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PEDRO LUIZ SOLDÁ
A IMPORTÂNCIA DA AVALIACÃO DA EMISSÃO DE
DIOXINAS NA ATMOSFERA CAUSADA POR
VEÍCULOS AUTOMOTORES MOVIDOS A GASOLINA
E A DIESEL
SÃO CAETANO DO SUL
2007
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PEDRO LUIZ SOLDÁ
A IMPORTÂNCIA DA AVALIACÃO DA EMISSÃO DE
DIOXINAS NA ATMOSFERA CAUSADA POR
VEÍCULOS AUTOMOTORES MOVIDOS A GASOLINA
E A DIESEL
DISSERTAÇÃO APRESENTADA A ESCOLA
DE ENGENHARIA MAUÁ DO CENTRO
UNIVERSITÁRIO DO INSTITUTO MAUÁ DE
TECNOLOGIA, PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO
DE MESTRE EM ENGENHARIA DE
PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS.
Linha de Pesquisa: Impacto Ambiental de Processos
Químicos
Orientador: Prof. Dr. Márcio J. Estefano Oliveira
SÃO CAETANO DO SUL
2007
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Soldá, Pedro Luiz
A importância da avaliação da emissão de dioxinas na
atmosfera causada por veículos automotores movidos a
gasolina e a diesel/ Pedro Luiz Solda. -- São Caetano do
Sul, SP: CEUN-EEM, 2007.
52 p.
Orientador: Prof. Dr.
Márcio J. Estefano Oliveira
Dissertação (mestrado) – Escola de Engenharia Mauá do
Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São
Caetano do Sul, SP, 2007.
1. Dioxina – Emissão. 2. Automóveis – Dissertação. I. Prof.
Dr.
Oliveira, Márcio J. Estefano. II.
Escola de Engenharia
Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de
Tecnologia. III. Título.
Prudência e Sobriedade
Vigiai, pois, com cuidado sobre a vossa conduta: que ela não seja conduta de insensatos,
mas de sábios que aproveitam ciosamente o tempo, pois os dias são maus. Não sejais
imprudentes, mas procurai compreender qual seja à vontade de Deus.
Efésios 5, 15 – 17
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. Marcio J. Estefano Oliveira, pela amizade,confiança, apoio,
paciência, pela orientação e empenho na elaboração deste trabalho.
A Margareth, secretária da Pós-Graduação, pela sua presteza, disponibilidade e amizade.
A Inês, técnica do laboratório de instrumentação da EEM, pelo apoio e incentivo.
A meu irmão Vagner pela disposição em digitar as tabelas e pelo incentivo.
A meu sobrinho Vinicius e minha sobrinha Daniela pela tradução de alguns itens do
trabalho.
A Regiane pela valiosa ajuda na revisão e correção do trabalho.
A todos os meus amigos e conhecidos que de alguma maneira ajudaram no
desenvolvimento do meu trabalho.
A minha esposa Mirian, dedico este trabalho
pelo apoio, incentivo e pela paciência em todos os
momentos.
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
1 INTRODUÇÃO
2 OBJETIVO
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
3 METODOLOGIA
4 REVISÃO BIBLIOGRAFICA
4.1 CARACTERÍSTICAS
4.2 FONTES DAS DIOXINAS
4.3 FONTES EMISSORAS PRINCIPAIS
4.4 ESTIMATIVA DE EMISSÃO
4.5 ROTA DE EXPOSIÇÃO
4.6 EFEITOS DAS DIOXINAS
4.6.1 Efeitos na reprodução, no desenvolvimento e no sistema imunológico
4.6.2 Toxidade no desenvolvimento
4.6.3 Toxidade reprodutiva
4.6.4 Carcinogenicidade
4.7 ESTUDOS DAS DIOXINAS NO BRASIL
5 POLUIÇÃO VEICULAR
5.1 GASES DE ESCAPE – EMISSÕES
5.2 MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA CICLO OTTO E CICLO DIESEL
5.3 COMPOSIÇÃO DA GASOLINA
5.3.1 Principais substâncias encontradas na gasolina
5.3.2 Aditivos da gasolina
5.4 COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DIESEL COMBUSTÍVEL
5.4.1 Principais componentes do óleo diesel
5.4.2 Aditivos do óleo diesel
6 DIOXINAS NA POLUIÇÃO VEICULAR
6.1 TESTES REALIZADOS NOS VEÍCULOS A(E)-0.0483472(Í)3.3953-0.0483472(Í)3.A4o.0483472(Í)3.A4o.0483472(Í)3.A4Ao.0483472(Í)3.A4A A
oeUIS(s)13.7869(D69 859884( )86266(s)3.8v1)-3.
II
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 4.1
FIGURA 4.2
FIGURA 6.1
FIGURA 6.3
Estrutura das dioxinas/furanos: As posições 1 a 8 podem ligar-se com
hidrogênio ou cloro.
Vias de entrada e dose média de dioxinas e furanos recebida por norte
americano (%)
Padrões de TCDFs em escapamentos de carros abastecidos com gasolina
com chumbo (A), em partículas do ar de Göteborg sob condições inversas
(B) e em gases emitidos pelo incinerador do aterro municipal de Umeå
(C).
Estimativa da frota de automóveis – 2005
7
12
28
32
III
LISTA DE QUADROS
QUADRO 4.1
QUADRO 4.2
QUADRO 5.1
QUADRO 6.1
QUADRO 6.2
QUADRO 6.3
QUADRO 6.4
QUADRO 6.5
QUADRO 6.6
QUADRO 6.7
QUADRO 6.8
Dioxinas/furanos do sistema I-TEQ (Internacional Toxic Equivalent do
2, 3, 7, 8, PCDD).
Características de alguns dos principais incineradores instalados no
Brasil
Diferença do funcionamento dos motores nos quatro ciclos de
funcionamento.
Descrição e Resultado de Estudo Testando a Emissão de CDDs e CDFs
em Veículos.
Fator de Emissões de Congêneres CDD/CDF em Automóvel a Diesel.
Fator de Emissão de Congêneres CDD/CDF em caminhão a Diesel.
Fator de Emissão de Congêneres CDD/CDF em Automóvel a Gasolina
com Chumbo.
Fator de Emissão de Congêneres CDD/CDF em Automóvel a Gasolina
sem Chumbo (Sem Conversor Catalítico).
Fator de Emissão de Congêneres CDD/CDF em Automóvel a Gasolina
(Com Conversor Catalítico).
Resultado do Teste de Estudo em Túnel na Europa.
Estudo no Túnel Harbor Baltimore de Emissão Estimados para Veículos
Pesados (HD) a Diesel.
8
16
19
45
46
47
48
49
50
51
52
IV
LISTA DE TABELAS
TABELA 4.1
TABELA 4.2
TABELA 5.1
TABELA 6.1
TABELA 6.2
TABELA 6.3
TABELA 6.4
Estimativa anual da emissão de dioxinas/furanos em Portugal, baseada
nas informações do European Dioxin Inventory.
Porcentagem estimada de varias fontes na contribuição da emissão anual
total de dioxinas nos EUA em 1994
Parâmetros da gasolina Convencional e Modelo Complexo
TCDD-equivalente na emissão de veículos leves abastecidos com
gasolina com chumbo.
TCDD-equivalente de veículos leves abastecidos com gasolina sem
chumbo.
Níveis de PCDDs e PCDFs em escapamentos de veículos leves e de
análises de óleos lubrificantes de motor semi-sintético após o ciclo de
teste.
Emissões de PCDD/PCDF por setor e país. Ano de referência
aproximado 1995. Fluxo em g I- TEQ/a.
10
11
22
26
26
27
30
V
ABREVIATURAS
1, 2, 3, 4, 7,8 HCDF- Hexaclorodibenzenofuranos
1, 2, 3, 7,8 PCDF - Policlorodibenzeno-para-furanos
2, 3, 4, 7,8 PCDF- Policlorodibenzeno-para-furanos
2, 3, 7,8 TCDD tetraclorodibenzeno-para-dioxina
2, 3, 7,8 TCDF -Tetraclorodibenzenofuranos
ANFAVEA - Associação Nacional de Fabricantes de Veículos Automotores
CONAMA - Instituído pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente
EPA - Environmental Protection Agency
ETAR – Estação de tratamento de águas residuais
ETBE - Éter Etil-Terbutílico
HAPs - Hidrocarbonetos Aromáticos Policiclicos
I – TEF – Internacional Toxic Equivalent Faktor
I - TEQ – Internacional Toxic Equivalente Value
ID - Índice de Desempenho
IP - Índice de Permanência
IU - Índice de utilização
MMT - Metilciclopentadienil Magnésio Tricarbonilo
MTBE - Éter Metil-Terbutílico
OMS - Organização Mundial 102(o)-0.286266( )10.2789(d)-0.28 egn 1286902(d)-0.8- siduais MTB6uplc.13l 89577(9(T)-3.93521(C)-0.0483472(D)2.8636577(9(T)-3.93521(C)-0.0483472(D)2.8636577(9(T-0l)-3.411S1351(t)-3.41-(313(ç)-4.0.286266(p)10.1364(e)-4.17313(n4978(e)-4.17313(t)-3.41101*.93A( ).143769(66( )10g4(B6uplc.13)-3.412313(t)-3.4( )-0.143769(M)3.07514(u)3.24951(e)-4.17313(n)-0.287539(o)-0.2l3.59996( )-0.143346(3)389]TJ/R4.17313(t)-3.4978(e)-4.17313(t)-I(M)3.0--3(24185( )(t)-I(M)3.0--3(24185( )(t( )-0.14376(B)-0.04888888888888888888888888888888888-6(-)-0--3(362(l)-3[-4.12 76-3(4.117313(l)-3.17313d[(í)7.f)9.8984b)-0.286266(e)-4.17313(n)-0.i4.17313(l)-)l0.286266(i)-46S)3.59996( )-0.143346(-)-0.524185( )-0.143133(O)2.83849(r)-10.9468(g)1-3.41-(313(ç33(O)2.83849(r)-10.9468(g)1-3.41-(313(ç33(O)S2u3(C)-0.048347(C)-0.048347(C)-0.048347(C10.9468(g)85( )(t)-I(M1.143769(A)2.83849(r)-0.524(ç)-4.0.283.41-(33(O)2.83849(r)-1048347(C10.9427 m266( )-05-0.52)-I(M)3.)-05-0.52)-I(M)3.)-05-0.52)-I(M)3.)-05-0.52)-I(M)3.)-05-0.52)-I(M)3.)-0055 0 Td[-9a888142497(T)-849(r)-10.9468(g)1-3vR11 11.52 729(-05-0.52)-205-0.52)-205-0.52)-205-0.52)-20532)336268( )-0(1 11.313(x)-02.4978(e)-42.49024185( )-0.143133(M)3.07514(e)-4.17313(t)-3.41102(i)7.01162(l)-3.41102(c)-13(l)-3.41229(e)-4M)3)-4.17313(n)-0.286266(10.52)-2053(313(ç33(O)2.8381( )10g4(B6(O)S2u3((C)-0.0446(O)S2u3((C)-0.0446(O)S2u3((C23mS2u3((C23.41-(33(O)2.83849(r)-10143346( )]TJ19.92 TLT*[NT)-849(r)-10.94683,i)-46S)3.547(C)-0.43346( )]TBS2u3((C23.41-(33(O)2.83847(C-6(O)2.8381(888888888884799-9)(M)3.)-0 (e)-4.173138T)3.)-05-0T2)-205-0.52-4.0.2862657.01162( )-0.143769u9468((e)-4.173138T)3.)-05-0T2)-205-0.52-4.0a)-4)-0)10.13663()-3.41102(c)3346( )]TBS09.17313(n)-0.286266(11/R4.17313((e1-3.41-(31i)7.01034(c)-4.174( )]TJ19.92O2c.13)-3.96( 3M.8(e))]TJ-262.8313()-849(r)-0.51Dd[(í)7.f)9.89863286266(i)7.01162(e)-4.182(e)-4.182(e)-4.182(e)1)-4.182(e)-4.182(e)1)-4 TLT*[N313(t)-I(M3(((e)--0.43346( )e)1)-4 TLT313(ç)-4.0.286266(46( )e)1)-4 TLT313(ç88T1)-4 TLT313(ç8869( )]TJ1R.269( )]TJ1R.2(e)-42.49024185( )-0.143133(M)3.07519 266(11/R4.1B(1137683,i)-46S)343349024185( )-0.143133(M)3.07519 266(11/R4-0.0480.048347(C.0480.04-4.17313( )668(g)1-3vR11 11.52 729(-05-0.52)-205-0.52)-208352)-205-2(e)1)-4 TL)-4Cn20.aç2(e)1 n 6oooo205g0i
VI
UNIDADES DE MEDIDAS
° C – Grau Celsius
g - Grama
mg - Miligrama - 10
-3
g
µg - Micrograma - 10
-6
g
ng - Nanograma -10
-9
g
pg - Picograma - 10
-12
g
ppm – Partes por milhão
VII
RESUMO
Os veículos automotores desempenham em todo mundo um papel fundamental dentro do
contexto ambiental, visto que suas emissões são prejudiciais à saúde e ao bem estar do
homem.
A Região Metropolitana de São Paulo, que abrange a capital e mais 38 municípios vizinhos,
apresenta uma frota estimada em torno de 8 milhões de veículos automotores que circulam
diariamente, e como qualquer conglomerado urbano de porte mundial, possui uma intensa
atividade econômica desenvolvida nesses pólos, que gera um número elevado de viagens,
provocando congestionamentos que têm alcançado uma média de 200 quilômetros de
extensão.
Os congestionamentos refletem um gasto excessivo de combustível em veículos automotores
movidos a gasolina e veículos automotores movidos a diesel. Este problema reflete na
elevação dos padrões de poluição do ar. Seus efeitos se fazem sentir não apenas em um local,
mas em nível regional e global, podendo agravar-se com o passar do tempo.
O problema da poluição do ar por veículos automotores não se restringe apenas aos poluentes
convencionais que são emitidos em grandes quantidades. Segundo Marklund e outros, foram
identificados em experimentos a emissão de Policlorodibenzeno-para-dioxinas (PCDD) e
Policlorodibenzenofuranos (PCDF) em escapamentos de veículos automotores que usavam
gasolina e diesel. O termo dioxinas é usado para denominar uma família de compostos
aromáticos constituída por três grupos principais, que são: Policlorodibenzeno-para-dioxinas
(PCDD), Policlorodibenzenofuranos (PCDF) e Policlorobifenis (PCB).
As dioxinas são essencialmente subprodutos dos processos industriais, são produzidos a partir
de materiais não diretamente relacionados a esses compostos (ex: produtos do petróleo em
geral, hidrocarbonetos clorados, íons cloreto inorgânico e plástico). Para que haja produção
das dioxinas são necessários certos fatores, como a presença de compostos orgânicos do tipo
fenol, cloro, um catalisador (como o cobre), e uma temperatura de reação entre os 200 e os
600ºC.
A entrada de PCBs e outros poluentes como dioxinas e furanos na atmosfera ocorre,
principalmente, devido à combustão e volatilização de material organoclorado, possibilitando
o seu transporte mesmo para áreas remotas. Segundo a Organização Mundial de Saúde,
existem aproximadamente 419 substâncias do tipo dioxinas, sendo que apenas cerca de 30
congêneres são considerados como tendo toxicidade significativa.
Com o resultado da expansão das pesquisas na última década, o grande espectro de
conseqüências à saúde, agora creditadas às dioxinas e furanos, inclui cânceres, efeitos
VIII
reprodutivos e no desenvolvimento dos indivíduos, deficiências imunológicas, disrupção
endócrina, incluindo diabetes Mellitus, níveis de testosterona e do hormônio da tiróide.
Não se encontra nenhuma literatura que mostre a realidade atual referente à emissão de
dioxinas e furanos em veículos automotores na Região Metropolitana de São Paulo, sendo
necessário usar valores estimados de estudos realizados em outros países.
Conhecer a emissão total de uma dada região e a participação das diversas fontes neste total é
de grande importância na determinação do risco a que as pessoas e outros receptores estão
expostos e para estabelecimento de políticas públicas de controle desses poluentes.
Palavra – chave: Dioxina, Poluição, Emissão, tóxico, Automóveis.
IX
ABSTRACT
The automobile vehicles basic act over the world inside the environmental context, due to the
fact that yours emissions are harmful to health and for welfare of human.
The metropolitan region of Sao Paulo that include the Capital and more 38 neighboring cities
have a fleet esteemed around 8 millions of automobile vehicles that circulate daily. Like any
urban conglomerate of worldwide scale, the intense economic activity develop in this pole
create a high number of travels cause traffic jams that measured around 200 kilometer of
extension.
The stern traffic jam reflects a spend in excess of fuel by automobile vehicles driven with
gasoline and diesel. This problem reflects in elevation of air pollution templates. Yours results
effect itself feeling not only in one place, but in regional and global level, may aggravate
during the time.
The problem with air pollution by automobile vehicles isn’t restrict only to conventional
pollutants issuing in large quantity, according to Marklund and others, were identified in
experiences the emission of Polyclorobenzo-to-dioxins (PCDD), Polyclorodibenzofurans
(PCDF) on automobile vehicle’s exhaust pipe that use gasoline and diesel.
The ordinary characteristic is the presence of chlorine in this group of substances. However,
maybe there are bromide versions of PCDD and PCDF where the chlorine atom is substituted
by a bromide.
The dixons are essencially subproducts of industries processes. They are produced by
materials that are not related to these components (ex: petrol products, chlorined hydrocarbon,
not organic chloret ions and plastic). The production of dioxins is made by certain factors like
the presence of organics composite as phenol, chlorine, a catalytic convert (copper) and a
reaction temperature between 200 and 600°C substances.
The entry of PCB’s and others pollutants like dioxins and furans in the atmosphere happens
principally due the combustion and volatilization of this organic-chlorine material, making
possible yours transportation even to distant areas. According to the World Health
Organization exist approximated 419 substances like dioxins, but only around 30 substances
are considerate toxic.
With the result of the expansion of the research in the last decade, the great specter of
consequences to the health now credited to the dioxins and furans includes cancers,
reproductive effect and in the development, immunological deficiencies, endocrinal disrepair
including diabetes mellitus, levels of testosterone and the hormone of the tiróide.
X
No literature does not meet that shows to the referring current reality to the emission of
dioxins and furans in automobile vehicles in the Region Metropolitan of San Paulo, being
necessary to use values esteem of studies carried through in other countries.
Know the totally emission of one single region and the participation of many sources in this
total have a big importance on determination of risk to that people and others receptors are
exposed and to the establishment of public politicians to control this pollutants.
Key – words: Dioxins, Pollution, Emission, Toxic, Automobile.
1
1 INTRODUÇÃO
Os veículos automotores contribuem para a contínua deterioração da qualidade do ar,
especialmente nos grandes centros urbanos. Tanto os veículos movidos a gasolina como a diesel
produzem gases, vapores e material particulado que são emitidos para o ar.
A emissão de poluentes varia de acordo com o tipo de veículo, com o ano-modelo, com o
tipo de combustível utilizado (que tem um impacto significativo na constituição dos gases de
escape), com a relação ar/combustível do processo de combustão, com a rotação do motor, com a
geometria da câmara de combustão. Além disso, devido também ao grande número de veículos
circulando nas cidades brasileiras, mais de 23 milhões, (principalmente em São Paulo,
responsável pela maior frota, com um total aproximado de 35% dos veículos circulantes no
Brasil), todos esses fatores contribuem para os problemas da poluição.
Além dos poluentes tradicionais (hidrocarbonetos não queimados, óxidos de nitrogênio,
monóxido de carbono, dióxido de enxofre, gás carbônico e aldeídos), foram desenvolvidos por
Marklund et al. (1987), uma série de experimentos que detectaram a presença de
Policlorodibenzeno-para-furanos (PCDFs) e Policlorodibenzeno-para-dioxinas (PCDDs) em
escapamentos de automóveis a gasolina e a diesel. Em todos os testes foram identificados
Policlorodibenzeno-para-furanos (2, 3, 4, 7,8 PCDF).
Pesquisas têm mostrado que esses compostos Policlo
2
grande importância na determinação do risco à saúde das pessoas e de outros receptores expostos
e para estabelecimento de políticas públicas de controle desses poluentes.
3
2 OBJETIVO GERAL
O trabalho tem por objetivo demonstrar a necessidade de se avaliar a emissão de dioxinas
produzidas pela combustão de gasolina e diesel em veículos automotores na região Metropolitana
de São Paulo.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Apontar e estabelecer relações entre os componentes dos combustíveis e a produção de
dioxinas.
Conhecer os prováveis impactos causados pelas dioxinas no meio ambiente.
Citar os possíveis efeitos na saúde dos indivíduos expostos a dioxinas.
4
3 METODOLOGIA
Na realização desta pesquisa, foi necessário fazer um levantamento de base bibliográfica
que permitisse conhecer e trabalhar com diferentes características e informações em relação à
emissão de dioxinas na atmosfera causada por veículos automotores movidos a gasolina e a
diesel.
A emissão de gases e material particulado pelo tubo de escapamento dos veículos é devida
às reações químicas associadas ao processo de combustão que ocorre no motor, variando de
acordo com o tipo de veículo, com tipo de combustível e o tipo de motor. (Azuaga,D. 2000).
A formação de dioxinas está ligada, principalmente, a processos industriais, processos de
combustão e outros. A sua formação em geral exige a presença dos compostos orgânicos e um
catalisador a uma temperatura de reação entre 200 a 600 ° C. (European Standart, 1996 apud
Düwel et al 1999), (Ross et al, 1989 apud Düwel et al 1999).
A composição dos combustíveis (gasolina e diesel) mais os aditivos que são acrescentados
é um fator que pode ter um impacto direto nas emissões veiculares com relação às dioxinas.
A avaliação dos índices de dioxinas que são emitidas ao meio ambiente está ligada,
principalmente, aos seus efeitos tóxicos causados aos organismos que absorvem essas substâncias.
(Grassman et al., 1998).
A Organização Mundial de Saúde recomendou uma Ingestão Diária Tolerável (TDI) de
dioxinas e furanos de 1 a 4 pg TEQ/kg de peso corporal/dia, devendo ser considerada esta
margem de ingestão máxima tolerável em bases provisórias, sendo a meta final reduzir em níveis
mais baixos, por essas substâncias terem características muito tóxicas. (Word Health
Organizations, apud Luscombe, 1999).
No Brasil os estudos realizados ficam restritos a emissão de dioxinas nos processos de
incineração de lixo urbano e lixo hospitalar, na agricultura com a queima da palha da cana.
(Assunção e Pesquero).
A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) por ser um dos grandes conglomerados
urbanos do mundo, com uma intensa atividade econômica e um número elevado de viagens
padece com a elevação dos padrões de poluição do ar, causados principalmente pelo elevado
número de automóveis e conseqüentemente problemas de congestionamento, apresentando
no horário de pico um índice de permanência (I.P.) com média de 149 mil veículos, em
conseqüência o gasto de combustível chega aproximadamente a 105 mil litros de gasolina por
hora e 2.500 litros de diesel por hora, podendo verificar que são gastos anualmente em média
198 milhões litros de gasolina e 3,6 milhões de litros de diesel. (IPEA/ANTP, 1997).
5
Segundo Hutzinger et al. (1992),em estudos realizados na Alemanha, em condições
operacionais normais com combustíveis comerciais em banco de teste, foram obtidos os seguintes
resultados: gasolina com chumbo, emissão de 72 a 1.417 pg TEQ
DF
– WHO98/L; gasolina sem
chumbo (sem catalisador), emissão de 102 a 181 pg TEQDF – WHO98/L; gasolina sem chumbo
(com catalisador), emissão de 9,6 a 28,0 pg TEQ
DF
– WHO98/L; diesel (carros) 12 a 140 pg
TEQ
DF
– WHO98/L; diesel (caminhões) 79 a 82 pgTEQ
DF
– WHO98/L.
Aplicando-se o resultado de Hutzinger et al. (1992) ao consumo de combustível diário e
anual dos veículos automotores da Região Metropolitana de São Paulo, é possível estabelecer uma
estimativa de emissão onde fica enfatizado o problema da emissão de dioxinas e furanos em
relação às questões ambientais e à saúde dos seres humanos e produza conhecimento científico
específico.
Cabe ressaltar que pesquisar esse tema constitui tarefa de considerável dificuldade, por
não se encontrar estudos científicos que abordem a emissão de dioxinas por veículos automotores
no Brasil, principalmente na Região Metropolitana de São Paulo. Por este motivo foi necessário
recorrer a estudos científicos de outros países para se obter parâmetro do problema.
6
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Atividades comerciais e industriais há muito tempo influenciam o Meio Ambiente,
principalmente pelas substâncias tóxicas, como Compostos Orgânicos Persistentes (POPs) que
incluem os organoclorados, (dioxinas, furanos, pesticidas e hidrocarbonetos poliaromáticos, etc.)
e Metais Pesados (cádmio, mercúrio, chumbo, níquel, cobre, arsênico, etc.). Dentre as substâncias
tóxicas, compostos orgânicos persistentes e metais pesados que atualmente estão sendo estudados,
são encontradas as dioxinas (dibenzo-para-dioxinas policloradas), um grupo composto de 75
congêneres, na maioria de elevada toxicidade. Não podendo evitar totalmente o problema, os
responsáveis desenvolvem estratégias que têm por finalidade reduzir o teor dessas substâncias em
valores aceitáveis, sem prejudicar a produção e a economia.
A primeira dioxina clorada foi sintetizada em 1872 por Merz e Weith, mas sua estrutura só
ficou conhecida a partir de 1957. (Bordado,J; Ferreira,H; Gomes, J.1999).
Os efeitos das dioxinas em grande escala sobre a saúde começaram em 1949, com a
exposição ocorrida em uma indústria química de Montesanto, Virginia, EUA, onde se fabricava o
herbicida 2, 4,5 triclorofenol.(Bordado,J; Ferreira, H; Gomes, J. 1999).
Em 1968, em Yusho, Japão, 2000 pessoas sofreram envenenamento pelo consumo de
azeite de arroz contaminado por dioxina. (Masuda, Y. 1994).
O caso mais crítico aconteceu em 1976 em Severo, Itália, onde houve um vazamento
formando uma nuvem tóxica que matou 73.000 animais e provocou a evacuação imediata de mais
de 700 habitantes. (Mocarelli, P. et al, 1991).
Agente Laranja, uma mistura de dois herbicidas usados durante a Guerra do Vietnã,
utilizado como agente desfoliante, tem como componente principal, a dioxina 2,4,5 – T, causadora
de câncer nos indivíduos que tomaram contato com o produto.(Catalá, J.1999), (Association of
Birth defect Children, 1999).
Em fevereiro de 1999, na Bélgica, aparece um novo caso relacionado com a contaminação
de alimento destinado ao consumo humano, “As dioxinas nos ovos”.(Bernard, A et al 1999).
Em todos os casos citados, o padrão de presença das diferentes dioxinas é muito similar:
Tetraclorodibenzenofuranos (2, 3, 7,8 TCDF); Policlorodibenzeno-para-furanos (1, 2, 3, 7,8
PCDF); Policlorodibenzeno-para-furanos (2, 3, 4, 7,8 PCDF); Hexaclorodibenzenofuranos (1, 2,
3, 4, 7,8 HCDF) e tetraclorodibenzeno-para-dioxina (2, 3, 7,8 TCDD). Todos os compostos têm
cloro nas posições 2, 3,7 e 9. (Bernard, A, et al. 1999.).
Depois de conhecido o perigo das dioxinas, nos anos 80 os países industrializados
começaram a investigar processos de formação e conseqüentemente a importância das fontes de
setores industriais. Nos anos seguintes, os cientistas e autoridades implantaram modificações nos
7
processos industriais, adaptações nos equipamentos de tratamento de gases do processo, com isso,
minimizando o impacto ambiental causado pelas dioxinas. (Assunção, J. V. e Pesquero,C.R.,
1999).
4.1 CARACTERÍSTCAS
O termo dioxina é usado para denominar uma família de compostos aromáticos tricíclicos,
de função éter, com estrutura quase planar e que possuem propriedades físicas e químicas
semelhantes, constituída por três grupos principais, que são: Policlorodibenzeno-para-dioxinas
(PCDD), Policlorodibenzenofuranos (PCDF) e Policlorobifenis (PCB). (Assunção, J e Pesquero,
C.1999).
A característica comum é a presença de átomos cloro que se ligam aos anéis
benzênicos, possibilitando a formação de um grande número de congêneres neste grupo de
substâncias: 75 para dioxinas e 135 para furanos, totalizando 210 compostos. No entanto,
podem existir versões bromadas das PCDD’s e PCDF’s, em que o átomo de cloro está
substituído por um de bromo. Nas dioxinas, dois anéis benzênicos são ligados com dois
átomos de oxigênio, os furanos têm uma ligação com o oxigênio e uma ligação direta entre
átomos de carbono. Como mostra a figura 4.1, ambos os grupos têm 8 posições para ligar-se
com átomos de hidrogênio ou cloro (ou com outros halogênios). Para ter a possibilidade de
identificação dessas 8 posições específicas, elas são marcadas com números de 1 a 9.
Figura 4.1- Estrutura das dioxinas/furanos: As posições 1 a 9 podem ligar-se com
hidrogênio ou cloro.
FONTE:
Düwel, U; Herrman, T; Päpke, O., 1999.
A toxicidade depende, por um lado, do número dos átomos de cloro substituindo o
hidrogênio (posição de 1 a 9) e por outro lado, da posição dos átomos de cloro na molécula
(posições 1 a 9). A dioxina mais tóxica e mais perigosa é a 2, 3, 7, 8, - tetraclorodibenzeno-para-
dioxina (2, 3, 7, 8 – TCDD). Nas extensas investigações, como mostra o quadro 4.1, verificou-se
que a toxicidade das outras dioxinas/furanos, também se pode provar, principalmente, com as
congêneres com cloro nas posições 2, 3, 7 e 8. Mas como as toxicidades dos congêneres
específicas são diferentes (relação de 1 a 1000), existe um sistema de valorização
8
internacional.(European Standard). Devido à toxicidade, a quantidade dos congêneres, verificados
no processo de análise laboratorial, é multiplicada com o fator correspondente à tabela (I – TEF –
Internacional Toxic equivalent Faktor). Com o resultado da multiplicação soma-se uma quantia,
que representa a toxidade de todos os congêneres determinados em relação do 2, 3, 7, 8, -
tetraclorodibenzeno-para-dioxina (I- TEQ – Internacional Toxic Equivalente Value). A grande
diferença na toxicidade entre os grupos dioxinas/furanos exige métodos especiais para análise
laboratorial. O nível das dioxinas medido segundo os dois fatores, o TEF e o TEQ são baseados
em estudos “in vivo e in vitro” da toxidade aguda, tendo em conta que há um mecanismo mediado
por receptores comuns a estes compostos. Assim há um TEF com valor 1 para o congênere mais
tóxico deste grupo, o 2, 3, 7, 8 - TCDD, tendo todo
9
4.2 FONTES DAS DIOXINAS
Pesquisas têm mostrado que esses compostos não ocorrem naturalmente, são frutos
principalmente da era industrial, em especial no século XX, formados como subproduto não
intencional de vários processos envolvendo o cloro ou substâncias e/ou materiais que o
contenham, como a produção de diversos produtos químicos, em especial os pesticidas,
branqueamento de papel e celulose, incineração de resíduos, incêndios, processos de combustão
(incineração de resíduos de serviços de saúde, incineração de lixo urbano, incineração de resíduos
industriais, veículos automotores) e outros. (Assunção & Pesquero, 1999).
A formação das dioxinas/furanos exige em geral a presença dos compostos orgânicos do
tipo fenol, do cloro, de um catalisador a uma temperatura de reação entre 200 a 600 º C.
(European Standard, 1996 apud Düwel et al), (Ross et al, 1989 apud Düwel et al).
4.3 FONTES EMISSORAS PRINCIPAIS
Segundo Bordado e Gomes (1999), historicamente, as fontes emissoras de dioxinas
furanos classificam-se em três categorias principais:
a) Fontes Industriais:
- processos da indústria química
- processos da indústria de celulose e papel
- processos metalúrgicos e siderúrgicos
- desengorduramento de metais
- fabrico de retardantes de chama contendo bromo e/ou cloro
b) Processos de combustão:
b.1) Fontes estacionárias:
- incineradoras de resíduos municipais
- incineradoras de resíduos tóxicos e perigosos
- incineradoras de resíduos hospitalares.
- incineradoras de resíduos tóxicos em cimenteiras
- combustão de lamas de depuração de Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETARs)
- processos de reciclagem de metais
b.2) fontes móveis:
- exaustão de gases de veículos automóveis
- incêndios controlados em atividades agrícolas
10
- fumo de cigarros
b.3) fontes acidentais:
- combustão de PCB, PVC, incêndios envolvendo outros materiais plásticos, etc.
- incêndios florestais
c) Fontes secundárias:
- exaustão de gases provenientes de aterros e áreas contaminadas
- aplicações decorrentes da utilização de lamas de depuração de Estação de tratamento de águas
residuais (ETARs).
4.4 ESTIMATIVAS DE EMISSÃO
Conhecer a emissão total de uma dada região e a participação das diversas fontes neste
total, como mostra a tabela 4.1 e 4.2 é de grande importância na determinação do risco a que as
pessoas e outros receptores estão expostos, e para estabelecimento de políticas públicas de
controle desses poluentes.
TABELA 4.1 - Estimativa anual da emissão de dioxinas/furanos em Portugal, baseada nas
informações do European Dioxin Inventory.
Atividade Emissão (g I – TEQ/ano)
Combustão residencial (madeira) 59.80
Combustão residencial (carvão) 0.03
Combustão em caldeiras industriais 0.54
Unidades de sinterização 4.00
Produção secundária de alumínio 0.04
Produção de cimento 1.20
Pasta de papel 0.14
Produção de aço em fornos elétricos 0.72
Fundição de metais não ferrosos 0.06
Preservação de madeira 9.90
Transporte rodoviário 2.88
Incineração de resíduos urbanos 1.58
Incineração ilegal de resíduos urbanos 3.00
Incineração de resíduos industriais 0.20
Incineração de resíduos hospitalares 36.00
Cremação 0.02
Processo de combustão não controlada 9.80
Incêndios florestais 10.12
Consumo de cigarros 0.01
TOTAL 139.06
FONTE: Quab e Fermann, 1997.
11
De acordo com a tabela 4.1 e 4.2 a economia é um fator de variação nos índices de
dioxinas podendo variar entre as regiões e até entre países. Um cálculo da Agência de Proteção
Ambiental do EUA (EPA) mostra a contribuição de várias fontes para um total de emissão anual
de dioxinas. (Rigo, 1994).
TABELA 4.2 - Porcentagem estimada de várias fontes na contribuição da emissão anual
total de dioxinas nos EUA em 1994
FONTE x.83785(T)-3.93584(E)-3TQ 380342497( )-0.1422052 Tf0.999427 0 0 1 85.08 626 Tm[(F)3.õX( )-286 Tm[(F)3.õX( )-286 Tm13(i)-3.41 1 85.08 626 Tm[(F)3.õX( )-286 Tm[(F)3.õX( )-286 Tm13(i)-3.41 1 85.08 626 Tm[(F)3.õX( )-286 Tm[((t)-0.524185(r)-4.17059v)-0.287539(á)-0.2875392I0.142497392-3.93521(o)-ovntal r
12
31,80%
20,10%
14,70%
10,80%
10,20%
6,50%
3,40%
1,80%
0,70%
0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00%
CA RN E DE VA CA
LATICINIO S
LE ITE
FRANG O
CA RN E DE PORC O
PE IXE
OV O
INA LAÇÃO
SO LO
Do se (% )
FIGURA 4.2: Vias de entrada e dose média de dioxinas e furanos recebida por norte
americano.
FONTE: USEPA , 1994.
Os estudos mostram que as dioxinas se acumulam através da parte gordurosa dos animais,
podendo atingir o topo da cadeia alimentar. A principal via parece ser ar-vegetais até atingir os
humanos ou outros animais. Nos peixes, a principal rota de exposição é a água. Plantas e animais
são expostos principalmente através de particulados no ar. As partículas sedimentam na vegetação
que pode servir de alimento para animais. (Assunção J. V.e Pesquero C. R., 1999)
4.6 EFEITOS DAS DIOXINAS
Em relação aos efeitos tóxicos, toma-se como base estudos realizados para a TCDD
13
Os efeitos das dioxinas são produzidos pela ligação a um receptor específico, o receptor
Ah (Aril hidrocarbono). A função é ligar-se a muitos contaminantes naturais, como toxinas de
plantas e compostos organoclorados. (Silbergeld & Gasie Wicz, 1989).
Se esta substância química se unir ao receptor Ah (Aril hidrocarbono), outra proteína
chamada transferase nuclear, também atuará reciprocamente com este receptor para formar um
complexo que pode unir-se ao DNA (Ácido Desoxirribonucléico) e ativar a expressão de genes
específicos (Swanson e Bradfield, 1993 apud Allsopp 1994). Por exemplo: pode ativar um gene
codificador do complexo enzimático citocromo p450 (enzimas que ativam a desintoxicação de
substâncias químicas no organismo). Também existem evidências que afetam a diferenciação e
crescimento celular. (Peterson, 1993). Com isso, conclui-se que as dioxinas podem causar
diferentes efeitos sobre o organismo.
Os efeitos adversos das dioxinas estão bem estabelecidos em estudos com modelos de
experimentação em animais e populações humanas altamente expostas. Destas investigações,
surgiu a atual concepção de que as dioxinas são agentes tóxicos potentes capazes de produzir uma
grande quantidade de diferentes efeitos biológicos. (Grassman et al., 1998)
A evidência mostra que em peixes, aves, mamíferos e seres humanos, os embriões ou os
fetos em desenvolvimento parecem ser muito sensíveis aos efeitos tóxicos da dioxina. Os estudos
em seres humanos demonstraram que alguns dos efeitos, como por exemplo, alterações celulares
no sistema imunitário, alteração no nível do hormônio masculino testosterona e alterações em
outras enzimas e hormônios, podem estar ocorrendo nos níveis atuais de carga corporal de
dioxinas encontradas na população em geral dos países industrializados. Os efeitos biológicos das
dioxinas parecem depender mais da concentração presente no órgão-alvo durante um período de
tempo crítico do que da dose. (McGregor et al., 1998)
4.6.1 Efeitos na reprodução, no desenvolvimento e no sistema imunitário
As evidências a partir de experimentação animal e de incidentes de exposição acidental ou
ocupacional à dioxina em seres humanos, mostram que as dioxinas têm efeitos prejudiciais sobre
o desenvolvimento, a reprodução e a função do sistema imune. Experimentos recentes indicam
que as dioxinas podem afetar os níveis de certos hormônios e enzimas, bem como células do
sistema imunitário em níveis próximos aos atualmente encontrados na população humana dos
países industrializados. (DeVito et. Al. 1995).
Outro efeito é a indução de algumas enzimas, como as enzimas hepáticas (citocromo
p450), cuja função é desintoxicar o corpo com a eliminação de agentes químicos. Verificou-se que
as alterações nos níveis de certas células do sistema imunológico ocorrem em animais após
14
exposição crônica a baixas doses de dioxina. Membros da população que foram expostos a níveis
mais altos de dioxina, por exemplo, originários de consumo elevado de peixe e mamíferos
marinhos, têm maior chance de sofrer efeitos adversos da dioxina. (US EPA, 1994).
4.6.2 Efeitos da dioxina no desenvolvimento
A exposição às dioxinas causa efeitos tóxicos prejudiciais nos estágio de desenvolvimento
da vida em peixes, aves e mamíferos.(USEPA, 1994).
Foi relatado que as toxicidades da dioxina causam efeitos prejudiciais durante o
desenvolvimento em mamíferos, como crescimento reduzido, malformações estruturais,
alterações funcionais e mortalidade pré-natal. As alterações funcionais são as mais sensíveis,
incluindo efeitos neurocomportamentais em macacos. Efeitos prejudiciais semelhantes foram
relatados em seres humanos expostos a altos níveis de dioxinas. (Peterson, 1993).
Também foi demonstrados que a exposição ao TCDD está correlacionada, de forma dose-
dependente, com o desenvolvimento de cérebros visivelmente assimétricos, em galinhas.
(Henshel, 1997). Este tipo de assimetria foi anteriormente notado em espécies de vida selvagem
(garça, corvo-marinho e águia). A freqüência e grau de diferenças inter-hemisférica direito-
esquerdo foram correlacionadas com os níveis de fatores de equivalência tóxica (TEFs) de
dibenzo-para-dioxina policlorada em ovos do mesmo ninho (garça, corvo-marinho). (Henshel,
1995), (Henshel, 1997).
Em estudos com crianças, cujas mães foram expostas a dioxinas, os pesquisadores
encontraram crianças com disfunções neurofisiológicas. Os resultados indicam que a exposição ao
TCDD in útero e no período pós-natal induz à disfunção neurofisiológica bilateralmente nos lobos
frontais com hemisfério esquerdo sendo mais desviado que o direito. (Cantor, et. al., 1993)
4.6.3 Toxicidade reprodutiva
Nos animais de laboratório sexualmente maduros, os efeitos do TCDD nos sistema
reprodutivo foram observados apenas em doses relativamente altas, que são geralmente tóxicas ao
animal. O sinal mais sensível de toxidade reprodutiva em mamíferos é uma espermatogênese
reduzida e a capacidade de engravidar e manter a gravidez. (Peterson, 1993). Outros efeitos
incluem diminuição do peso dos testículos e dos órgãos sexuais acessórios, estrutura anormal dos
testículos, fertilidade reduzida, diminuição da síntese de testosterona testicular e outros efeitos
sobre os hormônios sexuais. Nas fêmeas, foram relatadas fertilidades reduzidas, redução do
15
número de filhotes e efeitos sobre as gônadas femininas e o ciclo menstrual. (Peterson, 1993). Nos
seres humanos, a redução da contagem de espermatozóides da magnitude semelhante àquelas
observadas em estudos em ratos implica em redução da fertilidade em seres humanos, porque o
número de espermatozóides produzidos por ejaculação é próximo ao necessário para a
fertilização. Portanto, é possível que indivíduos mais fortemente expostos da população humana
estejam sob risco de redução da contagem de esperma
16
4.7 ESTUDOS DAS DIOXINAS NO BRASIL
Os estudos realizados no Brasil basicamente avaliaram a emissão de poluentes
provenientes da incineração do lixo urbano incluindo-se a incineração de lixo hospitalares e
resíduos perigosos, e também avaliações nas cidades do interior, como Araraquara, onde
avaliaram a poluição provocada pela queima da palha da cana. (Assunção J. V.e Pesquero C. R.,
1999).
Esta preocupação em avaliar principalmente a poluição causada pela incineração do lixo,
está ligada ao uso de equipamentos já obsoletos ou de operação e manutenção inadequada, dando
um conceito de poluidor, nocivo à saúde e prejudicial ao meio ambiente. (Menezes e Gerlach,
2000).
A incineração no Brasil, como mostra o quadro 4.2 , ainda se caracteriza pela existência
de grande quantidade de incineradores de porte muito pequeno espalhados pelo Brasil.
No Rio de Janeiro, a partir de 1950, começaram a surgir incineradores residenciais
prediais, mas foram banidos entre 1969 e 1970 por emitir uma grande quantidade de poluentes
sem controle. A partir de 1970, foi iniciada a implementação de incineradores especificamente
desenvolvidos para o tratamento de resíduos especiais, como: aeroportuários, hospitalares,
industriais e outros perigosos e também instalados incineradores de indústria química, como a
Ciba, a Basf, etc. (‘Dia a Dia’, 1999)
Dados levantados pela Cetesb afirmam que o Brasil gera em média cerca de 2,7 milhões
de toneladas de resíduos perigosos, entretanto, o valor real deve ser várias vezes superiores a este,
segundo a afirmação de muitos técnicos. A maior parte destes equipamentos, com algumas
exceções está hoje desativada ou incinerando de forma precária, em geral com emissões bastante
elevadas. (‘Dia a Dia’, 1999)
QUADRO 4.2 - Características de alguns dos principais incineradores instalados no Brasil
Planta
Projeto /
Tecnologia
Tipo
Capac.
t/ano
Resíduos
processados
Tratamento dos
gases
Controle de
emissões
Efluentes e
cinzas
BASF
Guaratinguetá
– SP
Inter-Uhde
Rotativo
2.700
R.S.L.P., exceção
de ascaréis.
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: O
2
,
CO e SO
X
.
Cinzas: em aterro
terceirizado
BAYER
Belfort Roxo –
RJ
Inter-Uhde
Rotativo
3.200
R.S.L.P. incluindo
Difenilas policl.
Lavadores ácido e
alcalino, separador
de gotículas.
Contínuo: O
2
CO.
Cinzas: aterro
ind.próprio.
Líquidos: ETE
CETREL
Camaçari –
Bahia
Sulzer
Rotativo
10.000
Resíduos líquidos
organoclorados
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: O
2
,
CO
2
e NO
X
Cinzas: depositadas
em aterro próprio.
17
Planta
Projeto /
Tecnologia
Tipo
Capac.
t/ano
Resíduos
processados
Tratamento dos
gases
Controle de
emissões
Efluentes e
cinzas
ISO 14.001
CETREL
Camaçari –
Bahia
ISO 14.001
Andersen 2000
Rotativo
4.500
Resíduos sólidos
Classe I
Coletor de pó tipo
ciclone, lavadores
ácido e alcalino.
Contínuo: CO,
O
2
, CO
2
, NO
X,
SO
2
, opacidade.
Cinzas: depositadas
em aterro próprio.
CIBA
Taboão da
Serra – SP
Inter-Uhde
Rotativo
3200
Res. Ind. org. e
inorg. Exc. ascarel e
radioativos.
Lavadores ácido e
alcalino, demister e
ciclone.
Contínuo: NOx,
SOx, O
2
, CO,
temp. vazão,
MP.
Aterro próprio para
10.000 m
3
de cinzas
e escórias.
CINAL
Marechal
Deodoro – AL
CBC / Nittetu
Chemical
Engineering
(Japão)
Câmara
horizontal c/leito
reciprocante
11.500
R.S.L.P.
incl. PCBs e
organoclorados
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: CO,
CO
2
, O
2
, NOx,
SOx, MP.
Aterro próprio
CLARIANT
Suzano – SP
ISO 14.001
Inter-Uhde
Rotativo
2.700
Resíduos sólidos e
pastosos
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: CO,
CO
2
, O
2
, NOx,
SOx, MP.
Cinzas e escórias:
aterro industrial em
Resende (RJ) e ETE
300 m
3
/h
ELI LILLY
Cosmópolis –
SP
Inter-Uhde
Rotativo
10.400
Resíduos sólidos,
líquidos e pastosos.
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: O
2
,
CO, CO
2
Aterro próprio classe
I
KOMPAC
Fortaleza –
Ceará
Kompac
Câmara
horizontal c/leito
reciprocante
10.950
Resíduos de
serviços de Saúde e
Industriais
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: CO
2
,
CO, O
2
Periódico: SO
X
,
NO
X
, HCl, HF,
Cl
2
Efl. líquidos não
descartados.
Cinzas e escórias:
aterro industrial
RHODIA
(Cubatão – SP)
Rhone-Poulanc
Rotativo
18.000
R.S.L.P., incluindo.
Organoclorados
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: O
2
,
CO, CO
2
e NO
X
Aterro industrial
classe I
SILCON
Paulínea – SP
Hoval
Leito fixo,
pirolítico.
3.600
Resíduos de
serviços de Saúde
Lavadores ácido e
alcalino
Contínuo: O
2
,
CO, CO
2
e NO
X
Aterro industrial
classe I
FONTE: (R.S.L.P. – Resíduos Sólidos, líquidos e pastosos) Cerqueira e Alves, 1999; Sanches,
2000.
5 POLUIÇÃO VEICULAR
Os veículos automotores contribuem para a contínua deterioração da qualidade do ar,
especialmente nos grandes centros urbanos devido a dois fatores; a crescente demanda de veículos
motorizados e com isso, o aumento de consumo de combustível e, em segundo lugar, a qualidade
18
dos combustíveis usados. Tanto os veículos movidos a diesel como aqueles movidos a gasolina
produzem gases, vapores e material particulado que são emitidos para o ar.
A emissão de gases e material particulado pelo tubo de escapamento dos veículos é devida
às reações químicas associadas ao processo de combustão que ocorre no motor, variando de
acordo com o tipo de veículo, leve ou pesado, com o ano-modelo, com o tipo de combustível
utilizado, com a relação ar/combustível do processo de combustão, com a rotação do motor, com a
geometria da câmara de combustível e com a existência de equipamentos de controle da emissão.
5.1 GASES DE ESCAPE - EMISSÕES
Nos motores em geral, o processo de combustão oxida uma parcela dos componentes que
são admitidos no interior do cilindro. O combustível, principalmente os derivados de petróleo, é
na realidade, uma mistura de hidrocarbonetos que contém também outros materiais, tais como
enxofre, vanádio, sódio, potássio, etc. Por outro lado, o ar, utilizado como comburente, é uma
mistura de gases diversos. O oxigênio contido no ar é o que realmente interessa ao processo de
combustão. Os demais gases ao se combinarem com alguns outros componentes do combustível
podem produzir compostos indesejáveis, os quais são lançados na atmosfera, misturando-se ao ar .
No entanto, pesquisas têm demonstrado que algumas das substâncias naturalmente presentes ou
adicionadas ao combustível, ou produzidas quando o combustível é queimado, podem estar
causando um impacto negativo na saúde e no meio ambiente. (Azuaga,D., 2000)
Considerando os milhões de motores que existem no planeta, emitindo milhões de
toneladas de compostos, sendo alguns prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, atualmente é
objeto de preocupação mundial.
No Brasil, o CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) que controla as emissões
veiculares no Brasil, exercido através do Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos
Automotores – PROCONVE – (através da Portaria N
o
18 /1985), estabeleceu a obrigatoriedade
da Certificação de Conformidade dos motores aos níveis de emissão prescritos para controle dos
níveis de emissões desses poluentes. (Azuaga,D,2000)
Em janeiro de 1987, Marklund e outros informaram a respeito de uma série de
experimentos nos quais ambos PCDDs e PCDFs foram identificados em escapamentos de
automóveis que usavam gasolina com chumbo e sem chumbo e carros movidos a diesel.
A composição dos combustíveis é um fator que pode ter um impacto direto nas emissões
veiculares através dos gases provenientes do escapamento.
19
5.2 MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA CICLO OTTO E CICLO DIESEL
Os motores de combustão internos têm diferença de funcionamento segundo o tipo de
combustível que utilizam, como mostra o quadro 5.1, e são classificados como: motores do ciclo
Otto e motores do ciclo Diesel. (Samahá, 1999).
Motores do ciclo Otto são aqueles que aspiram a mistura ar-combustível preparada antes
de ser comprimida no interior dos cilindros com uma pressão que varia entre 60 a 80 kgf/cm
2
. A
combustão da mistura é provocada por centelha produzida numa vela de ignição. No motor Otto
de injeção o combustível é injetado na válvula de admissão ou diretamente na tomada de ar do
cilindro antes do término da compressão. (Samahá, 1999).
Motores do ciclo diesel são aqueles que aspiram ar, que após ser comprimido no interior
dos cilindros, recebe o combustível sob pressão, que varia entre 65 e 130 kgf/cm
2
, superior àquela
em que o ar se encontra. A combustão ocorre por auto-ignição quando o combustível entra em
contato com o ar aquecido pela pressão elevada. Pela elevada taxa de compressão e pelas
características do combustível, o motor diesel obtém rendimento elevado, o que reflete o baixo
consumo. (Samahá, 1999).
QUADRO 5.1- Diferença do funcionamento dos motores nos quatro ciclos de
funcionamento.
Ciclos de
funcionamento Ciclo Otto (Gasolina) Ciclo Diesel
1- admissão aspiração da mistura aspiração e enchimento
Ar-combustível dos cilindros apenas com ar
2- compressão compressão da mistura compressão do ar puro, numa
numa taxa em torno de taxa acima de 20:1
9:1 (gasolina)
3- combustão Ignição por centelha da injeção do óleo diesel, auto-in-
vela e explosão da mis- flamação pelo calor da com-
tura pressão, combustão à medida
em que é injetada
4- escapamento saída dos gases Saída dos gases
FONTE: Samahá, 1999.
5.3 COMPOSIÇÃO DA GASOLINA.
A gasolina contém mais de 500 hidrocarbonetos, podendo ter entre 3 a 12 átomos de
carbono. A tendência atual é desenvolver combustíveis mais oxigenados para promover a
octanagem necessária e reduzir a quantidade de aromáticos e olefinas presentes no combustível.
20
Um combustível para atender as necessidades do mercado contém entre 24% a 45% de
aromáticos, e entre 0% a 26% de olefinas, o resto de sua composição é constituído,
principalmente, de compostos saturados como naftalenos e alcanos, além de aditivos para
melhorar o desempenho e a durabilidade dos motores para manter as especificações da qualidade
do combustível durante o transporte e o armazenamento. (Schafer F., VanBasshuysen R., 1995).
5.3.1 PRINCIPAIS SUBSTÂNCIAS ENCONTRADAS NA GASOLINA
A gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos, com quantidades pequenas de matéria
inorgânica, que são agregadas na refinaria ou estão presentes como impurezas arrastadas pelo
processo de extração.
Hidrocarbonetos são compostos que contêm átomos de hidrogênio e carbono. As formas
como os átomos de hidrogênio e carbono se unem determina o grupo de hidrocarbonetos. São
quatro as estruturas de hidrocarbonetos presentes na gasolina: parafinas, olefinas, naftenos e
aromáticos:
• As parafinas ou alcanos têm ligações simples e são denominados saturados porque
não podem absorver hidrogênio adicional. Os hidrocarbonetos saturados são os
componentes principais da gasolina, são estáveis e se queimam com o oxigênio
formando uma chama limpa. As parafinas mais simples são: o metano, o etano, o
propano e o butano. (Rideout G. et al, 1999).
• As olefinas ou alcenos são hidrocarbonetos que contêm pelo menos uma ligação
dupla, e se denominam instaurados. Estes hidrocarbonetos podem ser convertidos
em hidrocarbonetos saturados mediante a agregação de um átomo de hidrogênio à
dupla ligação. Os hidrocarbonetos insaturados são instáveis e muito reativos, e
queimam com o oxigênio formando uma chama não muito límpida. As principais
olefinas são: o propileno, o butileno, onde os carbonos estão agregados
linearmente. Tanto as parafinas como as olfinas podem ser derivadas de várias
maneiras. (Rideout G. et al, 1999).
• O nafteno ou cicloalcano é hidrocarboneto cíclico saturado. Normalmente, seus
anéis contêm de cinco a seis hidrocarbonetos, e podem formar muitos anéis
interligados. O ciclohexano e o ciclopentano constituem a proporção mais alta de
naftenos no petróleo cru. (Schafer, F., VanBasshuysen, R. 1995)
• Os aromáticos são anéis de carbono nos quais os átomos de carbono são unidos
alternando ligações simples e duplas. O aromático mais simples é o benzeno.
Muitos dos aromáticos encontrados na gasolina, como o tolueno e o xileno, são
21
compostos em que os átomos de hidrogênio na estrutura anelar são substituídos
por um grupo mais complexo. Antigamente, os aromáticos compreendiam mais de
50% da composição da gasolina, gradualmente foram sendo reduzidos para 25%
em algumas áreas. Os hidrocarbonetos aromáticos policiclicos (HAPs) têm um
alto ponto de ebulição e estão presentes em pequenas quantidades na gasolina.
Contêm anéis benzênicos unidos. O HAPs mais simples são os naftalenos.Os
HAPs de anéis múltiplos são muito tóxicos e estão presentes na gasolina. (Castro,
R. sem data).
Os oxigenados são compostos nos quais os átomos de hidrogênio dos hidrocarbonetos são
substituídos por um grupo de oxidrila (-OH). Os oxigenados têm propriedades físicas
significativamente distintas a dos hidrocarbonetos, e sua estrutura promove uma combustão mais
completa. Por ser um bom substitutivo dos aromáticos, os oxigenados de alto octanagem também
podem reduzir o potencial de formação de gases tóxicos. (Greg, R. et al, 1999).
O MTBE (éter metil-terbutílico) tem sido utilizado como um componente de mistura da
gasolina desde 1979. Originalmente foi utilizado como promovedor de octanagem, mas
atualmente também é utilizado para elevar a quantidade de oxigênio da gasolina, reduzindo a
quantidade de monóxido de carbono e dos hidrocarbonetos não queimados. (Schafer F.,
VanBassuhuysen R. 1995). O ETBE (etil-terbutílico) tecnicamente é superior ao MTBE. Tem um
valor de octanagem igual ou maior que o MTBE, menor pressão de vapor, maior ponto de
ebulição e maior resistência pela absorção da água, capacidade de reduzir a emissão de CVOs
(Composto Orgânicos Voláteis), a formação de ozônio. .(Schafer F., VanBassuhuysen R. 1995).
• O álcool também é utilizado na gasolina como um aditivo, as concentrações
variam, dependendo do País, entre 5% e 30%. Pode ser utilizado nos motores sem
precisar mudar suas características, podendo haver uma diminuição na economia,
porque, diminui a energia produzida. O álcool é o oxigenado mais utilizado
atualmente no Brasil. (Rideout G. et al, 1999).
O metilciclopentadienil magnésio tricarbonilo, (MMT), é utilizado como provedor de
octanagem e agente antigolpeante na gasolina substituindo o chumbo. É um composto
organometálico com problemas graves de contaminação ambiental, por formar óxido de
magnésio. (Meek, F.G., sem data).
5.3.2 Aditivos da gasolina
Os aditivos são substâncias químicas agregadas em pequenas concentrações (<1%) ao
combustível para melhorar o desempenho, melhorar as suas características desejáveis e reduzir os
22
efeitos indesejáveis de sua característica. As indústrias petrolíferas não podiam satisfazer a
demanda crescente da gasolina só com hidrocarbonetos de destilação primária, e isto, promoveu a
produção de aditivos. Alguns aditivos típicos utilizados na gasolina:
• Aditivos promovedores de octanagem (melhoram as qualificações de octanos).
• Antioxidantes (inibem a formação de goma, e melhoram a estabilidade).
• Desativadores de metais (inibem a formação de goma, melhoram a estabilidade).
• Tensoativos (previnem a formação de gelo, e melhoram a vaporização, inibem os
depósito, reduzem a emissão de NOx).
• Depressores do ponto de congelamento (previnem a formação de gelo).
• Inibidores de corrosão (previnem a corrosão do tanque de gasolina).
• Tinturas (Acrescentam corante na gasolina por segurança e para identificar o tipo
de gasolina).
A TABELA 5.1 mostra os limites estabelecidos pelo Conselho de recurso do Ar limpo
(Air Resources Board – CARB), instituído em Maio de 1997 pela Lei do Ar limpo dos Estados
Unidos da América. (UOP: “The Challenge Of Reformulated Gasolina”, 1995).
TABELA 5.1 - Parâmetros da gasolina Convencional e Modelo Complexo
Parâmetro Gasolina Convencional Gasolina modelo Complexo
Benzeno (vol. %) 0,8 – 1,20 0,7 – 1,10
Oxigênio 0 – 3,5 0 – 3,5
Enxofre (ppm) 30 – 80 15 – 60
Olefinas (vol. %) 4,0 –10,0 4,0 – 10,0
Pressões de vapor Riam (psi) 6,9 – 8,1 6.4 – 10,0
FONTE: CARB, May 2003.
5.4 COMPOSIÇÃO DO ÓLEO DIESEL COMBUSTÍVEL
O óleo diesel combustível é refinado do petróleo cru. Seu ponto de ebulição (normalmente
entre 250 a 390°C) geralmente está compreendido entre o ponto de ebulição da gasolina (mistura
de hidrocarbonetos leves) e do petróleo pesado residual, sendo definido como um combustível
destilado médio. (Schafer F., VanBassuhuysen R. 1995).
O diesel contém aproximadamente 20 vezes mais enxofre que a gasolina, porque o
composto de enxofre está naturalmente concentrado nos componentes mais pesados do petróleo
cru. O enxofre é reconhecido como um grande problema, tanto para a gasolina como para o diesel.
No diesel, o enxofre é emitido como óxido de enxofre (SO
2
e SO
3
), que se condensa nas emissões
particuladas e tende a aumentar a massa do material particulado. As substâncias encontradas no
diesel são as parafinas em torno de 65%, os aromáticos em torno de 32% e as olefinas e enxofre
23
compõem os 3% restantes. Os combustíveis variam de acordo com a localização geográfica e o
seu uso.(Schafer F., VanBassuhuysen R. 1995).
5.4.1 Principais componentes do óleo diesel
O óleo diesel é composto de três tipos primários de hidrocarbonetos: parafinas,
cicloparafinas e aromáticos. Os três grupos se identificam por suas distintas estruturas
moleculares, suas propriedades físicas e químicas, influenciando o processo de combustão.
(Weaver, Christopher S. e Miller, Graig, 1984).
Os hidrocarbonetos do combustível diesel diferem em seu ponto de ebulição, no qual, está
estritamente relacionado com seu peso molecular afetando assim as emissões. Os hidrocarbonetos
de menor peso molecular são mais voláteis em menor temperatura. O ponto de ebulição de uma
amostra de combustível aumentará com o aquecimento prolongado, fazendo com que os
componentes mais leves de hidrocarbonetos se queimem primeiro. Isto promove uma maneira útil
de caracterizar a mistura dos pesos moleculares de um combustível. O ponto de ebulição inicial é
especificado em “T10” (temperatura na qual, 10% da massa entra em ebulição; 20%, etc., até o
ponto “T95”), o ponto é o ponto no qual o combustível se evapora.(Weaver, Christopher S. e
Miller, Graig, 1984).
O ponto de ebulição inicial baixo, no valor T10 e o ponto alto, no valor T95 como
temperatura final, são considerados indesejáveis. No primeiro caso porque podem levar ao
bloqueio de vapor no sistema de combustível e a um mau arranque no frio. No segundo caso
formar depósitos no motor, formar humo de escape e desgaste do motor. (Weaver, Christopher S.
e Miller, Graig, 1984).
Em termos de efeitos das temperaturas altas T95 nas emissões, o estudo europeu
encontrou que, diminuindo o ponto T95 incrementava-se as emissões de formaldeídos e
acetaldeídos em veículos leves, e emissões de hidrocarbonetos e monóxido de carbono em
motores pesados, e as emissões de NOx de veículos leves.(European Programme on Emissions)
5.4.2 Aditivos do diesel
Os aditivos agregam benefícios em termos de melhorar a qualidade do combustível, mas
também agregam custos. Uma consideração importante com respeito ao uso eficaz de aditivos, é
que, o petróleo cru, de diferentes partes do mundo tem distintas características, ao mesmo tempo,
a mistura requerida, varia de país para país. Para satisfazer a demanda, as companhias petrolíferas
misturam os destilados para fazer combustíveis de diferentes tipos e os processam de forma
24
distinta para satisfazer o mercado. Outras considerações a tomar, são as características desejadas
dos combustíveis, que variam de acordo com o desenho do motor. (Garret T.K., sem data).
Os aditivos disponíveis são os melhoradores de cetanos, melhoradores para clima frio,
antioxidante, melhoradores de combustão, melhoradores de fluxo em frio, inibidores de corrosão,
detergentes, reodorizadores, antiespumantes, estabilizadores, desativadores de metais, biocidas,
inibidores de formação de gelo, e desmulsificante. Também se utilizam aditivos antiestático para
facilitar o armazenamento, o manejo e a distribuição. (Rideout G. et al, 1999).
• Melhoradores de cetanos são aditivos que aumentam o número de cetanos de um
combustível, diminuindo o período de demora entre a injeção do combustível e
sua queima. Os aditivos melhoradores de cetanos incluem: alquil-nitrato, nitrato de
éter, compostos nitrosos e peróxidos. Com o nitrato de iso-octilo, possibilita obter
melhores números de cetanos, aproximadamente 2 a 5 números. Também se
utiliza o nitrato de isopropilo, amilo, octil e o de hexilo. .(Rideout G. et al, 1999)
• Melhoradores de combustão são compostos organometálico, tal como bário,
cálcio, magnésio e ferro e tem ação catalisadora. Os compostos de bário podem ser
tóxicos. Atualmente usa-se, principalmente, o composto de magnésio e cobre.
(Rideout G. et al, 1999).
• Melhoradores para climas frios (melhoradores de fluxo) são aditivos inibidores de
assentamento de cristais de ceras ou então modifica suas formas. Estes aditivos
incluem acetato etileno vinilo, éster poliolefinico e poliamidas. (Rideout G., et al,
1999)
• Aditivos dispersantes têm a função de restringir o tamanho das partículas
formadas dentro do combustível e também extrair da superfície evitando, assim, o
entupimento dos filtros. Existem modificadores de dispersantes na forma de
detergentes, tais como, as poliamidas, o poliisobutano, cuja função é manter as
superfícies das câmaras de combustão e as entradas dos injetores limpas. Seu uso
em excesso pode formar gomas. .(Rideout G. et al, 1999).
• Inibidores de corrosão servem para proteger os componentes do sistema de
combustível, dutos de transporte, como também os tanques, tanto do automóvel
quanto o de armazenamento nos postos. A substância mais utilizada é o fosfato de
alquila, mas também podem ser usados ésteres e sais de amina, ácidos
alquifosfóricos e ácidos arilsulfônicos. (Schafer F., VanBassuhuysen R. 1995).
• Os detergentes são usados para extrair depósitos de carbono e gomas do sistema
de injeção de combustível, evitando assim, a redução da taxa de fluxo do
25
combustível. A taxa de tratamento para controlar os depósitos e limpar os injetores
varia entre 100 e 200 ppm. .(Rideout G. et al, 1999).
• Os antiespumantes evitam a formação de espumas no combustível, evitando o
derramamento do combustível fora do tanque. Normalmente, estes aditivos são
tensoativos de silício, aplicados em quantidades que variam, aproximadamente,
entre 10 e 20 ppm. .(Rideout G. et al, 1999).
Os reodorizantes são usados para alterar o odor persistente e desagradável
característico do diesel. A taxa de tratamento é de aproximadamente 10 a 20 ppm. (Rideout G.
et al, 1999).
6 DIOXINAS NA POLUIÇÃO VEICULAR
Em todo mundo, os veículos automotores desempenham um papel fundamental dentro do
contexto ambiental, visto que suas emissões são prejudiciais à saúde e ao bem estar do homem.
Seus efeitos se fazem sentir não apenas em um local, mas em nível regional e global, podendo
agravar com o passar do tempo. (GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1997, pp109).
O Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículo Automotor (PROCONVE)
instituído pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), restringe sua pesquisa apenas
aos poluentes que são emitidos em quantidades grandes na atmosfera, como monóxido e dióxido
de carbono, hidrocarbonetos, óxido de nitrogênio, óxido de enxofre e aldeídos, mas, segundo
Marklund e outros foram identificados em experimentos a emissão de Policlorodibenzeno-para-
dioxinas (PCDD), Policlorodibenzenofuranos (PCDF) em escapamentos de automóveis que
usavam gasolina e diesel com e sem chumbo, além do óleo lubrificante do motor.
6.1 TESTES REALIZADOS NOS VEÍCULOS AUTOMOTORES
Os testes foram realizados em veículos pesados a diesel e veículos leves a gasolina, sendo
nestes últimos, utilizadas gasolina com e sem chumbo (Haglund1988). A gasolina utilizada era
um combustível comercial normal. A concentração de chumbo era de 0,15g/litro. A gasolina sem
chumbo era uma Blend 5 especificada pela Volvo e feita especialmente para se ajustar às
especificações do US-EPA para certificação de escapamentos. O diesel era CEC – combustível de
referência feito pela Nynas. As análises foram executadas no Laboratório de Emissões de
Automóveis em Nykoping e no Departamento de Química Orgânica da Universidade de Umeå.
(Haglund1988).
26
Em todos os teste com veículos leves foram identificados dioxinas do tipo 2,3,7,8- TCDF
(Tetraclorodibenzenofuranos). Nenhum PCDD ou PCDF foi detectado nos testes com veículos
pesados a diesel, mas o óleo diesel testado era um combustível não comercial. Na tabela 6.1, são
apresentados os equivalentes de TCDD (tetraclorodibenzeno-para-dioxina) encontrados a partir
dos experimentos com gasolina com chumbo (Bingham, 1989).
TABELA 6.1 - TCDD-equivalente na emissão de veículos leves abastecidos com gasolina com
chumbo.
_________________________________________________________________________
Veículo Óleo Lubrificante Ponto de teste TDCC-equivalente
Eadon-TEFs I-TEFs/89
Pg/km pg/L. pg/km pg/L.
_________________________________________________________________________
Usado Novo Antes do Silencioso 18,3 180 6,3 60
Usado Novo No fim do tubo 3,3 30 1,1 10
Novo Novo Antes do Silencioso 6,9 63 2,4 21
Novo Novo No fim do tubo 7,7 70 2,6 23
_________________________________________________________________________
FONTE: Bingham, 1989.
Na tabela 6.2, são apresentados os equivalentes de TCDD (tetraclorodibenzeno-para-dioxina)
sem chumbo (Bingham, 1989).
TABELA 6.2 - TCDD-equivalente de veículos leves abastecidos com gasolina sem chumbo.
___________________________________________________________________________
Veículo Óleo Lubrificante Ponto de teste TDCC-equivalente
Eadon-TEFs I-TEFs/89
pg/km pg/L. pg/km pg/L.
___________________________________________________________________________
Carburador Usado Antes do Silencioso 1,2 11 0,36 3,5
Carburador Novo Antes do Silencioso 1,2 11 0,36 3,5
IC Novo Antes do Silencioso 1,3 11 0,39 3,5
IC CC Novo Depois do Silencioso 1,2 11 0,36 3,5
IC CC Novo Depois do Silencioso# 1,2 11 0,36 3,5
___________________________________________________________________________
FONTE: Binghan, 1989.
LEGENDA TABELA 6.2: IC = Injeção de Combustível, CC = Conversor Catalítico, (#) = No
final do tubo.
Segundo os resultados apresentados pelo estudo desenvolvido por Marklund e outros, as
emissões de Policlorodibenzeno-para-dioxinas (PCDD), Policlorodibenzenofuranos (PCDF) de
motores parecem ser dependentes da concentração de cloro no combustível. Entretanto, veículos
antigos emitem mais que os novos, provavelmente devido a maior contribuição do óleo
lubrificante de motor. Na tabela 6.3, são apresentados os níveis de PCDDs e PCDFs em
escapamentos de veículos leves e de análises de óleos lubrificantes de motor semi-sintético após o
ciclo de teste.
27
TABELA 6.3 - Níveis de PCDDs e PCDFs em escapamentos de veículos leves e análises de
óleos lubrificantes de motor semi-sintético após o ciclo de teste.
Isômeros Escapamento de veículos a gasolina Óleo lubrificante de motor
Com chumbo Sem chumbo Com chumbo Sem chumbo
pg/km pg/km ng/L ng/L
2378 TCDD
Soma TCDD
2378 TCDF
Soma TCDF
12378 PeCDD
Soma PeCDD
12378 PeCDF
2378 PeCDF
Soma PeCDF
HxCDD
Soma HxCDD
HxCDF
Soma HxCDF
1234678-HpCDD
Soma HpCDD
1234678 HpCDF
1234789 HpCDF
Soma HpCDF
OCDD
OCDF
<1,6
580
48
1700
<4
<40
2,4
4,8
270
<6
<60
<6
<60
<6
<10
<6
<6
<30
<10
<10
<0,5
13
6,4
170
<0,3
<3
<0,7
<0,7
<7
<4
<40
<4
<40
<4
<10
<4
<4
<20
<5
<7
1,7
31
4,1
37
<1
<16
1,2
2,4
30
<2
<20
<2
<20
7,8
13
5,3
6
18
18
7,9
0,2
3,7
2,2
16
<0,9
<55
1,2
4,8
12
<2
<20
<2
<20
6,3
10
<3
<3
<10
24
<6
FONTE: Bingham, 1989.
Em outro estudo realizado, como mostra a figura 6.1, demonstra que o padrão de isômeros
de Tetra-CDFs nos escapamentos de carros abastecidos com gasolina com chumbo (A), em
ambientes ao ar livre (B) e em fumaça de incinerador de aterro municipal de Umeå. (C), apresenta
um padrão isométrico bastante similar para as três fontes (Rappe et al, 1989)
28
FIGURA 6.1 - Padrões de TCDFs em escapamentos de carros abastecidos com
gasolina com chumbo (A), em partículas do ar de Göteborg sob condições inversas (B) e em
gases emitidos pelo incinerador do aterro municipal de Umeå (C).
FONTE: (Rappe1989)
6.2 INVENTÁRIO DAS EMISSÕES DE DIOXINAS
No relatório são apresentadas as liberações de dibenzo-para-dioxinas e dibenzofuranos
(PCDD/PCDF) obtidos de inventários nacionais de quinze países. Estas estimativas foram
calculadas no período de 1993 – 1997, apenas o Japão forneceu dados mais atualizados no período
de 1998. Os dados são baseados no ano referência de 1995 e são divididos por países, fontes e
setores, obtendo-se a emissão global. Foram comparadas as fontes mais importantes de
PCDD/PCDF, categorizadas em nove setores principais:
• Ferro e Aço: Ferro e usinas de aço inclusive fundições, fábricas de carvão coque
(em muitos países é produzido carvão coque exclusivamente para uso de usinas
de aço).
29
• Metais não-ferroros: Usinas primárias e secundárias para a geração de cobre,
alumínio, zinco e chumbo.
• Usina de força: Movida com combustível à base de carvão, gás, óleo cru, madeira.
• Usinas de combustão industrial: Unidades industriais de combustão a base de
carvão, gás, óleo cru, lodo e biomassa em uso local.
• Pequenas unidades de combustão: Fogões, principalmente domésticos, chaminés
de incineração de carvão, óleo e gás.
• Incinerador de lixo: Incineração de lixo municipal, incluindo a incineração de
lixos perigosos (lixo hospitalar, lado tóxicos) e crematórios.
• Transporte por estradas: Carros de passageiros, ônibus, caminhões, movidos a
gasolina com ou sem chumbo e óleo diesel.
• Produtos de produção mineral: Geração de cimento, copos, tijolos, etc.
• Outros: Indústrias fragmentadoras, fabricação de asfalto, madeireira, indústria
química, fogo acidental, etc.
A identificação das fontes emissoras de dioxinas/furanos através de inventários determina
quais os processos responsáveis pela contaminação direta. Neste inventário percebe-se que os
grandes produtores são os processos de combustão e co-combustão e fica evidenciado que os
países mais industrializados apresenta um grande fluxo global na emissão.
30
Tabela 6.4 -
Emissões de PCDD/PCDF por setor e país. Ano de referência
aproximado 1995. Fluxo em g I-TEQ/a
FONTE/SETOR A AUST
BELG
SUI
CAN
ALEM
DIN
FRAN
HUNG
JAP
PB
SUÉ
RE
RU
USA
FLUXO
GLOBAL
Ferro e Aço
10.36
10.0 59.6 9.2
53.6
181 7.63
420 12.2 250
26 2.01
7.83
34 1
Metais não-ferroros
1.0 107 1.9
0.2 91.6 27 0.7 4 4.43
1.17
5.0
560
804
Usina de força
2.31 4.6 5.3 2 13.1 16.7
6.82
6.4
57
Usin. de comb. Indus.
1.5 35.5 7 1.6
15.6
6.2 23 2.7
111
204
Peque. unid de comb.
16.7
15.1 122 27.4
42.7
7.1 3.17
27.2 4.25
25.4
62.5
354
Incinerador de lixo
0.179
1.70 303 127
156 32.1 25.3
402 46.5 3645
402
3.01
26 483
1589
7,241
Transp. por estradas
0 0.35 1.7 0.9
8.7 4.8 0.2
1 0.27 0.07
7 0.88
0.35
1.0
39.8
67
Prod de produ mine.
0.18 54.2 0.7
2.8 2.4 0.08
2.86
0.04
0.3
171
234
Outros
0.024
86.5 4.66 12.7
5.7 2.9 0.26
12.32 86.2
27.5
4.82
0.19
14.6
211
470
Soma
28.8
150 661 181
290 334 38.7
38.7 112 3981
486
22.3
42.4
569
2744
10,514
FONTE: UNEP, 1999.
Legenda:
A - Áustria AUS - Austrália BELG - Bélgica SUI - Suíça CAN - Canadá
DIN - Dinamarca FRAN - França HUNG - Hungria JAP - Japão PB - Países Baixos
RE - República Eslovaca RU - Reino Unido USA - Estados Unidos da América
ALEM - Alemanha SUE - Suécia
31
Desde 1986 vêm sendo elaborados estudos para se estimar a concentração de CDD/CDF
emitidos por veículos automotores leves e pesados. No QUADRO 6.1 , ver anexo 1, é apresentado
a descrição dos resultados de Marklund et al. (1987) e os estudos subseqüentes apresentados em
ordem cronológica. Nos QUADRO 6.2 e 6.3, ver anexo 1, são apresentados os resultados dos
estudos da emissão usando óleo diesel para carros e caminhões respectivamente, mostrando-se
quais os congêneres e quantidade emitida. No QUADRO 6.4 e, ver anexo 1, é apresentado os
resultados dos estudos usando-se gasolina com chumbo, mostrando-se quais os congêneres e a
quantidade emitida. Nos QUADROS 6.5 e 6.6, ver anexo 1, são apresentados os resultados dos
estudos com gasolina sem chumbo, mostrando-se quais os congêneres e a quantidade emitida.
Vários estudos também foram feitos para se avaliar a presença de CDD/CDF no ar
presente dentro dos túneis. Estes estudos foram feitos na Europa e mais recentemente nos Estados
Unidos. No QUADRO 6.7, ver anexo 1, é apresentado os estudos feitos na Europa mostrando os
autores, os países, o grupo de congêneres e as concentrações encontradas. No QUADRO 6.8, ver
anexo 1, é mostrado a estimativa de emissão e os congêneres que foram encontrados no túnel
Baltimore Harbor, Maryland, por veículos que usam óleo diesel, estudado por Gertler et al. (1996,
1998) nos Estados Unidos.
6.3 O TRANSPORTE EM SÃO PAULO
A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é um dos maiores conglomerados urbanos
do mundo, abrangendo a capital do estado e mais de 38 municípios vizinhos.
Como qualquer conglomerado urbano de grande porte, a intensa atividade econômica
desenvolvida nesses pólos gera um número bastante elevado de viagens. Neste contexto, os
congestionamentos são problemas crescentes. (GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO,
1997).
Os congestionamentos da metrópole paulista têm alcançado em média até 200 quilômetros
de extensão nos horários de pico da tarde. O conceito de congestionamento está vinculado aos de
capacidade da via e de nível de serviço. (IPEA, 1997)
Como resultado, a RMSP há uma redução da velocidade média do trânsito nas vias
principais da cidade, maior gasto de combustível e ocasionando uma elevação dos padrões de
poluição do ar (GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1997).
Segundo o Anuário Estatístico da Indústria Automobilística Brasileira, publicado em
2005 pela ANFAVEA (Associação Nacional de Fabricantes de Veículos Automotores), como
mostra a figura 6.3, estima-se que a frota brasileira de automóveis está em torno de vinte um
milhões de veículos. Desse total, 35,91% está no estado de São Paulo.
32
FIGURA 6.3 - Estimativa da frota de automóveis – 2005
No Estado de São Paulo encontra-se uma frota estimada em torno de 10,3 milhões de
veículos, sendo que na Região Metropolitana de São Paulo, responde por cerca de 53% dessa frota
no Estado. (www.planejamento.sp.gov.br, 2006)
O primeiro dado relevante para se entender as condições médias de trânsito nas cidades
refere-se à utilização das vias pelos veículos. Esta utilização é medida pelo Índice de utilização
(IU), que é a multiplicação, em um determinado trecho, do volume de veículos que por ele passa
em uma determinada hora pelo comprimento do trecho. Analogamente, o Índice de Permanência
(IP) é a multiplicação do volume de veículos naquela hora pelo tempo de percurso. O quociente
entre os dois índices produz o Índice de Desempenho (ID), que reflete a velocidade média
ponderada no sistema pesquisado. (IPEA/ ANTP, 1997).
Na Região Metropolitana de São Paulo, observa-se no caso dos automóveis, que o Índice
de Utilização (IU) chega a um máximo de 3 milhões de veículos por km. O Índice de Permanência
(IP) na hora de pico apresenta uma média de 149 mil veículos. Com este volume de veículos, o
Índice de Desempenho (ID), que reflete a velocidade média ponderada, apresenta valores de 17
km/h. (IPEA/ANTP, 1997).
O congestionamento severo reflete um gasto em excesso de combustível pelos automóveis
de 105 mil litros de gasolina por hora e 2.500 litros de diesel por hora , podendo-se verificar que
são gastos, anualmente em São Paulo, em média 198 milhões de litros pelos veículos movidos a
gasolina e 3,6 milhões de litros pelos veículos movidos a diesel. (IPEA/ANTP, 1997)
33
6.4 Simulação de Emissão de Dioxinas por veículos automotores na Região
Metropolitana de São Paulo
Os índices de emissão aqui apresentados foram obtidos em um estudo realizado na
Alemanha, em condições operacionais normais com combustíveis comerciais em banco de testes e
apresentados por Hutzinger et al. (1992). A unidade de medida TEQ
DF
– WHO
98
/L, foram
estabelecidos pela Organização Mundial de Saúde em 1998. O subscrito D e F referem-se a
dioxinas e furanos e o subscrito 98 o ano em que fo
34
Nesta simulação fica evidenciado a necessidade de se avaliar melhor a emissão de
dioxinas por automóveis na região metropolitana de São Paulo, pois as altas toxidades das
dioxinas produzem uma grande quantidade de diferentes efeitos biológicos; carcinogênese, efeitos
no sistema imunitário, impactos no desenvolvimento fetal, desenvolvimento sexual alterado,
toxidade do aparelho reprodutor feminino, e outros .
35
7 DISCUSSÃO
A simulação de emissão de dioxinas em congestionamento na Região Metropolitana de
São Paulo apresenta os seguintes resultados:
Gasolina sem chumbo e automóveis com conversor catalítico - valores aproximados de 1,9
a 5,5. 10
9
pg TEQ
DF
de emissão de dioxinas por ano.
Diesel (caminhões) - valores aproximados de 2,84 a 2,95. 10
8
pg TEQ
DF
de emissão de
dioxinas por ano.
Gasolina sem chumbo e automóveis com conversor catalítico - valores aproximados de 1,0
a 2,94. 10
6
pg TEQ
DF
de emissão de dioxinas por hora.
Diesel (caminhões) - valores aproximados de 1,91 a 1,99. 10
5
pg TEQ
DF
de emissão de
dioxinas por hora.
As condições para se determinar esses valores foram tiradas de estudos efetuados
por Hutzinger et al. (1992), na Alemanha, em condições normais com combustíveis comerciais
em banco de testes e estudos do IPEA/ANTP (1997), referentes ao gasto de combustível (gasolina
e diesel) na Região Metropolitana de São Paulo e uma frota de veículos estimada, em cerca de
quatro milhões que circulam diariamente e que provocam congestionamentos diários de
aproximadamente 200 km.
A falta de dados mais precisos em relação à Região Metropolitana de São Paulo mostra a
necessidade de se fazer um estudo mais profundo para se obter valores que mostrem a realidade
em relação à emissão de dioxinas e furanos.
Estes fatos mostram em primeiro lugar a necessidade de se estabelecer estudos em relação
à composição química dos combustíveis automotores e a sua influência na formação das dioxinas.
Em estudos realizados por Marklund e outros foram identificados em experimentos à emissão de
dioxinas e furanos em escapamentos de veículos automotores que usavam gasolina e veículos
automotores que usavam diesel.
As pesquisas têm mostrado que algumas das substâncias naturalmente presentes e as
adicionadas nos combustíveis, como os aditivos, ou produzidas quando o combustível é
queimado, podem estar causando um impacto negativo na saúde e no meio ambiente. (Azuaga, D.,
2000).
A formação das dioxinas e furanos, neste caso, encontram condições propícias, pela
presença dos compostos orgânicos encontrados nos combustíveis e um ambiente térmico, devido
ao processo de combustão.
Nos inventários nacionais de quinze países em relação à emissão de dioxinas e furanos
que foram calculados no período de 1993 a 1998, sendo divididos por países, fontes mais
36
importantes de emissões de PCDD/PCDF e categorizada em nove setores principais, fica
evidenciado que as principais emissões vem de processo de combustão, sendo o transporte feito
por veículos automotores uma das fontes emissoras destas substâncias.
Em segundo lugar, devido aos grandes problemas causados pela emissão de dioxinas por
veículos automotores é essencial a gestão dos riscos, quer numa perspectiva de saúde humana
quer dos ecossistemas.
A concepção de que as dioxinas são agentes tóxicos potentes capazes de produzir uma
grande quantidade de diferentes efeitos biológicos, estão bem estabelecidos em estudos com
modelos de experimentação em animais e populações humanas. Estes estudos mostraram efeitos
de toxicidade no desenvolvimento, na reprodutiva, sobre o sistema imunitário e
carcinogenicidade. (Grassman et al., 1998).
A natureza complexa das misturas de dioxinas e furanos complica a avaliação de riscos
para seres humanos. Com esta finalidade, foi desenvolvido o conceito de fatores de equivalência
tóxica (TEFs) para obter uma estimativa da toxicida
37
8 CONCLUSÃO
A Região Metropolitana de São Paulo, sendo um dos maiores aglomerados urbanos do
mundo, apresenta as mesmas características de desenvolvimento humano e industrial de países
bem desenvolvidos, apresentando também os mesmos problemas em relação à emissão de
dioxinas e furanos por veículos automotores. Estes fatos mostram a grande necessidade de se
fazer um estudo mais profundo, avaliando-se o aspecto econômico, os aspectos físicos, aspectos
demográficos e o transporte por veículos automotores, obtendo-se um quadro geral dos impactos
já produzidos e dos futuros em relação ao meio ambiente e aos seres humanos.
A apresentação dos resultados em relação à emissão de dioxinas e furanos obtidas de
outros países, através do inventário, mostra a degradação da qualidade ambiental que estas
substâncias, mesmo em quantidades pequenas, podem causar. Convém observar que os resultados
obtidos nos inventários de emissão de dioxinas levaram em conta o setor industrial e a economia,
sendo o processo de combustão o de maior participação na emissão de dioxinas e furanos.
A urbanização acelerada e o crescimento econômico que se verifica na Região
Metropolitana de São Paulo gera um número bastante elevado de viagens de veículos automotores
leves e pesados, gerando impactos relacionados aos congestionamentos, que têm alcançado até
200 km de extensão, refletindo num maior gasto de combustível e aumento de emissões de
poluentes como as dioxinas e furanos.
Em relação à importância da emissão de dioxinas e furanos em fontes estacionárias na
exposição humana, verifica-se que ocorre a contaminação através das partículas num raio de 20
km, atingindo também animais e plantas. Os veículos automotores são fontes móveis de
contaminação de dioxinas e furanos, aumentando assim, a área do impacto.
A avaliação do conjunto de possíveis efeitos tóxicos sobre a saúde humana, resultante da
exposição a dioxinas e furanos, garante informações mais seguras do complexo processo de
interação entre produção de contaminantes e a exposição efetiva nos órgãos alvo.
A produção de contaminantes está ligada principalmente aos combustíveis usados. A
avaliação do combustível recai sobre dois aspectos importantes: sua qualidade e os produtos
agregados na sua formulação. Outro fator importante é a qualidade dos veículos automotores, seus
componentes, processo de combustão e sistema de escape dos gases.
A estimativa de emissão de dioxinas na Região Metropolitana de São Paulo demonstrada
neste trabalho, não apresenta informações concretas acerca dos níveis de dioxinas e furanos
emitidos pelos veículos automotores, são apenas projeções para estimular conhecimento da
situação real, devendo ser realizadas análises e medições para uma identificação de exposições
38
que envolvem o ar, o solo, a água ou os alimentos contaminados que atingem o organismo para ter
em conta os aspectos ambientais significativos.
Com a avaliação dos riscos, espera-se informações objetivas, de natureza científica, capaz
de determinar as ações políticas, que minimizem os custos para o meio ambiente e para os seres
humanos, garantindo condições de riscos aceitáveis.
39
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QUADRO 6.1: Descricao e Resultado de Estudo Testando a Emissão de CDDs e CDFs em Veículos
Tipo Equipado Numero TEQ
de com de Veículos
Fator de Emissão
g
Estudo Pais Combustível
Escavadeira
a
Catalisador Testados (pg/km dirigidos) Ciclo de Direção; Localização de Amostragem
CARB (1987a); Lew (1996) Estados Unidos Diesel (Caminhão) Não NA 1
676-1,325
b
[597-1,307]
6-hr teste de dinamômetro aos 50 km/hr
Marklund (1987) Suécia Sem Chumbo Não Sim 2 não detectado (<13) A10 (2 ciclos);Abafador de Exaustão
Com Chumbo Sim Não 4 aproximado 20-220 A10 (2 ciclos);Abafador de Exaustão
Bingham (1989) Nova Zelândia Sem Chumbo Não NA 1 não detectado (<20) A10 (3 ou 4 ciclos);Abafador de Exaustão
Com Chumbo Sim NA 4 1-39 A10 (3 ou 4 ciclos);Abafador de Exaustão
Marklund (1990) Suécia Sem Chumbo Não Não 2 0.36-0.39 FTP-73 ciclo de teste; Antes do Abafador
Com Chumbo Sim Não 2 2.4-6.3 FTP-73 ciclo de teste; Antes do Abafador
Sem Chumbo Não Sim 1 0,36 FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Com Chumbo Sim Não 2
1.1-2.6
e
FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Diesel (Caminhão) Não NA 1 não detectado (<18) b U.S. Federal modo 13 ciclo; Antes do Abafador
Hagenmaier (1990) Alemanha Sem Chumbo Não Não 1
5.1
b
[6.0]
Comparável com FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Sem Chumbo Não Sim 1
0.7
b
[0.8]
Comparável com FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Com Chumbo Sim Não 1
108
b
[129]
Comparável com FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Diesel (carro) Não NA 1
2.1
b
[2.5]
Comparável com FTP-73 ciclo de teste; no escapamento
Oehme (1991) Noruega --- --- --- (c)
520
d
carros movimentando ladeira a cima (3.5% aclive) aos 60 km/hr
(Estudo em Túnel)
38
d
carros movimentando ladeira abaixo (3.5% declive) aos 70 km/hr
avg = 280 carro médio
9,500
d
caminhões movimentando ladeira a cima (3.5% aclive) aos 60 km/hr
720
d
caminhões movimentando ladeira abaixo (3.5% declive) aos 70 km/hr
avg = 5,100 Caminhão médio
Schwind (1991) Alemanha Com Chumbo Sim Não 1
5.2-118
b
[7.2-142]
Varias condições de teste (i.e., Pesados e Velozes)
Hutzinger (1992) Sem Chumbo Não Não 1
9.6-17.7
b
[10.2-18.1]
Varias condições de teste (i.e., Pesados e Velozes)
Sem Chumbo Não Sim 1
1.0-2.6
b
[1.0-2.8]
Varias condições de teste (i.e., Pesados e Velozes)
Diesel (carro) Não Não 1
1.0-13
b
[1.2-14]
Varias condições de teste (i.e., Pesados e Velozes)
Diesel (Caminhão) Não Não 1
13-15
b
[14-15]
Varias condições de teste (i.e., Pesados e Velozes)
Gertler (1996, 1998) Estados Unidos Diesel (Caminhão) --- --- (f) media = 172 Media de Sete 12-horas amostra
(Estudo em Túnel)
Gullett e Ryan (1997) Estados Unidos Diesel (Caminhão) Não --- 1 media - 29.0 Media de cinco amostras de percurso
A - Dicloroetano e dibromoetano, exceto para Marklund (1987), usado como escavadeira.
B - Resultado apresentado esta em unidades de pg TEQ/litro de combustível. Para a determinação desta tabela, o fator economia de combustível usado por Marklund (1990), 10 Km/L ou 24 milhas/Gal,
foi usado para converter a taxa de emissão para unidades de pg TEQ/Km dirigido para os carros. Para caminhões abastecidos com Diesel, o fator de economia apresentado em CARB (1987 a)
para um caminhão 1984 diesel longo, 5.5 Km/L ( ou 13.2 milhas/Gal), foi usado.
C - Os testes foram conduzidos em 4 dias, com uma taxa de trafego de 8,000 - 14,000 veículos/dia. Veículos longos ( definido como veículos com mais de 7 metros de comprimento)
representavam de 4-15% do total.
D - Fatores de emissão são apresentados em unidades de pg Nordic TEQ/Km dirigido; os valores em unidades de I-TEQ
DF
/km eram esperados para ser próximo de 3 a 6 porcento maior.
E - Tabela reflete o registro do resumo do resultado em Marklund (1990); Contudo, o congenero-especifico resulta em uma única corrida apresentada indicando uma
taxa de emissão de aproximadamente 7.3 pg I-TEQ
DF
/Km
F - Testes foram conduzidos por 5 dias com taxa de veiculos longo de 1,800-8,700 veiculos por 12-horas amostra acontecida. Veiculos longos contaram de 21-28
porcento de todos os veiculos.
G - Os valores listados são em unidades de I-TEQ
DF
. Valores entre parenteses são em unidades de TEQ
DF
-WHO
98
NA = Não Apresentado
ANEXO 1
45
57 km/hr
Ponto Morto 57 km/hr (carga total )
63 km/hr (teste no.25) (teste no. 24) (teste no. 28) Supondo Supondo
(Ref. A) (Ref.B) (Ref. B) (Ref. B) ND = ½ limite detectado ND = ½ limite detectado
(pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L)
2,3,7,8-TCDD 7,9 13,1 2,4 22 11,4 11,4
1,2,3,7,8,-PeCDD 9,0 6,3 4,1 23 10,6 10,6
1,2,3,4,7,8-HxCDD ND (5.1) 21,4 1,0 7,8 7,6 8,2
1,2,3,6,7,8-HxCDD ND (5.1) 36 1,4 21 14,6 15,2
1,2,3,7,8,9-HxCDD ND (5.1) 28 2,0 10 10,0 10,6
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 44,1 107 22,9 166 85,0 85,0
OCDD 440 635 525 560 540 540
2,3,7,8-TCDF 20,5 79 18,1 236 88,4 88,4
1,2,3,7,8-PeCDF ND (5.1) 171 1,8 11 71,0 71,6
2,3,4,7,8-PeCDF 7,1 58,7 3,4 85 38,6 38,6
1,2,3,4,7,8-HxCDF 6,5 121 4,1 68 49,9 49,9
1,2,3,6,7,8-HxCDF 6,7 75 3,0 55 34,9 34,9
1,2,3,7,8,9-HxCDF ND (5.1) 17,1 0,8 4,7 5,7 6,3
2,3,4,6,7,8-HxCDF ND (5.1) 52 ND (0,4) 31 20,8 21,4
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 40,7 159 18,9 214 108,2 108,2
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 8,5 11,9 7,1 7,8 8,8 8,8
OCDF 94,4 214 101 305 178,6 178,6
Total 2,3,7,8-CDD 501,0 846,8 558,8 809,8 679,1 681,0
Total 2,3,7,8-CDF 184,4 958,7 158,2 1117,5 604,7 606,7
Total I-TEQDF (ND = zero) 20,8 100,7 10,4 129,6 65,4
Total I-TEQDF (ND = ½ limite detectado) 22,2* 100,7 10,4 129,6 65,7
90 km /hr
50 km /hr (carga total)
(teste no.40) (teste no.42) 50 km /hr Supondo Supondo
(R ef. A) (R ef.A) (R ef. B) ND = zero ND = ½ lim ite detectado
(pg/L ) (pg/L) (pg/L) (pg/L ) (pg/L )
2,3,7,8-T CDD 25 16 ND (560) 13,7 107
1,2,3,7,8,-P eCDD 5 18 ND (1,340) 7,7 231
1,2,3,4,7,8-H xCDD 14,0 5,7 ND (2,160) 6,6 367
1,2,3,6,7,8-H xCDD 28 6 ND (1,770) 11,3 307
1,2,3,7,8,9-H xCDD 14 6 ND (2,640) 6,7 446
1,2,3,4,6,7,8-HpCD D 119 74 116,000 38,731 38,731
OCD D 1,355 353 344,400 115,369 115,369
2,3,7,8-T CDF 87 53 ND (605) 46,7 148
1,2,3,7,8-PeC D F 45 34 ND (4,750) 26,3 819
2,3,4,7,8-PeC D F 18 51,0 ND (5,190) 23,0 887
1,2,3,4,7,8-H xCDF 56 29 ND (8,210) 28,3 1,397
1,2,3,6,7,8-H xCDF 84 31 ND (6,480) 38,3 1,119
1,2,3,7,8,9-H xCDF 4,7 5,1 13,400 4,469 4,469
2,3,4,6,7,8-H xCDF 63 23 ND (7,780) 28,7 1,325
1,2,3,4,6,7,8-HpCD F 375 71 73,460 24,636 24,636
1,2,3,4,7,8,9-HpCD F 40 5,4 N D (11,700) 15,1 1,960
OCD F 397 104 140,400 46,981 46,981
Total 2,3,7,8-CDD 1,560 478,7 460,400 154,146 155,558
Total 2,3,7,8-CDF 1,170 406,5 227,300 76,292 83,739
Total I-T EQDF (ND = zero) 81 70 3,720 1,290
Total I-T EQDF (ND = ½ Limite Detectado) 81 70 7,290 2,480
Total TEQ D F W HO 98 (N D = zero) 82 79 3,280 1,150
Total TEQ D F W HO 98 (N D = ½ Limite Detectado) 82 79 7,190 2,450
Total TCDD 200 208 ND (3,760) 136 762
Total PeCD D 32 117 ND (3,020) 49,7 553
Total HxCD D 130 67 ND (45,300) 65,7 7,620
Total HpCDD 200 155 203,300 67,892 67,892
Total OCD D 1355 353 344,000 115,252 115,252
Total TCDF 763 694 25,000 8,831 8,831
Total PeCD F 230 736 47,900 16,294 16,294
Total HxCD F 524 268 169,200 56,670 56,670
Total HpCDF 509 76 150,700 50,414 50,414
Total OCD F 397 104 140,300 46,932 46,932
Total CD D/C DF (ND = zero) 4,340 2,778 1.080,500 362,538
Total CD D/C DF (ND = ½ Limite Detectado) 4,340 2,778 1.104,700 370,596
ND = NÃO D ET ECT AD O ; Valor em parenteses sao o lim ite detectado.
Ref. A: Schwind (1991); Hutzinger (1992).
Ref. B: Lew (1993, 1996)
Congeneres / G rupo de Cogeneres
Resu ltado d o E studo em Escapamento de C aminhao Significado dos Fatores d e Em issao
QUADR O 6.3: Fator de E m issão de C ongeneres CC D / C D F em C am in h ão a Diesel
47
Velocidade
Ponto Morto (Carga Total) 64 km/hr Maxima FTP ciclo
FTP ciclo 63 km/hr (teste no.12) (teste no. 13) (teste no. 14) (teste no. 15) (teste no. 22) Supondo Supondo
(Ref. A) (Ref.B) (Ref.C) (Ref. C) (Ref. C) (Ref. C) (Ref. C) ND = zero
ND = ½ Limite
Detectado
(pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L)
2,3,7,8-TCDD ND (14.4) 128 NA 60 141 NA 5 67 68
1,2,3,7,8,-PeCDD ND (36) 425 43 106 468 40 73 165 168
1,2,3,4,7,8-HxCDD ND (54) 188 17 15 206 16,0 41,0 69 73
1,2,3,6,7,8-HxCDD ND (54) 207 32 35 228 30 62 85 89
1,2,3,7,8,9-HxCDD ND (54) 188 NA NA 206 NA 35 107 114
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD ND (54) 503 119 136 554 111 518 277 281
OCDD ND (90) 498 380 513 549 1.166 2 670 676
2,3,7,8-TCDF 432 1,542 NA 678 1,697 78 214 774 774
1,2,3,7,8-PeCDF 21.6 1,081 49 367 1,190 45 218 425 425
2,3,4,7,8-PeCDF 43.2 447,0 26,0 156 492 24 225 202 202
1,2,3,4,7,8-HxCDF ND (54) 856,0 33 70 942 31 381 330 334
1,2,3,6,7,8-HxCDF ND (54) 856,0 22 60 942 20 375 325 329
1,2,3,7,8,9-HxCDF ND (54) ND (76) NA NA NA NA 85,0 28 50
2,3,4,6,7,8-HxCDF ND (54) 273 NA 25 301 NA 1 326 332
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF ND (54) 4,051 170 NA 4,460 158 2 1.857 1.861
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF ND (54) ND (76) NA NA NA NA 109,0 36 58
OCDF ND (90) 230 1.115 NA 253 447 1 529 536
Total 2,3,7,8-CDD ND 2,137
>
591
>
865
2,352
>
1,363
2,3 1,440 1,469
Total 2,3,7,8-CDF 496.8 9,336
>
1,415
>
1,356
>
10,277
>
803
6,1 4,832 4,900
Total I-TEQDF (ND = zero) 65.9 1,075
>
52
>
300
>
1,184
>
56
419,0
>
450
Total I-TEQDF (ND = ½ Limite Detectado) 102,0 1,080
>
52
>
300
>
1,184
>
56
419,0
>
456
Total TEQDF WHO98 (ND = zero) 65.9 1,287
>
72
>
352
>
1,417
>
75
454,0
>
532
Total TEQDF WHO98 (ND = ½ Limite Detectado) 111,0 1,291
>
72
>
352
>
1,417
>
75
454,0
>
539
Total TCDD 5,220 4,555 517 8,134 5,012 4,558 921 4,131 4,131
Total PeCDD ND (360) 3,338 658 2,161 3,675 6,389 2,369 2,394
Total HxCDD ND (540) 1,868 354 623 2,056 1,973 996 1,124 1,163
Total HpCDD ND (90) 1,164 194 297 1,281 2,374 988 900 906
Total OCDD ND (90) 498 380 513 549 1,166 2 670 676
Total TCDF 15,300 50,743 2,167 20,513 55,857 29,353 4 25,460 25,460
Total PeCDF 2,430 11,591 452 3,608 12,757 10,580 3 6,369 6,369
Total HxCDF ND (540) 6,308 192 477 6,947 12,553 3 4,230 4,268
Total HpCDF ND (270) 5,642 170 NA 6,210 4,767 3 3,285 3,307
Total OCDF ND (90) 230 1,115 NA 253 447 1 529 536
Total CDD/CDF (ND = zero) 22,950 85,937 6,199
>
36,326
94,597 74,160 19,480
>
49,066
Total CDD/CDF (ND = ½ Limite Detectado) 23,940 85,937 6,199
>
36,326
94,597 74,160 19,480
>
49,212
NA = Não Apresentado
ND = NÃO DETECTADO; Valor em parenteses representa o limite detectado.
Ref. A: Marklund (1990); Valores na Tabela foram calculados com base nas unidades apresentadas de pg/km para pg/L usando uma economia de combustivel de 9 Km/l para
gasolina com chumbo como apresentado em Marklund (1990)
Ref. B: Hagenmaier (1990)
Ref. C: Schwind (1991); Hutzinger (1992)
Congeneres / Grupo de Cogeneres
QUADRO 6.4: Fator de Emissão de Congeneres CDD/CDF em Automóvel a Gasolina com Chumbo
Significado dos Fatores de EmissaoResultado do Estudo da Emissao em Escapamento de Automoveis
48
FTP ciclo 64 km/hr 64 km/hr 64 km/hr
FTP ciclo 63 km/hr (teste no. 21) (teste no. 17) (teste no. 20) (teste no. 31/2) (teste no. 22) Supondo
64 km/hr 64 km/hr 64 km/hr
63 km/hr (teste no. 29) (teste no. 30/2) (teste no. 18) Supondo Supondo
(Ref.A) (Ref. B) (Ref. B) (Ref. B) ND = zero ND = ½ Limite Detectado
(pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L) (pg/L)
2,3,7,8-TCDD 1.6 3.0 ND (7.9) 14 4.7 5.6
1,2,3,7,8,-PeCDD 1.6 2.6 ND (7.9) 4 2.1 3.0
1,2,3,4,7,8-HxCDD 2.4 5.3 ND (7.9) 1 2.2 3.2
1,2,3,6,7,8-HxCDD 3.5 6.0 6.4 2 4.5 4.5
1,2,3,7,8,9-HxCDD 3.1 6.0 ND (7.9) 2 2.8 3.8
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 15.3 27.8 78.1 14 33.8 33.8
OCDD 170 275 427 197 267 267
2,3,7,8-TCDF 4.3 10.6 12.7 35 15.7 15.7
1,2,3,7,8-PeCDF 3.3 8.7 5.1 13 7.5 7.5
2,3,4,7,8-PeCDF 2.4 7.2 6.2 6 5.5 5.5
1,2,3,4,7,8-HxCDF 4.8 10.6 4.5 5 6.2 6.2
1,2,3,6,7,8-HxCDF 6.3 9.1 3.9 7 6.6 6.6
1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.2 ND (3.8) 2.1 5,0 1.8 2.3
2,3,4,6,7,8-HxCDF 4.6 18.1 8.2 ND (1) 7.7 7.9
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 16.3 54.3 154.2 51 69.0 69.0
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF ND (0.2) ND (3.8) 7.9 1 2.2 2.7
OCDF 27.9 38 106 140 78.0 78.0
Total 2,3,7,8-CDD 197.5 325.7 511.5 234 317 321
Total 2,3,7,8-CDF 70.1 156.6 310.8 263 200 201
Total I-TEQDF (ND = zero) 7.2 16.0 10.1 26.3 14.9
Total I-TEQDF (ND = ½ Limite Detectado) 7.2 16.2 16.8 26.4 16.6
Total TEQDF WHO98 (ND = zero) 7.8 17.1 9.6 28.0 15.6
Total TEQDF WHO98 (ND = ½ Limite Detectado) 7.8 17.3 18.3 28.1 17.9
Total TCDD 28.6 51 13 82 43.7 43.7
Total PeCDD 25.5 51 ND (15) 101 44.4 46.3
Total HxCDD 26.3 56 36 50 42.1 42.1
Total HpCDD 38.7 50 163 25 69.2 69.2
Total OCDD 170 275 427 197 267.3 267.3
Total TCDF 52.6 152 79 332 153.9 153.9
Total PeCDF 53.4 122 29 84 72.1 72.1
Total HxCDF 33.3 71 60 39 50.8 50.8
Total HpCDF 27.1 62 174 83 86.5 86.5
Total OCDF 27.9 38 106 140 78.0 78.0
Total CDD/CDF (ND = zero) 483.4 928 1,095 1,133 910
Total CDD/CDF (ND = ½ Limite Detectado) 483.4 928 1,087 1,133 945
ND = NÃO DETECTADO; Valor em parenteses representa o limite detectado.
Ref. A: Hagenmaier (1990)
Ref. B: Schwind (1991); Hutzinger (1992)
Congeneres / Grupo de Cogeneres
Significado dos Fatores de Emissao
QUADRO 6.6: Fator de Emissão de Congeneres CDD/CDF em Automóvel a Gasolina sem Chumbo ( Com Conversor Catalítico )
Resultado do Teste de Estudo da Emissao em Escapamento de Automovel
50
A r n o T u n e l A r n o T u n el
A r n o T u n e l
A r n o T u n e l
Ar n o T u n el
N o ru e g a
N o ru e g a
A lem an h a A le m a n h a B e lg ic a
(D ia d e T ra b a lh o )
a
(F im d e S e m an a )
a
(R e f. A )
(R e f. A )
(R e f. B )
(R e f. C )
(R e f. C )
(p g /m 3 )
(p g /m 3 )
(p g /m 3 )
(p g /m 3 )
(p g /m 3)
2,3,7 ,8-T C D D N D (0 .01 ) 0.0 6 0 .00 2 0.0 2 0.02
1,2,3 ,7,8,-P eC D D 0.3 1 0.28 0.025 0 .18 0.04
1,2,3 ,4,7,8-H x C D D 0.37 N D (0.17) 0.02 5 0.0 6 0.03
1,2,3 ,6,7,8-H x C D D 1.19 0.6 6 0 .04 2 0.29 0.03
1,2,3 ,7,8,9-H x C D D 0.44 N D (0.17) 0.03 0 0.2 5 0.06
1,2,3 ,4,6,7,8-H pC D D 1.9 2 .0 0.46 8 1.4 1 0.16
O C D D
6.3
6.4
2.19 0
0.1 0
0.50
2,3,7 ,8-T C D F 0.1 7 0.72 0.013 0 .58 0.07
1,2,3 ,7,8-P e C D F 0.40 0.36 0.1 4 3 0.8 3 0.75
2,3,4 ,7,8-P e C D F 0.19 NA 0 .03 9 0.7 8 0.58
1,2,3 ,4,7,8-H x C D F 0.2 6 0.13 0.073 0 .79 0.34
1,2,3 ,6,7,8-H x C D F 0.1 6 0.15 0.093 0 .62 0.31
1,2,3 ,7,8,9-H x C D F N D (0.0 4 ) N D (0.0 5 ) 0.14 3 0.04 0.03
2,3,4 ,6,7,8-H x C D F 0.1 2 N D (0.0 5 ) 0.00 4 0.7 4 0.13
1,2,3 ,4,6,7,8-H pC D F 1.2 0.98 0 .499 1.78 0.93
1,2,3 ,4,7,8,9-H pC D F N D (0.16 ) N D (0 .17 ) 0.07 4 0.22 0.1 4
O C D F
N D (1.3)
N D (1.0)
0.25 0
1.6 2
2.54
T o tal 2,3 ,7,8-C D D 10 .51 9.4 0 2 .78 2 2.3 1 0.84
T o tal 2,3 ,7,8-C D F 2.50 2.3 4 1 .33 0 7.98 5.82
T o tal I-T E Q
D F
(N D = zero)
0.5 8 0.42 0.096 0 .91 0.48
T o tal I-T E Q D F (N D = ½ Lim ite D etectado ) 0 .59 0 .44 0 .09 6 0.9 1 0.48
T o tal T E Q
D F
W H O
98
(ND = zero)
0.7 3 0.55 0.106 1 .00 0.49
T o tal T E Q D F W H O 98 (N D = ½ L im ite D etecta d o)
0.7 4
0.5 8
0.10 6
1.0 0
0.49
T o tal T C DD 0.2 3 0.22 NA 0.26 0.16
T o tal P eC D D 2.5 1 .3 N A 1.78 0.41
T o tal H x C D D 7.8 2.7 N A 1.32 0.12
T o tal H pC D D 3.4 3 .4 N A 1.31 0.23
T o tal O CD D 6.3 6 .4 N A 0.10 0.50
T o tal T C DF 3.5 6 .2 N A 1 3 .20 1.70
T o tal P eC D F 3.6 4 .1 N A 1 0 .17 7.91
T o tal H x C D F 2.0 1.1 N A 6.42 2.08
T o tal H pC D F 1.9 1.2 N A 2.62 1.41
T o tal O CD F
N D (1.3)
N D (1.0)
N A
1.6 2
2.54
T o tal C D D /C D F (N D = zero) 31 .2 26 .6 N A 38 .80 17 .0 6
T o tal C D D /C D F (N D = ½ Lim ite D etectado )
31 .9
27 .1
N A
38 .80
17 .0 6
N D = N Ã O D E T E C T A D O ; V a lor em pa renteses é o lim ite de tec tad o .
N A = N Ã O A P R ES E N T A D O
R e f. A : R a p pe (1988 )
R e f. B : W ev ers (19 9 2)
R e f. C : O ehm e (1991)
a
V a lo res lista d os são as d iferen cas e n tre as c o nce n tracoes na en tra d a e sa ída d a s faixas d o túnel no lim ite norte.
C o n g e n e re s / G ru p o d e C o g e n ere s
Q U A D R O 6 .7 : R es u lta d o d o T es te d e E s tu d o e m T ú n e l n a E u ro p a
51
Significado
dos Fatores
Corrida No. 2 Corrida No. 3 Corrida No. 5 Corrida No. 6 Corrida No. 8 Run No. 9 Corrida No. 10 de Emissao
(pg/km) (pg/km) (pg/km) (pg/km) (pg/km) (pg/km) (teste no. 22) (pg/km)
2,3,7,8-TCDD 24.5 61.6 0.0 21.2 37,8 40.1 54.9 34.3
1,2,3,7,8-PeCDD 40.2 20.6 15.4 5.6 38.4 0.0 83.0 29.0
1,2,3,4,7,8-HxCDD 18.2 25.2 46.5 8.3 64.5 0.0 123 40.8
1,2,3,6,7,8-HxCDD 37.5 28.2 64.3 19.6 153 71.1 186 80.0
1,2,3,7,8,9-HxCDD 53.6 56.5 91.6 48.4 280 126 370 147
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0 401 729 111 2,438 963 2,080 960
OCDD 0 3,361 3,382 1,120 9,730 5,829 7,620 4,435
2,3,7,8-TCDF 0 94.3 67.6 152.8 155.8 73.4 61.7 86.5
1,2,3,7,8-PeCDF 0 48.9 72.6 23.6 53.3 0.0 43.3 34.5
2,3,4,7,8-PeCDF 24.5 75.7 131 46.6 85.0 63.9 108 76.4
1,2,3,4,7,8-HxCDF 15.4 139 204 93.8 124 164 166 129
1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.3 75.1 73.7 51.0 61.3 54.4 95.5 58.8
1,2,3,7,8,9-HxCDF 27.7 14.8 75.6 0,0 20.6 37.2 63.5 34.2
2,3,4,6,7,8-HxCDF 15.2 82.5 152 55.7 93.0 86.8 111 85.2
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 12.6 280 445 154 313 354 308 267
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0 58.5 60.8 31.1 25.0 2.3 34.9 30.4
OCDF 0 239 401 175 416 534 370 305
Total 2,3,7,8-CDD 174 3,954 4,328 1,335 12,743 7,028 10,515 5,725
Total 2,3,7,8-CDF 95.7 1,108 1,684 784 1,347 1,371 1,362 1,107
Total I-TEQ
DF
73.8 175 170 96 235 153 303 172
Total TEQ
DF
-WHO
98
93.8 182 175 97 245 147 337 182
Total TCDD 245 0 140 165 311 109 97.3 152
Total PeCDD 110 21.9 83.3 35.6 174 0.0 165 84.2
Total HxCDD 677 0 753 54.5 2,009 1,666 2,971 1,162
Total HpCDD 0 802 1,498 142 5,696 1,933 4,377 2,064
Total OCDD 0 3.361 3,382 1,120 9,730 5,829 7,620 4,435
Total TCDF 0 901 1,314 656 2,416 1,007 687 997
Total PeCDF 124 119 1,152 78.4 1,055 282 626 491
Total HxCDF 136 319 852 67.6 444 719 619 451
Total HpCDF 0 223 814 144 513 354 637 384
Total OCDF 0 239 401 175 416 534 370 305
Total CDD/CDF 1,291 5,987 10,390 2,638 22,766 12,434 18,168 10,525
HD veiculos como % do total de veiculos 21.2 22.0 22.6 34.0 28.8 24.2 27.4 25.7
Fonte: Gertler . (1996, 1998)
Notas:
1) Valores listados são baseados na diferenca calculada entre a massa química entrando no túnel e a massa existente no túnel.
2) Todos os fatores de emissão negativo foram igualados a zero.
3) Todas as emissões de CDD/CDF foram assumidas como resultado de veículos pesado a diesel. O QUADRO mostra na ultima linha o percentual de veículos pesados que foram do tráfego total de veículos.
Congeneres / Grupo de Congerneres
QUADRO 6.8: Estudo no Túnel Harbor Baltimore : Fatores de Emissão Estimados para Veículos Pesados (HD) a Diesel.
Fatores de Emissao em Corridas Especificas
52
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