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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Degradação do herbicida glifosato e suas
formulações comerciais: uma comparação entre
processos eletroquímicos
”
SIDNEY DE AQUINO NETO
Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto – USP, como
parte das exigências para a obtenção do Título de
Mestre em Ciências, área: Química.
.
RIBEIRÃO PRETO - SP
2009
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Degradação do herbicida glifosato e suas
formulações comerciais: uma comparação entre
processos eletroquímicos
”
SIDNEY DE AQUINO NETO
Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto – USP, como
parte das exigências para a obtenção do Título de
Mestre em Ciências, área: Química.
.
Orientadora: Prof
a
. Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade
RIBEIRÃO PRETO - SP
Fevereiro/2009
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FICHA CATALOGRÁFICA
Aquino Neto, Sidney
Degradação do herbicida glifosato e suas formulações
comerciais: uma comparação entre processos eletroquímicos.
Ribeirão Preto, 2009.
134 p. : il. ; 30cm
Dissertação de Mestrado, apresentada à faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de
São Paulo, como parte das exigências para obtenção do Título de
Mestre em Ciências, Área: Química.
Orientadora: De Andrade, Adalgisa Rodrigues.
1. Eletro-oxidação. 2. ADE. 3. Glifosato. 4. AOX.
“... e não importa o quão bem se faça ou o quão bem se queira fazer, infelizmente
muitas vezes a vida se mostra dura e injusta e os objetivos tão desejados não são
alcançados da maneira que se desejava. Mas ainda assim a vida é algo muito
bonito e deve ser aproveitada ao extremo, ou seja, a cada momento. E são, então,
estes momentos da vida que a torna tão especial e única. Este é mais um dos
momentos especiais de minha vida, o momento que estou aqui escrevendo ou
lendo ou pensando.... é mais um dos momentos especiais que tornam a vida algo
que valha a pena...”
(autor desconhecido)
Este trabalho é dedicado...
... aqueles que sempre fizeram parte da minha
vida: meu pai, minha mãe e minhas irmãs
Agradecimentos...
...especiais à Profa. Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade, pela orientação e
contribuição na minha formação enquanto pesquisador, possibilitando a realização
deste trabalho. E, principalmente pela sua sincera amizade e paciência tornando
estes 3 anos de convívio sempre muito agradáveis.
... aos funcionários do Departamento de Química, da Secretaria e Seção de Pós-
Graduação.
...à CAPES pela bolsa de estudo e auxílios financeiros concedidos.
...a todos do Laboratório de Eletroquímica e Eletrocatálise Ambiental (LEEA),
especialmente àqueles que estiveram presentes desde o início de meu trabalho:
Carla, Carmona, Caro, Josimar (agora Prof Dr. Ribeiro), Luiza e Roberta. E àqueles
que entraram no decorrer do meu trabalho (inclusive à ala mineira do laboratório,
Élen e Fran) pela paciência de todos estes em agüentar minhas inesgotáveis
brincadeiras.
...à Fá, Ju e Lili por terem feito com que o ambiente de trabalho do lab voltasse a ser
bem humorado. Especialmente à Fá por ser minha maior puxa-saco, a Ju por me
tratar com um menininho de 12 anos e a Lili por me ensinar a fazer vários gráficos
diferentes no origin...
...aos grandes companheiros de laboratório Thiagão e X. Ao Magri pelos 6 anos de
amizade e ao Leal por ser um bambi sempre por perto para poder tirar sarro.
...aos amigos e amigas que surgiram no decorrer do curso que foram muitos....
...e a todos aqueles que de algum modo (direta ou indiretamente) tenham
contribuído para a realização desse trabalho.
Lista de Figuras
Lista de Figuras
Figura 1. Número de áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. .....2
Figura 2. Valor de vendas de herbicidas no Brasil nos últimos anos. Fonte: Sindag..3
Figura 3. Estrutura molecular do herbicida glifosato...................................................4
Figura 4. Mecanismo principal da bio-degradação do HG. .........................................5
Figura 5. Pesquisa de artigos sobre o tópico “glyphosate toxicity” na base de dados
do Chemical Abstract. Fonte: SciFinder Scholar.........................................................8
Figura 6. Esquema geral de tratamento biológico utilizando o método do lodo
ativado. .....................................................................................................................12
Figura 7. Representação esquemática de um equipamento utilizado na análise de
compostos AOX........................................................................................................31
Figura 8. Ilustração da placa de titânio utilizada como suporte da camada de óxidos.
..................................................................................................................................40
Figura 9. Configuração final do eletrodo de trabalho em suporte de titânio..............43
Figura 10. Célula de vidro de três compartimentos utilizada nas medidas
eletroquímicas...........................................................................................................44
Figura 11. Reação entre ninidrina e o HG, e espectros de absorbância antes e após
a reação de derivatização. (▬) = Composto derivatizado, (- - -) = solução do HG...47
Figura 12. Reação de nitrosação do HG e espectro de absorbância após a reação
de derivatização........................................................................................................48
Figura 13. Voltamogramas cíclicos representativos antes (▬) e após (---) a
realização do condicionamento eletroquímico. Composição Ti/Ru
0.3
Sn
0.7
O
2
ν
νν
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). .....................................................................57
Figura 14. Voltamogramas cíclicos em função da composição anódica.ν
νν
ν = 50 mV s
-1
,
µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH = 3)...........................................................................................58
Figura 15. Voltamogramas cíclicos representativos em função das diferentes
formulações de herbicidas (1000 mg L
-1
) utilizados. Composição Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
,
ν
νν
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). .....................................................................60
Figura 16. Voltamogramas cíclicos em diferentes concentrações do HG padrão.
Composição Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
, ν
νν
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3)........................61
i
Lista de Figuras
Figura 17. % de remoção do HG padrão nas diferentes composições eletródicas.
t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Derivatização com ninidrina
(à esquerda) e nitrosação (à direita). ........................................................................64
Figura 18. Eficiência de eletrólise em função da composição eletródica. = ECI,
= liberação de íons fosfato, = remoção de COT e, = remoção do HG. t = 4h,
i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Concentração inicial do HG = 1000 mg L
-1
.65
Figura 19. Provável mecanismo para a degradação do HG. (1) = HG, (2) = sarcosina
e (3) = AMPA. ...........................................................................................................67
Figura 20. Mineralização do HG em função do tempo de eletrólise para as diferentes
composições eletródicas avaliadas. i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). ..........69
Figura 21. Curvas cronopotenciométricas para todas as composições eletródicas
estudadas..................................................................................................................71
Figura 22. =Remoção do HG, e = Remoção do HG normalizada em função da
composição anódica. t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Concentração
inicial do HG = 1000 mg L
-1
.......................................................................................72
Figura 23. Eficiência de eletrólise em função do pH para a composição
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
. ■ = Remoção do HG; ○ = Remoção de COT; ● = Liberação de íons
fosfato. t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5.....................................................................74
Figura 24. As diferentes formas iônicas do HG e seus respectivos valores de pk
a
...75
Figura 25. Efeito da concentração de cloreto na oxidação indireta do HG para a
composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
. ● = Remoção do HG; ■ = Liberação de íons fosfato.
t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3).............................................76
Figura 26. Efeito do eletrólito de suporte na degradação do HG para as diferentes
composições eletródicas. = 2662 mg L
-1
de Cl
-
; = 0 mg L
-1
de Cl
-
. t = 4 h,
i
= 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3).........................................................78
Figura 27. = Remoção do HG, e = remoção do HG normalizada em função da
composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH = 3). Concentração inicial do HG = 1000 mg L
-1
......................79
Figura 28. Efeito da densidade de corrente na degradação do HG para a composição
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3), t = 4 h. Figura 28A: ■, □ = remoção
do HG; ●, ○ = liberação de íons fosfato. Símbolo aberto (ausência de Cl
-
), símbolo
fechado (2662 mg L
-1
de Cl
-
). Figura 28B: = ICE na ausência de Cl
-
, = 2662 mg
L
-1
de Cl
-
....................................................................................................................80
ii
Lista de Figuras
Figura 29. Degradação do HG para a composição em função do tempo, nas
diferentes densidades de corrente. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3), t = 4 h..................................................................................82
Figura 30. Remoção da DQO e concentração do princípio ativo do HG em função da
concentração de íons cloreto. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, i = 50 mA cm
-2
, t = 4 h,
µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■, □ = herbicida 3; ▲,
∆ = herbicida 1;
●,○ = herbicida 2. Símbolo aberto = concentração de princípio ativo, símbolo fechado
= remoção de DQO...................................................................................................87
Figura 31. Formação de AOX em função da concentração de cloreto nas diferentes
amostras do HG com o ânodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
; t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3; ● = herbicida 2; ▲= herbicida 1. ...............88
Figura 32. Remoção de DQO para as diferentes formulações de herbicida em função
da composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3; □ = herbicida 1; = herbicida 2...............90
Figura 33. Perfil da ECI para as diferentes formulações do HG em função da
composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4h, i = 50 mA cm
-2
µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). □ = herbicida 3; = herbicida 2; ■ = herbicida 1....91
Figura 34. Formação de AOX para as diferentes formulações de herbicida em função
da composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4 h, 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+
NaCl, pH 3). □ = herbicida 3; = herbicida 2; ■ = herbicida 1..................................93
Figura 35. Remoção da DQO e do princípio ativo do HG em função da carga
aplicada. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl,
pH 3). ■, □ = herbicida 3; ▲, ∆ = herbicida 1; ●, ○ = herbicida 2. Símbolo aberto
(concentração do herbicida), símbolo fechado (remoção da DQO)..........................95
Figura 36. Formação de AOX para as diferentes formulações de herbicida em função
da densidade de corrente aplicada. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, [Cl
-
] =
2662 mg L
-1
, t = 4 h. ▲ = herbicida 1; ● = herbicida 2; ■ = herbicida 3.....................96
Figura 37. Remoção do princípio ativo do HG e da DQO para as diferentes
formulações em função do tempo de eletrólise. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
i = 30 mA cm
-2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■, □ = herbicida
3; ▲, ∆ = herbicida 1; ●, ○ = herbicida 2. Símbolo aberto (concentração do princípio
ativo), símbolo fechado (remoção de DQO)..............................................................98
Figura 38. Remoção do princípio ativo do HG (A) e da DQO (B) linearizados para as
diferentes formulações do HG em função do tempo. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
,
iii
Lista de Figuras
i = 30 mA cm
-2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3;
▲= herbicida 1; ● = herbicida 2................................................................................99
Figura 39. Formação de AOX em função do tempo de eletrólise para as diferentes
formulações do HG. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, i = 30 mA cm
-2
.
▲ = herbicida 1; ● = herbicida 2; ■ = herbicida 3....................................................102
iv
Lista de Tabelas
Tabela I: Composições eletródicas, metodologias de preparação, e temperatura de
calcinação dos eletrodos utilizados nesse trabalho ..................................................36
Tabela II: Composições eletródicas e massas depositadas......................................42
Tabela III: Parâmetros primários utilizados na análise de ICP-MS ...........................53
Tabela IV: porcentagens atômicas nominais e experimentais obtidas por EDX para
as diferentes composições eletródicas estudadas....................................................55
Tabela V: Carga anódica (q
a
*) obtida para os eletrodos a base de RuO
2
e IrO
2
em
meio de Na
2
SO
4
(µ = 1,5, pH = 3).............................................................................62
Tabela VI: taxa de mineralização e quantidade de subprodutos formados ao final das
eletrólises em função da composição eletródica.......................................................68
Tabela VII: Parâmetros iniciais das diferentes amostras de herbicidas utilizados ....84
Tabela VIII: Constantes cinéticas do HG e suas formulações para os primeiros 60
minutos de eletrólise. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, i = 30 mA cm
-2
[Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ...............................................101
v
Abreviações e Símbolos
Abreviações e Símbolos
A Área geométrica
ADE Anodo dimensionalmente estável
AENDA Associação Brasileira dos Defensivos Genéricos
AMPA Ácido aminometilfosfônico
AOX Halogênios organicamente ligados
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CONP Carbono orgânico não purgável
COT Carbono orgânico total
cm Centímetro
DDB Diamantes dopados com boro
DEMS Espectroscopia de massa eletroquímica diferencial
DQO Demanda química de oxigênio
DRX Difração de raios X
DSA Dimensionally Stable Anodes
E Potencial
ECI Eficiência de corrente instantânea
ECS Eletrodo de calomelano saturado
EDX Espectroscopia dispersiva de raios X
EPA Agência de Proteção Ambiental Norte Americana
F Constante de Faraday
g Grama
h Horas
HG Herbicida glifosato
i Corrente
ICP-MS Espectroscopia de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado
k Constante de velocidade
L Litro
MT Método tradicional
MPP Metodologia dos precursores poliméricos
m Metro
mA Miliampère
MEV Microscopia eletrônica de varredura
vi
Abreviações e Símbolos
mg miligrama
min Minuto
mL Mililitro
mm Milímetro
MT/ISO Método tradicional que emprega isopropanol como solvente
nm Nanômetro
W Watts
pH Antilog da concentração hidrogeniônica
pK
a
Antilog da constante de dissociação ácida
POAs Processos oxidativos avançados
ppm Parte por milhão
q
a
* Carga anódica do eletrodo
RCl Compostos organoclorados
RDCl Reação de desprendimento de cloro
RDH Reação de desprendimento de hidrogênio
RDO Reação de desprendimento de oxigênio
rpm Rotação por minuto
s Segundo
t Tempo
T Temperatura (
o
C)
T
cal
Temperatura de calcinação (
o
C)
UV-Vis Ultra-violeta - visível
µ
Força iônica
µL
Microlitro
V Volume
V Volts
vs. Versus
ν
Velocidade de varredura
φ
Espessura nominal da camada de óxido
% Porcentagem
~
Aproximadamente
λ
Comprimento de onda
vii
Resumo
Resumo
Este trabalho investigou a oxidação eletroquímica do herbicida glifosato e
suas formulações comerciais em eletrodos do tipo anodo dimensionalmente estáveis
(ADE) a base de RuO
2
e IrO
2
. As eletrólises foram feitas em modo galvanostático em
função de parâmetros como pH, eletrólito suporte e densidade de corrente. A
influência da composição eletródica na degradação do HG se mostra significante na
ausência de cloreto. Nestas condições o anodo Ti/Ir
0.30
Sn
0.70
O
2
foi o melhor material
para degradação do herbicida. A degradação do HG é favorecida em baixos valores
de pH. O uso de cloreto como eletrólito suporte aumentou significativamente a
eficiência do processo, e, no entanto, a composição eletródica já não apresentou
tanta influência. Aplicando-se 30 mA cm
-2
por 4 h, observa-se completa remoção do
HG é obtida. Em meio de cloreto, aplicando-se 50 mA cm
-2
elevados valores de
mineralização do herbicida são obtidos (liberação de íons fosfato = 91 %) para todas
as composições estudadas. Os parâmetros, que podem influenciar na formação de
compostos organoclorados (AOX) foram também avaliados. São apresentados os
efeitos da concentração de cloreto, composição eletródica, densidade de corrente e
tempo de eletrólise. Os resultados mostram que existe uma estreita relação entre a
composição eletródica e a formação de AOX. As formulações comerciais
apresentam uma menor taxa de degradação comparada à amostra padrão e levam a
formação de maiores quantidades de AOX. Em elevadas concentrações de cloreto,
tem-se além do aumento na mineralização uma relação direta com a formação de
AOX, sendo que apenas em baixas concentrações de cloreto, a quantidade de AOX
fica abaixo do limite permitido no Brasil. A formação de AOX durante a eletrólise
aumenta significativamente com a corrente aplicada e mesmo após longo tempo de
eletrólise, ainda tem-se a formação espécies organohalogenadas
viii
Abstract
Abstract
This paper has investigated the electrochemical oxidation of glyphosate
herbicide (GH) and its formulations on RuO
2
and IrO
2
DSA
®
electrodes. Electrolysis
was achieved under galvanostatic control as a function of pH, supporting electrolyte,
and current density. The influence of the oxide composition on GH degradation
seems to be significant in the absence of chloride; Ti/Ir
0.30
Sn
0.70
O
2
is the best
electrode material to oxidize GH. GH oxidation is favored at low pH values. The use
of chloride medium increases the oxidizing power and the influence of the oxide
composition is meaningless. At 30 mA cm
-2
and 4 hours of electrolysis, complete GH
removal from the electrolyzed solution has been obtained. In chloride medium,
application of 50 mA cm
-2
leads to virtually total mineralization (release of phosphate
ions = 91%) for all the evaluated oxide materials.
Parameters that could influence the formation of organochloride compounds
during electrolysis are studied. The effects of chloride concentration, electrodic
composition, current density, and electrolysis time are reported. The results shows a
straight relationship between anode composition and AOX formation. Commercial
herbicide formulations have lower degradation rates and lead to the formation of a
larger quantities of organochloride compounds. In high chloride concentrations there
is a significant increase in organic mineralization, and the relationship between
chloride concentration and AOX formation is direct. Only in low chloride
concentrations is AOX detected above the limit values allowed in Brazil. AOX
formation during electrolysis increases significantly with the applied current. Even
during long term electrolysis a large amount of organochloride compounds is formed.
ix
Introdução
1
Capítulo 1
1. Introdução
1.1. Aspectos gerais sobre contaminação ambiental
A quantificação e a remediação de águas residuais contaminadas por
compostos orgânicos tóxicos, tais como: herbicidas [1], corantes [2], pesticidas [3],
medicamentos [4], detergentes [5] e muitos outros compostos que possuem alta
toxicidade, mesmo em concentrações muito pequenas, tem sido cada vez mais
objeto de estudo de muitos pesquisadores. Esses compostos orgânicos tóxicos,
quando acumulados no meio ambiente, são responsáveis por diversos problemas
ambientais, sendo a contaminação do lençol freático uma das grandes
preocupações dos ambientalistas. A contaminação das águas gera grande
preocupação, uma vez que estas recebem grande parte do dejeto de compostos
orgânicos, o que pode prejudicar não só as espécies aquáticas, mas, também o
consumo humano e animal [6]. A partir de 2002, a CETESB (Companhia de
Tecnologia de Saneamento Ambiental) do Estado de São Paulo deu início ao projeto
de cadastramento das áreas efetivamente contaminadas no Estado de São Paulo, e
como pode ser visto na Figura 1, a quantidade de áreas contaminadas cadastradas
vem aumentando continuamente [7].
Introdução
2
Figura 1. Número de áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo.
Uma considerável parcela do processo de contaminação pode ser atribuída às
atividades das refinarias de petróleo, das indústrias químicas, têxteis e
farmacêuticas, além de uma grande contribuição da atividade agrícola. Uma vez que
muitos desses compostos são resistentes aos tratamentos de águas residuais,
observa-se que os métodos convencionais de tratamento não se mostram mais
eficientes na remoção dos mesmos.
Num cenário atual em que recursos hídricos estão cada vez mais escassos e
tanto a população quanto o consumo estão aumentando, busca-se a cada dia por
alternativas e novas tecnologias para o tratamento desses compostos orgânicos
tóxicos persistentes no meio ambiente; seja na tentativa de se obter uma remoção
total dos contaminantes ou uma oxidação que leve a compostos biodegradáveis.
Introdução
3
1.2. O herbicida Glifosato e suas formulações comerciais
1.2.1. Aspectos econômicos, aplicações, propriedades físico-
químicas e toxicidade
O crescimento da produção agrícola brasileira e mundial acompanha o
aumento na demanda por insumos. A necessidade cada vez maior de alimentos e
fibras requer uma agricultura que apresente elevada produtividade por área
cultivada, produzindo um quadro em que o consumo de agroquímicos cresce
vertiginosamente. Nos últimos anos, a preocupação ambiental com o uso intensivo
de herbicidas aumentou significativamente, principalmente por causa dos efeitos
adversos desses poluentes no solo e principalmente para os microorganismos
aquáticos [8]. No gráfico da Figura 2 são apresentados os valores das vendas de
herbicidas no Brasil de 2002 até 2007.
Figura 2. Valor de vendas de herbicidas no Brasil nos últimos anos. Fonte: Sindag.
Introdução
4
O Glifosato [N-(fosfonometil) glicina] (Figura 3), é um herbicida pós-
emergente altamente efetivo, não seletivo e largamente utilizado na agricultura
mundial [9]. O herbicida glifosato (HG) apresenta elevada solubilidade em água
(12 g L
-1
a 25 ºC) e sua utilização ocorre principalmente no controle de plantas
daninhas anuais. Atualmente, o HG é utilizado em mais de 30 culturas, tais como:
ameixa, arroz, banana, cacau, café, citros, maçã, milho, nectarina, pêra, pêssego,
renovação e manutenção de pastagens, seringueira, trigo, videira entre outros,
sendo que seu maior emprego no Brasil se dá no plantio de cana-de-açúcar e soja.
Figura 3. Estrutura molecular do herbicida glifosato.
Observa-se que herbicidas que têm como princípio ativo o glifosato aparecem
como principal insumo agrícola nos cenários nacional e internacional. O HG
representa 60% do mercado mundial de herbicidas não seletivos, contabilizando um
total de US$ 1,2 bilhão/ano com vendas do produto [9]. Esse herbicida representa
cerca de 30% em volume de todos os defensivos agrícolas utilizados no país
segundo dados da AENDA (Associação Brasileira dos Defensivos Genéricos). O
consumo do glifosato deve aumentar ainda mais nos próximos anos considerando a
sua utilização em culturas de alimentos geneticamente modificadas, tais como: o
Introdução
5
algodão e a soja transgênica. Essas culturas utilizam em média 11% a mais de
herbicidas quando comparadas aos sistemas convencionais, e no caso da soja, em
que a pulverização do herbicida é feita diretamente, a concentração de resíduo
aumenta significativamente [10].
A baixa toxicidade desse herbicida a humanos faz com que ele seja um dos
mais utilizados do mundo. Entretanto, a exposição desse poluente a organismos
aquáticos é uma preocupação de muitos ecotoxicologistas. Diversos estudos in vivo
e in vitro revelaram o potencial efeito mutagênico e carcinogênico do HG [11,12]
assim como seu impacto à vida aquática [13]. O HG apresenta como principais
metabólitos de bio-degradação o ácido aminometilfosfônico (AMPA, em inglês) e a
sarcosina (Figura 4). Alguns trabalhos mostram que a toxicidade do AMPA se
mostra igual ou superior ao próprio princípio ativo do HG [14].
Figura 4. Mecanismo principal da bio-degradação do HG.
O tempo de meia vida das formulações comerciais é relativamente longo, de 7
a 70 dias [15], sendo o HG classificado como extremamente persistente pela
Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (EPA, em inglês). De acordo com a
Introdução
6
resolução 375 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), o valor máximo
permitido para esse composto em água doce é 0,280 mg L
-1
.
Geralmente, a contaminação da água por herbicidas pode ocorrer por meio de :
● Exoderiva, proveniente de pulverizações aéreas ou terrestres;
● Lixiviação, através da água no solo e erosão;
● Descarte de embalagens comerciais;
● Limpeza de tanques de pulverização contaminados.
O HG é comercializado na forma de sal de isopropilamina, sal de potássio e
sal de amônio. No Brasil, são diversas as formulações comerciais que utilizam o
glifosato como seu princípio ativo, a maioria delas utiliza o glifosato na forma de sal
de isopropilamina. As principais formulações comerciais disponíveis para esse
herbicida são o Roundup
®
da empresa Monsanto, Trop
®
da empresa Milenia,
Glifosato
®
da empresa Fersol S.A., entre outros. De acordo com dados dos
fabricantes, o glifosato apresenta classificação de periculosidade ambiental classe III
(produto perigoso).
Apesar da toxicidade documentada relativamente baixa do glifosato, alguns
dos componentes de seus produtos formulados apresentam toxicidade mais elevada
que o ingrediente ativo. As formulações encontradas no mercado contêm,
geralmente, surfactantes, cuja finalidade é impedir a formação de gotas e o alcance
de áreas além das folhas que são pulverizadas. Alguns desses são irritantes sérios e
tóxicos para peixes. Os tipos mais extensivamente usados em formulações do
glifosato são as etilaminas. Os compostos desse grupo de surfactantes são
significativamente mais tóxicos do que o glifosato, causando sérias irritações nos
Introdução
7
olhos, sistema respiratório e pele, devido ao potencial irritante e tóxico destas
substâncias [9].
Alguns estudos realizados com as formulações comerciais a base de Glifosato
mostram o quanto esse composto pode ser tóxico para o meio ambiente. Estudos
feitos em peixes da espécie Cyprinus carpio, mais conhecidos como Carpas,
mostraram, por meio de microscopia eletrônica, que o herbicida causou o
rompimento da membrana interna da mitocôndria desses peixes [13].
Estudos recentes também mostram que o herbicida Roundup
®
é o grande
responsável pela toxicidade nos níveis energéticos (fosforilação oxidativa na
mitocôndria) em fígados de rato [16].
A Figura 5 apresenta um levantamento feito na base de dados do Chemical
Abstract, utilizando o tópico “glyphosate toxicity” como fonte de referência. A análise
desta figura mostra um aumento crescente nos últimos anos no número de
publicações que investigam a toxicidade desse herbicida.
Introdução
8
Figura 5. Pesquisa de artigos sobre o tópico “glyphosate toxicity” na base de dados
do Chemical Abstract. Fonte: SciFinder Scholar.
1.2.2. Estudos de degradação do herbicida glifosato
Poucos são os trabalhos encontrados na literatura que investigaram a
oxidação/degradação do HG. Shifu et al. [17] estudaram a degradação fotocatalítica
do glifosato utilizando TiO
2
como foto-catalisador e uma lâmpada de mercúrio de
375 W, com a concentração do herbicida mantida em 42 mg L
-1
. Os resultados
mostraram que 92 % do herbicida foi mineralizado após 3,5 h de iluminação.
Chen et al. [18] investigaram a fotodegradação do herbicida glifosato em um
sistema de ferrioxalato. Utilizaram uma lâmpada de 250 W de haleto metálico, com a
concentração do HG mantida em 5 mg L
-1
. A eficiência de mineralização para o HG
alcançou valores na ordem de 60%.
Barret et al. [19] avaliaram a degradação oxidativa do HG em óxido de
manganês. Nesse trabalho não foi observada degradação significativa do HG
Introdução
9
(10 mg L
-1
), além do fato de que grande parte do herbicida foi adsorvida no óxido de
manganês.
Huston et al. [20] investigaram a degradação via reação de Fenton foto-
assistida de diversos ingredientes ativos de pesticidas além de várias formulações
comercias de herbicidas, incluindo o HG. Os experimentos foram realizados em meio
de 5 10
-5
mol L
-1
de Fe(III) e 10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
, a concentração inicial do HG foi de
33 mg L
-1
. Foi utilizado um reator com 16 lâmpadas de luz negra de 14 W de
potência. Os resultados mostraram que 35 % do herbicida é mineralizado após 2 h
de irradiação.
Castro et al. [21] investigaram a bio-degradação do HG (500 mg L
-1
) utilizando
o fungo Fusariu. A eficiência de remoção do princípio ativo do HG atingiu valores na
ordem de 40%.
Speth et al. [22] investigaram diferentes processos para remoção do HG em
água potável. Foi avaliada a adsorção em carvão ativado em vários valores de pH
além da eficiência de diferentes oxidantes na degradação do herbicida. A quantidade
inicial de herbicida tratado foi de 1,75 mg L
-1
. A adsorção do herbicida em carvão
ativado mostrou-se bastante elevada. Os resultados do tratamento com coagulação,
sedimentação, e filtração com areia mostraram uma eficiência de remoção de
apenas 7%. Os resultados de degradação com cloro apresentaram maior eficiência,
com remoção praticamente completa do contaminante.
Munner et al. [23] investigaram a degradação fotocatalítica do HG em
suspensão de TiO
2
com lâmpada negra de 12 x 15 W de potência. A concentração
inicial do HG foi de 170 mg L
-1
. Boas taxas de degradação foram encontradas, sendo
removido 90 % do princípio ativo do HG.
Introdução
10
Bazot et al. [24] avaliaram a eficiência da oxidação do HG pela bactéria
pseudômonas 4ASW. A concentração inicial do HG foi de 80 mg L
-1
. 80 % de
remoção do princípio ativo é obtido após 80 h de tratamento.
A investigação da degradação eletroquímica do HG proposta para esse
trabalho é inédita na literatura.
1.3. Tecnologias de tratamento de poluentes orgânicos
A grande preocupação com a crescente contaminação do meio ambiente que
conseqüentemente afeta a qualidade das águas, colaborou para o surgimento de
diversas alternativas para o tratamento de poluentes orgânicos. Atualmente, diversos
são os processos que visam à degradação de moléculas orgânicas persistentes no
meio ambiente ou sua oxidação a compostos menos tóxicos. A escolha de cada um
deles envolve fatores relacionados principalmente ao custo e eficiência na remoção
dos contaminantes, sendo que, cada um desses apresenta características
vantajosas e também algumas desvantagens.
As metodologias de tratamento de efluentes podem ser divididas basicamente
em duas grandes classes, a primeira envolve os tratamentos Físico-Químicos
clássicos como a sedimentação, a filtração, a centrifugação, a flotação e a adsorção
em carvão ativado. Apesar de serem métodos eficientes na remoção de
contaminantes, apresentam como grande desvantagem o fato de ser uma
metodologia de transferência de fase do material, sendo necessária então uma
futura disposição dos mesmos. Na segunda classe estão os métodos oxidativos, ou
seja, metodologias que não apenas transferem o poluente de fase, mas sim realizam
a degradação do mesmo a compostos inertes. Nesta classe estão os tratamentos
Introdução
11
biológicos [25], oxidativos avançados [26], eletroquímicos [27], ozonização [28],
entre outros.
Atualmente, a grande maioria das indústrias que gera elevada quantidade de
efluente opta pela remediação envolvendo o tratamento biológico, já que possui um
custo relativamente baixo. Entretanto, sua cinética de degradação é lenta e sua ação
é limitada a compostos de baixa toxicidade e a concentrações baixas de
contaminantes [25].
1.3.1. O tratamento biológico
As metodologias mais utilizadas no tratamento biológico de efluente são as
lagoas de estabilização, a disposição em solo, os lodos ativados além dos sistemas
anaeróbios. As lagoas de estabilização, apesar de ser uma solução simples e de
baixo custo, apresentam vários problemas quanto a projetos mal dimensionados,
construções precárias e dificuldades de operação [29].
Os sistemas anaeróbios, apesar de possuírem baixo custo de implantação e
manutenção além de não necessitarem de grandes áreas, geram efluentes que
muitas vezes não se enquadram nos padrões ambientais [30].
Por esses motivos, atualmente, um dos principais processos biológicos
aeróbios utilizados para o tratamento de águas residuais é o Lodo Ativado, que teve
sua origem na Inglaterra em 1913 [31]. Pode-se definir o lodo ativado como o floco
produzido em um esgoto bruto ou decantado pelo crescimento de bactérias zoógleas
ou outros microorganismos como algas, fungos e protozoários na presença de
oxigênio dissolvido. Na Figura 6 é apresentado o esquema geral de tratamento
biológico utilizando o método do lodo ativado.
Introdução
12
Figura 6. Esquema geral de tratamento biológico utilizando o método do lodo
ativado.
Nesse processo, a oxidação da matéria orgânica é realizada principalmente
por bactérias aeróbias, sendo controlada pelo excesso de oxigênio em tanques de
aeração e posteriormente direcionado aos decantadores. O lodo decantado retorna
ao tanque de aeração como forma de reativação da população de bactérias no
tanque. Esse retorno se dá na entrada do tanque onde o lodo em fase endógena se
mistura ao efluente rico em poluente. As condições adequadas para esse
tratamento, tais como: a concentração de oxigênio dissolvido, pH e a velocidade da
água são essenciais para maior eficiência desse processo.
As principais vantagens desse processo se devem à sua eficiência,
flexibilidade de operação e menor área ocupada. Entretanto, maior controle
laboratorial, maiores custos de operação além de mão de obra especializada são
algumas desvantagens desta metodologia.
Introdução
13
1.3.2. Processos alternativos de tratamento
Os processos oxidativos avançados (POAs) são também bastante utilizados
na remediação de contaminantes. São considerados POAs processos que geram
espécies reativas (O
3
, •OH, H
2
O
2
, O
2
, etc.) em solução, podendo ser utilizados no
pré-tratamento, no tratamento direto ou no pós-tratamento desses compostos
orgânicos. Dentre esses, grande destaque se dá a fotocatálise e a oxidação foto-
eletroquímica [32].
O processo fotocatalítico ou fotocatálise utiliza a passagem de uma fonte
luminosa sobre um catalisador para a geração de radicais •OH, o catalisador mais
utilizado é o TiO
2
(que é estável quimicamente, não-tóxico e possui um baixo custo).
Pode-se usar ainda oxidantes auxiliares como o O
2
e H
2
O
2
para potencializar o
processo e aumentar a taxa de degradação dos compostos orgânicos.
Estudos
mostram que esse processo tem grande capacidade de degradação de compostos
orgânicos como os fenóis [33], alguns tipos de pesticidas
[34] e corantes [35]
além de
efluentes da indústria de curtume [36].
O processo eletroquímico foto-assistido conhecido como fotoeletroquímico
mostra-se, também, uma boa alternativa para o tratamento de poluentes orgânicos.
Nesse processo ocorre a incidência de radiação na solução a ser tratada por meio
de um reator que contém um ânodo revestido com óxido metálico, por exemplo, um
ânodo dimensionalmente estável (ADE) [37]. Essa combinação de processos
apresenta resultados positivos em relação às velocidades de degradação quando
comparadas às taxas de degradação dos processos individuais [38].
Devido a características como versatilidade, facilidade de operação, eficácia e
custo relativo baixo, uma das alternativas mais atrativas para o tratamento de
poluentes orgânicos são os processos eletroquímicos [39]. Atualmente, a oxidação
Introdução
14
eletroquímica utilizando ADEs vem sendo utilizada em duas grandes áreas. A
primeira delas envolve sua utilização ambiental para degradação de poluentes
orgânicos tóxicos [40], já a segunda se dá na oxidação de pequenas moléculas
orgânicas (como metanol, etanol etc.) com o objetivo de substituir a queima de
combustíveis fósseis por células que produzam energia de forma mais eficiente [41].
Além desses, outro material que aparece como uma boa opção para oxidação
eletroquímica e destruição de poluentes orgânicos são os diamantes dopados com
boro (DDB), principalmente devido à sua larga janela de potencial [42,43].
A utilização de processos eletroquímicos para a degradação de poluentes
orgânicos apresenta várias vantagens frente aos métodos convencionais, das quais
se destacam o uso de catalisadores como revestimento dos eletrodos de óxidos (o
que evita problemas de separação dos catalisadores do meio reacional); a formação
de diversas espécies reativas na superfície do eletrodo (O
3
, •OH, H
2
O
2
, O
2
etc.); e a
durabilidade dos materiais (matérias como o IrO
2
possuem propriedades catalíticas
bastante eficientes além de fornecerem elevado tempo de vida aos eletrodos).
Por essas características, eletrodos de óxidos têm despertado grande
interesse no tratamento de poluentes orgânicos [40,44]. Além de serem bastante
utilizados na produção de cloro-soda, os ânodos dimensionalmente estáveis (DSA
®
,
em inglês) são também uma boa alternativa para a oxidação de diversos poluentes
orgânicos [45].
1.4. Os eletrodos de óxidos metálicos
A eficiência do processo eletroquímico depende de vários fatores, que
incluem o material eletródico. O tempo de operação (mais conhecido como tempo de
vida) dos eletrodos de óxido metálico durante o processo de eletrólise é uma das
Introdução
15
propriedades mais importantes desse material para uma futura aplicação em larga
escala. A escolha de um material eletródico considera também propriedades como:
alta resistência mecânica, alta estabilidade físico-química sob condições drásticas de
operação (alta densidade de corrente e alto potencial positivo), além da atividade
catalítica e custo dos materiais.
Diante dessas circunstâncias os ADEs contendo RuO
2
e IrO
2
apresentam
propriedades bastante atrativas no que concerne a tais características. Observa-se
também que os eletrodos de óxidos metálicos são bastante ativos também para a
reação de desprendimento de cloro, sendo útil, então, em experimentos onde se
utiliza eletrólito de suporte em meio de cloreto para formação de outro agente
oxidante, o hipoclorito.
Óxidos metálicos contendo RuO
2
e IrO
2
têm sido vastamente utilizados na
eletroquímica ambiental devido à sua resistência mecânica, relativo baixo custo, e
sucesso em grande escala na indústria eletroquímica. Além destas características, a
alta estabilidade e atividade catalítica dos ADEs baseados em RuO
2
e IrO
2
[46],
fazem deles freqüentemente a melhor escolha para aplicações como: eletrólise da
água [47]; produção de cloro [48]; síntese orgânica [49]; redução de oxigênio [50].
Os ADEs, introduzidos por Beer em 1966, consistem em uma base metálica
de material inerte revestida por óxidos de metais nobres, tais como RuO
2
e IrO
2
.
Além desses óxidos são adicionados os chamados moduladores, óxidos como SnO
2
,
TiO
2
, Ta
2
O
5
, e PbO
2
cuja função é proporcionar características eletródicas mais
eficientes, relacionadas ao tempo de vida, estabilidade mecânica, e atividade
catalítica desses materiais. Sua preparação normalmente é feita por decomposição
térmica de seus precursores, que posteriormente são depositados em um suporte de
Introdução
16
material inerte (geralmente o titânio é o material mais utilizado como suporte por seu
relativo baixo custo) [45].
Diversos estudos recentes investigam os eletrodos recobertos por óxidos de
metais na aplicação para decomposição de resíduos de compostos orgânicos no
meio ambiente. Os estudos mostram que esses eletrodos têm excelentes
propriedades catalíticas, mecânicas, resistência à corrosão, estabilidade
dimensional, grande área eletroquimicamente ativa, baixo custo de manutenção e
baixo consumo de energia [45]. A utilização de ADEs na oxidação eletroquímica de
compostos orgânicos permite ainda a realização da fotocatálise heterogênea, isso
quando a superfície do eletrodo apresenta foto-atividade [35].
1.4.1. Metodologias de preparação de ADEs
A escolha do método utilizado na preparação dos eletrodos de óxidos é
extremamente importante, uma vez que as propriedades e características finais
desse material são altamente dependentes da metodologia de preparação. As
técnicas de preparação visam principalmente à obtenção de filmes que apresentem
elevada estabilidade mecânica, além de possibilitar misturas de óxidos com elevada
atividade catalítica.
A metodologia usualmente empregada para preparar os eletrodos de óxidos é
a decomposição térmica de precursores apropriados, pois esta proporciona maior
estabilidade aos recobrimentos. Tal metodologia consiste em sucessivas etapas de
aplicação de finas camadas da solução precursora, seguida por calcinação em
temperaturas elevadas (T > 400 °C) e fluxo de O
2
adequado [51].
Na literatura são encontrados diversos métodos de preparação de eletrodos
de óxidos, dentre os quais se destacam: a decomposição térmica de cloretos
Introdução
17
(metodologia tradicional) [52], método de spray-pirólise [53,54], método sol-gel
[55,56] e decomposição térmica de precursores poliméricos (também conhecido
como processo Pechini-Adams) [57,58].
O método mais utilizado ainda é o método tradicional (MT), o qual consiste na
decomposição térmica de precursores inorgânicos, normalmente na forma de
cloretos. O MT é adotado desde a década de 60, sendo utilizado na preparação de
diversos filmes em vários tipos de trabalhos [59,60]. Nessa metodologia, a deposição
de finas camadas da solução do sal precursor (geralmente os cloretos dos metais
desejados em solução de ácido clorídrico e água 1:1) ocorre via pincelamento ou por
imersão na solução (conhecido como dip coating, em inglês). A seguir, são
realizadas as calcinações em temperaturas elevadas (geralmente acima de 400
o
C)
onde se obtêm os respectivos óxidos dos metais. A grande vantagem desse método
está na facilidade da preparação, na disponibilidade e menor custo dos sais
empregados. A obtenção de uma morfologia com aspecto de “barro-rachado” [61] é
a principal característica dos filmes que são obtidos nesta metodologia. Trabalhos
recentes que empregam a metodologia tradicional utilizando o isopropanol (MT/ISO)
como solvente ao invés da solução ácido clorídrico e água 1:1, mostram também
resultados bastante promissores na obtenção de filmes com excelente estabilidade
mecânica e atividade catalítica.
Um segundo método, utilizado mais recentemente, é a metodologia da
decomposição térmica dos precursores poliméricos (MPP), metodologia na qual
forma-se uma resina polimérica que “prende” os átomos metálicos fazendo com que
a estequiometria e o tamanho das partículas obtidas sejam mais bem controlados
[58]. Nesse método, um polímero é formado antes do processo de calcinação, e os
átomos de metais, como o estanho, ficam “presos” a esta matriz, o que dificulta à
Introdução
18
sua evaporação e conseqüente perda; desta maneira, torna-se possível a obtenção
de filmes com composição mais controlada. A deposição dos filmes no suporte de
material inerte ocorre da mesma maneira que a metodologia tradicional, porém na
metodologia MPP ocorre inicialmente a formação de um poliéster. Após deposição
da solução contendo etilenoglicol, ácido cítrico e os compostos orgânicos dos metais
de interesse (geralmente alcóxidos) ao material inerte, primeiramente ocorre
formação de uma película sobre o mesmo que, sob aquecimento (~140
o
C), dá
origem ao poliéster. Depois da formação desse filme polimérico, tem-se a calcinação
dos filmes em temperaturas acima de 400 ºC. Durante esta etapa todo o material
orgânico é eliminado na forma de dióxido de carbono e água e, como resultado
desta calcinação, obtém-se o filme de óxido de metal desejado.
Esta metodologia de preparação permite a obtenção de filmes uniformes e
superfícies mais homogêneas, fornecendo um melhor controle da composição do
óxido. Além disso, a decomposição de precursores poliméricos origina partículas
com um tamanho bastante reduzido, permitindo a obtenção de materiais com
elevada área superficial [62]. Estas características fazem desse método promissor
para a obtenção de eletrodos formados por filmes de óxidos, os quais podem ser
utilizados em eletrocatálise além de outras finalidades [63,64].
1.4.2. Composições de ADEs escolhidas para esse trabalho
A escolha do melhor material a ser aplicado em estudos de eletrooxidação se
mostra bastante difícil, uma vez que diversas são as possibilidades de composições
e metodologias para serem escolhidas. Para esse trabalho foram utilizadas
composições de ADEs que foram preparados e caracterizados, nos últimos anos, no
laboratório de eletrocatálise e eletroquímica ambiental - USP. Desta maneira, dentre
Introdução
19
uma grande variedade de materiais, foram escolhidos aqueles que apresentaram as
melhores características relacionadas principalmente à atividade catalítica, ao tempo
de vida dos materiais, além de custo e facilidade de preparação. A seguir são
apresentadas as principais características de cada composição investigada nesse
trabalho.
Composição Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
)
Propriedades como alta resistência mecânica e alta estabilidade físico-
química sob condições drásticas de operação (alta densidade de corrente) são
fatores fundamentais para a escolha de um material eletródico em tratamento
eletroquímico. Diante dessas circunstâncias, os ADEs contendo óxidos de Ru e Ta
apresentam propriedades bastante atrativas [65].
O Ta
2
O
5
tem atraído muita atenção nos últimos anos devido as suas
propriedades semicondutoras (band-gap = 4,3 eV) e dielétricas, desta maneira os
filmes de Ta
2
O
5
tornaram-se assunto de intensa pesquisa por causa de suas
diferentes aplicações [66]. Filmes cerâmicos constituídos de óxidos de metais de
transição, semelhantes a RuO
2
e Ta
2
O
5
, são geralmente encontrados em diversas
áreas no campo tecnológico [67,68]. Esses filmes possuem alta constante dielétrica
o que permite sua aplicação como material na geração de dispositivos
microeletrônicos [69,71].
O Ta
2
O
5
empregado como óxido modulador em ânodos a base de RuO
2
e IrO
2
fornece elevada estabilidade mecânica a esses materiais [65,70]. Em adição a esses
fatores, o óxido de rutênio apresenta alta condutividade e boa reversibilidade
eletroquímica em comparação a outros materiais de eletrodo [71].
Introdução
20
Estudos de eletrooxidação de antibióticos utilizando eletrodos a base de IrO
2
e Ta
2
O
5
demonstram o potencial desse material para o tratamento de poluentes
orgânicos [72]. A literatura mostra que eletrodos do tipo ADE, preparados pela
metodologia MPP, apresentam propriedades mecânicas e eletrocatalíticas bastante
promissoras. A preparação desse material via MPP demonstrou que a composição
Ti/(RuO
2
)
0,70
(Ta
2
O
5
)
0,30
apresenta elevado tempo de vida além de boa eficiência
catalítica para oxidação do etanol [65].
Composição Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
Após a descoberta dos ADEs, a indústria eletroquímica sofreu a maior
revolução tecnológica dos últimos 40 anos [45]. O grande sucesso da indústria
eletroquímica na produção de cloro/soda se deve às excelentes propriedades
mecânicas e catalíticas desta composição eletródica. Devido a tais características,
os eletrodos industriais compostos por óxidos de rutênio e titânio são produzidos em
grande escala.
Os eletrodos recobertos por RuO
2
apresentam alta estocagem de carga, além
de grande capacidade de transporte em ambos os sítios ativos, internos e externos
[73]. Desta forma, filmes a base de RuO
2
possuem grande corrente capacitiva
acoplada com uma corrente faradáica. Tal propriedade desse material possibilita
também o uso desse óxido como ânodo em capacitores eletroquímicos (super-
capacitores) [74]. Associado ao óxido de rutênio, o TiO
2
atua como modulador
promovendo excelente estabilidade mecânica ao material [75,76].
Estudos de eletrooxidação de fenol na presença e na ausência de cloreto
demonstram a eficiência desse material em degradação de poluentes orgânicos [77].
Trabalhos mostram que total eliminação do 4-clorofenol pode ser obtida em 2 h de
Introdução
21
eletrólise com valores satisfatórios de eficiência de corrente. Estudos do tratamento
eletroquímico de efluentes têxteis reais além de águas residuais de indústrias de
curtume, utilizando a composição Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
, demonstram a eficiência desse
material para o tratamento de poluentes orgânicos também em meio de cloreto
[27,78]. Uma vez que esses ânodos já são obtidos comercialmente, permite-se ainda
que sejam feitas diversas adaptações para processos em escala piloto [79].
Composição Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
O SnO
2
é um semicondutor bastante empregado como óxido modulador em
eletrodos metálicos devido a características como elevado sobrepotencial para a
reação de desprendimento de oxigênio (RDO) além de grande estabilidade em
soluções neutras, alcalinas e básicas [80,81]. A adição de SnO
2
ao óxido de rutênio
além de proporcionar grande estabilidade ao material é responsável por fornecer
elevado tempo de vida ao ânodo [82]. Estudos recentes focam principalmente
metodologias para obtenção de eletrodos com elevada quantidade de SnO
2
, uma
vez que grande perda desse material ocorre durante o processo de preparação [83].
Estudos mostram que a substituição de TiO
2
por SnO
2
proporciona a esta
composição eletrodos de óxidos metálicos com significativo aumento da rugosidade
do material. Desta maneira, a introdução de óxido de estanho a esta composição
aumenta significativamente seu sobrepotencial para a RDO, favorecendo então a
oxidação do poluente orgânico. Resultados quanto à degradação eletroquímica de
fenóis demonstram o grande poder de oxidação desta composição eletródica [81].
Estudos com ânodos à base de SnO
2
dopado com Sb mostram também que esse
material apresenta boa eficiência para degradação de corantes reativos [84].
Introdução
22
A preparação desse material pela metodologia MT/ISO mostra que esta
composição apresenta elevada eficiência catalítica além de grande estabilidade dos
recobrimentos [85]. Os ADEs a base de RuO
2
e SnO
2
mostram ainda boa eficiência
em estudos de tratamento eletroquímico tanto na ausência quanto na presença de
íons cloreto [86].
Composição Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
Os óxidos de chumbo vêm sendo utilizados em diversos sistemas
eletroquímicos, os exemplos mais comuns de aplicação desse material em
eletroquímica ambiental estão na produção de ozônio [87], de sensores
eletroquímicos [88], em eletro-síntese, e na degradação de poluentes orgânicos [89].
Além da eficiência desse material, o PbO
2
ganha grande destaque por ser uma
alternativa mais barata em relação aos metais nobres como a platina.
Eletrodos de PbO
2
e similares mostram-se bastante efetivos para completa
oxidação de poluentes orgânicos em sistemas eletroquímicos [90,91]. Entretanto, a
estabilidade desse ânodo ainda é tema bastante controverso devido à preocupação
ambiental pela possível dissolução desse material durante o tratamento
eletroquímico [92].
O PbO
2
é um óxido não estequiométrico cuja fórmula geral é representada por
PbO
2−δ
(xH
2
O) [93]. A substituição do tradicional óxido de titânio por β-PbO
2
mantém
a boa estabilidade do material além de promover um aumento em sua área
superficial. Estudos mostram que esta composição preparada em elevadas
temperaturas de calcinação (550 ºC) promove ainda maior estabilidade e tempo de
vida útil a esta composição [94]. Alguns resultados mostram que esta composição
com elevado conteúdo de óxido de chumbo possui boa atividade catalítica para
Introdução
23
oxidação de compostos fenólicos [94] e pesticidas [95]. Eletrodos do tipo de ADE
modificados com PbO
2
(preparados por eletro-deposição) também foram
investigados na degradação de poluentes orgânicos [96].
Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
Os eletrodos de óxidos metálicos à base de irídio possuem como principal
característica, elevado tempo de vida útil em condições drásticas de eletrólise [97],
além de apresentar elevado sobrepotencial para a RDO e elevada atividade para a
reação de desprendimento de cloro. A introdução de SnO
2
mostra uma melhora
significativa tanto na atividade eletrocatalítica (melhor condução eletrônica) quanto
nas propriedades mecânicas (substancial aumento no tempo de vida) desses
eletrodos [98].
Alternativa ao RuO
2
, o IrO
2
é também um componente ativo bastante
importante que apresenta elevada eficiência devido à sua resistência à corrosão
[99]. Óxidos a base de Ir preparados por decomposição térmica são um dos
materiais mais promissores da eletro-metalurgia [100]. Além disso, acrescenta-se
que o IrO
2
fornece uma melhor dispersão em eletrodos contendo platina, além de
diminuir o efeito de envenenamento por CO em células a combustível a metanol
[101]. O IrO
2
é utilizado também como material eletro-crômico em dispositivos eletro-
crômicos devido à sua rápida cinética de transferência de carga [102]. Trabalhos
apontam também o IrO
2
como uma matriz condutora para biocélula a combustível de
glicose [103].
Eletrodos de óxidos metálicos a base de Ir vem sendo utilizados tanto na
degradação de poluentes orgânicos, como também na produção de hipoclorito e
clorato de sódio [104,105]. Estudos da eletrooxidação de corantes ácidos mostram o
Introdução
24
grande potencial de aplicação prática desse eletrodo na presença de cloreto, uma
vez que se obtém valores de degradação satisfatórios com elevada eficiência de
corrente [90].
1.5. Mecanismo da degradação de compostos orgânicos
utilizando eletrodos de óxidos metálicos
A mineralização eletroquímica de poluentes orgânicos pode ocorrer
diretamente pela geração de radicais hidroxila, processo que ocorre geralmente em
ânodos que possuem elevado sobrepotencial para a RDO. O mecanismo da
oxidação em processos eletroquímicos, descrito por Comninellis [90], procede da
seguinte maneira:
A primeira etapa do mecanismo de formação de radicais hidroxila envolve a
descarga de moléculas de água adsorvidas na superfície do eletrodo.
Freqüentemente, esses radicais assim que formados também ficam adsorvidos na
superfície do material (Equação 1).
MO
x
+ H
2
O → MO
x
(•OH) + H
+
+ e
-
(1)
Numa segunda etapa, os radicais adsorvidos podem interagir com vacância
do oxigênio do óxido metálico, esta possível transição de oxigênio do radical para a
estrutura do óxido gera o que é conhecido como óxido superior, MO
x+1
, Equação 2.
MO
x
(•OH) → MO
x+1
+ H
+
+ e
-
(2)
Introdução
25
Na presença de material orgânico em solução, pode ocorrer a combustão total
do composto orgânico, R, (Equação 3).
R + MO
x
(•OH) → CO
2
+ íons inorgânicos + MO
x
+ H
+
+ e
-
(3)
Paralelamente à oxidação do composto orgânico temos a reação de
desprendimento de oxigênio (RDO), uma reação indesejável responsável pela perda
de eficiência de corrente na oxidação de poluentes em processos eletroquímicos.
Embora os trabalhos iniciais com proposta de mecanismo para a reação de
desprendimento de oxigênio e compostos orgânico em eletrodos de óxidos datem da
década de 1990, recentemente esse mecanismo foi revisto obtendo-se evidências
experimentais através da técnica de DEMS (espectroscopia de massa eletroquímica
diferencial) da formação do óxido superior [106].
O tipo de oxidante formado é função do material eletródico, é sabido que
óxidos de rutênio e irídio favorecem a reação descrita em (Equação 2), já óxidos de
chumbo e estanho formam radicais hidroxilas adsorvidos (Equação 1). Dependendo
então, da característica do material anódico, o desprendimento de oxigênio procede
por dois caminhos diferentes: oxidação de radicais hidroxila fracamente adsorvidos
(Equação 4) ou pelo desprendimento de oxigênio a partir do óxido superior formado
(Equação 5).
MO
x
(•OH) → MO
x
+ ½O
2
+ H
+
+ e
-
(4)
MO
x+1
→ ½O
2
+ MO
x
(5)
Introdução
26
Na presença de matéria orgânica, ambas espécies reativas (MO
x
(•OH) ou
MO
x+1
) geram espécies menos oxidadas. Sendo assim, o material eletródico estará
intimamente ligado à competição entre a oxidação do composto orgânico e a
oxidação da água. Alguns materiais, com maior sobrepotencial para a RDO, acabam
favorecendo a reação de interesse (combustão do composto orgânico) enquanto
outros são responsáveis pelo favorecimento da oxidação da água.
Muitas vezes, a oxidação eletroquímica direta não é suficiente para
mineralizar o composto de interesse, principalmente devido à competição com a
RDO. Desta maneira, para se obter maior eficiência no processo eletroquímico,
condições oxidantes mais fortes são necessárias, tais como a eletrogeração de
espécies oxidantes como O
3
e Cl
2
. Essas condições podem ser obtidas com a
alteração do material eletródico (tais como o PbO
2
) ou pela mudança de eletrólito de
suporte (por exemplo o NaCl).
1.6. Eletrólise em meio de cloreto e formação de compostos
organoclorados
1.6.1. Mecanismo de oxidação em meio de cloreto
Sabendo-se que a remediação eletroquímica necessita de condições
oxidantes mais fortes, a eletrólise em meio de cloreto de sódio se mostra como uma
boa alternativa para se maximizar a eficiência de oxidação do composto orgânico
utilizando-se eletrodos do tipo ADE. Considerando o grande impacto que causa na
indústria eletroquímica, a eletrólise em meio de cloreto é um dos mais atrativos
meios no campo da eletrocatálise. Eletrodos de óxidos, tais como os ADEs são
bastante ativos para a reação de desprendimento de cloro e por isso diversos
Introdução
27
estudos apontam características bastante vantajosas quanto à utilização desse meio
na oxidação de poluentes orgânicos.
Do ponto de vista termodinâmico, a eletrólise de soluções aquosas em meio
de cloreto deveria favorecer a RDO à RDCl, uma vez que o potencial reversível
termodinâmico para a RDO (1,23 V) é inferior ao potencial para a RDCl (1,36 V).
Entretanto, na prática, a RDCl ocorre com baixos valores de sobrepotencial, uma vez
que o valor de sobrepotencial para a RDO depende fortemente do material
eletródico.
Como já descrito na literatura, o mecanismo da reação de desprendimento de
cloro (RDCl) em eletrodos de óxidos metálicos procede da seguinte maneira [107]:
2Cl
-
Cl
2(el)
+ 2e
-
(6)
Cl
2(el)
Cl
2(sol)
(7)
A subseqüente reação de Cl
2(sol)
em solução resulta na formação de espécies
de cloro reativas, tais como o ácido hipocloroso (HClO) e o hipoclorito (ClO
-
), ambos
responsáveis por promover oxidação mais rápida e eficiente do composto orgânico:
Cl
2(sol)
+ H
2
O → HClO + Cl
-
+ H
+
(8)
HClO H
+
+ ClO
-
(sol)
(9)
Entretanto, mesmo apresentando diversas vantagens, a eletrólise em meio de
cloreto, além de proporcionar uma oxidação mais rápida do composto orgânico
(Equação 10), possibilita também a formação de compostos organoclorados (RCl),
como visto na Equação 11.
Introdução
28
ClO
-
(sol)
+ R → CO
2
+ íons inorgânicos + H
+
+ e
-
(10)
ClO
-
(sol)
+ R → RCl (11)
A toxicidade dos compostos organo-halogenados é algo que requer atenção
e, por isso, a realização de eletrólise em meio de cloreto deve ser realizada de modo
a se avaliar a possível formação desses compostos em solução.
1.6.2. Os compostos organoclorados
A presença de uma ligação Cl─C afeta as propriedades químicas de um
composto orgânico e conseqüentemente seu comportamento toxicológico. De
maneira geral, a introdução de um átomo de cloro em uma molécula orgânica eleva
a reatividade química e biológica do composto, aumentando, então
consideravelmente a toxicidade destas substâncias.
Por apresentar elevada reatividade, os compostos desta classe geralmente
têm sua lipofilicidade bastante aumentada; desta maneira, favorece as interações
desses compostos com enzimas, podendo promover, por exemplo,
biotransformações. Acrescenta-se ainda o fato de os compostos organoclorados
produzirem diversos efeitos genotóxicos, que variam de acordo com a estrutura
química do composto gerado. Alguns trabalhos na literatura mostram também que
esses compostos são responsáveis por diferentes efeitos mutagênicos e
carcinogênicos [108].
Propriedades e características como estas fazem com que tanto a
determinação quanto a quantificação desses compostos durante as eletrólises sejam
de grande importância, principalmente quando é proposta uma alternativa de
Introdução
29
tratamento de águas residuais que permite a formação desses compostos em
solução. A formação de espécies organocloradas em solução durante eletrólises em
meio de cloreto não tem recebido grande atenção, visto que apenas alguns trabalhos
têm investigado a influência de parâmetros experimentais na formação de
compostos RCl [40,109].
1.7. A análise de organo-halogenados
1.7.1. Aplicação
A análise de halogênios organicamente ligados (AOX) envolve a
determinação de halogênios ligados covalentemente a compostos orgânicos em
amostras aquosas, em solos, lodos etc. A análise descrita a seguir envolve
especificamente o uso de um analisador de AOX para análises em águas, incluindo
água para consumo humano, industrial, superficiais e residuais.
1.7.2. Princípio da análise
Amostras de água geralmente contêm concentrações bastante baixas de
AOX; desta maneira, as análises envolvem uma etapa pré-analítica para
concentração das amostras. No caso da análise de AOX os constituintes são
concentrados em carvão ativado ou pela utilização de solventes orgânicos quando
se trata de extração de material orgânico em lama, por exemplo. Para converter os
compostos AOX numa forma analisável, o seguinte procedimento de análise é
adotado:
Inicialmente, o material orgânico dissolvido é concentrado via adsorção em
carvão ativado. Em seguida, íons nitratos são adicionados à mistura para eliminar,
por um processo de competição, o cloreto inorgânico adsorvido no carvão ativado. A
Introdução
30
seguir, o carvão ativado “carregado” com a amostra é queimado num forno a
~ 950 ºC, no qual os haletos de hidrogênio, dióxido de carbono e água são
formados. Após secagem dos gases originados da combustão, os haletos são
determinados por microcoulometria; processo que ocorre em meio de ácido acético
de acordo com a seguinte equação:
Ag
+
+ X
-
→ AgX (12)
Os íons prata utilizados para a precipitação dos haletos são gerados
eletroliticamente no ânodo de prata. Após conversão quantitativa dos haletos, a
concentração de íons prata no eletrólito aumenta, nesse momento tem-se o ponto
final da titulação, o qual pode ser determinado por meio de um par de eletrodos
indicadores polarizados. A quantidade de haletos presente na amostra é quantificada
utilizando-se a lei de Faraday, por meio da quantidade de carga consumida até que
se tenha a conversão completa do analito.
1.7.3. Instrumentação
A Figura 7 mostra uma representação esquemática de um equipamento
utilizado na análise de compostos AOX.
Introdução
31
Figura 7. Representação esquemática de um equipamento utilizado na análise de
compostos AOX.
O instrumento para a análise de AOX consiste em um módulo para
combustão, tubo de secagem, sistema pneumático, sistema para limpeza de gás,
além de um computador acoplado e software para controle das funções do
equipamento.
Pelo software são controlados parâmetros como:
● temperatura do forno;
● temperatura da célula coulométrica;
● a titulação (geração de íons prata, integrador de corrente e cálculo das
concentrações);
● ativação da válvula solenóide;
● suprimento de energia.
Tubo de amostragem
Introdução
32
O sistema pneumático é responsável por levar o gás carreador (livre de
halogênios) pelo sistema de combustão via aspiração. O fluxo de oxigênio no forno é
mantido entre 40 – 50 L h
-1
. Desta maneira, o gás sai da câmara de combustão,
passa pelo tubo de secagem e chega até a célula coulométrica, sendo depois
eliminado.
O forno (controlado por um termostato em 950 ºC) é composto basicamente
por um tubo cilíndrico de quartzo. Os tubos de amostragem (tubos cilíndricos de
1 cm de altura) contendo respectivamente a lã cerâmica mais o carvão ativado com
a amostra adsorvida (em detalhe na Figura 7) são inseridos manualmente na
entrada do forno.
Os gases pirolíticos quentes contendo vapores orgânicos além de vapor de
água são condensados na parte fria do tubo; por causa da elevada afinidade do
ácido clorídrico com a água, esse vapor condensado pode atuar como um
adsorvente e conseqüentemente interferir nas análises. Por esse motivo, os gases
da combustão devem ser imediatamente secados após saírem do forno, função esta
realizada pelo tubo de secagem contendo H
2
SO
4
.
A célula coulométrica consiste em um compartimento de capacidade para
cerca de 15 – 20 mL de eletrólito de suporte (que favorece para a maior
sensibilidade do equipamento) sob constante agitação magnética. Imerso nesse
eletrólito está o eletrodo combinado, que é composto por um cátodo de platina (uma
mini-esfera com aproximadamente 2 mm de diâmetro), dois eletrodos indicadores de
prata (2 mini-esferas com aproximadamente 2 mm de diâmetro) e mais a entrada do
gás (que abastece o compartimento do eletrodo com os gases pirolíticos a serem
analisados).
Introdução
33
Alguns modelos de equipamentos são compostos também por um auto-
amostrador (responsável por adicionar os tubos de amostragem diretamente na
câmara de combustão).
Objetivos
34
Capítulo 2
2. Objetivos
Esse trabalho tem como objetivo investigar a atividade de uma série de
eletrodos à base de RuO
2
e IrO
2
na oxidação do HG e suas formulações comerciais,
visando estabelecer as condições em que se obtém maior eficiência nas eletrólises.
Etapas do trabalho
- A primeira parte desta investigação envolve a avaliação da influência de
diferentes parâmetros (eletrólito de suporte, pH e densidade de corrente) na
eletrooxidação do HG padrão.
- Numa segunda etapa do trabalho, o propósito desse estudo é a degradação
de formulações comerciais do HG e avaliação da formação de espécies
organo-halogenadas. Especificamente, serão investigados os efeitos da
concentração de cloreto em solução, composição eletródica, densidade de
corrente, assim como estudo da formação de AOX em função do tempo.
Parte experimental
35
Capítulo 3
3. Material e métodos
3.1. Reagentes
Nesse trabalho foram investigadas três amostras diferentes do HG. Duas
formulações comerciais, uma utilizada na atividade agrícola (Roundup
®
, da empresa
Monsanto), nomeado como herbicida 1; uma amostra utilizada em jardinagem
(Orium
®
, da empresa Dominus), nomeado como herbicida 2; e uma solução padrão
(padrão secundário 95,5%, gentilmente fornecido pela empresa Fersol Indústria e
Comércio Ltda) nomeado como herbicida 3.
Todos os outros reagentes utilizados são de pureza analítica e foram
utilizados sem demais purificação. H
2
SO
4
(Merck) e NaOH (Acros) foram utilizados
para os ajustes de pH das soluções. Todas as soluções foram preparadas com água
deionizada e purificada por um sistema Milli-Q (Millipore Ind. Com. Ltda- 18 mΩ
cm
-1
). O carvão ativado utilizado para as análises de AOX foi da Analytik Jena AG.
3.2. Preparação dos eletrodos de trabalho
Na Tabela I são apresentadas as 5 composições eletródicas com as
respectivas metodologias de preparação utilizadas nesse trabalho. Maiores detalhes
quanto à caracterização físico-química e eletroquímica desses eletrodos são
descritos na literatura [65, 81, 85, 94,].
Parte experimental
36
Tabela I: Composições eletródicas, metodologias de preparação, e temperatura de
calcinação dos eletrodos utilizados nesse trabalho
Composição
eletródica
Metodologia de
preparação
Temperatura de
calcinação / ºC
Referência
Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
)
MPP 450 65
Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
MT/ISO 400 121
Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
MT/ISO 550 120
Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
MT/ISO 400 121
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
MPP 450 122
3.2.1. Preparação dos eletrodos pelo método tradicional
Os eletrodos de composição nominal Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
, Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
e
Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
foram preparados utilizando a metodologia MT/ISO [85, 94,]. As
misturas precursoras foram obtidas, para cada composição de eletrodo, pela
dissolução de quantidade apropriada de RuCl
3
.nH
2
O (Aldrich), TiCl
4
(Aldrich),
SnCl
2
.nH
2
O (Merck), e PbNO
3
(Merck) em álcool isopropílico (Aldrich)
(~ 0,20 mol L
-1
).
Assumindo-se que apenas RuO
2
e TiO
2
são formados, as soluções
precursoras de rutênio e titânio foram padronizadas, separadamente, por gravimetria
(em triplicata). A partir de alíquotas de 1 mL de cada solução, as mesmas foram
aquecidas lentamente até 100 °C, por 1 h, utilizando-se uma chapa de aquecimento.
Após a completa evaporação do solvente, realizou-se a calcinação a 450 °C (mufla
EDG3P-S 7000, EDG), por 4 h, sob fluxo de O
2
(5 L min
-1
). Já as soluções de
Parte experimental
37
SnCl
2
.nH
2
O e PbNO
3
foram padronizadas por Espectrofotometria de Absorção
Atômica (AA-680, Shimadzo).
3.2.2. Preparação dos eletrodos pelo método MPP
3.2.2.1. Preparação da resina de rutênio
Inicialmente o RuCl
3
.nH
2
O foi dissolvido em HCl (Merck) 1:1 (v/v). A resina
precursora foi preparada pela dissolução de ácido cítrico (Merck) em etilenoglicol
(Merck) a 65 °C, conforme procedimento descrito na literatura [58]. Após completa
dissolução do ácido cítrico em etilenoglicol, a temperatura foi elevada a 90-95 °C.
Em seguida, a solução de rutênio em HCl 1:1 foi adicionada, de acordo com a
proporção em mol 1:3:10 (rutênio:ácido cítrico:etilenoglicol). Em seguida, a mistura
precursora foi mantida a 85-90 °C por cerca de 3 horas para a “cura” da resina.
3.2.2.2. Preparação da resina de tântalo
A resina precursora de tântalo foi preparada mantendo-se a proporção em mol
de 1:5:25 (tântalo:ácido cítrico:etilenoglicol) [65]. Após a completa dissolução do
ácido cítrico em etilenoglicol a 65 ºC, a solução foi aquecida até 85-90 °C e foi então
adicionado o pentaetóxido de tântalo (ACROS). Após 3 horas de aquecimento e
agitação tem-se a completa dissolução do tântalo e a formação da resina.
3.2.2.3. Preparação da resina de irídio
A resina de irídio foi preparada a partir da dissolução de ácido cítrico e
etilenoglicol 1:1 a 65 ºC, seguida pela adição de IrCl
3
.3H
2
O (Acros). A razão molar
entre irídio e ácido cítrico foi de 1:3 [27]. Sob agitação e aquecimento foram
adicionadas 25 gotas de H
2
O
2
30% (Synth) para completa solubilização do sal. O
Parte experimental
38
peróxido de hidrogênio tem a função de oxidar Ir
3+
a Ir
4+
facilitando a solubilização do
sal, uma vez que a solubilidade desse último é maior do que o primeiro. Em seguida
a temperatura foi elevada a 90
o
C. A mistura foi mantida sob aquecimento até
eliminação completa do HCl.
3.2.2.4. Síntese do citrato de estanho
O citrato de estanho foi obtido partindo-se do ácido cítrico e cloreto de
estanho na proporção em mol de 1:2. A massa de cloreto foi dissolvida na solução
do ácido sob agitação constante e, em seguida, foi adicionado NH
4
OH (Merck) 2,0
mol L
-1
gota a gota, com agitação e controle de pH até valores próximos de 3,
havendo a formação de um precipitado branco. Atingido o pH desejado, a mistura foi
centrifugada obtendo-se o citrato de estanho como precipitado, o qual foi lavado
diversas vezes com água deionizada para retirar todo o excesso de cloreto. Em
seguida, o citrato de estanho foi mantido em estufa a 70 °C por 24 horas para a
secagem completa do sal.
3.2.2.5. Preparação da resina precursora de estanho
Para preparar a resina precursora de estanho, ácido cítrico e etilenoglicol
foram utilizados na razão 1:1. A quantidade de citrato de estanho empregada foi a
necessária para se obter a proporção de 1:3 (estanho:ácido cítrico). Primeiramente,
o ácido cítrico foi dissolvido em etilenoglicol a 65
o
C sob agitação magnética. Após a
dissolução do ácido, a temperatura foi elevada a 90
o
C e nesse ponto o citrato de
estanho foi adicionado. A temperatura foi rigorosamente controlada de forma a não
exceder 95
o
C. Após adição de todo citrato de estanho, HNO
3
(Merck) foi adicionado
gota a gota até completa dissolução do sal. Observou-se um intenso
Parte experimental
39
desprendimento de NO
2
e um acentuado aumento da viscosidade da solução,
obtendo-se, assim, a solução precursora de estanho de cor amarelada.
3.2.2.6. Dopagem da solução precursora de Estanho com Antimônio
Uma maneira de aumentar a estabilidade eletroquímica e a condutividade dos
eletrodos de SnO
2
consiste em dopá-los com antimônio. O antimônio é o dopante
mais utilizado, pois sua presença não altera significativamente a estrutura cristalina
do SnO
2
, o que se deve à similaridade entre os raios iônicos do Sb
5+
(0,71 Å) e do
Sn
4+
(0,69 Å). A resina precursora de estanho foi dopada com 2,0% em mol de
antimônio em relação ao número de mols de estanho. A dopagem foi realizada
dissolvendo-se Sb
2
O
3
(Riedel-de-Haën) na solução precursora de estanho à
temperatura de 60
o
C sob agitação magnética e adição de algumas gotas de HNO
3
.
A solução foi aquecida até completa dissolução do Sb
2
O
3
.
3.2.2.7. Padronização das resinas por gravimetria
A padronização das resinas precursoras foi realizada, em triplicata, por
gravimetria. 1 g de cada resina foi precisamente pesado em um cadinho e submetido
à calcinação por 3 h. Em seguida, o cadinho contendo o produto da calcinação foi
deixado em um dessecador até atingir a temperatura ambiente. Então, ele foi pesado
até obtenção de massa constante.
As quatro resinas preparadas foram estocadas em frasco de vidro revestido
com papel alumínio para evitar possível decomposição na presença luz.
Parte experimental
40
3.2.3. Pré-tratamento dos suportes metálicos e deposição dos filmes
As placas de titânio metálico de 1 cm
2
de área (Realum Ind. Com. Ltda),
previamente jateadas com granalha de aço, foram utilizadas como suportes para o
preparo dos eletrodos (Figura 8). O processo de jateamento dos suportes tem como
finalidade o aumento de sua rugosidade, possibilitando, assim, maior aderência da
camada de óxido ao suporte metálico.
Figura 8. Ilustração da placa de titânio utilizada como suporte da camada de óxidos.
Após o jateamento, os suportes de titânio foram lavados com água e estocados
em frasco contendo isopropanol, onde permaneceram por pelo menos dois dias para
eliminação de gordura. Para a limpeza desses suportes seguiu-se o seguinte
procedimento:
• Lavagem com água deionizada, exaustivamente, para eliminação do
isopropanol;
• Imersão em água destilada, em ebulição, durante 30 minutos para remoção
de impurezas;
• Imersão em isopropanol no sonicador por 30 minutos para remoção de
impurezas orgânicas;
• Lavagem com água destilada e imersão em solução de HCl 20 % por 5
minutos, para retirar os restos de metais do processo de jateamento;
Parte experimental
41
• Lavagem com água destilada e imersão em ácido oxálico (Synth) 10 %, em
ebulição, durante 20 minutos para remoção da fina película de TiO
2
que se
forma sobre o titânio metálico;
• E, finalmente, enxágüe com bastante água destilada.
Após esse procedimento de lavagem os suportes foram secos com corrente de
ar quente e então pesados. Imediatamente após a pesagem dos suportes a
deposição do óxido foi iniciada.
Deposição da camada de óxidos
A massa dos óxidos metálicos a ser depositada sobre o suporte de titânio foi
calculada a fim de se obter um filme de espessura nominal de 2 µm. O cálculo da
massa foi realizado considerando-se o volume da camada de óxido, as frações
molares e respectivas densidades dos óxidos, utilizando-se a seguinte relação:
Massa (g) = Volume da camada (cm
3
) x [f
M
ρ
M
+ f
X
ρ
X
] (g cm
-3
)
Sendo: f a fração molar
ρ, a densidade do óxido.
M = RuO
2
, IrO
2
X = Ta
2
O
5
, TiO
2
, SnO
2
, PbO
2
Os valores de densidade dos óxidos utilizados foram: ρ(RuO
2
) = 6,97g cm
-3
,
ρ(TiO
2
) = 4,26g cm
-3
, ρ(IrO
2
) = 11,7g cm
-3
, ρ(Ta
2
O
5
) = 8,20g cm
-3
, ρ(PbO
2
) =
9,38g cm
-3
, ρ(SnO
2
) = 6,95g cm
–3
[110]. Considerando a espessura nominal dos
eletrodos de 2 µm e o suporte de Ti com 1 cm
2
de área, o volume total do óxido
Parte experimental
42
depositado é de 4 x 10
-4
cm
3
(considerando que ambos os lados do suporte foram
revestidos pelos óxidos).
Logo após o procedimento de limpeza dos suportes descrito anteriormente,
iniciou-se a deposição das misturas precursoras preparadas de acordo com as
proporções desejadas dos óxidos nos eletrodos. Esta deposição ocorreu por meio de
pincelamento das devidas misturas nos suportes. O solvente foi evaporado por meio
de uma corrente de ar quente (80 °C) sendo posteriormente levados ao forno (mufla)
na temperatura de calcinação adequada por 5 minutos sob fluxo contínuo de O
2
de
5 L min
-1
. No caso da metodologia MPP uma etapa adicional se faz necessária para
a polimerização da resina, na qual os eletrodos são colocados em aquecimento
(estufa a 130 ºC) por 5 minutos antes da calcinação na mufla.
O processo de pincelamento e calcinação foi repetido até que a massa teórica
desejada (Tabela II) fosse alcançada. Uma vez atingida a massa necessária,
realizou-se a calcinação durante 1 hora, sob fluxo contínuo de O
2
de 5 L min
-1
, para
garantir a total formação dos óxidos metálicos.
Tabela II: Composições eletródicas e massas depositadas
Eletrodo Massa teórica (mg) Massa Experimental (mg)
Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
) 2,88
2,91 ± 0,01
Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
2,64
2,62 ± 0,01
Ti/Ru
0,3
Ti
0,7
O
2
2,00
2,03 ± 0,01
Ti/Ir
0,3
Sn
0,7
O
2
3,35
3,40 ± 0,01
Ti/Ru
0,3
Pb
0,7
O
2
3,80
3,84 ± 0,01
Parte experimental
43
Uma vez depositada a camada ativa de óxidos procedeu-se à montagem dos
eletrodos. O contato elétrico foi feito por meio de solda do fio de cobre em torno da
haste do suporte previamente lixada. Na ponta oposta do fio, soldou-se um fio lixado
de cobre com a função de promover e facilitar o contato elétrico do eletrodo com o
potenciostato. Esse sistema foi colocado num tubo de vidro Pirex
vedado com cola
de silicone, de acordo com a seguinte representação:
Figura 9. Configuração final do eletrodo de trabalho em suporte de titânio.
3.3. Célula eletroquímica e eletrodos
A Figura 10 mostra uma representação esquemática da célula eletrolítica
utilizadas nos estudos eletroquímicos de caracterização por voltametria cíclica e
eletrólises. As medidas eletroquímicas foram conduzidas em sistemas aberto,
utilizando uma cela eletrolítica de três compartimentos que consiste em: (i) corpo
principal (50 mL de solução), (ii) dois compartimentos menores contendo os contra-
eletrodos, isolados do corpo principal por meio de discos de vidro sinterizado.
Parte experimental
44
Figura 10. Célula de vidro de três compartimentos utilizada nas medidas
eletroquímicas.
As duas faces do eletrodo de trabalho (2 cm
2
), situado na parte central da
célula, ficaram expostas a dois eletrodos auxiliares de platina em espiral (15 cm). Os
eletrodos auxiliares foram platinizados, galvanostaticamente, aplicando-se uma
corrente de 30 mA por alguns segundos sobre os eletrodos de platina imersos em
solução de ácido hexacloroplatínico (Merck).
Em todos os experimentos foi utilizado o eletrodo de calomelano saturado
(ECS) como eletrodo de referência.
3.4. Procedimento experimental
3.4.1. Caracterização composicional
A composição dos óxidos foi analisada por meio da técnica de espectroscopia
dispersiva de raios X (EDX) utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura
(Zeiss modelo: EVO 50) acoplado a um micro analisador de raios X (IXRF Systems
Modelo: 500 Digital Processing). Estas análises foram realizadas sobre a superfície
Parte experimental
45
dos ânodos, sendo executadas com ampliação de 100x. A intensidade do sinal de
EDX utilizado na análise apresenta para esse material uma profundidade média de
2-3 µm.
3.4.2. Caracterização eletroquímica por voltametria cíclica
O estudo de caracterização voltamétrica foi realizado em um
potenciostato/galvanostato Eco Chemie modelo AUTOLAB (PGSTAT30). A primeira
etapa dos estudos com os eletrodos de óxidos binários foi verificar se os mesmos
mostram-se estáveis durante o registro de voltamogramas cíclicos. Foram
registrados 50 ciclos a uma velocidade de varredura, ν, igual a 50 mV s
-1
, em
solução de Na
2
SO
4
0,5 mol L
-3
, pH 3, cobrindo o intervalo de potencial contido entre
+ 0,1 e + 1,1 V vs. ECS. Normalmente, nesse intervalo de potencial, situado antes
do início da reação de desprendimento de hidrogênio, RDH, (limite catódico) e da
RDO (limite anódico), apenas o carregamento da dupla camada e as transições
redox superficiais dos óxidos ativos são observadas [61].
Curvas voltamétricas foram realizadas também na presença e na ausência
dos diferentes herbicidas utilizados cobrindo o intervalo de potencial entre + 0,1 e +
1,1 V vs. ECS.
Finalmente, a carga anódica do eletrodo (q
a
*) foi determinada mediante a
integração das curvas corrente vs. potencial no intervalo de + 0,1 e + 1,1 V vs. ECS.
Esse parâmetro representativo mostra o número de sítios ativos do eletrodo, ou seja,
um indicativo da área eletroquimicamente ativa do material. A carga voltamétrica dos
ânodos foi determinada também para avaliar a estabilidade dos mesmos antes da
realização das eletrólises, para isso registrou-se voltamogramas cíclicos antes e
após cada série de experimento.
Parte experimental
46
3.4.3. Eletrólises
Os experimentos de eletrólise foram realizados em potenciostato/galvanostato
(Solartron 1480 Multistat) no modo galvanostático. Inicialmente as eletrólises foram
feitas utilizando-se a amostra do herbicida padrão em meio de Na
2
SO
4
e pH 3, a
concentração do herbicida foi mantida em 1000 mg L
-1
. Nesta etapa avaliou-se o
efeito dos seguintes parâmetros:
● composição eletródica;
● densidade de corrente;
● tempo de eletrólise;
● pH.
Na tentativa de se encontrar condições em que se tenha maior eficiência na
remoção do HG, procedeu-se com eletrólises em meio de cloreto de sódio
avaliando-se também os parâmetros experimentais já citados acima.
A seguir, foram realizadas as eletrólises das diferentes formulações
comerciais que utilizam como princípio ativo o HG.
Finalmente, foram realizados estudos em função da formação dos compostos
organoclorados em função dos seguintes parâmetros:
● composição eletródica;
● diferentes formulações de herbicidas;
● concentração de NaCl;
● estudo em função do tempo;
● estudo em função da densidade de corrente.
Parte experimental
47
Em todos os experimentos de eletrólise a força iônica das soluções foi
mantida constante (µ = 1,5) ajustando-se as concentrações de Na
2
SO
4
(Aldrich) e
NaCl (Aldrich).
3.4.4. Análise do HG
A estrutura química do HG não apresenta um grupo cromóforo, por esse
motivo sua determinação espectroscópica tem que ser realizada após reações de
derivatização. Nesse trabalho, a remoção do HG foi determinada por duas diferentes
metodologias. A primeira delas consiste na reação entre o HG com ninidrina (Merck)
na presença de molibdato de sódio (Merck), como catalisador, a 100 ºC; esta reação
tem como produto um composto de coloração roxa com pico de absorção em
570 nm (Figura 11) [111].
Figura 11. Reação entre ninidrina e o HG, e espectros de absorbância antes e após
a reação de derivatização. (
▬) = Composto derivatizado, (- - -) = solução do HG.
Parte experimental
48
A segunda possibilidade consiste em avaliar a degradação do HG pela reação
de nitrosação do herbicida em meio ácido; a reação se processa pela adição de
nitrito de sódio (Synth) em meio de ácido clorídrico pH 1, o produto desta reação
(nitrosamina do glifosato) é um composto espectrofotometricamente ativo em
243 nm, que pode ser determinado por espectrofotometria (Figura 12) [112].
Figura 12. Reação de nitrosação do HG e espectro de absorbância após a reação
de derivatização.
3.4.5. Mineralização do herbicida glifosato
A mineralização do HG e suas formulações foi acompanhada por três
diferentes técnicas analíticas, a liberação de íons fosfato (específica para o HG), o
carbono orgânico total (nas análises em que não se utilizou cloreto como eletrólito de
Parte experimental
49
suporte), COT, e a demanda química de oxigênio (DQO) utilizada nas análises em
meio de cloreto.
3.4.5.1. Liberação de íons fosfato
Como mostrado na Equação 13, a oxidação completa do HG produz íons
PO
4
-3
como um dos produtos finais de degradação [113].
C
3
H
8
O
5
NP + 8H
2
O → 3CO
2
+ PO
4
-3
+ NO
3
-
+ 24H
+
+ 20e
-
(13)
Por esse motivo, a liberação de íons fosfato é um bom indicativo da
mineralização completa desse herbicida. A determinação de íons fosfato após as
eletrólises foi realizada colorimetricamente pelo método do azul de molibdênio [114].
A análise consiste na reação entre molibdato de sódio (Merck) e cloreto de estanho
(Merck) com íons fosfato, em meio de ácido sulfúrico concentrado. O limite de
detecção foi 0,01 mg L
-1
. As medidas de UV–vis foram feitas em um
espectrofotômetro Varian modelo Cary 50 Conc spectrophotometer.
3.4.5.2. Análise de carbono orgânico total (COT)
O carbono orgânico total medido é definido como a soma de todos os
carbonos presentes no composto orgânico. As medidas de COT foram realizadas
com o analisador da Shimadzu TOC-V
CPN
. Para estas análises utilizou-se o método
do CONP (carbono orgânico não purgável). Nesse método, tem-se primeiramente a
acidificação da amostra seguido de borbulhamento com O
2
ultra puro (O
2
6.0, White
Martins Praxair Inc.), processo que elimina possível carbono inorgânico presente na
amostra orgânica. A amostra é então aspirada por uma seringa e levada até a
Parte experimental
50
câmara de combustão (680 ºC) que contém um catalisador de platina onde ocorre a
total mineralização dos compostos orgânicos em CO
2
e H
2
O. A seguir, o CO
2
passa
por um desumidificador chegando ao detector de infravermelho não dispersivo que
faz a determinação do carbono presente na amostra
A quantificação do COT foi feita por meio de uma curva de calibração
empregando-se um padrão de biftalato de potássio (Merck) previamente seco em
estufa (110 ºC) por 1 h.
3.4.5.3. Análise de demanda química de oxigênio (DQO)
A análise de DQO foi realizada de acordo com o método colorimétrico de
refluxo fechado [114]. De acordo com esse método, após a digestão da amostra, os
íons dicromato (Cr
2
O
7
-2
) oxidam todo o material orgânico presente na amostra. Isto
resulta na alteração do estado de oxidação do Cr (VI) para Cr (III). Estas duas
espécies absorvem na região visível do espectro, sendo que o íon Cr
2
O
7
-2
absorve
fortemente em 400 nm (região na qual o íon Cr (III) possui baixa absorção),
enquanto o Cr (III) absorve fortemente em 600 nm (região na qual o íon Cr
2
O
7
-2
possui absorção praticamente nula).
Para valores de DQO entre 100 e 900 mg O
2
L
-1
, o aumento na região de 600
nm é utilizado para se determinar a quantidade de material orgânico, valores
inferiores a 100 mg O
2
L
-1
são determinados geralmente pela diminuição da banda
de absorção do íon Cr
2
O
7
-2
em 420 nm.
O principal interferente da análise de DQO é o íon cloreto, esse elemento
reage com íons prata (da solução digestora) inibindo o efeito catalítico desse último;
desta maneira, a interferência desse íon é eliminada pela adição de HgSO
4
na
proporção 10:1 HgSO
4
:Cl
-
.
Parte experimental
51
A solução digestora foi feita pela dissolução de 10,2 g de K
2
Cr
2
O
7
(Merck)
previamente seco em estufa (150 ºC) por 2 h em 500 mL de água. Em seguida,
adicionou-se 167 mL de H
2
SO
4
e 33,3 g de HgSO
4
(Merck) diluindo para um volume
total de 1 L. A solução ácida foi preparada pela dissolução de Ag
2
SO
4
(Merck) em
H
2
SO
4
na proporção 5,5 g Ag
2
SO
4
:1 Kg H
2
SO
4
.
Com quantidades apropriadas das soluções ácidas e digestoras, as amostras
foram então preparadas e digeridas durante 1 h. Após resfriamento das mesmas, a
quantidade de material orgânico em cada amostra foi avaliada pelo aumento das
bandas de absorção em 600 nm. A quantificação da DQO foi realizada por meio de
uma curva de calibração feita com um padrão analítico de DQO, o hidrogenoftalato
de potássio (Merck).
3.4.6. Eficiência de corrente
O efeito da densidade de corrente foi avaliado determinando-se a eficiência
de corrente instantânea (ECI) durante a oxidação eletroquímica [113]. Considerando
que durante a incineração eletroquímica duas reações paralelas (oxidação do
composto orgânico e RDO) ocorrem, a ECI é definida como a fração de corrente
utilizada para oxidar o composto orgânico. A ECI foi determinada considerando os
valores de demanda química de oxigênio (DQO) das soluções antes e após as
eletrólises, utilizando-se a seguinte relação:
(14)
[(DQO)
t
– (DQO)
t +
∆
t
]
∆t
FV
8I
= ECI
Parte experimental
52
Onde F é a constante de Faraday (C mol
-1
), V é o volume de eletrólito (m
3
), I é a
corrente aplicada (A), (DQO)
t
e (DQO)
t + ∆t
correspondem às demandas químicas de
oxigênio (g O
2
m
-3
) no tempo t e t + ∆t (s) respectivamente.
3.4.7. Análises de espectroscopia de massa com fonte de plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS)
Uma vez que se utilizou chumbo em uma das composições eletródicas, é de
fundamental importância que se analise qualquer possibilidade de dissolução desse
material em solução. Desta maneira, a solução de eletrólito de suporte foi analisada
por (ICP-MS) ao final da eletrólise para confirmar esta eventual possibilidade. As
análises de ICP-MS foram feitas utilizando-se um ELAN DRC-II Perkin Elmer Sciex.
Etapa esta realizada no Laboratório do Prof. Dr. Fernando Barbosa Júnior da
FCFRP-USP. Na Tabela III são apresentados os parâmetros primários da análise de
ICP-MS.
Parte experimental
53
Tabela III: Parâmetros primários utilizados na análise de ICP-MS
Parâmetro Valor
Fluxo de gás no nebulizador 0,55 L .min
-1
Voltagem das lentes 8,5 Volt
Potência da radiofreqüência do ICP 1000 Watts
Sweeps 20
Leituras 1
Replicatas 3
Dweel Time 50ms
Scan Mode Peak Hopping
Integration time 1000ms
Detector Modo dual
3.4.8. Análise de AOX
As análises de AOX foram realizadas utilizando-se o analisador multi X 2000
(Analytika Jena, Germany) utilizando o método da agitação. Esse analisador permite
a determinação direta de organoclorados adsorvidos em carvão ativado em solução
aquosa com conteúdo superior a 10 µg L
-1
, sendo que a amostra a ser analisada
deve satisfazer algumas condições, tais como:
● COT deve ser menor que 10 mg L
-1
;
● A quantidade de cloreto inorgânico deve ser menor do que 1 g L
-1
;
● Os resíduos de espécies oxidantes (ClO
3
-
, Cl
2
etc.) foram removidos pela
adição de sulfito de sódio (Backer) antes das análises.
Parte experimental
54
Num frasco Erlenmeyer são adicionados 100 mL de amostra, 5mL de solução
de nitrato de sódio (Backer) 17 g L
-1
, 1 mL de HNO
3conc
(Merck) e 50 mg de carvão
ativado. Esta mistura permanece em agitação (80 rpm) durante 1 h. Esse carvão
ativado “carregado” com compostos organoclorados é então lavado com uma porção
de pelo menos 25 mL de nitrato de sódio 0,85 g L
-1
(para eliminar possíveis resíduos
de cloreto inorgânico adsorvidos no carvão ativado). A seguir esse carvão é filtrado
diretamente no tubo de amostragem para ser analisado.
Todos os experimentos foram realizados a 25 ± 1 ºC e em duplicata, sendo
que os resultados a serem apresentados são resultados médios das medidas
realizadas.
Resultados e discussão
55
Capítulo 4
4. Resultados e discussão
4.1. Estudo de caracterização composicional
Espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX)
As composições dos filmes de óxidos foram determinadas por meio da técnica
de EDX, as análises foram realizadas com amostras de eletrodos recém preparados,
com todas as composições eletródicas, sem qualquer contato prévio com solução de
eletrólito de suporte. A Tabela IV mostra o resultado obtido pela análise global
por EDX (A ~ 1,7 mm
2
) com ampliação de 100x para todas as composições
eletródicas investigadas, sendo apresentadas as composições nominais e as
experimentais obtidas.
Tabela IV: porcentagens atômicas nominais e experimentais obtidas por EDX para
as diferentes composições eletródicas estudadas
Composição
% nominal
M
% experimental
M
% nominal
X
% experimental
X
Ti/
0,7
(RuO
2
)
0,3
Ta
2
O
5
70 69 30 31
Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
30 29 70 71
Ti/Ru
0,3
Ti
0,7
O
2
30 35 70 65
Ti/Ru
0,3
Pb
0,7
O
2
30 45 70 55
Ti/Ir
0,3
Sn
0,7
O
2
30 32 70 68
M = Ru, Ir ; X = Ta, Sn, Ti, Pb
Resultados e discussão
56
As análises de EDX foram realizadas também em pontos aleatórios sobre os
filmes e apresentaram uma excelente relação entre a composição nominal e
experimental demonstrando que não ocorre segregação dos metais em regiões
preferenciais, isto é, observa-se uma distribuição homogênea dos óxidos metálicos.
Os dados experimentais apresentados quanto às composições dos eletrodos
mostram uma excelente correlação entre os valores nominais teóricos e os obtidos
experimentalmente. Esses resultados demonstram que o método de decomposição
térmica de sais precursores, seja utilizando-se a metodologia MT/ISO como a MPP,
mostra-se apropriado para o preparo dos filmes de óxidos, controlando de maneira
eficiente a estequiometria dos eletrodos sem que ocorram perdas durante o
processo de calcinação. A exceção se dá para a composição Ti/Ru
0,3
Pb
0,7
O
2
, devido
a insolubilidade do cloreto de chumbo (formado na preparação da mistura das
soluções precursoras) observa-se uma discordância razoável entre os resultados
obtidos experimentalmente com os valores nominais. Algumas tentativas foram feitas
para contornar esse problema, porém, em vista dos resultados preliminares de
eletrólise obtido com esse material, optou-se pela utilização da composição obtida.
4.2. Estudos de caracterização eletroquímica
4.2.1. Condicionamento eletroquímico
Após definidos os limites anódicos e catódicos para cada material, todas as
composições eletródicas foram submetidas ao condicionamento eletroquímico com o
intuito de avaliar a estabilidade dos eletrodos recém preparados. Inicialmente,
procedeu-se com o condicionamento por voltametria cíclica por meio do registro de
50 ciclos sucessivos no intervalo de 0,2 a 1,1 V vs. ECS. Após esse tratamento,
verifica-se um ligeiro aumento na carga voltamétrica dos ânodos, porém, ainda se
Resultados e discussão
57
faz necessário a realização de um condicionamento que forneça maior estabilidade
ao material recém preparado, além de garantir que a área eletroquimicamente ativa
dos mesmos seja mantida sem qualquer variação durante as eletrólises.
O procedimento conhecido como condicionamento acelerado, consiste em
submeter os eletrodos, recém preparados, a altas densidades de corrente. Em tal
procedimento, aplicou-se uma corrente de 50 mA cm
-2
em solução de Na
2
SO
4
0,5 mol L
-1
durante 1 h em todos os eletrodos investigados, a fim de simular as
condições experimentais de eletrólise. A Figura 13 apresenta os voltamogramas
cíclicos representativos antes e após a realização do condicionamento.
Figura 13. Voltamogramas cíclicos representativos antes (▬) e após (---) a
realização do condicionamento eletroquímico. Composição Ti/Ru
0.3
Sn
0.7
O
2
,
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3).
Durante o condicionamento eletroquímico acelerado, observou-se intensa
liberação de oxigênio proporcionado pela densidade de corrente aplicada. Esse
Resultados e discussão
58
processo é responsável tanto pela hidratação dos sítios ativos mais internos da
camada de óxidos, como pelo aumento do número de defeitos na microestrutura
devido à erosão mecânica provocada pelo desprendimento de oxigênio;
conseqüentemente, após tal procedimento, um aumento significativo na área
eletroquimicamente ativa dos ânodos é observado.
4.2.2. Caracterização voltamétrica dos ânodos na ausência do substrato
orgânico
Uma vez realizado o condicionamento eletroquímico, foi feita a caracterização
voltamétrica dos ânodos de trabalho. A Figura 14 mostra o perfil dos voltamogramas
obtidos para as diferentes composições eletródicas em solução de Na
2
SO
4
, pH 3.
Figura 14. Voltamogramas cíclicos em função da composição anódica.
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH = 3).
Resultados e discussão
59
O comportamento voltamétrico observado para esses eletrodos mostra-se
típico de óxidos metálicos preparados por decomposição térmica. Descrições
detalhadas desses voltamogramas são discutidas na literatura [57, 65, 81, 85, 94],
de forma geral, os limites correspondem ao intervalo de potencial no qual se
observam apenas o carregamento da dupla camada elétrica e as transições redox
no estado sólido dos diferentes óxidos, destacando-se as seguintes regiões:
● Região de ~ 0,4 a 0,9 V vs. ECS: Ru (III)/Ru(IV) e Ir (III)/Ir(IV)
Ru
2
O
3
+ H
2
O RuO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
(15)
Ir(OH)
3
IrO(OH)
2
+ H
+
+ e
-
(16)
● Região de ~ 0,8 a 0,9 V vs. ECS: Ru (IV)/Ru(VI)
RuO
4
-2
+ 4H
+
+ 2e
-
RuO
2
+ 2H
2
O (17)
● Região de desprendimento de oxigênio > 1,0 V vs. ECS:
Uma comparação entre esses voltamogramas indica que mudanças na
composição dos óxidos promovem um ligeiro deslocamento no início da RDO; sendo
que as composições Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
), Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
,
e Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
mostram-se as mais ativas para o desprendimento de oxigênio. As composições
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
e Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
apresentam os maiores valores de sobrepotencial
para a oxidação da H
2
O, com um deslocamento da RDO de aproximadamente
90 mV para valores mais positivos em relação às demais composições.
Resultados e discussão
60
4.2.3. Caracterização voltamétrica na presença do HG
Na tentativa de se determinar o potencial de oxidação das diferentes
formulações de herbicidas utilizados, voltamogramas cíclicos foram registrados para
todas as composições eletródicas na presença e na ausência dos substratos
orgânicos.
A Figura 15 mostra os voltamogramas cíclicos representativos obtidos para
as diferentes formulações de herbicidas (1000 mg L
-1
) em meio de Na
2
SO
4
, pH 3.
Como pode ser observado, nenhum dos herbicidas utilizados nesse trabalho se
mostra eletroativo na janela de potencial dos eletrodos de óxidos utilizados. A
oxidação desses compostos fica encoberta pela RDO, a qual se mostra como a
maior dificuldade inerente ao processo eletroquímico de oxidação de compostos
orgânicos.
Figura 15. Voltamogramas cíclicos representativos em função das diferentes
formulações de herbicidas (1000 mg L
-1
) utilizados. Composição Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
,
ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3).
Resultados e discussão
61
Uma série de voltamogramas cíclicos em elevadas concentrações do
herbicida (Figura 16) foi registrada na tentativa de se obter um sinal de oxidação.
Entretanto, mesmo em altas concentrações do composto orgânico, o mesmo não se
mostra eletroativo com os ânodos utilizados.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-2,5
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
I / mA cm
-2
E / V vs. ECS
sem glifosato
100 ppm
200 ppm
500 ppm
700 ppm
900 ppm
1000 ppm
2000 ppm
Figura 16. Voltamogramas cíclicos em diferentes concentrações do HG padrão.
Composição Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
, ν = 50 mV s
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3).
Uma vez que a maioria dos compostos orgânicos estudados em processo
eletroquímicos de oxidação apresenta potencial de oxidação na região de
desprendimento de oxigênio, a caracterização por voltametria cíclica mostra que a
competição entre a oxidação do composto orgânico e a RDO é responsável por
diminuir significativamente a eficiência de degradação do processo eletroquímico.
Resultados e discussão
62
4.2.4. Área eletroquimicamente ativa dos eletrodos de trabalho
A carga voltamétrica representa a soma das transições redox superficiais do
estado sólido além do carregamento da dupla camada elétrica, sendo que este
último é responsável por uma pequena contribuição para a soma da corrente total
dos ânodos. De maneira geral, pode-se dizer que a carga voltamétrica mede a
quantidade de prótons trocada na solução:
Ru
x
(OH)
y
+ δH
+
+ δe
-
RuO
x-δ
(OH)
y+δ
Portanto, a integração do voltamograma cíclico pode ser tomada como uma
medida representativa do número de sítios ativos do agente catalisador (Ru e Ir)
exposto à solução e, por conseguinte, a carga pode ser tomada como sendo
proporcional à área superficial eletroquimicamente ativa desses ânodos [115]. A
carga anódica (q
a
*) das diferentes composições foi estimada integrando-se as
curvas voltamétricas no domínio da região entre 0,1 e 0,9 V vs. ECS. A carga obtida
é apresentada na Tabela V.
Tabela V: Carga anódica (q
a
*) obtida para os eletrodos a base de RuO
2
e IrO
2
em
meio de Na
2
SO
4
(µ = 1,5, pH = 3)
Composição eletródica q
a
* / mC cm
-2
Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
) 32,1
Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
29,7
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
26,6
Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
19,8
Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
12,6
Resultados e discussão
63
Características como maior rugosidade, porosidade, tamanho e distribuição
dos microcristalitos de algumas composições em relação a outras são as principais
responsáveis pelo comportamento obtido na Tabela V. Além disso, acrescenta-se
que a área eletroquimicamente ativa mostra uma grande dependência com a
composição dos óxidos metálicos. Observa-se que, para a mesma quantidade de
óxidos ativos (RuO
2
e IrO
2
), a introdução de óxido de estanho promove um aumento
na área eletroquimicamente ativa, tal fato é explicado devido a uma melhor
distribuição dos microcristalitos na superfície do material eletródico [57]. Como
esperado, uma maior quantidade de rutênio na composição dos óxidos (70 %)
também proporciona um aumento na área ativa do eletrodo, estudos prévios desse
material por difração de raios X revelaram que um menor tamanho dos cristalitos
explica os grandes valores de carga para esta composição.
4.3. Eletrólises
Estabelecimento das condições ideais de eletrólise para o HG
Visando encontrar condições em que se obtém maior eficiência nas eletrólises,
a primeira etapa do trabalho consistiu na realização de eletrólises em diferentes
condições experimentais. Nesta etapa foi utilizada apenas a amostra padrão do HG,
sendo avaliada a influência de parâmetros como: composição eletródica, pH,
densidade de corrente e por fim o eletrólito de suporte.
4.3.1. Acompanhamento da degradação do princípio ativo do HG
Inicialmente, foram avaliadas duas diferentes técnicas para determinação do
princípio ativo do HG. Para isso, foram realizadas eletrólises preliminares da amostra
padrão do HG (1000 mg L
-1
) nas diferentes composições eletródicas. A Figura 17
Resultados e discussão
64
mostra os valores de remoção do HG (utilizando-se as duas técnicas espectroscopia
de determinação do princípio ativo) em função da composição eletródica após 4 h de
eletrólise a 50 mA cm
-2
, em meio de Na
2
SO
4
, pH 3.
Figura 17. % de remoção do HG padrão nas diferentes composições eletródicas.
t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Derivatização com ninidrina
(à esquerda) e nitrosação (à direita).
Como pode ser observado, os dois métodos de determinação realizados por
meio da derivatização do HG (reação com ninidrina e nitrosação) forneceram
exatamente os mesmos valores de degradação; por esta razão, os resultados que
serão apresentados nos próximos capítulos desse trabalho referem-se apenas à
determinação utilizando-se a reação de nitrosação.
Acrescenta-se ainda que os resultados da Figura 17 já mostram uma relação
estreita entre composição eletródica e eficiência de remoção do HG; sendo que a
composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
apresenta os maiores valores de remoção do herbicida.
Resultados esses que serão discutidos a seguir.
Resultados e discussão
65
4.3.2. Degradação do HG e ECI em função da composição eletródica
Uma vez estabelecido o método para quantificar o princípio ativo do HG,
avaliou-se a influência da composição eletródica na taxa de degradação do HG. A
Figura 18 apresenta o perfil de degradação da amostra padrão do HG (1000 mg L
-1
)
obtido por meio de determinação de COT e liberação de íons fosfato. Além desses, a
eficiência de corrente instantânea em função da composição anódica também é
apresentada. A densidade de corrente foi mantida constante em 50 mA cm
-2
por 4 h
em meio de Na
2
SO
4
, pH 3.
Figura 18. Eficiência de eletrólise em função da composição eletródica. = ECI,
= liberação de íons fosfato, = remoção de COT e, = remoção do HG. t = 4h,
i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Concentração inicial do HG = 1000 mg L
-1
.
Observa-se que após 4 horas de eletrólise, a influência da composição
eletródica na taxa de degradação se mostra bastante significativa. Para as
Resultados e discussão
66
composições mais eficientes, Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
e Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
, a remoção do HG
alcança valores na ordem de 32% e 24% respectivamente. Para as composições
menos eficientes, Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
, Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
)
e Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
,
apenas 12%, 8% e 6% do material de partida é oxidado respectivamente.
A taxa de mineralização obtida para esses ânodos em meio de Na
2
SO
4
mostra-se bastante baixa; sendo que para a composição mais eficiente,
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, a remoção de COT chega apenas a 24%. Os dados de ECI nestas
condições conseqüentemente também são bastante baixos (inferiores a 5 %),
indicando que a RDO é uma reação paralela que deve ser bastante considerada em
processos eletroquímicos. Análise da Figura 18 mostra que o comportamento da
oxidação do HG para os diferentes ânodos mantém-se no perfil da ECI, com o
melhor desempenho sendo obtido com o ânodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
.
Pode-se concluir ainda a partir do gráfico da Figura 18 que existe uma
excelente concordância entre os resultados de mineralização obtidos pelos dois
diferentes métodos, liberação de íons fosfato e COT. Entretanto, os valores de
degradação obtidos por estas duas análises são menores que àqueles obtidos pelo
método espectrofotométrico, isto é, remoção do princípio ativo do HG.
Considerando-se que esses três métodos são sensíveis e confiáveis, pode-se inferir
que alguns subprodutos, além de CO
2
e PO
4
-3
, também estão sendo formados. A
Figura 19 apresenta o mecanismo de degradação previamente proposto para o HG
em solos.
Resultados e discussão
67
Figura 19. Provável mecanismo para a degradação do HG. (1) = HG, (2) = sarcosina
e (3) = AMPA.
De acordo com investigações prévias utilizando microorganismos, os
principais intermediários formados são o AMPA e a sarcosina (n-metilglicina) [116]. A
formação destas espécies deve então explicar o comportamento observado durante
as eletrólises: a diferença entre os resultados de remoção do HG e os resultados de
mineralização é uma clara indicação da formação de espécies parcialmente
oxidadas.
A Tabela VI ilustra outro fato bastante interessante obtido da Figura 18, nesta
tabela são mostrados os valores de mineralização para cada composição além da
porcentagem total dos principais subprodutos formados ao final do tratamento.
Observa-se uma dependência entre a composição eletródica e a quantidade de
subprodutos formados após as eletrólises.
Resultados e discussão
68
Tabela VI: taxa de mineralização e quantidade de subprodutos formados ao final das
eletrólises em função da composição eletródica
Composição eletródica % mineralização % de subprodutos em solução
Ti/Ir
0,3
Sn
0,7
O
2
24 8
Ti/Ru
0,3
Ti
0,7
O
2
15 9
Ti/
0,7
(RuO
2
)
0,3
(Ta
2
O
5
) 12 0
Ti/Ru
0,3
Sn
0,7
O
2
5 3
Ti/Ru
0,3
Pb
0,7
O
2
3 3
Comparando-se os valores de remoção do princípio ativo do HG com os
valores de mineralização, observa-se que a quantidade de subprodutos mostra-se
diferente para cada material. A composição Ti/
0,7
(RuO
2
)
0,3
(Ta
2
O
5
) embora não
apresente valores satisfatórios de mineralização não forma subprodutos em solução,
indicando que esse material é capaz de levar até a mineralização total do HG; já as
composições mais eficientes para a mineração do composto orgânico geram
maiores quantidades de subprodutos. Esse comportamento é muito interessante
pois há indicações que subprodutos de oxidação do HG (AMPA) apresenta maior
toxicidade em relação ao próprio material de partida. Uma vez estabelecida a real
toxicidade para todos os compostos investigados, pode-se também ter uma idéia de
como cada material irá influenciar no aumento ou diminuição da toxicidade das
soluções ao final das eletrólises.
Para avaliar o comportamento de degradação do HG em função do tempo
foram realizadas eletrólises nas diferentes composições eletródicas por 12 h em
meio de Na
2
SO
4
, pH 3, a 50 mA cm
-2
(Figura 20).
Resultados e discussão
69
Figura 20. Mineralização do HG em função do tempo de eletrólise para as diferentes
composições eletródicas avaliadas. i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3).
Os resultados da degradação do HG em função do tempo mostraram que
após 12 h de eletrólise, a influência da composição na oxidação do HG apresenta o
mesmo comportamento observado em 4 horas de tratamento eletroquímico. Esses
dados também confirmam que a remoção do HG ainda é baixa mesmo após longo
tempo de tratamento. Para a composição mais eficiente, Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, a oxidação
total do HG a CO
2
chega apenas a 43% após 12 h de eletrólise a 50 mA cm
-2
.
A partir da investigação da degradação do HG em função da composição
eletródica, verifica-se que o tratamento eletroquímico de oxidação de compostos
orgânicos na ausência de cloreto fornece baixos valores de oxidação e
conseqüentemente uma eficiência de corrente bastante pequena para todos os
materiais avaliados. A baixa eficiência desse processo, nas condições avaliadas,
pode ser compreendida com base no mecanismo de oxidação de compostos
Resultados e discussão
70
orgânicos [90]. Para eletrodos do tipo ADE, os radicais hidroxila estão fortemente
ligados à superfície do eletrodo, e eventualmente levam a oxidação indireta do
composto orgânico via formação/decomposição de óxidos superiores. Sabe-se
ainda, que a reação de oxidação de compostos orgânicos está em contínua
competição com a RDO, e desta maneira, o poder de oxidação de um ânodo está
diretamente relacionado ao seu sobrepotencial para esta reação. Os resultados
quanto à influência da composição eletródica na ausência de cloreto mostra que as
composições Ti/
0,7
(RuO
2
)
0,3
(Ta
2
O
5
), Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
, e Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
são as mais
ativas para a RDO dentre os materiais avaliados; e por isso, mostram as menores
taxas de remoção do composto orgânico. Em contra partida, a maior eficiência das
composições Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
e Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
na remoção do contaminante se deve
principalmente ao seus maiores sobrepotenciais para a reação paralela, a RDO.
4.3.3. Eficiência do material eletródico
Curvas cronopotenciométricas
Tendo em vista que no tratamento eletroquímico de poluentes orgânicos
utilizando-se eletrodos de óxidos metálicos, a RDO está sempre em competição com
a oxidação do composto orgânico, uma boa maneira de predizer a eficiência de uma
composição eletródica em relação à outra é a análise de suas curvas
potenciométricas na ausência do composto orgânico. A variação do potencial em
função do tempo dos diferentes ânodos estudados em meio de Na
2
SO
4
, pH 3, é
apresentada na Figura 21.
Resultados e discussão
71
Figura 21. Curvas cronopotenciométricas para todas as composições eletródicas
estudadas.
Como pode ser observado pela Figura 21, as composições Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
e
Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
apresentam os maiores valores de sobrepotencial para a RDO, em
relação às demais composições. Não é de se estranhar, então, que tais
composições são as que apresentam também maior taxa de degradação do HG.
Entretanto, deve-se ficar atento ao fato de que características intrínsecas (como o
número de sítios ativos) precisam ser consideradas para se avaliar a eficiência total
de cada composição na eletrooxidação de compostos orgânicos.
Remoção do HG normalizada pela área
Na tentativa de se obter um critério útil para julgar a eficiência real intrínseca
dos diferentes materiais investigados, deve-se eliminar as contribuições devido às
diferentes áreas ativas de cada composição. Esse método consiste na divisão do
Resultados e discussão
72
valor de remoção do HG encontrada para cada eletrodo pela sua respectiva área
ativa (q
a
*). A Figura 22 apresenta os resultados obtidos para a remoção do HG
normalizada e não-normalizada em função da composição nominal.
Figura 22. =Remoção do HG, e = Remoção do HG normalizada em função da
composição anódica. t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
, pH 3). Concentração
inicial do HG = 1000 mg L
-1
.
A análise da Figura 22 mostra que a contribuição dada pela área ativa de
cada eletrodo é um fator importante quando se considera a eficiência total de
degradação do composto orgânico. Uma vez removido o efeito da área do eletrodo,
a composição Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
apresenta a mesma eficiência intrínseca da
composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, indicando que o eletrodo Ti/Ru
0,30
Ti
0,70
O
2
possui uma
eficiência intrínseca maior do que este último. Comportamento semelhante é
observado para a composição Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
, que apesar de ser a menos eficiente
Resultados e discussão
73
na remoção do HG, apresenta maior eficiência intrínseca em relação às
composições Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
e Ti/
0,70
(RuO
2
)
0,30
(Ta
2
O
5
).
A discussão sobre a eficiência intrínseca de cada composição eletródica
aponta algumas características interessantes dos diferentes materiais investigados,
entretanto, cabe ressaltar o fato de que a indústria eletroquímica está interessada
numa situação prática global de utilização desses materiais, isto é, grande atenção
deve ser dada à taxa de degradação total de cada material. Acrescenta-se ainda,
que a discussão quanto à possibilidade de uma aplicação em larga escala para
materiais eletródicos engloba, além da atividade catalítica dos materiais, outros
fatores como tempo de vida, estabilidade mecânica e custos dos eletrodos [61].
4.3.4. Efeito do pH da solução
Na tentativa de obter-se maiores taxas de degradação, o efeito do pH inicial
da solução na degradação do HG foi avaliado. Nesse estudo foram realizadas
eletrólises utilizando-se o material mais ativo (Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
) operando-se a uma
densidade de corrente de 50 mA cm
-2
. O efeito do pH foi avaliado na faixa de 2 - 11
em meio de Na
2
SO
4
, µ = 1,5, com a concentração do HG padrão mantida em
1000 mg L
-1
. A Figura 23 mostra que após 4 h de eletrólise, a taxa de degradação
do HG é maior em condições ácidas.
Resultados e discussão
74
Figura 23. Eficiência de eletrólise em função do pH para a composição
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
. ■ = Remoção do HG; ○ = Remoção de COT; ● = Liberação de íons
fosfato. t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5.
Comportamento semelhante a esse para a degradação do HG, em baixos
valores de pH, são encontrados na literatura [17]. Esse resultado pode ser explicado,
uma vez que alguns trabalhos mostram que a principal reação paralela do processo
eletroquímico, a RDO, é cineticamente favorecida em pH alcalino [117]. Desta
maneira, em baixos valores de pH tem-se uma diminuição do desprendimento de
oxigênio, o que favorece a reação de interesse, isto é, a oxidação do composto
orgânico.
Considerando-se as diferentes formas iônicas do HG, pode-se questionar uma
possível relação entre a forma iônica desse herbicida e a taxa de degradação do
mesmo. Como mostra a Figura 24, o HG apresenta diferentes valores de pk
a
.
Resultados e discussão
75
Figura 24. As diferentes formas iônicas do HG e seus respectivos valores de pk
a
.
O glifosato é um ácido forte, como pode ser visto, um aumento no pH da
solução deveria aumentar a taxa de degradação do mesmo em solução, uma vez
que em pH básicos são formadas espécies mais fáceis de serem oxidadas.
Observando valores maiores de oxidação do HG em condições ácidas (Figura 23),
pode-se concluir que a reação paralela indesejável (RDO) é favorecida em elevados
valores de pH, e conseqüentemente diminui a eficiência de corrente do processo.
Foram realizadas também, medidas do pH das soluções ao final das
eletrólises. Observou-se que após 4 h de tratamento eletroquímico, têm-se uma
diminuição do pH de todas as soluções analisadas, com os valores de pH variando
de 2 – 3. Esses resultados corroboram com o fato da grande perda de eficiência que
a RDO proporciona ao processo eletroquímico. Como pode ser visto pela Equação
4, a reação de desprendimento de oxigênio libera prótons em solução e, desta
maneira, ao final da eletrólise temos um abaixamento do pH inicial das soluções
devido a esta reação.
Resultados e discussão
76
4.3.5. Efeito do eletrólito de suporte
4.3.5.1. Efeito da concentração de cloreto em solução
Para investigar a influência da concentração inicial do íon cloreto na oxidação
indireta do HG via geração de espécies ativas de cloro, utilizou-se a composição
Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
na eletrólise do HG (1000 mg L
-1
) por 4 h. Esses experimentos foram
realizados em pH 3 aplicando-se 50 mA cm
-2
. Investigou-se o efeito da concentração
de cloreto na faixa de 200 a 3500 mg L
-1
. Na Figura 25 são apresentados os
resultados de remoção do HG além da liberação de íons fosfato em diferentes
concentrações de NaCl.
Figura 25. Efeito da concentração de cloreto na oxidação indireta do HG para a
composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
. ● = Remoção do HG; ■ = Liberação de íons fosfato.
t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3).
A Figura 25 mostra que o aumento da concentração de cloreto favorece
significativamente a oxidação do HG e a mineralização do composto orgânico a CO
2
.
Resultados e discussão
77
Mesmo em baixas concentrações de NaCl (220 mg L
-1
), já se observa um
aumento significativo (42% de liberação de íons PO
4
-3
e 53% de remoção do HG ) na
taxa de degradação do herbicida. Para a concentração mais eficiente de cloreto
(2662 mg L
-1
), chega-se a 91% de liberação de íons PO
4
-3
. Observa-se também que
a eficiência de remoção do herbicida diminui em concentrações superiores a
3000 mg/L. Esta diminuição na taxa de degradação pode ser entendida
considerando que um aumento no desprendimento de cloro pode sobressair-se à
formação das espécies oxidantes (HClO, ClO
-
) [107]. Outra possibilidade é a
formação da espécie clorato (ClO
3
-
), favorecida em altas densidades de corrente e
elevadas concentrações de cloreto em solução.
Mais uma vez, os resultados mostram que existe uma diferença entre a
liberação de íons fosfato e a remoção do HG, que agora em meio de cloreto, poderia
ser relacionada à formação de espécies AOX. Para investigar esta possibilidade,
análises de AOX das soluções após eletrólises foram realizadas. Foram encontrados
valores de AOX que variaram de 0,15 a 1,5 mg L
-1
. Considerando que a
concentração inicial do HG (1000 mg L
-1
) é bastante superior à quantidade de
organo-halogenados encontrada, os valores de AOX não explicam o comportamento
da Figura 25. Em suma, a formação de espécies menos oxidáveis, como AMPA e
sarcosina (Figura 19) deve mais uma vez ser responsável pela diferença entre os
valores de remoção e de mineralização do HG.
4.3.5.2. Influência da composição eletródica na oxidação do HG em meio de
cloreto
Para investigar a influência do material eletródico na oxidação do HG em meio
de cloreto, foram realizadas eletrólises do HG padrão (1000 mg L
-1
) com os
Resultados e discussão
78
diferentes materiais avaliados (Figura 26). Numa concentração fixa de cloreto
(2662 mg L
-1
), foi aplicada uma corrente de 50 mA cm
-2
por 4 h.
Figura 26. Efeito do eletrólito de suporte na degradação do HG para as diferentes
composições eletródicas. = 2662 mg L
-1
de Cl
-
; = 0 mg L
-1
de Cl
-
. t = 4 h,
i
= 50 mA cm
-2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3).
Os resultados da Figura 26 mostram a grande eficiência dos eletrodos de
óxido metálico para degradação de compostos orgânicos em meio de cloreto.
Observa-se ainda que não existe uma influência significativa da composição anódica
na taxa de degradação do HG nas condições avaliadas. De fato, todas as
composições estudadas apresentaram eficiência bastante similar para a oxidação do
herbicida. Em todas as composições, a mineralização observada, proporcional à
liberação de íons fosfato, atinge aproximadamente 91%. Esse estudo mostra que
independentemente da composição anódica, os ADES são bastante eficientes para
Resultados e discussão
79
produção de cloro, e conseqüentemente para gerar espécies oxidantes. Os dados
referentes à análise de AOX em função da composição anódica serão apresentados
posteriormente.
Para eliminar o efeito da área ativa de cada eletrodo e avaliar a eficiência
intrínseca de cada composição na degradação do HG na presença de cloreto, a
Figura 27 apresenta os resultados de degradação do HG em meio de cloreto
normalizada e não normalizada pela carga dos eletrodos.
Figura 27. = Remoção do HG, e = remoção do HG normalizada em função da
composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH = 3). Concentração inicial do HG = 1000 mg L
-1
.
Observa-se que eliminando o efeito da área ativa dos eletrodos, a composição
Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
apresenta a maior porcentagem de remoção do HG em relação às
demais composições avaliadas; indicando que esse material possui a maior
Resultados e discussão
80
eficiência intrínseca, na produção de espécies de cloro ativo, frente as demais
composições estudadas.
4.3.6. Efeito da densidade de corrente
A Figura 28 mostra o efeito da densidade de corrente na degradação do HG
para a composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
. A Figura 28A apresenta os valores de remoção
e mineralização do HG nos diferentes meios avaliados (presença e ausência de
cloreto) em função da densidade de corrente aplicada. Os valores de eficiência de
corrente nas diferentes condições de eletrólise são exibidos na Figura 28B.
Figura 28. Efeito da densidade de corrente na degradação do HG para a
composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3), t = 4 h. Figura 28A:
■, □ = remoção do HG; ●, ○ = liberação de íons fosfato. Símbolo aberto (ausência
de Cl
-
), símbolo fechado (2662 mg L
-1
de Cl
-
). Figura 28B: = ICE na ausência de
Cl
-
, = 2662 mg L
-1
de Cl
-
.
Resultados e discussão
81
Considerando os valores de remoção do HG e da liberação de íons fosfato,
um aumento na densidade de corrente provoca uma sensível melhora na taxa de
degradação para ambos os eletrólitos de suportes utilizados (Figura 28A). Na
ausência de cloreto, mesmo em condições bastante drásticas de eletrólise (100 mA
cm
-2
), o valor máximo obtido para a remoção do HG foi de 50%. Em meio de cloreto,
a produção de cloro e espécies oxidantes alcançam valores de saturação em baixas
densidades de corrente (> 30 mA cm
-2
). Nesta última condição, a mineralização
quase que completa do HG (91% de liberação íons fosfato) é obtida em condições
brandas de eletrólise.
Os dados de ECI da Figura 28B mostram que, para ambos os eletrólitos de
suporte, um aumento na densidade de corrente aplicada favorece a reação paralela
(RDO) em detrimento da oxidação do composto orgânico; assim, uma considerável
diminuição da ECI é observada. Comparando-se os valores de eficiência de corrente
para os dois eletrólitos avaliados, observa-se que os valores de ECI em meio de
Na
2
SO
4
são bastante inferiores ao ideal. Considerando que a corrente aplicada
correspondente à região de potencial da RDO, esta se mostra bastante importante
quando se avalia a corrente total consumida. Para os valores de ECI em meio de
cloreto observa-se grande eficiência desse meio em relação ao anterior, uma vez
que em baixas densidades de corrente pode-se alcançar valores bastante
satisfatórios de ECI.
Os resultados do efeito da densidade de corrente na oxidação do HG
mostram que para se obter uma maior eficiência na oxidação do composto orgânico,
pode-se trabalhar em baixas densidades de corrente e em meio de cloreto. Nesta
última condição, as espécies oxidantes formadas são suficientemente fortes para
Resultados e discussão
82
promover uma oxidação mais eficiente do HG e conseqüentemente aumentar a ECI,
que atinge valores na ordem de 80%.
A partir dos dados de remoção do HG em função da densidade de corrente
em meio de cloreto (Figura 28A), poderia inferir-se que a taxa de degradação do HG
é independente da corrente aplicada. Esse fato poderia estar relacionado com uma
escolha errada do tempo de eletrólise (4 h). Para analisar tal possibilidade, a
Figura 29 apresenta o estudo da degradação do HG em meio de cloreto, nas
diferentes densidades de corrente, em função do tempo.
Figura 29. Degradação do HG para a composição em função do tempo, nas
diferentes densidades de corrente. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3), t = 4 h.
Uma vez que a reação de formação de ClO
-
é uma reação homogênea que
depende diretamente da corrente aplicada, na presença de íons cloreto, a oxidação
Resultados e discussão
83
do HG deve estar sob controle de transferência de carga sendo proporcional à
densidade de corrente. Os resultados da Figura 29 mostram que a oxidação do HG
é proporcional à corrente aplicada para baixos valores de corrente, sendo a
formação de ClO
-
a etapa determinante do processo. Entretanto, em elevadas
densidades de corrente e longo período de eletrólise, esse fato não é observado
uma vez que a quantidade de ClO
-
produzida está provavelmente em excesso na
solução.
Os resultados obtidos nesta primeira etapa do trabalho mostram que o
processo eletroquímico na ausência de cloreto apresenta uma eficiência bastante
baixa. Com os resultados indicando apenas 32 % de remoção do princípio ativo e
24 % de mineralização do herbicida obtidos após 4 h de eletrooxidação, para o
material mais eficiente (Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
). Em meio de cloreto, combustão quase total
do herbicida é observada para todas as composições avaliadas.
A comparação da eficiência entre diferentes metodologias de degradação de
poluentes orgânicos não é algo trivial, uma vez que diversos são os fatores
envolvidos em cada processo. Parâmetros como volume de solução, concentração
do poluente, consumo de energia, custos dos materiais etc. não são facilmente
correlacionáveis, dificultando muito esta avaliação. Desta maneira, os resultados de
mineralização do HG em meio de cloreto mostram que o processo eletroquímico
apresenta boa eficiência para oxidação desse herbicida, uma vez que os valores
obtidos estão próximos aos melhores resultados encontrados na literatura, que
utilizam a degradação fotocatalítica [17,23].
Resultados e discussão
84
4.4. Eletrólise em meio de cloreto das diferentes formulações do HG
e avaliação da formação de AOX
Nesta segunda fase do trabalho investigou-se a eficiência das diferentes
composições de ADEs na degradação de diferentes formulações do HG em meio de
cloreto.
Foram realizados também estudos da formação das espécies organo-
halogenadas ao longo das eletrólises para os diferentes herbicidas utilizados,
investigando-se a influência da concentração de cloreto em solução, composição
eletródica, densidade de corrente, além de estudo da formação de AOX em função
do tempo.
4.4.1. Caracterização dos herbicidas utilizados
Além da eletrooxidação de uma amostra padrão do HG (herbicida 3), foi
também avaliada uma amostra de herbicida utilizada em agricultura de larga escala
(herbicida 1) e uma amostra usada em jardinagem (herbicida 2). A Tabela VII
apresenta os parâmetros iniciais quanto à carga orgânica além da análise de AOX
das amostras brutas das formulações do HG (1000 mg L
-1
) utilizados nesse trabalho,
Tabela VII: Parâmetros iniciais das diferentes amostras de herbicidas utilizados
Herbicida
DQO inicial
(mg O
2
L
-1
)
COT inicial
(mg L
-1
)
AOX inicial
(mg L
-1
)
Herbicida 1 1179 450 0.32
Herbicida 2 1014 388 0.17
Herbicida 3 586 223 n.d.
Resultados e discussão
85
A diferença observada quanto à carga orgânica de cada uma das formulações
estudadas deve-se à presença de compostos adjuvantes nas formulações
comerciais, além do ingrediente ativo. Os chamados “compostos inertes” são em sua
maioria, carreadores, anti-congelantes e outros compostos utilizados para aumentar
a eficácia do herbicida e facilitar a sua penetração nos tecidos vegetais. A grande
maioria dos compostos adjuvantes presentes nas formulações comerciais são
surfactantes, que tem como principal função aumentar o poder de alcance e
penetração dos herbicidas; entretanto tais compostos, como outros a base de
etilamina, apresentam elevado grau de toxicidade para diversos tipos de organismos
[9]. As formulações comerciais de herbicidas e os produtos dele derivados estão
protegidos pelo princípio do sigilo e segredo industrial e comercial; entretanto,
acredita-se que a formulação Roundup
®
, a mais utilizada, é composta de surfactante
polioxietileno-amina, ácidos orgânicos de glifosato relacionados, sal de
isopropilamina e água.
Um dado bastante considerável apresentado na Tabela VII é a presença de
compostos AOX nas formulações comerciais antes da realização dos experimentos
de eletrólise. As quantidades de AOX encontradas nas formulações estão bem
abaixo do limite permitido pelo CONAMA; entretanto, esses dados devem ser
considerados relevantes, especialmente, quando se leva em conta a enorme
quantidade de herbicidas que são utilizados mundialmente. No caso do herbicida 3,
os compostos AOX não foram detectados (n.d.) uma vez que se trata de uma
solução aquosa preparada com o sal de glifosato p.a.
Resultados e discussão
86
4.4.2. Eletrooxidação das diferentes formulações e avaliação da
formação AOX em função da concentração de cloreto em solução
Para investigar a influência da concentração inicial do íon cloreto na oxidação
indireta das formulações do HG, via geração de espécies ativas de cloro, o eletrodo
de composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
foi utilizado na eletrooxidação dos diferentes
herbicidas (1000 mg L
-1
). Esses experimentos foram realizados aplicando-se
50 mA cm
-2
por 4 h com a força iônica mantida constante em 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl)
em pH 3 (estudos mostram que a RDCl é favorecida em baixos valores de pH [118]),
sendo avaliado o efeito da concentração de cloreto na taxa de degradação foi
investigado na faixa de 200 a 2700 mg L
-1
(o valor máximo de cloreto utilizado foi
baseado nos resultados anteriores, que mostram uma diminuição da eficiência de
remoção do HG em concentrações superiores a 3000 mg L
-1
, Figura 25). A
Figura 30 apresenta respectivamente os valores de remoção de DQO e da
concentração do princípio ativo em solução para os diferentes herbicidas em função
da concentração de cloreto após as eletrólises.
Resultados e discussão
87
Figura 30. Remoção da DQO e concentração do princípio ativo do HG em função da
concentração de íons cloreto. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, i = 50 mA cm
-2
, t = 4 h,
µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■, □ = herbicida 3; ▲, ∆ = herbicida 1;
●,○ = herbicida 2. Símbolo aberto = concentração de princípio ativo, símbolo fechado
= remoção de DQO.
Como pode ser visto, valores elevados da remoção de DQO já são
observados em baixas concentrações de cloreto (220 mg L
-1
), vê-se que um
aumento na concentração de NaCl favorece tanto a remoção do princípio ativo como
a mineralização dos diferentes herbicidas. Após 4 h de eletrólise, remoção completa
do princípio ativo é observada para todas as formulações em elevada concentração
de cloreto (2662 mg L
-1
). A remoção de DQO alcança 81, 86, e 91% para os
herbicidas 2, 1, e 3, respectivamente. A Figura 30 mostra também que as
formulações comerciais demonstram maior resistência à degradação quando
comparadas à amostra padrão do HG, sendo que a amostra usada em jardinagem
Resultados e discussão
88
apresenta os menores valores de degradação dentre as amostras investigadas.
Pode-se inferir então, que a presença dos compostos “inertes” nas formulações
comerciais é a maior responsável por esse comportamento observado, ou seja,
apesar da amostra 1 possuir a maior carga orgânica dos herbicidas avaliados, o
herbicida 2 apresenta a maior resistência ao tratamento eletroquímico.
Devido à possibilidade da formação de espécies AOX em solução (uma vez
que o gráfico da Figura 30 aponta diferenças nos valores de remoção da DQO e do
princípio ativo), análises de AOX em função da concentração de íons cloreto foram
realizadas ao final das eletrólises (Figura 31).
Figura 31. Formação de AOX em função da concentração de cloreto nas diferentes
amostras do HG com o ânodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
; t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3; ● = herbicida 2; ▲= herbicida 1.
Resultados e discussão
89
A quantidade de compostos organo-halogenados encontrada varia de 1,4 a
5,5 mg L
-1
para o herbicida 1; 0,8 a 4,7 mg L
-1
para o herbicida 2; e 0,15 a 1,5 mg L
-1
para o herbicida 3. Considerando a concentração inicial do material de partida,1000
mg L
-1
, verifica-se que a formação de outros subprodutos ainda deve explicar o
comportamento obtido na Figura 30.
A Figura 31 mostra ainda que existe uma relação direta entre a concentração
de cloreto em solução e a formação de AOX; além disso, é observada também uma
maior formação de compostos AOX nas formulações comerciais, isto é, maior
quantidade inicial de material orgânico acarreta maior formação de compostos
organoclorados, indicando que a cloração/oxidação não é seletiva. As diferenças
quanto aos compostos adjuvantes presentes nas formulações comerciais devem
explicar a maior quantidade de AOX encontrada para o herbicida 1 em relação ao
herbicida 2. Não obstante, nota-se que apenas em baixas concentrações de cloreto,
a quantidade de AOX encontrada está abaixo do limite máximo permitido no Brasil
(1 mg L
-1
). Tais resultados mostram que a formação de compostos AOX é
influenciada tanto pela presença dos compostos carreadores “inertes” das
formulações comerciais de herbicidas, assim como, pela quantidade de cloreto que
se utiliza como eletrólito de suporte. Estas evidências sustentam o fato de que vários
fatores devem ser considerados antes de se propor uma alternativa de tratamento
eletroquímico; como será visto nos próximos itens, o material mais eficiente para
oxidação do poluente orgânico pode também gerar grandes quantidades de
compostos AOX.
Resultados e discussão
90
4.4.3. Eletrooxidação das diferentes formulações e formação de
compostos AOX em função da composição eletródica
Para investigar a influência da composição eletródica na taxa de degradação
das diferentes formulações do HG (1000 mg L
-1
) em meio de cloreto, foram
realizadas eletrólises com todas as composições de ADEs estudadas. As eletrólises
foram feitas por 4 h, com a concentração de cloreto e a densidade de corrente
mantidas constantes em 2662 mg L
-1
e 50 mA cm
-2
respectivamente. A Figura 32
apresenta os resultados de remoção da DQO das diferentes formulações em função
das diferentes composições de eletrodo.
Figura 32. Remoção de DQO para as diferentes formulações de herbicida em
função da composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4 h, i = 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3; □ = herbicida 1; = herbicida 2.
Resultados e discussão
91
Como pode ser visto, todas as composições avaliadas apresentam eficiência
bastante semelhante para remoção da DQO dos diferentes herbicidas. Boas taxas
de mineralização são alcançadas em todos os casos estudados, alcançando valores
na ordem de 80, 85, e 90 % para os herbicidas 2, 1, e 3 respectivamente. Esses
resultados mostram que na presença de cloreto, todas as composições mostram-se
bastante eficientes para a produção de espécies de cloro ativo e conseqüentemente
fornecem condições onde a degradação dos poluentes orgânicos é mais facilitada.
Como já descrito no capítulo anterior, uma maneira bastante interessante de
se obter dados da eficiência de cada material testado é o estudo da eficiência de
corrente após as eletrólises. A determinação da ECI durante a eletrooxidação das
formulações do HG foi feita considerando os valores de DQO das soluções antes e
após as eletrólises. A Figura 33 apresenta o perfil da ECI em função da composição
anódica.
Figura 33. Perfil da ECI para as diferentes formulações do HG em função da
composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4h, i = 50 mA cm
-2
,
µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). □ = herbicida 3; = herbicida 2; ■ = herbicida 1.
Resultados e discussão
92
Os dados da eficiência de corrente após 4 h de eletrólise a 50 mA cm
-2
em
meio de cloreto mostram-se bastante similares para todas as composições
avaliadas. O perfil da ECI revela maiores valores de eficiência para as formulações
comerciais devido à maior carga orgânica inicial desses herbicidas em relação à
amostra padrão. Analisando as Figuras 32 e 33 pode-se ver que mesmo
apresentando boas taxas de mineralização dos herbicidas estudados, o processo
eletroquímico mostra, nestas condições, valores de eficiência relativamente baixos,
que alcançam aproximadamente 20, 30, e 40% para os herbicidas 3, 2, e 1
respectivamente. Esses resultados mostram mais uma vez que a RDO ainda
consume grande parte da corrente elétrica aplicada durante a eletrooxidação.
Para avaliar a influência da composição eletródica na formação de AOX,
foram realizadas análises ao final das eletrólises para as diferentes formulações do
HG. Os resultados expressos na Figura 34 revelam um comportamento interessante
relacionado à composição eletródica e a formação de compostos RCl.
Resultados e discussão
93
Figura 34. Formação de AOX para as diferentes formulações de herbicida em
função da composição eletródica. [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4 h, 50 mA cm
-2
, µ = 1,5
(Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). □ = herbicida 3; = herbicida 2; ■ = herbicida 1.
Os resultados quanto à análise de organo-halogenados mostram que a
composição Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
leva às menores quantidades de compostos RCl.
Considerando que todas as composições avaliadas possuem eficiência muito
semelhante para remoção da DQO, conclui-se que a composição Ti/Ru
0,30
Sn
0,70
O
2
é
a composição mais ambientalmente benéfica (uma vez que leva à formação de
menor quantidade de AOX). Conseqüentemente, a composição que possui maior
eficiência intrínseca (Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
) para a produção de cloro e
conseqüentemente espécies de cloro ativo, favorece à formação de subprodutos
indesejáveis, RCl.
Resultados e discussão
94
O chumbo é considerado um elemento de padrão de potabilidade, sendo
fixado o valor máximo permitido de 30 µg L
-1
pela Portaria 1469 do Ministério da
Saúde, mesmo valor adotado nos Estados Unidos [7]. Uma vez que o elemento
chumbo foi utilizado em uma das composições eletródicas (Ti/Ru
0,30
Pb
0,70
O
2
), torna-
se muito importante verificar se existe qualquer dissolução desse elemento em
solução devido ao possível processo de corrosão durante as eletrólises. Para
analisar tal possibilidade, o eletrólito de suporte foi analisado por ICP-MS ao final
das eletrólises. A concentração de chumbo encontrada ao final do tratamento
eletroquímico foi bastante baixa (12 µg L
-1
). Esta dissolução observada se mostra
bastante pequena, principalmente quando comparada com a quantidade inicial de
óxido depositado na superfície do suporte de titânio (~ 3.8 mg) [94], evidenciando
que a metodologia de preparação utilizada na preparação desse material pode ser
ambientalmente praticável.
4.4.4. Efeito da densidade de corrente na eletrooxidação das
formulações do HG e na formação de AOX
A Figura 35 mostra o efeito da densidade de corrente na oxidação das
diferentes formulações do HG utilizando-se o eletrodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
em meio de
cloreto (2662 mg L
-1
) após 4h de eletrólise.
Resultados e discussão
95
Figura 35. Remoção da DQO e do princípio ativo do HG em função da carga
aplicada. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl,
pH 3). ■, □ = herbicida 3; ▲, ∆ = herbicida 1; ●, ○ = herbicida 2. Símbolo aberto
(concentração do herbicida), símbolo fechado (remoção da DQO).
Considerando que um aumento na densidade de corrente proporciona maior
produção de espécies de cloro ativo, como o ClO
-
, um aumento na taxa de oxidação
das diferentes formulações deveria ser esperada com um aumento na corrente
aplicada. O comportamento observado na Figura 35 mostra um perfil de oxidação
diferente para cada formulação de herbicida utilizado. Com base nos valores de
remoção de DQO e do princípio ativo para a amostra padrão (herbicida 3), um
aumento na densidade de corrente leva a um ligeiro aumento na taxa de oxidação.
Para esta amostra, obtêm-se uma mineralização praticamente completa do herbicida
(90% de remoção de DQO) em baixas densidades de corrente (i > 30 mA cm
-2
).
Para as formulações comercias, observa-se que um aumento na densidade de
corrente leva a um aumento significativo da degradação do herbicida. As
Resultados e discussão
96
formulações comerciais apresentam maior resistência à oxidação, uma vez que em
baixas densidades de corrente, os valores de remoção de DQO são bem inferiores
quando comparados com os valores obtidos com a amostra padrão. Apenas em
altas densidades de corrente a total remoção do princípio ativo é obtida.
Esses resultados mostram que o efeito da densidade de corrente na oxidação
do HG e suas formulações é bastante influenciado pela RDO, ou seja, mesmo em
elevadas densidades de corrente a reação paralela de oxidação da água influencia
diretamente na taxa de oxidação do composto orgânico.
A formação de compostos RCl em função da corrente aplicada foi também
avaliada. A Figura 36 mostra os valores de AOX após as eletrólises (4 h) para as
diferentes formulações do HG utilizando-se o eletrodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
.
Figura 36. Formação de AOX para as diferentes formulações de herbicida em
função da densidade de corrente aplicada. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
,
[Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, t = 4 h. ▲ = herbicida 1; ● = herbicida 2; ■ = herbicida 3.
Resultados e discussão
97
Observa-se que o aumento na densidade de corrente favorece a formação de
ClO
-
(Equação 8), e assim, verifica-se também um aumento da quantidade de AOX
formado após as eletrólises. Mais uma vez, os resultados mostram maior quantidade
de AOX para as formulações comerciais. A formação de AOX ao final das eletrólises
para as formulações comerciais segue um comportamento exponencial, sendo o
herbicida 1 a formulação que acarreta maior formação de RCl. Para o herbicida 3, a
formação de AOX aumenta quase que linearmente com a corrente aplicada, sendo
que para a amostra padrão os valores desses compostos permanecem abaixo do
valor máximo permitido em toda a janela de corrente investigada. Resultados esses
que sugerem também uma estreita relação entre a carga orgânica dos herbicidas e a
formação de AOX
4.4.5. Estudos cinético da degradação das formulações do HG e
formação de organoclorados em função do tempo
4.4.5.1. Estudo cinético da degradação do HG e suas formulações
Para investigar o comportamento de degradação das diferentes formulações
do HG em função do tempo, foram realizadas eletrólises em meio de cloreto
(2662 mg L
-1
) com o eletrodo Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
aplicando 30 mA cm
-2
. A Figura 37
mostra o comportamento de degradação das formulações após eletrólises de longa
duração, são apresentados os valores de remoção de DQO assim como a
concentração do princípio ativo das formulações em função do tempo.
Resultados e discussão
98
Figura 37. Remoção do princípio ativo do HG e da DQO para as diferentes
formulações em função do tempo de eletrólise. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
,
i = 30 mA cm
-2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■, □ = herbicida
3; ▲, ∆ = herbicida 1; ●, ○ = herbicida 2. Símbolo aberto (concentração do princípio
ativo), símbolo fechado (remoção de DQO).
A Figura 37 indica um comportamento semelhante de degradação para todos
os herbicidas estudados, entretanto, as formulações comerciais possuem maior
resistência à degradação (provavelmente devido à maior quantidade inicial de
matéria orgânica dos adjuvantes presentes nas formulações comerciais), sendo a
amostra usada em jardinagem a que fornece os menores valores de degradação.
Para estas formulações, remoção total do herbicida glifosato é obtida apenas após
longo tempo de tratamento (12 h) com remoção máxima de DQO na ordem de 72 e
92 % para os herbicidas 2 e 1 respectivamente. Para o herbicida 3, após 3 h de
tratamento, total remoção do princípio ativo e 82 % de remoção de DQO são obtidas.
O valor máximo de remoção de DQO atinge 93 %. Os valores de remoção de DQO e
Resultados e discussão
99
do princípio ativo do HG mostram que mesmo em eletrólises de longa duração tem-
se baixa eficiência do processo devido à contínua competição entre a oxidação do
poluente orgânico e a oxidação da água.
Estudos cinéticos da remoção de DQO e do princípio ativo foram realizados,
para isso, as curvas de decaimento de DQO e remoção do HG foram linearizadas
em função do tempo, como mostra a Figura 38.
Figura 38. Remoção do princípio ativo do HG (A) e da DQO (B) linearizados para as
diferentes formulações do HG em função do tempo. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
,
i = 30 mA cm
-2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3). ■ = herbicida 3;
▲= herbicida 1; ● = herbicida 2.
Os pontos experimentais da Figura 38 não permitem uma identificação exata
da cinética do processo, porém, observa-se pela Figura 38 A e B um decaimento
linear tanto do princípio ativo do herbicida glifosato quanto da DQO até
aproximadamente 60 minutos de eletrólise, indicando um comportamento cinético de
pseudo-primeira ordem. Após esse tempo, provavelmente têm-se um
comportamento de oxidação onde ocorre o início da competição entre a oxidação do
Resultados e discussão
100
princípio ativo do HG e os subprodutos formados nos primeiros 60 minutos de
tratamento.
Assumindo-se que a reação de oxidação do composto orgânico seja de
pseudo-primeira ordem durante os primeiros 60 minutos [119], a velocidade de
degradação pode ser escrita da seguinte forma:
dC
(t)
/dt = -kC
(t)
(18)
logo:
C
(t)
= C
(0)
e
-kt
(19)
Na qual, C
(0)
corresponde à concentração inicial de HG e k é a constante de
velocidade para sua oxidação. Para obter a constante cinética de oxidação do HG
utiliza-se a seguinte relação:
k
HG
= k V/A (20)
Sendo V o volume de solução (m
3
), e A (m
2
), a área do eletrodo de trabalho.
Da mesma maneira foi calculada também a constante cinética considerando os
valores de remoção de DQO. Na Tabela VIII são apresentados os valores das
constantes cinéticas para a degradação do HG e suas formulações.
Resultados e discussão
101
Tabela VIII: Constantes cinéticas do HG e suas formulações para os primeiros 60
minutos de eletrólise. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, i = 30 mA cm
-2
,
[Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, µ = 1,5 (Na
2
SO
4
+ NaCl, pH 3).
Herbicida K
HG
/ 10
-3
m s
-1
K
DQO
/ 10
-3
m s
-1
Herbicida 1 3,48 ± 0,10 2,40 ± 0,12
Herbicida 2 3,50 ± 0,09 2,15 ± 0,13
Herbicida 3 5,75 ± 0,11 1,37 ± 0,15
Os dados da Tabela VII comprovam a maior degradabilidade da amostra
padrão do herbicida glifosato em relação às formulações comerciais. As constantes
cinéticas apontam uma velocidade na ordem de 1,6 vezes superior para a amostra
padrão. Em relação ao consumo da DQO observa-se maior constante cinética para o
herbicida 1, que possui a maior carga orgânica inicial.
Esta segunda parte do trabalho aponta algumas informações interessantes
quanto aos valores de degradação obtidos para as formulações do HG com os
valores de eletrooxidação de outros compostos orgânicos encontrados na literatura.
Os valores de constante cinética encontrados para o HG são bastante superiores
aos encontrados em trabalhos de oxidação de fenóis [120] e 4-clorofenol [121] e
etanol [122]. Como já discutido anteriormente, algumas questões experimentais
também precisam ser consideradas para avaliar a devida eficiência de um material
em relação a outro, que não foram aqui consideradas, porém, ressalta-se que os
resultados obtidos demonstram a grande eficiência do processo eletroquímico de
tratamento de poluentes orgânicos em meio de cloreto.
Resultados e discussão
102
4.4.5.2. Estudo da formação de AOX em função do tempo
O estudo da formação de compostos RCl em função do tempo de eletrólise é
um parâmetro fundamental para entender melhor o mecanismo de formação de AOX
em processos eletroquímicos de oxidação. Embora se encontre na literatura
trabalhos mostrando que uma vez formados, os compostos RCl são rapidamente
consumidos antes do final das eletrólises (originando um perfil de formação que
fornece uma curva do tipo vulcão) [40,109], os resultados de formação de AOX
apresentados na Figura 39 revelam um comportamento diferente de formação
desses compostos em função do tempo.
Figura 39. Formação de AOX em função do tempo de eletrólise para as diferentes
formulações do HG. Composição Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
, [Cl
-
] = 2662 mg L
-1
, i = 30 mA cm
-2
.
▲ = herbicida 1; ● = herbicida 2; ■ = herbicida 3.
Mesmo após longo tempo de tratamento (14 h), o perfil de formação dos
compostos AOX mostra ainda um ligeiro aumento em função do tempo de eletrólise.
Resultados e discussão
103
Esses resultados podem ser atribuídos à baixa quantidade formada desses
compostos no início das eletrólises, comparada com os resultados da literatura [109].
Os dados da Figura 39 podem ser compreendidos considerando-se a competição
que existe entre a oxidação dos compostos AOX formados no início da eletrólise e a
oxidação dos outros compostos orgânicos presentes na solução. Considerando que
a reação de formação dos compostos AOX é uma reação homogênea
(ClO
-
+ Compostos Orgânico → RCl), estas espécies, assim que formadas, devem
difundir até o seio da solução. Desta maneira, a oxidação dos compostos
organoclorados acaba ficando prejudicada pela oxidação do material de partida, o
qual está presente em quantidade bastante superior. Os resultados obtidos na
literatura mostram quantidades de AOX formadas tanto no início quanto no fim das
eletrólises bem maiores em relação ao presente trabalho, e por esse motivo, tais
compostos formados eram parcialmente consumidos antes do final da eletrólise. A
partir dos resultados apresentados na Figura 39, vê-se que a quantidade de
compostos RCl formada nas primeiras horas de tratamento é bastante baixa
(comparado com a carga orgânica remanescente) para todos os herbicidas
estudados. Por esta razão, um comportamento ascendente de formação de AOX é
observado em toda a janela de tempo investigado.
Referências
104
Capítulo 5
4.
Conclusões
A influência da composição eletródica na eletrooxidação do HG mostra-se
bastante significativa na ausência de cloreto. Entretanto, os resultados obtidos após
4 h de eletrólise indicam que a ECI é muito baixa, uma vez que apenas 32 % do
princípio ativo é removido e tem-se apenas 24 % de mineralização da amostra
padrão do herbicida, para o material mais eficiente (Ti/Ir
0,30
Sn
0,70
O
2
) a 50 mA cm
-2
.
Esta baixa eficiência é uma conseqüência da grande competição que existe entre a
RDO e a oxidação do composto orgânico em eletrodos do tipo ADE. Observa-se
também que a degradação do herbicida é favorecida em baixos valores de pH. Os
resultados de degradação do HG em meio de cloreto mostram que para se
maximizar a eficiência do processo eletroquímico, pode-se trabalhar em baixas
densidades de corrente alterando-se o eletrólito de suporte; nesta última condição,
combustão quase que total do herbicida é observada para todas as composições
avaliadas. Na primeira fase desse trabalho observou-se que todos os óxidos
metálicos investigados apresentaram boa eficiência para degradação de compostos
orgânicos em meio de cloreto; talvez até abrindo a possibilidade de utilização desse
material sob condições brandas de eletrólise para o tratamento de águas residuais.
A segunda etapa desta investigação mostrou que os eletrodos de óxidos
contendo RuO
2
e IrO
2
avaliados nesse trabalho apresentaram bom desempenho
para mineralização das diferentes formulações do HG em meio de cloreto. As
diferentes composições apresentaram eficiência bastante similar para todos os
herbicidas, entretanto, os valores de AOX para os diferentes ânodos revelaram que
Referências
105
existe uma estreita relação entre a composição anódica e a formação de AOX. Em
elevadas concentrações de NaCl, pôde-se ver um aumento significativo na formação
destas espécies; no entanto, apenas em baixa concentrações de cloreto a
quantidade de compostos RCl encontrada fica abaixo do limite permitido pela
legislação brasileira. De maneira geral, as formulações comerciais do HG
apresentam maior resistência à degradação além de serem responsáveis por
produzir maior quantidade dos compostos AOX ao final das eletrólises. Dentre as
formulações avaliadas o composto utilizado em agricultura de larga escala leva a
maiores quantidades de AOX ao final das eletrólises. Os resultados quanto ao efeito
da densidade de corrente mostraram que o perfil de formação das espécies organo-
halogenadas em solução cresce quase que linearmente com a corrente aplicada, e
mesmo após longo tempo de eletrólise ainda existe grande quantidade desses
compostos sendo formada.
Finalmente, os resultados de formação de AOX em função dos diversos
parâmetros avaliados mostram que a formação desses compostos em solução está
diretamente relacionada com fatores como a concentração de cloreto do eletrólito de
suporte, composição eletródica, densidade de corrente aplicada entre outros. Por
esta razão, é muito importante que tais parâmetros sejam cuidadosamente avaliados
quando é proposta uma alternativa de tratamento que permite a formação destas
espécies em solução.
Ressalta-se que os resultados obtidos de mineralização do HG demonstram a
grande eficiência do processo eletroquímico de tratamento de poluentes orgânicos
em meio de cloreto, com valores próximos aos melhores resultados encontrados na
literatura.
Referências
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Capítulo 7
7. Referências Bibliográficas
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