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U
U
N
N
I
I
V
V
E
E
R
R
S
S
I
I
D
D
A
A
D
D
E
E
E
E
S
S
T
T
A
A
D
D
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U
A
A
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L
D
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E
M
M
A
A
R
R
I
I
N
N
G
G
Á
Á
PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Anderson Reginaldo Sampaio
“ESTUDOS DE PARÂMETROS ÓPTICOS EM FASES
NEMÁTICAS LIOTRÓPICAS E REOLÓGICOS NAS
FASES NEMÁTICA, COLESTÉRICA E 'BLUE
PHASE' TERMOTRÓPICAS”
Maringá - PR
2008
Tese apresentada à Universidade Estadual de
Maringá como requisito para a obtenção do
título de Doutor em Física.
Orientador: Prof. Dr. Antonio José Palangana
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ii
“Que os nossos esforços desafiem as
impossibilidades. Lembrai-vos de que as grandes
proezas da história foram conquistas do que
parecia impossível.” (Charles Chaplin)
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iii
“Para Ana Julia, André Leonardo
e Margarete, guardiões dos meus
sonhos e da minha razão”.
iv
A g r a d e c i m e n t o s
Deixo aqui expresso os meus mais sinceros agradecimentos:
- Ao Prof. Dr. Antônio José Palangana, por seu apoio, trabalho de orientação e sua
incessante busca para o crescimento do Grupo de Cristais Líquidos;
- Ao amigo, Prof. Dr. Ronaldo Celso Viscovini, sempre muito profissional e
competente, foi o responsável pelo desenvolvimento de todos os softwares deste
trabalho.
- Ao Doutor Manuel Simões e sua equipe, pela fantástica colaboração junto aos
trabalhos teóricos/experimentais envolvendo viscosidade.
- Aos prof. Doutores Fred Y. Fujiwara e Antônio Laverde Junior, da UNICAMP,
pela participação junto aos trabalhos envolvendo fases estruturadas.
- Ao Professor Perseu Angelo Santoro e ao colega Hedio L. F. da Luz, pela
colaboração nos trabalhos envolvendo as medidas de índice de refração.
- Aos amigos, Newler M. Kimura, e Wladimir S. Braga, que bem conhecem e
compartilham as dificuldades do laboratório.
- Aos amigos, Marco Antônio Carvalho e Marcos Antunes Moleiro, pela participação
nos trabalhos de automatização do sistema de captura e processamento de imagem
digital.
- Ao departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá, pela infra-
estrutura de apoio a pesquisa;
- À CAPES e CNPq pelo financiamento deste trabalho.
v
S u m á r i o
Sumário
1 INTRODUÇÃO AOS CRISTAIS LÍQUIDOS
1
1.1 Mesofases Termotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Mesofase Nemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Mesofase Colestérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Mesofase Esmética A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Mesofases “Blue Phases”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4.1 Estrutura das “Blue Phases”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Mesofases Liotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1.3 Objetivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
6
7
8
10
12
13
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 15
2.1 Parâmetro de Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Índices de Refração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Luz Polarizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Birrefringência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Índice de Refração em Cristais Líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Teoria de Campo Médio: Landau – de Gennes . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Mecânica dos Fluidos em Sistemas Viscosos . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.72 Expoente Crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.73 Viscosidade nas Proximidades do Ponto Critico . . . . . . . . .
15
16
17
17
19
20
23
23
25
26
vi
2.7.4 Escoamento Nemático Através de Cisalhamento Simples .
2.8 Fundamentos da Imagem Digital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Cores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Adaptação de Brilho e Discriminação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.3 Processos de Formação e Padronização de Cores . . . . . . . . . . .
2.8.4 O Processo de Codificação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.5 Armazenamento de Imagens Digitais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.6 Resolução Espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.7 Vizinhança de um Pixel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.8 Conectividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.9 Medição de Distâncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.10 Momentos Estatísticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.11 Comprimentos de Coerência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
31
31
34
34
35
39
40
41
41
43
45
47
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
49
3.1 Microscopia Óptica de Luz Polarizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Conoscopia Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Refratômetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Processamento de Imagem Digital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Amostras Estudadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
51
53
55
57
58
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
62
4.1 Índice de Refração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Processamento de Imagem Digital. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
68
83
vii
4.3.1 Invariância de Escala na Transição de Fases Colestérico -
isotrópico
IN −
*
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
5 CONCLUSÕES 91
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 93
ANEXOS 96
viii
R e s u m o
No presente trabalho foram estudadas, inicialmente, as transições de fases isotrópica
reentrante
RE
I
– nemática discótica
)(
D
N
– isotrópica
(
)
I
e
DRE
NI −
– nemática biaxial
(
)
B
N
– nemática calamítica
(
)
C
N –
I
através de medidas de índices de refração,
birrefringência óptica e análise de processamento de imagem digital de texturas
(
)
ADT
.
As referidas fases nemáticas foram caracterizadas, assim como a fase isotrópica
reentrante. Em decorrência dos resultados destas medidas e com base na teoria de campo
médio aplicada à transição de fases
(
)
BCD
NNN − , foi possível determinar os três índices
de refração da fase
B
N
. Este resultado permite aprofundar conhecimentos sobre a
dinâmica de configuração dos agregados micelares, em especial nas proximidades das
transições
CBD
NNN
−
−
. Em seguida, foram estudadas, do ponto de vista de
processamento de análise digital de texturas, as transições: hexagonal
(
)
INHex
C
−
−
. Este
estudo possibilitou, quando comparado aos resultados obtidos via experimento de
Ressonância Magnética Nuclear
(
)
RMN
, determinar completamente estes pontos de
transições. Em um segundo momento, as transições de fases: nemática
(
)
N
– isotrópica
(
)
I
e colestérica
(
)
*N
– “blue phase”
(
)
BP
–
I
foram investigadas por meio da técnica
ADT
e medidas de viscosidades
(
)
η
nos compostos termotrópicos MBBA, 5CB e
nonanoato/miristato de colesterila. Estes estudos permitiram avaliar aspectos da dinâmica
das texturas entre fases liotrópicas/ termotrópicas, além de identificar as referidas
transições. É estudado também o comportamento de
η
em função da temperatura e
“shear rate” nas proximidades das transições de fases
IBPN
−
−
""*
. Os pontos de
transições são marcados por “picos” de
η
bem pronunciados. Eles foram adequadamente
re-escalonados e como resultado deste processo, foi determinado um expoente crítico que
reflete a evolução de
η
em direção ao seu valor crítico.
ix
A b s t r a c t
In this work the transitions of reentrant isotropic
(
)
RE
I
– discotic nematic
(
)
D
N
–
isotropic
(
)
I
and
DRE
NI −
- biaxial nematic
(
)
B
N
– calamitic nematic
(
)
C
N –
I
phases
were initially studied through measurements of refractive indices, optical birefringence
and analyses of digital image processing of textures
(
)
TDA
. The above mentioned
nematic phases were characterized as well as the reentrant isotropic phase. As a
consequence of the results for theses measurements and based on the mean field theory
applied to the
(
)
BCD
NNN
−
phase transitions, three refractive indices of the N
B
phase
were determined. This is an important result of this research since it allowed us to deepen
the knowledge of the configuration dynamics of micellar aggregates, in special in the
vicinities of the
CBD
NNN −− transitions. Next, the −− IN
C
hexagonal
(
)
hex
transitions
were studied from the view point of the processing of the texture digital analysis. This
made possible, when compared to the results obtained through the experiment of Nuclear
Magnetic Ressonance (NMR), to completely determine these transition points. On a
second moment, the nematic – isotropic and cholesteric
(
)
*N
– “blue phase”
(
)
BP
-
isotropic
(
)
I
phase transitions were investigated using the TDA technique and viscosity
measurements
(
)
η
in the thermotropic compounds – MBBA, 5CB and cholesteryl
nonanoate/myristate. It was not only possible to assess aspects of texture dynamics
between liotropic / thermotropic phases but to identify such transitions as well. The
behavior of
η
as a function of temperature and “shear rate” in the vicinities of
IBPN
−
−
'"*
phase transitions is studied. The transition points are marked by “peaks” of
η
that are well prominent. They were properly rescaled and, as a result of this process, a
critical exponent which reflects the evolution of
η
towards its critical value was
determined.
[T1] Comentário:
A ser
traduzido.
I – INTRODUÇÃO AOS CRISTAIS LÍQUIDOS
No cotidiano temos a noção de que a matéria se apresenta em três estados fundamentais:
sólido, líquido e gasoso [1]. No entanto esta afirmação não corresponde à realidade, tendo
em vista que existem substâncias que, quando são aquecidas a partir da fase sólida, podem
apresentar antes de passarem para a fase líquida, uma ou diversas fases intermediárias
separadas entre si por mudanças bruscas, demarcadas por temperaturas de transição bem
definidas, e portadoras de características dos dois estados extremos. Estas substâncias são
conhecidas como cristais líquidos [2,3].
Geralmente classificamos como “sólido” a tudo que é duro e possui forma própria e
“líquido” ao que escorre e toma a forma do recipiente. De fato esta afirmação serve para
muitas situações praticas, no entanto, do ponto de vista molecular ela apresenta sérias
limitações. As estruturas moleculares do gelo e do vidro são completamente diferentes,
apesar da sua grande dureza. No gelo, as moléculas formam uma estrutura regular e
altamente organizada denominada rede cristalina. Quando aquecida esta imponente
arquitetura vai sendo sacudida cada vez mais pela agitação térmica, até desmoronar-se na
temperatura crítica do zero grau Celsius, ocorrendo então a fusão [1]. Na fase liquida, ao
contrario da fase sólida, as moléculas encontram-se em perpétua agitação e perdem
totalmente a sua organização. No caso do vidro é muito diferente. Apesar de ser uma
substância com certo grau de dureza, do ponto de vista molecular, ele é desorganizado. Sua
estrutura é bem mais parecida com a água do que a do gelo. Esta desordem torna o vidro
um líquido extremamente viscoso [1]. Nos cristais líquidos as moléculas podem apresentar
arranjos estruturais com ordem translacional, orientacional ou ambas [3,4,5]. A
denominação de cristal líquido para essas substâncias está relacionada ao fato de que elas
apresentam simultaneamente propriedades de líquidos (fluidez) e cristais (ordenamento
molecular). Os cristais líquidos apresentam anisotropia óptica, exibindo padrões ópticos
característicos quando colocados entre dois polarizadores cruzados [6].
Os cristais líquidos são classificados em duas categorias de acordo com os parâmetros
principais responsáveis pelas transições de fase: os termotrópicos e os liotrópicos. A história
dos cristais líquidos termotrópicos [2] começa em 1888 com o botânico austríaco Friedrich
Reinitzer (figura 1-a), da Universidade Germânica de Praga. Reinitzer ao estudar
determinados ingredientes vegetais observou que uma substancia conhecida como
benzoato de colesterila apresentava um comportamento enigmático, ou seja, a existência de
dois pontos de fusão distintos e reversíveis ( C
o
145 e C
o
179 ). A C
o
145 o benzoato de
colesterila derretia se transformando em um fluido turvo. Quando aquecida a
C179
o
sofria
uma nova transformação tornando-se uniformemente transparente [3]. Buscando obter
uma maior compreensão a respeito deste fenômeno Reinitzer solicitou ao físico alemão
Capítulo 1
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
2
Otto Lehmann (figura 1-b), da Universidade Tecnológica de Karlsruhe, que avaliasse tal
substância. Em 1889, Reinitzer e Lehmann propuseram a existência de um novo e distinto
estado da matéria - o estado liquido cristalino [4]. Um estado intermediário entre o sólido e
o líquido. Tal proposição gerou muita controvérsia entre a comunidade científica da época,
devido a alegação de que o fenômeno observado por Reinitzer e Lehmann era provocado
por impurezas no benzoato[2]. Em 1923, o mineralogista francês Georges Friedel
reconheceu que o estado líquido cristalino podia apresentar várias fases separadas por
temperaturas de transição de fase distintas classificando-as como: nemático, esmético e
colestérico [5]. Até meados da década de 1930, apesar de extensivas pesquisas, nenhuma
aplicação tecnológica para os cristais líquidos foi encontrada, fazendo com que a
comunidade cientifica gradualmente perdesse o interesse nestes materiais [2].
Figura 1.1
a)
–
Esquerda
-
botânico
austríaco Friedrich Reinitzer; b) – direita
- Físico alemão Otto Lehmann; c)
abaixo – amostra de benzoato de
colesterila utilizado analisado por
Reinitzer em 1888 [2].
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
3
O interesse pelas pesquisas em cristais líquidos voltou a crescer novamente no final da
década de 1960 devido aos trabalhos do americano James Fergason da Westinghouse
Eletric Corporation em Pittsburg, Pensilvânia, sugerindo que determinados tipos de cristais
líquidos colestéricos poderiam ser utilizados como indicadores de temperatura [2]. Na
mesma época, outros cientistas americanos começaram a estudar outras aplicações em
potencial para os cristais líquidos nas áreas de: metrologia, diagnósticos de câncer e testes
em materiais não destrutivos. Em 1967 George Heilmeier (Radio Corporation of América),
investigando possíveis aplicações para os cristais líquidos nemáticos, publicou o primeiro
trabalho sobre a dinâmica do modo de espalhamento nemático (dynamic scattering mode
DSM – figura 1.2). Um ano mais tarde ele apresentou o protótipo do seu primeiro display
empregando cristais líquidos baseados neste efeito [2]. Este primeiro protótipo foi
apresentado na segunda Conferência Internacional de Cristais Líquidos na Universidade de
Kent em 1968 e teve boa aceitação por parte da comunidade científica, no entanto, devido a
determinadas limitações experimentais, este display não despertou o interesse do setor
industrial [2].
Em 1971 James Fergason, Martin Schadt e Wolfgang Helfrich desenvolveram a primeira
célula de nemático torcido (twisted-nematic – TN) no Instituto de Cristais Líquidos da
Universidade de Kent nos Estados Unidos (figura 1.3). A criação deste dispositivo foi a
partida para a disseminação da utilização dos cristais líquidos pelo mundo [2].
Figura 1.2 – Demonstração de um DSM de cristal liquido
nemático apresentado por George Heilmeier em 1968.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
4
Os cristais líquidos liotrópicos surgiram na década de 1960. Luzzati estudando misturas
binária e ternária entre substâncias anfifílicas com a água detectou a formação de bicamadas
extensas (lamelas) e agregados moleculares com empacotamento hexagonal [6]. Na
seqüência, Luzzati utilizando a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo, publicou
trabalhos acerca da forma/tamanho dos agregados em função da temperatura,
concentração e natureza dos anfifílicos, transição de fase no sentido: micela esférica →
micelas cilíndricas → fase hexagonal → fase lamelar em soluções [7]. Os primeiros
trabalhos acerca da caracterização de uma liomesofase nemática em solução aquosa foram
apresentados por Lawson e Flautt [7,8]. Investigando o efeito de contra-íons sobre a
natureza dessas fases, Radley em 1976 [9], identificaram a existência de duas liomesofases
nemáticas distintas:
• nemática calamítica
(
)
C
N
, com anisotropia de susceptibilidade diamagnética
(
)
a
χ
positiva
1;
• nemática discótica
(
)
D
N
, com
a
χ
negativa [10].
O estudo acerca da geometria micelar liotrópica está cercado por muita controvérsia,
principalmente após a descoberta da fase nemática biaxial
(
)
B
N - intermediária entre duas
fases uniaxiais, realizada por Yu e Saupe em 1980 [11]. Até o presente momento existem
poucas aplicações tecnológicas que utilizam como matéria prima estes sistemas.
1
Resposta ao torque de alinhamento fornecido por um campo magnético.
Figura 1.3 – Primeiro protótipo de um display de cristal liquido
TN apresentado por James Fergason, Martin Schadt e Wolfgang
Helfrich à diretoria da Hoffmanm – La Hoche, em março de
1971.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
5
1.1 Mesofases Termotrópicas
Os cristais líquidos termotrópicos podem apresentar polimorfismo de fases. As transições
de fase podem ser enantiotrópica, ou monotrópicas (quando a transição só é obtida no ciclo
de resfriamento) [12,13]. Apresentamos abaixo uma descrição sucinta de algumas mesofases
termotrópicas.
1.1.1 Mesofase Nemática
Apesar de serem substâncias fluidas, podendo escorrer como um óleo fino as moléculas de
um cristal líquido nemático, não são isotrópicas e encontram-se dispostas no espaço de
forma que, na ausência de forças externas (de campo ou cisalhamento), possuem um
determinado tipo de ordenamento: orientacional aleatória. Este grau de liberdade
suplementar ocorre devido a uma série de parâmetros tais como distribuição eletrônica ou
morfologia molecular (as moléculas podem ser achatadas ou alongadas), etc; - figuras 1.4-a,
1.4-b e 1.4-c.
A ordem orientacional dos nemáticos é decorrente do alinhamento molecular médio em
torno de uma dada direção, como ocorre com palitos numa caixa. Tal direção preferencial
quebra a isotropia do espaço podendo ser representado por um vetor diretor
n
r
[13]. A
principal característica de um nemático é a sua susceptibilidade dielétrica. Quando
submetida à ação de um campo elétrico
E
r
, as moléculas desta substância tendem
rapidamente a sofrer um torque no sentido de fazer com que suas moléculas se alinhem
paralelas ao campo aplicado [13]. Esta capacidade eletro-mecânica de resposta dos
Figura 1.4
: a) Fórmula estrutural química de um composto que
apresenta a mesofase nemática em temperatura ambiente; b)
arranjo estrutural de uma mesofase nemática.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
6
nemáticos constitui a base de funcionamento dos displays de cristal líquido (LCD) - figura
1.5 .
1.1.2 Mesofase Colestérica
A fase colestérica
(
)
*N
é considerada como sendo uma fase nemática quiral
2
[13]. A
estrutura da fase
*N
é constituída por moléculas arranjadas em camadas nemáticas. Porém,
a assimetria dos seus constituintes moleculares (isômeros ópticos) provoca uma leve, e
gradual, rotação do diretor. Essa mudança gradual do diretor faz com que, ao longo do
espaço, ele descreva uma rotação como a de uma hélice (figura 1.6) [13]. A distância
percorrida ao longo do eixo de simetria para uma rotação completa é chamada de passo do
colestérico p [13,16].
2
Moléculas quirais são moléculas que não apresentam nenhum plano de simetria, ou seja, não produzem uma
simetria especular.
Luz não polarizada
Polarizador
Substrato de vidro
Eletrodos transparentes
Camada de orientação
Luz polarizada Cristal líquido
Camada de orientação
⊥
Filtros coloridos
Substrato de vidro
Analisador
Luz transmitida
Figura 1.5 – Micro célula (dot pitch) de um moderno display de
cristal líquido colorido e seus componentes fundamentais.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
7
O comprimento do passo do colestérico depende da concentração desses isômeros ópticos
(dextrógiros e levógiros), e também da temperatura. Se a concentração molecular que
apresenta atividade óptica dextrógira e levógira for igual (mistura racêmica), a amostra se
torna opticamente inativa, e a substância passa a apresentar propriedades puramente
nemáticas [14]. A maior parte das substâncias derivadas do colesterol apresenta fases
líquido-cristalinas, e é por isso que historicamente é dado o nome de colestérico para essas
substâncias [13].
1.1.3 Mesofase Esmética A
Nos cristais líquidos esméticos, as moléculas estão arranjadas em camadas, isto é, com
ordem translacional. Nas camadas, os eixos moleculares se orientam preferencialmente ao
longo de uma única direção. São conhecidos mais de dez tipos de mesofases que
apresentam ordem esmética [12, 13,14], com variação do ângulo entre o eixo molecular e as
Figura 1.6: (a) Fórmula estrutural química da série homóloga dos
ésteres alifáticos de colesterol substituídos em n-alcanoatos; b)
arranjo estrutural de uma mesofase colestérica.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
8
camadas, assim como o grau de ordem dentro da camada. Em particular, numa fase
esmética A (figura 1.7) os eixos longos moleculares são perpendiculares às camadas, ao
longo de uma direção preferencial (diretor
n
r
), com seus centros de massa distribuídos
aleatoriamente dentro das camadas.
1.1.4 Mesofases “Blue Phases”
Reinitzer, em 1888, ao observar a existência dos dois pontos de fusão bem definidos nos
ésteres colesterol, verificou também, em torno de 179
o
C, que tais substâncias adquiriam
uma tonalidade azulada
3
[3,4]. Durante muito tempo, devido ao pequeno intervalo de
temperatura, esta pequena faixa de mudanças foi interpretada como uma variação
metaestável da fase colestérica [7,9]. Atualmente é possível encontrar na literatura
evidencias experimentais que comprovam o fato de que este pequeno domínio, observado
por Reinitizer, corresponde a um estado de equilíbrio da matéria [15 - 18]. Tais resultados
mostram que alguns cristais líquidos quirais produzem fases torcidas, ainda mais ricas que as
fases colestéricas usuais, com propriedades completamente diferentes, à medida que a
concentração de espécies quirais é aumentada. Essas fases receberam, por razões históricas,
o nome de “Blue Phases”.
3
temperatura correspondente ao segundo ponto de fusão, conhecida atualmente como transição
IN
−
*
.
Figura 1.7
:
Arranjo estrutural ilustrativo de uma mesof
ase
esmética A. (as linhas pontilhadas representam planos
imaginários).
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
9
De acordo com o diagrama de fases proposto por D. K. Yang e P. P. Crooker [15,16] (ver
figura 1.8), as Blue Phases são observadas em intervalos de temperatura extremamente
pequenos
(
)
K1~ entre as fases colestérica e isotrópica dos cristais líquidos colestéricos. Na
maioria dos casos ocorre somente uma ou duas blue phases, no entanto é possível observar
até três blue phases em um mesmo composto, dependendo da concentração de suas espécies
quirais: Blue Phase I
(
)
BPI , Blue phase II
(
)
BPII e Blue Phase III
(
)
BPIII .
De acordo com D. K. Yang [13 - 15] a quiralidade tem papel fundamental na existência das
Blue Phases. Com base na figura 1.8 podemos observar ainda que os colestéricos com baixa
quiralidade não exibem Blue Phases. Além disso, com o aumento gradual da quiralidade
temos o surgimento das
BPI
,
BPII
e
BPIII
, onde a
BPII
desaparece em substâncias
muito quirais. É possível destacar, ainda, um ponto crítico entre a fase isotrópica e a
BPIII
.
Este ponto indica que essas duas fases apresentam a mesma simetria [16]. Na literatura
podemos encontrar ainda medidas cuidadosas do calor específico em função da
temperatura, em um domínio que vai da fase colestérica até a isotrópica, passando por toda
a região de Blue Phases, propostas por Thoen [17]. A figura 1.9 ilustra tais medidas. Segundo
Thoen, os picos de calor especifico
4
revelam uma seqüência distinta de três fases
intermediárias entre as fases colestérica e isotrópica. Além disso, as transições entre elas são
de primeira ordem. Aproximadamente 87% do calor latente da transição está na transição
BPIII-Isotrópica, o restante está distribuído entre as outras fases e são muito pequenas
quando comparadas com outras transições liquido-cristalinas tipicamente de primeira
ordem. Esses resultados mostram que a natureza das transições de fases
BPIN
−
*
,
4
Característico da presença de calor latente
Figura 1.8
:
Diagrama de fases proposto por D. K. Yang [15]
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
10
BPII
BPI
−
e
BPIII
BPII
−
podem ser consideradas como sendo fracamente de primeira
ordem – o que as tornam praticamente contínuas, ou quase-contínuas.
1.1.4.1 Estrutura das Blue Phases
Em 1981 Meiboom [18] propôs uma teoria explicando a estrutura das blue phases. Em seu
modelo Meiboom sugeriu que as blue phases possuem uma estrutura em duplo twist. Nesta
estrutura o diretor gira simultaneamente sobre duas direções independentes, (figura 1.10-a).
Tais estruturas são energeticamente mais favoráveis quando estão na forma cilíndrica, ou
seja, na forma de tubos [16,18]. Desta forma, a estrutura teria dois eixos: um principal, que
daria sua extensão cilíndrica e outro com simetria radial, limitado por um raio pequeno.
Figura 1.9: Calor especifico em função da temperatura
apresentados por J. Thoen [16] para o nonanoato de colesterila.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
11
Do ponto de vista energético, Meiboom acredita que tais características favorecem o
“empacotamento” dos tubos de duplo twists, de forma a preencher mais espaço [16,18].
Porém, quando o campo diretor é seguido de três tubos em contato mútuo, como visto na
figura 1.10-b, é possível encontrar pontos de intercessão onde o campo diretor apresenta
descontinuidades (defeitos). Existem vários tipos de empacotamento. Na maioria dos casos
os tubos de duplo twists se agrupam de forma ordenada, formando estruturas periódicas.
Neste caso, defeitos periódicos são formados.
De acordo com o modelo proposto por Meiboon, as diversas configurações espaciais dos
tubos de duplo twists associadas as diferentes posições dos defeitos formam vários tipos de
Blue phases. Na Blue Phase I, a estrutura de tubos de duplo twits leva à construção de uma rede
de defeitos com características de rede cúbica de corpo centrado (BCC) – figura 1.11-a. No
caso da Blue Phase II, o empacotamento de tubos de duplos twists leva à formação de uma
estrutura de defeitos com características de uma rede cúbica simples (SC) – figura 1.11-b.
Na Blue Phase III, a alta quiralidade dos compostos faz com que os tubos de duplo twits não
mais apresentem um arranjo de rede. Neste caso os tubos de duplo twists se distribuem
espalhados aleatoriamente [16,18].
Figura 1.10: a) Arranjo estrutural de um duplo twist
proposto por Meiboon [14]; b) exemplo de como o campo
diretor se comporta entre tubos de duplos twists vizinhos;
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
12
1.2 Mesofases Liotrópicas
Nos casos das micelas prolatas e oblatas em suspensão no solvente, temos a formação de
ordem orientacional, constituindo assim as fases liotrópicas nemática calamítica
(
)
C
N
(Figura 1.4), nemática discótica
(
)
D
N e nemática biaxial
(
)
B
N [9, 10]. A mesofase liotrópica
nemática biaxial foi experimentalmente observada pela primeira vez na década de 80 [9,10].
A mesofase nemática biaxial, ao contrário das uniaxiais, apresenta um comportamento
óptico diferente das fases nemáticas liotrópicas uniaxiais. Este comportamento óptico será
discutido nas próximas seções. Temos ainda as fases liotrópicas estruturadas. Elas são
formadas por longos aglomerados moleculares na forma cilíndrica, conectados entre si,
formando estruturas hexagonais. Um outro exemplo de fases estruturadas é a fase lamelar.
Nesta os surfactantes se organizam em longas bicamadas, com a parte hidrofóbica no
interior das mesmas
5
, também conhecidas como lamelas.
5
Comportamento que se assemelha ao lipoprotéico das paredes celulares.
Figura 1.11: Configurações das mesofases: a)
BPI
; b)
BPII
.
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
13
1.3 Objetivos
A existência de uma fase nemática biaxial
(
)
B
N situada entre as fases nemáticas uniaxiais
discótica e calamítica foi mostrada por L.J.Yu e A.Saupe no início da década de 1980 em
um diagrama de fases marcante da literatura líquido cristalina, obtido a partir de misturas
ternárias de surfactante, decanol
6
e água deuterada nas concentrações de interesse [11].
Além da fase biaxial, o referido diagrama prevê a ocorrência, a baixas temperaturas, de uma
fase isotrópica reentrante, fato este não verificado nos cristais líquidos termotrópicos.
Y.Galerne e colaboradores, ainda na década de 1980, para uma dada concentração de
decanol, refizeram o referido diagrama de fases [22]. Nesta nova versão do diagrama em
pauta, as três fases nemáticas foram caracterizadas. É oportuno ressaltar que elas aparecem
um pouco deslocadas em termos de temperatura e concentração quando confrontado com
o diagrama original. Isto se deve, provavelmente, ao procedimento de síntese do
surfactante.
Uma questão fundamental, ainda em aberta, na literatura dos cristais líquidos liotrópicos,
refere-se à identificação, via observações microscópicas de texturas nas proximidades das
transições de fases
BD
NN −
e
CB
NN −
, respectivamente. A transição
BD
NN −
é
facilmente reconhecida independente de estar ou não orientada. Por outro lado, a transição
6
Concentração fixada em 6,24 %mol.
Figura 1.4:
Esb
oço ilustrativo de uma micela
. É conveniente
ressaltar que microscopicamente as longas cadeias carbônicas do
surfactante encontram-se emaranhadas no interior das
micelas/lamelas preenchendo assim o espaço existente no interior
das mesmas
Capítulo 1- Introdução aos Cristais Líquidos
14
CB
NN −
, segundo A. Saupe e colaboradores, é uma transição entre texturas “schlieren” e
assim não se pode reconhece-la simplesmente através da técnica de microscopia óptica de
luz polarizada. Neste contexto, direcionamos o presente trabalho com a finalidade de
investigar e identificar, através de um processamento de análise digital de texturas, as
transições entre fases nemáticas uniaxial/biaxial, assim como as respectivas transições para
as fases isotrópicas.
Em um segundo momento objetivamos determinar os índices de refração da fase nemática
biaxial. Nesta fase, com a perspectiva de um modelo de micela biaxial tipo “palito de
picolé” ou caixa retangular sem simetria de revolução, os respectivos índices de refração são
1
n
,
2
n
e
3
n
. Os dois primeiros serão determinados através das técnicas ópticas:
refratometria e conoscopia. O terceiro índice será determinado via invariante do parâmetro
de ordem na concepção da teoria de campo médio. Temos ainda, por finalidade, estudar do
ponto de vista do processamento digital de texturas e reologia as transições de fases
colestérica
(
)
*N – “blue phases”
(
)
BPs – isotrópica )(Iso .
No capítulo II apresentamos a fundamentação teórica do presente trabalho, com ênfase na
definição de parâmetro de ordem e uma apresentação dos fundamentos do processamento
de análise digital. A teoria de campo médio é discutida em termos dos invariantes dos
parâmetros e suas relações com birrefringências ópticas e, como conseqüência, índices de
refração. Apresentamos ainda neste capítulo, uma revisão sobre expoente crítico nas
proximidades de transições de fases “fracamente de primeira ordem”.
No capítulo III são apresentados os arranjos e técnicas experimentais utilizados no presente
trabalho, assim como as misturas liotrópicas e compostos termotrópicos estudados. No
capítulo IV apresentamos e discutimos os resultados obtidos. No capítulo V destacamos as
conclusões do trabalho e encaminhamos algumas questões relacionadas com perspectivas
futuras. A maior parte dos resultados aqui apresentados constam das publicações em anexo.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Parâmetro de Ordem
A mais simples teoria molecular dos cristais líquidos pode ser obtida considerando-se uma
fase nemática constituída por moléculas (ou micelas) de formato cilíndrico (em forma de
bastão) [23]. Muitos experimentos demonstram que a anisotropia apresentada pelos cristais
líquidos nemáticos surge da tendência das moléculas da mesofase alinharem seus eixos
maiores paralelos ao diretor
n
r
[12,13]. Entretanto, o movimento térmico das moléculas
impede o alinhamento perfeito de
n
r
: as orientações das moléculas estão distribuídas
angularmente, com o diretor indicando a direção mais provável e a preferida pelas
moléculas. Se olharmos mais atentamente a orientação de uma única molécula nemática,
com relação ao diretor, veremos que a simetria cilíndrica da fase indica que apenas um
único parâmetro de ordem é necessário para descrever a estrutura (figura 2.1).
Segundo P. G. de Gennes e J. Prost [12], o estado de alinhamento das moléculas
(“bastões”) pode ser descrito por uma função distribuição
(
)
Ωdf
ϕθ
,
, fornecendo a
probabilidade de encontrar bastões em um pequeno ângulo sólido
ϕ
θ
θ
ddd sen
=
Ω
em
torno da direção
(
)
ϕθ
,
.
Nos cristais líquidos nemáticos temos as seguintes condições:
15
Capítulo 2
Figura 2.1: Referencial utilizado na representação do parâmetro
de ordem dos cristais líquidos.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
16
•
(
)
ϕθ
,f é independente de
ϕ
e a fase tem simetria cilíndrica em torno de
n
r
;
•
(
)
(
)
θπθ
−= ff as direções n
r
e n
r
−
são equivalentes.
Uma outra forma de caracterizar o alinhamento molecular, está relacionada a escolha
apropriada de um parâmetro numérico associado a ela. O modo mais simples de fazê-lo é
usando o parâmetro
S , introduzido pela primeira vez por V. Tsvetkov [13, 25], definido
como:
13
2
1
S
2
−=
θ
cos 2.1
onde
θ
é o ângulo que o eixo maior da molécula faz com
n
r
e o símbolo denota uma
média estatística.
2.2 Índice de Refração
A teoria eletromagnética considera a luz uma onda transversal, na qual as direções de
vibração dos campos elétrico e magnético são perpendiculares à direção de propagação.
Dizemos que uma onda eletromagnética é plano-polarizada (ou linearmente polarizada)
quando as vibrações do vetor
E
r
são paralelas entre si, em todos os pontos ao longo da
onda. Em cada um desses pontos, a oscilação do vetor
E
r
e a direção de propagação
determinam um plano, chamado plano de polarização: em uma onda plano-polarizada,
todos esses planos são paralelos [25]. Uma onda eletromagnética pode se propagar tanto no
vácuo quanto em um meio material com velocidade
v
. Esta velocidade depende
exclusivamente do meio em que ela esteja se propagando. A razão entre a velocidade de
propagação de uma onda eletromagnética no vácuo e sua velocidade em um meio material é
conhecido como índice de refração absoluto
(
)
n
, ou seja:
εµ
=≡
v
c
n
2.2
onde ε é a constante dielétrica e
µ
é a permeabilidade magnética relativa do meio. Medidas
do índice de refração em relação ao ar diferem muito pouco daquelas efetuadas no vácuo
(
)
1=n , pois
ar
n = 1, 000293 [25].
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
17
2.3 Luz Polarizada
Quando um feixe luminoso incide na superfície de uma substância, uma parte deste feixe é
refletido e a outra parte é refratado. A polarização ocorre quando determinadas
componentes do feixe - com o campo elétrico oscilando em uma dada direção - são
refletidas ou refratadas preferencialmente [26]. Considere um feixe de luz não polarizada
que incide sobre a superfície de um meio cujo índice de refração é maior do que o do ar,
formando um ângulo
i
ˆ
com a normal da superfície. O campo elétrico da componente
refletida do feixe é parcialmente polarizado na direção perpendicular ao plano de incidência,
enquanto que a componente refratada é parcialmente polarizada, na direção paralela àquele
plano. A polarização somente será total se o ângulo de incidência for tal que a tangente do
ângulo de incidência for numericamente igual ao índice de refração do meio. Este ângulo
especial é chamado de ângulo de Brewster [25].
Outra forma de obter luz polarizada encontra-se na utilização de filtros conhecidos como
polarizadores. Um filtro polarizador é constituido por um polímero dopado com moléculas
alongadas e orientadas em uma direção. O filtro absorve preferencialmente as componentes
de luz paralelas à direção do momento de dipolo de absorção do dopante, que define o eixo
óptico do polarizador, de modo que a luz transmitida tem elevado grau de polarização na
direção perpendicular a ele [26].
2.4 Birrefringência
Uma estrutura é considerada isotrópica quando apresenta determinadas propriedades
ópticas idênticas ao longo de quaisquer três direções ortogonais no espaço. Neste caso, a
velocidade da luz e o correspondente índice de refração deste material, independem da
direção de propagação através do meio e do estado de polarização da luz. Para certos meios
homogêneos, a velocidade de propagação depende da direção considerada. Tais meios
anisotrópicos são ditos birrefringentes, pois possuem dois índices de refração principais,
perpendiculares entre si. Nestes meios podemos imaginar duas frentes de onda, uma
esférica e outra elipsoidal, tangentes uma à outra, em uma direção conhecida como eixo
óptico
1
(figura 2.2-a) [7, 27].
1
Direção de incidência particular para a qual não ocorre dupla refração.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
18
O comportamento de um feixe refratado ao percorrer um meio birrefringente dependerá da
orientação de seu eixo óptico com relação à direção de incidência [26,27]. Este fenômeno
pode ser esquematizado graficamente em três situações (figura 2.2):
• Direção de incidência paralela ao eixo óptico (figura 2.2-b): nesta situação as duas
frentes de onda são coincidentes, isto é, se propagam com a mesma velocidade,
verificando-se a presença de apenas um raio refratado.
• Direção de incidência perpendicular ao eixo óptico do meio (figura 2.2-c): neste
processo observa-se também apenas um raio refratado, mas que contém dois
componentes que se propagam com velocidades diferentes. Os dois componentes
Figura 2.2:
Birrefringência: a) propagação das ondas elipsoidal e
esférica; b) incidência de luz sobre um cristal, paralelamente ao
eixo óptico; c) idem, perpendicular; d) idem inclinada. Os
componentes “ordinário” e “extraordinário” são indicados por
O
e
E
a)
b) c) d)
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
19
são polarizados e, uma vez que existe diferença de fase entre ambos, a radiação
emergente será linearmente, elipticamente ou circularmente polarizada, dependendo
da espessura do meio atravessado [27].
• Direção de incidência oblíqua com relação ao eixo óptico (figura 2.2-d): neste caso
observa-se dois raios refratados. O raio que se propaga segundo a frente de onda
esférica é dito “ordinário” enquanto que o raio que se propaga segundo a frente de
onda elipsoidal é dito “extraordinário” [26].
A frente de onda ordinária propaga-se através do cristal com uma única velocidade
o
v em
todas as direções; para esta frente de onda o cristal tem um só índice de refração
o
n , como
se fosse um sólido isotrópico. A frente de onda extraordinária propaga-se através do cristal
com uma velocidade variável com a direção, desde um valor
o
v até um outro valor
e
v (maior ou menor); para esta onda o índice refração varia com a direção a partir de um
valor
o
n até um outro valor
e
n . As grandezas
e
n e
o
n são chamadas índices principais de
refração. A diferença numérica no índice refrativo entre os limites superior e inferior,
oe
nnn −=∆
, é denominada anisotropia óptica ou birrefringência [26,27].
As substâncias birrefringentes são classificadas em: uniaxiais, quando possuem apenas um
eixo óptico e dois índices de refração; biaxiais, apresentam dois eixos ópticos e três índices
de refração. As substâncias que, durante a refração a frente de onda não é decomposta em
esférica e elipsoidal – conseqüentemente possui um só índice de refração - são classificadas
como isotrópicas. Dentre as substâncias uniaxiais existem aquelas que são positivas, quando
oe
nn > (quartzo) e aquelas que são negativas (calcita), quando
oe
nn < . As substâncias
biaxiais também são classificadas em positivas e negativas – inclusive os cristais líquidos
[21].
2.5 Índice de Refração em Cristais Líquidos
Apesar de serem substâncias fluidas, o comportamento óptico dos cristais líquidos não é
isotrópico, mas sim, similar ao apresentado pelos sólidos cristalinos. No caso de um cristal
líquido uniaxial (esmético ou nemático) o eixo óptico é dado pelo diretor
n
r
. Em geral, são
utilizados os subscritos
e
⊥
para as direções paralela e perpendicular ao diretor,
respectivamente, de forma que:
nn
e
=
⊥
= nn
o
. Deste modo, a birrefringência pode ser
escrita como
⊥
−=∆ nnn
. Uma vez que os cristais líquidos biaxiais apresentam dois eixos
ópticos, ao contrário dos uniaxiais, eles possuem três índices de refração e são denotados
por
1
n ,
2
n e
3
n .
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
20
2.6 Teoria de Campo Médio: Landau - de Gennes
Da teoria de Landau – de Gennes, temos que a transição de fase líquido isotrópico –
nemático uniaxial pode ser identificada por meio de um parâmetro de ordem, que é um
tensor real, simétrico e de traço zero [12,13]. Esse parâmetro de ordem
(
)
αβ
Q
pode ser
construído como função do tensor susceptibilidade magnética
(
)
αβ
χ
χ
χ
χ
χ
αβ
00
00
00
⊥
⊥
=
2.3
( )
−
∆
=
∑
γ
γγαβαβαβ
χδχ
χ
3
1
2
3
Q
max
2.4
onde
max
χ
∆
é a máxima anisotropia de susceptibilidade diamagnética. A normalização do
parâmetro de ordem foi obtida definindo-se
1Q
zz
=
em um sistema completamente
orientado.
A fase N
B
é caracterizada por um tensor de segunda-ordem, sendo que, dois parâmetros de
ordem macroscópicos são necessários para descrever o ordenamento deste meio biaxial
[12,13]. Uma estrutura mais geral pode ser utilizada para definir o parâmetro de ordem
(
)
αβ
Q
em uma fase biaxial. Se diagonalizarmos a matriz Q teremos
( )
21
2
1
QQ00
0Q0
00Q
Q
+−
=
αβ
2.5
Em uma fase nemática uniaxial suas diagonais se simplificam para
( )
( )
( )
⊥
⊥
⊥
−
−
−
=
χχ
χχ
χχ
αβ
//
//
//
3
2
00
0
3
1
0
00
3
1
GQ
2.6
A escolha da resposta magnética como ponto de partida é só uma convenção. Nas amostras
nemáticas liotrópicas, a parte anisotrópica da susceptibilidade óptica, que pode ser expressa
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
21
como função da birrefringência óptica
(
)
⊥
−=−=∆ nnnnn
oe
, é considerada um
importante parâmetro de ordem macroscópico [28].
Essa escolha é justificada para as mesofases liotrópicas por causa da baixa birrefringência
óptica desses materiais
(
)
3
10
−
, podendo assim ser desprezadas as interações entre os
campos de dipolo induzidos.
A parte anisotrópica do tensor susceptibilidade óptica
(
)
R
ε
, diagonalizada é escrita como:
( )
3R2R1RRiai
3
1
εεεεε
++−= , 2.7
onde
321i ,,
=
e
Ri
ε
é o elemento i da diagonal principal de
R
ε
. Podemos escrever esses
elementos como função dos índices de refração
(
)
i
n
da fase nemática biaxial
(
)
2
3
2
2
2
1
2
iai
nnn
3
1
n ++−=
ε
. 2.8
Nos cristais líquidos liotrópicos, devido a sua baixa birrefringência, é possível escrever [29]:
( )
(
)
−
+−−=
2
nn
nn
3
n4
23
121a
ε
, 2.9
( ) ( )
[ ]
23122a
nnnn
3
n2
−−−=
ε
, 2.10
(
)
( )
−+
−
=
23
12
3a
nn
2
nn
3
n4
ε
, 2.11
onde
n
é o índice de refração médio [28, 29, 30]. Os invariantes deste tensor podem ser
escritos como
0
3a2a1a1
=++=
εεεσ
, 2.12
(
)
2
3a
2
2a
2
1a2
3
2
εεεσ
++=
, 2.13
3a2a1a3
4
εεεσ
=
. 2.14
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
22
O tensor susceptibilidade dielétrica é construído para ter traço zero,
0
1
=
σ
, e esta de
acordo com
αβ
Q
proposto por de Gennes [12]. Na fase nemática biaxial
(
)
123
nnn >> os
invariantes
3
σ
e
2
σ
são quantidades independentes. Já nas fases uniaxiais, os invariantes
3
σ
e
2
σ
são conectados pela relação
23
23
σσ
±=
, com o sinal positivo na fase discótica e o sinal
negativo na fase cilíndrica.
De acordo com a referida teoria, em uma aproximação de primeira ordem,
3
σ
apresenta
um comportamento linear com a temperatura nos domínios das fases
D
N
,
B
N
e
C
N
. Esta
proposta foi verificada experimentalmente por Y. Galerne e J. P. Marcerou em 1985
utilizando a técnica de conoscopia laser [29,30] (figura 2.3).
Em termos dos componentes do tensor de susceptibilidade óptica, este tensor pode ser
escrito como:
( ) ( )( )( )
322132213221
3
3
n2nnn2nnn
27
32
T ∆+∆∆+∆∆+∆−=
σ
, 2.15
Figura 2.3: Invariante
3
σ
versus temperatura apresentado por Y.
Galerne e J. P. Marcerou [29,30].
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
23
onde
n
é o índice de refração médio [29].
2.7 Mecânica dos Fluidos em Sistemas Viscosos
2.7.1 Viscosidade
Quando uma tensão de cisalhamento é aplicada em um corpo sólido, o corpo se deforma
fazendo com que surja uma força oposta que vai contrabalancear a força decorrente da
tensão aplicada, até que o equilíbrio seja atingido. Porém, quando uma tensão de
cisalhamento é aplicada em um fluido, os fluidos escoam (fluem), e continuam a escoar
enquanto a tensão estiver aplicada. Quando a tensão é removida, em geral, o escoamento
decai devido a dissipações internas de energia. Para compreender o conceito de viscosidade
supõe-se que o fluido esteja limitado entre placas paralelas infinitas e que, enquanto uma
dessas placas está parada
(
)
0v = a outra placa é submetida a uma força tangencial
x
F
δ
[32].
Como resposta à aplicação da força, o fluido exibe um perfil de um gradiente de
velocidades, como podemos ver através da figura 2.4.
A tensão de cisalhamento,
yx
τ
, - o primeiro índice indica a direção normal ao plano no
qual a tensão atua, o segundo a direção – aplicada ao elemento fluido é dada por
y
x
y
x
0A
yx
dA
dF
A
F
y
==
→
δ
δ
τ
δ
lim
2.16
Figura 2.4:
Deformação de um elemento fluido
.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
24
onde
y
A
δ
é a área de contato do elemento fluido com a placa. Durante o intervalo de
tempo
t
δ
, o elemento fluido é deformado de acordo com a ilustração acima. A taxa de
deformação do fluido é dada por
dt
d
t
0t
α
δ
δα
γ
δ
==
→
lim
&
. 2.17
Desejamos expressar
dtd
α
em função de quantidades prontamente mensuráveis. Isto
pode ser feito levando-se em consideração que a distância
l
δ
pode ser expressa como
tul
δ
δ
δ
=
. 2.18
Alternativamente, para
δα
pequeno,
δα
δ
δ
yl
=
. 2.19
Igualando 2.18 e 2.19 e tomando o limite em ambos os lados da igualdade, obtemos
dy
du
dt
d
=
α
. 2.20
Desta forma qualquer fluido sob ação de uma tensão de cisalhamento
yx
τ
escoará
experimentando uma taxa de deformação
γ
&
dada pela equação 2.20. Os fluidos nos quais a
tensão de cisalhamento é diretamente proporcional a taxa de deformação são classificados
como fluidos Newtonianos de modo que
dy
du
yx
µτ
= . 2.21
A constante de proporcionalidade da equação 2.21 é chamada de viscosidade absoluta - ou
dinâmica -
µ
[32].
Os sistemas que não apresentam uma relação linear, entre a tensão de cisalhamento e os
gradientes de velocidades são chamados de fluidos não-newtonianos [33]. Em um gás, as
moléculas estão em média muito mais afastadas umas das outras do que em um líquido, de
modo que as forças de coesão não são efetivas. A viscosidade do gás não tem origem do
atrito interno, mas da transferência de momento (quantidade de movimento) entre camadas
adjacentes que se movem com velocidade relativa não nula. Já a viscosidade dos líquidos
vem do atrito interno, isto é, das forças de coesão entre moléculas relativamente juntas.
Com o aumento da temperatura, aumenta a energia cinética média das moléculas, diminui
(em média) o intervalo de tempo que as moléculas passam umas junto das outras, menos
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
25
efetivas se tornam as forças intermoleculares e menor a viscosidade. Nos líquidos, as forças
entre as moléculas tornam-se importantes, conduzindo a um termo adicional no tensor de
cisalhamento, dado pela equação 2.21.
2.7.2 Expoente Crítico.
À medida que nos aproximamos do ponto crítico de uma transição de fase contínua várias
grandezas termodinâmicas divergem, exibindo leis de potências que podem ser escritas da
seguinte forma
(
)
...),( ++=
y
B1Af
εεε
λ
, 2.22
onde
0y
>
,
(
)
CC
TTT −=
ε
e
λ
é chamado de expoente critico [12,34] que, nas
proximidades do ponto crítico, pode ser definido como
(
)
ε
ε
λ
ε
ln
ln
lim
f
0→
= 2.23
Se
0
<
λ
,
(
)
ε
f diverge no ponto critico. Se 0
>
λ
,
(
)
ε
f vai a zero no ponto critico [12,34].
Já no caso em que
0
=
λ
é possível ocorrer:
• divergência logarítmica, onde
(
)
BAf +=
εε
ln
;
• uma função com a seguinte dependência
(
)
21
BAf
εε
+=
[36].
Os expoentes críticos estão relacionados com leis de potências de diversas grandezas, tais
como:
1. Expoente
α
, relacionado ao calor especifico,
α
ε
−
~c
.
2. Expoente
β
, associado ao parâmetro de ordem,
β
ε
~m
, válida para
temperaturas abaixo da temperatura crítica.
3. Expoente
γ
, relativo à susceptibilidade,
γ
εχ
−
~ .
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
26
4. Expoente
ν
, associado ao comportamento do comprimento de correlação
2
ν
εξ
−
~
2.7.3 Viscosidade nas Proximidades do Ponto Crítico.
Em um líquido a viscosidade envolve interações entre diferentes partículas do sistema [32].
Para calculá-las devemos avaliar as correlações que devem existir entre as partículas através
da função de distribuição do sistema [34]. Para tal finalidade devemos inicialmente escrever
(
)
N
rP como sendo uma função de distribuição das configurações das partículas onde a ação
das outras partículas é levada em conta através de um potencial de campo médio
3
(
)
(
)
∫
∫
∫
=
N43N21
drdrdrrPrrP ..., , 2.24
Em seguida a função de distribuição reduzida genérica
(
)
21
rr ,
ρ
, que fornece a
probabilidade de encontrarmos a partícula 1 na posição
1
r
, a partícula 2 na posição
2
r
, ... a
partícula
N
na posição
N
r
. No entanto, uma vez que existem
N
possibilidades para a
escolha da primeira partícula na posição
1
r , logo teremos
(
)
1N − possibilidades na escolha
da posição
2
r
da segunda partícula [34, 37]. Logo
(
)
(
)
(
)
2121
rrP1NNrr ,, ⋅−=
ρ
. 2.25
Uma vez que a probabilidade de que uma dada partícula seja encontrada em sua respectiva
posição é independente da outra partícula, temos que
(
)
(
)
(
)
2121
rrrr
ρρρ
=, . 2.26
Supondo que o fluido é homogêneo, podemos reescrever
(
)
i
r
ρ
da seguinte forma
( )
V
N
r
i
==
ρρ
. 2.27
2
Existe uma escala de comprimento em que todas as propriedades do sistema começam a se tornar completamente
diferentes das propriedades macroscópicas; esse comprimento é chamado de comprimento de correlação do
material. Esta grandeza está relacionada com as distâncias em que as flutuações dos graus de liberdade tornam-se
significativas [34]. Normalmente, o comprimento de correlação é da ordem dos espaços intermoleculares. Dessa
forma, precisamos apenas de poucas coleções de átomos (ou moléculas) para ter uma boa idéia do comportamento
macroscópico do sistema.
3
Também chamada de distribuição de probabilidade específica, pois requer especificamente que a partícula 1 (e não
outra) esteja na posição
1
r e, similarmente, devemos ter a partícula 2 na posição
2
r .
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
27
Desta forma a distribuição entre duas partículas é dada por
( )
( ) ( )
(
)
(
)
222
2
2121
N1
V
1NN
rrrr
ρρρρρ
≈−=
−
⋅
==
,
2.28
Assim, de posse da equação acima, podemos introduzir apropriadamente
( )
(
)
2
21
21
rr
rrg
ρ
ρ
,
, =
, 2.29
que é o parâmetro fracional da função de distribuição de duas partículas [34, 37].
Deste modo, para calcularmos as correlações entre dois pontos podemos utilizar a função
de distribuição
(
)
21
rr
ρ
. A função de correlação, por definição, fornece a relação entre dois
pontos distintos que podem estar arbitrariamente distantes um do outro e pode ser
representada da seguinte forma
(
)
(
)
(
)
2121
V V
2121
rdrdrrfrrrrf
r
r
r
r
r
r
r
r
,,,
∫∫
=
ρ
. 2.30
Para um sistema homogêneo e isotrópico essa função vai depender apenas da diferença
21
rrr
r
r
r
−=
, ou seja,
(
)
(
)
rgrrg
21
r
r
r
=, , 2.31
quantidade chamada de função de distribuição radial. Com isso 2.30 não depende mais de
1
rd
r
e
2
rd
r
, e passa a depender de
rd
r
e
dV
, ou seja
(
)
(
)
(
)
∫∫
=
V V
2
dVrdrfrgrf
r
r
r
r
ρ
. 2.32
A viscosidade de um sistema é determinada sabendo como seus constituintes moleculares
interagem entre si. De acordo com as relações de Green-Kubo [33] os coeficientes de
transporte linear (no caso a viscosidade) são relacionados com a dependência temporal das
flutuações em equilíbrio de tensões que em geral são estimuladas por transporte térmico ou
mecânico. De forma que, no limite de pequenas taxas de cisalhamento, a viscosidade é dada
por:
( ) ( )
dttJ0J
TVk
1
0
B
∫
∞
=
η
2.33
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
28
onde
B
k
é a constante de Boltzmann , V é seu volume e J é dado por
( ) ( )
ij
N
ji
x
ij
ztFtJ
∑
≠
=
2.34
onde
x
ij
F é a força na direção de x entre as partículas i e j que estão a uma distância
ij
z
perpendicular ao plano de cisalhamento.
Usando a equação 2.33 e considerando que nas proximidades do ponto crítico a função de
correlação tem um comportamento similar ao apresentado pela média sobre a função de
correlação de dois pontos,
( )
ξ
r
erf
−
~
r
,
(
)
ξ
<<r 2.35
(onde
(
)
ν
ξ
−
−
C
TTT ~
é o comprimento de correlação na vizinhança de
C
T
e
ν
é um
expoente critico), temos
( ) ( ) ( )
drdtergtJ0J
Tk
r
0 V
B
2
ξ
ρ
η
−
∞
∫∫
=
r
2.36
que vai mostrar um comportamento singular na vizinhança do ponto critico [34, 37].
2.7.4 Escoamento de Nemáticos Através de Cisalhamento
Simples
Escolhendo o eixo z como sendo a direção de escoamento de um determinado cristal
liquido nemático, cisalhado entre duas placas planas e paralelas como mostra a figura 2.5,
temos que esta configuração levará o fluido a exibir um perfil de fluxo de tal forma que o
gradiente de velocidades ocorrerá ao longo do eixo x. De acordo com essa nova geometria,
a equação 2.21 assume a seguinte forma:
dx
du
z
xz
ησ
= 2.37
e dependerá da orientação do diretor
n
ˆ
. A direção do diretor
n
ˆ
é especificada pelos
ângulos
θ
e
φ
. Fixando a orientação do diretor através da presença de forças externas, por
exemplo campos eletromagnéticos, de acordo com o trabalho M. Miesowicz [12, 34, 38],
podemos encontrar três casos limites:
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
29
i) Diretor paralelo ao gradiente de velocidades e perpendicular à direção de
escoamento
(
)
oo
00 ==
φθ
,
. O coeficiente viscosidade absoluta obtido será
1
η
.
ii) Diretor perpendicular ao gradiente de velocidades e está paralelo à direção de
escoamento
(
)
oo
900 ==
φθ
,
. O coeficiente viscosidade absoluta obtido será
2
η
.
iii) Diretor perpendicular às direções do gradiente de velocidades e escoamento
(
)
oo
9090 ==
φθ
,
. O coeficiente viscosidade absoluta obtido será
3
η
.
Os três coeficientes obtidos
1
η
,
2
η
e
3
η
são chamados de Coeficientes de Miesowicz [12, 34, 38]
(figura 2.5).
Os coeficientes de viscosidade
1
η
,
2
η
e
3
η
obtidos por Miesowicz para o composto
termotrópico MBBA, em função da temperatura, são mostrados na figura 2.6 [38]. Observe
que os arranjos moleculares produzidos pelas interações eletromagnéticas fazem com que o
comportamento da viscosidade em
3
η
seja contínuo e muito próximo à viscosidade
isotrópica
(
)
i
n . No caso de
1
η
o comportamento da viscosidade é mais elevado do que
2
η
e
3
η
.
Figura 2.5:
Ilustração do comportamento molecular de um cristal
liquido nemático com diferentes direções de orientação impostas
por um campo elétrico, sendo cisalhado entre duas placas planas e
paralelas [34, 38].
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
30
0,8 0,9 1,0 1,1
1,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
I
N
η
1
η
2
η
3
η
i
Viscosidade (mPa.s)
Temperatura Reduzida (T/T
C
)
Exceto na região de transição de fase, o comportamento dos coeficientes
1
η
,
2
η
e
3
η
é
decrescente com o aumento da temperatura. Este comportamento está associado ao
aumento da energia cinética molecular. Com o aumento da energia cinética, o intervalo de
tempo em que às moléculas ficam próximas umas das outras é diminuído, tornando menos
efetiva as trocas de momento intermoleculares [12, 34, 38].
Figura 2.6:
Coeficientes de viscosidade de Miesowicz em função
da temperatura reduzida. [38].
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
31
2.8 Fundamentos da Imagem Digital
A imagem captada pelo sentido visual humano tem uma ampla aplicação, desde a pintura à
engenharia, constituindo-se uma das mais importantes fontes na aquisição de informações
sobre o meio em que vivemos. A imagem é formada quando há interação entre raios
luminosos e objeto. Parte da energia luminosa deixa o objeto na forma de novos raios de
luz, que podem ser captados pelo sistema visual humano ou por outro sistema de captação
de imagem.
Assim como acontece com os computadores desde seu advento, o processo de captura e
análise das imagens digitais vem experimentando uma significativa evolução. Este salto
qualitativo vem de encontro com a demanda, no sentido de que a imagem apresente um
elevado padrão de qualidade. Algumas vezes a imagem não apresenta boa qualidade visual
para interpretação humana. Esta perda de qualidade pode ocorrer devido a vários fatores,
por exemplo, problemas de iluminação da cena no momento de sua aquisição, problemas
com os sistemas de captação de imagem e problemas de transporte da imagem. Desta
forma torna-se necessário que a imagem passe por algum processo de tratamento, com o
objetivo de melhorar a qualidade da informação pictorial, para enfatizar alguma
característica de interesse. O Processamento Digital de Imagem (PDI) é um dos ramos da
computação gráfica responsável por esse processo.
A técnica de microscopia óptica de luz polarizada tem sido aplicada à descrição de texturas,
investigação de pontos de transição e identificação de fases [39]. No entanto o fato de que
estas atividades são realizadas utilizando somente habilidades humanas torna o processo de
análise moroso e relativamente impreciso. De acordo com nossos conhecimentos, o
tratamento estatístico de imagens tem sido pouco utilizado no cumprimento de tais
exigências.
2.8.1 Cores
Um dos ramais do processamento de imagem está na utilização de cores para exibir e
enriquecer uma imagem. A motivação para a utilização de imagens coloridas se encontra no
fato de que o olho humano poder discernir milhares de tonalidades e intensidades
diferentes. Isto está em forte contraste com a performance relativamente pobre do olho
junto aos níveis de cinza, onde somente uma ou duas dúzias de tonalidades são detectáveis
em qualquer ponto de uma imagem por um observador.
Em 1666, Sir. Isaac Newton descobriu que, quando um raio de luz solar atravessa um
prisma de vidro, apresenta um raio luminoso emergente constituído por um contínuo
espectro de cores escaladas, do violeta em uma extremidade, ao vermelho na outra [26]. O
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
32
espectro de cores pode ser dividido em seis regiões: violeta, azul, verde, amarelo, laranja e
vermelho.
Quando falamos de cor do ponto de vista físico, na realidade estamos falando de Luz. A luz
percorre o espaço, ora se comportando como uma onda, ora como uma partícula, isso
caracteriza a natureza dual da luz. Nesta seção iremos abordar somente o comportamento
ondulatório da luz. Dentro deste contexto, a luz é uma radiação eletromagnética que possui
uma certa energia para cada comprimento de onda. A figura a seguir mostra algumas
regiões conhecidas e utilizadas pelo sistema visual humano.
Apesar do que foi discutido logo acima, a definição de cor vai mais além, e envolve diversas
características perceptuais da espécie humana. Até porque já é conhecido que cada espécie
possui uma percepção de cor diferente. Conseqüentemente precisamos entender um pouco
mais sobre como o olho humano percebe cor e envia essa informação para o cérebro.
As cores são detectadas pelo sistema através de um número pequeno e finito de sensores,
que são responsáveis por captar uma parte do espectro - isso é possível pelo fato de que o
olho humano percebe um determinado conjunto de cores como sendo a mesma cor. Esse
fenômeno é chamado de metamerismo [40]. No olho humano existem dois tipos de sensores
de luz, os cones e os bastonetes (figura 2.8). O numero de cones em cada olho varia entre 6
milhões a 7 milhões. Eles estão localizados principalmente na porção central da retina,
Figura 2.7: Espectro de freqüências utilizado pelo sistema visual
humano.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
33
chamada de fóvea e são altamente sensíveis à cor. Os olhos humanos podem analisar finos
detalhes com os cones, principalmente, porque cada um está conectado a uma própria
terminação nervosa. Músculos controlam a rotação do olho humano até que a imagem de
um objeto de interesse esteja formada na fóvea. A visão cônica é conhecida como fotópica ou
visão brilho-luz. Os bastonetes são sensíveis a todos os comprimentos de onda do espectro
visível, ponderada mente, possuem melhor resposta à luz (visão noturna), mas não são
capazes de distinguir cor. Já os cones são menos sensíveis à luz (visão direta), mas permitem
a distinção de cores por, na realidade, existirem três tipos de cones, com sensibilidade
máxima a comprimentos de onda próximos a 450nm, 550nm, e 600nm. Isso caracteriza o
processo de discriminação de cor do olho, chamado de tricromacidade. Dentro deste
contexto, tanto cones quanto bastonetes permitem com que o olho perceba luz entre
aproximadamente 380nm e 780nm. Luz de 380nm até 500nm é percebido como azul, de
500nm a 600nm verde, e de 600nm a 780nm vermelho [40].
Portanto existem duas classes de sensores, uma que percebe a intensidade da luz e outra
que percebe as diferenças de cor. E é assim que a informação de cor é enviada para o
Figura
2.8:
Sistema visual humano.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
34
cérebro, em dois canais. Essa decomposição tem o nome de luminância-crominância e é usada
em muitas representações de cor.
2.8.2 Adaptação de Brilho e Discriminação
Enquanto um filme fotográfico possui um único nível de sensibilidade, a retina pode
adaptar sua sensibilidade em uma vasta gama, por meio de adaptações químicas em seus
receptores - os bastonetes são especializados para baixas intensidades luminosas (visão
escotópica) e os cones para altas intensidades (visão fotocópica). A retina pode também se
adaptar a variações locais que ocorrem numa imagem, mudando o limiar de sensibilidade de
células receptoras individuais. Já um filme não tem essa flexibilidade.
O domínio dos níveis de intensidade luminosa na qual o sistema visual humano pode se
adaptar é enorme, variando a partir do limiar escotópico (scotopic threshold) até o limite
ofuscante (glare limit). Diversas evidências experimentais [40] indicam que o brilho subjetivo
(isto é, brilho percebido pelo sistema visual humano) é uma função logarítmica da
intensidade de luz incidente ao olho.
No caso de uma cena complexa o sistema visual não se adapta a um simples nível de
intensidade. No entanto ele se adapta a um nível médio que depende das propriedades da
cena. Como o olho vagueia em torno da cena, o nível de adaptação instantâneo flutua em
torno desta média. O resultado é que o olho pode detectar somente uma ou duas dúzias de
níveis de intensidade de cor diferentes. Isto não implica, entretanto, que uma imagem
necessite somente ser mostrada em duas dúzias de níveis de intensidade para alcançar
resultados visuais satisfatórios. O estreito domínio de discriminação “trilha” o nível de
adaptação com as últimas mudanças em ordem para acomodar diferentes níveis de
intensidades seguindo o movimento do olho em torno da cena. Isto permite um domínio
maior de intensidade global de discriminação. De modo a obter uma visualização suave
para o olho, para uma grande classe de tipos de imagem, normalmente são necessários mais
de 100 níveis de intensidade.
2.8.3 Processos de Formação e Padronização de Cor
Devido à estrutura do olho humano, todas as cores são vistas como combinações variáveis
de três, então chamadas cores primárias: vermelho (
R
ed), verde (
G
reen) e azul (
B
lue). Com o
propósito de padronização, o CIE (Commission Internationale de l’Eclairage – Comissão
internacional de Iluminação) designou em 1931 os seguintes valores específicos de
comprimento de onda para as três cores primárias: azul = 435,8 nm, verde 546,1 nm e
vermelho 700 nm. Este padrão é conhecido como padrão de cores RGB [40].
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
35
As cores do padrão RGB em geral podem ser classificadas em três grandes grupos: aditivos,
subtrativos e por pigmentação. No processo aditivo os raios de luz são combinados para formar
um novo raio. No processo subtrativo um raio de luz passa por um filtro que elimina
alguns comprimentos de onda, resultando numa nova cor. No processo por pigmentação a
luz passa por diversos eventos, sendo refletida, transmitida e absorvida, o resultado dessa
interação é a nova cor.
As cores primárias quando somadas produzem as cores secundárias de luz – magenta
(vermelho + azul), ciano (verde + azul) e amarelo (vermelho + verde). Misturando as três
primárias, ou uma secundária com sua cor primária oposta, nas proporções de intensidade
corretas obtemos o branco (figura 2.9-a).
É importante diferenciar entre as cores primárias de luz das cores primárias de pigmentos e
corantes. Neste caso, uma cor primária é definida como uma que subtraí ou absorve uma
cor primária de luz e reflete ou transmite as outras duas. Desta maneira as cores primárias
de pigmentação são magenta, ciano e amarelo, enquanto que suas secundárias são o
vermelho, verde e azul (figura 2.9-b). É importante notar que através da combinação
apropriada das três primárias de pigmentação, ou uma secundária com sua primária oposta,
obtemos o preto.
2.8.4 O Processo de Codificação.
Antes de introduzir o conceito de imagem digital é muito importante falar sobre funções
contínuas e funções discretas. Podemos pensar em uma função contínua como uma corda
Figura 2.9: a) As três cores primárias de luz e suas combinações
para produzir as cores secundárias; b) as três cores primárias de
pigmentação e suas combinações para produzir as cores
secundárias.
b)
a)
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
36
sem emendas que se estende indefinidamente, e por mais que se corte essa corda, está por
sua vez, sempre poderá ser cortada em pedaços de comprimento cada vez menor (ou seja
infinitesimal). Matematicamente estamos falando de uma função real definida na curva
inteira toda (em
ℜ
), onde para cada valor de x fornecido, sempre existe um único valor de
f(x) obtido, como mostra a figura 2.10.
O computador só é capaz de armazenar bits, cujo valor pode ser 0 ou 1. A junção de 8 bits
formam uma palavra chamada de byte. Neste caso, um byte pode então assumir 2
8
= 256
valores diferentes, variando de 0 a 255. Quando falamos de sistemas operacionais de 16 bits
e 32 bits, estamos falando da maior palavra que estes sistemas podem processar de uma
vez, por isso, sistemas de 32 bits são mais eficientes que os de 16. Desta forma, o
computador trabalha sempre com números inteiros ou, na melhor das hipóteses, com uma
aproximação de um número real, chamada de ponto flutuante (isso porque a quantidade de
bits dedicados para as casas decimais é flexível de acordo com o número). Por
conseqüência, não é possível representar uma função contínua no computador. Podemos
apenas simula-la.
O processo para trazer uma função contínua para o computador se dá de forma discreta,
isto é, tomando valores pontuais ao longo de x e guardando o valor de
(
)
xf
correspondente (digitalização). O processo de discretização do eixo x (o domínio) é
chamado de amostragem, o do eixo
(
)
xf (o contradomínio), é chamado de quantização
(figura 2.11).
Figura 2.10
–
Ilustração representativa de uma função continua.
( )
xfx
f
→
ℜ
→
ℜ
:
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
37
A imagem capturada em um filme fotográfico representa bem a imagem real que queremos
transportar para o computador. Repare que o filme define um plano limitado por um
retângulo, onde cada posição nesse plano contém a informação de cor relativa àquela
posição, ou seja, a imagem neste caso é um sinal de cor
D
2
contínuo, onde o domínio é o
plano e o contradomínio é o espaço de cor, ou seja
(
)
=yxf ,
(
)
[
]
[
]
Y0yeX0xyxb ,,, ∈∈ 2.38
onde b representa uma intensidade de cor; x e y são números reais, limitados ao intervalo de
0 a X, e de 0 a Y, respectivamente (figura 2.12).
Figura 2.11 – Ilustração representativa do processo de
discretização de uma função de uma função contínua.
Figura 2.12 – Ilustração representativa do processo de
discretização de um ponto de uma imagem. As coordenadas x e y,
fornecem a posição e f (x,y), a intensidade de cor.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
38
A imagem digital é obtida a partir de uma amostragem e de uma quantização dessa função,
como já foi visto, e pode ser representada pela mesma função, só que neste caso, x e y são
números inteiros. Uma vez amostrado o plano, temos uma matriz de valores que
representam a imagem (figura 2.13). Cada elemento dessa matriz é chamado de pixel [40].
O numero de pixels com
N
de tonalidade cor b pode ser representado em um histograma,
transformando deste modo a informação bidimensional em uma descrição unidimensional
como mostra a figura 2.14.
Figura 2.13 – Imagem digital monocromática; (a) imagem em
tamanho natural; (b) uma pequena área ampliada em
×
1500
,
mostrando seus pixels.
(a)
(b)
Ampliação
1500 x
(b) (c)
Figura 2.14:
Histograma característico de uma imagem
monocromática
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
39
2.8.5 Armazenamento de Imagens Digitais
Existem diversos mecanismos de captura de imagens. Os mais conhecidos são o scanner e
a câmera digital. O scanner dispõe de uma fonte de luz em forma de uma linha que varre a
imagem impressa e mede a quantidade de luz refletida ou transmitida em cada ponto. A luz
captada é convertida em um sinal elétrico (sinal analógico) através de um conjunto de
fotodetectores que também formam uma linha. O sinal analógico é finalmente digitalizado
por um circuito digitalizador de sinal de vídeo
1
e enviado ao computador. As câmeras
digitais usam um dispositivo chamado CCD (Charge Coupled Device), composto por uma
grade de semicondutores que convertem luz em eletricidade. Assim como no caso dos
scanners, o sinal analógico é convertido em digital pelo circuito digitalizador descrito acima,
que pode estar acoplado a câmera ou ao computador. Alcançam resoluções de 640x480 até
milhares de pixels. Os “Line Scan CCDs” são usados para altas resoluções, com alta
linearidade, alta banda dinâmica e possuem uma ótima qualidade. O padrão de cor utilizado
é o RGB.
Após a captura feita, as imagens digitais são armazenadas no formato de um dispositivo
independente bitmap (arquivo DIB). Este dispositivo permite ao operacional (Windows)
mostrar o bitmap em qualquer dispositivo de exposição em um formato que independe do
método utilizado para representar cor. A extensão padrão do nome de um arquivo DIB é
“.BMP”.
De forma simplificada um bitmap é composto por uma matriz de pixels, onde cada
elemento é formado por um bit (ou um conjunto de bits) que representam o valor da cor
naquela posição. Quanto maior o número de pixels, maior o tamanho da imagem na
memória. O tamanho de um pixel depende do sistema de cor e do número de bits usado
para representar cada componente. Se a imagem é monocromática terá apenas 1
componente, se for colorida no sistema RGB, terá 3 componentes, e assim por diante
(figura 2.15). Cada componente será quantizada por um determinado número de bits. Em
geral usam-se apenas 8. Quando falamos de 8 bits, falamos de
8
2
(256) possibilidades de
valores diferentes para cada componente. Assim, se são 3 componentes temos
24888
2
2
2
2
=
×
×
(também chamada de resolução de cor True Color), totalizando
aproximadamente 16 milhões de cores possíveis. É claro que imagem alguma usa toda as
cores disponíveis ao mesmo tempo.
1
O digitalizador de sinal de vídeo é um dispositivo eletrônico que converte os sinais analógicos disponíveis na saída
de uma câmera ou vídeo cassete comum em informação digital
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
40
2.8.6 Resolução Espacial
Após ser digitalizada uma imagem assume um tamanho adimensional, em pixels.
Entretanto, conhecendo a razão entre o número de pixels obtido e o tamanho da imagem
real no filme ou equivalente, é possível obter uma medida de qualidade da amostragem.
Este procedimento é denominado de Resolução. Em geral, ela é medida em pontos por
polegada ou DPI (Dots Per Inch), em pontos por centímetro ou DPC, ou ainda em qualquer
outra unidade equivalente. Ou seja:
N
o
de pixels = Resolução × Tamanho Real
Como a distribuição espacial dos pixels de uma imagem ocorre em duas dimensões,
podemos definir duas resoluções: uma horizontal e uma vertical. Quando nenhuma
informação é dita a respeito, significa que ambas as resoluções são iguais e a imagem é
quadrada, do contrário serão necessários dois valores e a imagem assumirá uma
configuração retangular.
Outro parâmetro importante relacionado à distribuição espacial da imagem é a escala. Ela se
faz necessária na realização de medidas sobre os objetos contidos na imagem, e pode ser
definida matematicamente de forma idêntica à resolução, entretanto, as unidades de medida
serão as mais variadas possíveis. Caso a escala não seja conhecida, ela pode ser obtida
calculando-se a médias das razões entre algumas distâncias reais medidas na imagem digital
e o número de pixels correspondente.
Figura 2.15: a) Imagem digitalizada no padrão de cores RGB –
24bits; b) componente vermelho 8bits; c) componente verde
8bits; d) componente azul 8bits.
(a)
(c)
(d)
(b)
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
41
2.8.7 Vizinhança de um Pixel
Essencialmente a maioria dos processos de análise de imagens digitais, baseia-se na
comparação da cor de um determinado pixel com sua vizinhança. O mais famoso software
de reconhecimento de impressões digitais, por exemplo, baseia-se na comparação de
padrões que são reconhecidos pelo computador como sendo um conjunto de pixels que
possuem aproximadamente a mesma cor, agrupados de uma determinada maneira.
Um pixel p com coordenadas
(
)
yx, tem quatro vizinhos horizontais e verticais cujas
coordenadas são dadas por:
.
Este conjunto de pixels, chamado de 4-vizinhos de p, será denotado por
)(
4
pN
[40]. Note
que cada um destes pixels está a uma unidade de distância de
(
)
yx, e também que cada um
dos vizinhos de p estarão fora da imagem digital se
(
)
yx,
estiver na borda da imagem.
Os quatro vizinhos diagonais de p possuem coordenadas
e serão denotados por
(
)
pN
D
. Estes pontos juntos com os 4-vizinhos definidos acima, em
geral, são chamados de 8-vizinhos de p, são denotados por
(
)
pN
8
. Como antes, alguns dos
pontos em
(
)
pN
D
e
(
)
pN
8
estarão fora da imagem se
(
)
yx,
estiver na borda da imagem.
2.8.8 Conectividade
A conectividade entre pixels é um importante conceito utilizado para estabelecer limites de
objetos e componentes de regiões em uma imagem monocromática [41]. Para estabelecer se
(
)
(
)
(
)
(
)
1,,1,,,1,,1
−
+
−
+
yxyxyxyx
(
)
(
)
(
)
(
)
1,11,11,1,1,1 −−+−−+++ yxyxyxyx
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
42
dois pixels estão conectados devemos determinar se eles são adjacentes em algum sentido e
se seus níveis de cor satisfazem algum critério especificado de similaridade.
Tomando
V
como sendo um conjunto composto por diferentes tonalidades de uma
determinada cor monocromática (um conjunto formado por 255 tons de azul por
exemplo). A partir do que foi exposto na seção 2.8.7, podemos então considerar três tipos
de conectividades:
a) 4-conectividade. Dois pixels p e q com cores de V são 4-conectados se q está no conjunto
(
)
pN
4
.
b) 8-conectividade. Dois pixels p e q com cores de V são 8-conectados se q está no
conjunto
(
)
pN
8
.
c) m-conectividade (conectividade misturada). Dois pixels p e q com cores de V estarão m-
conectados se:
(i) q está em N
4
( p ), ou
(ii) q está em
(
)
pN
D
e o conjunto
(
)
(
)
qNpN
44
∩ estiver vazio. (Este é o conjunto
dos pixels que são 4-vizinhos p e q simultaneamente cujos valores são de V).
A m-conectividade é uma modificação da 8-conectividade e é introduzida para eliminar a
conexão múltipla de trajetos que freqüentemente se formam quando 8-conectividade é
usada [42]. Por exemplo, considere o agrupamento de pixels mostrado na figura 2.16-a.
Assumindo V = {1, 2}, os trajetos entre os 8-vizinhos do pixel com valor 2 são mostrados
através de linhas pontilhadas na figura 2.16-b.
100
020
110
100
020
110
O
NM
L
100
020
110
O
M
L
Figura 2.16: Conectividade entre os pixels; a) agrupamento de
pixels formados por V = {1, 2}; b) os trajetos de conexão entre
os 8-vizinhos do pixel com valor 2 obtidos através da 8-
conectividade; c) os trajetos de conexão entre os 8-vizinhos do
pixel com valor 2 obtidos através da m-conectividade .
(a) (b) (c)
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
43
Um pixel p está adjacente ao pixel q se eles estiverem conectados. Podemos definir 4-, 8-, ou
m-adjacência, dependendo do tipo de conectividade que for especificada. Dois subconjuntos
imagem
1
S
e
2
S
serão adjacentes se alguns pixels de
1
S
estiverem adjacentes a alguns pixels
de
2
S . Uma trajetória do pixel p com coordenadas
(
)
yx, ao pixel q com coordenadas
(
)
ts,
é uma seqüência de pixels distintos com coordenadas
(
)
(
)
(
)
,,,,,,
1100 nn
yxyxyx L
onde
(
)
(
)
yxyx ,,
00
=
,
(
)
(
)
tsyx
nn
,, =
e
(
)
ii
yx , são adjacentes a
(
)
1,1 −−
ii
yx
onde
ni
≤
≤
1
, e n
é o comprimento da trajetória. Podemos definir 4-, 8-, ou m-trajetorias, dependendo do tipo
de adjacência utilizada [40].
Se p e q são pixels de um subconjunto imagem S então p estará conectado a q em S se existir
uma trajetória de p a q constituída inteiramente de pixels em S. Para qualquer pixel p em S, o
conjunto de pixels em S que estão conectados a p são chamados de componente conectada
de S. Segue-se então que quaisquer dois pixels de uma componente conectada são
conectados a outra, e que as componentes conectadas distintas são desconexas.
2.8.9 Medição de Distâncias
Dados pixels p, q, e z, com coordenadas
(
)
yx, ,
(
)
ts, e
(
)
vu, respectivamente, chamamos
de
D
a função distância ou métrica se:
(a)
(
)
0, ≥qpD (
(
)
0, =qpD se p = q),
(b)
(
)
(
)
pqDqpD ,, = ,
(c)
(
)
(
)
(
)
zqDqpDzpD ,,, +≤ .
A distância Euclidiana
(
)
e
D entre p e q é definida como
( ) ( ) ( )
[
]
2
1
22
, tysxqpD
e
−+−= 2.39
Para esta medida de distância, os pixels que possuem uma distância em relação a
(
)
yx,
menor ou igual a algum valor de r são pontos contidos em um disco de raio r centrado em
(
)
yx, .
A distância
4
D (também conhecida como distância de sitio em bloco) entre p e q e é
definida como sendo:
(
)
.,
4
tysxqpD −+−=
2.40
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
44
Neste caso os pixels que possuem uma distância
4
D
em relação a
(
)
yx,
menor ou igual a
algum valor
r
formam um diamante centrado em
(
)
yx, . Por exemplo, os pixels com
distância
2
4
≤D de
(
)
yx, (ponto central) formão os seguintes contornos de distância
constante:
2
212
21012
212
2
Podemos notar que os pixels com
1
4
=D
são os 4-vizinhos de
(
)
yx,
.
A distância
8
D
(também chamada de distância de tabuleiro de xadrez) entre p e q é definida
como
(
)
(
)
.,max,
8
tysxqpD −−= 2.41
Neste caso os pixels com distância
8
D
em relação à
(
)
yx, menor ou igual a algum valor de
r formam um quadrado centrado em
(
)
yx, . Por exemplo, os pixels com distância 2
8
≤D
de
(
)
yx, (ponto central) formam os seguintes contornos de distância constante:
22222
21112
21012
21112
22222
Podemos notar que os pixels com
1
8
=D
são os 8-vizinhos de (x, y).
Também é interessante notar que a distância
4
D entre dois pontos p e q é igual ao
comprimento do 4-trajeto mais curto entre esses pontos. Comentários similares são
aplicados a distância
8
D
. De fato, podemos considerar ambas as distâncias
4
D
e
8
D
entre p
e q sem distinção de existir ou não um trajeto conectado entre eles, então as definições
dessas distâncias envolvem somente as coordenadas destes pontos. Ao tratarmos da m-
conectividade, entretanto, o valor da distância (comprimento do trajeto) entre dois pixels
depende dos valores dos pixels ao longo do trajeto, assim como de seus vizinhos. Por
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
45
exemplo, considere a seguinte distribuição de pixels, onde está sendo assumido que
p
,
2
p
e
4
p possuem o valor 1 e
1
p e
3
p
possui um dos valores 0 ou 1:
p
pp
pp
21
43
Se permitirmos somente conectividade de pixels de valor 1, e
1
p
e
3
p
receberem valor 0,
então a distância m entre
p
e
4
p
é 2. Se no entanto
1
p
ou
3
p
possuírem valor 1, a
distância é 3. Se ambos
1
p
e
3
p
forem 1, a distância é 4.
2.8.10 Momentos Estatísticos
Sendo
(
)
yxb , definido como a tonalidade de uma determinada cor monocromática na
posição
(
)
yx,
de uma imagem contínua, plana e retangular, podemos calcular o valor da
tonalidade média
(
)
0
M
dessa cor através da integral de superfície:
( )
dxdyyxb
ll
1
M
x y
l
0
l
0
yx
0
∫ ∫
= ,
, 242
onde
x
l e
y
l
são as dimensões retangulares da imagem.
Do mesmo modo é possível calcular os momentos estatísticos de ordem
k
(
)
k
M de uma
imagem contínua através da expressão:
( )
[
]
∫ ∫
−=
x y
l
0
l
0
k
Cor
0
yx
k
dxdyMyxb
ll
1
M ,
2.43
onde, para
0
=
k
→
1M
0
=
, (função normalizada); para
1
=
k
→
0M
1
=
(função de
contagem) e ainda, para
2k
=
, temos o conhecido cálculo da variância das tonalidades, cuja
raiz quadrada é conhecida como desvio padrão.
Podemos também definir o valor médio
(
)
(
)
yxM
i
,
0
e os momentos de ordem k
(
)
(
)
yxM
i
k
,
linear para uma dada direção
(
)
i , a partir de um ponto arbitrário
(
)
yxP , até a fronteira da
imagem (momentos direcionais) através das integrais de linha:
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
46
∫
++=
oi
l
ii
i
i
drryrsinxb
l
yxM
0
0
0
)cos,(
1
),(
θθ
2.44
∫
−++=
ki
l
ki
ii
ki
i
k
dryxMryrsinxb
l
yxM
0
0
)],()cos,([
1
),(
θθ
, 2.45
onde
k
é a ordem do momento, r é a distância radial a partir de um ponto arbitrário
(
)
yxP ,
de tonalidade
(
)
yxb , ,
i
θ
é o ângulo formado pela i-direção com o eixo y (figura 2.17) e
i
l
0
e
ki
l
são os comprimentos das linhas onde se calculam o valor médio e o momento
estatístico respectivamente
1
.
É importante mencionar que as definições de
0
M
e
k
M
, da forma como estão
representadas, se aplicam somente para imagens contínuas. Dentro deste contexto, para que
possamos calcular
0
M
e
k
M
para as imagens digitalizadas (com
yx
ll ×
pixels) devemos
discretizar as equações 2.42 e 2.43, de forma que elas possam ser reescritas como:
( )
∑∑
= =
=
x
y
l
1x
l
1y
yx
0
yxb
ll
1
M ,
2.46
( )
[ ]
∑∑
= =
−=
x
y
l
1x
l
1y
k
Cor
0
yx
k
Myxb
ll
1
M ,
2.47
De maneira análoga podemos discretizar 2.44 e 2.45 para 8 direções a partir de
(
)
yxP , :
1
Uma vez que para um dado dispositivo de captura, o tamanho de um pixel não muda e que o comprimento destas
linhas é diretamente proporcional ao numero de pixels que formam a mesma, é importante ressaltar que
computacionalmente
i
0
l e
i
k
l são medidos em numero de pixels.
Figura 2.17:
Linha onde se calcula o valor médio e o momento
estatístico para uma dada i-direção.
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
47
( ) ( )
∑
=
∆⋅∆+∆+=
i
l
j
iii
i
i
ryyxxb
l
yxM
0
1
0
0
,
1
,
2.48
( ) ( )
[ ]
∑
=
∆⋅−∆+∆+=
i
l
j
i
k
i
ii
ki
i
k
rMyyxxb
l
yxM
0
1
0
,
1
,
2.49
onde
i
x∆
,
i
y∆
e
i
r∆
dependem da direção i:
(
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
23157
102706
22255
101804
21353
10902
2451
1000
=∆−=∆+=∆→==
=∆−=∆=∆→==
=∆−=∆−=∆→==
=∆=∆−=∆→==
=∆+=∆−=∆→==
=∆+=∆=∆→==
=∆+=∆+=∆→==
=∆=∆+=∆→==
iii
iii
iii
iii
iii
iii
iii
iii
rjyjxi
rjyxi
rjyjxi
ryjxi
rjyjxi
rjyxi
rjyjxi
ryjxi
o
o
o
o
o
o
o
o
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
2.8.11 Comprimentos de Coerência
Ao utilizar as equações 2.48 e 2.49 para calcular os momentos estatísticos de um conjunto
sucessivo de imagens (texturas), pequenas mudanças no padrão de forma dos objetos
contidos ao longo da cena podem passar despercebidos, pois
(
)
yxM
i
,
0
e
(
)
yxM
i
k
,
são
calculados a partir de linhas que vão de um ponto
(
)
yxP , até a fronteira da imagem, para
uma dada direção, não levando em consideração os desníveis de cor encontrados.
Para tornar o cálculo de
(
)
yxM
i
,
0
e
(
)
yxM
i
k
,
mais eficiente com relação às suaves
mudanças na forma dos objetos ao longo de uma determinada cena, podemos modificar o
processo de cálculo anterior adotando um nível de confidencia
%5
=
δ
. Dentro deste
contexto os comprimentos
i
l
0
e
ki
l
deixam de ser as distâncias do ponto
(
)
yxP , (medidas
em número de pixels alinhados em uma dada direção variando) até a fronteira da imagem, e
passam a ser as distâncias na qual os valores dos momentos direcionais
),(
0
yxM
i
e
),( yxM
i
k
saturam, dentro de um nível limite
δ
- figura 2.18, satisfazendo a relação:
(
)
(
)
(
)
yxMyxMyxM
iii
k
,,,
00
δ
≤−
. 2.50
Re-escrevendo as equações 2.48 e 2.49 de forma a contemplar o nível de confidência
δ
:
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
48
( ) ( )
∑
=
∆⋅∆+∆+=
δ
δ
δ
i0
l
1j
iii
i0
0
ryyxxb
l
1
yxM ,,
, 2.51
( ) ( )
[ ]
∑
=
∆⋅−∆+∆+=
i0
l
1j
i
k
i
0ii
ki
k
rMyyxxb
l
1
yxM
δ
δ
δ
,
,,
, 2.52
obtemos os momentos direcionais da imagem calculados a partir dos comprimentos de
coerência (vetores de coerência).
Se a cena analisada for estritamente homogênea, então o comprimento de coerência médio
coincidirá com os comprimentos de coerência local em cada ponto da imagem. Por outro
lado, se o quadro da imagem for completamente não homogêneo – como em uma imagem
abstrata - os comprimentos de coerência local serão muito dispersos em torno de suas
médias. Assim, os comprimentos de coerência nos permitem determinar a anisotropia
média das imagens.
Figura 2.18: Os oito comprimentos de coerência locais obtidos a
partir de um ponto P(x,y) de uma imagem digital.
l
0
l
1
l
2
l
3
l
4
l
5
l
6
l
7
P(x,y)
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O uso de métodos experimentais no estudo de um determinado sistema constitui uma
etapa importante em qualquer processo de pesquisa científica. Para que tenham validade, os
resultados experimentais devem ser precisos e reprodutíveis. A precisão está relacionada
com as técnicas utilizadas nas medidas e a reprodutibilidade depende basicamente, da
condição em que o experimento foi realizado. Particularmente no caso dos cristais líquidos,
a reprodutibilidade dos experimentos pode ser afetada pela qualidade dos componentes
utilizados na preparação da mistura que dá origem à mesofase. Esta parte do trabalho está
relacionada com o que foi exposto acima, ou seja, com os métodos que empregamos para
analisar as mesofases termotrópicas e liotrópicas discutidas neste trabalho.
3.1 Microscopia Óptica de Luz Polarizada
Ao contrário de um liquido homogêneo transparente e isotrópico, quando uma fina camada
de cristal líquido é observada entre polarizadores cruzados, exibe imagens com padrões
variados de cores e formas (defeitos). Os defeitos que aparecem na figura 3.1 são
interpretados como domínios cujas moléculas encontram–se aleatoriamente orientadas.
Suas cores brilhantes surgem devido a sucessivas reflexões sofridas pelas componentes
ordinárias e extraordinárias da componente refratada de um determinado feixe de luz
polarizada. Neste caso, as várias frentes de onda emergem em fase somando-se
construtivamente em diferentes direções, onde o comprimento de onda pode variar por
todo o espectro da luz visível [12].
49
Capítulo 3
Figura 3.1 – Textura exibida por uma fina camada de um cristal
líquido nemático observado entre polarizadores cruzados.
Ampliação 50x.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
50
O formato destes padrões depende de muitos parâmetros, tais como: espessura das
amostras, viscosidade, temperatura, ação de campos externos, etc. Em geral, em uma
transição de fase os defeitos sofrem alterações significativas, tendo sua anisotropia
relacionada à distribuição de cores e forma dos defeitos. Este fato faz com que a
microscopia óptica de luz polarizada seja muito utilizada na identificação e no estudo das
diferentes mesofases líquido-cristalinas, através da observação das diferentes texturas que
estas fases podem exibir [12,13, 14].
O microscópio óptico de luz polarizada difere do microscópio comum por possuir uma
platina circular (graduada e giratória) e dois polarizadores – figura 3.2. O primeiro
conhecido como polarizador (P), situa-se logo abaixo da platina e o outro denominado
analisador (A), localiza-se acima do sistema de lentes da objetiva. Quando estes polarizadores
estão cruzados, nenhuma luz é transmitida até a ocular, a menos que exista uma substância
opticamente anisotrópica entre o polarizador e o analisador.
S
O
N
Y
C
C
D
-
I
R
I
S
Analisador
Platina Circular
Giratória
Polarizador
As amostras liotrópicas forão introduzidas por sucção em capilares planos (microslides)
com
m200
µ
de espessura interna, adquiridos da Vitro Dynamics. Depois de preenchidos,
os microslides tiveram suas extremidades seladas com parafilme e foram colocadas no
interior de um termostatizador acoplado a um banho térmico Heto, modelo CB8 - 30E/DT
1. Este dispositivo consiste de um cilindro de cobre que pode ser conectado a um banho
Figura 3.2
–
Representação esquemática do aparato experimental
utilizado: a) microscópio óptico de luz polarizada acoplado a uma
câmera digital; b) termostatisador.
Platina Circular
Giratória
Termostatizador
(a)
(b)
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
51
térmico (ou banho termostático), por meio do qual é possível controlar a temperatura da
amostra (figura 3.2-b). O cilindro é revestido com isolante térmico para minimizar a troca
de calor com o ambiente. Colocado sobre a platina do microscópio de polarização, o
termostatizador permite acompanhar as variações de textura da amostra em função da
temperatura.
Nas análises realizadas com os cristais líquidos termotrópicos as amostras foram
acondicionadas em cubetas
1
com m200
µ
de espessura. O sistema de termostatização
utilizado foi uma unidade de aquecimento eletrônico - Hot Stage MK1 – acoplado ao
microscópio.
3.2 Conoscopia Óptica
As medidas de birrefringência óptica apresentadas neste trabalho foram realizadas em um
compensador de Berek marca Leitz (conectado apropriadamente no tubo do microscópio)
utilizando-se luz branca (figura 3.3). O compensador possui uma lâmina de fluoreto de
magnésio
2
MgF
de espessura igual a mm521, , ligada a um tambor calibrado (
2
105
−
×
graus
de precisão). A inclinação da lâmina, através da rotação do tambor, altera a espessura do
meio por onde a luz passa. A finalidade do compensador é introduzir uma diferença de
caminho óptico
(
)
δ
conhecida entre os raios ordinário e extraordinário, de modo que a
diferença total resultante seja igual a
2
λ
, o que corresponde a uma interferência destrutiva.
Como
nl
∆
⋅
=
δ
3.1
onde
l
é a espessura do meio correspondente e
n
∆
é a diferença entre os índices de refração
extraordinário e ordinário da amostra, é possível determinarmos a birrefringência da
amostra de cristal líquido através do ângulo de inclinação da lâmina do compensador.
Nas medidas de birrefringência óptica em liotrópicos são utilizados porta-amostras similares
aos descrito na seção 3.1, diferindo no entanto na espessura interna do capilar, que neste
caso, foi de
m100l
µ
=
. O alinhamento das amostras é conseguido colocando-se os
capilares preenchidos com as amostras liquido cristalinas liotrópicas em um campo
magnético
kG10
≈
por aproximadamente 15 horas. A temperatura da amostra é controlada
utilizando o mesmo termostatizador descrito na seção 3.1. Para minimizar os erros, em cada
temperatura são realizadas cinco medidas, e em seguida calculado a média.
Para determinar o valor da diferença de caminho óptico com o compensador de Berek
foram utilizadas uma objetiva com aumento de
×
5
e uma ocular com aumento de
×
10
. O
1
Porta amostras planos, confeccionados em quartzo.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
52
porta amostra foi acondicionado entre os polarizadores do microscópio de tal forma que o
eixo óptico encontrava-se paralelo ao plano constituído pela platina, formando um ângulo
de 45
o
com a direção do polarizador (Figura 3.3) [26,27]. Com esta orientação, os braços da
figura de eixo óptico centrado separam-se em dois ramos de hipérbole (figura 3.3-a e 3.3-c).
Girando o tambor graduado do compensador no sentido horário, um dos ramos
(interferência destrutiva) se desloca em direção ao meio do retículo graduado da ocular. Ao
atingir este ponto, anotamos o valor do ângulo indicado no tambor do compensador de
Berek. A posição angular do outro ramo é obtida girando-se o tambor no sentido anti-
horário. A partir da soma dos ângulos de compensação e utilizando a equação 3.1, os
valores de birrefringência óptica são calculados.
Figura 3.3: Arranjo experimental utilizado nas medidas de
birrefringência óptica; a) ramo esquerdo da hipérbole – escala
preta; b) centro da hipérbole –centro da escala; c) ramo direito da
hipérbole – escala vermelha.
(a)
(b)
(c)
Compensador de
Berec
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
53
3.3 Refratômetria
Os índices de refração das mesofases liotrópicas pesquisadas são obtidos utilizando um
refratômetro de Abbe, modelo 3T Atago (lâmpada de sódio,
nm3589,
=
λ
) - figura 3.4-a. A
precisão deste refratômetro é de
4
102
−
×
.
Para medir o índice de refração de uma amostra sólida com o refratômetro de Abbe [13,15]
(Figura 3.4-a), é necessário colocar uma parte plana da amostra sobre a face do prisma
principal e utilizar uma película líquida entre as duas superfícies para fazer o acoplamento
óptico [23]. O índice de refração da amostra deve ser, necessariamente, menor que os
índices do prisma principal e do acoplador óptico [26, 27]. Na seqüência luz
monocromática é incidida na amostra. Os raios de luz incidentes, ao passarem de um meio
Figura 3.4: a) Refratômetro de Abbe; b) porta amostras e sistema
de referência do laboratório c) prisma principal.
1
2
3
Refe
rencial do laboratório
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
54
de índice de refração menor (amostra) para um de índice maior (prisma) serão refratados,
isto é, serão desviados em direção à normal à face do prisma, conforme ilustrado na figura
3.4-c. Somente irão passar através do prisma os raios incidentes que tiverem um ângulo de
refração menor que o ângulo critico
(
)
r
ˆ
em cada temperatura. Este ângulo crítico define
uma fronteira nítida, cuja posição pode ser localizada com um dispositivo apropriado
(indicador). As medidas de índice de refração de líquidos isotrópicos são realizadas
utilizando um prisma auxiliar (secundário), sobre o qual irá incidir a luz. A amostra líquida e
isotrópica é colocada entre os prismas como se fosse um acoplador óptico. O restante do
processo permanece inalterado.
No caso de cristais líquidos liotrópicos temos uma dificuldade adicional na utilização do
refratômetro: a anisotropia óptica. Para superar tal dificuldade as amostras são orientadas
dentro dos porta amostras e em seguida transportadas para o refratômetro. Durante o
processo de orientação, o alinhamento do diretor depende da anisotropia de
susceptibilidade diamagnética
(
)
a
χ
das amostradas nemáticas e da direção do campo
magnético aplicado. Adotando como referencial o sistema de eixos da figura 3,4-c:
• Na fase nemática calamítica
21
χχ
>
. Aplicando o campo magnético em uma
direção paralela ao eixo 1 e perpendicular aos eixos 3 e 2, o diretor irá se alinhar ao
longo do eixo 1.
• Na fase nemática discótica
32
χχ
>
. Aplicando o campo magnético em uma direção
paralela ao eixo 2 e perpendicular aos eixos 1 e 3 , o diretor irá se alinhar
paralelamente ao eixo 3.
• Na fase nemática biaxial
321
χχχ
>>
. Aplicando o campo magnético em uma
direção paralela ao 1 e perpendicular aos eixos 3 e 2, o diretor irá se alinhar ao longo
do eixo 1.
Concluída a etapa de alinhamento, efetuado o translado, o porta amostras de vidro (figura
3.4-b) é colocado sobre o prisma principal do refratômetro. O acoplamento óptico é
realizado utilizando bálsamo do Canadá
(
)
53,1=n . Na seqüência, adaptando um
polarizador giratório junto a fonte de luz monocromática
(
)
nm
D
3,589=
λ
, obtivemos
acesso às componentes ordinária e extraordinária das amostras nemáticas uniaxiais.
Quando a direção de polarização da luz incidente é paralela ao diretor
n
r
, obtém-se n
(figura 3.5-a), quando a direção da luz polarizada é perpendicular ao diretor (figura 3.5-b),
determina-se
⊥
n [23].
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
55
O controle da temperatura é realizado com um banho termostático Heto modelo CB8 -
30E/DT-1. Após atingir o equilíbrio térmico, o eixo de polarização é ajustado
paralelamente ao diretor. Na seqüência a leitura correspondente é efetuada; girando o
polarizador de 90
o
, a medida do outro índice é realizada. Quando a amostra transita de uma
fase nemática (calamítica, ou discótica) para uma das fases isotrópicas, o processo de
medida é interrompido, iniciando-se uma nova etapa de alinhamento da amostra no campo
magnético.
3.4 Viscosidade
As medidas de viscosidade foram realizadas em um Reômetro Digital Brookfield
Cone/Plate modelo LV DV-III. O princípio de funcionamento deste equipamento baseia-
se na rotação de um sensor de cisalhamento (cônico e confeccionado em aço “spindle” )
que se encontra imerso no fluido de teste, através de uma mola calibrada (LV). A resistência
que o fluido exerce contra o “spindle” é medida por um transdutor rotatório através da
deflexão da respectiva mola calibrada. O domínio do referido equipamento é determinado
pela velocidade rotacional, tamanho e formato do “spindle” (figura 3.6), pelo recipiente em
que se encontra o fluido e pelo fundo de escala do torque da mola.
Figura 3.5: Direções de polarização da luz incidente; a) paralelo
ao diretor; b) perpendicular ao diretor.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
56
Na utilização do reômetro LV DV-III para a obtenção da viscosidade, duas considerações
devem ser tomadas:
• As medidas devem ser obtidas na faixa de 10% à 100% de torque em quaisquer
combinações spindle/velocidade angular.
• As medidas devem ser realizadas sobre condição de escoamento laminar, nunca
sobre condição turbulenta.
A primeira consideração está associada à precisão do equipamento, pois 1% de precisão na
faixa a baixo de 10% de torque é um número relativamente grande comparado com a
leitura do equipamento [32,33]. A segunda está relacionada ao comportamento das
componentes tensoriais de cisalhamento e das linhas de corrente do escoamento. Quando a
força de inércia do fluido se torna muito grande, o escoamento torna-se turbulento. A partir
de então o teste não pode mais ser realizado sob tais condições, pois esta turbulência causa
uma falsa leitura de viscosidade.
No caso do reômetro LV DV-III, de acordo com o manual de operação do equipamento, o
ponto aproximado de transição entre o escoamento laminar e o turbulento ocorrerá nos
fluidos que possuam viscosidade acima de
cP15
, cisalhados com velocidades maiores que
RPM60
. A calibração do referido equipamento é realizada a cada 12 meses pela empresa
Figura 3.6: Câmara porta amostra utilizada nas análises
reológicas.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
57
Braseq, e os valores de viscosidade apresentados são checados periodicamente utilizando
óleo de silicone padrão Brookfield.
3.5 Processamento de Imagem Digital
O experimento foi realizado em um microscópio óptico de luz polazidada Leica DMLP
acoplado a uma câmara termostatizadora automática MK1 em ciclos de aquecimento e
resfriamento (
min/Cm8
o
e
minCm1
o
, respectivamente). As texturas foram digitalizadas
em uma câmera CCD colorida (Leica DFC 280
2
) e processadas por um computador IBM
utilizando um software original
3
. A figura 3.7 ilustra algumas das telas deste software.
A rotina básica do software consiste em:
• montar uma fila com os arquivos das texturas correspondentes (o ordenamento
respeita o horário do momento da captura);
2
A digitalização das imagens é feita na própria câmera no padrão de cores RGB 24 bits True Color com resolução de
9801024
×
.
3
Programa desenvolvido pelo prof. Dr. Ronaldo Celso Viscovini do Departamento de Ciências / UEM.
Figura 3.7
: Algumas das telas de trabalho
do software de processamento de texturas.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
58
• decompor cada arquivo nas três componentes RGB e calcular o histograma;
• calcular os momentos estatísticos para
2k
=
(desvio quadrático médio) não
direcionais
(
)
2
M e direcionais
(
)
δ
2
M nos moldes do que foi discutidos na seção 2.8
para cada uma das três componentes RGB de cada textura;
• salvar os dados em uma tabela e repetir o processo com um novo arquivo da fila.
3.6 Amostras Estudadas
Foram estudadas três amostras liotrópicas. As duas primeiras - compostas pela mistura
ternária de Laurato de potássio (
KL
), decanol (
DeOH
), e água deuterada ( OD
2
) - tiveram suas
concentrações extraídas do diagrama de fases ilustrado na figura 3.8-b. Este diagrama de
fases foi proposto inicialmente por L. J. Yu e A. Saupe em 1980 [11] (figura 3.8-a) e em
seguida re-estudado por A. M. Figueiredo Neto, L. Liebert e Y. Galerne em 1985 [22]
(figura 3.8-b). A terceira, composta pela mistura ternária de tetradeciltrimetilamonio
(
)
TTAB ODDeOH
2
// . A concentração relativa de cada composto utilizado na preparação
de cada amostra está relacionada à seqüência de fases apresentada pelo sistema (ver tabela
3.1). O surfactante
KL
foi sintetizado em nosso laboratório a partir do acido láurico (Sigma)
através da neutralização com hidróxido de potássio (Merk) e purificado através de sucessivas
recristalizações utilizando-se etanol anidro quente, e secado a vácuo. O
DeOH - e o OD
2
,
possuem elevado grau de pureza
%,999 e foram adquiridos da Sigma . O surfactante
TTAB
foi adquirido da Aldrich, e re-cristalizado a partir de uma mistura de etanol anidro e
acetato de etila e secado a vácuo.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
59
a)
b)
Figura 3.8:
a) Diagrama original proposto por
Saupe na década de 1980 –
extraído da referencia [11].
b) Diagrama de fases da qual
foram extraídas as concentrações
das mistura liotrópicas do sistema
ODDeOHKL
2
//
- extraído da
referência [22].
c) Diagrama de fases da qual foi
obtido a concentração da mistura
liotrópica do sistema
ODDeOHTTAB
2
//
, para uma
temperatura de
C25
o
- extraído
da referência [21]. É conveniente
ressaltar que cada ponto deste
diagrama apresenta uma seqüência
de fases em função da temperatura.
c)
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
60
Tabela 3.1 – Composição relativa dos compostos utilizados na preparação das amostras liotrópicas.
Amostra Composição % em
massa
Seqüência de fases
O
C
• 1
OD
DeOH
KL
2
24,80
6,24
68,96
INI
DRE
⇔⇔
• 2
OD
DeOH
KL
2
25,20
6,24
68,56
INNNI
CBDRE
⇔⇔⇔⇔
• 3
OD
DeOH
TTAB
2
39,99
4,99
55,02
HexIN
C
⇔⇔
Na preparação das misturas, as massas dos componentes foram determinadas utilizando-se
uma balança Mettler Toledo AT 201, com uma precisão de 0,01 mg. As amostras foram feitas
em tubos de ensaio (pyrex), previamente limpos e secos em estufa. Esses tubos possuem
tampa de baquelita com proteção de borracha e teflon, o que proporciona uma excelente
vedação. O processo de preparação das amostras foi realizado à temperatura ambiente. Nos
tubos de ensaios foram introduzidos uma certa massa do
KL
. A partir de então, os demais
constituintes são adicionados. A água foi o último componente a ser introduzido. Os tubos
foram então fechados e selados com parafilme, a fim de evitar perdas por evaporação e
conseqüente alteração das propriedades do cristal líquido resultante. O processo de
homogeneização das amostras ocorre após vários ciclos de agitação e centrifugação.
Somando o tempo gasto em todas as etapas uma amostra, preparada corretamente, ficava
pronta para o uso depois de 72 horas.
No caso das amostras termotrópicas, foram estudados quatro compostos: nonanoato
(
)
9
C ,
miristato
(
)
14
C , 4-pentil-4´-cyano-bifenil (5CB) e o 4-metoxi-benzelideno-4´butilanina
(
)
MBBA -
todos adquiridos da Sigma Chemical Company. Os dois primeiros deles são membros da série
homóloga do n-alcanoatos de colesterila, e os dois últimos são cristais líquidos amplamente
utilizados pela comunidade cientifica.
Capítulo 3 – Procedimento Experimental
61
A utilização das abreviaturas
14
C
e
9
C
está relacionada ao número de carbonos presentes
no radical alifático das moléculas constituintes da série homóloga (figura 3.9).
CH
3
CH
3
O
C
O
R
R = Radical alifático
C H - Nonanoato de Colesterila
C H - Miristato de Colesterila
8 17
13 27
H
3
C
H
3
C
H
3
C
Figura 3.9: Representação da fórmula estrutural química da
série homóloga dos ésteres alifáticos de colesterol substituídos em
n-alcanoatos.
Segue abaixo um esquema representativo das fases existentes nos compostos termotrópicos
utilizados:
• Amostra 4 -
14
C
:
IsotrópicaBluePhaseaColestéricAEsmeticaCristalina
⇔
⇔
⇔
−
⇔
• Amostra 5 -
9
C :
Aquecimento:
IsotrópicaBluePhasesaColestéricCristalina
⇒
⇒
⇒
Resfriamento:
• Amostra 6 -
CB5
:
IsotrópicaNemáticaCristalina
⇔
⇔
• Amostra 7 -
MBBA
:
IsotrópicaNemáticaCristalina
⇔
⇔
IsotrópicaBluePhasesaColestéricAEsméticaCristalina
⇐
⇐
⇐
−
⇐
RESULTADOS E DISCUSSÃO
No presente capítulo são apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos via
medidas de índices de refração em fases nemáticas uniaxiais e biaxial e processamento de
imagens digitais. Os índices de refração
1
n ,
2
n e
3
n
, na fase nemática biaxial, foram
determinados por meio das técnicas de refratometria e conoscopia. Fazemos também uma
breve discussão da teoria de campo médio de modo a determinar um dos três índices de
refração da fase biaxial. Neste contexto, os índices ordinário
(
)
nn
o
= e extraordinário
(
)
⊥
= nn
e
foram determinados no domínio das fases nemáticas discótica
D
N e calamitica
C
N , e nas proximidades das transições de fases
RED
IN − e IN
C
− .
Investigamos, ainda, o comportamento da viscosidade em função da temperatura e “shear
rate” nas vizinhanças das transições de fase termotrópicas
NI
−
e
*NBPsI
−
−
. No caso
do
9
C
e
14
C
os dados são apropriadamente re-escalonados e tiveram seus expoentes críticos
calculados
1
[44].
4.1 Índice de Refração
A primeira amostra investigada foi uma mistura liotrópica composta por 24,80 wt% KL,
6,24 wt% DeOH e 68,96 wt% D
2
O (amostra 1). Os índices de refração
o
n
e
e
n
, obtidos em
função da temperatura próximo das transições de fase I
RE
– N
D
e N
D
– I, são mostrados na
figura 4.1. Note que, próximo da transição de fase I
RE
– N
D
,
(
)
eo
nn diminui (aumenta)
quando a temperatura diminui e, na fase I
RE
, somente um índice de refração foi
determinado. Isto confirma a existência da fase isotrópica reentrante de acordo com o
diagrama de fases proposto por Yu e Saupe [11, 22]. Por outro lado, nas proximidades da
transição de N
D
– I, quando a temperatura aumenta
(
)
eo
nn diminui (aumenta) convergindo
para um único índice de refração
(
)
I
n . As estrelas cheias na figura 4.1 representam os
valores médios dos índices de refração
(
)
n
, obtidos a partir da relação onde
(
)
3n2nn
2
e
2
o
2
+=
, na fase discótica [46]. Podemos perceber que os valores n se
comportam como se a substância fosse isotrópica.
1
realizados em parceria com M. Simões e K. Yamaguti da Universidade Estadual de Londrina
62
Capítulo 4
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
63
A partir dos índices de refração ordinário e extraordinário foi calculada a birrefringência
óptica
eo
nnn −=∆ [23]. Os valores experimentais de
n
∆
em função da temperatura, na
fase N
D
da referida mistura, são plotados na figura 4.2.
Figura 4.1 - Índices de refração extraordinário ( n ) e ordinário
(
⊥
n
)
×
temperatura da mistura
ODDeOHKL
2
//
(amostra 1).
Figura 4.2 – Birrefringência óptica (
n
∆
) em função da
temperatura para a mistura
ODDeOHKL
2
//
(amostra 1) na
fase nemática discótica.
10 15 20 25 30 35 40
1,3720
1,3730
1,3740
1,3750
1,3760
1,3770
1,3780
1,3790
I
RE
I
N
D
Indice de refração
Temperatura (
o
C )
n
o
n
e
<n>
n
I
10 15 20 25 30 35
0,5
1,0
1,5
2,0
I
RE
I
N
D
∆n ( 10
-3
)
Temperatura (
o
C )
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
64
A segunda amostra investigada foi uma mistura liotrópica composta por 25,20 wt% KL,
6,24 wt% DeOH e 68,56 wt% D
2
O (amostra 2). Esta amostra apresenta a seguinte
seqüência de fases
INNNI
CBDRE
−−−−
. A figura 4.3 mostra os índices de refração
apresentados pela referida amostra em função da temperatura.
15 20 25 30 35 40
1,3740
1,3750
1,3760
1,3770
1,3780
1,3790
1,3800
1
2
3
I
N
C
N
B
N
D
I
RE
n
o
n
e
n
1
n
Ef
n
I (RE)
Indice de refração
Temperatura (
o
C)
Ao analisar a figura 4.3 percebemos que índice de refração
(
)
eo
nn , próximo da transição
DRE
NI − , diminui (aumenta) quando a temperatura é reduzida até que, na fase I
RE
, somente
um índice de refração é medido [31]. Por outro lado, com o aumento da temperatura, nas
proximidades da transição de fase N
C
– I, tanto
o
n
como
e
n
apresentam um
comportamento semelhante, de forma que na fase isotrópica novamente um só índice de
refração é medido. Na fase nemática biaxial o refratômetro de Abbe é sensível para a
determinação de dois índices
1
n
e
n
efetivo
2
(
)
ef
n
. A partir destes dados efetuamos o cálculo
da birrefringência óptica
2332eo
nnnnnn −=∆→−=∆
e
2112eo
nnnnnn −=∆→−=∆
nas
fases
D
N
e
C
N
, respectivamente (figura 4.4).
2
Relacionado com o posicionamento da micela com relação aos eixos 2 e 3 do sistema de referência adotado
(figura 4.3).
Figura 4.3 - Índice de refração versus temperatura da mistura
ODDeOHKL
2
// (amostra 2). No canto superior direito temos
uma representação do porta-amostra e sistema de referencia
adotado .
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
65
15 20 25 30 35
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
∆n
12
(Refratometro)
∆n
12
(Compensador)
∆n
32
(Refratometro)
10
-3
∆n
N
C
N
B
N
D
Temperatura (
o
C)
D
e acordo com a literatura [49], através da utilização de um compensador de Berek devidamente
acoplado a um microscópio de luz polarizada, temos acesso aos valores de
2112
nnn −=∆ no
domínio da fase
B
N (figura 4.4), levando em consideração que
2
n pode ser escrito como
1212
nnn ∆−= , 4.1
onde
1
n é obtido diretamente com o refratômetro de Abbe.
Para ter acesso à
2
n foram realizadas medidas de
12
n∆ com o compensador de Berek. Os
resultados encontram-se ilustrados por estrelas abertas na figura 4.4. O índice de refração
3
n
foi determinado a partir do invariante
3
σ
do parâmetro de ordem proposto pela teoria
de campo médio de Landau – de Gennes [12, 13, 37]. De acordo com a teoria de campo
médio, em uma primeira aproximação,
3
σ
apresenta um comportamento linear com a
temperatura. Em termos das componentes ópticas do tensor susceptibilidade óptica, este
parâmetro é dado pela equação 2.15, ou seja,
( ) ( )( )( )
322132213221
3
3
n2nnn2nnn
27
32
T ∆+∆∆+∆∆−∆−=
σ
, 2.15
Figura 4.4 - Birrefringência óptica (
n
∆
) em função da
temperatura da mistura
ODDeOHKL
2
//
(amostra 2) nas fases
N
C
, N
B
e N
C
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
66
onde
37681n ,=
é o índice de refração médio. A figura 4.5 mostra
3
σ
em função da
temperatura, calculado para os dados da figura 4.3 a partir da equação 2.15 nas
proximidades das temperaturas de transição de fase
BD
NN − e
CB
NN −
. A linha
pontilhada representa a extrapolação linear que conecta os respectivos pontos de transição
de fase. No domínio da fase
B
N , o ajuste linear deste parâmetro é dado por
(
)
TT
87
3
1095,21073,7
−−
×−×=
σ
. 4.2
24 25 26 27
-2
-1
0
1
2
3
4
N
C
N
B
N
D
10
-8
σ
3
T (
o
C)
Neste contexto, substituindo os valores de
1
n
e
12
n∆
nas equações 2.15 e 4.2 e na seqüência
igualando as expressões resultantes, obtemos os índices de refração
2
n e
3
n na fase
nemática biaxial, como é exibido na figura 4.6-a. Estes resultados, associados às medidas
diretas de índice de refração, nos permitiram calcular todos os
n
∆
em todas as fases
nemáticas. Estes resultados são exibidos na figura 4.6-b.
Figura 4.5 – Invariante simétrico
3
σ
versus temperatura obtidos
para os nossos dados experimentais ilustrados na figura 4.3
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
67
24 25 26 27
1,3750
1,3760
1,3770
1,3780
1,3790
a)
N
C
N
B
N
D
n
1
n
2
n
3
n
n
⊥
Indice de refração
Temperatura (
o
C)
15 20 25 30 35
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
b)
10
-3
∆
n
∆n
12
∆n
32
N
C
N
B
N
D
Temperatura (
o
C)
Figura 4.6 –a) Índice de refração versus temperatura no domínio
das fases N
D
, N
B
e N
C
. b) Birrefringência óptica (
n
∆
) em função
da temperatura, calculados com nossos dados experimentais.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
68
Através da figura 4.6-b percebemos, no domínio da fase biaxial, a existência de dois
n
∆
.
Com o aumento da temperatura
32
n∆
possui valor máximo no início da transição
BD
NN −
e vai diminuindo, tendendo para zero, a medida que se aproxima da transição
CB
NN −
. No
caso de
12
n∆ este é igual a zero no inicio da transição
BD
NN − e vai aumentando,
tornando-se máximo na transição
CB
NN − . Além disso, a partir da equação 2.15 0
3
=
σ
quando
1232
nn ∆=∆
, fazendo com que
(
)
2
312
nnn +=
, para uma temperatura
CT
o
11,26≈ , aproximadamente no meio da fase N
B
. Este é um resultado importante e
reflete a dinâmica da configuração dos agregados micelares neste ponto singular que
contempla uma mudança na forma das micelas no domínio da fase nemática biaxial [46].
4.2 Processamento de Imagem Digital.
Serão discutidos nesta seção os desvios quadráticos médio (momentos estatisticos com
2k
=
não direcional
(
)
2
M
e direcional
(
)
δ
2
M
) calculados para as amostras estudadas com a
técnica de processamento de imagem digital discutida no capitulo 2.
Depois de caracterizadas, com as técnicas de microscopia óptica de luz polarizada e
refratometria, a primeira amostra que teve suas texturas analisadas e os respectivos desvios
calculados, foi a de numero 1 (tabela 3.1), por tratar-se de uma amostra que apresenta uma
única fase nemática limitada pela fase isotrópica. As figuras 4.7-a e 4.7-b mostram
2
M
e
δ
2
M
calculados a partir das texturas exibidas pela amostra 1 (tabela 3.1) nos ciclos de
aquecimento e resfriamento (canal verde). Durante o ciclo de aquecimento a textura escura
e uniforme, característica da fase I
RE
, na transição de fase
DRE
NI − , é transformada em uma
textura repleta por domínios birrefringentes, cujo padrão de forma dos defeitos é conhecido
na literatura [28] como schlieren (ver figura 4.8-a, 4.8-b, 4.8-c). O padrão de cores e forma
dos defeitos da textura schlieren, característica da fase nemática, não é estável ao longo da
fase N
D
. Ela sofre modificações a partir do momento em que a transição
DRE
NI − foi
completada, evoluindo gradualmente para uma textura pseudoisotrópica
3
(figura 4.8-c) [28].
Este fato se deve ao alinhamento do diretor induzido por efeito de superfície do porta-
amostra. Na fase N
D
o diretor é perpendicular a superfície maior do porta amostras, além
disso, a geometria do microslide favorece a orientação homeotrópica do diretor que
desaparece na transição N
D
– I. Comparando as figuras 4.7-a e 4.7-b, percebemos que
2
M
apresenta um comportamento muito mais estável que
δ
2
M
. Este fato pode estar
associado a dois fatores:
• à dinâmica dos defeitos das texturas nemáticas liotrópicas;
3
Textura característica de uma fase
D
N durante o alinhamento homeotrópico do diretor.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
69
• à diferença essencial entre os desvios não direcionais e direcionais, ou seja,
2
M
é
mais sensível a mudanças na coloração global da imagem e
δ
2
M
a modificações dos
padrões das formas exibidas pelas texturas respectivamente.
10 15 20 25 30 35
0
20
40
60
80
100
a)
resfriamento
aquecimento
I
N
D
I
RE
Temperatura (
o
C)
10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
10
12
14
I
N
D
I
RE
b)
Resfriamento
Aquecimento
Temperatura (
o
C)
Ao analisar a figura 4.7-a no que diz respeito ao comportamento e aos valores máximos dos
desvios:
• no ciclo de aquecimento
2
M
aumenta tornando-se máximo em torno de 18,5
o
C,
onde a textura shlieren, da transição de fases I
RE
- N
D
, é transformada em uma
textura pseudoisotrópica schlieren através da suavização das regiões birrefringentes e
aumento dos domínios enegrecidos. A partir deste ponto, no domínio da fase N
D
, a
orientação homeotrópica do diretor aumenta, seguida por uma diminuição de
2
M
até a transição de fases
IN
D
−
. Este fato é observado a partir da mudança abrupta
entre a textura pseudoisotrópica schlieren e a textura uniformemente enegrecida
característica da fase I [50];
• no ciclo de resfriamento (figuras 4.8-d, 4.8-e, e 4.8-f), novamente
2
M
aumenta,
próximo da transição de fases I – N
D
, com o surgimento de uma textura schlieren
pseudoisotrópica, alcançando um valor máximo em torno de 27,5
o
C. Somando-se a
isso, como esperado,
2
M
diminui com a diminuição de temperatura até chegar a
transição de fases
RED
IN − ;
Figura 4.7 – Desvio quadrático médio calculado a partir do canal
verde das texturas exibidas em função da temperatura para a
amostra 01: a) não direcionais, b) direcionais.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
70
• ao comparar as duas curvas encontramos um deslocamento nos valores máximos
de
2
M
obtidos. No entanto, o domínio da fase N
D
é aproximadamente a mesma em
ambos os ciclos. Estes resultados concordam com as mudanças na configuração
homeotrópica do diretor na textura schlieren pseudoisotrópica, induzida por efeito de
parede, verificadas nas texturas exibidas em função do tempo e da temperatura.
Outro interessante resultado é encontrado cruzando os dados da figura 4.7 com as medidas
de índices de refração realizadas na mesma amostra. Ao realizar tal atividade podemos
perceber que as transições de fases
RED
INI −− ocorrem nas temperaturas em que
2
M
apresenta valores mínimos [47,50].
a) b) c)
d) e) f)
Figura 4.8 – Texturas isotrópica e nemática discótica. Ampliação
50×; a) aquecendo a 13,3
o
C
(
)
I
; b) aquecendo a 13,7
o
C
(
)
D
N
;
c) aquecendo a 18,5
o
C
(
)
D
N
- onde
2
M
alcança o valor
máximo; d) resfriando a 34,5
o
C
(
)
RE
I
; e) resfriando a 33,0
o
C
(
)
D
N
f) resfriando a 27,5
o
C
(
)
D
N
– onde
2
M
alcança o valor
máximo;
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
71
Com base nestes resultados experimentais, avaliamos os comportamentos mínimo e
máximo de
2
M
da seguinte forma:
1. Ao longo da fase isotrópica a textura é uniforme e fortemente escura (figura 4.8) não
apresentando desvios com relação a media das diferentes tonalidades de cor
4
.
2. Durante todas as transições de fases, a partir da
DRE
NI − , as mudanças
microscópicas a níveis molecular e micelar, tais como: alterações de propriedades
termodinâmicas, disposição e morfologia micelar provocam mudanças nas texturas,
de forma que após completada a transição, os desvios
2
M aumentam até tornarem-
se máximo. Este máximo indica a temperatura em que a textura característica da fase
apresenta máxima anisotropia de forma dos defeitos.
3. Alcançada a máxima anisotropia de forma, os defeitos começam a crescer fazendo
com que as texturas progressivamente adquiram uma distribuição de cor mais
homogênea. Isto ocorre devido à orientação do diretor, e faz com que os desvios
diminuam. Esta tendência de diminuição dos valores de
2
M só é interrompida por
uma transição de fases.
Os resultados observados com a amostra 1 nos motivaram a realizar o processamento das
texturas apresentadas pela amostra 2 (tabela 3.1). Esta amostra além da transição de fases
DRE
NI − apresenta outras transições envolvendo nemáticos liotrópicos:
INNNI
CBDRE
−−−−
. Além disso, de acordo com a literatura [28], a transição
CB
NN −
não pode ser identificada utilizando somente microscopia óptica de luz polarizada.
A figura 4.9 ilustra algumas das texturas apresentadas pela amostra 2 no ciclo de
aquecimento
5
. Note que, assim como ocorreu com a amostra 1, a textura schlieren na fase N
D
evolui para uma textura pseudoisotrópica (figura 4.9-b). No entanto, observe na figura 4.9-c
que nas proximidades da transição
BD
NN −
surgem nas regiões pseudoisotrópicas pequenos
domínios birrefringentes que vão aumentando em número e tamanho. A temperatura em
que ocorre o início desta transformação marca a transição de fases
BD
NN − . Completada
toda transformação o padrão de forma dos defeitos característicos na fase N
B
também é
schlieren, no entanto, colorido (figura 4.9-d).
4
Este é um intervalo que varia de 0 à 255 para cada canal RGB.
5
As medidas no ciclo de resfriamento foram omitidas tendo em vista que os resultados são similares diferindo
apenas na posição dos máximos que se apresentaram deslocados.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
72
a) b) c)
d) e) f)
Os desvios
2
M
e
δ
2
M
, calculados para o canal verde das texturas exibidas pela amostra 2,
são mostrados nas figura 4.10. Observe que
2
M
aumenta próximo da transição de fases I
RE
- N
D
, tornando-se máximo em torno de 24,7
o
C e, subseqüentemente, diminui com o
aumento de temperatura. Este comportamento é consistente com o aparecimento da
textura schlieren pseudoisotrópica da fase N
D
. No domínio de temperatura da fase N
B
,
2
M
apresenta um rápido crescimento, seguido por uma diminuição em direção da fase N
C
. Este
resultado é coerente com as texturas características investigadas por microscopia óptica
exibidas na figura 4.9. Neste sentido, o crescimento de
2
M
na transição
BD
NN −
reflete o
aparecimento de pontos birrefringentes . De acordo com A. Saupe e colaboradores [28],
esta irregularidade desaparece, aumentando e suavizando gradualmente os contornos da
textura schlieren. Este comportamento reflete uma diminuição da anisotropia da imagem e
está associado com a diminuição de
2
M até a transição N
B
– N
C
.
Figura 4.9 – Texturas isotrópica e nemáticas liotrópicas exibidas
pela amostra 2 via microscopia óptica de luz polarizada. Ampliação
50×; a) isotrópica reentrante a 17,5
o
C; b) discótica a 22,7
o
C; c) 25,0
o
C proximidades da transição N
D
– N
B
; d) proximidades da
transição N
B
– N
C
; e) calamítica a 38,0
o
C; f) isotrópica a 40,2
o
C.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
73
20 25 30 35 40 45 50
0
20
40
60
80
a)
I
N
C
N
B
N
D
I
RE
Temperatura (
o
C )
20 25 30 35 40 45 50
0
2
4
6
8
10
12
b)
I
N
C
N
B
N
D
I
Re
Temperatura (
o
C)
Repetindo o procedimento adotado com relação a amostra 1, ou seja comparando os dados
acima com as medidas de índice de refração realizados com a amostra 2, percebemos
novamente que nas temperaturas próximas das transições de fase
INNNI
CBDRE
−−−−
2
M apresenta valores mínimos. Dentro deste contexto, o ponto de transição
CB
NN −
ocorre em 27,6
o
C (Figura 4.9-d).
Observe na figura 4.10-a que o pico (valor mínimo de
2
M
) formado na transição
CB
NN −
é bem mais largo do que o apresentado na transição
BD
NN −
. Estas observações podem
nos ajudar a compreender porque encontramos dificuldade em identificar uma transição de
fases
CB
NN − com a técnica de microscopia óptica de luz polarizada. Ou seja, as
mudanças nas texturas durante uma transição
CB
NN − estão mais relacionadas a mudanças
suaves e progressivas na coloração global das imagens, do que na forma localizada dos
defeitos.
Além disso, ao comparar diretamente os comportamentos apresentados por
2
M
(figura 4.
10-a) e
δ
2
M
(figura 4.10-b), as variações sofridas por
2
M
são bem mais pronunciáveis do
que as apresentadas por
δ
2
M .
Além das transições de fases nemáticas a transição de fases isotrópica – hexagonal
(
)
Hex
também foi estudada. Para tal finalidade uma mistura liotrópica composta por 39,99 wt%
TTAB, 4,99 wt% DeOH e 55,02 wt% H
2
O (amostra 3), extraída do diagrama de fases
ilustrado na figura 3.8-c, foi preparada contendo
%, wt003 do TTAB substituído por um
grupamento
3
CDN −
(
)
3
dTTAB −
e %,20 de
OH
2
por
OD
2
. A referida amostra teve suas
Figura 4.10
–
Desvio quadrático médio calculado a partir do
canal verde das texturas exibidas em função da temperatura para:
a) não direcionais , b) direcionais.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
74
fases caracterizadas pela equipe do professor Dr. Fred Fijiwara – ÚNICAMP, através do
espectro de ressonância magnética nuclear RMN. A partir deste espectro foi possível obter
a separação quadrupolar do deutério
(
)
D
ν
∆
dos grupos
3
CDN −
e
HOD
do
3
dTTAB −
.
Os valores de
D
ν
∆
dão acesso a informações relacionadas ao tamanho e grau de ordem nos
sistemas liotrópicos [21].
Encontramos na figura 4.11
D
ν
∆
em função da temperatura nas proximidades das
transições de fases
HexIN
C
−− obtida para a amostra 3 (tabela 3.1). Próximo da transição
de fases
IN
C
−
que
D
ν
∆ diminui abruptamente. Na fase isotrópica
D
ν
∆ teve seu valor
praticamente estabilizado até atingir a temperatura de transição de fase
HexI
−
, a partir do
qual cresce assumindo um novo patamar.
Outro ponto importante a ser destacado está relacionado a sobreposição dos sinais de
D
ν
∆
nas proximidades das transições de fase. Esta sobreposição está associada às regiões de
coexistência de fases. Na transição de fases
IN
C
− , é possível observar uma pequena
região de coexistência de fases
(
)
C50T
o
,~∆
. Na transição
HexI
−
a região de coexistência
de fases é bem maior
(
)
C15T
o
~∆
.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
Hex
I
N
C
Temperatura (ºC)
∆ ν
D
(
Hz
)
As figuras 4.12-a e 4.12-b apresentam os devios
2
M
e
δ
2
M calculados em função da
temperatura para a amostra 3. Observe que
2
M
, na fase N
C
, cresce tornando-se máximo
Figura 4.11 – Espalhamento do momento quadrupolar dos
grupos N-CO
3
do TTAB, obtidos a partir do espectro de
ressonância magnética nuclear da amostra 3 em função da
temperatura [21]
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
75
em torno de 21,94
o
C. Na seqüência,
2
M
diminui, alcançando um valor mínimo em 25,83
o
C
(figura 4.13-a), aumenta novamente até atingir um máximo em 27,29
o
C (figura 4.13-b) e,
finalmente, diminui abruptamente até alcançar a fase isotrópica em 27,57
o
C (figura 4.13-c),
a partir da qual, assume um valor praticamente constante nas proximidades da fase Hex.
20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
a)
Hex
I
N
C
Temperatura (
o
C)
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
b)
Hex
IN
C
Temperatura (
o
C)
Com o surgimento da fase Hex em 41,15
o
C,
2
M
cresce rapidamente até atingir um máximo
em 44,61
o
C (figura 4.13-d), na seqüência diminui, atingindo um mínimo em 46,52
o
C (figura
4.13-e), voltando a aumentar até atingir outro máximo em 48,21
o
C (figura 4.13-f). Em
seguida passa a diminuir novamente até alcançar um novo mínimo, em 54,48
o
C (figura
4.13-g). A partir desta temperatura,
2
M volta a crescer dentro da fase hexagonal (figura
4.13-h). Comparando os dados apresentado nas figura 4.10 e 4.12 nas proximidades da
transição de fases N
C
– I, podemos observar que o comportamento dos desvios
apresentados não é o mesmo. Este fato pode ser explicado através da figura 4.11, que
mostra, a partir da variação de
D
ν
∆ , a existência de regiões de coexistência de fases nas
proximidades das transições de fases. Dentro deste contexto os mínimos que aparecem
junto a transição de fases
HexI
−
podem, também estar relacionado a este fenômeno.
Figura 4.12 – Desvio quadrático médio calculados a partir do
canal verde das texturas exibidas em função da temperatura para:
a) não direcionais , b) direcionais.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
76
a) b) c)
d) e) f)
g) h)
h)
Figura 4.13 – Texturas liotrópicas obtidas via microscopia óptica de luz
polarizada no ciclo de aquecimento para a amostra 3. Ampliação 50×. a) 25,83
o
C; b) 27,29
o
C,c) 27,57
o
C; d) 44,61
o
C, e) 46,52
o
C, f) 48,21
o
C, g) 54,49
o
C e h)
65,85
o
C
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
77
Cada transição de fase provoca suas próprias transformações nas texturas. Tais
transformações são resultados de mudanças de ordem microscópica no cristal liquido. No
entanto analisando as transformações de textura que foram estudadas em dois grupos
temos que:
• nas amostras nemáticas liotrópicas as transições de fases produzem transformações
simultâneas, em todo o campo visual, modificando progressivamente a anisotropia
de cor e forma dos defeitos – figura 4.14;
Figura 4.14
–
Transformações ocorridas na
textura durante a transição entre as mesofases
liotrópicas
BD
NN −
observadas através de
microscopia óptica de luz polarizada. Ampliação
×
50
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
78
• nas amostras termotrópicas estudadas uma pequena variação térmica de
C0010
o
,
foi
capaz de transformar rapidamente a anisotropia de cor e forma das texturas;
Figura 4.15 – Transição entre as
mesofases termotrópicas
NI
−
do
composto termotrópico 4-pentil-4'-
cyanobiphenil
(
)
CB5
observadas
através de microscopia óptica de luz
polarizada. Ampliação
×
50
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
79
Outro aspecto, notado na comparação entre as texturas liotrópicas e termotrópicas está
associado à evolução temporal dos defeitos. Nos nemáticos liotrópicos as amostras, livres
da ação de campos externos, evoluíram gradualmente para texturas mais uniformes. Nos
termotrópicos isto não aconteceu
1
.
Levando em consideração as diferenças discutidas acima, nos sentimos motivados a
processar as texturas exibidas pelo composto termotrópico 5CB e comparar os resultados
com as demais amostras já estudadas. As figuras 4.16-a e 4.16-b mostram os desvios não
direcionais
(
)
2
M
e direcionais
(
)
δ
2
M
calculados a partir dos canais vermelho, verde e azul
nas proximidades das transições de fases isotrópica
(
)
I – nemática (N) e N – cristalina (Cr).
As texturas foram capturadas no ciclo de resfriamento.
20 24 28 32 36
0
20
40
60
80
100
120
35,0 35,1 35,2 35,3
0
40
80
120
I
N
I
N
Cr
Red Green Blue
Temperatura (
o
C)
20 24 28 32 36
0
5
10
15
20
25
30
35
I
N
Cr
Red Green Blue
Temperatura (
o
C)
Observe que em torno da temperatura de transição de fases
(
)
C135NI
o
,−
tanto
2
M
como
δ
2
M apresentam fortes variações relacionadas à presença de um mínimo acompanhado de
um máximo (destaque). Com base nas texturas exibidas pelo 5CB em uma transição
NI
−
acreditamos que este comportamento pode estar associado aos seguintes fatos:
• no inicio da transição, ao longo do campo visual, o domínio referente a imagem da
fase isotrópica é bem maior que a textura nemática, fazendo com que o nível dos
desvios calculados sejam próximos aos exibidos pelas imagens da fase isotrópica;
1
É conveniente ressaltar que todas as medidas relacionadas ao processamento de imagens foram realizadas em
amostras livres da presença de campos elétrico e magnético e que as paredes dos porta-amostras não sofreram
qualquer tipo de tratamento especial.
Figura 4.16
–
Desvios quadrático médio: a) não direcionais e b)
direcionais, calculados a partir dos canais RGB das texturas
exibidas pelo composto
CB5
em função da temperatura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
80
• no meio da transição, ao longo do campo visual, temos domínios iguais referentes
às texturas das fases isotrópica e nemática, aumentando fortemente os desvios
calculados;
• a medida que a transição se aproxima do final o domínio referente a textura
nemática praticamente domina o campo visual, a partir deste ponto os desvios
convergem para o nível exibido pelas texturas da fase nemática;
Os resultados apresentados até o presente momento mostram que existe uma relação direta
entre as variações de
2
M e
δ
2
M
e transições de fase. Nos liotrópicos as transições estão
associados aos valores mínimos e nos termotrópicos aos valores máximos de
2
M
e
δ
2
M
.
De acordo com a literatura [13,14], o composto termotrópico nonanoato de colesterila
(
)
9
C
exibe a seguinte seqüência de fases:
I
- blue phase I
(
)
1BP
- blue phase II
(
)
BPII
- blue phase III
(
)
BPIII - *N - esmético A
(
)
A
S . Além disso alguns autores [14,16] afirmam que a
transição de fases
BPII
BPI
−
não é detectada facilmente com a técnica de microscopia
óptica de luz polarizada. Tendo por objetivo verificar se a referida transição poderia ser
identificada através da técnica de processamento de imagens, o composto
9
C foi estudado.
As figuras 4.17-a e 4.17-b mostram os desvios não direcionais e direcionais
2
M
e
δ
2
M
,
calculados para o canal verde das texturas exibidas pelo composto termotrópico
9
C , em
função da temperatura, para o ciclo de resfriamento.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
15
30
45
60
a)
Cr
S
A
N*
BP
Iso
Temperatura (
o
C)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5
10
15
20
b)
BP
Cr
S
A
N* Iso
Temperatura (
o
C)
Figura 4.17 – Desvios quadráticos médios: a) não direcionais e b)
direcionais, calculados a partir do canal verde das texturas exibidas
pelo composto
9
C
, em função da temperatura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
81
Os resultados mostram que
2
M e
δ
2
M
sofrem fortes variações em torno de
C91
o
,
C90
o
,
C74
o
e
C52
o
. Estas temperaturas coincidem com as temperaturas publicadas na literatura
[15, 16] como sendo as temperaturas de transições de fases
BPsI
−
,
*NBPs
−
,
A
SN −
*
e
CrS
A
−
do composto
9
C
. Na seqüência, os desvios tentem a estabilizar ao longo das fases
*N e
A
S (figura 4.18). É importante ressaltar que, de acordo com Montrucchio e
colaboradores [43], as transições de fase termotrópicas podem ser identificadas pela
diferença entre os níveis dos momentos estatísticos direcionais. O comportamento
relativamente constante apresentado por
2
M e
δ
2
M demonstra a estabilidade das fases. Este
é um resultado esperado, já que as paredes do porta-amostra não sofreram nenhum tipo de
tratamento capaz de alterar o padrão de forma dos defeitos ao longo do tempo. Além disso,
durante a aquisição de dados, a amostra não foi submetida à ação de campos elétrico ou
magnético.
a) b) c)
Uma segunda varredura foi realizada com uma taxa de resfriamento de
min001,0 C
o
somente na região de Blue Phases para o composto
9
C . Foram capturadas um total de 4500
texturas em um intervalo de temperatura de
C21
o
,
. A figura 4.19 ilustra algumas destas
texturas, cujas temperaturas coincidem com os pontos de transição de fase
BPI
I
−
,
BPII
BPI
−
e
BPIII
BPII
−
mostradas nas medidas calorimétricas propostas por J. Thoen
[16]. Comparando as figuras 4.19-a, 4.19-b, e 4.19-c podemos observar pouquíssimas
alterações no padrão de forma dos defeitos. O que, de certa forma, dificulta a identificação
das respectivas transições de fases quando observadas com a técnica de microscopia óptica
de luz polarizada.
Figura 4.18
–
Texturas exibidas pelas diferentes mesofases do
composto
9
C
. Ampliação 50×; a) cristalina; b) esmética; c)
colestérica.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
82
Figura 4.19
–
Texturas exibidas nas
proximidades das temperaturas de transições
entre as blue phases do
9
C
. Ampliação 50×:
a)
(
)
CBPI
o
33,911−
;
b)
(
)
CBPIIBPI
o
27,91−
;
c)
(
)
CBPIIIBPII
o
16,91−
.
a)
b)
c)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
83
Os desvios não direcionais e direcionais
2
M e
δ
2
M
, calculados para a segunda varredura,
são ilustrados na figura 4.20. Note que, de fato, as variações dos desvios não direcionais
(figura 4.20-a) são bem mais expressivas.
90,3 90,6 90,9 91,2 91,5
0
20
40
60
80
100
a)
N*
BPIII
BPII
BPI
Iso
Temperatura (
o
C)
Red
Green
Blue
90,0 90,3 90,6 90,9 91,2 91,5
0
35
70
105
140
b)
N*
BPIII
BPII
BPI
Iso
Red
Green
Blue
Temperatura (
o
C)
De fato, constrastando estes dados com os resultados relacionados aos dados
calorimétricos, propostas por J. Thoen [16], podemos traçar novamente um paralelo entre
as variações de
2
M
e
δ
2
M
em cada transição de fases.
4.3 Viscosidade
Vários trabalhos experimentais na literatura [13] mostram que o comportamento da
viscosidade efetiva ao longo da transição nemática-isotrópica, em amostras submetidas a
condições de escoamento livre, apresentam um comportamento abrupto [51,52,53]. Para
compreender este fenômeno devemos levar em consideração que a viscosidade é definida
como a troca de momentos entre as camadas de cisalhamento adjacentes. Em uma
transição de fases, novas condições para o transporte de momento entre os planos de
cisalhamento adjacentes são encontradas, fazendo com que observemos mudanças na
viscosidade. Em 2001, Jadzyn e Czechowski [54] propuseram que, quando submetido a altas
taxas de cisalhamento, tais variações abruptas em uma transição
NI
−
seriam resultado da
mudança entre o coeficiente de viscosidade da fase isotrópica,
I
, para o menor coeficiente
de Miesowicz da fase nemática,
2
η
. Na figura 4.21 são mostrados nossos resultados
experimentais, obtidos com o MBBA na ausência de campos externos. Em contraste, são
ilustrados os resultados apresentados por Miesowicz [38], realizados para o mesmo
composto na presença de campo de acordo com as três configurações propostas por ele, e
discutidas no capitulo 2.
Figura 4.20 – Desvios quadráticos médios na região de
BPs
: a)
não direcionais e b) direcionais, calculados a partir dos canais
RGB das texturas exibidas pelo composto
9
C
, em função da
temperatura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
84
0,8 0,9 1,0 1,1
1,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
I
N
η
1
η
2
η
3
η
i
MBBA
(não orientado)
Viscosidade (mPa.s)
T/T
C
Comparando ambos os resultados, percebemos que nosso coeficiente de viscosidade
“efetivo” se aproxima do coeficiente de Miesowicz
2
η
. A origem desse fenômeno é
conhecida como “flow alignment angle”. No entanto, como esse ângulo é atingido somente em
altas taxas de cisalhamento, a hipótese de Jadzyn e Czechowski [54] deve ter um caráter
assintótico. Conseqüentemente, se começarmos a partir de baixas taxas de cisalhamento, a
relação entre a viscosidade efetiva e a função da taxa de cisalhamento revelaria como a
viscosidade aproximaria desse limite.
Quando examinamos o comportamento da viscosidade de colestéricos na região de
transição de fases, a situação muda completamente. Diferente dos nemáticos, devido à
quiralidade de suas moléculas, os colestéricos são caracterizados por não apresentar um
alinhamento uniforme do seu eixo molecular, exibindo uma estrutura helicoidal com passo
finito. Na maioria das vezes, nesses colestéricos, a passagem da fase colestérica para a fase
isotrópica não se dá diretamente, mas passa por uma região bem estreita de blue phases . A
presença das blue phases têm papel extremamente importante nos parâmetros físicos
observados durante essa transição de fase. Primeiro, todas as transições de fases são
descontínuas e com calor latente muito pequenos, levando a classificar essas transições
como transição fracamente de primeira ordem. Como conseqüência, efeitos pré-
transicionais, caracterizados por grandes flutuações no comprimento de correlação devem
ser observados. Dessa maneira, como a viscosidade é o resultado do transporte de
momentum entre diferentes planos de cisalhamento, pontos distantes se tornarão
correlacionados e picos de viscosidade deverão ser induzidos.
Figura 4.21 – Viscosidade versus temperatura reduzida
apresentado pelo MBBA não orientado, em contraste com as
viscosidades apresentadas pelo mesmo composto quando
orientado, de acordo com as três configurações de Miesowicz.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
85
Uma segunda observação é que a transição completa, da fase colestérica para a fase
isotrópica do nonanoato (miristato), compreende uma seqüência de quatro (duas) transições
fracamente de primeira ordem, estreitamente comprimidas em um intervalo de temperatura
pequeno. Este fato reforça ainda mais a presença das flutuações, alargando o intervalo de
temperatura em que elas seriam encontradas. Portanto, os picos encontrados nesta
transição, deverão ter estruturas completamente diferentes daquelas caracterizadas por
Jadzyn e Czechowski [54] para o
MBBA
. Ou seja, a viscosidade observada teria a sua
contribuição determinada por flutuações no comprimento de correlação. Além do mais, o
pico caracterizando a transição seria alargado, para um intervalo maior, devido à presença
de uma seqüência de transições de fases quase contínuas.
Os valores de viscosidade apresentados pelos compostos termotrópicos
14
C
e
9
C
, em
função da temperatura quando submetidas a várias taxas de cisalhamento, encontram-se nas
figuras 4.22 e 4.23 Os intervalos apresentados nas figuras estendem-se da região da fase
colestérica à região da fase isotrópica. O pico de viscosidade corresponde às transições de
fases
IBPsN
−
*
. A diferença fundamental entre esses dados e os dados correspondentes
ao
MBBA
está relacionada ao fato de que após completada a transição de fases
*NBPsI
−
−
, na fase *N , o comportamento da viscosidade não sugere uma diminuição de
seu valor quando comparada com os apresentados pela fase isotrópica. Em ambos os
compostos a viscosidade da fase
*N
é sempre maior que a viscosidade na fase isotrópica.
Uma possível causa da não observação da diminuição da viscosidade pode estar relacionada
à inexistência de uma orientação uniforme e global, que é a essência dos conceitos dos
coeficientes de Miesowicz [38]. Desta forma, enquanto a taxa de cisalhamento não for
suficientemente grande a ponto de quebrar a estrutura das
BPs , uma configuração
semelhante à
2
η
não poderá ser alcançada.
81 82 83 84 85 86
0,0
3,0
6,0
9,0
(a)
I
N*
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
0,768 1,152
1,536 1,920
2,304 2,688
3,072 4,608
6,144 7,680
9,216 13,056
Viscosidade (Pa.s)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.22
–
Viscosidade versus temperatura apresentado pelo
composto termotrópico
14
C
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
86
84 86 88 90 92
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
(b)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
0,384 0,768
1,152 1,920
2,688 3,456
IN*
Viscosidade (Pa.s)
Temperatura (
o
C)
4.3.1 Invariância de Escala na Transição de Fase Colestérica
Isotrópica
Uma das características que chama atenção nos resultados experimentais de
14
C
e
9
C
está
associada as intensidades dos picos de viscosidade e seu relacionamento com os valores da
taxa de cisalhamento. Quando aumentamos a taxa de cisalhamento, a intensidade do pico
diminui.
Dentro deste contexto, com o objetivo de encontrar uma lei que conecte as diferentes taxas
de cisalhamento com as correspondentes intensidades dos picos, os dados na região da
transição de fases foram submetidos a uma mudança de escala. Para tal finalidade, ao longo
da região de transição de fases, cada curva de viscosidade foi multiplicada por um fator
α
,
escolhido de tal forma que a distância
( ) ( )
[ ]
2
N
1j
si
jvjv
∑
=
−=∆
α
4.16
entre uma determinada curva
i
v e uma curva padrão
s
v (a de maior taxa de cisalhamento)
seja a menor possível. Na equação, os índices superiores indicam a curva de viscosidade e,
Figura 4.23
–
Viscosidade versus temperatura apresentado pelo
composto
9
C
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
87
os índices inferiores correm sobre todos os
N
dados de uma única curva. Os resultados
encontram-se exibidos na figura 4.24 e 4.25.
83 84 85 86
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
(a)
0 3 6 9 12 15
0
3
6
9
12
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
α
I
N*
Shear rate (s
-1
)
0,768 1,152
1,536 1,920
2,304 2,688
3,072 4,608
6,144 7,680
9,216 13,056
Viscosidade (Pa.s)
Temperatura (
o
C)
89 90 91 92
0,0
1,0
2,0
3,0
(b)
0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6
0,4
0,6
0,8
1,0
α
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
0,768 1,536
1,920 2,304
2,688 3,072
3,456
Viscosidade (Pa.s)
Temperatura (
o
C)
Observe que todas as curvas de viscosidade tendem a se aglutinar em uma única curva. E
pelo menos para o intervalo trabalhado, a lei que descreve a taxa de cisalhamento onde
α
é
Figura 4.24 – Resultado obtido
com a mudança de escala dos dados
experimentais do
14
C
na região de
transição de fase. O insite ilustra a
relação entre parâmetro de escala
α
e a taxa de cisalhamento.
Figura 4.25 – Resultado
obtido com a mudança de
escala dos dados
experimentais do
9
C
na
região de transição de fase. O
insite ilustra a relação entre
parâmetro de escala
α
e a taxa
de cisalhamento.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
88
linear, não indica nenhuma saturação. A forma invariante dos picos das transições
estudadas submetida as leis de escala lineares implica que para taxas de cisalhamento
suficientemente altas, a altura dos picos pode ser feita tão pequena quanto se queira,
podendo, assim, tornar-se menor que a diferença entre o coeficiente de viscosidade das
duas fases. Portanto, a hipótese de Jadzyn e Czechowski [54] para explicar o comportamento
da viscosidade não se aplica ao nonanoato e miristato na tranição de fases
IN
−
*
.
Através das discussões contidas na seção 1.1, uma transição de fases
IN
−
*
pode
apresentar Blue Phases intermediárias, dependendo da quiralidade de suas moléculas,
formando uma seqüência de transições fracamente de primeira ordem comprimidas em um
pequeno intervalo de temperatura, fazendo com que a transição de fases
IN
−
*
assemelhe-
se a uma transição de fase contínua. Dentro deste contexto, fazer o estudo desses dados
experimentais, do ponto de vista da teoria das transições de fases contínuas, poderia ampliar
nosso conhecimento a respeito das referidas transições.
Em transições fracamente de primeira ordem ocorrem fenômenos de flutuações que levam
as funções de correlação entre os diferentes pontos do sistema a divergirem. Ou seja, na
vizinhança da transição, a função de correlação
(
)
rG
comporta-se como
(
)
ξ
r
erG
−
=
. 4.17
Como, o expoente critico
(
)
υ
é positivo, então, quando
C
TT → a correlação entre os
diferentes pontos diverge e, não importa a distância, eles sempre estarão conectados. Então,
para estudar o comportamento da viscosidade nessas condições, devemos tomar a definição
de viscosidade estudada na seção 2.7.1,
( ) ( )
dttJ0J
TVk
1
0
B
∫
∞
=
η
4.18
onde
( ) ( )
∑
≠
=
ji
ij
x
ij
ztFtJ , 4.19
ij
z
é a distância perpendicular entre os planos de cisalhamento (entre as partículas i e j), e
x
ij
F é a componente da força entre eles ao longo da direção x (figura 2.5). Nas equações
4.18 e 4.19 nós utilizamos o fato de que um cristal liquido é um fluido denso para
descartarmos o termo “cinético” de J. Como conseqüências desta definição, e levando em
consideração que a viscosidade envolve interações entre diferentes partículas, temos que
4.18 irá se comportar de acordo o comportamento médio da função de correlação quando
estamos na vizinhança do ponto crítico. Isto é, na vizinhança do ponto crítico a viscosidade
deve ter um comportamento do tipo
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
89
( ) ( ) ( )
drdtergtJ0J
Tk
r
0 V
B
2
ξ
ρ
η
−
∞
∫∫
=
r
, 4.20
onde, usualmente, a homogeneidade do sistema pode ser usada para converter a soma
dupla discreta em uma integral ao redor da posição das partículas correspondentes, no qual
(
)
rg
r
é a probabilidade de que as partículas se encontrem separadas a uma distância
r
r
.
Realizando a seguinte mudança de variáveis
ii
xx
ξ
=
, isto é, considerando que a viscosidade
pode ser transformada como
ηξη
3
= , 4.21
onde
η
expressa a viscosidade não singular em termos das nova variável
r
r
. Então,
ν
ηη
3
C
TT
−
−= , 4.22
Esta equação revela que em torno do ponto critico o comportamento de todas as curvas de
viscosidade apresentam o mesmo termo de divergência
ν
3
C
TT
−
−
e, portanto, a invariância
de escala observada na figura fica explicada. Nas proximidades da transição de fase todas as
curvas de viscosidade irão apresentar o mesmo expoente critico
ν
e serão diferenciados por
um termo multiplicativo
η
dependente da taxa de cisalhamento. Aplicando o logaritmo na
equação 4.22, temos então
(
)
(
)
C
TT3
1
−
−
−=
ln
lnln
η
η
ν
. 4.23
Logo, quando a temperatura se aproxima da temperatura crítica
C
T
, a equação 4.23
converge para
250,
≈
ν
. Como podemos ver na figura 4.26, os valores obtidos para
ν
revelam que os picos surgem de um mesmo fenômeno fundamental, ou seja, corroboram a
idéia que o comportamento crítico é resultado do conjunto de transições de fases
fracamente de primeira ordem e que devem ter suas origens na presença das Blue Phases
[44].
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
90
0,98 0,99 1,00 1,01 1,02
0,2
0,3
0,4
0,5
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
0,768 1,152
1,536 1,920
2,304 2,688
3,072 4,608
6,144 7,680
9,216 13,056
Expoente critico
Temperatura Reduzida
0,90 0,95 1,00 1,05
0,2
0,4
0,6
0,8
Taxa de
cisalhamento (s
-1
)
0,384
0,768
1,152
1,920
2,688
3,456
Expoente crítico
Temperatura reduzida
Figura 4.26 – Expoentes críticos versus temperatura reduzida na
transição de fase N
*
- I do composto termotrópico
14
C
.
Figura 4.27 – Expoentes críticos versus temperatura reduzida na
transição de fase N
*
- I do composto termotrópico
9
C
.
CONCLUSÕES
Neste trabalho estudamos, em um primeiro momento, a transição isotrópica reentrante
(
)
RE
I
– nemática discótica
(
)
D
N
– isotrópica
(
)
I
, através de medidas de índices de refração
extraordinário e ordinário em função da temperatura. Este estudo, fundamentado na
técnica de refratometria de Abbe, permitiu caracterizar o domínio de existência da fase
nemática
D
N assim como os seus respectivos pontos de transições para as fases isotrópicas.
Na seqüência deste estudo foram determinados os índices de refração da fase nemática
biaxial. Nesta fase, com a perspectiva de um modelo de micela biaxial sem simetria de
revolução, os respectivos índices de refração são
1
n ,
2
n e
3
n
. Os dois primeiros índices
foram determinados a partir de uma combinação de resultados experimentais, fruto das
técnicas ópticas refratometria e da conoscopia. Um resultado importante da teoria de
campo médio refere-se ao comportamento linear do invariante do parâmetro de ordem
(
)
3
σ
com a temperatura no domínio das fases nemáticas. Tal parâmetro é escrito em
função dos índices
1
n ,
2
n e
3
n
. Neste contexto
3
n
foi determinado a partir de valores de
1
n e
2
n previamente obtidos. Como conseqüência deste estudo foi possível avaliar o
comportamento dos índices de refração em função da temperatura em uma “rica”
seqüência de fases – Isotrópica reentrante
(
)
RE
I
↔ nemática discótica
(
)
D
N
↔ nemática
biaxial
(
)
B
N ↔ nemática calamítica
(
)
C
N ↔ isotrópica - além disso, aprofundar
conhecimentos sobre a dinâmica de configuração dos agregados micelares característica
deste meio liotrópico.
Em um segundo momento, investigamos as transições de fases acima mencionadas através
do processamento digital de texturas. Para tal finalidade, os momentos estatísticos
direcionais
(
)
2
M e não direcionais
(
)
δ
2
M
- desvio padrão - foram calculados para cada um
dos três canais de cores, o vermelho o verde e o azul, das texturas exibidas pelas amostras
discutidas acima. Esta técnica se mostrou uma ferramenta importante no processo de
identificação e caracterização de transições de fases, em especial, nas misturas liotrópicas
estudadas. Dada a sua sensibilidade e potencialidade, nos sentimos motivados a estudar
também as transições de fase termotrópica nemática
(
)
N -
I
e esmética A
(
)
A
S - colestérica
(
)
*N - blue phases
(
)
BPS - I dos compostos termotrópicos: CB5 e nonanoato de colesterila
(
)
9
C . Este estudo permitiu, através de uma análise do comportamento de
1
M em função
da temperatura, confrontar aspectos da dinâmica das texturas entre fases liotrópicas/
termotrópicas.
Foi também investigado a viscosidade dinâmica efetiva
(
)
η
em função da temperatura nas
proximidades da transição
N
-
I
. Os resultados obtidos, quando comparados com os
dados existentes na literatura, mostraram que
η
exibe um comportamento similar ao
coeficiente de viscosidade de Miesowicz
2
η
, que representa a viscosidade quando o diretor
91
Capítulo 5
Capítulo 5 – Conclusões
92
é paralelo à direção de escoamento. Em seguida
η
foi estudado em função da temperatura
e shear rate nas proximidades das transições de fases
IBPSN
−
−
*
, respectivamente. Os
pontos de transições são marcados por variações bem pronunciadas de
η
. Os valores de
η
foram adequadamente re-escalonados. Como resultado deste processo foi, obtido um
expoente crítico, compatível com valores conhecidos, que reflete o comportamento de
η
em direção ao seu valor crítico.
Este trabalho, fruto da união de esforços de diferentes pesquisadores de formação
teórica/experimental contribuiu modestamente, segundo a nossa visão, em 3 pontos: índice
de refração, análises digitais de texturas e viscosidade.
Em particular, quanto ao processamento digital de texturas, fica como perspectiva
identificar diferentes fases líquido-cristalinas via análise de domínios de defeitos topológicos
das texturas. Do ponto de vista teórico acreditamos que seja possível correlacionar
2
M com
determinados parâmetros microscópicos relacionados a ordem dos nemáticos liotrópicos.
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