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Isabel Cristina Vieira Bento Bastos
CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE
L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA
DOPADA COM METAIS DE TRANSIC¸
˜
AO
E PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A
ALTAS TEMPERATURAS
Fortaleza - CE
Agosto / 2006
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Isabel Cristina Vieira Bento Bastos
CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE
L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA
DOPADA COM METAIS DE TRANSIC¸
˜
AO
E PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A
ALTAS TEMPERATURAS
Tese apresentada ao Departamento de F´ısica
da Universidade Federal do Cear´a, como
parte dos requisitos para a obten¸c˜ao do t´ıtulo
de Doutora em F´ısica.
Orientador:
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
Fortaleza - CE
Agosto / 2006
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Isabel Cristina Vieira Bento Bastos
CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE
L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA
DOPADA COM METAIS DE TRANSIC¸
˜
AO
E PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A
ALTAS TEMPERATURAS
Tese apresentada ao Departamento de F´ısica
da Universidade Federal do Cear´a, como
parte dos requisitos para a obten¸c˜ao do t´ıtulo
de Doutora em F´ısica.
Aprovada em Agosto / 2006
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
(Orientador)
Universidade Federal do Cear´a
Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho
Universidade Federal do Cear´a
Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho
Universidade Federal do Cear´a
Prof. Dr. Antˆonio Jeferson de Deus Moreno
Universidade Federal do Maranh˜ao
Prof. Dr. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira
Universidade Regional do Cariri
Dedico este trabalho
`a Deus que sempre
est´a conosco.
Agradecimentos
As dificuldades enfrentadas no decorrer destes quatro anos de Doutorado tornaram
este momento ainda mais prazeroso. Um desafio que exigiu esfor¸co, dedica¸c˜ao, perse-
veran¸ca e acima de tudo f´e. Acreditar no que fazemos ´e fundamental para alcan¸carmos
a conquista. Assim, eu s´o poderia come¸car agradecendo a Deus que me deu for¸cas para
superar cada obst´aculo desta caminhada at´e a conclus˜ao deste trabalho.
Quero agradecer em especial aos meus pais e meus irm˜aos pelo apoio incondicional e
pela paciˆencia. Pelos momentos de confraterniza¸c˜ao familiar que ado¸cam nossas vidas e
fortificam nossos la¸cos.
Agrade¸co ao professor Paulo de Tarso Cavalcante Freire por aceitar este trabalho, pela
orienta¸c˜ao e apoio. Pelas oportunidades de viagens, congressos e medidas experimentais
realizadas em outras institui¸c˜oes.
Crescer cristais exige cuidados especiais e paciˆencia. Quero agradecer a minha sempre
amiga Mayara e ao C´ıcero que me ensinaram a crescer os primeiros cristais. Ao grupo do
Laborat´orio de Raios-x pelos materiais cedidos no laborat´orio de crescimento de cristais,
em especial a amiga Juliana e ao Erandir.
Agrade¸co ao professor Paulo S´ergio Pizani do laborat´orio de Espectroscopia Raman
da Universidade Federal de S˜ao Carlos que nos permitiu realizar as medidas de Espec-
troscopia Raman e a sua estudante de doutorado Myrian Joya que nos ajudou durante as
medidas.
Ao professor Antˆonio Carlos Hernandes do grupo de crescimento de cristais da USP-
S˜ao Carlos pela realiza¸c˜ao das medidas de ICP-AES.
Ao Laborat´orio de An´alise T´ermicas do Departamento de Qu´ımica Orgˆanica e Inor-
gˆanica da UFC pelas medidas de TGA e DSC realizadas.
Aos professores Josu´e Mendes Filho e Antˆonio Gomes Souza Filho pelas sugest˜oes
feitas a este trabalho e por participarem da banca.
Ao professor Antˆonio Jeferson de Deus Moreno pelas sugest˜oes e discuss˜oes para o
nosso trabalho sempre que esteve em Fortaleza e por participar da banca.
Ao professor Alejandro Pedro Ayala com quem tive a oportunidade de trabalhar em
medidas de Espectroscopia Raman.
Ao professor Jos´e Ramos Gon¸calves pelo apoio e amizade durante minha estadia em
Trento-It´alia. Por estar sempre dispon´ıvel a ajudar e tirar minhas d´uvidas. Pelas dis-
cuss˜oes e ensinamentos.
`
A Fam´ılia Pilla pela a acolhida, ajuda, apoio, amizade e por me proporcionar mo-
mentos em fam´ılia durante minha estadia em Trento-It´alia.
Aos professores Gabriele Viliane e Aldo Fontana da Universita‘Degli Studi di Trento
pelo apoio, discurss˜oes e trabalhos realizados.
Ao professor Antˆonio S´ergio Bezerra Sombra pelo uso da balan¸ca do Laborat´orio
LONLCM para medir o soluto na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes.
Ao professor Jos´e Ossian Gadelha pela ajuda e discuss˜oes sobre as solu¸c˜oes qu´ımicas.
Ao professor Alexandre Magno Rodrigues Teixeira por participar da banca.
Aos professores Giovanni, Antˆonio Siqueira, Raimundo, Renan, Murilo, Carlos Al-
berto, Eloneid, Evangelista, Ilde, Parente, Newton Te´ofilo, Luciano, Marl´ucia, Marcos,
S´ergio Sombra que fizeram parte da minha forma¸c˜ao acadˆemica.
Muitas s˜ao as pessoas que passam pelo nosso caminho no decorrer de nossas vidas.
Algumas simplesmente passam, outras deixam suas marcas boas ou n˜ao. Existem ainda
aquelas que nos cativam de tal forma que passam a fazer parte de nossas hist´orias estejam
perto ou longe. Assim s˜ao os amigos.
Quero agradecer aos amigos que iniciaram esta caminhada comigo Maria Aparecida,
M´ario Henrique, Wally Mendon¸ca, Pedro Freitas, Felipe Cavalcante, Tarciro Nortason,
Jo˜ao Jos´e, Carlos Handrey, S´ergio Barros. Nunca vou esquecer nossos grupos de estudo.
A disponibilidade de cada um em ajudar o outro. Nossas conversas em momentos de
descontra¸c˜ao. Sem d ´uvidas, foram momentos ´ımpares.
Aos que chegaram para fazer parte desta hist´oria: Euzenil Oliveira, Lucilene Pereira,
Joelma Monteiro, Waldeci Paraguassu, Cl´audio Rem´edios, por toda ajuda.
A amiga D´ebora que fui encontrar t˜ao longe. Sua amizade e companheirismo enquanto
estive em Trento ajudaram a suportar a saudade que a distˆancia nos faz sentir. O apoio
nos momentos mais dif´ıceis jamais esquecerei.
A amiga Ir. Maria Silmara pelas ora¸c˜oes e pelas palavras de carinho que transmitem
t˜ao grande e boa energia.
As amigas Mayara, Juliana e Mylene. Quero dizer que n˜ao importa o tempo, a
distˆancia, nem a falta de not´ıcias. Algo sempre nos unir´a porque firmamos bases fortes
em nossa amizade. Estudamos e trabalhamos, conversamos e brincamos, ajudamos e
apoiamos. Entre piadas e s´erios conselhos, choros e risadas, idas e vindas, partidas e
reencontros. Fogo, Terra,
´
Agua e Ar n˜ao podem deixar de existir.
A todos os alunos do grupo LASER com os quais dividi os computadores das esta¸c˜oes
de trabalho e que estiveram sempre dispostos a ajudar.
A todos os meus amigos um desejo: Que Deus os fa¸ca brilhar sempre forte e bem alto.
Aos funcion´arios Ana Cleide, Rejane, Elias, Creuza, Joana, D. Luiza, sempre dispos-
tos ajudar no que for poss´ıvel.
Ao professor Jos´e Soares de Andrade J´unior coordenador da p´os-gradua¸c˜ao.
A todos que fazem o Departamento de F´ısica da Universidade Federal do Cear´a.
A agˆencia de fomento CAPES p elo apoio financeiro.
Agradecimento Especial
Ao meu querido e amado esposo Wagner Ben´ıcio Bastos, companheiro de todos os
momentos que me d´a ˆanimo e me faz acreditar que sempre ´e poss´ıvel. Sua dedica¸c˜ao,
amizade, paciˆencia e cumplicidade tornaram o fardo da caminhada mais leve. Seu apoio
incondicional me fortalece a alma. Seu amor faz minha vida mais feliz.
Teu olhar, ah esse teu olhar...
Me diz coisas que ningu´em imagina...
´
E tanto carinho que me estremece a alma.
Cada gesto, cada toque ´e pura paix˜ao.
Sorriso amigo, voz acolhedora, pura
cumplicidade de almas entrela¸cadas.
Amo ser tua e te ter para mim.
Amor t˜ao desejado, t˜ao esperado e agora sem limites.
Amor que cuida, protege, ajuda...
Amor que faz feliz.
Metade de mim ´e vocˆe,
a outra metade te ama sem fim...
AMO AMAR VOC
ˆ
E!
Homenagem P´ostuma
O mestre se eterniza nos seus ensinamentos...
Ao professor Dr. Oreste Pilla.
“Ainda que eu falasse as l´ınguas dos homens e
dos anjos, e ainda que tivesse o dom de profecia
e conhecesse todos os mist´erios e toda a ciˆencia,
e n˜ao tivesse amor, eu nada seria.”
I Cor´ıntios 13, 1-2
Resumo
Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopa-
dos com os seguintes metais de transi¸c˜ao: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram
crescidos pelo m´etodo de evapora¸c˜ao lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e
em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas solu¸c˜oes foram
de 1%, 2%, 5% e 7%. A m´edia de tempo para o crescimento dos cristais foi de trˆes sema-
nas, dependendo do pH da solu¸c˜ao. Mudan¸cas na colora¸c˜ao e no h´abito de crescimento de
alguns cristais foram n´ıtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espec-
troscopia por Emiss˜ao Atˆomica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de
dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento
Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma dis-
cuss˜ao das varia¸c˜oes das freq¨uˆencias dos modos devido `a dopagem bem como o surgimento
de um novo pico na regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia. Para os espectros da L-asparagina mono-
hidratada dopada com cobre e cromo n˜ao foi poss´ıvel obter a mesma orienta¸c˜ao dos demais
cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. Tamb´em foram realizadas
medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura
e dopada com cromo. Uma transi¸c˜ao de fase estrutural de primeira ordem foi observada
nestes cristais e para confirmar as an´alises realizadas por espectroscopia Raman a altas
temperaturas foram realizadas medidas de an´alise t´ermicas atrav´es das t´ecnicas de an´alise
termogravim´etrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de
L-asparagina monohidratada puros. Destas ´ultimas medidas constatou-se que a transi¸c˜ao
est´a associada `a perda de quatro mol´eculas de ´agua da c´elula unit´aria, restando no cristal,
que fica opaco, apenas as mol´eculas de L-asparagina.
Abstract
In this work na investigation of monohydrated L-asparagine crystal doped with Ag,
Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and without doping is presented. Crystals were grown at controlled
temperatures (both 300 K and 277 K) from aqueous solutions. The percentege of doping
substances were 1%, 2%, 5% and 7%. The time for the first crystals begin to grow is about
thee weeks and it depends on the solution pH. Changes in the color of the crystals as well
as the morfology of some samples were very clear, indicating that doping has occurred. In
order to quantify the doping, Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) measurements
were carried out. Also, Raman scattering measurements performed at room temperature
in both pure and doped monohydrated L-asparagine are shown, in particular, with a dis-
cussion about the frequency changes due to the doping. The rising of a new peak in the
medium frequency region due, possibly, to doping is discussed. For samples doped with
Cr e Cu, different spectro were obtained. Additionally, temperature-dependent Raman
experiments were performed for pure and Cr-doped crystals. A structural phase transi-
tion was observed in both materials and to confirm it thermogravimetric analysis (TGA)
and differential scanning calorimetry (DSC) measurements were did for monohydrated
L-asparagine. From these last measurements we realized that the phase transsition can
be interpreted as the lost of the four water molecules of the unit cell.
Sum´ario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
1 Introdu¸c˜ao p. 21
2 Fundamentos Te´oricos p. 28
2.1 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
2.1.1 Teoria Cl´assica do Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . p. 31
2.1.2 Dipolo El´etrico Induzido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31
2.1.3 Polarizabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
2.1.4 Teoria Cl´assica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
2.2 Fˆonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
2.3 Modos Normais de Vibra¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
2.3.1 Tipos de Vibra¸c˜oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
3 A L-Asparagina Monohidratada (LAM) p. 40
3.1 Caracter´ısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
3.2.1 Vibra¸c˜oes Internas do NH
+
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
3.2.2 Vibra¸c˜oes Internas do NH
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
3.2.3 Vibra¸c˜oes Internas do CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
3.2.4 Vibra¸c˜oes Internas do CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
3.2.5 Vibra¸c˜oes Internas do CO
−
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transi¸c˜ao . . . . p. 46
4 Procedimentos Experimentais p. 48
4.1 Crescimento de Cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
4.2 Prepara¸c˜ao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49
4.3 Amostras de LAM Pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51
4.4 Amostras de LAM Dopadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52
4.5 Medidas de Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
4.6 Medidas de ICP-AES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56
4.7 Medidas T´ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
5 Resultados e Discuss˜oes p. 58
5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais de Transi¸c˜ao . . . . . . p. 58
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente p. 60
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura . . . . . . . p. 82
5.3.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82
5.3.2 An´alise T´ermica da LAM Pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 91
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura p. 95
5.4.1 Defeitos e Impurezas em Cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95
5.4.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96
6 Conclus˜oes e Perspectivas p. 104
6.1 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 105
Referˆencias p. 106
Lista de Figuras
1 Rela¸c˜ao especular entre dois ´atomos de carbono substitu´ıdos com quatro
ligantes diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
2 Forma dipolar ou zwitterion do amino´acido. . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
3 Representa¸c˜ao esquem´atica do efeito Raman de primeira ordem. (a)
Radia¸c˜ao com uma ´unica freq¨uˆencia incidindo sobre a amostra e ra-
dia¸c˜oes com diferentes freq¨uˆencias sendo reirradiadas pela amostra. (b)
Esquema dos n´ıveis de energia para os espalhamentos Stokes, Anti-Stokes
e Rayleigh. (c) Esquema de um espectro Raman t´ıpico mostrando, da
esquerda para a direita as linhas Raman Stokes, Rayleigh e Raman anti-
Stokes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30
4 Representa¸c˜ao esquem´atica dos vetores momento de dipolo e campo
el´etrico aplicado, para diversas situa¸c˜oes do tensor polarizabilidade. . . p. 33
5 Modos de vibra¸c˜ao “stretching” sim´etrico e assim´etrico. . . . . . . . . . p. 38
6 Modo de vibra¸c˜ao “bending” (encurvamento) e suas ramifica¸c˜oes: “scis-
soring” (corte), “twisting” (tor¸c˜ao), “rocking” (oscila¸c˜ao) e “wagging”
(balan¸co). Os s´ımbolos () e ( ⊗) representam o movimento do ´atomo
para fora e dentro do plano, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . p. 39
7 Representa¸c˜ao esquem´atica da c´elula unit´aria do cristal de L-asparagina
monohidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
8 Proje¸c˜ao da c´elula primitiva sobre o plano 100. . . . . . . . . . . . . . . p. 41
9 Proje¸c˜ao da c´elula primitiva da L-asparagina sobre o plano 010. . . . . p. 42
10 Mol´ecula do NH
+
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
11 Mol´ecula do NH
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
12 Mol´ecula do CH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
13 Mol´ecula do CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
14 Mol´ecula do CO
−
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
15 Solu¸c˜oes aquosas de L-asparagina monohidratada com v´arios dopantes. p. 50
16 H´abito de crescimento mais encontrado quando da cristaliza¸c˜ao da L-
asparagina monohidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51
17 Espectrˆometro de Raman Jobin-Yvon T64000. . . . . . . . . . . . . . . p. 55
18 Forno Linkam Scientific Instruments, mo delo TS1500. . . . . . . . . . . p. 55
19 Espectrˆometro p or Emiss˜ao Atˆomica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56
20 (a) analisador termogravim´etrico da Shimadzu (TGA-50H) (b) calorimetro
diferencial de varredura da Shimadzu (DSC-50). . . . . . . . . . . . . . p. 57
21 Cristais de L-asparagina monohidratada com diversas impurezas. . . . . p. 59
22 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 60 e 220 cm
−1
`a temperatura ambiente. p. 63
23 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 60 e 140 cm
−1
`a temperatura ambiente. p. 64
24 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 140 e 220 cm
−1
`a temperatura am-
biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65
25 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67
26 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 200 e 450 cm
−1
`a temperatura am-
biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
27 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 450 e 750 cm
−1
`a temperatura am-
biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69
28 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 750 e 1000 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
29 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73
30 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 1000 e 1200 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74
31 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 1200 e 1500 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75
32 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 1500 e 1800 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 76
33 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 2800 e 3500 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 79
34 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 2900 e 3000 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80
35 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e
dopadas no intervalo espectral entre 3000 e 3500 cm
−1
`a temperatura
ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81
36 Evolu¸c˜ao dos espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada
com a temperatura na regi˜ao espectral entre 60 e 200 cm
−1
. Os espectros
foram obtidos aquecendo-se a amostra at´e 367 K (olhar de baixo para
cima) e depois resfriando-se novamente at´e 303 K (espectro superior). . p. 83
37 Freq¨uˆencia em fun¸c˜ao da temperatura do cristal de L-asparagina mono-
hidratada na regi˜ao dos modos externos. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85
38 Espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao
da temperatura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
num ex-
perimento de aquecimento da amostra. O espectro superior em 303K foi
obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada. . . . . . . . . . . . . . . p. 87
39 Espectros da L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao da temperatura
no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
num experimento onde a
amostra foi aquecida. O espectro superior em 303K foi obtido ap´os a
amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente. . . . . . . p. 88
40 (a) Cristal de L-asparagina puro antes de ser submetido a alta tempe-
ratura (b) Cristal de L-asparagina puro depois de ser submetido a alta
temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89
41 Espectros da L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao da temperatura
no intervalo espectral entre 2800 e 3500 cm
−1
num experimento onde a
amostra foi aquecida. O espectro superior em 303K foi obtido ap´os a
amostra ser novamente resfriada a temperatura ambiente. . . . . . . . . p. 90
42 Curvas TGA da LAM pura sob atmosfera de N
2
. Massa da amostra
10g.Vaz˜ao de g´as 50mL/min. Raz˜ao de aquecimento 5
o
C/min. . . . . . p. 92
43 Gr´afico do DSC da L-asparagina monohidratada num intervalo de 20
o
C
a 120
o
C. sob atmosfera de N
2
. Vaz˜ao de g´as 50mL/min. Raz˜ao de
aquecimento 2
o
C/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 94
44 (a) Cristal de L-asparagina dopado com Cr
3+
antes de ser submetido a
alta temperatura (b) Cristal de L-asparagina dopado com Cr
3+
depois
de ser submetido a alta temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96
45 Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da tempera-
tura no intervalo espectral entre 60 e 200 cm
−1
num experimento onde
a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a
amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente. . . . . . . p. 98
46 Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da tempera-
tura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
num experimento onde
a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a
amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente. . . . . . . p. 100
47 Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da tempera-
tura no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
num experimento onde
a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os
a amostra ser novamente resfriada da m´axima temperatura atingida no
experimento at´e novamente a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . p. 101
48 Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da tempera-
tura no intervalo espectral entre 2800 e 3400 cm
−1
num experimento onde
a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a
amostra ser novamente resfriada at´e a temperatura ambiente. . . . . . . p. 103
Lista de Tabelas
1 Radicais das estruturas dos amino´acidos mais comuns. . . . . . . . . . p. 23
2 Distˆancias e ˆangulos das liga¸c˜oes de hidrogˆenio na LAM. . . . . . . . . p. 42
3 S´ıntese dos processos de crescimento de cristais. . . . . . . . . . . . . . p. 49
4 Compostos dopantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52
5 Substˆancias utilizadas para a dopagem dos cristais de LAM, quantidade
nominal de composto dopante adicionada `a solu¸c˜ao e quantidade ab-
sorvida do metal, de acordo com medidas de ICP-AES. . . . . . . . . . p. 60
6 Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre
60 e 200 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66
7 Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre
200 e 1000 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . . p. 71
8 Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre
1000 e 1800 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . p. 77
9 Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre
2800 e 3500 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . p. 82
21
1 Introdu¸c˜ao
Os amino´acidos s˜ao as unidades moleculares que se combinam para formar as prote´ınas.
Em todas as esp´ecies vivas, as prote´ınas s˜ao constru´ıdas com o mesmo conjunto b´asico
de vinte amino´acidos. Al´em de participarem na forma¸c˜ao das prote´ınas e enzimas, os
amino´acidos tamb´em participam de uma ampla variedade de rea¸c˜oes qu´ımicas nos or-
ganismos vivos, alguns deles sendo fundamentais nos processos produtores de energia e
atividade muscular [1,2].
Nos ´ultimos anos tem crescido o interesse no estudo de materiais biol´ogicos, os quais
al´em de terem um natural apelo por se tratar de sistemas relacionados a seres vivos,
podem ter diversas aplica¸c˜oes tecnol´ogicas, incluindo a utiliza¸c˜ao em dispositivos ´opticos
n˜ao-lineares (gera¸c˜ao de segundo harmˆonico para lasers de alta potˆencia, entre outros)
[3-7].
Os amino´acidos encontrados nos organismos vivos s˜ao alfa amino´acidos. Apresenta
um carbono central C, denominado carbono alfa, ao qual se ligam um agrupamento car-
box´ılico (COOH), um agrupamento amina (NH
2
) e um ´atomo de hidrogˆenio. Apresentam
ainda um quarto ligante denominado radical R respons´avel pela distin¸c˜ao das diferentes
esp´ecies. Este radical permite-nos definir algumas caracter´ısticas como polaridade e grau
de ioniza¸c˜ao em solu¸c˜ao aquosa [8,1,2]. Portanto, os amino´acidos podem ser escritos na
forma:
RCH(NH
2
)COOH
A partir da polaridade do radical R, os amino´acidos podem ser classificados em trˆes
classes:
• Amino´acidos com Radical “R” Apolar: geralmente formados exclusivamente
por carbono e hidrogˆenio. S˜ao hidrof´obicos. S˜ao eles: alanina, valina, leucina,
isoleucina, prolina (forma anel imina), fenilalanina, triptofano, metionina (R cont´em
enxofre).
1 Introdu¸c˜ao 22
• Amino´acidos com Radical “R” Polar N˜ao-Carregado: Apresentam radicais
R contendo hidroxilas, sulfidrilas e o grupo amida. S˜ao hidrof´ılicos. S˜ao eles: gli-
cina, serina (R com fun¸c˜ao alco´olica), treonina (R com fun¸c˜ao alco´olica), ciste´ına
(possui um radical sulfidrila), tirosina (R com agrupamento fenol), asparagina (R
com agrupamento amida), glutamina (R com agrupamento amida).
• Amino´acidos com Radical “R” Polar Carregado:
Positivamente: diamino e mono carbox´ılicos: lisina, arginina, histidina.
Negativamente: monoamino e dicarbox´ılicos: ´acido asp´artico, ´acido glutˆamico.
A maioria dos amino´acidos s˜ao mol´eculas quirais [9,10]. O reconhecimento da exis-
tˆencia de mol´eculas quirais e a sua importˆancia biol´ogica datam de mais de cem anos.
Em torno de 1848, Pasteur verificou o car´ater assim´etrico de compostos com mesmas
caracter´ısticas estruturais [11]. A primeira sugest˜ao quanto `a natureza desta diferen¸ca de
arranjo espacial dos ´atomos de uma estrutura deve-se a van’t Hoff e, quase simultanea-
mente, a Le Bell. Estes autores avan¸caram a hip´otese de que os ligantes num ´atomo de
carbono tetrasubstituido disp˜oem-se na dire¸c˜ao dos quatro v´ertices de um tetraedro cujo
centro ´e ocupado pelo ´atomo de carbono. Gera-se, deste modo, uma estrutura assim´etrica
que conduz `a possibilidade de existˆencia de duas formas geom´etricas n˜ao sobrepon´ıveis que
s˜ao a reflex˜ao especular uma da outra [10] (Figura 1). Os ´atomos de carbono respons´aveis
pela assimetria s˜ao denominados centros de quiralidade.
Figura 1: Rela¸c˜ao especular entre dois ´atomos de carbono substitu´ıdos com quatro ligantes
diferentes.
Os amino´acidos podem ser D ou L, dependendo da posi¸c˜ao dos grupamentos funcionais
estarem voltados para a direita ou para a esquerda [12,13]. Somente L-amino´acidos est˜ao
1 Introdu¸c˜ao 23
presentes nas prote´ınas. Os res´ıduos D-amino´acidos s˜ao componentes de polipept´ıdeos
bacterianos (relativamente pequenos) [9,14]. Tais polipept´ıdeos s˜ao, talvez, grande parte
integrante das paredes celulares bacterianas que impedem o ataque das enzimas produzi-
das pelos outros organismos para digerir as bact´erias. S˜ao tamb´em componentes dos
antibi´oticos antibacterianos. Os amino´acidos s˜ao ainda capazes de desviar o plano da luz
polarizada para a direita ou para a esquerda, sendo denominados dextrogiro ou dextro-
rotat´orio e lev´ogiro ou levo-rotat´orio, respectivamente [13].
Na Tabela 1 s˜ao apresentados os radicais das estruturas dos 20 amino´acidos mais co-
muns, tamb´em conhecidos como amino´acidos fundamentais. O amino´acido L-asparagina,
que ser´a estudado neste trabalho, pertence `a classe dos amino´acidos com radical R polar
n˜ao carregado.
Tabela 1: Radicais das estruturas dos amino´acidos mais comuns.
Amino´acidos F´ormula
Alanina CH
3
Arginina NH
2
C(NH)
2
(CH
2
)
3
Asparagina NH
2
CO(CH
2
)
´
Acido Asp´artico COOOH(CH
2
)
Cisteina SH(CH
2
)
Glutamina NH
2
CO(CH
2
)
2
´
Acido Glutˆamico COOH(CH
2
)
2
Glicina H
Histidina (C
3
N
2
H
4
)CH
2
Isoleucina (CH
3
)
2
CH
2
CH
Leucina (CH
3
)
2
CH(CH
2
)
Lisina NH
2
(CH
2
)
4
Metionina CH
3
S(CH
2
)
Fenilanina (C
6
H
5
)CH
2
Prolina 3CH
2
Serina OH(CH
2
)
Treonina CH
3
(OH)CH
Tript´ofano (C
6
H
4
)HNC
2
HCH
2
Tirosina (OHC
6
H
4
)CH
2
Valina (CH
3
)
2
CH
Outra caracter´ıstica dos amino´acidos ´e o car´ater anf´otero, ou seja, em solu¸c˜ao aquosa,
podem comportar-se como ´acido ou como base, dependendo do pH do meio aquoso em que
se encontra [2]. Isto se deve ao fato do grupo amino ou grupo carbox´ılico se ionizarem.
Como base, o grupo amina e o grupo carbox´ılico est˜ao protanados, isto ´e, receberam
pr´otons. Como ´acido os dois grupos doam pr´otons e a mol´ecula se encontra totalmente
1 Introdu¸c˜ao 24
negativa. No entanto, a mol´ecula pode ainda se apresentar neutra, onde o grupo amina
est´a protonado e o grupo carbox´ılico n˜ao. Neste caso temos a forma de ´ıon dipolar
tamb´em conhecida como forma zwitterion [15]. O valor do pH onde as cargas el´etricas
dos amino´acidos se igualam e se anulam chama-se ponto isoel´etrico ou pH isoel´etrico. Na
forma de ´ıon dipolar (zwitterion) o grupo carbox´ılico perde um pr´oton para ligar-se ao
grupo amino, formando a amˆonia (Figura 2).
Figura 2: Forma dipolar ou zwitterion do amino´acido.
RCH(NH
+
3
)CO
−
2
.
Esta forma bipolar produzir´a as condi¸c˜oes necess´arias para que uma s´erie de liga¸c˜oes
de hidrogˆenio seja criada no cristal e este ´e um dos principais atrativos, do ponto de vista
f´ısico, no estudo de cristais de amino´acidos.
As liga¸c˜oes de hidrogˆenio, na verdade, s˜ao vistas como um dos mais interessantes e ao
mesmo tempo misteriosos mecanismos de liga¸c˜ao entre as mol´eculas. Elas desempenham
um papel fundamental em v´arias propriedades da ´agua, destacando-se a imensa possibi-
lidade de fases apresentada por ela [16-19]; na estabilidade da dupla h´elice do ´acido deso-
xirribonucl´eico [20]; em diversos fenˆomenos nos quais a orienta¸c˜ao de mol´eculas acontece
atrav´es de intera¸c˜ao da substˆancia com fluidos hidrof´obicos (enovelamento de prote´ınas,
forma¸c˜ao de membranas celulares) [21-25]; em materiais com importantes propriedades
tecnol´ogicas, como em determinados ferroel´etricos [26,27]; entre outros.
No caso de polimorfos n˜ao hidratados dos cristais de amino´acidos as liga¸c˜oes de
hidrogˆenio ocorrem entre ´atomos de hidrogˆenio de um grupo NH
+
3
e ´atomos de oxigˆenio
do grupo CO
−
2
de uma mol´ecula diferente. Os diversos tamanhos e ˆangulos das liga¸c˜oes
´e que definir˜ao, em parte, algumas das propriedades do cristal, como por exemplo, se ele
vai crescer em forma de plaquetas, de agulhas, de blocos, etc. Outras propriedades dos
1 Introdu¸c˜ao 25
cristais tamb´em depender˜ao das liga¸c˜oes de hidrogˆenio bem como da caracter´ıstica polar
e do tamanho da mol´ecula.
Para se investigar os cristais de amino´acidos, diversas t´ecnicas experimentais podem
ser utilizadas. No que diz respeito `as propriedades vibracionais as t´ecnicas mais utilizadas
s˜ao a espectroscopia Raman e o infravermelho. Com elas ´e poss´ıvel, al´em de se estudar
a natureza das liga¸c˜oes de hidrogˆenio, obter-se informa¸c˜oes relacionadas `a conforma¸c˜ao
molecular e inferir-se sobre a estabilidade de diversas estruturas cristalinas [6].
Por exemplo, no caso do mais simples amino´acido quirial, a L-alanina, diversos resulta-
dos vˆem sendo publicados na literatura desde a d´ecada de 1970, estudos estes devotados
`a identifica¸c˜ao dos modos e aos efeitos de v´arios potenciais moleculares nas vibra¸c˜oes
cristalinas [28,29], efeitos de temperatura sobre as propriedades vibracionais [30,31], com-
portamento com a temperatura do modo torcional [32], localiza¸c˜ao dinˆamica de energia
vibracional [33] e transi¸c˜ao de fase estrutural induzida por press˜ao [34], entre outros.
No caso de cristais de L-valina estudos de espalhamento Raman forneceram uma
classifica¸c˜ao de diversos modos normais de vibra¸c˜ao do material, bem como mostraram
que o material sofre uma transi¸c˜ao de fase em torno de 120 K [35].
Um outro cristal de amino´acido investigado por espectroscopia Raman foi a L-isoleuci-
na, que ´e alif´atico (sem cadeias laterais) assim como a L-alanina e a L-valina. Semelhante-
mente ao que ocorre com a L-alanina, a L-isoleucina n˜ao apresenta mudan¸cas estruturais
com a temperatura, pelo menos no intervalo entre 10 e 300 K [36].
Um quarto cristal de amino´acido investigado por espalhamento de luz submetido a
diversas condi¸c˜oes de temperatura e press˜ao foi a L-treonina [37]. Observou-se neste
estudo que o material se mant´em est´avel a baixas temperaturas (da ambiente at´e cerca de
10 K) embora quando submetido a altas press˜oes ele sofra uma transi¸c˜ao de fase bastante
evidente entre 20,3 e 22,4 kbar [38].
Transi¸c˜ao de fase induzida por press˜ao hidrost´atica tamb´em foi observada por es-
palhamento de luz em cristais de taurina, que ´e um amino´acido de grande importˆancia
para os processos bioqu´ımicos relacionados `a atividade das c´elulas nervosas, mas que est´a
ausente nas prote´ınas. Aumentando-se o valor da press˜ao hidrost´atica observou-se que em
aproximadamente 7 kbar o cristal de taurina sai da estrutura monocl´ınica C
5
2h
e vai para
uma nova estrutura [39]. Tamb´em, variando-se a temperatura, observou-se mudan¸cas nos
espectros vibracionais do cristal de taurina que foram associadas a uma transi¸c˜ao de fase
(em T ∼ 250 K) [40].
1 Introdu¸c˜ao 26
Esta ´e uma vis˜ao bem resumida e n˜ao exaustiva de alguns resultados existentes na
literatura relacionados com as propriedades vibracionais de cristais de amino´acidos. O
amino´acido que ser´a tratado nesta tese ´e a L-asparagina que, quando crescido em solu¸c˜ao
aquosa, apresenta-se na forma monohidratada.
A asparagina ´e um amino´acido que desempenha um importante papel no controle
do metabolismo de algumas fun¸c˜oes celulares em tecidos nervosos e cerebrais e ´e usado
em v´arias plantas como reserva de nitrogˆenio [41,42]. A L-asparagina monohidratada ´e
um material muito interessante para estudo porque a estrutura cristalina apresenta uma
complexa rede de liga¸c˜oes de hidrogˆenio entre as mol´eculas de asparagina e as mol´eculas
de ´agua. Alguns estudos realizados em cristais de L-asparagina monohidratada j´a foram
reportados na literatura. Os primeiros deles tiveram como objetivo fazer uma identifica¸c˜ao
dos modos normais de vibra¸c˜ao no p´o [43] e com luz polarizada em monocristais [41].
Tamb´em foi estudado o comportamento do cristal quando submetido `as baixas tempera-
turas, tendo sido observado que ele sofre uma mudan¸ca estrutural entre 140 e 150 K [44].
Entretanto, o mais espetacular efeito de varia¸c˜ao de agentes externos sobre os espectros
Raman do material acontece quando se aplica press˜ao hidrost´atica. Observa-se que entre
0 e 13 kbar o cristal de L-asparagina sofre trˆes diferentes transi¸c˜oes de fase [3], resultando
este que foi confirmado por medidas de difra¸c˜ao de raios-X com radia¸c˜ao s´ıncroton [45].
Neste trabalho apresentamos um estudo sistem´atico do crescimento de cristais de
L-asparagina monohidratada (LAM) dopadas com os seguintes metais de transi¸c˜ao: Ag,
Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Com este tipo de dopagem focamos os seguintes objetivos:
(i) favorecer determinadas taxas direcionais de crescimento das amostras;
(ii) introduzir os ´ıons de metais de transi¸c˜ao num ambiente cristalino com uma variada
gama de possibilidades de intera¸c˜oes.
Tamb´em apresentamos e discutimos resultados de espalhamento Raman nos seguintes
cristais e condi¸c˜oes:
(i) LAM pura `a temperatura ambiente;
(ii) LAM dopadas com v´arios metais `a temperatura ambiente;
(iii) LAM pura a altas temperaturas;
(iv) LAM:Cr
3+
a altas temperaturas.
1 Introdu¸c˜ao 27
Desta forma, espera-se contribuir para o entendimento das propriedades vibracionais
de cristais de amino´acidos, ampliando-se resultados j´a existentes, bem como abrindo um
amplo leque de possibilidade de futuro trabalhos nestes interessantes sistemas f´ısicos.
28
2 Fundamentos Te´oricos
Neste cap´ıtulo ser´a feita uma breve discuss˜ao dos fundamentos te´oricos deste tra-
balho. Apresentaremos uma abordagem cl´assica do fenˆomeno do espalhamento Raman
onde discutiremos os princ´ıpios fundamentais do processo e tamb´em os modos de vibra¸c˜ao
da mol´ecula.
2.1 Espectroscopia Raman
Quando um feixe de luz proveniente de um meio material incide em um outro meio
com diferente ´ındice de refra¸c˜ao, parte do feixe ´e refletida na interface entre os meios,
parte ´e absorvida e o restante ´e transmitido. Tal intera¸c˜ao da luz com a mat´eria resulta
no seu espalhamento. A luz poder´a ent˜ao se espalhar de forma el´astica ou inel´astica.
No espalhamento el´astico, tamb´em conhecido como espalhamento Rayleigh, a luz espa-
lhada tem o mesmo comprimento de onda da luz incidente. No espalhamento inel´astico,
tamb´em conhecido como espalhamento Raman, a luz espalhada tem comprimentos de
ondas diferentes da luz incidente.
O fenˆomeno do espalhamento inel´astico da luz pela mat´eria foi previsto e estudado
teoricamente em 1922 por Brillouin e em 1923 por A. Smekal. Em 1928 foi observado
experimentalmente pela primeira vez pelo indiano Chandrasekhara Vankata Raman e foi
explicado utilizando-se a teoria corpuscular da luz. Em julho do mesmo ano os rus-
sos Landsberg e Mandelstam publicaram um artigo informando sobre a observa¸c˜ao do
fenˆomeno em cristais de quartzo [46]. Em meios gasosos esse efeito praticamente n˜ao ´e
observado devido `a rarefa¸c˜ao das mol´eculas de g´as, mas em meios l´ıquidos ou s´olidos ´e
intenso o suficiente para ser observado em aparatos exp erimentais relativamente simples.
Os diferentes comprimentos de onda que constituem o espectro Raman apresentam
freq¨uˆencias um pouco abaixo ou um pouco acima da freq¨uˆencia da onda incidente, devido
`a intera¸c˜ao da luz com o meio, criando ou destruindo um ou mais fˆonons, no caso dos
cristais. Quando um fˆonon ´e criado ou destru´ıdo durante um processo de espalhamento,
2.1 Espectroscopia Raman 29
temos o efeito Raman de primeira ordem. Se dois ou mais fˆonons s˜ao envolvidos no
processo temos o efeito Raman de segunda ordem [4].
Seja ω
i
a energia incidente em um meio. Essa energia ´e compensada pela diminui¸c˜ao
ou aumento da freq¨uˆencia da luz espalhada ω
s
. Considerando ω
f
a freq¨uˆencia do fˆonon
temos que,
ω
s
= ω
i
± ω
f
.
Se a luz espalhada possui freq¨uˆencia menor que a da luz incidente, o sistema ab-
sorve energia da radia¸c˜ao excitando um fˆonon e temos o espalhamento Raman Stokes
(ω
s
= ω
i
− ω
f
). Quando a luz espalhada tem freq¨uˆencia maior que a luz incidente, o
sistema transfere energia do fˆonon para o f´oton decaindo para um estado de energia mais
baixo. Neste caso temos o espalhamento Raman anti-Stokes (ω
s
= ω
i
+ ω
f
) [47]. Em
geral, o espalhamento Raman ´e cerca de 1000 vezes menos intenso que o espalhamento
Rayleigh. Cada material apresenta uma capacidade pr´opria de gerar o efeito Raman, a
sua se¸c˜ao de choque, que tornou-se muito utilizado no estudo da estrutura de sistemas
moleculares. No caso de cristais, deve-se considerar os movimentos oscilat´orios na rede
cristalina, as vibra¸c˜oes de cada ´atomo influenciando os movimentos dos ´atomos vizinhos
[48]. O espectro Raman consiste de grandes varia¸c˜oes no n´umero de onda associados com
as vibra¸c˜oes internas das part´ıculas (modos internos), al´em de pequenos deslocamentos
do n´umero de onda associados com os movimentos entre as part´ıculas (modos externos),
como transla¸c˜oes e libra¸c˜oes (rota¸c˜oes impedidas) de uma mol´ecula em rela¸c˜ao `a outra.
As bandas Raman s˜ao relativamente agudas e suas larguras devem-se, de uma forma geral,
`a anarmonicidades das vibra¸c˜oes. De fato, a presen¸ca de impurezas, vacˆancias ou outras
imperfei¸c˜oes na rede cristalina produzem alargamento adicional das mesmas. Assim, sua
largura aumenta de forma aproximadamente linear com o aumento da temperatura [49].
Um resumo esquem´atico do efeito Raman de primeira ordem ´e apresentado na Figura 3.
2.1 Espectroscopia Raman 30
Figura 3: Representa¸c˜ao esquem´atica do efeito Raman de primeira ordem. (a) Radia¸c˜ao
com uma ´unica freq¨uˆencia incidindo sobre a amostra e radia¸c˜oes com diferentes freq¨uˆencias
sendo reirradiadas pela amostra. (b) Esquema dos n´ıveis de energia para os espalhamentos
Stokes, Anti-Stokes e Rayleigh. (c) Esquema de um espectro Raman t´ıpico mostrando,
da esquerda para a direita as linhas Raman Stokes, Rayleigh e Raman anti-Stokes.
2.1 Espectroscopia Raman 31
2.1.1 Teoria Cl´assica do Espalhamento Raman
De acordo com a teoria cl´assica da radia¸c˜ao eletromagn´etica, multipolos el´etricos
e magn´eticos oscilam com a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao eletromagn´etica. O fenˆomeno do
espalhamento da luz pode ser explicado classicamente em termos da radia¸c˜ao eletro-
magn´etica produzida por multipolos induzidos em um sistema espalhador pelo campo
eletromagn´etico da radia¸c˜ao incidente [50].
2.1.2 Dipolo El´etrico Induzido
As mol´eculas de um diel´etrico po dem ser classificadas como polares (possuem mo-
mento de dipolo permanente mesmo na ausˆencia de um campo polarizante E
m
) ou n˜ao
polares (os centros de gravidade das distribui¸c˜oes de cargas positivas e negativas geral-
mente coincidem). Mol´eculas lineares como H
2
, N
2
e O
2
, ou mol´eculas monoatˆomicas
como He, Ne e Ar situam-se nesta ´ultima categoria.
A aplica¸c˜ao de um campo el´etrico produz um deslocamento relativo das cargas posi-
tivas e negativas nas mol´eculas n˜ao polares e os dipolos moleculares assim criados s˜ao de-
nominados dipolos induzidos. O tipo mais simples de mol´ecula que pode ser visualizado ´e
o formado por um s´o ´atomo neutro. Podemos construir um modelo cl´assico simples para o
´atomo e a partir desse modelo, derivar uma express˜ao para o momento de dipolo induzido
e, por conseguinte, para sua polarizabilidade. Embora seja um modelo espec´ıfico para
tratar de mol´eculas monoatˆomicas, podemos us´a-lo para mol´eculas diatˆomicas sim´etricas,
aplicando-o separadamente a cada um dos ´atomos da mol´ecula para obtermos as polari-
zabilidades atˆomicas. A polarizabilidade molecular ser´a, ent˜ao, a soma destas, ou o dobro
da polarizabilidade atˆomica [51]. Assim, para a maioria dos sistemas necessitamos apenas
considerar um momento de dipolo el´etrico induzido definido para um campo el´etrico da
radia¸c˜ao por meio de s´eries de potˆencia,
P =
P +
P
2
+
P
3
, (2.1)
onde
P = a ·
E (2.2)
P
2
=
1
2
β :
E
2
(2.3)
P
3
=
1
3
γ
.
.
.
E
3
. (2.4)
2.1 Espectroscopia Raman 32
P e
E s˜ao vetores dados em unidades de Cm e Vm
−1
, respectivamente, e a, β e γ
s˜ao os tensores polarizabilidade. Em geral, a dire¸c˜ao do dipolo induzido n˜ao ´e a mesma
do campo el´etrico que o produziu, isto ´e, cada componente de ´e uma combina¸c˜ao linear
diferente dos componentes de
P , cada componente de
P
2
´e uma combina¸c˜ao linear diferen-
te dos componentes de
E
2
, e assim por diante. No tratamento cl´assico, as equa¸c˜oes (2.2)
a (2.4) indicam que os tensores s˜ao reais e sim´etricos. a ´e o tensor polarizabilidade de
segundo rank com unidade CV
−1
m
2
, β ´e um tensor hiperpolarizabilidade de terceiro rank
com unidade CV
−1
m
3
e γ ´e o tensor hiperpolarizabilidade de quarto rank com unidade
CV
−1
m
4
. Esses tensores podem ser dependentes do tempo, portanto, os dipolos induzidos
e os campos el´etricos podem ter dependˆencias temporais diferentes.
2.1.3 Polarizabilidade
Considere a equa¸c˜ao (2.2) em que
P e
E s˜ao vetores e a ´e um tensor. Esta equa¸c˜ao im-
plica que a magnitude das componentes de
P ´e definida pela magnitude das componentes
de
E pelas trˆes seguintes equa¸c˜oes lineares,
P
x
= α
xx
E
x
+ α
xy
E
y
+ α
xz
E
z
P
y
= α
yx
E
x
+ α
yy
E
y
+ α
yz
E
z
(2.5)
P
z
= α
zx
E
x
+ α
zy
E
y
+ α
zz
E
z
Os nove coeficientes s˜ao chamados componentes do tensor polarizabilidade e podem
ser escritos como:
α
xx
α
xy
α
xz
α
yx
α
yy
α
yz
α
zx
α
zy
α
zz
(2.6)
Considerando o tensor polarizabilidade sim´etrico, a equa¸c˜ao (2.5) poder´a ser repre-
sentada na forma matricial:
P
x
P
y
P
z
=
α
xx
α
xy
α
xz
α
yx
α
yy
α
yz
α
zx
α
zy
α
zz
E
x
E
y
E
z
(2.7)
Considerando [P] e [E] como matrizes colunas e [α] como uma matriz quadrada pode-
2.1 Espectroscopia Raman 33
mos representar a equa¸c˜ao (2.7) da seguinte forma:
[P ] = [α][E] (2.8)
Das equa¸c˜oes (2.5) vemos facilmente que a dire¸c˜ao do dipolo induzido poder´a ser
diferente da do campo el´etrico que o originou. Assim, em geral, cada componente de
P
´e determinada por contribui¸c˜oes vindas de todas as trˆes componentes de
E. Caso exista
somente uma componente de
E ´e poss´ıvel produzir trˆes componentes de
P .
Figura 4: Representa¸c˜ao esquem´atica dos vetores momento de dipolo e campo el´etrico
aplicado, para diversas situa¸c˜oes do tensor polarizabilidade.
Na Figura 4 ´e apresentada a dependˆencia do dipolo induzido
P na forma do tensor
polarizabilidade. (a) tensor diagonal (α
ij
= 0; com i=j); (b) α
xy
= α
xz
= 0; (c) nenhuma
componente nula.
2.1.4 Teoria Cl´assica
A teoria cl´assica nos permite tratar quantitativamente propriedades como a polari-
za¸c˜ao e a dire¸c˜ao do espalhamento, a dependˆencia da freq¨uˆencia e alguns aspectos das
regras de sele¸c˜ao, as quais definem a possibilidade ou n˜ao do espalhamento ou absor¸c˜ao
da radia¸c˜ao.
Seja um sistema molecular interagindo com um campo el´etrico que oscila harmonica-
mente e est´a associado com a radia¸c˜ao eletromagn´etica de freq¨uˆencia angular ω
0
. Inicial-
mente esta mol´ecula ´e livre para vibrar, mas n˜ao para girar, ou seja, o centro de massa se
encontra fixa no espa¸co em uma configura¸c˜ao de equil´ıbrio, mas os n´ucleos podem vibrar
em torno de suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio.
A polarizabilidade ´e dada como uma fun¸c˜ao das coordenadas nucleares, variando com
as vibra¸c˜oes das mol´eculas. Essa varia¸c˜ao pode ser expressa expandindo-se cada compo-
2.1 Espectroscopia Raman 34
nente α
ij
do tensor polarizabilidade em uma s´erie de Taylor com rela¸c˜ao `as coordenadas
normais de vibra¸c˜ao, ent˜ao temos,
α
ij
= (α
ij
)
0
+
∂α
ij
∂Q
k
0
Q
k
+
1
2
k,l
∂
2
α
ij
∂Q
k
∂Q
l
0
Q
k
Q
l
+ . . . , (2.9)
onde (α
ij
)
0
´e o valor de α
ij
na configura¸c˜ao de equil´ıbrio, Q
k
, Q
l
s˜ao coordenadas normais
de vibra¸c˜ao associadas com as freq¨uˆencias vibracionais ω
k
, ω
l
, . . .. O somat´orio ´e feito
sobre todas as coordenadas normais de vibra¸c˜ao. O ´ındice “0” nas derivadas indica que
estas s˜ao tomadas nas configura¸c˜oes de equil´ıbrio.
Considerando somente os termos de primeira ordem em temos,
(α
ij
)
k
= (α
ij
)
0
+ ( ˙α
ij
)
k
Q
k
, (2.10)
onde
( ˙α
ij
)
k
=
∂α
ij
∂Q
k
0
. (2.11)
( ˙α
ij
)
k
s˜ao as componentes de um novo tensor chamado derivada do tensor polarizabilidade,
sendo todas as componentes derivadas em rela¸c˜ao `a coordenada normal dada.
Seja a derivada do tensor polarizabilidade associado com o modo k dada por ˙a
k
.
Definindo a
k
e a
0
como os tensores componentes (α
ij
)
k
e (α
ij
)
0
respectivamente, ent˜ao a
equa¸c˜ao (2.10) ´e v´alida para todas as componentes do tensor,
a
k
= a
0
+ ˙a
k
Q
k
, (2.12)
onde Q
k
, a k-´esima coordenada normal ´e uma quantidade escalar que multiplica todos
as componentes de ˙a
k
. Assumindo movimento harmˆonico simples, isto ´e, harmonicidade
mecˆanica, a dependˆencia do tempo de Q
k
´e dada por,
Q
k
= Q
k0
cos(ω
k
t + δ
k
), (2.13)
onde Q
k0
´e a amplitude da coordenada normal e δ
k
´e um fator de fase. Inserindo a equa¸c˜ao
(2.13) na equa¸c˜ao (2.12) obtemos,
a
k
= a
0
+ ˙a
k
Q
k0
cos(ω
k
t + δ
k
), (2.14)
que ´e a dependˆencia do tempo do tensor polarizabilidade resultante da k-´esima vibra¸c˜ao
molecular. Agora, sob a influˆencia da radia¸c˜ao eletromagn´etica de freq¨uˆencia angular ω
0
,
2.1 Espectroscopia Raman 35
o dipolo el´etrico induzido linear ser´a dado pela equa¸c˜ao (2.2),
P = a
k
·
E,
onde
P ´e o vetor dipolo linear induzido no tempo t, a
k
´e o tensor polarizabilidade de-
pendente do tempo definido na equa¸c˜ao (2.14) e
E ´e o vetor campo el´etrico no tempo
t.
A varia¸c˜ao da intensidade do campo el´etrico com o tempo ´e dada por
E =
E cos ω
0
t; (2.15)
assim, podemos escrever,
P = a
k
·
E cos ω
0
t; (2.16)
onde cos ω
0
t ´e uma quantidade escalar que multiplica todos os termos da equa¸c˜ao linear
impl´ıcita na equa¸c˜ao (2.16).
Introduzindo a rela¸c˜ao (2.14) para a
k
obtemos,
P = a
0
·
E
0
cos ω
0
t + ˙a
k
·
EQ
k0
cos ω
0
t cos(ω
k
t + δ
k
). (2.17)
Usando a identidade trigonom´etrica cos A cos B =
1
2
{cos(A + B) + cos(A − B)} o
segundo termo na equa¸c˜ao (2.17) pode ser rearranjado e podemos escrever
P na forma:
P =
P (ω
0
) +
P (ω
0
− ω
k
) +
P (ω
0
+ ω
k
), (2.18)
onde
P (ω
0
) =
P (ω
0
){cos ω
0
t} (2.19)
P (ω
0
) = a
k
·
E
0
(2.20)
P (ω
0
− ω
k
) =
P (ω
0
− ω
k
){cos(ω
0
− ω
k
)t − δ
k
} (2.21)
P (ω
0
− ω
k
) =
1
2
Q
k0
˙a
k
·
E
0
(2.22)
P (ω
0
+ ω
k
) =
P (ω
0
+ ω
k
){cos(ω
0
+ ω
k
)t + δ
k
} (2.23)
P (ω
0
+ ω
k
) =
1
2
Q
k
˙a
k
·
E
0
(2.24)
Nestas equa¸c˜oes, a fun¸c˜ao cosseno define a freq¨uˆencia dos dipolos induzidos e as
quantidades escalares que multiplicam todos os termos das equa¸c˜oes lineares impl´ıcitas
nas equa¸c˜oes (2.19), (2.21) e (2.23). As amplitudes dos dipolos induzidos s˜ao dadas pelos
vetores
P (ω
0
),
P (ω
0
− ω
k
) e
P (ω
0
+ ω
k
). Redefinindo
E podemos omitir o fator
1
2
das
2.2 Fˆonons 36
equa¸c˜oes (2.22) e (2.24) e assim subseq¨uentemente.
Vemos que o dipolo induzido tem trˆes componentes distintas de freq¨uˆencia: P
0
(ω
0
),
que mant´em a radia¸c˜ao em ω
0
e assim contribui para o espalhamento Rayleigh; P
0
(ω
0
−ω
k
),
que diminui a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao para (ω
0
− ω
k
) e contribui para o espalhamento
Raman Stokes e P
0
(ω
0
+ω
k
), que eleva a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao para (ω
0
+ω
k
) e contribui
para o espalhamento Raman anti-Stokes. Observe que, tendo o dipolo induzido P
0
(ω
0
)
a mesma fase do campo incidente, os dipolos induzidos P
0
(ω
0
± ω
k
) variam as fases em
rela¸c˜ao ao campo incidente por ±δ
k
. Esta quantidade define a fase da vibra¸c˜ao normal
em rela¸c˜ao ao campo e ser´a diferente para diferentes mol´eculas.
2.2 Fˆonons
Fˆonon ´e um modo quantizado de vibra¸c˜ao que ocorre em uma estrutura cristalina
r´ıgida. Podemos dizer que ´e a vers˜ao quˆantica dos modos normais de vibra¸c˜ao j´a co-
nhecidos da mecˆanica cl´assica, sendo que este ´ultimo n˜ao carrega polariza¸c˜ao, ou seja, a
oscila¸c˜ao ´e localizada na polariza¸c˜ao sem se propagar pela estrutura cristalina. Em um
fˆonon a oscila¸c˜ao tende a se propagar por toda a estrutura cristalina e ´e caracterizado
por uma velocidade de fase discreta ν, uma freq¨uˆencia de oscila¸c˜ao ω e um vetor de onda
k [52]. Este vetor aponta na dire¸c˜ao da propaga¸c˜ao da onda no espa¸co rec´ıproco, tendo
espectro discreto sem limites definidos. A rela¸c˜ao entre a freq¨uˆencia do fˆonon e seu vetor
de onda ´e chamada de rela¸c˜ao de dispers˜ao e possui dois tipos de modos, denominados
ac´usticos e ´oticos. Esses modos podem ainda ter vibra¸c˜ao longitudinal ou transversal.
Quando a vibra¸c˜ao ´e longitudinal o deslocamento dos ´atomos a partir de sua posi¸c˜ao de
equil´ıbrio coincide com a dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao da onda. Quando a vibra¸c˜ao ´e transversal,
o movimento dos ´atomos ´e perpendicular `a propaga¸c˜ao da onda. Em geral, para N ´atomos
por c´elula unit´aria teremos trˆes ramos ac´usticos (1 longitudinal e 2 transversais) e (3N-3)
ramos ´oticos ((N-1) longitudinais e (2N-2) transversais).
A dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao do fˆonon que est´a sendo analisado no experimento depende
somente da geometria de espalhamento, ou seja, de como as polariza¸c˜oes dos feixes inci-
dentes e espalhados de luz s˜ao escolhidos. No entanto, a dire¸c˜ao da polariza¸c˜ao oscilante
do fˆonon depende da orienta¸c˜ao do dipolo induzido e, conseq¨uentemente, das simetrias da
mol´ecula, do s´ıtio que ela ocupa dentro da c´elula unit´aria e do grupo espacial do cristal.
Assim, a existˆencia ou n˜ao de fˆonons em uma dada geometria de espalhamento pode ser
previamente discutida utilizando-se a tabela de car´ater do grupo fator do cristal; isto ´e,
2.3 Modos Normais de Vibra¸c˜ao 37
atrav´es de uma an´alise de teoria de grupos, pode-se determinar os fˆonons ativos no Raman
e suas simetrias [52].
2.3 Modos Normais de Vibra¸c˜ao
Considere uma mol´ecula poliatˆomica composta de N ´atomos. O movimento completo
desses ´atomos pode ser descrito com 3N graus de liberdade. Vamos supor que todos os
N ´atomos de uma mol´ecula se movem simultaneamente na mesma quantidade na dire¸c˜ao
x. Isto deslocar´a o centro de massa da mol´ecula inteira na dire¸c˜ao x sem causar qualquer
altera¸c˜ao das dimens˜oes internas da mol´ecula. Isto ´e an´alogo para movimentos singulares
nas dire¸c˜oes y e z. Assim, dos 3N graus de liberdade da mol´ecula, 3 n˜ao s˜ao exatamente
vibra¸c˜oes mas somente transla¸c˜oes. Igualmente, considerando o movimento de todos os
´atomos em caminhos circulares sobre os eixos x, y e z, n˜ao constituem vibra¸c˜oes, mas
rota¸c˜oes moleculares. Assim, de 3N graus de liberdade, somente 3N-6 s˜ao considerados
movimentos vibrat´orios.
Para o caso especial de uma mol´ecula linear, a sua rota¸c˜ao pode ocorrer apenas em
torno dos 2 eixos perp endiculares ao eixo molecular. Assim, uma mol´ecula linear com N
´atomos tem 3N-5 modos normais.
2.3.1 Tipos de Vibra¸c˜oes
Os modos vibracionais em uma mol´ecula podem ser classificados como [53]:
• “Stretching” (ou estiramento): tamb´em denominados modo de valˆencia, s˜ao ca-
racterizados como movimentos vibracionais peri´odicos de estiramento e relaxamento
entre os ´atomos da mol´ecula (Figura 5). Neste tipo de modo vibracional s˜ao iden-
tificadas duas ramifica¸c˜oes:
1. Modo sim´etrico: os ´atomos extremos, conforme apresentado na Figura 5,
movimentam-se para dentro e para fora do plano molecular, estando ambos
em fase.
2. Modo assim´etrico: os mesmos ´atomos de referˆencia (´atomos extremos) (Figura
5) movimentam-se, alternadamente, para dentro e para fora do plano molecu-
lar.
2.3 Modos Normais de Vibra¸c˜ao 38
• “Bending” (ou dobramento): s˜ao identificados como movimentos vibracionais cuja
dire¸c˜ao ´e perpendicular `a liga¸c˜ao entre os ´atomos em uma mol´ecula (Figura 6). Neste
modo existem quatros ramifica¸c˜oes:
1. “Scissoring”(ou corte): caracteriza-se como um movimento dos ´atomos na
dire¸c˜ao da mudan¸ca de ˆangulo, por´em mantendo-se no mesmo plano;
2. “Wagging”(ou balan¸co): define o movimento dos ´atomos para cima e para
baixo do plano, sem que haja mudan¸ca de ˆangulo;
3. “Twisting”(ou tor¸c˜ao): movimento an´alogo ao “wagging”, no entanto, neste
caso existe diferen¸ca de fase dos ´atomos em movimento;
4. “Rocking”(ou oscila¸c˜ao): os ´atomos extremos oscilam em fase no mesmo plano.
No caso dos cristais de amino´acidos, na maioria das vezes, a vibra¸c˜ao do tipo
“rocking” do grupo carbox´ılico produz bandas ativas no Raman com altas
intensidades.
Figura 5: Modos de vibra¸c˜ao “stretching” sim´etrico e assim´etrico.
2.3 Modos Normais de Vibra¸c˜ao 39
Figura 6: Modo de vibra¸c˜ao “bending” (encurvamento) e suas ramifica¸c˜oes: “scissoring”
(corte), “twisting” (tor¸c˜ao), “rocking” (oscila¸c˜ao) e “wagging” (balan¸co). Os s´ımbolos ()
e (⊗) representam o movimento do ´atomo para fora e dentro do plano, respectivamente.
40
3 A L-Asparagina Monohidratada
(LAM)
A asparagina foi o primeiro amino´acido a ser isolado, a partir de produtos naturais no
ano de 1886. Apesar disso, somente em 1932 foi poss´ıvel encontrar este amino´acido em
prote´ınas. Neste cap´ıtulo apresentaremos uma discuss˜ao do amino´acido L-asparagina
monohidratada estudado neste trabalho bem como suas vibra¸c˜oes e principais carac-
ter´ısticas.
3.1 Caracter´ısticas
A L-asparagina monohidratada, NH
2
CO(CH
2
)CH(NH
2
)COOH·H
2
O (LAM), apre-
senta estrutura zwitteriˆonica numa complexa rede cristalina constitu´ıda por sete liga¸c˜oes
intermoleculares envolvendo todos os ´atomos de hidrogˆenio.
`
A temperatura ambiente,
a LAM apresenta estrutura ortorrˆombica, pertencendo ao grupo espacial P 2
1
2
1
2
1
(D
4
2
)
com 4 mol´eculas por c´elula unit´aria ocupando s´ıtios C
1
. Seus parˆametros de rede s˜ao
a = 5, 588(1), b = 9, 774(1) e c = 11, 721(2)
˚
A. As quatro mol´eculas est˜ao localizadas em
A(x, y, z), B(
1
2
+ x,
1
2
− y, z), C(x,
1
2
+ y,
1
2
− z) e D(
1
2
− x, y,
1
2
+ z) [4,54]. Na Figura 7 ´e
apresentada uma vista da c´elula unit´aria do cristal de L-asparagina monohidratada.
Nas Figuras 8 e 9 s˜ao apresentadas as proje¸c˜oes da c´elula primitiva ao longo dos planos
100 e 010, respectivamente. Na Figura 9 po demos observar que as cadeias moleculares
s˜ao paralelas `a dire¸c˜ao c e as adjacentes s˜ao ligadas por liga¸c˜oes de hidrogˆenio devido `as
mol´eculas de ´agua. A estrutura da mol´ecula de asparagina no estado cristalino ´e uma
cadeia aberta [55].
3.1 Caracter´ısticas 41
Figura 7: Representa¸c˜ao esquem´atica da c´elula unit´aria do cristal de L-asparagina mono-
hidratada.
Figura 8: Proje¸c˜ao da c´elula primitiva sobre o plano 100.
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina 42
Figura 9: Proje¸c˜ao da c´elula primitiva da L-asparagina sobre o plano 010.
As distˆancias e os ˆangulos das liga¸c˜oes de hidrogˆenio s˜ao apresentados na Tabela 2
[55].
Tabela 2: Distˆancias e ˆangulos das liga¸c˜oes de hidrogˆenio na LAM.
X-H...Y d
x−H
d
H...Y
d
X...Y
∠H-X...Y
O
4
-H
1
...O
1
1,029(14) 1,851(14) 2,866(10) 7,4(0,7)
O
4
-H
2
...O
i
1
0,986(13) 1,854(13) 2,803(9) 12,6(0,8)
N
1
-H
3
...O
ii
4
1,043(11) 1,925(12) 2,839(7) 23,2(0,7)
N
1
-H
4
...O
iii
2
1,055(10) 1,815(12) 2,809(7) 15,6(0,7)
N
1
-H
5
...O
iv
3
1,042(13) 1,751(14) 2,784(8) 6,0(0,7)
N
2
-H
6
...O
v
1
0,992(11) 1,949(13) 2,935(8) 5,1(0,6)
N
2
-H
7
...O
i
2
1,002(12) 2,235(13) 3,050(7) 29,7(0,7)
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina
De acordo com Moreno [4], a mol´ecula da L-asparagina pode ser dividida em 6 sub-
grupos, CO
−
2
, NH
+
3
, CH, CH
2
, CO e NH
2
. Todos esses subgrupos ocupam simetria lo-
cal C
1
na estrutura D
4
2
da L-asparagina monohidratada. Apresenta 237 modos vibra-
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina 43
cionais ´oticos distribu´ıdos nas representa¸c˜oes irredut´ıveis do grupo fator D
4
2
na forma:
Γ = 60A + 59B
1
+ 59B
2
+ 59B
3
, onde os modos da representa¸c˜ao A s˜ao ativos no Raman
e os modos das representa¸c˜oes B
1
, B
2
e B
3
s˜ao ativos no Raman e no infravermelho.
Destes mo dos, 81 s˜ao modos de baixa freq¨uˆencia e s˜ao caracterizados como modos de vi-
bra¸c˜oes da rede correspondendo a vibra¸c˜oes de grupos moleculares contra outros grupos.
Os 156 modos restantes s˜ao divididos entre os modos de m´edia e de alta-freq¨uˆencia sendo
chamados de modos internos.
A mol´ecula livre da ´agua pertence ao grupo pontual C
2v
. Esse sistema apresenta
quatro opera¸c˜oes de simetria que s˜ao {E, C
2
, σ
v
, σ
v
} com nove graus de liberdade. Tem
trˆes modos normais de vibra¸c˜oes, dois que se transformam segundo a representa¸c˜ao irre-
dut´ıvel A
1
e um de acordo com a representa¸c˜ao irredut´ıvel B
2
. Os trˆes modos rotacionais
transformam-se de acordo com A
2
, B
1
e B
2
, respectivamente. Consideraremos o estira-
mento sim´etrico como ν
1
, o “bending” H-O-H como ν
2
e o estiramento assim´etrico como
ν
3
. As freq¨uˆencias destes modos s˜ao ν
1
= 3, 652; ν
2
= 1 , 595 e ν
3
= 3, 576 cm
−1
; Ob-
viamente, quando a ´agua entra na estrutura cristalina da LAM, estas freq¨uˆencias ser˜ao
modificadas. Na LAM, as mol´eculas de ´agua encontram-se em s´ıtios de simetria C
1
.
3.2.1 Vibra¸c˜oes Internas do NH
+
3
A estrutura livre da amˆonia (Figura 10) pertence ao grupo de simetria C
3v
e apresenta-
se na forma tetragonal com seis modos normais de vibra¸c˜ao distribu´ıdos nas representa¸c˜oes
irredut´ıveis do grupo C
3v
como Γ = 2A
1
+ 2E. Na asparagina, todos os hidrogˆenios do
grupo NH
+
3
formam liga¸c˜oes de hidrogˆenio com os oxigˆenios da ´agua e do grupo car-
box´ılico da asparagina. Tais liga¸c˜oes distorcem o s´ıtio da estrutura levando-a para o
grupo de simetria C
1
com conseq¨uente levantamento da degenerescˆencia dos modos da
representa¸c˜ao E. Essas liga¸c˜oes de hidrogˆenio produzem uma redu¸c˜ao nas freq¨uˆencias de
vibra¸c˜ao ν
1
e ν
3
de aproximadamente 250 cm
−1
[4].
Figura 10: Mol´ecula do NH
+
3
.
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina 44
3.2.2 Vibra¸c˜oes Internas do NH
2
No interior da asparagina, situada em s´ıtio C
1
, encontramos a estrutura do amino que
apresenta trˆes modos normais de vibra¸c˜ao, dois estiramentos e uma deforma¸c˜ao, seme-
lhante `a mol´ecula da ´agua (Figura 11). O amino apresenta simetria C
2h
. Os ´atomos de
hidrogˆenio do grupo amino formam liga¸c˜oes de hidrogˆenio com os oxigˆenios do grupo car-
box´ılico. Tais liga¸c˜oes tamb´em produzem redu¸c˜ao nas freq¨uˆencias ν
1
e ν
3
, correspondentes
aos estiramentos sim´etrico e anti-sim´etrico respectivamente. Essa redu¸c˜ao ´e de aproxi-
madamente 300 cm
−1
com rela¸c˜ao `as freq¨uˆencias dos modos vibracionais da mol´ecula livre
[4].
Figura 11: Mol´ecula do NH
2
.
3.2.3 Vibra¸c˜oes Internas do CH
A estrutura CH (Figura 12) pertence ao grupo C
s
, possui um eixo C
1
e um plano h.
Possui um ´unico modo interno que ocorre por volta de 2900 cm
−1
, sendo este um modo
de estiramento. Os ´atomos vizinhos interagem pouco com o hidrogˆenio desta estrutura,
conseq¨uentemente, espera-se que esta banda apresente pequena largura de linha sendo
considerado um modo duro, isto ´e, quando submetido a varia¸c˜oes de temperatura e press˜ao
ocorrem pequenas altera¸c˜oes em suas freq¨uˆencias Raman [4].
Figura 12: Mol´ecula do CH.
3.2 Vibra¸c˜oes da L-Asparagina 45
3.2.4 Vibra¸c˜oes Internas do CO
O grupo CO (Figura 13) ´e linear e apresenta apenas um modo interno de vibra¸c˜ao.
Este modo corresponde a um estiramento e sua freq¨uˆencia encontra-se no intervalo entre
1600 e 1800 cm
−1
[4].
Figura 13: Mol´ecula do CO.
3.2.5 Vibra¸c˜oes Internas do CO
−
2
As mol´eculas de CO
−
2
(Figura 14) s˜ao do tipo ABC, onde os ´atomos A e C s˜ao idˆenticos.
Isto garante que este composto pertence ao grupo de simetria D
∞d
. Seus modos internos
correspondem a dois estiramentos e a duas deforma¸c˜oes [4].
Para concluir esta se¸c˜ao destaca-se que num cristal as v´arias sub-unidades n˜ao est˜ao
vibrando isoladamente do restante da mol´ecula e, como conseq¨uˆencia, cada banda Raman
tem a contribui¸c˜ao de v´arias partes da mol´ecula embora, certamente, uma certa sub-
unidade contribua mais do que as outras. Assim, por exemplo, quando se classifica a
banda em aproximadamente 391 cm
−1
como sendo uma tor¸c˜ao do NH
+
3
, est´a sendo dito
que a principal contribui¸c˜ao para aquela banda seja uma vibra¸c˜ao do grupamento amˆonia,
embora outras partes da mol´ecula, como o esqueleto de carbonos tamb´em contribua.
Figura 14: Mol´ecula do CO
−
2
.
3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transi¸c˜ao 46
3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais
de Transi¸c˜ao
Os metais, apesar de n˜ao serem os elementos qu´ımicos dominantes nos seres vivos,
desempenham um papel de extrema importˆancia na mat´eria animada, haja vista que
todos os processos qu´ımicos nos organismos biol´ogicos envolvem de uma forma ou de
outra aquelas substˆancias. Como exemplo podemos citar a troca permanente de ´ıons K
+
e Na
+
que ocorre dentro das c´elulas dos seres humanos, um processo que s´o cessa na
morte do indiv´ıduo; ou a entrada de ferro na constitui¸c˜ao da hemoglobina, possibilitando
o transporte de oxigˆenio de um p onto a outro do organismo e a conseq¨uente produ¸c˜ao de
energia.
Isto mostra que quando a vida foi formada no planeta praticamente todos os elementos
qu´ımicos dispon´ıveis foram utilizados na complexa malha de processos bioqu´ımicos carac-
ter´ısticos. A maior parte dos elementos presentes nos seres vivos s˜ao hidrogˆenio, oxigˆenio
e carbono (´agua, prote´ınas, gorduras, etc.) mas algumas outras mol´eculas biol´ogicas
possuem em menor escala o ferro, o zinco e o cobre, por exemplo.
Complexos de amino´acidos com metais constituem um importante modelo de sistema
para o entendimento de propriedades eletrˆonicas de ´ıons metais em macromol´eculas bio-
logicamente relevantes. Fe, Cu e Zn s˜ao colocados entre os mais importantes ´ıons de
metais de transi¸c˜ao que entram na constitui¸c˜ao da mat´eria viva. Estudos da estrutura e
compara¸c˜oes entre compostos que diferem pelo ´ıon metal ajudam a entender os diferentes
pap´eis destes ´ıons nos complexos e as diferentes intera¸c˜oes que eles possam apresentar
[56].
As pesquisas realizadas at´e a presente data, relacionando algumas propriedades f´ısicas
de metais com cristais de amino´acidos, estiveram restritas `a substˆancia L-alanina. Estas
investiga¸c˜oes concentram-se principalmente em medidas de ressonˆancia paramagn´etica
eletrˆonica (EPR) e medidas de espalhamento Raman ressonante e transmiss˜ao ´otica
[57,58]. Destes estudos foi poss´ıvel observar-se fracas absor¸c˜oes na regi˜ao do vis´ıvel devido
a transi¸c˜oes eletrˆonicas mediadas por fˆonons e intensa absor¸c˜ao no ultravioleta, envolvendo
orbitais 3d das impurezas (do Cu
2+
e do Fe
3+
). Como tamb´em foi observado um aumento
ressonante da intensidade de vibra¸c˜oes classificadas como modos da rede e como modos
do grupo carboxil, acredita-se que as impurezas estejam diretamente ligadas ao cristal,
embora a maneira como isto aconte¸ca n˜ao seja perfeitamente entendida.
A L-asparagina forma complexo sol´uvel com ´ıons de v´arios metais. Especial interesse
3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transi¸c˜ao 47
tem sido voltado aos complexos com metais considerados essenciais e que podem ser apli-
cados na qu´ımica anal´ıtica, bioengenharia, alimenta¸c˜ao e cosm´etica industriais [59]. Nas
pr´oximas se¸c˜oes apresenta-se resultados de crescimento de cristais de LAM com seis dife-
rentes tipos de metais bem como uma an´alise dos modos vibracionais por espectroscopia
Raman, al´em de uma investiga¸c˜ao do comportamento do material dopado com cromo a
altas temperaturas.
48
4 Procedimentos Experimentais
Neste cap´ıtulo apresentamos os procedimentos experimentais (crescimento de cristais,
espectroscopias Raman, ICP-AES e medidas t´ermicas de TGA e DSC) utilizadas no de-
senvolvimento deste trabalho, dando-se uma ˆenfase particular na metodologia para o
crescimento dos cristais puros e dopados com v´arios metais.
4.1 Crescimento de Cristais
A cristaliza¸c˜ao tem se desenvolvido significativamente durante os ´ultimos anos [60].
Os processos de prepara¸c˜ao podem ser vistos como uma mudan¸ca de estados de equil´ıbrio
de um sistema [61]. O melhor m´etodo para a prepara¸c˜ao de um cristal depende tanto das
propriedades f´ısicas e qu´ımicas dos elementos que entram na composi¸c˜ao da solu¸c˜ao quanto
das propriedades que se deseja obter dos cristais. Dentre as v´arias t´ecnicas utilizadas para
o crescimento de cristais, podemos destacar trˆes grandes categorias: fus˜ao, solu¸c˜ao e fase
de vapor.
Na fus˜ao o processo predominante ´e quase sempre o transporte de calor e de massa.
Na solu¸c˜ao ou fase de vapor predomina a cin´etica de adsor¸c˜ao (fixa¸c˜ao de duas mol´eculas
de uma substˆancia na superf´ıcie de outra substˆancia).
No m´etodo da solu¸c˜ao os monocristais desenvolvem faces naturais. O crescimento
´e lento e sem grandes gradientes t´ermicos. Assim, o cristal apresenta menos defeitos
estruturais, por´em se o maior interesse for a pureza do cristal o m´etodo da fus˜ao ´e mais
indicado. Na Tabela 3 ´e apresentada uma s´ıntese dos processos de crescimento de cristais,
destacando-se o papel de alguns parˆametros de crescimento em cada um deles [62].
4.2 Prepara¸c˜ao das Amostras 49
Tabela 3: S´ıntese dos pro cessos de crescimento de cristais.
Parˆametros Fus˜ao Solu¸c˜ao Vapor
Temperatura de
Crescimento
Temperatura de
Fus˜ao
Menor que a
Temperatura de
Fus˜ao
Menor que a
Temperatura de
Fus˜ao)
Composi¸c˜ao en-
tre as fases
Similar Diferente Similar ou Dife-
rente
Velocidade de
Crescimento
Alta(mm/hora) Baixa(mm/dia) Baixa(mm/dia)
Forma
geom´etrica
dos Cristais
Determinada
pela t´ecnica
utilizada
Faces Naturais Faces Naturais
Pureza e per-
fei¸c˜ao estrutural
dos Cristais
Alta pureza e
baixa perfei¸c˜ao
estrutural
Alta Perfei¸c˜ao
Estrutural e
Baixa Pureza
Alta Pureza e
Alta Perfei¸c˜ao
Estrutural
O m´etodo de crescimento de cristais em solu¸c˜ao p ode ser praticado atrav´es de v´arios
processos dentre os quais podemos destacar:
• Convec¸c˜ao da concentra¸c˜ao
• Convec¸c˜ao For¸cada
• Resfriamento da Solu¸c˜ao
• Evapora¸c˜ao Lenta do Solvente
Neste trabalho, os cristais foram crescidos pelo m´etodo da evapora¸c˜ao lenta do sol-
vente.
4.2 Prepara¸c˜ao das Amostras
Os cristais de L-Asparagina monohidratada pura e dopadas foram crescidos pelo
m´etodo de evapora¸c˜ao lenta a temperatura constante, no qual colo ca-se uma quantidade
de soluto (L-asparagina pura com ou sem dopante) dissolvido em ´agua destilada a uma
dada temperatura. Ap´os dissolvida, a solu¸c˜ao ´e filtrada e colocada em repouso numa mesa
para que a ´agua seja evaporada a uma taxa muito lenta a 296 K ou a solu¸c˜ao ´e levada ao
repouso na geladeira, induzindo a sua supersatura¸c˜ao. A supersatura¸c˜ao ´e obtida quando
a press˜ao do vapor da superf´ıcie externa torna-se maior que a press˜ao do vapor do soluto,
4.2 Prepara¸c˜ao das Amostras 50
Figura 15: Solu¸c˜oes aquosas de L-asparagina monohidratada com v´arios dopantes.
fazendo com que a evapora¸c˜ao da solu¸c˜ao seja mais r´apida do que a evapora¸c˜ao do soluto.
A taxa de evapora¸c˜ao ´e calculada em fun¸c˜ao da superf´ıcie da solu¸c˜ao, a qual ´e mantida
em contato com o meio ambiente.
A velocidade de crescimento dos cristais depende da taxa de varia¸c˜ao da super-
satura¸c˜ao ∆
sat
. Essa varia¸c˜ao ´e diretamente proporcional `a superf´ıcie S em contato com
o meio externo e inversamente proporcional ao volume V da solu¸c˜ao [4]. Assim, temos
que a taxa de varia¸c˜ao da supersatura¸c˜ao pode ser resumidamente expressa como:
∆
sat
∝ ·
S
V
Portanto, podemos dizer que quando o sistema de crescimento ´e um becker, a taxa de
satura¸c˜ao varia com o inverso da altura da solu¸c˜ao. Essa taxa deve ser controlada para
que se obtenha cristais de boa qualidade ´otica, ou seja, cristais sem forma¸c˜ao de defeitos.
Na Figura 15 s˜ao apresentadas as solu¸c˜oes aquosas de L-asparagina monohidratada com
v´arios dopantes.
4.3 Amostras de LAM Pura 51
4.3 Amostras de LAM Pura
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada pura foram dilu´ıdos 1,425
g de p´o de L-asparagina da Vetec, em 50 ml de ´agua destilada `a temperatura ambiente,
a aproximadamente 300 K. As solu¸c˜oes foram levadas ao repouso na mesa de crescimento
de cristais a uma temperatura ambiente de aproximadamente 297 K. Os cristais obtidos
foram transparentes, possuindo dimens˜oes de aproximadamente 7x2x2 mm
3
, apresentando
um grande n´umero de faces.
Figura 16: H´abito de crescimento mais encontrado quando da cristaliza¸c˜ao da L-
asparagina monohidratada.
Em uma outra prepara¸c˜ao, foram dilu´ıdos 2,2 g de p´o de L-asparagina monohidratada,
de mesma marca, em 100 ml de ´agua destilada. Estas solu¸c˜oes foram levadas ao repouso
na geladeira, a uma temperatura de aproximadamente 277 K. Os cristais crescidos na
geladeira eram transparentes, por´em, apresentaram tamanhos mais reduzidos, com di-
mens˜oes de aproximadamente 4x3x1 mm
3
. Na Figura 16 ´e apresentado o h´abito de
crescimento mais encontrado quando da cristaliza¸c˜ao da L-asparagina monohidratada [4].
4.4 Amostras de LAM Dopadas 52
4.4 Amostras de LAM Dopadas
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina dopadas com metais de transi¸c˜ao foram
utilizados diversos compostos, os quais est˜ao indicados na Tabela 4.
Tabela 4: Compostos dopantes.
Elemento Composto F´ormula
Cr Cloreto de Cromo III CrCl
3
· 6H
2
O
Mn Cloreto de Manganˆes(II) MnCl
2
· 4H
2
O
Fe Sulfato de Ferro II F eSO
4
· 7H
2
O
Fe Sulfato de Ferro III F e
2
(SO
4
)
3
·xH
2
O
Fe Sulfato de Amˆonio Ferroso(II) (N H
4
)
2
F e(SO
4
)
2
· 6H
2
O
Fe Cloreto F´errico F eCl
3
· 6H
2
O
Ni Cloreto de N´ıquel NiCl
2
· 6H
2
O
Cu Sulfato C´uprico CuSO
4
· 5H
2
O
Ag Nitrato de Prata AgNO
3
A seguir, faz-se uma r´apida descri¸c˜ao de como os v´arios cristais dopados foram
preparados.
• L-asparagina monohidratada:Ag
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com prata foram
dilu´ıdos 0,855 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de ´agua destilada.
Foi adicionado 0,017 g de nitrato de prata (AgNO
3
), fabricado pela Vetec, correspondendo
a 2% do soluto L-asparagina monohidratada. A solu¸c˜ao apresentou pH = 6 e foi levada
ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura de aproximadamente 297 K.
• L-asparagina monohidratada:Fe
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com ferro foram
dilu´ıdos 1,425 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 50 ml de ´agua destilada.
Foi adicionado 0,071 g de sulfato de amˆonio ferroso hexahidratado (NH
4
)
2
F e(SO
4
)
2
·
6H
2
0, fabricado pela Merck, correspondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada.
A solu¸c˜ao apresentou pH = 6 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma
temperatura de aproximadamente 297 K.
4.4 Amostras de LAM Dopadas 53
• L-asparagina monohidratada:Cr
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com cromo foram
dilu´ıdos 0,570 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 20 ml de ´agua destilada.
Foi adicionado 0,040 g de cloreto de cromo III CrCl
3
, fabricado pela Sigma, correspon-
dendo a 7% do soluto L-asparagina monohidratada. A solu¸c˜ao apresentou pH = 5 e foi
levada ao repouso na geladeira a uma temperatura em torno de 277 K.
• L-asparagina monohidratada:Mn
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com manganˆes
foram dilu´ıdos 0,855 g de p´o de L-Asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de ´agua
destilada. Foi adicionado 0,040 g de cloreto de manganˆes (II) MnCl
2
· 4H
2
O, fabricado
pela Merck, corresp ondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada. A solu¸c˜ao
apresentou pH = 6 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura
de aproximadamente 297 K.
• L-asparagina monohidratada:Ni
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com n´ıquel foram
dilu´ıdos 0,855 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de ´agua destilada.
Foi adicionado 0,042 g de cloreto de n´ıquel NiCl
2
· 6H
2
O, fabricado pela Sigma, corres-
pondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada. A solu¸c˜ao apresentou pH = 4 e
foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura de aproximadamente
297 K.
• L-asparagina monohidratada:Cu
Na prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes de L-asparagina monohidratada dopada com cobre foram
dilu´ıdos 1,425 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 50 ml de ´agua destilada.
Foi adicionado 0,0285 g de sulfato c´uprico CuSO
4
· 5H
2
O, fabricado pela Vetec, corres-
pondendo a 2% do soluto L-asparagina monohidratada. A solu¸c˜ao apresentou pH = 5 e
foi levada ao repouso na geladeira a uma temperatura de cerca de 277 K.
4.5 Medidas de Espectroscopia Raman 54
• L-Asparagina monohidratada:Fe
Na prepara¸c˜ao de uma outra solu¸c˜ao de L-asparagina monohidratada dopada com
ferro foram dilu´ıdos 1,425 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 50 ml de ´agua
destilada. Foi adicionado 0,0285 g de sulfato de amˆonio ferroso (II) (N H
4
)
2
F e(SO
4
)
2
·
6H
2
O, fabricado pela Vetec, correspondendo a 2% do soluto L-asparagina monohidratada.
A solu¸c˜ao apresentou pH = 6 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma
temperatura em torno de 297 K.
• L-Asparagina monohidratada:Fe
Na prepara¸c˜ao de uma terceira solu¸c˜ao de L-asparagina monohidratada dopada com
ferro foram dilu´ıdos 0,855 g de p´o de L-asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de ´agua
destilada. Foi adicionado 0,042 g de sulfato de amˆonio ferroso (II) (N H
4
)
2
F e(SO
4
)
2
·
6H
2
O, fabricado pela Merck, correspondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada.
A solu¸c˜ao apresentou pH = 5 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma
temperatura pr´oxima de 297 K.
4.5 Medidas de Espectroscopia Raman
As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas, utilizando-se um espectrˆometro
triplo, modelo T64000 da Jobin-Yvon (Figura 17) equipado com redes de difra¸c˜ao de 1800
linhas/mm e com detetor CCD refrigerado a nitrogˆenio l´ıquido, usado em modo subtra-
tivo. A fonte de excita¸c˜ao usada foi a linha 514,5 nm proveniente de um laser de argˆonio.
O feixe do laser foi focalizado utilizando um microsc´opio da OLYMPUS BH-2 e spot com
diˆametro da ordem de 2 µm.
Os dados obtidos foram aquisicionados por um computador acoplado ao espectrˆometro
e em seguida transferidos para outro computador onde foram tratados com a ajuda dos
softwares PeakFit e Origin. Os espectros foram ajustados por soma de picos, usando
uma fun¸c˜ao lorentziana e em seguida foram extra´ıdos dados como posi¸c˜ao, intensidade e
largura de linha das bandas Raman observadas.
Para a realiza¸c˜ao de medidas Raman a altas temperaturas foi utilizado um forno da
marca Linkam Scientific Instruments, modelo TS1500 (Figura 18), conjuntamente com a
objetiva de 50X do microsc´opico do T64000. A refrigera¸c˜ao do forno era feita com ´agua
4.5 Medidas de Espectroscopia Raman 55
e o espa¸co da amostra, sob a janela de quartzo, recebia durante os experimentos um pe-
queno fluxo de g´as argˆonio.
Figura 17: Espectrˆometro de Raman Jobin-Yvon T64000.
Figura 18: Forno Linkam Scientific Instruments, modelo TS1500.
4.6 Medidas de ICP-AES 56
4.6 Medidas de ICP-AES
A Espectroscopia de Emiss˜ao Atˆomica ´e uma t´ecnica utilizada para an´alise qu´ımica
de solu¸c˜oes aquosas de rochas e outros materiais. Determina quantitativamente o n´ıvel
de concentra¸c˜ao de metais, como P, Ca, K, Na, Fe, Mn, Al, Mg e metais de transi¸c˜ao, em
amostras geol´ogicas, ambientais e ´agua, a¸cos e ligas, materiais orgˆanicos e alimentos.
O princ´ıpio fundamental desta t´ecnica consiste na ioniza¸c˜ao dos elementos a serem
analisados pelo plasma indutivo de argˆonio. No plasma as amostras transportadas em
forma de aerosol passam pelos processos f´ısico-qu´ımicos de dessolvata¸c˜ao, vaporiza¸c˜ao,
dissocia¸c˜ao e ioniza¸c˜ao. Em seguida, a luz emitida ´e filtrada e separada por regi˜ao do
espectro (difratada pelas redes de difra¸c˜ao). Cada regi˜ao do espectro est´a associada
a uma transi¸c˜ao eletrˆonica e as intensidades luminosas s˜ao medidas, uma vez que s˜ao
proporcionais `a concentra¸c˜ao do elemento. A an´alise qu´ımica ´e baseada em uma curva de
calibra¸c˜ao feita com o padr˜ao do elemento de interesse, utilizando o m´etodo da compara¸c˜ao
entre a intensidade da luz emitida pelo material analisado e a intensidade emitida pelo
padr˜ao. Na Figura 19 ´e apresentado o espectrˆometro por emiss˜ao atˆomica.
Figura 19: Espectrˆometro por Emiss˜ao Atˆomica.
4.7 Medidas T´ermicas 57
4.7 Medidas T´ermicas
Foram realizadas medidas de an´alise t´ermica nos cristais de LAM pura pelas t´ecnicas
de an´alise termogravim´etrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).
As medidas de TGA foram realizadas no Laborat´orio de An´alise T´ermicas do De-
partamento de Qu´ımica Orgˆanica e Inorgˆanica da UFC, utilizando-se um analisador
termogravim´etrico da Shimadzu (TGA-50H) (Figura 20(a)) com as seguintes especi-
fica¸c˜oes: faixa de temperatura da ambiente a 1500
o
C; taxa de aquecimento program´avel
de 0, 1
o
C/hora a 50, 0
o
C/min; tempo de reten¸c˜ao de 0 a 999 min, 0 a 999 hora; formato
de programa¸c˜ao de temperatura m´aximo 99 passos; arquivo de programa¸c˜ao de tempera-
tura de at´e 100 arquivos; m´etodo de esfriamento a ar; sinal de sa´ıda anal´ogico e digital;
atmosfera controlada por flux´ımetro de g´as embutido (m´ax 250 ml/min).
As medidas de DSC foram realizadas no Laborat´orio de An´alise T´ermicas do Departa-
mento de Qu´ımica Orgˆanica e Inorgˆanica da UFC, utilizando-se um calor´ımetro diferencial
de varredura da Shimadzu (DSC-50) (Figura 20(b)) com as seguintes especifica¸c˜oes: faixa
de temperatura da ambiente a 725
o
C; faixa de fluxo de calor de 0,01mW a 100 mW;
tempo de reten¸c˜ao de 0 a 999 min, hora; Taxa de programa de 0,1 a 99, 9
o
C/min ou 0,1
a 99, 9
o
C/h; atmosfera controlada a g´as inerte ou ar; sinal de sa´ıda anal´ogico e digital.
(a) (b)
Figura 20: (a) analisador termogravim´etrico da Shimadzu (TGA-50H) (b) calorimetro
diferencial de varredura da Shimadzu (DSC-50).
58
5 Resultados e Discuss˜oes
Neste cap´ıtulo apresenta-se uma descri¸c˜ao dos principais resultados relacionados com
cristais de LAM pura e dopada obtidos neste trabalho. Inicialmente, apresenta-se um
resumo dos cristais obtidos durante o desenvolvimento da pesquisa e em seguida os re-
sultados de espalhamento Raman bem como as an´alises t´ermicas realizados nos referidos
materiais.
5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais
de Transi¸c˜ao
Na Figura 21 s˜ao apresentados alguns cristais de L-asparagina puros e dopados cresci-
dos pelo m´etodo de evapora¸c˜ao lenta no Laborat´orio de Crescimento de Cristais do De-
partamento de F´ısica da Universidade Federal do Cear´a. Como se pode verificar, todos
os cristais s˜ao transparentes e apresentam uma morfologia bastante bem definida.
A m´edia para que ocorresse o in´ıcio do crescimento dos cristais foi de trˆes semanas
de repouso, estando esse in´ıcio ligado ao pH da solu¸c˜ao. Foram obtidos cristais de v´arias
colora¸c˜oes dependendo da concentra¸c˜ao e do tipo de dopante inserido na solu¸c˜ao. Todos
eles apresentaram colora¸c˜ao diferente daquela da L-asparagina monohidratada pura, com
exce¸c˜ao dos cristais dopados com manganˆes, que s˜ao incolores. As solu¸c˜oes dopadas com
compostos de prata, apesar de serem inicialmente incolores, mudam a colora¸c˜ao tornando-
se um pouco acinzentadas e os cristais obtidos apresentam um pouco desta tonalidade.
Os cristais dopados com 1% de Cu e crescidos `a temperatura ambiente apresentaram
novo h´abito de crescimento, finos como lˆaminas
1
. Apesar da solu¸c˜ao ter colora¸c˜ao azulada,
os cristais apresentam colora¸c˜ao esverdeada. Apenas das solu¸c˜oes dopadas com 1% foi
poss´ıvel obter-se cristais a temperatura ambiente. A partir de 2% de dopante s´o foi
1
Rigorosamente falando, os cristais dopados com 1% de Cu (Figura 21(i)) e com 7% de Cr (Figura
21(g)) aparentam ter as mesmas morfologias, com uma ponta (`a direita nas duas figuras) mais ou menos
sim´etrica e a outra ponta com uma clara assimetria. O que difere entre os dois, na verdade, ´e a espessura
das duas amostras, bem como a rela¸c˜ao entre o comprimento e largura.
5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais de Transi¸c˜ao 59
Figura 21: Cristais de L-asparagina monohidratada com diversas impurezas.
poss´ıvel obteve-se resultados positivos quando a solu¸c˜ao foi colocada na geladeira, numa
temperatura de aproximadamente 277 K. Cristais de LAM dopada com n´ıquel crescidos
na geladeira tamb´em apresentaram mudan¸ca no h´abito de crescimento.
Na Tabela 5 s˜ao apresentados os tipos de substˆancias utilizadas para a realiza¸c˜ao
da dopagem dos cristais de LAM, as porcentagens nominais das substˆancias dopantes e
as quantidades percentuais de dopantes encontradas em cada cristal atrav´es de medidas
de ICP-AES feitas no Laborat´orio de Crescimento de Cristais da USP - S˜ao Carlos.
Observando os cristais, podemos notar que apesar do pequeno percentual de dopagem,
s˜ao n´ıtidas as varia¸c˜oes de colora¸c˜ao e mudan¸cas no h´abito de crescimento de alguns deles.
Para os cristais dopados com manganˆes a quantidade de dopante absorvida pelo cristal foi
insignificante, ou seja, pode-se considerar que os cristais de L-asparagina monohidratada
n˜ao foram dopados com este metal.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 60
Tabela 5: Substˆancias utilizadas para a dopagem dos cristais de LAM, quantidade nominal
de composto dopante adicionada `a solu¸c˜ao e quantidade absorvida do metal, de acordo
com medidas de ICP-AES.
Quant. adicionada Quant.
Elemento Composto dopante de composto Absorvida
dopante na solu¸c˜ao pelo cristal
Ag Nitrato de Prata 2% 0,005%
Fe sulfato de amˆonio ferrosso
hexahidratado
5% 0,006%
Cr cloreto de cromo III 7% 0,044%
Mn cloreto de manganˆes (II) 5% —
Ni cloreto de n´ıquel 5% 0,046%
Cu sulfato c´uprico 2% 0,07%
Fe sulfato de amˆonio ferroso (II) 2% 0,0014%
Fe sulfato de amˆonio ferroso (II) 5% 0,008%
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada
`a Temperatura Ambiente
Os espectros Raman das estruturas moleculares contˆem valiosas informa¸c˜oes estrutu-
rais porque os modos vibracionais s˜ao determinados pelas simetrias e pelas liga¸c˜oes das
esp´ecies moleculares. A simetria e as distˆancias de liga¸c˜ao das mol´eculas podem ser altera-
das significativamente por mudan¸cas nas suas vizinhan¸cas [4]. Foram realizadas medidas
de espectroscopia Raman nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas `a
temperatura ambiente. O espectro Raman foi dividido em quatro regi˜oes para melhor ser
analisado:
• Regi˜ao vibracional abaixo de 200 cm
−1
• Regi˜ao de baixa freq¨uˆencia (200 cm
−1
< ω < 1000 cm
−1
)
• Regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia (1000 cm
−1
< ω < 1800 cm
−1
)
• Regi˜ao de alta freq¨uˆencia (2800 cm
−1
< ω < 3500 cm
−1
)
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 61
• Regi˜ao de vibra¸c˜ao dos modos da rede (ω < 200 cm
−1
) (modos externos)
As vibra¸c˜oes de baixa freq¨uˆencia em amino´acidos tˆem sido classificadas como vibra¸c˜oes
da rede e vibra¸c˜oes internas de baixas energias. N˜ao ´e poss´ıvel fazer uma classifica¸c˜ao com-
pleta e definitiva dessas bandas apenas analisando a classifica¸c˜ao de compostos correlatos
e a evolu¸c˜ao das freq¨uˆencias e larguras de linha com a temperatura, pois elas apresen-
tam um grande n´umero de vibra¸c˜oes dentro de um pequeno intervalo de freq¨uˆencia e
existem poucos trabalhos publicados com classifica¸c˜ao dos picos de baixa freq¨uˆencia dos
amino´acidos [3,62].
Nesta regi˜ao, o espectro Raman do cristal de LAM se apresenta semelhante ao es-
pectro de outros amino´acidos. Observamos modos devidos a vibra¸c˜oes translacionais e
libracionais de mol´eculas, tor¸c˜oes em torno do eixo pr´oximo aos eixos moleculares e das
vibra¸c˜oes de baixa freq¨uˆencia das liga¸c˜oes de hidrogˆenio.
As vibra¸c˜oes do tipo libra¸c˜ao da rede geralmente possuem intensidades maiores do
que as vibra¸c˜oes translacionais, assim, as linhas mais intensas devem ser atribu´ıdas `as
bandas libracionais [4]. Outras linhas na regi˜ao abaixo de 190 cm
−1
podem ser assinaladas
como devidas a liga¸c˜oes de hidrogˆenio intermolecular entre os grupos NH
+
3
e COO
−
de
mol´eculas vizinhas. No entanto, as bandas com energias menores do que 150 cm
−1
podem
ser atribu´ıdas `as vibra¸c˜oes do tipo (A...H) onde o H est´a ligado a outros ´atomos por
pontes de hidrogˆenio e vibra¸c˜oes do tipo (A-H...B). O pico em aproximadamente 187
cm
−1
´e anarmˆonico e corresponde `a tor¸c˜ao (CO
−
2
). O restante das bandas com energias
menores do que 300 cm
−1
correspondem `as deforma¸c˜oes de estruturas.
Os espectros Raman da LAM pura e dopada nesta regi˜ao s˜ao mostrados na Figura 22.
As identifica¸c˜oes dos modos de vibra¸c˜ao est˜ao na Tabela 6. Com rela¸c˜ao `a dopagem, pode-
mos observar um deslocamento dos picos em todos os espectros da LAM dopada. Neste
ponto uma importante observa¸c˜ao acerca dos espectros apresentados deve ser mencionada.
Procurou-se, em todas as medidas realizadas nos cristais dopados, obter os espectros com
a luz do laser polarizado ao longo do maior eixo de crescimento de tal forma a obtermos
espectros com uma maior contribui¸c˜ao da representa¸c˜ao irredut´ıvel B
2
do grupo D
2
. Este
objetivo foi bem alcan¸cado para os espectros das amostras de LAM pura, LAM:Ag 2%,
LAM:Mn 5%, LAM:Ni 5% e LAM:Fe 5%. Como poder´a ser visto nas Figuras 22 a 34 este
objetivo n˜ao foi alcan¸cado para as amostras de LAM:Cr 7% e LAM:Cu 1%. Ou seja, ape-
sar de termos colocado estas duas ´ultimas amostras aparentemente na mesma dire¸c˜ao das
outras cinco anteriormente citadas, os espectros s˜ao bem diferentes (destaca-se tamb´em
que tentou-se obter os espectros como aqueles dos outros cinco cristais modificando-se
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 62
a orienta¸c˜ao da amostra, mas em v˜ao). Ou seja, n˜ao se conseguiu obter a orienta¸c˜ao
correta. De qualquer forma, a t´ıtulo de compara¸c˜ao colocamos os espectros da LAM:Cr
7% e LAM:Cu 1% juntamente com os dos outros cinco cristais.
No intervalo de 60 a 140 cm
−1
(Figura 23), observa-se que as freq¨uˆencias de vibra¸c˜ao
nos espectros da LAM dopada mudam para valores mais altos, evidenciando um enfraque-
cimento das liga¸c˜oes de hidrogˆenio
2
[4].
Para os espectros das LAM dopada com Cr e Cu, o pico em aproximadamente 109
cm
−1
, que corresponde ao estiramento das liga¸c˜oes de hidrogˆenio (modos translacionais),
n˜ao ´e observado. Observe-se que nos cristais onde este est´a presente a sua intensidade ´e
muito baixa. Portanto, n˜ao ´e poss´ıvel concluir-se apenas pela ausˆencia desta banda de
baixa freq¨uˆencia que os cristais de LAM dopados com Cr e Cu estejam cristalizando-se
em uma diferente estrutura. Al´em disto, como explicado anteriormente, possivelmente
eles est˜ao em uma diferente orienta¸c˜ao.
No intervalo de 140 a 220 cm
−1
(Figura 24), os picos em aproximadamente 149 e
163 cm
−1
correspondem a vibra¸c˜oes do tipo deforma¸c˜oes da estrutura. Diferentemente
do comportamento dos modos de estiramento, as freq¨uˆencias destes modos mudam para
valores mais altos com o fortalecimento das liga¸c˜oes de hidrogˆenio [4]; na verdade, para
a banda em 163 cm
−1
a dopagem produz uma forte diminui¸c˜ao de intensidade. J´a o pico
em aproximadamente 187 cm
−1
corresponde a uma tor¸c˜ao do CO
−
2
. De uma forma geral,
em todos os espectros observa-se um aumento da largura de linha.
2
Aqui est´a sendo admitido, como foi feito no trabalho de Ref. [4], que a maioria das bandas na regi˜ao
60-140 cm
−1
est´a associada a liga¸c˜oes de hidrogˆenio.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 63
Figura 22: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 60 e 220 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 64
Figura 23: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 60 e 140 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 65
Figura 24: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 140 e 220 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 66
Tabela 6: Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre 60 e
200 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa.
LAM LAM Dopadas Identifica¸c˜ao
Pura Ag Mn Ni Fe Cu Cr
3+
-
82 86 86 84 85 85 84 ν(A-H...B)
96 99 99 97 98 97 96 ν(A-H...B)
109 113 113 111 112 - - ν(A-H...B)
116 120 120 118 119 118 116 ν(A-H...B)
129 132 135 130 132 131 130 ν(A-H...B)
149 153 153 152 153 151 150 δ(struct)
163 167 168 164 167 167 166 δ(struct)
187 192 192 190 190 190 188 τ(CO
−
2
)
- - - - - 200 198 τ(CO
−
2
)
• Regi˜ao de baixa freq¨uˆencia (200 cm
−1
< ω < 1000 cm
−1
)
A regi˜ao espectral entre 200 e 1000 cm
−1
´e caracterizada p or diversas vibra¸c˜oes como
as deforma¸c˜oes fora do plano do NH
2
e do CO
−
2
, a tor¸c˜ao do NH
+
3
, a libra¸c˜ao do CH
2
,
deforma¸c˜oes do H
2
O e estiramentos da estrutura C-C. Os espectros Raman das LAM pura
e dopadas, nesta regi˜ao, s˜ao apresentados na Figura 25. As identifica¸c˜oes das vibra¸c˜oes
est˜ao na Tabela 7. Com rela¸c˜ao `a dopagem podemos observar algumas varia¸c˜oes nos
espectros.
No intervalo de 200 a 450 cm
−1
(Figura 26) os espectros da LAM dopada apresentam
pequenos deslocamentos de todos os picos para a regi˜ao de mais alta freq¨uˆencia. No
intervalo de 450 a 750 cm
−1
(Figura 27) podemos observar que as maiores mudan¸cas
podem ser observadas nos espectros da LAM dopadas com Cr e Cu. Nestes dois espectros,
os picos em aproximadamente 520 e 521 cm
−1
, respectivamente, que correspondem a uma
vibra¸c˜ao do tipo tor¸c˜ao do NH
2
, apresentam-se com uma grande intensidade (lembramos
que h´a a possibilidade destes dois cristais estarem com uma configura¸c˜ao diferente dos
outros cinco cristais). Todos os pr´otons dos grupos NH
+
3
e NH
2
e os ´atomos de oxigˆenio
do grupo CO
−
2
est˜ao ligados `as mol´eculas vizinhas por liga¸c˜oes de hidrogˆenio N-H...O,
portanto, os movimentos de tor¸c˜ao destas estruturas devem estar correlacionados com o
comportamento dinˆamico das pontes de hidrogˆenio.
No intervalo de 750 a 1000 cm
−1
(Figura 28) podemos observar que em quase todos os
espectros h´a um deslocamento para maiores freq¨uˆencias dos picos em aproximadamente
800, 825, 838, 887 e 911 cm
−1
, correspondendo a vibra¸c˜oes do tipo libra¸c˜ao do CH
2
,
deforma¸c˜ao do CO
−
2
, deforma¸c˜ao do NH
2
e vibra¸c˜oes de estiramento do C-C.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 67
O pico em aproximadamente 807 cm
−1
, que corresponde a uma deforma¸c˜ao do H
2
O, ´e
sobreposto pelo alargamento e pelo deslocamento do pico em aproximadamente 800 cm
−1
que corresponde a uma vibra¸c˜ao do tipo libra¸c˜ao do CH
2
. Para os espectros da LAM
dopadas com Cr e Cu observamos que os modos em aproximadamente 887 e 911 cm
−1
,
que corresp ondem aos estiramentos C-C, invertem de intensidade em rela¸c˜ao aqueles das
outras amostras. Possivelmente, isto deve-se a uma diferente orienta¸c˜ao das duas amostras
como discutido anteriormente.
Figura 25: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 68
Figura 26: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 200 e 450 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 69
Figura 27: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 450 e 750 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 70
Figura 28: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 750 e 1000 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 71
Tabela 7: Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre 200 e
1000 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa.
LAM LAM Dopadas Identifica¸c˜ao
Pura Ag Mn Ni Fe Cu Cr
3+
-
239 244 246 246 243 241 240 δ(struct)
262 272 272 263 271 274 266 -
292 296 297 296 292 297 297 δ(struct)
339 340 342 339 340 339 337 δ(struct)
348 352 352 351 350 361 353 δ(struct)
391 394 391 390 393 389 391 τ(NH
+
3
)
403 406 407 405 407 410 406 δ(struct)
507 511 509 509 509 - - δ(struct)
519 526 528 523 526 521 520 τ(NH
2
)
566 569 569 568 568 569 566 δ
s
(CO
−
2
)
600 603 603 602 602 602 601 δ
s
(CONH
2
)
607 610 610 608 610 609 608 δ
s
(CONH
2
)
638 641 645 649 639 - 645 δ
a
(CO
−
2
)
666 667 670 668 670 667 667 δ
a
(CONH
2
)
800 803 806 803 803 800 800 r(CH
2
)
807 810 810 809 809 807 807 δ(H
2
O)
825 830 830 828 828 828 827 γ(CO
−
2
)
838 840 840 839 841 840 839 γ(NH
2
)
887 890 890 890 888 890 887 ν(C-C)
899 897 898 899 898 - - ν(C-C)
911 912 913 913 915 912 912 ν(C-C)
• Regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia (1000 cm
−1
< ω < 1800 cm
−1
)
A regi˜ao espectral compreendida entre 1000 e 1800 cm
−1
apresenta uma grande den-
sidade de modos. Observamos as deforma¸c˜oes do NH
+
3
, os “wagging” e as libra¸c˜oes do
NH
2
, vibra¸c˜oes do CO, deforma¸c˜oes do H
2
O, CH
2
, CO
−
2
, CH e vibra¸c˜oes do C-N, C-C.
Os espectros Raman das LAM pura e dopadas nesta regi˜ao s˜ao mostrados na Figura 29.
As identifica¸c˜oes das vibra¸c˜oes est˜ao na Tabela 8. Com rela¸c˜ao `a dopagem podemos ob-
servar algumas varia¸c˜oes nos espectros. Para uma melhor discuss˜ao dividimos o espectro
apresentado na Figura 29 em trˆes diferentes intervalos.
No intervalo de 950 a 1200 cm
−1
(Figura 30) podemos observar o surgimento de um
novo pico em aproximadamente 1125 cm
−1
em todos os espectros da LAM dopada, com
exce¸c˜ao da LAM dopada com Mn. Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu
podemos observar um pico em 1004 cm
−1
, que n˜ao est´a presente nos outros espectros.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 72
Este pico aparece em outra representa¸c˜ao da L-asparagina monohidratada pura como
uma vibra¸c˜ao C-C [4], portanto, nada tem a ver com a dopagem, mas simplesmente se
deve a um problema de geometria de espalhamento. Ainda nos espectros da LAM:Cr e
LAM:Cu, podemos observar o n˜ao aparecimento do pico em aproximadamente 1077 cm
−1
,
que corresponde a um estiramento do C-N. Observamos tamb´em a perda significativa da
intensidade para os picos em aproximadamente 1102 e 1145 cm
−1
que correspondem a
libra¸c˜oes do NH
+
3
. O pico em aproximadamente 1152 cm
−1
, que corresponde a uma
libra¸c˜ao do NH
2
, n˜ao est´a presente nos espectros da LAM:Cr e LAM:Cu, pelo menos na
representa¸c˜ao irredut´ıvel apresentada.
No intervalo de 1200 a 1500 cm
−1
(Figura 31) os espectros da LAM dopada apresentam
um aumento da freq¨uˆencia para a maioria dos modos, quando comparados com o cristal
n˜ao dopado. Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu verificamos altera¸c˜oes no
n´umero de picos; novamente, provavelmente relacionado ao problema da geometria, como
anteriormente relatado.
No intervalo de 1500 a 1800 cm
−1
(Figura 32) para os espectros da LAM dopadas com
Ag, Mn, Ni, Fe observamos a superp osi¸c˜ao dos picos em aproximadamente 1633 e 1646
cm
−1
, que correspondem `as vibra¸c˜oes do tipo deforma¸c˜ao do NH
2
e vibra¸c˜ao do C=O
−
2
.
Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu observamos o alargamento do pico em
aproximadamente 1595 cm
−1
que corresponde a uma vibra¸c˜ao de deforma¸c˜ao do H
2
O. Os
picos em 1633 e 1646 cm
−1
e a vibra¸c˜ao do NH
+
3
, em aproximadamente 1698 cm
−1
, n˜ao
s˜ao observados nos espectros da LAM:Cr e LAM:Cu.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 73
Figura 29: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 74
Figura 30: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 1000 e 1200 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 75
Figura 31: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 1200 e 1500 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 76
Figura 32: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 1500 e 1800 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 77
Tabela 8: Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre 1000 e
1800 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa.
LAM LAM Dopadas Identifica¸c˜ao
Pura Ag Mn Ni Fe Cu Cr
3+
-
- - - - - 1005 1004 ν(C-C)
1077 1080 1081 1076 1077 - 1074 ν(C-N)
1102 1105 1105 1103 1105 1104 1102 r(NH
+
3
)
- 1126 - 1125 1126 1125 1124 -
1145 1146 1147 1146 1146 1146 1144 r(NH
+
3
)
1152 1154 1155 1153 1154 - - r(NH
2
)
1236 1238 1239 1238 1238 1238 1236 τ (CH
2
)
1299 1303 1303 1300 1304 1302 1301 ω(NH
2
)
1308 1311 1311 1309 1311 1315 1313 δ(CH)
1362 1363 1362 1362 1363 - - δ(CH)
1401 1402 1404 1401 1402 1402 1398 -
1413 1413 1414 1413 1410 1412 1410 δ(C-N)
1430 1434 1436 1433 1434 1430 1429 δ
a
(CO
−
2
)
1437 1439 1438 1440 1439 - - δ(CH
2
)
1536 1535 1535 1534 1537 - 1534 δ
s
(NH
+
3
)
1595 1596 1595 1594 1594 1594 1595 δ(H
2
O)
1614 1615 1618 1619 1616 - - δ(NH
2
)
1633 1636 1637 1633 1635 - - δ(NH
2
)
1646 1647 1647 1647 1647 - - ν(C=O)
1673 1679 1676 1676 1678 1675 1674 ν
a
(NH
+
3
)
1698 1698 1700 1698 1700 - - ν
a
(NH
+
3
)
• Regi˜ao de alta freq¨uˆencia (2800 cm
−1
< ω < 3500 cm
−1
)
Os espectros Raman obtidos neste intervalo de freq¨uˆencia (2800-3500 cm
−1
) apresen-
tam algumas bandas largas t´ıpicas de cristais nos quais existem liga¸c˜oes de hidrogˆenio.
Estes modos correspondem aos estiramentos das estruturas O-H, N-H e C-H.
A espectroscopia Raman ´e bastante sens´ıvel `as pequenas altera¸c˜oes nos comprimentos
das liga¸c˜oes.
´
E bem conhecido que pequenas diferen¸cas nas distˆancias das liga¸c˜oes A-
H, onde A ´e um elemento eletronegativo (A=O, N,...), produzidas por altera¸c˜oes nas
liga¸c˜oes de hidrogˆenio, provocam grandes altera¸c˜oes para sistemas A-H...O [4]. Entre
estas mudan¸cas podemos destacar o fato de que quanto menor for a distˆancia O...H
(liga¸c˜oes de hidrogˆenio mais fortes), menor ser´a a freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao de estiramento
A-H. Na L-asparagina monohidratada a fragilidade das liga¸c˜oes de hidrogˆenio causam
um aumento nas freq¨uˆencias dos estiramentos N-H e O-H em compara¸c˜ao `as vibra¸c˜oes
equivalentes para outros amino´acidos [4].
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 78
Os espectros Raman das LAM pura e dopadas na regi˜ao de alta freq¨uˆencia s˜ao apre-
sentados na Figura 33. As identifica¸c˜oes das vibra¸c˜oes est˜ao na Tabela 9. Com rela¸c˜ao `a
dopagem podemos fazer algumas observa¸c˜oes. No intervalo de 2800 a 3000 cm
−1
(Figura
34) os estiramentos sim´etricos e anti-sim´etricos da estrutura CH
2
e o estiramento do C-H
localizados em aproximadamente 2936, 2969 e 2960 cm
−1
, apresentam pequenas mudan¸cas
nas freq¨uˆencias e para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu, n˜ao ´e observado o pico
em aproximadamente 2969 cm
−1
que corresponde ao estiramento da estrutura do CH
2
.
No intervalo de 3000 a 3500 cm
−1
(Figura 35) s˜ao observados picos em aproxima-
damente 3099, 3112, 3253, 3385 e 3402 cm
−1
correspondendo aos estiramentos das es-
truturas do NH
+
3
, NH
2
e H
2
O. Os picos observados em aproximadamente 3386 e 3402
cm
−1
apresentam-se como uma banda larga e de baixa intensidade nos espectros da LAM
dopada com Cr e Cu. Elas correspondem a modos de estiramento do NH
2
e do H
2
O,
que s˜ao bandas que est˜ao ausentes em outros cristais de amino´acidos, como os alif´aticos
L-valina [63] e L-isoleucina [64].
Como conclus˜ao desta se¸c˜ao podemos relatar que a dopagem dos cristais de LAM, em-
bora realizadas em pequenas quantidades, produz algumas pequenas mudan¸cas, mas per-
cept´ıveis, nos espectros Raman, em particular relacionadas a deslocamentos de freq¨uˆencias
de alguns modos normais de vibra¸c˜ao.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 79
Figura 33: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 2800 e 3500 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 80
Figura 34: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 2900 e 3000 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada `a Temperatura Ambiente 81
Figura 35: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas
no intervalo espectral entre 3000 e 3500 cm
−1
`a temperatura ambiente.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 82
Tabela 9: Modos normais de vibra¸c˜ao da LAM pura e dopadas no intervalo entre 2800 e
3500 cm
−1
e sua classifica¸c˜ao tentativa.
LAM LAM Dopadas Identifica¸c˜ao
Pura Ag Mn Ni Fe Cu Cr
3+
-
2936 2938 2938 2937 2937 2937 2936 ν
s
(CH
2
)
2960 2962 2962 2960 2961 2960 2959 ν(C-H)
2969 2971 2971 2969 2970 - - ν
a
(CH
2
)
3099 3086 3091 3087 3087 3085 3085 ν
a
(NH
+
3
)
3113 3112 3111 3111 3111 3115 3114 ν
a
(NH
+
3
)
3253 3237 3252 3252 3252 3249 3251 ν
s
(NH
2
)
3386 3388 3388 3386 3388 - - ν
a
(NH
2
)
- - - - - 3406 3403 ν(H
2
O)
3402 3402 3403 3400 3401 3430 3430 ν(H
2
O)
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Tem-
peratura
Atrav´es de trabalhos existentes na literatura, ´e bem conhecido o comportamento
dos cristais de L-asparagina monohidratada a baixas temperaturas e a altas press˜oes
hidrost´aticas, onde uma s´erie de mudan¸cas estruturais foram observadas [3,41] (conforme
detalhes na introdu¸c˜ao desta tese). Com o objetivo de se complementar o espectro de
possibilidades nos dois mais importantes parˆametros termo dinˆamicos relacionados aos
materiais cristalinos, realizou-se uma investiga¸c˜ao do comportamento da LAM a altas
temperaturas (T > 300 K) [65] e os resultados obtidos s˜ao apresentados nesta se¸c˜ao.
5.3.1 Resultados
Na Figura 36 ´e apresentado o espectro Raman da LAM na regi˜ao espectral entre 60
e 200 cm
−1
(representa¸c˜ao irredut´ıvel B
2
) para cinco diferentes temperaturas as quais a
amostra foi submetida quando aquecida de 303 a 367 K e depois resfriada, novamente a
303 K. Nesta regi˜ao observamos as bandas associadas com as vibra¸c˜oes da rede.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 83
Figura 36: Evolu¸c˜ao dos espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada
com a temperatura na regi˜ao espectral entre 60 e 200 cm
−1
. Os espectros foram obtidos
aquecendo-se a amostra at´e 367 K (olhar de baixo para cima) e depois resfriando-se
novamente at´e 303 K (esp ectro superior).
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 84
Inicialmente, em 303 K, observa-se claramente a existˆencia de oito bandas. Elas
permanecem no espectro Raman at´e a temperatura de 363 K, embora a baixa intensidade
de algumas bandas n˜ao permita observ´a-las claramente. Com o aumento da temperatura,
a intensidade das bandas diminui e a largura de linha aumenta.
Uma mudan¸ca importante ocorre no intervalo de temperatura entre 363 e 367 K.
Acima desta temperatura somente seis bandas aparecem. As duas bandas de maior inten-
sidade desaparecem e novas bandas com maior largura de linha aparecem em ∼ 85 e 135
cm
−1
. Tal mudan¸ca pode tamb´em ser confirmada atrav´es da Figura 37, onde a freq¨uˆencia
das bandas ´e graficada em fun¸c˜ao da temperatura.
Deste resultado pode-se chegar `a conclus˜ao de que acima de 363 K o cristal de L-
asparagina monohidratada sofre uma transi¸c˜ao de fase estrutural, haja vista que a simetria
translacional est´a sofrendo grandes modifica¸c˜oes como pode ser apreendido do desapare-
cimento de modos externos e do surgimento de outros modos de baixa energia.
Os dados anteriores podem ser comparados com aqueles previamente reportados so-
bre as transi¸c˜oes de fase na LAM quando submetida a altas press˜oes ou quando sub-
metida a baixas temperaturas. Na situa¸c˜ao criogˆenica, o cristal apresenta a separa¸c˜ao de
uma ´unica banda, que a temperatura ambiente est´a presente em aproximadamente 130
cm
−1
. Na situa¸c˜ao hidrost´atica, tamb´em ocorrem separa¸c˜oes de v´arias bandas, embora
n˜ao t˜ao abruptas como aquelas observadas a altas temperaturas. Tais fatos sugerem que
a transi¸c˜ao de fase a altas temperaturas ´e bastante diversa das transi¸c˜oes criogˆenica e
hidrost´atica, implicando num tipo novo (para a LAM) de transforma¸c˜ao. O que ocorre
realmente com o cristal de LAM a altas temperaturas ser´a discutido mais adiante.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 85
Figura 37: Freq¨uˆencia em fun¸c˜ao da temperatura do cristal de L-asparagina mono-
hidratada na regi˜ao dos modos externos.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 86
• Regi˜ao de baixa freq¨uˆencia (200 cm
−1
< ω < 1000 cm
−1
)
Como na regi˜ao anterior, neste intervalo espectral observa-se uma mudan¸ca dr´astica
nos espectros Raman que pode ser interpretada como uma transi¸c˜ao de fase estrutural
da LAM. Na Figura 38 ´e apresentada a evolu¸c˜ao da temperatura do espectro Raman da
LAM na regi˜ao espectral de 200-1000 cm
−1
, onde v´arias vibra¸c˜oes internas da mol´ecula
de asparagina s˜ao encontradas, entre elas vibra¸c˜oes CC, CO
−
2
, CH
2
. Os espectros n˜ao
exibem importantes mudan¸cas de 303 a 363 K, somente o alargamento e a diminui¸c˜ao
de intensidade das bandas Raman, j´a esperados, devido aos efeitos t´ermicos. Acima de
363 K v´arias bandas desaparecem e novas aparecem. Este resultado mostra que a estru-
tura ´e completamente diferente porque inclusive as bandas caracter´ısticas do amino´acido,
“fingerprint”, mudam drasticamente.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 87
Figura 38: Espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao da
temperatura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
num experimento de aqueci-
mento da amostra. O espectro superior em 303K foi obtido ap´os a amostra ser novamente
resfriada.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 88
• Regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia (1000 cm
−1
< ω < 1800 cm
−1
)
Na Figura 39 ´e apresentada a evolu¸c˜ao dos espectros Raman em fun¸c˜ao da tempera-
tura na regi˜ao espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
. Essa regi˜ao cont´em bandas associadas
com as vibra¸c˜oes CH, CH
2
, H
2
O e NH
3
e com os estiramentos C=O e CO
2
, entre outras.
Quando a temperatura alcan¸ca 367 K, o espectro ´e muito diferente do espectro em 363
K, confirmando a transi¸c˜ao de fase da LAM.
Figura 39: Espectros da L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao da temperatura no in-
tervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a
temperatura ambiente.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 89
• Regi˜ao de alta freq¨uˆencia (2800 cm
−1
< ω < 3500 cm
−1
)
Na Figura 41 ´e apresentada a evolu¸c˜ao do espectro Raman da LAM na regi˜ao espectral
entre 2800 e 3500 cm
−1
. As bandas entre 2900 e 3000 cm
−1
s˜ao devidas `as vibra¸c˜oes do
estiramento CH. As bandas em torno de 3400 cm
−1
s˜ao devidas `as vibra¸c˜oes NH
2
e H
2
O.
N˜ao s˜ao observadas grandes mudan¸cas entre 303 e 363 K. No caso das vibra¸c˜oes (NH
2
) e
(H
2
O), um aumento da largura de linha ocorre acima de 363 K. Em 367 K as vibra¸c˜oes
(H
2
O) em 3400 cm
−1
e (NH
2
) em 3385 cm
−1
est˜ao ausentes. Uma nova banda aparece em
3350 cm
−1
. Esta banda n˜ao pertence ao espectro da estrutura ortorrˆombica. Isto sugere
que as vibra¸c˜oes do estiramento H
2
O n˜ao est˜ao mais presentes no espectro e que a nova
banda poder´a corresponder ao estiramento NH
2
observado entre 3300 e 3400 cm
−1
. Isto ´e,
as mol´eculas de ´agua s˜ao perdidas, o que est´a de acordo com a aparˆencia da amostra ap´os
a transi¸c˜ao. Antes da transi¸c˜ao a amostra era incolor transparente e ap´os a transi¸c˜ao,
a amostra estava branca opaca (Figura 40). Este efeito sugere o desaparecimento das
mol´eculas de ´agua do cristal.
(a) (b)
Figura 40: (a) Cristal de L-asparagina puro antes de ser submetido a alta temperatura
(b) Cristal de L-asparagina puro depois de ser submetido a alta temperatura.
A regi˜ao do estiramento CH, ν ∼ 3000 cm
−1
, tamb´em exibe mudan¸cas interes-
santes. Observa-se um leve “blue-shift”ou aumento de energia de vibra¸c˜ao e uma ligeira
diminui¸c˜ao de intensidade das bandas. Atribu´ımos isso a mudan¸ca de vizinhan¸ca para
as mol´eculas de asparagina na estrutura cristalina da rede depois da transi¸c˜ao de fase da
LAM. Em todos os espectros podemos observar que a transi¸c˜ao ´e irrevers´ıvel. (Compare-se
os espectros em 303 K antes e ap´os a transi¸c˜ao).
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 90
Figura 41: Espectros da L-asparagina monohidratada em fun¸c˜ao da temperatura no in-
tervalo espectral entre 2800 e 3500 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada a tem-
peratura ambiente.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 91
5.3.2 An´alise T´ermica da LAM Pura
An´alise t´ermica ´e um conjunto de t´ecnicas que permite medir as mudan¸cas de uma
propriedade f´ısica ou qu´ımica de uma substˆancia ou material em fun¸c˜ao da temperatura
ou do tempo enquanto a substˆancia ´e submetida a uma programa¸c˜ao controlada de tem-
peratura.
´
E tamb´em uma boa ferramenta para estudar processos como cat´alise e cor-
ros˜ao, propriedades t´ermicas e mecˆanicas como expans˜ao t´ermica e equil´ıbrio de fases e
transforma¸c˜oes [66,67]. No presente trabalho foram realizadas medidas de an´alise termo-
gravim´etrica (TGA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) nos cristais de LAM
pura para se tentar ganhar um melhor entendimento do que ocorre com o material acima
de 363 K.
• An´alise termogravim´etrica (TGA)
A termogravimetria ou an´alise termogravim´etrica ´e a t´ecnica na qual se mede a
varia¸c˜ao da massa de uma substˆancia, resultante de uma transforma¸c˜ao f´ısica (sublimi¸c˜ao,
evapora¸c˜ao, condensa¸c˜ao) ou qu´ımica (degrada¸c˜ao, oxida¸c˜ao, decomposi¸c˜ao) em fun¸c˜ao
da temperatura ou do tempo em uma atmosfera controlada. As curvas TGA s˜ao de
natureza emp´ırica e dependem principalmente da amostra e do tipo de equipamento u-
sado. Dependendo do equipamento, o tamanho da amostra pode variar de uns poucos
mg a 10 mg. Este m´etodo ´e ´util para determinar a pureza e a ´agua na amostra, os
conte´udos de carbonetos e orgˆanicos e para o estudo das rea¸c˜oes de decomposi¸c˜ao t´ermica
de substˆancias ou materiais; pir´olise de diversas substˆancias, oxida¸c˜ao t´ermica degrada-
tiva; estudos cin´eticos; curvas de adsor¸c˜ao e absor¸c˜ao. O termograma tra¸ca o peso versus
a temperatura ou o tempo, gerando assim informa¸c˜ao sobre a estabilidade t´ermica da
amostra, velocidades de rea¸c˜ao e composi¸c˜ao [68].
A t´ecnica termogravim´etrica pode ser isot´ermica, semi-isot´ermica ou dinˆamica. Na
curva isot´ermica a varia¸c˜ao da amostra pode ser registrada em fun¸c˜ao do tempo a uma
temperatura constante. Na curva semi-isot´ermica a amostra ´e aquecida a uma massa
constante a cada s´erie de aumento de temperatura. A termogravimetria dinˆamica ´e a mais
usada. Nesta curva a amostra ´e aquecida `a temperatura programada ou pr´e-determinada,
preferencialmente em velocidade linear[68].
Na Figura 42 apresentamos a curva TGA da LAM pura. A amostra pesava 10,0 mg e
foi submetida a uma varia¸c˜ao de temperatura de 20
o
C a 120
o
C. O gr´afico apresenta uma
curva de rea¸c˜ao de ´unico est´agio. Podemos observar que em aproximadamente 90
o
C a
amostra come¸ca a se degradar atingindo o m´aximo de degrada¸c˜ao em aproximadamente
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 92
117
o
C. Ap´os ser submetida `a alta temperatura a LAM perde seu aspecto transparente
apresentando-se branca opaca. Isto ocorre devido a um processo de desidrata¸c˜ao. De fato,
calculando-se a perda de massa da amostra encontra-se um valor de aproximadamente
11,5% , que ´e a percentagem do peso da ´agua quando comparado ao peso total asparagina
e ´agua. Em outras palavras, uma vez que o cristal de LAM apresenta 4 mol´eculas de
asparagina e quatro mol´eculas de ´agua por c´elula unit´aria, as medidas de TGA est˜ao
mostrando que a partir de aproximadamente 90
o
C as mol´eculas de ´agua est˜ao sendo
perdidas pela estrutura.
Figura 42: Curvas TGA da LAM pura sob atmosfera de N
2
. Massa da amostra 10g.Vaz˜ao
de g´as 50mL/min. Raz˜ao de aquecimento 5
o
C/min.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 93
• Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC)
Uma grande quantidade de transi¸c˜oes de fase s˜ao ligadas a absor¸c˜ao (transi¸c˜ao en-
dot´ermica) ou gera¸c˜ao de calor (transi¸c˜ao endot´ermica). Por isso, a calometria ´e um
m´etodo universal para investigar tais processos [69]. A calorimetria diferencial de varredura
(DSC) ´e a t´ecnica na qual mede-se a diferen¸ca de energia fornecida `a substˆancia e a um ma-
terial de referˆencia, em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo, enquanto a substˆancia e o ma-
terial s˜ao submetidos a uma programa¸c˜ao controlada de temperatura. O princ´ıpio b´asico
da t´ecnica ´e manter a diferen¸ca de temperatura da amostra e da referˆencia constante.
Qualquer evento f´ısico-qu´ımico que ocorra na amostra (fus˜ao, cristaliza¸c˜ao, transi¸c˜ao
v´ıtrea) envolvendo a troca de calor com o meio dever´a ser compensado com o forneci-
mento ou retirada de energia para que a diferen¸ca de temperatura permane¸ca constante.
Desta forma, a t´ecnica fornece uma curva que representa a diferen¸ca entre as energias en-
tregues para a amostra e a referˆencia, registrada em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo.
Esta t´ecnica pode ser aplicada para determinar a capacidade calor´ıfica, condutividade
t´ermica, controle de qualidade, determina¸c˜ao de pureza, diagramas de fase, entalpia das
transi¸c˜oes, grau de cristalinidade, ponto de fus˜ao, calor espec´ıfico, etc.[66,67].
Na Figura 43 apresentamos o gr´afico DSC da LAM pura. Podemos observar um
evento endot´ermico. Este evento tem in´ıcio em aproximadamente 75
o
C e termina em
aproximadamente 103
o
C. Em aproximadamente 92
o
C temos o ponto m´aximo do processo.
Este resultado confirma a investiga¸c˜ao realizada por espectroscopia Raman que mostrou
uma abrupta mudan¸ca acima de 90
o
C. Juntamente com os resultados de TGA podemos
concluir, portanto, que a LAM sofre uma transi¸c˜ao de fase irrevers´ıvel com a perda de
mol´eculas de ´agua. Este ´e um processo muito mais severo do que as transi¸c˜oes de fase
estruturais observadas tanto em baixas temperaturas quanto em altas press˜oes e isto
justifica o fato das mudan¸cas nos espectros Raman serem maiores a altas temperaturas
do que nas outras duas condi¸c˜oes.
5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura `a Alta Temperatura 94
Figura 43: Gr´afico do DSC da L-asparagina monohidratada num intervalo de 20
o
C a
120
o
C. sob atmosfera de N
2
. Vaz˜ao de g´as 50mL/min. Raz˜ao de aquecimento 2
o
C/min.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 95
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura
5.4.1 Defeitos e Impurezas em Cristais
Em cristais perfeitos os processos de espalhamento de primeira ordem est˜ao regidos por
trˆes regras de sele¸c˜ao. A primeira ´e a conserva¸c˜ao da energia que exige que a diferen¸ca
entre a freq¨uˆencia da luz incidente e espalhada deve ser igual `a freq¨uˆencia do fˆonon
respons´avel pelo espalhamento. A segunda est´a relacionada com a simetria translacional
da rede, implicando que o vetor de onda da luz incidente deve ser igual `a soma do vetor
de onda da luz espalhada e do fˆonon envolvido. A terceira, que estabelece que apenas
modos que se transformam como um tensor de rank 2 sob as opera¸c˜oes do grupo de ponto
do cristal s˜ao ativos no Raman. Isto tem como conseq¨uˆencia que, usualmente, apenas
fˆonons pr´oximos do centro da zona de Brillouin podem ser observados por espalhamento
Raman de primeira ordem. Entretanto, quando defeitos est˜ao presentes em um cristal,
a simetria translacional ´e destru´ıda e a regra de sele¸c˜ao ´e relaxada. Ent˜ao, ´e poss´ıvel
observar-se espectros Raman de primeira ordem em cristais nos quais n˜ao existe nenhuma
banda Raman quando impurezas est˜ao ausentes, como na estrutura tipo cloreto de s´odio.
Tamb´em ´e sabido que a introdu¸c˜ao de impurezas em um cristal pode induzir o apareci-
mento de modos ressonantes no seu espectro vibracional devido ao movimento da impureza
e dos ´atomos vizinhos. Esta ´e a raz˜ao para se observar modos Raman em cristais c´ubicos
do tipo cloreto de s´odio como o NaCl:Cu
+
, MgO:Co
+
, KCl:Ca
2+
, entre outros [70].
No que se refere `a dopagem de cristais de amino´acidos, existem poucos trabalhos na
literatura, e todos relativos a cristais de L-alanina. Takeda et al [71] mostrou que em
cristais de L-alanina dopados com cobre, os ´ıons de cobre ocupam posi¸c˜oes intersticiais
coordenados com ´atomos de N e de O dos grupos carbox´ılicos e aminos. Al´em disto,
quando a L-alanina ´e dopada com ferro, medidas de EPR sugerem que os ´ıons de Fe
3+
est˜ao localizados nos mesmos s´ıtios intersticiais do Cu
2+
, embora com uma distor¸c˜ao
local da estrutura cristalina maior do que as impurezas de cobre. Na presente investiga¸c˜ao
introduziu-se Cr
3+
na estrutura cristalina da L-asparagina monohidratada para se verificar
as modifica¸c˜oes nas propriedades vibracionais do material.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 96
5.4.2 Resultados
O estudo do espalhamento Raman no cristal de L-asparagina monohidratada dopada
com Cr
3+
foi realizado em uma extensa faixa espectrosc´opica com a temperatura variando
da ambiente at´e aproximadamente 410 K [72]. O espectro permaneceu o mesmo at´e apro-
ximadamente 367 K. Mudan¸cas qualitativas foram observadas logo ap´os este valor. Tais
modifica¸c˜oes foram observadas em todas as regi˜oes do espectro, indicando transforma¸c˜ao
do cristal em outra estrutura. Esta s´ubita mudan¸ca representa uma transi¸c˜ao de primeira
ordem. Comparando com os dados de espectro Raman da L-asparagina pura j´a apresen-
tados anteriormente, observa-se um aumento da temperatura de transi¸c˜ao. Isto pode ser
ind´ıcio de uma modifica¸c˜ao da cadeia de amino´acido pela agrega¸c˜ao de ´ıons Cr
3+
.
O experimento foi realizado por meio de um procedimento sistem´atico, primeiro au-
mentando a temperatura para aproximadamente 410 K e em seguida baixando at´e a
temperatura ambiente. A amostra p ermaneceu normal durante v´arias mudan¸cas de tem-
peratura. Para temperaturas no intervalo 367 K < T < 378 K a amostra mudou da cor
rosa transparente para rosa opaco (Figura 44). Para evitar a destrui¸c˜ao da amostra por
excesso de calor, o cristal foi submetido a uma temperatura m´axima de 410 K.
A seguir, apresenta-se uma descri¸c˜ao dos espectros Raman do material a diversas
temperaturas, discutindo-os separadamente em quatro diferentes regi˜oes.
(a) (b)
Figura 44: (a) Cristal de L-asparagina dopado com Cr
3+
antes de ser submetido a alta
temperatura (b) Cristal de L-asparagina dopado com Cr
3+
depois de ser submetido a alta
temperatura.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 97
• Regi˜ao vibracional abaixo de 200 cm
−1
Na Figura 45 s˜ao apresentados os espectros Raman da L-asparagina monohidratada
dopada com Cr
3+
na regi˜ao vibracional dos modos externos para uma s´erie de diferentes
temperaturas em um intervalo de 300 K a 410 K. Pode-se observar que aumentando a
temperatura a partir de 300 K o espectro permanece o mesmo at´e a temperatura de 367
K. Um pequeno incremento da temperatura, atingindo um valor no intervalo de 367 K
< T < 378 K, produz uma grande mudan¸ca no perfil do espectro Raman. As mudan¸cas
mais vis´ıveis s˜ao:
• Deslocamento de 5 cm
−1
da banda em 135 cm
−1
;
• Desaparecimento de v´arias bandas de menores intensidades no intervalo de 145 cm
−1
a 175 cm
−1
;
• Alargamento da banda localizado em 85 cm
−1
.
Observa-se tamb´em que essas mudan¸cas s˜ao irrevers´ıveis quando a amostra retorna `a
temperatura ambiente. A temperatura particular para que essas mudan¸cas ocorram ser´a
referida como T
c
, sendo especificada como 372 K ± 5 K.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 98
Figura 45: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da temperatura no
intervalo espectral entre 60 e 200 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a
temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 99
• Regi˜ao de baixa freq¨uˆencia (200 cm
−1
< ω < 1000 cm
−1
)
A Figura 46, que apresenta v´arios espectros Raman do cristal de LAM:Cr
3+
no inter-
valo de freq¨uˆencias entre 200 e 1000 cm
−1
, destaca-se pela presen¸ca de uma intensa banda
em 345 cm
−1
. Tal banda, de alta intensidade, aparece apenas como uma banda bastante
fraca em algumas geometrias de espalhamento [41]. Ela foi interpretada no presente tra-
balho como sendo devida aos ´ıons de Cr
3+
intersticialmente conectados com as mol´eculas
de asparagina. Destaca-se que uma vibra¸c˜ao do esqueleto da estrutura, geralmente de
fraca intensidade, ´e observada no intervalo de freq¨uˆencia entre 339 e 360 cm
−1
no caso da
LAM pura [4]. O que est´a ocorrendo no espectro da LAM:Cr
3+
´e uma intensifica¸c˜ao de
uma banda j´a existente no material n˜ao dopado. Isto pode estar significando um efeito de
ressonˆancia de ´ıon Cr
3+
com a mol´ecula de asparagina. Esta quest˜ao, entretanto, ficar´a
em aberto nesta tese em virtude da indisponibilidade de outras linhas de excita¸c˜ao du-
rante as medidas Raman. Na se¸c˜ao de perspectivas do pr´oximo cap´ıtulo, voltamos a este
tema.
Na Figura 46 tamb´em ´e poss´ıvel observar-se acentuadas modifica¸c˜oes que ocorrem
no espectro quando a temperatura aumenta para T
c
. Neste intervalo espectral obser-
vamos o desaparecimento de v´arias bandas Raman, algumas das quais foram vistas em
aproximadamente 345 cm
−1
, 800 cm
−1
, 830 cm
−1
, 845 cm
−1
e 890 cm
−1
. Novas bandas
apareceram no espectro Raman modificado, mas todas s˜ao bandas de fracas intensidades
comparadas com aquelas observadas em T < 367 K. O espectro n˜ao ´e mais modificado
quando a temperatura continua sendo incrementada at´e T aproximadamente 410 K, ou
por posterior resfriamento at´e 300 K. As modifica¸c˜oes observadas nesta regi˜ao sugerem a
ocorrˆencia de uma transi¸c˜ao de fase irrevers´ıvel em T
c
.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 100
Figura 46: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da temperatura no
intervalo espectral entre 200 e 1000 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a
temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 101
• Regi˜ao de m´edia freq¨uˆencia (1000 cm
−1
< ω < 1800 cm
−1
)
Nesta regi˜ao espectral, 1000 - 1800 cm
−1
, (Figura 47) as mudan¸cas s˜ao evidentes,
embora n˜ao sejam t˜ao dr´asticas como aquelas j´a discutidas na regi˜ao anterior. Aqui
vemos que uma s´erie de linhas relativamente fortes aparece para T < 367 K.
´
E o caso, por
exemplo, das linhas que aparecem em 1239 cm
−1
, 1302 cm
−1
, 1363 cm
−1
, 1439 cm
−1
(para
T ∼ 367 K). Em temperaturas maiores que T
c
, novas linhas aparecem, entre as quais, as
duas dominantes s˜ao vistas em 1334 cm
−1
e 1420 cm
−1
, para T ∼ 378 K. Aqui tamb´em,
as modifica¸c˜oes permanecem para o decr´escimo da temperatura depois que o valor T
c
´e
atingido, dando novas evidˆencias para a mudan¸ca estrutural ser irrevers´ıvel.
Figura 47: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da temperatura no
intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada da
m´axima temperatura atingida no experimento at´e novamente a temperatura ambiente.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 102
• Regi˜ao de alta freq¨uˆencia (2800 cm
−1
< ω < 3500 cm
−1
)
A Figura 48 apresenta espectros Raman da LAM na regi˜ao onde s˜ao esperadas as
bandas relacionadas aos estiramentos sim´etricos (ν
s
) e anti-sim´etrico ( ν
a
) das unidades
CH
2
, NH
2
e NH
3
e vibra¸c˜oes da ´agua. As mudan¸cas nesta regi˜ao s˜ao ”extraordin´arias”:
as duas bandas mais intensas que aparecem em torno de 2950 cm
−1
para temperaturas
abaixo de 367 K, e que correspondem `as vibra¸c˜oes ν
s
(CH
2
) e ν
a
(CH
2
), d˜ao lugar a uma
s´erie de bandas fracas quando a temperatura ´e elevada acima de 367 K. A banda larga e
fraca em 3120 cm
−1
e o par de linhas em 3400 cm
−1
desaparecem porque esta ´ultima linha
corresponde ao movimento sim´etrico ν
s
(H
2
O). Este desaparecimento pode ser considerado
uma evidˆencia da evapora¸c˜ao das mol´eculas de ´agua da estrutura original. A nova banda
fraca em 3360 cm
−1
que aparece em T > 367 K permanece em todos os espectros quando
a temperatura ´e diminu´ıda.
Todos os resultados indicam a transforma¸c˜ao irrevers´ıvel da L-asparagina mono-
hidratada dopada com Cr
3+
para uma nova estrutura o correndo em T
c
∼ 372 K. A
nova estrutura ´e provavelmente uma forma n˜ao hidratada similarmente aquela observada
na LAM pura. A confirma¸c˜ao dever´a ser feita atrav´es de experimentos de raios-x ou de ex-
perimentos de an´alises t´ermicas. A temperatura de transi¸c˜ao superior para a L-asparagina
monohidratada dopada com Cr
3+
comparada com o cristal n˜ao dopado, tamb´em indica
que os ´ıons do cromo devem formar liga¸c˜oes na cadeia da L-asparagina monohidratada.
5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr
3+
`a Alta Temperatura 103
Figura 48: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr
3+
em fun¸c˜ao da temperatura no
intervalo espectral entre 2800 e 3400 cm
−1
num experimento onde a amostra foi aquecida.
O espectro superior em 303 K foi obtido ap´os a amostra ser novamente resfriada at´e a
temperatura ambiente.
104
6 Conclus˜oes e Perspectivas
Neste trabalho apresentamos o estudo do crescimento de cristais de L-asparagina
monohidratada dopada com metais de transi¸c˜ao (Ag, Fe, Cr, Mn, Ni, Cu). Os obje-
tivos desta dopagem foram favorecer determinadas taxas direcionais de crescimento das
amostras e introduzir os ´ıons de metais de transi¸c˜ao num ambiente cristalino com uma
variada gama de possibilidades de intera¸c˜oes.
Os cristais foram crescidos por evapora¸c˜ao lenta a temperatura controlada. Mudan¸cas
de colora¸c˜ao foram observadas j´a durante a prepara¸c˜ao das solu¸c˜oes e algumas como, por
exemplo, a L-asparagina monohidratada dopada com prata, mudaram de cor ap´os algumas
semanas. A m´edia para o in´ıcio do crescimento foi de trˆes semanas de repouso estando
esse in´ıcio ligado ao pH da solu¸c˜ao. Quanto menor o pH, solu¸c˜ao mais concentrada, maior
o tempo para o surgimento dos primeiros precipitados. As porcentagens de dopagem
utilizadas foram de 1%, 2%, 5% e 7%. No entanto, em algumas solu¸c˜oes como aquela
dopada com cromo, apenas obtivemos cristais com 7% de dopagem. Para os materiais
dopados com cobre obtivemos cristais a 1 e a 2%. Embora os resultados das medidas
de ICP-AES demonstrem uma pequena quantidade de composto dopante em todas as
amostras, mudan¸cas nas colora¸c˜oes e h´abitos de crescimento de alguns cristais s˜ao n´ıtidas.
Foram realizadas medidas Raman na LAM pura e dopada `a temperatura ambiente.
A tentativa de identifica¸c˜ao dos modos nos cristais de LAM dopada foi realizada com
base no trabalho de Moreno et al [41], que classificou estes modos anteriormente. Para
os cristais de LAM dopados com Cu e Cr n˜ao foi poss´ıvel obter a mesma orienta¸c˜ao dos
demais cristais, sendo os espectros destes bastante diferentes dos outros.
Medidas de espalhamento de luz realizadas na LAM pura a alta temperatura mostraram
a existˆencia de mudan¸cas dr´asticas nos espectros Raman, que foram interpretadas como
devidas `a transi¸c˜ao estrutural irrevers´ıvel de primeira ordem. Antes das medidas a
amostra apresentava-se incolor e transparente. Ap´os ser submetida `a alta temperatura
a amostra apresentou-se branca e opaca, o que refor¸ca os ind´ıcios de que a amostra foi
6.1 Perspectivas 105
desidratada. Medidas de TGA e DSC mostraram uma abrupta mudan¸ca acima de 90
o
C
confirmando a investiga¸c˜ao realizada por espectroscopia Raman, bem como confirmando o
fato de que acima da temperatura de transi¸c˜ao a amostra tinha perdido todas as mol´eculas
de ´agua.
Como na LAM n˜ao dopada, medidas Raman foram realizadas na LAM:Cr
3+
.
`
A
temperatura ambiente observou-se uma banda intensa que foi interpretada como sendo
devida a uma intera¸c˜ao do cromo com a rede. Aumentando-se a temperatura observou-se
que acima de ∼ 372 K mudan¸cas dr´asticas acontecem nos espectros e isto foi interpretado
como sendo devido a uma transi¸c˜ao de fase irrevers´ıvel de primeira ordem.
6.1 Perspectivas
Amino´acidos como a L-asparagina monohidratada dopados com estes elementos ainda
n˜ao foram estudados, o que torna interessante a investiga¸c˜ao de suas propriedades f´ısicas
para eventuais aplica¸c˜oes tecnol´ogicas. Assim, este trabalho abre um leque de possibili-
dades para novos trabalhos entre os quais podemos citar:
• Medidas de espalhamento Raman a baixas e altas temperaturas nos cristais de
L-asparagina monohidratada dopada com Ag,Fe, Mn, Ni e Cu;
• Medidas de infravermelho e difra¸c˜ao de raios-x em todos estes materiais;
• Estudo da luminescˆencia dos ´ıons met´alicos `a temperatura e press˜ao ambientes;
• Medidas de espalhamento Raman da LAM:Cr
3+
com outras linhas de excita¸c˜ao
(vermelho, amarelo e azul por exemplo) para se verificar e melhor entender o efeito
de ressonˆancia observado com a banda 345 cm
−1
;
• Estudo da luminescˆencia dos´ıons met´alicos sob condi¸c˜oes de altas press˜oes hidrost´aticas;
• Dopagem de outros amino´acidos.
106
Referˆencias
[1] MATEI, A., DRINCHKO, N., GOMPF, B., DRESSEL, M. Chemical, 316 (2005)
61-71.
[2] MARY, M. B., RAMAKRISSHNAN, V. Infrared and laser Raman Epectral Studies
of bis (DL-aspartic acid) sulfate. Spectrochimica Acta Part A 62 (2005).
[3] MORENO, A.J.D., FREIRE, P.T.C., MELO, F.E.A., SILVA, M.A.A., GUEDES,
I., MENDES FILHO, J. Pressure-Induced Phase transitions in monohidrated L-
asparagine aminoacid crystals. Solid State Communications, vol.103, num 12,
pp 655-658, june, 1997.
[4] MORENO, ANT
ˆ
ONIO JEFERSON DE DEUS. Estudo de transi¸c˜oes de fase por
espectroscopia Raman em monocristais de L-asparagina monohidratada. Tese de
Doutorado - UFC - outubro 1996.
[5] GORYAINOV, S. V., BOLDYREVA, E. V., KOLESNIK, E. N. Raman Observation
of a New (z) Polymorph of Glycine?. Chemical Physics Letters 419 (2006) 496-
500.
[6] SILVA, B.L., FREIRE, P.T.C., MELO, F. E. A., GUEDES, I., SILVA, M. A.
A., MENDES FILHO, J., MORENO, A. J. D. Polarized Raman Spectra and In-
frared Analysis of Vibrational Modes in L-Treonine Crystals. Brazilian Journal of
Physics
, vol. 28, no 1, 1998.
[7] RAZZETTI, C., ARDOINO, M., ZANOTTI, L., ZHA, M., PAORICI, C. Solution
Growth and Characterisation of L-alanina Single Crystals. Cryst. Res. Technol.
37 (2002) 5.
[8] JENKINS, A.L., LARSEN, R.A., WILLIAMS, T.B. Characterization of amino acids
using Raman spectroscopy. Spectrochimica Acta Part A 61 (2005) 1585-1594.
[9] AMELUNG, ZHANG, X., FLACH, K. W. Amino Acids in Grassland Soils: Climatic
Effects on concentrations and Chirality. Geoderma 130(2006) 207-217.
Referˆencias 107
[10] MAMDOUH, W., UJI-I, H., DULCEY, A. E., ET AL. Langumuir 20 (18):7678-
7685 (2004).
[11] KLUSSMANN, M., IWAMURA, H., MATHEW, S. P., WELLS JR, D. H., PANDYA,
U., ARMSTRONG, A. AND BLACKMOND, D. G. Thermodynamic Control of
asymmetric Amplification in Amino Acid Catalysis. Nature 441 (7093): 621-623
2006.
[12] DOLAIN, C., JIANG, H., LEGER, J. M., ET AL. Journal of the American
Chemical Society 127 (37):12943-12951 (2005).
[13] ZHANG, J. F., CHEN, Y., CHEN, R., ET AL. Journal of Chemical
Physics121(1):592-603 (2004).
[14] SERAFIN, S. V., MARANAN, R., ZHANG, K. L., ET AL. Analytical Chemistry
77 (17):5480-5487 (2005).
[15] JARMELO, S., LAPINSKI, L., NOWAK, M. J., CAREY, P. R. AND FAUSTO, R.
J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5689-5707.
[16] BENOIT, M., MARX, D., PARRINELO, M. Nature 392, 258 (1998).
[17] BRATZ, S., HADZI, D. Infrared Spectra of Molecules with Hydrogen Bonds. The
Journal of Chemical Physics 5, 27 (1957).
[18] COWIN, J.P., TSEKOUROS, A.A., IEDEMA, M.J., WU, K., ELLISON, G.B. Na-
ture 398, 405 (1999).
[19] KLOTZ, S., BESSON, J.M., HAMEL, G., NELMES, R.J., LOVEDAY, J.S., MAR-
SHALL, W.G. Nature 398, 681 (1999).
[20] LEE, S.A., LI, J., ANDERSON, A., SMITH, W., GRIFFEY, R.H., MOHAN, V. J.
Raman Spectrosc. 32, 795 (2001).
[21] BENJAMIN,I. J. Chem. Phys. 97, 1432 (1992).
[22] GARDE, S., HIMMER, G., GARCIA, A.E., PRATT, L.R. Phys. Rev. Lett. 77,
4966 (1996).
[23] LUM, K., CHANDLER, D., WEEKS, J.D. J. Phys. Chem. B 103, 4570(1999).
Referˆencias 108
[24] RAMANADHAM, M., JAKKAL, V. S. AND CHIDAMBARAM, R. Carboxyl group
bonding in X-ray protein structures analysed using nˆeutron studies on amino acids.
FEBS letters 323, 3, 203-206 (1993).
[25] SCATENA, L.F., BROWN, M.G., RICHMOND, G.L. Science 292, 908(2001).
[26] BARAN, J., LUKASZEWICZ, K., PIETRASZKO, A., SLEDZ, M. J. Mol. Struct.
611, 155 (2202).
[27] BARABASH, A.I. J. Mol. Struct.450, 23 (1998).
[28] ADAMOWICZ, R., FISHMAN, E. Spectrochim. Acta 28A, 889 (1972).
[29] MACHIDA, K., KAGAYAMA, A., SAITO, Y., UNO, T. Spectrochim. Acta34A,
909 (1978).
[30] WANG, C.H., STORMS, R.D. J. Chem. Phys. 55, 3291 (1971).
[31] WANG, C.H., STORMS, R.D. J. Chem. Phys. 55, 5110 (1971).
[32] FORSS, S. J. Raman Spectrosc. 12, 266 (1982).
[33] MIGLIORI, A., MEXTON, P., GLOGSTON, A.M., ZIRNGIEBEL, E., LOWE, M.
Phys. Rev. B 38, 13464 (1998).
[34] TEIXEIRA, A.M.R., FREIRE, P.T.C., MORENO, A.J.D., SASAKI, J.M., AYALA,
A.P., MENDES FILHO, J., MELO, F.E.A. Solid State Commun. 116, 405(2000).
[35] LIMA JR, J.A., FREIRE, P.T.C., LIMA, R.J.C., MORENO, A.J.D., MENDES
FILHO, J., MELO, F.E.A. J. Raman Spectrosc. 36, 2005, pp 1076-1081.
[36] ALMEIDA, FABR
´
ICIO MORAIS DE. Propriedades Vibracionais de Cristais de
L-Isoleucina e Transi¸c˜ao de Fase em Cristais de L-histidina HCl.H2O. Tese de
Doutorado - UFC - janeiro 2005.
[37] SILVA, BENEDITO LOPES DA. Estudo por meio de Espalhamento Raman
de Cristais de L-Treonina com Temperatura e Press˜ao Hidrost´atica. Tese de
Doutorado - UFC - julho 1997.
[38] SILVA, B.L., FREIRE, P.T.C., MELO, F.E.A., MENDES FILHO, J., PIMENTA,
M.A., DANTAS, M.S.S. High-Pressure Raman Spectro of L-Treonine crystal. J. Ra-
man Spectrosc.31, 2000, pp 519-522.
Referˆencias 109
[39] LIMA, R.J.C., TEIXEIRA, A.M.R., FREIRE, P.T.C., SASAKI, J.M., AYALA, A.P.,
MELO, F.E.A., MENDES FILHO, J. J. Raman Spectrosc. 32, 27(2001).
[40] LIMA, R.J.C., FREIRE, P.T.C., SASAKI, J.M., MELO, F.E.A., MENDES FILHO,
J., MOREIRA, R.L. Temperature-Dependent Raman Study of Taurine single Cristal.
J. Raman Spectrosc. 32, 2001, pp 751-756.
[41] MORENO A.J.D., FREIRE, P.T.C., GUEDES, I., MELO, F.E.A., MENDES
FILHO, J., SANJURJO, J.A. Raman scattering studies of monohydrated L-
asparagine. Brazilian Journal of Physics, vol. 29, num 2, june, 1999, pp 380-387.
[42] CASADO, J., RAM
´
IREZ, F. J. AND NAVARRETE, J. T. L. Vibracional Spectra
and assignments of amino acid L-asparagine. Journal of Molecular Structure 349
(1995) 57-60.
[43] CASADO, J., L
´
OPEZ, N.J.T., RAMIREZ, F.J. J. Raman Spectrosc. 26, 1003
(1995).
[44] MORENO, A.J.D., FREIRE, P.T.C., MELO, F.E.A. ET AL. J. Raman Spectrosc.
35, 236 (2004).
[45] SASAKI, J.M., FREIRE, P.T.C., MORENO, A.J.D., MELO, F.E.A., MENDES
FILHO, J., SHU, J., HU, J., HO-KWANG MAO. Proceedings of AIRAPT-17,
ed. M.H. Manghnani, W.J. Nellis, M.F. Nicol, pp. 502, Univ. Press, Hyderabad,
India, 2000.
[46] MACHADO, M.A.C. Estudo dos Modos Vibracionais do Li
3
Na
3
In
2
F
12
por Espec-
troscopia Raman e Infravermelho. Disserta¸c˜ao de Mestrado - UFC - dezembro
2000.
[47] ASHCROFT, NEIL W. Solid State Physics. Saunders College Publishing. USA -
1976.
[48] KITTEL, CHARLES. Introduction to Solid State Physics.Copyright. 1976.
[49] FARIA, JORGE LUIZ BRITO DE. Estudo dos modos vibracionais da
Ba0,43Sr0,66Nb2O6 atrav´es de espectroscopia Raman. Disserta¸c˜ao de Mestrado
(86 p´aginas) - UFC - dezembro 2000.
[50] D. A. LONG. Raman Spectroscopy. McGraw-Hill International Book Company,
1997.
Referˆencias 110
[51] REITZ, JOHN R. Fundamentos da Teoria Eletromagn´etica; tradu¸c˜ao de Ren´e
Balduino Sander. - Rio de Janeiro: Campus, 1982.
[52] FEIO, WALDECI PARAGUASSU. Estudo de propriedades estruturais e vibracionais
de molibidatos e tungstatos em fun¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica. Tese de Doutorado
- UFC - setembro 2004.
[53] SANTOS, GERSON DOS. Aplica¸c˜oes de Sil´ıcio Poroso em Sensores de G´as. Dis-
serta¸c˜ao de Mestrado. 132p. USP-Escola Polit´ecnica. S˜ao Paulo-2003.
[54] COOPER, S J. External Reflection FTIR Studies on Crystallization of L-asparagine
Monohydrate Beneath Slearic Acid and Analogous Polymeric Filma t the Air-Water
Interface. Langmuir 2002, 18, 3749-3753.
[55] RAMANADHAM, M. Structure of L-Asparagine Monohidrated by Neutron Diffrac-
tion. Acta Cryst. (1972). B28, 3000.
[56] WINKLER, E., ETCHEGOIN, P., FAINSTEIN, A., FAINSTEIN, C. Ressonant Ra-
man scattering and optical tramission studies of Cu(II) and Fe(II) impurities in
crystalline L-alanine. Physical Review B, vol.61. num 23, june, 2000.
[57] CALVO, R., OSEROFF, S.B., ABACHE, H.A. J. Chem. Phys. 72, 760 (1980).
[58] WINKLER, E., FAINSTEIN, A., ETCHEGOIN, P. AND FAINSTEIN, C. Fe impu-
rites in L-alanine: An EPR, luminescence, and Raman study. Physical Rrview B,
vol. 59, no 2 (1999).
[59] ZELENIN, O.YU. Thermodynamics of Ni(II) complexation with L-asparagine in
aqueous solution. Russian Journal of Coordination Chemistry, vol. 29, num 7,
2003, pp 478-483.
[60] N
´
YVIT, J., HOSTOMSK
´
Y, J., GIULIETTI, M. Cristaliza¸c˜ao.
S˜ao Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001 160p.
[61] ANDREETA, JOS
´
E PEDRO. Cristaliza¸c˜ao: Teoria e Pr´atica. S˜ao Carlos. IFSC-
USP - 2000 218p.
[62] PINHEIRO, JEAN REINILDES. Crescimento e caracteriza¸c˜ao de cristais de L-
alanina dopados com manganˆes. Disserta¸c˜ao de Mestrado - UFC - agosto 2003.
[63] LIMA J
´
UNIOR, JOS
´
E
´
ALVES DE. Propriedades Vibracionais de Cristais de L-
Valina. Disserta¸c˜ao de Mestrado - UFC - fevereiro 2004.
Referˆencias 111
[64] ALMEIDA, FABR
´
ICIO MORAIS DE. Propriedades Vibracionais de Cristais de
L-Isoleucina e Transi¸c˜ao de Fase em Cristais de L-histidina HCl.H
2
O. Tese de
Doutorado - UFC - janeiro 2005.
[65] BENTO, I.C.V., FREIRE, P.T.C., GUEDES, I., MELO, F.E.A., MENDES FILHO,
J., MORENO, A.J.D., AND PIZANI, P.S. Sol. State Commum., submetido(2005).
[66] BERNAL, CL
´
AUDIA ET AL. Influˆencia de Alguns Parˆametros Experimentais nos
Resultados de An´alises Calorimetricas Diferenciais - DSC. Qu´ımica Nova, vol. 25,
no 5, 849-855, 2002.
[67] SILVA, BENEDITO LOPES DA. Estudo por meio de Espalhamento Raman
de Cristais de L-Treonina com Temperatura e Press˜ao Hidrost´atica. Tese de
Doutorado - UFC - julho 1997.
[68] MONTH
´
E, CHEILA GONC¸ ALVES., AZEVEDO, ALINE DAMICO DE. An´alise
T´ermica de Materiais. Escola de Qu´ımica / UFRJ. RJ. Ieditora. S˜ao Paulo -
2002.
[69] PASCOAL, CARLOS WILLIAM DE ARA
´
UJO. Transi¸c˜oes de fase em cristais de
CsInF
4
. Tese de Doutorado. UFC-2001.
[70] GANGULY, B. N. Raman-Active Resonance Modes, Overtones, and Anharmonicity
in NaCl:Cu
+
. Physical Review Letters, vol 28, num 5, pp 307-309, 1972.
[71] TAKEDA, K. ESR Study of Single Crystals of Copper(II)-Doped L-Alanine. J.
Chem. Phys. vol. 53, 854, 1970.
[72] BENTO, I.C.V., FREIRE, P.T.C., MELO, F.E.A., MENDES FILHO, J., LEMOS,
V., MORENO, A.J.D., AND PIZANI, P.S. J. Raman Spectrosc., aceito (2006).
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