabela 2.18 apresenta os resultados dos ensaios efetuados na metodologia desenvolvida

em cromatografia gasosa com posterior extração com cartuchos em fase sólida.

Tabela 2.18 – Porcentagem de remoção de 2-clorofenol – Método CG

Placa Condições % Degradação

1 h 2 h 3 h

UV/H

2

O

2

/pH2

86,9 94,6 98

H

2

O

2

/pH2

36,2 46,8 58,9

pH2

33,0 42,2 52,3

Sem filme

UV/H

2

O

2

/pH9

34,6 52,0 64,6

H

2

O

2

/pH9

19,5 33,6 37,4

pH9

14,4 20,0 28,8

TiO

2

UV/H

2

O

2

/pH9

56,3 67,5 79,1

Fe

2

O

3

UV/H

2

O

2

/pH9

29,5 48,6 60,4

UV = 254 nm

A figura 16 mostra a variação da degradação de 2-clorofenol em pH = 2 em placas de sílica.

Os testes foram realizados com e sem irradiação ultravioleta, com e sem adição de H

2

O

2

. Os

resultados demonstraram que ocorreu degradação em meio ácido somente com a circulação

da solução em placas de sílica. Houve um aumento de 6,6 % na degradação quando foi

utilizado o peróxido de hidrogênio em meio ácido. A melhor degradação foi de 98% após

3 horas de tratamento com radiação UV em presença de 6,0 mL/L de peróxido de

hidrogênio. Analisando os resultados obtidos pela degradação sem a utilização de H

2

O

2

observamos que ocorreu elevada degradação em pH = 2, o que pode ser interpretado como

volatilização da solução de 2-clorofenol. Levando em consideração essa hipótese,

efetuaram-se os demais testes em condições alcalinas. A placa impregnada com TiO

2

apresentou boa fotodegradação da solução de 2-clorofenol (79,1%) após 3 horas de

tratamento com 6,0 mL/L de peróxido de hidrogênio. Podemos observar o poder de

degradação do semicondutor TiO

2

capaz de formar maior quantidade de espécies

radicalares oxidantes. A vazão do fluxo deve ser adequada, pois poderá comprometer a

eficiência da remoção formando filmes não-uniformes no caso do reator proposto neste

trabalho.

64

0

20

40

60

80

100

1 2 3

tempo (h)

Degradação de 2-clorofenol pH=2

Sílica

H2O2

UV H2O2

FIGURA 16. Gráfico da degradação do 2-clorofenol pH =2

A figura 17 mostra a variação da degradação de 2-clorofenol em pH = 9 em placas de sílica.

Os testes foram realizados com e sem irradiação ultravioleta, com e sem adição de H

2

O

2

. Os

resultados demonstraram que a degradação máxima foi de 64,6% após 3 horas de

tratamento com radiação UV em presença de 6,0 mL/L de peróxido de hidrogênio.

0

10

20

30

40

50

60

70

1 2 3

tempo (h)

Degradação 2-clorofenol pH=9

Sílica

H2O2

H2O2 UV

FIGURA 17. Gráfico da degradação do 2-clorofenol pH =9

A figura 18 mostra a degradação comparativa de 2-clorofenol em pH = 9 em placas de sílica,

dióxido de titânio e óxido de ferro III. Os testes foram realizados com irradiação ultravioleta,

e com adição de H

2

O

2

. Os resultados demonstraram que a placa de dióxido de titânio

apresentou a melhor porcentagem de degradação (79,1%) após 3 horas de tratamento.

65

Comparando-se os diferentes tipos de placas, verificou-se que ocorreu menor porcentagem

de degradação quando a placa contendo o filme de Fe

2

O

3

foi utilizada, o que pode ser

explicado pela má formação do filme líquido sobre essa placa, o que tem muita influência na

fotodegradação, pois ocorreu uma incidência não-uniforme da irradiação UV.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3

tempo (h)

Degradação 2-clorofenol pH 9

TiO2

Sílica

Fe2O3

FIGURA 18. Comparação da degradação do 2-clorofenol em várias placas pH = 9

66

4.2 Curva de Calibração – Método HPLC

Devido ao longo tempo necessário para a análise das amostras por Cromatografia Gasosa

usando o cartucho “Oásis” foi desenvolvida uma nova metodologia de análise por

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência. Para a obtenção da curva de calibração do

2-clorofenol preparou-se uma solução de estoque 500 mg.L

-1

. Da solução de estoque

retiraram-se alíquotas e, por diluições prepararam-se soluções de

concentrações 100 mg.L

- 1

, 50 mg.L

-1

, 25 mg.L

-1

, 10 mg.L

-1

e 1 mg.L

-1

. Essas soluções

foram analisadas no HPLC e construída a curva de calibração (valores medidos em

triplicata) usada nos demais experimentos.

Para a construção da curva de calibração, figura 19, foram correlacionadas as áreas dos

picos com as massas de 2-clorofenol. O método desenvolvido mostrou-se linear nessas

concentrações.

Curva de Calibração 2-clorofenol

y = 14687x - 8498,3

R

2

= 0,9995

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

0 20 40 60 80 100 120

Concentração 2-clorofenol (mg/L)

Unidade de Área

FIGURA 19. Curva de calibração do 2-clorofenol (HPLC).

67

4.2.1 INFLUÊNCIA DO pH NA DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL

Avaliou-se a influência dos valores de (pH=2) e (pH=9) na fotodegradação das soluções

aquosas de 2-clorofenol. Os resultados obtidos apresentados na tabela 2.19, demonstraram

que em todas as placas testadas ocorreu maior degradação do 2-clorofenol em meio ácido.

Segundo Teixeira & Jardim (2004), a influência da variação do pH num processo oxidativo

avançado pode afetar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo a carga das

partículas, o tamanho dos agregados e as posições das bandas de valência e também,

podem ocorrer mudanças nos subprodutos gerados. Outra explicação pode ser dada pela

equação 18 (pág. 46), com o aumento da concentração de H

+

o equilíbrio se deslocaria no

sentido da concentração de H

2

O

2

, o que aumentaria a concentração de radicais hidroxilas

em solução, aumentando a porcentagem de degradação do substrato.

A figura 20 apresenta a porcentagem eficiência de remoção de 2-clorofenol utilizando

6,0 mL/L de H

2

O

2

para as placas de sílica em pH = 2 de 69,3% e em pH = 9 de 47,2% após

3 horas de tratamento. Esse comportamento foi verificado durante todo o experimento.

Estudo da variação do pH do meio reacional usando-

se a

concentração de peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L

Placa de Sílica

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

pH = 2 pH = 9

FIGURA 20. Estudo da variação do pH na placa de sílica

68

A figura 21 apresenta a porcentagem de remoção de 2-clorofenol com a utilização das

placas com filme de dióxido de titânio nas mesmas condições acima e os resultados

apresentaram melhor eficiência também em pH = 2 (82,7%) e em pH = 9, a porcentagem de

degradação foi de 61,6%. Segundo Ferreira & Daniel (2004) o pH alcalino favorece a

presença de íons (HCO

3

-

e CO

3

2-

) que podem ser adsorvidos pela superfície do TiO

2

e

consumir radicais

●

OH, prejudicando o processo de oxidação fotocatalítica.

Estudo da variação do pH do meio reacional usando-

se a

concentração de peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L

Placa de TiO

2

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

pH = 2 pH = 9

FIGURA 21. Estudo da variação do pH na placa de TiO

2

4.2.2 INFLUÊNCIA DO TIPO DE PLACA UTILIZADA NA DEGRADAÇÃO DO

2-CLOROFENOL

A tabela 2.19 apresenta os resultados obtidos com as placas de TiO

2

e de sílica e sua

influência na degradação do 2-clorofenol. Comparando os resultados obtidos na placa de

sílica com os obtidos na placa de dióxido de titânio podemos concluir que a oxidação foi

visivelmente favorecida pela presença do TiO

2

(82,7%) comprovando sua boa eficiência para

compostos organoclorados devido ao poder de oxidação do semicondutor quando suportado

em placas de vidro.

69

Tabela 2.19 – Porcentagem de remoção de 2-clorofenol com 6,0 mL/L de H

2

O

2

– Método HPLC

Condições Placa

UV/H

2

O

2

/pH2 1 h 2 h 3 h

TiO

2

42,9 67,6 82,7

Sílica

32,4 47,5 69,3

UV/H

2

O

2

/pH9

TiO

2

37,5 48,7 61,6

Sílica

22,9 34,3 47,2

Uma explicação para a melhor degradação em presença de filmes de TiO

2

poderia ser

ressaltada pelos processos de oxidação direta e indireta desse semicondutor. Segundo

Freire (2000), o TiO

2

quando em presença de um composto orgânico pode agir através da

oxidação direta, quando a lacuna fotogerada na banda de valência reage diretamente com o

substrato e também através do processo de oxidação indireto, quando a lacuna fotogerada

na banda de valência reage com moléculas de água adsorvidas na superfície do

semicondutor produzindo o radical hidroxila que irá acelerar a oxidação da matéria orgânica.

A figura 22 apresenta o estudo da variação do tipo de placa usando a concentração de

peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L, em pH = 2. Após 180 minutos de tratamento

observamos um aumento na degradação placa de TiO

2

de 13,4% em relação a placa de

sílica.

Estudo da Variação do tipo de placa usando-

se peróxido de

hidrogênio de concentração 6,0 mL/L

pH = 2

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

sílica TiO2

FIGURA 22. Estudo da variação das placas em função da % de remoção de 2CF em pH=2

A figura 23 apresenta o estudo da variação do tipo de placa usando a concentração de

peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L, em pH = 9. Após 180 minutos de tratamento

70

observamos um aumento na degradação placa de TiO

2

de 14,4% em relação a placa de

sílica.

Podemos observar que as diferenças de degradação nas duas placas se mantiveram

proporcionais durante todo o experimento e que a diferença de degradação entre as duas

placas foi praticamente igual.

Estudo da variação do tipo de placa usando-

se concentração

de peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L pH = 9

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2-CF

sílica TiO2

FIGURA 23. Estudo da variação das placas em função da % de remoção de 2CF em pH=9

4.2.3 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA

DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL

Avaliou-se a influência dos valores da concentração de peróxido de hidrogênio em pH=2 e

em pH=9 usando placa de sílica impregnada com dióxido de titânio e placas de sílica

não-impregnada na fotodegradação das soluções aquosas de 2-clorofenol, tabela 2.20.

A concentração de peróxido de hidrogênio tem grande importância no processo oxidativo

avançado, pois está intimamente relacionada com a geração de radicais hidroxilas. Como

mencionado anteriormente por Rehman (2006), o H

2

O

2

em excesso age capturando radicais

hidroxilas, equação 19, pág. 46.

De acordo com os resultados podemos analisar que a melhor concentração de H

2

O

2

para a

degradação em meio ácido é de 6 mL/L. Após 180 minutos de tratamento obtivemos 69,3%

de degradação na placa de sílica e a placa de TiO

2

apresentou 82,7% de degradação no

71

mesmo pH. Analisando a tabela 2.20 verificamos que quando foi utilizada a concentração de

3,0 mL/L de H

2

O

2

, a porcentagem de degradação foi praticamente igual. Podemos então

sugerir um concentração de H

2

O

2

ideal para as condições estudadas. Em meio alcalino só

foi possível obter resultados com a placa de sílica (47,2%), pois o filme de dióxido de titânio

foi removido em condições alcalinas. Podemos verificar que a variação de concentração de

H

2

O

2

de 0,5 a 6,0 mL/L em meio alcalino não apresentou diferenças significativas e que na

concentração de H

2

O

2

de 3,0 mL/L também se manteve a mesma porcentagem de

degradação.

Tabela 2.20 – Porcentagem de remoção de 2-clorofenol em várias concentrações de H

2

O

2

– Método HPLC

Placa Condições % Degradação

UV/H

2

O

2

/pH2 1 h 2 h 3 h

Sílica

0,5 mL/L 13,7 24,9 45,9

1,0 mL/L 18,6 27,9 44,7

3,0 mL/L 32,4 59,8

71,0

6,0 mL/L 32,4 47,5

69,3

TiO

2

0,5 mL/L 30,9 49,2 69,6

1,0 mL/L 24,7 46,5 58,6

3,0 mL/L 30,8 50,0 65,1

6,0 mL/L 42,9 67,6

82,7

UV/H

2

O

2

/pH9

Sílica

0,5 mL/L 16,8 32,3

40,0

1,0 mL/L 15,7 35,0

46,0

3,0 mL/L 22,7 33,7

49,5

6,0 mL/L 22,9 34,3

47,2

O efeito da concentração de H

2

O

2

na degradação do 2-clorofenol durante o tempo de

tratamento pode ser observado nas figuras 24, 25 e 26.

72

Estudo da variação da concentração de peróxido de

hidrogênio

Placa de Sílica pH = 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

6,0 mL/L 3,0 mL/L 1,0 mL/L 0,5 mL/L

FIGURA 24. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=2

E

studo da variação da concentração de peróxido de

hidrogênio

Placa de Sílica pH = 9

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

6,0 mL/L 3,0 mL/L 1,0 mL/L 0,5 mL/L

FIGURA 25. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=9

Estudo da variação da concentração de peróxido de

hidrogênio

Placa de TiO

2

pH = 2

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tempo (min)

% remoção 2CF

6,0 mL/L 3,0 mL/L 1,0 mL/L 0,5 mL/L

FIGURA 26. Estudo da variação da concentração de H

2

O

2

em pH=2

73

4.2.4 TESTES DE DEGRADAÇÃO DO 2-CLOROFENOL EFETUADOS EM PLACAS

CONTENDO FILMES DE ZnO, ZnO/Co E CdS

A tabela 2.21 apresenta os resultados obtidos em testes efetuados em placas contendo

filmes de ZnO, ZnO/Co e CdS, em pH = 2 e em pH = 9, com 6,0 mL/L de H

2

O

2

.

Tabela 2.21 – Porcentagem de remoção de 2-clorofenol – Método HPLC – Placas de ZnO, ZnO/Co e CdS

Condições % Degradação

Placa

1 h 2 h 3 h

ZnO

25,2 46,8 54,0

ZnO/Co

22,9 42,4 62,4

CdS

UV/H

2

O

2

/pH2

44,8 42,8 57,7

ZnO

12,2 24,6 34,3

ZnO/Co

16,3 29,0 41,9

CdS

UV/H

2

O

2

/pH9

13,0 21,7 36,2

Os resultados apresentados na tabela 2.21 mostram a influência do tipo de catalisador

empregado na degradação do 2-clorofenol. Pôde-se observar a falta de uniformidade no

líquido na superfície das placas de ZnO/Co, CdS, ZnO, resultados semelhantes ocorreram

na placa de Fe

2

O

3

,

o que pode ser devido à granulação dos sólidos no processo de

deposição do filme de óxido durante o preparo da placa, o que não assegura uma perfeita

fotodegradação, por esse motivo não prosseguimos os ensaios nestas placas.

74

5 CONCLUSÃO

Os resultados obtidos nesse estudo confirmam que é possível degradar o 2-clorofenol

através de processos oxidativos avançados utilizando o dióxido de titânio como

semicondutor.

Os resultados demonstraram melhor eficiência de remoção de 2-clorofenol no meio ácido

utilizando 6,0 mL/L de H

2

O

2

para as placas de sílica não-impregnadas e placas de sílica

impregnadas de dióxido de titânio.

Os testes realizados no reator fotocatalítico usando placas de sílica contendo filmes

impregnados de semicondutor TiO

2

apresentaram 82,7 % de remoção do 2-clorofenol em

meio ácido com concentração de peróxido de hidrogênio de 6,0 mL/L após 3 horas de

tratamento, comparando-se com 71 e 69,3% de remoção em placas de sílica

não-impregnadas no mesmo pH com concentração de peróxido de hidrogênio de 3,0 mL/L e

6,0 mL/L, respectivamente, o que confirma o poder de oxidação do semicondutor em

presença de luz ultravioleta, comprovando sua boa eficiência para organoclorados..

É importante observar o pH do sistema a ser tratado e estabelecer uma concentração

apropriada de peróxido de hidrogênio. Os resultados obtidos demonstram que em todas as

placas testadas ocorre maior degradação do 2-clorofenol em meio ácido.

De acordo com os resultados podemos analisar que a melhor concentração de H

2

O

2

para a

degradação em meio ácido é de 6 mL/L.

A utilização da placa de sílica com filme TiO

2

impregnado, sob irradiação ultravioleta é uma

técnica adequada para o tratamento de efluentes aquosos contendo 2-clorofenol em

sistemas contínuos.

75

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84

GLOSSÁRIO

Congênere: se refere a cada composto dentro da mesma classe de substâncias. No caso

existem 75 congêneres de PCDD e 135 congêneres de PCDF.

Homólogos: são compostos pertencentes à mesma classe de substâncias e que, neste

caso, possuem o mesmo número de átomos de cloro.

Isômeros: são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular.

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