ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Influência das Propriedades dos Óleos e
das Variáveis do Processo de Engraxe na
Obtenção de Couros Macios
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Letícia Melo dos Santos
Porto Alegre
2006
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Influência das Propriedades dos Óleos e
das Variáveis do Processo de Engraxe na
Obtenção de Couros Macios
Letícia Melo dos Santos
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Engenharia
Área de concentração: Materiais da Indústria
Química : Couros
Orientador:
Profª. Drª. Mariliz Gutterres Soares
Porto Alegre
2006
ads:
“Nossa cabeça é redonda para que os pensamentos possam mudar de direção”
Francis Picabia
“Few people realize that Leather Making is the world’s oldest manufacturing
process, thus the world’s oldest industry. Tanning – the process of converting hides
and skins into leather – is also the world’s first science. Also, because of the pure
craftmanship involved, tanning may well be the world’s first art form.”
JALCA 97, 2002
v
Agradecimentos
Aos meus pais, Carmen e Flávio Santos, pelo seu suporte e apoio emocional,
fundamentais para atingir este resultado.
À minha orientadora, Drª Mariliz Gutterres, sempre presente me incentivando, pela
amizade e pelo empenho na elaboração desse trabalho.
À minha irmã Carina, pela amizade e conselhos.
Ao Departamento de Engenharia Química da UFRGS, aos professores do PPGEQ e a
todos os funcionários, especialmente Sirley Secchi, Fernando Schunck e Patrício
Freitas.
Aos amigos da pós, companheiros de LACOP.
Ao pessoal do LACOURO e à bolsista Thiéli Mortari, pela ajuda na execução da
parte experimental.
À empresa Clariant S.A., pela parceria e apoio financeiro e técnico, e em especial aos
Srs. Fernando Bello e Jorge Maldaner, à Débora Spengler, e aos funcionários e
estagiários do Centro Tecnológico do Couro Clariant.
Ao curtume BMZ Couros, pelo apoio técnico e financeiro, e em especial ao Nédio
Luzzi e à Renata Torres, pela parceria e ajuda.
À CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.
vi
Resumo
O investimento na produção de artigos que requerem maior tecnologia é um
passo importante na conquista do mercado. Assim, as empresas fabricantes de couro
buscam processos mais eficientes, reduzindo desperdícios e aprimorando a qualidade
do produto final. Para a fabricação de artigos, como couros para vestuário e
estofamento, o engraxe é uma etapa fundamental, já que confere ao couro
características como maciez, toque e resistência. Os produtos de engraxe são
ofertados ao couro em forma de emulsão, e são incorporados à estrutura,
influenciando suas propriedades. Neste trabalho é apresentado um estudo da etapa de
engraxe, visando avaliar a fixação dos óleos na pele, atingindo níveis elevados de
maciez. Foram utilizadas formulações específicas de produção de couros para
estofamento mobiliário, que devido aos requisitos de toque e maciez, requerem uma
grande quantidade de produtos engraxantes. Os óleos de engraxe comerciais foram
caracterizados de acordo com as seguintes análises: teor de emulsionantes e
emulsionados; estabilidade da emulsão à água, ácidos e sais; teor de cinzas; teor de
matéria volátil; teor de água e de substância ativa. Na aplicação dos óleos ao couro,
foram avaliadas as influências do tempo de engraxe e da adição do pré-engraxe para
cada óleo estudado, bem como para a mistura entre eles. Foi observado que uma
emulsão de maior estabilidade requer um tempo de processo maior para melhor
absorção. O pré-engraxe influencia de maneira positiva a absorção e as propriedades
físicas. A partir desses resultados, foi estudada a influência de algumas variáveis de
processo no engraxe, como temperatura, grau de neutralização, grau de acidez na
fixação e tempo de fixação. As variáveis de resposta analisadas foram: teor de óleo
no couro, concentração de óleo no banho residual, DQO, turbidez, maciez,
resistência à tração (tensão de ruptura e alongamento na ruptura) e rasgamento
progressivo. As variáveis não se mostraram influentes para os ensaios de resistência
físico-mecânica. No entanto, a temperatura apresentou uma significativa contribuição
no aumento do teor de óleo no couro, no aumento da maciez, na diminuição da
concentração de óleo, DQO e turbidez dos banhos residuais. O pH de fixação
também se mostrou significativo, para o aumento do teor de óleo no couro e na
diminuição da concentração de óleo e DQO dos banhos. O conhecimento do
vii
processo e das características dos produtos permite estabelecer critérios para a
aplicação destes, gerando melhoria no aproveitamento dos insumos e redução do
desperdício para o efluente.
viii
Abstract
The investment in technology is important to conquer the consumers.
Thereby, the leather producers are searching for efficient processes, in order to
reduce the waste load and improve the quality of the final product. For the
production of leather as garment and upholstery (automotive and furniture),
fatliquoring is a fundamental stage, since it provides characteristics as softness,
pleasant feel and resistance. Fatliquors are offered to the leather as an emulsion and
they are incorporated to the structure, influencing its properties. This work presents a
study of the fatliquoring process, aiming the evaluation of the oils fixation in the
leather, achieving high level of softness. The process formulation used was proper
for the production of upholstery furniture leather, which demands high amounts of
fatliquoring products. The fatliquors were characterized according to the analyses:
emulsifier and emulsified content; emulsion stability to water, acid and salts; ash
content; volatile matter content; water content and active matter content. For the
application of fatliquors, fatliquoring time and the addition of pre-fatliquoring were
evaluated for each type of oil, as well as for the mixture. The higher stability
emulsion showed the need for more time of processing to improve the absorption.
Pre-fatliquoring influences positively the absorption and the physical properties.
From these results, fatliquoring process variables as temperature, neutralization pH,
fixation pH and fixation time were studied. The process efficiency and the product
quality were measured by oil content in leather, oil concentration in residual baths,
COD, turbidity, softness, tensile strength, elongation and tear load. The process
variables have not influenced the physical resistance. However, the temperature
reported a significant contribution to enhance the oil content in leather and softness,
as well as to diminish the oil concentration, COD and turbidity of the residual baths.
Fixation pH resulted significant to enhance the oil content in leather and to diminish
the oil concentration and COD of the residual baths. The knowledge of products
characteristics and their absorption capacity is important for the understanding of
fatliquoring mechanism and enables the search for better application conditions.
ix
Sumário
Sumário ..............................................................................................................ix
Introdução ...........................................................................................................1
1.1 Motivação................................................................................................................ 1
1.2 Objetivos ................................................................................................................. 3
1.3 Empresas parceiras.................................................................................................. 3
1.3.1 Clariant S.A.................................................................................................... 3
1.3.2 BMZ Couros Ltda. ......................................................................................... 4
1.4 Estrutura da dissertação........................................................................................... 4
Revisão Bibliográfica .........................................................................................5
2.1 Estrutura da pele...................................................................................................... 5
2.1.1 Zonas da pele.................................................................................................. 6
2.1.2 Composição da pele ....................................................................................... 7
2.1.3 Colagênio ....................................................................................................... 7
2.2 Operações de Ribeira ............................................................................................ 10
2.2.1 Remolho....................................................................................................... 10
2.2.2 Depilação e Caleiro...................................................................................... 10
2.2.3 Descarne e divisão........................................................................................ 10
2.2.4 Desencalagem .............................................................................................. 10
2.2.5 Purga ............................................................................................................ 11
2.2.6 Píquel ........................................................................................................... 11
2.3 Curtimento ............................................................................................................ 11
2.4 Acabamento molhado............................................................................................ 11
2.4.1 Neutralização................................................................................................ 11
2.4.2 Recurtimento................................................................................................ 12
2.4.3 Engraxe ........................................................................................................ 12
2.4.4 Tingimento................................................................................................... 12
2.5 Pré-acabamento e acabamento final...................................................................... 12
2.5.1 Secagem ....................................................................................................... 12
2.5.2 Recondicionamento e amaciamento............................................................. 12
2.5.3 Lixamento .................................................................................................... 13
2.5.4 Acabamento final ......................................................................................... 13
2.6 A etapa de engraxe no processamento do couro ................................................... 13
2.6.1 Processo de engraxe ..................................................................................... 14
2.6.2 Emulsões ...................................................................................................... 17
2.6.3 Matérias-primas............................................................................................ 20
2.6.4 Aplicação do engraxe................................................................................... 25
2.6.5 Impacto ambiental associado ao acabamento molhado ............................... 29
2.7 Planejamento de experimentos.............................................................................. 30
2.7.1 Terminologia................................................................................................ 30
2.7.2 Passos no projeto de experimentos .............................................................. 31
2.7.3 Erro experimental......................................................................................... 32
2.7.4 Análise de variância ..................................................................................... 33
x
2.7.5 Aplicação do planejamento experimental .................................................... 33
Materiais e Métodos..........................................................................................35
3.1 Materiais................................................................................................................ 35
3.1.1 Óleos de engraxe.......................................................................................... 35
3.1.2 Wet-blue....................................................................................................... 35
3.1.3 Outros produtos utilizados na formulação ................................................... 37
3.2 Métodos Analíticos ............................................................................................... 38
3.2.1 Análises dos óleos e emulsões de engraxe................................................... 38
- Teor de água e matéria ativa............................................................................... 39
- Teor de voláteis:.................................................................................................. 39
- Teor de cinzas:.................................................................................................... 39
- Estabilidade da emulsão...................................................................................... 39
- Teor de emulsionantes e emulsionados: ............................................................. 40
3.2.2 Análises no couro......................................................................................... 40
- Teor de extraíveis................................................................................................ 40
- Maciez................................................................................................................. 41
- Resistência físico-mecânica................................................................................ 43
3.2.3 Análises nos banhos residuais de engraxe ................................................... 44
- Concentração de óleo nos banhos residuais........................................................ 44
- DQO (Demanda Química de Oxigênio) dos banhos residuais ........................... 44
- Turbidez.............................................................................................................. 44
Estudo da aplicação dos óleos de engraxe....................................................46
4.1 Resultados da caracterização dos óleos e das emulsões........................................ 46
4.2 Procedimento experimental de aplicação dos óleos.............................................. 51
4.2.1 Formulação padrão....................................................................................... 51
4.2.2 Experimentos ............................................................................................... 53
4.3 Resultados da aplicação dos óleos ........................................................................ 54
4.3.1 Influência do tempo de engraxe................................................................... 54
4.3.2 Influência do pré-engraxe ............................................................................ 56
4.3.3 Efeito da mistura .......................................................................................... 60
4.3.4 Concentração de óleo nos banhos residuais................................................. 60
4.3.5 DQO (Demanda química de oxigênio) ........................................................ 61
4.3.6 Resumo dos resultados................................................................................. 62
Estudo das variáveis do processo..................................................................63
5.1 Procedimento experimental................................................................................... 63
5.1.1 Fatores fixos e controláveis e variáveis de resposta..................................... 64
5.1.2 Determinação das quantidades de basificante e de ácido............................. 65
5.2 Resultados e discussões......................................................................................... 66
5.2.1 Teor de óleo no couro .................................................................................. 67
5.2.2 Maciez.......................................................................................................... 72
5.2.3 Resistência físico-mecânica ......................................................................... 75
5.2.4 Concentração de óleo no banho residual...................................................... 83
5.2.5 DQO ............................................................................................................. 88
5.2.6 Turbidez ....................................................................................................... 92
5.2.7 Efeito do pré-engraxe na resistência físico-mecânica.................................. 93
xi
5.3 Aplicação dos resultados na formulação industrial............................................... 97
5.3.1 Resultados .................................................................................................... 98
Conclusões .......................................................................................................99
6.1 Conclusões do estudo de aplicação dos óleos....................................................... 99
6.2 Conclusões do estudo das variáveis do processo ................................................ 100
6.3 Sugestões para trabalhos futuros......................................................................... 100
Referências Bibliográficas.............................................................................102
Métodos Analíticos.........................................................................................107
A.1 Análises no couro............................................................................................... 107
A.1.1 Teor de umidade e matéria volátil............................................................. 107
A.1.2 Teor de óleos e gorduras (substâncias extraíveis em solventes) ............... 108
A.1.3 Maciez ....................................................................................................... 110
A.2 Análises das emulsões de engraxe ..................................................................... 110
A.2.1 Teor de água.............................................................................................. 110
A.2.2 Teor de matéria volátil .............................................................................. 111
A.3 Análises nos banhos residuais............................................................................ 112
A.3.1 Preparo da areia analítica (calcinada)........................................................ 112
A.3.2 Concentração de óleo nos banhos residuais .............................................. 112
A.3.3 DQO (Demanda Química de Oxigênio).................................................... 113
A.3.4 Turbidez .................................................................................................... 115
Formulações de acabamento molhado.........................................................116
B.1 Formulações de aplicação dos óleos................................................................... 116
B.2 Formulações para o estudo das variáveis do processo ....................................... 121
Análise Estatística ..........................................................................................128
Dados experimentais......................................................................................130
D.1 Experimentos de aplicação dos óleos................................................................. 130
D.1.1 Extraíveis em diclorometano..................................................................... 130
D.1.2 Resistência físico-mecânica ...................................................................... 131
D.1.3 Concentração de óleo nos banhos residuais .............................................. 132
D.1.4 DQO dos banhos residuais ........................................................................ 132
D.2 Estudo das variáveis do processo de engraxe..................................................... 133
D.2.1 Resistência físico-mecânica das amostras após pré-engraxe .................... 133
Lista de figuras .................................................................................................xii
Lista de tabelas................................................................................................xiv
Lista de símbolos.............................................................................................xvi
xii
Lista de figuras
Figura 2.1: Corte esquemático de uma pele vacum........................................................... 6
Figura 2.2: Zonas da pele................................................................................................... 6
Figura 2.3: a-aminoácido .................................................................................................. 7
Figura 2.4: Cadeia polipeptídica........................................................................................ 7
Figura 2.5: Ponto isoelétrico.............................................................................................. 9
Figura 2.6: Efeito do engraxe na separação das fibras .................................................... 14
Figura 2.7: Quebra da emulsão e deposição do óleo ....................................................... 15
Figura 2.8: Constituição de um produto catiônico........................................................... 16
Figura 2.9: (a) Ligação entre óleo aniônico e grupo amina (positivo) do colagênio;
(b) Ligação entre óleo catiônico e grupo carboxílico (negativo) do colagênio..... 17
Figura 2.10: Comportamento de uma gota sobre um sólido, conforme diminui a
tensão superficial................................................................................................... 18
Figura 2.11: Molécula de tensoativo................................................................................ 18
Figura 3.1: Funcionamento do Softometer KWS ............................................................ 42
Figura 4.1: Fulões de bancada ......................................................................................... 51
Figura 4.2: Teor de extraíveis em diclorometano em função do tempo de engraxe........ 54
Figura 4.3: Absorção em relação à oferta de matéria graxa, em função do tempo de
engraxe .................................................................................................................. 55
Figura 4.4: Efeito do pré-engraxe na absorção................................................................ 56
Figura 4.5: Efeito do pré-engraxe na tensão de ruptura (N/mm
2
), na direção paralela
à linha dorsal ......................................................................................................... 57
Figura 4.6: Efeito do pré-engraxe na tensão de ruptura (N/mm
2
), na direção
perpendicular à linha dorsal .................................................................................. 57
Figura 4.7: Efeito do pré-engraxe no alongamento na ruptura (%), na direção
paralela à linha dorsal............................................................................................ 58
Figura 4.8: Efeito do pré-engraxe no alongamento na ruptura (%), na direção
perpendicular à linha dorsal .................................................................................. 58
Figura 4.9: Efeito do pré-engraxe no rasgamento (N/mm), na direção paralela à
linha dorsal............................................................................................................ 59
Figura 4.10: Efeito do pré-engraxe no rasgamento (N/mm), na direção perpendicular
à linha dorsal ......................................................................................................... 59
Figura 4.11: Efeito da mistura na absorção ..................................................................... 60
Figura 4.12: Concentração de óleo no banho residual..................................................... 61
Figura 4.13: DQO dos banhos de engraxe....................................................................... 61
Figura 5.1: Fulão piloto utilizado no estudo das variáveis do processo .......................... 63
Figura 5.2: Influência da temperatura no teor de óleo no couro, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5).................................. 70
Figura 5.3: Influência da temperatura no teor de óleo no couro, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5).................................. 71
Figura 5.4: Influência do pH de fixação no teor de óleo no couro, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 25ºC) .................................. 71
Figura 5.5: Influência do pH de fixação no teor de óleo no couro, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 50ºC) .................................. 72
Figura 5.6: Influência da temperatura na concentração de óleo nos banhos residuais,
para diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5) ... 86
xiii
Figura 5.7: Influência da temperatura na concentração de óleo nos banhos residuais,
para diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5) ... 86
Figura 5.8: Influência do pH de fixação na concentração de óleo nos banhos
residuais, para diferentes pH de neutralização e tempo de fixação
(temperatura = 25ºC)............................................................................................. 87
Figura 5.9: Influência do pH de fixação na concentração de óleo nos banhos
residuais, para diferentes pH de neutralização e tempo de fixação
(temperatura = 50ºC)............................................................................................. 87
Figura 5.10: Influência da temperatura na DQO dos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5) ........... 90
Figura 5.11: Influência da temperatura na DQO dos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5) ........... 90
Figura 5.12: Influência do pH de fixação na DQO dos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 25ºC)............ 91
Figura 5.13: Influência do pH de fixação na DQO dos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 50ºC)............ 91
Figura 5.14: Tensão de ruptura (N/mm
2
) na direção paralela à linha dorsal................... 94
Figura 5.15: Tensão de ruptura (N/mm
2
) na direção perpendicular à linha dorsal.......... 94
Figura 5.16: Alongamento na ruptura (%) na direção paralela à linha dorsal................. 95
Figura 5.17: Alongamento na ruptura (%) na direção perpendicular à linha dorsal........ 95
Figura 5.18: Rasgamento (N/mm) na direção paralela à linha dorsal ............................. 96
Figura 5.19: Rasgamento (N/mm) na direção perpendicular à linha dorsal .................... 96
Figura A.1: Conjunto para determinação gordura Tecnal modelo TE-044 ................... 110
xiv
Lista de tabelas
Tabela 2.1: Composição da pele fresca.............................................................................. 7
Tabela 2.2: Aminoácidos presentes no colagênio.............................................................. 8
Tabela 2.3: Estrutura do colagênio .................................................................................... 9
Tabela 2.4: Exemplos de tensoativos aniônico, catiônico e não-iônico........................... 16
Tabela 2.5: Faixas de HLB .............................................................................................. 18
Tabela 2.6: Intervalo do HLB de acordo com o aspecto da emulsão............................... 19
Tabela 2.7: Valores das contribuições das partes hidrofílicas e hidrofóbicas ................. 20
Tabela 2.8: Substâncias de engraxe elementares ............................................................. 21
Tabela 2.9: Ofertas médias de óleo no acabamento molhado para diferentes artigos
de couro (sobre peso wet-blue rebaixado)
*
........................................................... 25
Tabela 3.1: Descrição dos óleos utilizados...................................................................... 35
Tabela 3.2: Requisitos para couros wet-blue ................................................................... 36
Tabela 3.3: Caracterização dos couros wet-blue.............................................................. 36
Tabela 3.4: Concentrações das soluções utilizadas na análise de estabilidade da
emulsão ................................................................................................................. 40
Tabela 3.5: Valores de referência dos testes físico-mecânicos para couros de
estofamento mobiliário.......................................................................................... 43
Tabela 4.1: Teor de água e matéria ativa dos óleos ......................................................... 46
Tabela 4.2: Teor de emulsionados e emulsionantes dos óleos......................................... 47
Tabela 4.3: Teor de matéria volátil (%) ........................................................................... 47
Tabela 4.4: Teor de cinzas (%) ........................................................................................ 47
Tabela 4.5: Referência em graus para análise da estabilidade da emulsão...................... 48
Tabela 4.6: Estabilidade da emulsão para o óleo A ......................................................... 48
Tabela 4.7: Estabilidade da emulsão para o óleo B ......................................................... 49
Tabela 4.8: Estabilidade da emulsão para o óleo C ......................................................... 49
Tabela 4.9: Estabilidade da emulsão para o óleo D ......................................................... 50
Tabela 4.10: Estabilidade da emulsão para o óleo E........................................................ 50
Tabela 4.11: Formulação padrão...................................................................................... 52
Tabela 4.12: Ofertas em peso de cada óleo baseadas em 11,1% de matéria ativa
(sobre peso wet-blue) ............................................................................................ 53
Tabela 4.13: Experimentos de aplicação dos óleos.......................................................... 53
Tabela 5.1: Fatores e níveis considerados no planejamento experimental ...................... 65
Tabela 5.2: Quantidades de bicarbonato de sódio utilizadas para cada pH de
neutralização ......................................................................................................... 65
Tabela 5.3: Quantidades de ácido utilizadas na etapa de fixação para cada
combinação de pH................................................................................................. 66
Tabela 5.4: Valores das variáveis para cada experimento ............................................... 67
Tabela 5.5: Teor de óleo no couro ................................................................................... 68
Tabela 5.6: Análise de variância para o teor de óleo no couro ........................................ 69
Tabela 5.7: Rigidez à flexão no couro ............................................................................. 73
Tabela 5.8: Análise de variância para a rigidez à flexão ................................................. 74
Tabela 5.9: Tensão de ruptura.......................................................................................... 75
Tabela 5.10: Análise de variância para a tensão de ruptura – direção paralela à linha
dorsal..................................................................................................................... 76
xv
Tabela 5.11: Análise de variância para a tensão de ruptura – direção perpendicular à
linha dorsal............................................................................................................ 77
Tabela 5.12: Alongamento na ruptura.............................................................................. 78
Tabela 5.13: Análise de variância para o alongamento na ruptura – direção paralela à
linha dorsal............................................................................................................ 79
Tabela 5.14: Análise de variância para o alongamento na ruptura – direção
perpendicular à linha dorsal .................................................................................. 80
Tabela 5.15: Resistência ao rasgamento progressivo....................................................... 81
Tabela 5.16: Análise de variância para a resistência ao rasgamento – direção paralela
à linha dorsal ......................................................................................................... 82
Tabela 5.17: Análise de variância para a resistência ao rasgamento – direção
perpendicular à linha dorsal .................................................................................. 83
Tabela 5.18: Concentração de óleo nos banhos residuais de engraxe ............................. 84
Tabela 5.19: Análise de variância para a concentração de óleo nos banhos residuais .... 85
Tabela 5.20: DQO dos banhos residuais de engraxe ....................................................... 88
Tabela 5.21: Análise de variância para a DQO dos banhos residuais.............................. 89
Tabela 5.22: Turbidez dos banhos residuais de engraxe.................................................. 92
Tabela 5.23: Análise de variância para a turbidez dos banhos residuais ......................... 93
Tabela 5.24: Resultados do teste com modificações na formulação original do
curtume.................................................................................................................. 98
xvi
Lista de símbolos
T : Temperatura
pn : pH de neutralização
pf : pH de fixação
tf : tempo de fixação
Capítulo 1
Introdução
A transformação da pele em couro acabado compreende uma série de processos
químicos e mecânicos. Nas etapas iniciais, a pele é limpa e preparada para o curtimento. No
curtimento, a pele, que é um material putrescível, sem resistência térmica e mecânica, é
transformada em um material durável e resistente, chamado couro. Nas operações de
acabamento, são dadas as características ao couro, de acordo com o artigo a ser produzido.
O couro é um produto nobre, insubstituível, devido às suas características particulares.
Diversos produtos empregam o couro como matéria-prima: calçados, vestuário, estofamentos,
solados, encadernação, peleteria. Para cada artigo tem-se especificações e características
próprias quanto a espessura, enchimento, maciez, tipo de curtimento, resistências químicas e
mecânicas, ausência de componentes químicos tóxicos, etc.
A definição do processo produtivo é relacionada com a matéria-prima pele, artigo final
ao qual o couro acabado será destinado, fatores econômicos e de produtividade, e meio
ambiente. A qualidade do couro, aliada às exigências do mercado e da moda, também
influencia as técnicas empregadas, já que existem muitas possibilidades e alternativas de
insumos químicos, equipamentos industriais, formulações e fluxo de produção que podem ser
empregados.
1.1 Motivação
O setor coureiro apresenta uma elevada importância na economia do país, em especial
uma significativa participação na economia do Rio Grande do Sul. De acordo com ABQTIC
(2005), a produção total de couros no Brasil foi de 39,9 milhões de couros em 2004. Destes,
15.839.417 foram exportados na forma de wet-blue, 2.596.668 na forma crust+curtidos
vegetais e 7.747.608 na forma de acabados. O número de empregos no setor, em 2003, era de
38.347, sendo que destes, 14.433 apenas no Rio Grande do Sul.
Neste contexto, a tecnologia na produção de couros torna-se um item chave no
desenvolvimento do setor. A grande quantidade de exportações de couros na forma wet-blue
mostra a necessidade do aumento na produção de couros semi-acabados (crust) e acabados, de
maior valor agregado, e maior geração de empregos. Estima-se que para cada milhão de
couros semi-acabados são gerados 650 empregos diretos, enquanto a mesma quantidade de
couros acabados gera mil. No caso de produtos manufaturados (calçados e outros) os postos
de trabalho são aumentados em mais 25 a 30 mil. Já na produção do wet-blue, cada milhão de
couros gera apenas 300 empregos (FURTADO, 2004).
1.1 MOTIVAÇÃO 2
O investimento em desenvolvimento tecnológico apresenta retorno certo à indústria,
através do aumento no valor dos seus produtos e também na melhoria da imagem da empresa.
Com a crescente competição de mercado, é essencial a busca por alternativas de processos
que apresentem melhor eficiência, com o mínimo desperdício de matérias-primas e baixo
impacto ambiental, sem comprometer a qualidade do produto. O crescimento da China na
produção de couros e produtos manufaturados obriga os fabricantes brasileiros a procurarem
novos nichos de mercado, como por exemplo, estofamentos para móveis e automóveis, que
requerem maior tecnologia na fabricação.
Assim, para manter-se no mercado e atingir os requisitos para exportação, a indústria
do couro tem aumentado a ênfase na qualidade e produtividade. Uma das características de
qualidade mais importante aos couros é a maciez, já que esta é rapidamente avaliada no
controle de qualidade e é um item exigido no desempenho do couro como material de
revestimento em diversos produtos manufaturados.
A fim de proporcionar maciez ao couro, é efetuada uma etapa de engraxe durante o
acabamento molhado. A adição de produtos de engraxe, além de garantir maciez ao couro,
influencia as suas propriedades mecânicas.
A produção de couros no mundo, segundo Taeger (2003), é assim destinada: 55% para
calçados, 20% para vestuário, 15% para estofamento (automóveis e móveis) e 10% para
artigos de couro. De acordo com o autor, o mercado potencial mundial de alguns importantes
produtos químicos para couro em 10
3
toneladas/ano é: tensoativo (120), sulfeto de sódio
(200), hidróxido de cálcio (300), cloreto de sódio (270), óxido de cromo III (400), taninos
sintéticos (300), engraxantes (400), corantes (90) e ligantes (200). Os produtos químicos
utilizados nas etapas de fabricação do couro, de acordo com seus valores comerciais
envolvidos, estão assim distribuídos: 15% nas etapas de ribeira, 40% no curtimento,
recurtimento, engraxe e tingimento, 30% no acabamento e 15% em commodities. Assim, pode
ser verificada a forte contribuição dos produtos de engraxe, de 400.000 toneladas/ano tanto na
sua comercialização, para a indústria química, como na forma de insumo, indispensável em
curtumes.
Nesse sentido, é importante analisar o grau de absorção de óleos nos couros. Plapper
(1964) demostrou que a quantidade de óleos absorvidos diminui quando se aumenta a oferta
de óleos. Segundo o autor, no engraxe de couros curtidos ao cromo, com ofertas de 5% de
diferentes óleos, a absorção varia de 49,0 a 78,6% e para ofertas de 10% desses óleos a
absorção varia de 34,0 a 53,3%. Há, portanto, uma grande quantidade de óleos que, ao não ser
absorvida pela pele, é perdida na forma de efluente, gerando uma grande carga a ser tratada.
Devido à importância do engraxe na qualidade dos couros, surge a necessidade de um
estudo aprofundado desta etapa do processo de acabamento molhado. Neste trabalho, foram
analisadas as quantidades de óleo presente no couro e nos banhos residuais, para diferentes
condições (variáveis) de processo. Além da estimativa da eficiência do processo, foram feitas
medidas de parâmetros de qualidade, como maciez e resistência físico-mecânica. Assim, o
1.2 OBJETIVOS 3
conhecimento aprofundado do mecanismo do processo de engraxe torna possível a procura
por melhores condições de aplicação.
1.2 Objetivos
O objetivo geral deste trabalho é proporcionar um melhor aproveitamento dos
materiais de engraxe, quanto à passagem da fase líquida aquosa para o interior do couro, por
meio de absorção e fixação dos óleos à estrutura dérmica.
Os objetivos específicos a serem atingidos no trabalho são:
1) Desenvolver e aplicar métodos específicos de análise para identificar critérios relevantes
na seleção de composições de produtos de engraxe e para desenvolvimento do processo de
engraxe do couro.
2) Identificar as melhores condições de trabalho, de acordo com as variáveis envolvidas no
processo: temperatura, grau de neutralização, grau de acidez na fixação e tempo de
fixação.
3) Reduzir a carga poluente nos efluentes dos processos, através do aumento na absorção dos
produtos químicos e quantificar as perdas nos banhos residuais.
1.3 Empresas parceiras
O trabalho foi realizado no Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente
(LACOURO), do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, em conjunto com duas empresas do setor coureiro, a indústria química
Clariant S.A. e o curtume BMZ Couros Ltda.
1.3.1 Clariant S.A.
O trabalho conta com a parceria da empresa Clariant S.A., no seu Centro Tecnológico
do Couro em Novo Hamburgo. É uma empresa mundial, líder em especialidades químicas,
com 27.000 funcionários e vendas anuais de US$ 6 bilhões. Os produtos e serviços de suas
cinco divisões são: TLP (Textile, Leather & Paper Chemicals), PA (Pigments Additives),
Masterbatches, FUN (Functional Chemicals) e LSE (Life Science & Electronic Chemicals). A
empresa opera em cinco continentes com mais de 100 filiais, tem sede em Muttenz, na Suiça,
fábricas em São Paulo e Rio de Janeiro e um Centro Tecnológico do Couro Clariant em Novo
Hamburgo.
A Unidade de Novo Hamburgo conta com um laboratório de aplicação no couro,
dividido em uma seção para acabamento molhado e uma seção para aplicação de
acabamentos. A unidade possui também um laboratório de testes físico-mecânicos. O Centro
Tecnológico do Couro Clariant presta serviço aos clientes através do desenvolvimento de
formulações e testes de qualidade.
1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO 4
1.3.2 BMZ Couros Ltda.
O curtume BMZ Couros, com sede em Montenegro – RS é colaborador no trabalho. A
empresa possui mais de 20 anos dedicados à produção de couros, e o grupo é um dos maiores
exportadores de couros do Brasil. A unidade do BMZ em Montenegro é especializada na
produção de couros acabados e semi-acabados para estofamento mobiliário, com uma
produção média diária de 7000 couros.
1.4 Estrutura da dissertação
Esta dissertação apresenta-se dividida em seis capítulos e 4 apêndices, conforme
descrição a seguir:
O presente capítulo trata da introdução e relevância do tema a ser abordado na
dissertação. No capítulo 2 é feita uma revisão bibliográfica, descrevendo o processo de
fabricação de couros, a tecnologia envolvida na etapa de engraxe, e as evoluções obtidas no
assunto.
No capítulo 3 são apresentados os materiais e produtos químicos utilizados no
desenvolvimento do trabalho, assim como os métodos analíticos empregados, tanto para
análises nos óleos de engraxe, como no couro e nos banhos residuais.
O capítulo 4 apresenta um estudo da aplicação dos óleos de engraxe, com os
resultados das análises de caracterização dos óleos e emulsões. Experimentos de aplicação nos
couros foram realizados para testar a formulação de engraxe de couro para estofamento
mobiliário, com a finalidade de conhecer a capacidade de absorção pelo couro, e relacionar a
absorção com as características dos óleos.
No capítulo 5 é apresentado o estudo das variáveis do processo. A metodologia seguiu
um modelo de planejamento experimental, possibilitando avaliar-se a importância das
variáveis: pH de neutralização, temperatura do engraxe, pH de fixação e tempo de fixação, na
eficiência do processo e na qualidade do produto obtido.
As conclusões no capítulo 6 mostram o resumo dos resultados e sua importância, além
de sugestões para trabalhos futuros.
No apêndice A estão detalhados os procedimentos analíticos adotados e adaptados a
partir de modificações em métodos normalizados. As modificações feitas na formulação
padrão, para cada experimento, estão mostradas no apêndice B. No apêndice C está a rotina
de programação em MATLAB utilizada na análise estatística dos resultados do estudo das
variáveis do processo. O apêndice D mostra alguns valores de resultados das análises que
foram apresentados em forma de gráficos.
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Neste capítulo será apresentada uma base teórica e uma revisão bibliográfica a respeito
do processamento do couro, com especial ênfase à etapa de engraxe. Inicialmente, serão
mostradas a estrutura e a composição química da pele, seguida de uma descrição das etapas de
transformação da pele em couro acabado. O processo de engraxe, objeto de estudo neste
trabalho, é detalhado na seqüência. Também é mostrada a teoria de planejamento de
experimentos e análise de variância, ferramentas estatísticas utilizadas no tratamento dos
dados obtidos nos experimentos de estudo das variáveis do processo.
2.1 Estrutura da pele
A pele possui, além da função de recobrimento do corpo (carcaça) do animal, também
as funções de regular a temperatura do corpo, eliminar substâncias, armazenar substâncias
graxas e proteger o corpo da entrada de bactérias. Ela também responde a mudanças ocorridas
no corpo, refletindo características importantes como idade, sexo, dieta alimentar, ambiente e
estado de saúde.
Três camadas distintas são identificadas na pele:
- Epiderme: camada superior, constituída por pêlos, glândulas sebáceas e
sudoríparas.
- Derme: camada intermediária, constituída por duas camadas: a superior,
denominada camada termostática (ou camada flor, devido ao seu aspecto próprio
de cada espécie animal), e a inferior, denominada camada reticular (ou raspa).
- Hipoderme: camada inferior, é o tecido subcutâneo, junto ao qual encontram-se
tecido adiposo, nervos e vasos sangüíneos.
A hipoderme e a epiderme são removidas nas operações de ribeira: a epiderme na
etapa de caleiro, e a hipoderme na etapa de descarne. A derme é a parte constituinte da pele
que de fato constituirá o couro. No couro, após sua divisão, a camada superior é composta
pela camada flor e parte da camada reticular, e é a mais nobre para a fabricação de artefatos.
A camada inferior (reticular) origina o couro raspa, geralmente de valor comercial inferior, e é
utilizada para a produção da camurça.
A Figura 2.1 apresenta o corte esquemático de uma pele vacum.
2.1 ESTRUTURA DA PELE 6
Figura 2.1: Corte esquemático de uma pele vacum
Fonte: Hoinacki, 1989
2.1.1 Zonas da pele
A Figura 2.2 mostra um desenho esquemático, ilustrando as zonas da pele. O grupão é
a parte mais homogênea e mais resistente, sendo, portanto, a mais nobre. Os flancos possuem
espessura menor e menos firme.
Figura 2.2: Zonas da pele
Flanco
Flanco
Grupão
Ombro
Cabeça
Meio
2.1 ESTRUTURA DA PELE 7
2.1.2 Composição da pele
A pele fresca é constituída por proteínas fibrosas, proteínas globulares, gorduras e
outras substâncias minerais e orgânicas. A composição de uma pele vacum recém esfolada é
apresentada na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Composição da pele fresca
Água 64 %
Proteínas 33 %
Gorduras 2 %
Substâncias minerais 0,5 %
Outras substâncias 0,5 %
Fonte: Adzet, 1985
2.1.3 Colagênio
A proteína de colagênio é a principal substância constituinte da pele. As proteínas são
formadas por uma seqüência de a-aminoácidos unidos pela reação entre um grupo carboxila e
um grupo amino, pela eliminação de água, formando cadeias polipeptídicas. A Figura 2.3
apresenta a fórmula de um a-aminoácido e na Figura 2.4 é visualizada a junção de
aminoácidos, formando uma cadeia polipeptídica.
Figura 2.3: a-aminoácido
Figura 2.4: Cadeia polipeptídica
Os aminoácidos são caracterizados pelo radical –R, e classificados de acordo com a
Tabela 2.2.
H
2
N
CH
R
COOH
N
H
2
CH CO NH CH
R
1
R
2
CO NH .... NH CH
R
n
COOH
2.1 ESTRUTURA DA PELE 8
Tabela 2.2: Aminoácidos presentes no colagênio
Aminoácido Radical –R
Glicina –H
Alanina –CH
3
Valina –CH–(CH
3
)
2
Leucina –CH
2
–CH–(CH
3
)
2
Isoleucina –CH–(CH
3
)–CH
2
CH
3
Prolina
H
2
C
HN CH
CH
2
CH
2
COOH
Fenilalanina
CH
2
Não polar
Metionina –CH
2
–CH
2
–S–CH
3
Serina –CH
2
–OH
Tronina –CH(OH)–CH
3
Tirosina
CH
2
OH
Com grupo hidroxila
Hidroxiprolina
H
2
C
HN CH
CH
2
CHOH
COOH
Asparagina –CH
2
–CO–NH
2
Amidas
Glutamina –CH
2
–CH
2
–CO–NH
2
Ácido aspártico –CH
2
–COOHCadeia lateral com grupos ácidos
Ácido glutâmico –CH
2
–CH
2
–COOH
Lisina –CH
2
–CH
2
–CH
2
–CH
2
–NH
2
Arginina –CH
2
–CH
2
–CH
2
–NH–C(NH) –NH
2
Histidina
CH
2
C
N
CH
CH
NH
Cadeia lateral com grupos básicos
Hidroxilisina –CH
2
–CH
2
–CH(OH)–CH
2
–NH
2
Fonte: BASF S.A., 2004.
2.1 ESTRUTURA DA PELE 9
A presença de grupos ácidos e básicos dá à proteína um caráter anfótero. Como
conseqüência, a carga global da pele varia com o pH do meio em que se encontra. Em
soluções ácidas, o grupo carboxílico se encontra na forma não dissociada NH
3
+
– P – COOH,
e a carga total é positiva. Em banhos básicos, os grupos carboxílicos estão dissociados, na
forma NH
2
– P – COO
-
, e sua carga é negativa. Existe um valor de pH do banho para o qual a
carga global da pele em equilíbrio com o banho é nula – este valor determina o
ponto
isoelétrico (PI) da pele.
Figura 2.5: Ponto isoelétrico
A estrutura fibrosa da derme é caracterizada de um “emaranhado” de fibras de
colagênio, que são constituídas por elementos cada vez mais finos, até chegar à molécula de
colagênio. Na Tabela 2.3 é apresentada a estrutura do colagênio, desde os aminoácidos, até a
rede de fibras.
Tabela 2.3: Estrutura do colagênio
Elemento Estrutural Dimensões Unidades formadoras
Aminoácidos H
2
N-CHR-COOH (exceção para prolina e
hidroxiprolina) R variável
Tripeptídeo 3 aminoácidos: Gli-X-Y
Cadeia polipeptídica 1052 aminoácidos (Gli-X-Y)
n
Molécula de colagênio
(Tropocolagênio ou hélice
tríplice)
Comprimento = 280 nm
Diâmetro = 1,4nm
3 cadeias polipeptídicas formando hélice: 2
cadeias a
1
e 1 cadeia a
2
Microfibrila Diâmetro = 4 nm 5 moléculas de colagênio alinhadas com
deslocamentos longitudinais de 67nm
Fibrila Diâmetro = 100-200nm
» 7000 moléculas de colagênio
Estriação visível em microscópio eletrônico
Fibra elementar Diâmetro = 2000nm 200-1000 fibrilas
Feixe de fibras
Fibras (feixes) de 20 mm na
camada papilar e de 200 mm
na camada reticular
30-300 fibras elementares
Rede de fibras Espessura da derme: 2-5mm Estrutura porosa de feixes de fibras
Carga zero
NH
3
+
- P - COO
-
NH
3
+
- P - COOH NH
2
- P - COO
-
pH 0 pH 13Pele positiva Pele negativa
2.2 OPERAÇÕES DE RIBEIRA 10
Fonte: Gutterres, 2004a.
2.2 Operações de Ribeira
O objetivo das operações de ribeira é efetuar uma limpeza na pele, eliminando os
constituintes que não formarão o produto final e tornando acessíveis os sítios de reação para o
curtimento. A ribeira é constituída por etapas seqüenciais, que vão do remolho ao píquel.
2.2.1 Remolho
A fim de possibilitar o transporte das peles, evitando que estas entrem em
decomposição, as mesmas passam por processos de conservação, geralmente salga ou
secagem. Para que as peles possam ser processadas em estado de pele fresca, é feito o
remolho, que tem como finalidade repor a umidade perdida na conservação e remover o sal,
no caso de peles salgadas.
O remolho tem ainda a finalidade de limpeza das peles, removendo sujidades, sangue
e excrementos que podem estar aderidos.
2.2.2 Depilação e Caleiro
Na depilação, o sistema epidérmico é destruído, e os pêlos são removidos, pela adição
de sulfetos ou aminas. Sistemas mais modernos também empregam enzimas, que diminuem a
carga poluente.
No caleiro, ocorre o inchamento da pele com água, devido à ação de cal, o que
favorece a limpeza entre as fibras, e facilita as operações mecânicas de descarne e divisão. Os
processos de depilação e caleiro ocorrem simultaneamente, e são chamados genericamente de
caleiro.
2.2.3 Descarne e divisão
O descarne é uma operação mecânica que tem por objetivo remover a parte inferior da
pele, a fim de eliminar a carnaça rica em gordura.
A divisão consiste no corte transversal da pele em duas camadas: a superior,
denominada flor, e a inferior, denominada raspa. A camada flor é a de maior valor, e sua
espessura é determinada pelo tipo de artigo que se deseja produzir. A raspa é utilizada na
fabricação de camurças para vestuário e calçados.
2.2.4 Desencalagem
A principal finalidade da desencalagem é a remoção do cálcio que foi incorporado à
pele, tanto a quantidade que está quimicamente combinada, quanto a que não está ligada à
estrutura. Para esse fim, são utilizados produtos desencalantes, como sais amoniacais e sais
ácidos.
2.3 CURTIMENTO 11
2.2.5 Purga
Na purga, as peles são tratadas com enzimas proteolíticas, a fim de executar uma
limpeza mais efetiva da pele. As enzimas destroem proteínas não-colagênicas (como a
queratina) e restos de epiderme.
2.2.6 Píquel
O píquel consiste em uma preparação da pele para a etapa de curtimento. As peles são
tratadas com soluções salino-ácidas, que acidificam o meio e facilitam a penetração dos
agentes curtentes através da pele.
2.3 Curtimento
No curtimento, a estrutura da pele é estabilizada, tornando-se imputrescível. A
reticulação das cadeias do colagênio pelos agentes curtentes confere características
importantes ao couro, como aumento na temperatura de retração e estabilização frente aos
microorganismos.
Os principais produtos utilizados no curtimento são os taninos vegetais e os sais de
cromo. O couro curtido ao cromo é denominado
wet-blue, devido à sua coloração azulada e ao
teor de umidade.
2.4 Acabamento molhado
O acabamento molhado compreende etapas em fulão (em solução aquosa), que têm
por objetivo conferir propriedades ao couro de acordo com o tipo de artigo a ser produzido.
2.4.1 Neutralização
A neutralização tem como finalidade eliminar o excesso de acidez do couro,
aumentando o seu pH. Nesse processo, o caráter catiônico do couro diminui, facilitando a
penetração de produtos aniônicos.
Os produtos mais utilizados na neutralização são:
- Sais de ácidos fracos: bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de
amônio e sulfito de sódio
- Agentes complexantes: polifosfatos, acetatos, formiatos, etc.
- Sais de taninos sintéticos: efetuam a neutralização de maneira suave, na forma de
sais de amônio ou de sódio.
O processo de neutralização deve atingir toda a espessura do couro, de maneira a
possibilitar a penetração dos produtos utilizados no acabamento molhado.
2.5 PRÉ-ACABAMENTO E ACABAMENTO FINAL 12
2.4.2 Recurtimento
O recurtimento confere as propriedades desejadas ao couro segundo o tipo de artigo.
Eventos que ocorrem durante a vida do animal, como incidência de arranhões, bernes e
carrapatos, danificam a pele, deixando defeitos na flor. O recurtimento enrijece a camada flor,
permitindo o seu lixamento. Além de facilitar a ação da lixa, o recurtimento possibilita a
estampagem, facilita a colagem na placa de secagem, favorece o acabamento e permite
encorpar o couro, deixando a flor firme.
2.4.3 Engraxe
A principal finalidade do engraxe é a de conferir maciez ao couro. As fibras são
envolvidas com uma camada de óleo, que as lubrifica, evitando a aglutinação após a secagem
e garantindo flexibilidade, maleabilidade, elasticidade e enchimento ao couro.
Por ser a etapa de destaque deste trabalho, o engraxe será mais detalhado na seção 2.6.
2.4.4 Tingimento
Para a realização do tingimento, são utilizados corantes, produtos que se fixam no
couro, conferindo-lhe cor. Os fatores importantes a serem considerados no tingimento são
temperatura, volume de banho, dimensões do fulão, tipo de corante, tipo de curtimento, etc.
2.5 Pré-acabamento e acabamento final
No pré-acabamento são efetuadas operações mecânicas de ajuste de propriedades do
couro, como maciez e aspecto da flor. No acabamento final são aplicadas preparações fluidas
de cobertura, que conferem a cor, o brilho e o toque final do artigo.
2.5.1 Secagem
Na secagem é feita a redução do teor de água dos couros. O produto final deverá
apresentar em torno de 14% de água. A secagem pode ser feita ao ar livre, sob vácuo, em
termoplacas e em estufas com circulação de ar.
2.5.2 Recondicionamento e amaciamento
No recondicionamento, os couros são reumidificados, elevando-se a sua umidade para
28 a 32%. Assim, os couros têm a sua umidade nivelada e podem ser submetidos a operações
de amaciamento sem o prejuízo à camada flor.
O amaciamento pode ser executado em diferentes tipos de máquinas, como roda de
amaciar, máquina de amaciar com braço mecânico (tipo “jacaré”), máquina de amaciar com
sistema de pinos (molissa) e fulão de bater.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 13
2.5.3 Lixamento
No lixamento, são executadas as correções na camada flor, a fim de eliminar e/ou
minimizar os defeitos. O lado inferior (carnal do couro) também pode ser lixado, a fim de
nivelar as fibras.
2.5.4 Acabamento final
No acabamento são aplicadas camadas sucessivas de preparações fluidas (líquidas) à
base de ligantes e pigmentos. A seqüência de etapas compreende preparações de:
- Impregnação: aplicação de resinas para fixação da flor.
- Fundo: composto por corantes e penetrantes, para igualização da cor.
- Cobertura: principal camada de acabamento, que confere propriedades como
resistência à flexão, adesão e cor.
- Fixação: camada final que confere resistência à abrasão, brilho e toque.
No acabamento, ainda são realizados tratamentos mecânicos, como:
- Prensagem: alisa a superfície e promove a reticulação das camadas.
- Estampagem: transfere relevos para a camada de acabamento e para a superfície
do couro.
- Polimento: confere brilho à superfície.
2.6 A etapa de engraxe no processamento do couro
As operações de ribeira têm por objetivo a limpeza da estrutura, removendo
constituintes não-proteicos que não farão parte do produto couro. As gorduras naturais da pele
são removidas, a fim de aumentar a eficiência do curtimento e prevenir reações indesejadas,
como a formação de sabões.
A remoção das gorduras tem como resultado um couro rígido após seco, devido à
adesão das fibras após a remoção da água dos espaços entre fibras e fibrilas. Segundo Reich
(1998), o colagênio nativo tem a tendência de secar com toque de pergaminho, pois quando a
água é retirada, devido ao aumento da tensão superficial, forças capilares fortes tornam-se
efetivas. Essas forças causam a adesão dos elementos estruturais de colagênio, devido ao
conteúdo de grupos reativos.
Assim, para que seja possível a produção de couros macios, é realizada uma etapa de
engraxe, que tem como objetivo envolver as fibras e fibrilas com camadas de óleos,
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 14
lubrificando-as e assegurando um coeficiente de fricção apropriado entre elas. A Figura 2.6
mostra o efeito do engraxe na separação entre as fibras.
Couro curtido ao cromo e não engraxado Couro curtido ao cromo e engraxado
Figura 2.6: Efeito do engraxe na separação das fibras
Fonte: Gutterres, 2004b.
2.6.1 Processo de engraxe
Durante a etapa de engraxe, ocorrem dois fenômenos distintos: penetração dos agentes
de engraxe (fenômeno físico) e fixação (reações químicas).
- Penetração: a emulsão de engraxe penetra através dos espaços interfibrilares até o
interior do couro, e uma vez ali, se rompe, depositando-se sobre as fibrilas. A penetração
ocorre graças à ação mecânica do fulão, auxiliada por fenômenos de tensão superficial,
capilaridade e absorção.
A Figura 2.7 mostra um óleo aniônico sendo atraído pelos grupos catiônicos do
colagênio, onde “F” representa a porção apolar da molécula. Conforme o óleo penetra na
estrutura dérmica, vai perdendo a sua estabilidade, ocorrendo a quebra da emulsão e
deposição do óleo nas fibrilas.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 15
Figura 2.7: Quebra da emulsão e deposição do óleo
Fonte: Schreier e Meißner, 1988.
- Fixação: o ponto isoelétrico do colagênio depende do tipo de curtimento a que o
couro foi submetido. Quando o pH é inferior ao ponto isoelétrico, o couro se comporta como
catiônico e fixa os produtos aniônicos. Se o pH é superior ao ponto isoelétrico, ocorre o
contrário.
Alterio e Albo (2004) fizeram uma análise da importância do ponto isolétrico na
absorção dos agentes de engraxe. De acordo com os autores, existem dois fatores
fundamentais que afetam de forma profunda o efeito do engraxe (chamado pelos autores de
nutrição) no couro: a natureza da carga elétrica do grupo solubilizante da matéria graxa
(aniônica, catiônica ou não-iônica), e também a natureza da carga elétrica do couro,
demonstrando a necessidade de adaptação do sistema couro/engraxe às cargas elétricas
modificadas pelo curtimento e/ou recurtimento, mediante a variação do ponto isoelétrico.
Os produtos de engraxe podem apresentar natureza aniônica, catiônica ou não-iônica.
Os mais comumente utilizados no engraxe são os aniônicos.
- Aniônicos:
Os produtos aniônicos são constituídos de uma cadeia hidrocarbonada, à qual
encontra-se fixado um grupo hidrófilo, geralmente do tipo sulfatado (–OSO
3
–) ou sulfonado
(–SO
3
–). Os óleos aniônicos ligam-se aos grupos positivos do colagênio.
- Catiônicos:
Os óleos catiônicos são utilizados para aumentar a intensidade do tingimento e
também para proporcionar um engraxe superficial. Esses produtos são constituídos por
aminosais de compostos quaternários – (R
4
N)
+
Cl
-
, conforme mostrado na Figura 2.8.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 16
Figura 2.8: Constituição de um produto catiônico
- Não iônicos:
São constituídos por cadeia hidrocarbonada, na qual encontram-se fixados grupos
polares. Normalmente são derivados da glicerina e de poliglicóis do tipo R(OCH
2
CH
2
)
n
OH.
A Tabela 2.4 mostra alguns exemplos de constituição de agentes tensoativos aniônico,
catiônico e não-iônico.
Tabela 2.4: Exemplos de tensoativos aniônico, catiônico e não-iônico
Exemplos de
tensoativos
Fórmula
CH
3
(CH
2
)
n
CH
2
O
SO
3
-
Na
+
Aniônico
C
12
H
25
SO
3
-
Na
+
Catiônico
CH
3
(CH
2
)
n
CH
2
N
+
CH
3
CH
3
CH
2
X
-
Não-iônico
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH (CH
2
)
7
CH
2
(O CH
2
CH
2
)
x
OH
A Figura 2.9 mostra a ligação dos produtos iônicos com as cadeias laterais do
colagênio.
NR
3
R
1
R
2
R
4
+
Cl
-
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 17
(a) (b)
Figura 2.9: (a) Ligação entre óleo aniônico e grupo amina (positivo) do colagênio; (b)
Ligação entre óleo catiônico e grupo carboxílico (negativo) do colagênio
2.6.2 Emulsões
A maior parte dos processos de lubrificação de couros emprega um meio aquoso, no
qual o óleo é transportado para o interior do couro em forma de emulsão. A emulsão pode ser
de dois tipos: de óleo em água, na qual a água é a fase externa ou contínua, ou de água em
óleo, na qual o óleo é a fase contínua. Becher (1957) mostra uma série de definições para o
termo “emulsão”. O autor faz uma síntese dessas definições, chegando à seguinte:
“Uma emulsão é um sistema heterogêneo, consistindo de ao menos um líquido
imiscível intimamente disperso em outro na forma de gotículas, cujo diâmetro, em geral,
excede 0,1
mm. Tais sistemas possuem a mínima estabilidade, a qual pode ser acentuada pela
adição de agentes tensoativos, sólidos finamente divididos, etc.”
No seu estado natural, óleos e gorduras não são miscíveis com a água. Dessa maneira,
alguns meios devem ser empregados para superar a incompatibilidade natural, possibilitando
uma distribuição uniforme do óleo. Assim, a tensão interfacial, que consiste na força
requerida para “quebrar” a superfície entre dois líquidos imiscíveis, deve ser considerada no
preparo das emulsões. O uso de agentes tensoativos e a agitação do meio facilitam a dispersão
do óleo na água (O’FLAHERTY, 1962).
- Tensão superficial
Em um líquido, as moléculas da superfície só estão em contato com o líquido pela
parte inferior, o que gera um desequilíbrio das forças de atração, o qual se denomina tensão
superficial.
A tensão interfacial, que ocorre na zona de contato entre um líquido e um sólido, é
uma conseqüência das tensões superficiais. Quanto maior for a tensão superficial do líquido,
mais perfeita (esférica) será uma gota do líquido sobre um sólido, e mais achatada será quanto
menor for a tensão superficial. Ao vencer totalmente a tensão superficial, o líquido penetra no
sólido. Assim, pode-se concluir que, diminuindo-se a tensão superficial, aumenta-se o poder
umectante do líquido. Este comportamento é apresentado esquematicamente na Figura 2.10.
Os tensoativos são substâncias que agem em uma interface, baixando a tensão
superficial. Sua molécula constitui-se de uma parte hidrofóbica, em geral uma cadeia de
hidrocarboneto, e outra hidrofílica, com uma parte polar, ou iônica.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 18
Figura 2.10: Comportamento de uma gota sobre um sólido, conforme diminui a tensão
superficial
- HLB (Balanço hidrofílico-lipofílico)
O conceito de balanço hidrofílico-lipofílico (HLB – Hydrophile-Lipophile Balance) é
utilizado como uma escala empírica que tem por objetivo o balanço do tamanho e das forças
dos grupos hidrofílicos e lipofílicos dos emulsificantes.
Na Figura 2.11 é apresentada a constituição de uma molécula de tensoativo, dividida
em parte hidrofóbica (apolar) e hidrofílica (polar).
CH
3
(CH
2
)
n
CH
2
O
Na
Parte hidrofóbica Parte hidrofílica
SO
3
Figura 2.11: Molécula de tensoativo
A faixa de valor do balanço hidrofílico-lipofílico indica os tipos de emulsão que
podem ser formadas.
Tabela 2.5: Faixas de HLB
HLB Usos
3-6 Emulgador água/óleo
7-9 Umectante
8-13
Emulgador óleo/água
13-15 Detergente
15-18 Solubilizante
Fonte: Hollstein, 1987
Griffin (1954) desenvolveu equações que permitem o cálculo do valor de HLB para
certos tipos de agentes não-iônicos, em particular, polioxietilenos derivados de álcoois graxos
e ésteres de ácidos graxos de álcool polihídricos, incluindo poliglicóis.
A fórmula para determinação do HLB pode ser baseada em dados analíticos ou de
composição. Para a maioria dos ésteres de ácidos graxos de álcool polihídricos, valores
aproximados podem ser calculados com a relação:
Diminuição da tensão superficial
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 19
÷
ø
ö
ç
è
æ
-=
÷
ø
ö
ç
è
æ
-=
A
S
120
M
M
120HLB
0
(2.1)
onde:
Mo = peso molecular da parte hidrofóbica
M = peso molecular de toda a molécula
S = índice de saponificação
A = índice de acidez
Para muitos ésteres de ácidos graxos, é difícil a obtenção de dados de índice de
saponificação, como por exemplo, ésteres de lanolina. Para estes, pode-se usar a relação:
5
PE
HLB
+
=
(2.2)
onde:
E = percentagem, em peso, de oxietileno
P = percentagem, em peso, de álcool polihídrico
Para produtos em que apenas óxido de etileno é usado como porção hidrofílica, e para
produtos de condensação de álcool graxo de óxido de etileno, a equação (2.2) se reduz a:
5
E
HLB =
(2.3)
Essas equações não devem ser usadas para tensoativos não-iônicos contendo óxido de
propileno, óxido de butileno, nitrogênio, enxofre, etc., e não podem ser utilizadas para agentes
iônicos. Nestes casos, deve ser utilizado o método experimental (GRIFFIN, 1949).
Uma aproximação grosseira do valor do HLB pode ser obtida pela solubilidade em
água do agente, como mostrado na Tabela 2.6:
Tabela 2.6: Intervalo do HLB de acordo com o aspecto da emulsão
Comportamento quando adicionado em água Intervalo do HLB
Nenhuma dispersão na água 1-4
Dispersão pobre 3-6
Dispersão leitosa, após vigorosa agitação 6-8
Dispersão leitosa estável (quase translúcida) 8-10
Dispersão de translúcida a clara 10-13
Solução clara >13
Fonte: Hollstein, 1987
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 20
São conhecidas exceções a essas relações, mas elas servem como um método rápido
para a estimação do HLB.
O maior mérito do uso do HLB reside no fato de este ser aditivo. Dessa forma, pode-se
predizer o HLB de misturas de emulsificantes.
åå
-=
lh
NNHLB (2.4)
N
h
= contribuição da parte hidrofílica
N
l
= contribuição da parte lipofílica
Valores das contribuições das partes hidrofílicas e hidrofóbicas para alguns grupos
mais comuns estão mostrados na Tabela 2.7.
Tabela 2.7: Valores das contribuições das partes hidrofílicas e hidrofóbicas
Grupo N
h
Grupo N
l
-SO
3
Na 38,7 CH
2
= 0,475
-COONa
19,1
CC
O
0,33
-COOH 2,1
-OH 1,9
-O- 1,3
Fonte: Hollstein, 1987
2.6.3 Matérias-primas
As matérias-primas elementares para produção de engraxantes podem ser de origem
biológica ou não biológica. Na Tabela 2.8 estão mostradas algumas substâncias que podem
ser utilizadas na fabricação de agentes de engraxe.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 21
Tabela 2.8: Substâncias de engraxe elementares
Óleos
vegetais
Óleos de linhaça, cânhamo,
p
a
p
oula, nozes,
madeiras, milho,
g
irassol, so
j
a, semente de
al
g
odão, arroz, oliva, rícino, mamona,
amendoim, óleos de sementes de frutas
Gorduras
vegetais
Gordura de coco,
g
ordura de semente de
palmeira
Óleos
animais
Ó
leos de foca, baleia,
g
olfinho, aren
q
ue,
sardinha, savelha, óleos de fí
g
ado de
b
acalhau e de tubarão, óleo de mocotó, óleo
de toucinho
Gorduras
animais
Sebo bovino e ovino, toucinho,
g
ordura de
manteiga, sebo de osso, sebo de cavalo
Substâncias en
g
raxantes
biológicas
Ceras Cera de carnaúba, cera de abelha,
g
ordura de
lã
Substâncias en
g
raxantes
não biológicas
Ceras
p
arafínicas, óleos minerais, hidrocarbonetos
p
rocessados, ésteres e ceras de ácidos
g
raxos sintéticos,
álcoois graxos, alquilbenzenos
Fonte: BASF S.A., 2004.
Os óleos neutros podem se tornar auto emulsionáveis, através de transformações
químicas. As modificações nos óleos são feitas com a finalidade de produzir compatibilidade
com a água, pois os produtos resultantes dessas modificações apresentam propriedades
tensoativas. A modificação dos triglicerídios ocorre na base hidroxi- ou nas ligações duplas
do ácido graxo.
A seguir estão apresentadas as principais reações de modificação de compostos graxos
utilizadas na fabricação de produtos de engraxe:
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 22
- Sulfatação:
Os óleos sulfatados resultam da reação entre óleos insaturados e ácido sulfúrico.
(2.5)
Após a sulfatação, o excesso de ácido é lavado; e finalizando, o óleo sulfatado é
neutralizado, com o uso de hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio.
(2.6)
Os óleos sulfatados apresentam um esgotamento relativamente rápido, boa afinidade
com a flor, conferindo corpo e maciez ao couro.
- Sulfonação:
A diferença entre os compostos sulfatados e os sulfonados está na forma de ligação
entre o enxofre e o carbono da cadeia do composto graxo. No produto sulfatado, a ligação
ocorre entre um átomo de oxigênio e um de enxofre. No produto sulfonado, a ligação ocorre
diretamente entre um átomo de carbono e um de enxofre.
(2.7)
A sulfonação pode ocorrer como uma reação paralela na produção de óleos sulfatados.
Graffunder et al. (2005) apresentam uma comparação entre dois processos de obtenção
de óleos sulfonados: processo batelada com uso de H
2
SO
4
e processo contínuo em reator
cascata e tubular com uso de SO
3
gasoso. De acordo com os autores, o uso do SO
3
gasoso na
sulfonação é vantajoso, devido à alta velocidade de reação, maior conversão, e menor impacto
ambiental. A desvantagem deste processo está em ser mais exotérmico que a sulfonação
convencional em batelada.
CC + H
2
SO
4
C C
OSO
3
H
CH
2
CH
OSO
3
H
+ NaOH
CH
2
CH
O
SO
3
-
Na
+
CC + H
2
SO
4
C
OH
C
SO
3
H
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 23
- Sulfitação:
Os óleos sulfitados são obtidos através de oxidação, seguida de reação com soluções
concentradas de bissulfito de sódio.
Em uma primeira etapa, os óleos são oxidados, o que transforma a estrutura com ligas
duplas em uma estrutura epóxi.
(2.8)
Na segunda etapa, os óleos reagem com uma solução concentrada de bissulfito de
sódio, sendo, assim, transformados em óleos sulfonados. Os óleos sulfitados possuem essa
denominação por serem obtidos através do processo de sulfitação, apesar de apresentarem
estrutura sulfonada (ligação carbono – enxofre).
(2.9)
Esses óleos diferenciam-se dos sulfatados por apresentar um esgotamento lento, o que
origina um engraxe profundo. De um modo geral, produzem um toque de maior maciez do
que os óleos sulfatados. São estáveis a eletrólitos e a valores de pH ácidos. Aplicados em
excesso, produzem soltura de flor.
- Sulfocloração:
As parafinas sulfocloradas são produzidas à base de hidrocarbonetos parafínicos
lineares (cadeias com mais de 20 carbonos), por sulfocloração e posterior saponificação,
tornando-as emulsionáveis. Os hidrocarbonetos são tratados com anidrido sulfuroso e cloro,
em presença de luz ultravioleta.
Os materiais engraxantes sulfoclorados apresentam propriedades semelhantes à de
óleos neutros naturais (engraxe profundo, boa fixação), embora o couro fique com um toque
seco e mineralizado.
(2.10)
CC
O
CH CH
O
CH CH
O
+ NaHSO
3
CH
OH
CH
SO
3
-
Na
+
Su
b
stância g
r
axa + SO
2
+Cl
2
+h R SO
3
H
CH
Cl
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 24
- Alcoóis graxos sulfatados:
Na sulfatação de álcoois graxos, utiliza-se o ácido clorosulfônico ou anidrido
sulfúrico.
HClHSOORHClSOOHR +--®+-
33
(2.11)
HSOORSOOHR
33
--®+- (2.12)
OHNaSOORNaOHHSOOR
233
+--®+--
+
-
(2.13)
Em função do número de carbonos, adquirem característica detergente e (ou)
amaciante. Quanto maior a cadeia, maior é o poder amaciante. Oferecem toque macio e
sedoso e elevada solidez à luz.
- Ésteres fosfóricos:
A fosfatação com pentóxido fosfórico pode ser utilizada na transformação de gorduras
naturais, triglicerídios, álcoois graxos, hidrocarbonetos e olefinas.
O alquilfosfato é produzido pela reação do álcool graxo com pentóxido fosfórico e
subseqüente neutralização com base orgânica ou inorgânica.
Monoéster
Diéster
3 ROH + P
2
O
5
RO P OH
OH
O
+ RO P OR
OH
O
R: C
10
-C
18
(2.14)
2 ROH + P
2
O
5
RO P O
OH
O
P
O
OR
OH
(2.15)
Os ésteres mono- e dialquilfosfatos são emulsificantes com uma certa capacidade de
formação de complexos e uma melhor fixação no couro (HEIDEMANN, 1993).
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 25
2.6.4 Aplicação do engraxe
Os óleos de engraxe são aplicados ao couro como parte de outras etapas do
acabamento molhado, como recromagem, neutralização e recurtimento com taninos. Uma
pequena quantidade de produtos de engraxe também pode ser adicionada em processos
anteriores ao acabamento molhado, como o píquel e o curtimento. De acordo com Weslager
(1990), uma adição de 0,5 a 2% de óleos sobre peso de pele dividida, no píquel, ou logo antes
da adição de cromo, apresenta diversas vantagens, como a prevenção da abrasão nas peles
durante o processamento em fulão, melhor distribuição dos óleos naturais nas peles e
melhoria na reumectação das peles após o curtimento, facilitando o rebaixamento.
As quantidades, tipos e formas de aplicação dos óleos podem variar de acordo com o
artigo que se deseja produzir. Couros para sola utilizam uma quantidade mínima de óleos;
couros para cabedais de calçados já necessitam de maior conforto, no entanto, sem perder o
formato; couros para vestuário e estofamentos (mobiliário e automotivo) requerem elevada
maciez, necessitando de uma significativa quantidade de produtos. As quantidades de óleo
adicionadas, em matéria ativa, para a produção de couros utilizados em diferentes artigos, são
mostradas na Tabela 2.9.
Tabela 2.9: Ofertas médias de óleo no acabamento molhado para diferentes artigos de couro
(sobre peso
wet-blue rebaixado)
*
% óleo em matéria ativa Artigo
5 Calçado
12 Vestuário
8 Estofamento automotivo
11 Estofamento mobiliário
*
Valores calculados a partir de formulações e catálogos de produtos de BASF S.A., 1999.
Heidemann (1993), Equipe Técnica MK (2005) e Peres et al. (2004a) apresentam
algumas condições de processo que seriam importantes na condução do engraxe.
- Volume do banho: quanto maior o volume do banho, menor a velocidade de penetração.
Banhos curtos (pouco volume de água) aumentam o efeito mecânico e também
proporcionam maior concentração no sistema externo, aumentando a taxa de difusão para
o sistema interno, segundo a lei de Fick.
- Velocidade de rotação do fulão: para fulões de recurtimento tradicionais, quanto maior a
velocidade do fulão, maior é a ação mecânica e maior a penetração e igualização dos
produtos.
- Grau de neutralização do couro: quanto mais neutralizado o couro, menor a reatividade
com os grupos aniônicos e maior a penetração dos produtos com esse caráter iônico.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 26
- Lavagens intermediárias: a realização de lavagens, principalmente após a neutralização e
o recurtimento, elimina os sais do sistema, que normalmente diminuem a estabilidade das
emulsões de engraxe. O resultado é uma maior penetração da matéria graxa.
- Espessura do couro: quanto maior a espessura, maior o tempo necessário para a
penetração dos engraxantes até as camadas mais internas do couro.
- Dureza da água: a salinidade proveniente de dureza normalmente diminui a estabilidade
das emulsões de engraxe, formando inclusive sais insolúveis, que podem precipitar a
matéria graxa sobre a superfície dos couros.
- Temperatura: quanto maior a temperatura, menor a penetração, pois aumenta a reatividade
entre o colagênio e o engraxante, promovendo a fixação superficial. No entanto,
recomenda-se efetuar a operação de engraxe a quente, em temperaturas de 50 a 60ºC, para
promover maior estabilidade da emulsão de engraxe durante a fase de penetração no
couro.
- Acidez: a quantidade de íons ácidos no banho também pode interferir na estabilidade das
emulsões dos engraxantes aniônicos, que são mais estáveis em meio neutro ou levemente
alcalino.
- Compatibilidade entre produtos: os produtos da composição de engraxe devem ser
escolhidos respeitando as características de cada um para que formem emulsão estável em
meio aquoso.
- Tempo de processo: quanto maior o tempo que a pele fica em contato com os produtos de
engraxe, sob ação mecânica, mais homogênea é a distribuição na espessura do couro (até
um certo limite).
- Cavaletamento: o descanso adequado no cavalete complementa a penetração do engraxe.
- Secagem: a secagem natural produz um couro mais macio. No entanto, a secagem forçada
resulta em maior ganho de área do couro.
- Amaciamento mecânico: importante para o toque final do couro. O controle de umidade
deve ser rigoroso, pois através disso são regulados o espaço interfibrilar e o grau de
cementação das fibras.
Outras variáveis que também podem ser consideradas:
- Tipo de couro: sola, napa calçado, napa vestuário, napa estofamento, nubuck, etc.
- Efeito desejado: couros macios, hidrofugados, elásticos, graxosos.
- Tipo de equipamento: fulão, molineta, etc.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 27
- Tipo de óleo utilizado: sulfatado, sulfitado, misto, cru, emulgado, etc.
- Variações nas matérias-primas: óleos animais, vegetais, marinhos e sintéticos.
O engraxe também é uma etapa de grande importância na hidrofugação de couros. A
hidrofugação é um tratamento especial do couro que o torna repelente à água, ou seja,
impede-o de reter água sem perder a transpirabilidade. Couros hidrofugados são cada vez
mais requisitados, principalmente para calçados. Peres (2004b) estabeleceu correlações entre
parâmetros de processo e efeito hidrofugante. De acordo com o autor, alguns fatores
importantes na produção de couros hidrofugados são: utilizar apenas tensoativos complexo-
ativos especiais para couros hidrofugados, não empregando tensoativos iônicos em nenhuma
etapa do processo, desde a ribeira; utilizar apenas óleos neutros (crus), evitando o uso de óleos
sulfatados, sulfitados e catiônicos; para um melhor efeito hidrofugante, a neutralização deve
ser uniforme em toda a espessura do couro.
As características dos couros começam a ser determinadas no acabamento molhado.
Propriedades como maciez, toque, resistência à tração, extensibilidade, capacidade de
umectação, resistência à água e permeabilidade ao vapor de água e ao ar, são altamente
influenciadas pela etapa de engraxe. Devido à sua importância, diversos trabalhos foram
realizados com a finalidade de obter informações sobre o processo, possibilitando melhorias
na aplicação e na quantificação de propriedades do couro.
Covington e Alexander (1993a, b, c) desenvolveram uma série de trabalhos visando à
produção de couros macios. Na Parte 1 os autores fazem uma revisão dos mecanismos da
etapa de engraxe. A influência da secagem e do amaciamento mecânico na abertura das fibras
e na maciez é detalhada na Parte 2. A Parte 3 apresenta um dispositivo desenvolvido pela
British Leather Confederation (BLC) para a medição da maciez de maneira não-destrutiva.
Gutterres (2003) realizou uma análise da absorção de agentes curtentes e engraxantes
pelo colagênio. Foram utilizados sulfosuccinatos para o engraxe em pó-de-pele, determinando
a quantidade de engraxante absorvida por análises de substâncias extraíveis em solventes e
balanço de massa a partir do teor de substância dérmica. Foi determinada a quantidade de
engraxante necessária para o recobrimento das unidades estruturais do colagênio
(microfibrilas, fibrilas e fibras). Em outros trabalhos, a autora faz uma revisão dos processos
de engraxe, utilizando sulfosuccinatos de diferentes tamanhos de cadeia (GUTTERRES,
2001, 2002).
Peres (2005) realizou um estudo abrangente sobre a influência do engraxe nas
propriedades do couro, utilizando formulações de estofamento moveleiro. O autor estudou a
correlação de diferentes tipos de óleos engraxantes, tais como óleo de peixe sulfitado, óleo de
mocotó sulfatado, sintéticos e lecitina, com as seguintes propriedades físico-mecânicas e
sinestésicas: resistência ao rasgamento, peso específico, elasticidade, característica de flor,
sedosidade, elasticidade, maciez e odor. As principais conclusões obtidas a partir do
desenvolvimento do trabalho foram: o pré-engraxe contribui para um toque sedoso, maior
maciez e resistência físico-mecânica; a recromagem em couros com teor de cromo no
wet-
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 28
blue acima do mínimo exigido (3,5%) diminui a resistência ao rasgamento e deixa os couros
muito elásticos; o óleo de peixe produz couros macios e sedosos, mas em excesso confere um
odor forte ao artigo; os melhores resultados foram obtidos com o uso de óleos sintéticos do
tipo complexo-ativos associados a óleos naturais e lecitinas.
Outro trabalho nessa linha foi desenvolvido por Palop (2004). Três tipos de
engraxantes foram analisados: óleo de peixe sulfitado, polímero engraxante e éster fosfórico
sulfitado, bem como a mistura destes, e o autor caracterizou as seguintes propriedades: grau
de maciez, peso, espessura, compacidade, intensidade de cor, resistência à tração e ao
rasgamento e quantificação de graxas extraíveis e graxas voláteis. As conclusões obtidas no
trabalho foram: o engraxe com éster fosfórico sulfitado resultou em um maior grau de maciez
e melhores resistências físicas; o polímero engraxante resultou em menor peso do couro,
maior espessura e compacidade, menor extraibilidade e menor volatilidade; o óleo de peixe
sulfitado produziu menor intensidade de cor, e entre os de maior maciez, foi o que apresentou
menor volatilidade (fogging); não foram observados efeitos sinergéticos na mistura dos três
engraxantes.
Um estudo sobre a influência da proporção de emulsificantes e óleos neutros nas
propriedades físico-químicas do couro foi realizado por Vijayalakshmi et al. (1986). Os
emulsificantes foram preparados a partir de óleos marinhos e vegetais sulfitados, e misturados
com diferentes proporções de óleos neutros para o uso no engraxe. Foram realizadas medidas
do teor de óleo no couro (livre, ligado e total), resistência à tração e rasgamento. O estudo
possibilitou as seguintes conclusões: uma quantidade ótima de óleo neutro é essencial para
uma melhor absorção, levando a uma distribuição homogênea no couro, resultando na maciez
desejada; o componente emulsificante do produto de engraxe é fundamental para a ligação
com o substrato, aumentando, assim, a resistência física.
Um trabalho de desenvolvimento de produto químico para engraxe foi realizado por
Kaussen (1998). O objetivo do estudo foi desenvolver um produto para melhorar as
propriedades de couros para estofamento mobiliário e automotivo. O produto, baseado em
sulfosuccinatos, possui alta resistência a ácidos e sais e nenhum odor. O couro apresentou
uma maciez uniforme e toque sedoso, tingimento uniforme e baixos valores de
fogging
(volatilização dos compostos orgânicos presentes no couro).
Os efeitos da temperatura de secagem e da quantidade de óleo adicionada nas
propriedades do couro foram estudados por Bajza e Vrcek (2001). As amostras foram
engraxadas com 3, 6, 9 e 12% (sobre peso de
wet-blue) de agente sintético aniônico e secas
em diferentes temperaturas. As propriedades medidas foram retração do couro, absorção de
água e vapor de água e permeabilidade ao vapor de água. O encolhimento do couro aumentou
com o aumento da temperatura de secagem e diminuiu com o aumento do engraxe da amostra.
A permeabilidade do couro ao vapor de água e a absorção de água (medida em Kubelka e no
penetrômetro de Bally) aumentaram, a princípio, com o aumento da temperatura de secagem
acima de 120ºC.
2.6 A ETAPA DE ENGRAXE NO PROCESSAMENTO DO COURO 29
Liu e Latona (2002a) examinaram a viabilidade do uso da técnica de emissão acústica
na caracterização do grau de lubrificação do couro produzido com várias quantidades de
engraxantes. O couro, sendo um material fibroso, emite ondas de som geradas por uma tensão
repentina acompanhada de deformação, incluindo a ruptura. A partir de análises de freqüência
e energia associadas com as ondas de som emitidas durante os testes de tração de couros
engraxados com diferentes quantidades de engraxantes, pode-se obter uma correlação entre as
quantidades de emissão acústica e o grau de lubrificação.
2.6.5 Impacto ambiental associado ao acabamento molhado
O conceito de produção mais limpa tem apresentado um grande destaque atualmente.
O esgotamento de recursos naturais e os elevados níveis de poluição aumentam a necessidade
da busca de alternativas na minimização da emissão de resíduos, bem como no
aproveitamento máximo dos insumos.
A indústria do couro apresenta uma elevada carga poluidora, devido aos diversos
produtos químicos utilizados e, principalmente, à grande quantidade de água empregada nos
processos. A reutilização de correntes aquosas dos processos de ribeira e curtimento, como o
reciclo direto de banhos de caleiro e precipitação do cromo oriundo de banhos de curtimento,
é amplamente utilizada pelos curtumes.
No caso de banhos de acabamento molhado, uma dificuldade enfrentada para o
reaproveitamento é a diversidade de produtos químicos utilizados, já que cada artigo requer
um tipo de formulação, com produtos químicos específicos para cada caso. Assim, uma
alternativa para a redução de poluentes no acabamento molhado é a otimização dos processos,
visando ao máximo aproveitamento dos produtos químicos, minimizando a carga de efluentes
para tratamento.
O engraxe de couros macios, que requerem uma grande quantidade de matéria graxa,
contribui de maneira significativa para o aumento da poluição gerada pelos curtumes. Nesse
sentido, foram realizados diversos trabalhos com o objetivo de melhorias no processo,
quantificando a diminuição nos níveis de emissão de agentes poluidores.
Simoncini e Samarco (1995) estudaram diversos fatores que podem influenciar a
demanda química de oxigênio (DQO) dos banhos de engraxe, tingimento e recurtimento:
efeito das variações na percentagem de óleos aplicada; influência do tipo de recurtimento;
influência da neutralização; influência da natureza química dos engraxantes; influência da
adição de óleos neutros e auxiliares catiônicos e influência de diferentes tipos de recurtentes
adicionados ao final do engraxe. Os autores também sugeriram um processo alternativo
visando à diminuição da DQO, tendo atingido redução de 65-75%.
Stoppa (2001) realizou um estudo da aplicação de produtos a partir da recromagem,
passando por neutralização, recurtimento, tingimento e engraxe, a fim de diminuir a carga
poluidora, reduzindo os custos com a estação de tratamento de efluentes. O autor elaborou um
processo alternativo, fazendo a comparação com o processo tradicional em termos de pH,
cloretos, teor de cromo, DQO, dureza, sólidos totais e nitrogênio total.
2.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS 30
Cassano et al. (2001) realizaram uma revisão sobre o uso de processos de separação
por membranas (PSM) no tratamento das correntes aquosas do processo de fabricação do
couro, desde o remolho até o final do acabamento molhado, incluindo o tratamento de
efluentes. Os autores recomendam, por exemplo, a concentração da solução salina do remolho
por ultrafiltração, sendo o concentrado reutilizado no píquel. Para o curtimento ao cromo, a
proposta é uma primeira separação por ultrafiltração, enviando o permeado como alimentação
em uma unidade de nanofiltração, para o reaproveitamento do concentrado no próprio
curtimento e o permeado rico em sais no píquel. No caso de banhos de tingimento, uma
alternativa é a utilização da osmose inversa, utilizando o permeado como água de lavagem e o
concentrado para novos tingimentos.
2.7 Planejamento de experimentos
Através de métodos estatísticos, pode-se determinar se uma dada variação na variável
de resposta está associada a variações nos parâmetros de processo ou se está vinculada
exclusivamente ao erro experimental.
O caminho mais comum utilizado para identificar a influência de um fator na variável
de resposta é variar um dos fatores e fixar os demais, achando-se o valor ótimo para aquele
fator e assim por diante. O problema encontrado nessa maneira de execução dos experimentos
está na possibilidade de os fatores não atuarem de forma independente. Assim, a fim de
possibilitar a determinação das interações entre os fatores, deve-se variar todos ao mesmo
tempo (BARROS NETO et al., 2003).
Com o uso de planejamentos de experimentos baseados em métodos estatísticos,
obtêm-se o maior número possível de informações com um número mínimo de experimentos.
A primeira fase de um planejamento experimental consiste em determinar quais são as
variáveis importantes. Essa informação pode ser obtida da experiência ou a partir de
planejamentos fracionários, que possibilita estudar dezenas de fatores de uma só vez.
O próximo passo é a avaliação quantitativa da influência desses parâmetros sobre a
variável de resposta, bem como as interações entre eles. Para atingir esse objetivo com o
mínimo de experimentos, podem-se empregar os planejamentos fatoriais completos.
No caso de uma descrição mais detalhada, pode-se empregar a modelagem por
mínimos quadrados, obtendo-se um modelo empírico do sistema. Para o caso de otimizar o
sistema, ou seja, maximizar ou minimizar algum tipo de resposta, aplica-se a metodologia de
superfícies de resposta, também baseada na modelagem por mínimos quadrados.
2.7.1 Terminologia
As definições dos termos utilizados em planejamento de experimentos, segundo
Ribeiro (1995) são as seguintes:
2.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS 31
- Características de qualidade: características do produto que o cliente percebe como
importantes. Por exemplo, a maciez do couro.
- Variáveis de resposta: aspectos do produto que podem ser medidos e que permitem
quantificar as características de qualidade. Por exemplo, os valores medidos de maciez,
que podem ser tanto por meio de um aparelho de medição, quanto um valor atribuído a
partir de uma avaliação manual.
- Parâmetros do processo: as variáveis do processo de produção que podem ser alteradas e
que talvez tenham um efeito sobre as variáveis de resposta. Os parâmetros do processo se
dividem em fatores controláveis e fatores constantes.
- Fatores controláveis: são os parâmetros do processo que foram escolhidos para serem
estudados a vários níveis nos experimentos. Por exemplo, a temperatura do processo.
- Fatores constantes: são os parâmetros do processo que não serão estudados no
experimento, sendo mantidos constantes.
- Fatores não controláveis (ruído): são as variáveis que não podem ser controladas durante a
execução dos experimentos, mas podem interferir nos resultados. Esses fatores são os
responsáveis pelo erro experimental (variabilidade).
- Repetição: realização de mais de um ensaio sob as mesmas condições experimentais. A
repetição permite obter a variabilidade da variável de resposta devida ao erro
experimental. Se um fator tem um efeito significativo, este efeito deve ser muito maior
que a magnitude do erro experimental.
- Interação entre os fatores controláveis: ocorre quando o efeito observado na variável de
resposta depende de um segundo fator, quando é alterado o nível de um primeiro fator.
- Efeito principal de um fator: média da mudança de valor sofrida pela variável de resposta
quando se vai do nível –1 para o nível +1 deste fator.
2.7.2 Passos no projeto de experimentos
Para a correta execução de um projeto de experimentos, devem-se seguir alguns
passos. De acordo com Ribeiro (1995) e Flôres (1998), o roteiro a ser seguido é o seguinte:
1. Estabelecimento do problema: na primeira etapa é feita a definição dos objetivos, que
podem ser, por exemplo, a diminuição de custos, ou aumento da qualidade do produto.
2. Formulação das hipóteses: é feito um brainstorming com a equipe, a fim de levantar a
maior quantidade possível de informações.
3. Planejamento do experimento
2.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS 32
- Escolha das variáveis de resposta
- Identificação dos fatores controláveis e dos fatores fixos
- Definição do intervalo de variação e do número de níveis para cada fator controlável
- Identificação das restrições experimentais
- Escolha das técnicas experimentais
- Escolha do modelo estatístico
- Planejamento final do ensaio: definindo o procedimento e a ordem de execução dos
ensaios. É importante a aleatorização dos ensaios para minimizar o efeito dos fatores
não controláveis ou ruídos, que são os principais responsáveis pelo erro experimental.
4. Coleta de dados: realização do experimento
5. Análise estatística: tabelas e testes de significância
6. Análise técnica e tomada de decisão
7. Verificação dos resultados
8. Conclusões finais e recomendações
2.7.3 Erro experimental
A fim de possibilitar o cálculo da variância do erro experimental, devem-se efetuar
repetições dos experimentos. Para um planejamento fatorial completo 2
4
, que corresponde a
16 experimentos, fazendo-se uma repetição para cada experimento, necessitam-se de 32
experimentos no total.
Visando reduzir tempo e dinheiro gasto com experimentos, as repetições podem ser
realizadas em apenas um ponto. Para um planejamento 2
k
, caso as repetições forem realizadas
no ponto central (média entre o nível alto e baixo para cada fator), é possível obter-se, além da
variância do erro experimental, a informação se os valores experimentais seguem um modelo
linear. Caso o valor da variável de resposta no ponto central seja igual à média dos valores das
respostas no nível alto e baixo (-1 e +1), é possível o ajuste de um modelo. Caso o modelo
não apresente comportamento linear, deve-se aumentar o número de níveis, já que dois níveis
possibilitam apenas o ajuste linear.
2.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS 33
2.7.4 Análise de variância
A metodologia estatística utilizada na avaliação da significância dos diversos fatores e
interações é a
análise de variância (ANOVA – Analysis of Variance). O objetivo da ANOVA
é verificar se os efeitos dos fatores e/ou das interações entre eles são significativos.
De acordo com Ribeiro (1995), existem quatro suposições básicas para validar a
análise de variância:
- Distribuição normal do erro experimental
- Homogeneidade das variâncias (em cada tratamento)
- Aditividade dos efeitos
- Independência estatística dos valores observados (obtida com a aleatorização dos
experimentos).
2.7.5 Aplicação do planejamento experimental
A ferramenta de planejamento de experimentos é amplamente utilizada no estudo de
processos, por químicos e engenheiros.
O trabalho desenvolvido por Flôres (1998) empregou a metodologia de planejamento
experimental para o estudo dos efeitos do recurtimento com sais de cromo e polímeros
acrílicos sobre couros curtidos ao cromo. As variáveis analisadas foram pH de neutralização,
tipo de neutralizante utilizado e a aplicação de um polímero acrílico. As variáveis de resposta
avaliadas foram a concentração de poliacrilato no banho de recurtimento, cromo residual no
banho de recurtimento, distribuição de cromo nas camadas do couro, distribuição do
poliacrilato no couro, pH e cifra diferencial, testes físico-mecânicos, firmeza de flor e maciez.
O planejamento estudou três fatores a dois níveis cada (2
3
) com quatro repetições em cada
ponto, totalizando 32 ensaios.
Ribeiro (2003) utilizou um projeto fatorial fracionado para o estudo do processo de
hidrólise enzimática de resíduos de couro curtido ao cromo. O planejamento empregado
consistiu de cinco fatores estudados a dois níveis cada (2
5
). Devido ao grande número de
ensaios resultantes de um planejamento fatorial completo, a autora optou por realizar um
planejamento fatorial 2
k
fracionado ao meio, realizando a metade do número de experimentos
previsto em um planejamento fatorial completo. Neste caso, apenas uma fração selecionada
do experimento é executada, sem perda das principais informações que poderiam ser obtidas
com o projeto fatorial completo.
Vieira (2004) seguiu duas etapas de planejamento experimental no estudo da obtenção
de cromato de sódio a partir das cinzas da incineração de resíduos da indústria calçadista. A
primeira etapa do trabalho consistiu na determinação das variáveis significativas, através de
um planejamento fatorial 2
4
, investigando a influência da temperatura, tempo de reação, vazão
2.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS 34
de ar e quantidade de dolomita no grau de oxidação do cromo. Após a determinação das
variáveis significativas (temperatura e tempo de reação), foi feito um planejamento composto
central, possibilitando a otimização através de superfícies de resposta.
Na área de engraxe, Liu et al. (2002b) empregaram um planejamento de experimentos
para o estudo da lubrificação de couros com polietilenoglicol, um agente umectante. A partir
desse planejamento, os autores estabeleceram modelos de regressão, com ajuste de segunda
ordem, para as variáveis de resposta: maciez, módulo de Young, resistência à tração e taxa de
absorção.
Capítulo 3
Materiais e Métodos
A primeira etapa do trabalho experimental consistiu na determinação analítica das
características das preparações de engraxe comerciais. Em uma segunda etapa, os produtos de
engraxe foram aplicados em formulações de acabamento molhado. Foi realizada uma etapa
preliminar para estes testes de aplicação, em escala de bancada, na qual os óleos foram
aplicados individualmente, comparando-se os resultados. Os demais testes foram efetuados
em escala piloto, seguindo-se um modelo de planejamento experimental, através da variação
de alguns parâmetros do processo de engraxe.
3.1 Materiais
A seguir, são descritos os materiais utilizados na execução do trabalho. Inicialmente,
mostra-se a descrição de cada óleo utilizado no engraxe e no pré-engraxe, seguida da
caracterização dos couros wet-blue utilizados nos experimentos. Também são apresentados os
demais produtos utilizados na formulação de acabamento molhado.
3.1.1 Óleos de engraxe
Para o estudo e avaliação do processo de engraxe, foram escolhidos os óleos
comerciais indicados pela empresa fornecedora de insumos químicos para o uso em
formulações de estofamento mobiliário. A descrição de cada óleo é apresentada na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Descrição dos óleos utilizados
Produto Descrição
A – Derminol RBR-BR Engraxante sintético, baseado em ésteres fosfóricos
B – Derminol CFS-BR À base de óleo natural sulfitado e agentes sintéticos
de amaciamento
Engraxe
C – Derminol NLB-BR Natural sulfatado com fosfolipídeos e agentes
amaciantes sintéticos
D – Catalix LG-BR Catiônico, condensado de ácido graxo
Pré-engraxe
E – Derminol FSA-CL
conc.
Aniônico, mescla de óleos marinhos oxisulfitados e
sulfatados
3.1.2 Wet-blue
Devido à importância do couro wet-blue como matéria-prima, os requisitos mínimos
que este deve apresentar estão normalizados de acordo com a norma ABNT “NBR 13525 –
Requisitos para aceitação de couro quanto à análise química”, de 1995. Um wet-blue que
3.1 MATERIAIS 36
obedece aos parâmetros indicados em suas características químicas, dificilmente apresentará
problemas nas etapas seguintes do processo. Além disso, se forem verificadas algumas
deficiências no wet-blue, o recurtimento pode ser reformulado a fim de suprir as necessidades
do artigo.
Alguns requisitos de acordo com a norma estão apresentados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Requisitos para couros wet-blue
Análise Especificação
pH do extrato aquoso Mínimo 3,5
Cifra diferencial Máximo 0,7
Teor de óxido de cromo (%Cr
2
O
3
) Mínimo 3,5
Matéria volátil (%) 50 a 60
Cinza total sulfatada (%) Máximo 12
Fonte: Equipe Técnica MK, 2003.
O pH mede a quantidade de ácido livre no couro. Um pH muito baixo pode ocasionar
perda de resistência mecânica no couro, devido ao ataque do ácido sobre as fibras. A cifra
diferencial (pH da diluição do extrato aquoso a 10% – pH do extrato aquoso) é uma indicação
da força dos ácidos livres. Cifras diferenciais superiores a 0,7 indicam a presença de ácidos
fortes, que são mais prejudiciais.
Nos experimentos foram utilizados couros em estado wet-blue, curtidos ao cromo. Os
couros passaram pelas operações de ribeira e curtimento no curtume BMZ Couros, unidade de
Barra do Garças – MT. Foram utilizados um total de 20 couros inteiros, da raça Nelore,
provenientes do mesmo lote de processamento. A caracterização dos couros wet-blue
utilizados nos experimentos encontra-se na Tabela 3.3.
Tabela 3.3: Caracterização dos couros wet-blue
Espessura (mm) 0,9 – 1,1
Teor de Cr
2
O
3
(%) 5,64
pH do extrato aquoso 3,52
Cifra diferencial 0,59
Matéria volátil (%) 48,5
Cinza total sulfatada (%) 9,98
Os couros utilizados nos experimentos estão de acordo com os requisitos da norma,
exceto pelo teor de matéria volátil, um pouco abaixo da especificação. Como os couros
utilizados pertenciam ao mesmo lote, a fim de garantir a uniformidade no processamento,
houve a necessidade de estocagem dos couros no decorrer dos experimentos, ocasionando a
perda de umidade.
3.1 MATERIAIS 37
3.1.3 Outros produtos utilizados na formulação
Produtos fabricados pela Clariant S.A.:
- Diamoll EPN-B liq: sal sódico de alquil-aril sulfonado. Agente aniônico, desenvolvido
especialmente para atuar como umectante, desengraxante e emulsionante. É recomendado
para uso nas operações de remolho, caleiro e desencalagem.
- Tanicor AS6: tanino sintético para tingimentos intensos. Tanino sintético neutralizante, de
base naftalênica, cuidadosamente formulado com sais de ácidos orgânicos. Confere ao
mesmo tempo, uma neutralização eficaz e uma boa montagem dos corantes em todos os
tipos de couro.
- Tergotan PMB: polímero recurtente aniônico. Co-polímero baseado em materiais
sintéticos e naturais.
- Granofin TA-B: agente recurtente aniônico. Tanino vegetal moído em fino pó, para
curtimento e recurtimento de todos os tipos de couros.
- Sandotan SG: recurtente fenol/cresílico para couros macios e cheios. Tanino sintético de
base fenol/cresílica, em forma de pó, destinado ao recurtimento de couros ao cromo, com
a finalidade de produzir couros macios, de boa firmeza de flor e toque cheio. Em
tonalidades pastéis, sua utilização é especialmente recomendada. Pelo fato de ser
resistente ao fogging, é especialmente indicado para a produção de couros automotivos e
para estofamento mobiliário.
- Coralon OT p: dispersante de base naftalênica. Produto de condensação de ácidos
sulfônicos aromáticos. Igualizante para corantes aniônicos. Agente dispersante e de
distribuição para taninos vegetais, taninos sintéticos, resinas, óleos e graxas.
- Remacor castanho LF: corante aniônico.
Produtos fabricados pela Bayer:
- Chromossal B: sulfato de cromo básico. Teor de óxido de cromo de 25,2 – 26,2%.
Basicidade teórica de aproximadamente 33% Schorlemmer.
- Preventol WB: fungicida.
Outros produtos:
- Formiato de sódio: HCOONa. Pó branco, solúvel em água. Empregado como agente de
neutralização e agente mascarante de sais de cromo.
- Bicarbonato de sódio: NaHCO
3.
Pó branco, solúvel em água. Empregado como
neutralizante, de ação mais branda que o carbonato de sódio.
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 38
- Dipropilenoglicol: umectante.
- Ácido fórmico: (ou ácido metanóico - HCOOH). Ácido orgânico, cuja acidez ultrapassa a
do ácido acético, sendo, no entanto, menos forte que a dos ácidos sulfúrico e clorídrico.
Utilizado na fixação dos engraxantes e dos agentes de tingimento.
3.2 Métodos Analíticos
As análises realizadas tiveram os seguintes objetivos:
- Análises nos óleos: determinação das características das emulsões, em relação à sua
estabilidade, quantidade de componentes emulsionantes e emulsionados, teor de água, de
voláteis e de cinzas.
- Análises no couro: determinação da quantidade de óleo extraída do couro, indicando
o teor de óleo presente no couro. Determinação dos parâmetros de qualidade, como maciez e
resistência físico-mecânica.
- Análises nos banhos residuais: concentração de óleo nos banhos, turbidez e demanda
química de oxigênio, que indicam as perdas de produtos químicos para o efluente.
Os procedimentos analíticos adotados a partir de modificações em métodos
normalizados estão detalhados no apêndice A.
A seguir são apresentadas as análises realizadas e seus respectivos métodos
empregados, além de algumas considerações teóricas relevantes.
3.2.1 Análises dos óleos e emulsões de engraxe
A matéria ativa de um óleo de engraxe é um conceito que pode depender da
composição do óleo em questão. Para óleos em que o solvente possui uma forte contribuição
na sua ação (estabilidade, dispersão, etc.), a matéria ativa é dada pela exclusão do teor de água
(100 – teor de água). No caso de preparações em que o solvente não auxilia a penetração dos
óleos, a matéria ativa é dada pela exclusão do teor de voláteis (100 – teor de matéria volátil).
A norma ABNT NBR 11028 (2004) apresenta como matéria graxa (100 – teor de água – teor
de cinzas), enquanto que BASF S.A. (2004), apresenta o conceito de matéria graxa como (100
– teor de matéria volátil – teor de cinzas).
Assim, neste trabalho, foram adotados os seguintes conceitos:
- Matéria ativa: (100 - % água);
- Matéria seca: (100 - % matéria volátil);
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 39
- Matéria graxa: (100 - % matéria volátil - % cinzas)
- Teor de água e matéria ativa
A presença de água na emulsão, em teores adequados, possui finalidades específicas,
como por exemplo, estabilidade na estocagem e fluidez, que facilita o manuseio do óleo e
maior facilidade para a diluição (“abertura”) da emulsão.
A análise do teor de água dos óleos foi executada de acordo com o método Karl-
Fischer, e a titulação foi feita no titulador automático 702 SM Titrino, marca Metrohm.
Segundo Wieland (1987), o método é baseado na oxidação de dióxido de enxofre pelo
iodo, na presença de água, de acordo com a reação:
42222
22 SOHHIOHSOI +®++ (3.1)
O reagente Karl-Fischer original consiste em uma solução de dióxido de enxofre, iodo
e piridina em metanol, e o mecanismo de reação é mostrado abaixo.
3555525522
23 NSOHCINHHCOHNHCSOI +®+++
-+
(3.2)
-+
®+
43553355
2 SOCHNHHCOHCHNSOHC (3.3)
Na reação da água com o reagente Karl-Fischer, uma molécula de iodo é consumida
por cada molécula de água presente. O ponto final é determinado por potenciometria.
Excluindo-se a quantidade de água (100 - % água), tem-se o teor de matéria ativa.
- Teor de voláteis:
O teor de voláteis foi determinado por evaporação em estufa, a 102 ± 2ºC. As amostras
foram mantidas em estufa até peso constante, sendo os voláteis toda a matéria que evapora
nessa temperatura.
- Teor de cinzas:
O teor de cinzas foi determinado de acordo com a norma ABNT NBR 11027 (1989).
Nas cinzas permanecem os sais inorgânicos, que ocorrem em pequenas percentagens como
subprodutos do processo de fabricação, e ficam inviáveis de serem completamente removidos.
No entanto, quantidades anormais de sal podem comprometer a estocagem dos óleos, e
inclusive a estabilidade das emulsões (BECKER, 1975).
- Estabilidade da emulsão
A análise da estabilidade da emulsão à água, ácidos e sais foi executada de acordo
com a norma ABNT NBR 9235 (2002). Os óleos foram misturados com água destilada e com
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 40
soluções de ácidos e sais, e foram atribuídos graus ao aspecto da emulsão. As soluções
utilizadas e suas concentrações estão apresentadas na Tabela 3.4.
Tabela 3.4: Concentrações das soluções utilizadas na análise de estabilidade da emulsão
Solução Concentrações (% em peso)
Sulfato de sódio 1,0 5,0 10,0
Ácido sulfúrico 0,25 1,0 2,0
Sulfato básico de cromo 1,0 2,0 5,0 10,0
- Teor de emulsionantes e emulsionados:
As análises de teor de emulsionantes e emulsionados foram executadas de acordo com
a norma ABNT NBR 10447 (1997), baseada na separação destes componentes pelo método
Panzer-Niebuer. Pelo método (PANZER e NIEBUER, 1952), o produto (Licker de engraxe) é
agitado em uma mistura de etanol e éter de petróleo e após são separadas as duas fases. Na
fase do éter de petróleo fica a fração emulsionada do óleo (componentes hidrofóbicos), e na
fase etanol fica a fração contendo os emulsificantes (componentes hidrofílicos).
Os componentes emulsionados correspondem a:
- Substâncias graxas biológicas (óleos e gorduras animais e vegetais);
- Substâncias graxas não biológicas (parafinas, olefinas, hidrocarbonetos processados,
ésteres de ácidos graxos sintéticos, álcoois graxos, alquilbenzenos, poliéteres).
Os componentes emulsionantes são compostos de:
- Substâncias aniônicas (sulfatos, sulfonatos, ácidos carboxílicos);
- Substâncias catiônicas (sais de amina, poliamina, aminas graxas);
- Substâncias não iônicas (poliálcoois substituídos, éter poliglicólico).
3.2.2 Análises no couro
- Teor de extraíveis
O teor de óleo no couro foi quantificado pelo método de análise de substâncias
extraíveis em solventes.
Segundo Hollstein (1987), entre outros meios de solubilização, a escolha do
diclorometano para extração de óleos no couro é justificada como segue: o diclorometano é
uma substância química de suficiente disponibilidade; é relativamente de baixa toxicidade e
inflamabilidade; seu ponto de ebulição situa-se em uma faixa favorável, e a solubilidade dos
óleos em diclorometano pode variar entre alguma dificuldade de solubilização a nenhuma.
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 41
Gutterres (2003) testou duas séries de extrações para compostos sulfosuccinatos de
diferentes tamanhos de cadeia, em meio suporte areia, para verificar a solubilidade dos
compostos nos solventes. Uma extração foi realizada com diclorometano, seguido de
clorofórmio/metanol e n-butanol/amônia e outra extração foi feita com diclorometano seguida
de n-butanol, tendo constatado quantidades adicionais de extraíveis em cada etapa.
Stamp (1974), fez uma comparação entre diferentes métodos de extração, e propôs o
uso de uma mistura clorofórmio/metanol (87:13 em volume) para extração do óleo total do
couro. De acordo com o autor, os óleos de engraxe ligam-se ao couro por forças eletrostáticas
formadas entre os aminoácidos protonados do colagênio e as cargas negativas dos grupos
sulfatados e sulfitados das moléculas dos óleos. Através da extração com solventes de altas
constantes dielétricas, como a mistura clorofórmio/metanol, essas forças são reduzidas e os
óleos são extraídos.
Para a determinação do teor de extraíveis do couro e dos banhos, em um primeiro
momento foram testados os solventes diclorometano (recomendado pela norma ABNT NBR
11030) e hexano (recomendado pela norma ASTM D 3495-83). No entanto, ao ser empregado
para o couro após engraxe, o hexano, ao ser utilizado em uma extração posterior à realizada
com diclorometano, não foi capaz de extrair óleo adicional. Em trabalho de Priebe et al.
(2006), o hexano, por ser um solvente apolar, é utilizado na determinação por extração do teor
de gorduras naturais da pele, que são removidas nos processos de ribeira.
Outro teste de solventes foi realizado executando-se uma extração adicional após o uso
do diclorometano, com uma solução n-butanol/amônia, para que a gordura ligada sofresse
hidrólise alcalina pela amônia, e extração pelo n-butanol. No entanto, a capacidade de
aquecimento do aparelho utilizado nas extrações (TE-044, marca TECNAL) não foi suficiente
para a evaporação do solvente. Assim, a extração com n-butanol/amônia foi descartada.
Nos experimentos preliminares de aplicação dos óleos, foi utilizado apenas o
diclorometano na extração do óleo do couro e na determinação de óleo dos banhos.
Nos experimentos feitos para o estudo das variáveis do processo, optou-se pela
realização de duas extrações: a primeira com diclorometano, e a segunda com uma mistura de
clorofórmio e metanol 87:13 em volume.
- Maciez
A principal função do engraxe é garantir maciez ao couro. A maciez é um importante
requisito de qualidade, principalmente no caso de couros para estofamento. A quantificação
da maciez foi realizada de acordo com medidas de rigidez à flexão. A maciez é tão maior
quanto menor for a rigidez à flexão.
As medidas de rigidez à flexão foram realizadas com o equipamento Softometer KWS
basic 2000 da empresa Wolf-Messtechnik GmbH, que mede a força necessária para flexionar
o couro. O aparelho possui uma escala de medida de 0-2000 mN, com uma resolução de 1
mN, próprio para medidas de couros com elevada maciez. A Figura 3.1 mostra como é feita a
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 42
medição. Uma tira de 5,0 x 7,5 cm é presa no aparelho e levada à posição vertical, ficando em
contato com a célula de medição. A amostra é inclinada em um ângulo de 30º, sendo medida a
força na célula. (KELLERT e WOLF, 1990). A rigidez à flexão é expressa como o quociente
entre a força de flexão e a espessura da amostra.
Medidas de rigidez à flexão para determinação de maciez no couro foram utilizadas
por Gutterres (2003). A autora utilizou o modelo Softometer KWS basic 20.000, com escala
de 1000-20.000 mN e resolução de 10 mN. As medidas foram efetuadas para couros
engraxados com 10% (sobre peso wet-blue) de sulfosuccinatos de diferentes tamanhos de
cadeia, e comparadas com a medida do couro sem engraxe. Os valores encontrados foram de
5,27 N/mm para o couro sem engraxe e variaram entre 3,11 e 2,36 N/mm nos couros
engraxados.
Posição de descanso Posição de medida Posição de curvamento
1. Grampo 4. Suporte
2. Amostra 5. Borda de medida
3. Bloco de medida 6. Dispositivo de medida
Figura 3.1: Funcionamento do Softometer KWS
Fonte: Heidemann, 1993
Outro instrumento que possui a função de determinar a maciez no couro é o BLC
softness gauge (ST-300), desenvolvido pela British Leather Confederation. O instrumento
consiste em um dispositivo não-destrutivo, e de acordo com Covington et al. (1993c), as
medidas apresentam boas correlações com o julgamento sensorial feito manualmente.
Polzinetti et al. (2004) realizaram um estudo comparativo entre diferentes métodos de
ensaio para medição da maciez do couro. Os ensaios visavam determinar a maciez ou dureza
do couro, e possuíam conceitos e princípios físicos muito diferentes uns dos outros. Os
ensaios realizados pelos autores foram: plegabilidade (GM9151P), com o aparelho Pliability
Tester; dureza relativa à flexão (ASTM D747-2), com o equipamento Tinius Olsen;
flexibilidade que apresenta o couro ao dobrar-se sob a ação de seu próprio peso (GMW3390 –
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 43
Cantilever); e maciez (IUP 36), com o equipamento para medição de maciez ST-300 (BLC).
De acordo com os autores, o ensaio que apresentou resultados mais consistentes foi o de
maciez (IUP 36), com maior repetibilidade e coincidindo com os resultados da avaliação
manual.
- Resistência físico-mecânica
Foram efetuados os seguintes testes de resistência físico-mecânica:
- Determinação da resistência à tração (IUP/6:2000 – Measurement of tensile strength and
percentage elongation): tensão de ruptura (N/mm
2
) e alongamento na ruptura (%).
Para a determinação da resistência à tração, fixa-se um corpo de prova de forma
alargada entre as pinças de um dinamômetro e as pinças são separadas a uma velocidade
constante, enquanto a força exercida sobre o corpo de prova é medida pelo instrumento. O
alongamento é calculado como a diferença entre a separação final e a inicial do corpo de
prova.
- Determinação da resistência ao rasgamento progressivo (IUP/8:2000 – Measurement of
tear load – double edge tear): força específica (N/mm).
O ensaio de resistência ao rasgamento é utilizado para avaliar a capacidade do couro
em suportar as tensões multidirecionais a que é submetido no uso. A diferença entre o ensaio
de resistência ao rasgamento e o de tração está que no primeiro, a força aplicada se reparte
pelo emaranhado fibroso do couro e pelas zonas adjacentes. Assim, esse ensaio é mais
representativo das condições normais de uso do couro, já que este se encontra submetido a
esforços múltiplos em todas as direções (FONT, 2002).
Liu et al. (2002c) realizaram um estudo das propriedades físicas do couro engraxado
com diferentes tipos de agentes engraxantes. O estudo mostrou que o tipo de agente de
engraxe aplicado não afetou diretamente as propriedades físicas; no entanto, a concentração
de material engraxante influenciou os resultados. Os autores realizaram medidas de módulo
de Young, alongamento, maciez, resistência ao rasgamento e energia inicial de estiramento.
Os valores de referência utilizados pelo curtume participante do projeto, para couros
de estofamento mobiliário, estão apresentados na Tabela 3.5.
Tabela 3.5: Valores de referência dos testes físico-mecânicos para couros de estofamento
mobiliário
Ensaio Valor de referência
Tensão de ruptura (N/mm
2
) Mínimo 10
Alongamento (%) 40 – 80
Rasgamento – força específica (N/mm) Mínimo 40
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 44
3.2.3 Análises nos banhos residuais de engraxe
- Concentração de óleo nos banhos residuais
A concentração de óleo nos banhos foi determinada por extração com solvente: ou
utilizando-se apenas o diclorometano (para amostras dos experimentos de aplicação de
engraxe em testes de bancada), ou com duas extrações em seqüência, a primeira com
diclorometano e a segunda com uma mistura de clorofórmio e metanol (para amostras dos
experimentos em escala piloto de estudo das variáveis do processo).
Como meio de suporte para a extração foi utilizada areia calcinada. A forma de
preparação da areia para análise está descrita no apêndice A.
- DQO (Demanda Química de Oxigênio) dos banhos residuais
A DQO indica o teor de matéria orgânica e inorgânica oxidável quimicamente por um
oxidante forte (K
2
Cr
2
O
7
). Um volume de amostra é oxidado com um excesso de solução de
dicromato de potássio em presença de ácido sulfúrico concentrado (que acentua o poder
oxidante do dicromato), sulfato de prata (atua como catalisador) e sulfato de mercúrio (inibe a
oxidação de íons cloro que possam estar presentes na amostra).
+
++¾¾¾¾®¾++
3
22
,
42272
442
CrOHCOSOHKOCrorgânicaMatéria
HgSOSOAg
(3.5)
De acordo com Cassano et al. (2001), a DQO de banhos de tingimento, engraxe e
recurtimento varia entre 15000 a 75000 ppm. Os banhos residuais oriundos do processo de
acabamento molhado possuem valores altos de DQO, devido à grande quantidade e
diversidade de produtos químicos utilizados e baixo esgotamento destes.
As amostras utilizadas para as análises de DQO foram retiradas dos banhos de engraxe
após a adição de ácido para fixação, sem nenhum tratamento prévio.
- Turbidez
Turbidez pode ser definida como a redução da transparência da água devido à presença
de matéria em suspensão. O método é baseado na comparação da intensidade de luz espalhada
pela amostra em condições definidas, com a intensidade da luz espalhada por uma suspensão
considerada padrão.
Quanto maior a intensidade da luz espalhada maior será turbidez da amostra analisada.
O turbidímetro é o aparelho utilizado para a leitura, constituído de um nefelômetro, que
consta de uma fonte de luz, para iluminar a amostra e um detector fotoelétrico com um
dispositivo para indicar a intensidade da luz espalhada em ângulo reto ao caminho da luz
incidente.
A turbidez é expressa em unidades nefelométricas de turbidez (NTU - Nefelometric
Turbidity Unit
). Define-se 1 NTU como sendo a medida fotométrica de feixe de luz refletida a
3.2 MÉTODOS ANALÍTICOS 45
90º por uma suspensão de 1 mg/L de formazina medida em nefelômetro normalizado
(POLICONTROL).
As medidas de turbidez foram efetuadas no Turbidímetro AP 2000, marca Policontrol.
Capítulo 4
Estudo da aplicação dos óleos de engraxe
A fim de possibilitar a procura de melhores condições de aplicação do engraxe no
couro, atingindo maior eficiência no processo, foram realizados testes de aplicação, com o
objetivo de conhecer as características dos produtos utilizados, bem como o comportamento
destes no processo. Assim, nestes experimentos, os óleos foram utilizados separadamente,
possibilitando a relação da absorção com as características individuais.
A seguir são apresentados os resultados das análises dos produtos de engraxe, o
procedimento de execução dos experimentos de aplicação e os seus resultados. A partir desse
estudo, foi possível obter conclusões úteis para a continuação do trabalho, no estudo das
variáveis do processo.
4.1 Resultados da caracterização dos óleos e das
emulsões
Nas tabelas seguintes são apresentados os resultados referentes às análises de
caracterização das preparações comerciais de engraxe.
Os resultados da determinação do teor de água e de matéria ativa dos óleos encontram-
se na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Teor de água e matéria ativa dos óleos
Produto Teor de água (%) Teor de matéria ativa (%)
A (Derminol RBR-BR – éster fosfórico) 36,05 63,95
B (Derminol CFS-BR – sulfitado) 20,92 79,08
C (Derminol NLB-BR – sulfatado) 9,50 90,50
D (Catalix LG-BR – catiônico) 68,73 31,27
E (Derminol FSA-CL conc. – pescado
aniônico)
4,17 95,83
Os resultados referentes às análises dos teores de emulsionados e emulsionantes, bem
como a relação de proporção entre eles, encontram-se na Tabela 4.2.
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS E DAS EMULSÕES 47
Tabela 4.2: Teor de emulsionados e emulsionantes dos óleos
Produto Emulsionados (%) Emulsionantes (%) Relação emulsionados/emulsionantes
A 12,75 22,56 0,56
B 33,89 22,90 1,48
C 49,19 31,44 1,56
D 3,80 27,07 0,14
E 39,73 48,36 0,82
Os resultados das análises dos teores de matéria volátil e de cinzas são apresentados
nas tabelas 4.3 e 4.4.
Tabela 4.3: Teor de matéria volátil (%)
Produto Teor de matéria volátil (%)
A 60,41
B 40,80
C 14,03
D 73,43
E 8,39
Tabela 4.4: Teor de cinzas (%)
Produto Teor de cinzas (%)
A 5,83
B 2,81
C 2,95
D 0,59
E* 3,52
* Valor calculado a partir do balanço dos componentes
Pela análise dos resultados, pode-se verificar que o óleo A (éster fosfórico) possui um
teor maior de água entre os óleos do engraxe principal. Seu maior teor de emulsionantes em
relação ao de emulsionados contribui para a boa estabilidade da emulsão. Esse também é o
produto com o maior teor de cinzas, ou seja, maior quantidade de matéria mineral.
Os óleos B e C, natural sulfitado e natural sulfatado, respectivamente, possuem relação
entre emulsionados e emulsionantes próxima, assim como teores de cinzas similares. O óleo C
possui menor teor de água e de matéria volátil, e teores de emulsionados e emulsionantes
maior, ou seja, maior quantidade de matéria graxa.
No caso dos óleos usados no pré-engraxe, o catiônico (D) possui um teor de água e de
matéria volátil alto, e baixas quantidades de emulsionados e de cinzas. Nas formulações de
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS E DAS EMULSÕES 48
engraxe, o óleo catiônico é usado apenas para proporcionar um efeito de engraxe superficial.
O óleo E (pescado aniônico) é o que possui menor quantidade de água e de matéria volátil, e
maior soma dos teores de emulsionados e emulsionantes, devido a ser um óleo concentrado.
Para a análise de estabilidade da emulsão, foram atribuídos graus de acordo com o
aspecto apresentado. Na Tabela 4.5 estão listados os graus para cada aspecto da emulsão, de 1
(mais estável) a 5 (menos estável). Os resultados estão apresentados nas Tabelas 4.6, 4.7, 4.8,
4.9 e 4.10.
Tabela 4.5: Referência em graus para análise da estabilidade da emulsão
Grau Aspecto
1 Translúcida
2 Parcialmente translúcida
3 Leitosa
4 Formação de sobrenadante cremoso (nata)
5 Separação de óleo
Fonte: ABNT NBR 9235, 2002
Tabela 4.6: Estabilidade da emulsão para o óleo A
Produto A
15 min 1 h 5 h 24 h
Água 2 2 2 2
Sulfato de sódio 1,0 % 2 2 2 2
Sulfato de sódio 5,0 % 1 1 1 1
Sulfato de sódio 10,0 % 1 1 1 1
Ácido sulfúrico 0,25 % 1 1 1 1
Ácido sulfúrico 1,0 % 1 1 1 2
Ácido sulfúrico 2,0 % 3 3 3 3
Sulfato de cromo 1,0 % 3 3 3 3
Sulfato de cromo 2,0 % 3 3 3 3
Sulfato de cromo 5,0 % 3 3 4 4
Sulfato de cromo 10,0 % 3 3 4 4
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS E DAS EMULSÕES 49
Tabela 4.7: Estabilidade da emulsão para o óleo B
Produto B
15 min 1 h 5 h 24 h
Água 3 3 3 4
Sulfato de sódio 1,0 % 3 4 4 4
Sulfato de sódio 5,0 % 3 5 5 5
Sulfato de sódio 10,0 % 4 5 5 5
Ácido sulfúrico 0,25 % 3 3 4 4
Ácido sulfúrico 1,0 % 3 3 4 4
Ácido sulfúrico 2,0 % 3 4 4 4
Sulfato de cromo 1,0 % 4 5 5 5
Sulfato de cromo 2,0 % 5 5 5 5
Sulfato de cromo 5,0 % 5 5 5 5
Sulfato de cromo 10,0 % 5 5 5 5
Tabela 4.8: Estabilidade da emulsão para o óleo C
Produto C
15 min 1 h 5 h 24 h
Água 3 3 3 4
Sulfato de sódio 1,0 % 3 3 3 4
Sulfato de sódio 5,0 % 3 4 4 5
Sulfato de sódio 10,0 % 3 5 5 5
Ácido sulfúrico 0,25 % 3 3 4 5
Ácido sulfúrico 1,0 % 4 5 5 5
Ácido sulfúrico 2,0 % 5 5 5 5
Sulfato de cromo 1,0 % 3 3 4 5
Sulfato de cromo 2,0 % 3 4 5 5
Sulfato de cromo 5,0 % 4 5 5 5
Sulfato de cromo 10,0 % 4 5 5 5
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS E DAS EMULSÕES 50
Tabela 4.9: Estabilidade da emulsão para o óleo D
Produto D
15 min 1 h 5 h 24 h
Água 2 2 2 1
Sulfato de sódio 1,0 % 3 3 3 4
Sulfato de sódio 5,0 % 3 3 4 5
Sulfato de sódio 10,0 % 3 4 4 5
Ácido sulfúrico 0,25 % 3 3 3 5
Ácido sulfúrico 1,0 % 3 3 3 5
Ácido sulfúrico 2,0 % 3 3 3 5
Sulfato de cromo 1,0 % 3 3 4 5
Sulfato de cromo 2,0 % 3 3 4 5
Sulfato de cromo 5,0 % 4 4 4 5
Sulfato de cromo 10,0 % 4 5 5 5
Tabela 4.10: Estabilidade da emulsão para o óleo E
Produto E
15 min 1 h 5 h 24 h
Água 3 3 3 3
Sulfato de sódio 1,0 % 3 3 3 3
Sulfato de sódio 5,0 % 3 4 5 5
Sulfato de sódio 10,0 % 4 5 5 5
Ácido sulfúrico 0,25 % 3 3 3 3
Ácido sulfúrico 1,0 % 3 4 4 5
Ácido sulfúrico 2,0 % 3 5 5 5
Sulfato de cromo 1,0 % 3 3 3 4
Sulfato de cromo 2,0 % 3 3 4 5
Sulfato de cromo 5,0 % 4 4 5 5
Sulfato de cromo 10,0 % 4 5 5 5
Pela análise de estabilidade da emulsão, pode-se observar que o óleo A (éster
fosfórico) é o que possui o comportamento mais estável. Este produto apresenta-se estável em
água, ácido sulfúrico e sais sulfato de sódio e sulfato de cromo. O óleo B (natural sulfitado) é
estável em água e ácido sulfúrico, apresentando uma redução de estabilidade na presença das
soluções salinas (sulfato de sódio e sulfato de cromo). O produto C (natural sulfatado)
também apresenta estabilidade em água, no entanto, a estabilidade é reduzida na presença dos
sais e do ácido.
4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 51
No caso dos produtos de pré-engraxe, o óleo D (catiônico) apresenta muito boa
estabilidade em água. O produto D possui boa estabilidade para baixas concentrações de ácido
e sais, sendo a estabilidade reduzida na presença de altas concentrações do ácido e dos sais. O
produto E (pescado aniônico) apresenta boa estabilidade em relação à água, e vai perdendo a
sua estabilidade conforme aumenta as concentrações de ácido e sais.
Em relação à estabilidade, pode-se relacionar os óleos da seguinte maneira:
Éster fosfórico (A) > Catiônico (D) > Pescado aniônico concentrado (E) > Sulfitado
(B) > Sulfatado (C)
4.2 Procedimento experimental de aplicação dos óleos
Os testes de aplicação dos óleos em formulações de acabamento molhado foram
executados em escala de bancada, com amostras cortadas em tiras de aproximadamente 18 cm
no sentido paralelo à linha dorsal. Foi utilizado apenas o grupão de um mesmo couro wet-blue
para todos os testes. A finalidade destes experimentos foi avaliar o comportamento dos óleos
individualmente, em termos da capacidade de absorção pelo couro, correlacionado-a com as
suas características.
Na Figura 4.1 são apresentados os fulões de bancada utilizados no experimento, que
possuem controle de temperatura e velocidade de rotação de 40 rpm.
Figura 4.1: Fulões de bancada
4.2.1 Formulação padrão
As formulações utilizadas nos experimentos partiram de uma formulação padrão para
a fabricação de couros de estofamento mobiliário. Essa formulação padrão foi indicada pela
indústria química parceira do projeto. Na Tabela 4.11 são destacadas as etapas do acabamento
molhado de acordo com a formulação padrão.
4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 52
Tabela 4.11: Formulação padrão
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
200 Água 35
0,5 Tensoativo (Diamoll EPN) 1:10 20
Lavagem
ESGOTAR
150 Água 35
2,0 Óleo D (Catalix LG-BR) 1:5
1,5 Óleo E (Derminol FSA-CL conc.) 1:5
Pré-engraxe e
recromagem
3,0 Sulfato de cromo (Chromossal B) 120
1,0 Formiato de sódio 1:10
1,8 Bicarbonato de sódio 1:10 60
2,0 Tanino sintético neutralizante (Tanicor
AS6) 1:10
5 min por hora
durante a noite
5,5
Neutralização
ESGOTAR
300 Água 10 50
Lavagem
ESGOTAR
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan PMB) 15
8,0 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
4,0 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
3,0 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,5 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,1 Fungicida (Preventol WB) 1:5 60 - tempo de
engraxe
50 Água 20
2,0 Tanino vegetal (Granofin TA-B) pó 15Recurtimento
2,0 Tanino sintético (Sandotan SG) pó 20
0,75 Ácido fórmico 20
0,75 Ácido fórmico 30 3,7Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do banho)
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
50 Água 20
2,0 Auxiliar de tingimento (Coralon OT) pó 5
2,0 Corante aniônico (Remacor castanho
LF)
60
300 Água 60
0,75 Ácido fórmico 15
0,75 Ácido fórmico 20
Tingimento
ESGOTAR
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
53
4.2.2 Experimentos
Um experimento foi realizado com a mistura dos três produtos do engraxe principal
(A, B e C), de acordo com a formulação padrão para artigos de estofamento mobiliário. O teor
total de matéria ativa do engraxe principal foi de 11,1%. A partir desse teor de matéria ativa,
foram feitos experimentos com a aplicação de apenas um produto de cada vez no engraxe,
para tempos de engraxe diferentes. A influência do pré-engraxe também foi avaliada. A
Tabela 4.12 mostra as quantidades de cada produto adicionadas em relação ao peso de wet-
blue. Os detalhes dos experimentos estão apresentados na Tabela 4.13.
Tabela 4.12: Ofertas em peso de cada óleo baseadas em 11,1% de matéria ativa (sobre peso
wet-blue)
Oferta Óleo
17,1% Éster fosfórico (A)
13,9% Sulfitado (B)
12,3% Sulfatado (C)
Tabela 4.13: Experimentos de aplicação dos óleos
Experimento Óleo Pré-engraxe Tempo de engraxe (min)
1 Mistura dos 3 óleos Sim 60
2 A (éster fosfórico) Sim 60
3 B (sulfitado) Sim 60
4 C (sulfatado) Sim 60
5 A (éster fosfórico) Não 60
6 B (sulfitado) Não 60
7 C (sulfatado) Não 60
8 A (éster fosfórico) Sim 30
9 B (sulfitado) Sim 30
10 C (sulfatado) Sim 30
11 A (éster fosfórico) Sim 90
12 B (sulfitado) Sim 90
13 C (sulfatado) Sim 90
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 54
4.3 Resultados da aplicação dos óleos
Nos experimentos, foram avaliadas as influências do tempo e da adição do pré-
engraxe para a aplicação de cada óleo, e feita uma comparação com a mistura dos óleos. A
absorção do engraxe foi calculada, baseada na quantidade de extraíveis em relação à oferta de
matéria graxa. Os valores obtidos nas análises, bem como cada desvio padrão correspondente,
estão apresentados no apêndice D.
4.3.1 Influência do tempo de engraxe
Os resultados dos experimentos de comparação entre diferentes tempos de engraxe são
mostrados na Figura 4.2. Como tempo de engraxe (30, 60 e 90 min) foi considerado apenas o
tempo a partir da adição dos óleos, sem considerar as adições de recurtentes e a fixação.
Figura 4.2: Teor de extraíveis em diclorometano em função do tempo de engraxe
A partir dos valores da oferta calculada em matéria graxa (pré-engraxe e engraxe) e
dos valores obtidos de extraíveis, ambos em base seca, foi possível quantificar a absorção de
cada óleo.
0
2
4
6
8
10
12
30 min 60 min 90 min
Extraíveis em diclorometano (%)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 55
Figura 4.3: Absorção em relação à oferta de matéria graxa, em função do tempo de engraxe
Pela observação da Figura 4.2 e da Figura 4.3, pode-se concluir que o óleo C (natural
sulfatado) foi pouco influenciado pelo tempo do engraxe. O óleo B (natural sulfitado)
apresentou um aumento no teor de extraíveis e na absorção de 30 para 60 min; no entanto,
houve uma diminuição de 60 para 90 min, que representa praticamente nenhuma diferença (a
diminuição pode ser devida ao erro experimental, já que foram executados experimentos
separados, ou seja, as amostras não foram retiradas do mesmo experimento), o que leva a
concluir que 60 min são suficientes para a difusão do óleo. No caso do óleo A (éster
fosfórico) o teor de extraíveis e a absorção aumentam consideravelmente com o aumento do
tempo de engraxe de 60 para 90 min. Uma razão para esse aumento é o fato da emulsão deste
óleo apresentar uma elevada estabilidade. Assim, um tempo maior de ação mecânica é
necessário para que o óleo abandone a emulsão e seja absorvido pelo couro.
De acordo com os experimentos realizados, observou-se que 90 minutos é um tempo
de engraxe suficiente.
0
10
20
30
40
50
60
30 min 60 min 90 min
Absorção (%)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 56
4.3.2 Influência do pré-engraxe
O efeito do pré-engraxe na quantidade de óleo absorvida pelo couro, em relação à
oferta, pode ser visualizado na Figura 4.4.
Figura 4.4: Efeito do pré-engraxe na absorção
De acordo com a Figura 4.4, há maior absorção total de óleos fazendo-se o pré-
engraxe, indicando que o couro não está saturado em óleo nos casos B (natural sulfatado) e C
(natural sulfitado). No entanto, ocorre diminuição da absorção total no caso do óleo A (éster
fosfórico), uma vez que este tem maior estabilidade, e alguns pontos positivos de ligação no
couro já estariam bloqueados com o pré-engraxe, atrasando a quebra da emulsão.
A influência do pré-engraxe também foi analisada em termos de resistência físico-
mecânica. Os testes realizados foram de resistência à tração (tensão de ruptura e alongamento
na ruptura) e rasgamento progressivo, nas direções paralela e perpendicular à linha dorsal.
0
10
20
30
40
50
60
Sem PE Com PE
Absorção (%)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 57
0
5
10
15
20
25
Sem PE Com PE
Tensão de ruptura (N/mm
2
)
A
B
C
Figura 4.5: Efeito do pré-engraxe na tensão de ruptura (N/mm
2
), na direção paralela à linha
dorsal
Figura 4.6: Efeito do pré-engraxe na tensão de ruptura (N/mm
2
), na direção perpendicular à
linha dorsal
De acordo com a Figura 4.5 e a Figura 4.6, pode-se observar o aumento na tensão de
ruptura fazendo-se o pré-engraxe, quando se utiliza o óleo C (natural sulfatado) no engraxe.
Esse óleo é o que possui a menor estabilidade. Assim, tende a se depositar mais
superficialmente. Os óleos do pré-engraxe, mais estáveis, auxiliam uma melhor distribuição
na espessura do couro, resultando em aumento na resistência. No caso do óleo B (natural
sulfitado), observa-se que houve aumento entre sem pré-engraxe e o pré-engraxado, para a
direção paralela à linha dorsal. Na direção perpendicular, ocorreu apenas uma pequena
variação. Assim, para o óleo B, o pré-engraxe também influi no aumento da tensão de ruptura.
0
5
10
15
20
25
Sem PE Com PE
Tensão de ruptura (N/mm
2
)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 58
Já no caso do óleo A (éster fosfórico), em ambas as direções, ocorreu diminuição na
tensão de ruptura, ao fazer o pré-engraxe. Esse resultado pode ser confrontado com o
observado na Figura 4.4, onde se visualiza a menor absorção quando é realizado o pré-
engraxe. Os óleos do pré-engraxe, de menor estabilidade que o óleo A, tendem a se depositar
mais superficialmente, atrasando a quebra da emulsão do óleo A. Ao não realizar o pré-
engraxe, o óleo consegue atingir maior profundidade, com melhor distribuição ao longo da
espessura do couro, influenciando na resistência.
Figura 4.7: Efeito do pré-engraxe no alongamento na ruptura (%), na direção paralela à linha
dorsal
Figura 4.8: Efeito do pré-engraxe no alongamento na ruptura (%), na direção perpendicular à
linha dorsal
0
10
20
30
40
50
60
Sem PE Com PE
Alongamento (%)
A
B
C
0
10
20
30
40
50
60
Sem PE Com PE
Alongamento (%)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 59
Para o alongamento na ruptura, pode-se observar que para o óleo A (éster fosfórico),
na direção paralela, ocorreu uma diminuição ao fazer o pré-engraxe, assim como ocorreu a
diminuição na tensão de ruptura. Na direção perpendicular praticamente não houve variação.
Para o couro engraxado com o óleo B (natural sulfitado), o pré-engraxe não aumenta o
alongamento. Já para o óleo C (natural sulfatado), houve aumento no alongamento ao ser
realizado o pré-engraxe.
Figura 4.9: Efeito do pré-engraxe no rasgamento (N/mm), na direção paralela à linha dorsal
Figura 4.10: Efeito do pré-engraxe no rasgamento (N/mm), na direção perpendicular à linha
dorsal
0
20
40
60
80
100
120
Sem PE Com PE
Rasgamento (N/mm)
A
B
C
0
20
40
60
80
100
120
140
Sem PE Com PE
Rasgamento (N/mm)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 60
De acordo com a Figura 4.9 e Figura 4.10, pode-se verificar que para o óleo B (natural
sulfitado), o pré-engraxe não influenciou de maneira significativa a resistência ao rasgamento.
No caso do óleo C (natural sulfatado), o pré-engraxe aumentou a resistência ao rasgamento,
nas duas direções. O engraxe com o óleo A (éster fosfórico) apresentou a mesma tendência da
resistência à tração, com valores maiores no caso sem pré-engraxe.
4.3.3 Efeito da mistura
Para a avaliação do efeito da mistura, foi executado um experimento com a adição dos
três óleos. Foram adicionados 8% do produto A, 4% do produto B e 3% do produto C,
mesmas quantidades da formulação padrão. O tempo de engraxe deste experimento foi de 60
minutos.
Figura 4.11: Efeito da mistura na absorção
Na Figura 4.11, pode-se observar que a mistura apresentou uma boa absorção, em
relação à aplicação dos óleos em separado (porém não superior à do óleo B - sulfitado). A boa
eficiência da mistura ocorre devido ao fato de que os óleos de maior estabilidade auxiliam os
óleos de menor estabilidade a se manterem em emulsão. Também deve ser considerado que
cada tipo de óleo de engraxe proporciona uma determinada característica ao couro, ou seja, o
engraxe apenas com o óleo B não daria as propriedades de toque, flor firme ou maciez
desejadas no couro.
4.3.4 Concentração de óleo nos banhos residuais
A concentração de óleo restante no banho residual indica a quantidade de óleo a ser
descartada como efluente. No caso dos testes de bancada, devido à sua escala reduzida, as
quantidades de água adicionadas variaram muito em cada experimento (menor precisão e falta
de medida do volume de água adicionado nas diluições). As análises, no entanto, foram
importantes no desenvolvimento da metodologia. Os resultados encontram-se na Figura 4.12.
0
10
20
30
40
50
60
A B C Mistura
Absorção (%)
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 61
Figura 4.12: Concentração de óleo no banho residual
A Figura 4.12 mostra a diminuição do teor de óleos no banho, conforme aumenta o
tempo de engraxe.
4.3.5 DQO (Demanda química de oxigênio)
Os resultados das análises de DQO dos banhos residuais estão apresentados na Figura
4.13.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
30 min 60 min 90 min
DQO (ppm)
A
B
C
Figura 4.13: DQO dos banhos de engraxe
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
30 min 60 min 90 min
Concentração de óleo (g/L)
A
B
C
4.3 RESULTADOS DA APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 62
Os valores de DQO dos banhos mostraram tendências similares para os três óleos,
decaindo com o aumento do tempo de engraxe, à medida que decaíram também as
concentrações de óleo nos banhos residuais.
4.3.6 Resumo dos resultados
Com os experimentos de aplicação dos óleos em formulações de engraxe foi possível
estabelecer algumas considerações úteis para a continuação do trabalho. Foram fixados
valores de parâmetros do processo em função dos resultados obtidos. Abaixo está apresentado
um resumo das principais conclusões geradas a partir dos experimentos.
• O óleo de maior estabilidade necessita de um tempo maior para que ocorra a quebra da
emulsão. Assim, o tempo de engraxe foi fixado em 90 minutos.
• A mistura dos óleos apresentou uma absorção eficiente, através do aumento na
estabilidade dos óleos menos estáveis pelos grupos emulsionáveis presentes nos óleos
mais estáveis. Cada óleo também proporciona uma determinada característica ao
couro, como toque, flor firme ou maciez. Portanto, a proporção da mistura foi mantida
fixa.
• O pré-engraxe, no geral, influencia de maneira positiva a absorção e a resistência
mecânica (exceto no caso do uso apenas do óleo mais estável). Os óleos usados no
pré-engraxe também conferem determinadas características ao couro. Assim, optou-se
por executar o pré-engraxe, mantendo-se as ofertas de óleo fixas.
• As análises de concentração de óleo e DQO dos banhos residuais indicam as perdas de
produtos químicos para o efluente. Os métodos foram desenvolvidos e testados. Para
os experimentos em escala piloto, as análises dos banhos são bem mais
representativas, já que ocorre menor flutuação na quantidade de água utilizada nas
diluições.
Capítulo 5
Estudo das variáveis do processo
Após o estudo do comportamento dos óleos, foi realizado um estudo de variáveis do
processo que podem afetar o efeito do engraxe. Para isso, optou-se pela utilização de um
planejamento de experimentos.
5.1 Procedimento experimental
O estudo das variáveis do processo foi realizado de acordo com um planejamento
experimental do tipo fatorial completo 2
k
, com repetição no ponto central, através da variação
de parâmetros do processo de engraxe. A formulação utilizada como base foi a mesma
apresentada no capítulo 4. As modificações efetuadas na formulação padrão, para cada
experimento, estão apresentadas no apêndice B.
Para a realização dos experimentos, foram utilizados fulões de escala piloto, com
controle de temperatura e velocidade de rotação de 30 rpm, como apresentado na Figura 5.1.
Figura 5.1: Fulão piloto utilizado no estudo das variáveis do processo
Foi utilizado meio couro por experimento. Finalizada a etapa de acabamento molhado
no fulão, os couros foram secos no toggling, que é constituído de uma série de câmaras com
circulação de ar aquecido, onde situam-se quadros especiais perfurados, nos quais o couro é
estaqueado e seco (HOINACKI, 1989). Os couros foram apenas presos no toggling, sem
estiramento, secos a 40ºC e passaram uma vez pela molissa (máquina amaciadora mecânica).
5.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 64
5.1.1 Fatores fixos e controláveis e variáveis de resposta
A primeira etapa do planejamento dos experimentos foi a escolha dos fatores a serem
mantidos fixos e aqueles que serão estudados. As variáveis de resposta escolhidas foram
aquelas que refletem a eficiência do processo e também a qualidade do couro produzido.
Fatores fixos:
- Volume do banho: a percentagem de água considerada na formulação foi a mesma,
havendo apenas pequenas variações nos volumes de diluição.
- Velocidade de rotação do fulão: foram utilizados fulões piloto, com rotação de 30 rpm.
- Lavagens intermediárias: foram realizadas em todos os ensaios.
- Espessura do couro: foram utilizados couros de espessura apropriada para a fabricação de
estofamento mobiliário (0,9-1,1 mm).
- Dureza da água: a água utilizada era proveniente de poço artesiano.
- Compatibilidade entre produtos: foi utilizada a mesma mistura de óleos, para todos os
experimentos.
- Tempo de processo: optou-se por fixar o tempo de processo de acordo com os resultados
dos experimentos realizados em escala de bancada (90 minutos).
Fatores controláveis:
- pH de neutralização do couro: a diminuição da acidez diminui a reatividade com os
grupos aniônicos, provocando maior penetração dos produtos com esse caráter iônico.
- Temperatura do engraxe: o aumento na temperatura do engraxe aumenta a reatividade
com o colagênio, reduzindo a penetração dos agentes engraxantes. No entanto, um
aumento na temperatura resulta em uma maior estabilidade da emulsão, evitando a
deposição superficial dos óleos.
- pH de fixação: a acidificação feita ao final do engraxe tem por objetivo a transformação
dos grupos amino do colagênio (-NH
2
) em grupos ionizados (-NH
3
+
), promovendo a
ligação do colagênio com os produtos aniônicos. A acidificação também provoca a quebra
da emulsão, fazendo com que as gotículas de óleo deixem de ficar dispersas na água e se
depositem no interior das fibras.
- Tempo de fixação: tempo de contato entre a pele e os íons ácidos, aumentando a
penetração da acidez (H
+
) para transformação dos grupos amino em grupos ionizados
positivos.
5.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 65
Os fatores controláveis foram estudados em dois níveis. A Tabela 5.1 apresenta os
níveis considerados nesse estudo.
Tabela 5.1: Fatores e níveis considerados no planejamento experimental
Fatores Níveis
(-1) (+1)
pH neutralização 5,0 6,0
Temperatura (ºC) 25 50
pH fixação 3,5 4,5
Tempo de fixação (min) 30 60
Variáveis de resposta:
- Para avaliação da eficiência do processo (quantificação da absorção) foram escolhidas as
variáveis: teor de óleo no couro, concentração de óleo no banho residual, DQO e turbidez.
- Para avaliação da qualidade do couro produzido foram escolhidas as variáveis: maciez,
tração (tensão de ruptura e alongamento na ruptura) e rasgamento progressivo.
5.1.2 Determinação das quantidades de basificante e de ácido
Para tornar possível a variação do pH nos experimentos, foram feitos testes
preliminares para determinação das quantidades de basificante usadas na neutralização, e de
ácido fórmico utilizadas na fixação do engraxe. Os testes foram feitos em escala de bancada,
por tentativas.
Na neutralização, a quantidade adicionada de formiato de sódio foi mantida constante,
em 1,0%, sendo variada apenas a quantidade de bicarbonato de sódio. Os resultados estão
apresentados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Quantidades de bicarbonato de sódio utilizadas para cada pH de neutralização
pH Bicarbonato de sódio (%)
5,0 1,4
5,5 2,1
6,0 2,4
As quantidades de ácido fórmico utilizadas para o acerto do pH de fixação são
encontradas na Tabela 5.3.
66
Tabela 5.3: Quantidades de ácido utilizadas na etapa de fixação para cada combinação de pH
pH fixação pH neutralização Ácido fórmico (%)
3,5 5,0 0,75
3,5 6,0 1,0
4,0 5,5 0,4
4,5 5,0 0,2
4,5 6,0 0,35
5.2 Resultados e discussões
A seguir serão mostrados os resultados dos experimentos de estudo das variáveis do
processo, seguidos das respectivas análises de variância, que mostram os efeitos dos fatores,
bem como a sua significância. Os cálculos estatísticos foram executados em MATLAB versão
5.3, programa desenvolvido pela The MathWorks Inc. O MATLAB (abreviação de MATrix
LABoratory) possibilita automatizar os cálculos utilizando uma linguagem de programação. A
rotina do programa utilizado é apresentada no apêndice C.
Na Tabela 5.4 estão os níveis de cada fator considerados para cada experimento. O pH
nominal é aquele que foi pré-determinado, mas como os valores não foram atingidos com
precisão, estão mostrados também os valores de pH medidos. A fim de facilitar a análise dos
resultados, os valores de pH considerados serão os nominais.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 67
Tabela 5.4: Valores das variáveis para cada experimento
Exper.
Temperatura
(ºC)
T
pH neutr.
nominal
pn
pH neutr.
medido
pH fixação
nominal
pf
pH fixação
medido
Tempo de
fixação (min)
tf
1 25 5,0 4,88 3,5 3,76 30
2 50 5,0 5,09 3,5 3,58 30
3 25 6,0 5,57 3,5 3,70 30
4 50 6,0 5,60 3,5 3,43 30
5 25 5,0 4,88 4,5 4,33 30
6 50 5,0 5,10 4,5 4,07 30
7 25 6,0 5,49 4,5 4,47 30
8 50 6,0 5,57 4,5 4,06 30
9 25 5,0 4,65 3,5 3,58 60
10 50 5,0 5,10 3,5 3,60 60
11 25 6,0 5,49 3,5 3,77 60
12 50 6,0 5,58 3,5 3,59 60
13 25 5,0 5,09 4,5 4,38 60
14 50 5,0 4,75 4,5 4,06 60
15 25 6,0 5,78 4,5 4,34 60
16 50 6,0 5,58 4,5 4,03 60
17 37,5 5,5 5,33 4,0 3,94 45
18 37,5 5,5 5,11 4,0 3,89 45
19 37,5 5,5 5,50 4,0 4,04 45
20 37,5 5,5 5,48 4,0 3,91 45
Nesta tabela estão apresentados os ensaios na ordem do planejamento dos
experimentos. No entanto, a ordem de execução dos ensaios foi aleatorizada, de maneira a
evitar erros sistemáticos.
5.2.1 Teor de óleo no couro
Para a determinação do teor de óleo no couro, foram feitas análises de extraíveis em
diclorometano e clorofórmio/metanol para os couros semi-acabados (final do experimento) e
para os couros wet-blue utilizados. A diferença entre os extraíveis do couro final e do wet-
blue (% líquida de óleo no couro) é o teor de óleo no couro devido à adição de produtos de
engraxe. Os resultados estão expressos em base seca.
Os resultados para o teor de óleo no couro estão apresentados na Tabela 5.5.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 68
Tabela 5.5: Teor de óleo no couro
Experimento
% óleo no wet-
blue
Desvio
padrão
% óleo no couro
engraxado
Desvio
padrão
% óleo no
couro
devido ao
engraxe
1
1,72
0,461
8,49 0,168 6,77
2
1,94
0,268
10,83 0,762 8,89
3 1,50 0,412 9,40 0,136 7,90
4 1,33 0,202 11,33 0,098 10,00
5
1,99
0,075
8,93 0,177 6,94
6 1,20 0,006 10,75 0,317 9,54
7 1,72 0,461 5,96 0,252 4,24
8
1,50
0,412
7,81 0,370 6,31
9
1,28
0,096
10,86 0,308 9,58
10 2,64 0,203 12,23 0,195 9,59
11 2,64 0,203 9,41 0,093 6,77
12
1,38
0,056
10,91 0,218 9,53
13 1,94 0,268 4,73 0,115 2,79
14 1,20 0,006 9,18 0,314 7,97
15
1,27
0,032
5,21 0,247 3,94
16 1,38 0,056 9,56 0,285 8,18
17 1,33 0,202 6,51 0,137 5,18
18
*
1,28
0,096
9,02 0,163 7,75
19 1,27 0,032 6,10 0,119 4,83
20 2,87 0,458 6,85 0,097 3,98
*
Valor desconsiderado na análise de variância
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 69
- ANOVA (Análise de Variância)
Na Tabela 5.6 é apresentada a análise de variância para o teor de óleo no couro.
Tabela 5.6: Análise de variância para o teor de óleo no couro
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T 2,6360 73,0155 1 18,5128 Sim
pn -0,6503 4,4439 1 18,5128 Não
pf -2,3901 60,0290 1 18,5128 Sim
tf -0,2775 0,8091 1 18,5128 Não
T-pn 0,1573 0,2600 1 18,5128 Não
T-pf 0,8887 8,2980 1 18,5128 Não
T-tf 0,4131 1,7933 1 18,5128 Não
pn-pf -0,4947 2,5717 1 18,5128 Não
pn-tf 0,2734 0,7853 1 18,5128 Não
pf-tf -0,7588 6,0509 1 18,5128 Não
T-pn-pf -0,5253 2,8995 1 18,5128 Não
T-pn-tf 0,2939 0,9075 1 18,5128 Não
T-pf-tf 0,7757 6,3224 1 18,5128 Não
pn-pf-tf 1,5510 25,2791 1 18,5128 Sim
T-pn-pf-tf -0,3975 1,6606 1 18,5128 Não
Pela análise da Tabela 5.6, de acordo com o teste F, pode-se observar que os fatores T
(Temperatura), pf
(pH de fixação) e a interação pn-pf-tf (pH de neutralização, pH de fixação e
tempo de fixação) são significativos. Os efeitos calculados mostram que a temperatura e a
interação aumentam o teor de óleo no couro ao passar do nível –1 para o nível +1. O pH de
fixação, por apresentar um efeito negativo, diminui o teor de óleo no couro ao passar do nível
–1 para o nível +1, o que indica que o valor mais baixo do pH de fixação resulta em um maior
teor de óleo no couro.
A partir dos resultados apresentados na Tabela 5.5, é possível observar que os maiores
valores de teor de óleo no couro foram atingidos pelos experimentos 2, 4, 10 e 12. Nesses 4
experimentos foram utilizados temperatura de 50ºC e pH de fixação de 3,5. O efeito da
interação entre pH de neutralização, pH de fixação e tempo de fixação pode ser observada
pelo valor do teor de óleo no couro do experimento 2, o menor entre esses 4 experimentos,
que possui o valor de pH de neutralização e tempo de fixação no nível baixo. O experimento 9
também apresentou um teor de óleo próximo aos maiores valores encontrados, apesar de ter
sido realizado com temperatura de 25ºC. No entanto, o pH de fixação desse experimento foi
de 3,5, fator que também contribui para o aumento do teor de óleo no couro. O experimento 6,
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 70
assim como o 9, também apresentou um valor próximo aos maiores encontrados. Esse
experimento, apesar de realizado com pH de fixação de 4,5, teve temperatura do engraxe de
50ºC, fator que influencia no aumento do teor de óleo no couro. No caso dos experimentos 5,
7, 13 e 15, realizados com temperatura de engraxe de 25ºC e pH de fixação de 4,5, pode-se
observar que os teores de óleo no couro foram os mais baixos.
As Figuras 5.2 e 5.3 evidenciam o efeito da temperatura no teor de óleo no couro. Nas
Figuras 5.4 e 5.5 é evidenciado o efeito do pH de fixação no teor de óleo no couro.
Figura 5.2: Influência da temperatura no teor de óleo no couro, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5)
pH fix = 3,5
0
2
4
6
8
10
12
25 50
Temperatura (ºC)
Teor de óleo no couro (%)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 71
Figura 5.3: Influência da temperatura no teor de óleo no couro, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5)
Figura 5.4: Influência do pH de fixação no teor de óleo no couro, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (temperatura = 25ºC)
pH fix = 4,5
0
2
4
6
8
10
12
25 50
Temperatura (ºC)
Teor de óleo no couro (%)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
Temperatura = 25ºC
0
2
4
6
8
10
12
3,5 4,5
pH de fixação
Teor de óleo no couro (%)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 72
Figura 5.5: Influência do pH de fixação no teor de óleo no couro, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (temperatura = 50ºC)
De acordo com os resultados, pode-se observar o aumento no teor de óleo no couro
com o aumento da temperatura do engraxe, para os dois pH de fixação estudados. Já no caso
do pH de fixação, pode-se observar que os valores mais altos de teor de óleo no couro são
obtidos com o menor valor de pH de fixação. Isso ocorre devido ao aumento da reatividade da
pele com os produtos aniônicos, além do efeito de quebra da emulsão e deposição do óleo nas
fibras.
5.2.2 Maciez
A maciez foi estimada através de medidas de rigidez à flexão. Quanto maior a maciez
do couro, menor a rigidez à flexão. As análises para cada experimento foram realizadas em
duplicata, e em cada amostra obteve-se o valor médio das medidas do lado da flor e do carnal.
Os resultados para a rigidez à flexão do couro estão apresentados na Tabela 5.7.
Temperatura = 50ºC
0
2
4
6
8
10
12
3,5 4,5
pH fixação
Teor de óleo no couro (%)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 73
Tabela 5.7: Rigidez à flexão no couro
Experimento Rigidez à flexão (mN/mm) Desvio padrão
1
90,171 4,033
2
76,559 2,401
3
78,536 1,244
4
69,964 2,452
5
73,228 3,033
6
39,749 2,390
7
81,818 8,781
8
58,310 6,350
9
92,685 13,634
10
67,218 10,626
11
105,150 10,209
12
62,277 4,206
13
70,841 8,668
14
75,861 14,190
15
97,335 29,323
16
63,235 4,712
17
93,989 12,015
18
103,513 3,950
19
102,597 22,617
20
125,830 30,715
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 74
- ANOVA (Análise de Variância)
Na Tabela 5.8 é apresentada a análise de variância para os ensaios de rigidez à flexão.
Tabela 5.8: Análise de variância para a rigidez à flexão
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-22,0739 10,5480
1 10,1280 Sim
pn
3,7891 0,3108
1 10,1280 Não
pf
-10,2729 2,2845
1 10,1280 Não
tf
8,2834 1,4854
1 10,1280 Não
T-pn
-5,1894 0,5830
1 10,1280 Não
T-pf
0,5571 0,0067
1 10,1280 Não
T-tf
-2,2811 0,1126
1 10,1280 Não
pn-pf
6,4656 0,9050
1 10,1280 Não
pn-tf
1,5589 0,0526
1 10,1280 Não
pf-tf
5,2584 0,5986
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-2,0979 0,0953
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-8,9421 1,7310
1 10,1280 Não
T-pf-tf
9,2579 1,8554
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-4,8796 0,5155
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
-3,3306 0,2401
1 10,1280 Não
Através da análise de variância para a rigidez à flexão, pode-se observar que o fator T
(Temperatura) é significativo. O cálculo dos efeitos mostra que a temperatura diminui a
rigidez à flexão do couro ao passar do nível –1 para o nível +1 (efeito negativo). Assim, a
temperatura mais alta possibilitou a obtenção de menores valores de rigidez à flexão, e
consequentemente, maiores valores de maciez.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 75
5.2.3 Resistência físico-mecânica
Nas Tabelas 5.9, 5.12 e 5.15, são apresentados os resultados das análises de resistência
físico-mecânica nos couros. Os ensaios de resistência executados foram: resistência à tração –
tensão de ruptura e alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento progressivo. As
amostras foram analisadas nas direções paralela à linha dorsal e perpendicular à linha dorsal.
Os resultados para a tensão de ruptura estão apresentados na Tabela 5.9. As medidas
foram realizadas em triplicata.
Tabela 5.9: Tensão de ruptura
Experimento
Tensão de ruptura
paralela (N/mm
2
)
Desvio
padrão
Tensão de ruptura
perpendicular
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
1 21,46 0,167 14,67 0,665
2 9,82 1,051 8,91 0,797
3 8,66 0,648 9,77 0,376
4 9,68 0,263 12,96 0,265
5 10,40 1,778 13,57 1,16
6 9,52 0,757 13,03 0,955
7 20,96 1,003 14,72 1,202
8 8,73 0,052 8,46 0,985
9 10,05 0,178 10,32 0,518
10 19,64 1,241 17,45 0,675
11 14,91 0,799 16,10 0,91
12 11,92 1,215 10,03 0,15
13 9,04 1,32 8,60 0,93
14 13,15 0,411 12,98 0,997
15 7,86 0,729 9,02 0,442
16 7,58 0,56 7,65 0,735
17 8,45 1,117 12,23 0,403
18 15,27 0,042 9,60 0,745
19 10,06 0,476 6,00 0,952
20 20,65 0,827 18,53 0,071
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 76
- ANOVA (Análise de Variância) para a tensão de ruptura
Nas Tabelas 5.10 e 5.11 são apresentadas as análises de variância para a tensão de
ruptura, nas direções paralela e perpendicular à linha dorsal.
Tabela 5.10: Análise de variância para a tensão de ruptura – direção paralela à linha dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-1,6625 0,3623
1 10,1280 Não
Pn
-1,5975 0,3345
1 10,1280 Não
Pf
-2,3625 0,7316
1 10,1280 Não
Tf
-0,6350 0,0529
1 10,1280 Não
T-pn
-1,9575 0,5023
1 10,1280 Não
T-pf
-0,6575 0,0567
1 10,1280 Não
T-tf
4,2700 2,3900
1 10,1280 Não
pn-pf
2,3525 0,7254
1 10,1280 Não
pn-tf
-0,8050 0,0849
1 10,1280 Não
pf-tf
-2,3600 0,7301
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-1,9775 0,5126
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-2,2850 0,6844
1 10,1280 Não
T-pf-tf
-0,0350 0,0002
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-3,3250 1,4492
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
4,0250 2,1236
1 10,1280 Não
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 77
Tabela 5.11: Análise de variância para a tensão de ruptura – direção perpendicular à linha
dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-0,6625 0,0629
1 10,1280 Não
pn
-1,3525 0,2620
1 10,1280 Não
pf
-1,5225 0,3320
1 10,1280 Não
tf
-0,4925 0,0347
1 10,1280 Não
T-pn
-1,9650 0,5530
1 10,1280 Não
T-pf
-0,2850 0,0116
1 10,1280 Não
T-tf
1,6800 0,4043
1 10,1280 Não
pn-pf
-0,7300 0,0763
1 10,1280 Não
pn-tf
-0,2850 0,0116
1 10,1280 Não
pf-tf
-2,3900 0,8181
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-0,9025 0,1167
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-2,7725 1,1010
1 10,1280 Não
T-pf-tf
0,7725 0,0855
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-0,0875 0,0011
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
2,7650 1,0950
1 10,1280 Não
Os resultados de alongamento na ruptura estão apresentados na Tabela 5.12.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 78
Tabela 5.12: Alongamento na ruptura
Experimento
Alongamento
paralela (%)
Desvio padrão
Alongamento
perpendicular (%)
Desvio padrão
1 94,30 0,288 117,28 4,900
2 84,98 4,827 85,18 5,514
3 115,96 7,858 88,88 8,702
4 90,78 8,842 102,45 1,173
5 99,94 14,817 93,40 10,087
6 69,30 1,669 78,34 7,503
7 92,18 7,260 103,45 1,407
8 83,98 5,273 93,02 10,047
9 67,16 5,657 83,86 8,691
10 83,39 4,781 91,63 9,089
11 133,8 24,446 59,98 2,219
12 69,48 7,561 80,27 5,381
13 54,32 4,331 32,66 5,231
14 63,03 15,755 93,36 15,630
15 63,70 9,651 82,87 9,442
16 68,74 0,894 75,68 11,995
17 62,00 8,068 69,68 3,231
18 64,50 6,385 93,64 7,878
19 86,93 7,516 69,75 13,413
20 63,39 2,029 101,27 5,317
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 79
- ANOVA (Análise de Variância) para o alongamento na ruptura
Nas Tabelas 5.13 e 5.14 são apresentadas as análises de variância para o alongamento
na ruptura, nas direções paralela e perpendicular à linha dorsal.
Tabela 5.13: Análise de variância para o alongamento na ruptura – direção paralela à linha
dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-13,4600 5,1513
1 10,1280 Não
Pn
12,7750 4,6403
1 10,1280 Não
Pf
-18,0825 9,2971
1 10,1280 Não
Tf
-15,9750 7,2562
1 10,1280 Não
T-pn
-9,7050 2,6781
1 10,1280 Não
T-pf
7,1875 1,4689
1 10,1280 Não
T-tf
4,8750 0,6757
1 10,1280 Não
pn-pf
-7,2725 1,5038
1 10,1280 Não
pn-tf
4,1800 0,4968
1 10,1280 Não
pf-tf
-7,9275 1,7869
1 10,1280 Não
T-pn-pf
14,3975 5,8939
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-11,3500 3,6629
1 10,1280 Não
T-pf-tf
8,2725 1,9458
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-2,1375 0,1299
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
4,8225 0,6613
1 10,1280 Não
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 80
Tabela 5.14: Análise de variância para o alongamento na ruptura – direção perpendicular à
linha dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
4,6938 0,3310
1 10,1280 Não
pn
1,3612 0,0278
1 10,1280 Não
pf
-7,0937 0,7561
1 10,1280 Não
tf
-20,2113 6,1380
1 10,1280 Não
T-pn
-0,6338 0,0060
1 10,1280 Não
T-pf
2,3112 0,0803
1 10,1280 Não
T-tf
15,6988 3,7032
1 10,1280 Não
pn-pf
12,9538 2,5213
1 10,1280 Não
pn-tf
-2,0387 0,0625
1 10,1280 Não
pf-tf
-0,6987 0,0073
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-15,1813 3,4630
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-13,2087 2,6216
1 10,1280 Não
T-pf-tf
4,0513 0,2466
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
3,9887 0,2391
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
-4,9213 0,3639
1 10,1280 Não
Os resultados para a resistência ao rasgamento progressivo estão apresentados na
Tabela 5.15.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 81
Tabela 5.15: Resistência ao rasgamento progressivo
Experimento
Rasgamento
paralela (N/mm)
Desvio padrão
Rasgamento
perpendicular
(N/mm)
Desvio padrão
1 78,84 4,692 83,86 7,489
2 43,40 1,659 39,51 2,224
3 31,35 1,292 35,41 3,432
4 40,95 0,791 44,74 3,576
5 72,61 4,669 71,53 5,333
6 53,01 7,834 49,98 3,306
7 70,78 2,246 64,97 3,918
8 37,27 3,433 38,18 0,465
9 59,75 6,008 58,99 1,410
10 100,06 3,162 93,09 6,992
11 74,37 8,184 73,50 7,173
12 56,39 6,450 59,28 1,713
13 43,70 2,595 41,14 5,227
14 57,59 3,517 57,79 9,271
15 44,81 8,383 35,50 2,071
16 31,24 2,010 28,85 2,881
17 48,72 8,733 45,64 0,372
18 64,95 1,866 61,84 0,463
19 60,84 5,273 44,20 3,031
20 79,10 4,935 88,26 9,176
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 82
- ANOVA (Análise de Variância) para a resistência ao rasgamento
Nas Tabelas 5.16 e 5.17 são apresentadas as análises de variância para a resistência ao
rasgamento, nas direções paralela e perpendicular à linha dorsal.
Tabela 5.16: Análise de variância para a resistência ao rasgamento – direção paralela à linha
dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-7,0375 1,2620
1 10,1280 Não
Pn
-15,2250 5,9064
1 10,1280 Não
Pf
-9,2625 2,1861
1 10,1280 Não
Tf
4,9625 0,6275
1 10,1280 Não
T-pn
-6,8275 1,1878
1 10,1280 Não
T-pf
-6,1600 0,9669
1 10,1280 Não
T-tf
12,7000 4,1097
1 10,1280 Não
pn-pf
4,5225 0,5212
1 10,1280 Não
pn-tf
1,6525 0,0696
1 10,1280 Não
pf-tf
-19,0450 9,2421
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-3,5150 0,3148
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-14,6100 5,4389
1 10,1280 Não
T-pf-tf
0,6575 0,0110
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-3,5700 0,3247
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
11,2225 3,2091
1 10,1280 Não
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 83
Tabela 5.17: Análise de variância para a resistência ao rasgamento – direção perpendicular à
linha dorsal
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T
-6,6850 0,4263
1 10,1280 Não
pn
-14,4325 1,9872
1 10,1280 Não
pf
-12,5550 1,5038
1 10,1280 Não
tf
2,4950 0,0594
1 10,1280 Não
T-pn
-2,8975 0,0801
1 10,1280 Não
T-pf
-2,9000 0,0802
1 10,1280 Não
T-tf
14,1550 1,9115
1 10,1280 Não
pn-pf
1,1975 0,0137
1 10,1280 Não
pn-tf
0,9625 0,0088
1 10,1280 Não
pf-tf
-17,8400 3,0363
1 10,1280 Não
T-pn-pf
-4,2375 0,1713
1 10,1280 Não
T-pn-tf
-15,0075 2,1486
1 10,1280 Não
T-pf-tf
0,4300 0,0018
1 10,1280 Não
pn-pf-tf
-5,0175 0,2402
1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf
10,4925 1,0503
1 10,1280 Não
As tabelas de análise de variância (Tabelas 5.10, 5.11, 5.13, 5.14, 5.16 e 5.17), para os
testes de resistência físico-mecânica, mostram que os valores estudados das variáveis de
processo não alteram de maneira significativa os valores de resistência do couro. Pode-se
verificar que, apesar de os couros possuírem diferentes teores de óleos, os valores de
resistência física não seguiram a tendência de maior resistência para os couros de maior teor
de óleo. Assim, é possível concluir que apenas uma fração da quantidade de óleos adicionada
influencia o aumento da resistência, não havendo necessidade de uma excessiva adição de
óleo para assegurar as propriedades físico-mecânicas. A constituição e a estrutura da pele,
além do processamento até o curtimento, são fatores que, aliados ao uso dos óleos,
influenciam na resistência mecânica do couro.
5.2.4 Concentração de óleo no banho residual
A concentração de óleo nos banhos residuais foi determinada por extração em
diclorometano e clorofórmio/metanol em meio suporte areia. As análises foram realizadas em
duplicata.
Os resultados para a concentração de óleo nos banhos estão apresentados na Tabela
5.18.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 84
Tabela 5.18: Concentração de óleo nos banhos residuais de engraxe
Experimento Concentração (g/L) Desvio padrão
1
12,50 1,954
2
1,65 0,223
3 11,88 0,089
4 3,96 1,151
5
15,22 0,137
6 5,67 0,332
7 21,28 0,833
8
6,51 0,458
9 6,65 0,071
10 1,66 0,362
11
10,03 1,411
12
1,98 0,262
13 22,44 1,919
14 7,50 0,430
15
18,46 0,256
16 6,81 0,006
17 12,55 0,298
18
8,79 0,767
19 14,38 0,858
20 11,13 0,256
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 85
- ANOVA (Análise de Variância)
Na Tabela 5.19 é apresentada a análise de variância para a concentração de óleo nos
banhos residuais.
Tabela 5.19: Análise de variância para a concentração de óleo nos banhos residuais
Efeitos F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T -10,3399 76,9000 1 10,1280 Sim
pn 0,9541 0,6548 1 10,1280 Não
pf 6,6969 32,2582 1 10,1280 Sim
tf -0,3916 0,1103 1 10,1280 Não
T-pn -0,2606 0,0489 1 10,1280 Não
T-pf -2,3884 4,1030 1 10,1280 Não
T-tf 0,4351 0,1362 1 10,1280 Não
pn-pf -0,3939 0,1116 1 10,1280 Não
pn-tf -1,1954 1,0278 1 10,1280 Não
pf-tf 2,0259 2,9520 1 10,1280 Não
T-pn-pf -0,2251 0,0365 1 10,1280 Não
T-pn-tf 0,3164 0,0720 1 10,1280 Não
T-pf-tf -1,0009 0,7205 1 10,1280 Não
pn-pf-tf -1,6979 2,0735 1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf 1,8144 2,3678 1 10,1280 Não
Pela análise da Tabela 5.19, pode-se observar que os fatores T (Temperatura) e pf
(pH
de fixação) são significativos. Os efeitos calculados mostram que a temperatura diminui a
concentração de óleo nos banhos ao passar do nível –1 para o nível +1. O pH de fixação
apresenta um efeito de aumento na concentração de óleo nos banhos ao passar do nível –1
para o nível +1. Assim, pode-se concluir que, para a diminuição da concentração de óleo,
deve-se trabalhar com a temperatura mais alta e o menor pH de fixação.
De acordo com os valores apresentados na Tabela 5.18, é possível observar que os
menores valores de concentração de óleo nos banhos foram encontrados para os experimentos
2, 4, 10 e 12, efetuados a 50ºC e pH de fixação de 3,5. Os maiores valores de concentração de
óleo foram encontrados para os experimentos 5, 7, 13 e 15, efetuados a 25ºC e pH de fixação
de 4,5. Assim, pode-se verificar o efeito da maior temperatura e o menor pH de fixação na
diminuição da quantidade residual de óleo perdida nos banhos.
Os resultados podem ser melhor visualizados nas Figuras 5.6 e 5.7, que evidenciam o
efeito da temperatura na concentração de óleo nos banhos, e nas Figuras 5.8 e 5.9, que
apresentam o efeito do pH de fixação.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 86
Figura 5.6: Influência da temperatura na concentração de óleo nos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5)
Figura 5.7: Influência da temperatura na concentração de óleo nos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5)
pH fix = 3,5
0
2
4
6
8
10
12
14
25 50
Temperatura (ºC)
Conc. óleo (g/L)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
pH fix = 4,5
0
5
10
15
20
25
25 50
Temperatura (ºC)
Conc. óleo (g/L)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 87
Figura 5.8: Influência do pH de fixação na concentração de óleo nos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 25ºC)
Figura 5.9: Influência do pH de fixação na concentração de óleo nos banhos residuais, para
diferentes pH de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 50ºC)
Os resultados mostram que o aumento da temperatura do engraxe resulta em uma
diminuição da concentração de óleos nos banhos, para os dois pH de fixação considerados.
Para os dois níveis de pH de fixação, pode-se observar que os menores valores para a
concentração de óleos nos banhos foram atingidos com o menor valor de pH de fixação.
Temperatura = 25ºC
0
5
10
15
20
25
3,5 4,5
pH de fixação
Conc. de óleo (g/L)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
Temperatura = 50ºC
0
1
2
3
4
5
6
7
8
3,5 4,5
pH de fixação
Conc. de óleo (g/L)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 88
5.2.5 DQO
Os resultados das análises de demanda química de oxigênio (DQO) dos banhos
residuais de engraxe estão apresentados na Tabela 5.20. As análises de DQO foram realizadas
em triplicata.
Tabela 5.20: DQO dos banhos residuais de engraxe
Experimento DQO (ppm) Desvio padrão
1
43575 391
2 19474 302
3
45316 3388
4 23826 1194
5 59855 3223
6
27837 153
7 82651 1908
8 35045 454
9
36550 4402
10 25628 1097
11 45184 2615
12
19564 253
13 67684 58
14 28037 352
15
62490 3468
16 27403 200
17 49444 689
18
37073 3818
19 51756 3160
20 36013 347
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 89
- ANOVA (Análise de Variância)
A Tabela 5.21 apresenta a análise de variância para a DQO dos banhos residuais.
Tabela 5.21: Análise de variância para a DQO dos banhos residuais
Efeitos
(x 10
4
)
F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T -2,9561 52,2168 1 10,1280 Sim
pn 0,4105 1,0068 1 10,1280 Não
pf 1,6485 16,2390 1 10,1280 Sim
tf -0,3130 0,5853 1 10,1280 Não
T-pn -0,2889 0,4988 1 10,1280 Não
T-pf -0,9028 4,8703 1 10,1280 Não
T-tf 0,1742 0,1814 1 10,1280 Não
pn-pf 0,1939 0,2247 1 10,1280 Não
pn-tf -0,4920 1,4462 1 10,1280 Não
pf-tf -0,1813 0,1965 1 10,1280 Não
T-pn-pf 0,0132 0,0010 1 10,1280 Não
T-pn-tf 0,0355 0,0075 1 10,1280 Não
T-pf-tf -0,0520 0,0162 1 10,1280 Não
pn-pf-tf -0,4039 0,9747 1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf 0,4682 1,3100 1 10,1280 Não
Pela análise da Tabela 5.21, pode-se observar que os fatores T
(Temperatura) e pf
(pH
de fixação) são significativos. De maneira análoga aos resultados da concentração de óleos
nos banhos, os efeitos calculados mostram que a temperatura diminui a DQO dos banhos ao
passar do nível –1 para o nível +1. O pH de fixação apresenta um efeito de aumento na DQO
dos banhos ao passar do nível –1 para o nível +1. Assim, a fim de atingir a diminuição da
DQO, deve-se trabalhar com a temperatura mais alta e o menor pH de fixação.
De acordo com os valores de DQO da Tabela 5.20, assim como os resultados obtidos
para a concentração de óleo nos banhos, pode-se verificar que os menores valores da DQO
foram encontrados para os experimentos 2, 4, 10 e 12, efetuados a 50ºC e pH de fixação de
3,5. Os maiores valores da DQO foram encontrados para os experimentos 5, 7, 13 e 15,
efetuados a 25ºC e pH de fixação de 4,5. Assim, verifica-se o efeito da maior temperatura e o
menor pH de fixação na diminuição da DQO dos banhos residuais.
Nas Figuras 5.10 e 5.11 pode-se visualizar o efeito da temperatura na DQO dos
banhos. O efeito do pH de fixação é apresentado nas Figuras 5.12 e 5.13.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 90
Figura 5.10: Influência da temperatura na DQO dos banhos residuais, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 3,5)
Figura 5.11: Influência da temperatura na DQO dos banhos residuais, para diferentes pH de
neutralização e tempo de fixação (pH de fixação = 4,5)
pH fix = 3,5
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
25 50
Temperatura (ºC)
DQO (ppm)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
pH fix = 4,5
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
25 50
Temperatura (ºC)
DQO (ppm)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 91
Figura 5.12: Influência do pH de fixação na DQO dos banhos residuais, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 25ºC)
Figura 5.13: Influência do pH de fixação na DQO dos banhos residuais, para diferentes pH
de neutralização e tempo de fixação (temperatura = 50ºC)
Analogamente aos resultados para a concentração de óleo nos banhos residuais, as
Figuras 5.10 e 5.11 mostram a diminuição da DQO para a maior temperatura de engraxe. As
Figuras 5.12 e 5.13 mostram que os valores de DQO são menores para o menor valor de pH
de fixação.
Temperatura = 25ºC
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
3,5 4,5
pH de fixação
DQO (ppm)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
Temperatura = 50ºC
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
3,5 4,5
pH de fixação
DQO (ppm)
pH neut = 5,0; Tempo fix = 30 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 30 min
pH neut = 5,0; Tempo fix = 60 min pH neut = 6,0; Tempo fix = 60 min
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 92
5.2.6 Turbidez
Os resultados das análises de turbidez dos banhos residuais de engraxe estão
apresentados na Tabela 5.22.
Tabela 5.22: Turbidez dos banhos residuais de engraxe
Experimento Turbidez (NTU)
1 4450
2 172
3 5160
4 863
5 5090
6 1840
7 6510
8 1920
9 2430
10 97
11 3270
12 59
13 6620
14 1970
15 4640
16 2110
17 5370
18 3210
19 6240
20 2240
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 93
- ANOVA (Análise de Variância)
Tabela 5.23: Análise de variância para a turbidez dos banhos residuais
Efeitos
(x 10
3
)
F calculado Graus de Liberdade F tabelado Significativo?
T -3,6424 15,4038 1 10,1280 Sim
pn 0,2329 0,0630 1 10,1280 Não
pf 1,7749 3,6576 1 10,1280 Não
tf -0,6011 0,4196 1 10,1280 Não
T-pn -0,0146 0,0002 1 10,1280 Não
T-pf -0,1126 0,0147 1 10,1280 Não
T-tf 0,4614 0,2472 1 10,1280 Não
pn-pf -0,3178 0,1173 1 10,1280 Não
pn-tf -0,4924 0,2815 1 10,1280 Não
pf-tf 0,5961 0,4126 1 10,1280 Não
T-pn-pf 0,2097 0,0510 1 10,1280 Não
T-pn-tf 0,3251 0,1227 1 10,1280 Não
T-pf-tf -0,2964 0,1020 1 10,1280 Não
pn-pf-tf -0,3426 0,1363 1 10,1280 Não
T-pn-pf-tf 0,5399 0,3384 1 10,1280 Não
Pela análise da Tabela 5.23, pode-se observar que o fator T
(Temperatura) é
significativo. O cálculo dos efeitos mostram que a temperatura diminui a turbidez do banho
residual ao passar do nível –1 para o nível +1. Os menores valores de turbidez foram obtidos
com a temperatura mais alta, como no caso dos experimentos 2, 4, 10 e 12. Experimentos em
que a temperatura do engraxe foi de 25ºC, como 5, 7 e 13, obtiveram os maiores valores de
turbidez.
A análise de turbidez, embora indicativa do esgotamento do banho, é menos sensível
que a análise de DQO, porque depende da própria turbidez original da emulsão de óleo.
5.2.7 Efeito do pré-engraxe na resistência físico-mecânica
Os ensaios de resistência físico-mecânica foram também realizados em amostras
retiradas após a neutralização, a fim de avaliar o efeito do pré-engraxe, assim como o efeito
do engraxe em relação ao couro pré-engraxado. As amostras referentes ao engraxe são dos
couros que passaram por todas as etapas do acabamento molhado, ou seja, passaram por pré-
engraxe e engraxe.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 94
Figura 5.14: Tensão de ruptura (N/mm
2
) na direção paralela à linha dorsal
Figura 5.15: Tensão de ruptura (N/mm
2
) na direção perpendicular à linha dorsal
0
5
10
15
20
25
30
35
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
Nº experimento
Tensão de ruptura (N/mm
2
)
Pré-engraxe
Engraxe
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Nº experimento
Tensão de ruptura (N/mm
2
)
Pré-engraxe
Engraxe
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 95
Figura 5.16: Alongamento na ruptura (%) na direção paralela à linha dorsal
Figura 5.17: Alongamento na ruptura (%) na direção perpendicular à linha dorsal
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
Nº experimento
Alongamento (%)
Pré-engraxe
Engraxe
0
20
40
60
80
100
120
140
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
Nº experimento
Alongamento (%)
Pré-engraxe
Engraxe
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES 96
Figura 5.18: Rasgamento (N/mm) na direção paralela à linha dorsal
Figura 5.19: Rasgamento (N/mm) na direção perpendicular à linha dorsal
Pela análise dos gráficos de resistência físico-mecânica, pode-se observar a
contribuição do pré-engraxe. Para a tensão de ruptura, o couro pré-engraxado possui valores
maiores, visto que apresenta uma rigidez mais elevada, necessitando de uma força maior para
a ruptura, porque a estrutura de fibras está mais coesa. A aplicação do engraxe deve ser
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
Nº Experimento
Rasgamento (N/mm)
Pré-engraxe
Engraxe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
Nº experimento
Rasgamento (N/mm)
Pré-engraxe
Engraxe
5.3 APLICAÇÃO DOS RESULTADOS NA FORMULAÇÃO INDUSTRIAL 97
criteriosa, já que o mínimo exigido para a tensão de ruptura é de 10 N/mm
2
, o que, para o caso
de alguns experimentos, foi atingido pela amostra do pré-engraxe, mas não pela amostra após
engraxe. Para o alongamento na ruptura, o engraxe contribui no seu aumento, já que confere
um efeito de deslizamento das fibras. A especificação para o alongamento está em uma faixa
(40-80%), já que valores muito baixos implicam em falta de conforto, e valores muito altos
significam que o couro cede, mas tem dificuldade em recuperar a forma (prejudicial ao
estofamento). Para a maioria dos experimentos, os valores de alongamento ficaram acima do
máximo permitido. No caso da resistência ao rasgamento, pode-se observar que os valores do
pré-engraxe e após o engraxe, de um modo geral, são similares, permitindo observar que o
engraxe não contribuiu significativamente para o aumento da resistência ao rasgamento, em
relação ao couro pré-engraxado. As amostras após o pré-engraxe já atingiram o mínimo
requisitado (40 N/mm).
5.3 Aplicação dos resultados na formulação industrial
A partir dos resultados obtidos no presente estudo, os valores das variáveis
considerados ótimos foram os seguintes:
- Temperatura: 50ºC
- pH neutralização: 5,0
- pH fixação: 3,5
- Tempo de fixação: 30 min
Assim, a fim de verificar-se a aplicabilidade dos resultados obtidos, foi executado um
teste com a formulação do curtume participante do trabalho. Partindo de um mesmo couro
wet-blue, um meio couro foi processado com a formulação original do curtume, e a outra
metade com a sugestão de formulação gerada a partir dos resultados do estudo. Esses
experimentos foram executados em escala piloto.
Os couros provenientes dos dois experimentos foram comparados de acordo com os
critérios: teor de óleo no couro, concentração de óleo no banho, rigidez à flexão, tração,
rasgamento e alongamento.
5.3 APLICAÇÃO DOS RESULTADOS NA FORMULAÇÃO INDUSTRIAL 98
5.3.1 Resultados
Os resultados obtidos a partir da aplicação na formulação industrial estão apresentados
na Tabela 5.24.
Tabela 5.24: Resultados do teste com modificações na formulação original do curtume
Propriedade Formulação
original
Formulação
modificada
Teor de óleo no couro (%) 15,12 18,01
Rigidez à flexão (mN/mm) 76,45 54,46
Tensão de ruptura - paralela (N/mm
2
) 16,02 11,57
Tensão de ruptura – perpendicular (N/mm
2
) 9,72 10,98
Alongamento na ruptura – paralela (%) 35,45 54,51
Alongamento na ruptura – perpendicular (%) 79,49 44,55
Resistência ao rasgamento – paralela (N/mm) 70,54 59,24
Resistência ao rasgamento – perpendicular (N/mm) 66,47 49,23
Concentração de óleo no banho (g/L) 3,44 1,99
Pode-se observar, a partir dos resultados, que as modificações na formulação
resultaram em um aumento no teor de óleo no couro, e uma diminuição na concentração de
óleo no banho residual. A rigidez à flexão foi menor no caso da formulação modificada, o que
indica maior maciez. Os valores da tensão de ruptura ficaram próximos. O alongamento na
ruptura, para a formulação original, ficou próximo aos extremos da especificação (entre 40 e
80%), para as direções paralela e perpendicular à linha dorsal. Os valores de resistência ao
rasgamento foram maiores para a formulação original, mas as duas formulações atingiram o
mínimo exigido (mín 40 N/mm).
Capítulo 6
Conclusões
O processamento do couro, apesar de ser um dos mais antigos processos de produção,
ainda apresenta uma carência em relação ao desenvolvimento de tecnologia. A busca por
processos mais eficientes, tanto do ponto de vista econômico, como em relação à redução do
impacto ambiental, tem aumentado a demanda por investigações que levam a um
entendimento dos mecanismos envolvidos na fabricação de couros.
Na produção de couros macios, o engraxe possui importância fundamental entre as
etapas do acabamento molhado. A crescente demanda por couros de elevada qualidade tem
provocado uma procura pela elucidação dos mecanismos do engraxe.
Neste trabalho, procurou-se avaliar a influência de cada óleo, de diferentes
características, no engraxe de couros. Também foram estudadas as influências dos parâmetros
do processo. Além disso, procurou-se estabelecer uma metodologia de investigação do
processo de engraxe. O planejamento de experimentos e a análise estatística são apresentados
como uma ferramenta criteriosa para a avaliação das condições estudadas. A seguir, são
apresentadas as principais conclusões obtidas, bem como sugestões para a continuação do
trabalho.
6.1 Conclusões do estudo de aplicação dos óleos
As análises das emulsões de engraxe comerciais possibilitaram identificar as
características dos óleos. Os experimentos de aplicação para cada óleo mostraram a influência
destes no teor de óleo no couro e nas resistências mecânicas. As conclusões desta etapa são
apresentadas a seguir.
- O óleo de maior estabilidade necessita de um tempo maior de ação mecânica para que
ocorra a quebra da emulsão.
- A mistura dos óleos apresentou um resultado eficiente, através do aumento na estabilidade
dos óleos menos estáveis pelos grupos emulsionáveis presentes nos óleos mais estáveis.
Cada óleo também proporciona uma determinada característica ao couro, como toque, flor
firme ou maciez.
- O pré-engraxe, no geral, influencia de maneira positiva a absorção e a resistência
mecânica (exceto no caso do uso apenas do óleo mais estável). Os óleos usados no pré-
engraxe também conferem determinadas características ao couro.
6.2 CONCLUSÕES DO ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 100
- As análises de concentração de óleo e DQO dos banhos residuais indicam as perdas de
produtos químicos para o efluente. Os métodos analíticos foram desenvolvidos e testados.
6.2 Conclusões do estudo das variáveis do processo
No estudo das variáveis do processo, aplicou-se uma metodologia estatística para a
avaliação da influência de parâmetros do processo no efeito do engraxe. As principais
conclusões obtidas são apresentadas a seguir.
- A temperatura foi o fator de maior impacto nas variáveis de resposta analisadas. O
engraxe na temperatura mais alta resultou em maiores valores do teor de óleo no couro,
menores valores de rigidez à flexão, o que significa maior maciez, e também diminuição
da concentração de óleo, DQO e turbidez dos banhos residuais.
- O pH de fixação também se mostrou significativo, sendo que o menor valor de pH
considerado apresentou um efeito de aumento do teor de óleo no couro e diminuição da
concentração de óleo e DQO dos banhos.
- Para os ensaios de resistência físico-mecânica, as mudanças nas variáveis não
influenciaram de maneira significativa. Apesar dos diferentes teores de óleo nos couros,
os valores de resistência física não seguiram uma tendência definida. A constituição e a
estrutura da pele, além do processamento até o curtimento, são fatores que, aliados ao uso
dos óleos, influenciam na resistência mecânica do couro.
- Na comparação dos resultados de resistência entre couros engraxados e amostras retiradas
após a neutralização (apenas com pré-engraxe), pode-se concluir que é possível atingir os
valores de especificação apenas com o pré-engraxe. Assim, não há necessidade de uma
excessiva adição de óleo para assegurar as propriedades físico-mecânicas. No caso do
alongamento, os couros engraxados, inclusive, apresentaram valores acima do máximo
permitido.
- A aplicação dos resultados na formulação industrial mostrou ser possível uma melhoria no
processo. A diferença ainda foi pequena, necessitando experimentos adicionais para um
resultado otimizado.
6.3 Sugestões para trabalhos futuros
- Estudar o processo de engraxe fazendo-se um planejamento experimental com mais de
dois níveis, com os fatores temperatura e pH de fixação, a fim de possibilitar um ajuste de
modelo e otimização.
- Fazer experimentos com quantidades crescentes de óleo, a fim de determinar a quantidade
mínima de óleo necessária para atingir os requisitos de resistência físico-mecânica.
6.3 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 101
- Fazer um planejamento experimental com a variação das quantidades e combinações dos
óleos, minimizando o residual como efluente, procurando atingir maciez e os valores
requeridos de resistência físico-mecânica.
- Determinar a faixa de HLB (balanço hidrofílico-lipofílico) ótima que possibilite a
obtenção de uma emulsão suficientemente estável para uma distribuição uniforme na
espessura, sem, no entanto, comprometer a capacidade do óleo de proporcionar maciez.
- Avaliar o impacto de melhorias no processo em escala industrial, já que o fator ação
mecânica contribui no aumento da absorção de óleos pelo couro.
- Prosseguir com os estudos de engraxe, tendo em vista aumentar os níveis de absorção de
óleo no couro por meio de modificação química no substrato de colagênio para aumentar
os sítios de fixação dos óleos.
Referências Bibliográficas
ABNT – NBR 9235 Insumos – Substâncias graxas – Determinação da estabilidade a ácidos e
sais. 2002.
ABNT – NBR 10447 Substâncias graxas – Determinação do teor de emulsionantes e
emulsionados. 1997.
ABNT – NBR 11027 Substâncias graxas – Determinação do teor de cinza. 1989.
ABNT – NBR 11028 Substâncias graxas – Determinação do teor de matéria ativa. 2004.
ABNT – NBR 11030 Couros – Determinação de substâncias extraíveis em diclorometano.
1997.
ADZET, J. M. A. Quimica-tecnica de Teneria. Romanya/Valls. Barcelona, 1985.
ALTERIO, A. C., ALBO, M. A. Incidência do Ponto Isoelétrico na Nutrição. Revista do
Couro ABQTIC, n° 170, 2004.
ABQTIC - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS QUÍMICOS E TÉCNICOS DA
INDÚSTRIA DO COURO. Guia Brasileiro do Couro. 2005.
BAJZA, Z. e VRCEK, I. V. Fatliquoring Agent and Drying Temperature Effects on Leather
Properties. Journal of Materials Science, vol. 36, p. 5265-5270, 2002.
BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. – Como fazer experimentos. 2ª
edição. Editora da UNICAMP, Campinas, 2003.
BASF S.A. Vade-mécum do Curtidor. 4ª edição, 2004.
BASF S.A. Fair Recipes from BASF, 1999. Disponível em http://www.basf.com/leather.
Acesso em 27/01/2006.
BECHER, P. Emulsions: Theory and practice. Reinhold, New York. 1957.
BECKER, R. P. Fixação e Extraibilidade de Graxas no Couro. Anais do II Encontro Nacional
dos Químicos e Técnicos da Indústria do Couro, 1975.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 103
103
CASSANO, A., MOLINARI, R., ROMANO, M., DRIOLI, E. Treatment of Aqueous
Effluents of the Leather Industry by Membrane Processes – A review. Journal of
Membrane Science, 181, p. 111-126, 2001.
COVINGTON, A. D., ALEXANDER, K.T.W. The production of soft leather. Part 1. The
mechanism of chemical softening by lubrication. JALCA, 88(7), p. 241-253, 1993a.
COVINGTON, A. D., ALEXANDER, K.T.W. The production of soft leather. Part 2. Drying
and stress softening. JALCA, 88(7), p. 254-269, 1993b.
COVINGTON, A. D., ALEXANDER, K.T.W. The production of soft leather. Part 3.
Measuring Softness. JALCA, 88(7), p. 271-277, 1993c.
EQUIPE TÉCNICA MK – MK QUÍMICA DO BRASIL. Controle de Qualidade em Couros
Wet-blue. MK News nº 26, p. 11-15, 2003.
EQUIPE TÉCNICA MK – MK QUÍMICA DO BRASIL. Engraxe: o coração do acabamento
molhado. Opinião Magazine nº 71, p. 54-57, 2005.
FLÔRES, A. Efeitos da utilização de sal de cromo e poliacrilato no recurtimento de couros
curtidos ao cromo. Dissertação de mestrado, Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química – PPGEQ, UFRGS, 1998.
FONT, J. Análisis y ensaios en la industria del curtido. Escola Superior d’Adoberia
d’Igualada, Igualada, 2002.
FURTADO, M. Curtumes aderem ao acabamento, mas governo prefere apoiar o wet-blue.
Química e Derivados, nº 423, p. 14-29, 2004.
GRAFFUNDER, V., PAULA, S. U., MIGUEL, N. B. A Química dos Engraxantes e suas
Exigências Técnicas e Ambientais. Anais do XVII Encontro Nacional dos Químicos e
Técnicos da Indústria do Couro, Gramado, 2005.
GRIFFIN, W. C. Classification of the Surface-active Agents by HLB. Journal of the Society
of Cosmetic Chemists, vol. 1, p. 311-326, 1949.
GRIFFIN, W. C. Calculation of HLB Values of Non-ionic Surfactants. Journal of the Society
of Cosmetic Chemists, vol. 5, p. 249-258, 1954.
GUTTERRES, M. A Interação de Sulfosuccinato com Colagênio Curtido – Uma Contribuição
aos Fundamentos do Engraxe de Couro. Revista do Couro ABQTIC, nº 152, 2001.
GUTTERRES, M. Estudo do Engraxe de Couro com Substância Modelo. Revista do Couro
ABQTIC, nº 156, 2002.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 104
104
GUTTERRES, M. Absorción de los agentes de curtición y engrase y modificación de la
matriz de colágeno. Boletín Técnico Asociación Química Española de la Industria del
Cuero, Barcelona, v. 54, n. 4, p. 207-215, 2003.
GUTTERRES, M. Estrutura de Colagênio da Pele. Revista do Couro ABQTIC, nº 170, 2004a.
GUTTERRES, M., OSÓRIO, T. S. Métodos Analíticos Especiais Aplicados ao Couro. XVI
Congreso Latinoamericano de Quimicos y Tecnicos de la Industria del Cuero. Buenos
Aires, 2004b.
HEIDEMANN, E. Fundamentals of Leather Manufacturing. Eduard Roether KG, Darmstadt,
1993.
HOINACKI, E. Peles e Couros – Origens, Defeitos e Industrialização. 2ª Edição. SENAI,
Porto Alegre, 1989.
HOLLSTEIN, M. Enfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung. Umschau
Verlag, Frankfurt am Main, 1987.
KAUSSEN, M. Fatliquoring Agent for Improving the Properties of Furniture and Automotive
Leather. JALCA vol. 93 (1), p. 16-22, 1998.
KELLERT, H. J., WOLF, H. Neues Biegesteifheitsprüfgerät “Softometer KWS”. Das Leder,
vol. 41, p. 138-142, 1990.
LIU, C., LATONA N. P. Acoustic Emission Studies on the Lubrication of a Fibrous Collagen
Material – Leather. Journal of Materials Science, vol. 37, p. 3827-3833, 2002a.
LIU, C., LATONA, N. P., DIMAIO, G. L. Lubrication of Leather with Polyethylene Glycol.
JALCA, vol. 97, p. 355-368, 2002b.
LIU, C., LATONA, N. P., DIMAIO, G. L. Physical Property Studies for Leather Lubricated
with Various Types of Fatliquors. JALCA, vol. 97(11), p. 431-440, 2002c.
O’FLAHERTY. F. et al. The Chemistry and Technology of Leather. Vol. III. Reinhold, New
York. 1962.
PALOP, R. Influencia del Engrase em las Propiedades Fisico-quimicas del Cuero.
Optimizacion de Procesos. XVI Congreso Latinoamericano de Quimicos y Tecnicos de
la Industria del Cuero. Buenos Aires, 2004.
PERES, R. e EQUIPE TÉCNICA NOKO QUÍMICA. Sistemas Engraxantes para Couros.
Revista do Couro ABQTIC nº 170, p. 84 – 86, 2004a.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 105
105
PERES, R. M. Couros Hidrofugados: Parâmetros de Produção e sua Correlação com o Efeito
Hidrofugante. Anais do XVI Encontro Nacional dos Químicos e Técnicos da Indústria
do Couro, Foz do Iguaçu, 2004b.
PERES, R. M. Influência do Engraxe nas Propriedades Físico-mecânicas e Sinestésicas de
Couros para Estofamento Moveleiro. Anais do XVII Encontro Nacional dos Químicos e
Técnicos da Indústria do Couro, Gramado, 2005.
PANZER, A. e NIEBUER, W. Ein Beitrag zur Analyse von Lickerölen. Das Leder 3, p.219-
220, 1952.
PLAPPER, J. Studien über definierte Lickeröle an Ledern verschiedener Gerbart. Das Leder
15, p. 263-272, 1964.
POLICONTROL. Manual Turbidímetro AP 2000. Versão 1.05.
POLZINETTI, P., et al. Estudio Comparativo de los Métodos de Ensayo para Medir la
Blandura de los Cueros Destinados a la Industria Automotriz. XVI Congreso
Latinoamericano de Quimicos y Tecnicos de la Industria del Cuero. Buenos Aires,
2004.
PRIEBE, G. P. S., GUTTERRES, M., SANTOS, L. M. Determinação do Total do Teor de
Óleos e Gorduras no Couro como Ferramenta de Controle de Qualidade. XVI
Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Santos, 2006.
REICH, G. The Structural Changes of Collagen During the Leather Making Process. JSLTC,
vol. 83, p. 63, 1998.
RIBEIRO, J. L. D. Engenharia da Qualidade – Notas de aula. Programa de Pós Graduação em
Engenharia da Produção – PPGEP – UFRGS, 1995.
RIBEIRO, K. C. R. Hidrólise de Resíduos de Couro Curtido ao Cromo. Dissertação de
Mestrado. Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais – PPGEM – UFRGS, 2003.
SCHREIER W., MEISSNER, A. Prüftechnik und Qualitätskontrolle. Veb Fachbuchverlag
Leipzig, 1988.
SIMONCINI, A., SAMMARCO, U. The Possibility of Reducing the COD Deriving from the
Fatliquoring of the Softy Leathers in Residual Baths. Anais do XXIII IULTCS
Congress, Friedrichshafen, 1995.
STAMP, D. H. An Improved Method for the Extraction of Fatliquor from Leather. JALCA,
vol. 69 (7), p. 290-300, 1974.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 106
106
STOPPA, E. Otimização dos Parâmetros dos Banhos Residuais nos Processos de
Recurtimento. Anais do XV Congresso Latino-americano de Químicos e Técnicos da
Indústria do Couro. Salvador, 2001.
TAEGER, T. Innovative Chemie für Einen Alten Rohstoff – Erste Schritte auf dem Weg zur
Nachhaltigen Lederherstellung. Leder & Häute Markt, 9, p. 33-38, 2003.
VIEIRA, M. S. Recuperação do Cromo Contido nas Cinzas Provenientes da Incineração de
Resíduos de Couro da Indústria Calçadista Visando Obtenção de Cromato de Sódio VI.
Dissertação de Mestrado, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química –
PPGEQ, UFRGS, 2004.
VIJAYALAKSHMI, K. et al. Studies on the Role of Emulsifier and Neutral Oil Constituents
of a Fatliquor. Leather Science, vol. 33 (5), p. 131-138, 1986.
WESLAGER, T. H. The Use of Electrolytically-stable Fatliquors in the Pickle to Improve
Leather Quality. JALCA, vol. 85, p. 72-77, 1990.
WIELAND, G. Water Determination by Karl Fischer Titration: Theory and Applications. GIT
VERLAG GmbH, 1987.
Apêndice A
Métodos Analíticos
A.1 Análises no couro
A.1.1 Teor de umidade e matéria volátil
É considerado matéria volátil a quantidade de substâncias que evaporam a 102 ± 2ºC.
A maior parte da matéria volátil é composta por água, por isso esse valor também é
relacionado à umidade do couro. A análise foi baseada na norma ABNT NBR 11029 – Peles e
Couros – Determinação do teor de matéria volátil (2001).
Para realização da análise, os pesa-filtros devem ser secos em estufa. O período médio
necessário para que a massa seja considerada constante é de aproximadamente 16 h. As
análises de matéria volátil foram realizadas em triplicata.
Materiais:
- Pesa filtros com tampas;
- Estufa;
- Balança analítica;
- Dessecador.
Procedimento:
- Secar os pesa-filtros por, pelo menos, 5h em estufa a 102 ± 2º C antes de proceder a
análise;
- Cortar aproximadamente 10 g da amostra em medidas não superiores a 5x5 mm e
acondicionar em frasco fechado, com tampa;
- Retirar os pesa-filtros da estufa e colocá-los em dessecador por 15 minutos para resfriar;
- Ao término do período, pesar os frascos com tampa em balança analítica empregando uma
tenaz para transportá-los. Anotar o valor como M
1
;
- Pesar, por diferença, aproximadamente 3 g da amostra cortada, para o interior do pesa-
filtro, em balança analítica, e anotar o valor como m= M
2
-M
1
;
- Colocar em estufa, com temperatura de 102 ± 2º C, até massa constante. Os frascos devem
permanecer com a tampa aberta no interior da estufa;
- Retirar os frascos da estufa e colocá-los em dessecador por 15 minutos;
- Ao término do período, fechar os frascos, pesá-los em balança analítica e anotar o valor
como M
3
.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 108
Cálculo
O teor de matéria volátil é dado pela equação:
100100%
12
1
3
´
-
-
-=
M
M
MM
MV
(A.1)
Onde:
% MV = teor de matéria volátil;
M
1
= massa do pesa-filtro vazio, em gramas;
M
2
= massa do pesa-filtro com amostra, antes do ensaio, em gramas;
M
3
= massa do pesa-filtro com amostra, após secagem, em gramas.
A.1.2 Teor de óleos e gorduras (substâncias extraíveis em
solventes)
A determinação do teor de óleos e gorduras no couro foi realizada por extração com
solvente. Foi realizada uma primeira extração, baseada na norma ABNT NBR 11030 –
Couros – Determinação de substâncias extraíveis em diclorometano (1997).
Além da extração com diclorometano, uma segunda extração em seqüência foi
realizada com uma mistura 87:13 em volume de clorofórmio e metanol.
Para a execução das análises foi utilizado um aparelho de extração contínua, marca
TECNAL, modelo TE-004. Ao contrário do Soxhlet, que estabelece no mínimo 30 passagens
de solvente pelo cartucho contendo a amostra, no aparelho contínuo a extração deve ser
efetuada por 4 horas.
Material e reagentes:
- Aparelho TECNAL modelo TE-004;
- Balança analítica;
- Estufa;
- Dessecador;
- Diclometano P.A..;
- Clorofórmio P.A.;
- Metanol P.A.
Procedimento
- Secar os frascos do determinador de gorduras por 5 h em estufa a 102 ± 2ºC;
- Os frascos, após serem limpos e secos, não devem ser apanhados diretamente com as
mãos, deve-se fazer uso de luvas, pinça ou tenaz;
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 109
- Deixá-los esfriar em dessecador por 25 minutos, pesá-los em balança analítica e anotar os
valores como M1. Colocar cada frasco no aparelho;
- Pesar, por diferença, aproximadamente 5 g de amostra, em balança analítica, para o
interior da cápsula do aparelho utilizando luvas ou pinça. Anotar o valor como m;
- Acoplar as cápsulas ao extrator;
- Adicionar 100 mL do solvente a ser utilizado em cada frasco;
- Ligar o aparelho, o arrefecimento e ajustar a temperatura em 130º C;
- Proceder a extração por 4h, verificando, de tempos em tempos o bom funcionamento do
aparelho e as condições da água de resfriamento;
- Passado o período de extração, fechar o compartimento superior a fim de proceder a
recuperação do solvente;
- Acompanhar o processo de recuperação do solvente até o momento em que não houver
mais evaporação, ou seja, verificação de que não haja mais solvente nos frascos coletores.
Em média o processo leva 1 h e o solvente recuperado deverá estar totalmente contido no
compartimento superior;
- Desligar o aparelho e a água de arrefecimento;
- Remover os frascos dos conjuntos e coloca-los em estufa;
- Os frascos devem permanecer em estufa por um período de tempo suficiente para que o
solvente residual seja totalmente evaporado;
- Recolher o solvente recuperado nos compartimentos superiores do aparelho de extração
para o interior de um frasco devidamente identificado;
- Ao término do tempo de secagem, retirar os frascos da estufa, colocá-los em dessecador
para que esfriem;
- Pesar os frascos em balança analítica e anotar o valor como M2, seguindo as mesmas
recomendações de pesagem anteriores;
Cálculos
O teor de substâncias extraíveis, em percentual, é calculado a partir da seguinte
expressão:
)(
%
MV1m
1M2M
gordura
-´
-
=
(A.2)
onde:
% gorduras = teor de substâncias extraíveis em %;
M1 = massa inicial do frasco coletor;
M2 = massa do frasco coletor após a extração, contendo o material extraído;
m = massa inicial de amostra adicionada à cápsula do extrator;
MV = teor de matéria volátil, previamente analisada;
O equipamento utilizado para a extração pode ser visto a seguir na Figura A.1.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 110
Figura A.1: Conjunto para determinação gordura Tecnal modelo TE-044
A.1.3 Maciez
A maciez dos couros foi quantificada através de medidas de rigidez à flexão, com o
uso do equipamento Softometer KWS da empresa Wolf-Messtechnik GmbH.
Procedimento:
- Cortar tiras de amostra de tamanho 5,0 x 7,5 cm;
- Medir a espessura das amostras em um espessímetro;
- Colocar a amostra no aparelho, levando-o à posição vertical, e após, procedendo a
inclinação em ângulo de 30º.
- Fazer leitura da medição – Força (N);
Obs. Realizar as medidas tanto no lado da flor, quanto no lado do carnal.
Rigidez à flexão =
)(
)(
mmEspessura
NForça
A.2 Análises das emulsões de engraxe
A.2.1 Teor de água
As análises de teor de água foram executadas pelo método Karl-Fischer em titulador
automático Metrohm modelo 702 SM TITRINO. Foi utilizado um reagente Karl-Fischer
comercial, e o procedimento de análise foi de acordo com o manual de utilização do titulador.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 111
A.2.2 Teor de matéria volátil
A análise de matéria volátil dos óleos foi realizada de maneira análoga à análise nos
couros. Amostras de cada óleo foram deixadas em estufa a 102±2ºC, até peso constante.
Materiais:
- Cápsula de alumínio;
- Estufa;
- Balança analítica;
- Dessecador.
Procedimento:
- Secar as cápsulas por, pelo menos, 5 h em estufa a 102±2º C;
- Colocar as cápsulas em dessecador por 15 minutos para resfriar;
- Pesar as cápsulas em balança analítica empregando uma tenaz para transportá-las. Anotar
o valor como M
1
;
- Pesar, por diferença, aproximadamente 5 g da amostra, em balança analítica, e anotar o
valor como m= M
2
-M
1
;
- Colocar em estufa, com temperatura de 102±2º C, até massa constante;
- Retirar as cápsulas da estufa e colocá-las em dessecador por 15 minutos;
- Pesar as cápsulas em balança analítica e anotar o valor como M
3
.
Cálculo
O teor de matéria volátil é dado pela equação:
100100%
12
1
3
´
-
-
-=
M
M
MM
MV
(A.3)
Onde:
% MV = teor de matéria volátil;
M
1
= massa da cápsula vazia, em gramas;
M
2
= massa da cápsula com amostra, antes do ensaio, em gramas;
M
3
= massa da cápsula com amostra, após secagem, em gramas.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 112
A.3 Análises nos banhos residuais
A.3.1 Preparo da areia analítica (calcinada)
Material e reagentes:
- Areia;
- Ácido nítrico P.A.
- Kitassato;
- Cápsulas de porcelana;
- Chapa aquecedora;
- Jarra de plástico;
- pHmetro;
- Água destilada;
- Mufla.
A areia a ser utilizada deve estar previamente peneirada. Em um kitassato de tamanho
apropriado, colocar a areia e adicionar ácido nítrico, até que haja um pequeno excesso.
Colocar em uma chapa aquecedora, dentro da capela, contando 2 horas após o início da
ebulição do ácido.
Feito isso, passar o conteúdo do kitassato para uma jarra de plástico, e então iniciar o
processo de lavagem da areia.
A lavagem da areia é feita através da adição de água à jarra, agitando-se a areia para
que possa ocorrer uma melhor lavagem de todo o conteúdo e o posterior descarte da água de
lavagem. Quando o pH estiver igual ao pH da água de lavagem, é necessário que se faça
lavagens extras, utilizando água destilada.
Após a lavagem, a areia deve ser calcinada. Para isso, são utilizadas cápsulas de
porcelana. Com a areia ainda úmida, colocar uma quantidade compatível com o tamanho da
cápsula e levar à mufla por 1 hora a 700°C. Finalizado esse processo, tem-se a areia
calcinada.
A.3.2 Concentração de óleo nos banhos residuais
Material e reagentes:
- Cápsulas de alumínio;
- Chapa de aquecimento;
- Areia calcinada;
- Conjunto de extração TECNAL TE-004;
- Estufa a 102 ± 2º C.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 113
Procedimento:
- 50 mL do banho de engraxe é colocado em uma cápsula de alumínio, em um banho
aquecido, e evaporado tanto quanto possível.
- O resíduo da evaporação é bem misturado com 20 g de areia seca e o material é seco em
estufa a 102-105ºC.
- A mistura é colocada em um cartucho de extração e extraída com diclorometano e com
uma mistura de clorofórmio/metanol, até a exaustão.
- O solvente é evaporado (recuperado), e o resíduo é colocado em estufa a 102-105ºC e
após pesado.
A.3.3 DQO (Demanda Química de Oxigênio)
O método de determinação de DQO é baseado na norma ABNT NBR 14242 – Banho
residual e efluente líquido da indústria do couro – Determinação da demanda química de
oxigênio (DQO) – Método de dicromatometria por refluxo aberto (2005). Porém, com
algumas modificações, já que nossas análises não foram feitas em refluxo aberto e digeridas
por duas horas à 150°C antes da titulação.
A titulação foi realizada com titulador automático.
Este método é válido para concentrações de DQO na faixa de 0 e 1500 mg/L. Para
amostras com concentrações maiores do que este intervalo é necessário fazer uma diluição
com água deionizada para que a leitura fique dentro desta faixa.
Importante: toda a vidraria utilizada nesta análise deve estar muito limpa para evitar
contaminações. Para a limpeza, deve-se utilizar solução de KOH alcoólica.
Reagentes:
- HgSO
4
;
- Solução H
2
SO
4
/AgSO
4
– dissolver 5,0 g de AgSO
4
em 750 mL de H
2
SO
4
concentrado,
deixar descansar por 1 a 2 dias;
- Solução de dicromato de potássio (K
2
Cr
2
O
7
) 0,25 N (0,0417 M);
- Solução de dicromato de potássio (K
2
Cr
2
O
7
) 0,1 e 1,0 N;
- Ferroína indicador;
- Solução de sulfato ferroso amoniacal (FAS) 0,25 M – dissolver 98 g
Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O em água destilada. Adicionar 200 mL de H
2
SO
4
concentrado e
diluir para 1000 mL.
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 114
Instrumental:
- Digestor HACH;
- Titulador automático METROHM;
- Eletrodo de Platina;
Procedimento:
- Em tubos próprios para a digestão, adicionar, nesta ordem:
- 40 mg de HgSO
4
(verificar se no final da digestão encontra-se um precipitado; caso
negativo, deve-se fazer outra digestão com uma maior quantidade de HgSO
4
);
- 2,5 mL de solução H
2
SO
4
/AgSO
4
;
- 0,3 mL de água deonizada;
- 1 mL de K
2
Cr
2
O
7
( 0,1 N para DQO na faixa de 0-400 ppm)
(1 N para DQO na faixa de 400-1500 ppm);
- 2,0 ml de amostra;
- Preparar 3 brancos com 2,0 mL de água deionizada, no lugar da amostra.
- Fechar bem os tubos para evitar vazamento durante o período de digestão, e agitar 30
segundos em círculos, com cuidado, pois a reação é exotérmica, para obter
homogeneidade. Inserir os tubos no digestor pré-aquecido (quando a lâmpada indicativa
de aquecimento estiver apagada). Digerir a 150°C por duas horas. Retirar os tubos do
digestor e deixar esfriar por 10 minutos. Homogeneizar e deixar esfriar até a temperatura
ambiente.
- Transferir as amostras para beckers pequenos, lavando as paredes do tubo de digestão com
água deonizada, pelo menos 3 vezes. Adicionar 2 ou 3 gotas de ferroína e titular, com o
titulador automático, com a solução de FAS 0,25 M até o ponto de viragem de azul
piscina para vermelho tijolo. A solução de FAS 0,25 M deve ser padronizada sempre no
momento da análise.
O resultado é obtido através do titulador automático, utilizando a fórmula a seguir:
Vo
l
fMBA
DQO
´´´-
=
8000)(
(1.4)
Onde:
DQO = demanda química de oxigênio em mg O
2
/L;
A = volume de FAS gasto na titulação do branco em mL;
B = volume de FAS gasto na titulação da amostra em mL;
A. MÉTODOS ANALÍTICOS 115
M = MFAS;
f = fator de diluição da amostra, quando houver diluição.
Vol = volume de amostra
A.3.4 Turbidez
Para a execução das análises de turbidez, foi utilizado o Turbidímetro AP 2000, marca
Policontrol.
Dependendo do tipo de amostra, é necessário que seja feita uma diluição, pois o
turbidímetro apresenta máximo de leitura em 1000 NTU.
Procedimento:
- Ambientar o tubo com a amostra;
- Colocar a amostra na cubeta;
- Secar bem a cubeta por fora, com papel fino e absorvente;
- Introduzir a cubeta na célula de leitura, alinhando a marcação da cubeta padrão para a
frente. Fechar a tampa;
- Aguardar a leitura estabilizar-se, e anotar o valor lido.
Apêndice B
Formulações de acabamento molhado
Neste apêndice serão mostradas as modificações feitas na formulação padrão de
acabamento molhado utilizada nos experimentos realizados. A formulação usada como base
pode ser encontrada na seção 4.2.1. Em uma primeira parte são apresentadas as formulações
para os experimentos de aplicação dos óleos. A seguir são encontradas as formulações
utilizadas no estudo das variáveis.
B.1 Formulações de aplicação dos óleos
Abaixo são apresentadas as formulações para cada etapa dos 13 experimentos de
aplicação dos óleos.
Tabela B.1: Pré-engraxe e recromagem para os experimentos 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 12 e 13
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
200 Água 35
0,50 Tensoativo (Diamoll EPN) 1:10 20Lavagem
ESGOTAR
150 Água 35
2,0 Óleo D (Catalix LG-BR) 1:5
1,5 Óleo E (Derminol FSA-CL conc.)
1:5
Pré-engraxe e
recromagem
3,0 Sulfato de cromo (Chromossal B) 120
Tabela B.2: Recromagem para os experimentos 5, 6 e 7 (Sem pré-engraxe)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
200 Água 35
0,50 Tensoativo (Diamoll EPN) 1:10 20Lavagem
ESGOTAR
150 Água 35
Recromagem
3,0 Sulfato de cromo (Chromossal B) 120
B.1 FORMULAÇÕES DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 117
Tabela B.3: Neutralização para os 13 experimentos
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Formiato de sódio 1:10
1,8 Bicarbonato de sódio 1:10 60
2,0 Tanino sintético neutralizante
(Tanicor AS6) 1:10
5 min por hora
durante a noite
5,5
Neutralização
ESGOTAR
300 Água 10 50
Lavagem
ESGOTAR
Tabela B.4: Engraxe para o experimento 1 (mistura, 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
8,0 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
4,0 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
3,0 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 60
Tabela B.5: Engraxe para os experimentos 2 e 5 (óleo A, 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
17,1 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 60
B.1 FORMULAÇÕES DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 118
Tabela B.6: Engraxe para os experimentos 3 e 6 (óleo B, 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
13,9 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 60
Tabela B.7: Engraxe para os experimentos 4 e 7 (óleo C, 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
12,3 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 60
Tabela B.8: Engraxe para o experimento 8 (óleo A, 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
17,1 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 30
B.1 FORMULAÇÕES DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 119
Tabela B.9: Engraxe para o experimento 9 (óleo B, 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
13,9 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 30
Tabela B.10: Engraxe para o experimento 10 (óleo C, 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
12,3 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 30
Tabela B.11: Engraxe para o experimento 11 (óleo A, 90 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
17,1 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
B.1 FORMULAÇÕES DE APLICAÇÃO DOS ÓLEOS 120
Tabela B.12: Engraxe para o experimento 12 (óleo B, 90 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
13,9 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
Tabela B.13: Engraxe para o experimento 13 (óleo C, 90 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
12,3 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 121
Tabela B.14: Recurtimento, fixação e tingimento para os 13 experimentos
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
50 Água 20
2,0 Tanino vegetal (Granofin TA-B)
pó
15
Recurtimento
2,0 Tanino sintético (Sandotan SG)
pó
20
0,75 Ácido fórmico 20
0,75 Ácido fórmico 30 3,7
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
50 Água 20
2,0 Auxiliar de tingimento (Coralon
OT) pó
5
2,0 Corante aniônico (Remacor
castanho LF)
60
300 Água 60
0,75 Ácido fórmico 15
0,75 Ácido fórmico 20
Tingimento
ESGOTAR
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
B.2 Formulações para o estudo das variáveis do processo
Neste item são apresentadas as formulações correspondentes aos ensaios de aplicação
dos óleos.
A Tabela B.15 mostra a formulação de pré-engraxe para os experimentos que foram
realizados com o uso do óleo Derminol FSA-CL concentrado. Na Tabela B.16 é encontrada a
formulação com o uso do óleo Derminol FSA-CL líquido, corrigida a quantidade.
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 122
Tabela B.15: Pré-engraxe e recromagem para os experimentos 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 17
e 18
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
200 Água 35
0,50 Tensoativo (Diamoll EPN) 1:10 20
Lavagem
ESGOTAR
150 Água 35
2,0 Óleo D (Catalix LG-BR) 1:5
1,5 Óleo E (Derminol FSA-CL conc.)
1:5
Pré-engraxe e
recromagem
3,0 Sulfato de cromo (Chromossal B) 120
Tabela B.16: Pré-engraxe e recromagem para os experimentos 2, 12, 13, 14, 15, 16, 19 e 20
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
200 Água 35
0,50 Tensoativo (Diamoll EPN) 1:10 20Lavagem
ESGOTAR
150 Água 35
2,0 Óleo D (Catalix LG-BR) 1:5
1,9 Óleo E (Derminol FSA-CL líq.)
1:5
Pré-engraxe e
recromagem
3,0 Sulfato de cromo (Chromossal B) 120
As Tabelas B.3, B.4 e B.5 mostram as formulações utilizadas na neutralização, para os
diferentes valores de pH.
Tabela B.17: Neutralização para os experimentos 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13 e 14 (pH de
neutralização = 5,0)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Formiato de sódio 1:10
1,4 Bicarbonato de sódio 1:10 60
2,0 Tanino sintético neutralizante
(Tanicor AS6) 1:10
5 min por hora
durante a noite
5,0
Neutralização
ESGOTAR
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 123
Tabela B.18: Neutralização para os experimentos 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 e 16 (pH de
neutralização = 6,0)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Formiato de sódio 1:10
2,4 Bicarbonato de sódio 1:10 60
2,0 Tanino sintético neutralizante
(Tanicor AS6) 1:10
5 min por hora
durante a noite
6,0
Neutralização
ESGOTAR
Tabela B.19: Neutralização para os experimentos 17, 18, 19 e 20 (pH de neutralização = 5,5)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Formiato de sódio 1:10
2,1 Bicarbonato de sódio 1:10 60
2,0 Tanino sintético neutralizante
(Tanicor AS6) 1:10
5 min por hora
durante a noite
5,5
Neutralização
ESGOTAR
Tabela B.20: Engraxe para os experimentos 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 e 15 (temperatura = 25ºC)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
300 Água 10 25
Lavagem
ESGOTAR
100 Água 25
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
8,0 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
4,0 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
3,0 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 124
Tabela B.21: Engraxe para os experimentos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 e 16 (temperatura = 50ºC)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
300 Água 10 50
Lavagem
ESGOTAR
100 Água 50
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
8,0 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
4,0 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
3,0 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
Tabela B.22: Engraxe para os experimentos 17, 18, 19 e 20 (temperatura = 37,5ºC)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
300 Água 10 35
Lavagem
ESGOTAR
100 Água 37,5
5,0 Recurtente polimérico (Tergotan
PMB)
15
8,0 Óleo A (Derminol RBR-BR) 1:5
4,0 Óleo B (Derminol CFS-BR) 1:5
3,0 Óleo C (Derminol NLB-BR) 1:5
0,50 Dipropilenoglicol 1:5
Engraxe
0,10 Fungicida (Preventol WB) 1:5 90
Tabela B.23: Recurtimento para os 20 experimentos
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
50 Água 20
2,0 Tanino vegetal (Granofin TA-B)
pó
15
Recurtimento
2,0 Tanino sintético (Sandotan SG)
pó
20
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 125
Tabela B.24: Fixação para os experimentos 1 e 2 (pH fix = 3,5; tempo fix = 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,75 Ácido fórmico 15
0,75 Ácido fórmico 30 3,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.25: Fixação para os experimentos 3 e 4 (pH fix = 3,5; tempo fix = 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Ácido fórmico 15
1,0 Ácido fórmico 30 3,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.26: Fixação para os experimentos 5 e 6 (pH fix = 4,5; tempo fix = 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,2 Ácido fórmico 15
0,2 Ácido fórmico 30 4,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.27: Fixação para os experimentos 7 e 8 (pH fix = 4,5; tempo fix = 30 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,35 Ácido fórmico 15
0,35 Ácido fórmico 30 4,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 126
Tabela B.28: Fixação para os experimentos 9 e 10 (pH fix = 3,5; tempo fix = 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,75 Ácido fórmico 15
0,75 Ácido fórmico 60 3,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.29: Fixação para os experimentos 11 e 12 (pH fix = 3,5; tempo fix = 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
1,0 Ácido fórmico 15
1,0 Ácido fórmico 60 3,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.30: Fixação para os experimentos 13 e 14 (pH fix = 4,5; tempo fix = 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,2 Ácido fórmico 15
0,2 Ácido fórmico 60 4,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.31: Fixação para os experimentos 15 e 16 (pH fix = 4,5; tempo fix = 60 min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,35 Ácido fórmico 15
0,35 Ácido fórmico 60 4,5
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
B.2 FORMULAÇÕES PARA O ESTUDO DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO 127
Tabela B.32: Fixação para os experimentos 17, 18, 19 e 20 (pH fix = 4,0; tempo fix = 45
min)
Etapa % Produtos Tempo (min)
Temperatura
(ºC)
pH
0,4 Ácido fórmico 15
0,4 Ácido fórmico 45 4,0
Fixação
ESGOTAR (retirada amostra do
banho)
Tabela B.33: Tingimento para os 20 experimentos
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
50 Água 20
2,0 Auxiliar de tingimento (Coralon
OT) pó
5
2,0 Corante aniônico (Remacor
castanho LF)
60
300 Água 60
0,75 Ácido fórmico 15
0,75 Ácido fórmico 20
Tingimento
ESGOTAR
300 Água 10 20
Lavagem
ESGOTAR
Apêndice C
Análise Estatística
Para os cálculos estatísticos de significância e efeitos das variáveis de processo no
engraxe de couros, foi desenvolvida uma rotina de cálculos em MATLAB, conforme abaixo:
%****************************************************
% Efeitos das variáveis de processo no engraxe
%****************************************************
% x1=Temperatura
% x2=pH neutralização
% x3=pH fixação
% x4=Tempo de fixação
%Matriz M dos coeficientes de contraste:
i=[1:16]';
k=4; % Número de fatores
M(:,1)=ones(2^k,1);
M(:,2)=(-1).^ceil(i/(2)^(1-1)); %x1
M(:,3)=(-1).^ceil(i/(2)^(2-1)); %x2
M(:,4)=(-1).^ceil(i/(2)^(3-1)); %x3
M(:,5)=(-1).^ceil(i/(2)^(4-1)); %x4
M(:,6)=M(:,2).*M(:,3); %x1x2
M(:,7)=M(:,2).*M(:,4); %x1x3
M(:,8)=M(:,2).*M(:,5); %x1x4
M(:,9)=M(:,3).*M(:,4); %x2x3
M(:,10)=M(:,3).*M(:,5); %x2x4
M(:,11)=M(:,4).*M(:,5); %x3x4
M(:,12)=M(:,2).*M(:,3).*M(:,4); %x1x2x3
M(:,13)=M(:,2).*M(:,3).*M(:,5); %x1x2x4
M(:,14)=M(:,2).*M(:,4).*M(:,5); %x1x3x4
M(:,15)=M(:,3).*M(:,4).*M(:,5); %x2x3x4
M(:,16)=M(:,2).*M(:,3).*M(:,4).*M(:,5); %x1x2x3x4
%Vetor dos resultados: colocar os resultados dos experimentos
de 1 a 16
y=[12.5
1.65
11.883
3.958
15.215
5.669
21.285
C. ANÁLISE ESTATÍSTICA 129
6.506
6.646
1.664
10.03
1.981
22.439
7.5
18.461
6.812];
% Vetor das repetições: colocar os resultados dos experimentos
de 17 a 20
yr=[12.547
8.79
14.379
11.133];
%Matriz dos contrastes a partir de y:
C=M'*y;
%os valores da 1ª coluna de C são referentes à soma dos y
SOMAy=C(1);
C=C(2:end);
%Cálculo do SQG (soma dos quadrados):
rg=1;
SQG=(rg*(C).^2)/(2^k);
%cálculo do SQR (soma dos quadrados dos resíduos):
SQR=sum((mean(yr)-yr).^2);
rr=4; %Número de repetições
Vr=rr-1; %Grau de liberdade de SQR
m=2; %número de níveis
Vg=m-1; %Grau de liberdade de SQG
sigma2g=SQG/Vg; %Variância entre os grupos
sigma2r=SQR/Vr; %Variância dos resíduos
%****************************************************
% ANOVA, teste F
%****************************************************
Fcalc=sigma2g./sigma2r
alfa=0.95; %Grau de confiança
Ftab=finv(alfa,Vg,Vr)
%Se Fcalc for maior que Ftab, é significativo
% Cálculo dos efeitos:
EF=C/(2^(k-1));
Apêndice D
Dados experimentais
A seguir são encontrados os valores obtidos nas análises, que foram apresentados
apenas em forma de gráficos.
D.1 Experimentos de aplicação dos óleos
Nas tabelas seguintes, são apresentados os resultados das análises químicas e dos
ensaios de resistência físico-mecânica referentes aos experimentos de aplicação dos óleos.
D.1.1 Extraíveis em diclorometano
As análises de extraíveis em diclorometano, nos couros, foram realizadas em triplicata.
Tabela D.1: Extraíveis em diclorometano
Óleo Tempo/Pré-engraxe Extraíveis em DCM (%) Desvio padrão
Mistura - 9,56 0,797
A 30 min
4,08
0,248
B 30 min
8,35
0,276
C 30 min
10,29
0,247
A 60 min 4,76 0,039
B 60 min
10,01
0,029
C 60 min
10,38
0,015
A 90 min
7,49
0,082
B 90 min
9,44
0,047
C 90 min
11,32
0,247
A Sem PE
4,25
0,086
B Sem PE
6,79
0,086
C Sem PE
7,42
0,154
D. DADOS EXPERIMENTAIS 131
D.1.2 Resistência físico-mecânica
Os ensaios de resistência físico-mecânica foram realizados em triplicata.
Tabela D.2: Tensão de ruptura
Óleo Pré-engraxe Tensão de
ruptura paralela
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
Tensão de ruptura
perpendicular
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
A Sem PE
23,02 2,192 19,21 0,575
B Sem PE
10,71 1,131 15,01 0,766
C Sem PE
14,91 0,772 10,24 0,426
A Com PE
14,43 1,466 16,40 1,058
B Com PE
14,33 0,182 13,78 0,871
C Com PE
17,88 2,188 17,81 1,305
Tabela D.3: Alongamento na ruptura
Óleo Pré-engraxe Alongamento
paralela (N/mm
2
)
Desvio
padrão
Alongamento
perpendicular
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
A Sem PE
38,34 3,019 39,31 3,983
B Sem PE
27,50 1,581 34,23 11,695
C Sem PE
32,78 3,599 37,73 0,031
A Com PE
29,82 1,629 39,16 1,19
B Com PE
27,97 0,61 31,39 6,783
C Com PE
48,75 2,598 48,68 4,359
Tabela D.4: Resistência ao rasgamento progressivo
Óleo Pré-engraxe Rasgamento
paralela (N/mm
2
)
Desvio
padrão
Rasgamento
perpendicular
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
A Sem PE
115,64 5,402 102,31 4,901
B Sem PE
68,28 1,611 75,14 1,577
C Sem PE
57,73 4,938 67,06 5,270
A Com PE
91,52 2,064 83,28 1,585
B Com PE
72,94 1,199 72,41 0,470
C Com PE
96,56 2,989 110,49 5,270
D. DADOS EXPERIMENTAIS 132
D.1.3 Concentração de óleo nos banhos residuais
As análises de concentração de óleo nos banhos residuais foram realizadas em
duplicata.
Tabela D.5: Concentração de óleo nos banhos residuais
Óleo Tempo/Pré-engraxe Concentração de óleo (g/L) Desvio padrão
Mistura - 6,33 0,154
A 30 min
8,50
0,131
B 30 min
8,44
1,046
C 30 min
7,15
0,477
A 60 min
6,70 0,510
B 60 min
7,42
0,413
C 60 min
6,31
0,404
A 90 min
5,67
0,832
B 90 min
6,01
0,138
C 90 min
5,56
0,311
D.1.4 DQO dos banhos residuais
Tabela D.6: DQO dos banhos residuais
Óleo Tempo/Pré-engraxe DQO (ppm)
Mistura - 23647
A 30 min
44430
B 30 min
41087
C 30 min
28165
A 60 min
41836
B 60 min
38412
C 60 min
27755
A 90 min
33993
B 90 min
30560
C 90 min
22924
A Sem PE
33294
B Sem PE
40196
C Sem PE
25007
D. DADOS EXPERIMENTAIS 133
D.2 Estudo das variáveis do processo de engraxe
D.2.1 Resistência físico-mecânica das amostras após pré-engraxe
Abaixo são apresentados os valores dos ensaios de resistência físico-mecânica para as
amostras retiradas após a neutralização, para os 20 experimentos de estudo das variáveis do
processo. Os ensaios foram realizados em triplicata.
Tabela D.7: Tensão de ruptura
Experimento
Tensão de ruptura
paralela (N/mm
2
)
Desvio
padrão
Tensão de ruptura
perpendicular
(N/mm
2
)
Desvio
padrão
1
19,85 0,500 23,83 1,607
2
9,01 0,614 14,29 0,994
3
10,69 1,467 10,25 0,751
4
16,73 1,541 13,13 0,544
5
25,79 3,833 17,52 1,928
6
27,13 2,778 17,55 1,269
7
17,89 0,957 23,77 0,071
8
15,72 2,473 16,53 1,252
9
26,42 0,879 21,19 1,966
10
25,18 2,503 32,53 2,666
11
31,65 2,065 28,94 2,300
12
11,25 1,426 9,33 0,506
13
17,39 1,602 19,72 1,036
14
20,52 1,928 18,54 3,530
15
13,03 0,469 22,66 3,533
16
16,42 0,883 22,77 0,589
17
22,11 3,444 12,64 1,437
18
25,32 0,873 20,89 3,426
19
27,69 4,040 38,29 3,280
20
23,59 3,925 17,29 0,250
D. DADOS EXPERIMENTAIS 134
D.8: Alongamento na ruptura
Experimento
Alongamento
paralela (%)
Desvio padrão
Alongamento
perpendicular (%)
Desvio padrão
1
63,43 1,646 42,37 1,888
2
72,50 1,315 53,24 4,773
3
62,28 4,139 76,20 1,386
4
62,87 1,358 54,86 2,967
5
68,34 4,094 71,59 3,181
6
57,85 1,812 60,14 4,469
7
58,24 4,137 72,95 4,910
8
50,55 4,487 62,41 4,829
9
73,40 1,784 70,45 4,511
10
66,22 4,207 49,67 0,438
11
57,60 1,400 50,55 4,825
12
45,19 2,015 63,91 2,821
13
55,61 4,052 54,55 4,736
14
53,03 3,090 65,60 4,986
15
65,82 4,777 67,55 4,286
16
66,90 0,615 52,11 3,060
17
62,44 0,417 73,57 1,909
18
51,08 4,412 58,72 4,377
19
90,33 4,197 50,75 4,223
20
32,65 0,126 78,88 4,688
D. DADOS EXPERIMENTAIS 135
Tabela D.9: Resistência o rasgamento progressivo
Experimento
Rasgamento
paralela (N/mm)
Desvio padrão
Rasgamento
perpendicular
(N/mm)
Desvio padrão
1
69,97 3,879 66,65 2,235
2
38,19 0,257 57,37 3,359
3
48,25 4,424 39,11 4,083
4
40,69 1,471 39,52 3,212
5
68,74 2,562 83,69 0,867
6
72,16 0,764 71,82 2,397
7
68,24 2,856 57,19 0,925
8
59,96 2,806 51,77 0,910
9
66,07 1,278 75,17 1,294
10
92,34 4,641 72,42 4,520
11
90,16 3,428 77,56 1,835
12
41,73 2,758 46,79 0,122
13
54,83 0,299 52,25 1,353
14
57,81 1,148 70,89 3,719
15
57,93 0,369 57,65 1,453
16
56 1,801 60,37 1,482
17
46,2 2,604 68,22 3,021
18
60,58 2,002 69,78 2,181
19
70,54 0,868 66,47 0,877
20
59,24 2,505 49,23 1,164
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
