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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Caracterização dos monocristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
por meio de ressonância
paramagnética eletrônica
Julio Cesar Guimarães Tedesco
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares (Orientador)
Profa. Dra. Lilian Pantoja Sosman
Prof. Dr. Flávio César Guimarães Gandra
Instituto de Física “Gleb Wataghin” - IFGW
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
Agosto de 2006
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ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP
Tedesco, Julio Cesar Guimarães
T228c Caracterização dos monocristais Cs2NaAIF6:Cr3+ e
Cs2NaGaF6:Fe3+ por meio de ressonância paramagnética
eletrônica / \c Julio Cesar Guimarães Tedesco. --Campinas,
SP : [s.n.], 2006.
Orientador: Antonio Manoel Mansanares.
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de
Campinas, Instituto de Física “Gleb Wataghin”.
1. Monocristais – Propriedades magnéticas. 2. Ressonância
paramagnética eletrônica. 3. Parâmetros de campo zero.
I. Mansanares, Antonio Manoel. II. Universidade Estadual de
Campinas. Instituto de Física “Gleb Wataghin”. III. Título.
(vsv/ifgw)
- Título em inglês: Characterization of Cs2NaAIF6:Cr3+ and
Cs2NaGaF6:Fe3+ single crystals by electron paramagnetic resonance
- Palavras-chave em inglês (Keywords):
1. Single crystals – Magnetic properties
2. Electron paramagnetic resonance
3. Zero field parameters
- Área de concentração: Ressonância Magnética e Relaxamento Na Matéria
Condensada; Efeitos Mosbauer; Corr. Ang. Pertubada
- Titulação: Mestre em física
- Banca examinadora:
Prof. Antonio Manoel Mansanares
Prof. Lilian Pantoja Sosman
Prof. Flávio César Guimarães Gandra
- Data da defesa: 22.08.2006
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iii
iv
Aos meus pais
v
Agradecimentos
Primeiramente, gostaria de agradecer ao Senhor Francisco Tedesco e a
Senhora Luzia Guimarães Tedesco (meus queridos e amados pais) pelo total
apoio, carinho e compreensão. Sem eles, eu não chegaria aonde cheguei.
Ao meu orientador, o Professor Doutor Antonio Manoel Mansanares pela
orientação, atenção, amizade e por aturar as piadas sem graça e gozações
deste “filho seu”.
Ao Professor Doutor Edson Corrêa da Silva pela “co-orientação” e
atenção dispensada a este “sobrinho”.
À Professora Doutora Lilian Pantoja Sosman do IF-UERJ pelas
amostras, paciência e insistência em me auxiliar na tentativa de obter dados de
espectroscopia óptica das amostras dopadas com Fe
3+
, além dos necessários
conselhos e broncas que me mantém no caminho.
Aos amigos que fizeram ou fazem parte do Grupo de Fototérmica e
Ressonância Magnética: o Professor Pires, o Professor Guimarães, o Professor
Sofner, a Dinah e o Rickson.
Aos amigos que integraram ou integram a República Carioca do Parque
Ceasa: Alexandre Magnus, Magnetar (também conhecido como Rogério
Menezes, o popular Bebeto), Megadrive (também conhecido como Felipe
Arretche), Manaus, Wagner Love e Juliano.
Aos meus amigos da APGF, em especial ao Alex Bernardini (o Lazanha) e
ao George (o mapa do Chile) que foram (e principalmente são) protagonistas e
co-adjuvantes de hilárias e inusitadas discussões, necessárias para manutenção
das piadas da APGF que nos ajudam a relaxar de nossos estresses.
Ao meu amigo Raimundo Nonato pela amizade e ajuda na correção desta
dissertação.
Ao Professor Doutor Lisandro pelas medidas de raios X.
Ao Professor Doutor Ricardo Barthem do IF-UFRJ pelas tentativas de
obter dados de espectroscopia óptica.
Aos Professores Doutores Gaston Barberis e Paulo Sakanaka pela ajuda
em problemas no desenvolvimento desta dissertação.
À CPG.
Às agências financiadoras CAPES, CNPq e FAPESP.
E a todos que direta ou indiretamente me ajudaram no desenvolvimento
deste trabalho, mas que por falta de espaço e memória não foram citados aqui.
vi
Resumo
O crescente estudo em materiais com largas bandas de absorção óptica e
luminescência é devido à possibilidade de usá-los como fonte de radiação
sintonizável. Os monocristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
apresentam tais
propriedades e, naturalmente, algumas propriedades físicas, tais como a
estrutura cristalina, são aspectos decisivos para a atividade óptica nestes
sistemas e devem ser melhor conhecidas.
Este trabalho apresenta a caracterização dos monocristais Cs
2
NaAlF
6
(dopado com 1% de Cr
3+
) e Cs
2
NaGaF
6
(dopado em 1% e 10% de Fe
3+
) por meio
de ressonância paramagnética eletrônica (Electron Paramagnetic Resonace -
EPR). Nestes compostos, o íon Cr
3+
(Fe
3+
) substitui o íon Al
3+
(Ga
3+
) em dois
sítios não-equivalentes com simetria axial com respeito ao eixo cristalográfico
c. Os resultados obtidos permitem o estudo dos principais aspectos dos sítios
de ocupação dos dopantes, tais como geometria e intensidade do campo
cristalino, suas transições magnéticas mais prováveis.
Os dados experimentais foram obtidos com um espectrômetro comercial
de EPR operando em banda X à temperatura ambiente. Os espectros foram
obtidos em diferentes orientações (direções) da amostra com respeito ao
campo magnético aplicado em uma larga faixa angular. Os parâmetros
espectrais (campo de ressonância, amplitude e largura de linha de ressonância)
foram determinados pelo método dos mínimos quadrados ajustados com
derivadas de lorentzianas, onde o número de linhas foi escolhido por inspeção
visual. Com os campos de ressonância extraídos dos espectros e a hamiltoniana
do sistema, foi possível encontrar os parâmetros de campo zero (
D
,
a
e
F
) e
as componentes do tensor g
t
que melhor reproduzem o comportamento
experimental.
Devido ao elevado desvio no ajuste de alguns parâmetros espectrais
(amplitude e largura de linha de ressonância) e à elevada dependência da
intensidade das transições com o alinhamento da amostra na cavidade, foi
possível determinar somente o módulo dos valores dos parâmetros de campo
zero
D
,
a
e
F
. Além disto, os dados experimentais permitiram calcular, em
alguns casos, somente valores limites dos parâmetros de campo zero
a
e
F
.
Consideramos serem necessárias medidas sob baixas temperaturas e a
utilização de outra técnica, como ENDOR, para uma determinação mais precisa
(além dos sinais) dos parâmetros citados, assim como a quantidade de dopante
em cada sítio de ocupação.
vii
Abstract
The interest in materials with large bands of absorption and luminescence
is due to the possibility of their applications as tunable solid state lasers. The
crystals Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
and Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
present these properties and,
naturally, some of their physical characteristics, such as the crystal field, are
decisive for their optical activity and should be better investigated.
This work presents a characterization of Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
single crystal
(doped with 1%) and Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
single crystals (doped with 1% and 10%)
using electron paramagnetic resonance (EPR). In these compounds, the Cr
3+
(Fe
3+
) ions substitute Al
3+
(Ga
3+
) ions in two non-equivalent sites with axial
symmetry with respect to the
c
crystallographic axis. The obtained results
allow the study of the main aspects of the sites occupied by Cr
3+
(Fe
3+
) ions,
such as their geometry and intensity of crystal field.
A commercial EPR spectrometer operating at X-band frequencies and
room temperature has been employed. Spectra at different orientations of
the sample with respect to the applied magnetic field have been obtained for a
large range of angles. The spectral parameters (resonance field, amplitude and
linewidth) were determined from least square fits of the derivative of the
Lorentzian lines. The number of lines in each spectrum was chosen by visual
inspection. Using the resonance fields and the Hamiltonian of system, it was
possible to find the zero field parameters that better reproduce the
experimental behavior.
Due to the large inaccuracy in the fitting and the large dependence of
transitions intensity on the sample alignment, it was not possible to determine
the sign of the zero field parameters, only their magnitude. The experimental
data permitted to calculate, in some cases, only the upper limit of the
magnitude of
a
and
F
. We consider that studies at low temperature and the
use of others techniques, like ENDOR, are necessary to increase the accuracy
in the determination of the parameters (include their signs), as well as the
determination of the amount of doping in each site.
viii
ÍNDICE
1
Introdução 1
2
Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica 9
2.1 Campo Cristalino 11
2.1.1 Configurações d
3
e d
5
25
2.2 Efeito Zeeman 32
2.3 Características do Experimento de EPR 36
2.3.1 Alargamento da Linha de Ressonância 40
2.4 Interação
Spin
-Órbita 47
3
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
59
4
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
75
5
Considerações Finais 89
A
Apêndice – Processos de Relaxação 91
Relaxação
Spin
-Rede 91
Relaxação
Spin
-
Spin
96
Diagrama Esquemático dos Processos de Relaxação 100
B
Apêndice – Perturbação independente do tempo 103
C
Apêndice – Perturbação dependente do tempo 109
D
Apêndice – Aplicação do Teorema de Wigner-Eckart 115
Referências Bibliográficas 121
ix
Lista de Figuras
Figura 1.1 - Representação estrutural poliédrica dos sítios de ocupação dos íons Fe
3+
e Cr
3+
nos
fluoretos Cs
2
NaAlF
6
e Cs
2
NaGaF
6
mostrando a conexão entre os octaedros (GaF
6
)/(AlF
6
) e
(NaF
6
)................................................................................................................................................................3
Figura 2.3 – Desdobramento dos níveis de energia devido a um campo octaédrico intermediário.
..........................................................................................................................................................................28
Figura 2.6 – Desdobramento num sistema
3 2
/
S
=
e
2
g
=
. a)
3/2
E
, b)
1/ 2
E
, c)
1/ 2
E
−
e d)
3/2
E
−
..........................................................................................................................................................................34
Figura 2.7 – Diagrama de um típico espectrômetro de EPR
[17]
..........................................................37
Figura 2.8 – Gráfico de
( )
2
2 21
C t
ω
×
no caso de perturbação constante (
0
ω
=
) e t fixo........44
Figura 2.9 - Alargamento inomogêneo. ....................................................................................................46
Figura 2.10 – Simulação um experimento de EPR considerando a interação spin-órbita
(
1
0 01
D cm
−
= ,
)............................................................................................................................................53
Figura 3.2 – Espectros de EPR do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%). a) Espectros agrupados em 2D. b)
Espectro de ressonância obtido em
o
0=
α
. c) Espectros agrupados em 3D.................................. 61
Figura 3.3 – Ilustração de espectros de ressonância do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%). a) Espectro com
ajuste inferior devido a superposição das linhas da transição do Cr
3+
e Fe
3+
em
0
o
α
=
, detalhe
das linhas desconsideradas. b) Melhor ajuste em
90
o
α
=
................................................................63
Figura 3.4 – Campos de ressonância dos dois sítios (exceto a transição
2/12/3
−
→
−
do Sítio B).
Os pontos pretos são os campos de ressonância extraídos dos espectros e as linhas coloridas
os valores esperados pelo modelo teórico. .............................................................................................64
Figura 3.5 – Ajuste das transições -3/2 → -1/2 e 1/2 → 3/2 do Sítio A do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%).
..........................................................................................................................................................................66
Figura 3.7 – Campos de ressonância H
RES
em função do ângulo α. Ajuste dos dados
experimentais (círculos pretos) com o modelo teórico. As cores nas linhas representam sítios
diferentes......................................................................................................................................................73
Figura 4.2 - Exemplos de espectros de ressonância do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%)...............................82
Figura 4.3 – Exemplos de espectros de ressonância do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%). ...........................83
Figura 4.4 – Campos de ressonância H
RES
em função do ângulo α dos fluoretos Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
a) 1% e b) 10%. Ajuste dos dados experimentais (círculos pretos) com o modelo teórico. As
linhas vermelhas representam o Sítio B e as linhas azuis representam o Sítio A.........................84
Figura A.1 – Probabilidade de transição e população de um sistema de 2 níveis de energia ....... 91
Figura A.2 - Processos de relaxação. a) Processo direto; b) Processo Raman; c) Processo
Orbach............................................................................................................................................................96
Figura A.3 - Diagrama esquemático dos vários processos de relaxação.........................................101
1 Introdução
1
1 Introdução
Pesquisas em materiais com largas bandas de absorção e emissão óptica
apontam para um amplo número de aplicações, tais como a utilização como meio
ativo de
laser
de estado sólido. Como exemplos destes materiais, podemos
citar materiais isolantes dopados com metais de transição.
É conhecido da literatura que os íons Fe
3+
e Cr
3+
apresentam
luminescência em torno da região do infravermelho próximo. Os espectros
ópticos associados, tanto na emissão quanto na absorção, apresentam bandas
largas à temperatura ambiente, por serem originadas de transições entre
estados que dependem (de forma diferente) do campo cristalino
[1]
.
Naturalmente, algumas características físicas são aspectos decisivos para a
atividade óptica nestes sistemas e devem ser mais bem conhecidos.
Nesta dissertação apresentamos a caracterização dos monocristais
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
dopado em 1%, ou seja, 1% dos íons Al
3+
são substituídos pelos
íons Cr
+3
, e Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
dopado em 1% e 10% usando Ressonância
Paramagnética Eletrônica (Electron Paramagnetic Resonance - EPR). Estes
fluoretos foram preparados por método hidrotérmico no Institute of General
and Inorganic Chemistry, em Moscou, por N. M. Khaidukov
[2,3,4,5,6]
e as
1 Introdução
2
amostras usadas nas medidas de EPR têm dimensões aproximadas de
(3x2x1)mm
3
.
Nestes compostos, os íons Fe
3+
e Cr
3+
substituem o Ga
3+
e o Al
3+
,
respectivamente, ocupando dois sítios não-equivalentes com simetria axial em
torno do eixo cristalográfico c, coordenados octaedricamente pelos íons F
1-
[2-
7]
. Os elétrons 3d dos íons Fe
3+
e Cr
3+
interagem fortemente com os íons
ligantes, promovendo mudanças nos seus níveis de energia, provocadas pelas
propriedades estáticas e dinâmicas de suas vizinhanças. Os resultados obtidos
permitem conhecer alguns aspectos dos sítios ocupados pelos íons Fe
3+
e Cr
3+
,
como geometria, informações sobre intensidade do campo cristalino e as
transições magnéticas mais prováveis.
Os cristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e Cs
2
NaGaF
6
:Cr
3+
têm se mostrado
promissores em utilização como meio ativo de
laser
de estado sólido.
[2-4,7]
Os
fluoretos Cs
2
NaAlF
6
e Cs
2
NaGaF
6
apresentam uma estrutura hexagonal com
simetria
3
R m
[4,8,9]
. Os cátions Na
+
e Ga
3+
/Al
3+
são coordenados
octaedricamente pelos ânions F
-
. Para cada composto, existem dois sítios
cristalograficamente não equivalentes contendo os íons Ga
3+
/Al
3+
, como mostra
a Figura 1.1. Um sítio é caracterizado por octaedros (GaF
6
)/(AlF
6
) ligados a
dois octaedros (NaF
6
) pelas faces (chamado aqui de Sítio B). O outro é similar
1 Introdução
3
a este, diferenciando-se pela ligação dos octaedros (NaF
6
) nos vértices
(chamado aqui de Sítio A). Em uma célula unitária existem 16 sítios
(GaF
6
)/(AlF
6
), sendo 10 Sítios A e 6 Sítios B (62% dos sítios são Sítios A e
38% são Sítios B).
Figura 1.1 - Representação estrutural poliédrica dos sítios de ocupação dos íons Fe
3+
e Cr
3+
nos fluoretos
Cs
2
NaAlF
6
e Cs
2
NaGaF
6
mostrando a conexão entre os octaedros (GaF
6
)/(AlF
6
) e (NaF
6
).
Torchia
[7]
estudou do composto Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
dopado em 0,5%. O
espectro de absorção óptica desta amostra, à temperatura ambiente,
apresenta duas bandas centradas em aproximadamente 450nm e 620nm, mas
nenhum indício da existência dos dois sítios é visto no trabalho de Torchia. Os
parâmetros ópticos calculados para esta configuração são (Dq=1613cm
-1
),
(B=740cm
-1
) e (C=3174cm
-1
). Na Figura 1.2 observamos os espectros de
absorção óptica do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
, em diversas concentrações de dopante,
obtidos à temperatura ambiente por Tedesco e Sosman
[10]
. Os valores dos
Al, Ga
Na
1 Introdução
4
parâmetros ópticos calculados por Tedesco e Sosman não se alteram muito de
um composto para outro e são próximos dos valores calculados por Torchia.
As bandas de menor energia apresentam baricentros em torno de
679nm, associadas à transição permitida por
spin
4
A
2
(
4
F) →
4
T
2
(
4
F) e as
bandas de maior energia, que apresentam baricentros em 453nm, são
atribuídas a transição permitida por
spin
4
A
2
(
4
F) →
4
T
1
(
4
F).
Os parâmetros de campo cristalino (Dq) e de Racah (B) para todas as
400 500 600 700 800
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
4
T
2
(
4
F)
4
T
1
(
4
F)
0,1%
0,5%
3,0%
10,0%
30,0%
50,0%
Intensidade (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 1.2 - Espectros de absorção óptica do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
para diversas
concentrações de Cr
3+
[10]
.
1 Introdução
5
concentrações são da ordem de 1450cm
-1
e 800cm
-1
, respectivamente, com
pequenas variações. A ausência de deslocamentos relevantes na posição, em
comprimento de onda, dos baricentros das bandas de absorção, em função da
variação da concentração de Cr
3+
, pode significar que não ocorre mudança no
sítio de ocupação da impureza. As intensidades relativas das bandas associadas
às transições dos estados
4
T
1
(
4
F) e
4
T
2
(
4
F) se mantém aproximadamente
constantes, indicando que os sítios ocupados pelo dopante são semelhantes
para as diversas concentrações, apesar deste trabalho não fornecer dados que
comprovem mais de um sítio de ocupação do dopante. Espectros de excitação e
luminescência dos monocristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e Cs
2
NaGaF
6
:Cr
3+
(ambos
dopados em 0,5%), obtidos a 77 e 4,2K, mostram a existência de dois sítios de
ocupação do Cr
3+
[2,3]
.
Na Figura 1.3 apresentamos o espectro de absorção óptica à
temperatura ambiente do monocristal Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%) obtido por
Tedesco e Sosman
[11]
. Devido a transições proibidas por
spin
, este fluoreto
apresenta fracas bandas de absorção. Neste espectro são observadas as
transições entre o estado fundamental
6
A
1
(
6
S) e os estados excitados
4
T
1
(
4
P),
4
E (
4
D),
4
T
2
(
4
D),
4
E +
4
A
1
(
4
G) e
4
T
2
(
4
G), além de uma banda de transferência de
carga (devido a um certo grau de covalência na ligação entre o Fe
3+
e o F
-
),
1 Introdução
6
como indicado na figura. Os parâmetros de campo cristalino (Dq) e de Racah
(B) e (C) calculados a partir da posição das transições são 771 cm
-1
, 464 cm
-1
e
3196cm
-1
, respectivamente.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
1 −>
4
T
1
(
4
P)
2 −>
4
E(
4
D)
3 −>
4
T
2
(
4
D)
4 −>
4
E+
4
A
1
(
4
G)
5 −>
4
T
2
(
4
G)
5
4
3
2
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Banda de
tranferência
de carga
1
As características ópticas citadas anteriormente não são suficientes
para determinar a aplicabilidade de um material como
laser
. Materiais
propensos a distorções térmicas podem comprometer a eficiência do
laser
e
distorcer o feixe
[12]
.
Efeitos de distorção gerados por gradientes de temperatura podem
levar à aberração óptica, que pode ser compensada com a inserção de
Figura 1.3 - Espectro de absorção óptica do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%) à temperatura ambiente.
[
11
]
1 Introdução
7
elementos de correção. Nestes casos, gradientes de temperatura geralmente
levam a uma variação no índice de refração do material. Materiais que sofrem
variações no índice de refração com a variação de temperatura apresentam o
efeito denominado lente térmica. Assim, é interessante que materiais para uso
como
laser
apresentem baixos efeitos de lente térmica.
Em testes realizados à temperatura ambiente (usando um
laser
de Ar
como excitação, 514,5nm, e um
laser
de He-Ne, 632,8nm, como
laser
de prova),
os monocristais Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e 10%) não apresentaram efeitos de lente
térmica mensuráveis em amostras com dimensões aproximadas de (3x2x1)mm
3
,
sendo assim uma característica importante e desejável para
lasers
.
A existência de dois sítios é ratificada em medidas de EPR e ENDOR
(Electron Nuclear Double Resonance), onde ambos evidenciaram ainda que os
fluoretos Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e Cs
2
NaGaF
6
:Cr
3+
apresentam simetria axial nos sítios
de ocupação do dopante
[5,6,9]
. No caso do fluoreto Cs
2
NaAlF
6
dopado em 1% de
Cr
3+
, os dados de EPR obtidos à temperatura ambiente apontam para valores do
parâmetro de campo zero
D
de 0,255cm
-1
para o Sítio A e 0,392cm
-1
para o
SítioB. Contudo, neste caso, o parâmetro
g
não mostrou alteração de um sítio
para outro, mantendo o valor 1,97.
[9]
Vrielinck
et al.
apresentou um estudo à
temperatura ambiente e à baixa temperatura (20K) sobre monocristais de
1 Introdução
8
Cs
2
NaAlF
6
e Cs
2
NaGaF
6
, ambos dopados em 1% de Cr
3+
[6]
. Em seu trabalho,
Vrielinck também observa a existência de dois sítios nestes fluoretos. Para o
fluoreto Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
, seus dados experimentais à temperatura ambiente o
levam para valores do parâmetro de campo zero
D
de -0,2589cm
-1
para o Sítio
A e 0,3929cm
-1
para o Sítio B. Ele ainda conseguiu determinar as componentes
do parâmetro
g
para ambos os sítios: 9744,1
//
=g e 9743,1=
⊥
g para o Sítio B, e
9737,1
//
=g e 9731,1=
⊥
g para o Sítio A.
No próximo capítulo apresentamos alguns aspectos gerais necessários
nas interpretações da técnica de EPR, tais como a modelagem teórica usada e
noções sobre os processos de relaxação, além de um breve resumo histórico e
a montagem experimental. Depois abordaremos duas situações específicas,
usadas para os casos das configurações d
3
e d
5
, e a comparação entre os dados
experimentais e a previsão teórica. Ao final apresentaremos as conclusões e
observações mais pertinentes deste trabalho.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
9
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética
Eletrônica
A técnica de EPR pode ser vista como uma extensão do experimento de
Stern e Gerlach de 1922, que observaram um feixe de átomos vaporizados de
prata desviando-se quando lançado numa região de campo magnético com
gradiente numa direção. Não demorou muito para que se relacionasse este
efeito ao
spin
. A idéia de
spin
surgiu com Uhlenbeck e Goudsmit, em 1926,
tentando explicar o espectro da luz emitida por átomos contendo um único
elétron. Eles propuseram que os elétrons pudessem estar girando em torno de
si, numa analogia ao sistema solar, ou seja, um elétron em órbita em torno do
núcleo do átomo giraria em torno de seu próprio eixo, tal qual a Terra.
Hoje sabemos que o
spin
é uma característica fundamental de partículas
do mundo quântico. Em cima desta característica, construímos muito de nosso
conhecimento sobre estrutura de moléculas e materiais. “Enxergar” o
spin
de
elétrons ajuda a identificar a estrutura e características de materiais.
Os primeiros experimentos de EPR foram realizados em meados dos anos
30 por Cleeton, Williams e Gorter (este último realizou experimentos de
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
10
ressonância nuclear e de determinação de tempo de relaxação
spin
-rede). Nos
anos seguintes, as pesquisas com a utilização de ressonância cessaram em
função do baixo grau de sofisticação dos equipamentos da época. Somente após
a segunda grande guerra, com o desenvolvimento do radar, a tecnologia evoluiu
a um ponto em que barreiras anteriormente existentes pudessem ser
quebradas. Assim, o uso da técnica pôde voltar ao cenário científico. Muitos
trabalhos em ressonância foram então publicados. Diversos componentes de
modernos espectrômetros de EPR têm origem na tecnologia desenvolvida para
os radares
[13]
.
A abordagem teórica geralmente utilizada para descrever sistemas
paramagnéticos isolantes com íons magnéticos pouco interagentes (que é o
nosso caso) é feita partindo de um hamiltoniano efetivo de
spin
. Nesta
hamiltoniana, são incluídos termos referentes às interações
spin
-órbita,
efeitos de campo cristalino, interações entre
spins
e hiperfinas, além,
naturalmente, da energia Zeeman. A partir da hamiltoniana se obtêm os
estados permitidos e consequentemente as transições mais prováveis. Porém,
antes da hamiltoniana de
spin
, é preciso conhecer a que interações o íon
magnético está submetido. A equação a seguir mostra a hamiltoniana
supostamente completa (contendo todas as interações por ordem de
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
11
intensidade) para os casos estudados nesta dissertação de mestrado.
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
H H H H
ee cc Zeeman so
T V V= + + + + +
Os três primeiros termos representam respectivamente a energia
cinética dos elétrons de valência, a energia potencial devido ao núcleo em que
estão ligados e a energia de interação entre estes elétrons. O quarto termo é
referente ao potencial sofrido por estes elétrons devido ao campo cristalino
em que estão imersos, o quinto e o sexto termos representam o efeito Zeeman
e a interação
spin
-órbita, respectivamente. Os três primeiros termos somados
ao último termo (interação
spin
-órbita) representam a hamiltoniana do íon livre.
Na próxima seção, apresentamos um estudo sobre o comportamento do
íon magnético imerso num campo cristalino e, feito isto, discutiremos o efeito
Zeeman e a interação
spin
-órbita para, enfim, modelarmos a hamiltoniana de
spin
dos sistemas estudados nesta tese.
2.1 Campo Cristalino
Pela teoria de campo ligante em sólidos iônicos cristalinos, cada íon está
localizado em uma vizinhança de partículas de cargas opostas à sua,
denominadas ligantes. Os elementos se distribuem, geralmente, de forma
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
12
regular e ordenada. A distribuição dos íons depende dos elementos que
compõem o cristal e de características físicas na formação do mesmo.
Por ordem de magnitude de interação, podemos escrever a hamiltoniana
apresentado na equação a seguir. Aqui consideramos, além dos termos
referentes ao íon livre, a interação com o campo cristalino e a interação
spin
-
órbita.
Nesta equação,
i
e
j
se referem ao í-ésimo e j-ésimo elétrons na
camada incompleta do íon impureza,
m
é a massa do elétron de carga
e
e
Z
é o
número atômico do íon. O primeiro termo na somatória em
i
é o termo de
energia cinética dos elétrons, o segundo é a interação coulombiana entre os
elétrons e o núcleo (
i
r é a distância entre o í-ésimo elétron e o núcleo), o
terceiro termo (pertencente à somatória em
j
) é a repulsão coulombiana entre
os elétrons (
ij
r é a distância entre os elétrons de valência). Estes termos
representam a hamiltoniana do íon livre. O quarto representa a interação com o
2 2 2
2
i
cc so
i i j
i ij
p
Ze e
m r r
>
= + + + +
∑ ∑
64444744448
14243
ˆ ˆ ˆ
H H H
Interação com o Campo
Cristalino
Interação Spin-
Órbita
Termo de Interação Eletrostática
dos Elétrons de Valência
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
13
campo cristalino e o último o acoplamento
spin
-órbita.
Outra consideração que faremos aqui é quanto à intensidade do campo
cristalino. O campo cristalino pode ser classificado quanto à sua intensidade,
podendo ser fraco, intermediário ou forte, conforme mostra o esquema a
seguir.
Campos cristalinos ditos fracos são aqueles em que a energia potencial
devido ao campo cristalino é muito menor que a energia devido ao acoplamento
spin
-órbita e a energia de interação eletrostática dos elétrons de valência.
Campos cristalinos ditos fortes são aqueles em que a energia potencial devida
ao campo cristalino é maior que a energia de interação eletrostática dos
elétrons de valência que por sua vez é maior que a energia devido ao
acoplamento
spin
-órbita. Campos cristalinos ditos intermediários são aqueles
em que a energia potencial devida ao campo cristalino é maior que a energia
devido ao acoplamento
spin
-órbita, mas não supera a energia de interação
eletrostática dos elétrons de valência.
Levando em conta os trabalhos sobre os monocristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
e
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
citados na seção anterior, vamos considerar que o campo
cristalino no qual o íon magnético está imerso é intermediário. Assim, da
hamiltoniana apresentada, tomamos os termos de íon livre como dominante e
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
14
consideramos
cc
ˆ
H
como perturbação, calculando os autoestados do sistema.
Por enquanto o acoplamento
spin
-órbita será ignorado. Mais tarde, na seção
2.4, voltaremos a considerá-lo.
No modelo de campo cristalino considera-se que o íon está imerso em um
campo puramente eletrostático, simétrico e externo ao íon. Assim, podemos
escrever que cada elétron de valência do íon magnético está sob a ação de um
potencial Coulombiano. Em um ponto arbitrário
r
r
, o potencial
j
V devido à uma
carga negativa pontual
j
q à uma distância
j
R
r
é dado por
i
j
j
q
V
R r
=
−
r
r
Somando sobre todos os ligantes,
i
j
j
q
V
R r
=
−
∑
r
r
Este é o potencial que um elétron sofre devido ao campo cristalino.
Somando sobre todos os elétrons desemparelhados do íon impureza, a energia
potencial é, então:
2.1
j i
cc i i cc
i i j
j i
q q
q V
R r
= ⇒ =
−
∑ ∑∑
r
r
ˆ ˆ
H H
Onde o índice
i
se refere aos elétrons de valência e o índice
j
se refere aos
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
15
ligantes.
j
R
r
é o vetor posição do ligante
j
e
i
r
r
é o vetor posição dos elétron
i
de valência.
No Cs
2
NaAlF
6
, o Cr
3+
ocupa algumas posições originalmente ocupadas
pelo Al
3+
, em função da valência (+3 para ambos) e do valor de seus raios
atômicos serem próximos (
10
0 51 10
m
−
×
,
para o Al
3+
e
10
0 64 10
m
−
×
,
para o Cr
3+
).
Da mesma forma, para o Cs
2
NaGaF
6
, o Fe
3+
substitui o Ga
3+
em algumas
posições (
10
0 62 10
m
−
×
,
para o Ga
3+
e
10
0 64 10
m
−
×
,
para o Fe
3+
). Em ambos os
casos, os sítios de ocupação dos íons Al
3+
e Ga
3+
são coordenados
octaedricamente pelos íons F
-
[2-4,8]
.
Para fins de cálculo, primeiro consideremos que o íon dopante esteja
imerso num campo octaédrico e que a origem das coordenadas coincida com o
núcleo do íon, como mostra a Figura 2.1.
x
z
ε
y
Figura 2.1 – Íon imerso num campo octaédrico.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
16
As esferas em azul representam os íons ligantes e a esfera em vermelho
representa o íon magnético. O parâmetro
ε
representa uma possível distorção
do sítio e inicialmente o tomamos nulo (
0
ε
=
). O tipo de distorção mostrada na
Figura 2.1 é dita tetragonal.
Assumindo que a distância entre os elétrons de valência e o núcleo do íon
impureza é muito menor do que a distância entre estes elétrons e os íons
ligantes (
j i
R r
→
r
r
), é possível expandir a Equação 2.1 em séries de potências.
Para metais de transição (camada 3d), é necessário considerar somente
os termos até ordem quatro, termos de potências maiores não contribuem
significativamente
[14,15,16,17]
. Separando o potencial nos elétrons de valência em
contribuições dos três eixos },,{ zyx , a contribuição em
y
é:
( )
(
)
(
)
1/ 2 1/ 2
2 2 2 2
, , 2 2
y
V x y z q r d dy r d dy
− −
= + − + + +
onde
2 2 2 2
r x y z
= + +
é a distância entre o elétron de valência e a origem e d é a
distância entre o íon ligante e a origem. Expandindo em séries de potências até
quarta ordem, tem-se que
( )
2 4 4 2 2 2 4
2 4 4 2 4 4
3 3 15 35
, , 2 3
4 4 2 4
y
q r r y y y r y
V x y z
d d d d d d d
≅ − + + + − +
Somando as contribuições dos outros eixos (
x
e
z
),
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
17
(
)
(
)
(
)
(
)
, , , , , , , ,
x y z
V x y z V x y z V x y z V x y z
= + +
2.2
( )
4 4 4 4
5
35 3
, , 6
4 5
oct
q q
V x y z x y z r
d d
≅ + + + −
Estudando agora o caso de um o sítio octaédrico com distorção
tetragonal, ou seja,
0
ε
≠
e assumindo
ε
>>
d , as expressões dos potenciais
podem ser expandidas em
ε
até primeira ordem. Repetindo os procedimentos
anteriores,
2.3
( )
2 2
3
9 1
, , 6
3
oct tetra
q q
V x y z z r
d d
ε
+
≅ + − +
4 2 2 4 4 4 4 4
5 5
15 35 3
3 30 35
4 4 5
q q
r r z z x y z r
d d
ε
+ − + + + + −
O primeiro termo da Equação 2.2 e o primeiro termo da Equação 2.3 são
idênticos, constantes e não interferem no estudo do sistema, podendo assim
ser desconsiderados. O último termo da Equação 2.3 é igual ao segundo termo
da Equação 2.2. Isto nos possibilita dizer que o potencial devido a um octaedro
distorcido tetragonalmente é igual ao potencial de um octaedro perfeito
acrescido de um termo de distorção.
(
)
(
)
(
)
, , , , , ,
oct tetra oct tetra
V x y z V x y z V x y z
+
= +
Outra simetria muito utilizada é a simetria trigonal. Para alterar a
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
18
simetria de um sistema, passando-o de simetria tetragonal para uma simetria
trigonal, basta “rodar” o sistema de coordenadas de maneira que },,{ zyx sejam
escritos como
(
)
´ 1, 1,2
x = − −
r
,
(
)
´ 1, 1,0
y = −
r
e
(
)
´ 1,1,1
z =
r
. O novo sistema de
coordenadas se relaciona com o antigo pelas expressões
2.4
1 1 1
6 2 3
´
1 1 1
´
6 2 3
´
2 1
0
6 3
x x
y y
z z
−
= − −
A Figura 2.2 representa esta mudança de sistema de coordenadas.
Sistemas são ditos com distorção trigonal quando os planos que contém
as cargas se deslocam como sugere a Figura 2.2. Considerando as novas
coordenadas e repetindo os cálculos para o potencial,
1 1 1
'
6 2 3
1 1 1
'
6 2 3
2 1
'
6 3
x x y z
y x y z
z x z
= − + +
= − − +
= +
1 1 1
'
6 2 3
1 1 1
'
6 2 3
2 1
'
6 3
x x y z
y x y z
z x z
= − + +
= − − +
= +
Figura 2.2 – Octaédro observado com simetria trigonal.
x’
y’
z’
↑
ε
x’
y’
z’
↓
ε
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
19
2.5
( )
2 2
4
6 6 3 1
, ,
3
oct trig
q q
V x y z z r
d d
ε
+
≅ + − +
4 4 4 2 2 2 2 2 2 4
6
5 3 5
2 8 8
8 3
q
x y z x y x z y z z
d
ε
+ + + + − − + −
4 4 4 2 2 2 2 2 2 4
5
14 5
2 8 8
24 3
q
x y z x y x z y z z
d
− + + + − − + +
(
)
}
3 2
20 2 3
x z xy z
+ −
Como ocorre no caso da simetria tetragonal, o primeiro termo pode ser
ignorado por ser uma constante. Na expressão 2.5, os termos proporcionais a
ε
se referem à distorção trigonal e os demais se referem ao campo octaédrico
sem distorção. Quando
0
ε
=
, as equações 2.3 e 2.5 devem ser iguais. Isto pode
ser verificado com alguma manipulação algébrica.
Todo este desenvolvimento matemático pode ser repetido para um sítio
tetraédrico. Os resultados para sítios tetraédricos e mesmas simetrias seriam
praticamente os mesmos, com a distinção entre esses resultados e os
apresentados aqui, ficando por conta do sinal e da magnitude das constantes de
proporcionalidade.
Com estas expressões, é possível escrever a parte da hamiltoniana
devida ao campo cristalino (
ˆ
H
cc
). Contudo, é conveniente que se utilize o
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
20
teorema de Wigner-Eckart para calcular os autovalores (energias) e
autoestados do sistema. O teorema de Wigner-Eckart associa os elementos de
matriz dos operadores de posição com os elementos de matriz dos operadores
de momento angular,
( )
(
)
nk
n f r k G n f J k
=
r
r
Onde
nk
G é uma constante que depende dos estados n e k . Sendo assim,
(
)
4 4 4 4 4 4 4 2 2
3 1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3 1
5 5
x y z
x y z r J J J J J
+ + − → + + − −
2 2 2 2
1 1
ˆ ˆ
3 3
z
z r J J
− → −
4 2 2 4 4 2 2 4 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3 30 35 35 6 25 3 30
z z z
r r z z J J J J J J
− + → − + + −
e para a hamiltoniana de simetria trigonal,
4 4 4 2 2 2 2 2 2 4
5
2 8 8
3
x y z x y x z y z z
+ + + − − + →
4 2 2 4 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
z z z
J J J J J J
→ − + + −
(
)
(
)
3 2 3 3 3 3
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3
z z
x z xy z J J J J J J
+ − + −
− → + + +
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
21
Estas demonstrações estão apresentadas no Apêndice D. Com isto, a
hamiltoniana para o caso de simetria tetragonal é
2.6
2 2 4 4 4 2 2
1 1 1
3 1
3 6 5
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
cc z x y z
D J J a J J J J J
= − + + + − − +
(
)
4 2 2 4 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
180
z z z
F J J J J J J
+ − + + −
E para o caso de simetria trigonal,
2.7
( )
2 2 4 2 2 4 2 2
1 1
35 6 25 3 30
3 6
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
cc z z z z
D J J a J J J J J J
= − + − + + − +
(
)
(
)
3 3 3 3
20 2
z z
J J J J J J
+ − + −
+ + + + +
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
(
)
4 2 2 4 2 2
1
35 6 25 3 30
180
z z z
F J J J J J J
+ − + + −
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
Os parâmetros (
D
), (
a
) e (
F
) que aparecem nas expressões 2.6 e 2.7
não são os mesmos para as duas simetrias, mas por conveniência e por
irrelevância não serão distinguidos aqui. As equações 2.6 e 2.7 diferem entre si
somente pelos termos proporcionais a (
a
), que são referentes ao octaedro sem
distorção. Os termos proporcionais a (
D
) estão associados aos termos de
primeira ordem em
ε
e segunda ordem na expansão da equação 2.1. Os termos
proporcionais a (
F
) também se referem à distorção do sítio e estão associados
aos termos de primeira ordem da expansão em
ε
e quarta ordem na expansão
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
22
da equação 2.1. É comum escrever a hamiltoniana do campo cristalino de
maneira geral
2.8
2 2 4 4 4 2 2
1 1 1
3 1
3 6 5
cc z
D J J a J J J J J
η σ ξ
= − + + + − −
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
(
)
4 2 2 4 2 2
1
35 6 25 3 30
180
z z z
F J J J J J J
+ − + + −
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
onde },,{
ξ
σ
η
se referem ao eixo de simetria do cristal. Como estamos
considerando campo cristalino intermediário, ou seja, interação do campo
cristalino maior do que a
spin
-órbita, a hamiltoniana 2.8 pode ser escrita só em
função dos momentos angulares orbitais. Assim,
2.9
2 2 4 4 4 2 2
1 1 1
3 1
3 6 5
cc z
D L L a L L L L L
η σ ξ
= − + + + − −
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
(
)
4 2 2 4 2 2
1
35 6 25 3 30
180
z z z
F L L L L L L
+ − + + −
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
Este problema poderia ser abordado também de outra maneira. A
expressão 2.1 pode ser escrita em termos de harmônicos esféricos, que por
sua vez têm relação direta com os operadores de momento angular.
cc i i
i
qV
=
∑
ˆ
H
2.10
( ) ( )
( )
( )
1
4
1
2 1
n
n
m
m m
j n j j n
n
j n m n
j
r
V q Y Y
R n
π
θ φ θ φ θ φ
− −
+
=−
= −
+
∑ ∑ ∑
, , ,
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
23
Os harmônicos
(
)
m
n j j
Y
θ φ
−
,
se referem aos ligantes. Assim, dependendo
da simetria adotada, os harmônicos
(
)
m
n j j
Y
θ φ
−
,
tomarão valores referentes às
posições dos ligantes. Ou seja, da expressão 2.10 é possível escrever 2.6 ou
2.7, dependendo da simetria adotada do sistema. A tabela apresenta alguns
harmônicos escritos em função de senos e cossenos que são necessários no
estudo de configurações d
5
, discutidos no capítulo 0.
Tabela 2.1 – Harmônicos esféricos em termos de senos e cossenos.
0
2
Y
( )
1 2
2
1 5
3cos 1
4
θ
π
−
/
0
4
Y
( )
1 2
4 2
3 1
35cos 30cos 3
16
θ θ
π
− +
/
3
4
Y
±
1 2
3 3
3 35
sen cos
8
i
e
φ
θ θ
π
±
m
/
Os harmônicos
(
)
m
n
Y
θ φ
−
,
têm os mesmos autovalores e autovetores do
momento angular. Assim, algebricamente é possível escrever a mesma
hamiltoniana 2.8.
Os primeiros a abordar este problema foram Bleaney e Stevens em 1939
[20,23,24]
. Stevens desenvolveu estes cálculos e construiu tabelas relacionando os
operadores de momento angular aos harmônicos esféricos relativos aos campos
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
24
estudados. Assim, é comum escrever a hamiltoniana 2.8 em termos destes
operadores, levando em conta características do sistema tais como grupo de
simetria do sistema. Por esta abordagem ao problema, a hamiltoniana de um íon
imerso num campo octaédrico com simetria tetragonal é escrita como
(
)
0 0 0 4 0 0
2 2 4 4 4 4 4
5
cc
B O B O O B O
= + + +
ˆ
H
E um sistema de simetria trigonal é descrito como
(
)
0 0 0 3 0 0
2 2 4 4 4 4 4
2
20 2
3
cc
B O B O O B O
= − + +
ˆ
H
onde os parâmetros se relacionam como
0
2
3
D B
= ,
4
120
a B
= e
0
4
180
F B
= . A
Tabela 2.2 apresenta alguns exemplos de operadores de Stevens em termos de
operadores de momento angular usados neste trabalho.
Tabela 2.2 – Relação entre alguns operadores de Stevens e momentos angulares.
0
2
O
2 2
3
ˆ ˆ
Z
J J
−
0
4
O
4 2 2 4 2 2
35 6 25 3 30
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
Z Z Z
J J J J J J
− + + −
3
4
O
(
)
(
)
3 3 3 3
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
4
Z Z
J J J J J J
+ − + −
+ + +
4
4
O
(
)
4 4
1
2
ˆ ˆ
J J
+ −
+
Visando associar as diversas nomenclaturas e abordagens a este
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
25
problema, Hutchings publicou em 1964 um trabalho que teve por objetivo
relacionar os parâmetros utilizados pelos principais pesquisadores da época
[21]
.
2.1.1 Configurações d
3
e d
5
Consideremos agora o caso particular do monocristal Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
. O
íon dopante (Cr
3+
) tem configuração d
3
. Por hierarquia de intensidade das
interações, o campo cristalino intermediário age como interação mais forte
(depois dos termos referentes ao íon livre) e desdobra os níveis de energia do
Cr
3+
. O seu estado fundamental, segundo a regra de Hund, é aquele que
apresenta os elétrons espalhados pelos orbitais inferiores (mais baixa energia)
a partir do máximo número quântico m
ℓ
e desemparelhados (maior
multiplicidade de
spin
).
O estado energético do sistema é representado pela notação
2 1
S
L
+
, onde
L
é dado pela soma dos números quânticos
m
l
de cada um dos elétrons da
subcamada de valência (
i
L m
=
∑
l
) e é representado pelas letras S, P, D, F, G,
H, I, etc. associadas aos números 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, etc. respectivamente, e
S
é
o
spin
total (
si
S m
=
∑
).
Assim, para a configuração d
3
,
3
L
=
e, portanto, seu estado fundamental
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
26
(quando livre) é o
4
F
.
Para a configuração d
5
,
0
L
=
e o estado fundamental do íon livre será
6
S
. Quando imerso em um campo octaédrico, seu estado fundamental muda.
Considerando que não há distorções ou que as mesmas são
suficientemente pequenas, podendo ser portanto desprezadas, podemos
calcular os autoestados e energias de um configuração sem distorções pela
hamiltoniana 2.6
4 4 4 2 2
1
3 1
6 5
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
oct x y z
a
L L L L L
= + + − −
Com alguma manipulação algébrica,
4 2 2 2 2 4 4 4
35 30 25 6 3
20 8
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
c c
oct z z z
L L L L L L L L
β β
+ −
= − + − + + +
onde
10 3
/
c
a
β
=
. Considerando inicialmente
3
L
=
(configuração d
3
), a
hamiltoniana em forma de matriz é escrita como,
3 2 1 0 1 2 3
15 10 15 10 15 10 15 10 15 10 15 10 15 10
− − −
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆
/ / / / / / /
3 10 0 0 0 15 10 0 0
3
0 7 10 0 0 0 2 0
2
0 0 10 0 0 0 15 10 1
0 0 0 3 5 0 0 0 0
1
15 10 0 0 0 10 0 0
2
0 2 0 0 0 7 10 0
3
0 0 15 10 0 0 0 3 10
oct
∆ ∆
− ∆ ∆
∆ ∆
= ∆
−
∆ ∆
−
∆ − ∆
−
∆ ∆
/ /
/ /
/ /
ˆ
H /
/ /
/ /
/ /
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
27
Aqui
30
c
β
∆ =
. Diagonalizando esta matriz,
onde os autovalores e respectivos autoestados podem ser escritos como
O esquema da Figura 2.3 mostra o desdobramento dos níveis energéticos
provocado pelo campo octaédrico.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 2 3 4 5 6 7
4 4 4 4 4 4 4
1 1 1 1 1 1 1
E T E T E T E T E T E T E T
ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ
(
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
4
2 1
4
2 2
4
2 3
4
2 4
4
2 5
4
2 6
4
2 7
A
A
A
A
A
A
A
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
(
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
4
1
4
1
4
1
4
2
4
2
4
2
4
2
oct
E T
E T
E T
E T
E T
E T
E A
=
ˆ
H
( )
4
2
1
5
E T
= − ∆
5
15
3 1
5
ϕ
= − + −
4
15
1 3
3
ϕ
= − + −
6
2 2
ϕ
= + −
( )
4
2
6
5
E A
= − ∆
7
2 2
ϕ
= − + −
3
0
ϕ
=
2
15
1 3
5
ϕ
= + −
1
15
3 1
3
ϕ
= + −
( )
4
1
3
5
E T
= ∆
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
28
Figura 2.3 – Desdobramento dos níveis de energia devido a um campo octaédrico intermediário.
O esquema da Figura 2.3 mostra o desdobramento dos níveis energéticos
provocado pelo campo octaédrico intermediário. Em campos cristalinos, os
termos do íon livre S, P, D, F, etc. se desdobram nos termos A
1
, A
2
, B
1
, B
2
, E,
T
1
, T
2
, etc. que são as chamadas representações irredutíveis do grupo de
simetria do sítio do centro óptico.
Este desdobramento dos níveis energético devido a um campo octaédrico
intermediário também pode ser visto no desdobramento do orbital d. A
subcamada 3d
n
é constituída de cinco orbitais de mesma energia no átomo livre.
A presença da subcamada d num sítio octaédrico gera um nível triplamente
degenerado (
2
t ) e um outro duplamente degenerado (
e
) representado na Figura
2.4-b. Se considerarmos um campo cristalino tetraédrico, o desdobramento
4
1
T
4
2
T
4
2
A
Íon livre Íon em campo octaédrico
4
F
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
29
apresentado na Figura 2.4 sofre uma mudança, havendo inversão nas posições
dos níveis (
e
) e (
2
t ). A separação total entre os níveis d desdobrados pelo
campo cúbico é
10
Dq
, onde ( Dq ) é o parâmetro que caracteriza a intensidade
do campo cristalino.
A distribuição dos elétrons nos orbitais vai depender da intensidade do
campo cristalino a que estão expostos, ou seja, para distâncias entre átomos
muito pequenas ou para átomos de muitos elétrons, estes estarão expostos a
campos mais intensos e por conseqüência seus orbitais estarão mais separados
(maior Dq ). Para distâncias entre átomos maiores os elétrons estarão
expostos a campos menos intensos e por conseqüência seus orbitais estarão
menos separados (menor Dq ).
A separação criada pela presença de um campo cristalino pode causar a
quebra da regra de Hund
[1]
. A Figura 2.5 mostra um exemplo de quebra da
regra de Hund para um íon d
5
. Em caso de campos intermediários, os orbitais
Figura 2.4 - Degenerescência de orbitais d: a) em íons livres e b) em campos cristalinos octaédricos.
e
2
t
d
a)
b)
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
30
são “preenchidos normalmente” resultando num
spin
total S=5/2 (Figura 2.5-a).
Este caso é chamado de alto
spin
. Quando o íon d
5
está sob influência de um
campo cristalino forte, o nível triplamente degenerado (
2
t ) se comporta como
um orbital independente do nível duplamente degenerado (
e
). Neste caso, a
regra de Hund é quebrada e o “preenchimento” do orbital é dado como mostra
a Figura 2.5-b, resultando num
spin
total S=1/2. Este caso é chamado de baixo
spin
.
A dependência dos níveis de energia eletrônicos com a intensidade do
campo cristalino é diferente para cada nível. Isto faz com que as transições
entre estes níveis originem largas bandas. Em configurações do tipo d
3
, o
termo fundamental
4
F
passa a ser
4
2
A
(como visto anteriormente) em sítios
octaédricos e seus estados excitados, formados a partir do desdobramento do
termo fundamental
4
F
, são
4
2
T
e
4
1
T
. Em configurações d
5
, para o caso de
campos intermediários (alto
spin
), o estado fundamental
6
S
se transforma no
a) b)
Figura 2.5 – Desdobramento de orbitais d
5
: a) em campos intermediários e b) em campo fortes.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
31
6
1
A
. Em campos cristalinos fortes (baixo
spin
), o estado fundamental
6
S
se
transforma no
2
2
T
. Em ambos os casos, não há formação de estados excitados a
partir deste estado.
As regras de seleção determinam quando uma transição é permitida
(todas as regras são obedecidas) dando lugar às bandas ópticas intensas, ou
menos permitidas (quando alguma regra é quebrada), quando surgem fracas
bandas ópticas. Como os estados excitados do íon livre e do íon imerso em um
campo cristalino são de diferente multiplicidade de
spin
para a configuração d
5
,
espera-se que o espectro de absorção óptica apresente fracas bandas, pois
transições que levam a diferentes multiplicidades de
spin
caracterizam
transições “proibidas” (menos permitidas), como acontece no espectro de
absorção óptica do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%) mostrado na Figura 1.2 na introdução
desta tese.
Alguns aspectos devem ser ressaltados nesta seção. O primeiro é que os
estados fundamentais das configurações d
3
e d
5
não são degenerados, ou seja,
singletos. Este fato será importante no estudo da interação
spin
-órbita. O
outro aspecto foi a obtenção da expressão 2.8 que será importante na
“montagem” da hamiltoniana efetivo de
spin
, além da distinção entre as
situações de alto e baixo
spin
para configuração d
5
.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
32
2.2 Efeito Zeeman
Substâncias paramagnéticas podem ser definidas como aquelas que não
possuem magnetização resultante na ausência de campos magnéticos externos,
mas que, quando imersas em regiões de campo magnético, adquirem
magnetização na direção do campo aplicado. Outro efeito causado pela
aplicação do campo magnético externo é o desdobramento dos níveis de
spin
.
Tomemos inicialmente um sistema S=3/2
em que só há a interação do
mesmo com do campo magnético externo (íon livre). A diferença entre as
energias magnéticas é
2.11
ˆ
H
µ
= − ⋅
r
r
H
onde
µ
r
é o momento de dipolo magnético. A partir da expressão 2.11 é possível
calcular a diferença entre os níveis de
spin
. A relação entre o momento
µ
r
e
operador de
spin
S
r
é
2.12
(
)
ˆ ˆ ˆ
x y z
g S g S x S y S z
µ β β
= − = − + +
v
r r r
r
Onde
β
é o magneton de Bohr e
g
o fator de separação dos níveis de energia,
também chamado de fator de Landè. A hamiltoniana pode ser escrita como
2.13
(
)
x y z
ˆ
ˆ ˆ ˆ
g H S sen sen S sen cos S cos
β θ φ θ φ θ
= + +H
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
33
Tomando o caso particular em que
0
φ θ
= =
,
z
ˆ
ˆ
g HS
β
=H
Em forma de matriz, a hamiltoniana do sistema {
3/ 2
,
1/ 2
,
1/ 2
− ,
3/ 2
− }
fica
2.14
3 0 0 0
0 1 0 0
1
ˆ
0 0 1 0
2
0 0 0 3
g H
β
=
−
−
H
Os autovalores deste sistema são
2.15
3/ 2
3
2
E g H
β
−
= −
,
1/ 2
1
2
E g H
β
−
= −
,
1/ 2
1
2
E g H
β
=
e
3/ 2
3
2
E g H
β
=
Simulando um experimento de EPR, ou seja, “colocando” este sistema
numa região em que o campo
H
r
é variado lentamente e é incidida uma
microonda de frequência 9 25
,
GHz
ν
=
(neste exemplo), seria possível observar
somente uma linha de transição em aproximadamente 3 3
,
KOe
(considerando
transições em que
1
s
m
∆ = ±
), que é quando a distância em energia entres os
níveis desdobrados é igual a energia da microonda aplicada. A Figura 2.6
mostra o desdobramento dos níveis (energias) da equação 2.15 em função do
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
34
campo magnético aplicado.
Figura 2.6 – Desdobramento num sistema
3 2
/
S
=
e
2
g
=
. a)
3/2
E
, b)
1/ 2
E
, c)
1/ 2
E
−
e d)
3/2
E
−
As setas pretas verticais representam as transições permitidas
(
17
3/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 3/ 2
6,13 10
E E E E E E E erg
−
− − −
∆ = − = − = − ≈ × ). O resultado para um
sistema S=5/2 seria o mesmo se este cálculo fosse repetido. A única diferença
seria a adição de mais dois níveis (
(
)
5/2
5/ 2
E g H
β
−
= − e
(
)
5/ 2
5/ 2
E g H
β
= ).
O valor de
g
adotado neste exemplo pode ser considerado uma
aproximação para o caso elétron livre (o valor correto é 2,00232), sem
momento angular orbital.
Para átomos livres, o valor de
g
pode ser calculado pela fórmula de
a)
b)
c)
d)
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
35
Landè.
*
(
)
(
)
(
)
( )
1 1 1
1
2 1
J J S S L L
g
J J
+ + + − +
= +
+
Em determinados sistemas, o valor de
g
pode ser muito diferente do
valor para o elétron livre, o que torna este parâmetro importante na
caracterização de sistemas. Íons isoeletrônicos geralmente apresentam
valores similares de
g
quando imersos em ambientes semelhantes.
Nos casos citados aqui,
g
é isotrópico. Contudo, interações do íon
dopante com sua vizinhança (em ligações químicas na formação de moléculas ou
com o campo cristalino) podem mesclar estados excitados com o estado
fundamental (mesmo que este estado seja presumidamente de “puro
spin
”),
acarretando na mudança do valor efetivo de
g
e gerando anisotropia no
sistema (
g g
→
t
). Este fato será discutido na seção 2.4, quando apresentamos
um estudo sobre a interação
spin
-órbita.
A forma e a largura de linha da curva de ressonância também têm um
importante papel. Estes fatores dependem de características do sistema e
estão diretamente relacionados aos processos de relaxação. Dentre outras
coisas, a próxima seção ilustra o alargamento natural da linha de ressonância e
*
A fórmula de Landè não vale em sistemas em que
0
J
=
. Para tais sistemas,
2
g L
= +
.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
36
apresenta uma breve discussão sobre processos de relaxação.
Os processos de relaxação estão discutidos com mais detalhes no
Apêndice A.
2.3 Características do Experimento de EPR
Existem diversas configurações e arranjos experimentais possíveis em
experimentos de EPR (com campos magnéticos pulsados, modulações de
temperatura, tensão na amostra, diferentes formas de cavidade). Contudo,
neste trabalho, lidamos apenas com a técnica convencional e equipamentos
comerciais. Nesta seção discutiremos brevemente algumas características do
aparato experimental e das linhas de ressonância.
O experimento convencional de EPR consiste em variar lentamente um
campo magnético modulado na amostra e detectar a absorção da microonda
incidida. Na Figura 2.7 apresentamos um diagrama explicativo de um típico
espectrômetro de EPR. O experimento de EPR tem utilidade em diversas áreas,
pois pode ser realizado em várias faixas de campo que vão desde centésimos
até dezenas de tesla. Contudo, existem algumas limitações na escolha da
frequência da microonda aplicada. Dentre as limitações estão a sensibilidade,
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
37
tamanho da cavidade e magnitude do campo magnético aplicado, para citar
alguns exemplos. Estas e outras limitações resultam na escolha de freqüências
da ordem de
10
10
Hz
[13-17]
.
Figura 2.7 – Diagrama de um típico espectrômetro de EPR
[17]
.
Um típico experimento de EPR utiliza uma
klystron
como fonte de
radiação de microondas, que opera com frequência fixa enquanto um campo
magnético é variado lentamente. A
klystron
é um tubo de vácuo que pode
produzir microondas dentro de uma pequena faixa de frequência. A microonda
é conduzida por um guia de ondas até a cavidade ressonante (onde é alocada a
amostra). Para evitar reflexões da microonda no sistema (que geram
perturbação e instabilidade), três elementos têm papel importante: isolante,
atenuador e o circulador. O isolante, como o nome sugere, impede que a
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
38
microonda, se refletida, volte à
klystron
. O atenuador funciona como um
regulador de potência da microonda. O circulador “indica o caminho da
microonda”, sendo mais um elemento que tem função de evitar reflexões da
microonda de volta para a
klystron
ou de volta para qualquer um dos elementos
do sistema, contribuindo para a estabilidade do mesmo. Assim, a microonda
“segue” da
klystron
para a cavidade ressonante, da cavidade ressonante para o
detector e do detector para o
Terminating Load
.
Magnetos geram um estável e homogêneo campo magnético na faixa de
estudo. Para filtrar e amplificar o sinal da ressonância, uma componente
oscilante (da ordem de
5
10
Hz
) é adicionada ao campo magnético aplicado. A
componente do campo magnético que varia lentamente no tempo (podendo ser
considerada constante) provoca a separação dos níveis de
spin
. Quando esta
separação, em energia, for igual à energia da microonda aplicada ocorre a
ressonância (condição de ressonância), ou seja, a EPR é o fenômeno da
absorção de radiação eletromagnética por um material, fenômeno este está
relacionado a transições eletrônicas entre estados de
spin
.
O guia de ondas, que transporta a microonda até a cavidade ressonante,
pode ter várias formas e tamanhos que dependem principalmente da frequência
da microonda. A cavidade utilizada deve ter dimensões que possibilitem a
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
39
formação de ondas estacionárias. A detecção do sinal de ressonância está
relacionada a interferências construtivas e destrutivas produzidas pela
reflexão da microonda na cavidade.
[13-17]
A corrente no detector é
proporcional à absorção da microonda, ou seja, a curva (corrente de detecção x
campo magnético aplicado) tem a mesma forma da curva (absorção x campo
magnético aplicado). A forma do espectro de absorção depende de vários
fatores que serão discutidos em outras subseções. Além da componente
magnética da microonda, o campo magnético aplicado tem outras duas
componentes, sendo uma de modulação. Como a amplitude da componente
modulada é geralmente muito maior do que a largura da linha da absorção, a
variação da corrente de detecção é então proporcional à derivada da curva de
absorção. Por isto, na prática, os espectros obtidos correspondem à derivada
da curva de absorção em relação ao campo magnético.
Variações angulares da posição da amostra em relação ao campo
magnético e variações da temperatura da amostra levam a espectros
diferentes cuja interpretação ajuda a determinar parâmetros do sistema,
como intensidade de interações do íon magnético com a sua vizinhança.
Todos os resultados apresentados nesta tese foram obtidos com
freqüências entre 9,2 e 9,7 GHz, que estão na banda X de microondas, e os
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
40
campos magnéticos aplicados estão numa faixa entre 0 e 20 kOe.
Nas próximas subseções apresentamos uma breve discussão sobre os
tipos e motivos do alargamento da linha de ressonância, que estão relacionadas
aos processos de relaxação.
2.3.1 Alargamento da Linha de Ressonância
Observando a Figura 2.6, tem-se a impressão de que a detecção da
transição seria uma linha de largura nula, como uma delta de Dirac. Contudo,
devido aos processos de relaxação, as linhas de transições têm formas que se
aproximam, geralmente, de gaussianas e lorentzianas
[18,19]
. Isto acontece
devido a interações entre os sistemas de
spins
e a rede cristalina, a interações
entre os próprios sistemas de
spins
, à distribuição dos sistemas magnéticos ou
mesmo à homogeneidade do campo magnético aplicado. Esta subseção é
dedicada a uma breve explicação dos motivos do alargamento das linhas de
transição.
2.3.1.1 Alargamento Natural
Conforme dito anteriormente, num experimento de ressonância
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
41
magnética o material fica imerso em um campo magnético que varia de maneira
relativamente lenta. Este campo tem três componentes: uma predominante que
varia lentamente, uma superposta de modulação que varia com frequência de
5
10
Hz
e uma transversal que varia rapidamente com o tempo (a microonda).
Ignorando a componente de modulação, podemos tratar o campo como ele se
tivesse uma componente estática e outra oscilante.
Consideremos um sistema de dois níveis (
1/ 2
− e
1/ 2
com energia E
1
e
E
2
respectivamente). Seja o campo magnético aplicado
(
)
0
H H h t
= +
r r
v
, onde
0
H
r
é a intensidade do campo estático na direção
z
r
e
(
)
(
)
2
h t h cos t x
ω
=
v
r
a
intensidade do campo oscilante na direção
x
r
. A hamiltoniana deste sistema é:
(
)
0
ˆ
2 cos
z x
g S H g H S h t S
β β ω
= ⋅ = +
r
r
H
( ) ( )
0 0
0
2
cos cos
z x z x
h
g H S t S g H S t S
H
β ω β λ ω
= + = +
Onde
β
é o magnéton de Bohr e λ<<1. A equação de Schrödinger do sistema é:
( ) ( ) ( )
ˆ
d
t t i t
dt
ψ ψ
= hH
( ) ( ) ( ) ( )
0
2 cos
z x
d
i t g H S t h t S t
dt
ψ β ψ ω ψ
= +h
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
42
O autoestado do sistema
(
)
t
ψ
pode ser escrito como uma combinação
linear dos estados
1/ 2
− e
1/ 2
, ou seja,
(
)
(
)
(
)
1 2
1/ 2 1/ 2
t C t C t
ψ
= − +
onde
( )
2
1
C t
e
( )
2
2
C t
são as probabilidades do sistema estar no estado
1/ 2
−
e
1/ 2
. O fato de λ<<1 nos permite utilizar a teoria da perturbação dependente
do tempo (vide Apêndice C). Esta situação nos permite supor que a diferença
entre o caso estático e o caso em questão é pequena e que esta diferença está
nos coeficientes de
(
)
n
C t
. Assim,
( )
n
E
i t
n n
C t b e
−
=
h
( ) ( )
n
E
i t
n n
C t b t e
−
=
h
(
)
n n
b b t
⇒ →
Pelos motivos expostos, é possível então expandir
(
)
n
b t
em uma série,
(
)
(
)
(
)
(
)
(0) (1) (2)
...
n n n n
b t b t b t b t
= + + +
Onde
(
)
(
)
(0)
0
n n n
b t b b
= =
. Considerando que o sistema estava no estado
1 2
/
em
0
t
=
,
2
n
b b
⇒ → . O termo de ordem 1 em
λ
fica:
( ) ( ) ( ) ( )
(1)
0
1 2
t
n
n kn x
E
C t g dt´exp i t´ cos t´ n S / exp i t
i
λ
β ω ω
= − − −
∫
h h
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
43
Onde
k n
kn
E E
ω
−
=
h
. Assim,
( ) ( ) ( ) ( )
(1)
1
1 21
0
2
t
E
C t g dt´exp i t´ cos t´ exp i t
i
λ
β ω ω
= − − −
∫
h
( ) ( )
21 21
1
21 21
1 1 1
4
i t i t
E
i t
e e
g h e
ω ω ω ω
β
ω ω ω ω
− − − +
−
− −
= +
− +
h
Portanto,
( )
( ) ( )
21 21
1
1
21 21
1 1 1
1
4
i t i t
E
i t
e e
C t g h e
ω ω ω ω
β
ω ω ω ω
− − − +
−
− −
= − +
− +
h
Utilizando a identidade
( ) ( )
2 2
1 2
1
C t C t
+ =
e alguma manipulação
algébrica, o coeficiente
(
)
2
C t
pode ser escrito como,
( )
(
)
( )
(
)
( )
2 2
2
2
21 21
2
2 2
21 21
sen 2 sen 2
2
t / t /
g h
C t
ω ω ω ω
β
ω ω ω ω
− +
= + +
− +
(
)
(
)
[
]
2 2 2
21 21
2 2
21
sen 2 sen 2 sen
t / t / t
ω ω ω ω ω
ω ω
− + + −
+ +
−
[
]
[
]
[
]
[
]
21 21 21
2 2
21
sen cos sen cos
4
t t t t
g h
ω ω ω ω ω ω
β ω ω
−
+
−
Para uma perturbação constante (
0
ω
=
),
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
44
( )
2
2
2
21
2
21
sen
2 2
g h
C t t
β ω
ω
=
ω
21
t]
2
[sin
h
)(
21
2
2
21
0
2
2
ω
ω
γ
=tc
ω
21
t]
2
[sin
h
)(
21
2
2
21
0
2
2
ω
ω
γ
=tc
Figura 2.8 – Gráfico de
( )
2
2 21
C t
ω
× no caso de perturbação constante (
0
ω
=
) e
t
fixo.
A Figura 2.8 mostra o gráfico
( )
2
2 21
C t
ω
× que nos dá a idéia de que o
alargamento da linha de ressonância é em parte devido à característica de um
sistema quântico, ou seja, ela naturalmente é alargada sem considerar nenhum
tipo de interação (apesar do alargamento devido a este fato ser muito pequeno
em relação ao alargamento devido aos processos de relaxação). Os cálculos
desta subseção podem ser visto também no livro do Wertz
[15]
e Poole.
[16]
Este estudo é importante por explicar um dos motivos do alargamento da
linha de transição, mas a contribuição disto para o alargamento da linha de
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
45
ressonância é muito pequena.
Os alargamentos mais perceptíveis da linha de ressonância são em sua
maior parte devido aos processos de relaxação. Entendendo como se dá a
interação entre um íon magnético e seus vizinhos e entre o íon magnético e a
rede, entenderemos por que motivos acontece a relaxação e consequentemente
o alargamento das linhas de transição. No Apêndice A apresentamos uma
discussão um pouco mais detalhada do fenômeno de relaxação. Os alargamentos
da linha podem ser divididos em dois grandes grupos apresentados nas
subseções a seguir.
2.3.1.2 Alargamento Inomogêneo
Quando estudamos a interação entre o íon paramagnético e sua
vizinhança, percebemos que interações anisotrópicas nos sistemas orientados
(densidade de
spin
dependente da posição na rede) podem produzir campos
magnéticos estáticos ou médios em cada um dos elétrons desemparelhados dos
vários radicais, deixando-os sujeitos a campos magnéticos efetivos
ligeiramente diferentes. Portanto em qualquer tempo uma pequena fração de
spins
estará em ressonância com o campo magnético externo, como um efeito
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
46
de inomogeneidade do campo magnético.
A grande dificuldade de se quantificar estas interações torna impossível
determinar a forma correta da linha de transição. Porém, supõe-se que o
espectro de EPR nesta condição de alargamento tem a forma aproximada de
uma gaussiana que representa o resultado de uma superposição de várias linhas
de transição. Outras causas deste efeito podem ser: campos magnéticos
aplicados inomogêneos e estrutura hiperfina não resolvida. A Figura 2.9 mostra
a superposição de linhas de transição formando uma banda inomogênea
(aproximadamente gaussiana).
Figura 2.9 - Alargamento inomogêneo.
2.3.1.3 Alargamento Homogêneo
Quando a interação entre
spins
é isotrópica, o campo magnético estático
somado ao campo magnético médio (referente a outras contribuições) em cada
momento magnético pode ser considerado o mesmo, porém o campo instantâneo
H
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
47
não. É usual considerar que a linha de transição, que sofre um alargamento
homogêneo, tem forma aproximadamente de uma lorentziana.
[13,14,17]
2.4 Interação
Spin
-Órbita
Como dito anteriormente, o momento angular (intrínseco de
spin
) de um
elétron livre está associado ao fator de separação
2 00232
g
=
,
. Contudo,
quando ligado a um átomo, o elétron também pode possuir momento angular
orbital não nulo que se acopla ao
spin
. Nestes casos, o fator de separação
g
pode ser calculado usando a fórmula de Landé para íon livres. Para o caso de
átomos ligados (em moléculas ou em campos cristalinos), o acoplamento
spin
-
órbita pode ser estudado em termos de sua magnitude. Ligações químicas ou
campos cristalinos podem promover o
quenching
parcial ou total do momento
angular. Em casos de
quenching
total, o valor de
g
seria o mesmo do caso de
elétron livre. A interação
spin
-órbita pode misturar estados excitados com o
estado fundamental hipoteticamente de puro
spin
, gerando momento orbital
não nulo no estado fundamental, acarretando num
quenching
parcial do
momento angular. Nesta seção abordamos somente caso de
quenching
parcial.
Como ocorre interação do campo magnético com ambos os momentos
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
48
angulares (orbital e
spin
), o termo Zeeman na hamiltoniana é
Zeeman
H L gS
β
= ⋅ +
r
r r
ˆ
H ( )
Onde
L
r
é o momento angular nas condições impostas. Considerando as
interações Zeeman e
spin
-órbita,
Zeeman SO
= +
ˆ ˆ ˆ
H H H
Onde
SO
L S
λ
= ⋅
r
r
ˆ
H , e tomando o caso em que
1
λ
<
,
H L gS L S
β λ
= ⋅ + + ⋅
r r
r r r
ˆ
H ( )
Reorganizando,
2.16
gH S H S L
β β λ
= ⋅ + + ⋅
r r
r r r
ˆ
H ( )
O primeiro termo é o termo Zeeman estudado na seção 2.2. O segundo é
muito pequeno pelas razões expostas. Desta forma, é possível tomar o primeiro
termo como dominante e utilizar a teoria da perturbação independente do
tempo (vide Apêndice B) para calcular as energias possíveis do sistema
magnético.
0 1 2
...
G G G
E E E E
= + + +
O termo de ordem zero é o termo Zeeman obtido em seções anteriores
(
)
0
ˆ
, ,
G
E G M gH S G M
β
= ⋅
r
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
49
2.17
(
)
0
ˆ
G
E M gH S M
β
= ⋅
r
O termo de ordem um pode ser escrito como
(
)
1
ˆ
ˆ
, ,
G
E G M H S L G M
β λ
= + ⋅
r
Separando os operadores em subespaços correspondentes,
(
)
1
ˆ
ˆ
G Z Z Z
E M H S M G L G
β λ
= +
Tomando
G
como não degenerado,
ˆ
0
Z
G L G
=
.
[15]
Assim,
1
0
G
E
=
O termo de ordem dois é
(
)
2
2
0 0
'
'
'
ˆ
ˆ
, ', '
G
G
G G
G G
G M H S L G M
E
E E
β λ
≠
+ ⋅
= −
−
∑
r
Novamente, separando os operadores nos subespaços correspondentes,
(
)
(
)
2
ˆ ˆ
` `
G
E M H S M M H S M
β λ β λ
= + Λ +
r t r
onde o termo do centro (o tensor
Λ
t
) tem suas componentes são escritas como
0 0
'
'
'
ˆ ˆ
' '
i j
ij
G
G G
G G
G L G G L G
E E
≠
Λ = −
−
∑
Assim,
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
50
(
)
(
)
2
ˆ ˆ
`
G
E M H S H S M
β λ β λ
= + ⋅Λ ⋅ +
t
v v
(
)
2 2
ˆ ˆ ˆ
2 `
M H H H S S S M
β λβ λ
= ⋅Λ ⋅ + ⋅Λ ⋅ + ⋅Λ ⋅
t t t
v v v
2.18
(
)
2 2 2
ˆ ˆ ˆ
2
G
E M H H H S S S M
β λβ λ
= ⋅Λ ⋅ + ⋅Λ ⋅ + ⋅Λ ⋅
t t t
v v v
O primeiro termo, dentro dos parênteses, representa uma contribuição
constante ao paramagnetismo, independente da temperatura, e não precisa ser
considerado. Combinando 2.17 com 2.18,
2
2
gH S H S S S
β λβ λ
= ⋅ + ⋅Λ ⋅ + ⋅Λ ⋅
t t
v v
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
H
(
)
(
)
2
2
ˆ ˆ ˆ
H gI S S S
β λ λ
= ⋅ + Λ ⋅ + ⋅ Λ ⋅
t t t
v
Onde
I
t
é a matriz identidade. Substituindo
2
g gI
λ
= + Λ
t t
t
e
2
D
λ
= Λ
t t
, obtemos a
hamiltoniana de
spin
2.19
H g S S D S
β
= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
r t
t
ˆ
ˆ ˆ ˆ
H
A principal mudança na consideração da interação
spin
-órbita (da forma
como foi proposta) é a possibilidade de tratar da anisotropia do sistema. Se o
momento angular for somente devido ao
spin
, o tensor
g
t
será isotrópico (de
valor 2,00232) e o tensor
D
t
será nulo. Qualquer contribuição no momento
orbital de estados excitados faz
Λ
t
diferente de zero e consequentemente
altera a isotropia do sistema, podendo torná-lo anisotrópico. O segundo termo
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
51
da equação 2.19 é análogo ao termo resultante da interação
spin
-
spin
. Ou seja,
experimentalmente é impossível separar as contribuições destas duas
interações.
Escolhendo uma base de maneira que o tensor
D
t
possa ser
diagonalizado,
0 0
0 0
0 0
xx
yy
zz
D
D D
D
=
t
Assim,
2 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
xx x yy y zz z
S D S D S D S D S
⋅ ⋅ = + +
t
Fazendo
2
xx yy
zz
D D
D D
+
= − e
2
xx yy
D D
E
−
= ,
2.20
( )
( )
2 2 2 2 2
1 1
3 3
z x y xx yy zz
S D S D S S E S S D D D S
⋅ ⋅ = − + − + + +
t
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
O último termo de 2.20 desloca as componentes do estado fundamental
igualmente e é proporcional ao traço de
D
t
e para interações
spin
-
spin
ele é
nulo (
(
)
0
Tr D
=
t
). Geralmente, este termo é desconsiderado.
O parâmetro
D
representa a simetria cúbica do sistema, enquanto o
parâmetro E representa a simetria ortorrômbica. Assim, para sistemas com
simetria axial (
//
zz
D D
= e
xx yy
D D D
⊥
= = ) e considerando
(
)
0
Tr D
=
t
,
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
52
//
0
D D D
E
⊥
= −
=
2 2 2
//
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
x y z
S D S D S D S D S
⊥ ⊥
⋅ ⋅ = + +
t
2 2
1
3
z
S D S D S S
⋅ ⋅ = −
t
ˆ ˆ ˆ ˆ
Da mesma forma,
0 0
0 0
0 0
⊥
⊥
Λ
Λ = Λ
Λ
t
//
Portanto,
// //
2
2
xx yy
zz
g g g g
g g g
λ
λ
⊥ ⊥
= = = + Λ
= = + Λ
Assim,
( )
2 2
1
3
x x y y z z z
g H S H S g H S D S S
β β
⊥
= + + + −
//
ˆ
ˆ ˆ
H
O sinal do parâmetro
D
pode ser interpretado lembrando como o mesmo
se relaciona com os momentos angulares orbitais.
♣ Se
0
D
>
,
D D
⊥
<
//
, ou seja, a contribuição da componente perpendicular dos
momentos angulares é maior do que a componente paralela.
♣ Se
0
D
<
,
D D
⊥
>
//
, ou seja, a contribuição da componente paralela dos
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
53
momentos angulares é maior do que a componente perpendicular.
Para ilustrar a mudança promovida pela incorporação da interação
spin
-
órbita, simulamos o experimento de EPR num sistema S=3/2 representado na
Figura 2.10. Usamos inicialmente um valor relativamente pequeno de
D
(
1
0,01
cm
−
), frequência da microonda de 9,25GHz e o campo magnético aplicado
na direção de simetria do sistema.
Figura 2.10 – Simulação um experimento de EPR considerando a interação spin-órbita (
1
0 01
D cm
−
= , ).
a)
3/2
E
, b)
1/ 2
E
, c)
1/ 2
E
−
e d)
3/2
E
−
Diferentemente do que acontece no caso representado na Figura 2.6, as
transições não ocorrem com o mesmo campo aplicado. Neste caso seria possível
observar as três transições possíveis
1 2 3 2
→
/ /
(em ~3,1kOe),
1 2 1 2
− →
/ /
(em
~3,3kOe) e
3 2 1 2
− → −
/ /
(em ~3,5kOe). O comportamento dos campos de
a)
b)
c)
d)
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
54
ressonância de um sistema S=5/2 usando o mesmo valor de
D
seria semelhante
ao apresentado na Figura 2.10.
Os níveis de energia como apresentados na Figura 2.10 têm forte
dependência com o ângulo entre o campo magnético e o eixo de simetria do
sistema. Considerando que o sistema tem simetria axial, rotações em torno do
eixo x e y são equivalentes.
Existem duas formas de descrever a dependência angular do sistema:
considerar o campo girando em torno do eixo de simetria ou considerar o
campo numa posição fixa enquanto o sistema é rodado. Considerando o segundo
caso, a hamiltoniana do sistema fica
(
)
(
)
1 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
H
H R gR S S R DR S
β
− −
= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
r t
t
Onde
H
r
só tem componente na direção
z
r
,
S
r
são os operadores equivalentes
de
spin
e
R
é a matriz de rotação em torno do eixo y.
cos 0 sen
0 1 0
-sen 0 cos
R
θ θ
θ θ
=
Com alguma manipulação algébrica, é possível escrever a hamiltoniana do
sistema como
2.21
(
)
(
)
2 2
sen cos sen cos
x z
H g g S g g S
β θ θ θ θ
⊥ ⊥
= − + + +
// //
ˆ
ˆ ˆ
H
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
55
( )
2 2 2 2
1 1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
cos - sen sen cos
2 3
z x z z x
D S S S S S S
θ θ θ θ
+ − + + −
( )
2 2 2
1
ˆ ˆ
sen
2
x y
S S
θ
− −
Com o auxílio do
software
MATHEMATICA
, diagonalizamos a
hamiltoniana 2.21 e encontramos as energias do sistema. Não apresentamos as
expressões para as energias aqui porque elas são muito extensas.
Considerando
1
0,3
D cm
−
= e
//
1,97
g g
⊥
= = (valores próximos de
parâmetros da literatura) e a mesma freqüência de simulações anteriores
(9,25GHz), construímos, para efeitos de cálculos, gráficos das energias em
função do campo aplicado para diversos ângulos entre
H
r
e o eixo de simetria
do sistema conforme Figura 2.11.
Nesta figura é possível observar a dependência das transições com o ângulo.
Em determinados ângulos, pode-se observar que algumas transições ocorrem
em dois valores de campos magnéticos diferentes. A transição
1/ 2 1/ 2
− →
ocorre duas vezes em diversos valores de ângulos entre 0
o
e 45
o
, enquanto a
transição
3/ 2 1/ 2
− → −
ocorre duas vezes somente para valores pequeno de
ângulos, por exemplo.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
56
(b)
(a)
(c)
Figura 2.11 – Níveis de energia de um íon d
3
com simetria axial para diferentes ângulos entre
H
r
e o eixo de simetria. (a)
θ
= 0
o
, (b)
θ
= 45
o
e (c)
θ
= 90
o
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
57
O comportamento descrito no parágrafo anterior (mais de um valor de
campo de ressonância para mesma transição) ocorre somente em sistemas em
quem os valores de
D
são comparáveis a interação Zeeman. Quando
D
é
relativamente pequeno, a ressonância ocorre em valores de campo magnético
próximos (como na Figura 2.10).
As considerações feitas aqui (simetria axial do sistema e eixos de
simetria do campo cristalino e tensores g
t
e
D
t
paralelos) só são possíveis
quando se tem conhecimento prévio da simetria do sistema em estudo. Sem
estas informações sobre a simetria e estrutura do composto estudado, são
necessárias medidas em mais de um plano cristalino. Como trabalhos anteriores
fornecem tais informações, as medidas realizadas foram feitas somente em um
plano.
2 Fundamentos da Ressonância Paramagnética Eletrônica
58
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
59
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
Como a concentração dos dopantes dos monocristais estudados nesta
tese é relativamente baixa, não consideramos interação entre
spin-spin
. Não
consideraremos também interação hiperfina, ou seja, [
spin
eletrônico] – [
spin
nuclear], pois julgamos que para observar alguma transição deste tipo,
deveríamos realizar o experimento a baixas temperaturas, o que em nosso caso
não é possível pelas limitações de nosso aparato experimental.
Assim, pelas razões apresentadas e pelos trabalhos citados na
introdução desta tese, a hamiltoniana de
spin
utilizada no estudo dos
monocristais Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%) será a apresentada na equação em 2.18.
Para interpretação dos espectros de EPR, é necessário conhecer a
direção do eixo de simetria dos sítios (CrF
6
). Análises de dados de raios X
informam que o eixo de simetria é paralelo ao eixo cristalográfico c
[8,4,9]
.
Assim, foi preciso determinar a direção do eixo cristalográfico c, que foi feita
pelo método Laue. Conforme mencionado, as amostras usadas nesta tese têm a
forma de pequenas placas com dimensões aproximadas de (3x2x1)mm
3
. O eixo c
é quase perpendicular às faces maiores das amostras, tendo um deslocamento
de β=20
o
e ψ=13
o
. Pode-se ter uma melhor visualização observando a Figura 3.1.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
60
Levando em conta trabalhos já publicados
[4-6,8,9]
, assumimos que o
sistema estudado tem simetria axial, ou seja, em termos da hamiltoniana 2.20
obtida no capítulo anterior,
0
E
=
. Isto nos habilita a manter ϕ fixo, sendo
necessário somente obter espectros para vários valores de α.
Usando um espectrômetro de EPR Varian E-12 operando em banda X sob
temperatura ambiente, espectros de diferentes ângulos α (com passos de 4
o
aproximadamente) entre -90
o
e 90
o
foram obtidos com o campo magnético
variando entre 0 e 15kOe. Na Figura 3.2 é possível observar os espectros
obtidos do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%) agrupados em função de α. As partes mais
escuras Figura 3.2-a representam os menores valores das derivadas de
absorção e as partes mais claras os valores maiores. A Figura 3.2-b mostra o
Figura 3.1 – Decomposição de
H
r
e c.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
61
espectro obtido à
o
0=
α
girado de 90
o
no sentido horário, as setas indicam a
posição dos picos na Figura 3.2-a. Os picos à direita aparecem como um ponto
claro e os picos à esquerda aparecem como um ponto escuro na Figura 3.2-a.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
72
0
36
0
-36
0
-72
0
Â
n
g
u
l
o
Campo Magnético (KOe)
Derivada de
Absorção (u.a.)
0
0
Figura 3.2 – Espectros de EPR do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%). a) Espectros agrupados em 2D. b) Espectro
de ressonância obtido em
o
0=
α
. c) Espectros agrupados em 3D.
Na Figura 3.2-a é possível observar linhas pouco intensas na região
a)
c)
b)
Ângulo
α
(graus)
0
o
90
o
-90
o
0
2
4
6
Campo Magnético (kOe)
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
62
próxima a 3,5kOe. Estas linhas são atribuídas a impurezas indesejadas de Fe
3+
[5,6,9]
. Esta suposição pode ser ratificada observando os espectros agrupados
do fluoreto Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e 10%) em função de α apresentados no
próximo capítulo, pois os mesmos têm a mesma forma. Assim, as linhas
localizadas nesta região foram desconsideradas no ajuste para obtenção dos
campos de ressonância.
Considerando condições de homogeneidade do campo aplicado e dos
sistemas magnéticos na amostra, cada espectro foi ajustado usando derivadas
de lorentzianas, com o número de linhas de transição em cada espectro
escolhido por inspeção visual.
Exemplos de ajuste de espectros de ressonância são apresentados na
Figura 3.3. Envolvido em uma elipse cinza, está o detalhe das linhas
desconsideradas por serem atribuídas a contaminação de Fe
3+
na amostra. Em
alguns espectros de ressonância, o ajuste teve melhor qualidade dependendo
da posição das linhas atribuídas a contaminação de Fe
3+
, como mostra o detalhe
em cinza na Figura 3.3-b. Contudo, quando as linhas atribuídas ao Cr
3+
se
aproximam da região onde se concentram as linhas atribuídas a contaminação
de Fe
3+
, o ajuste tem qualidade inferior, como mostra a Figura 3.3-a.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
63
Figura 3.3 – Ilustração de espectros de ressonância do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%). a) Espectro com ajuste inferior
devido a superposição das linhas da transição do Cr
3+
e Fe
3+
em
0
o
α
=
, detalhe das linhas desconsideradas.
b) Melhor ajuste em
90
o
α
= .
A Figura 3.2 confirma a existência de dois sítios de ocupação do Cr
3+
no
a)
0 1 2 3 4 5 6 7
-1/2−>1/2
Sítio A
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%) - α=0
o
Campos de Ressonância
H1 1,17
H2 2,80
H3 2,92
H4 5,09
H5 6,44
Derivada de Absorção (u.a)
Campo Magnético (KOe)
Sítio A
Sítio B
-1/2−>1/2
b)
1 2 3 4 5 6 7
1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
Sítio B
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%) - α=90
o
Campos de Ressonância
H2 1,85
H3 1,92
H4 5,60
H5 6,39
Derivada de Absorção (u.a.)
Campo Magnético (KOe)
Sítio A
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
64
composto Cs
2
NaAlF
6
. Estes sítios serão chamados aqui de Sítio A e Sítio B.
Após o ajuste do modelo com os dados experimentais é possível atribuir
algumas linhas aos sítios de ocupação, como mostrado em detalhe na Figura 3.3.
Figura 3.4 – Campos de ressonância dos dois sítios (exceto a transição
2/12/3
−
→
−
do Sítio B). Os pontos
pretos são os campos de ressonância extraídos dos espectros e as linhas coloridas os valores esperados pelo
modelo teórico.
Com os campos de ressonância obtidos dos ajustes dos espectros, pode-
se construir linhas que representam os valores esperados para as ressonâncias
ajustando os parâmetros
D
,
⊥
g e
//
g . A Figura 3.4 mostra os campos de
ressonância extraídos dos ajustes dos espectros (pontos pretos) e os valores
esperados para os campos de ressonância pelo modelo teórico usando valores
iniciais de
D
iguais a 0,25cm
-1
e 0,36cm
-1
(para o Sítio A e B, respectivamente)
e as componentes
⊥
g e
//
g iguais (1,97 para o Sítio A e 1,95 para o Sítio B). As
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
65
linhas em azul representam as transições do Sítio A e as linhas em vermelho
representam as transições do Sítio B.
Nesta figura está destacada a região onde as linhas de ressonância
foram negligenciadas devido a contaminação por Fe
3+
.
Observando esta figura, algumas questões podem ser levantadas: Qual o
sinal do parâmetro
D
? Por que algumas transições previstas pelo modelo
teórico não são observadas? E por último, qual a quantidade de Cr
3+
em cada um
dos sítios?
No estudo do sinal de
D
, é possível observar que
D
+
e
D
−
geram as
mesmas linhas de
Res
H
em função de
α
, ou seja, a posição das linhas de
ressonância não determina o sinal do parâmetro
D
. O sinal de
D
não altera a
posição da transição
1 2 1 2
/ /
− →
. Contudo, as posições das transições
3 2 1 2
/ /
− → −
e
1 2 3 2
/ /
→
são trocadas na mudança de sinal deste parâmetro.
Sendo assim, não é possível determinar que linha pertence a determinada
transição. A determinação do sinal deste parâmetro pode ser feita a partir do
estudo das intensidades das transições. Na Figura 3.5 apresentamos o ajuste
individual destas transições (
3 2 1 2
/ /
− → −
e
1 2 3 2
/ /
→
) para o Sítio A.
A Figura 3.5-a mostra que a transição só é observada para valores
α
>68
o
, o que não acontece na Figura 3.5-b, onde a transição é observada para
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
66
todos os valores de α. Tentaremos explicar este fato analisando o
comportamento das intensidades das transições
[14]
.
Figura 3.5 – Ajuste das transições -3/2 → -1/2 e 1/2 → 3/2 do Sítio A do Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%).
A intensidade de uma transição é proporcional à probabilidade de
a)
b)
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
67
transição e a fatores de diferença de população de Boltzmann.
3.1
2
/ /
/
ˆ
H
n m
j
E kT E kT
nm n m
E kT
j
e e
I
e
ϕ ϕ
− −
−
−
∝
∑
Em altas temperaturas, a intensidade da transição entre estados pode
ser aproximada para
3.2
2
ˆ
H
nm
nm n m
E
I
kT
ϕ ϕ
∆
∝
Experimentalmente, a intensidade de uma transição é proporcional a
área sob a curva de absorção. Assim, visando fugir das superposições
existentes entre as linhas de transição, consideraremos as transições
destacadas apresentadas na Figura 3.6.
Figura 3.6 – Campos de ressonância atribuídas ao Sítio A em função de
α
. Nos destaques
em vermelho, os campos de ressonância usados para calcular o sinal de D.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
68
As razões entre as intensidades extraídas dos espectros, proporcionais
às áreas sob as curvas de absorção - valores experimentais, e as intensidades
calculadas a partir dos dados ajustados (valor “teórico”) são apresentadas no
diagrama a seguir.
A consistência dos valores experimentais das relações entre as
intensidades de transição com o valor calculado considerando
D
negativo, nas
leva a atribuir ao parâmetro
D
o sinal negativo. Repetindo este procedimento
ao Sítio B, chegamos à mesma conclusão:
D
negativo. Este fato provavelmente
se deve aos elevados desvios nos ajustes das larguras e amplitudes das linhas
de transição e a dificuldade de alinhamento da amostra.
Com isto podemos nomear as transições atribuídas ao Sítio A, sendo a
exposta na Figura 3.5-a a transição 2/12/3
−
→
−
, a exposta na Figura 3.5-b a
transição 2/32/1
→
e a superposta à 2/12/3
−
→
−
na Figura 3.6 a transição
Teórico - D positivo
97 =
I
[
-
1/2
→
1/2 (0
o
)]
I
[1/2
→
3/2 (90
o
)]
1,3 =
I
[
-
1/2
→
1/2 (0
o
)]
I
[
-
3/2
→
-
1/2 (90
o
)]
Teórico - D negativo
Experimental
2,23 =
I
[
-
1/2
→
1/2 (0
o
)]
I
[
α
=
-
90
o
]
2,16 =
I
[
-
1/2
→
1/2 (0
o
)]
I
[
α
= 90
o
]
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
69
2/12/1
→
−
. O mesmo pode ser feito para o Sítio B.
Outra questão a ser respondida sobre este composto é a quantidade
relativa de Cr
3+
em cada sítio. Para isto, estudamos as mesmas regiões e
transições do estudo do sinal do parâmetro
D
pelos mesmos motivos citados
naquele estudo. As relações entre as intensidades experimentais e teóricas
(estas como se a ocupação fosse igual para cada sítio) estão apresentadas na
tabela a seguir.
Com estes valores é possível dizer que o 61% dos íons de Cr
3+
ocupam no
Sítio A e 39% dos íons de Cr
3+
ocupam Sítio B. Estes valores são muito
próximos da quantidade de sítios em cada célula unitária comentado no
primeiro capítulo desta dissertação (63% dos sítios são Sítios A e 37% dos
sítios são Sítios B). O trabalho de Fargin
et al.
sobre o composto
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(0,5%), diz que a taxa de ocupação dos sítios A e B de 2:1
[9]
.
Falta agora tentar responder a questão sobre a não observação de
algumas linhas de ressonância. Voltando a Figura 3.4, a transição 2/12/1
→
−
- 1/2
→
→→
→
1/2 (0
o
)
- 3/2
→
→→
→
- 1/2 (
±
±±
±
90
o
)
Experimental
0,396
Teórico
1,059
Experimental
0,486
Teórico
0,871
I
[Sítio A]
I
[Sítio B]
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
70
atribuída ao Sítio B não é observada em valores de campo menores de 5kOe.
Isto se deve ao fato dela ter intensidade da mesma ordem de grandeza e estar
em superposição com as linhas de transição do Fe
3+
. Para valores menores do
que 3kOe (ou para valores de α maiores que 68
o
) é preciso verificar a relação
de intensidades entre esta transição e as transições observadas. A transição
2/12/3
−
→
−
atribuída ao Sítio A também não é observada para valores de
campo menores que 3kOe.
Na região central (
o
0=
α
), os valores teóricos das intensidades (em
unidades arbitrárias) relativas das transições 2/12/3
−
→
−
dos sítios A e B
superpostas são 2 e 1 respectivamente, enquanto a transição 2/12/1
→
−
do
sítio A tem valor de intensidade relativa de 22 (para campos maiores) e 8 (para
campos menores). Aqui podemos atribuir a não observação da transição
2/12/3
−
→
−
a esta superposição.
Em regiões mais afastadas (
o
45=
α
), os valores teóricos das
intensidades (em unidades arbitrárias) relativas das transições 2/12/3
−
→
−
dos sítios A e B superpostas são 15 e 12, respectivamente. Nesta posição,
transição 2/12/1
→
−
do Sítio A tem intensidade relativa 3 (para campos
baixos), enquanto as transições 2/32/1
→
superpostas dos Sítios A e B tem
intensidade 0,3 e 0,006, respectivamente. Estes valores não justificam a
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
71
observação das transições 2/32/1
→
e a não observação das transições
2/12/3
−
→
−
.
Em
o
68=
α
, as intensidades das transições 2/12/1
→
−
tem valores (em
unidades arbitrárias) 16 e 22 para os Sítios A e B, respectivamente. Em
o
90=
α
, as mesmas transições têm intensidades relativas com valores 61 e 82
(em unidades arbitrárias), respectivamente para os Sítios A e B. As transições
2/32/1
→
dos sítios A e B têm valores de intensidade 25 e 22 em α=68
o
e 61 e
82 em α=90
o
. Estes valores não justificam a observação das transições
2/32/1
→
e a não observação das transições 2/12/1
→
−
.
O estudo descrito nos três últimos parágrafos apresenta grande
divergência entre os valores para as intensidades calculados e medidos.
Desvios no alinhamento da amostra com o campo magnético aplicado podem
explicar esta divergência.
Os valores encontrados para os parâmetros
D
(em módulo),
//
g e
⊥
g
aqui ajustados estão de acordo com alguns trabalhos encontrados na literatura
[9,6]
e estão expostos na Tabela 3.1. Contudo, existem discordâncias no sinal do
parâmetro
D
. Fargin
et al.
não discute o sinal deste parâmetro, mas o
apresenta como positivo. Outro resultado de EPR pertinente para uma
comparação é o obtido por Vrielinck
et al.
[6]
para o composto Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
72
(0,5%) e para o composto Cs
2
NaGaF
6
:Cr
3+
(0,5%), que tem estrutura muito
parecida com o fluoreto. Vrielinck conclui que
D
tem sinal negativo para o Sítio
A e positivo para o Sítio B. Vrielinck afirma isto com base em dados
experimentais da técnica ENDOR.
Em função da divergência entre os resultados apresentados aqui e
encontrados na literatura e da divergência entre os valores calculados e
medidos para as intensidades, consideramos ser necessários estudos sob
baixas temperaturas ou o uso de outras técnicas para determinação do sinal do
parâmetro
D
e da quantidade de dopante em cada sítio . Assim, apresentamos
somente o módulo dos valores dos parâmetros como mostra a Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Parâmetros ajustados para o Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%).
Sítio A Sítio B
D
(
1
cm
−
)
0,254 ± 0,005 0,356 ± 0,005
//
g
=
g
⊥
1,97 ± 0,01 1,95 ± 0,02
Infelizmente não conseguimos precisão tão grande quanto Vrielinck
et al.
[6]
para quantificar a diferença entre
//
g
e
g
⊥
. Assim, em nossos cálculos os
valores
//
g
e
g
⊥
para cada sítio não apresentam diferença significativa, ou
seja, a diferença entre
//
g
e
g
⊥
é nula ou menor que 0,01.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
73
Assim como Fargin
[9]
, atribuímos os valores dos parâmetros do Sítio B
sítio do grupo trimérico e os valores dos parâmetros do Sítio A ao outro sítio
(o ligado pelos vértices).
Na Figura 3.7 apresentamos o ajuste teórico dos campos de ressonância
das transições observadas
3 2 1 2
/ /
− → −
,
1 2 1 2
/ /
− →
e
1 2 3 2
/ /
→
em função de
α. A linha azul representa o Sítio B e a linha vermelha representa o Sítio A.
Figura 3.7 – Campos de ressonância H
RES
em função do ângulo α. Ajuste dos dados experimentais (círculos
pretos) com o modelo teórico. As cores nas linhas representam sítios diferentes.
3 Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
74
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
75
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
Como o íon Fe
3+
tem configuração d
5
(L=0), seria esperado que a ação do
campo cristalino intermediário não provocasse alteração nos autoestados do
sistema e, além disto, que também não houvessem efeitos devido a interação
spin
-órbita. Ou seja, o espectro esperado seria uma simples linha de transição.
Assim, somente o primeiro termo da equação 2.18 seria necessário para
interpretação dos espectros de ressonância. Contudo, o espectro de EPR de
compostos dopados com íons com tal configuração, sob ação de um campo
cristalino intermediário, é um pouco mais complexo.
A hamiltoniana de
spin
geralmente utilizada nestes sistemas leva em
conta a interação do campo cristalino com o sistema de
spins
, além dos termos
devidos a interação
spin
-órbita. Para tal, costuma-se adotar a hamiltoniana 2.18
adicionada a hamiltoniana 2.8, substituindo os operadores de momento angular
J
r
pelos operadores equivalentes de
spin
S
r
.
Estas interações são assumidamente pequenas, pois L=0. Assim,
esperamos que os parâmetros D, a e F sejam pequenos em relação a interação
Zeeman, o que acarreta em campos de ressonância próximos entre si.
Como no estudo da amostra dopada com Cr
3+
, assumimos que o sistema
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
76
com Fe
3+
tem simetria axial, ou seja,
0
E
=
. Assim, a hamiltoniana usada é
2 2 4 4 4 2 2
1 1 1
3 1
3 6 5
z
H g S D S S a S S S S S
η σ ξ
β
= ⋅ ⋅ + − + + + − −
r
t
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H
(
)
4 2 2 4 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
180
z z z
F S S S S S S
+ − + + −
onde o termo proporcional a (
D
) está relacionado as distorções do sítio e a
interação
spin
-órbita, não sendo possível separar suas contribuições. O
parâmetro (
a
) se refere ao campo cúbico e (
F
) é referente a distorções do
campo cúbico. Considerando simetria trigonal, como no caso do monocristal
Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
,
4.1
2 2
1
3
z
H g S D S S
β
= ⋅ ⋅ + − +
r
t
ˆ
ˆ ˆ ˆ
H
(
)
4 2 2 4 2 2
1
35 6 25 3 30
6
z z z
a J J J J J J
+ − + + − +
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
(
)
(
)
3 3 3 3
20 2
z z
J J J J J J
+ − + −
+ + + +
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
(
)
4 2 2 4 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
180
z z z
F J J J J J J
+ − + + −
Em termos dos operadores de Stevens,
4.2
(
)
0 0 0 3 0 0
2 2 4 4 4 4 4
2
20 2
3
cc
B O B O O B O
= − + +
ˆ
H
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
77
Neste caso, a variação angular do sistema, considerando o campo
magnético fixo enquanto o sistema é rodado, é abordada usando o fato de que
a posição dos ligantes pode ser escrita em termos dos harmônicos esféricos
(
)
m
n j j
Y
θ φ
−
,
. Assim, cada operador da hamiltoniana 4.2 é “rodado” usando o
harmônico esférico equivalente (apresentados na tabela 2.1 no capítulo 2).
Portanto,
4.3
(
)
0 0 0 0 0 3 3 0 0 0
2 2 2 4 2 4 4 4 4 4 4
2
20 2
3
cc
B Y O B Y O Y O B Y O
= − + +
ˆ
H
Tomando o primeiro termo de 4.3 como dominante e usando a teoria de
perturbação independente do tempo até segunda ordem em (
D
) e (
a
), e até
primeira ordem em (
F
) para calcular as transições possíveis (
3/ 2 5/ 2
→
,
1/ 2 3/ 2
→
,
1/ 2 1/ 2
− →
,
3/ 2 1/ 2
− → −
e
5/ 2 3/ 2
− → −
), é possível calcular as
expressões para as transições, apresentadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Expressões das transições para o sistema S=5/2
5 3
2 2
± → ±
2
1 2 1
0
2 3cos 1 2
32 4
6
Q
D a p F
H H
g g
θ
δ δ ε
µ µ
− + +
− + +
= +m
3 1
2 2
± → ±
2
1 2 2
0
5 5
3cos 1
4 5
2 24
p Q
D a F
H H
g g
θ
δ δ ε
µ µ
− − −
− +
= +m
1 1
2 2
+ → −
1 2 3
0
16 8
H H
g
δ δ ε
µ
− +
= +
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
78
Onde
0
H
é o campo de ressonância como se só houvesse a interação
Zeeman e os parâmetros que aparecem na Tabela 4.1 se relacionam com os
parâmetros já conhecidos como,
0
h
H
g
ν
β
=
1 5
p
φ
= −
4 2
35cos 30cos 3
Q
θ θ
= − +
2 2 2 2 2 2
l m n m l n
φ
= + +
2 2 2
1
0
cos
D sen
g H
θ θ
δ
µ
=
2 4
2
0
4
D sen
g H
θ
δ
µ
=
2 2 2 2 2
//
cos sen
g g g
θ θ
⊥
= +
[ ]
2
1
0
5
1 7
3
a
g H
ε φ φ
µ
= −
2
2
2
0
5
3 178 625
48
a
g H
ε φ φ
µ
= + −
[ ]
2
3
0
10
7 25
3
a
g H
ε φ φ
µ
= −
Onde },,{ nml são os cossenos diretores de
H
r
com o eixo de simetria do
cristal.
Estes cálculos são tediosos e foram desenvolvidos por Bleaney e estão
disponíveis na literatura
[20,23,24]
.
A estrutura do composto Cs
2
NaGaF
6
é semelhante ao composto
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
79
Cs
2
NaAlF
6
. Assim, utilizamos o mesmo procedimento para determinação da
direção do eixo de simetria dos sítios (FeF
6
), o método Laue de raios X. As
amostras de Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e 10%) têm formas semelhantes da amostra
de Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%), com o ângulo entre o eixo cristalográfico (
c
) e o eixo
perpendicular as faces maiores das amostras relativamente pequeno.
Utilizando o mesmo sistema de coordenadas do capítulo anterior, o
deslocamento do eixo c em relação às faces maiores das amostras é de β=16
o
e
ψ=26
o
para a amostra dopada com 1% e de β=14
o
e ψ=0
o
para a amostra dopada
em 10%.
Como no caso da amostra de Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%), agrupamos os
espectros de EPR obtidos sob temperatura ambiente do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e
10%) em função de α, que estão expostos na Figura 4.1. As partes mais escuras
representam os menores valores das derivadas de absorção e as partes mais
claras os valores maiores. Conforme mencionado no capítulo anterior, a “cara”
da Figura 4.1 sugere que a amostra Cs
2
NaAlF
6
:Cr
3+
(1%) estudada aqui esteja
contaminada com Fe
3+
.
O sinal de EPR nas medidas da amostra dopada em 1% de Fe
3+
é menor do
que da amostra dopada em 10%. Assim, o ganho ajustado nas medidas das
amostras dopadas em 1% é maior do que da amostra dopada em 10%. Isto levou
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
80
ao aparecimento de um ruído maior nos espectros da amostra dopada em 1%.
H
RES
(KOe)
Ângulo (graus)
H
RES
(KOe)
Ângulo (graus)
90
o
0
o
45
o
-90
o
-45
o
3,9
4,5
2,3
3,1
2,7
3,5
4,3
90
o
0
o
45
o
-45
o
6,0
1,0
3,0
2,0
4,0
5,0
Figura 4.1 – Espectros de EPR do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
obtidos sob temperatura ambiente e agrupados
em função de α. a) 1% e b) 10%.
a)
b)
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
81
A escolha de um ganho mais alto nas medidas da amostra de
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%) alterou significativamente as intensidades das transições
desta amostra. Isto pode ser observado no contraste maior presente na Figura
4.1-a.
Os valores dos parâmetros estão expostos na Tabela 4.2.
Diferentemente das amostras dopadas com Cr
3+
, as amostras dopadas com Fe
3+
geralmente exibem linhas largas de ressonância devido a influência do campo
cristalino nos níveis de
spin
, representada pelos parâmetros D, a e F.
Somado a isto, as linhas de ressonância são muito próximas
(características de sistemas em que
D
é muito pequeno em relação a interação
Zeeman), levando à superposição das linhas de ressonância, o que implica na
qualidade do ajuste.
Na Figura 4.2 apresentamos alguns exemplos de linhas de ressonância da
amostra dopada em 1% de Fe
3+
. É possível notar, como na Figura 4.1, que na
região de ângulos pequenos (|α| < 45
o
), o ajuste é ligeiramente melhor que na
região de ângulos maiores (|α| > 45
o
).
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
82
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
Campos de Ressonância
H1 3,45
H2 3,72
H3 3,25
H4 3,16
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%)
α = -90
o
Derivada de Absorção (u.a.)
Campo Magnético (KOe)
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
Campos Ressonância
H1 3,23
H2 3,51
H3 3,57
H4 3,36
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%)
α = 17
o
Derivada de Absorção (u.a.)
Campo Magnético (KOe)
Figura 4.2 - Exemplos de espectros de ressonância do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%).
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
83
3,0 3,5 4,0
Campos de Ressonância
H1 3,13
H2 3,45
H3 3,75
H4 3,32
H5 3,58
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%)
α = 90
o
Derivada de Absorção (u.a.)
Campo Magnético (KOe)
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Campos de Ressonância
H1 3,82
H2 3,49
H3 2,85
H4 3,11
H5 4,15
H6 4,02
H7 2,64
H8 3,20
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%)
α = 10
o
Derivada de Absorção (u.a.)
Campo Magnético (KOe)
Figura 4.3 – Exemplos de espectros de ressonância do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%).
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
84
Figura 4.4 – Campos de ressonância H
RES
em função do ângulo α dos fluoretos Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
a) 1% e b)
10%. Ajuste dos dados experimentais (círculos pretos) com o modelo teórico. As linhas vermelhas
representam o Sítio B e as linhas azuis representam o Sítio A.
A Figura 4.4 mostra os campos de ressonância
RES
H em função do ângulo
α dos fluoretos Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e 10%). O ajuste dos dados experimentais
(círculos pretos) com as transições permitidas
5/ 2 3/ 2
− → −
,
3/ 2 1/ 2
− → −
,
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1%)
Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(10%)
a)
b)
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
85
1/ 2 1/ 2
− →
,
1/ 2 3/ 2
→
e
3/ 2 5/ 2
→
teve qualidade razoável devido à largura
das linhas de ressonância.
Na amostra dopada em 10% de Fe
3+
, também possível notar que na região
de ângulos pequenos o ajuste é ligeiramente melhor que na região de ângulos
maiores. Contudo os espectros destas amostras possuem ruído menor do que
nas amostras de 1%. Isto pode ser verificado na Figura 4.3, onde mesmo na
região de ângulos maiores (|α| > 45
o
) o ajuste tem qualidade boa.
Com os campos de ressonância obtidos dos ajustes dos espectros, é
possível construir, como no caso da amostra dopada com Cr
3+
, a Figura 4.4,
A discussão sobre o sinal do parâmetro (
D
) exposta no capítulo anterior
é válida também para as amostras estudadas neste capítulo, bem como para os
parâmetros (
a
) e (
F
). Contudo, para o caso destes fluoretos dopados com
Fe
3+
, o estudo das intensidades das linhas de ressonância à temperatura
ambiente não fornece informação sobre o sinal dos parâmetros, devido a
superposição existente entres as linhas atribuídas aos dois sítios.
Os dados usados para ajustar os campos de ressonância teóricos e
experimentais estão expostos na Tabela 4.2.
Infelizmente em alguns parâmetros não foi possível determinar o valor
preciso do mesmo, só foi possível determinar um valor limite. Comparando os
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
86
resultados aqui obtidos com alguns disponíveis na literatura, vemos que os
mesmos têm valores próximos.
Tabela 4.2 –Parâmetros D, a e F ajustados para Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
(1% e 10%)
Hutchings
et al.
em 1966 encontraram, em medidas a
77
K
, para o
composto EuGaG:Fe
3+
(em dopagem menor que 0,1% em sítio octaédrico), os
valores
2,001
g
⊥
= ,
//
2,012
g = ,
4 1
a 180 10
cm
− −
= × ,
4 1
215 10
D cm
− −
= − × e
4 1
F 19 10
cm
− −
= ×
[21]
. Em 1997, Baranov
et al.
estudaram o
Sítio A Sítio B
//
g
=
g
⊥
1,97 ± 0,01 1,97 ± 0,01
D
(
4 1
10
cm
− −
× )
176 ± 10 209 ± 20
a
(
4 1
10
cm
− −
× )
10
<
16 ± 5
1%
F
(
4 1
10
cm
− −
× )
10
<
10
<
//
g
=
g
⊥
1,97 ± 0,01 1,98 ± 0,01
D
(
4 1
10
cm
− −
× )
155 ± 10 220 ± 10
a
(
4 1
10
cm
− −
× )
18 ± 5
10
<
10%
F
(
4 1
10
cm
− −
× )
10
<
10
<
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
87
composto GaN:Mn
2+
dopado em 0,1% (em sítio tetraédrico) a
4
K
[22]
. Mesmo à
baixas temperaturas, não observaram diferença significativa nas componentes
do tensor
g
(
//
1,999
g g
⊥
= = ) e não conseguiram determinar o valor do
parâmetro
D
(
4 1
240 10
D cm
− −
= × ). O demais parâmetros encontrados por eles
foram
4 1
a 5 10
cm
− −
= × e
4 1
F 1 10
cm
− −
= × , dentro da ordem de grandeza esperada.
Infelizmente também não foi possível determinar a taxa de ocupação do
Fe
3+
nos Sítios A e B dos dois compostos, pois as informações extraídas do
estudo das comparações entre as intensidades são extremamente divergentes.
Para responder a estas perguntas (taxa de ocupação dos sítios, sinais e valores
precisos dos parâmetros) é necessário um estudo à baixas temperaturas.
O sinal do valor de (
a
) tem sido discutido há vários anos. Bleaney em
1954
[23,24]
e Watanabe em 1957
[25]
propuseram que (
a
) é sempre positivo
devido a sua origem em potências pares do potencial cristalino.
Em 1960, Watanabe propôs um modelo em que a pudesse ser escrito em
função dos parâmetros de Racah (
B
) e (C ), de campo cristalino ( Dq ) e de
acoplamento
spin
-órbita λ (
(
)
a a , , ,
Dq B C
λ
= )
[26]
. Nos anos posteriores, muitos
pesquisadores ratificaram e enriqueceram este modelo com dados
experimentais e modelagens teóricas mais detalhadas
[27,28,29,30]
.
Em 1989, Yu Wan-Lun propôs que o parâmetro (
a
) possa ser separado
4 Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
88
em duas contribuições: uma de campo cúbico e outra muito menor de campo
distorcido (
tc
aaa += )
[31,32,33]
. Além disto o modelo que Yu Wan-Lun propõe
uma relação entre os parâmetros ópticos e de EPR. O fraco sinal de absorção e
emissão óptica do Fe
3+
geralmente dificulta a determinação dos parâmetros
ópticos de materiais dopados com este íon. Devido a isto, o modelo de Yu Wan-
Lun se mostra importante, pois ele pode fornecer mais uma ferramenta de
caracterização de materiais dopados com Fe
3+
. Contudo, infelizmente, nossas
medidas não têm precisão suficiente para fazer esta comparação.
Para determinação precisa dos parâmetros (
D
), (
a
) e (
F
) e uma possível
comparação destes com os parâmetros obtidos por espectroscopia óptica, é
necessário um estudo a baixas temperaturas de ambas as técnicas (óptica e
magnética).
5 Considerações Finais
89
5 Considerações Finais
A concordância dos campos de ressonância, obtidos nos ajustes dos
espectros de EPR, com as simulações das linhas de ressonância ratifica a
escolha do modelo teórico adotado. Estes resultados também ratificam as
conclusões de estudos de espectroscopia óptica com relação a magnitude do
campo cristalino nos sítios de ocupação dos dopantes do Fe
3+
e do Cr
3+
(campo
intermediário) e a existência de dois sítios não equivalentes de ocupação deste
dopantes. O estudo das intensidades falha na explicação da não-observação de
alguns campos de ressonância e por isto, achamos prudente não confiar no
resultado deste estudo na determinação do sinal do parâmetro
D
.
Os valores encontrados para as componentes de ( g
t
) e do módulo de (
D
)
são próximos dos valores reportados na literatura, tanto no caso do
monocristal dopado com Cr
3+
, quanto no caso dos monocristais dopados com
Fe
3+
, onde comparamos nossos resultados com outros referentes a compostos
diferentes, porém de mesma simetria.
No caso do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
, verifica-se também que não há diferença
significativa entre as amostras dopadas em 1% e 10%.
Infelizmente, não foi possível calcular os parâmetros (
a
) e (
F
),
5 Considerações Finais
90
parâmetros de caracterização de sistemas de configuração d
5
, com boa
precisão, apenas estimar sua ordem de grandeza.
É cedo para afirmar que os compostos estudados nesta tese podem ser
usados como fonte de radiação. Principalmente no caso do Cs
2
NaGaF
6
:Fe
3+
,
onde só existem medidas de espectroscopia óptica a temperatura ambiente. Os
resultados de ressonância paramagnética para este composto poderiam ser
usados na comparação com estudos ópticos usando o modelo proposto por Yu
Wan-Lun. Contudo, a precisão destes não nos permite fazê-lo. Medidas a
baixas temperaturas podem fornecer valores mais precisos para os
parâmetros, tanto em EPR quanto em espectroscopia óptica.
Outra informação que pode ser extraída destes compostos é quanto aos
tempos e origens de relaxação em EPR. Esta Informação, além de aumentar o
número de dados de caracterização dos compostos, permite discutir melhor a
influência do campo cristalino no dopante. Para tal, é necessário medidas em
função da temperatura, onde a observação do comportamento das larguras e
intensidades das linhas de ressonância pode fornecer as informações
necessárias.
Apêndice A
91
A Apêndice – Processos de Relaxação
Relaxação
Spin
-Rede
Considere um sistema de dois níveis (
spin up
e
spin down
) como na Figura
A.1. A distância em energia entre os estados é dada por Hg
β
.
Figura A.1 – Probabilidade de transição e população de um sistema de 2 níveis de energia
α
n e
β
n são as populações dos níveis,
↑
P e
↓
P são ditas probabilidades de
transição induzida,
g
é o fator de Landè e
β
é o magnéton de Bohr.
Se considerarmos
spins
isolados,
↑
P e
↓
P terão o mesmo valor
( PPP ==
↓↑
). Chamando
N
a população total e n a diferença de população,
(
)
( )
2/
2/
nNn
nNn
nnn
nnN
+=
−=
−=
+=
β
α
αβ
αβ
A taxa com que a população no nível mais baixo se altera pode ser
escrita como:
P
↑
P
↓
-(1/2)g µ
B
H
(1/2)gµ
B
H
n
β
n
α
P
↑
P
↓
-(1/2)g µ
B
H
(1/2)gµ
B
H
n
β
n
α
Apêndice A
92
( ) ( ) ( )
PnNPnNnN
dt
d
PnPnn
dt
d
++−−=
−⇒+−=
2
1
2
1
2
1
αββ
( ) ( )
nPPnNPnNn
dt
d
2−=++−−=
Considerando no equilíbrio
0
nn = ,
Pt
enn
2
0
−
=
Ou seja, num tempo extremamente grande, a diferença entre populações
tende a zero. Supondo agora que o sistema de
spins
está acoplado à uma rede.
Neste caso
↓↑
≠ PP . A taxa com n se altera pode ser escrita como:
↓↑
+−= PnPnn
dt
d
αβ
22
O fator 2 aparece porque qualquer transição muda
n
por 2.
( ) ( ) ( )
(
)
( )
−
+
−
+=+−−=
↑↓
↑↓
↑↓↑↓↑↓
n
PP
PP
NPPPPnPPNn
dt
d
Assim, no equilíbrio 0/
=
dtdn .
Então
0
nn = , com
(
)
(
)
[
]
↑↓↑↓
+−= PPPPNn /
0
.
( )
( )
↑↓
+−= PPnnn
dt
d
0
O termo
(
)
↑↓
+ PP tem dimensão de
[
]
1−
s , o que nos possibilita escrever
Apêndice A
93
( )
(
)
1
0
1
1
t
nn
n
dt
d
t
PP
−
−=⇒=+
↑↓
1
t é o tempo característico da relaxação (caracteriza o tempo de vida
médio). Como
z
M é proporcional à
n
,
(
)
1
0
t
MM
M
dt
d
zz
z
−
−=
1
t representa o tempo que o material leva para “responder” ao campo
aplicado ou para “recuperar” sua magnetização depois que seu equilíbrio é
perturbado. Este processo envolve o acoplamento elétron-rede (como já
citado) que ocorre via fônons. Por este fato, este processo é altamente
dependente da temperatura. O tempo
1
t é chamado de tempo de relaxação
spin
-rede, que também é conhecida por relaxação longitudinal).
Em função da natureza do mecanismo, a relaxação
spin
-rede irá produzir
um alargamento homogêneo da linha de transição, ou seja, podemos admitir que
tenha a forma aproximada de uma lorentziana. O principal caminho da energia
num experimento de EPR é micro-onda, sistema de
spins
, rede cristalina e
banho térmico. Para materiais em que a densidade de sítios magnéticos é
relativamente alta, a interação
spin
-
spin
também dará uma importante
contribuição no processo de relaxação (que será visto na próxima seção).
São facilmente encontrados na literatura modelos que visam explicar
Apêndice A
94
este fenômeno
[18,19,20]
. Os três principais processos que acarretam na
relaxação
spin
-rede são o processo direto, o processo Raman e o processo
Orbach, como mostra a Figura A.2. Os alicerces da formulação quantitativa da
teoria de relaxação
spin
-rede foram construídos por Kronig (1939), Van Vleck
(1940) e estendidos por outros, como Orbach (1961).
O processo direto se restringe na interação elétron-fônon. Neste
processo o sistema de
spins
emite um fônon de mesma frequência do fóton
absorvido. Os fônons emitidos são considerados de baixa freqüência. A
dependência da temperatura neste caso pode ser descrita por
[15,19,20]
1
1
coth
h
a
t kT
ν
=
Onde
ν
é a frequência do fóton,
h
a constante de Plank, k a constante de
Boltzmann
T
a temperatura e
a
uma constante.
No processo Raman ocorre o espalhamento de fônons da rede nos
centros magnéticos, ou seja, fônons de freqüência
1
ν
são espalhados nos
centros paramagnéticos produzindo fônons de freqüência
2
ν
, ou seja, fônons
de freqüência
1
ν
excitam o sistema para um estado vibrônico que
posteriormente emite um fônon de frequência
12
νν
> . A diferença entre
2
ν
e
1
ν
é a freqüência da microonda absorvida. Os fônons resultantes são ditos
Apêndice A
95
térmicos. A dependência com a temperatura para este é descrita como
[15,19]
n
bT
t
=
1
1
n
pode assumir vários valores. Para dubletos de Kramer 9
=
n , 7
=
n para
proteínas, 5
=
n para proteínas que contém sítios de Fe-S em centros
magnéticos, 7
≈
n para proteínas com centros magnéticos de baixo
spin
, para
algumas proteínas 6, 5 e 7
=
n para demais.
O processo Orbach envolve ativação térmica de um dos estados
eletrônicos e posterior emissão ou absorção de um fônon, ou seja, fônons de
freqüência
1
ν
excitam o sistema para um estado eletrônico que posteriormente
emite ou absorve um fônon de freqüência
2
ν
. Em função disto, os fônons
emitidos têm freqüências muito próximas (uma estreita banda de fônons). A
dependência com a temperatura para este caso é descrita por
[15,19,20]
kt
ec
t
/3
1
1
δ
δ
−
=
Com isto, podemos transcrever uma expressão que descreve bem o
comportamento da taxa de relaxação
1
1
−
t com relação a sua dependência com a
temperatura
[20]
:
ktn
ecbT
kt
h
a
t
/3
1
coth
1
δ
δ
ν
−
++
=
Apêndice A
96
Figura A.2 - Processos de relaxação. a) Processo direto; b) Processo Raman; c) Processo
Orbach.
Relaxação
Spin
-
Spin
Quando estudamos sistemas em que a densidade de
spin
não é
relativamente baixa, temos que considerar a interação (acoplamento) entre os
spins
do sistema. A interação
spin
-
spin
pode ser [
spin
eletrônico]-[
spin
eletrônico] e/ou [
spin
eletrônico]-[
spin
nuclear]. A relaxação
spin
-
spin
é
extremamente dependente da concentração de
spins
(conforme já dito) e não
dependente da temperatura. Ela dá a medida da intensidade do acoplamento
Estado eletrônico excitado
|1>
|2>
Absorção da micro-onda
Espalhamento
de fônons
Estado vibracional excitado
Excitação
eletrônica
via fônons
Estado eletrônico excitado
Absorção ou emissão de fônons
|1>, |2> Estados eletrônicos
a b c
Estado eletrônico excitado
|1>
|2>
Absorção da micro-onda
Espalhamento
de fônons
Estado vibracional excitado
Excitação
eletrônica
via fônons
Estado eletrônico excitado
Absorção ou emissão de fônons
|1>, |2> Estados eletrônicos
Estado eletrônico excitado
|1>
|2>
Absorção da micro-ondaAbsorção da micro-onda
Espalhamento
de fônons
Espalhamento
de fônons
Estado vibracional excitado
Excitação
eletrônica
via fônons
Excitação
eletrônica
via fônons
Estado eletrônico excitado
Absorção ou emissão de fônonsAbsorção ou emissão de fônons
|1>, |2> Estados eletrônicos
a b c
Apêndice A
97
entre
spins
. Voltemos à situação de um material paramagnético imerso num
campo magnético externo estático na direção
z
v
. Neste caso as componentes
x
µ
e
y
µ
variarão sem coerência com relação a suas fases, resultando em
magnetizações
x
M e
y
M nulas. Se no instante seguinte o campo magnético
aplicado sofrer uma brusca mudança, as componentes de
µ
v
no plano
perpendicular ao campo oscilarão coerentemente com relação a suas fases
acarretando em componentes
x
M e
y
M não nulas e oscilantes. Algum tempo
depois as componentes de
µ
v
no plano perpendicular ao campo perderão a
coerência de fase. O significado físico do tempo de relaxação
spin
-
spin
2
~
t é o
tempo de perda da coerência de fase. Por este motivo, também é possível
encontrar em alguns livros a relaxação
spin
-
spin
sendo chamada de relaxação
transversal. No processo de relaxação
spin
-
spin
não ocorre perda de energia,
ele denota somente a interação entre os entes magnéticos do sistema. Como
perda de coerência não envolve transições dos níveis de
spin
,
1
1
1
2
~
−−
≠ tt .
Como a relaxação entre
spins
de mesma freqüência se dá com o tempo
1
2
~
−
t (perda de coerência), podemos dizer que a temperatura de equilíbrio entre
spins
de mesma freqüência é alcançada num tempo
1
2
~
−
t . A energia é transferida
através da interação
spin
-
spin
para
spins
em outras regiões do material. Este
processo é chamado de difusão de
spin
e representa o fluxo de calor no
Apêndice A
98
sistema de
spins
e influencia na condutividade térmica do material.
Spins
de
freqüência de ressonância ligeiramente diferente
ω
~
têm a mesma temperatura
que
spins
de freqüência
ω
quando estão em equilíbrio como banho térmico, mas
podem estar em equilíbrio térmico entre si mesmo não estando em equilíbrio
com o banho. Esta situação é explicada pela conservação de energia no
processo de relaxação
spin
-
spin
(podendo haver troca de energia com a rede).
Como a largura da linha de transição é dada pela taxa de relaxação, podemos
dizer que a taxa total de relaxação
1
2
−
t é soma a taxa de relaxação
1
1
−
t
(relaxação
spin
-rede) com a taxa de relaxação
1
2
~
−
t (relaxação
spin
-
spin
)
[15,18,19]
:
122
2
1
~
11
ttt
+=
Para casos de compostos pouco concentrados (alta diluição), a taxa
1
2
~
−
t é
muito pequena em relação à taxa
1
1
−
t , portanto
1
1
1
2
2
−−
≅ tt . Para casos de
compostos muito concentrados (baixa diluição), a taxa
1
1
−
t é muito pequena em
relação à taxa
1
2
~
−
t , portanto
1
2
1
2
~
−−
≅ tt . Esta expressão não é estritamente
verdadeira, pois a natureza dos mecanismos de relaxação (
spin
-rede e
spin
-
spin
) não é a mesma. A relaxação
spin
-rede produz um alargamento homogêneo,
portanto a linha de transição terá a forma de uma lorentziana e a relaxação
spin
-
spin
pode produzir um alargamento inomogêneo (dependendo de fatores
Apêndice A
99
discutidos anteriormente) acarretando numa linha de transição com a forma de
uma gaussiana.
Uma abordagem usada em problemas de relaxação é o estudo de
sistemas ressonantes em rotação. Sabemos que o torque
τ
r
exercido em um
momento magnético imerso num campo magnético é:
HJgH
r
r
r
r
v
×=×=
βµτ
HJgJ
dt
d
J
dt
d
r
r
r
r
v
×=⇒=
βτ
Se considerarmos
N
sistemas não interagentes onde JNgM
r
r
β
= ,
HMgM
dt
d
r
r
r
×=
β
Porém, já vimos que a taxa de mudança na magnetização num sistema
considerando relaxação
spin
-rede é
(
)
1
0
/ tMM
zz
+− mais um termo referente à
relaxação
spin
-
spin
. Bloch, em 1946, complementou a expressão anterior com
os termos de relaxação considerando toda a discussão feita até aqui. Estas
equações são conhecidas como equações de Bloch
[15,18,19]
Apêndice A
100
( )
( )
( )
−×=
−×=
−
+×=
2
2
1
0
t
M
HMgM
dt
d
t
M
HMgM
dt
d
t
MM
HMgM
dt
d
y
y
y
x
x
x
z
z
z
rr
rr
rr
β
β
β
Onde
0
M é a magnetização no equilíbrio na direção do campo magnético.
Diagrama Esquemático dos Processos de Relaxação
Podemos resumir o que foi discutido até aqui sobre os processos de
relaxação num diagrama esquemático mostrado na Figura A.3.
A interação entre sistema de
spins
e a rede é fraca comparada com a
interação entre rede e o banho térmico. Existe um tempo de relaxação entre a
rede e o banho, embora seja muito menor do que o tempo de relaxação
spin
-
rede. Assim, a temperatura da rede não é estritamente a mesma do banho
térmico logo após a transferência de energia do sistema de
spins
para a rede.
Portanto, em função deste curto tempo de relaxação rede-banho, as
temperaturas dos sistemas
spin
+rede e do banho podem ser consideradas
iguais. Assim, os principais mecanismos de relaxação são o
spin
-rede e o
spin
-
spin
.
Apêndice A
101
Uma consideração feita até aqui é a de que a rede seja um reservatório
de elevada capacidade térmica capaz de absorver uma considerável energia do
sistema de
spins
sem que sua temperatura tenha um aumento apreciável.
Contudo, isto não é correto. A transferência de energia do sistema de
spins
para a rede pode promover saturação na temperatura da rede. Este fenômeno
é conhecido como engarrafamento de fônons e o primeiro a discuti-lo foi Van
Vleck (1941). Outros mecanismos são muito rápidos e podem ser vistos como
mecanismos que mantém o equilíbrio interno do sistema de
spins
que relaxaria
como um todo para a rede o sistema de
spins
.
Micro Onda Incidente
Sistema de Spins
Ressonantes - ω
Sistema de
Spins - ω
Sistema de
Spins - ω’
Fônons de
Baixa
Frequência
Banda Estreita
de Fônons
Fônons
Térmicos
Banho Térmico
EspalhamentoEspalhamento
Condução de Calor, etc...
Processo Direto
Processo Raman
Processo Orbach
Relaxação
Transversal
Difusão
t
2
~
Relaxação
Transversal
t
1
Relaxação
Longitudinal
Sistema
de Spins
Rede
Micro Onda Incidente
Sistema de Spins
Ressonantes - ω
Sistema de
Spins - ω
Sistema de
Spins - ω’
Fônons de
Baixa
Frequência
Banda Estreita
de Fônons
Fônons
Térmicos
Banho Térmico
EspalhamentoEspalhamento
Condução de Calor, etc...
Processo Direto
Processo Raman
Processo Orbach
Relaxação
Transversal
Difusão
t
2
~
Relaxação
Transversal
t
1
Relaxação
Longitudinal
Micro Onda Incidente
Sistema de Spins
Ressonantes - ω
Sistema de
Spins - ω
Sistema de
Spins - ω’
Fônons de
Baixa
Frequência
Banda Estreita
de Fônons
Fônons
Térmicos
Banho Térmico
EspalhamentoEspalhamento
Condução de Calor, etc...
Processo Direto
Processo Raman
Processo Orbach
Processo Direto
Processo Raman
Processo Orbach
Relaxação
Transversal
Difusão
Relaxação
Transversal
Difusão
t
2
~
Relaxação
Transversal
t
2
~
t
2
~
Relaxação
Transversal
t
1
Relaxação
Longitudinal
t
1
Relaxação
Longitudinal
Sistema
de Spins
Rede
Figura A.3 - Diagrama esquemático dos vários processos de relaxação.
Apêndice A
102
Apêndice B
103
B Apêndice – Perturbação independente do tempo
Visto que numerosos problemas em física têm soluções bem conhecidas,
a teoria da perturbação pode ser aplicada em sistemas em que o operador
hamiltoniano é composto por um termo de magnitude majoritária, que possui
solução conhecida, adicionado a outro de magnitude muito menor.
B.1
0
λ
′
= +
ˆ ˆ ˆ
H H H
Onde
0
ˆ
H
é o operador do sistema sem perturbação,
′
ˆ
H
é o operador da
perturbação e 10
<
<
λ
. O problema então se resume em descobrir os efeitos
causados pela perturbação nos autoestados e autovalores do sistema sem
perturbação.
Considerando um sistema de autoestados não degenerados, os
autoestados e autovalores do sistema não perturbado são dados por,
B.2
(0) (0)
0
0 i
i E i
=
ˆ
H
E os autoestados e autovalores do sistema são,
B.3
i
i E i
=
ˆ
H
Apêndice B
104
Como a solução de B.3 deve ser a mesma de B.2 quando
0
λ
→
, assumimos
que
i
e
i
E
podem ser expandidos em séries de potências de
λ
. Assim,
B.4
...+++=
(2)
2
(1)(0)
iiii
λλ
B.5
...+++=
(2)2(1)(0)
iiii
EEEE
λλ
Substituindo B.4, B.5 e B.1 em B.3, temos
B.6
(
)
(
)
(0) (1) (2)
2
0
i i i
λ λ λ
′
+ + + + =
ˆ ˆ
H H ...
(
)
(
)
(0) (1) (2)
(0) (1) 2 (2) 2
... ...
i i i
E E E i i i
λ λ λ λ
= + + + + + +
A equação B.6 é válida para todos os valores de λ. Assim, separando os
termos de B.6 por ordem dos coeficientes de λ temos,
* ordem zero em λ
B.7
(0) (0)
0
0 i
i E i
=
ˆ
H
* ordem 1 em λ
B.8
(0) (1) (0) (1)
(1) (0)
0 i i
i i E i E i
′
+ = +
ˆ ˆ
H H
* ordem 2 em λ
B.9
(1) (2) (0) (1) (2)
(2) (1) (0)
0 i i i
i i E i E i E i
′
+ = + +
ˆ ˆ
H H
Apêndice B
105
Onde B.7 tem soluções bem conhecidas. Em B.9, os auto estados
(1)
i
são
não conhecidos, bem como o resultado de
′
ˆ
H
aplicado em
(1)
i
. Assumindo que
(1)
i
é linearmente dependente de
i
,
B.10
(0)
(0)
2
(0)
1
(1)
21 jAAAi
j
+++= ...
E ainda,
B.11
(0) (0) (0) (0)
1 2
1 2
i i ji
i H H H j
′
= + + +
ˆ
H ...
Multiplicando B.11 pela esquerda por
0
j
(ortonormal à
0
i
),
(0) (0)
ji
j i H
′
=
ˆ
H
Rearranjando B.8
(0) (0) (1) (1)
(1) (0)
0i i
i E i i E i
′
− = − +
ˆ ˆ
H H
B.12
(
)
(
)
(0) (1)
(1) (0)
0i i
E i E i
′
− = − +
ˆ ˆ
H H
Substituindo B.10 e B.11 em B.12,
(
)
(
)
(0) (0)
(0) (1)
0 i j i ji
j j
E A j E H j
− = −
∑ ∑
ˆ
H
B.13
(
)
(0) (0) (0)
(0) (0) (1)
j i j i ji
j j
E E A j E i H j
− = −
∑ ∑
Multiplicando B.13 pela esquerda por i
(0)
,
Apêndice B
106
(
)
(0) (0)
(0) (0) (1)
i i j i ji
j
E E A E i H j
− = −
∑
(0) (0)
(1)
0
i ii
E i H i
= −
B.14
(1)
ii i
H E
=
A quantidade
(1)
i
E
é a correção de primeira ordem para a energia.
Multiplicando B.13 pela esquerda por j
(0)
,
(
)
(0) (0)
j i j ji
E E A H
− = −
( )
(0) (0)
ji
j
j i
H
A
E E
= −
−
B.15
( )
(0) (0)
(0) (0)
j
j i
j i
A
E E
′
= −
−
ˆ
H
, para
i j
≠
Assim, os auto estados e autovalores do sistema perturbado corrigidos
até primeira ordem podem ser escritos como,
( )
(0) (0)
(0) (0)
(0) (0)
j i j
j i
j i
i i j
E E
≠
′
= − +
−
∑
,
ˆ
H
...
(0) (0)
(0)
i i
E E i i
λ
′
= + +
ˆ
H ...
Calculando agora efeitos de ordens mais altas da perturbação.
Rearranjando B.9,
Apêndice B
107
B.16
(
)
(
)
(1) (0) 2
(1) (2) (0)
0i i i
E i E i E i
′
− − = − +
ˆ ˆ
H H
Substituindo
(1)
i
E
e
(1)
i
em B.16,
B.17
( )
( )
(0) (0)
(0) (0) (0) (0)
(2)
(0) (0)
i
j i j
j i
j i
i i j E i
E E
≠
′
′ ′
− − − =
−
∑
,
ˆ
H
ˆ ˆ
H H
(
)
(2)
(0)
0 i
E i
= − +
ˆ
H
Multiplicando B.17 pela esquerda por i
(0)
( )
(0) (0)
(0) (0)
(0) (0)
j i j
j i
j i
i j
E E
≠
′
′
− −
−
∑
,
ˆ
H
ˆ
H
( )
(0) (0)
(0) (0) (0) (0) (0) (0)
(2)
(0) (0)
i
j i
j i
i i i j E i i
E E
′
′
− − =
−
ˆ
H
ˆ
H
(
)
(0) (2)
(0) (0)
i i
E E i i
= − +
Assim,
( )
2
(0) (0)
(2)
(0) (0)
0
i
j i j
j i
j i
E
E E
≠
′
− − =
−
∑
,
ˆ
H
( )
2
(0) (0)
(2)
(0) (0)
i
j i j
j i
j i
E
E E
≠
′
= −
−
∑
,
ˆ
H
Apêndice B
108
Portanto, a correção da energia até segunda ordem é,
( )
2
(0) (0)
(0) (0)
(0) 2
(0) (0)
i i
j i j
j i
j i
E E i i
E E
λ λ
≠
′
′
= + − +
−
∑
,
ˆ
H
ˆ
H ...
Estes cálculos podem ser vistos, entre outros, no livro do Wertz
[15]
.
Apêndice C
109
C Apêndice – Perturbação dependente do tempo
É comum em muitas situações experimentais, o operador hamiltoniano do
sistema ser composto por uma parte estática (não dependente explicitamente
do tempo) e outra que varie no tempo. Quando o termo em função do tempo é
muito menor em magnitude do que o termo estático, torna-se útil utilizar a
teoria da perturbação dependente do tempo para calcular os efeitos desta
perturbação no sistema.
( ) ( )
0
t h t
λ
= +
ˆ ˆ ˆ
H H
Onde
0
ˆ
H
é o operador do sistema estático,
(
)
ˆ
h t
é o operador da
perturbação e 10
<
<
λ
. Os autoestados e autovalores do sistema não
perturbado são dados por,
C.1
0
n n n
E
ϕ ϕ
=
ˆ
H
Por simplicidade, tomaremos
n
ϕ
não degenerados. Assumimos também
que o sistema está inicialmente em estado estacionário
i
ϕ
. A partir de
0
t
=
, a
perturbação é aplicada e em geral o auto estado do sistema não é muito
diferente do inicial.
A proposta aqui é calcular a probabilidade
(
)
if
P t
de encontrar o sistema
Apêndice C
110
em outro estado
f
ϕ
de
0
ˆ
H
em um tempo
t
. Em outras palavras, queremos
estudar transições que podem ser induzidas por perturbações
(
)
ˆ
h t
entre
estados estacionários de sistemas não perturbados.
Como
( ) ( )
2
if f
P t t
ϕ ψ
= e
(
)
(
)
∑
=
k
kk
tCt
ϕψ
, nosso problema se resume
em encontrar um dos coeficientes
(
)
k
C t
, pois a partir dele
(
)
if
P t
pode ser
calculada. A equação de Schrödinger do sistema é,
( ) ( )
d
t i t
dt
ψ ψ
= h
ˆ
H
→
( )
(
)
( ) ( )
0
d
h t t i t
dt
λ ψ ψ
+ = h
ˆ ˆ
H
A solução desta equação é,
C.2
(
)
(
)
∑
=
k
kk
tCt
ϕψ
Com
(
)
(
)
ttC
kk
ψϕ
= . Substituindo C.2 na equação de Schrödinger do sistema,
C.3
( )
(
)
( ) ( )
(
)
( )
0
k k k k k k
k k k
C t C t h t i C t
ϕ λ ϕ ϕ
+ =
∑ ∑ ∑
&
h
ˆ ˆ
H
Multiplicando C.3 pela esquerda por
n
ϕ
,
C.4
( ) ( ) ( ) ( )
∑
∑
∑
=+
k
k
n
k
k
k
n
k
k
k
n
kk
tCithtCEtC
ϕϕϕϕλϕϕ
&
h
ˆ
Assim,
C.5
( ) ( ) ( ) ( )
∑
+=
k
k
n
k
nnn
thtCEtCtCi
ϕϕλ
ˆ
&
h
Apêndice C
111
Quando 0
=
λ
, a solução de C.5 idêntica ao caso estacionário.
C.6
( ) ( ) ( )
t
E
i
nnnnn
n
ebtCtCE
i
tC
h
h
&
−
=⇒=
1
Onde
n
b
é uma constante que não depende do tempo. Se 0
≈
λ
, espera-se que
(
)
n
C t
não seja muito distinta do caso estacionário. Assim, pode-se supor que,
C.7
( ) ( )
t
E
i
nn
n
etbtC
h
−
=
Substituindo C.7 em C.5,
( ) ( ) ( ) ( )
∑
−−−
+=
k
k
n
t
E
i
kn
n
t
E
i
n
t
E
i
n
thetbEetbetb
dt
d
i
nnn
ϕϕλ
ˆ
hhh
h
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∑
−−−−
+=+
k
k
n
t
E
i
k
n
t
E
i
n
t
E
i
nn
t
E
i
n
thetbEetbeEtbetbi
k
nnn
ϕϕλ
ˆ
hhhh
&
h
C.8
( ) ( ) ( )
∑
−
=
k
k
n
ti
k
n
thetb
i
tb
kn
ϕϕ
λ
ω
ˆ
h
&
Onde
(
)
h/
n
k
EE
kn
−
=
ω
, que é chamada de freqüência angular de Bohr. Em
geral, as soluções exatas
(
)
n
b t
não são conhecidas. O fato de
λ
ser muito
pequeno, nos habilita supor uma solução em série de potências de
λ
. Assim,
C.9
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
∑
=+++=
r
n
r
nnnn
tbtbtbtbtb
(r)(2)2(1)(0)
λλλ
...
Derivando C.9 em função de
t
e substituindo em C.8, temos que
Apêndice C
112
C.10
(
)
(
)
(
)
(0) (1) 2 (2)
...
n n n
b t b t b t
λ λ
+ + + =
& & &
( ) ( )
1
1
ˆ
kn
i t
r r
k n k
k r
b t e h t
i
ω
λ ϕ ϕ
−
+
=
∑∑
h
Considerando que a equação C.10 é válida para todo
λ
, o primeiro termo
desta deve ser nulo. Assim,
( ) ( )
(0)(0)(0)
0
nnn
btbtb =⇒=
&
Portanto,
C.11
( ) ( ) ( )
∑
−
=
k
k
n
ti
k
n
thetb
i
tb
kn
ϕϕ
ω
ˆ
1)-(r(r)
1
h
&
Quando
0
t
=
, a solução de C.7 deve ser a mesma para o caso estático.
Então,
( ) ( )
0 0
0
n n
E E
i t i t
n n n n
t t
b t e b e b b
− −
= =
= ⇒ =
h h
(
)
(
)
(
)
nnnnnnn
bbbbbbb =⇒=+++=
(0)(2)2(1)(0)
000 ...
λλ
Portanto, o termo de ordem zero em λ é
( )
t
E
i
nn
n
ebtC
h
−
=
(0)
O termo de ordem um em λ é
C.12
( ) ( )
t
E
i
nn
n
etbtC
h
−
=
(1)(1)
λ
Apêndice C
113
Substituindo C.12 em C.11,
( ) ( ) ( ) ( )
k
n
ti
k
kk
n
ti
k
k
n
thebthetbtbi
knkn
ϕϕλϕϕλ
ωω
ˆ
ˆ
−−
∑
∑
==
321
&
h
(0)(1)
( ) ( )
∫
∑
−
= dttheb
i
tb
k
n
ti
k
k
n
kn
ϕϕ
λ
ω
ˆ
h
(1)
Portanto,
( ) ( )
t
E
i
k
n
ti
k
k
n
n
kn
edttheb
i
tC
h
h
−
−
=
∫
∑
ϕϕ
λ
ω
ˆ
(1)
Estes cálculos podem ser vistos, entre outros, no livro do Sakurai
[34]
.
Apêndice C
114
Apêndice D
115
D Apêndice – Aplicação do Teorema de Wigner-Eckart
Muitos problemas em física são resolvidos facilmente usando o teorema
de Wigner-Eckart. Este teorema relaciona os operadores posição
r
r
com os
operadores de momento angular
J
r
.
( )
(
)
nk
n f r k n f J k
α
=
r
r
Em outras palavras, o teorema de Wigner-Eckart diz que os elementos
de matriz de operadores que são funções da posição são proporcionais aos
elementos de matriz de operadores que são funções do momento angular, ou
seja, é possível “transformar” operadores de posição em operadores de
momento angular, que tem autovetores e autovalores bem conhecidos.
Contudo, para utilizar-se do teorema em questão é preciso levar em
conta propriedades de comutação das componentes do momento angular. Este
apêndice se propõe a relacionar alguns operadores que são funções de
componentes da posição e componentes do momento angular.
Os operadores
ˆ
n
x
,
ˆ
n
y
,
ˆ
n
z
e
2
ˆ
r
têm relação direta com as
correspondentes do momento angular:
ˆ
ˆ
n n
x
x J
→
,
ˆ
ˆ
n n
y
y J
→
,
ˆ
ˆ
n n
z
z J
→
e
2 2
ˆ
r J
→
Contudo, no caso de
4
ˆ
r
devemos levar em conta as propriedades de
Apêndice D
116
comutação das componentes do momento angular.
(
)
(
)
4 2 2 2 2 2 2 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
r r r x y z x y z
= = + + + +
D.1
(
)
4 4 4 4 2 2 2 2 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
2
r x y z x y x z y z
= + + + + +
Ainda,
( )
2 2
1
ˆ ˆ ˆˆˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆˆ ˆ ˆˆˆˆ ˆˆˆˆ ˆˆˆˆ
6
x y xxyy xyxy xyyx yxyx yxxy yyxx
= + + + + +
( )
2 2
1
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ
6
x z xxzz xzxz xzzx zxzx zxxz zzxx
= + + + + +
( )
2 2
1
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ
ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ
6
y z zzyy zyzy zyyz yzyz yzzy yyzz
= + + + + +
Tomamos primeiramente o operador
2 2
ˆ ˆ
x y
. Relacionando agora os
operadores de posição e momento angular,
(
)
2 2 2 2 2 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
6
x y x y x y x y x y x y x y x y y x
x y J J J J J J J J J J J J J J J J J J
→ + + + + +
Usando as propriedades de comutação
ˆ ˆ ˆ
,
i i ijk k
J J i J
ε
=
e com algum
algebrismo é possível escrever
D.2
(
)
2 2 2 2 2 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
3 3 2 5
6
x y y x z
x y J J J J J J
→ + − +
Repetindo o mesmo procedimento com
2 2
ˆ
ˆ
x z
e
2 2
ˆ
ˆ
y z
,
Apêndice D
117
D.3
(
)
2 2 2 2 2 2 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
3 3 2 3 2
6
x z z x x y z
x z J J J J J J J
→ + − + −
D.4
(
)
2 2 2 2 2 2 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
3 3 3 2 2
6
y z z y x y z
y z J J J J J J J
→ + + − −
Substituindo D.2, D.3 e D.4 em D.1, e com alguma manipulação algébrica,
4 4 2
1
ˆ ˆ
ˆ
3
r J J
→ −
Usando estas relações e com mais alguma manipulação algébrica, é
possível escrever
D.5
(
)
4 4 4 4 4 4 4 2 2
3 1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ
ˆ
3 1
5 5
x y z
x y z r J J J J J
+ + − → + + − −
D.6
4 2 2 4 4 2 2 4 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ
3 30 35 35 6 25 3 30
z z z
r r z z J J J J J J
− + → − + + −
Além da relação direta
2 2 2 2
1 1
ˆ ˆ
ˆ
ˆ
3 3
z
z r J J
− → −
Utilizando as definições
ˆ ˆ ˆ
x y
J J iJ
±
= ± , a relação D.5 pode ser escrita
como
(
)
4 4 4 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3 1
5
x y z
J J J J J
+ + − − =
(
)
(
)
4 2 2 4 2 2 4 4
1 1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
20 8
z z z
J J J J J J J J
+ −
= − + + − + +
Apêndice D
118
Os operadores
4 2 2 4
ˆ ˆ
ˆ ˆ
3 30 35
r r z z
− + também podem ser reescritos
substituindo usando D.1,
4 2 2 4
ˆ ˆ
ˆ ˆ
3 30 35
r r z z
− + =
(
)
4 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 4
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3 2 30 35
x y z x y x z y z r z z
= + + + + + − +
Com as relações apresentadas até aqui,
4 2 2 4 4 4 4 2 2 2 2 2 2 4
5
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
3 30 35 3 2 8 8
3
r r z z x y z x y x z y z z
− + = + + + − − +
Assim,
4 4 4 2 2 2 2 2 2 4
5
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
2 8 8
3
x y z x y x z y z z
+ + + − − + →
4 2 2 4 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
35 6 25 3 30
z z z
J J J J J J
→ − + + −
Outros operadores usados nesta tese são
3
ˆ
ˆ
x z
e
2
ˆˆ
ˆ
xy z
, que podem ser
escritos como
( )
3
1
ˆ ˆˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
4
x z xxxz xxzx xzxx zxxx
= + + +
( )
2
1
ˆˆ ˆˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆˆ ˆˆˆ ˆˆˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
6
xy z xyyz xyzy xzyy zxyy zyxy zyyx
= + + + + +
Então,
(
)
3 3 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
4
x z x z x x z x z x
x z J J J J J J J J J J
→ + + +
Apêndice D
119
2
ˆˆ
ˆ
xy z
→
(
)
2 2 2 2
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
6
x y z x y z y x z y z x y z y x y z y x
J J J J J J J J J J J J J J J J J J J J
→ + + + + +
Utilizando as definições
ˆ ˆ ˆ
x y
J J iJ
±
= ± e as regras de comutação de
momento angular,
(
)
(
)
3 2 3 3 3 3
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆˆ
ˆ ˆ
3
z z
x z xy z J J J J J J
+ − + −
− → + + +
Estes cálculos podem ser vistos no trabalho de Hutchings
[35]
Apêndice D
120
Referências Bibliográficas
121
Referências Bibliográficas
1
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Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
(Clarendon Press, Oxford, 1989).
2
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Khaidukov, Solid State Commun. 110, 519 (1999).
3
R. J. M. da Fonseca, L. P. Sosman, A. D. Tavares Jr. and H. N. Bordallo,
Journal of Fluorescence 10 (4), 375 (2000).
4
H. N. Bordallo, X. Wang, K. M. Hanif, G. F. Strouse, R. J. M. da Fonseca, L. P.
Sosman, A. D. Tavares Jr., J. Phys.: Condens. Matter 14, 12383 (2002).
5
H. Vrielinck, F. Loncke, F. Callens, P. Matthys, and N. M. Khaidukov, Phys. Rev.
B 70, 144111 (2004).
6
H. Vrielinck, N. M. Khaidukov, F. Callens and P. Matthys, Radiat. Eff. Defects
Solids 157, 1155 (2002).
7
G. A. Torchia, O. Martinez-Matos, N. M. Khaidukov and J. O. Tocho, Solid
State Commun. 130, 159 (2004).
8
D. Babel, R. Haegele; J. Sol. State Chem. 18, 39 (1976).
9
E. Fargin, B. Lestienne, J. M. Dance, Solid State Commun. 75, 769 (1990).
10
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(2003).
11
J. C. G. Tedesco, L. P. Sosman. Medidas obtidas na Iniciação Científica do
autor.
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Solid State Laser Engineering
(Springer-Verlag Berlin
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Experimental Techniques
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Paramagnetic Resonance
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Referências Bibliográficas
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15
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Electron spin Resonance
(McGraw Hill Inc., USA,
1972).
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The Theory of Magnetic Resonance
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Sons Inc., USA, 1972).
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Electron Paramagnetic Resonance
(John
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18
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(Academic Press
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19
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B. Bleaney, R. S. Trenam, Proc. R. Soc. London, A223, 1 (1954).
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H. Watanabe; Prog. Theoret. Phys. (Kyoto) 18, 405 (1957).
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28
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29
Du Mao-Lu, Zhao Min-Guang; J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 3241-3247
(1985).
30
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Referências Bibliográficas
123
31
Yu Wan-Lun; Physical Review B, 39 (1), (1989).
32
Yu Wan-Lun; Physical Review B, 41 (13), (1990).
33
Yu Wan-Lun, Czeslaw Rudowicz; Physical Review B, 45 (17), (1992).
34
J. J. Sakurai; San Fu Tuan, editor;
Modern Quantum Mechanics
(Rev. Ed.,
Addison Wesley Longman, INC., USA, 1994).
35
M. T. Hutchings; Adv. in Research and Appl.: Solid State Phys, 16, 227,
(1964).
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