( PDF ) Desenvolvimento de biocompósitos de poli-3-hidroxibutirato com celulose microcristalina

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Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo

Luciana dos Santos Galvão

Desenvolvimento de biocompósitos de poli-3-hidroxibutirato com celulose

microcristalina

São Paulo

2010

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Luciana dos Santos Galvão

Desenvolvimento de biocompósitos de poli-3-hidroxibutirato (PHB) com celulose

microcristalina

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas

do Estado de São Paulo – IPT, como

parte dos requisitos para a obtenção

do título de Mestre em Processos

Industriais

Data da aprovação____/____/_____

Prof. Dra. Amélia S. F. e Santos

(Orientadora)

UFRN – Universidade Federal do Rio

Grande do Norte

Membros da Banca Examinadora:

Profa. Dra. Amélia S. F. e Santos (Orientadora)

UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Dr. Adriano Marim de Oliveira (Membro)

IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo

Dra. Lilia M. Guerrini (Membro)

UNESP – Universidade Estadual Paulista “Julio de Mesquita Filho”

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Luciana dos Santos Galvão

Desenvolvimento de biocompósitos de poli-3-hidroxibutirato (PHB) com

celulose microcristalina

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Instituto de Pesquisas Tecnológicas do

Estado de São Paulo – IPT, como parte dos

requisitos para a obtenção do título de Mestre em

Processos Industriais.

Área de concentração: Desenvolvimento e

otimização de Processos Industriais

Orientadora: Prof.ª Drª. Amélia S. F. e Santos

São Paulo

Junho/2010

Ficha Catalográfica

Elaborada pelo Departamento de Acervo e Informação Tecnológica – DAIT

do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT

G182d Galvão, Luciana dos Santos

Desenvolvimento de biocompósitos de poli-3-hidroxibutirato com celulose

microcristalina. / Luciana dos Santos Galvão. São Paulo, 2010.

84p.

Dissertação (Mestrado em Processos Industriais) - Instituto de Pesquisas

Tecnológicas do Estado de São Paulo. Área de concentração: Desenvolvimento e

Otimização de Processos Industriais.

Orientador: Prof. Dra. Amélia S. F. e Santos

1. Biocompósito 2. Poli-3-hidroxibutirato 3. Celulose microcristalina 4. Metacrilato

de metila 5. Modificação química por enxertia 6. Molhamento e absorção 7. Tese I.

Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Coordenadoria de

Ensino Tecnológico II. Título

10-43 CDU 661.728'732.5(043)

“

Tudo que é eterno está eternamente acima do tempo”

(C.S.Lewis)

"Nem a morte, nem a vida, nem os anjos, nem os principados, nem as

potestades, nem o presente, nem o porvir, nem a altura, nem a profundidade,

nem coisa alguma nos poderá separar do amor de Deus, que está em Cristo

Jesus nosso Senhor.”

(Romanos 8:38 e 39)

Dedico este trabalho a:

Meu pai Salvador (in memorian) e minha mãe Rita, porque todos os esforços

não são nada se comparados a tudo o que fizeram por mim.

Ao Renato pelo apoio incondicional e por me ensinar

o sentido da palavra companheirismo.

A Vanilda pelas orações, pela preocupação e por ser a pessoa

mais amorosa que eu conheço.

AGRADECIMENTOS

Ao Senhor e Salvador da minha vida, Jesus Cristo, pela vida, pela

saúde, pela oportunidade de realizar este trabalho, pelas pessoas maravilhosas

que conheci, por todo o aprendizado e por estar comigo em todos os

momentos.

A Profa. Dra. Amélia S. F. e Santos, pela amizade, pela paciência e

dedicada orientação.

Ao Dr. Adriano Marim de Oliveira, e a Dra. Lilia M. Guerrini, pelas

sugestões importantes para aperfeiçoamento desta dissertação.

Ao Dr. Silas Derenzo, responsável pelo Laboratório de Processos

Químicos e Tecnologia de Partículas do IPT durante a realização deste

trabalho por autorizar minha permanência no laboratório fora do horário de

expediente e aos finais de semana.

Ao Responsável pelo Laboratório de Análises Químicas do IPT, Miguel

Papai e também a Pesquisadora Shoko Ota, por autorizarem minha ausência

do Laboratório para a etapa de processamento dos biocompósitos.

A Profa. Dra Nicole R. Dermarquete por autorizar o uso dos

equipamentos de extrusão e injeção do Laboratório de Processamento de

Polímeros da Politécnica de São Paulo, e ao Kléber pelo auxilio durante este

processamento.

Ao Pesquisador Marcelo Moreira do Laboratório de Metalurgia e

Materiais Cerâmicos do IPT, pelo auxilio durante a obtenção dos MEVs.

Aos técnicos do Projeto Prumo Plásticos, Douglas, William e Marcão

pela ajuda durante todas as secagens do PHB e por serem sempre tão

prestativos.

A secretária Marina da CET, sempre prestativa para sanar minhas

dúvidas.

Aos meus queridos amigos Nelson e David, ambos do Laboratório de

Processos Químicos e Tecnologia de Partículas do IPT, pela ajuda,

companheirismo, amizade, pelos conselhos, pelas conversas técnicas e por

todas as outras não tão técnicas, mas igualmente essenciais para a execução

deste trabalho.

Ao técnico e amigo Ademir Acancio do Laboratório de Analises Químicas

do IPT, pelo auxilio nas analises de Difração de Raios-X.

À Pesquisadora Helena Lima do Laboratório de Analises Químicas do

IPT pela avaliação da pureza do MMA.

Aos meus amigos do Laboratório de Analises Químicas do IPT Dirceu,

Sandra, Jorge, Thaís, Luzia, Koichi e Fátima pelo apoio e por todo o carinho

que sempre tiveram comigo.

As minhas amigas Ana Paula, Karen, Karine, Caroline, Mariana,

Gislaine, Edilene e Shirley, pelo apoio incondicional, conselhos e ajuda nos

momentos difíceis. E também por me fazerem sentir a pessoa mais abençoada

do mundo por ser amiga de vocês.

Às empresas Blanver Farmoquímica Ltda. e Basf S. A. pela doação da

celulose microcristalina e o metacrilato de metila, respectivamente.

RESUMO

Os polihidroxialcanoatos são poliésteres biodegradáveis com

propriedades mecânicas pobres e custo relativamente alto em relação aos

materiais convencionais. Daí o grande número de estudos realizados com essa

matriz polimérica na forma de blendas com outros polímeros e formulações

com aditivos e agentes de reforço que visam superar essas deficiências. Nesse

contexto, a celulose tem sido alvo de grande interesse, dado entre outros

fatores, o fato de ser um dos recursos naturais de fonte renovável mais

abundante na terra. Nesse trabalho buscou-se preparar formulações por

extrusão de poli-3-hidroxibutirato (PHB) com celulose microcristalina (MCC) de

forma a obter biocompósitos com propriedades mecânicas e térmicas

superiores à matriz de PHB formulada com agentes nucleantes, plastificantes e

lubrificantes (PHBf). Visando atingir esse objetivo foram utilizadas duas

metodologias diferentes de tratamento superficial do agente de reforço com

metacrilato de metila: modificação química por enxertia e tratamento por

molhamento e absorção. No caso da modificação química por enxertia, a

extensão dessa modificação foi padronizada para duas proporções diferentes

de poli(metacrilato de metila) PMMA copolimerizado na superfície da MCC (1:6

e 1:1, MMA:celulose). Esses tratamentos, independentemente de ter sido

químico ou físico, permitiram, de uma forma geral, uma melhoria na dispersão

da MCC na matriz polimérica e melhoraram as propriedades mecânicas do

PHBf. O tratamento superficial que obteve melhores resultados foi aquele

referente à celulose microcristalina modificada quimicamente com metacrilato

de metila na proporção 1:6, constatando incrementos de resistência mecânica

da ordem de até 55% em relação à formulação sem tratamento superficial.

Palavras-chave: poli-3-hidroxidobutirato (PHB), celulose microcristalina (MMC),

metacrilato de metila (MMA), tratamentos superficiais, modificação química por

enxertia; molhamento e absorção.

ABSTRACT

Development of biocomposites from poly-3-hydroxybutyrate with

microcrystalline cellulose

Polyhydroxyalkanoates are biodegradable polyesters with poor mechanical

properties and relatively high cost compared to conventional materials. Hence

the large number of studies to blend this polymer with other polymers and

formulations with additives and reinforcing agents in order to overcome these

issues. In this context, cellulose has been the subject of great interest, among

other factors, due to the fact that it is one the most abundant renewable

resource on earth. In this study, extruded formulations of poly(3-

hydroxybutyrate) (PHB) with microcrystalline cellulose (MCC) were prepared in

order to obtain biocomposites with mechanical and thermal properties higher

than pure PHB matrix formulated with nucleating agents, plasticizers and

lubricants (PHBf). In order to achieve this objective, two different methodologies

were used for the surface treatment of the reinforcing agent with methyl

methacrylate: (i) chemical modification by grafting and (ii) treatment by wetting

and absorption. In the case of chemical modification by grafting, the extent of

modification was standardized for two different ratios of PMMA copolymerized

on MCC surface (1:6 and 1:1, MMA: cellulose). These treatments, regardless of

being chemical or physical, in general allowed an improvement on MCC

dispersion in PHB and in mechanical properties of PHBf. The best surface

treatment was the microcrystalline cellulose chemically modified with methyl

methacrylate in a ratio of 1:6, which increased up to 55% the tensile strength of

this formulation in relation to the formulation without surface treatment.

Keywords: poly-3-hidroxybutirate (PHB), microcrystalline cellulose (MMC),

methyl methacrylate (MMA), surface treatment, chemical modification by

grafting; wetting and absorption.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 3.1 Estrutura geral dos poli-hidroxialcanoatos (LEE, 1995) 4

Figura 3.2 Micrografia de microorganismo com PHB (LEE, 1995) 5

Figura 3.3 Estrutura química da celulose (MAYA; SABU, 2007) 8

Figura 3.4 O crescimento na demanda por fibras naturais para uso em

compósitos nos EUA em 2000 (CORREA et al., 2003)

Figura 3.5 Modelo esquemático das modificações em fibras.

(SHEEKALA et al, 2000)

Figura 4.1 Fluxograma das etapas do trabalho 18

Figura 4.2 Reator de bancada 19

Figura 4.3 Reator piloto 24

Figura 4.4 Máquina universal de ensaios Emic 28

Figura 4.5 Equipamento de deflexão térmica Wallace 29

Figura 4.6 Equipamento de impacto Izod Zwick 30

Figura 5.1 Gráfico do ganho de massa em função do tempo da reação

de enxertia da celulose microcristalina

Figura 5.2 Espectrograma de FTIR da MCC sem tratamento. 36

Figura 5.3 Espectrograma de FTIR da MCC após reação de oxidação

com peróxido de hidrogênio

Figura 5.4 Representação das principais reações de oxidação da

celulose (MARGUTTI et. al., 2002)

Figura 5.5 Difratogramas de raios-x da celulose microcristalina antes e

após reação de oxidação com peróxido de hidrogênio

Figura 5.6 Curva termogravimétrica da celulose microcristalina sem

tratamento

Figura 5.7 Curva termogravimétrica da celulose microcristalina após

reação de oxidação com peróxido de hidrogênio

Figura 5.8 Curvas termogravimétricas sobrepostas da MCC sem

tratamento e após reação de oxidação com peróxido de

hidrogênio

Figura 5.9 Espectrograma de FTIR do MMA purificado 41

Figura 5.10 Espectrograma de FTIR da MCC após 20 minutos de reação

de enxertia do MMA, extraída em acetona

Figura 5.11 Dados da resistência à tração das diferentes composições 43

Figura 5.12 Valores da temperatura de deflexão térmica das diferentes

composições

Figura 5.13 Valores da resistência ao impacto das diferentes

composições

Figura 5.14 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf 47

Figura 5.15 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C. s/trat. 47

Figura 5.16 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C.1:6 47

Figura 5.17 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 10 C. 1:1 48

Figura 5.18 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 10 C. 1:6 48

Figura 5.19 Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C. Im. 48

Figura 5.20 Micrografia da celulose microcristalina sem tratamento e da

MCC com MMA enxertado na superfície na proporção de 1:6

Figura 5.21 Micrografias da composição PHBf em diferentes aumentos 52

Figura 5.22 Micrografias da composição PHB/ 20 C. s/trat. com aumentos

variados

Figura 5.23 Micrografias da composição PHBf/ 20 C.1:6 com aumentos

variados

Figura 5.24 Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:1, com aumentos

variados

Figura 5.25 Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:6, com aumentos

variados

Figura 5.26 Micrografias da composição PHBf/ 20 C. Im, com aumentos

variados

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 Especificação da celulose microcristalina 17

Tabela 4.2 Composições de PHB com celulose microcristalina 26

Tabela 5.1 Dados do rendimento da reação de enxertia do MMA 35

Tabela 5.2 Dados do rendimento da reação de enxertia do MMA no

reator piloto

Tabela 5.3 Resultados do DSC das amostras (segundo aquecimento) 49

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

DTG Termogravimetria derivada

DRX Difração de raios-X

DSC Calorimetria exploratória diferencial

FTIR Espectroscopia na região do infravermelho por

transformada de Fourier

Peróxido de hidrogênio

HAs Hidroxialcanoatos

HCl Ácido clorídrico

HDT Temperatura de deflexão térmica

J Joule

m Metro

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MCC Celulose microcristalina

MMA Metacrilato de metila

Oxigênio

PE Polietileno

PHAs Polihidroxialcanoatos

PHB Poli-3-hidroxibutirato

PHBf Poli-3-hidroxibutirato formulado com plastificantes e

nucleantes

PMMA Poli(metacrilato de metila)

PP Polipropileno

Tg Temperatura de transição vítrea

TGA Termogravimetria

Tm Temperatura de fusão

Xc Grau de cristalinidade

∆Hc Entalpia de cristalização

∆H

Entalpia de fusão

Ângulo de contato

(4,3)

diâmetro médio

(v,0,1)

diâmetro acumulado de 10%

(v,0,5)

diâmetro acumulado de 50%

(v,0,9)

diâmetro acumulados de 90%

Span distribuição de tamanho de partícula

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 1

2 OBJETIVO 3

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

3.1 Polihidroxialcanoatos e poli-3-hidroxibutirato 4

3.2 Celulose 8

3.3 Compósitos 9

3.3.1 Compósitos baseados em PHB e seus copolímeros com fibras naturais

(biocompósitos) 10

3.4 Tratamentos químicos em fibras naturais 13

4 MATERIAIS E MÉTODOS 17

4.1 Materiais 17

4.1.1 Matérias-primas 17

4.1.2 Solventes e outros materiais 17

4.2 Métodos 18

4.2.1 Tratamentos superficiais da celulose microcristalina 19

4.2.1.1 Reação de enxertia – Reator de bancada 19

4.2.1.2 Reação de enxertia – Reator piloto

4.2.2 Imersão da celulose em metacrilato de metila 24

4.2.3 Preparação das misturas por extrusão 25

4.2.4 Moldagem por injeção 27

4.2.5 Caracterização mecânica e térmica dos compósitos 27

4.2.5.1 Ensaio de resistência à tração 27

4.2.5.2 Ensaio de deflexão térmica (HDT) 28

4.2.5.3 Ensaio de resistência ao impacto Izod com entalhe 29

4.2.5.4 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC)

4.2.6 Caracterização morfológica 32

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 33

5.1 Reator de bancada 33

5.1.1 Caracterização do rendimento das reaçãos em bancada 33

5.1.2 Caracterização da MCC após etapa de oxidação 35

5.1.2.1 Espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR) 35

5.1.2.2 Difratometria de raios-X (DRX) 38

5.1.2.3 Termogravimetria (TGA) 39

5.1.3 Verificação da etapa de enxertia de MMA na superficie da MCC 40

5.2 Reação de enxertia – Reator piloto 42

5.2.1 Caracterização do rendimento das reações piloto 42

5.3 Caracterização dos compósitos 43

5.3.1 Ensaio de resistência à tração 43

5.3.2 Ensaio de temperatura de deflexão térmica (HDT) 44

5.3.3 Ensaio de resistência ao impacto Izod com entalhe 45

5.3.4 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC) 46

5.3.5 Caracterização morfológica 49

6 CONCLUSÕES

7 SUGESTÕES DE CONTINUIDADE

REFERÊNCIAS 63

APÊNDICE A 67

1 INTRODUÇÃO

Os polímeros são cada vez mais utilizados em todos os setores

industriais e por sua versatilidade, propriedades físico-químicas e relação custo

versus benefício têm substituído com vantagens a madeira, os metais, o vidro e

o papel.

Um sério problema que acompanha o homem contemporâneo trata-se da

enorme quantidade de lixo produzido nas comunidades sociais, principalmente,

nos grandes centros urbanos. Esse lixo, constituído em grande parte por

produtos industrializados produzidos com polímeros sintéticos, pode

permanecer por centenas de anos para degradação total, tendo em vista sua

alta massa molar e hidrofobicidade que dificultam a ação de microrganismos e

de suas enzimas na superfície do polímero (FRANCHETTI; MARCONATO,

2006).

Muitas vezes o uso dos plásticos é de poucos minutos, como é caso das

sacolas de supermercado, resultando em problemas ambientais (Rosa et al,

2002). Segundo levantamento da empresa RES Brasil Ltda, as redes de

supermercado consomem no país cerca de 700 milhões de sacolas mensais.

Em termos de estatísticas, o consumo médio de plásticos per capita no

mundo é de 19 kg, sendo que nos EUA é de 80 kg, na Europa 60 kg e na Índia

2 kg (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).

Em agosto de 2008, os preços das resinas poliméricas atingiram seu

maior nível histórico. Com o barril do petróleo cotado a 150 dólares, o

polietileno (PE) e o polipropileno (PP) superaram a casa dos dois milhões de

dólares a tonelada (FERRO, 2009).

Consumidores e a indústria do plástico têm mostrado crescente

preocupação com a disposição dos plásticos e seu impacto no meio ambiente.

Desenvolveram-se assim, alternativas através de estudos, para resolver ou

minimizar os problemas gerados pelos plásticos. Dentre estas alternativas

pode-se citar os 3 R´s (redução, reutilização e reciclagem). Outras alternativas

são a incineração, o uso de aditivos oxi-biodegradáveis e recentemente, a

substituição dos materiais convencionais por materiais biodegradáveis

(LUZIER, 1992).

Embora a descoberta de novas reservas petrolíferas no Brasil, na camada

chamada pré-sal, na faixa que se estende entre o litoral dos estados do Espírito

Santo até Santa Catarina, tenha trazido uma nova perspectiva para uso do

petróleo nos próximos anos, ainda há necessidade de encontrar alternativas

para o uso de fontes não renováveis uma vez que a demanda por petróleo

atualmente é grande e essas reservas são esgotáveis.

Os polímeros biodegradáveis têm sido alvo constante de estudo a fim de

suprir a demanda do mercado por materiais que não prejudiquem o meio-

ambiente. Porém, suas propriedades mecânicas são inferiores as dos plásticos

convencionais, o que na maioria das vezes inviabiliza o seu uso.

O uso de fibras naturais como reforço em materiais poliméricos tem sido

muito utilizado nos últimos anos. Como uma das formas de melhorar o

desempenho mecânico de compósitos poliméricos biodegradáveis e possibilitar

aplicações inovadoras0deste tipo de material tem-se a utilização de técnicas de

tratamento superficial dos agentes de reforço para melhorar as propriedades

interfaciais do compósito, assim como a eficiência da dispersão do reforço na

matriz polimérica.

Neste trabalho foram avaliados tratamentos químicos de enxertia e de

molhamento e absorção do metacrilato de metila em celulose microcristalina

para obter um biocompósito de poli-3-hidroxibutirato (PHB) com propriedades

térmicas e mecânicas superiores à matriz de PHB formulada com agentes

nucleantes, plastificantes e lubrificantes (PHBf).

2 OBJETIVO

Este trabalho teve como objetivo desenvolver por extrusão um

biocompósito de poli-3-hidroxibutirato (PHB) com celulose microcristalina

(MCC), com propriedades térmicas e mecânicas superiores à matriz de PHB

formulada com agentes nucleantes, plastificantes e lubrificantes (PHBf). Para

isso, foram estudados dois tipos de tratamentos superficiais com MMA para a

MCC: reação de enxertia e molhamento e absorção. Entre as etapas cumpridas

para atingir esse objetivo destacam-se:

- Reação de enxertia do MMA na superfície da MCC conforme

metodologia proposta por Ogiwara et al. (1971) em escala de bancada e em

escala piloto;

- Caracterização da integridade química, estrutural e térmica da MCC

após etapa de oxidação da MCC e também, a extensão da reação de

modificação por enxertia do MMA na superfície da MCC;

- Tratamento de imersão da MCC em solução de acetona com metacrilato

de metila e peróxido de dicumila, conforme diretrizes gerais do procedimento

utilizado por Khan et al. (2005);

- Extrusão das diferentes composições de PHBf com MCC sem e com

diferentes tratamentos superficiais e caracterização mecânica, térmica e

morfológica para avaliar os efeitos da concentração e do tipo de tratamento

superficial da MCC nessas propriedades.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Polihidroxialcanoatos e poli-3-hidroxibutirato

Entre os candidatos a polímeros biodegradáveis, os polihidroxialcanoatos

(PHAs) têm chamado muita atenção por ter propriedades potencialmente

similares aos plásticos convencionais, pela variedade de tipos existentes e por

serem completamente biodegradáveis.

PHAs são poliésteres de hidroxialcanoatos (HAs) que tem sua fórmula

geral mostrada na figura a seguir.

Polímero

n=1 R=hidrogênio Poli(3-hidroxipropionato)

R=metil Poli(3-hidroxibutrato)

R=etil Poli(3-hidroxivalerato)

R=propil Poli(3-hidroxihexanoato)

R=pentil Poli(3-hidroxioctanoato)

R=nonil Poli(3-hidroxidodecanoato)

n=2 R=hidrogênio Poli(4-hidroxibutirato)

n=3 R=hidrogênio Poli(5-hidroxivalerato)

Figura 3.1 – Estrutura geral dos poli-hidroxialcanoatos

Fonte: LEE, 1995

Há uma grande variedade de microorganismos que conseguem

armazenar em seu interior o plástico biodegradável, tais como Alcaligenes

eutrophus, Ralstonia eutropha, Alcaligenes lótus, Comamonas acidvorans e

Pseudômonas putida (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).

Para um crescimento balanceado, a bactéria precisa de uma fonte de

carbono entre outros nutrientes, tais como nitrogênio, fósforo ou enxofre. Se

um dos nutrientes for limitado a bactéria não consegue produzir amino-ácidos e

proteínas. Como resultado, ela não consegue crescer, os níveis de coenzima

reduzem e seu metabolismo começa a estocar energia, sintetizando o PHB. A

produção de poli-3-hidroxibutirato explora esse mecanismo (LUZIER, 1992;

LEE, 1995).

As bactérias acumulam os grânulos em seu citoplasma e as propriedades

mecânicas desses polímeros estão atreladas às unidades monoméricas

incorporadas e podem variar de materiais rígidos quebradiços até elastômeros

resistentes (LEE, 1995; FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).

Os PHAs podem ser divididos em dois grupos dependendo do número de

átomos de carbono nas unidades monoméricas: PHAs de cadeia curta (SCL),

que contem de três a cinco átomos de carbono, e PHAs de cadeia média

(MCL), que consistem em seis a quatorze átomos de carbono na unidade

monomérica (LEE, 1995).

Figura 3.2 – Micrografia de microorganismo com PHB em seu

interior. Fonte: Lee, 1995

A partir do simples homopoliéster descoberto por Maurice Lemoigne nos

anos vinte, uma família de mais de 100 diferentes tipos poliésteres alifáticos de

mesma estrutura geral foi descoberta (SCANDOLA, 1992).

Em meados da década de 90, iniciou-se no Brasil o desenvolvimento de

uma tecnologia para produção de plásticos biodegradáveis empregando como

matéria-prima derivados de cana-de-açúcar, a partir de um projeto cooperativo

desenvolvido entre IPT, Corpesucar e Universidade de São Paulo. Desta

parceria, iniciou-se uma linha de pesquisa para a produção de polímeros da

família dos PHAs, por bactérias em biorreatores, a partir de açúcares

(FRANCETTI; MARCONATO, 2006).

A massa molar desses polímeros está na faixa de 2 x 10

a 3 x 10

Daltons, dependendo do microorganismo produtor e das condições de

crescimento (LEE, 1995).

O emprego de polímeros biodegradáveis no mercado ainda não é

significativo, mas deverá ser mais expressivo em futuro próximo, uma vez que

esses polímeros geram resíduos de curta duração no meio ambiente, em

relação aos plásticos sintéticos (polietileno, polipropileno, policloreto de vinila).

Diversas pesquisas a respeito da aplicação tecnológica e da

biodegradabilidade de seus resíduos têm sido realizadas. Os polímeros

biodegradáveis sofrem mais facilmente a ação de microorganismos, por

conterem funções orgânicas em suas cadeias alifáticas: carbonilas, hidroxilas,

ésteres, hidroxiácidos, mais suscetíveis à ação enzimática. Entretanto, é

importante lembrar que esta ação depende de outros fatores, tais como: tipos

de microorganismos presentes, condições do meio (temperatura, umidade, pH,

luz, oxigênio) e propriedades do polímero (massa molar, cristalinidade, etc)

(FRANCETTI; MARCONATO, 2006).

As aplicações tecnológicas de polímeros biodegradáveis normalmente

requerem melhorias nas suas propriedades mecânicas. Neste contexto, novas

misturas poliméricas vêm sendo obtidas para aplicações inovadoras e mais

baratas (LUZIER, 1992; ROSA ET AL, 2001).

O principal representante dos PHAs é o poli-3-hidroxibutirato (PHB) que

possui temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de 5ºC, temperatura de

fusão da ordem de 174ºC, apresenta alto grau de cristalinidade e tem módulo

de elasticidade de 3500 MPa (FORMOLO et al, 2003; FRANCETTI;

MARCONATO, 2006).

Cerca de trinta anos após sua descoberta, o PHB foi reconhecido como

possível protótipo termoplástico biodegradável para resolver o desafio de

eliminação de resíduos (SCANDOLA, 1992).

Poliésteres microbianos são relativamente resistentes a hidrólise química,

mas são susceptíveis ao ataque bacteriológico, o que restringe seu uso para

embalar alimentos. Entretanto, o poli-3-hidroxibutirato (PHB) tem excelentes

propriedades de barreira a gás e pode ser usado associado com camadas de

gelatinas metacriladas, que conferem ao produto uma baixa permeabilidade ao

oxigênio e alta resistência à água em ebulição (FRANCETTI; MARCONATO,

2006).

Ao contrário de outros comodities, o PHB tem a vantagem de ser

biodegradável e biocompatível, porém, tem uma termoestabilidade pobre e

uma relativa baixa resistência ao impacto (LEE, 1995). Um dos fatores que

contribuem para a característica frágil do PHB é a cristalização secundária da

fase amorfa que ocorre durante o armazenamento à temperatura ambiente.

Nessas condições o PHB tem uma baixa densidade de nucleação e fica

propenso a formação de esferulitos grandes que podem formar trincas em seu

interior (A.EL-HADI et al, 2002).

É conhecido que um material com esferulitos grandes e com a mesma

porcentagem de cristalinidade é mais frágil que um material com esferulitos

pequenos. Assim o tamanho e o número de esferulitos influenciam diretamente

na resistência ao impacto. Uma das formas de controlar o tamanho dos

esferulitos é através das condições de cristalização e também, da utilização de

agentes nucleantes (A.EL-HADI et al, 2002). Os agentes nucleantes atuam

aumentando a taxa de nucleação do processo de cristalização e com isso

geram uma morfologia com esferulitos menores e com maior grau de

cristalinidade (A.EL-HADI et al, 2002).

Já o controle da taxa de cristalização secundária do PHB pode ser

realizado pelo uso de plastificantes. Os plastificantes são aditivos empregados

para aumentar o espaçamento intermolecular das macromoléculas dos

polímeros, facilitando assim o movimento molecular, reduzindo a temperatura

de transição vítrea e levando a uma maior flexibilidade (menor módulo

elástico), ductilidade e resistência ao impacto (PRITCHARD, G., 1998; A.EL-

HADI et al, 2002; BORGES et al., 2003).

Embora o PHB seja reconhecido como um bom candidato para os

polímeros biodegradáveis (SCANDOLA, 1992), seu alto custo comparado com

os plásticos convencionais é ainda uma limitação ao seu uso em uma grande

gama de aplicações (LEE, 1995).

3.2 Celulose

As fibras naturais são constituídas por celulose, hemicelulose, lignina,

pectinas, e ceras. Elas podem ser oriundas de plantas, animais ou minerais.

(MAYA; SABU, 2007).

A celulose, componente das fibras naturais, é um polissacarídeo formado

por unidades de glicose, cuja a estrutura química da celulose é apresentada a

seguir.

Figura 3.3 - Estrutura química da celulose

Fonte: Maya; Sabu, 2007.

De outra forma, a celulose pode ser considerada um polímero natural

pertencente a classe dos polissacarídeos que consiste de unidades d-anidro-

glucose (C

) unidas por unidades repetidas de 1,4-β-D- glicosídicas

unidas às posições C

e C

(MAYA; SABU, 2007).

Por causa da regularidade das pontes de hidrogênio, as cadeias de

celulose estão ordenadas na forma de cristais elementares, com diâmetros da

ordem de 3,5 nm. Estudos recentes comprovaram que os valores desse

diâmetro dependem da fonte da celulose (SIXTA, 2006).

A maior parte das fibras celulósicas é constituída por regiões cristalinas

(do total de celulose cerca de 65% é cristalina). Essa característica aliada às

associações intermoleculares via pontes de hidrogênio conferem à celulose alta

resistência à tração e a solventes. A massa molar da celulose varia entre

50.000 a 2,5 milhões de Daltons, dependendo da origem da mesma (SIXTA,

2006).

A hemicelulose também conhecida como poliose, pode ser considerada

como uma matriz entre as fibrilas de celulose, atuando como um agente de

acoplamento entre a celulose e a lignina. É este componente que propicia a

flexibilidade às plantas. As polioses diferem da celulose por serem constituídas

de vários açucares e possuírem cadeias mais curtas e ramificadas. Já a lignina

é o componente que confere rigidez à parede celular interpenetrando as

fibrilas. É o último componente a ser incorporado pelas paredes celulares

(SIXTA, 2006).

A celulose microcristalina (MCC) é resultante da hidrólise de celulose

purificada após tratamento com HCl 2,5 N por 15 minutos a 105ºC, sendo uma

forma muito pura de celulose, com alto grau de cristalinidade. Os grupos

hidroxilas da celulose têm uma forte afinidade por solventes polares e pelos

solutos neles solubilizados (BEHRENS; FERREIRA, 2006).

A celulose microcristalina é um pó fino, branco, inodoro e cristalino que

entre as suas principais aplicações destacam-se: comprimidos, cápsulas e

componentes fármacos (http://www.blanver.com.br).

3.3 Compósitos

Os compósitos são uma classe especial de materiais compostos. Em

sentido amplo, os compósitos são definidos como materiais constituídos por

duas ou mais fases, distintas e visíveis macroscopicamente, com propriedades

mecânicas iguais ou maiores do que às de cada componente considerado

isoladamente (CETECOM, 2008).

Nessa estrutura bifásica, a fase contínua, matriz, é representada pelo

polímero e a fase dispersa é representada pelas fibras reforçantes.

Os componentes de um compósito exercem funções específicas,

dependendo de suas próprias características. As fibras, por exemplo, embora

possuam alta resistência, não podem ser empregadas isoladamente para se ter

um componente moldado, pois precisam de um meio para segurá-las. Em vista

disto, embebe-se as fibras em uma matriz contínua suficientemente rígida para

manter a forma e prevenir distorções. A matriz de um compósito representa a

superfície final, determinando importantes propriedades como resistência a

agentes químicos, comportamento térmico e elétrico, aparência superficial e,

muito importante, a capacidade de transferência das tensões externas para a

fase dispersa. As funções da fase dispersa recaem no aspecto

rigidez/estabilidade dimensional, podendo também melhorar a resistência à

tração e ao impacto do material (RABELLO, 2000).

Outra característica importante para as propriedades finais de um

compósito fibroso está relacionada à interface de adesão da fibra com a matriz.

Quando há boa adesão entre as fibras e a matriz, as propriedades mecânicas

do compósito é aumentada dada a transferência eficiente de tensão da matriz

polimérica contínua para as fibras de reforço dispersas. Há várias maneiras de

controlar a adesão interfacial. Esses métodos incluem modificações físicas e

modificações químicas das fibras ou o uso de aditivos como agentes de

acoplamento (Wong et al, 2004).

3.3.1 Compósitos baseados em PHB e seus copolímeros com fibras naturais

(biocompósitos)

Nos últimos anos, um grande número de pesquisas tem envolvido a

investigação da exploração das fibras naturais como componentes da

composição de materiais compósitos. O uso desse tipo de material em

compósitos aumentou devido a seu baixo custo, ser um recurso natural de

fonte renovável, sua reciclabilidade e também, devido a sua alta resistência

específica (MAYA; SABU, 2007). É possível observar o crescimento no

interesse em fibras naturais através do gráfico exposto na Figura 3.4.

Figura 3.4 – O crescimento na demanda por fibras naturais para uso em

compósitos nos EUA em 2000. Fonte: CORREA et al., 2003.

A principal limitação no uso de fibras naturais como reforço em polímeros

é a natureza hidrofílica destas, fazendo com que a adesão interfacial com as

matrizes poliméricas hidrofóbicas seja pobre, tornando o compósito vulnerável

ataques ambientais, dificultando a transferência das tensões da matriz para a

fase dispersa e também, sua mistura com a mesma (WAMBUA et al., 2003;

BRAHMAKUMAR et al, 2005). Esses casos requerem a compatibilização do

sistema através da incorporação dos chamados agentes de acoplamento ou de

adesão interfacial (BLEDZKI AND GASSAN, 1999). A escolha de agentes

compatibilizantes para promover uma melhor adesão interfacial entre o reforço

celulósico e a matriz polimérica deve seguir alguns critérios básicos: o

compatibilizante ou agente de acoplamento, em contato com a superfície do

reforço, deve interagir fortemente com as fibras através de ligações covalentes

fortes ou interações secundárias do tipo ácido-base ou pontes de hidrogênio.

Isto implica que uma quantidade suficiente de grupos funcionais deve estar

presente no compatibilizante de forma a possibilitar a sua reação com as

hidroxilas da celulose. Outro aspecto considerado é o comprimento das

cadeias do compatibilizante que deve possuir cadeias suficientemente longas

que permitam a formação de emaranhamentos moleculares na interface com a

matriz polimérica através de ancoramento mecânico (CORREA et al., 2003).

Para aumentar a interação entre a fibra e a matriz, várias técnicas de

grafitização (ou enxertia) podem ser usadas, introduzindo desde pequenas

moléculas até cadeias poliméricas na superfície das fibras. Estas técnicas

melhoram a adesão da fibra com a matriz, resultando, em geral, em melhores

propriedades mecânicas.

Do ponto de vista mecânico, os agentes compatibilizantes atuam no

sentindo de evitar o processo de delaminação da fibra na matriz polimérica que

ocorre por incompatibilidade química e acaba comprometendo as propriedades

do compósito devido à transferência ineficiente de esforços na interface fibra-

matriz (CORREA et al, 2003).

Além dos aspectos químicos ligados a compatibilização da fibra com a

matriz, o desempenho do compósito ainda depende das características do

reforço, ou seja, distribuição de tamanho de partículas; área superficial e a

fração volumétrica máxima de empacotamento (CORREA et al., 2003).

As propriedades do compósito de fibras naturais são ainda influenciadas

pelas propriedades das mesmas. Essas propriedades por sua vez são

altamente variáveis e dependentes de suas condições de crescimento, o que

acaba por prejudicar a reprodutibilidade da qualidade desses compósitos.

Outra característica das fibras que tem sido fonte de pesquisa está

relacionada a sua estabilidade dimensional. Tratamentos com anidrido maleico,

anidrido acético e silanos (WAMBUA et al., 2003) têm sido empregados para

melhorá-la.

Dentre os trabalhos desenvolvidos para viabilizar o uso de fibras vegetais

como agente de reforço em matrizes biodegradáveis, destaca-se o de

CARASHI E LEÃO (2001) que consistiu em avaliar as propriedades mecânicas

de biocompósitos de PHB misturados com diversas fibras naturais (farinha de

madeira, bagaço de cana-de-açúcar e polpa de celulose). Verificou-se que os

compósitos de PHB reforçado com bagaço e farinha de madeira tiveram em

relação ao PHB puro uma pequena queda nas propriedades mecânicas em

resistência à tração, principalmente quanto ao alongamento na ruptura. Já os

compósitos reforçados com polpa de celulose apresentaram um alto

desempenho no alongamento na ruptura em comparação com o PHB puro e

aos demais compósitos.

COATS et al (2008), estudaram a utilização de PHB não purificado na

manufatura de compósitos termoplásticos reforçados com fibras naturais

(NFRTCs), Eles demonstraram que as impurezas podem também vir a atuar

como um agente plastificante nas formulações de compósitos.

Compósitos de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (P3HB-co-

3HH) com fibras modificadas através de acetilação foram usados por ZINI et

al. (2007) com o objetivo de testar o efeito das alterações na superfície na

adesão fibra-matriz. Eles concluíram que a acetilação da superfície foi eficiente

em melhorar a adesão entre a fibra e a matriz.

PINTO et al. (2009), realizaram um estudo para avaliar o efeito da

pressão e da incorporação do bagaço de cana, com e sem tratamento de

superfície, nas propriedades do PHB. Fibras submetidas a um tratamento de

explosão por vapor foram usadas para compreender o efeito desse tratamento

sobre as propriedades das fibras e do compósito. Os autores concluíram que a

faixa ótima de pressão para a preparação dos compósitos foi de 0 a

10 toneladas.

Eles constataram que a incorporação de fibras de bagaço (com ou sem

modificação por explosão por vapor) diminuiu a fragilidade do PHB a baixas

temperaturas, como ficou evidenciado pela diminuição do módulo na análise

termodinâmico-mecânica.

De uma forma geral, as propriedades mecânicas de compósitos

termoplásticos reforçados com fibra ou farinha de madeira tendem a serem

inferiores às do polímero puro. Geralmente, o ganho de propriedades dos

termoplásticos reforçados com fibra ou farinha de madeira consiste na melhora

da rigidez, maior temperatura de uso e baixo peso específico, principalmente,

se comparados aos compostos similares carregados com cargas minerais.

Devido a sua natureza relativamente polar, o PHB mostra melhor adesão

com fibras naturais se comparado as poliolefinas. Já em termos de

cristalização secundária, nenhum efeito significativo das fibras celulósicas na

cristalinidade do polímero foi reportado anteriormente (BARKOULA et al.,

2009).

Nesse contexto, a adição de fibras naturais e reforços têm sido propostos

como uma solução para o desempenho mecânico e maior resistência do PHB e

seus copolímeros, bem como para reduzir os altos preços dos poliésteres

biodegradáveis (BARKOULA et al., 2009).

3.4 Tratamentos químicos em fibras naturais

O desempenho mecânico de um compósito fibroso é na maioria das

vezes determinado pelas propriedades das fibras que o compõem. A extensão

da interação interfacial entre a fibra e a matriz determina a capacidade de

transferência de tensão de um compósito fibroso. A possibilidade de formar

acoplamento mecânico e químico na interface depende entre outros fatores, da

morfologia superficial e composição química das fibras, polaridade da matriz,

etc. Portanto, análise microscópica da topologia da superfície das fibras e

morfologia da superfície de fratura merece maior importância em compósitos

fibrosos (SREEKALA et al, 2000).

A qualidade da interface fibra-matriz é significativa para aplicação de

fibras naturais em materiais poliméricos. Tratamentos físicos e químicos podem

ser usados para otimizar essa interface. Esses métodos de modificação têm

diferentes eficiências para adesão entre a matriz e a fibra (BLEDZKI e

GASSAN, 1999; WONG et al, 2004; ZINI et al, 2007; SATYANARAYANA et al,

2009; WRÓBEL-KWIATKOWSKA et al, 2009).

As fibras naturais são facilmente modificadas por conter grupos hidroxilas

na sua superfície. As modificações químicas podem ativar esses grupos ou

introduzir novos grupos funcionais que podem efetivamente interagir com a

matriz polimérica. Características superficiais como secagem, adesão, tensão

superficial, porosidade, entre outras, podem ser melhoradas através de

modificações físicas e químicas. O processo de branqueamento das fibras, por

exemplo, é um dos métodos que pode levar a mudanças na rugosidade

superficial das fibras (SREEKALA et al, 2000).

Entre essas mudanças físicas destaca-se a remoção da camada cerosa,

as mudanças na rugosidade da superfície e aparência física da fibra,

mudanças de densidade, a fibrilização superficial, a descarga corona, o

tratamento com plasma, etc. Esses tratamentos por sua vez influenciam o

acoplamento mecânico da fibra com a matriz polimérica e levam a alterações

na resistência à adesão da fibra junto à matriz. Como resultado, as

propriedades de interface do compósito podem ser melhoradas (SREEKALA et

al, 2000).

Modificações químicas como tratamento com álcalis (mercerização),

acetilação, cianoetilação e enxertia alteram as propriedades superficiais, de

modo que o melhor molhamento das fibras pela matriz é possível. Aditivos

como agentes de acoplamento podem ainda conter grupos químicos reativos

que podem reagir com a fibra e com o polímero. A formação de ligações

covalentes e/ou pontes de hidrogênio terminam por melhorar a adesão

interfacial (Wont et al, 2004).

Esquematicamente as modificações físicas e químicas, assim como seu

efeito na eficência de transferência de tensão da matriz para o agente de

reforço podem ser representados da seguinte forma:

Figura 3.5 – Modelo esquemático das modificações em fibras.

Fonte: Sheekala et al, 2000.

Por último, estão apresentados os principais tipos de tratamentos

superficiais utilizados e uma breve descrição dos mesmos.

Molhamento e adsorção – o molhamento consiste na imersão da fibra

natural em um meio orgânico líquido compatível com a matriz polimérica sob

condições de concentração, tempo e temperatura controladas. Esse tratamento

é realizado com o reforço limpo e sem resíduos e serve para retirar todo o ar e

para cobrir todas as reentrâncias, sem deixar falhas nos reforços.

Tratamento por atração eletrostática (ou de descarga corona) – é

realizado para que a matriz e o reforço possuam cargas elétricas opostas.

Nesse caso, quanto maior a carga, maior a ligação entre os constituintes do

compósito.

Adesão mecânica – consiste na utilização de agentes capazes de alterar

a rugosidade da superfície dos agentes de reforço, de forma a promover a

ancoragem mecânica da superfície do reforço na matriz polimérica.

Modificação química – é um tratamento superficial que visa modificar

quimicamente a superfície do reforço por meio da incorporação de agentes de

acoplamento. Dessa forma, a compatibilidade química entre a superfície do

reforço e da matriz polimérica é favorecida. Esse método é também

denominado de copolimerização por enxertia. Um dos mecanismos de reação

que pode ser utilizado consiste na introdução de radicais livres na superfície da

fibra natural, com posterior reação desses radicais com os agentes de

acoplamento, resultando na enxertia desses últimos na sua superfície. Dessa

forma, a superfície da fibra natural torna-se mais compatível com a matriz

polimérica (BLEDZKI, A. K.; GASSAN, J. 1999).

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais

4.1.1 Matérias-primas

O poli-3-hidroxibutirato utilizado nesse trabalho foi fornecido pela PHB

Industrial S. A.

A celulose microcristalina (MCC) foi doada pela Blanver Farmoquímica

Ltda. com especificação de catálogo, conforme Tabela 4.1. O diâmetro de

partícula da MCC determinado pela técnica difração de raios laser foi de 64 μm

(vide Apêndice A).

Tabela 4.1 – Especificação da celulose microcristalina.

Pro

riedade Valor

Teor de umidade

(

)

1,5

Densidade aparente (g/cm

) 0,29

Granulometria em malha 60

(

250

)

Granulometria em malha 400

(

)

22,7

pH 5,9

4.1.2 Solventes e outros materiais

Os reagentes e aditivos utilizados nesse trabalho estão listados abaixo.

Destes, exceto o metacrilato de metila que foi destilado a vácuo, todos os

demais foram utilizados sem purificação posterior.

Acetona (Marca Carlos Herba) pureza analítica;

Metacrilato de metila (MMA) comercial, doado pela empresa Basf S. A.,

utilizado nas reações de bancada;

Metacrilato de metila (MMA) (Marca Sigma-Aldrich) pureza analítica

utilizado para as reações piloto;

Peróxido de hidrogênio (Marca Casa Americana) pureza analítica;

Sacarina (Marca Vetec) pureza analítica;

Glicerina (Marca Anidrol) pureza analítica

Acido esteárico comercial;

Hidroquinona comercial;

Peróxido de dicumila comercial.

4.2 Métodos

A seguir, na Figura 4.1 está apresentado o fluxograma com todas as

etapas do trabalho realizado.

Figura 4.1 – Fluxograma das etapas do trabalho

4.2.1 Tratamentos superficiais da celulose microcristalina

4.2.1.1 Reação de enxertia – Reator de bancada

A superfície da celulose microcristalina foi modificada quimicamente com

metacrilato de metila em meio aquoso em um reator de bancada com

capacidade de 150 mL (Figura 4.2), conforme procedimento descrito por

Ogiwara et al. (1971) e outros trabalhos desse mesmo grupo (Kubota et al.

1987, Kubora e Suzuki, 1995). Esse procedimento consiste de duas etapas:

uma de oxidação da celulose microcristalina na presença de peróxido de

hidrogênio (H

) e outra, de enxertia do metacrilato de metila na superfície da

celulose.

Figura 4.2 – Reator de bancada.

A etapa de oxidação da celulose microcristalina consistiu em colocar 1%

de celulose microcristalina dispersa em 100 mL de solução aquosa com

0,20 mmol/L de peróxido de hidrogênio (H

) contida no reator de 150 mL

(Figura 4.2). A reação de oxidação foi mantida por três horas na temperatura

de 65º C. Após esse período a mesma foi lavada com água fria e em seguida,

inserida no mesmo reator e redispersa em 80 mL de água pré-aquecida a 85º

C para dar início à segunda etapa da reação, ou seja, à etapa de enxertia e

polimerização do metacrilato de metila na superfície da celulose.

Nessa seqüência foram adicionados vagarosamente 4,4 mL de

metacrilato de metila e a reação foi realizada em duplicata considerando os

seguintes tempos: 10, 20, e 40 minutos. Para a interrupção da reação de

polimerização, foi adicionada hidroquinona numa proporção equivalente ao

dobro da concentração usada de peróxido de hidrogênio. A fração

homopolimérica foi separada utilizando extração soxhlet por 30 horas em

acetona.

a) Caracterizações da MCC após etapa de oxidação

O rendimento das reações foi calculado com base no incremento de

massa da celulose microcristalina, seca em estufa com circulação forçada de ar

por 01 hora a 80º C, antes e após cada tempo de reação, conforme

procedimento descrito no item a. As pesagens foram realizadas utilizando uma

balança Mettler-Toledo, modelo AB204-S.

Para o tempo da reação de enxertia do MMA de 20 minutos, também foi

calculado o rendimento da reação considerando as mesmas condições

supracitadas, porém utilizando, como solvente da extração soxhlet, tolueno ao

invés de acetona. Esse procedimento foi efetuado para verificar a eficiência do

incremento de massa para um segundo solvente do poli(metacrilato de metila)

(PMMA).

b) Caracterizações da MCC após etapa de oxidação

As técnicas utilizadas para caracterizar comparativamente alterações

químicas, estruturais e de estabilidade térmica da MCC após oxidação foram,

respectivamente, espectrofotometria no infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR), difração de Raios-X (DRX) e análise termogravimétrica (TGA).

Essas análises foram realizadas apenas para as amostras de celulose antes e

após a primeira etapa da reação de enxertia (subitem 4.2.1.1), ou seja, da

reação de oxidação com H

. A seguir está apresentada a metodologia

utilizada em cada uma delas.

b.1) Espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia no Infravermelho se aplica, sobretudo, na identificação e

determinação de características estruturais (composição química, estrutura

configuracional e conformacional, forças interatômicas associadas com

interações moleculares) de compostos orgânicos, uma vez que a radiação do

infravermelho é absorvida quando a freqüência (comprimento de onda) da

mesma se iguala exatamente à freqüência vibracional natural da molécula.

Geralmente os espectros de infravermelho são apresentados na forma de

transmitância em função do número de onda e exibem bandas de absorção

características dos grupos funcionais presentes na amostra em análise. A

análise e a interpretação do espectro exigem consultas a tabelas, manuais,

banco de dados e diagramas que forneçam informações sobre os grupos

funcionais a que pertencem a posição, intensidade e largura das bandas de

absorção registradas.

O espectro no infravermelho foi obtido em um espectrofotômetro de

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) da Nicolet, modelo AVATAR

360, utilizando 68 varreduras, resolução de 4 cm

-1

e intervalo de 2 cm

-1

. As

amostras foram prensadas na forma de pastilha com brometo de potássio (KBr)

e analisadas por transmissão.

b.2) Difratometria de raios-X (DRX)

A análise de difração de Raios-X consiste na medida da intensidade do

feixe de Raios-X em função do ângulo de difração (2θ) após interação com

material a ser analisado. Através da Lei de Bragg (interferência construtiva)

tem-se o aparecimento de picos de difração característicos das diferentes

estruturas cristalinas.

Os experimentos foram realizados em um difratômetro de Raios-X

modelo XRD 6000, marca Panalytical, operado a 45 kV e 40 mA, com fonte de

Cu Kα (λ=0.154 nm) e filtro de Ni. A aquisição de dados foi realizada no

intervalo de 2θ variando de 4 a 60º a uma velocidade de 0,02º/s.

b.3) Termogravimetria (TGA)

A termogravimetria ou análise termogravimétrica baseia-se no estudo da

variação de massa de uma amostra, resultante de uma transformação física

(sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação,

decomposição, oxidação) em função do tempo ou da temperatura. Em outras

palavras pode ser definida como um processo contínuo que mede a variação

de massa (perda ou ganho) de uma substância ou material como uma função

da temperatura e/ou tempo (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).

A análise termogravimétrica fornece duas curvas: a curva de TGA e a

primeira derivada desta (DTG) (Equação 1), que esclarece os passos da curva

TGA. O platô horizontal na curva de TGA corresponde ao platô horizontal na

curva de DTG devido a dm/dt = 0. O máximo na curva de DTG é obtido quando

a curva de TG tem um ponto de inflexão, isto é, a velocidade de variação de

massa é maior (temperatura em que a velocidade de variação de massa é

maior) (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).

dm/dt = f(tempo ou temperatura) (Equação1)

Essa análise foi realizada utilizando-se o aparelho Mettler Toledo

TGA/SDTA 851. As condições de análise consistiram aquecimento de 25

a 700 ºC com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, em atmosfera de nitrogênio

(vazão de 50 ml/min).

c) Verificação da eficiência da enxertia do MMA na superfície da MCC

Visando comprovar a eficiência da enxertia do MMA na superfície da

celulose microcristalina e validar o procedimento adotado para a próxima

etapa, foi realizada análise de espectrofotometria no infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR) para as amostras de MMC antes e após um

dos tempos da reação de enxertia do MMA propriamente dito na superfície da

MCC (segunda etapa) descritos no subitem 4.2.1.1. Também foi realizada a

análise do MMA, após destilação à vácuo, para evidenciar as bandas

características do agente de modificação de superfície utilizado. As condições

da análise de FTIR foram aquelas descritas no subitem b.1.

4.2.1.2 Reação de enxertia - Reator piloto

Nessa etapa, a reação de enxertia realizada em condições de bancada foi

reproduzida em um reator com capacidade para 5 L (Figura 4.3),

representando um aumento de escala da ordem de 33 vezes. As relações entre

os componentes da reação de oxidação da MCC foram mantidas constantes,

assim como o tempo de reação. Buscando otimizar a capacidade máxima de

operação do reator piloto, o volume ocupado na etapa de oxidação foi

estabelecido em 75% de sua capacidade e conseqüentemente, de forma a

manter constante as proporções entre os componentes de uma etapa em

relação a outra.

O tempo de reação foi fixado com base nos resultados de rendimento e

também, no tempo de residência mínimo necessário para assegurar a

reprodutibilidade das condições de bancada no reator de maior capacidade.

Esse ajuste tornou-se necessário visto às diferenças existentes entre os dois

sistemas de reação utilizados. Dentre essas, destaca-se: o gradiente de

temperatura e vazão de saída dos produtos da reação, por exemplo.

Mantido o tempo de reação fixo (20 minutos), foram realizadas reações de

enxertia do MMA propriamente dito (segunda etapa da reação), utilizando dois

volumes de MMA distintos, ou seja, 50 mL e 150 mL. Esse último volume foi

proporcionalmente equivalente àquele utilizado no reator de bancada. Essas

amostras MCC modificadas foram referenciadas ao longo do trabalho como

"C 1:6" e "C 1:1", respectivamente. A celulose microcristalina sem tratamento

esta representada por C/. s tratamento.

Figura 4.3 – Reator piloto

a) Caracterização do rendimento das reações piloto

O rendimento das reações foi calculado com base no incremento de

massa da celulose microcristalina, seca em estufa com circulação forçada de ar

por 01 hora a 80º C, antes e após cada condição de reação, conforme

procedimento descrito no item 4.2.1.2. Antes dos procedimentos de secagem e

pesagem, a MCC modificada foi submetida à extração soxhlet em acetona por

trinta horas. As pesagens foram realizadas utilizando uma balança Mettler-

Toledo, modelo AB204-S.

4.2.2 Imersão da celulose em metacrilato de metila

Entre um dos possíveis tipos de tratamento de superfície de fibra naturais

destaca-se o molhamento e absorção que consiste na imersão do agente de

reforço natural em um meio orgânico líquido compatível com a matriz

polimérica sob condições de concentração, tempo e temperatura controladas.

Esse tratamento serve para retirar todo o ar e para cobrir todas as reentrâncias,

minimizando falhas nos reforços.

Visando avaliar a eficiência desse tratamento em relação ao tratamento

de modificação química por enxertia, neste trabalho foi realizado um tratamento

do tipo molhamento e absorção conforme as diretrizes gerais do procedimento

utilizado por Khan et al. (2005). Dado ao caráter comparativo do estudo foi

utilizado o mesmo tipo de agente de acoplamento, ou seja, MMA.

O método utilizado consistiu em imergir a celulose microcristalina sem

tratamento numa solução de acetona com 5% do monômero de metacrilato de

metila (v/v) e 1% de peróxido de dicumila (m/v). A razão massa de celulose

versus volume de solução foi de aproximadamente 2:3. Esse sistema foi

mantido sob agitação à temperatura ambiente por um período de 20 minutos e

depois, filtrado em peneira de 420 mesh. A eliminação da acetona foi efetuada

secando a celulose microcristalina em estufa com circulação forçada de ar à

50ºC por 16 horas. A celulose microcristalina tratada por este método foi

identificada nesse trabalho como “C. Im”.

4.2.3 Preparação das misturas por extrusão

A formulação básica do PHB foi estabelecida com base no estudo

realizado por El-Hadi et al. (2002). Os componentes e suas respectivas

proporções estão descritos na Tabela 4.2. A partir dessa formulação básica de

PHB foram preparadas outras formulações incorporando celulose

microcristalina sem e com diferentes tipos e condições de tratamento

superficial. Essas respectivas composições estão também apresentadas na

Tabela 4.2. No caso da MCC modificada por enxertia, para cada condição de

tratamento, a mesma antes da etapa de extrusão foi imersa, consecutivamente,

três vezes em acetona pura para remover o excesso de PMMA não enxertado

na superfície da celulose.

Tabela 4.2 – Composições de PHB preparados por extrusão.

Componentes

Composições (pcr) (*)

PHBf

PHBf/

20 C

s/trat.

PHBf/

20 C 1:6

PHBf/

10 C 1:1

PHBf/

10 C

1:6

PHBf/

20 C

Im.

PHB 100

Sacarina 0,57

Ácido Esteárico 2,27

Glicerina 10,8

(*) Partes por cem de resina;

PHBf – PHB formulado com agentes plastificantes, lubrificantes e nucleantes;

PHBf/ 20 C s/trat. – PHB formulado com 20 pcr de celulose microcristalina sem

tratamento;

PHBf/ 20 C 1:6 - PHB formulado com 20 pcr de celulose microcristalina modificada por

enxertia na proporção 1:6 (MMA:MCC);

PHBf/ 10 C 1:1 – PHB formulado com 10 pcr de celulose microcristalina modificada

por enxertia proporção 1:1 (MMA:MCC);

PHBf/ 10 C 1:6 – PHB formulado com 10 pcr de celulose microcristalina modificada

por enxertia na proporção 1:6 (MMA:MCC);

PHBf/ 20 C Im. - PHB formulado com 20 pcr de celulose microcristalina imersa em

solução de acetona com MMA e peróxido de dicumila.

Foi utilizada a extrusora Thermo Haake Poly Lab System dupla rosca

do Laboratório de Processamento de Polímeros do Departamento de

Engenharia Metalúrgica e Materiais da Escola Politécnica da Universidade de

São Paulo.

As temperaturas utilizadas nas cinco zonas de aquecimento da extrusora

foram, respectivamente, 160 ºC, 160º C, 160ºC, 165ºC e 170ºC. A velocidade

de rotação da rosca foi fixada em 100 rpm.

4.2.4 Moldagem por injeção

A injeção das misturas preparadas por extrusão foi realizada após

secagem das mesmas em estufa com circulação de ar à 50 ºC por 8 horas,

utilizando a mini-injetora Demag Ergo Tech pro 35-115 do Laboratório de

Processamento de Polímeros do Departamento de Engenharia Metalúrgica e

Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.

Foram utilizados os seguintes parâmetros:

Pressão de injeção – 60 Bar

Velocidade de injeção – 40 mm/s

Limite de dosagem – 65 cm

Perfil de temperatura – Zona 1: 150ºC, Zona 2: 160ºC, Zona 3: 170ºC,

Zona 4: 170ºC, Bico: 175°C e Molde: 40ºC.

4.2.5 Caracterização mecânica e térmica dos compósitos

Os ensaios mecânicos foram realizados no Laboratório de Processos

Químicos e Tecnologia de Partículas do IPT.

4.2.5.1 Ensaio de resistência à tração

O ensaio de resistência à tração foi realizado conforme a norma

ASTM D 638, e o equipamento utilizado foi a Maquina Universal de Ensaios

EMIC (célula de carga de 10 kN) conforme figura a seguir.

Foram ensaiados 07 corpos-de-prova na forma de gravatas do tipo IV

conforme norma ASTM D 638, para cada composição. Estes corpos-de-prova

foram condicionados à temperatura de (23±2)ºC, com umidade relativa do ar de

(50±5)% por 40 horas. A velocidade de separação entre as garras foi de

5 mm/min

Os resultados baseiam-se na média aritmética e desvio padrão de 07

corpos-de-prova de cada composição.

Figura 4.4 – Máquina universal de ensaios Emic.

4.2.5.2 Ensaio de deflexão térmica (HDT)

O ensaio de HDT é muito importante porque revela a temperatura na qual

o material cede, sob calor, a uma determinada tensão. Serve como referência

relativa para o processamento de polímeros e as aplicações de polímeros.

O ensaio foi realizado conforme a Norma ASTM D648 (ASTM, 2007a). O

corpo-de-prova imerso em óleo é colocado sobre dois apoios e sobre a parte

central é aplicada uma força fletora. Após a montagem do aparato (Figura 4.6),

o óleo é aquecido e a temperatura é lida no momento em que os corpos-de-

prova deflexionam 0,25 mm.

Essa determinação foi realizada para 3 corpos-de-prova na forma de

barras e a tensão de flexão utilizada foi de 0,455 MPa. A taxa de aquecimento

utilizada foi de (2,0 ± 0,2) ºC/min e a distância entre apoios foi de (100 ± 1) mm.

Figura 4.5 - Equipamento de deflexão térmica Wallace

4.2.5.3 Ensaio de resistência ao impacto Izod com entalhe

A resistência ao impacto foi determinada pela Norma ASTM D256 (ASTM,

2006). O objetivo do ensaio de impacto é medir a susceptibilidade relativa de

um corpo-de-prova padrão à carga de impacto de um peso conhecido na

extremidade do pêndulo. Os resultados são expressos em termos de energia

cinética consumida pelo pêndulo para quebrar o corpo-de-prova. A energia

requerida para romper o corpo-de-prova é a soma das energias para deformá-

lo, iniciar sua fratura, propagar a fratura através da secção transversal, e a

energia para alcançar sua ruptura final. A energia perdida através da fricção e

vibração do aparelho deve ser mínima e geralmente desprezada (CALLISTER,

2002).

O equipamento utilizado para a realização deste ensaio foi o aparelho de

impacto analógico Zwick (Figura 13) com pendulo de 2,75 J.

Foram utilizados 10 corpos-de-prova na forma de barras, com dimensões

aproximadas de (61x12x3) mm e com entalhe do tipo A, para cada

composição. Os resultados baseiam-se na média aritmética desses

10 corpos-de-prova.

Figura 4.6 – Equipamento de impacto Izod Zwick.

4.2.5.4 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A análise térmica por calorimetria exploratória diferencial pode ser

definida como uma técnica que mede o fluxo de calor associado às transições

dos materiais em função da temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem

informações qualitativas e quantitativas sobre mudanças físicas e químicas que

envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (evolução

de calor) ou mudanças na capacidade calorífica (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).

Ele pode proporcionar informações sobre medidas especificas tais como:

transição vítrea (Tg), temperatura e tempo de cristalização, ponto de fusão

(Tm), calor específico, oxidação, pureza, estabilidade térmica, ponto de

ebulição, grau de velocidade de cura, cinética de reação, entre outros (MOTHÉ;

AZEVEDO, 2002).

As temperaturas de fusão e de transição vítrea são parâmetros

importantes em relação às aplicações dos polímeros porque definem,

respectivamente, os limites de temperatura superior e inferior para numerosas

aplicações, especialmente no caso de polímeros semicristalinos (CALLISTER,

2002).

Neste ensaio uma pequena quantidade de material é colocada em

recipiente específico. Em outro é colocado um recipiente igual ao anterior só

que vazio que é chamado de referência. Quando ocorrem mudanças ou

transições na amostra é detectada a energia fornecida a essa amostra, em

relação à referência, e o registrador indica a quantidade de calor tirado ou

fornecido para igualar as temperaturas entre referência e a amostra

(MANRICH, 2005).

Essa análise foi realizada para todas as formulações preparadas e

também, para o PHB puro. Para cada determinação foi utilizado cerca de 10,0

mg, de amostra. Essas analises foram realizadas em um aparelho da Mettler

Toledo DSC 822.

As condições de análise consistiram em: aquecimento, resfriamento e

aquecimento, com taxa de aquecimento e resfriamento de 10 ºC/min, em

atmosfera de nitrogênio (vazão de 50 ml/min), na faixa de -50º a 180ºC. Todas

as amostras sofreram o primeiro aquecimento para apagar a história térmica do

material porque, segundo Callister (2002), o comportamento do processo de

fusão depende do histórico da amostra, em particular, da temperatura em que a

amostra foi cristalizada uma vez que espessura das lamelas com cadeias

dobradas depende da temperatura de cristalização. Os dados sobre o ponto de

fusão foram obtidos durante o segundo ciclo de aquecimento.

Através dos valores de entalpia de fusão (∆H

) calculados a partir das

curvas térmicas, da fração mássica de PHB nas composições (w

PHB

) e

também, do valor teórico da entalpia padrão de fusão (∆H

=140,0 J/g) (ROSA,

D. S.; PENTEADO, D. F.; CALIL M.R; 2000) da matriz de PHB, foi possível

calcular a cristalinidade das composições (X

). Os valores foram obtidos

conforme a equação 4.1.

= a ∆Hf x100 (Equação 4.1)”

∆H

x w

PHB

4.2.6 Caracterização morfológica

A análise por microscopia eletrônica de varredura foi realizada utilizando

um microscópio marca Jeol modelo JSM 5200. Para essa análise, os corpos-

de-prova do ensaio foram imersos em nitrogênio líquido, fraturados e

posteriormente metalizados com ouro para análise da superfície de fratura. As

imagens foram obtidas com aumentos variados de 23x a 8000x.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1) Reator de bancada

5.1.1) Caracterização do rendimento das reações em bancada

Nessa etapa preliminar, foram encontradas algumas dificuldades

relacionadas à ausência de informações mais detalhadas na descrição da

metodologia de enxertia do MMA utilizada como referência (Ogiwara et al.,

1971). Dentre elas, destaca-se a omissão da concentração de peróxido de

hidrogênio utilizada durante a etapa de oxidação da celulose. Essa e outras

informações complementares do sistema de reação acabou sendo extraída de

outros trabalhos desse mesmo grupo (Kubota et al., 1987; Kubota e Suzuki,

1995).

Considerando o cálculo do rendimento da reação de enxertia segundo os

mesmos critérios utilizados por Ogiwara et al. (1971), os resultados do ganho

de massa em função do tempo da reação de enxertia estão apresentados na

Figura 5.1. Esses resultados estão superiores aos observados por Ogiwara et

al. (1971), o que pode ser atribuído entre outros fatores, à concentração de

utilizada, diferenças na área superficial da fonte celulose e diferenças

intrínsecas à operação do reator, por exemplo. Especificamente, o parâmetro

concentração de H

é considerado importante, pois, de acordo com Kubota

et al. (1987), o rendimento da reação aumenta com o incremento da

concentração de H

até um ponto ótimo, a partir do qual a eficiência da

reação é reduzida.

100

0 1020304050

Tempo em minutos

Ganho de massa (%)

Figura 5.1 – Gráfico do ganho de massa em função do tempo da reação de

enxertia da celulose microcristalina.

Visando comprovar o resultado de rendimento utilizando um segundo

solvente, o cálculo do ganho de massa foi repetido para a massa da MCC após

20 minutos de reação de enxertia do MMA e extração em tolueno. Esse

resultado está apresentado na Tabela 5.1 comparativamente àquele obtido

para a MCC extraída em acetona e considerando o mesmo tempo de reação.

Tabela 5.1 – Dados do rendimento da reação de enxertia do MMA.

Solvente de

extração

Tempo de reação

(min)

Determinação

nº

Ganho de massa

(%)

Acetona

41,2

44,6

44,8

Média

Desvio padrão

43,5

2,0

Tolueno

48,9

49,8

49,7

Média

Desvio padrão

49,5

0,5

De acordo com esses resultados, a acetona pode ser considerada um

solvente adequado para a remoção do PMMA homopolímero não enxertado

formado durante a reação de enxertia do MMA na superfície da MCC. Além

disso, é o solvente recomendado pela metodologia de referência e também,

com menor custo e toxicidade que o tolueno, justificando sua escolha para

realização desse trabalho.

5.1.2 Caracterização da MCC após etapa de oxidação

5.1.2.1 Espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Os espectrogramas da MCC sem tratamento e após reação de oxidação

por peróxido de hidrogênio estão apresentados nas Figuras 5.2 e 5.3,

respectivamente.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.2 – Espectrograma de FTIR da MCC sem tratamento.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.3 – Espectrograma de FTIR da MCC após reação de oxidação com

peróxido de hidrogênio.

A reação de oxidação da celulose com H

é esquematizada abaixo:

Figura 5.4 – Representação das principais reações de oxidação da celulose

(MARGUTTI et al, 2002).

De acordo com esse mecanismo, a reação de oxidação dos grupos

hidroxílicos primários da celulose pode levar a formação de grupos aldeídos

(a), carboxílicos (b) e/ou cetonas (c) na sua estrutura (Figura 5.4). No entanto,

nenhum desses grupos puderam ser evidenciados na análise de FTIR. Esse

aspecto fica mais claro, principalmente, se os espectrogramas da MCC antes e

após a reação de oxidação com H

forem comparados.

Dessa forma, pode-se afirmar que a técnica de FTIR não detectou

diferenças na estrutura química entre esses dois tipos de celulose, indicando

que provavelmente, o tratamento com peróxido não degradou extensivamente

a estrutura da celulose.

Em amostras oxidadas, a identificação do grupo funcional através de

FTIR é complicada, porque os grupos aldeído, cetona e carboxila da celulose

oxidada absorvem de uma forma muito estreita no espectograma na região

entre 1730 e 1780 cm

-1

. Através da oxidação da celulose a fase amorfa pode

apresentar crescimento e a formação de oligômeros pode ser observada após

a oxidação (MARGUTTI et al 2002).

5.1.2.2) Difratometria de raios-X (DRX)

A Figura 5.5 apresenta os difratogramas de raios-X da celulose

microcristalina sem tratamento e após reação de oxidação com peróxido de

hidrogênio.

Figura 5.5 – Difratogramas de raios-x da celulose microcristalina antes e após

reação de oxidação com peróxido de hidrogênio.

É possível observar através dos difratogramas apresentados que a

celulose microcristalina sem tratamento e oxidada com peróxido de hidrogênio

não tiveram alterações significativas em sua estrutura cristalina, resultado esse

que corrobora com os obtidos por FTIR. Geralmente, quando a oxidação da

celulose é severa, sua estrutura cristalina é parcialmente destruída, diminuindo

a intensidade dos picos de DRX e tornando-os um pouco mais largos.

---- MCC sem tratamento

---- MCC após reação com H

5.1.2.3 Termogravimetria (TGA)

A celulose microcristalina sem tratamento e a tratada com peróxido de

hidrogênio foram analisadas através de termogravimetria. Os termogramas

obtidos seguem abaixo:

Figura 5.6 – Curva termogravimétrica da celulose microcristalina sem

tratamento.

Figura 5.7 – Curva termogravimétrica da celulose microcristalina após reação

de oxidação com peróxido de hidrogênio.

Figura 5.8 – Curvas termogravimétricas sobrepostas da MCC sem tratamento

e após reação de oxidação com peróxido de hidrogênio.

Em todas as curvas termogravimétricas apresentadas (Figuras 5.6, 5.7 e

5.8) houve uma pequena perda de massa até 100 ºC que está associada à

perda de substâncias voláteis. A decomposição térmica da celulose

propriamente dita ocorre na faixa entre 330 e 370 ºC, não sendo possível

verificar diferenças significativas entre as amostras. Esses resultados

juntamente com aqueles obtidos anteriormente pelas demais técnicas

analíticas empregadas permitem afirmar que a reação de oxidação da MCC por

peróxido de hidrogênio não comprometeu suas características químicas e

físico-químicas.

5.1.3 Verificação da eficiência de enxertia de MMA na superfície da MCC

O tempo de reação selecionado para realizar a análise de FTIR após a

reação de enxertia do MMA propriamente dito foi 20 minutos. Nas Figuras 5.9 e

5.10 estão apresentados, respectivamente, os espectrogramas do MMA,

purificado por destilação à vácuo, e da MCC após 20 minutos de reação de

enxertia do MMA, extraída em acetona.

---- MCC sem tratamento

---- MCC após oxidação

Thu Jan 14 10:17:17 2010 (GMT-02:00)

Thu Jan 14 09:17:16 2010 (GMT-03:00)

L:\Infravermelho\Espectrogramas\2010\Luciana\MMA pos extr L.SPA

100

%Transmittance

1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.9 – Espectrograma de FTIR do MMA purificado.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.10 – Espectrograma de FTIR da MCC após 20 minutos de reação de

enxertia do MMA, extraída em acetona.

Em ambos os espectrogramas está presente a banda de absorção em

1720 cm

-1

, correspondente à carbonila do grupo éster do metacrilato de metila.

Como o espectro foi obtido após extração em acetona, solvente do PMMA

homopolímero, esse resultado comprovou que a superfície da celulose

microcristalina foi modificada quimicamente, ou seja, que foi obtido copolímero

de poli(metacrilato de metila) com celulose. Essa constatação fica ainda mais

evidente se comparado o espectrograma da Figura 5.10 com aquele da MCC

sem tratamento, Figura 5.2.

A partir dessa constatação prosseguiu-se à próxima etapa do trabalho

que foi reproduzir essas condições de bancada numa escala aproximadamente

33 vezes superior para assim viabilizar a preparação dos biocompósitos por

extrusão.

5.2 Reação de enxertia - Reator piloto

5.2.1 Caracterização do rendimento das reações piloto

Os valores do ganho de massa da MCC após 20 minutos de reação de

enxertia do MMA no reator piloto, considerando dois volumes diferentes de

MMA, estão apresentados na Tabela 5.2.

Tabela 5.2 – Dados do rendimento da reação de enxertia do MMA no reator

piloto.

Volume de MMA

(mL)

Tempo de reação

(min)

Determinação

nº

Ganho de massa

(%)

15,0

18,8

10,7

Média

Desvio padrão

14,8

4,0

150

51,8

52,2

52,0

Média

Desvio padrão

52,0

0,2

O resultado obtido considerando o maior volume (150 ml) de metacrilato

de metila é similar ao obtido para as condições de bancada, indicando que

houve reprodutibilidade entre os experimentos realizados. Resumidamente,

pode-se afirmar que o ganho de massa da celulose microcristalina após 20

minutos de reação nas condições descritas no item 4.2.1.2 foi de

aproximadamente 1:6 (MMA:MCC) e 1:1 (MMA:MCC), considerando-se o

menor e maior volume de metacrilato de metila, respectivamente.

5.3 Caracterização dos compósitos

5.3.1 Ensaio de resistência à tração

Os resultados obtidos no ensaio de resistência à tração para cada uma

das composições constam da Figura 5.11.

Tensão (MPa)

Composições

Figura 5.11 – Dados da resistência à tração das diferentes composições.

De uma forma geral, os resultados das composições de PHBf com MCC

possuindo diferentes tipos de tratamento obtiveram um incremento na

resistência à tração em relação à composição de PHBf. Por outro lado, a

composição de PHBf/ 20 C. s/ trat apresentou um decréscimo nessa

propriedade em relação à composição de PHBf. Esses resultados corroboram

para destacar a importância de ter uma etapa de tratamento de superfície para

o agente de reforço de fonte celulósica antes de sua incorporação em matrizes

poliméricas hidrofóbicas.

Entre os diferentes tipos de tratamento de superfície estudados, as

composições que obtiveram os melhores resultados de resistência à tração

foram aquelas com celulose modificada quimicamente com metacrilato de

metila na proporção 1:6. Esse resultado corrobora com dados da literatura que

estabelem o limite de compatibilidade do PMMA no PHB para pequenas

proporções de um componente no outro [Lotti et al., 1993].

Quantitativamente, o maior incremento de propriedade foi para a

formulação PHBf/ 20 C. 1:6 e foi da ordem de 55% em relação ao valor de

resistência à tração obtido para a composição PHBf/ 20 C. s/ trat.

Os valores observados no alongamento na ruptura foram muito baixos,

inferiores a 1%, ficando abaixo do limite de leitura do extensômetro utilizado e,

portanto, não foram apresentados.

5.3.2 Ensaio de temperatura de deflexão térmica (HDT)

Na Figura 5.12 estão apresentados os dados da temperatura de

deflexão térmica das diferentes composições estudadas.

100

120

140

Temperatura °C

Composições

Figura 5.12 – Valores da temperatura de deflexão térmica das diferentes

composições.

De acordo com os resultados obtidos, a temperatura de deflexão térmica

atingiu valores superiores a 100 ºC apenas para as formulações

PHBf/ 20 C. 1:6 e PHBf/ 20C. Im. As demais formulações apresentaram valores

próximos entre si.

Esses resultados indicam que o tipo de tratamento de superfície, assim

como a concentração do teor de celulose na formulação são parâmetros

importantes para aumentar a temperatura de deflexão térmica do material. O

parâmetro teor de MCC torna-se importante nessa propriedade devido à maior

estabilidade dimensional da MCC em relação à matriz polimérica. Da mesma

forma a dispersão e a interação entre as fases são parametros importantes

para que esse efeito possa ser eficientemente transmitido de uma fase para

outra.

5.3.3 Ensaio de resistência ao impacto Izod com entalhe

A resistência ao impacto Izod das diferentes composições está

apresentada na Figura 5.13.

J/m

Composições

Figura 5.13 – Valores da resistência ao impacto das diferentes composições

Os resultados de resistência ao impacto de uma forma geral ficaram

semelhantes entre si, principalmente, se considerado os valores de

desviopadrão associado a cada determinação. Uma das tendências

observadas nesses resultados está relacionada à diminuição da resistência ao

impacto com o aumento da concentração de MCC. Além de um aumento na

resistência ao impacto das composições de PHBf contendo MCC em relação

àquela do PHBf puro.

Essas tendências se assemelham aos resultados obtidos por Xie et al.

(2009) para nanocompósitos de PHB com sílica. De acordo com esse estudo, o

incremento da concentração do agente de reforço aumenta a tenacidade do

material até um limite de concentração, a partir do qual a probabilidade de

existência de aglomerados maiores predomina e leva à ruptura catastrófica do

material. Daí a redução da tenacidade do material para incrementos na

concentração do agente de reforço acima de um determinado valor

característico do sistema estudado.

Outros parâmetros que contribuem para melhorar a tenacidade de

compósitos é a homogeneidade na distribuição dos tamanhos dos

aglomerados, a qual ajuda a minimizar esse efeito catastrófico

supramencionado e pode ser alcançada por meio da utilização de tratamentos

de superfície. Da mesma forma que uma boa adesão interfacial entre reforço e

matriz também contribui para o aumento da tenacidade do material. No

entanto, dada a similaridade dos valores obtidos não foi possível observar

nenhuma tendência nesse sentido.

5.3.4 Análise térmica por calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As curvas térmicas de cada composição e os dados dos eventos

térmicos relacionados ao segundo aquecimento constam das Figuras 5.14 a

5.19.

$F2

F2, 8.3000 mg

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TAR

SW 9.10

Lab: METTLER

Glass Transition

Onset -5.04 °C

Midpoint -3.41 °C

Integral 231.14 mJ

Onset 31.47 °C

Peak Height 8.80 m W

Peak 35.38 °C

Extrapol. Peak 35.51 °C

Endset 37.90 °C

Pea k Width 3. 66 °C

Integral -567.53 mJ

Onset 151.37 °C

Peak Height 8.77 mW

Peak 161.70 °C

Extrapol. Peak 162.22 °C

Endset 165.92 °C

Peak Width 8.33 °C

]5[&F2

F2, 8.3000 mg

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo PHBf 01.03.2010 09:52:30

TAR

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.14 – Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf

$F3

F3, 7.2000 mg

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Glass Transition

Onset 48.73 °C

Midpoint 50.13 °C

Integral -408.34 mJ

Onset 155.87 °C

Peak Height 5.89 mW

Peak 164.30 °C

Extrapol. Peak 164.76 °C

Endset 168.49 °C

Peak Width 7.21 °C

]5[&F3

F3, 7.2000 mg

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

°C-40-30-20-100 102030405060708090100110120130140150160170

^exo PHBf/20 C. s/trat. 01.03.2010 09:44:11

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.15 - Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C. s/trat.

$F4

F4, 8.5000 mg

-12

-10

-8

-6

-4

-2

°C-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Integral 102.27 mJ

Onset 30.97 °C

Peak Height 3.45 mW

Peak 35.38 °C

Extrapol. Peak 35.40 °C

Endset 38.20 °C

Peak Width 4.12 °C

Glass Transitio n

Onset -4.84 °C

Midpoint -2.92 °C

Integral -46 5.46 mJ

Onset 159.17 °C

Peak Height 8.6 4 mW

Peak 162.97 °C

Extrapol. Peak 163 .52 °C

Endset 167.85 °C

Peak Width 6.13 °C

]5[&F4

F4, 8.5000 mg

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo PHBf/ 20 C . 4:1 01.03.2010 09:55:09

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.16 - Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C.1:6

$F8

F8, 8.9000 mg

-12

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Integral 237. 35 mJ

Onset 30.86 °C

Peak Height 8. 58 mW

Peak 35. 01 °C

Extrapol. Peak 35.05 °C

Endset 37.53 °C

Peak Width 3.79 °C

Glass Transition

Onset -5.13 °C

Midpoint -3.40 °C

Integral -549.41 mJ

Onset 150.15 °C

Peak Height 7.65 mW

Peak 162.18 °C

Extrapol. Pea k 162.85 °C

Endset 167.24 °C

Peak Width 9.78 °C

]5[&F8

F8, 8.9000 mg

-12

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo PHBf/10 C. 1:1 01.03.2010 09:57:16

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.17 - Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 10 C. 1:1

$F9

F9, 8.1000 mg

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Integral 220.63 mJ

Onset 30.27 °C

Peak Height 8.33 mW

Peak 34.01 °C

Extrapol. Peak 34.16 °C

Endset 36.60 °C

Peak Width 3.58 °C

Glass Transition

Onset -5.09 °C

Midpoint -3.43 °C

Integral -510.37 mJ

Onset 149.91 °C

Peak Height 7.21 mW

Peak 161.38 °C

Extrapol. Peak 161.97 °C

Endset 166.46 °C

Peak Width 9.53 °C

]5[&F9

F9, 8.1000 mg

-10

-8

-6

-4

-2

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo PHBf/ 10 C . 1:1 01.03.2010 09:59:09

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.18 - Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 10 C. 1:6

$F6

F6, 7.0000 mg

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

°C-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

^exo

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Integral 94.71 m J

Onset 30.37 °C

Peak Height 3.40 mW

Peak 34.39 °C

Extrapol. Peak 34.56 °C

Endset 37.20 °C

Peak Width 3.89 °C

Glass Transition

Onset -5.22 °C

Midpoint -3.21 °C

Integral -428.77 mJ

Onset 150.55 °C

Peak Height 5.72 mW

Peak 161.98 °C

Extrapol. Peak 162.45 °C

Endset 167.17 °C

Peak Width 9.51 °C

]5[&F6

F6, 7.0000 mg

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

°C-40-30-20-100 102030405060708090100110120130140150160170

^exo PHBf/ 20 C. Im. 01.03.2010 10:00:55

TA R

SW 9.10

Lab: METTLER

Figura 5.19 - Curvas de DSC obtidas para a composição PHBf/ 20 C. Im.

Tabela 5.3 – Resultados do DSC das amostras (segundo aquecimento)

Composição ∆H

(ºC) Xc (%) Tm (ºC) Tg (ºC)

Cristalização

a frio (ºC)

PHBf

567 55,4 161,7 5,04 35,38

PHBf/ 20 C s/trat.

408 54,1 164,3 * *

PHBf/ 20 C 1:6

465 52,2 162,97 4,84 35,38

PHBf/ 10 C 1:1

549 54,5 162,18 5,13 35,01

PHBf/ 10 C 1:6

510 55,6 161,38 5,09 34,01

PHBf/ 20 C Im.

428 58,4 161,98 5,22 34,38

* Para essa composição não foi possível calcular o valor da Tg e a mesma não

apresentou o fenômeno de cristalização a frio.

As curvas térmicas apresentadas são típicas do PHB formulado, ou seja,

apresentam temperatura de transição vítrea em torno de 5 ºC, temperatura de

fusão cristalina na faixa entre 161 a 164 ºC e o fenômeno exotérmico de

cristalização a frio. Esse fenômeno indica que acima da Tg a fase amorfa do

PHB tende a cristalizar num padrão retardado, em geral, devido à presença de

um segundo componente.

De uma forma geral, não foi possível verificar diferenças significativas no

comportamento térmico entre as diferentes composições, exceto para a

formulação PHBf/ 20 C s/trat. que teve o ponto de fusão deslocado para

temperaturas maiores, apresentou duas endotermas de fusão e teve ainda o

efeito de cristalização a frio durante o aquecimento praticamente suprimido.

Esses resultados de certa forma indicam que a taxa de cristalização dessa

composição ocorreu de forma relativamente mais rápida que nas outras

formulações. Esse comportamento pode estar associado a algum efeito

nucleante da MCC, nesta concentração na matriz de PHB. Por outro lado, na

presença de interferentes associados à etapa de tratamento de superfície da

MCC, esse comportamento não foi reproduzido. No entanto, para entender

melhor esse comportamento, investigações mais sistemáticas seriam

necessárias.

5.3.5 Caracterização morfológica

As micrografias da celulose microcristalina sem tratamento e da MCC

com MMA enxertado na superfície na proporção de 1:6, bem como de todas as

composições preparadas neste trabalho estão apresentadas nas Figuras 5.20 à

5.26.

Diferenças no aspecto visual, dimensional e estrutural entre a celulose

microcristalina antes e após reação de enxertia não foram possíveis de serem

observadas, conforme pode ser constatado na imagem da Figura 5.20, mesmo

considerando a MCC com maior proporção de PMMA enxertado em sua

superfície.

Na Figura 5.21 está apresentada a micrografia da composição PHBf e,

especificamente, na imagem obtida com aumento de 1000 vezes

(Figura 5.20 b) pode-se observar poros que são característicos da matriz de

PHB.

(a)

(b)

Figura 5.20 – Micrografia da celulose microcristalina sem tratamento e da MCC

com MMA enxertado na superfície na proporção de 1:6.

(a)

(b)

Figura 5.21 – Micrografias da composição PHBf em diferentes aumentos.

(a)

(b)

Figura 5.22 – Micrografias da composição PHB/ 20 C. s/trat. com aumentos

variados.

(c)

Figura 5.22 – Micrografias da composição PHB/ 20 C. s/trat. com aumentos

variados (continuação).

(a)

Figura 5.23 – Micrografias da composição PHBf/ 20 C.1:6 com aumentos

variados

(b)

(c)

Figura 5.23 – Micrografias da composição PHBf/ 20 C.1:6 com aumentos

variados (continuação).

(a)

(b)

Figura 5.24 – Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:1, com aumentos

variados.

(c)

Figura 5.24 – Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:1, com aumentos

variados (continuação).

(a)

Figura 5.25 – Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:6, com aumentos

variados.

(b)

(c)

Figura 5.25 – Micrografias da composição PHBf/ 10 C. 1:6, com aumentos

variados (continuação).

(a)

(b)

Figura 5.26 – Micrografias da composição PHBf/ 20 C. Im, com aumentos

variados.

(c)

Figura 5.26 – Micrografias da composição PHBf/ 20 C. Im, com aumentos

variados (continuação).

Em todas as figuras apresentadas, sobretudo aquelas com o aumento de

3000 vezes (item c das Figuras 5.22 a 5.26) é possível observar o

desacoplamento da celulose microcristalina da matriz de PHB.

Especificamente, no caso das Figuras 5.23 e 5.25, composições PHBf/ 10 C.

1:1 e PHBf/ 20 C. Im, respectivamente, o desacoplamento da fibra na matriz

polimérica é nítido e permite visualizar com destaque as fibras de MCC.

Por outro lado, de uma forma geral, é possível verificar que houve uma

melhoria na dispersão da celulose modificada na matriz de PHB em relação à

celulose sem tratamento. No entanto, a eficiência dessa dispersão é notória

apenas para a formulação com 20 % de celulose modificada quimicamente

com metacrilato de metila na proporção 1:6.

Esses resultados concordam com aqueles observados nos ensaios

mecânicos, principalmente, no ensaio de resistência à tração, já que conforme

mencionado anteriormente a dispersão e a interface fibra-matriz são fatores de

suma importância no desempenho mecânico de compósitos poliméricos.

6 CONCLUSÕES

A condição de oxidação por peróxido de hidrogênio selecionada para

realização desse trabalho foi amena, isto é, não causou alterações

significativas na estrutura química e cristalina da MCC e nem na sua

estabilidade térmica.

Entre os tratamentos superficiais estudados nesse trabalho, todos de

uma forma geral permitiram uma melhoria na dispersão da MCC na matriz

polimérica e melhoraram as propriedades mecânicas da composição PHBf.

Assim independentemente do tratamento de superfície com MMA ter sido

químico ou físico, a incorporação dessa etapa na preparação do compósito se

mostrou importante para o seu desempenho final.

O tratamento superficial que obteve melhores resultados foi aquele

referente à celulose microcristalina modificada quimicamente com metacrilato

de metila na proporção 1:6 (MMA:MCC).

Algumas propriedades como resistência ao impacto e temperatura de

deflexão térmica também mostraram-se dependentes, além do tipo de

tratamento superficial utilizado, da concentração de MMC no biocompósito.

Entre as composições de biocompósito de PHB desenvolvidas nesse

trabalho foi possível constatar incrementos de resistência mecânica da ordem

de até 55% em relação à formulação sem tratamento superficial.

7. SUGESTÕES DE CONTINUIDADE

Estudar a cinética de cristalização do PHB puro em relação ao PHB com

MCC.

Avaliar o efeito da redução do rendimento da reação de enxertia do

MMA na superfície da MCC nas propriedades do biocompósito.

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APÊNDICE A

Distribuição granulométrica

Análise granulométrica

A distribuição granulométrica da celulose microcristalina foi analisada em

aparelho Malvern Mastersizer/E, o qual opera pelo princípio de difração de

raios laser. Neste tipo de equipamento, o diâmetro médio (d

(4,3)

) é o equivalente

àquele de uma esfera que possui a mesma área projetada que a partícula. E a

dispersão de tamanho de partícula (Span) é definida como (Equação 4.1):

Span = d

[v, 0,9]

- d

[v, 0,1]

/ d

[v, 0,5]

Equação A

Onde d

(v,0,1)

, d

(v,0,5)

e d

(v,0,9)

representam os diâmetros acumulados de 10, 50 e

90 % das partículas, respectivamente.

Resultado

A curva de distribuição granulométrica de partículas está apresentada na

Figura A. Conforme verificado através de três determinações, o tamanho médio

de partícula da MCC é de 67 μm.

FIGURA A. Análise granulométrica da celulose microcristalina.

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