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ESTUDO DOS CATALISADORES PALÁDIO/ZIRCONIA SULFATADA E
PALÁDIO/ALUMINA SULFATADA NA REDUÇÃO DO NO
x
COM METANO E
ETANOL
Karina Tamião de Campos Roseno
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
___________________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________________
Dr
a
. Maria Auxiliadora Scaramelo Baldanza, D. Sc.
___________________________________________
Prof
a
. Lídia Chaloub Dieguez, D. Sc.
___________________________________________
Dr. Fábio Bellot Noronha, D. Sc.
___________________________________________
Prof. Deovaldo de Moraes Júnior, D. Sc.
___________________________________________
Prof
a
. Fátima Maria Zanon Zotin, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
JUNHO DE 2008
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ii
ROSENO, KARINA TAMIÃO DE CAMPOS
Estudo dos Catalisadores Paládio/zirconia
sulfatada e Paládio/alumina sulfatada na
Redução do NO
x
com Metano e Etanol [Rio
de Janeiro] 2008
VIII, 167 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2008)
Tese – Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Catalisadores Antipoluentes
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Martin Schmal e a Dora pela orientação, apoio, amizade, atenção e
confiança depositados em mim durante a realização deste trabalho.
Ao Macarrão e Antonio (Bebezão) pela ajuda nos testes catalíticos.
A Deborah, Bruno e Júnior pela ajuda nas análises de DRIFTS.
Ao corpo técnico do I-2000 e NUCAT-anexo que possibilitou a realização e
aprendizagem das técnicas aplicadas neste trabalho.
A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.
Ao CNPq, pela bolsa de estudos.
Agradeço em especial aos meus pais Antonio e Maria Aparecida pelo infinito apoio e
compreensão na realização de mais uma etapa da minha vida e por sempre acreditarem
no meu potencial.
Ao amigo Celso Nogueira pelos valiosos papos e motivação que muito contribuíram na
conclusão deste trabalho.
Ao amigo Déo pelo incentivo e confiança depositada desde a época de graduação.
À minha irmã Morgana e a todos que de alguma forma contribuíram para a realização
desta pesquisa.
iv
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D. Sc.)
ESTUDO DOS CATALISADORES PALÁDIO/ZIRCONIA SULFATADA E
PALÁDIO/ALUMINA SULFATADA NA REDUÇÃO DO NO
x
COM METANO E
ETANOL
Karina Tamião de Campos Roseno
Junho/2008
Orientadores:
Martin Schmal
Maria Auxiliadora Scaramelo Baldanza
Programa: Engenharia Química
O presente trabalho apresenta o estudo de catalisadores de paládio suportados
em zirconia sulfatada (ZS) e alumina sulfatada (AS) na reação de redução do NO
x
com
metano e etanol, em presença de oxigênio. Diversas técnicas de caracterização foram
utilizadas, como dessorção a temperatura programada (TPD), reação superficial a
temperatura programada (TPSR), infravermelho em célula de refletância difusa
(DRIFTS) e testes catalíticos para avaliar o comportamento destes materiais frente à
reação do NO
x
com etanol. Os catalisadores preparados com o sal precursor PdCl
2
não
apresentaram atividade para a redução do NO com CH
4
. Na reação NO + CH
4
+ O
2
o
catalisador Pd/ZSt (N) apresentou a melhor conversão de NO
x
com a mais alta
seletividade ao N
2
. Na reação NO + etanol, os catalisadores foram bastante seletivos ao
etileno indicando que grande parte das espécies etóxi foram desidratadas nos sítios
ácidos dos suportes. A adição de O
2
à reação favoreceu a formação de NO
2
, que reage
mais facilmente com o etanol que o NO. Além disso, o etanol é oxidado a CO
2
, com
conseqüente diminuição da seletividade a formação de etileno via reação de
desidratação. Este comportamento sugere que praticamente todo o etanol adsorvido no
suporte foi oxidado a CO
2
não havendo reação paralela no suporte.
v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
STUDY OF THE PALLADIUM/SULPHATED ZIRCONIA AND
PALLADIUM/SULPHATED ALUMINA CATALYSTS IN THE NO
x
REDUCTION
WITH METHANE AND ETHANOL
Karina Tamião de Campos Roseno
June/2008
Advisors: Martin Schmal
Maria Auxiliadora Scaramelo Baldanza
Department: Chemical Engineering
The present work shows a study of palladium catalysts supported on sulphated
zirconia (ZS) and sulphated alumina (AS) in the reduction of NO
x
using methane and
ethanol, in the presence of oxygen. Several characterization techniques were used, as
temperature programmed desorption (TPD), temperature programmed surface reaction
(TPSR), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and
catalytic tests in order to verify the behavior of these materials in the reduction of NO
x
by ethanol. The catalysts prepared using PdCl
2
as salt precursor did not presented
activity for NO reduction by CH
4
. The catalyst Pd/ZSt (N) showed the best conversion
to NO
x
with the highest selectivity to N
2
in the NO + CH
4
+ O
2
reaction. In the reaction
of NO + ethanol the catalysts were quite selective to the ethylene indicating that great
part of the ethoxy species was dehydrated at the acid sites of the supports. The addition
of O
2
favored the formation of NO
2
, which is more reactive. Besides, ethanol is
oxidized forming great amount of CO
2
and the ethylene formation through dehydration
reaction is decreased. This behaviour suggests that almost all ethanol adsorbed on the
support was oxidized into CO
2
not occurring parallel reaction on the support.
vi
Sumário
1.
INTRODUÇÃO....................................................................................................
1
2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................
5
2.1.
Controle de Emissões de NO
x
.........................................................................
5
2.2.
Redução Catalítica Seletiva (SCR) de NO
x
com Metano................................
7
2.2.1.
O Agente Redutor Metano.........................................................................
7
2.2.2.
Teor de Paládio..........................................................................................
7
2.2.3.
Teor de Sulfato...........................................................................................
9
2.2.4.
Propriedades dos Catalisadores na Adsorção de NO.................................
11
2.2.5.
Influência da Água e SO
2
na SCR de NO
x
................................................ 14
2.2.6.
Concentração de O
2
na Mistura Reagente................................................. 19
2.2.7.
Espécies Presentes em Catalisadores Metálicos Suportados em ZrO
2
Sulfatada....................................................................................................
19
2.2.8.
Características da Zirconia Sulfatada........................................................ 22
2.2.9.
Características do Catalisador Pd/alumina sulfatada.................................
29
2.2.9.1.
γ-Al
2
O
3
.................................................................................................
29
2.2.9.2.
Catalisador Pd/alumina sulfatada (Pd/AS).......................................... 29
2.2.9.3.
Pré-tratamento da γ-Al
2
O
3
...................................................................
30
2.2.9.4.
Testes Catalíticos.................................................................................
32
2.3.
Redução Catalítica Seletiva (SCR) de NO
x
com Etanol.................................
33
2.3.1.
Importância da Utilização de Catalisadores em Veículos Movidos a
Etanol.........................................................................................................
33
2.3.2.
Catalisadores Pd, Mo e Pd-Mo Suportados em Alumina: Propriedades
de Adsorção e Atividade Catalítica...........................................................
34
2.3.3.
Suportes Óxidos: Propriedades de Adsorção e Atividade Catalítica.........
47
2.3.4.
Catalisadores de Pd e Mo Suportados em HZSM-5..................................
53
2.3.5.
Influência da Acidez do Suporte e Presença de Oxigênio.........................
54
2.3.6.
Catalisadores Estudados na Redução do NO com Etanol..........................
56
2.3.6.1.
CoSiBEA............................................................................................. 56
2.3.6.2.
Ag/γ-alumina....................................................................................... 60
3.
OBJETIVOS.........................................................................................................
62
3.1.
Objetivos.........................................................................................................
62
vii
4.
MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................ 63
4.1.
Preparação dos Catalisadores..........................................................................
63
4.2.
Técnicas de Caracterização.............................................................................
64
4.2.1.
Fluorescência de Raios-X (FRX)...............................................................
65
4.2.2.
Área Específica (BET)...............................................................................
65
4.2.3.
Difração de Raios-X (DRX)......................................................................
66
4.2.4.
Redução a Temperatura Programada (TPR)..............................................
66
4.2.5.
Espectroscopia de Refletância Difusa na Região do UV-Vísivel (DRS).. 67
4.2.6.
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Adsorção de Piridina
(IV-piridina)...............................................................................................
67
4.2.7.
Dessorção a Temperatura Programada (TPD)...........................................
68
4.2.7.1.
TPD de NH
3
.........................................................................................
69
4.2.7.2.
TPD de NO e Etanol............................................................................
70
4.2.8.
Reação Superficial a Temperatura Programada (TPSR)........................... 71
4.2.9.
Análises de DRIFTS (Infravermelho em célula de Refletância Difusa)... 71
4.2.9.1.
Adsorção de Etanol seguido de Fluxo de NO......................................
72
4.2.9.2.
Reação NO + Etanol em Três Etapas.................................................. 73
4.2.9.3.
Reação NO + Etanol + O
2
....................................................................
74
4.2.10.
Testes Catalíticos – SCR de NO
x
com CH
4
e C
2
H
5
OH.............................
74
4.2.10.1.
Redução de NO com CH
4
....................................................................
75
4.2.10.2.
Redução de NO com C
2
H
5
OH.............................................................
76
5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................
77
5.1.
Fluorescência de Raios-X (FRX) e Área Específica (BET)............................
77
5.2.
Difração de Raios-X (DRX)............................................................................
78
5.3.
Redução a Temperatura Programada (TPR)....................................................
80
5.4.
Espectroscopia de Refletância Difusa (DRS)..................................................
82
5.5.
Dessorção a Temperatura Programada de Amônia (TPD-NH
3
)......................
84
5.6.
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Adsorção de Piridina (IV-
piridina)...........................................................................................................
86
5.7.
Redução de NO com Metano..........................................................................
89
4.7.1.
Dessorção a Temperatura Programada de NO (TPD-NO)........................ 89
4.7.2.
Testes Catalíticos – Redução de NO com CH
4
..........................................
96
4.7.2.1.
Condição Redutora: 1,6% NO + 0,8% CH
4
.........................................
96
viii
4.7.2.2.
Condição Oxidante em Presença de Oxigênio: 0,3% NO + 0,6%
CH
4
+ 2% O
2
........................................................................................
98
5.8.
Redução de NO com Etanol............................................................................
104
5.8.1.
Dessorção a Temperatura Programada de Etanol (TPD-Etanol)...............
104
5.8.2.
Reação Superficial a Temperatura Programada de Etanol adsorvido sob
Fluxo de NO (TPSR-Etanol/NO)...............................................................
112
5.8.3.
Análises de DRIFTS (Infravermelho em célula de Refletância Difusa)... 117
5.8.3.1.
Adsorção de Etanol seguido de Fluxo de NO......................................
117
5.8.3.2.
Reação NO + Etanol em Três Etapas.................................................. 122
5.8.3.3.
Reação NO + Etanol + O
2
....................................................................
131
5.8.4.
Testes Catalíticos.......................................................................................
134
5.8.4.1.
Reação NO + Etanol – Condição Redutora.........................................
134
5.8.4.2.
Reação NO + Etanol + O
2
– Condição Oxidante.................................
140
6.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES.........................................................................
147
7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................
150
8.
APÊNDICE..........................................................................................................
163
8.1.
Atribuição das Bandas de Infravermelho em Diversos Sistemas e
Condições de Formação..................................................................................
163
8.2.
Conversão e Seletividade Total dos Catalisadores na Redução do NO com
Etanol...............................................................................................................
165
1
Capítulo 1
Introdução
A poluição do ambiente ocorre quando qualquer forma de energia ou substância
é despejada a uma taxa maior do que a capacidade que o ambiente tem de absorvê-las.
Assim pode ser definida a poluição ambiental que é conhecida desde os primórdios da
civilização, mas que sempre foi restrita a alguns grupos ou cidades. No entanto, com a
rápida industrialização e o desenvolvimento de tecnologias avançadas, assim como o
enorme crescimento da população, esta atingiu uma proporção global.
A poluição do ar, ou atmosférica, é de suma importância, pois os gases tóxicos
liberados ao meio ambiente podem causar danos à saúde dos seres humanos provocando
doenças como a bronquite, rinite, pneumonia, alterações no sistema imunológico e até
mesmo câncer. Diversos receptores, além dos seres humanos são afetados pela poluição
do ar, dentre eles animais, plantas, materiais naturais e sintéticos, ecossistemas
aquáticos e, também, as propriedades atmosféricas como visibilidade, taxa de formação
de neblina e de precipitação, radiação solar e temperatura [1].
Os automóveis e as indústrias são os maiores responsáveis pela emissão de gases
poluentes. Os gases de exaustão dos automóveis são formados não somente por CO
2
e
H
2
O, os produtos da combustão completa, mas devido à regulagem do motor ou da
qualidade do combustível e dos aditivos acrescentados a este, também, são gerados CO,
produzido pela queima incompleta do combustível, hidrocarbonetos não reagido,
material particulado e NO
x
, que é obtido pela oxidação de compostos de nitrogênio
presentes nos combustíveis. Além disso, o NO
x
pode ser gerado através da reação entre
nitrogênio e oxigênio presentes no ar. O NO
x
é formado, também, pela queima de
combustível para geração de vapor, eletricidade e para atividades industriais em geral, e
consiste, basicamente, de uma mistura de óxido nítrico (NO) e dióxido de nitrogênio
(NO
2
). Dentre os compostos poluentes que merecem atenção, o NO
x
destaca-se por
contribuir para a formação da chuva ácida, atacando construções, aumentando a acidez
dos solos e dos cursos d’água, além de provocar também a fumaça urbana e ainda
favorecer o efeito estufa [2].
2
A presença destes poluentes na atmosfera, atingindo níveis cada vez mais
elevados, aumentou a preocupação da sociedade e despertou para a necessidade de
eliminar ou ao menos reduzir a emissão destes agentes na atmosfera. Com isso,
surgiram as primeiras legislações sobre o controle de emissões automotivas na década
de 60, nos Estados Unidos. Com o passar do tempo os níveis permitidos de poluentes
foram diminuindo, o que fez com que os primeiros catalisadores de pós-combustão
fossem desenvolvidos, de modo a garantir que as exigências relativas ao controle de
emissões fossem atingidas. Os primeiros catalisadores de pós-combustão conseguiam
apenas oxidar o CO e hidrocarbonetos a CO
2
. Com o desenvolvimento dos catalisadores
de três-vias (TWC - Three Way Catalyst) foi possível controlar, também, as emissões de
NO
x
. Nestes catalisadores além de Pt e Pd, inicialmente utilizados, foi incorporado o
Rh, o qual é responsável pela redução de NO
x
a N
2
[3].
No Brasil, no início da década de setenta, começaram os esforços para se
estabelecer o controle de poluentes atmosféricos. Em 1976 foram estabelecidos padrões
nacionais e estaduais de qualidade do ar para quatro poluentes: partículas em suspensão,
dióxido de enxofre (SO
2
), monóxido de carbono (CO) e oxidantes fotoquímicos. Mas
foi em 1986 que o governo, através da CETESB e IBAMA, criou leis e também um
programa de controle das emissões dos veículos, o PROCONVE (Programa de Controle
da Poluição do Ar por Veículos Automotores) [4, 5]. Este programa foi baseado na
legislação de outros países, principalmente dos EUA, e estabeleceu limites de emissão
para vários poluentes. Porém, como em outros países, no Brasil, o uso de catalisadores
passou a ser a solução para se atingir os níveis mais rígidos estabelecidos e a partir de
1992 os automóveis começaram a ser equipados com catalisadores de pós-combustão. A
Figura 1.1 apresenta o esquema de um conversor catalítico [6].
Uma outra forma encontrada para controlar as emissões de poluentes foi utilizar
combustíveis menos agressivos ao meio ambiente, como o etanol hidratado, que é
considerado um combustível de queima limpa, por reduzir as emissões de
hidrocarbonetos, olefinas, compostos aromáticos, SO
2
e fuligem. A adição de etanol
anidro a gasolina, como agente antidetonante, é empregada em diversos países e
constitui uma alternativa aos aditivos altamente poluentes como chumbo tetraetila e
MTBE (metil-tércio-butil-éter), provenientes do petróleo. No Brasil o uso desta mistura,
contendo 20-25% de etanol, denominada gasool, teve um impacto imediato na
qualidade do ar das grandes cidades como mostra a Tabela 1.1 [7].
3
Figura 1.1: Esquema de um conversor catalítico [6].
Tabela 1.1: Emissões de veículos leves no Brasil [6, 7].
Poluente (g/km)
Ano Combustível
CO HC NO
x
CHO
1980 Gasolina 54,0 4,7 1,2 0,050
1986 Gasolina C
Álcool
22,0
16,0
2,0
1,6
1,9
1,8
0,040
0,110
1990 Gasolina C
Álcool
13,3
10,8
1,4
1,3
1,4
1,2
0,040
0,110
1995 Gasolina C
Álcool
4,7
4,6
0,6
0,7
0,6
0,7
0,025
0,042
2000 Gasolina C
Álcool
0,73
0,63
0,13
0,18
0,21
0,21
0,004
0,014
2002 Gasolina C
Álcool
0,43
0,74
0,11
0,16
0,12
0,08
0,004
0,017
2004 Gasolina C
Álcool
Flex-Gasol.C
Flex-Álcool
0,35
0,82
0,39
0,46
0,11
0,17
0,08
0,14
0,09
0,08
0,05
0,14
0,004
0,016
0,003
0,014
Sendo: CO - monóxido de carbono; HC - hidrocarbonetos; NO
x
- óxidos de nitrogênio;
CHO - aldeídos; Gasolina C - 78% gasolina + 22% álcool.
CARCAÇA METÁLICA
SUBSTÂNCIAS
(ENTRADA)
CO
– Monóxido de Carbono
HC
– Hidrocarbonetos
NO
x
– Óxidos de Nitrogênio
(SAÍDA)
H
2
O
– Água
CO
2
– Gás Carbônico
N
2
- Nitrogênio
SAÍDA DE GASES
PURIFICADOS
MANTA EXPANSIVA
Funções:
- Vedação
- Isolante Térmico
- Fixação/Proteção mecânica
REAÇÕES QUÍMICAS
2CO + O
2
– 2CO
2
2C
2
H
6
+ 7O
2
– 4CO
2
+ 6H
2
O
2NO
2
+ 2CO – N
2
+ 2CO
2
SUPORTE CERÂMICO
- Revestido em Óxido de Alumínio
- Contém metais ativos:
- Paládio/Ródio (para veículos a gasolina)
- Paládio/M olibdênio (para veículos a álcool)
EMISSÕES
PROVENIENTES
DO MOTOR
4
Devido aos avanços tecnológicos e ao uso de etanol como combustível, desde
março de 2003 automóveis com novas tecnologias chegam às cidades brasileiras. A
originalidade destes veículos não está nos modelos das montadoras, mas nos motores
que os movem, os quais funcionam com etanol hidratado, gasolina ou com qualquer
mistura desses combustíveis e são denominados flex fuel, como se tornaram conhecidos
nos Estados Unidos. Essa tecnologia foi desenvolvida totalmente no Brasil e a indústria
automobilística brasileira deverá produzir dois terços dos automóveis com motores
bicombustível até 2010 [8].
No entanto, uma grande quantidade de álcool não reagido, aldeídos (produtos da
oxidação parcial do álcool) e CO são emitidos pelos veículos que utilizam etanol
hidratado (veículos a álcool e flex fuel) e anidro (agente antidetonante da gasolina).
Sabe-se que o formaldeído e o acetaldeído, principais aldeídos encontrados na descarga
de veículos a álcool, são cancerígenos e podem ser associados a diversos efeitos sobre a
saúde, como provocar irritação nos olhos, nariz e garganta, causar bronquite e asma,
além de alergias na pele.
A redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio (NO
x
) com
hidrocarbonetos (HC) é promissora no controle das emissões de NO
x
em fontes fixas,
onde representa uma alternativa para a amônia usada como redutor, assim como em
fontes móveis que operam com alta razão ar/hidrocarboneto [9]. Os catalisadores de
paládio suportados em materiais ácidos, destacando-se o Pd/zirconia sulfatada,
apresentam bom desempenho na redução do NO
x
com metano, em presença de excesso
de oxigênio. A γ-Al
2
O
3
é um suporte bastante utilizado em catálise, pois apresenta
elevada área específica, boa estabilidade térmica e baixo custo. LI et al. [10] verificaram
que um catalisador Pd/γ-Al
2
O
3
foi eficaz na SCR de NO com CH
4
após o pré-tratamento
do suporte com solução de H
2
SO
4
.
Portanto, este trabalho tem como objetivo principal uma investigação dos
catalisadores de paládio suportados em zirconia e alumina sulfatadas na reação de
redução do NO
x
com metano e etanol, em presença de oxigênio. A revisão bibliográfica,
que se apresenta no Capítulo 2 deste documento, foi dividida em duas partes. A primeira
mostra as características dos catalisadores sulfatados na redução do NO com metano.
Enquanto, a segunda parte da revisão apresenta os catalisadores estudados na redução
do NO com etanol. Na presente pesquisa testes catalíticos preliminares da redução do
NO com metano foram realizados, mas ênfase foi dada no estudo da redução do NO
com etanol.
5
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
2.1. Controle de Emissões de NO
x
O termo NO
x
refere-se a mistura de NO e NO
2
, que são compostos produzidos
em todos os processos de combustão, tanto a partir do nitrogênio do ar quanto do
nitrogênio intrínsico dos combustíveis. O NO e o NO
2
são considerados dois dos
principais poluentes atmosféricos causando inúmeras doenças e danos à natureza [3].
Existem diversas fontes de emissões de NO
x
, podendo ser estacionárias
(termoelétricas) ou móveis (veículos automotores), sendo que um dos principais meios
de controle destas emissões é o emprego de catalisadores. Inúmeros trabalhos são
encontrados na literatura com o objetivo de pesquisar catalisadores para a redução de
NO
x
e as principais reações para a eliminação deste poluente são: redução catalítica
seletiva de NO com amônia, decomposição do NO e redução catalítica de NO com
hidrocarbonetos.
A SCR de NO com amônia tem sido bastante utilizada nas plantas termoelétricas
e baseia-se na utilização de catalisadores que promovem a reação do NO
x
com NH
3
em
presença de oxigênio, podendo ser representada pela equação (2.1). Os principais
catalisadores utilizados são à base de vanádia (V
2
O
5
) e titânia (TiO
2
) suportados em
alumina ou sílica. Porém, a toxicidade e os problemas de manipulação da amônia, além
dos riscos de vazamento são obstáculos na utilização desta tecnologia.
4NO + 4NH
3
+ O
2
→ 4N
2
+ 6H
2
O (2.1)
A decomposição do NO baseia-se na reação (2.2) a seguir e não há adição de um
agente redutor [3].
NO → ½N
2
+ ½O
2
(2.2)
6
O estudo da redução catalítica seletiva de NO
x
com hidrocarbonetos teve como
pioneiro o catalisador o Cu/ZSM-5. No entanto, este catalisador apresentou algumas
limitações e a solução para minimizá-las foi a substituição do cobre por diferentes
metais [11]. Dentro deste contexto, o catalisador de paládio suportado em zeólitas
mostrou um excelente desempenho na redução do NO, mesmo em presença de vapor
d’água. O catalisador de paládio mostrou-se muito ativo para a reação do NO com
metano, em ausência de oxigênio, mas em presença de oxigênio, a seletividade depende
do suporte utilizado [12, 13]. LOUGHRAN e RESASCO [13] mostraram em seus
estudos que, quando o suporte não possui características ácidas, a combustão do metano
ocorre preferencialmente, enquanto o NO não reage. Já os catalisadores de Pd
suportados em materiais ácidos como HZSM-5, H-mordenita e zirconia sulfatada
apresentam uma seletividade muito maior na redução do NO. Portanto, o bom
desempenho dos materiais a base de paládio para esta reação foi relacionado à acidez do
suporte [10]. Durante a reação de redução do NO com metano em atmosfera oxidante,
foi proposto que a acidez protônica participa diretamente de uma ou mais etapas ou,
então, promove indiretamente a redução do NO, por manter o paládio em um estado
altamente disperso ou eletricamente modificado [14].
Um fato relevante é a desativação dos catalisadores ocasionada pelo vapor
d’água e dióxido de enxofre presentes nos gases de exaustão. Catalisadores zeolíticos
como Pd/MOR, Pd/ZSM-5 e Co/FER apresentam atividade na redução seletiva de NO
por hidrocarbonetos leves, porém, não possuem estabilidade sob condições reacionais
(presença de vapor d’água, temperaturas elevadas e presença de enxofre) e, portanto,
são inadequados para a aplicação prática. A perda de atividade dos catalisadores em
presença de água foi atribuída à modificação estrutural do material zeolítico e, também,
a sinterização da fase metálica [9]. A mistura mecânica de diferentes suportes ácidos
com um catalisador Pd/SiO
2
mostrou que a zirconia sulfatada (ZS) foi eficaz em
promover a atividade do Pd na SCR de NO com metano [15]. Este suporte foi menos
sensível ao dano estrutural quando comparado a zeólita. Os catalisadores de paládio
suportados em zirconia sulfatada (Pd/ZS) são estudados como alternativa aos materiais
zeolíticos por apresentarem propriedades catalíticas comparáveis e maior estabilidade
em presença de enxofre [9].
Apesar do crescente estudo que vem sendo realizado com os catalisadores de
Pd/ZS, este é limitado à redução catalítica seletiva com metano. Uma investigação com
a utilização de novos agentes redutores como o etanol é o objetivo desta pesquisa, pois a
7
gasolina brasileira apresenta cerca de 20-25% de álcool, além do crescimento da frota
dos veículos flex fuel.
2.2. Redução Catalítica Seletiva (SCR) de NO
x
com Metano
2.2.1. O Agente Redutor Metano
A redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio (NO
x
) com
hidrocarbonetos (HC), especialmente o metano, é atrativa pela possibilidade de ser
empregada tanto em fontes estacionárias como em fontes móveis. O metano tem a
vantagem de ser facilmente disponível e apresentar baixo custo, além de estar presente
nos gases de exaustão. Somando-se a isto, este agente redutor é bastante importante na
substituição da amônia, a qual é utilizada principalmente no tratamento das emissões de
termoelétricas, oferecendo riscos de toxicidade e manipulação.
Um obstáculo na utilização do metano como redutor deve-se ao fato deste
hidrocarboneto não ser seletivo na redução do NO em presença de oxigênio. Este
problema é, particularmente, relevante com metais como o paládio, o qual é bastante
ativo na oxidação total do metano [13]. No entanto, LOUGHRAN e RESASCO [13]
verificaram que os catalisadores de paládio suportado em materiais ácidos são ativos na
redução seletiva de NO com CH
4
, em excesso de oxigênio ([O
2
]/[CH
4
] > 2).
2.2.2. Teor de Paládio
ALI et al. [16] demonstraram que a morfologia das espécies de paládio, sob
condições de redução catalítica seletiva (SCR), depende do teor de metal e da acidez do
suporte. Em catalisadores com baixo teor de metal e suportes ácidos, as partículas
metálicas de paládio, inicialmente presentes, são transformadas rapidamente em íons
Pd
2+
pela mistura reacional. Por outro lado, em suportes que não apresentam
características ácidas, nota-se a presença de partículas de PdO, os quais são ativos na
combustão do metano [15].
8
CHIN et al. [15] relataram que o suporte zirconia sulfatada (ZS), obtido por
impregnação úmida de um precursor Zr(OH)
4
com solução aquosa de (NH
4
)
2
SO
4
,
promoveu a SCR de NO
x
de modo análogo as zeólitas (HZSM-5 e HMOR) por
estabilizar os íons Pd
2+
, os quais são os sítios seletivos na redução do NO com CH
4
.
Além disso, como verificado com o catalisador Pd/HZSM-5 [13], a atividade de redução
do NO da amostra Pd/ZS foi função do teor de paládio, exibindo a máxima redução em
teores de paládio relativamente baixos. Na Figura 2.1, observa-se que a atividade
máxima do catalisador Pd/ZS ocorreu em um menor teor de paládio (0,1% em peso)
comparado à amostra Pd/HZSM-5, onde a atividade máxima foi obtida no teor de 0,3%
Pd. De acordo com os autores [15], a capacidade da zirconia sulfatada em estabilizar as
espécies ativas foi menor do que a zeólita, porém com o teor de 0,1% Pd a atividade na
redução do NO do catalisador Pd/ZS foi maior comparada ao Pd/HZSM-5.
Figura 2.1: Conversão de NO em função do teor de Pd na HZSM-5 e ZS. Condições
reacionais: 500ºC; composição: 4800 ppm NO; 9700 ppm CH
4
; 2,5% O
2
[15].
QUINCOCES et al. [9] testaram uma série de catalisadores Co/ZS e Pd/ZS com
teores entre 0,5-5% Co e 0,2-0,5% Pd na redução seletiva de NO com metano em
excesso de oxigênio. A amostra com o teor de 0,2% Pd/ZS apresentou a maior
atividade, embora tenha desativado com o tempo e temperatura. Amostras com teores de
paládio e cobalto superiores aos mencionados acima apresentaram atividade somente na
combustão do metano e este resultado foi atribuído à baixa dispersão do metal sobre o
suporte em conseqüência do teor metálico excessivo.
9
2.2.3. Teor de Sulfato
CHIN et al. [15] investigaram a conversão do NO e a combustão do metano em
função do teor de sulfato impregnado em um precursor Zr(OH)
4
. Após secagem a 110ºC
e calcinação a 600ºC, os suportes obtidos foram submetidos à impregnação úmida com
uma solução aquosa Pd(NO
3
)
2
.H
2
O, seguida de aquecimento sob He a 500ºC, resultando
em catalisadores Pd/ZS com 0,1% em peso de metal. A Figura 2.2 mostra que o teor de
sulfato foi essencial na composição do catalisador para a redução do NO, pois a amostra
Pd/ZrO
2
(não sulfatada) apresentou conversão de NO menor do que 5%, além da
atividade elevada na combustão do metano. Com o aumento do teor de sulfato no
suporte houve uma rápida elevação na conversão de NO, mas a partir de 5% a alteração
da atividade foi menos pronunciada.
Figura 2.2: Conversão de NO e combustão de CH
4
em função do teor nominal de sulfato
em catalisadores 0,1% Pd/ZS. Condições da reação: 500ºC, GHSV=40000 h
-1
.
Composição: 3600 ppm NO, 7400 ppm CH
4
, 1,9% O
2
[15].
Segundo a literatura [15], na temperatura de 500ºC o sulfato foi estável na
zirconia sulfatada em ar, mas instável em atmosfera redutora ou sob He. CHIN et al.
[15] verificaram sob uma atmosfera oxidante que os catalisadores com teor de 10 e 15%
de sulfato, após 6 h de reação, apresentaram somente 2,9% SO
4
. Observa-se na Figura
2.2 que o teor de 2,9% de sulfato é um valor crítico, pois em teores inferiores a
atividade na redução do NO foi proporcional à concentração de sulfato. Os
pesquisadores [15] sugerem que o sulfato promove o aumento da conversão do NO,
possivelmente, proporcionando sítios que ancoram os íons Pd
2+
.
10
CÓRDOBA et al. [17] verificaram a influência de diferentes razões S/Co em
catalisadores Pd-Co/ZS, com o teor de paládio fixo em 0,06%. Na Figura 2.3, a qual
mostra a conversão de NO
x
versus a temperatura, foi observado o aumento da conversão
de NO com a elevação do teor de cobalto até a razão S/Co igual a 2,4. Os pesquisadores
[17] constataram que a quantidade de sulfato é um fator determinante na obtenção de
seletividade elevada a N
2
, possivelmente, proporcionando sítios que ancoram os íons
Co
2+
. Foi sugerido que o fato do número de sítios ácidos na zirconia sulfatada ser
limitado, a capacidade deste suporte em ancorar os sítios Co ativos é finita e, então, com
teores de cobalto elevados há a agregação das espécies Co
3
O
4
, as quais são responsáveis
pela diminuição na redução do NO
x
[17].
Figura 2.3: Conversão de NO
x
sobre a amostra Pd/Co-ZS-2. Efeito do teor de sulfato.
Composição alimentada: 0,1% NO; 3% CH
4
; 5% O
2
e He, GHSV=45000 h
-1
[17].
CÓRDOBA et al. [17] observaram, ainda, que apesar da zirconia sulfatada ser
um suporte estável e menos suscetível ao dano estrutural comparado as zeólitas, ela
também sofre desativação. A perda de sulfato durante a reação apresenta desvantagens
como: diminuição da força ácida, formação de coque e transformação da fase tetragonal
cataliticamente ativa para a fase monoclínica inativa, o que influencia na atividade do
catalisador [18]. A principal causa da desativação das amostras Pd-Co/ZS-2 foi sugerida
ser à perda de sulfato, provavelmente, como SO
2
, e conseqüentemente, a capacidade do
suporte em estabilizar as espécies ativas Co
2+
diminui [17].
11
2.2.4. Propriedades dos Catalisadores na Adsorção do NO
CHIN et al. [15] analisaram o comportamento das amostras 0,1% Pd/ZS,
Pd/SiO
2
e ZS na adsorção de NO através de dessorção a temperatura programada (TPD)
e espectroscopia na região do infravermelho acoplada a uma célula de refletância difusa
(DRIFTS). Na Figura 2.4 observa-se que o catalisador Pd/SiO
2
apresentou um pequeno
pico de dessorção em baixa temperatura. A capacidade de adsorção do suporte ZS foi
maior e seu perfil de TPD de NO exibiu picos em 120, 250 e 300ºC. O catalisador
Pd/ZS apresentou intensa dessorção de NO, a qual foi maior do que a soma das
amostras anteriores (Pd/SiO
2
e ZS).
Figura 2.4: TPD-NO das amostras 0,1% Pd/SiO
2
, ZS e 0,1% Pd/ZS. Pré-tratamento:
aquecimento sob He; resfriamento sob 1% NO/He até a temperatura ambiente; purga
sob He e aquecimento sob He [15].
Os resultados de TPD foram correlacionados aos espectros de DRIFTS de NO
adsorvido a temperatura ambiente, os quais são visualizados na Figura 2.5. O
catalisador Pd/SiO
2
apresentou uma fraca banda centrada em 1743 cm
-1
atribuída ao NO
adsorvido no paládio metálico [19]. O suporte ZS mostrou maior capacidade de
adsorção de NO, comparado ao catalisador Pd/SiO
2
, com bandas localizadas em 2239,
2150, 1898 e 1756 cm
-1
. Já o espectro de infravermelho da amostra Pd/ZS apresentou
12
bandas similares a do suporte ZS e uma nova banda em 1837 cm
-1
. As bandas na faixa
de 2000-2300 cm
-1
são associadas às espécies NO adsorvidas sobre os sítios ácidos do
suporte. Bandas nesta região foram observadas em zeólitas ácidas e atribuídas às
espécies NO
2+
ou NO
+
interagindo com as hidroxilas. Subtraindo o espectro da ZS do
espectro do catalisador Pd/ZS obteve-se a distinção entre o NO adsorvido no paládio do
NO adsorvido na ZS (Figura 2.6). A Figura 2.6 evidencia que não somente a banda em
1837 cm
-1
, mas também a situada em 1887 cm
-1
é relativa às espécies de paládio
estabilizadas pelo suporte. Estas bandas não aparecem no espectro do catalisador
Pd/sílica ou do suporte ZS. Bandas nas proximidades destas freqüências foram
observadas no espectro de NO de um catalisador Pd/HZSM-5 [20]. Este resultado indica
que a zirconia sulfatada estabilizou as espécies de paládio de modo idêntico as zeólitas
[15]. A Figura 2.6 inclui o espectro do catalisador Pd/ZS após purga com He por 30
min, a temperatura ambiente. A semelhança entre os dois espectros indica a forte
adsorção do NO nas espécies de paládio.
Figura 2.5: Espectro de infravermelho das amostras 0,1% Pd/SiO
2
, ZS e 0,1% Pd/ZS.
Condições de adsorção: 5% NO/He e temperatura ambiente [15].
13
Figura 2.6: Linha superior – diferença dos espectros da Figura 2.5. Linha inferior -
espectro da amostra Pd/ZS, após purga sob He a temperatura ambiente [15].
CHIN et al. [15] averiguaram através de análises de TPD de NO que uma
condição necessária para a atividade na redução do NO foi à capacidade do catalisador
em adsorver esta molécula. De acordo com a Tabela 2.1, os catalisadores ativos exibem
elevada capacidade de adsorção do NO. Já os catalisadores Pd/HY e Pd/SiO
2
não
apresentaram atividade significativa na SCR e, também, não adsorveram quantidades
significativas de NO. Ao contrário, a zeólita HZSM-5 adsorve grande quantidade de
NO, mas não foi muito ativa na SCR. Os sítios de Brönsted são responsáveis pela fração
de NO adsorvido. No entanto, estes sítios apresentam atividade catalítica menor do que
os sítios Pd
2+
. Similarmente, o suporte ZrO
2
adsorve fortemente o NO, talvez formando
um composto nitrato na superfície. Entretanto, este suporte ZrO
2
foi completamente
inativo para a SCR. A adição de sulfato a ZrO
2
reduziu, significativamente, a adsorção
das espécies NO inativas. Entretanto, a introdução do paládio na ZS aumentou a
adsorção de NO, mas esta adsorção resultou em uma espécie ativa, a qual estaria
relacionada aos sítios Pd
2+
[15].
14
Tabela 2.1: Atividade na redução de NO comparada à quantidade de NO
irreversivelmente adsorvido (TPD-NO) [15].
Amostras
Conversão de NO
(%)
Adsorção de NO
(µmol/g
cat
)
0,1% Pd/SiO
2
0 0,30
0,3% Pd/HY
10 0,98
SO
4
=
ZrO
2
(ZS)
3 2,65
Mistura física
(0,1% Pd/SiO
2
+ SO
4
=
ZrO
2
(ZS))
45 4,34
0,1% Pd/ SO
4
=
ZrO
2
(ZS)
60 6,73
0,3% Pd/HZSM-5
85 19,90
0,3% Pd/HMOR
80 47,2
Os catalisadores de paládio que adsorvem NO, mas não possuem seletividade na
redução desta molécula são, também, aqueles com teores de paládio maior do que a
capacidade de saturação do suporte em estabilizar os íons Pd
2+
. Por exemplo, uma
amostra 0,3 % em peso Pd/ZS apresentou capacidade de adsorção de NO semelhante ao
0,1% Pd/ZS, porém, a redução do NO foi maior no catalisador com menor teor de Pd. A
capacidade de adsorção da amostra 0,3% Pd/ZS foi de 7,6 µmol/g, enquanto que na
amostra 0,1% Pd/ZS foi de 6,7 µmol/g. Contudo, se esses números fossem expressos
por átomo de Pd eles seriam 0,27 e 0,72, respectivamente. Estes valores da razão NO/Pd
mostram que uma grande fração do paládio está na forma de íons Pd
2+
no catalisador
0,1% Pd/ZS, enquanto que na amostra 0,3% Pd/ZS há também a formação de espécies
PdO, que são ativas para a combustão. Portanto, embora à amostra 0,3% Pd/ZS
apresente íons Pd
2+
que adsorvem o NO, o redutor foi utilizado na combustão resultando
na menor quantidade de NO reduzido [15].
2.2.5. Influência da Água e SO
2
na SCR de NO
x
Uma característica promissora dos catalisadores sulfatados é a estabilidade na
presença de água e SO
2
na mistura reacional [15]. Os catalisadores Pd/HZSM-5 e Pd/ZS
apresentaram conversão de NO semelhante sob uma mistura reagente composta de
3600-4800 ppm NO, 7500-9700 ppm CH
4
, 1,9-2,5% O
2
e velocidade espacial
(GHSV)=10000-40000 h
-1
. A introdução de 10% de água na carga diminuiu
acentuadamente a atividade do catalisador Pd/HZSM-5 comparada ao Pd/ZS. Além
disso, após ter sido removida a água do fluxo reagente, o catalisador Pd/ZS apresentou
15
uma melhor recuperação da atividade em relação ao Pd/HZSM-5. Resultado similar foi
obtido na presença do SO
2
, observando-se a menor perda de atividade do catalisador
Pd/ZS. Em presença de 75 ppm de SO
2
a amostra Pd/HZSM-5 perdeu cerca de 1/3 de
sua atividade inicial, enquanto o catalisador Pd/ZS foi pouco afetado. Na presença
simultânea de SO
2
e H
2
O, a conversão do NO no catalisador Pd/HZSM-5 diminuiu de
50 para 20% e após a remoção destes componentes a atividade atingiu o valor de 30%.
Já a amostra Pd/ZS apresentou uma queda na conversão de 50 para 40% em presença de
água e SO
2
e manteve este valor após a remoção dos compostos [15]. Apesar do
catalisador zeolítico recuperar a sua atividade, o valor atingido é inferior ao da amostra
sulfatada mesmo esta estando na presença de água e SO
2
.
OHTSUKA [21] investigou a atividade de diversos metais nobres (0,5% de
metal) suportados em zirconia sulfatada na SCR de NO
x
com CH
4
. Os testes catalíticos
foram realizados sob uma mistura reagente composta de 150 ppm NO
x
(NO ou NO
2
),
2000 ppm CH
4
, 10% O
2
, 9% H
2
O e GHSV igual a 15000 h
-1
. A conversão de NO do
suporte ZS foi insignificante a 450ºC e sob o fluxo NO/CH
4
/O
2
/H
2
O. Entre as amostras
estudadas o catalisador Pd/ZS mostrou a maior conversão de NO
x
seguida pelas
amostras Ru/ZS > Rh/ZS > Pt/ZS > Ir/ZS. A conversão de NO
x
nas amostras Ag/ZS e
Au/ZS foram similares aos valores obtidos pelo suporte ZS. A conversão de metano na
zirconia sulfatada foi de aproximadamente 1%. Já a amostra Ir/ZS apresentou a maior
conversão de metano. A conversão de metano foi semelhante e em torno de 12% nos
catalisadores Pd/ZS e Pt/ZS, os quais foram seguidos pela amostra Ru/ZS. Enquanto,
para os materiais Ag/ZS e Au/ZS a conversão de CH
4
foi levemente maior comparada à
verificada na zirconia sulfatada. Em relação à seletividade, definida pela razão molar
(NO
x
reduzido)/(CH
4
consumido), o catalisador Rh/ZS foi o mais seletivo entre as
amostras, enquanto o pior resultado foi obtido pela amostra Ir/SZ. Os catalisadores
Ag/ZS e Au/ZS não são ativos na reação em questão, pois tanto a conversão de NO
x
como a de CH
4
foram semelhantes as obtidas com a zirconia sulfatada.
Com a substituição do NO pelo NO
2
na mistura reagente (NO
2
/CH
4
/O
2
/H
2
O) os
catalisadores Pd/ZS e Rh/ZS apresentaram maior conversão de NO
x
entre as amostras
estudadas. A comparação da conversão de NO
x
sob as condições da mistura reacional
NO/CH
4
/O
2
e NO
2
/CH
4
/O
2
mostrou que as amostras ZS, Rh/ZS, Pd/ZS, Ag/ZS e Au/ZS
foram, significativamente, mais ativas sob o fluxo NO
2
/CH
4
/O
2
. Entretanto os
catalisadores Ru/ZS, Ir/ZS e Pt/ZS apresentaram conversão de NO
x
similar em ambas às
condições. As amostras que obtiveram maior conversão de NO
x
na reação NO
2
/CH
4
/O
2
,
16
também apresentaram a maior conversão de metano nesta condição. Nos catalisadores
Ru/ZS e Pt/ZS o valor de conversão de metano foi semelhante em ambas às condições
(NO/CH
4
/O
2
e NO
2
/CH
4
/O
2
).
O estudo da reação CH
4
/O
2
e H
2
O indicou que a conversão do CH
4
não variou
quando comparada ao metano convertido nas reações NO
x
/CH
4
/O
2
e H
2
O. A amostra
Ir/ZS apresentou conversão de 25% de metano na reação CH
4
/O
2
. Esta atividade
elevada na combustão do metano foi associada ao pior desempenho do catalisador na
redução do NO
x
.
A comparação da razão [NO
2
]/([NO]+[NO
2
]) no gás efluente após as reações
NO/O
2
e NO
2
/O
2
mostrou que os metais Ru, Ir e Pt apresentam atividade elevada na
oxidação do NO. A partir destes resultados foram sugeridas as seguintes funções dos
metais na redução do NO
x
com metano: (a) baixa atividade na oxidação do NO a NO
2
e
alta atividade na redução do NO
2
a N
2
(Pd e Rh); (b) alta atividade na oxidação do NO a
NO
2
e baixa atividade na redução do NO
2
a N
2
(Ru, Ir, Pt); e (c) baixa atividade em
ambas as reações (Ag e Au). Estas atribuições foram confirmadas através da
combinação destes metais em catalisadores bimetálicos ou misturados fisicamente,
mostrando que a associação do Pd ou Rh com Pt ou Ru resultou em um aumento da
atividade de redução seletiva de NO
x
com metano.
QUINCOCES et al. [9] verificaram a influência da adição de 6% de água na
mistura reacional constituída de 2000 ppm de CH
4
, 500 ppm de NO e 10% O
2
(GHSV=
31000 h
-1
) em catalisadores Pd-Co/ZS, Pd/ZS e Co/ZS. A Figura 2.7 mostra a conversão
de NO na ausência de água em função da temperatura das amostras Pd/ZS e Pd-Co/ZS.
A adição de Co ao catalisador Pd/ZS aumentou a conversão de NO a N
2
e diminuiu a
temperatura de máxima conversão, indicando o efeito promotor do Co na atividade de
redução do NO. O catalisador Pd-Co/ZS impediu, parcialmente, a combustão do metano
favorecendo a seletividade na redução do NO.
17
Figura 2.7: Conversão de NO em função da temperatura (símbolos pretos) e combustão
do metano (símbolos abertos); Pd/ZS (♦) e PdCo/ZS (▲). Condições: 500 ppm NO,
2000 ppm CH
4
, 10% O
2
e GHSV: 31000 h
-1
[9]
Na presença de água observou-se a desativação dos três catalisadores, mas as
amostras Pd/ZS e Pd-Co/ZS recuperaram os valores das conversões de NO e CH
4
após a
remoção da água da mistura reacional. QUINCOCES et al. [9] sugeriram que a água age
nos sítios de Pd impedindo a adsorção dos reagentes. Ao contrário, o catalisador Co/ZS
recuperou parcialmente a atividade catalítica com a retirada da água do fluxo reacional.
Este resultado foi associado à formação das espécies Co
3
O
4
sobre o catalisador, as quais
foram observadas através de espectroscopia de refletância difusa (DRS). Estas espécies
não foram detectadas no catalisador Pd-Co/ZS.
Testes de estabilidade durante 50 h a 500ºC na presença de água foram
realizados nos catalisadores estudados por QUINCOCES et al. [9]. A atividade das três
amostras diminuiu nas primeiras três horas. O catalisador Pd-Co/ZS apresentou maior
conversão de NO comparado às amostras monometálicas. A formação de CO
2
devido à
combustão do metano foi constante nos catalisadores Co/ZS e Pd-Co/ZS, enquanto
aumentou na amostra Pd/ZS. Este resultado sugere a formação de espécies PdO, as
quais são ativas na combustão do metano. ADELMAN e SACHTLER [22] verificaram
que a formação de PdO pode ser gerada pela hidrólise de acordo com a reação: Pd
2+
+
H
2
O → 2H
+
+ PdO. QUINCOCES et al. [9] supõe que o cobalto age de forma a
melhorar a estabilidade do paládio e, então, inibe a formação de PdO. Após 50 h, a
condição de alimentação sem água foi retomada e observou-se que a conversão de NO
18
permaneceu estável na amostra Pd-Co/ZS. No entanto, nos catalisadores Co/ZS e Pd/ZS
a conversão de NO diminuiu. Espécies Co
3
O
4
foram observadas no catalisador Co/ZS e
podem ser as responsáveis pela diminuição da seletividade na SCR de NO [23].
A influência da água e SO
2
na redução de NO com CH
4
em catalisadores
Mn/HZSM-5 e Mn/ZS foi verificada por LI et al. [24]. A introdução de 2% de água na
mistura reagente composta de 2000 ppm NO, 2000 ppm CH
4
e 2% O
2
(GHSV)
provocou a diminuição da atividade catalítica de ambos os catalisadores, sendo mais
pronunciada na amostra zeolítica. A conversão de NO do catalisador Mn/HZSM-5
passou de 53 para 39%. Porém, na amostra Mn/ZS a diminuição na conversão de NO
foi de 70 para 58% em presença de água. Observa-se que o valor de 58% atingido pelo
catalisador sulfatado é ainda maior do que o valor de 53% de conversão de NO da
amostra zeolítica, sob o fluxo seco (sem adição de água). A água foi considerada um
inibidor reversível para estes catalisadores, pois após sua remoção da mistura reacional
a conversão de NO atingiu os valores obtidos em uma alimentação seca.
A presença de SO
2
na mistura reacional ocasionou a queda na atividade
catalítica de ambos os catalisadores, zeolítico e sulfatado. No entanto, mais uma vez a
amostra Mn/ZS exibiu melhor desempenho em relação à amostra zeolítica. O metal Mn
suportado na zirconia sulfatada atingiu 58% de conversão de NO, enquanto no
catalisador Mn/HZSM-5 a conversão máxima de NO foi somente 25%, na presença do
contaminante. Ressalta-se que após a remoção do SO
2
da carga reagente a amostra
Mn/ZS recuperou sua atividade, enquanto que a atividade foi apenas parcialmente
recuperada no catalisador zeolítico.
Os catalisadores foram submetidos à exposição simultânea de 2% H
2
O e 100
ppm SO
2
e verificou-se uma queda na conversão de NO de 53% para 21% na amostra
zeolítica. Após a remoção dos inibidores, o catalisador Mn/HZSM-5 recuperou a
atividade atingindo o valor de 34%. Por outro lado, o catalisador Mn/ZS sofreu uma
queda na conversão de somente 70 para 58% e após a remoção destes compostos a
atividade foi restaurada. Foi notado que a tolerância da amostra sulfatada na presença
simultânea de H
2
O e SO
2
é dependente da temperatura. A 600ºC a adição de H
2
O e SO
2
não teve impacto significativo na conversão de NO, já em temperaturas menores a
presença dos inibidores reduziu, significativamente, a conversão de NO. Este resultado
foi atribuído à fraca adsorção da água e SO
2
em temperaturas elevadas [24].
Em um segundo trabalho, LI et al. [25] compararam o impacto da água e SO
2
no
desempenho catalítico de amostras de cobalto suportadas em ZS e ZSM-5. Sob uma
19
mistura reacional idêntica a utilizada com os catalisadores de manganês [24], verificou-
se novamente que na presença de água houve a diminuição da atividade dos
catalisadores, porém de forma mais acentuada na amostra zeolítica. Após a remoção da
água da corrente reacional, os catalisadores retomaram o nível de atividade verificado
no fluxo reacional seco. Na presença de SO
2
, os catalisadores perderam atividade, mas
após a eliminação deste contaminante do fluxo reacional, o catalisador Co/HZSM-5
recuperou parcialmente o seu desempenho. Entretanto, na amostra sulfatada a atividade
foi totalmente recuperada. A presença simultânea dos dois inibidores na reação de
redução do NO
x
comprovou a eficiência do catalisador sulfatado em relação ao
zeolítico.
2.2.6. Concentração de O
2
na Mistura Reagente
LOUGHRAN e RESASCO [13] verificaram que o aumento da concentração de
oxigênio na SCR de NO com CH
4
ocasionou a queda da seletividade na redução do NO
em catalisadores Pd/HZSM-5. Esse efeito foi, também, observado em catalisadores
Pd/ZS [15], mas sua magnitude foi menor comparada às amostras zeolíticas. No
catalisador 0,1% Pd/ZS, quando a pressão parcial do oxigênio foi aumentada de 2,5 para
5% a redução do NO diminuiu somente em 18%, enquanto a combustão do metano
aumentou em 10%. Por outro lado, no catalisador 0,3% Pd/HZSM-5, o aumento da
pressão parcial do O
2
reduziu a conversão do NO em aproximadamente 40%.
2.2.7. Espécies Presentes em Catalisadores Metálicos Suportados em ZrO
2
Sulfatada
QUINCOCES et al. [9] realizaram análises de redução à temperatura
programada (TPR) em catalisadores Pd-Co/ZS, cujos perfis são mostrados na Figura
2.8. O perfil de TPR do catalisador Pd-Co/ZS não calcinado apresentou dois picos entre
as temperaturas de 400 e 600ºC correspondentes à redução de espécies Co
x
O
y
e do
sulfato presente no suporte, respectivamente. O perfil de TPR da zirconia sulfatada
mostrou dois picos de redução nas temperaturas de 680 e 725ºC atribuídos à redução do
sulfato. Segundo a literatura [26, 27] a redução da zirconia envolve dois diferentes
processos correspondendo as duas espécies sulfato, uma espécie que é reduzida a H
2
S e
20
outra reduzida a SO
2
. O perfil de TPR do catalisador, após a reação, apresentou um pico
largo e menos intenso em torno de 500ºC. Através da comparação entre os perfis de
redução dos catalisadores Co/ZS e Pd-Co/ZS, foi atribuído ao pico observado a 500ºC,
na amostra bimetálica, a presença das espécies Co
2+
. QUINCOCES et al. [9]
constataram, através da comparação dos perfis de redução da Figura 2.8, a influência do
paládio na redutibilidade dos grupos sulfatos, pois no suporte a redução do sulfato foi
observada em temperaturas mais elevadas em relação aos catalisadores. Estudos
anteriores [28] relataram que a presença da Pt auxiliou na redução do S
6+
a S
2-
em uma
zirconia sulfatada.
Figura 2.8: Perfil de TPR da ZS e dos catalisadores Co/ZS e Pd-Co/ZS [9].
CÓRDOBA et al. [17] estudaram os perfis de TPR, visualizados na Figura 2.9,
das amostras ZS, Co/ZS e Pd-Co/ZS-2 com teores metálicos de 0,06% Pd e 2,1% Co.
Na zirconia sulfatada (linha a) a redução iniciou na temperatura de 450ºC apresentando
um pico à 632ºC atribuído a redução do sulfato. Segundo XU e SACHTLER [29], a
zirconia não se reduz nesta região de temperatura. O perfil de redução do catalisador
Co/ZS (linha b) exibiu dois picos de redução. Comparando os perfis de TPR da ZS
(linha a) e do catalisador Co/ZS (linha b) foi notado o deslocamento para região de
menor temperatura do segundo pico de redução do catalisador de cobalto em relação à
redução do suporte em 632ºC. Este resultado foi relacionado à redução dos grupos
sulfato devido à presença do metal. O pico de redução a 467ºC do catalisador Co/ZS foi
designado às espécies Co
2+
. O perfil do catalisador Pd-Co/ZS-2 mostrou um pico de
21
redução amplo com um ombro a 430ºC atribuído à redução dos íons Co
2+
, porém
deslocado para regiões de temperaturas menores em relação à amostra Co/ZS. Este
resultado aponta o auxílio do paládio na redução dos íons isolados Co
2+
sobre o
catalisador Pd-Co/ZS, como observado anteriormente em um catalisador Pd-Co/HMOR
[30].
Figura 2.9: Perfis de TPR das amostras ZS, Co-ZS e Pd/Co-ZS-2 [17].
LI et al. [24] verificaram um grande consumo de H
2
pelos suportes ZrO
2
e ZrO
2
sulfatada, mas somente em temperaturas elevadas. Comparando perfis de TPR dos
catalisadores Mn/ZrO
2
e Mn/ZS foi observado o deslocamento do pico de redução da
amostra sulfatada para maiores temperaturas. Este resultado foi atribuído à presença dos
íons SO
4
2-
, ou seja, o processo de sulfatação fez com que as espécies Mn no catalisador
Mn/ZS apresentassem menor redutibilidade em relação àquelas presentes na amostra
Mn/ZrO
2
[24]. PIETROGIACOMI [31, 32] e INDOVINA et al. [33] constataram que
nos catalisadores Co/ZS e Cu/ZS os íons SO
4
2-
auxiliam na dispersão das espécies
cobalto e cobre e impedem a formação de óxidos mássicos. LI et al. [24] observaram
através de análises de área específica BET e dessorção a temperatura programada (TPD)
de amônia que o processo de sulfatação aumenta a área e acidez dos catalisadores e,
então, obtém-se uma melhor dispersão das espécies Mn impedindo a formação de
óxidos de mangânes mássico, os quais são mais redutíveis comparados às espécies Mn
dispersas.
Em um outro trabalho, LI et al. [23] observaram a semelhança do
comportamento, na análise de TPR de hidrogênio, dos catalisadores Co/ZrO
2
e Co/ZS
22
com as amostras de manganês [24]. O perfil de redução do catalisador Co/ZrO
2
mostrou
um grande consumo de H
2
compreendido na região de 300 e 450ºC atribuído à redução
seqüencial das espécies Co
3
O
4
a CoO e CoO a Co [34, 35]. Ao contrário, o catalisador
sulfatado apresentou um pico de redução em temperaturas superiores a 500ºC,
indicando que a presença das espécies SO
4
2-
impediu a formação dos óxidos Co
3
O
4
e
auxiliou na dispersão do cobalto.
2.2.8. Características da Zirconia Sulfatada
BAHAMONDE et al. [36] investigaram cinco diferentes zirconias comerciais.
As amostras denominadas (A) e (B) correspondem, respectivamente, a um hidróxido de
zirconia impregnado com sulfato (5-6% SO
3
, 65-75% ZrO
2
e tamanho de partículas=15
µm) e a uma zirconia impregnada com tungstênio (9% WO
3
, 60% ZrO
2
e tamanho
médio de partículas=15 µm). As amostras (C) e (D) referem-se a óxidos de zircônio
com 99% de pureza, porém a zirconia (D) apresenta 0,51% SiO
2
em sua composição, e
tamanho médio de partículas de 4 e 6,2 µm, respectivamente. A amostra (E) constitui
um óxido de zircônio com pureza superior a 99,75 e tamanho de partículas na faixa de
5-9 µm. Na Tabela 2.2 visualiza-se as propriedades texturais das zirconias, após
tratamento nas temperaturas de 140, 500 e 650ºC.
As amostras (A) e (B) apresentam elevada área superficial, mas após o
aquecimento a 500ºC foi observada a formação de óxido de zircônio com a
correspondente diminuição da área e microporosidade. Os suportes (C) e (D)
apresentam mesoporosidade e quando aquecidos a 500 e 650ºC sofreram uma redução
na área com o aumento do diâmetro dos mesoporos devido à sinterização e alterações na
cristalinidade. A amostra (E) apresentou somente 8 m
2
/g de área BET, além de
apresentar a isoterma típica de material não poroso. O aquecimento a 500 e 650ºC não
alterou as características da zirconia (E), o que sugere que esta amostra já havia passado
por pré-tratamento em temperaturas maiores.
O teor de sulfato da amostra (A), expresso como % em peso de SO
3
, diminuiu de
5,1% na temperatura ambiente para 4,2 e 3,8% após tratamento a 500 e 650ºC,
respectivamente. Os espectros de difração de raio-X das amostras (A) e (B), mostrados
nas respectivas Figuras 2.10 e 2.11, após tratamento a 500 e 650ºC indicam mudanças
de fase cristalina.
23
Tabela 2.2: Caracterização textural das zirconias [36].
Amostras
Tratamento
(ºC)
Área específica
BET (m
2
/g)
Volume de
Microporos
0-2 nm (cm
3
/g)
Volume de
Mesoporos
2-50 nm (cm
3
/g)
140 309 0,13 0,01
500 60 0,01 0,03
A
650 58 0,00 0,06
140 382 0,18 0,23
500 155 0,00 0,10
B
650 94 0,00 0,06
140 136 0,00 0,20
500 57 0,00 0,17
C
650 30 0,00 0,14
140 247 0,00 0,21
500 78 0,00 0,14
D
650 42 0,00 0,12
140 8 0,00 0,04
500 8 0,00 0,05
E
650 8 0,00 0,05
Figura 2.10: Influência da temperatura no espectro de DRX da zirconia (A). MT: fase
tetragonal metaestável e MO: fase monoclínica [36].
A Figura 2.12 apresenta gráficos da quantificação da fase tetragonal em relação
à fase total da zirconia (monoclínica + tetragonal). Foi observada a diminuição da fase
tetragonal metaestável (MT) em conseqüência do aquecimento [36]. Os materiais (A) e
(B) inicialmente amorfos, após o aquecimento a 500ºC apresentaram somente a fase MT
(2θ=30,22º). Entretanto uma mistura de fases tetragonal metaestável (MT) e
24
monoclínica (MO) foi obtida após 650ºC (fase monoclínica 2θ=28,22 e 31,50º) na
amostra (A). As zirconias (C) e (D) exibiram diferentes teores das fases MT e MO após
os tratamentos e na amostra (E), somente a fase MO foi observada. BAHAMONDE et
al. [36] concluíram que a presença dos agentes SO
3
, WO
3
e SiO
2
, na composição da
zirconia, são os responsáveis na estabilização da fase tetragonal.
Figura 2.11: Influência da temperatura no espectro de DRX da zirconia (B). MT: fase
tetragonal metaestável [36].
Figura 2.12: Porcentagem da fase tetragonal metaestável das zirconias [36].
Através de análises de TG-DSC (Thermal Gravimetry and Differencial Scanning
Calorimetry) foi observada a perda de peso total de 30 e 12% das amostras (A) e (B),
respectivamente. Na faixa de 25-200ºC ocorreu a maior perda de peso atribuída à
25
decomposição do hidróxido, formando óxido e liberando água. Em temperaturas
superiores a 600ºC a perda de peso foi pequena, mas significativa no caso da amostra
(A) e associada à decomposição do sulfato. Picos endotérmicos foram observados entre
25-200ºC, o que confirmou a desidratação das amostras. Um pico exotérmico intenso
foi observado a 525 e 545ºC nas amostras (A) e (B), respectivamente. Estes picos foram
atribuídos ao fenômeno denominado glow exotherm, geralmente obtido entre 420-470ºC
[36]. A ocorrência do fenômeno glow exotherm é associado com a transição da fase
amorfa para a cristalina. Os espectros de difração de raio-X (DRX) das amostras (A) e
(B) mostraram essa transição de fases (Figuras 2.10 e 2.11). Segundo a literatura [37],
as mudanças na posição dos picos, usualmente para temperaturas maiores, são devido à
presença de contaminantes e aditivos. Nas zirconias (C) e (D) a perda de peso foi
insignificante e nula na amostra (E).
BAHAMONDE et al. [36], a partir destas zirconias, prepararam catalisadores
com 0,4% Pd, os quais foram impregnados em monólitos. As amostras Pd-AM, Pd-BM
e Pd-DM, ou seja, catalisadores de paládio suportados nos monólitos preparados pelas
zirconias A, B e D, respectivamente, apresentaram número de sítios ácidos similares e
em maior concentração comparada às amostras Pd-CM e Pd-EM. Este resultado foi
atribuído à presença dos agentes SO
3
, WO
3
e SiO
2
na zirconia [38]. O catalisador Pd-
AM apresentou melhor dispersão do paládio.
A Figura 2.13 mostra a atividade dos catalisadores na redução do NO com
metano. O comportamento dos catalisadores foi semelhante, os quais apresentaram
conversão máxima de NO a 400ºC. Porém, o catalisador Pd-AM foi o de melhor
desempenho na redução do NO, enquanto que a atividade da amostra Pd-EM foi
insignificante. Não foi verificada a formação de N
2
O na condição em que os testes
catalíticos foram realizados. A Tabela 2.3 mostra as conversões de NO e CH
4
observadas a 400ºC. A seletividade dos catalisadores foi quantificada por um parâmetro
γ (Tabela 2.3), o qual é definido como a razão entre o metano que reage somente com o
oxigênio e o metano total que reage (NO e oxigênio).
Verificou-se que a melhor conversão de NO (17,5%) obtida pelo catalisador Pd-
AM foi simultaneamente observada com uma seletividade baixa na redução do NO,
valor de γ=0,96. A amostra Pd-BM com conversão de NO intermediária (8,9%) exibiu a
melhor seletividade da série de catalisadores com γ=0,89. Entre todos os catalisadores, a
amostra Pd-AM, a qual mostrou o melhor desempenho na redução do NO apresentou
como característica a estrutura cristalina na fase tetragonal, além da melhor dispersão
26
metálica e acidez. No entanto, a amostra Pd-BM com 100% da estrutura cristalina
formada pela fase MT e elevada acidez mostrou conversão de NO baixa, o que foi
atribuído à baixa dispersão do Pd neste material. A maior seletividade indicada na
Tabela 2.3 pelo catalisador Pd-BM pode ser explicada pelas espécies WO
3
, as quais
melhor estabilizaram os íons Pd em comparação ao sulfato presente na amostra Pd-AM.
Figura 2.13: Influência da temperatura na redução do NO
x
. Condições: 500 ppm NO,
5000 ppm CH
4
, 1% O
2
e GHSV=4500 h
-1
[36].
Tabela 2.3: Atividade dos catalisadores na redução do NO a 400ºC [36].
Catalisadores X
NO
(%) X
Metano
(%) γ
Pd-AM
17,5 20,0 0,96
Pd-BM
8,9 4,3 0,89
Pd-CM
5,0 4,2 0,94
Pd-DM
7,6 5,8 0,93
Pd-EM
0,4 15,0 0,99
A maior atividade, porém com similar seletividade foi observada com o material
Pd-DM quando comparado à amostra Pd-CM. A presença da sílica na zirconia (D)
estabilizou a fase MT, além de manter a acidez e boa dispersão metálica, resultando na
melhor conversão do NO. A atividade insignificante na redução do NO com CH
4
do
catalisador Pd-EM e seletividade somente na combustão do metano foi atribuída à
ausência dos fatores positivos como fase MT, acidez e dispersão, além da sua menor
área específica.
27
QUINCOCES et al. [9] observaram, através de difratogramas de raio-X, a
transformação cristalográfica de uma zirconia, ou seja, a transição da fase tetragonal
(2θ=30,2º) para a fase monoclínica (2θ=28,3 e 31,6º), após submeter as amostras Pd/ZS,
Co/ZS e Pd-Co/ZS sob fluxo da mistura NO, CH
4
e O
2
a 700ºC.
LI et al. [24] observaram o aumento de área específica de 45 para 94 m
2
/g da
zirconia após a sulfatação do suporte. A impregnação de 3% de Mn nos suportes ZrO
2
e
ZS reduziu a área BET para 33 e 86 m
2
/g em relação às respectivas zirconias.
Difratogramas de raios-X detectaram a presença da fase tetragonal nas amostras
sulfatadas. Enquanto, a zirconia e o catalisador Mn/ZrO
2
foram constituídos pelas
misturas de fases monoclínica e tetragonal. Estes resultados mostram que a sulfatação
da zirconia favorece a estabilização da fase tetragonal. Análises de TPD de amônia
evidenciaram o aumento significativo da quantidade de amônia dessorvida da zirconia
após a sulfatação. O perfil de dessorção de NH
3
da zirconia apresentou um pico amplo
na faixa de 100-450ºC. Porém, no perfil de TPD da ZS, a quantidade de amônia
dessorvida foi mais intensa comparada a zirconia, além de se estender até 550ºC [24]. A
formação dos sítios ácidos foi atribuída ao processo de sulfatação dos suportes. [39].
LI et al. [24] observaram que os suportes ZrO
2
e ZS apresentam pouca atividade
na redução do NO com metano. A atividade do catalisador Mn/ZrO
2
na redução do NO
foi nula, mas a conversão do metano foi superior comparada à zirconia (Figura 2.14). O
desempenho do catalisador Mn/ZS na conversão do NO foi melhor comparado a
zirconia sulfatada. Em uma carga reacional constituída somente por CH
4
e O
2
, o
catalisador Mn/ZrO
2
mostrou maior conversão de metano em relação ao catalisador
sulfatado. Os pesquisadores [24] opinam que a sulfatação da zirconia dispersou as
espécies MnO
x
presentes no catalisador Mn/ZS, impedindo a formação de óxidos
mássicos que são ativos na combustão do metano e, portanto, a seletividade do
hidrocarboneto na redução do NO é favorecida. O aumento do número de sítios ácidos
na zirconia sulfatada é também um fator positivo na redução catalítica seletiva de NO
com metano [40, 41].
28
Figura 2.14: Conversão de NO (a) e conversão de CH
4
(b). ZrO
2
(■), ZS (●), Mn/ZrO
2
(▲) e Mn/ZS (▼). Composição: 2000 ppm NO, 2000 ppm CH
4
, 2% O
2
e GHSV=3600
h
-1
[24].
A redução catalítica seletiva de NO com metano em catalisadores metálicos
suportados em uma zirconia sulfatada foi estudada por LI et al. [25]. A conversão
máxima de NO dos catalisadores apresentou a seguinte ordem de desempenho: Co/ZS ≈
Mn/ZS > In/ZS > Ni/ZS, destacando-se entre eles as amostras Co/ZS e Mn/ZS, ambos
com 4% em peso de metal, os quais atingiram o valor de 60% de conversão a 550ºC. O
interessante neste trabalho é que foram utilizados teores altos dos metais, o que
normalmente favoreceria as reações de combustão. CAMPA et al. [42] relatam que o
suporte zirconia sulfatada possui sítios ácidos de Brönsted que tem como função
estabilizar os íons impregnados de forma semelhante às zeólitas. Então, a melhor
dispersão do metal é obtida e impede-se a formação de espécies mássicas, que são ativas
na reação de combustão. Portanto, há um teor ótimo de metal no catalisador que é
relacionado ao número de sítios ácidos presentes zirconia sulfatada. Como o número de
sítios ácidos do suporte é limitado, conseqüentemente, a capacidade deste em ancorar os
29
sítios ativos do metal é finita. Portanto, quando o teor de metal está além da capacidade
da ZS em ancorar os íons há a formação de agregados que geram as espécies mássicas.
2.2.9. Características do Catalisador Pd/alumina sulfatada
2.2.9.1. γ-Al
2
O
3
A γ-Al
2
O
3
é um suporte bastante utilizado em catálise por apresentar
características como área específica elevada, estabilidade térmica, disponibilidade e
baixo custo. No entanto, este suporte apresenta pouca acidez limitando sua aplicação na
redução catalítica seletiva de NO com metano [10]. Pesquisas [15, 43] constataram que
o desempenho dos catalisadores de paládio na SCR de NO com metano depende da
acidez do suporte. Portanto, LI et al. [10] submeteram o suporte γ-Al
2
O
3
a um pré-
tratamento com solução de H
2
SO
4
e impregnaram com 0,1% Pd, verificando o
desempenho deste catalisador na redução do NO com CH
4
. A influência das espécies
impregnantes, área específica BET, teor de paládio e outros fatores foram observados
pelos pesquisadores [10] e são expostas nos tópicos que seguem.
2.2.9.2. Catalisador Pd/alumina sulfatada (Pd/AS)
LI et al. [10] prepararam a alumina sulfatada (AS) através da impregnação do
suporte γ-Al
2
O
3
(área específica de 135 m
2
/g) com solução aquosa de H
2
SO
4
. O suporte
sulfatado (área específica de 130 m
2
/g) foi impregnado com solução aquosa de PdCl
2
e
obteve-se o catalisador Pd/AS com teor de 0,1% em peso do metal. O catalisador Pd/AS
foi calcinado sob ar a 600ºC por 6 h.
A Figura 2.15 mostra o perfil de dessorção à temperatura programada de amônia
das amostras γ-Al
2
O
3
, AS e Pd/AS. Foi observado o aumento da quantidade de amônia
dessorvida da alumina sulfatada em relação à γ-Al
2
O
3
. O perfil de dessorção da γ-Al
2
O
3
apresentou um amplo sinal na faixa de 100 a 450ºC. Segundo a literatura [39], o perfil
da alumina é característico da amônia dessorvida dos sítios de baixa e média força
ácida. A sulfatação da alumina aumentou a intensidade do sinal de amônia, além de
30
estender a faixa de temperatura de dessorção para 550ºC. Este resultado foi relacionado
à formação de sítios ácidos fortes na alumina sulfatada.
Figura 2.15: Perfil de TPD-NH
3
da γ-Al
2
O
3
, AS e Pd/AS [10].
A adição do paládio na alumina sulfatada não alterou a forma do perfil de TPD
de amônia do suporte. Porém, a quantidade de amônia dessorvida diminuiu em
temperaturas elevadas, enquanto que a dessorção da molécula em baixas temperaturas
foi similar à observada na alumina sulfatada. LI et al. [10] sugerem a ocupação de parte
dos sítios ácidos fortes pelas espécies Pd
2+
.
2.2.9.3. Pré-tratamento da
γ
γγ
γ
-Al
2
O
3
O desempenho dos catalisadores na SCR de NO com metano foi influenciado
pela natureza do ácido utilizado no pré-tratamento da alumina. A Figura 2.16 mostra o
desempenho dos catalisadores na redução do NO preparados com os suportes
impregnados pelos ácidos H
3
PO
4
, HCl e H
2
SO
4
[10]. O catalisador Pd/alumina
fosfatada foi inativo. A amostra tratada com a solução de HCl apresentou pouca
atividade, enquanto que o catalisador sulfatado com a solução H
2
SO
4
mostrou a maior
conversão de NO. Foi também investigado o efeito da natureza do agente sulfatante dos
catalisadores na SCR, cujos resultados dos testes catalíticos são visualizados na Figura
2.17. Os catalisadores pré-tratados com soluções de 2,5M H
2
SO
4
e (NH
4
)
2
SO
4
31
apresentaram atividade elevada. Entretanto, a amostra tratada com uma solução 2,5M
Na
2
SO
4
foi inativa na SCR de NO com CH
4
.
Figura 2.16: Conversão de NO com a temperatura. Pd/alumina H
3
PO
4
(■), Pd/alumina
HCl (●), Pd/alumina H
2
SO
4
(▲), Pd/alumina (▼). Composição: 2000 ppm NO, 2000
ppm CH
4
, 2,0% O
2
e GHSV=3600 h
-1
[10].
Figura 2.17: Conversão de NO com a temperatura do catalisador Pd/AS. H
2
SO
4
(■),
(NH
4
)
2
SO
4
(●), Na
2
SO
4
(▼). Composição: 2000 ppm NO, 2000 ppm CH
4
, 2,0% O
2
e
GHSV=3600 h
-1
[10].
32
2.2.9.4. Testes Catalíticos
LI et al. [10] verificaram o desempenho dos catalisadores Pd/γ-Al
2
O
3
e Pd/AS
na redução do NO com metano sob a mistura reacional composta de 2000 ppm NO,
2000 ppm CH
4
e 2% O
2
(GHSV=3600 h
-1
). A conversão de NO e CH
4
no suporte
sulfatado foi menor comparado a γ-Al
2
O
3
. Este resultado foi atribuído à formação de
sulfato de alumínio na superfície do suporte [10]. Os catalisadores Pd/γ-Al
2
O
3
e Pd/AS
apresentaram melhor desempenho na redução do NO em relação aos suportes, como
pode ser observado na Figura 2.18. Resultados de TPD de amônia foram apresentados e
mostraram a maior acidez da AS comparada à alumina. Segundo estudos [15, 43, 44], a
sulfatação gera sítios ácidos fortes que atuam de forma semelhante às zeólitas, ou seja,
estabilizam o metal em espécies Pd
2+
, as quais são os sítios ativos na SCR de NO com
metano [20]. Os sítios ácidos agem também na oxidação do NO a NO
2
, sendo esta uma
etapa determinante na redução catalítica seletiva de NO em catalisadores de paládio [21,
40].
Figura 2.18: Conversão de NO (a) e conversão de CH
4
(b). γ-Al
2
O
3
(■), AS (●), Pd/γ-
Al
2
O
3
(▲) e Pd/AS (▼). Composição: 2000 ppm NO, 2000 ppm CH
4
, 2% O
2
e
GHSV=3600 h
-1
[10].
LI et al. [10] observaram uma dependência da atividade catalítica das amostras
Pd/AS com a área específica do suporte γ-Al
2
O
3
. Os catalisadores apresentaram um
melhor desempenho na redução do NO quanto maior a área da γ-Al
2
O
3
. Este resultado
foi observado nas amostra Pd/AS-2 e Pd/AS-3 com áreas de 166,2 e 204,5 m
2
/g,
respectivamente, e associado com o aumento do número de sítios ácidos. Segundo o
mecanismo da SCR de NO com CH
4
em catalisadores Pd/ZSM-5 (Figura 2.19),
33
sugerido por KATO et al. [40], os sítios ácidos promovem indiretamente a reação
dispersando o paládio, além de participar diretamente na oxidação do NO a NO
2
e
redução do NO
2
a N
2
. Com base neste mecanismo, LI et al. [10] relacionaram o
aumento da área específica dos catalisadores com uma maior quantidade de sítios ácidos
que atuam na redução do NO. O desempenho do catalisador 0,1% Pd/AS, na SCR de
NO com CH
4
, foi comparado com um outro 0,1% paládio suportado em zirconia
sulfatada [15]. O paládio suportado na alumina sulfatada foi mais ativo comparado ao
Pd/ZS. Este resultado foi novamente atribuído a maior área específica da alumina
sulfatada em relação a zirconia sulfatada.
Figura 2.19: Mecanismo da SCR de NO em catalisadores de paládio [40].
A adição de 100 ppm de SO
2
na mistura reagente (NO + CH
4
) provocou uma
diminuição da conversão de NO do catalisador Pd/AS de 75 para 58% a 550ºC [10]. Já
uma amostra Pd/γ-Al
2
O
3
perdeu completamente a atividade na redução do NO em
presença de somente 20 ppm de SO
2
. [45]. Este resultado indica mais uma vez a
importância dos catalisadores sulfatados.
2.3. Redução Catalítica Seletiva (SCR) de NO
x
com Etanol
2.3.1. Importância da Utilização de Catalisadores em Veículos Movidos a Etanol
O Brasil é pioneiro na utilização em larga escala da adição de compostos
oxigenados à gasolina. A disponibilidade no mercado nacional, desde o princípio da
década de 80, do etanol hidratado e da mistura de etanol anidro a gasolina (gasool)
trouxe benefícios para o meio ambiente e para a saúde pública. O etanol hidratado é
NO + O
2
→
NO
2
→
N
2
, CO
x
CH
4
→
CH
x
→
CO
x
O
2
Pd ou H
+
Pd Pd
H
+
34
utilizado para mover veículos a álcool e flex fuel. Os veículos flex fuel tem como
originalidade o fato do motor funcionar com etanol hidratado, gasolina ou mistura
desses combustíveis e desde 2003 chegam às cidades brasileiras. O etanol anidro é
usado como agente antidetonante substituindo aditivos altamente poluentes como o
chumbo e MTBE (metil-tércio-butil-éter). Destaca-se ainda como benefícios ambientais
do etanol a redução na emissão de monóxido de carbono (CO) e de outros gases que
colaboram para o efeito estufa [46].
No entanto, os carros movidos a álcool lançam na atmosfera aldeídos
(formaldeído e acetaldeído) e álcool não queimado [47]. Estes compostos causam
diversos efeitos à saúde, além de participarem, através de reações atmosféricas, na
formação de oxidantes fotoquímicos que são causadores da chuva ácida e do smog [48].
Portanto, há a necessidade da utilização de catalisadores adequados na remoção de
compostos oxigenados em automóveis movidos a álcool e gasool. Esta área recebeu
bastante atenção por parte da comunidade científica nos últimos anos e continua aberta
a investigação de novos materiais para o controle das emissões poluentes. A seguir são
apresentados trabalhos realizados com o objetivo de analisar a atividade catalítica e
seletividade na redução do NO
x
com etanol.
2.3.2 Catalisadores Pd, Mo e Pd-Mo Suportados em Alumina: Propriedades de
Adsorção e Atividade Catalítica
MELLO et al. [49] investigaram a redução do NO com etanol em catalisadores
Pd/Al
2
O
3
, Mo/Al
2
O
3
e Pd-Mo/Al
2
O
3
. A Tabela 2.4 mostra os resultados de
quimissorção de H
2
, onde observa-se que os catalisadores de molibdênio, praticamente,
não quimissorvem hidrogênio. Enquanto, nas amostras Pd/Al
2
O
3
a quantidade de H
2
quimissorvido diminuiu com a impregnação e aumento do teor de molibdênio. MELLO
et al. [49] atribuíram a queda no número dos sítios de paládio que adsorvem hidrogênio
à presença das espécies MoO
x
, ou seja, há um cobrimento das partículas Pd pelo óxido
de molibdênio. KONOPNY et al. [50] observaram um efeito semelhante na
quimissorção de hidrogênio em catalisadores Pd-Mo/alumina e sugeriram que sob
atmosfera de H
2
, em temperaturas elevadas, houve a redução das espécies MoO
3
originando sub-óxidos que tendem a migrar para a superfície do paládio impedindo o
contato deste metal com o hidrogênio. O catalisador Pd/Al
2
O
3
apresentou 23% de
35
dispersão [49]. Este valor de dispersão baixo é geralmente obtido quando utilizado o
precursor de nitrato de paládio na preparação de catalisadores [51].
Tabela 2.4: Composição dos catalisadores e quimissorção de H
2
[49].
Catalisador Pd (% em peso) Mo (% em peso)
Quimissorção de H
2
(µmol H
2
/g
cat.
)
Pd/Al
2
O
3
0,69 - 6,64
8Mo/Al
2
O
3
- 8,3 0,00
Pd8Mo/Al
2
O
3
0,63 8,3 1,40
20Mo/Al
2
O
3
- 18,6 0,11
Pd20Mo/Al
2
O
3
0,60 17,0 0,16
O estudo da adsorção do etanol nos catalisadores Pd-, Mo- e Pd-Mo/alumina
acompanhado por espectroscopia no infravermelho teve por finalidade verificar a
influência do álcool na eliminação do NO. Análise de espectroscopia de etanol
adsorvido na alumina mostrou o espectro da Figura 2.20 com bandas características de
espécies etóxi (1075, 1120, 1168, 1389 e 1447 cm
-1
). As bandas em 1463 e 1585 cm
-1
foram relacionadas às espécies acetato com estiramento simétrico e assimétrico,
respectivamente [52, 53]. Com o aquecimento da superfície dos catalisadores as
intensidades das bandas atribuídas às espécies etóxi diminuíram, enquanto que as
bandas associadas às espécies acetato não se modificaram. No entanto, o espectro da
alumina, sem a prévia adsorção do álcool, mostrou bandas intrínsecas do suporte em
1479 e 1586 cm
-1
. Portanto, acredita-se que essas bandas não são devido à formação de
espécies acetato, mas são bandas características da própria alumina [49].
O espectro de infravermelho (IV) de etanol adsorvido no catalisador Pd/Al
2
O
3
(Figura 2.21), a temperatura ambiente, apresentou as bandas atribuídas às espécies
etóxi. Porém, com o aumento da temperatura, a intensidade das bandas 1075, 1120,
1168, 1388, e 1446 cm
-1
(espécies etóxi) diminuíram, enquanto as bandas devido às
espécies acetato (1466 e 1581 cm
-1
) aumentaram [49]. Este resultado indica que o
paládio favorece a formação de espécies acetato.
36
Figura 2.20: Espectro de infravermelho de etanol adsorvido na Al
2
O
3
[49].
As Figuras 2.22 e 2.23 mostram os espectros de etanol adsorvido nos
catalisadores 8Mo e Pd8Mo. Nas duas amostras as bandas relacionadas às espécies etóxi
adsorvidas na alumina foram menos intensas comparadas com o espectro obtido no
suporte e catalisador Pd/Al
2
O
3
. MELLO et al. [49] atribuíram este resultado a provável
cobertura da superfície da alumina pelo MoO
3
. BALDANZA et al. [54], SCHMAL et
al. [55] e HALASZ et al. [56] observaram um efeito similar em catalisadores de Mo
com teores entre 8 e 12% e atribuíram a formação de uma monocamada de MoO
3
sobre
a alumina. Os espectros estudados apresentaram bandas adicionais em 1044 e 1093 cm
-1
,
as quais foram designadas as espécies etóxi adsorvidas no óxido de molibdênio
parcialmente reduzido (MoO
x
) [49]. Sobre o catalisador 8Mo, as bandas atribuídas às
espécies acetato adsorvidas na alumina (1474 e 1587 cm
-1
) diminuíram com o aumento
da temperatura. Ao contrário, estas bandas foram mais intensas no catalisador Pd8Mo
(principalmente a 300ºC), sugerindo que a presença do Pd favoreceu a formação do
acetato.
37
Figura 2.21: Espectro de infravermelho de etanol adsorvido no Pd/Al
2
O
3
[49].
Nos espectros de ambos os catalisadores com Mo foram observadas bandas de
intensidade fraca em 1562-1566 e 1654-1662 cm
-1
, as quais foram relacionadas com as
espécies acetato adsorvidas na superfície do óxido de molibdênio parcialmente reduzido
[49]. Análises de infravermelho de acetaldeído adsorvido nas amostras 8Mo e Pd8Mo
apresentaram espectros com bandas semelhantes nesta região, após o aquecimento,
indicando que o acetaldeído poderia agir como um precursor na formação das espécies
acetato [1].
38
Figura 2.22: Espectro de IV de etanol adsorvido no catalisador 8Mo/Al
2
O
3
[49].
As propriedades de dessorção do álcool, além da atividade e seletividade dos
catalisadores foram verificadas através de análises de dessorção a temperatura
programada (TPD) de etanol [49]. O perfil de TPD após adsorção de etanol da alumina
e do catalisador Pd/Al
2
O
3
são, respectivamente, visualizados nas Figuras 2.24 e 2.25. O
etanol e etileno foram os principais produtos dessorvidos do suporte. A dessorção do
álcool foi observada, em dois picos, a 122 e 227ºC e em torno de 277ºC houve intensa
formação de etileno. A quantidade de etileno formada no catalisador Pd/Al
2
O
3
diminuiu
em relação à observada na alumina. Além disso, três características distintas do
catalisador foram observadas em relação à alumina: (a) formação de CO, CH
4
e H
2
a
222ºC, os quais são produtos da decomposição do etanol; (b) aparecimento de
acetaldeído em 257ºC devido à desidrogenação do etanol e (c) dessorção de CO, H
2
e
CO
2
detectada em temperaturas elevadas (acima de 450ºC).
39
Figura 2.23: Espectro de IV de etanol adsorvido no catalisador Pd8Mo/Al
2
O
3
[49].
Figura 2.24: Perfil de TPD-
etanol - Al
2
O
3
[49].
Figura 2.25: Perfil de TPD-
etanol - Pd/Al
2
O
3
[49].
40
No perfil de TPD dos catalisadores 8Mo e Pd8Mo (Figuras 2.26 e 2.27,
respectivamente) foi observada uma diminuição significativa na formação de etileno,
principalmente, na amostra Pd8Mo. No perfil do catalisador 8Mo verificou-se dessorção
de etanol a 113 e 202ºC, enquanto na amostra Pd8Mo apenas um pico de dessorção do
álcool foi detectado a 132ºC. A produção simultânea de CO, CH
4
e H
2
foi observada
somente no perfil do catalisador Pd8Mo, além da formação de CO, H
2
e CO
2
em
temperaturas elevadas. O acetaldeído foi visualizado em dois picos no perfil de ambos
os catalisadores. O perfil de TPD de etanol dos catalisadores 20Mo e Pd20Mo (Figuras
2.28 e 2.29, respectivamente) foram semelhantes, mostrando pouca formação de etileno
e dois picos designados ao acetaldeído. Além disso, foi visualizada a dessorção de CO,
CO
2
e H
2
em temperatura elevada, mas com pico menos intenso comparado às amostras
anteriores.
Figura 2.26: Perfil de TPD-
etanol - 8Mo/Al
2
O
3
[49].
Figura 2.27: Perfil de TPD-
etanol - Pd8Mo/Al
2
O
3
[49].
O perfil de reação superficial a temperatura programada (TPSR) de etanol
adsorvido sob fluxo de NO do catalisador 8Mo/Al
2
O
3
(Figura 2.30) foi semelhante ao
de TPD de etanol (Figura 2.26), onde foi verificada a dessorção de etanol (127 e 217ºC),
a formação de acetaldeído (192 e 262ºC) e etileno (267ºC). Acima de 327ºC foi
observado o consumo de NO com o aumento simultâneo na intensidade dos sinais
m/e=28 e m/e=44 [49].
41
Figura 2.28: Perfil de TPD-
etanol - 20Mo/Al
2
O
3
[49].
Figura 2.29: Perfil de TPD-
etanol - Pd20Mo/Al
2
O
3
[49].
Figura 2.30: Perfil de TPSR - 8Mo/Al
2
O
3
[49].
O perfil de TPSR do catalisador Pd/Al
2
O
3
(Figura 2.31) mostrou a dessorção de
etanol em dois picos (117 e 227ºC) e formação de etileno (272ºC). Não houve formação
simultânea de CO, CH
4
e H
2
e nem de acetaldeído, que foram observados no perfil de
TPD (Figura 2.29). Nas temperaturas de 317 e 417ºC foi notado um grande consumo de
NO com simultâneo aumento dos sinais m/e=44, 28 e 12. A Figura 2.32 mostra o perfil
de TPSR do catalisador Pd8Mo, onde foi observada a dessorção de etanol (127
e 217ºC)
e formação de etileno (272ºC). Ao contrário do perfil de TPD, durante o TPSR houve
42
pouca produção de acetaldeído (182 e 272ºC). O NO foi consumido em temperaturas
elevadas apresentando um pico à 417ºC, o qual foi precedido por dois pequenos ombros
(367 e 339ºC). Acompanhando o consumo de NO foi observado o aumento dos sinais
m/e=44 e 28.
Figura 2.31: Perfil de TPSR -
Pd/Al
2
O
3
[49].
Figura 2.32: Perfil de TPSR -
Pd8Mo/Al
2
O
3
[49].
A Tabela 2.5 apresenta os resultados obtidos na redução do NO com etanol dos
catalisadores Pd/Al
2
O
3
, Mo/Al
2
O
3
e Pd-Mo/Al
2
O
3
, sob a mistura reagente composta de
0,2% etanol e 0,3% NO [49]. As amostras 8Mo e 20Mo foram inativas na conversão de
NO, apesar de apresentarem atividade na decomposição do etanol. O catalisador Pd8Mo
converteu mais NO comparado ao Pd20Mo. No entanto, a melhor conversão de NO foi
observada na amostra Pd/Al
2
O
3
na faixa de 250-320ºC.
As amostras ativas na redução do NO apresentaram valores de seletividade ao
N
2
semelhantes. Os catalisadores Pd e Pd8Mo não produziram acetaldeído, enquanto as
outras amostras foram seletivas a este produto. A formação de etileno foi significativa
nas amostras Pd/Al
2
O
3
e 8Mo/Al
2
O
3
[49].
MELLO et al. [49] observaram que a alumina apresenta seletividade elevada na
formação de etileno devido à desidratação do etanol nos sítios ácidos [57]. O espectro
de IV de etanol da alumina mostrou a diminuição das espécies etóxi adsorvidas com o
aumento da temperatura. Este resultado sugeriu que parte das espécies etóxi foi
43
dessorvida como etanol e parte desidratou formando etileno [49]. No perfil de TPD de
etanol do catalisador Pd/Al
2
O
3
observou-se a formação simultânea de CO, CH
4
e H
2
atribuída à decomposição do etanol nos sítios Pd. Porém, o espectro de IV de etanol
deste catalisador foi semelhante ao suporte do Al
2
O
3
, onde observou-se as espécies
etóxi adsorvida na alumina. MELLO et al. [49] propõe a migração das espécies etóxi
adsorvidas na alumina para as partículas de paládio onde se decompõe.
Tabela 2.5: Resultados de conversão e seletividade na reação NO + etanol [49].
Seletividade das espécies de
carbono (%)
Catalisador T
(ºC)
Conversão
de NO (%)
TOF
(s
-1
)
a
Seletividade
de N
2
(%)
Conversão
de Etanol
(%)
CO
CO
2
Acetaldeído Etileno
250 0 0 - - - - - -
280 20 0,91 72 78 5 33 0 62
300 29 1,32 62 79 13 45 0 42
Pd
320 49 2,34 66 85 11 44 0 45
250 0 0 - 55 30 61 0 9
280 8 1,74 61 66 44 50 0 6
300 34,5 7,50 67 74 38 47 0 15
Pd8Mo
320 46 10,00
68 75 34,5
40,5
0 25
250 0 - - - - - - -
280 0 - - 51 0 56 44 0
300 13 - 63 60 7 56 37 0
Pd20Mo
320 45 - 67 71 11 51 26 16
250 0 - - 60 0 37 50 13
280 0 - - 69 0 47 29 23
300 0 - - 71 0 33 52 15
8Mo
320 0 - - 78 0 42 32 25
250 0 - - 39 0 43 57 0
280 0 - - 48 0 29 71 0
300 0 - - 60 0 22 67 11
20Mo
320 0 - - 70 0 7 80 13
a
Mol reagido de NO/s (x10
25
)
Em temperaturas elevadas os catalisadores formaram CO, CO
2
e H
2
[49]. Além
disso, os espectros de IV mostraram a formação de espécies acetato com o aumento da
temperatura de 250 a 300ºC, na qual foi formado acetaldeído durante as análises de
dessorção a temperatura programada. MELLO et al. [49] sugeriram que o etanol
adsorvido como espécies etóxi foi desidrogenado nos sítios Pd formando acetaldeído.
As espécies acetato mais estáveis permaneceram adsorvidas na superfície e foram
precursoras dos produtos CO, CO
2
e H
2
.
Nos catalisadores com Mo a diminuição na formação de etileno foi atribuída à
presença da monocamada de MoO
3
na superfície da alumina [55, 56]. Os espectros de
IV de etanol dos catalisadores com 8% de Mo mostraram bandas de espécies etóxi de
44
fraca intensidade [49]. Os catalisadores com molibdênio formaram acetaldeído em dois
picos. O primeiro pico foi presente somente nas amostras contendo óxido de molibdênio
e foi atribuído a desidrogenação oxidativa do etanol adsorvido sobre o óxido de
molibdênio parcialmente reduzido [49]. O segundo pico de acetaldeído, em maior
temperatura, foi observado em todas as amostras, com exceção do suporte. Foi sugerido
para a formação deste produto a desidrogenação das espécies etóxi adsorvidas na
alumina que, então, migram para os sítios ativos (MoO
x
, no caso do catalisador de Mo;
Pd
0
no caso do catalisador de Pd e MoO
x
ou Pd
0
no caso do catalisador bimetálico Pd-
Mo).
No catalisador Pd8Mo a formação simultânea de CO, CH
4
e H
2
foi associada à
decomposição do etanol nos sítios Pd. Enquanto, o catalisador Pd20Mo apesar de
apresentar paládio na composição não foi seletivo aos produtos CO, CH
4
e H
2
. Este
resultado foi devido à elevada concentração de Mo favorecendo a formação de espécies
mássica MoO
3
, as quais cobrem os sítios de paládio [49].
MELLO et al. [49] observaram nos espectros de infravermelho de etanol dos
catalisadores 8Mo e Pd8Mo as bandas devido as espécies acetato adsorvidas no MoO
x
e
na alumina. Foi também observado que o paládio favoreceu a formação de acetato. As
espécies acetato foram formadas na mesma faixa de temperatura em que o acetaldeído
foi produzido durante as análises de TPD, sugerindo que o acetaldeído foi o precursor
dessas espécies. Estas espécies são estáveis e permanecem adsorvidas até temperaturas
elevadas onde se decompõe e formam CO, CO
2
e H
2
. O perfil de TPSR do catalisador
8Mo foi semelhante ao de TPD de etanol indicando que a presença do NO não tem
influência nas propriedades de adsorção do etanol sobre o óxido de molibdênio
reduzido. O consumo de NO foi observado acima de 327ºC, com o aumento simultâneo
dos sinais m/e=28 e 44 (muito fraco), os quais indicam a formação de N
2
e N
2
O. Pois,
não foi visualizado o aumento do sinal m/e=12 que caracteriza a formação de espécies
de carbono (CO ou CO
2
). Portanto, o consumo de NO foi devido à decomposição do
NO na superfície do óxido de molibdênio parcialmente reduzido. Não houve reação
entre o fluxo de NO e o etanol adsorvido, indicando que o NO e o etanol competem
pelos mesmos sítios de adsorção no óxido de molibdênio. Este resultado foi devido o
etanol ser inicialmente adsorvido a temperatura ambiente sendo, portanto, necessária a
dessorção e/ou dissociação do álcool para que o NO pudesse adsorver e dissociar nas
espécies MoO
x
[49].
45
MELLO et al. [49] confrontaram o perfil de TPD de etanol com o de TPSR do
catalisador Pd/Al
2
O
3
e observaram: (a) somente um fraco pico de etanol dessorvido no
perfil de TPD, enquanto dois picos de álcool foram visualizados no perfil de TPSR; (b)
formação simultânea de CO, CH
4
e H
2
no perfil de TPD e não verificada no perfil de
TPSR. Portanto, foi sugerido que nas análises de TPSR o etanol adsorvido não se
decompõe nos sítios de paládio devido o NO se adsorver nos sítios metálicos. A
adsorção preferencial do NO nos sítios de paládio também justifica a menor quantidade
de acetaldeído formado durante a análise de TPSR. O perfil de TPSR do catalisador
Pd8Mo, também, mostrou a adsorção preferencial do NO nas partículas de paládio
impedindo a decomposição do etanol. No entanto, o NO não interfere nas propriedades
de adsorção do etanol no MoO
x
, pois observou-se a formação de dois picos de
acetaldeído devido a desidrogenação do álcool nas espécies Mo [49]. O perfil de TPSR
do catalisador 8Mo mostrou que espécies MoO
x
sozinhas não promovem a reação entre
as espécies de carbono adsorvidas e o NO. O consumo de NO neste catalisador foi
atribuído à dissociação do NO no MoO
x
formando N
2
e N
2
O. Estes resultados sugerem
que a reação de redução do NO com etanol ocorre na interface Pd-alumina ou Pd-MoO
x
[49].
A conversão de NO apresentou a seguinte ordem de atividade: Pd/Al
2
O
3
>
Pd8Mo > Pd20Mo > 8Mo e 20Mo. Verificou-se, então, que a adição do Mo diminuiu a
atividade dos catalisadores. Isto mostra que na redução do NO com etanol a etapa
principal da reação ocorre nos sítios metálicos ou na interface metal/óxido. Além disso,
os catalisadores ativos apresentaram seletividade ao N
2
semelhante, sugerindo um
mecanismo de reação que não depende do molibdênio [49].
O acetaldeído não foi formado nos catalisadores Pd/Al
2
O
3
e Pd8Mo, os quais
foram os mais ativos na conversão do NO. As análises de TPD e infravermelho
apresentaram resultados que indicaram a formação de acetaldeído como uma etapa
importante originando espécies acetato adsorvidas na superfície que, então, reagem com
o NO adsorvido. O motivo do acetaldeído não ser detectado nos testes catalíticos dos
catalisadores mais ativos sugere que ele é um intermediário da reação e sua formação a
etapa limitante [49]. Em resumo, após a desidrogenação do etanol há a formação do
acetaldeído que origina as espécies acetato, as quais reagem com o NO adsorvido. No
entanto, foi verificada a formação de acetaldeído na amostra Pd20Mo e este resultado
foi devido ao MoO
x
cobrir as partículas Pd impedindo as reações (2.3) e (2.7),
mostradas adiante [49].
46
Com base nos resultados obtidos, MELLO et al. [49] sugeriram um mecanismo
de reação onde o NO adsorve preferencialmente nas partículas Pd, enquanto o etanol
adsorve e se dissocia formando espécies etóxi, como mostrado nas equações (2.3) e
(2.4) a seguir:
10[NO + Pd → NO-Pd]
(2.3)
2[CH
3
CH
2
OH + 2S → CH
3
CH
2
O-S + H-S]
(2.4)
sendo S = sítios do suporte.
As espécies etóxi são desidrogenadas formando o acetaldeído, de acordo com a
equação (2.5).
2[CH
3
CH
2
O-S + H-S → CH
3
CHO + H
2
+ 2S]
(2.5)
O acetaldeído é ativado originando as espécies intermediárias acetato, como
visualizado na equação (2.6).
[O]
2[CH
3
CHO + S + NO-Pd → CH
3
COO-S + HNO-Pd]
(2.6)
A reação entre as espécies adsorvidas prosseguem na interface metal/óxido,
indicada pela equação (2.7).
-[O]
8NO-Pd + 2HNO-Pd + CH
3
COO-S → 5N
2
+ 2CO
2
+4H
2
O + 2S + 10Pd
(2.7)
sendo [O] o oxigênio da superfície.
Em paralelo a reação de redução do NO com etanol pode ocorrer à desidratação
do etanol a etileno na superfície da alumina, contribuindo na conversão do etanol, como
mostra a reação (2.8).
CH
3
CH
2
O-S + H-S→ C
2
H
4
+ H
2
O + 2S
(2.8)
Embora a equação (2.7) mostre os produtos da oxidação total, a oxidação parcial
das espécies acetato adsorvida também podem ocorrer, pois durante as reações foi
observada a presença de CO e N
2
O [49]. Os pesquisadores [49] acreditam na existência
47
de dois diferentes processos afetando a reação global. O primeiro seria a necessidade da
exposição das partículas Pd e seu contato com as espécies MoO
x
, enquanto o segundo
seria o favorecimento da reação de desidrogenação.
2.3.3. Suportes Óxidos: Propriedades de Adsorção e Atividade Catalítica
MELLO et al. [58] investigaram o desempenho dos catalisadores Pd/CeZrO
2
e
Pd-Mo/alumina na redução do NO com etanol. As Figuras 2.33 e 2.34 mostram os
perfis de dessorção a temperatura programada de NO dos catalisadores PdMo/Al
2
O
3
e
Pd/CeZrO
2
, respectivamente. A dessorção de NO do catalisador PdMo/Al
2
O
3
não foi
significativa, no entanto houve considerável formação de N
2
a 281 e 528ºC, além de
picos de pouca intensidade devido a formação de N
2
O a 132 e 264ºC. Segundo a
literatura [51, 59], os óxidos que apresentam redutibilidade, quando presentes em
catalisadores, promovem a dissociação do NO a N
2
e N
2
O. O catalisador Pd/CeZrO
2
apresentou, à temperatura ambiente, significativa dissociação do NO a N
2
e N
2
O. Este
resultado não foi evidenciado na amostra PdMo/Al
2
O
3
sugerindo que a óxido misto
CeZrO
2
apresenta maior habilidade na dissociação do NO do que o óxido de molibdênio
parcialmente reduzido [58]. Além disso, a formação de N
2
e N
2
O no catalisador
Pd/CeZrO
2
ocorreu em região de menor temperatura comparada ao catalisador
PdMo/Al
2
O
3
.
48
Figura 2.33: TPD de NO adsorvido no catalisador Pd-8Mo/Al
2
O
3
[58].
Figura 2.34: TPD de NO adsorvido no catalisador Pd/Ce
0,75
Zr
0,25
O
2
[58].
Nas Figuras 2.35 e 2.36 visualizam-se os perfis de dessorção a temperatura
programada de etanol adsorvido nos catalisadores PdMo/Al
2
O
3
e Pd/CeZrO
2
,
respectivamente. As duas amostras dessorveram etanol em torno de 127ºC, o qual foi
associado ao álcool fracamente adsorvido. A principal diferença observada entre os
perfis dos catalisadores foi em relação à decomposição e temperatura de formação dos
produtos. O catalisador Pd/CeZrO
2
formou CO em 422ºC e CO
2
em 371 e 561ºC,
enquanto na amostra PdMo/Al
2
O
3
foi observada significativa dessorção de etileno a
49
252ºC e acetaldeído em 205 e 252ºC, além da formação simultânea de CO e CH
4
a
207ºC [58]. A produção de CO, CH
4
foi devido à decomposição direta do etanol nas
partículas de paládio (C
2
H
5
OH → CO + CH
4
+ H
2
), enquanto o etileno foi resultado da
reação de desidratação do álcool nos sítios ácidos do suporte.
Figura 2.35: TPD de Etanol adsorvido no catalisador Pd-8Mo/Al
2
O
3
[58].
Em uma pesquisa anterior [1] foi constatado, através de análises de TPD de
etanol do catalisador Mo/Al
2
O
3
, como característica principal desta amostra a drástica
diminuição na formação de etileno, pois como está reação é catalisada pelos sítios
ácidos do suporte Al
2
O
3
, a impregnação do molibdênio na alumina cobriu grande parte
de sua superfície bloqueando os sítios responsáveis por esta reação. Além disso, na
presença de molibdênio houve a formação de acetaldeído em dois picos. O primeiro foi
atribuído a desidrogenação do etanol adsorvido no óxido de molibdênio parcialmente
reduzido, enquanto o segundo pico foi observado no perfil de TPD de etanol do
catalisador PdMo/Al
2
O
3
e designado a desidrogenação de espécies etóxi adsorvidas que
migraram para os sítios ativos MoO
x
e/ou Pd. O perfil de TPD do catalisador
PdMo/Al
2
O
3
mostrou também a formação de CO e CO
2
em temperaturas elevadas
(acima de 477ºC). Este resultado foi atribuído à decomposição das espécies acetato
formando CO e CO
2
[58].
No perfil de TPD do catalisador Pd/CeZrO
2
não foi observada a formação de
etileno, acetaldeído ou a produção simultânea de CO e CH
4
em baixas temperaturas.
50
MELLO et al. [58] relacionaram este resultado com a forte adsorção do álcool na
superfície do óxido misto (CeZrO
2
). Picos de grande intensidade de CO
2
e CO foram
observados no perfil do catalisador Pd/CeZrO
2
e em temperaturas menores comparada a
amostra PdMo/Al
2
O
3
. Os autores [58] acreditam que o catalisador Pd/CeZrO
2
favoreceu
a decomposição total e/ou oxidação do etanol e sugeriram duas hipóteses para esta
observação: (a) o etanol seria decomposto no óxido misto parcialmente reduzido e os
produtos resultantes (CO e/ou CH
4
) seriam oxidados a CO
2
. Além disso, à medida que a
capacidade de oxidação fosse diminuindo o pico de CO
2
diminuiria, enquanto o CO,
produto da oxidação parcial, aumentaria; (b) decomposição e/ou oxidação do etanol
adsorvido formando CO, o qual poderia se adsorver novamente no CeZrO
2
e
dessorveria em maior temperatura.
Figura 2.36: TPD de Etanol adsorvido no catalisador Pd/Ce
0,75
Zr
0,25
O
2
[58].
A Figura 2.37 e 2.38 mostram os perfis de TPSR dos catalisadores PdMo/Al
2
O
3
e Pd/CeZrO
2
, respectivamente. A amostra PdMo/Al
2
O
3
apresentou dessorção de etanol
a 127 e 217ºC e etileno em torno de 272ºC. Não foi observada a formação simultânea de
CO, CH
4
e H
2
, os quais foram visualizados no perfil de TPD. O acetaldeído foi
verificado em pequena quantidade em torno de 182 e 272ºC, sendo o NO consumido em
um pico bem definido a 417ºC com dois ombros de menor intensidade nas temperaturas
de 367 e 339ºC. O consumo de NO foi seguido do aumento simultâneo das intensidades
dos sinais m/e=44 e 28, associados com os produtos N
2
O, CO
2
, N
2
ou CO. O sinal de
m/e=12, relacionado à presença de CO e/ou CO
2
, foi visualizado somente em de 332 e
51
422ºC [58]. A comparação do perfil de TPSR com o de TPD do catalisador
PdMo/Al
2
O
3
permitiu as seguintes observações: (a) ao contrário da formação simultânea
de CO e CH
4
observada no perfil de TPD, foi mostrada no perfil de TPSR a dessorção
de etanol. Como a formação de CO e CH
4
é resultado da decomposição do etanol nos
sítios de paládio foi sugerida a adsorção preferencial do NO nestes sítios; (b) a formação
de acetaldeído foi similar em ambas as análises (TPD e TPSR) e, provavelmente, é
devido à desidrogenação do etanol no óxido de molibdênio parcialmente reduzido. O
consumo de NO foi observado em temperaturas superiores a 327ºC, após o etanol
dessorver ou desidrogenar. No entanto, o perfil de TPD de NO do catalisador
PdMo/Al
2
O
3
mostrou a decomposição desta molécula formando N
2
e N
2
O em
temperaturas menores do que 277ºC. Esta observação supõe a competição do etanol
com o NO pelos sítios de adsorção MoO
x
, sendo o NO adsorvido somente após o etanol
dessorver. O consumo de NO foi sucedido pelo aumento da intensidade dos sinais
m/e=44 e 28, devido à decomposição do NO produzindo N
2
e N
2
O ou resultado da
reação do óxido de nitrogênio com espécies acetato. No caso da reação os produtos
formados seriam N
2
, N
2
O, CO ou CO
2
, no entanto, o sinal m/e=12, fragmento
secundário do CO e/ou CO
2
, foi observado a 332 e 422ºC, confirmando a ocorrência da
reação do NO com as espécies acetato, embora a decomposição simultânea do NO não
possa ser excluída [58].
Figura 2.37: Perfil de TPSR do
catalisador Pd-8Mo/Al
2
O
3
[58].
Figura 2.38: Perfil de TPSR do
catalisador Pd/Ce
0,75
Zr
0,25
O
2
[58].
52
O catalisador Pd/CeZrO
2
consumiu NO nas temperaturas de 127 e 287ºC [58]. O
primeiro pico de consumo de NO foi acompanhado pelo aumento da intensidade dos
sinais m/e=44 e 28. O consumo de NO a 287ºC foi seguido do aumento dos sinais
m/e=44, 28 e 12. Foi observada a dessorção de etanol a 112ºC e acetaldeído em torno de
287ºC. É mostrado na Figura 2.39 o perfil de TPSR do catalisador Pd/CeZrO
2
, a
temperatura ambiente, onde foram observados os picos de dessorção dos sinais m/e=44
e 28 sem o aumento simultâneo da intensidade do sinal m/e=12 ou dessorção de etanol.
Este perfil mostrou que a decomposição do NO ocorreu à temperatura ambiente e não
houve influência do etanol previamente adsorvido [58]. Ao contrário do catalisador
PdMo/Al
2
O
3
, na amostra Pd/CeZrO
2
não foi necessário a decomposição do etanol para a
molécula de NO se adsorver e decompor sugerindo a existência de diferentes sítios de
adsorção para o NO e etanol na superfície do suporte CeZrO
2
. Este resultado foi
observado em maior temperatura, onde o consumo de NO ocorreu na mesma região de
temperatura em que aconteceu a decomposição do NO no perfil de TPD (Figura 2.34).
Foi também verificada a reação do NO com as espécies de carbono adsorvidas entre
247-357ºC com formação de CO e CO
2
, indicada pelo aumento da intensidade do sinal
m/e=12. O catalisador Pd/CeZrO
2
foi mais ativo do que o PdMo/Al
2
O
3
, pois a reação no
primeiro ocorreu em menor temperatura.
Figura 2.39: Fluxo de NO a temperatura ambiente, início do TPSR do catalisador
Pd/Ce
0,75
Zr
0,25
O
2
[58].
A Figura 2.40 e Tabela 2.6 mostram os resultados da reação de redução do NO
com etanol dos catalisadores estudados [58]. A conversão do NO foi inferior a de etanol
53
no catalisador PdMo/Al
2
O
3
. Simultaneamente a SCR houve a desidratação do etanol nos
sítios ácidos da alumina formando etileno. A seletividade ao nitrogênio foi constante. A
Figura 2.40 mostra que o catalisador Pd/CeZrO
2
foi mais ativo com valor de conversão
de NO superior a da amostra PdMo/Al
2
O
3
. No catalisador Pd/CeZrO
2
a seletividade ao
N
2
aumentou com a elevação da temperatura. Foi também formado acetaldeído e CO
2
.
Figura 2.40: Conversão de NO e Etanol [58].
Tabela 2.6: Seletividade na reação de redução do NO com Etanol [58].
Seletividade para as espécies de carbono
(%)
Catalisador T (K)
Seletividade
a N
2
a
(%)
CO CO
2
Acetaldeído
Etileno
523 - 30 61 0 9
553 61 44 50 0 6
573 67 38 47 0 15
Pd-8Mo/Al
2
O
3
593 68 34 40 0 25
493 35 6 87 7 0
523 69 6 84 11 0
553 83 4 91 5 0
Pd/Ce
0,75
Zr
0,25
O
2
573 86 5 87 8 0
a
Seletividade a N
2
calculada considerando a formação de N
2
e N
2
O.
2.3.4. Catalisadores de Pd e Mo Suportados em HZSM-5
SALGADO et al. [60] observaram que o catalisador PdMo/HZSM-5 é mais
ativo, em temperaturas elevadas, na redução do NO com etanol comparado a amostra
54
Pd/HZSM-5, como pode ser visto na Tabela 2.7. No entanto, a seletividade ao
nitrogênio, praticamente, não foi alterada. Em relação às espécies de carbono, os
catalisadores apresentaram seletividade elevada na formação de etileno devido à
desidratação do etanol nos sítios ácidos da zeólita. As amostras impregnadas com o
molibdênio foram seletivas ao acetaldeído, sendo uma desvantagem devido ao efeito
nocivo deste produto.
Tabela 2.7: Redução de NO com etanol em catalisadores Pd-Mo/HZSM-5 [60].
Distribuição
das espécies N
(%)
Distribuição das espécies C (%) Catalisador T
(ºC)
Conversão
de NO
(%)
N
2
N
2
O
Conversão
de Etanol
(%)
CO CO
2
Acetaldeído
Etileno
280 0 0 0 100 0 45 0 55
300 0 0 0 100 0 23 0 77
HZSM5
350 0 0 0 100 0 23 0 77
280 12 64 36 100 0 30 0 70
300 24 78 22 100 3 28 0 69
Pd/HZSM5
350 47 72 28 100 16 34 0 50
280 10 100 0 100 0 0 1 99
300 7 100 0 93 0 8 14 78
Mo/HZSM5
350 6 100 0 100 0 30 6 64
280 6 62 38 100 0 12 6 82
300 21 67 33 100 8 15 7 69
PdMo/HZSM5
350 78 71 29 100 15 55 0 30
2.3.5. Influência da Acidez do Suporte e Presença de Oxigênio
ROSENO et al. [61, 62] investigaram a influência da acidez das zeólitas HZSM5
e NaZSM5 na redução de NO com etanol. A influência do oxigênio na carga reagente
foi, também, avaliada [62]. O catalisador Pd/HZSM5 apresentou, principalmente, a
reação de desidratação do etanol, enquanto a amostra Pd/NaZSM5 apresentou as
reações de desidratação e desidrogenação do álcool (Tabela 2.8). Os suportes não foram
ativos na redução do NO, mas bastante ativos na decomposição do etanol, convertendo
62 e 100% de álcool na NaZSM5 e HZSM5, respectivamente. No entanto, a distribuição
dos produtos foi distinta entre os suportes. Na NaZSM5 verificou-se a formação de 47%
de etileno, 20% CO
2
e 33% C
2
H
4
O, enquanto a HZSM5 apresentou a 83% etileno e
17% CO
2.
Análises de infravermelho de piridina mostraram que a zeólita NaZSM5 é
constituída de uma grande quantidade de sítios ácidos de Lewis, enquanto a HZSM5
55
apresenta maior quantidade de sítios ácidos de Brönsted. Os sítios ácidos de Brönsted
favorecem a reação de desidratação do etanol com a formação de etileno. Já na
NaZSM5, os sítios ácidos de Lewis foram ativos na desidrogenação do álcool formando
acetaldeído. Foi observado que somente na presença do metal Pd é que as amostras
foram ativas na conversão do NO a N
2
e N
2
O (Tabela 2.8).
Tabela 2.8: Resultados dos testes catalíticos na redução do NO com etanol a 320ºC,
condição redutora [62].
Conversão (%) Seletividade (%)
espécies N espécies C
Amostras
NO Etanol
N
2
N
2
O CO
2
acetaldeído
etileno
NaZSM5
0 62 0 0 20 33 47
HZSM5
0 100 0 0 17 0 83
Pd/NaZSM5
52 100 49 51 3 13 84
Pd/HZSM5
35 100 49 51 29 0 71
Em presença de oxigênio na carga reagente houve uma diminuição na conversão
de NO comparada à mistura reacional em ausência de O
2
. Além disso, nesta condição o
NO foi preferencialmente convertido a N
2
(Tabela 2.9). Sob o fluxo da condição
oxidante, o etanol foi, praticamente, 100% convertido a CO
2
em ambos os catalisadores.
No entanto, independente do suporte e na presença de O
2
na redução de NO com etanol
a 320ºC prevaleceram às reações (2.9) e (2.10) mostradas a seguir.
Tabela 2.9: Influência do O
2
na redução de NO com etanol a 320ºC [62].
Conversão (%) Seletividade (%)
espécies N espécies C
Amostras
NO Etanol
N
2
N
2
O CO
2
acetaldeído
etileno
Pd/NaZSM5
30 100 76 24 99 0 1
Pd/HZSM5
27 100 78 22 95 0 5
2NO + C
2
H
5
OH + 2O
2
→ N
2
+ 2CO
2
+ 3H
2
O
(2.9)
C
2
H
5
OH + 3O
2
→ 2CO
2
+ 3H
2
O
(2.10)
56
2.3.6. Catalisadores Estudados na Redução de NO com Etanol
2.3.6.1. CoSiBEA
JANAS et al. [63] observaram a atividade de diversos catalisadores Co
x
SiBEA
(x refere-se a % em peso de cobalto) na SCR de NO em excesso de oxigênio, na
presença e ausência de etanol. Este estudo [63] foi realizado com uma carga reagente
constituída de 1000 ppm NO, 1000 ppm etanol e 2% em volume de O
2
. O catalisador
Co
0,7
SiBEA, com as espécies de cobalto na forma de íons Co
2+
, foi bastante ativo na
SCR de NO com etanol em extensa faixa de temperatura (Figura 2.41 A). A seletividade
ao N
2
excedeu 85% para conversões de NO de 20 a 70%. A conversão de etanol foi
muito alta, atingindo valores superiores a 80%. Na faixa de temperatura da reação de
250-300ºC a seletividade ao NO
2
foi menor do que 10%. A seletividade entre 250-
300ºC dos produtos eteno, CO e outros orgânicos (intermediários da SCR de NO com
etanol) foi baixa. Acima de 400ºC a conversão de NO e seletividade ao N
2
diminuíram,
enquanto o NO
2
foi formado. Assim que a conversão do álcool atingiu 100% a
quantidade dos produtos de oxidação parcial (eteno, CO e outros produtos orgânicos:
acetaldeído, ácido acético, acetatos, acetonitrila e HCN) foram insignificantes, enquanto
o NO
2
aumentou com a elevação da temperatura. Porém, a oxidação do NO a NO
2
observada diminuiu (Figura 2.41 A). Com o aumento da temperatura as moléculas
orgânicas, praticamente, desapareceram e, então, os pesquisadores [63] sugeriram a
oxidação total do NO a NO
2
sendo a reação global, a qual sofre limitações
termodinâmicas.
57
Figura 2.41: (A) Conversão de NO e etanol e (B) seletividade dos produtos na SCR de
NO com etanol do catalisador Co
0,7
SiBEA [63].
O catalisador Co
3,6
SiBEA (3,6% Co), também, exibiu alta seletividade ao N
2
, a
qual excedeu 70% na faixa de 310-450ºC para conversões de NO superiores a 50% e
conversão de etanol de 100% (Figura 2.42 A). Na faixa de temperatura de 250-350ºC
foram detectados NO
2
, C
2
H
4
, CO e outros produtos orgânicos. No entanto, acima de
350ºC a conversão de NO (Figura 2.42 A) e seletividade ao N
2
sofreram uma queda e
houve a formação de NO
2
(Figura 2.42 B). Com o aumento da temperatura a oxidação
total do etanol produzindo CO
2
foi predominante, enquanto a seletividade ao nitrogênio
diminuiu. A Figura 2.42 B mostrou uma queda gradual na seletividade ao N
2
de 85 para
65% com o aumento da temperatura de reação de 350 até 500ºC. Este fenômeno foi
observado no catalisador Co
0,7
SiBEA, mas menos pronunciado. O comportamento
diferente entre as amostras com menor e maior teor de cobalto foi atribuído à natureza
distinta das espécies metálicas [63].
58
Figura 2.42: (A) Conversão de NO e etanol e (B) seletividade dos produtos na SCR de
NO com etanol do catalisador Co
3,6
SiBEA [63].
Um último catalisador Co
6,7
SiBEA, com teor de cobalto maior do que os
anteriores, exibiu maior seletividade a NO
2
e, consequentemente, menor seletividade ao
nitrogênio (Figura 2.43 B) em relação as outras amostras. O catalisador Co
6,7
SiBEA foi
muito mais ativo do que a amostra Co
3,6
SiBEA na oxidação total do NO a NO
2
e do
etanol a CO
2
. Neste catalisador, com elevado teor de metal, em temperaturas de reação
superiores a 300ºC, os compostos orgânicos e CO, praticamente, desapareceram. Estes
resultados foram relacionados à presença de óxido de cobalto na superfície do
catalisador [63].
59
Figura 2.43: (A) Conversão de NO e etanol e (B) seletividade dos produtos na SCR de
NO com etanol do catalisador Co
6,7
SiBEA [63].
Segundo JANAS et al. [63], o desempenho catalítico das amostras na SCR de
NO e oxidação do NO sugerem que a atividade na oxidação do NO a NO
2
não,
necessariamente, implica na atividade de SCR. Pois, foi observado que quando menos
NO foi oxidado, maior a SCR deste reagente formando N
2
. Portanto, neste sistema
catalítico a ausência da correlação entre a oxidação do NO a NO
2
e SCR do NO
produzindo N
2
sugeriu que as duas reações são mais competitivas do que seqüenciais
[63]. Em diversos estudos [64-66], a oxidação total do NO a NO
2
foi postulada ser
necessária na ativação da molécula orgânica e formação de vários intermediários
orgânicos e nitrogenados, os quais são ativos nas subseqüentes etapas da SCR. Este
conceito da oxidação da molécula de NO foi verificado na SCR de NO com CH
4
em
catalisadores Co, In/Ferrierite [67], ou seja, o NO
2
formado em estágio anterior da
60
reação catalítica aumentou, consideravelmente, a taxa de conversão do metano e da
seletividade ao N
2
. Já JANAS et al. [63], praticamente, excluíram esta rota,
especialmente, para o catalisador Co
0,7
SiBEA, onde a taxa de oxidação do NO
observada em um experimento na ausência de etanol na mistura reacional foi,
consideravelmente, menor comparada a redução do NO na SCR. Com o aumento do
teor de cobalto e na presença de óxidos de cobalto, a oxidação total do NO foi
preferencial, mas houve uma queda na seletividade ao nitrogênio.
Uma conclusão similar a esta foi anteriormente formulada para catalisadores
CoBEA na SCR de NO com hidrocarbonetos [68], ou seja, a oxidação do NO a NO
2
tem função fundamental no processo de SCR por facilitar a ativação dos
hidrocarbonetos em regiões de baixas temperaturas de reação e quando o teor de cobalto
no catalisador zeolítico é elevado. No caso em que as zeólitas apresentam o cobalto
trocado, exclusivamente na forma de íons, a formação de NO
2
deixa de ser necessária na
SCR de NO.
2.3.6.2. Ag/γ-alumina
YEOM et al. [69] verificaram os diferentes intermediários envolvidos na
redução do NO
x
com etanol na presença de O
2
, em um catalisador Ag/γ-Al
2
O
3
, a 200 e
320ºC. Foi notado que a 320ºC, o etanol reage, principalmente, com o oxigênio
formando acetaldeído. O subseqüente mecanismo da SCR foi similar ao identificado na
redução do NO
x
com acetaldeído em amostras BaNa/Y, ou seja, os íons acetato
formados na superfície reagem com o NO
2
produzindo nitrometano [70, 71]. A seguir,
foi observada a formação de amônia através da hidrólise dos íons –NCO e, então, este
produto formou nitrito de amônia através da reação com NO + NO
2
+ H
2
O. Este
composto é termicamente instável em temperaturas acima de 100ºC e decompõe
rapidamente produzindo N
2
e H
2
O [72].
A 200ºC a rota principal para a oxidação do etanol foi à reação com NO
2
formando etil-nitrito que se decompõe em diversos produtos, entre eles N
2
O e
acetaldeído. A princípio o acetaldeído seria um intermediário importante, pois sua
adsorção forma acetato na superfície do catalisador. Porém, a 200ºC, ao contrário do
sistema BaNa/Y [71], estes íons acetato não são reativos. Além disso, o N
2
O é
insatisfatório por não se reduzir a N
2
sob a condição reacional investigada. Segundo os
61
pesquisadores [69], um esquema plausível para a utilização do etanol como redutor do
NO
x
é o emprego de um catalisador que converta o álcool, eficientemente, a acetaldeído
via a oxidação direta com oxigênio em baixas temperaturas.
ZHANG et al. [73] verificaram o bom desempenho do catalisador 4% Ag/Al
2
O
3
na SCR de NO
x
sob a mistura reagente constituída de 800 ppm NO
x
, 1565 ppm etanol,
10% volume O
2
e 10% volume H
2
O. Porém, houve a emissão de CO como um dos
produtos da reação. Uma conversão de NO
x
de aproximadamente 90% foi atingida entre
300-600ºC. Com a elevação da temperatura de reação a concentração de CO aumentou
gradualmente e alcançou um valor máximo de 800 ppm a 350ºC. Portanto, um segundo
catalisador 10% Cu/Al
2
O
3
foi acoplado após o catalisador de prata com o objetivo da
eliminação do CO. Esta constitui uma tentativa para tornar o sistema viável em
aplicações práticas.
Este capítulo apresentou o embasamento teórico e bibliográfico que levaram ao
desenvolvimento da presente tese de doutorado desenvolvida no Núcleo de Catálise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. O tema da tese trata
do estudo de catalisadores Pd/zirconia sulfatada e Pd/alumina sulfatada na redução do
NO
x
utilizando metano e etanol como agentes redutores, assunto de grande relevância
científica e social. O interesse científico vem da complexidade desta reação, que
necessita de sítios ativos com características ácidas no caso do agente redutor ser o
metano. O emprego do metano como redutor do NO
x
é uma tecnologia que há muito
tempo vem sendo investigada e, portanto, apresenta mecanismos de reação e espécies
presentes nos diversos sistemas catalíticos estudados praticamente definidas, mesmo nos
catalisadores Pd/zirconia sulfatada. O bom desempenho apresentado pelos catalisadores
de paládio suportado em zirconia sulfatada foi o motivo que despertou o interesse em
utilizar esse sistema na redução do NO
x
, mas com o emprego do etanol como agente
redutor. Salienta-se que houve um crescimento das investigações na utilização do álcool
como redutor na SCR de NO
x
, porém no caso dos catalisadores sulfatados trata-se de
uma inovação. Já em relação ao suporte alumina sulfatada, este foi bastante promissor
quando utilizado com paládio como um dos sítios ativos e metano como redutor na
eliminação do NO
x
. Além disso, a alumina é um dos componentes que integram os
catalisadores de três vias utilizados para fins automotivos. Quanto à relevância social,
está a necessidade de reduzir as emissões poluentes provindas de fontes móveis e
estacionárias que causam danos graves à natureza e à saúde.
62
Capítulo 3
Objetivos
3.1. Objetivos
O objetivo deste trabalho reside no estudo da redução do NO
x
com etanol em
catalisadores de paládio suportados em zirconia sulfatada e alumina sulfatada. O estudo
da reação de redução do NO
x
com o hidrocarboneto (CH
4
) forneceu resultados que
foram comparados com os dados da literatura. Ênfase, então, foi dada ao redutor etanol
verificando o desempenho dos catalisadores sulfatados na eliminação do NO
x
. Para
atingir tais metas foi feito um estudo detalhado das propriedades de adsorção e
dessorção do NO e etanol e testes de reatividade para a reação NO + etanol em
condições redutora e oxidante, em presença de excesso de oxigênio na mistura reagente.
63
Capítulo 4
Materiais e Métodos
4.1. Preparação dos Catalisadores
Para a realização deste trabalho foram preparados catalisadores de paládio, com
teor nominal de 0,3% em peso, suportados em zirconia sulfatada e alumina sulfatada. A
revisão bibliográfica mostrou que os catalisadores Pd/zirconia sulfatada com os teores
do metal compreendidos na faixa de 0,1 a 0,5% em peso foram os que apresentaram
melhor desempenho na reação de redução do NO com metano [9, 15]. Portanto, a
escolha do teor de 0,3% Pd nos catalisadores sintetizados neste trabalho foi devido ser
um valor intermediário na faixa em que se obteve bons resultados catalíticos na SCR de
NO com CH
4
. Os catalisadores foram sintetizados através do método da impregnação a
seco com a utilização de dois precursores de paládio, Pd(NH
3
)
4
(NO
3
)
2
e PdCl
2
, o que
possibilitou verificar a influência destes sais nas propriedades dos catalisadores.
Primeiramente, foi feita a sulfatação da zirconia de acordo com o procedimento
utilizado por STICHERT et al. [74], ou seja, uma determinada massa de Zr(OH)
4
foi
suspensa em água deionizada onde adicionou-se (NH
4
)
2
SO
4
. Em seguida, a suspensão
foi agitada durante 2 h e, então, permaneceu em repouso para a decantação do sólido.
Após a separação do sobrenadante o sólido obtido foi colocado na estufa a 110ºC, por
24 h. A zirconia sulfatada foi calcinada sob fluxo de ar com vazão de 120 cm
3
/min até
550ºC, durante 5 h e taxa de aquecimento de 1ºC/min. Ressalta-se que dois lotes de
zirconia sulfatada foram preparados, os quais apresentaram diferenças entre si que são
abordadas no capítulo de resultados e discussão a seguir. A sulfatação da alumina foi
realizada seguindo o mesmo procedimento utilizado para a zirconia sulfatada, porém,
uma γ-Al
2
O
3
foi empregada como suporte precursor.
Os suportes obtidos, zirconia sulfatada e alumina sulfatada, foram submetidos à
impregnação seca com os precursores de paládio citados anteriormente e a seguir secos
em estufa na temperatura de aproximadamente 110ºC, por 24 h. Após secagem, os
64
catalisadores foram calcinados sob fluxo de ar com vazão de 50 cm
3
/min até 500ºC,
durante 2 h e taxa de aquecimento de 5ºC/min.
4.2. Técnicas de Caracterização
A seguir será feita uma descrição das técnicas de caracterização que foram
utilizadas para gerar informações sobre as propriedades físico-químicas, texturais e
químicas dos catalisadores preparados. Destacam-se como as principais análises
empregadas:
- Dessorção a Temperatura Programada (TPD): esta técnica consiste em adsorver
uma determinada molécula na superfície de um catalisador e, posteriormente, elevar
a temperatura linearmente sob fluxo de um gás inerte, verificando as espécies
presentes no gás efluente. Estas análises foram feitas com o objetivo de determinar
as propriedades de dessorção de cada composto estudado (NO e etanol), verificando,
também, a atividade e seletividade das superfícies dos catalisadores estudados em
função da presença de paládio.
- Reação Superficial a Temperatura Programada (TPSR): estas medidas consistem
em adsorver uma determinada molécula na superfície do catalisador e elevar a
temperatura linearmente sob fluxo de uma mistura contendo um gás inerte com
outro composto, o qual se quer promover a reação com a molécula inicialmente
adsorvida. O objetivo destas medidas foi o de verificar se a molécula previamente
adsorvida compete pelos sítios de adsorção com a molécula presente no fluxo, como
estes dois compostos reagem e em que faixa de temperatura a reação ocorre.
- Espectroscopia de Infravermelho em célula de Refletância Difusa (DRIFTS): esta
técnica é realizada a fim de verificar as espécies intermediárias presentes em uma
determinada reação e, então, em associação com as análises de TPD, TPSR e testes
catalíticos permitem a proposição de um mecanismo reacional para os sistemas
investigados.
65
4.2.1. Fluorescência de Raios-X (FRX)
As análises de FRX foram realizadas em um aparelho Rigaku modelo RIX 3100,
com tubo gerador de raios-X de ródio. Foram analisados os elementos Pd, Cl e os
compostos SO
3
, ZrO
2
, Al
2
O
3
das amostras preparadas, a fim de verificar a composição
real dos catalisadores.
Esta análise utiliza uma fonte geradora de raios-X, onde a radiação tem energia
suficiente para expulsar os elétrons dos sub-níveis mais internos de um átomo. Deste
modo, quando esta radiação é absorvida pela amostra, causa à expulsão de elétron
(elétron primário) dos sub-níveis mais internos dos átomos formando espécies
excitadas. Estas, após um breve período de tempo, devem retornar ao estado
fundamental, o que ocorre quando um elétron de um sub-nível mais externo ocupa o
vazio deixado. O processo é acompanhado de liberação de energia sob a forma de
radiação X ou ejeção de um segundo elétron. As radiações emitidas, que apresentam
comprimentos de onda característicos dos elementos que compõe a amostra, são
coletadas e é feita a medida dos seus comprimentos de onda. Com isso é possível a
identificação e a quantificação dos elementos presentes na amostra, sendo necessário,
contudo, o uso de padrões apropriados. O material a ser analisado deve estar na forma
amorfa para que não ocorra difração e para isto a amostra é fundida com fundentes
apropriados e depois resfriada, produzindo-se a pastilha a ser analisada.
4.2.2. Área Específica (BET)
A medida de área específica pelo método BET tem por finalidade verificar a área
superficial dos diferentes materiais. A técnica empregada foi à adsorção física de
nitrogênio, utilizando um equipamento Micromeritics (modelo ASAP 2010). As
amostras foram, previamente, tratadas a vácuo na temperatura de 300ºC, durante uma
noite e, então, submetidas à análise.
Esta técnica baseia-se na propriedade que têm as moléculas de um gás de serem
atraídas por uma superfície sólida de tal forma que a concentração de moléculas na
interface do sólido é maior do que na fase gasosa. Este enriquecimento na superfície é
chamado de adsorção. No caso do interesse ser a caracterização textural, busca-se
analisar a adsorção física, que se caracteriza por envolver interações
66
adsorvente/adsorbato relativamente fracas e ser pouco seletiva. O adsorbato
normalmente empregado é o N
2
. Embora qualquer gás condensável possa ser usado, as
medidas são mais confiáveis para moléculas pequenas e esféricas. A idéia básica é
variar a pressão parcial do N
2
gasoso em contato com a amostra e medir a quantidade de
gás adsorvido.
4.2.3. Difração de Raios-X (DRX)
As análises de difração de raios-X foram realizadas com a finalidade de verificar
as fases cristalinas presentes nas amostras preparadas. O equipamento empregado nesta
técnica foi um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, utilizando radiação CuKα (30 kV
e 15 mA). As análises foram efetuadas variando o ângulo de difração na faixa de 20 a
80º.
4.2.4. Redução a Temperatura Programada (TPR)
A técnica de TPR foi aplicada com a finalidade de verificar as diferentes
espécies de Pd presentes nos catalisadores, avaliando-se o grau de interação metal-
suporte. Esta análise consiste em submeter o catalisador a uma mistura redutora com um
aumento linear de temperatura. A variação da concentração de H
2
do gás efluente do
reator foi acompanhada através de um espectrômetro de massas quadrupolar (Balzers,
PRISMA), medindo o sinal m/e=2 característico dessa molécula.
Inicialmente, as amostras (cerca de 500 mg) foram submetidas a um tratamento
térmico a 500ºC, por 30 minutos, sob fluxo de 50 cm
3
/min de He, com taxa de
aquecimento de 10ºC/min, a fim de eliminar a quantidade excessiva de água presente no
suporte. Em seguida, as amostras foram resfriadas até a temperatura ambiente. O
aquecimento foi efetuado da temperatura ambiente até a temperatura na qual observou-
se o início da redução do sulfato, a fim de evitar a contaminação da unidade (formação
de H
2
S e SO
4
, acompanhada pelos sinais m/e=34 e m/e=48 e 64, respectivamente), com
taxa de aquecimento de 10ºC/min, sob fluxo de uma mistura contendo 2% H
2
/He (vazão
de 50 cm
3
/min).
67
4.2.5. Espectroscopia de Refletância Difusa na Região do UV-Visível (DRS)
Esta técnica de caracterização foi empregada com o objetivo de identificar o
estado de coordenação das espécies presente nos catalisadores.
A intensidade da luz espalhada em um determinado comprimento de onda a
partir de uma camada de sólido de espessura ínfima é comparada com o espalhamento
obtido a partir de uma substância de referência não absorvente ou o próprio suporte
(branco). A razão entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e a da
referência é registrada em função do comprimento de onda, dando origem ao espectro
de DRS.
As amostras analisadas neste trabalho não sofreram tratamento térmico e os
espectros foram obtidos a temperatura ambiente, na faixa de comprimento de onda de
200 a 800 nm. A função F(R
∞
) da teoria de Schuster-Kubelka-Munk (SKM), onde R
∞
é
a razão entre a intensidade da luz refletida da amostra e a intensidade da luz refletida da
referência, foi utilizada para a obtenção dos espectros. O aparelho utilizado nas análises
de DRS foi um espectrofotômetro Varian, modelo Cary 5, equipado com acessório de
refletância difusa Harrick de geometria Praying Mantis.
4.2.6. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Adsorção de Piridina (IV-
piridina)
O estudo dos espectros na região do infravermelho tem-se revelado de suma
importância na obtenção de informações sobre os sistemas catalíticos. A adsorção de
bases como a piridina permite distinguir os sítios ácidos de Brönsted dos sítios ácidos
de Lewis. A adsorção de piridina sobre os sítios ácidos de Brönsted forma íons
piridínio, cuja banda característica de freqüência de absorção é observada em 1540 cm
-1
,
enquanto a banda localizada em 1450 cm
-1
caracteriza a piridina coordenada aos sítios
ácidos de Lewis [75]. A concentração dos sítios ácidos de Brönsted e Lewis das
amostras são calculadas através da intensidade das bandas correspondentes a cada sítio e
pelos respectivos coeficientes de extinção molar (ε), que são 0,059 +/- 0,004 cm
2
/µmol
para os sítios ácidos de Brönsted e 0,084 +/- 0,003 cm
2
/µmol para os sítios ácidos de
Lewis. Os resultados são obtidos pela equação de Lambert-Beer (equação 4.1),
mostrada a seguir [75]:
68
log
0
I
I
= ε * L * C
(4.1)
sendo:
- log I/I
0
é a absorbância em determinado comprimento de onda, 1450 cm
-1
para
sítios ácidos de Lewis, e 1540 cm
-1
para sítios ácidos de Brönsted [sem
dimensão].
- ε é o coeficiente de extinção molar (ou de absortividade) de cada sítio
[cm
2
/µmol].
- L é a espessura da pastilha (ou caminho ótico percorrido pela radiação incidente
através da amostra). Corresponde à relação entre a massa da pastilha e a sua área
exposta à radiação [mg/cm
2
].
- C é a concentração molar de cada espécie de sítio presente na amostra
µmol/mg].
Os espectros de piridina adsorvida dos suportes zirconia sulfatada (ZS) e
alumina sulfatada (AS) sintetizados nesta pesquisa foram adquiridos em um aparelho
Perkin-Elmer, modelo System 2000 FTIR. Aproximadamente, 25 mg de amostra na
forma de pastilha foi, inicialmente, submetida a um tratamento na temperatura de
500ºC, sob vácuo, com taxa de aquecimento de 10ºC/min, durante 30 minutos. A seguir
a amostra foi resfriada a temperatura ambiente e obtido um espectro de referência.
Depois, o suporte foi exposto a uma atmosfera de piridina por 1 h, seguido de vácuo e,
então, obteve-se um segundo espectro. Como parte final desta análise foram realizadas
dessorções de piridina nas temperaturas de 250, 350 e 450ºC, com a obtenção dos
respectivos espectros da piridina que permanece adsorvida.
4.2.7. Dessorção a Temperatura Programada (TPD)
Esta análise teve por finalidade avaliar a interação e a força de adsorção entre a
molécula sonda apropriada e a superfície do catalisador. No caso específico dos
suportes sulfatados, esta técnica é frequentemente usada para caracterização de sua
acidez, estudando-se a dessorção de bases previamente adsorvidas sobre os sítios ácidos
do suporte.
69
A unidade para a realização das análises de TPD consistiu, basicamente, de um
microreator de vidro aquecido por um forno cuja temperatura foi controlada por um
programador de temperatura. Os gases efluentes do reator foram analisados por um
espectrômetro de massas quadrupolar (Balzers, PRISMA), acoplado a um computador
para aquisição de dados. Durante o TPD, várias massas foram monitoradas, as quais
estão descritas nos próximos itens deste documento. Para os cálculos da quantidade de
cada gás dessorvido foram feitas as correções levando-se em conta a participação dos
fragmentos secundários de um determinado composto na área dos demais e, também, os
fatores de sensibilidade de cada gás que foram determinados através de injeção de
pulsos de uma quantidade conhecida do gás. Ressalta-se que os cálculos foram
efetuados somente para as análises de TPD de NH
3
e NO, pois no caso do etanol torna-
se inviável a quantificação devido à formação de vários produtos e conseqüentemente
inúmeros fragmentos o que implicaria em grandes erros. O padrão de fragmentação de
cada gás, determinado experimentalmente, e os fatores obtidos podem ser vistos na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Principais fragmentos e fatores para o cálculo dos produtos observados
durante as análises de TPD de NO e NH
3
.
Produto Fragmentos Principais
Fatores (razão das
intensidades
N
2
28
-
NO 30
-
N
2
O
44, 30, 28
44/28=1,5
44/30=1,18
NH
3
17, 16, 15 -
4.2.7.1. TPD de NH
3
A escolha da amônia para se estudar a acidez do suporte deve-se ao fato dela
apresentar forte basicidade, ser uma molécula pequena, reagir tanto com os sítios de
Brönsted quanto de Lewis e dessorver sem sofrer decomposição. A molécula de amônia
se fragmenta nos sinais m/e=17, 16 e 15, como os sinais 17 e 16 coincidem com as
massas de fragmentação da molécula de H
2
O (m/e=18, 17 e 16), a quantificação da NH
3
dessorvida foi realizada pelo sinal m/e=15.
70
Uma quantidade de aproximadamente 100 mg de amostra foi, inicialmente, pré-
tratada a 500ºC, sob fluxo de He (50 cm
3
/min), durante 30 minutos e taxa de
aquecimento de 10ºC/min. A seguir, foi realizada a adsorção de amônia com uma
mistura composta de 4% NH
3
/He (60 cm
3
/min), na temperatura de 150ºC por 30
minutos. Em seguida, foi feita uma limpeza, sob fluxo de He a 150ºC durante 1 h, a fim
de eliminar a amônia fississorvida e, então, iniciou-se a dessorção da molécula com o
aumento linear da temperatura de 150 a 500ºC com taxa de aquecimento de 20ºC/min.
4.2.7.2. TPD de NO e Etanol
Previamente às análises de TPD, as amostras (cerca de 200 mg) passaram por
um pré-tratamento sob fluxo de He, com vazão de 50 cm
3
/min e taxa de aquecimento de
10ºC/min até 500ºC, por 30 minutos, a fim de eliminar a quantidade excessiva de água e
impurezas do suporte. O NO foi adsorvido ao catalisador a temperatura ambiente
através de uma mistura contendo 1% NO/He, com fluxo de 50 cm
3
/min durante 30
minutos. Após a adsorção foi realizado fluxo de He, à temperatura ambiente, para
eliminar o NO fracamente adsorvido no catalisador. No caso do etanol, o procedimento
foi análogo, entretanto, a mistura de etanol foi obtida passando-se He através de um
saturador contendo etanol absoluto mantido a temperatura ambiente. Em seguida, as
análises de TPD foram realizadas através do aquecimento dos catalisadores a uma taxa
de 20ºC/min, até 500ºC, sob fluxo de He (50 cm
3
/min).
As massas monitoradas, durante as análises de dessorção a temperatura
programada, e as moléculas correspondentes são mostradas na Tabela 4.2.
71
Tabela 4.2: Massas monitoradas durante as análises de TPD e os respectivos produtos a
que se referem.
Produto Fragmentos Principais
H
2
2
CO
28, 12
N
2
28, 14
CH
4
16, 15
O
2
32, 16
C
2
H
5
OH
31, 45, 27, 29
C
2
H
4
O
29, 44
C
2
H
4
28, 27
H
2
O
18, 17, 16
NO
30
N
2
O
44, 30, 28
CO
2
44, 28
NO
2
46
4.2.8. Reação Superficial a Temperatura Programada (TPSR)
Na análise de TPSR de Etanol-NO os catalisadores foram pré-tratados de
maneira idêntica às análises de TPD, porém, na etapa de adsorção o álcool foi adsorvido
ao invés do NO, fazendo-se passar He através de um saturador contendo etanol absoluto
mantido a temperatura ambiente. Então, as amostras foram aquecidas a uma taxa de
20ºC/min, sob fluxo de uma mistura 1% NO/He até 500ºC, por 30 minutos. Os gases
efluentes do reator (Tabela 4.2) foram monitorados por um espectrômetro de massa
quadrupolar (Balzers, PRISMA). A massa de amostra submetida a esta análise foi de
200 mg e a unidade de teste foi à mesma utilizada durante a técnica de TPD.
4.2.9. Análises de DRIFTS (Infravermelho em célula de Refletância Difusa)
Esta técnica permite, principalmente, caracterizar a forma com que as moléculas
se ligam quimicamente à superfície do catalisador. As análises de DRIFTS foram
realizadas através de um equipamento Thermo Nicolet, modelo Nexus 470, com
detector MCT-A resfriado com nitrogênio líquido, equipado com uma câmara de
refletância difusa para tratamento a alta temperatura (Spestra-Tech) e janela de ZnSe.
72
As análises de DRIFTS foram realizadas nos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/AS
(N), devido estes apresentarem o melhor desempenho nos testes catalíticos em relação
as amostras preparadas pelo precursor de cloreto de paládio. Além disso, pretendeu-se
verificar como esses dois diferentes suportes influenciam na formação dos
intermediários de reação durante a redução de NO
x
com etanol. Para cada catalisador
foram realizadas três diferentes análises de DRIFTS que serão descritas a seguir.
4.2.9.1. Adsorção de Etanol seguido de Fluxo de NO
Os catalisadores foram submetidos a um pré-tratamento com aquecimento da
temperatura ambiente até 500ºC durante 30 minutos, sob fluxo de 30 cm
3
/min He. Após
a secagem a temperatura foi reduzida a 30ºC, sob fluxo de He. Salienta-se que o álcool
utilizado nesta análise foi adsorvido na superfície do catalisador através de um fluxo de
He (~20 cm
3
/min) passando por um saturador contendo etanol absoluto a 0ºC. Os
espectros de DRIFTS foram adquiridos em cada uma das condições de análise que
seguem:
(a) Fluxo etanol (~20 cm
3
/min), durante 30 minutos, a 30ºC.
(b) Câmara fechada sob atmosfera de etanol, durante 5 minutos, a 30ºC.
(c) Fluxo de He (~20 cm
3
/min), durante 5 minutos, a 30ºC.
(d) Fluxo de 1% NO/He (~30 cm
3
/min), durante 5 minutos, a 30ºC.
(e) Câmara fechada sob atmosfera 1% NO/He, durante 5 minutos, a 30ºC.
(f) Câmara fechada e aquecimento de 30 a 150ºC/5 min sob atmosfera 1% NO/He.
(g) Fluxo de 1% NO/He, durante 5 minutos, a 150ºC.
(h) Câmara fechada e aquecimento de 150 a 250ºC/5 min sob atmosfera 1% NO/He.
(i) Fluxo de 1% NO/He, durante 5 minutos, a 250ºC.
(j) Câmara fechada e aquecimento de 250 a 350ºC/5 min sob atmosfera 1% NO/He.
(k) Fluxo de 1% NO/He, durante 5 minutos, a 350ºC.
(l) Fluxo de He (~20 cm
3
/min), durante 5 minutos, a 350ºC.
73
4.2.9.2. Reação NO + Etanol em Três Etapas
Nesta segunda análise de DRIFTS, uma nova massa de catalisador foi pré-
tratada a 500ºC durante 30 minutos, sob fluxo de He (~20 cm
3
/min). Após, foi feito um
resfriamento da amostra, sob fluxo de He, para a temperatura de 320ºC (constante). A
opção desta temperatura foi baseada nos resultados dos testes catalíticos em presença de
O
2
, onde os catalisadores apresentaram bom desempenho com grande seletividade ao
CO
2
, produto da combustão completa e, também, boa seletividade ao N
2
. Nesta análise
pretendeu-se fazer a reação em condições próximas à utilizada na unidade dos testes
catalíticos. No entanto, a unidade e o equipamento de DRIFTS apresentaram algumas
limitações (como exemplo, baixas vazões) que restringem uma mistura reacional similar
à condição utilizada nos testes catalíticos. Portanto, a condição da mistura reagente na
análise de DRIFTS foi composta de 0,5% NO + 0,4% C
2
H
5
OH + 1,2% O
2
com fluxo
máximo de, aproximadamente, 40 cm
3
/min. O etanol alimentado foi obtido pela
passagem de 20 cm
3
/min de He através de um saturador contendo etanol absoluto a 0ºC.
Então, deu-se o início a reação a 320ºC de acordo com as três etapas mostradas a seguir:
Etapa A:
(a) Fluxo da mistura reacional NO + etanol (~30 cm
3
/min), durante 30 minutos.
(b) Câmara fechada sob atmosfera da mistura NO + etanol, durante 5 minutos.
(c) Câmara fechada sob atmosfera da mistura NO + etanol, durante 15 minutos.
(d) Câmara fechada sob atmosfera da mistura NO + etanol, durante 30 minutos.
Etapa B:
(e) Fluxo da mistura reacional NO + etanol (~30 cm
3
/min), durante 5 minutos.
(f) Fluxo de He (~20 cm
3
/min), durante 30 minutos.
(g) Fluxo de O
2
(~10 cm
3
/min), durante 1 minuto.
(h) Câmara fechada sob atmosfera de O
2
, durante 5 minutos.
(i) Câmara fechada sob atmosfera de O
2
, durante 15 minutos.
(j) Câmara fechada sob atmosfera de O
2
, durante 30 minutos.
(k) Fluxo de O
2
(~10 cm
3
/min), durante 5 minutos.
Etapa C:
(l) Fluxo da mistura reacional NO + etanol + O
2
(~40 cm
3
/min), durante 5 minutos.
74
(m) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 5 minutos.
(n) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 15 minutos.
(o) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 30 minutos.
(p) Fluxo de He (~20 cm
3
/min), durante 10 minutos.
4.2.9.3. Reação NO + Etanol + O
2
Nesta última análise, a mistura de reação de composição semelhante à Etapa C,
do item anterior, foi introduzida de uma só vez na câmara sob uma amostra fresca, após
passar pelo pré-tratamento convencional utilizado nas análises e resfriamento até a
temperatura de reação de 320ºC. A seguir exibe-se as condições em que os espectros
foram coletados.
(a) Fluxo da mistura NO + etanol + O
2
(~40 cm
3
/min), durante 2 minutos.
(b) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 5 minutos.
(c) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 15 minutos.
(d) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 30 minutos.
(e) Fluxo da mistura NO + etanol + O
2
(~40 cm
3
/min), durante 10 minutos.
(f) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 5 minutos.
(g) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 15 minutos.
(h) Câmara fechada sob atmosfera de NO + etanol + O
2
, durante 30 minutos.
(i) Fluxo de He (~20 cm
3
/min), durante 10 minutos.
4.2.10. Testes Catalíticos – SCR de NO
x
com CH
4
e C
2
H
5
OH
O desempenho dos catalisadores foi testado nas reações de redução de NO com
CH
4
(NO + CH
4
) e etanol (NO + etanol), sendo ainda verificado o comportamento das
amostras em presença de excesso de oxigênio na carga reagente (NO + CH
4
+ O
2
e NO
+ etanol + O
2
). Os testes foram realizados em um microreator de vidro, à pressão
atmosférica. A unidade estava acoplada em linha a um espectrômetro de massas
(Balzers, PRISMA) e a um cromatógrafo Varian 3900, equipado com um detector de
condutividade térmica e com sistema de criogênia. Um analisador de gases TESTO 350
75
XL, com célula eletroquímica, também, encontrava-se associado à unidade de testes
catalíticos. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa
utilizando-se duas colunas, uma Peneira Molecular 5A e uma Porabond Q, e He como
gás de arraste. Para a condição reacional na presença de oxigênio, a conversão de NO
x
foi verificada através do analisador de gases TESTO 350 XL. As análises foram
realizadas com programação de temperatura permanecendo, inicialmente, a 15ºC
durante 6 minutos, com posterior aquecimento até 35ºC durante 20 minutos e,
finalizando com um novo aquecimento até 220ºC, por 20 minutos (taxa de
aquecimento=40ºC/min).
Previamente aos testes catalíticos, as amostras sofreram um tratamento sob fluxo
de 50 cm
3
/min He até 500ºC, durante 30 minutos e taxa de aquecimento de 10ºC/min.
As massas utilizadas foram de 180 e 140 mg para a reação com metano e etanol,
respectivamente. A seguir, os catalisadores foram resfriados sob fluxo de He até a
temperatura inicial de reação, ou seja, 350 e 250ºC para os redutores CH
4
e C
2
H
5
OH,
respectivamente. As condições das misturas reagentes são apresentadas nos itens que a
seguir.
4.2.10.1. Redução de NO com CH
4
Os testes catalíticos utilizando o hidrocarboneto como agente redutor foi
realizado como análise preliminar da presente pesquisa. A literatura apresenta que os
catalisadores sulfatados apresentam bom desempenho na reação em estudo e são viáveis
na substituição dos materiais zeolíticos, por serem mais resistentes em presença de
contaminantes na mistura de exaustão comparados aos últimos.
- Condição Redutora: 1,6% NO + 0,8% CH
4
, vazão de 325 cm
3
/min. A
temperatura da reação foi variada de 350, 380, 400, 420, 450, 480 e 500ºC.
- Condição Oxidante, em presença de excesso de oxigênio: 0,3% NO + 0,6% CH
4
+ 2% O
2
+ He como diluente, vazão de 200 cm
3
/min. A temperatura da reação
foi variada de 350, 400, 450, 500ºC.
76
4.2.10.2. Redução de NO com C
2
H
5
OH
Os testes de redução de NO com etanol, também, foram realizados em duas
condições de mistura reacional. A mistura de etanol/He utilizada nestas reações foi
obtida passando-se uma corrente de He através de um saturador contendo etanol
absoluto, com a temperatura controlada a 7ºC.
- Condição Redutora: 0,6% NO + 0,4% etanol + He como diluente, vazão de 250
cm
3
/min. A temperatura da reação foi variada de 250, 300, 320 e 350ºC.
- Condição Oxidante, em presença de excesso de oxigênio: 0,6% NO + 0,4%
etanol + 1,2% O
2
, vazão de 250 cm
3
/min. A temperatura da reação foi variada de
250, 280, 300 e 320ºC.
77
Capítulo 5
Resultados e Discussão
5.1. Fluorescência de Raios-X (FRX) e Área Específica (BET)
A Tabela 5.1 mostra a composição química das amostras preparadas, obtidas
pela técnica de fluorescência de raios-X. A Tabela 5.1 apresenta, também, a área
específica BET dos suportes e dos catalisadores que apresentaram o maior teor
metálico.
Tabela 5.1: Resultados obtidos pelas análises de FRX e área específica BET.
Amostras Pd (%) SO
3
(%) Cl (%) ZrO
2
(%) Al
2
O
3
(%)
Área BET
(m
2
/g)
ZS
0 2,3 0 95,8 0 110
Pd/ZS (N)
0,3 2,3 0 95,4 0 -
Pd/ZS (Cl)
0,3 1,9 0,5 95,4 0 -
AS
0 1,7 0 0 98,3 152
Pd/AS (N)
0,4 1,5 0 0 98,1 192
Pd/AS (Cl)
0,3 1,5 0,8 0 97,3 -
ZSt
0 3,7 0 94,3 0 159
Pd/ZSt (N)
0,5 3,7 0 93,4 0 137
Sendo: ZS – zirconia sulfatada; N – precursor Pd(NH
3
)
4
(NO
3
)
2
; Cl – precursor PdCl
2
;
AS – alumina sulfatada; t – fase tetragonal da zirconia sulfatada.
Observa-se na Tabela 5.1 que as amostras foram separadas em três grupos, em
função dos diferentes suportes sintetizados. Ou seja, o primeiro grupo de catalisadores
está suportado em uma zirconia sulfatada (ZS) que apresenta uma mistura de fases
monoclínica e tetragonal; o segundo grupo refere-se ao paládio suportado na alumina
sulfatada (AS) e o terceiro e último grupo formado pelo suporte e apenas um catalisador
diz respeito a uma zirconia sulfatada em que predomina a fase tetragonal (ZSt).
A Tabela 5.1 mostra que o teor de paládio real dos catalisadores está dentro da
faixa de 0,1 a 0,5% em peso Pd, que de acordo com a literatura apresenta o melhor
desempenho para a reação de redução do NO com CH
4
[15]. Os catalisadores
78
suportados na ZS apresentaram 0,3% Pd em peso, estando de acordo com o valor
nominal estipulado no presente trabalho. As amostras suportadas na AS e ZSt
apresentaram um aumento no teor do metal.
Quanto ao componente SO
3
foi notado que o teor deste foi maior na zirconia
sulfatada em relação à alumina sulfatada e maior ainda na ZSt comparada a ZS. A
introdução do Pd aos suportes não alterou, significativamente, o teor de SO
3
das
amostras, mas em alguns casos houve diminuição do teor deste composto, como no
catalisador Pd/ZS (Cl) preparado com o precursor PdCl
2
e nas amostras suportadas na
alumina sulfatada. Ressalta-se que os catalisadores preparados com o precursor PdCl
2
apresentaram cloro residual em sua composição.
A área específica BET dos suportes, indicada na Tabela 5.1, foi de 110, 152 e
159 m
2
/g para as amostras ZS, AS e ZSt, respectivamente. O valor da área específica da
zirconia sulfatada tetragonal é maior do que a zirconia com misturas de fases. Devido ao
baixo teor de metal impregnado aos suportes não foi realizada a análise de área
específica de todos os catalisadores, no entanto, foi verificada a área dos catalisadores
que apresentaram maior teor de Pd (Pd/AS (N) e Pd/ZSt (N)). Observa-se na Tabela 5.1
que quando o paládio foi impregnado ao suporte AS houve um aumento da área
específica, enquanto que o contrário aconteceu com a amostra Pd/ZSt (N), onde houve
uma diminuição da área comparada ao suporte.
Os catalisadores preparados apresentaram áreas específicas de acordo com o que
vem sendo obtido na literatura [23, 25]. Valores de área específica na faixa de 94-160
m
2
/g são encontrados para zirconia sulfatada. Em catalisadores 0,1% Pd/ZS e 0,1%
Pd/AS foram verificados valores de área de superfície de 103-106 e 127 m
2
/g,
respectivamente [10, 15]. Segundo a literatura [23], o processo de sulfatação favorece
um aumento de área especifica BET, o que é atribuído a diferenças na estrutura de fases
cristalina entre os suportes precursores e os respectivos com presença dos íons SO
4
2-
em
sua composição [23].
5.2. Difração de Raios-X (DRX)
A Figura 5.1 apresenta os difratogramas de raios-X dos suportes ZS, ZSt e AS e
dos catalisadores preparados a partir desses suportes. O difratograma do suporte ZS
mostra a presença das fases monoclínica (2θ=28,2 e 31,4º) e tetragonal (2θ=30,2º) [9],
79
enquanto a amostra denominada ZSt apresentou a predominância da fase tetragonal.
Ressalta-se que os dois suportes zirconia sulfatada foram preparados pelo mesmo
procedimento e com a utilização dos mesmos precursores, porém diferentes fases
cristalinas foram formadas. Observa-se na Figura 5.1 que a incorporação do paládio aos
suportes ZS e ZSt ocasionou uma modificação na estrutura cristalina dessas zirconias,
ou seja, houve um aumento da fase monoclínica em detrimento a fase tetragonal.
Figura 5.1: DRX dos suportes ZS (a), ZSt (b) e AS (c) e dos respectivos catalisadores
Pd suportados.
Os difratogramas da alumina, alumina sulfatada (AS) e dos catalisadores obtidos
pela impregnação da AS apresentaram os principais picos de difração em 45,8º e 66,6º
na escala 2θ do ângulo de Bragg [76], que caracteriza a fase γ desta alumina. Através
desta técnica não foi notada modificação na estrutura cristalina da alumina após a
20 30 40 50 60 70 80
a
M
M
T
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZS (N)
ZS
Intensidade (u.a.)
2
θ
θθ
θ
(º)
20 30 40 50 60 70 80
b
M
M
T
Pd/ZSt (N)
ZSt
Intensidade (u.a.)
2
θ
θθ
θ
(º)
20 30 40 50 60 70 80
c
66,6º
45,8º
Pd/AS (Cl)
Pd/AS (N)
AS
Al
2
O
3
Intensidade (u.a.)
2
θ
θθ
θ
(º)
80
sulfatação. Como nos catalisadores suportados na ZS e ZSt, após a impregnação do
metal na AS, não foram detectados picos de reflexão característicos das espécies de
paládio devido a pequena quantidade de metal nobre na composição.
BAUTISTA et al. [77] verificaram que a estabilização da fase tetragonal é
realizada pela introdução de dopantes catiônicos, como sulfato [78, 79]. Este resultado
foi concluído através do estudo de três zirconias sulfatadas com diferentes teores de
sulfato (1,2; 3,8 e 7,3% SO
4
2-
), onde foi verificado um aumento significativo da fase
tetragonal com o aumento do teor de sulfato dos suportes. As áreas específicas destas
zirconias sulfatadas foram maiores quanto maior o teor de sulfato na composição. A
introdução do paládio na zirconia sulfatada ocasionou uma diminuição na fração da fase
cristalina tetragonal e aumentou a monoclínica [77]. Este fenômeno, também, foi
observado nos difratogramas apresentados na Figura 5.1 do presente trabalho. Sugere-
se, então, que a predominância da fase tetragonal do suporte ZSt é devido ao maior teor
de sulfato (3,7%) em comparação a amostra ZS com mistura de fases monoclínica e
tetragonal, cujo teor é de 2,3% SO
3
. A relação da área específica com a presença das
fases cristalinas da zirconia também foi verificada, pois a ZS com misturas de fases
apresentou menor área comparada a ZSt, com predominância da fase tetragonal (Tabela
5.1). A sulfatação da alumina, aparentemente, não alterou a estrutura cristalina deste
suporte que apresentou picos característicos da fase γ, isto também foi verificado por LI
et al. [10].
5.3. Redução a Temperatura Programada (TPR)
Os perfis de redução à temperatura programada dos suportes e dos catalisadores
são mostrados na Figura 5.2. Observa-se que não houve redução dos suportes ZS e AS
em temperaturas inferiores a 500ºC, porém, a partir desta temperatura deu-se o início do
consumo de H
2
, o qual foi atribuído à redução do sulfato [17]. Segundo XU e
SACHTLER [29] e LI et al. [23], não é observada a presença de picos devido à redução
da zirconia nesta região de temperatura. CÓRDOBA et al. [17] verificaram o início da
redução de uma zirconia sulfatada a 450ºC, apresentando um máximo na temperatura de
632ºC, que foi atribuído à decomposição do sulfato. Ressalta-se que no presente
trabalho, assim que foi detectado o consumo de hidrogênio devido à redução do sulfato
ou mais precisamente quando as análises se aproximavam da temperatura de 350ºC, o
81
aquecimento era interrompido. Nas análises de TPR dos catalisadores Pd/ZS (N), Pd/ZS
(Cl) e Pd/AS (N) foram observadas a formação de H
2
S e SO
4
, representada pelos sinais
m/e=34 e m/e=48 e 64, respectivamente (Figura 5.3).
Figura 5.2: Perfis de TPR dos suportes (a) e dos catalisadores suportados nas ZS, ZSt
(b) e AS (c).
Os perfis de TPR dos catalisadores (Figura 5.2) foram bastante semelhantes.
Houve somente um pequeno consumo de hidrogênio a temperatura ambiente, atribuído
a redução de PdO. Todos os catalisadores apresentaram grau de redução menor do que
1%. QUINCOCES et al. [9] observaram no perfil de redução de uma zirconia sulfatada
dois picos nas temperaturas de 680 e 725 ºC devido à decomposição do sulfato [9].
Um outro aspecto observado nos perfis de TPR dos catalisadores comparado aos
perfis dos suportes (Figura 5.2), foi que a presença do paládio deslocou para região de
0 100 200 300 400 500
b
T
ambiente
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/ZS (N)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500
c
T
ambiente
Pd/AS (Cl)
Pd/AS (N)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
100 200 300 400 500 600 700 800
a
AS
ZS
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
82
menor temperatura o início da redução do sulfato. Este fenômeno, também, foi
verificado por QUINCOCES et al. [9] e CÓRDOBA et al. [17] e atribuído ao spillover
do hidrogênio, onde a dissociação do H
2
seguido pela migração do hidrogênio atômico
para a superfície ocasiona a redução do enxofre S
6+
para S
2-
[29].
A similaridade nos perfis de redução dos catalisadores sintetizados (Figura 5.2)
permite sugerir que não houve influência devido à impregnação dos diferentes sais
precursores nas espécies presentes na superfície.
Figura 5.3: Formação de H
2
S e SO
4
durante análises de TPR dos catalisadores Pd/ZS
(N), Pd/ZS (Cl) (perfil a) e Pd/AS (N) (perfil b)0.
5.4. Espectroscopia de Refletância Difusa (DRS)
Os espectros de DRS dos catalisadores Pd/ZS (N), Pd/ZS (Cl), Pd/ZSt (N),
Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl), após calcinação a 500ºC, são apresentados na Figura 5.4,
tomando como referência os respectivos suportes.
O catalisador suportado na ZS preparado com o precursor de nitrato (Pd/ZS (N))
revelou dois máximos de absorção em 247 e 385 nm. Enquanto a amostra preparada
com o sal precursor PdCl
2
, apresentou máximos de absorção em 247, 281, 333 e 465
nm. O espectro de DRS do catalisador Pd/ZSt (N) (precursor de nitrato) mostrou bandas
com máximos situados em 243 e 415 nm, verifica-se que o espectro tende para o infinito
o que indica que a subtração do suporte não foi boa. Os máximos das bandas observadas
nos espectros de DRS dos catalisadores suportados na alumina sulfatada foram
0 100 200 300 400 500 600 700
b
isotérmico
T
ambiente
Pd/AS (N)
H
2
S (m/e=34)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500 600 700
a
468ºC
449ºC
isotérmico
T
ambiente
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZS (N)
SO
4
m/e=64
H
2
S (m/e=34)
SO
4
m/e=48
H
2
S (m/e=34)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
83
detectados em 305 e 370 nm na amostra Pd/AS (N) e 236, 277 e 419 nm no catalisador
Pd/AS (Cl).
Figura 5.4: Espectros de DRS dos catalisadores Pd/ZS (N), Pd/ZS (Cl) (espectros a),
Pd/ZSt (N) (espectro b), Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl) (espectros c).
Segundo a literatura [80], o espectro de DRS de um catalisador de paládio
preparado com sal de cloreto mostrou uma banda em 284 nm, a qual foi atribuída a um
complexo superficial de Pd e cloro (Pd
x
O
y
Cl
z
). Este espectro, também, apresentou um
ombro em 246 nm que foi relacionado com a transferência de carga do Pd→O [81].
Uma última banda foi observada na região de transição d-d em 403 nm atribuída ao
PdO. O espectro de um segundo catalisador sintetizado com sal precursor de Pd(NO
3
)
2
apresentou duas bandas em 314 e 411 nm [80]. De acordo com o espectro do padrão
PdO (bandas em 332, 404 e 490 nm), a segunda banda foi associada a presença de PdO.
200 300 400 500 600 700 800
a
247
385
465
247
333
281
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZS (N)
F(R) (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
b
415
243
Pd/ZSt (N)
F(R) (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
c
419
277
236
370
305
Pd/AS (Cl)
Pd/AS (N)
F(R) (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
84
Enquanto, a primeira foi relacionada à contribuição da banda de PdO (332 nm) e de íons
nitrato adsorvido no suporte, os quais apresentam uma forte banda em 300 nm.
Os espectros dos catalisadores apresentados na Figura 5.4 mostraram-se
semelhantes aos obtidos no estudo realizado por GASPAR et. al. [80]. Portanto,
analisando os catalisadores preparados com o sal de cloreto observa-se as bandas 247 e
281 nm na amostra Pd/ZS (Cl) e 236 e 277 no catalisador Pd/AS (Cl). Através da
comparação com a amostra da literatura [80], pode-se atribuir à banda em menor
comprimento de onda à transferência de carga Pd→O. Enquanto, a segunda banda
relaciona-se a um complexo superficial de Pd e cloro. As bandas em 465 e 419 nm nos
catalisadores Pd/ZS (Cl) e Pd/AS (Cl), respectivamente, estão localizadas na região de
transição d-d das espécies PdO. Bandas em 460-480 nm em um catalisador Pd/HMor
[81] foram atribuídas a íons Pd
2+
coordenados com os sítios de troca iônica da zeólita,
formando pequenas partículas Pd(O)
n
2+
. A amostra Pd/ZS (Cl) apresentou uma banda
situada em 333 nm e sugere-se ser devido a contribuição da banda de PdO [80].
Os catalisadores preparados pela solução de nitrato de paládio amoniacal,
apresentaram espectros de DRS com bandas em 247 e 385 na amostra Pd/ZS (N) e 243
e 415 na Pd/ZSt (N). A segunda banda no espectro dos dois catalisadores encontra-se na
região de transição d-d do PdO. Já a primeira atribuí-se a transferência de carga Pd→O.
O catalisador suportado na alumina sulfatada apresentou as bandas em 305 e 370 nm. A
segunda caracteriza a transição d-d das espécies PdO. De acordo com BALDANZA
[82], bandas localizadas em torno de 290 e 340 nm estão associadas a espécies de
paládio em coordenação tetraédrica ligado a diferentes tipos de oxigênio, provenientes
da água de hidratação [Pd(H
2
O)
y
] ou hidroxilas [Pd(OH)
x
]. Portanto, a banda localizada
em 305 nm no catalisador Pd/AS (N) está na região citada por BALDANZA [82]. De
modo geral, observa-se que há uma sobreposição de bandas nos espectros dos
catalisadores indicando a presença das várias espécies atribuídas.
5.5. Dessorção a Temperatura Programada de Amônia (TPD-NH
3
)
A Figura 5.5 mostra os perfis de dessorção a temperatura programada de amônia
dos suportes ZS, ZSt e AS e dos respectivos catalisadores impregnados com a solução
de nitrato de paládio amoniacal. O perfil de dessorção de amônia da γ-Al
2
O
3
, utilizada
como precursora da alumina sulfatada, é também visualizado na Figura 5.5. A
85
quantidade de amônia dessorvida, expressa em micromol de amônia por grama de
catalisador, está exposta na Tabela 5.2.
Figura 5.5: Perfis de TPD de NH
3
dos suportes e catalisadores separados em grupos:
ZS, Pd/ZS (N), ZSt e Pd/ZSt (N) e γ-Al
2
O
3
, AS e Pd/AS (N).
Observa-se na Figura 5.5 que todas as amostras apresentaram somente um pico
de dessorção, porém largo. O suporte ZS apresentou o máximo do pico de dessorção de
amônia em maior temperatura comparada às outras amostras, indicando a presença de
sítios ácidos com maior força ácida. A introdução do paládio a este suporte ZS
ocasionou o deslocamento para região de menor temperatura do pico de NH
3
dessorvida. Em relação à quantidade de amônia dessorvida (exceção Al
2
O
3
e AS),
observa-se na Tabela 5.2 que os valores são próximos e estão dentro da faixa do erro
experimental, ou seja, há uma diferença em torno de 10% entre as amostras.
Tabela 5.2: Valores de acidez total e temperatura máxima de amônia dessorvida.
Amostra Consumo (µmol NH
3
/g
cat.
)
Temperatura máxima de
NH
3
dessorvida (ºC)
ZS
584 301
Pd/ZS (N)
621 245
ZSt
617 243
Pd/ZSt (N)
688 235
Al
2
O
3
352 234
AS
521 228
Pd/AS (N)
443 274
150 200 250 300 350 400 450 500
a
235ºC
245ºC
301ºC
ZSt
ZS
Pd/ZSt
Pd/ZS (N)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
150 200 250 300 350 400 450 500
b
274ºC
234ºC
Pd/AS (N)
AS
Al
2
O
3
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
86
Nas amostras suportadas na alumina, observa-se que a sulfatação da γ-Al
2
O
3
provocou um aumento dos sítios ácidos, mas não influenciou na temperatura de
dessorção da molécula. A introdução do paládio na alumina sulfatada deslocou para
região de maior temperatura o pico de amônia dessorvida, mas não modificou a
quantidade da molécula adsorvida (~15% de erro). Este resultado indica um aumento na
força ácida do catalisador Pd/AS (N) em relação a AS.
LI et al. [10] observaram a maior quantidade de amônia dessorvida do suporte
AS em relação à γ-alumina, na faixa de temperatura de 100-450ºC. Este resultado foi
atribuído à amônia dessorvida de sítios ácidos de baixa e média força ácida [39]. A
introdução do paládio não alterou a forma do sinal de dessorção de amônia da AS,
porém, houve uma diminuição na intensidade da molécula em temperaturas elevadas,
indicando que uma parte dos sítios ácidos fortes foram ocupados pelas espécies Pd
2+
[23]. Este resultado foi observado no presente trabalho, onde verificou-se, através do
TPD de NH
3
, a menor quantidade de amônia dessorvida do catalisador Pd/AS (N)
comparado a AS. No entanto, a diferença entre a quantidade de amônia dessorvida entre
o suporte AS e catalisador Pd/AS (N) foi pequena e está compreendida dentro do erro
experimental e, portanto, não é um resultado conclusivo da ocupação do sítios ácidos
pelas espécies Pd
2+
.
Comenta-se que as análises de TPD de amônia dos catalisadores preparados pelo
precursor de cloreto apresentaram perfis bastante semelhantes aos das amostras
anteriores, ou seja, apenas um pico largo de dessorção de NH
3
foi observado. Porém,
não foi possível a quantificação do consumo da molécula adsorvida devido à ausência
dos fatores (intensidades) para tal finalidade.
5.6. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Adsorção de Piridina (IV-
piridina)
A piridina é uma molécula sonda utilizada na identificação da natureza e
concentração dos sítios ácidos, através das bandas características dos íons piridínio em
1540 cm
-1
(sítios ácidos de Brönsted) e das bandas entre 1440 e 1455 cm
-1
característica
da piridina coordenada com os sítios ácidos de Lewis [83].
A Figura 5.6 apresenta os espectros de infravermelho de piridina adsorvida dos
suportes ZSt e AS. No espectro da amostra ZSt foram detectadas bandas intensas
87
situadas em 1446, 1491 e 1610 cm
-1
e bandas de pouca intensidade em 1575 e 1640 cm
-1
.
Enquanto, o espectro de piridina adsorvida na alumina sulfatada exibiu bandas intensas
em 1451 cm
-1
e em aproximadamente 1620 cm
-1
. Uma banda de fraca intensidade em
1494 cm
-1
foi, também, visualizada no espectro da alumina sulfatada.
Figura 5.6: Espectro de infravermelho com adsorção de piridina dos suportes ZSt e AS.
As bandas em 1610, 1575, 1491 e 1446 cm
-1
no suporte ZSt são associadas aos
sítios ácidos de Lewis, enquanto a banda em 1640 cm
-1
de fraca intensidade é
relacionada aos sítios ácidos de Brönsted [84]. Na alumina sulfatada três bandas foram
visualizadas em 1620, 1494 e 1451 cm
-1
, as quais são características dos sítios ácidos de
Lewis [84].
A Figura 5.7 mostra os espectros de piridina adsorvida em temperaturas elevadas
(250, 350 e 450ºC) dos suportes ZSt (a esquerda) e AS (a direita). A quantificação dos
sítios ácidos de Lewis, em relação à banda situada em 1450 cm
-1
, após a dessorção de
piridina em determinada temperatura, é apresentada na Tabela 5.3.
Observa-se na Figura 5.7 e Tabela 5.3 que a alumina sulfatada apresentou uma
maior quantidade de piridina após adsorção comparada a ZSt. No entanto, o aumento da
temperatura diminui a intensidade das bandas características desses sítios ácidos,
principalmente, na alumina sulfatada. A 350ºC a quantidade de sítios ácidos de Lewis
no suporte ZSt é maior do que na alumina sulfatada. Salienta-se que na temperatura de
450ºC os sítios ácidos de Lewis ainda estão presentes na superfície dos suportes.
1800 1700 1600 1500
1640
1610
1491
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
ZSt
AS
1446
1575
1451
1494
88
Figura 5.7: Espectros de infravermelho com adsorção de piridina e dessorção nas
temperaturas de 250, 350 e 450ºC dos suportes ZSt (a esquerda) e AS (a direita).
Tabela 5.3: Quantificação dos sítios ácidos de Lewis (banda em 1450 cm
-1
).
Sítios ácidos de Lewis (1450 cm
-1
)
(µmol/mg) Tratamento
ZSt AS
Adsorção de piridina
4,6 7,0
Dessorção a 250ºC
4,0 3,5
Dessorção a 350ºC
2,7 1,3
Dessorção a 450ºC
1,2 0,8
LI et al. [23] observaram através de TPD que após a sulfatação de uma ZrO
2
houve um aumento na intensidade de amônia dessorvida e, também, uma ampliação da
faixa de temperatura de dessorção, que foram relacionadas à presença de sítios ácidos
fortes. O espectro de IV de piridina desta zirconia sulfatada apresentou bandas
características de sítios ácidos de Lewis e Brönsted, os quais permanecem na superfície
até 450ºC. Enquanto, a ZrO
2
mostrou somente as bandas de sítios ácidos de Lewis e a
450ºC já haviam desaparecido do espectro de piridina adsorvida. Relacionando esses
espectros com os perfis de TPD de amônia foi sugerido o surgimento de sítios ácidos de
Brönsted e fortes sítios ácidos de Lewis nas amostras sulfatadas [23].
Foi notado nos perfis de TPD de NH
3
que todas as amostras estudadas
apresentaram somente um pico de amônia dessorvida, porém largos e com a formação
de uma cauda em temperaturas mais elevadas. O espectro de infravermelho dos suportes
ZSt e AS detectaram somente as bandas que caracterizam os sítios ácidos de Lewis, mas
segundo MEKHEMER et al. [84], há diferenças entre esses sítios. Portanto, sugere-se a
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450
0,1
1446
1491
1575
1640
1610
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
Adsorção de Piridina
Dessorção a 250ºC
Dessorção a 350ºC
Dessorção a 450ºC
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450
0,1
1494
1620
1450
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
Adsorção de Piridina
Dessorção a 250ºC
Dessorção a 350ºC
Dessorção a 450ºC
89
presença do amplo pico no perfil de TPD de amônia dos suportes aos diferentes sítios
ácidos de Lewis (força ácida distinta). Comenta-se que o suporte ZSt apresentou uma
fraca banda no espectro de piridina a 1640 cm
-1
que, também, caracteriza os sítios de
Brönsted [84] (1540 cm
-1
- banda estudada para caracterizar sítios de Brönsted), a qual
pode estar compreendida dentro da faixa de dessorção de amônia verificada no TPD
desta amostra. Foi mostrado na literatura [10, 23] que a incorporação de metais em
suportes sulfatados ocasionou alterações nas características ácidas dos catalisadores. No
presente trabalho não houve modificações significativas nos perfis de TPD de amônia
devido à introdução do paládio aos suportes e, além disso, não foram obtidos os
espectros de piridina adsorvida do suporte ZS e catalisadores para um estudo mais
aprofundado dos sítios ácidos das amostras.
5.7. Redução de NO com Metano
5.7.1. Dessorção a Temperatura Programada de NO (TPD-NO)
As Figuras 5.8, 5.9 e 5.10 apresentam os perfis de dessorção à temperatura
programada de NO das amostras ZS, Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), respectivamente.
Ressalta-se que as contribuições dos fragmentos secundários do sinal m/e=44 (sinais
m/e=30 e 28) foram descontadas.
No perfil de TPD de NO do suporte ZS mostrado na Figura 5.8, nota-se uma
grande dessorção de NO, que foi observada em um ombro na temperatura de
aproximadamente 125ºC, seguido de dois picos com o máximo de intensidade
localizado nas temperaturas de 227 e 465ºC. Simultaneamente, a dessorção da molécula
de NO, em torno de 125ºC, houve um pico de formação de N
2
O. A dessorção do
produto N
2
O foi, também, observada em regiões de temperaturas elevadas (465ºC),
porém sua formação foi discreta e acompanha os picos de dessorção de NO e O
2
. Este
resultado indica a dissociação da molécula de NO na superfície da zirconia que, então,
pode se recombinar formando os produtos N
2
O e O
2
, segundo as reações 5.1 a 5.4
mostradas a seguir.
90
NO
g.
↔ NO
ads.
(5.1)
NO
ads.
→ N
ads.
+ O
ads.
(5.2)
O
ads.
+ O
ads.
→ O
2
(5.3)
N
ads.
+ NO
ads.
→ N
2
O (5.4)
Sendo os índices g. e ads. igual a gasoso e adsorvido, respectivamente.
Figura 5.8: Perfil de TPD de NO do suporte ZS.
Os perfis de dessorção de NO dos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), Figuras
5.9 e 5.10, respectivamente, foram bastante semelhantes entre si e, também, com o
próprio suporte ZS (Figura 5.8). Ambos os catalisadores apresentaram grande dessorção
de NO. O perfil do catalisador Pd/ZS (N) mostrou um pico a 203ºC precedido por um
ombro, em aproximadamente 125ºC, e um segundo pico a 437ºC. Enquanto a amostra
Pd/ZS (Cl) apresentou um ombro em torno de 120ºC e dois picos nas temperaturas de
195 e 440ºC. Comenta-se que a dessorção de NO dos catalisadores foi superior a do
suporte. Além disso, a adição do metal ao suporte deslocou os picos de dessorção para
região de menor temperatura. Foi, também, observada a formação de N
2
O a 120 e 437ºC
para a amostra Pd/ZS (N) e a 117 e 440ºC para o catalisador Pd/ZS (Cl). O primeiro
pico de N
2
O foi bem mais intenso do que o segundo, sendo o último acompanhado da
formação de O
2
em ambas as amostras. Assim como no suporte ZS a formação de N
2
não foi detectada nestes perfis.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
O
2
NO
N
2
O
isotérmico
125ºC
465ºC
227ºC
91
Figura 5.9: Perfil de TPD de NO do catalisador Pd/ZS (N).
Figura 5.10: Perfil de TPD de NO do catalisador Pd/ZS (Cl).
As Figuras 5.11, 5.12 e 5.13 mostram os perfis de TPD das amostras AS, Pd/AS
(N) e Pd/AS (Cl), respectivamente. A alumina sulfatada apresentou grande dessorção de
NO com dois ombros em aproximadamente 100 e 207ºC e dois picos com intensidade
máxima nas temperaturas de 269 e 500ºC. Este suporte mostrou, ainda, uma discreta
dessorção de N
2
O, a qual foi mais notada em torno de 500ºC e acompanha um pico de
formação de O
2
. Não houve produção de N
2
sobre a alumina sulfatada.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
O
2
NO
N
2
O
120ºC
203ºC
437ºC
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
O
2
N
2
O
NO
117ºC
195ºC
440ºC
92
Figura 5.11: Perfil de TPD de NO do suporte AS.
Os perfis de dessorção dos catalisadores Pd/AS (N) (Figura 5.12) e Pd/AS (Cl)
(Figura 5.13) foram bastante semelhantes. No catalisador Pd/AS (N) a dessorção de NO
ocorreu na faixa de temperatura de 50 a 500ºC, com ombros em torno de 100 e 200ºC e
picos a 290 e 474ºC. Acompanhando o pico de NO, em temperatura mais elevada
(474ºC), foi observada a formação de O
2
. A formação de N
2
O quase não foi visualizada
e o nitrogênio não foi observado. Os picos de dessorção de NO, no perfil da amostra
Pd/AS (Cl), aparecem nas temperaturas de, aproximadamente, 97, 200, 273 e 481ºC.
Novamente, a dessorção de N
2
O foi discreta e o N
2
não foi observado no catalisador
Pd/AS (Cl). Ao contrário das amostras ZS, onde a adição do Pd ao suporte ZS
ocasionou um aumento de intensidade nos picos de dessorção de NO, em baixa
temperatura, as amostras AS apresentaram uma diminuição na intensidade da molécula
de NO dessorvido em toda a faixa de temperatura com a introdução do metal Pd.
As Figuras 5.14 e 5.15 apresentam os perfis de TPD de NO do suporte ZSt e do
catalisador Pd/ZSt, respectivamente. No suporte ZSt houve uma grande dessorção de
NO, mostrando um pequeno pico a 100ºC, um ombro a 230ºC e um pico a 309ºC. Foi,
também, observada a formação de N
2
O nas temperaturas de 126 e 359ºC, sendo que a
intensidade deste produto foi menor em temperatura elevada. Sobre este suporte não
foram detectadas as dessorções de O
2
e N
2
. O catalisador Pd/ZSt (N) apresentou o perfil
de TPD com picos em torno de 100 e 305ºC. Neste catalisador o N
2
O foi observado a
116ºC e ao contrário do suporte não aparece em temperaturas mais elevadas.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
O
2
N
2
O
NO
207ºC
269ºC
500ºC
93
Figura 5.12: Perfil de TPD de NO do catalisador Pd/AS (N).
Figura 5.13: Perfil de TPD de NO do catalisador Pd/AS (Cl).
A Tabela 5.4 mostra a distribuição dos produtos observados sobre os suportes e
catalisadores após a adsorção de NO. Na Tabela 5.4 observa-se que grande parte do NO
adsorve reversivelmente, indicando que estas amostras, praticamente, não dissociam a
molécula de NO.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
O
2
NO
N
2
O
290ºC
474ºC
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
O
2
N
2
O
NO
481ºC
273ºC
97ºC
94
Figura 5.14: Perfil de TPD de NO do suporte ZSt.
Figura 5.15: Perfil de TPD de NO do catalisador Pd/ZSt (N).
Tabela 5.4: Produtos observados durante as análises de dessorção a temperatura
programada de NO.
Produtos (µmol/g
cat.
) Seletividade (%)
Amostras
N
2
O NO O
2
N
2
O NO O
2
ZS
12,5 55,7 7,2 16,6 73,9 9,5
Pd/ZS (N)
8,4 85,4 3,5 8,6 87,8 3,6
Pd/ZS (Cl)
6,6 58,8 2,9 9,7 86,1 4,2
AS
3,2 75,6 6,8 3,8 88,3 7,9
Pd/AS (N)
0,9 40,7 2,5 2,0 92,3 5,7
Pd/AS (Cl)
0,3 54,5 1,5 0,5 96,8 2,7
ZSt
6,3 23,3 0 21,3 78,7 0
Pd/ZSt (N)
14,6 95,3 0 13,3 86,7 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
isotérmico
1
N
2
O
NO
305ºC
113ºC
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
isotérmico
N
2
O
NO
359ºC
308ºC
126ºC
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
95
O perfil de TPD de NO da ZSt foi semelhante ao da zirconia sulfatada estudada
por CHIN et al. [15]. No entanto, após a impregnação do Pd na ZSt não foi observado
pico adicional em temperaturas mais elevadas, mas apenas um aumento da capacidade
de adsorção do suporte. Já CHIN et al. [15] observaram no perfil do catalisador Pd/ZS a
intensa dessorção de NO comparada a ZS, além do pico adicional em cerca de 400ºC, o
qual foi atribuído ao Pd. Os catalisadores Pd/ZS e Pd/AS apresentaram um pico de
dessorção de NO em temperaturas elevadas, porém este não pode ser atribuído a
presença de espécies de paládio pelo fato dos suportes ZS e AS também possuírem essa
característica. Além disso, a incorporação do paládio a ZS influenciou no aumento de
intensidade de dessorção do NO em baixas temperaturas, o que difere do catalisador da
literatura [15].
Quanto a dessorção de produtos formados devido à dissociação da molécula de
NO (N
2
e N
2
O), os trabalhos de CHIN et al. [15] e MARQUES et al. [85] não
comentam. Porém, a literatura [86] apresentou um perfil de TPD de uma γ-alumina no
qual foi observado grande dessorção de NO com formação de dois picos com o aumento
da temperatura. O primeiro pico com máximo em 248ºC e o segundo próximo a 500ºC.
Estes dois picos foram associados a duas diferentes formas de adsorção de NO na
alumina. Ao longo da temperatura foi notada a formação de N
2
O e N
2
(menos intenso),
acompanhando o perfil de NO. Este perfil de NO foi bastante semelhante ao das
amostras suportadas na ZS e AS e, então, sugere-se que a dissociação do NO estaria
diretamente relacionada com vacâncias de oxigênio existentes nos óxidos, propondo que
a atividade de cada óxido como catalisador está fortemente ligada a força de ligação
metal-oxigênio da rede [86]. Com o aumento da temperatura, o oxigênio excedente na
rede seria dessorvido e as espécies N adsorvidas se rearranjariam dessorvendo N
2
(não
observado) e N
2
O (amostras AS insignificante). Verificou-se que acima de,
aproximadamente, 350ºC houve a dessorção de H
2
O (não mostrado) relativa ao
rearranjo dos grupos hidroxila do suporte. A dessorção de oxigênio em,
aproximadamente, 500ºC comprova a adsorção dissociativa do NO nos suportes.
96
5.7.2. Testes Catalíticos – Redução de NO com CH
4
5.7.2.1. Condição Redutora: 1,6% NO + 0,8% CH
4
As Tabelas 5.5 e 5.6 apresentam, respectivamente, os resultados dos testes
catalíticos realizados com as amostras suportadas na zirconia sulfatada (ZS e ZSt) e
alumina sulfatada, na condição redutora da mistura reacional. Uma melhor visualização
das conversões de NO e CH
4
dos catalisadores investigados pode ser obtida na Figura
5.16. Os suportes ZS e AS não apresentaram atividade nas condições reacionais
analisadas.
Tabela 5.5: Resultados dos testes catalíticos, em condição redutora, das amostras
suportadas na ZS e ZSt.
1,6% NO + 0,8% CH
4
Pd/ZS (N) Pd/ZS (Cl) Pd/ZSt (N)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
(a)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
(a)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
(a)
T
(ºC)
NO CH
4
N
2
N
2
O NO CH
4
N
2
N
2
O NO CH
4
N
2
N
2
O
350
0 0 0 0 1 0 100 0 1 0 100 0
380
4 0 100 0 3 0 100 0 5 0 58 42
400
10 0 44 56 3 0 100 0 7 1 59 41
420
13 5 36 64 4 0 100 0 9 2 58 42
450
23 4 35 64 6 0 62 38 13 2 46 54
480
51 14 23 77 14 0 32 68 (b) (b) (b) (b)
500
100 24 35 65 47 11 27 73 25 3 31 69
(a)
A seletividade refere-se às espécies contendo nitrogênio. Quanto às espécies de
carbono, os catalisadores foram 100% seletivos a CO
2
.
(b)
Não foi realizado teste catalítico a 480ºC para o catalisador Pd/ZSt (N).
Observa-se que os três catalisadores suportados na zirconia sulfatada tiveram a
mesma tendência na conversão de NO, ou seja, com o aumento da temperatura de 350
para 500ºC houve uma maior conversão de NO. O catalisador Pd/ZS (N) apresentou a
melhor conversão de NO em toda a faixa de temperatura estudada comparado as
amostras Pd/ZS (Cl) e Pd/ZSt (N), atingindo 100% de conversão de NO a 500ºC. No
entanto, somente nas temperaturas mais elevadas (420-500ºC) é que houve conversão de
metano, o que indica que a 380 e 400ºC ocorreu à dissociação do NO.
97
O catalisador preparado com o precursor de cloreto mostrou a menor conversão
de NO comparado aos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZSt (N), até a temperatura de
480ºC. Nota-se na Tabela 5.5 que sobre o catalisador Pd/ZS (Cl) a redução do NO com
o hidrocarboneto ocorreu somente a 500ºC, pois não foi detectada a conversão de CH
4
em temperaturas inferiores. A amostra Pd/ZSt (N) apresentou a menor conversão de
ambos os reagentes em relação ao catalisador Pd/ZS (N), essa diferença na conversão de
NO e CH
4
foi mais acentuada a 500ºC, onde o catalisador Pd/ZSt (N) mostrou 25 e 3%
de conversão de NO e metano, respectivamente, enquanto 100% de NO e 24% de CH
4
foi convertido pelo catalisador Pd/ZS (N).
A seletividade aos produtos nitrogenados do catalisador Pd/ZS (N) (Tabela 5.5)
aponta somente a presença de N
2
na temperatura de 380ºC, onde foi verificada a
dissociação do NO. A 400ºC maior conversão de NO foi obtida, mas ainda devido à
decomposição do NO produzindo N
2
e, também, N
2
O. Nas temperaturas de 420, 450,
480 e 500ºC houve um aumento nas conversões de NO e CH
4
, no entanto, a seletividade
aos produtos nitrogenados manteve-se constante com valores em torno de 35 e 64%
para os produtos N
2
e N
2
O, respectivamente, com exceção da reação a 480ºC. A
seletividade ao nitrogênio do catalisador Pd/ZSt (N) sofreu uma diminuição com o
aumento da temperatura da reação de 400 para 500ºC, durante a redução do NO com
CH
4
.
Tabela 5.6: Resultados dos testes catalíticos, em condição redutora, dos catalisadores
Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl).
1,6% NO + 0,8% CH
4
Pd/AS (N) Pd/AS (Cl)
Conversão (%)
Seletividade N
(%)
(a)
Conversão (%)
Seletividade N
(%)
(a)
T (ºC)
NO CH
4
N
2
N
2
O NO CH
4
N
2
N
2
O
350
0 0 0 0 0 0 0 0
380
6 0 0 100 0 0 0 0
400
14 0 31 69 0 0 0 0
420
27 4 42 58 0 0 0 0
450
63 16 33 67 0 0 0 0
480
100 56 100 0 4 0 100 0
500
(b) (b) (b) (b) 9 0 100 0
(a)
A seletividade refere-se às espécies contendo nitrogênio. Quanto às espécies de
carbono, os catalisadores foram 100% seletivos a CO
2
.
(b)
Não foi realizado teste catalítico a 500ºC para o catalisador Pd/AS (N).
98
A Tabela 5.6 mostra os resultados dos testes catalíticos na condição redutora dos
catalisadores Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl). Observa-se que o catalisador preparado pelo
precursor PdCl
2
não obteve um bom desempenho na redução de NO com metano nas
condições estudadas. Foi verificada conversão de NO de 4 e 9%, respectivamente, nas
temperaturas de 480 e 500ºC devido à dissociação do NO (não houve conversão de
metano).
O catalisador Pd/AS (N) apresentou a mesma tendência na conversão de NO e
CH
4
verificada com as amostras suportadas na zirconia sulfatada, ou seja, as conversões
de NO e metano aumentam com a elevação da temperatura. No catalisador Pd/AS (N),
na temperatura de 420ºC, iniciou-se a redução do NO com metano, destacando-se a
reação na temperatura de 480ºC em que 100% de NO foi convertido formando apenas
nitrogênio. Quanto a seletividade aos produtos nitrogenados, a tendência do catalisador
Pd/AS (N) foi oposta a verificada com os catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZSt (N) (Tabela
5.5), ou seja, a seletividade ao nitrogênio aumenta no catalisador suportado na alumina
sulfatada quanto maior a temperatura (Tabela 5.6).
Figura 5.16: Conversões de NO e CH
4
com a temperatura dos catalisadores suportados
na ZS, ZSt e AS, mistura reagente em condição redutora.
5.7.2.2. Condição Oxidante em Presença de Oxigênio: 0,3% NO + 0,6% CH
4
+ 2% O
2
A Tabela 5.7 apresenta os resultados dos testes catalíticos na redução do NO
com CH
4
, em presença de excesso de oxigênio, dos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS
(Cl). Observando inicialmente os resultados obtidos com o catalisador Pd/ZS (N),
340 360 380 400 420 440 460 480 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
340 360 380 400 420 440 460 480 500
0
10
20
30
40
50
60
Conversão de CH
4
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
99
verifica-se que a conversão de NO
x
aumentou de 8% a 350ºC, atingindo o valor de 14%
a 400ºC e 17% a 450ºC. Com o aumento da temperatura para 500ºC houve uma queda
na conversão de NO
x
para o valor de 13%. Já a conversão de CH
4
aumentou em toda a
faixa de temperatura estudada (350-500ºC). Quanto à seletividade às espécies de
carbono foi detectado somente CO
2
em todas as temperaturas analisadas. A seletividade
as espécies nitrogenadas mostrou a presença de N
2
e N
2
O, sendo que em todas as
temperaturas investigadas a porcentagem de nitrogênio foi maior do que a de N
2
O. Após
a temperatura de reação atingir o valor de 500ºC, o reator foi resfriado até 450ºC e
obteve-se o valor de 13% para a conversão de NO e 37 % de conversão de metano. No
entanto, para verificar se o catalisador mantém o mesmo nível de atividade
anteriormente obtido mais pontos seriam necessários.
Tabela 5.7: Resultados dos testes catalíticos, em presença de O
2
, dos catalisadores
Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl).
0,3% NO + 0,6% CH
4
+ 2,0% O
2
Pd/ZS (N) Pd/ZS (Cl)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
Seletividade
C (%)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
Seletividade
C (%)
T
(ºC)
NO
x
CH
4
N
2
N
2
O CO CO
2
NO
x
CH
4
N
2
N
2
O CO CO
2
350
8 2 67 33 0 100 1 0 100 0 0 0
400
14 6 67 33 0 100 5 1 100 0 0 100
450
17 23 58 42 0 100 11 3 95 5 0 100
500
13 42 67 33 0 100 21 9 100 0 0 100
450
(a)
13 24 63 37 0 100 17 5 100 0 0 100
(a)
Após a verificação do teste catalítico a 500ºC, o reator foi resfriado para 450ºC.
A Tabela 5.7 mostra, também, os resultados dos testes catalíticos obtidos com o
catalisador Pd/ZS (Cl). A conversão de NO
x
neste catalisador foi menor do que a
verificada com a amostra Pd/ZS (N) até 450ºC. Mas, a 500ºC, 21% de NO
x
foi
convertido sobre o catalisador Pd/ZS (Cl), enquanto 13% de conversão de NO
x
foi
verificado nesta mesma temperatura pela amostra preparada com o precursor de nitrato
(Pd/ZS (N)). No catalisador Pd/ZS (Cl) a seletividade aos produtos nitrogenados foram
de 100% nitrogênio em toda a faixa de temperatura, com exceção a 450ºC onde 5% de
N
2
O foi observado. Em relação à seletividade às espécies contendo carbono, apenas
CO
2
foi formado. O retorno da temperatura da reação para 450ºC mostrou um aumento
na conversão de NO
x
comparada a mesma temperatura analisada anteriormente.
100
Os resultados dos testes nesta condição reacional (NO + CH
4
+ O
2
) do
catalisador Pd/ZSt (N) são apresentados na Tabela 5.8. Sobre este catalisador a
conversão de NO
x
e de metano aumentaram com o aumento da temperatura da reação.
A seletividade as espécies nitrogenadas foram discretamente afetadas pela elevação da
temperatura, mostrando sempre a maior seletividade ao N
2
em toda a faixa de
temperatura. Este catalisador, também, foi seletivo somente ao CO
2
em se tratando das
espécies de carbono. À volta da temperatura reacional para 450ºC mostrou um aumento
na conversão de NO e CH
4
(42 e 15%, respectivamente) comparada às conversões
obtidas anteriormente (35% de NO convertido e 9% de conversão de CH
4
a 450ºC).
Nesta análise final (resfriamento do reator para 450ºC), a seletividade ao nitrogênio
parece ter uma tendência a diminuir. Sob esta condição de mistura reagente o
catalisador Pd/ZSt (N) foi o de melhor desempenho catalítico, com a melhor conversão
de NO
x
, além da mais alta seletividade ao nitrogênio como pode ser observado na
Figura 5.17.
Tabela 5.8: Resultados dos testes catalíticos, em presença de O
2
, do catalisador Pd/ZSt
(N).
0,3% NO + 0,6% CH
4
+ 2,0% O
2
Pd/ZSt (N)
Conversão (%) Seletividade N (%) Seletividade C (%)
T (ºC)
NO
x
CH
4
N
2
N
2
O CO CO
2
350
15 2 86 14 0 100
400
18 3 83 17 0 100
450
35 9 80 20 0 100
500
50 21 77 23 0 100
450
(a)
42 15 73 27 0 100
(a)
Após a verificação do teste catalítico a 500ºC, o reator foi resfriado para 450ºC.
Os resultados dos catalisadores suportados na alumina sulfatada na redução do
NO com CH
4
, em presença de O
2
, são exibidos na Tabela 5.9. Nota-se que as
conversões de NO
x
em ambos os catalisadores foram semelhantes e aumentaram com a
elevação da temperatura. No entanto, o catalisador Pd/AS (Cl) foi, exclusivamente,
seletivo ao nitrogênio, enquanto a amostra Pd/AS (N) formou N
2
e N
2
O, sendo
observada maior porcentagem de N
2
em toda a faixa de temperatura estudada. A
conversão de CH
4
, também, foi favorecida com o aumento da temperatura, sendo que o
catalisador Pd/AS (N) apresentou maior conversão do hidrocarboneto comparado à
101
amostra Pd/AS (Cl). Quanto às espécies de carbono, ambos os catalisadores foram
seletivos a somente CO
2
. O retorno para a condição de 450ºC, apesar de mostrar a
tendência a uma queda na conversão de NO
x
e seletividade ao nitrogênio do catalisador
Pd/AS (N) não é satisfatório para checar se o desempenho da amostra se mantém. Para
tal finalidade seriam necessários testes de estabilidade. Já na amostra preparada pelo
precursor de cloreto o desempenho catalítico se manteve próximo ao verificado com o
teste inicial a 450ºC.
Figura 5.17: Conversões de NO e CH
4
com a temperatura dos catalisadores suportados
na ZS, ZSt e AS, mistura reagente em condição oxidante em presença de O
2
.
Tabela 5.9: Resultados dos testes catalíticos, em presença de O
2
, dos catalisadores
Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl).
0,3% NO + 0,6% CH
4
+ 2,0% O
2
Pd/AS (N) Pd/AS (Cl)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
Seletividade
C (%)
Conversão
(%)
Seletividade
N (%)
Seletividade
C (%)
T
(ºC)
NO
x
CH
4
N
2
N
2
O CO CO
2
NO
x
CH
4
N
2
N
2
O CO CO
2
350
3 1 75 25 0 100 0 0 0 0 0 0
400
6 8 81 19 0 100 4 2 100 0 0 100
450
11 26 81 19 0 100 12 13 100 0 0 100
500
14 60 76 24 0 100 19 34 100 0 0 100
450
(a)
7 27 63 37 0 100 11 15 100 0 0 100
(a)
Após a verificação do teste catalítico a 500ºC, o reator foi resfriado para 450ºC.
Sob a condição de carga redutora foi observado que os catalisadores preparados
com o sal precursor PdCl
2
(Pd/ZS (Cl) e Pd/AS (Cl)) não foram ativos na redução do
340 360 380 400 420 440 460 480 500
0
10
20
30
40
50
60
Conversão de CH
4
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
340 360 380 400 420 440 460 480 500
0
10
20
30
40
50
Conversão de NO
x
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
102
NO com metano. Já entre as amostras sintetizadas com o precursor de nitrato destacou-
se o catalisador Pd/AS (N), o qual apresentou mais alta conversão de NO e boa
seletividade ao nitrogênio. Enquanto, na condição oxidante de mistura reacional o
catalisador Pd/ZSt (N) foi o de melhor desempenho catalítico entre as cinco amostras
analisadas.
Na comparação entre os testes catalíticos realizados sob os fluxos das misturas
reagentes NO/CH
4
e NO/CH
4
/O
2
verifica-se que apesar da menor conversão de NO na
presença de oxigênio os catalisadores foram mais seletivos a N
2
. Entretanto, a conversão
de metano foi maior na condição da mistura em presença de oxigênio comparada a
carga redutora. O aumento na conversão do CH
4
com a diminuição na seletividade ao
N
2
é comum nas reações com hidrocarbonetos, principalmente, em excesso de oxigênio,
pois a combustão do CH
4
com O
2
é favorecida em altas temperaturas. Destaca-se, ainda,
que os catalisadores Pd/ZS (Cl) e Pd/AS (Cl) apresentaram atividade em presença de
oxigênio, pois na condição redutora de carga reagente foi observada, praticamente,
apenas a dissociação do NO.
Um fato interessante diz respeito à seletividade as espécies nitrogenadas dos
testes catalíticos em relação aos perfis de TPD de NO, considerando a carga em
ausência de oxigênio. Nas análises de TPD de NO foi observado que todas as amostras
apresentam grande capacidade de adsorver o NO reversivelmente, mas foi notada a
formação de N
2
O devido à dissociação e rearranjo das moléculas de NO, evidente nos
catalisadores suportados na zirconia sulfatada. Já os resultados dos testes catalíticos
mostraram, especificamente, nas temperaturas onde houve conversão de NO devido à
dissociação da molécula, seletividade a N
2
e N
2
O.
É de relevância fazer uma comparação dos estudos da literatura na redução de
NO com metano em presença de excesso de oxigênio com os resultados obtidos no
presente trabalho, levando-se em conta as diferenças entre as condições de reação.
BAUTISTA et al. [77] verificaram o aumento da conversão de NO, em um catalisador
0,3% Pd/ZS, com a elevação da temperatura até 450ºC, que atingiu 54%. Este trabalho
não detectou a formação de N
2
O.
HOLMGREEN et al. [87] observaram para o catalisador 0,1% Pd/ZS máxima
seletividade a N
2
igual a 35% a 400ºC, utilizando NO, metano e O
2
na carga reagente. A
substituição do NO por NO
2
ocasionou uma diminuição da temperatura de máxima
seletividade ao N
2
(57-61%) para a faixa de 325-425ºC. A conversão de CH
4
sob os dois
fluxos reagentes apresentou tendências similares, aumentando com a temperatura e
103
atingindo conversões de 40% a 450ºC. Com NO
2
na carga reacional menos N
2
O foi
observado [87]. Comenta-se, ainda, que seletividades de N
2
de 47-53% e 55-58% na
faixa de temperatura de 300-375ºC foram obtidas com as amostras 0,5% e 0,3% Pd/ZS,
respectivamente (NO
2
/CH
4
/O
2
).
OHTSUKA et al. [88] observaram no catalisador 0,5% Pd/ZS uma conversão de
NO
x
de 28% a temperatura de 450ºC. No catalisador 0,1% Pd/AS, LI et al. [10]
obtiveram uma conversão de 75% NO a 500ºC.
Entre os catalisadores preparados, as amostras Pd/ZSt (N) e Pd/AS (N)
apresentaram bom desempenho na SCR de NO com CH
4
. Os resultados catalíticos
obtidos com a amostra Pd/ZSt (N) estão dentro da faixa de conversão e melhor
seletividade a N
2
comparado com os trabalhos anteriores, apesar das distintas condições
reacionais e diferenças entre os sistemas.
104
5.8. Redução de NO com Etanol
Os tópicos que seguem tem como finalidade estudar as características de
adsorção e dessorção do etanol na superfície dos catalisadores Pd/zirconia sulfatada e
Pd/alumina sulfatada, assim como a reatividade das espécies adsorvidas. Além disto,
visa determinar os níveis de atividade e seletividade para a reação de redução do NO
com etanol, em presença e ausência de oxigênio.
5.8.1. Dessorção a Temperatura Programada de Etanol (TPD-Etanol)
A dessorção a temperatura programada de etanol foi realizada como uma análise
de caráter qualitativo. Pois, devido aos vários produtos visualizados nos perfis das
amostras não é viável descontar a contribuição das fragmentações secundárias das
massas observadas, o que implicaria em grandes erros. No entanto, os gráficos dos
catalisadores submetidos a esta técnica apresentam o eixo das ordenadas na mesma
escala, o que auxilia a comparação das intensidades dos produtos dessorvidos entre os
perfis.
O perfil de TPD após a adsorção de etanol sobre o suporte ZS pode ser visto na
Figura 5.18. Nota-se a dessorção de etanol logo no início do aquecimento, o qual está
fracamente adsorvido na zirconia sulfatada. Juntamente com o pico de etanol, com um
máximo em aproximadamente 138ºC, observa-se a dessorção dos sinais m/e=28, 15 e 2,
os quais caracterizam CO, CH
4
e uma sutil formação de H
2
, respectivamente. É
importante ressaltar que nestas análises o etileno foi identificado pelo sinal m/e=27,
porém o fragmento principal deste produto é a massa m/e=28. Além disso, observa-se
na Figura 5.18 a semelhança entre os sinais m/e=27 e 28 indicando a formação de
etileno, no entanto a produção de CO não é descartada. O mesmo aplica-se a massa
m/e=15, a qual foi utilizada para caracterizar a formação de CH
4
, porém pode também
ser atribuída aos radicais CH
3
. A formação simultânea de CH
4
, CO e H
2
é característica
da decomposição do álcool, conforme a reação 5.5 e pode estar ocorrendo na superfície
da ZS.
105
C
2
H
5
OH → CH
4
+ CO + H
2
(5.5)
A dessorção dos sinais m/e=29 e m/e=27 que caracterizam os produtos
acetaldeído e etileno, respectivamente, foram também observadas em torno de 138ºC.
Em temperaturas mais elevadas, com um máximo em 280ºC, nota-se uma intensa
formação de etileno, gerado pela desidratação do etanol nos sítios ácidos da zirconia
sulfatada [57]. A presença de dois picos de dessorção de etileno (138 e 280ºC) sugere a
existência de dois tipos de sítios ácidos sobre este suporte. O aumento da linha de base
do CO
2
(m/e=44) pode ser devido à contribuição da fragmentação secundária do etanol
(m/e=31). Além da reação de decomposição do etanol (equação 5.5) sobre este suporte,
podem estar ocorrendo às reações de desidratação e desidrogenação do álcool
produzindo etileno e acetaldeído, conforme as reações 5.6 e 5.7 mostradas a seguir.
C
2
H
5
OH → C
2
H
4
+ H
2
O (5.6)
C
2
H
5
OH → C
2
H
4
O + H
2
(5.7)
Figura 5.18: Perfil de TPD de etanol do suporte ZS.
O perfil dos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl) são mostrados nas Figuras
5.19 e 5.20, respectivamente. Nestes catalisadores, assim como no suporte ZS, a
dessorção de etanol foi observada em baixas temperaturas, com máximo em torno de
140 e 135ºC para as amostras Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), respectivamente.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
(etileno)/4 (m/e=27)
(acetaldeído) (m/e=29)
etanol/2 (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO/4 (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
(m/e=2)
138ºC
280ºC
197ºC
isotérmico
106
Simultaneamente a dessorção do álcool foi notada a formação de CH
4
, CO e H
2
, sendo
este último menos intenso nesta região de temperatura (~140ºC). Os produtos etileno e
acetaldeído foram, também, verificados acompanhando a dessorção do álcool. Em
temperaturas mais elevadas, aproximadamente 250ºC para o catalisador Pd/ZS (N) e
265ºC para o Pd/ZS (Cl), houve um segundo pico de formação de etileno, acetaldeído,
CO, CH
4
e H
2
(intenso comparado ao suporte). Estes produtos sofreram influência da
presença do paládio na zirconia sulfatada, pois em comparação ao suporte nota-se,
principalmente, a diminuição da intensidade do etileno, aumento na quantidade de CH
4
e H
2
e o surgimento do segundo pico de acetaldeído. A menor dessorção de etileno nos
catalisadores pode indicar uma possível ocupação de parte dos sítios ácidos do suporte
pelas espécies Pd. As análises de TPD de NH
3
(Figura 5.5) indicaram que a introdução
do paládio ao suporte ZS provocou um deslocamento acentuado da amônia dessorvida
para regiões de menor temperatura. Ressalta-se, ainda, que o pico de amônia consumida
tanto no suporte ZS quanto no catalisador Pd/ZS (N) foi amplo, o que sugere a presença
de sítios com diferentes forças ácidas. Com base nos perfis de TPD de etanol e NH
3
pode-se sugerir que a impregnação do paládio na ZS se deu nos sítios de maior força
ácida, o que explicaria o deslocamento da temperatura de dessorção de amônia e menor
formação de etileno.
Figura 5.19: Perfil de TPD de etanol do catalisador Pd/ZS (N).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
etileno (m/e=27)
acetaldeído (m/e=29)
etanol (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
/2 (m/e=2)
140ºC 250ºC
197ºC
107
Uma outra observação foi em relação à presença de dois picos de acetaldeído
nos perfis dos catalisadores, enquanto somente um pico de dessorção deste produto foi
detectado na zirconia sulfatada (em baixa temperatura). Este resultado indica que as
espécies de paládio contribuem na formação de acetaldeído através da desidrogenação
do etanol o que justifica também a grande intensidade de H
2
dessorvido. Quanto a maior
formação de CH
4
, CO e H
2
em relação ao perfil de TPD da ZS, pode-se atribuir ao
favorecimento do paládio na decomposição do álcool (reação 5.5). Observou-se, ainda,
um pico de dessorção do sinal m/e=44 em torno de 500ºC no perfil dos catalisadores.
Nesta temperatura não houve dessorção de etanol e, portanto, o sinal m/e=44 não é
fragmento da massa m/e=31, sendo atribuído à formação de CO
2
.
Figura 5.20: Perfil de TPD de etanol do catalisador Pd/ZS (Cl).
A Figura 5.21 apresenta o perfil de dessorção de etanol do suporte AS. Este
suporte parece ter um comportamento similar ao observado com a zirconia sulfatada.
No entanto, é importante ressaltar alguns dos aspectos notados no perfil de TPD da
alumina sulfatada que a diferencia da zirconia sulfatada. De modo análogo a zirconia
sulfatada, o suporte AS mostrou a dessorção do etanol fracamente adsorvido em baixas
temperaturas (152ºC), o qual foi acompanhado da formação de etileno, acetaldeído,
CH
4
, CO e H
2
devido às reações de desidratação, desidrogenação e decomposição do
álcool. Faz-se uma ressalva quanto à decomposição do álcool, ou seja, embora esta
reação possa estar ocorrendo, a semelhança entre os picos de dessorção dos sinais
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
etileno (m/e=27)
acetaldeído (m/e=29)
etanol (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO/2 (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
/2 (m/e=2)
135ºC
265ºC
190ºC
488ºC
108
m/e=28 e 27 indicam a formação de etileno e também do sinal m/e=15 que pode
caracterizar o CH
3
que acompanha a dessorção da massa m/e=31 (etanol). Em
temperaturas mais elevadas, com máximo em 293ºC destaca-se a dessorção de etileno.
Os perfis de dessorção destes produtos foram semelhantes na forma aos observados na
zirconia sulfatada, porém foi notada uma maior capacidade da alumina sulfatada em
adsorver o álcool, como pode ser visto pela maior intensidade das massas dessorvidas.
Foi observado no perfil da AS a formação de um ombro após o pico de dessorção do
acetaldeído a 152ºC.
Figura 5.21: Perfil de TPD de etanol do suporte AS.
O perfil de TPD do catalisador Pd/AS (N) pode ser visto na Figura 5.22. Esta
amostra apresentou um pico máximo de dessorção de etanol em 139ºC.
Simultaneamente, houve a formação de etileno, acetaldeído, CH
4
, CO e H
2
. A adição do
paládio na alumina sulfatada ocasionou um deslocamento para a temperatura de 258ºC
do segundo pico de formação de etileno (~293ºC na AS), o qual foi também menos
intenso comparado ao suporte, talvez devido à ocupação de parte dos sítios ácidos pelas
espécies de paládio, os quais seriam responsáveis pela desidratação do etanol. A análise
de infravermelho de piridina sugeriu a existência de diferentes sítios ácidos de Lewis
sobre o suporte AS. A adição de paládio na AS favorece a decomposição do álcool
formando, principalmente, metano e hidrogênio. Já a formação de acetaldeído foi
semelhante à observada na AS. Na Figura 5.23 visualiza-se o perfil de TPD de etanol do
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
152ºC
293ºC
210ºC
isotérmico
etileno/4 (m/e=27)
acetaldeído/4 (m/e=29)
etanol/4 (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO/6 (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
(m/e=2)
109
catalisador preparado pelo precursor de cloreto. O comportamento do catalisador Pd/AS
(Cl) foi semelhante ao do Pd/AS (N), no entanto, destaca-se a maior intensidade dos
sinais que caracterizam o metano e CO. As espécies presentes na amostra Pd/AS (Cl)
influenciam mais na decomposição do etanol em relação ao catalisador Pd/AS (N).
Assim como nos catalisadores Pd/ZS, a formação de CO
2
foi verificada em
temperaturas elevadas (> 400ºC) nos perfis das amostras Pd/AS.
Figura 5.22: Perfil de TPD de etanol do catalisador Pd/AS (N).
CORDI e FALCONER [89] investigaram a dessorção de etanol sobre uma
alumina e um catalisador Pd/alumina. A desidratação do etanol a etileno e água foi à
reação predominante observada no TPD após adsorção do etanol sobre a alumina.
Simultaneamente, houve a desidrogenação do etanol formando acetaldeído e H
2
. Porém,
três vezes mais hidrogênio foi dessorvido do que acetaldeído. Os autores [89] sugeriram
que o acetaldeído restante permaneceu, provavelmente, na superfície onde pode reagir,
posteriormente, desidrogenando e gerando espécies de carbono. Uma pequena
quantidade de CO
2
foi dessorvida acima de 530ºC, devido possivelmente à
decomposição do acetato. Já sobre o catalisador de paládio, os principais produtos
identificados foram CO, CH
4
e H
2
. Uma pequena quantidade de etanol foi desidratada a
etileno e desidrogenada a acetaldeído, na mesma temperatura.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
isotérmico
etileno/2 (m/e=27)
acetaldeído/4 (m/e=29)
etanol/4 (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO/2 (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
/4 (m/e=2)
139ºC
258ºC
239ºC
190ºC
439ºC
110
Figura 5.23: Perfil de TPD de etanol do catalisador Pd/AS (Cl).
Um resultado semelhante foi observado por MELLO [1], onde uma alumina
submetida à técnica de TPD de etanol foi altamente seletiva na desidratação do etanol a
etileno. A adição do Pd nesta alumina proporcionou a formação dos produtos devido à
decomposição e desidrogenação do etanol. O autor [1] sugeriu que parte das espécies
etóxi adsorvidas na alumina migraram para os sítios de paládio, onde sofreram
decomposição, gerando CO, CH
4
e H
2
, enquanto uma outra fração reagiria formando
espécies mais estáveis, provavelmente acetato, as quais seriam intermediárias da
formação de acetaldeído. Além disto, as espécies acetato, produzidas a partir da
decomposição do etanol nos sítios de Pd e que permanecem adsorvidas, poderiam ser os
precursores da formação de CO e CO
2
que foram observadas em regiões de maiores
temperaturas. Acima de 450ºC, estas espécies poderiam sofrer decomposição e/ou
reagirem com as hidroxilas do suporte, conforme as reações 5.8 e 5.9.
C
acet.
+ OH → CO + ½H
2
(5.8)
C
acet.
+ 2OH → CO
2
+ H
2
(5.9)
Sendo: C
acet.
- espécies de acetato adsorvidas.
De acordo com a literatura [1, 89] a formação de CO
2
e H
2
nos catalisadores
Pd/ZS e Pd/AS pode estar relacionada as espécies adsorvidas que sofrem decomposição
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
149ºC
277ºC
245ºC
432ºC
isotérmico
etileno/2 (m/e=27)
acetaldeído/2 (m/e=29)
etanol/4 (m/e=31)
CH
4
(m/e=15)
CO
2
(m/e=44)
CO/2 (m/e=28)
H
2
O (m/e=18)
H
2
/4 (m/e=2)
111
e/ou reagem com as hidroxilas do suporte. Uma maior quantidade de produtos devido à
decomposição do etanol em presença do paládio foi obtida no trabalho atual, como
relatado por CORDI e FALCONER [89] e MELLO [1].
O perfil de dessorção de etanol da zirconia sulfatada tetragonal e do catalisador
Pd/ZSt (N) são mostrados nas Figuras 5.24 e 5.25, respectivamente. O perfil da ZSt foi
semelhante ao da zirconia sulfatada com misturas de fases cristalinas monoclínica e
tetragonal (Figura 5.18). A principal diferença entre estes suportes foi o deslocamento
de aproximadamente 40ºC para região de menor temperatura dos produtos formados no
segundo pico de dessorção na ZSt.
Figura 5.24: Perfil de TPD de etanol do suporte ZSt.
A adição do metal ao suporte ZSt favoreceu a reação de decomposição do álcool
como pode ser observado na maior intensidade dos picos de metano e hidrogênio. Além
disso, sobre o catalisador Pd/ZSt (N) foi notada a formação de acetaldeído a somente
133ºC, enquanto a amostra Pd/ZS (N) apresentou dois picos de dessorção de acetaldeído
localizados a 140 e 250ºC. A intensa dessorção de H
2
na amostra Pd/ZS (N) em
comparação a Pd/ZSt (N) é, então, relacionada a maior capacidade de desidrogenação
do etanol do primeiro catalisador. A dessorção de CO
2
acima de 400ºC foi atribuída à
decomposição de espécies mais estáveis que permanecem adsorvidas na superfície do
catalisador.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
CO/4 (m/e=28)
CO
2
(m/e=44)
CH
4
(m/e=15)
etanol (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno/2 (m/e=27)
240ºC
142ºC
isotérmico
112
Figura 5.25: Perfil de TPD de etanol do catalisador Pd/ZSt (N).
5.8.2. Reação Superficial a Temperatura Programada de Etanol adsorvido sob fluxo
de NO (TPSR-Etanol/NO)
As análises de TPSR foram realizadas para poder determinar, de maneira mais
fundamental, se há competição, adsorção seletiva e reação dos compostos utilizados nos
sítios ativos dos catalisadores estudados. A reação superficial a temperatura programada
é uma análise bastante complexa devido à formação de diversos produtos que tem como
conseqüência à fragmentação secundária dos sinais principais que os caracterizam. Há
ainda o fato de não ser possível uma distinção entre os gases que apresentam sinais
coincidentes, como exemplo, cita-se o sinal m/e=28 atribuído ao N
2
e CO, podendo
também ser fragmento secundário do sinal m/e=44 que caracteriza, principalmente, os
produtos N
2
O e CO
2
. O sinal m/e=28 é ainda associado ao etileno. Para uma
diferenciação entre os gases observados durante a análise seria necessária a utilização de
moléculas marcadas. Portanto, este tópico foca o estudo dos catalisadores Pd/AS (N) e
Pd/ZSt (N), os quais foram selecionados para o estudo da redução do NO com etanol.
A Figura 5.26 apresenta o perfil de TPSR da alumina sulfatada. Este perfil foi
semelhante ao obtido na análise de TPD de etanol (Figura 5.21). Durante o TPSR não
foi verificado consumo de NO. A análise de TPD de NO mostrou que a alumina
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
197ºC
133ºC
228ºC
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
CO/4 (m/e=28)
CO
2
(m/e=44)
CH
4
(m/e=15)
etanol (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno/2 (m/e=27)
isotérmico
113
sulfatada adsorve reversivelmente grande quantidade dessa molécula em regiões de
temperaturas compreendida entre 60 e 320ºC e, também, em temperaturas mais elevadas
(500ºC). Observando a Figura 5.26 pode-se sugerir uma competição entre o NO e o
etanol pelos sítios de adsorção da AS, pois foi verificada a dessorção de NO em torno
de 50-300ºC simultaneamente as reações de desidratação e desidrogenação do etanol
previamente adsorvido no suporte. Em temperaturas mais elevadas, onde não há mais às
reações do etanol, o consumo de NO não foi observado. Este resultado indica a
ocupação dos sítios da alumina sulfatada pelas espécies geradas a partir das reações do
álcool impedindo a adsorção da molécula de NO.
Figura 5.26: Perfil de TPSR-etanol/NO do suporte AS.
O perfil de TPSR do catalisador Pd/AS (N) é mostrado na Figura 5.27.
Dividindo este perfil em regiões de baixas temperaturas (temperatura ambiente até
aproximadamente 200ºC) e altas temperaturas (de aproximadamente 200 até 500ºC),
nota-se a semelhança deste perfil com o TPD de etanol até aproximadamente 200ºC.
Nesta faixa de temperatura foram verificados os produtos etileno, acetaldeído, CH
4
, CO
e a dessorção de etanol, conforme o perfil de TPD. Em temperaturas superiores a 200ºC
o comportamento do catalisador durante o TPSR diferencia-se do TPD. Os produtos que
caracterizam a decomposição do etanol, principalmente o CH
4
, apresenta o perfil menos
intenso comparado ao perfil de TPD de etanol. Notável foi o desaparecimento do perfil
de TPSR da grande formação de H
2
observada durante a análise de TPD de etanol.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
N
2
O ou CO
2
(m/e=44)
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
(N
2
ou CO)/2 (m/e=28)
CH
4
(m/e=15)
CO (m/e=12)
etanol/2 (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno/2 (m/e=27)
NO/2 (m/e=30)
300ºC
143ºC
237ºC
isotérmico
114
Figura 5.27: Perfil de TPSR-Etanol/NO do catalisador Pd/AS (N).
Em aproximadamente 357 e 458ºC verificou-se um grande consumo de NO.
Simultaneamente, foi detectado o aumento na intensidade dos sinais m/e=44 e 28 que
caracterizam os produtos N
2
O e/ou CO
2
e N
2
e/ou CO, respectivamente. Este resultado
indica à reação do NO com as espécies de carbono intermediárias adsorvidas no suporte
com a formação de CO (m/e=28 e 12) e/ou CO
2
(m/e=44, 28 e 12), além de N
2
(m/e=28) e/ou N
2
O (m/e=44 e 30). A ausência de consumo de NO no perfil de TPSR da
alumina sulfatada mostra que as espécies de paládio são responsáveis pela reação do
NO com etanol.
A Figura 5.28 mostra o perfil de TPSR do suporte ZSt, o qual é similar ao
observado durante o TPD de etanol. Ao longo da análise não foi verificado consumo de
NO. Foi mostrado no TPD de NO que este suporte adsorve reversivelmente essa
molécula, além de dissociar e rearranjar os átomos formando N
2
O. Portanto, assim
como verificado na alumina sulfatada, o etanol previamente adsorvido sobre este
suporte reage formando espécies adsorvidas na superfície que impedem a adsorção do
NO em temperaturas mais elevadas. Porém, o perfil de TPSR mostra a dessorção de NO
entre 50-300ºC simultaneamente a formação dos produtos devido às reações do álcool.
Este resultado indica a competição do etanol e NO pelos sítios da ZSt.
O perfil de TPSR do catalisador Pd/ZSt (N) é apresentado na Figura 5.29. O
comportamento deste catalisador foi semelhante ao observado com o Pd/AS (N). Logo
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
N
2
ou CO (m/e=28)
N
2
O ou CO
2
(m/e=44)
CH
4
(m/e=15)
CO (m/e=12)
etanol/2 (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno (m/e=27)
NO/2 (m/e=30)
135ºC
290ºC
357ºC
458ºC
isotérmico
115
no início do aquecimento foram verificadas as reações de desidratação, desidrogenação
e decomposição do álcool, conforme observado na análise de TPD de etanol. Já em
regiões de temperaturas mais elevadas à decomposição do etanol formando CH
4
e CO
foi menos intensa. Além disso, a dessorção de H
2
não foi observada. Este resultado é
contrário ao verificado durante o TPD de etanol, onde houve o favorecimento da
decomposição do etanol em presença do paládio. O consumo de NO durante o TPSR
apresentou picos em 339 e 464ºC acompanhado da formação de N
2
e/ou CO e N
2
O e/ou
CO
2
.
Figura 5.28: Perfil de TPSR-etanol/NO do suporte ZSt.
MELLO [1] verificou em um catalisador Pd/alumina apenas a dessorção de
etanol em dois picos (117 e 227ºC), durante o TPSR. Já o perfil de TPD de etanol deste
catalisador mostrou a formação simultânea de CO, CH
4
e H
2
nestas temperaturas. Este
resultado indicou que a presença do NO impediu o etanol, inicialmente adsorvido na
alumina, em dissociar nas partículas de Pd [1]. O presente trabalho observou esse
mesmo comportamento, pois o TPD de etanol das amostras estudadas mostrou o
favorecimento da reação de decomposição do etanol com a introdução do paládio aos
suportes AS e ZSt. Enquanto, o perfil de TPSR apresentou uma diminuição dos
produtos resultantes dessa reação, além do desaparecimento do hidrogênio. McCABE e
MITCHELL [90] observaram que o NO se adsorve preferencialmente no paládio em
relação ao metanol e etanol, impedindo a reação destes.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
(N
2
ou CO)/2 (m/e=28)
N
2
O OU CO
2
(m/e=44)
CH
4
(m/e=15)
CO (m/e=12)
etanol (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno/2 (m/e=27)
NO (m/e=30)
isotérmico
240ºC
142ºC
116
Figura 5.29: Perfil de TPSR-etanol/NO do catalisador Pd/ZSt (N).
Estes resultados sugerem que o etanol e o NO competem pelos mesmos sítios de
adsorção nos suportes. Foi verificado no perfil de TPD de etanol que o Pd contribui na
reação de decomposição do etanol formando CH
4
e H
2
, ou seja, o etanol adsorvido no
suporte migra para as espécies de paládio onde se decompõe. No entanto, durante o
TPSR o NO se adsorve preferencialmente nos sítios Pd e não há sítios disponíveis para
o álcool se decompor formando CH
4
e H
2
, os quais foram menos intensos no perfil de
TPSR em relação ao TPD. Pode-se dizer que os catalisadores Pd/AS (N) e Pd/ZSt (N)
apresentaram comportamento semelhante nas análises de TPD de etanol e TPSR. No
entanto, o paládio suportado na alumina sulfatada apresenta uma maior capacidade de
adsorção de etanol comparada ao Pd/ZSt. Enquanto, o TPD de NO mostrou a maior
adsorção dessa molécula no catalisador Pd/ZSt (N).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2
Intensidade (u.a.)
Temperatura (ºC)
H
2
(m/e=2)
H
2
O (m/e=18)
(N
2
ou CO)/2 (m/e=28)
N
2
O ou CO
2
(m/e=44)
CH
4
(m/e=15)
CO (m/e=12)
etanol (m/e=31)
acetaldeído (m/e=29)
etileno/2 (m/e=27)
NO (m/e=30)
isotérmico
235ºC
131ºC
339ºC 464ºC
117
5.8.3. Análises de DRIFTS (Infravermelho em célula de Refletância Difusa)
É importante comentar que não foram encontradas na literatura pesquisas que
citassem análises de infravermelho com adsorção de etanol em catalisadores sulfatados.
Porém, a literatura [91, 92] mostra alguns estudos de infravermelho que caracterizaram
a região dos grupos sulfatos em amostras ZS e Pd/ZS e que foram usados como
referência. HOLMGREEN et al. [91] observaram em amostras sulfatadas bandas
compreendidas na região de 1400-1000 cm
-1
, as quais são características das espécies
sulfato. Um catalisador Pd/ZS mostrou uma ampla banda centrada em torno de 1195
cm
-1
que foi atribuída aos íons SO
4
2-
e ao modo de estiramento simétrico O=S=O das
espécies (Zr)
2
SO
2
[93, 94]. Bandas próximas a 1386 e 1370 cm
-1
são associadas ao
estiramento assimétrico ν
s=o
da zirconia sulfatada [94] e ao modo ν
s=o
das espécies
(ZrO)
3
S=O na superfície ou ao estiramento assimétrico O=S=O da espécie (ZrO)
2
SO
2
[93], respectivamente. Enquanto, freqüências vibracionais em 1045 e 1033 cm
-1
são
relacionadas ao modo de estiramento ν
s-o
das espécies sulfato na superfície [93].
LI et al. [92] atribuíram ao grupo de bandas entre 1300 e 1450 cm
-1
as vibrações
do estiramento S=O dos grupos sulfato. Já bandas em 900-1150 cm
-1
foram relacionadas
às vibrações das ligações S-O de todas as espécies sulfato ligadas à superfície da
zirconia. Os grupos hidroxilas presentes na zirconia sulfatada foram, também,
identificados por LI et al. [92]. Uma banda na freqüência de aproximadamente 3760 cm
-1
foi atribuída aos grupos OH terminais coordenados na superfície da ZrO
2
. Uma outra
banda em menor freqüência (~3580 cm
-1
) foi relacionada aos grupos OH (bridging), os
quais são bi- ou tricoordenados na superfície da zirconia. Enquanto, uma multiplicidade
de pequenas bandas na região de 3800-3500 cm
-1
foi relacionada à heterogeneidade da
superfície. E duas duplas de bandas em 3740 e 3710 cm
-1
e 3760 e 3775 cm
-1
foram
associadas aos grupos OH terminal tetragonal e OH terminal monoclínico,
respectivamente.
5.8.3.1. Adsorção de Etanol seguido de Fluxo de NO
As freqüências vibracionais das espécies intermediárias formadas na superfície
dos catalisadores Pd/AS (N) e Pd/ZSt (N), após a adsorção de etanol a temperatura
ambiente e posterior fluxo de NO com o aumento da temperatura para 150, 250 e
118
350ºC, são mostradas nos espectros de DRIFTS das Figuras 5.30 e 5.31,
respectivamente. Os espectros foram divididos em três regiões compreendidas entre
2100-900 cm
-1
(região 1), 3050-2600 cm
-1
(região 2) e 4000-3300 cm
-1
(região 3). No
apêndice do Capítulo 8 é apresentada a Tabela 8.1 com as freqüências vibracionais das
espécies geradas em diferentes amostras e condições de formação que serviram de
referência na identificação das bandas detectadas no presente trabalho.
Os espectros nomeados pelas letras (a), (b) e (c) da Figura 5.30 são relativos às
espécies formadas pela adsorção do etanol no catalisador Pd/AS (N) e são inicialmente
analisados. A região 1 destes espectros ((a), (b) e (c)) apresentou bandas em 1585, 1448,
1359 (banda negativa), 1246 e 993 cm
-1
. As bandas observadas na região 2 situam-se
em 2974, 2929, 2898 e 2875 cm
-1
e a terceira região apresentou uma ampla banda
negativa com picos mais acentuados em 3768 e 3733 cm
-1
.
Com base na Tabela 8.1 do apêndice são realizadas as atribuições das
freqüências vibracionais observadas nos espectros da Figura 5.30. As espécies formadas
no catalisador Pd/AS (N) devido adsorção do etanol (espectros (a)-(c)) na região 1
podem ser relacionadas ao etanol adsorvido (993 cm
-1
), a espécies formato (1246 cm
-1
),
a formação de etóxi e/ou acetato (1448 cm
-1
) e acetato (1585 cm
-1
). Enquanto, a banda
negativa em 1359 cm
-1
evidencia que algumas das espécies produzidas estão localizadas
nas vizinhanças dos ânions sulfato [95]. Na região 2 (espectros (a), (b) e (c)) todas as
bandas detectadas são atribuídas a formação de espécies etóxi. Enquanto, a região 3
compreende a faixa de número de onda característica dos grupos hidroxilas e mostra a
interação destes com o álcool.
Os espectros (d)-(l) foram adquiridos com o aumento de temperatura e passagem
de fluxo de NO pela câmara contendo a amostra. Verifica-se na região 2 dos espectros
que nestas condições inicia-se uma diminuição na intensidade das espécies etóxi até o
desaparecimento a 350ºC. Observa-se com o aumento da temperatura que as bandas
negativas atribuídas a interação do etanol com as hidroxilas (região 3) e com os grupos
sulfato (região 1) diminuem. Enquanto, na região 1 há o deslocamento da banda em 993
cm
-1
tornando-se mais ampla e agora centrada a 1023 cm
-1
(espectros (h)-(l)), indicando
a formação de espécies acetato e nitrato. As outras freqüências vibracionais da região 1,
inicialmente em presença apenas de etanol, centradas em 1585 e 1448 cm
-1
(acetato e
etóxi) deslocam-se para 1564 e 1460 cm
-1
, respectivamente, além de aumentarem na
intensidade e extensão (espectros (h)-(l)). Nestas freqüências em 1564 e 1460 cm
-1
há
uma sobreposição de bandas que podem caracterizar tanto espécies nitrato quanto
119
acetato. Foi observado a 350ºC (espectro (k)) uma banda ampla centrada em 1780 cm
-1
,
a qual segundo a literatura [96] é devido ao NO catiônico adsorvido no Pd
δ+
.
Figura 5.30: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N). Onde: (a) fluxo de etanol
a temperatura ambiente (30 min), (b) câmara fechada à temperatura ambiente (5 min),
(c) fluxo de He a temperatura ambiente (5 min), (d) fluxo de NO a temperatura
ambiente (5 min), (e) câmara fechada à temperatura ambiente (5 min), (f) câmara
fechada a 150ºC (5 min), (g) fluxo de NO a 150ºC (5 min), (h) câmara fechada a 250ºC
(5 min), (i) fluxo de NO a 250ºC (5 min), (j) câmara fechada a 350ºC (5 min), (k) fluxo
de NO a 350ºC (35 min) e (l) fluxo He a 350ºC (5 min).
Em resumo, foi observado que o catalisador Pd/AS (N) adsorve o etanol
formando espécies etóxi e acetato adsorvidas e sob fluxo de NO com o aumento da
temperatura estas espécies reagem formando acetato e nitrato. Houve, também, o
2100 1800 1500 1200 900
Região 1
1585
1448
1377
1246
0,2
1780
(l)
(c)
(h)
(g)
(f)
(j)
(k)
(i)
(b)
(e)
(d)
(a)
1023
993
1359
1460
1564
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3000 2900 2800 2700 2600
0,2
Região 2
2898
2875
2929
2974
(l)
(c)
(h)
(g)
(f)
(j)
(k)
(i)
(b)
(e)
(d)
(a)
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300
Região 3
3768
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(a)
3733
0,2
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
120
aparecimento de bandas de fraca intensidade a 2238 e 2210 cm
-1
(não mostradas)
somente nos espectros das condições de 150 e 250ºC com câmara fechada ((f) e (h),
respectivamente). Estas bandas são atribuídas à presença de N
2
O [32, 69, 95].
A Figura 5.31 apresenta os espectros de DRIFTS de etanol adsorvido sob fluxo
de NO do catalisador Pd/ZSt (N). Na região 1 foram observadas nos espectros (a) e (b)
as bandas relacionadas as espécies formadas em presença de etanol situadas em
aproximadamente 1479, 1450, 1394 (banda negativa), 1342, 1261, 1163 e 1035 cm
-1
(banda negativa). A presença de NO e aumento da temperatura geram as modificações
que podem ser visualizadas nos espectros (c)-(k) da Figura 5.31. As bandas 1261 e 1163
cm
-1
diminuem até desaparecerem. As bandas negativas em 1035 e 1394 cm
-1
também,
diminuem e a segunda desloca-se para 1406 cm
-1
. Enquanto, as bandas em 1525, 1450 e
1342 cm
-1
aumentam. Observa-se ainda uma ampla banda centrada em 1832 cm
-1
nos
espectros sob fluxo de NO a 250ºC (espectro (h)) e bem mais intensa a 350ºC (espectro
(j)).
A região 2 da Figura 5.31, apresentou bandas nos espectros (a) e (b), após a
adsorção de etanol, localizadas em 2977, 2933, 2904 e 2881 cm
-1
. Sob fluxo de NO e
elevação da temperatura, as absorbâncias em 2904 e 2881 cm
-1
diminuem e
desaparecem. A banda em 2933 cm
-1
, além de diminuir se desloca para 2939 cm
-1
até a
temperatura de 150ºC (espectro (f)) e logo após desaparece. Já a banda, inicialmente
(espectros (a)-(b)) em 2977 cm
-1
, diminui e desloca-se para 2983 cm
-1
até a temperatura
de 250ºC (espectro (g)) e desaparece nas próximas condições de análise. A região das
hidroxilas (região 3) apresentou bandas negativas a 3755 e 3652 cm
-1
devido a interação
com o etanol. E sob fluxo de NO com aumento de temperatura a banda localizada em
3652 cm
-1
diminui, enquanto a banda em maior número de onda se mantém.
As atribuições das bandas observadas no catalisador Pd/ZSt (N), após a adsorção
de etanol (espectros (a)-(b)), mostrou a formação de espécies etóxi adsorvidas ao
suporte na região 2 (2977, 2933, 2904 e 2881 cm
-1
). A região 1 é complexa devido a
sobreposição de bandas podendo caracterizar espécies etóxi (1163 cm
-1
), etóxi e/ou
acetato (1479, 1450 cm
-1
), acetato (1342, 1035 cm
-1
) e etanol adsorvido em sítios ácidos
de Lewis (1261 cm
-1
). Sob fluxo de NO e aumento de temperatura, as espécies etóxi da
região 2 tendem a desaparecer, enquanto na região 1 há o aumento da intensidade das
bandas 1450, 1342 cm
-1
que caracterizam a formação de acetato e, também, nitrato
(1342 cm
-1
) e surge uma larga banda a 1525 cm
-1
atribuída a nitrato e/ou carbonato. Foi,
ainda, detectada uma ampla banda em 1832 cm
-1
(espectros (h) e (j)) relacionada ao CO
121
adsorvido em partículas de Pd. Os espectros (g) e (i) nas condições de 250 e 350ºC,
respectivamente, apresentaram duas bandas centradas em 2362 e 2322 cm
-1
(não
mostradas) que são atribuídas ao CO
2
[69, 92, 97].
Figura 5.31: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N). Onde: (a) fluxo de etanol
a temperatura ambiente (30 min), (b) fluxo de He a temperatura ambiente (5 min), (c)
fluxo de NO a temperatura ambiente (5 min), (d) câmara fechada à temperatura
ambiente (5 min), (e) câmara fechada a 150ºC (5 min), (f) fluxo de NO a 150ºC (5 min),
(g) câmara fechada a 250ºC (5 min), (h) fluxo de NO a 250ºC (5 min), (i) câmara
fechada a 350ºC (5 min), (j) fluxo de NO a 350ºC (35 min) e (k) fluxo He a 350ºC (5
min).
A comparação das Figuras 5.30 e 5.31 mostra que o catalisador Pd/AS (N)
possui maior capacidade de adsorção do que o Pd/ZSt (N). As espécies etóxi adsorvidas
na região 2 não apresentaram diferenças, mas a região 1 destes catalisadores são bem
2100 1800 1500 1200 900
Região 1
1035
1163
(k)
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(j)
(b)
(a)
1525
1479
1450
1832
1342
1261
1394
0,4
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3000 2900 2800 2700 2600
Região 2
2983
2977
2904
2881
2933
2939
0,1
(k)
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(j)
(b)
(a)
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300
Região 3
0,4
3652
3755
(k)
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(j)
(b)
(a)
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
122
distintas. Foi significativa a banda em 993-1023 cm
-1
na superfície do catalisador
suportado em alumina caracterizando a formação de acetato devido ao etanol adsorvido
e/ou nitrato (sob fluxo de NO), enquanto nos espectros da zirconia sulfatada não há
espécies adsorvidas nesta região. Destaca-se, ainda, que no catalisador Pd/AS (N) houve
a formação de N
2
O, enquanto no Pd/ZSt (N) foi verificado CO e CO
2
.
5.8.3.2. Reação NO + Etanol em Três Etapas
Nestas análises de DRIFTS a mesma amostra foi submetida a três etapas de
testes, as quais foram: etapa A – fluxo de NO/etanol, etapa B – fluxo de NO/etanol
seguido de fluxo de O
2
e etapa C – fluxo de NO/etanol/O
2
. Os espectros de cada etapa
foram divididos e são constituídos pela região 1 com número de onda na faixa de 1800-
1000 cm
-1
, região 2 de 4000-3200 cm
-1
e 2500-1800 cm
-1
e região 3 de 3200-2500 cm
-1
.
A Figura 5.32 apresenta os espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N) sob o
fluxo de NO + etanol (etapa A). A região 1 apresentou bandas centradas em 1655, 1575,
1464, 1371 (banda negativa) e 1294 cm
-1
. A região 2 mostrou as bandas negativas mais
acentuadas em 3766 e 3726 cm
-1
devido a interação das hidroxilas do suporte com o NO
e/ou etanol, além das bandas em 2316, 2233, 2206 e 1874 cm
-1
. E as freqüências
vibracionais em 3016, 2974, 2935-2941 e 2879 cm
-1
foram observadas na região 3.
Sob fluxo de NO/etanol há uma grande quantidade de espécies na região 1 e,
conseqüentemente, a sobreposição de bandas dificulta a atribuição exata dos
intermediários da reação. No entanto, sugere-se para as bandas que mais se destacam a
formação de nitrato e/ou acetato (1464, 1575 e 1655 cm
-1
), etóxi e/ou nitrito e nitrato
(1294 cm
-1
). A intensa banda negativa é característica da formação de espécies
adsorvidas nas proximidades dos grupos sulfatos [95]. É importante uma comparação da
região 1 sob fluxo simultâneo de NO + etanol com o espectro anteriormente analisado
onde apenas o etanol foi inicialmente adsorvido (Figura 5.30, região1 espectros (a), (b)
e (c)). Em presença somente de etanol houve uma intensa banda em 993-1023 cm
-1
atribuída ao etanol adsorvido, não sendo verificada sob o fluxo simultâneo de
NO/etanol. Esta observação indica que o NO se adsorve preferencialmente ao etanol
nesta região. Além disso, foi notada à ausência das bandas intensas em 1575 e 1464 cm
-1
no espectro de etanol (Figura 5.30), as quais foram observadas sob o fluxo NO + etanol
123
(Figura 5.32). Este fato indica a formação de espécies nitrato e acetato sob fluxo
simultâneo NO + etanol.
Figura 5.32: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N). Etapa A: (a) fluxo de NO
+ etanol a 320ºC (5 min), (b) fluxo de NO + Etanol a 320ºC (30 min), (c) câmara
fechada a 320ºC (5 min), (d) câmara fechada a 320ºC (15 min), (e) câmara fechada a
320ºC (30 min).
A região 2 mostra que com o aumento do tempo de reação há a formação de CO
2
(2358 cm
-1
), além da banda de fraca intensidade característica de N
2
O em 2233 cm
-1
(somente no espectro (b) e quase imperceptível na escala em que a figura se apresenta).
Foi também observada uma banda de fraca intensidade e ampla com 5 e 15 minutos de
reação centrada em 1874 cm
-1
, que segundo a literatura é associada ao modo ν(N-O) das
espécies N
2
O
3
[95]. Na região 3 observa-se as bandas atribuídas as espécies etóxi (2974,
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
0,2
1371
1294
1655
1575
1464
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
2233
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
2206
1874
2316
2358
3726
3766
0,05
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
2941
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
3016
2879
2935
2974
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
124
2935-2941 e 2879 cm
-1
), as quais diminuem com o tempo de reação e há o surgimento
de um pico em 3016 cm
-1
devido a formação de metano gasoso [96]. A formação de
metano gasoso não foi observada no espectro da Figura 5.30 (etanol adsorvido sob fluxo
de NO).
A Figura 5.33 apresenta os espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N) na
etapa B da análise. Na região 1 destaca-se as bandas associadas a formação de nitrato
e/ou acetato (1464, 1577 e 1655 cm
-1
) e etóxi e/ou nitrito e nitrato (1296 cm
-1
)
conseqüentes do fluxo de NO/etanol (espectro (f)). A admissão de O
2
ocasiona o
desaparecimento da banda em 1296 cm
-1
(nitrito e nitrato) e aumenta a intensidade do
ombro em 1655 cm
-1
(nitrato e/ou acetato). Há o aparecimento no espectro (l), de uma
ampla banda centrada em 1753 cm
-1
. Bandas próximas a está freqüência são atribuídas
ao NO adsorvido em Pd metálico (1743 cm
-1
) [15] e ao modo ν
as
(N-O) das espécies
N
2
O
4
[95]. No entanto, descarta-se a hipótese do Pd metálico, pois o catalisador está sob
fluxo de O
2
, sendo associada à formação de N
2
O
4
.
A região 2 mostra as bandas de interação das espécies com as hidroxilas do
suporte e observa-se que não houve formação de CO
2
. No espectro (f) (fluxo de
NO/etanol) foi observada a banda em 2237 cm
-1
atribuída ao modo ν(N-N) do N
2
O e,
então desaparece nas próximas condições analisadas [95]. A fraca banda em
aproximadamente 2044 cm
-1
observada somente sob o fluxo NO/etanol (espectro (f))
não foi identificada. Na região 3 observa-se a diminuição das espécies etóxi e o
desaparecimento do metano gasoso devido o fluxo de He (espectro (g)). Com a câmara
fechada sob atmosfera de O
2
há o aumento da banda em 2937 cm
-1
, enquanto as outras
freqüências vibracionais das espécies adsorvidas nesta região diminuem.
125
Figura 5.33: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N). Etapa B: (f) fluxo de NO
+ etanol a 320ºC (5 min), (g) fluxo de He a 320ºC (5 min), (h) fluxo de O
2
a 320ºC (1
min), (i) câmara fechada a 320ºC (5 min), (j) câmara fechada a 320ºC (15 min), (k)
câmara fechada a 320ºC (30 min), (l) fluxo de O
2
a 320ºC (5 min).
A Figura 5.34 mostra os espectros de DRIFTS em que os três reagentes foram
simultaneamente admitidos sobre a amostra (Etapa C). Na região 1 verifica-se bandas
devido a formação de nitrato e/ou acetato (1467, 1581 e 1656 cm
-1
). Observa-se que na
presença de O
2
a banda em 1656 cm
-1
destaca-se comparada ao fluxo NO/etanol (etapa
A). A espécie etóxi e/ou nitrito e nitrato (1296 cm
-1
) observada sob fluxo de NO/etanol,
desaparece quando o O
2
é presente. Uma banda ampla observada em 1743 cm
-1
é
atribuída às espécies N
2
O
4
[95]. A região 2 mostra a banda característica do CO
2
com
30 minutos de reação. E na região 3 observa-se que em presença de O
2
destaca-se a
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(f)
1655
1753
1371
1296
1402
1464
1577
0,2
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
2210
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(f)
2044
2237
3768
0,05
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
2942
(f)
(g)
(h)
(j)
(k)
(i)
(l)
2875
3016
2937
2974
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
126
formação de espécies com freqüência vibracional em 2941 cm
-1
atribuída ao modo
ν
as
(CH
3
) [53]. Isto é oposto ao observado na ausência de O
2
, onde as espécies
adsorvidas apresentavam bandas em 2974 cm
-1
atribuída ao modo ν
as
(CH
2
) [53]. Foi,
também, observada a banda característica da formação de metano em aproximadamente
3018 cm
-1
.
Figura 5.34: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N). Etapa C: (m) fluxo de NO
+ etanol + O
2
a 320ºC (5 min), (n) câmara fechada a 320ºC (5 min), (o) câmara fechada
a 320ºC (15 min), (p) câmara fechada a 320ºC (30 min), (q) fluxo de He a 320ºC (10
min).
Os espectros de DRIFTS da reação sob fluxo de NO/etanol (Etapa A) do
catalisador Pd/ZSt (N) são mostrados na Figura 5.35. Na região 1 observa-se as bandas
em 1656, 1540, 1454, 1402 (banda negativa) e uma ampla banda centrada em 1307 cm
-1
.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(n)
(o)
(p)
(q)
(m)
1369
1406
1467
1581
1656
1743
0,2
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
(n)
(o)
(p)
(q)
(m)
2310
2360
3766
0,05
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
(n)
(o)
(p)
(q)
(m)
2978
3018
2873
2941
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
127
A freqüência em 1656 cm
-1
encontra-se somente nos espectros (b) e (c) e então
desaparece com o tempo de reação. Está freqüência pode relacionar-se à formação de
acetato em presença de etanol [1], porém nas proximidades desta região há também a
formação de nitrato quando o NO é presente [95]. A literatura aponta para bandas em
torno de 1658 e 1662 cm
-1
a formação de espécies superficiais ou intermediários de
aldeídos [98]. Foi sugerido para as análises de TPD de etanol que parte das espécies
etóxi adsorvidas reagem formando espécies mais estáveis, provavelmente acetato, as
quais seriam intermediárias da formação de acetaldeído. A banda em 1540 cm
-1
diminui
sutilmente com o aumento do tempo de reação para 30 minutos e caracteriza as espécies
acetato e/ou carbonato formadas pela oxidação das espécies etóxi [99], podendo, ainda,
ser associada às espécies formato [53]. Na região centrada em 1454 cm
-1
há também
uma sobreposição de bandas relacionadas à adsorção de acetato e etóxi. A banda
negativa em 1402 cm
-1
já é conhecida devido a formação de espécies adsorvidas na
superfície localizadas nas proximidades dos grupos sulfato [95] e a ampla banda
centrada em 1307 cm
-1
é, também, de complexa atribuição, pois compreende uma região
onde há sobreposição de espécies carbonato, acetato e/ou etóxi.
A região 2 mostra a interação das hidroxilas com as espécies presentes e após 30
minutos de reação surge a banda em 2239 cm
-1
devido a formação de N
2
O [96]. Na
região 3 encontram-se as freqüências de vibração das espécies etóxi em 2983, 2941 cm
-1
e menos intensas em 2883 e 2820 cm
-1
. Além das espécies etóxi há uma intensa banda
negativa mais acentuada a 2752 cm
-1
. Esta banda não foi verificada nos espectros da
Figura 5.30, onde o etanol foi inicialmente adsorvido e após seguiu-se o fluxo de NO.
Espectros de infravermelho em zirconia sulfatada com esta característica não foram
encontrados na literatura para uma possível identificação desta banda.
128
Figura 5.35: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N). Etapa A: (a) fluxo de NO
+ etanol a 320ºC (30 min), (b) câmara fechada a 320ºC (5 min), (c) câmara fechada a
320ºC (15 min), (d) câmara fechada a 320ºC (30 min).
A Etapa B, adsorção das espécies formadas sob fluxo de NO/etanol seguida de
fluxo de O
2
, é mostrada na Figura 5.36. Observa-se nos espectros da região 1 bandas
semelhantes as observadas na respectiva região da Etapa A que indicam a formação de
acetato e/ou nitrato (1656 cm
-1
). No entanto, a formação destas espécies é favorecida na
presença de O
2
comparadas às espécies da Figura 5.35 onde desaparecem com o tempo
de reação e na presença de somente NO/etanol. Há também a banda em 1535 cm
-1
que
não sofre alterações durante a análise e são associadas às espécies acetato, carbonato
e/ou formato. A adsorção das espécies intermediárias acetato e etóxi estão em 1456 cm
-1
,
além da banda centrada em 1331 cm
-1
devido às espécies carbonato, acetato e/ou etóxi.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(b)
(c)
(d)
(a)
1402
1454
1540
1656
1307
0,2
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
(b)
(c)
(d)
(a)
3726
3633
2239
0,05
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
(a)
(b)
(c)
(d)
2754
2820
2883
2941
2983
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
129
Na região 2 não foi detectada a formação de qualquer espécie, o contrário foi verificado
na Etapa A (NO/etanol) onde se observou a produção de N
2
O. A região 3 foi semelhante
a Etapa A com a diminuição das bandas referentes as espécies etóxi (2885, 2939 e 2983
cm
-1
).
Figura 5.36: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N). Etapa B: (e) fluxo de NO
+ etanol a 320ºC (5 min), (f) fluxo de He a 320ºC (5 min), (g) fluxo de O
2
a 320ºC (1
min), (h) câmara fechada a 320ºC (5 min), (i) câmara fechada a 320ºC (15 min), (j)
câmara fechada a 320ºC (30 min), (k) fluxo de O
2
a 320ºC (5 min).
Os espectros de DRIFTS da Etapa C, a qual foi realizada sob fluxo da mistura
NO + etanol + O
2
, podem ser visualizados na Figura 5.37. Na região 1 observam-se as
bandas centradas em 1656, 1537 e 1456 cm
-1
atribuídas as espécies acetato e/ou nitrato;
acetato, carbonato e/ou formato e etóxi, respectivamente. A ampla banda nas Etapas A e
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(j)
(h)
(i)
(k)
(f)
(g)
(e)
1331
1456
1656
0,2
1535
1400
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
(j)
(k)
(i)
(g)
(f)
(h)
(e)
3731
3635
0,05
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(e)
2885
2939
2983
2756
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
130
B centrada em 1300 cm
-1
torna-se mais resolvida na Etapa C apresentando a freqüência
vibracional em 1332 cm
-1
e então caracterizando mais as espécies acetato e carbonato
[53, 100, 101].
Figura 5.37: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N). Etapa C: (l) fluxo de NO
+ etanol + O
2
a 320ºC (5 min), (m) câmara fechada a 320ºC (5 min), (n) câmara fechada
a 320ºC (15 min), (o) câmara fechada a 320ºC (30 min), (p) fluxo de He a 320ºC (10
min).
Na região 2 há a presença de uma banda em 1815 cm
-1
, a qual não foi observada
nas condições das análises anteriores. KANTCHEVA e CAYIRTEPE [97] observaram
as bandas em 1863 e 1812 cm
-1
sobre um catalisador Pd/tungstated zirconia, as quais
foram atribuídas ao NO adsorvido nos sítios de Pd
2+
. A banda em 1812 cm
-1
foi,
especificamente, designada ao NO adsorvido nos sítios Pd
2+
que apresentam somente
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(l)
(m)
(n)
(o)
(p)
0,2
1332
1656
1537
1456
1402
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
(m)
(n)
(o)
(p)
(l)
0,05
3737
3629
1815
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
(m)
(n)
(o)
(p)
(l)
2754
2985
2943
0,02
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
131
íons Zr
4+
em sua segunda esfera de coordenação. Por analogia, atribuí-se a banda em
1815 cm
-1
ao NO adsorvido nas espécies Pd
2+
. Na região 3 observa-se as bandas
características das espécies etóxi (2985 e 2943 cm
-1
), porém na presença dos três
reagentes simultaneamente há uma menor formação dessas espécies. Este resultado
pode indicar que o etanol reage, prontamente, formando as espécies adsorvidas na
região 1.
5.8.3.3. Reação NO + Etanol + O
2
Finalizando os estudos de DRIFTS uma nova amostra dos catalisadores Pd/AS
(N) e Pd/ZSt (N) foram submetidas ao fluxo reacional NO + etanol + O
2
. Este teste teve
por objetivo verificar se após as Etapas A e B, do item anterior, permaneceram na
superfície do catalisador espécies adsorvidas que pudessem influenciar na Etapa C. As
Figuras 5.38 e 5.39 mostram os espectros de DRIFTS dos catalisadores Pd/AS (N) e
Pd/ZSt (N), respectivamente.
Observa-se nas três regiões em que estão divididos os espectros da Figura 5.38 a
semelhança com os espectros da Etapa C, mostrada na Figura 5.34. A região 1
apresentou as bandas relacionadas as espécies nitrato e/ou acetato (1467, 1585 e 1660
cm
-1
). Há uma banda centrada em 1743 cm
-1
designada às espécies N
2
O
4
e a frequência
negativa em 1373 cm
-1
característica dos grupos sulfato. Na região 2 nota-se o aumento
da ampla banda negativa devido a interação das hidroxilas do suporte com as espécies
presentes e também visualiza-se a formação de CO
2
(2358 e 2322 cm
-1
). Na região 3 há,
inicialmente, sob fluxo da mistura (espectro (a)) as bandas em 2906 e 3003 cm
-1
,
associadas ao etóxi e ao metano gasoso, respectivamente. A seguir nota-se que estas
bandas deslocam-se para 2941 e 3022 cm
-1
. No espectro (e), com maior tempo de
exposição do catalisador sob fluxo, os espectros se assemelharam aos da Etapa C
(Figura 5.34).
A comparação da análise na mistura NO + etanol + O
2
(Figura 5.38) com a
reação NO + etanol (Figura 5.32) mostra que em presença de oxigênio há a formação
das espécies N
2
O
4
. Já a banda em 1294 cm
-1
relativa a nitritos ou etóxi desaparece na
presença de O
2
e também não há formação de N
2
O. O CO
2
foi verificado em ambas as
condições analisadas. Na condição da mistura NO + etanol foi notada a adsorção mais
intensa das espécies com bandas na freqüência de 2974 cm
-1
(ν
as
(CH
2
)), além da
132
formação de metano gasoso. Enquanto, na carga NO + etanol + O
2
a banda das espécies
formadas em 2941 cm
-1
atribuída ao modo ν
as
(CH
3
) é que se destacou e o metano
desapareceu com o tempo de reação.
Figura 5.38: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/AS (N). Onde: (a) fluxo de NO +
etanol + O
2
a 320ºC (2 min), (b) câmara fechada a 320ºC (5 min), (c) câmara fechada a
320ºC (15 min), (d) câmara fechada a 320ºC (30 min), (e) fluxo de NO + etanol + O
2
a
320ºC (10 min), (f) câmara fechada a 320ºC (5 min), (g) câmara fechada a 320ºC (15
min), (h) câmara fechada a 320ºC (30 min).
Na Figura 5.39 observa-se os espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N) na
condição de reação NO + etanol + O
2
. Este espectro foi similar ao da Etapa C
apresentado na Figura 5.37, com formação de espécies acetato (1660, 1539 e 1346 cm
-1
),
nitrato (1660 cm
-1
), carbonato (1452 e 1346 cm
-1
), formato (1452 cm
-1
) e etóxi (1452
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(a)
0,2
1743
1660
1373
1467
1585
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
0,05
3770
2322
2358
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(a)
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
3003
3022
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
0,02
2941
2906
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
133
cm
-1
). Na região 2 observa-se a interação das hidroxilas com as espécies formadas, além
da formação de N
2
O em 2247 cm
-1
e a formação da banda em 1826-1820 cm
-1
, a qual
diminui ao longo do tempo. Esta banda foi atribuída ao NO adsorvido nos sítios de Pd
2+
[97]. A região 3 mostra a adsorção das espécies etóxi em 2985 e 2943 cm
-1
, as quais
foram fracas e diminuem com o tempo de reação. Há ainda, nesta região uma ampla e
intensa banda centrada em 2756 cm
-1
que não pode ser identificada.
Figura 5.39: Espectros de DRIFTS do catalisador Pd/ZSt (N). Onde: (a) fluxo de NO +
etanol + O
2
a 320ºC (2 min), (b) câmara fechada a 320ºC (5 min), (c) câmara fechada a
320ºC (15 min), (d) câmara fechada a 320ºC (30 min), (e) fluxo de NO + etanol + O
2
a
320ºC (10 min), (f) câmara fechada a 320ºC (5 min), (g) câmara fechada a 320ºC (15
min), (h) câmara fechada a 320ºC (30 min), (i) fluxo de He a 320ºC (10 min).
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Região 1
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(i)
(a)
(h)
0,4
1660
1610
1539
1452
1346
1400
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
4000 3800 3600 3400 2400 2200 2000 1800
Região 2
2247
(i)
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
3737
3633
1820
1826
0,1
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500
Região 3
(h)
(i)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(a)
0,02
2985
2943
2756
Absorbância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
134
A diferença significativa observada pela comparação entre as condições de NO +
etanol e NO + etanol + O
2
foi em relação à banda relacionada com a adsorção do NO
nos sítios Pd
2+
, na presença de oxigênio.
5.8.4. Testes Catalíticos
Este tópico apresenta os testes catalíticos cujos resultados mostram os níveis de
atividade e de seletividade dos catalisadores preparados neste trabalho, em relação à
redução de NO com etanol. Inicialmente, serão apresentados os resultados dos testes
catalíticos da reação NO + etanol em condições redutora e, posteriormente, serão
analisados os dados obtidos em presença de oxigênio na carga reagente.
5.8.4.1. Reação NO + Etanol – Condição Redutora
As Tabelas 5.10 e 5.11 exibem os resultados dos testes catalíticos das amostras
Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), respectivamente, sob uma mistura reacional em condições
redutoras composta de 0,6% NO + 0,4% etanol. Os resultados obtidos com os dois
catalisadores foram semelhantes, mostrando que sob este fluxo reagente os diferentes
precursores de paládio utilizados na impregnação do suporte ZS, aparentemente, não
exerceram influência. Observam-se conversões de NO iguais a 20 e 16% para os
catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), respectivamente, na temperatura de 300ºC. Com
o aumento da temperatura da reação, verifica-se maiores conversões de NO, atingindo
valores de aproximadamente 95-96% a 350ºC. A conversão de etanol, também, foi
maior quanto mais elevada a temperatura de reação, ou seja, conversões do álcool na
faixa de 5-9% foi obtida a 250ºC atingindo valores de 76-78% a 350ºC. Verifica-se que
a conversão de etanol na temperatura de 250ºC foi devido a desidrogenação do álcool
formando acetaldeído, pois não houve conversão de NO e nem a formação de outros
produtos nesta temperatura (Tabelas 5.10 e 5.11). Quanto à seletividade as espécies de
nitrogênio, nota-se que com o aumento da temperatura houve uma tendência para a
formação de nitrogênio, enquanto a seletividade para N
2
O diminuiu. Já entre os
produtos contendo carbono foi verificada a formação de CO, CO
2
, etileno, acetaldeído e
CH
4
. Observa-se, detalhadamente, que com o aumento da temperatura há uma queda na
135
formação de acetaldeído, enquanto a seletividade para o etileno é favorecida. Quanto ao
CO
2
, este se mantém constante na faixa de temperatura de 300-350ºC e, nas
temperaturas de 320 e 350ºC houve uma pequena produção de CO e CH
4
. De acordo
com a estequiometria da reação (equação 5.10), pode ser observado nas Tabelas 5.10 e
5.11 que a conversão do álcool foi maior do que a necessária para a redução do NO em
toda a faixa de temperatura estudada. Este fato indica que parte do etanol reage com o
NO, o que pode ser justificado pela formação de N
2
e N
2
O. E outra parte do etanol sofre
decomposição e desidratação formando CH
4
e etileno, como verificado nas análises de
TPSR.
Tabela 5.10: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZS (N) na reação NO + etanol
em condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZS (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 9 0 0 0 0 0 100 0
300
20 19 39 61 0 55 0 45 0
320
56 41 41 59 10 54 16 11 9
350
95 78 47 53 4 50 33 7 6
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Tabela 5.11: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZS (Cl) na reação NO + etanol
em condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZS (Cl)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 5 0 0 0 0 0 100 0
300
16 17 34 66 0 49 29 22 0
320
50 40 40 60 9 45 26 9 11
350
96 76 49 51 6 48 34 7 5
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
6NO + C
2
H
5
OH → 3N
2
+ 2CO
2
+ 3H
2
O
(5.10)
136
A Tabela 5.12 apresenta os resultados dos testes catalíticos da amostra Pd/ZSt
(N). Este catalisador mostrou um comportamento diferente do observado com as
amostras anteriores (Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl)). A conversão de NO foi baixa em toda a
faixa de temperatura, obtendo-se os valores de 4, 14 e 22% nas temperaturas de 250,
300 e 320ºC, respectivamente. A conversão de etanol apresentou um sutil aumento com
a elevação da temperatura. Quanto as espécies contendo nitrogênio, o catalisador Pd/ZSt
(N) foi mais seletivo ao nitrogênio comparado as amostras Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl).
Observa-se, ainda, que na temperatura de 250ºC, onde a conversão de NO foi mínima, a
produção de N
2
foi muito maior do que a de N
2
O. Em relação à seletividade das
espécies de carbono foi detectada a formação de etileno, acetaldeído e um pouco de
CO
2
, este último somente nas temperaturas de 300 e 320ºC. Porém, neste catalisador
Pd/ZSt (N), maior quantidade de etileno e menor formação de acetaldeído foi obtida em
toda a faixa de temperatura em relação as amostras suportadas na ZS (Tabelas 5.10 e
5.11). Neste catalisador, também, houve maior consumo de etanol do que o esperado
para a redução do NO e devido a grande quantidade de etileno detectado propõe-se que
o álcool se desidrata originando este produto.
Tabela 5.12: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZSt (N) na reação NO + etanol
em condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZSt (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
4 58 91 9 0 0 84 16 0
300
14 65 58 42 0 5 83 12 0
320
22 68 44 56 3 13 74 10 0
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
As Tabelas 5.13 e 5.14 apresentam os resultados dos catalisadores suportados na
alumina sulfatada. A comparação entre esses dois catalisadores mostra que o Pd/AS (N)
teve um melhor desempenho do que o preparado com o precursor de cloreto. Observa-se
que a conversão de NO na amostra Pd/AS (N) aumentou de 1% a 250ºC para 86% na
temperatura de 350ºC. Verifica-se que este catalisador foi pouco seletivo ao N
2
, sendo
este produto detectado somente nas temperaturas de 320 e 350ºC. Quanto à formação de
acetaldeído, houve grande produção a 250ºC e, então, esta diminuiu com a elevação da
137
temperatura. O contrário aconteceu com o etileno, ou seja, este foi mais significativo a
temperaturas elevadas. Foram, ainda, observados os produtos da decomposição do
álcool, CO
2
e CH
4
, mostrando que além da reação entre NO e etanol ocorre à
decomposição do etanol, como verificado nas análises de TPD de etanol e TPSR.
Tabela 5.13: Conversão e seletividade do catalisador Pd/AS (N) na reação NO + etanol
em condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/AS (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
1 26 0 100 0 0 34 66 0
300
6 64 0 100 4 9 64 14 9
320
47 76 27 73 8 15 53 3 21
350
86 91 44 56 5 16 61 1 17
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Tabela 5.14: Conversão e seletividade do catalisador Pd/AS (Cl) na reação NO + etanol
em condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/AS (Cl)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 44 0 0 0 0 66 34 0
300
0 86 0 0 2 3 88 7 0
320
18 93 0 100 5 4 83 4 4
350
53 98 34 66 7 7 80 1 5
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
O catalisador Pd/AS (Cl) apresentou conversão de NO somente nas temperaturas
de 320 e 350ºC, as quais foram inferiores aos valores obtidos com a amostra Pd/AS (N).
Já a conversão de etanol foi maior em relação à observada com a amostra preparada
com o precursor de nitrato. A formação de N
2
foi detectada apenas a 350ºC e foi menor
do que a produção de N
2
O. Quanto as espécies de carbono, o etileno foi o produto que
destacou-se, sugerindo que sobre o catalisador Pd/AS (Cl) a principal reação que ocorre
é a desidratação do etanol. A comparação das amostras Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl), leva a
concluir que sobre a alumina sulfatada o precursor de paládio teve influência na reação
138
NO + etanol, onde o precursor de nitrato é o indicado para o melhor desempenho do
catalisador. A influência do precursor não foi verificada nas amostras suportadas na
zirconia sulfatada.
As Tabelas 5.15 e 5.16 apresentam os resultados dos testes catalíticos realizados
com os suportes ZS e AS, respectivamente. Observa-se para as duas amostras que não
houve conversão de NO, mas apenas o consumo de etanol, o qual foi maior quanto mais
alta a temperatura. Este resultado leva a conclusão de que para a redução do NO com o
agente redutor etanol os sítios de paládio são essenciais. Como subproduto foi
verificada a formação de etileno e acetaldeído, devido às reações de desidratação e
desidrogenação do etanol, também observadas durante as análises de TPD de etanol e
TPSR. Ressalta-se que no suporte ZS, a formação de etileno foi menor comparada à
detectada com o suporte AS. Já com o acetaldeído aconteceu o contrário, ou seja, este
produto apareceu em maior quantidade no suporte ZS em relação ao AS e, então foi
diminuindo com o aumento da temperatura.
A Figura 5.40 mostra os gráficos de conversão de NO e etanol e de seletividade
para os produtos N
2
e CO
2
dos catalisadores na condição redutora de mistura reagente.
Tabela 5.15: Conversão e seletividade do suporte ZS na reação NO + etanol em
condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
ZS
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 9 0 0 0 0 0 100 0
300
0 12 0 0 0 0 0 100 0
320
0 23 0 0 0 0 56 44 0
350
0 65 0 0 0 0 92 8 0
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
139
Tabela 5.16: Conversão e seletividade do suporte AS na reação NO + etanol em
condição redutora.
0,6% NO + 0,4% Etanol
AS
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 15 0 0 0 0 0 100 0
300
0 51 0 0 0 0 59 41 0
320
0 84 0 0 0 0 89 11 0
350
0 100 0 0 0 0 98 2 0
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Figura 5.40: Conversão de NO (a) e etanol (b) e seletividade para N
2
(c) e CO
2
(d), sob
o fluxo reagente 0,6% NO + 0,4% Etanol.
240 260 280 300 320 340 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(a)
Conversão de NO (%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 260 280 300 320 340 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
(b)
Conversão de Etanol (%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 260 280 300 320 340 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(c)
Seletividade para N
2
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 260 280 300 320 340 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(d)
Seletividade para CO
2
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
140
5.8.4.2. Reação NO + Etanol + O
2
– Condição Oxidante
As Tabelas 5.17 e 5.18 apresentam os resultados dos testes catalíticos das
amostras Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), respectivamente, sob o fluxo reagente constituído de
0,6% NO + 0,4% etanol + 1,2% O
2
. De forma geral, observa-se a combustão do agente
redutor etanol pelo oxigênio formando CO
2
, principalmente, nas temperaturas de 300 e
320ºC. A conversão de NO
x
(em presença de O
2
será utilizado o termo NO
x
para
designar a mistura NO + NO
2
, pois o NO reage parcialmente com o O
2
levando a
presença de NO
2
na carga) foi baixa em presença de oxigênio e manteve-se constante
em toda a faixa de temperatura estudada. O contrário foi mostrado quando os
catalisadores foram expostos a condição redutora de mistura reagente (Tabelas 5.10 e
5.11), ou seja, em ausência de O
2
a conversão de NO foi maior e aumentou com a
elevação da temperatura.
MELLO [1] verificou a influência da presença de oxigênio na carga da reação
NO + etanol, sendo a composição das cargas de 0,3% NO; 0,2% etanol e 0,2; 0,3 ou
0,4% O
2
. Ressalta-se que mesmo na presença de 0,4% de oxigênio, a carga tem
características redutoras, isto é, a quantidade de etanol é maior do que a necessária para
reagir tanto com o O
2
quanto com o NO. Na presença de 0,2% de oxigênio na carga foi
observado que o catalisador 1% Pd/Al
2
O
3
não apresentou diferenças significativas
quando comparado à reação realizada na ausência de oxigênio (0,3% NO + 0,2%
etanol). Este resultado foi diferente do observado no presente trabalho, onde foi
verificado que os catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl) tiveram resultados de
conversões e seletividades distintos quando comparadas às condições de carga reagente
em ausência e presença de O
2
. No entanto, o presente trabalho utilizou uma mistura
reacional com excesso de oxigênio. A principal característica observada por MELLO
[1] foi à ausência de etileno, o qual é produto da desidratação do etanol sobre a alumina.
Isto é, na presença de O
2
, praticamente, todo o etanol adsorvido na alumina foi oxidado
a CO
2
e CO, não havendo reação paralela no suporte. Esta tendência, também, foi
observada no presente estudo, mais significativa nas temperaturas de 300 e 320ºC.
Quando MELLO [1] utilizou uma concentração de 0,4% de O
2
, a conversão de NO
x
caiu drasticamente no catalisador Pd/Al
2
O
3
, salientando-se ainda que a conversão de
NO
x
foi nula quando uma concentração de 0,6% de oxigênio foi incorporada a carga.
Estes resultados evidenciam que dois processos distintos podem ocorrer neste sistema:
(a) a reação de NO
x
com o etanol (via a formação de espécies acetatos), ou (b) a
141
oxidação direta do etanol pelo O
2
. Isto é, ao se adicionar oxigênio na carga, parte é
consumido para formar NO
2
(que reage com o etanol mais facilmente do que o NO) e a
outra parte pode oxidar diretamente o álcool. Ao se aumentar a concentração de
oxigênio, a oxidação do etanol é favorecida, o que provoca o aumento da conversão do
etanol e da seletividade a CO
2
, diminuindo, assim, a reação de NO
x
com o etanol (por
isso a diminuição da conversão do NO
x
). Portanto, a diminuição da conversão de NO
x
dos catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS (Cl), na presença de excesso de O
2
em comparação
a carga reagente na ausência dessa molécula é sugerida ser devido ao favorecimento da
oxidação do etanol.
Quanto à seletividade das espécies de nitrogênio verificou-se que apesar da
menor conversão de NO
x
, em presença de oxigênio, houve um favorecimento da
formação de N
2
, principalmente, com o catalisador Pd/ZS (N).
Tabela 5.17: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZS (N) na reação NO + etanol
+ O
2
em condição oxidante.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZS (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
11 68 54 46 18 39 1 11 31
280
12 98 67 33 0 88 0 2 10
300
14 100 65 35 0 91 0 1 8
320
15 100 63 37 0 94 0 0 6
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Tabela 5.18: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZS (Cl) na reação NO + etanol
+ O
2
em condição oxidante.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZS (Cl)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
5 4 48 52 0 0 0 100 0
280
17 88 41 59 10 58 1 7 24
300
16 100 49 51 0 91 0 1 8
320
16 100 55 45 0 94 0 0 6
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
142
A Tabela 5.19 mostra os resultados de conversão e seletividades obtidos para a
reação NO + etanol + O
2
com o catalisador Pd/ZSt (N). A comparação dos catalisadores
Pd/ZSt (N) e Pd/ZS (N) mostra que a conversão de NO
x
sobre o primeiro foi um pouco
menor. A seletividade ao N
2
, também, não foi muito diferente, em temperaturas
elevadas, para essas duas amostras. A diferença foi verificada em relação à seletividade
as espécies contendo carbono, ou seja, enquanto no catalisador Pd/ZS (N) não foi
observado o etileno, na amostra Pd/ZSt (N) houve grande quantidade deste produto que
diminuiu com a elevação da temperatura.
Tabela 5.19: Conversão e seletividade do catalisador Pd/ZSt (N) na reação NO + etanol
+ O
2
em condição oxidante.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZSt (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
6 69 82 18 0 0 79 21 0
280
9 89 61 39 7 32 42 7 12
300
11 100 59 41 2 60 28 3 7
320
12 100 59 41 0 83 11 1 5
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Os resultados de conversões e seletividades, na reação NO + etanol + O
2
, dos
catalisadores Pd/AS (N) e Pd/AS (Cl) são apresentados nas Tabelas 5.20 e 5.21,
respectivamente. De forma geral, a tendência tanto nas conversões quanto nas
seletividades foram às mesmas observadas com os catalisadores Pd/ZS (N) e Pd/ZS
(Cl). Nas temperaturas de 300 e 320ºC, o catalisador Pd/AS (Cl) apresentou maior
conversão de NO
x
(14 e 18% de conversão de NO
x
a 300 e 320ºC, respectivamente) do
que a amostra Pd/AS (N) (9% de conversão de NO
x
a 300 e 320ºC). No entanto, a
seletividade ao nitrogênio foi maior no catalisador Pd/AS (N).
A Figura 5.41 exibe os gráficos de conversão de NO e de etanol e de
seletividade para os produtos N
2
e CO
2
dos catalisadores na condição oxidante da
mistura reagente.
143
Tabela 5.20: Conversão e seletividade do catalisador Pd/AS (N) na reação NO + etanol
+ O
2
em condição oxidante.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/AS (N)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
4 56 33 67 23 17 0 20 40
280
9 100 43 57 4 78 0 3 15
300
9 100 48 52 0 89 0 2 9
320
9 100 57 43 0 95 0 0 5
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Tabela 5.21: Conversão e seletividade do catalisador Pd/AS (Cl) na reação NO + etanol
+ O
2
em condição oxidante.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/AS (Cl)
Conversão (%)
Seletividade
espécies N (%)
Seletividade espécies C (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
3 43 78 22 10 0 44 46 0
280
9 55 31 69 26 19 4 17 34
300
14 100 22 78 0 93 0 2 5
320
18 100 4 96 0 97 0 1 2
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
144
Figura 5.41: Conversão de NO (a) e etanol (b) e seletividade para N
2
(c) e CO
2
(d), sob
o fluxo reagente 0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
.
Com base nos resultados apresentados e em um mecanismo de reação entre o
NO e etanol sugerido por MELLO et al. [49], é provável que o NO seja adsorvido,
preferencialmente, nos sítios de paládio e o etanol nos sítios livres (sítios ácidos do
suporte), conforme observado nas análises de TPSR. Os resultados de TPSR mostraram
que na presença de NO, o etanol adsorvido no suporte foi impedido de migrar para as
partículas de paládio onde iria se decompor formando CH
4
, CO e H
2
. A adsorção de
etanol gera, provavelmente, uma espécie etóxi (observada nas análises de DRIFTS),
como mostra a equação (5.12).
NO + Pd → NO-Pd
(5.11)
CH
3
CH
2
OH + S → CH
3
CH
2
O-S
*
+ [H]
(5.12)
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
(a)
Conversão de NO (%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
(b)
Conversão de Etanol (%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(c)
Seletividade para N
2
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
240 250 260 270 280 290 300 310 320 330
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(d)
Seletividade para CO
2
(%)
Temperatura (ºC)
Pd/ZS (N)
Pd/ZS (Cl)
Pd/ZSt (N)
Pd/AS (N)
Pd/AS (Cl)
145
As espécies etóxi não são estáveis e reagem de acordo com as reações (5.13) e
(5.14).
CH
3
CH
2
O-S
*
→ C
2
H
4
+ OH
-
+ S
(5.13)
CH
3
CH
2
O-S
*
→ CH
3
CO-S
*
+ H
2
→ acetato-S
*
(5.14)
CH
3
CH
2
O-S
*
→ CH
3
CO-S
*
→ acetato-S
*
→ CO + CO
2
Este mecanismo esta de acordo com o apresentado por MELLO et al. [49], isto
é, parte das espécies etóxi pode formar etileno em uma reação paralela (reação
característica do suporte (reação (5.13)). Enquanto, uma outra parte das espécies etóxi,
ao sofrer desidrogenação, formaria uma espécie intermediária desidrogenada, que
poderia dar origem as espécies acetato e/ou sofrerem decomposição (e/ou reagirem com
hidroxilas formando CO e CO
2
(reações (5.14)) [102]. Além disto, as espécies etóxi
podem sofrer desidrogenação a acetaldeído como foi observado nas análises de TPD,
TPSR, testes catalíticos (pequena quantidade) e nas análises de DRIFTS. Neste último
caso, não foi possível atribuir exatamente as espécies formadas devido a sobreposição
das bandas.
CH
3
CH
2
OH-S
*
→ CH
3
CH
2
O + [H] + S
(5.15)
O acetaldeído pode se adsorver na forma de acetato (reação (5.16)).
CH
3
CH
2
O + S → acetato-S
*
(5.16)
As espécies acetato geradas em (5.14) e (5.16) podem se decompor como
mostrado na reação (5.17) ou, então, reagirem com o NO adsorvido nos sítios Pd,
formando um complexo que se decompõe, originando os produtos observados na reação
(5.19).
146
acetato-S
*
→ CO + CO
2
+ S
*
(5.17)
acetato-S
*
+ Pd-NO → Pd-[NC]
complexo
+ S
(5.18)
Pd-[NC]
complexo
→ Pd + N
2
+ N
2
O + CO + CO
2
(5.19)
Sendo: S = sítio vazio, S
*
= sítio ocupado e [NC]
complexo
é um complexo formado entre o
NO e as espécies acetato intermediárias.
Os resultados dos testes catalíticos, especificamente a 320ºC, dos catalisadores
Pd/ZSt (N) (Tabela 5.12, reação NO/etanol) e Pd/AS (N) (Tabela 5.13, reação
NO/etanol) mostraram pequena formação de acetaldeído, o que sugere que este é um
intermediário da reação. No entanto, a seletividade ao etileno foi alta mostrando que a
maior parte das espécies etóxi foi desidratada nos sítios ácidos do suporte. O contrário
foi observado na reação NO + etanol em presença de O
2
para os dois catalisadores
(Tabelas 5.19 e 5.20 para os catalisadores Pd/ZSt (N) e Pd/AS (N), respectivamente), ou
seja, houve baixa seletividade ao etileno e também ao acetaldeído, mas a produção de
CO
2
foi elevada. Estes resultados indicam que, praticamente, todo o etanol adsorvido no
suporte foi oxidado a CO
2
. Foi discutido anteriormente que ao se adicionar O
2
na
mistura reagente, parte é consumido formando NO
2
(que reage com o etanol mais
facilmente do que o NO) e a outra parte pode oxidar diretamente o etanol. No entanto, o
excesso de O
2
favorece a oxidação do etanol, o que provoca o aumento da conversão do
álcool e seletividade ao CO
2
, conseqüentemente, uma menor quantidade de etanol fica
disponível para a reação com NO
x
provocando a diminuição na conversão deste último
reagente.
147
Capítulo 6
Conclusões e Sugestões
Com base nos resultados apresentados e discutidos no capítulo anterior chegou-
se as seguintes conclusões principais:
a) A predominância da fase cristalina tetragonal e maior área específica do suporte
ZSt comparado a zirconia ZS foi atribuída ao maior teor de sulfato do primeiro.
A sulfatação da alumina não alterou a estrutura cristalina deste suporte que
apresentou picos característicos da fase γ.
b) Os perfis de TPR dos catalisadores estudados mostraram redução a temperatura
ambiente, que foi atribuída a redução das espécies PdO. No entanto, o grau de
redução foi menor do que 1% em todas as amostras.
c) A impregnação do paládio nos suportes deslocou o pico de redução do sulfato
para região de menor temperatura. Este resultado foi atribuído ao spillover do
hidrogênio.
d) A sulfatação da γ-Al
2
O
3
aumentou a quantidade de sítios ácidos da AS.
e) Os suportes ZSt e AS apresentaram fortes sítios ácidos de Lewis na superfície,
os quais foram presentes mesmo após a dessorção a 450ºC.
f) Na condição redutora da mistura reagente NO + CH
4
, os catalisadores Pd/ZS
(Cl) e Pd/AS (Cl) (preparados com o sal precursor PdCl
2
) não foram ativos na
redução do NO. Nesta condição de reação destacou-se o desempenho do
catalisador Pd/AS (N). Enquanto, na condição oxidante da carga reagente (NO +
CH
4
+ O
2
) o catalisador que mostrou a melhor conversão de NO
x
com a mais
alta seletividade ao N
2
foi o Pd/ZSt (N).
148
g) Os resultados de TPD de etanol mostraram que o paládio favoreceu a
decomposição do etanol, ou seja, o etanol adsorvido no suporte migra para os
sítios de Pd onde se decompõe formando CH
4
, CO e H
2
.
h) Foi observado nas análises de TPSR que o NO se adsorve, preferencialmente,
nas partículas de paládio impedindo o etanol de migrar e decompor.
i) As análises de DRIFTS mostraram que o etanol adsorvido gera, provavelmente,
espécies etóxi que reagem formando etileno (reação característica dos sítios
ácidos do suporte), além de desidrogenar dando origem a espécies acetato
adsorvidas, as quais podem se decompor e/ou reagirem com as hidroxilas do
suporte. As espécies acetato também reagem com o NO adsorvido no Pd
formando N
2
, N
2
O, CO e CO
2
.
j) Na condição redutora da mistura reagente NO + etanol, os catalisadores foram
bastante seletivos ao etileno indicando que grande parte das espécies etóxi foram
desidratadas nos sítios ácidos dos suportes.
k) Na condição oxidante da mistura reagente NO + etanol + O
2
, a seletividade ao
etileno foi baixa, enquanto grande quantidade de CO
2
foi formada. Este
resultado indica que praticamente todo o etanol adsorvido no suporte foi oxidado
a CO
2
não havendo reação paralela no suporte.
l) O excesso de O
2
favorece a oxidação do etanol ocasionando o aumento da
conversão do álcool e seletividade ao CO
2
. Consequentemente, uma menor
quantidade de etanol ficou disponível para a reação com o NO
x
diminuindo a
conversão deste componente.
149
Como sugestões para posteriores trabalhos nesta linha de pesquisa sugere-se:
a) Realizar análises de espectroscopia de IV após adsorção de piridina nos
catalisadores, identificando a natureza dos sítios ácidos presentes na superfície.
b) Verificar a dispersão do metal nos catalisadores utilizando a reação modelo de
desidrogenação do ciclo-hexano.
c) Verificar a influência de outros compostos encontrados na descarga de veículos
sobre a atividade dos catalisadores estudados, além de testar a resistência destes
catalisadores em relação a H
2
O e SO
x
na reação NO + etanol.
d) Submeter os catalisadores a testes de estabilidade na reação de redução de NO
com etanol.
e) Realizar análises de DRIFTS com NO e etanol individualmente para se certificar
das espécies formadas.
150
Capítulo 7
Referências Bibliográficas
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Catalítico dos Catalisadores Pd-MoO
3
/
γ
-Al
2
O
3
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x
, Tese
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4
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/ZrO
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/sulphated-ZrO
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/ZrO
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/ZrO
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as catalysts for the abatement of NO
with C
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H
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163
Capítulo 8
Apêndice
8.1. Atribuição das Bandas de Infravermelho em Diversos Sistemas e Condições de
Formação
Bandas (cm
-1
) Bandas da
referência (cm
-1
)
Condição de
formação e sistemas
Espécies Referências
993
996-1002 etanol/O
2
(Pt (332)) estiramento C-O do etanol
[100]
1026 etanol (CeO
2
)
ρ(CH
3
) espécies acetato
[53]
1600-1000 NO (ZrO
2
) nitrito e nitrato [32]
1057 NO (ZrO
2
) nitrato (bidentate) [95]
1003, 1042-1040 NO/O
2
(ZrO
2
) nitrato (bidentate) [95]
1023
1003 NO/O
2
(ZrO
2
) nitrato (bridging) [95]
1163
1168 etanol (alumina) etóxi [1]
1246
1248 Al
2
O
3
e ZrO
2
ν
s
(OCO) espécie formato
[100, 101]
1261
1269 etanol/O
2
(Rh/CeO
2
) etanol molecularmente
adsorvido nos sítios
ácidos de Lewis
[103, 104]
1282 etanol (alumina) etóxi [1]
1294, 1296
1280, 1290 NO (ZrO
2
) nitritos [95]
1341 etanol (CeO
2
) carbonato (bidentate) [53]
1340 etanol
(Pt-, Pd/CeO
2
)
acetato e/ou carbonato* [101]
1342
1338-1340 etanol/NO/O
2
(Pt (332))
acetato adsorvido* [100]
1452 etanol/O
2
(Rh/CeO
2
) etóxi [103]
1451 etanol (CeO
2
) acetato [52]
1448
1445-1446 etanol/NO/O
2
(Pt (332))
etanol adsorvido [100]
1460 NO (Pd/ZS e ZS)
modo assimétrico ν
as
(N-
O) espécie nitrato
(monodentate)
[91]
1463, 1467 NO (alumina) nitrito e nitrato [51]
1463, 1465 etanol (alumina) estiramento simétrico de
acetato
[1]
1460, 1464, 1467
1460 etanol/NO
2
/O
2
(Ag/γ-Al
2
O
3
)
etil-nitrito (fase gás) [69]
1474, 1478 etanol (CeO
2
)
δ
as
(CH
3
, CH
2
) espécies
etóxi
[53]
1479
1478, 1475 etanol (alumina) acetato [1]
1523 etanol (Pt-, Pd/CeO
2
)
carbonato [101]
1525
1505, 1520 NO e NO/O
2
(ZrO
2
sulfatada)
nitrito e nitrato [32, 91, 95]
* Originado da oxidação das espécies etóxi ou etanol.
164
Bandas (cm
-1
) Bandas da
referência (cm
-1
)
Condição de
formação e sistemas
Espécies Referências
1542 etanol (CeO
2
e
Pd/CeO
2
)
ν
as
(OCO) espécies
formato
[53]
1540
1547 etanol (Pt/CeO
2
) acetato e/ou carbonato* [99]
1559 NO (ZS e Pd/ZS) nitrato [91]
1564
1562 NO (alumina) nitrito e nitrato [1]
1580 ácido acético (CeO
2
)
ν
as
(OCO) espécie acetato
[53]
1562, 1580, 1585 etanol (alumina) estiramento assimétrico de
espécie acetato
[1, 105]
1575, 1577, 1581,
1585
1561, 1585, 1588 NO/O
2
(ZrO
2
e ZS) nitrato (bidentate) [95]
1644-1621 NO/O
2
(ZrO
2
) nitratos (bridging) [95]
1658, 1662 espécies superficiais ou
intermediários de aldeídos
[98]
1655, 1656, 1660
1660 etanol (alumina) acetato [1]
1743 NO (Pd/ZS) NO adsorvido em Pd
metálico
[15]
1743, 1753
1750, 1753 NO/O
2
(ZrO
2
/ZS)
ν
as
(N-O) N
2
O
4
[95]
1900-1700 etanol
(Pt-, Co- Pd/CeO
2
)
CO multi-coordenado ou
bridged adsorvido em
partículas metálicas
[101]
1832
1853 etanol (Pt-, Co-
Pd/CeO
2
)
CO multi-coordenado
adsorvido em partículas
Pd
[101]
1874
1878 NO/O
2
(ZrO
2
) ν(N-O) N
2
O
3
[95]
2233, 2237, 2239
2243, 2244 NO (ZrO
2
/ZS) ν(N-N) N
2
O [95]
2348 etanol/NO
2
/O
2
(Ag/γ-Al
2
O
3
)
CO
2
[69]
2358, 2360
2400-2300 etanol (Rh/CeO
2
) CO
2
[103]
2729, 2873, 2875,
2879, 2881, 2898,
2904, 2906, 2929,
2935, 2937, 2941,
2942, 2974, 2978
2696, 2836, 2862,
2868, 2874, 2880,
2909, 2933, 2960,
2974, 2978, 2964,
2962, 2933, 2931,
2928,
etanol
(Co-, Pd- e Pt/CeO
2
)
ν(CH
3
, CH
2
) espécie etóxi
[53, 101]
3016, 3018, 3003-
3022
3013 metano gasoso [96]
* Originado da oxidação das espécies etóxi ou etanol.
165
8.2. Conversão e Seletividade Total dos Catalisadores na Redução do NO com Etanol
Condição redutora: NO + Etanol
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZS (N)
Conversão (%)
Seletividade total (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 9 0 0 0 0 0 100 0
300
20 19 23 36 0 22 0 19 0
320
56 41 23 33 4 24 7 5 4
350
95 78 26 30 2 22 14 3 3
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZS (Cl)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 5 0 0 0 0 0 100 0
300
16 17 18 36 0 23 14 9 0
320
50 40 22 33 4 20 11 4 6
350
96 76 27 28 3 21 15 3 3
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/ZSt (N)
Conversão (%)
Seletividade espécies N (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
4 58 8 1 0 0 77 14 0
300
14 65 13 10 0 4 64 9 0
320
22 68 12 16 2 9 54 7 0
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/AS (N)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
1 26 0 8 0 0 33 63 0
300
6 64 0 12 3 9 58 13 8
320
47 76 5 14 6 12 43 2 17
350
86 91 10 13 4 12 47 1 13
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
166
0,6% NO + 0,4% Etanol
Pd/AS (Cl)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
0 44 0 0 0 0 72 36 0
300
0 86 0 0 2 2 88 7 0
320
18 93 0 9 4 4 76 3 3
350
53 98 6 11 6 5 67 1 4
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
Condição oxidante: NO + Etanol + O
2
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZS (N)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
11 68 6 5 15 35 1 10 28
280
12 98 3 2 0 83 0 2 10
300
14 100 4 2 0 86 0 1 7
320
15 100 4 2 0 87 0 0 7
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZS (Cl)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
5 4 16 18 0 0 0 66 0
280
17 88 3 4 9 54 1 6 23
300
16 100 2 2 0 87 0 1 8
320
16 100 2 2 0 91 0 0 5
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/ZSt (N)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
6 69 10 2 0 0 69 19 0
280
9 89 4 3 6 30 39 7 11
300
11 100 3 2 2 56 26 4 7
320
12 100 3 2 0 79 11 1 4
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
167
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/AS (N)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
4 56 1 2 22 17 0 20 38
280
9 100 2 3 4 74 0 3 14
300
9 100 2 2 0 86 0 2 8
320
9 100 2 2 0 92 0 0 4
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
0,6% NO + 0,4% Etanol + 1,2% O
2
Pd/AS (Cl)
Conversão (%) Seletividade total (%)
T (ºC)
NO
x
Etanol
N
2
N
2
O CO CO
2
Etileno
Acetal.
CH
4
250
3 43 11 3 8 0 37 41 0
280
9 55 3 6 24 17 4 15 31
300
14 100 1 1 0 92 0 11 5
320
18 100 0 1 0 96 0 1 2
Sendo: Acetal. - acetaldeído.
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