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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
FACULDADE DE AGRONOMIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO
BIODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS DO RIO
GRANDE DO SUL
Cláudia das Neves Costa
(Tese)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
FACULDADE DE AGRONOMIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO
BIODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS DO RIO
GRANDE DO SUL
CLÁUDIA DAS NEVES COSTA
Mestre em Ciência (UFPel)
Tese apresentada como
um dos requisitos à obtenção do
Grau de Doutor em Ciência do Solo
Porto Alegre (RS) Brasil
Agosto de 2005
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iii
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal do Rio Grande do Sul e ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência do Solo, pela formação científica e oportunidade para
realização deste curso.
Ao “professor” Egon Meurer, pela orientação e confiança em mim
depositadas.
Ao “amigo” Egon Meurer, pela amizade, conselhos, sensibilidade,
risadas e ombros para chorar ao longo destes quatro anos de convívio.
Ao professores Marino Tedesco e Carlos Bissani, pelo apoio, sugestões
e sobretudo pela humildade e exemplo de dedicação à pesquisa.
Ao colega Daniel Scolmeister, pela admirável disposição em que sempre
me ajudou e sanou minhas dúvidas, colaborando em muito para a realização
deste trabalho.
Aos colegas de pós-graduação, pelo estímulo, alegria, troca de idéias e
convivência.
À bolsista de iniciação científica Jaqueline Mathias Trombim, pela
seriedade e responsabilidade dedicadas a esta pesquisa e acima de tudo pela
sua amizade e grandeza de caráter.
Ao colega e amigo Cláudio Kray, pelos conselhos sempre sinceros,
tardes de estudo regadas ao bom chimarrão, companheirismo ao longo do
curso e principalmente pela sua amizade.
Ao Jader, Adão, Zé e demais professores, funcionários e bolsistas do
Departamento de Solos, pelo apoio técnico, convívio e amizade.
Ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudos, e à FAPERGS, pelos
recursos financeiros concedidos.
A Deus pela vida.
iv
BIODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS DO RIO
GRANDE DO SUL
1
AUTOR: Cláudia das Neves Costa
ORIENTADOR: Prof. Egon José Meurer
RESUMO
O impacto da contaminação e/ou poluição do solo por metais pesados
deve ser avaliado não somente pela concentração total dos metais, mas
sobretudo pela sua biodisponibilidade, sendo esta uma propriedade
relacionada com a mobilidade no solo e absorção pelas plantas. Assim, este
estudo teve por objetivo avaliar, mediante extrações químicas seqüenciais e
atividade das espécies dos metais em solução, preditas pelo modelo MinteqA2,
a biodisponibilidade dos metais cádmio, chumbo, cobre, níquel e zinco em seis
solos do Estado do Rio Grande do Sul. Para isto, utilizaram-se amostras destes
solos, nas quais foram adicionados, a 10 anos, diferentes níveis desses metais
em experimento conduzido ao ar livre. As frações químicas em que os metais
se encontravam no solo (solúvel, trocável, orgânicas e residual) e as espécies
em solução (cátions livres e ligados a complexantes orgânicos e inorgânicos)
foram relacionadas com a mobilidade dos metais no perfil do solo e com as
quantidades absorvidas pelas plantas. As formas solúvel em água, trocável e
ligadas a fração orgânica relacionaram-se com a absorção por plantas e
apresentaram maior mobilidade no perfil do solo. O modelo de especiação
MinteqA2 predisse que as formas livres dos metais cádmio, cobre, níquel e
zinco bem como as formas destes metais unidas a ligantes orgânicos podem
ser potencialmente biodisponíveis, pois se relacionaram com as quantidades
de metais absorvidas pelas plantas.
1
Tese de Doutorado em Ciência do Solo. Programa de Pós-Graduação em Ciência do
Solo, Faculdade de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto
Alegre. (110 p.) Agosto, 2005. Trabalho realizado com apoio financeiro da FAPERGS e do
CNPq.
v
HEAVY METALS BIOAVAILABILITY IN SOILS OF RIO GRANDE DO SUL
STATE (BRAZIL).
1
AUTHOR: Cláudia das Neves Costa
ADVISER: Prof. Egon José Meurer
ABSTRACT
The hazard environment impact and soil pollution by heavy metals
should be evaluated not only by total concentration but mainly by its
bioavailability. This indicator is better related with heavy metal movement trough
the soil profile and plant uptake. Therefore, the main aim of this research was
evaluate, trough sequential chemical extractions and concentration in soil
solution of metal species, specify by the MinteqA2 model. In this research the
bioavailability of the following metals: cadmium, lead, copper, nickel and zinc
was investigated in six Rio Grande do Sul State soils. The soil samples
investigated come from a long term experiment in which 10 years ago different
levels of these metals were applied. The metal chemical fractions (soluble,
exchangeable, organic and residual) and metal species in soil solution (free
cations, cations bonded to organic and inorganic complexes) were related with
metal mobility trough the soil profile and plant uptake. The metal water soluble,
metal exchange and bonded to organic fraction were related with plant uptake
and they show higher soil movement trough the soil profile. The speciation
model MintequA2 indicate that the free fractions of cadmium, copper, nickel and
zinc as well the bonded with organic fraction would be bioavailability, because
they were related with the metal plant uptake.
1
Doctorate Thesis in Soil Science. Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo,
Faculdade de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre.
(110p.) August, 2005.
vi
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO .................................................................................
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...........................................................
3
2.1. Metais pesados ....................................................................
3
2.2 Metais pesados no solo........................................................
5
2.3. Extração de metais pesados.................................................
9
2.4. Especiação de metais pesados em solução.........................
14
2.5. Estudos propostos para esta pesquisa.................................
19
3. MATERIAL E MÉTODOS ................................................................
20
3.1. Caracterização do experimento............................................
20
3.2. Estudo I. Extração seqüencial de metais pesados em solos
do Estado do Rio Grande do Sul...........................
22
3. 2.1. Amostragem dos solos para análise.................................
22
3.2.2. Cultivos realizados.............................................................
24
3.2.3. Determinações no solo......................................................
25
3.2.3.1. Teores totais de metais..................................................
25
3.2.3.2. Extração seqüencial dos metais pesados no solo..........
25
3.2.3.3. Mobilidade dos metais....................................................
26
3.2.3.4. Determinação do teor de metais pesados nas plantas..
27
3.3. Estudo II. Especiação de metais pesados em solução de
solo.....................................................................
28
3.3.1. Extração da solução do solo..............................................
28
3.3.2. Determinações...................................................................
29
3.4. Análise estatística.................................................................
30
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................
31
4.1. Estudo I. Extração seqüencial de metais pesados em solos
do Estado do Rio Grande do
Sul......................................................................
31
4.1.1. Distribuição dos metais pesados nas frações da extração
seqüencial..........................................................................
31
vii
4.1.2. Teores de cobre nas frações da extração seqüencial.......
33
4.1.3. Teores de zinco nas frações da extração seqüencial........
38
4.1.4. Teores de chumbo nas frações da extração seqüencial...
43
4.1.5. Teores de níquel nas frações da extração seqüencial......
48
4.1.6. Teores de cádmio nas frações da extração seqüencial.....
53
4.1.7. Considerações gerais........................................................
59
4.1.8. Mobilidade do Cd, Cu, Ni, Pb e Zn nos solos.................
60
4.1.9. Relações entre o fator de mobilidade e o deslocamento
de metais nos solos...........................................................
63
4.1.10. Concentração nos tecidos e absorção dos metais
pesados pelas plantas....................................................
66
4.1.11. Rendimento das culturas do milho e da aveia preta........
69
4.1.12. Relação entre o fator de mobilidade e a absorção dos
metais pelas plantas........................................................
71
4.1.13. Relação entre quantidades de metal absorvidas pelas
plantas e quantidades do metal extraídas nas frações
da extração seqüencial...................................................
72
4.2. Estudo II. Metais pesados em solução de solo................
76
4.2.1. Predição das espécies de cobre presentes em solução....
77
4.2.2. Predição das espécies de zinco presentes em solução....
79
4.2.3. Predição das espécies de cádmio presentes em solução.
81
4.2.4. Predição das espécies de chumbo presentes em solução
83
4.2.5. Predição das espécies de níquel presentes em solução...
83
4.2.6. Metais na solução do solo e absorção pelas plantas........
86
5. CONCLUSÕES ...............................................................................
91
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...............................................
92
7. APÊNDICES ..................................................................................
100
8. RESUMO BIOGRÁFICO..................................................................
111
viii
RELAÇÃO DE TABELAS
Página
TABELA 01.
Sugestões para concentração de esforços da
pesquisa para melhorar as análises de solos para
metais pesados.............................................................. 5
TABELA 02.
Características físicas e químicas originais dos solos
utilizados no experimento.............................................. 21
TABELA 03.
Quantidades de metais pesados adicionadas aos
solos em 1994............................................................... 23
TABELA 04.
Porcentagem de metais recuperados pela extração
seqüencial em relação ao teor total determinado por
uma única extração (HNO
3
– H
2
O
2
)............................... 32
TABELA 05.
Equações de regressão e coeficientes de
determinação entre os teores de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn
totais determinados pela digestão com HNO
3
-H
2
O
2
(x)
e os teores obtidos pela soma das frações (y)..............
33
TABELA 06.
Teores de cobre nas frações da extração seqüencial
em amostras da camada superficial (0-20 cm) dos
solos............................................................................... 37
TABELA 07.
Teores de zinco nas frações da extração seqüencial
em amostras da camada superficial (0-20 cm) dos
solos............................................................................... 42
TABELA 08.
Teores de chumbo nas frações da extração seqüencial
em amostras da camada superficial (0-20 cm) dos
solos............................................................................... 47
TABELA 09.
Teores de níquel nas frações da extração seqüencial
em amostras da camada superficial (0-20 cm) dos
solos............................................................................... 52
ix
TABELA 10.
Teores de cádmio nas frações da extração seqüencial
em amostras da camada superficial (0-20 cm) dos
solos............................................................................... 57
TABELA 11.
Fator de mobilidade para Cd, Cu, Pb, Ni e Zn na
camada superficial (0 -20 cm) dos solos........................ 62
TABELA 12.
Deslocamento dos metais pesados da camada
superficial para a camada subsuperficial no intervalo
transcorrido da instalação do experimento até a
primeira coleta das amostras de solos
(aproximadamente 10 anos).......................................... 64
TABELA 13.
Teores de metais na parte aérea da cultura do milho....
67
TABELA 14.
Teores de metais na parte aérea da cultura da aveia
preta............................................................................... 68
TABELA 15.
Rendimento de matéria seca de três plantas de milho
coletadas antes do florescimento................................... 70
TABELA 16.
Rendimento de matéria seca de dez plantas de aveia
preta coletadas antes do florescimento......................... 70
TABELA 17.
Coeficientes de correlação entre fator de mobilidade e
metais absorvidos pelas plantas (mg vaso
-1
) nos
diferentes solos.............................................................. 71
TABELA 18.
Coeficientes de determinação entre teores de metais
absorvidos pela cultura do milho (mg vaso
-1
) e
extraídos nas frações da extração seqüencial............... 73
TABELA 19.
Coeficientes de determinação entre teores de metais
absorvidos pela cultura da aveia (mg vaso
-1
) e
extraídos nas frações da extração seqüencial............... 75
TABELA 20.
Equações de regressão e coeficientes de
determinação entre o teor total do metal na solução do
solo, extraída por centrifugação, e a quantidade
absorvida pelas plantas de aveia (mg vaso
-1
)................ 88
TABELA 21.
Coeficientes de determinação para a relação entre a
atividade das espécies presentes na solução dos
solos, predita pelo modelo MinteqA2, e as quantidades
dos metais absorvidos pelas plantas de milho e aveia
(mg vaso
-1
)..................................................................... 89
x
RELAÇÃO DE FIGURAS
Página
Figura 01.
Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 1................................................................... 34
Figura 02.
Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 2................................................................... 35
Figura 03.
Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 3 (testemunha)............................................. 36
Figura 04.
Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 1 (testemunha)............................................. 39
Figura 05.
Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 2................................................................... 40
Figura 06.
Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 3................................................................... 41
xi
Figura 07.
Distribuição porcentual do chumbo nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 1 (testemunha)........................................ 44
Figura 08.
Distribuição porcentual do chumbo nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 2.............................................................. 45
Figura 09.
Distribuição porcentual do chumbo nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 3.............................................................. 46
Figura 10.
Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 1................................................................... 49
Figura 11.
Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 2................................................................... 50
Figura 12.
Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas
com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA
(orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual)
na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos no
tratamento 3 (testemunha)............................................. 51
Figura 13.
Distribuição porcentual do cádmio nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 1 (testemunha)........................................ 54
Figura 14.
Distribuição porcentual do cádmio nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 2.............................................................. 55
xii
Figura 15.
Distribuição porcentual do cádmio nas frações
extraídas com H
2
O (solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável),
DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos solos
no tratamento 3.............................................................. 56
Figura 16.
Relações entre o fator de mobilidade e o
deslocamento dos metais nos solos.............................. 65
Figura 17.
Especiação de cobre na solução dos solos predita pelo
programa MinteqA2........................................................ 78
Figura 18.
Especiação de zinco na solução dos solos predita pelo
programa MinteqA2........................................................ 80
Figura 19.
Especiação de cádmio na solução dos solos predita
pelo programa MinteqA2................................................ 82
Figura 20.
Especiação de chumbo na solução dos solos predita
pelo programa MinteqA2................................................ 84
Figura 21.
Especiação de níquel na solução dos solos predita
pelo programa MinteqA2................................................ 85
Figura 22.
Relação entre o teor total do metal na solução do solo,
extraída por centrifugação, e a quantidade absorvida
pelas plantas de milho.................................................... 87
xiii
RELAÇÃO DE APÊNDICES
Página
Apêndice 01.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo PVd1.................. 101
Apêndice 02.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo NVdf1................. 101
Apêndice 03.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo CHa2.................. 102
Apêndice 04.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo LVd3.................. 102
Apêndice 05.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo CHa1...................
103
Apêndice 06.
Caracterização física-química inicial das camadas
superficial e subsuperficial do solo LVdf1................. 103
Apêndice 07.
Fator de mobilidade para Cd, Cu, Pb, Ni e Zn na
camada superficial (0-20 cm) dos solos
considerando a fração extraída com DTPA. ...............
104
Apêndice 08.
Coeficientes de determinação entre o fator de
mobilidade (considerando a fração extraída com
DTPA)e metais absorvidos pelas plantas(mg vaso
-1
)
nos diferentes solos. ............................................. 105
Apêndice 09.
Concentração total de metais pesados presentes na
solução dos solos................................ ..................... 106
Apêndice 10.
Concentração total de metais pesados presentes na
camada superficial dos solos..................................... 107
xiv
Apêndice 11.
Concentração total de metais pesados presentes na
camada subsuperficial dos solos. ................. ..............
108
Apêndice 12.
Metodologia resumida de análise de solo utilizada
no Departamento de Solos, UFRGS.. .........................
109
Apêndice 13.
Condições de operação do forno de grafite para
determinação dos metais pesados. .............................
110
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, acentuou-se a preocupação quanto à contaminação
do solo e das águas superficiais e subterrâneas devido à grande expansão
urbana e industrial ocorrida nas últimas décadas. O avanço industrial e urbano
associado ao aumento da produção dos bens de consumo resultou na geração
de resíduos que, por muito tempo, foram descartados indiscriminadamente no
ambiente, provocando danos quase sempre irreversíveis e de difícil
recuperação.
Porém, o alto teor de matéria orgânica e a presença de elementos
minerais em alguns destes materiais sugerem que eles possam, em muitos
casos, ser utilizados como condicionadores de solos, melhorando suas
propriedades químicas, físicas e biológicas e, conseqüentemente, aumentando
o potencial produtivo das culturas. Contudo, juntamente com o material
orgânico e mineral, esses resíduos podem apresentar agentes prejudiciais ao
ambiente, animais e ao homem, como metais pesados, organismos
patogênicos e várias outras substâncias promotoras de danos ambientais.
Dentro deste enfoque, aplicações sucessivas de resíduos contendo
metais pesados em solos têm sido questionadas quanto ao seu possível risco
ambiental, pois embora os metais possam ser complexados pela matéria
orgânica e formar complexos de superfície com os óxidos, diminuindo sua
mobilidade no solo, podem também formar complexos de baixo peso molecular
com ligantes orgânicos, potencializando sua solubilidade.
Sob este aspecto, o impacto de contaminação do solo deve ser avaliado
não só pela concentração total dos metais, mas também pela sua
biodisponibilidade. Assim, é necessário aprofundar o conhecimento sobre as
formas químicas que estes metais podem ocorrer no solo. Da mesma forma, a
atividade do íon metálico livre na solução do solo é reconhecida como sendo
2
um parâmetro importante para definir a sua a biodisponibilidade para plantas e
sua mobilidade no perfil do solo.
Além dos métodos de fracionamento, que fornecem informações sobre
as formas que o metal pode se encontrar no solo (solúvel, trocável, ligado à
matéria orgânica, óxidos e filossilicatos), os modelos de especiação também
são importantes ferramentas de pesquisa. Entretanto, é fundamental que os
resultados desses modelos sejam cientificamente sustentáveis, ou seja,
consistentes com as concentrações das espécies em solução e na fase sólida
(adsorvidas e/ou precipitadas) e que possam ser relacionados com as
quantidades absorvidas pelas plantas.
Assim, tão importante quanto monitorar as quantidades e formas que os
metais se encontram no ambiente, será estudar a sua biodisponibilidade e seus
efeitos sobre o ecossistema e sua funcionalidade, dentro de uma concepção
mais complexa e abrangente, de modo a não tornar o solo um simples meio
para descarte.
Esta pesquisa fundamenta-se na observação de que muitos estudos
realizados empregando extrações seqüenciais são feitos em solos sujeitos a
curtos períodos de incubação com metais, o que pode muitas vezes ser
insuficiente para predizer a dinâmica das reações destes metais no solo, pois o
mesmo é um sistema dinâmico e aberto, sujeito a constantes interações ao
longo do tempo. Do mesmo modo, poucos são os estudos com longa
permanência de metais no solo (pelo menos por mais de cinco anos) que
relacionem as frações de metais com as quantidades absorvidas pelas culturas.
Este estudo teve por objetivo avaliar, mediante extrações químicas
seqüenciais e especiação da solução do solo pelo modelo MinteqA2, a
biodisponibilidade dos metais cádmio, chumbo, cobre, níquel e zinco em
amostras de seis solos do Estado do Rio Grande do Sul, nas quais foram
adicionados, a aproximadamente 10 anos, diferentes níveis desses metais.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Metais pesados
A existência e a distribuição de todos os elementos químicos no Sistema
Solar está relacionada com a formação e evolução do Universo, onde o
nascimento, a vida e a morte das estrelas têm papel fundamental na
nucleossíntese dos metais pesados. Enquanto os átomos de ferro e os
elementos com número atômico inferior são formados ao longo dos bilhões de
anos de vida de uma estrela, os elementos com número atômico superior ao
ferro são formados exclusivamente nas frações de segundos finais da vida das
estrelas, quando elas explodem e dão origem às “supernovas”. Dentre os
elementos químicos formados na fase de supernova está a maior parte dos
metais pesados (Camargo & Borba, 2003).
Assim, são designados metais pesados aqueles elementos que
apresentam densidade maior do que 5 g cm
-3
. Essa classificação, baseada na
densidade, acaba englobando grupos de metais, semi-metais e até não metais
(selênio). Alguns são essenciais para as plantas (Cu, Mo, Zn, e possivelmente,
Ni); para a bactéria Rhizobium (Co) e para os animais (As, Co, Cr, Mo, Cu, Se,
Zn) (King, 1996). Os metais pesados identificados como essenciais para as
plantas e/ou animais, e mesmo aqueles não essenciais (Cd, Pb, Hg), podem
ser tóxicos em elevadas concentrações.
Alguns dos metais pesados mais tóxicos são mercúrio (Hg), chumbo
(Pb), cádmio (Cd), cobre (Cu), níquel (Ni) e cobalto (Co). Os três primeiros são
particularmente tóxicos para animais superiores. Os três últimos são
denominados fitotóxicos por serem mais tóxicos para plantas do que para
animais (McBride, 1994).
Algumas vezes, usa-se como sinônimos termos como “elementos traços”
ou “metais traços”, os quais não são adequados, visto que o qualificativo “traço”
4
na Química Analítica Quantitativa é reservado para designar concentrações ou
teores de qualquer elemento que não podem, por serem muito baixos, ser
quantificados pelo método empregado na sua determinação (Malavolta, 1994).
Da mesma forma, faz-se necessário distinguir os termos “contaminação”
e “poluição” utilizados na ciência do solo. Utiliza-se o termo “contaminação” por
metais pesados quando ocorre o aumento de suas concentrações em relação
às concentrações naturais, enquanto que se utiliza o termo “poluição”, quando
esses aumentos de concentração prejudicam o ambiente (Alloway, 1995).
Um dos aspectos mais importantes que distingue metais pesados de
outros poluentes tóxicos, além de sua não biodegradabilidade, é que sua
toxicidade é grandemente controlada pelas suas propriedades físico-químicas.
O estado de oxidação de alguns metais determina a sua mobilidade,
biodisponibilidade e toxicidade. Como exemplo, pode-se citar o caso do Cr
6+
,
fracamente adsorvido e relativamente móvel no solo. Por outro lado, o Cr
3+
é
pouco móvel no solo, fortemente adsorvido e facilmente forma precipitados
insolúveis. A forma de cromo hexavalente é extremamente tóxica e
carcinogênica. Da mesma forma, alguns metais apresentam maiores riscos de
contaminação que outros, podendo-se citar o caso do cádmio, que atinge
concentrações (tóxicas para homens e animais) nas culturas menores que
aquelas em que os sintomas de fitotoxidade são expressos (Abreu et al., 2002).
A origem primária dos metais pesados no solo é o material de origem,
uma vez que a maioria das rochas contêm em sua composição grande número
de metais. Os processos naturais que contribuem para a presença de
elementos - traço em águas são a solubilização de rochas e lixiviação a partir
do solo. Ambos os processos podem ser fortemente controlados por fatores
biológicos (Flores, 1999). Esses metais podem também se acumular no solo
pelo uso contínuo e prolongado de resíduos industriais e urbanos, de água de
irrigação poluída, e pela deposição atmosférica.
Alguns resíduos podem ter características químicas úteis ao
desenvolvimento das plantas, tais como: poder de neutralização em solos
ácidos e elementos nutritivos como N, P, K e Ca; mas a maior parte deles é
prejudicial ao ambiente, podendo conter Ni, Cr, Pb e Cd que, se em formas
disponíveis, podem ser absorvidos pelas plantas, prejudicando seu
desenvolvimento, além do risco de utilização destas plantas por homens e
5
animais (Pombo, 1992). Outras fontes antropogênicas utilizadas em larga
escala no solo, como os fertilizantes, corretivos e agrotóxicos, podem
enriquecer os solos com metais pesados após um determinado período de
tempo (Fergusson, 1990).
Neste sentido, McLaughlin et al. (2000) ressaltam que os estudos
envolvendo metais em solos devem abordar o principal risco de contaminação
de cada metal. Por exemplo, para Cr os maiores problemas estão relacionados
com a fito e ecotoxidade; assim, a definição de níveis tóxicos para as plantas e
microfauna e flora torna-se primordial. Com base nessa idéia, estes autores
propõem, para melhorar a análise de metais pesados, que os estudos
preconizem o risco de ocorrência de toxicidade (Tabela 1).
TABELA 1. Sugestões para concentração de esforços da pesquisa para
melhorar as análises de solos para metais pesados
Elemento Risco dominante Risco secundário
Estudo mais
importante
As
Ingestão de solo por
humanos e animais
Transferência para a
cadeia alimentar
Análise de
biodisponibilidade e
especiação
Cd
Transferência para a
cadeia alimentar
Fito e ecotoxicidade Absorção pela planta
Cr Fito e ecotoxicidade Lixiviação do metal
Definição do limiar
tóxico e especiação
Cu Fito e ecotoxicidade
Ingestão de solo por
humanos e animais
Definição do limiar
tóxico e especiação
Ni Fito e ecotoxicidade
Ingestão de solo por
humanos e animais
Definição do limiar
tóxico e especiação
Pb
Ingestão de solo por
humanos e animais
Fito e ecotoxicidade
Análise da
biodisponibilidade
Zn Fito e ecotoxicidade
Transferência para a
cadeia alimentar
Absorção pela planta
2.2. Metais pesados no solo
O solo apresenta uma grande capacidade de decompor ou inativar
materiais potencialmente prejudiciais ao meio ambiente. Alguns solos possuem
uma grande capacidade de retenção de metais pesados, mas se essa
capacidade for ultrapassada, os metais presentes no meio tanto podem ser
6
lixiviados, colocando em risco a qualidade das águas subterrâneas e
superficiais, como entrar na cadeia alimentar dos organismos vivos. Da mesma
forma, uma vez aplicados ao solo, os metais podem sofrer transformações
químicas, que podem resultar na biodisponibilização de formas anteriormente
não disponíveis.
As principais formas em que os metais pesados podem estar nos solos
são (Alloway, 1995): a) Solúveis: íons livres, complexos solúveis com ânions
inorgânicos ou ligantes orgânicos (biomoléculas e ácidos fúlvicos). Nesta forma
os metais pesados são absorvidos pelas plantas e/ou lixiviados no solo;
b)Trocáveis: adsorvidos por forças eletrostáticas em sítios carregados
negativamente presentes na matéria orgânica ou em minerais. Geralmente a
energia de ligação envolvida é baixa, possibilitando uma troca rápida com a
fração presente na solução do solo. A capacidade de troca de cátions (CTC) é
um indicativo do potencial do solo em apresentar metais pesados na forma
trocável, entretanto, devem ser considerados fatores como seletividade do
metal, pH, atividade iônica da solução e concentração de outros cátions; c)
Adsorvidos especificamente (quimiossorvidos): adsorvidos covalentemente
(complexos de esfera-interna) a sítios específicos de filossilicatos, óxidos e
matéria orgânica. A reação envolve alta energia de ligação, sendo que os
metais são liberados de forma muito mais lenta do que na trocável; d) Ligados
a materiais orgânicos insolúveis: metais pesados complexados por materiais
orgânicos resistentes à degradação microbiana ou presentes em células
recentemente mortas; e) Precipitados: na forma de carbonatos, sulfatos,
fosfatos, hidróxidos, entre outros. Os metais podem formar os precipitados
diretamente com os ânions, ou ainda podem ser co-precipitados junto a
componentes pouco solúveis de Ca, Mg, Fe e Al conforme estes vão sendo
formados. As reações de precipitação são previstas pela constante do produto
de solubilidade.
É oportuno lembrar que a dinâmica das reações no ambiente é muito
grande, de maneira que provavelmente ocorra no sistema uma coexistência
entre as formas de metais pesados, bem como alterações constantes nestas.
Os metais pesados mudam a forma química no solo por diferentes vias,
resultando em maior ou menor reversibilidade de reações e,
7
consequentemente, com maior ou menor facilidade de alteração da espécie
química apresentada (Pires, 2003).
Os mais importantes processos químicos que afetam a
biodisponibilidade de metais em solos são aqueles que dizem respeito à
adsorção de metais da fase líquida pela fase sólida. Este processo controla as
concentrações de íons metálicos e complexos na solução do solo e exerce uma
maior influência na absorção destes metais por raízes (Alloway, 1995).
Os processos de adsorção/dessorção são controlados pelo pH, potencial
redox, força iônica, íons competidores e pelos constituintes do solo (orgânicos
e minerais), sendo a importância relativa desses fatores diferente para os
diversos metais e condições físicas e químicas do sistema (McBride,1994).
Contudo, o aumento da adsorção dos metais pesados nos solos ocorre porque
os argilominerais, óxidos hidratados e matéria orgânica apresentam uma
superfície de carga que é pH dependente. Com o aumento do pH, a carga
superficial e o potencial ficam mais negativos. As constantes de estabilidade
metal-solo-matéria orgânica aumentam com o pH devido ao aumento da
ionização de grupos funcionais da matéria orgânica, especialmente COOH. Em
resposta a isso, a adsorção de cátions metálicos aumenta (Soon, 1981).
Sposito (1989) propõe que os processos de adsorção sejam
considerados como reações de complexação entre íons na solução e grupos
funcionais de superfície (Teoria de Complexação de Superfície), produzindo
um plano bidimensional na interface sólido-líquido, compreendendo: I)
complexos de esfera interna (não há molécula de água entre os grupos
funcionais de superfície e o íon); II) complexos de esfera externa (há molécula
de água entre os grupos funcionais de superfície e o íon) e III) enxame de íons
difusos (não há contato direto do íon solvatado com os grupos funcionais de
superfície).
Os complexos de esfera externa são constituídos por interações
eletrostáticas fracas em comparação com as ligações iônica ou covalente nos
complexos de esfera interna. Os complexos de esfera externa geralmente são
regulados por equilíbrios estequiométricos rápidos, reversíveis e com alguma
seletividade. Quanto maior a valência do elemento, maior a atração pelos sítios
de troca e, dentro de uma mesma série de valência, quanto maior a esfera de
solvatação (raio de hidratação) menor é a atração (Bohn et al., 1979).
8
A complexação de esfera interna é usualmente um processo mais lento
e freqüentemente não reversível e a adsorção por esse mecanismo é pouco
afetada pela força iônica da solução do solo. Assim, este tipo de reação é
fundamental na retenção dos metais ao longo do tempo, especialmente para
formação de complexos orgânicos estáveis (Stevenson, 1995).
Alguns estudos têm demonstrado que os metais pesados estão
predominantemente associados à fase sólida do solo. As formas solúveis e
trocáveis representam menos que 10% do teor total de metais, sendo mais
comuns valores de 1 a 3%, independentemente do tipo de solo (Sposito et al.,
1982). Entretanto, alguns solos desenvolvidos a partir de materiaisde origem
ricos em metais, bem como solos contaminados, apresentam entre 30 e 60%
dos metais pesados ocorrendo facilmente em formas lábeis (Kuo et al., 1983).
Assim, o comportamento dos metais pesados irá depender do tipo de
solo, ou seja, do seu teor de matéria orgânica, dos teores de óxidos de ferro,
alumínio e manganês, dos tipos e concentrações dos minerais de argila, da
capacidade de troca de cátions, da agregação, da umidade, entre outros.
Embora a matéria orgânica represente geralmente menos de 5% dos
componentes sólidos, é responsável por cerca de 30 a 65% da capacidade de
troca catiônica dos solos minerais e mais de 75% de solos arenosos e
orgânicos; daí, sua importância na retenção de metais no solo (Matos et al.,
1996). Lamy (1993) sugere que, embora a quantidade de metais lixiviados seja
menor que 1% do total adicionado, pode elevar-se em solos arenosos, com
baixos teores de matéria orgânica e sujeitos a chuvas intensas.
Em solos tropicais, os óxidos exercem importante papel no
comportamento dos metais pesados. A adsorção desses metais aos óxidos de
Al pode ocorrer por meio da formação de ligações covalentes com OH e/ou O
na superfície desses colóides (Hsu, 1989). Os óxidos de Fe apresentam o pH
do PCZ em média entre 7,0 e 9,0 e, portanto, não adsorvem a maioria dos
metais em solos ácidos (McBride et al., 1997). Já os óxidos de Mn possuem
superfícies carregadas negativamente em pH ácido (PCZ de 1,5 a 4,6),
adsorvendo fortemente os metais (Stahl & James, 1991).
Araújo et al. (2002), utilizando análise de trilha e modelos de isotermas
de Freundlich e Langmiur, avaliaram quais os parâmetros químicos, físicos e
mineralógicos de 12 classes de solos do Brasil que melhor descrevem a
9
adsorção de metais pesados. As variáveis que mais contribuíram na magnitude
de adsorção dos metais pesados nos solos foram carbono orgânico,
capacidade de troca de cátions efetiva, pH e argila.
Nesse sentido, para conhecer o processo de transferência de parte dos
metais pesados para a cadeia alimentar é necessário considerar as condições
dos solos subtropicais, tais como, elevada acidez, baixo teor de matéria
orgânica, elevada atividade biológica e argilas de baixa atividade.
2.3. Extração de metais pesados
O conteúdo total dos metais no solo geralmente não é um bom índice
para estimar a absorção dos mesmos por plantas que crescem em solos
contaminados, pois somente uma fração desses metais estará disponível para
absorção por raízes (Davies, 1992). Para este propósito, a estimativa da
biodisponibilidade, que é uma propriedade relacionada com a mobilidade e
absorção pelas plantas, tem-se mostrado mais útil (McBride, 1994).
Assim, formas solúveis em água e trocáveis são consideradas
prontamente móveis e disponíveis para plantas, enquanto metais adsorvidos
nas entre-camadas de argilas apresentam-se relativamente inativos. Por outro
lado, os metais precipitados com carbonatos, retidos em óxidos de Fe, Mn e Al
ou complexados com a matéria orgânica podem ser considerados firmemente
ligados, dependendo da combinação das propriedades químicas e físicas do
solo (Sposito et al., 1982).
Nesse sentido, a textura do solo, pH, matéria orgânica e óxidos de Fe e
Mn têm sido consideradas como as mais importantes variáveis que influenciam
a mobilidade e biodisponibilidade dos metais pesados (Ma & Rao, 1997).
Dessa forma, como os metais pesados encontram-se no solo em formas
de diferentes disponibilidades, têm sido propostas extrações seqüenciais, que
utilizam extratores com agressividade crescente e fornecem informações a
respeito das frações químicas (proporção do metal que é solubilizado por um
reagente específico) (Gomes, 1996).
Muitas técnicas de fracionamento têm sido usadas para extrações
seqüenciais de metais pesados. Estas técnicas variam no número das frações
extraídas, bem como na ordem e tipo de extrator utilizado. Geralmente, o
processo de fracionamento começa com o extrator mais fraco e termina com o
10
mais forte, mais agressivo, e separa entre cinco a sete frações (Kabala &
Singh, 2001). Harrison et al. (1981) sugerem que a mobilidade dos metais
diminui seguindo a ordem da seqüência de extração, sendo que a fração
solúvel/trocável, presente na maioria dos procedimentos de extração
seqüencial, é considerada a mais móvel e biodisponível (Sastre et al., 2001).
Um dos primeiros trabalhos de fracionamento de metais em solos
tratados com biossólidos foi realizado por Stover et al. (1975). Foram
considerados as seguintes frações e respectivos extratores: trocável (KNO
3
1
mol L
-1
), adsorvida (KF 0,5 mol L
-1
), orgânica (NaP
2
O
7
0,1 mol L
-1
), carbonatos
(EDTA 0,1 mol L
-1
) e residual (HNO
3
1 mol L
-1
). Os autores concluíram que os
metais encontravam-se no solo nas mesmas formas que estavam no resíduo,
isto é, a maior parte na fração orgânica.
As análises de extração seqüencial são trabalhosas e demoradas, mas
permitem fazer inferências sobre a forma, o fluxo, a mobilidade e o transporte
dos metais (Sposito et al. 1982). Além disso, podem auxiliar a seleção de
métodos de extração simples dos metais, como na determinação dos teores
solúveis e disponíveis (Gomes, 1996). Assim, embora os métodos de extração
seqüencial sejam complexos e, às vezes, não específicos para determinada
fase, mostram, de acordo com o ambiente, as variações temporais e espaciais
das frações, possibilitando a avaliação do potencial tóxico de cada elemento
nas mesmas (Pickering, 1981).
Uma única extração pode refletir a disponibilidade de metais pesados
para as culturas num dado momento. Porém, as extrações seqüenciais
fornecem informações sobre a mobilidade e estabilidade das frações dos
metais no solo, indicando assim, sua mobilidade atual e potencial (Chang et
al.,1984).
Um dos métodos mais adotados é o proposto por Tessier et al. (1979),
que divide os metais nas seguintes frações: solúvel e trocável (extraídos com
MgCl
2
a pH 7,0); carbonato (extraído com NaOAc/HOAc a pH 5,0); óxidos de
Fe e Mn (extraídos com NH
2
OH.HCl em 25% de ácido acético a pH 2,0);
orgânica (extraída com H
2
O
2
/HNO
3
a pH 2,0 e, em seguida com NH
4
Oac) e
residual (extraída com HF/HClO
4
). Entretanto, os autores ressaltam que o
extrator cloreto de magnésio não retirou todos os metais considerados
trocáveis; a fração hidrocloreto de hidroxilamina em ácido acético pode ter
11
extraído parte dos metais ligados à matéria orgânica; e a água oxigenada, em
razão da oxidação incompleta da matéria orgânica, pode ter contribuído para
aumentar a quantidade dos metais na forma residual.
Como visto, as extrações seqüenciais podem apresentar algumas
limitações e, conforme Tack & Verloo (1996), a distribuição dos metais, quando
determinada por meio da extração seqüencial, não necessariamente reflete sua
associação com os diferentes compartimentos do solo, mas é definida em
função do método de extração seqüencial empregado. Os autores ressaltam
que a maioria dos esquemas de fracionamento propostos foram desenvolvidos
para solos de regiões temperadas, cujos atributos diferem bastante daqueles
dos solos oxídicos, representantes da maioria dos solos brasileiros.
Neste sentido, Sposito et al. (1982) destacam a importância da escolha
de extratores seletivos e da marcha de extração no desenvolvimento dos
métodos de fracionamento. A baixa seletividade faz com que estes ataquem
mais de uma fração ao mesmo tempo, interferindo no equilíbrio das extrações
posteriores. Este inconveniente é um dos maiores problemas dos métodos de
fracionamento, pois prejudica a eficiência da extração e a confiabilidade dos
resultados.
Assim, os resultados dependem muito das condições experimentais, do
metal a ser analisado e da sua concentração no solo. Por exemplo, Zhang et al.
(1998) estudaram dois métodos de extração seqüencial de metais e obtiveram
diferentes resultados quando utilizaram um mesmo reagente para remover a
fração óxidos de Fe e Mn, porém variando a temperatura e o modo de
agitação.
Muitas vezes os metais extraídos podem ser readsorvidos pelo resíduo
remanescente, subestimando os teores dos metais nas primeiras fases do
fracionamento e superestimando nas frações finais. Da mesma forma, as
extrações não são seletivas, como demonstrado teórica e experimentalmente
(Tessier et al., 1979), e as quantidades extraídas por determinado extrator
dependem da natureza da amostra (McBride, 1989). Aliado a isso, o uso de
um extrator em ordem imprópria ou sob condições inadequadas pode levar a
uma super ou subestimativa das frações extraídas (Kim & Fergusson, 1991).
Outro problema diz respeito à precipitação dos metais durante o fracionamento.
12
De acordo com Sequi & Aringhieri (1977), os metais podem precipitar como
hidróxidos durante a extração da fração orgânica usando H
2
O
2
ou pirofosfato.
Desde a década de 70, inúmeros métodos de fracionamento vêm sendo
testados, sem haver até o momento um procedimento padrão que facilite o
confronto de resultados. Tal variação de métodos se deve ao fato do
procedimento ser usado para materiais com características físicas e químicas
muito diversas, como tipos diferentes de solos e sedimentos. Verifica-se que na
maioria dos trabalhos com fracionamento, o procedimento é apenas uma
adaptação de métodos anteriores, desenvolvidos muitas vezes para outras
matrizes. Para a correta escolha ou adaptação do método a ser utilizado, é
imprescindível o conhecimento das características do resíduo e/ou da matriz de
onde serão extraídos os metais (Reis, 2002).
No entanto, as técnicas de extração seqüencial têm sido muito utilizadas
no fracionamento de metais pesados em solos contaminados e vários estudos
vêm sendo feitos a fim de correlacionar métodos de extração com
biodisponibilidade. Porém, são raros os trabalhos em solos brasileiros que
relacionam extrações seqüenciais e biodisponibilidade. Outros autores não
encontraram correlações satisfatórias entre as diversas frações dos metais,
estimadas através de análise seqüencial, com as quantidades absorvidas
desses metais pelas culturas. Pombo (1992), em amostras de solo Argissolo
Vermelho Amarelo tratado com lodos de curtume e petroquímico, não
evidenciou correlações entre as quantidades de Ni, Cr, Pb e Cd extraídas
seqüencialmente pelos diversos extratores (KNO
3
0,5 mol L
-1
, água deionizada,
NaOH 0,5 mol L
-1
, Na
2
EDTA 0,05 mol L
-1
e HNO
3
4 mol L
-1
) e as quantidades
dos mesmos no tecido de plantas de azevém, concordando com Noble &
Hugues (1991) quanto à falta de especificidade dos extratores.
Sanchez et al. (1999), estudando as formas de Cd, Pb e Zn em solos e a
absorção pelas plantas, verificaram que houve correlação somente entre o teor
de Cd nas plantas e o total do elemento no solo, por este apresentar a soma
das formas trocáveis e carbonato (porção possivelmente biodisponível) no solo
próxima a 50% do total do elemento. Da mesma forma, Quian et al. (1996)
também não obtiveram correlações consistentes entre concentrações de
metais em plantas e frações individualizadas do solo por extração seqüencial.
13
Contudo, em muitos estudos o fracionamento do solo mostrou-se
promissor para o entendimento da mobilidade e solubilidade de metais. Taylor
et al. (1995) extraíram seqüencialmente Cd, Cu, Ni, Pb e Zn de um solo
argiloso, tratado com biossólido. As análises realizadas nove anos após o início
do experimento revelaram que menos de 1% dos metais adicionados
encontravam-se nas frações mais disponíveis (solúvel e trocável) e que o
parcelamento da dose do resíduo resultou em maiores teores dos metais nas
frações estudadas.
Li & Shuman (1996) estudaram, em um solo de textura arenosa na
Geórgia (USA), o movimento de Zn, Cd e Pb provenientes de cinzas industriais;
pela análise do teor total, concluíram que apenas o Zn se deslocou para as
camadas subsuperficiais, atingindo o lençol subterrâneo. As extrações
seqüenciais indicaram que o mecanismo de retenção do Pb e do Cd foi a
complexação pela matéria orgânica na camada superficial, enquanto que o
movimento do Zn deveu-se às frações trocáveis no solo.
Ribeiro Filho et al. (1999) encontraram em um solo de área de deposição
de rejeitos de industrialização de zinco concentrações totais excessivas de Zn,
Cd, Cu e Pb. As formas em que esses metais ocorriam variavam de acordo
com o metal, local e profundidade de amostragem. O zinco ocorria
predominantemente na forma de carbonato e sua biodisponibilidade era
dependente do pH do solo, enquanto que o Cd predominava na forma trocável
e o Cu e Pb, na forma residual.
Amaral Sobrinho et al. (1997) incubaram amostras do horizonte B
t
de um
Podzólico Vermelho-Amarelo com resíduo siderúrgico durante 18 meses. Os
autores observaram decréscimo na solubilidade de todos os metais analisados
(Zn, Mn, Pb, Ni, Cd e Cu) através de extração seqüencial. Com o
fracionamento foi possível concluir que esse decréscimo estava relacionado à
passagem da forma trocável àquelas menos móveis, ligadas às frações óxidos
e residual. Estudos de fracionamento de metais pesados realizados por Gomes
(1996) também indicaram a importância dos óxidos de Fe e Al na retenção de
metais, por meio de mecanismos de adsorção específica e /ou, co-
precipitação.
Gaivizzo (2001) estudou os efeitos da aplicação de lodo petroquímico
durante seis anos, sobre a mobilidade de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd em um Argissolo
14
Vermelho-amarelo eutrófico, e a sua relação com as formas químicas dos
metais no solo nove anos após a última aplicação. A mobilidade dos metais
apresentou-se na seguinte ordem: Zn ≅ Cd > Ni > Cu > Pb. As extrações
seqüenciais revelaram maiores quantidades de Cu e Pb nas frações orgânica e
residual; o Ni e o Zn ocorreram principalmente na fração mineral, enquanto que
o Cd distribuiu-se eqüitativamente entre a fração mineral, orgânica e trocável.
Reis (2002) avaliou a influência dos teores totais de níquel, de matéria
orgânica e dois valores de pH, obtidos pela adição de turfa e calcário, na
distribuição do metal em Argissolo Vermelho-Amarelo distrófico e em Nitossolo
Vermelho distrófico latossólico. O autor pôde verificar através das extrações
seqüenciais que o calcário foi o fator que mais afetou o comportamento do
metal, reduzindo a sua concentração na fração solúvel + trocável (Sr(NO
3
)
2
0,1
mol l
-1
) e aumentando-a nas frações orgânica (NaOCl 5% a pH 8,5) e óxidos
(oxalato de amônio 0,2 mol l
-1
, ácido oxálico 0,2 mol l
-1
e ácido ascórbico 0,1
mol l
-1
a pH 3,0). A turfa aumentou os teores do metal na fração trocável e os
reduziu nas frações óxidos e matéria orgânica. A adição de NiCl
2
aumentou o
teor de Ni nas três frações citadas.
Conforme observa-se nos trabalhos acima citados, é significante a
importância do fracionamento químico no entendimento dos processos que
regem a dinâmica dos metais no solo; no entanto, deve-se considerar que a
inexistência de uma metodologia padrão pode dificultar e limitar a comparação
dos resultados.
2.4. Especiação de metais pesados em solução
Além do conhecimento da distribuição dos metais nas diferentes frações
do solo, o conhecimento da atividade do metal livre em solução é fundamental
para se inferir sobre o seu comportamento no sistema solo-solução-planta.
Elementos metálicos em solução podem apresentar-se como cátions
livres hidratados e como espécies dissolvidas complexadas com ligantes
orgânicos ou inorgânicos. Os complexos dissolvidos podem ter carga iônica
positiva, negativa ou neutra. Os cátions livres e potencialmente as espécies
complexadas podem interagir com a fase sólida do solo através dos fenômenos
de precipitação-dissolução ou por adsorção - dessorção (Helmke et al., 1995).
Assim, o termo “espécie” refere-se à forma atual em que a molécula ou
15
íon encontra-se em solução (Stumm & Morgan, 1981). Elementos metálicos e
não metálicos podem ocorrer em um de vários estados de oxidação e em
complexos solúveis com diferentes ligantes orgânicos ou inorgânicos. A
descrição da(s) forma(s) químicas que um elemento apresenta em solução é
denominada “especiação” (McBride,1994). Como visto anteriormente, além de
estarem presentes em solução, os metais pesados podem estar: (1) adsorvidos
eletrostaticamente nos sítios de troca; (2) incorporados na superfície (adsorção
específica) da fase inorgânica (cristalina ou amorfa); (3) participando de
reações de precipitação e dissolução e (4) ligados a compostos orgânicos
(Sposito, 1989). Pequenas variações de pH e/ou E
H
(potencial redox) podem
causar grandes modificações nesses sistemas (Stumm & Morgan, 1981). Por
esse motivo, a mobilidade dos metais em termos de biodisponibilidade para
plantas e potencial de lixiviação para águas subterrâneas não depende
somente da concentração total em solução, mas principalmente da especiação
desses metais.
Cada elemento tem uma única tendência de especiação. Soluções de
solo promovem a formação de várias espécies, pois contêm ligantes orgânicos
(ácidos fúlvicos), HCO
3
-
, CO
3
-2
, OH
-
, e numerosos outros ânions que são
capazes de formar complexos solúveis com cátions metálicos. Os ligantes
orgânicos solúveis, em particular, aumentam a capacidade transportadora das
soluções do solo, por complexar fortemente metais como Cu
2+
, aumentando a
solubilidade deste metal (McBride, 1994). No entanto, cabe salientar que
aumentos de solubilidade não significam obrigatoriamente aumentos na
biodisponibilidade do metal.
A absorção dos metais pesados pelas plantas ocorre a partir do contato
do metal com as raízes, podendo-se, de forma geral, dizer que o movimento
dos metais para a raiz é dependente do fluxo de massa e da difusão. Para que
ocorra esse transporte, é necessário que estejam na forma solúvel ou
associados a ligantes móveis (Cunha et al., 1996). Neste sentido, a
biodisponibilidade dos metais é determinada pela competição entre o sistema
radicular das plantas, a solução do solo e a fase sólida. A taxa de absorção
depende da quantidade total de elementos disponíveis, da atividade ou
concentração dos elementos na solução do solo e da taxa de difusão dos
metais pesados no solo (Sposito, 1989).
16
A preferência das plantas em absorver cátions livres em solução dá-se
pelo fato de as células das raízes possuírem um gradiente de potencial
eletroquímico negativo ao longo das membranas celulares, que favorece a
absorção de espécies catiônicas. No entanto, cátions complexados têm suas
cargas positivas reduzidas, neutralizadas ou mesmo podem apresentar carga
negativa. Os complexos formados apresentam tamanho maior e as ligações
formadas tendem a impedir os cátions de participar de outras reações, como
as ligações em sítios reativos da superfície das membranas (Abreu et al.,
2002). Assim, como na solução do solo os metais pesados distribuem-se em
diversas formas, geralmente não disponíveis às plantas, a absorção desses
metais muitas vezes não é proporcional às quantidades adicionadas ao solo, e
as espécies e cultivares de plantas apresentam diferentes capacidades de
extração dos metais pesados (Missio, 1996).
Os quelatos de ocorrência natural nos solos, como o citrato e o oxalato,
podem também desempenhar importante papel na mobilidade de metais
(Lindsay, 1979). A mobilidade dos complexos organometálicos parece ser
governada pela sua constante de estabilidade (Mattigod et al., 1981).
A formação de complexos organo-metálicos afeta a disponibilidade de
cátions em duas vias opostas. A complexação por matéria orgânica insolúvel
reduz a disponibilidade, enquanto que a formação de complexos solúveis
aumenta a disponibilidade. O aumento pode estar relacionado com a
manutenção dos metais em solução ou com maiores limitações na difusão do
metal livre, em comparação aos complexos, para atingir os sítios de absorção,
tendo em vista a forte ligação entre os metais e superfícies sólidas aliada ao
alto grau de tortuosidade dos poros do solo (Barber, 1995). Metais com grande
afinidade pelos agentes quelantes e complexantes orgânicos solúveis estarão,
assim, mais sujeitos à lixiviação (Cunha et al., 1996).
Devido ao seu baixo peso molecular e alto conteúdo de grupos
funcionais, complexos metálicos de ácidos fúlvicos são mais solúveis que
aqueles de ácidos húmicos (Stevenson, 1995). A habilidade de ácidos húmicos
e ácidos fúlvicos para formar complexos estáveis com íons metálicos pode ser
atribuída ao seu alto conteúdo de grupos funcionais contendo oxigênio,
incluindo COOH, OH fenólicos, alcoólicos e enólicos e C=O (Stevenson, 1995).
17
Na ocorrência de ligantes orgânicos não adsorvíveis à superfície dos
minerais, a adsorção do metal pelo solo sofrerá competição com os ligantes
dissolvidos. Por outro lado, quando os ligantes são adsorvíveis, a adsorção do
metal poderá ser aumentada na forma do complexo metal-ligante orgânico
(Reedy et al., 1995).
Com base no potencial iônico (razão entre a unidade de valência e o
raio iônico), o Cd, o Ni e o Zn podem ser classificados, em termos gerais, como
elementos com alguma mobilidade no solo, pois tendem a ser trocáveis,
enquanto que o Cu e o Pb são menos móveis, sendo fortemente adsorvidos
pela fase sólida do solo (McBride, 1994). Conforme este mesmo autor, solos
com elevados teores de matéria orgânica, óxidos e argilo-minerais possuem
maior capacidade de retenção dos metais pesados.
Assim, a análise somente da fase sólida do solo, não é suficiente para
explicar a disponibilidade de metais ou para a predição do seu comportamento.
A análise da fase sólida, só indica a capacidade potencial do solo em fornecer
metais para as plantas. Essa análise não caracteriza as condições físico-
químicas e a mobilidade dos íons no solo, assim como não caracteriza
qualquer informação sobre o processo de absorção pela planta (Salet, 1994).
Sob esta ótica, o impacto da contaminação do solo não deve ser somente
avaliado pela quantidade ou pelas formas químicas dos metais pesados na
fase sólida do solo. O estudo da especiação da solução do solo torna-se uma
importante referência para a predição do potencial de mobilização dos metais
no ambiente. Desse modo, vários trabalhos têm demonstrado que a absorção
de metais pelas plantas e a toxicidade destes apresentam grande dependência
com relação às espécies químicas do metal em solução e que as respostas, na
maioria dos casos, correlacionam-se melhor com a concentração ou a atividade
do íon livre em solução (Parker et al., 1995).
A exemplo da solução do solo, também são encontrados trabalhos em
ambientes aquáticos que confirmam a importância da especiação dos metais
na estimativa da sua biodisponibilidade. Porta & Ronco (1993) isolaram ácidos
fúlvicos de água de rio e mostraram que a toxicidade do Cu a um organismo
aquático (Brachionus calcyflorus) podia ser prevista a partir de parâmetros
relativos à formação de complexos entre o Cu e os ácidos fúlvicos. Da mesma
forma, Kin et al. (1999) concluíram que a toxicidade do íon Cu
2+
a um
18
organismo teste (Cerodaphania dubia) estava mais relacionada à concentração
do Cu livre do que à concentração do Cu total.
Para este fim, vários programas de equilíbrio termodinâmico estão
disponíveis para modelar a solução e a fase sólida do solo, fornecendo
informações da possibilidade termodinâmica de certas reações ocorrerem.
Estes programas são modelos de especiação iônica que se baseiam nas
concentrações totais dos principais elementos presentes na solução do solo e
nos valores das constantes de estabilidade dos complexos fornecidos pela
literatura.
Nestes programas, as constantes de equilíbrio e equações de balanço de
massa formam um sistema de equações. A resolução deste sistema fornece a
atividade de cada espécie presente no equilíbrio, podendo calcular a
distribuição de íons metálicos livres e complexos metálicos na solução do solo;
predizer reações de precipitação e adsorção mais prováveis, e avaliar os
efeitos de mudanças em um ou mais parâmetros da solução do solo no
comportamento de adsorção/precipitação do elemento de interesse. O
programa MINTEQA2 (Allison et al., 1991) é um dos modelos de equilíbrio
geoquímico para sistemas aquosos diluídos mais utilizado. Ele prediz a
composição desses sistemas com base nos resultados de análises químicas da
amostra a ser modelada. Esse programa inclui um ligante orgânico composto,
denominado DOM, para representar a matéria orgânica natural dissolvida.
No entanto, torna-se importante salientar que a especiação baseada em
modelos de equilíbrio implementados por programas de computador é atrativa,
porém os resultados dependem estritamente dos parâmetros termodinâmicos
disponíveis.
19
2.5. Estudos propostos para esta pesquisa
Estudo I. Extração seqüencial de metais pesados em solos do
Estado do Rio Grande do Sul
Hipótese:
O potencial de contaminação do solo e, conseqüentemente, das águas
por metais pesados pode ser estimado por extrações seqüenciais, pois as
formas solúvel em água e trocável relacionam-se com a absorção por plantas e
apresentam maior mobilidade no perfil do solo.
Objetivos específicos:
1) Quantificar os teores totais de metais pesados (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) nas
camadas superficial e subsuperficial dos solos;
2) Avaliar, mediante extrações químicas seqüenciais, a distribuição dos
metais nas formas solúvel (água deionizada), trocável (Mg(NO
3
)
2
),
orgânicas (DTPA e NaOH) e residual (HNO
3
– H
2
O
2
) no solo;
3) Relacionar as formas químicas dos metais com os teores absorvidos
pelas plantas;
4) Relacionar as formas químicas dos metais com a sua mobilidade no
solo, pela quantificação do deslocamento dos metais da camada
superficial para a camada subsuperficial.
Estudo II. Especiação de metais pesados em solução de solo
Hipótese:
A biodisponibilidade de metais pesados no solo pode ser predita pelo
modelo MinteqA2, um modelo de reações e equilíbrios químicos.
Objetivos específicos:
1) Estimar a especiação química dos metais pesados (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn)
nos solos, utilizando o modelo MinteqA2;
2) Relacionar as espécies químicas dos metais preditas pelo modelo
MinteqA2 com as quantidades absorvidas pelas plantas.
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Caracterização do experimento
Esta pesquisa foi realizada com amostras de solos coletadas em um
experimento instalado em 1994 por Missio (1996) e conduzido a céu aberto em
área cercada do Departamento de Solos, Faculdade de Agronomia,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS).
No ano de 1994 foram coletados seis solos de diferentes unidades de
mapeamento do Estado do Rio Grande do Sul, no horizonte superficial (0 a 20
cm de profundidade), em áreas com vegetação nativa. Após a coleta, os solos
foram secos ao ar, tamisados em peneira com orifício de 4 mm de diâmetro, e
acondicionados em sacos de plástico. A caracterização física e química inicial
dos solos é dada na Tabela 2.
As unidades experimentais foram compostas por vasos de PVC
contendo orifício para drenagem livre da água percolada, sendo formados por
duas camadas de solo, uma subsuperficial sem tratamento (aproximadamente
16 litros) e outra superficial com adição de metais (aproximadamente 24 litros),
separada da primeira por meio de uma tela de polietileno com dois milímetros
de abertura de malha.
As quantidades de metais pesados adicionadas aos solos foram
definidas por Missio (1996) em 1994, com base nos valores limites de metais
para aplicação no solo sugeridas por Rodrigues et al. (1993). As quantidades
de metais adicionadas foram diferentes para os solos com maior ou menor teor
de argila. No solo PVd1, cujo teor de argila é inferior a 200 g kg
-1
, foi
adicionada metade das quantidades sugeridas, e nos solos CHa1 e LVdf1, com
mais de 400 g kg
-1
de argila, foram adicionadas duas vezes as quantidades
sugeridas por estes autores.
21
TABELA 2. Características físicas e químicas originais dos solos utilizados no experimento
Classificação Taxonômica
(EMBRAPA – CNPS, 1999)
Unidade
Regional
pH H
2
O
1:1
Fe
amorfo
CTC Matéria
orgânica
Argila
g kg
-1
cmol
c
dm
-3
---------- g kg
-1
----------
Argissolo Vermelho distrófico arênico - PVd1 Bom Retiro 4,8 0,04 1,68 10,0 120
Nitossolo Vermelho distroférrico latossólico - NVdf1 Estação 5,1 0,43 3,67 33,0 360
Cambissolo Húmico alumínico típico – CHa2 Farroupilha 4,7 0,35 2,31 40,0 460
Latossolo Vermelho distrófico típico – LVd3 Passo Fundo 4,8 0,26 3,89 39,0 300
Cambissolo Húmico alumínico típico – CHa1 Bom Jesus 4,2 1,39 5,46 75,0 480
Latossolo Vermelho distroférrico típico – LVdf1 Durox 4,5 0,64 6,74 40,0 520
Missio(1996)
22
Assim, foram utilizadas três doses de cada elemento para cada solo:
uma testemunha, uma correspondendo a 25% da quantidade máxima e uma
correspondendo à quantidade máxima determinada por Missio (1996).
No tratamento T1, combinaram-se as doses máximas de Cu, Ni e Cr
com as ausências de Zn, Cd e Pb. No tratamento T2, adicionou-se 25% da
dose de todos os elementos aplicada nos tratamentos T1 e T3. No tratamento
T3, foram adicionadas as doses máximas sugeridas de Zn, Cd e Pb com as
ausências de Cu, Ni e Cr (Tabela 3). Os metais foram adicionados aos solos
nas formas de: CuSO
4
.5H
2
O, ZnO, PbCl
2
, Cr
2
(SO
4
)
3
.7H
2
O, CdCl
2
.H
2
O e
NiCl
2
.6H
2
O. Após a adição dos metais pesados os solos foram
homogeneizados e acondicionados em sacos plásticos onde permaneceram
por 50 dias mantendo-se a umidade a aproximadamente 75% da capacidade
de campo com água destilada. Após este período, os solos foram transferidos
para as microparcelas (colunas de PVC), colocando-se a camada inferior (sem
tratamento) sobre uma tela de plástico para impedir a passagem do solo para o
reservatório de água. A camada superior do solo foi separada da camada
inferior por outra tela de plástico.
Desde o momento da instalação do experimento (1994) até o ano de
2003 (realização das coletas de solo para o presente estudo) os solos
permaneceram expostos ao tempo (intempérie) sendo submetidos a drenagem
natural da água da chuva e das irrigações.
3.2. Estudo I. Extração seqüencial de metais pesados em solos do
estado do Rio Grande do Sul
3. 2.1. Amostragem dos solos para análise
Em janeiro de 2003, nas unidades experimentais instaladas em 1994,
toda a camada superficial dos vasos (24 litros) foi retirada e homogeneizada,
sendo coletada uma amostra de aproximadamente 800 g de solo. A
amostragem da camada subsuperficial (16 litros) foi feita com trado calador. As
amostras dos solos foram divididas em três frações. Uma fração
(aproximadamente 100 g) foi guardada em sacos plásticos e conservada em
geladeira para a realização das extrações seqüenciais. Outra fração
(aproximadamente 600 g) foi reservada para a extração da solução do solo.
23
TABELA 3. Quantidades de metais pesados adicionadas aos solos em 1994
Grupo de Solo
Tratamento
Elemento
I
II
III
------------------ mg dm
-3
------------------
T1 Cu 70 140 280
Ni 17,5 35 70
Cr 250 500 1000
Cd 0 0 0
Pb 0 0 0
Zn 0 0 0
T2 Cu 17,5 35 70
Ni 4,35 8,75 17,5
Cr 62,5 125 250
Cd 0,312 0,625 1,25
Pb 62,5 125 250
Zn 35 70 140
T3 Cu 0 0 0
Ni 0 0 0
Cr 0 0 0
Cd 1,25 2,5 5,0
Pb 250 500 1000
Zn 140 280 560
Grupo I - Solo com teor de argila < que 200 g kg
-1
(PVd1);
Grupo II - Solos com teor de argila entre 200 a 400 g kg
-1
(NVdf1, CHa2 e
LVd3);
Grupo III - Solos com teor de argila > que 400 g kg
-1
(CHa1 e LVdf1).
Fonte: Missio (1996)
24
A fração restante do solo foi seca em estufa com circulação forçada de
ar até peso constante, moída em almofariz de porcelana e tamisada em peneira
com orifícios de 2 mm de diâmetro, para análises químicas de avaliação da
fertilidade.
3.2.2. Cultivos realizados
Como as unidades experimentais originais não possuíam repetições, no
momento do preparo dos solos para o cultivo das culturas teste (fevereiro de
2003), parte suficiente da camada superficial de cada vaso foi transferida para
compor 2 vasos menores (aproximadamente 8 litros) de modo a constituir um
tratamento com duas repetições.
A adubação da camada superficial foi feita conforme as recomendações
da SBCS/NRS (1995). Para correção da acidez da camada superficial foram
aplicadas quantidades de corretivo adequadas para atingir o nível de pH 6,0,
com base no índice SMP, conforme a recomendação da SBCS/NRS (1997). Foi
utilizada a mistura de CaCO
3
+ MgCO
3
na proporção molar 3:1 em pó, com
mistura manual uniforme na camada superior.
Durante o período de condução do experimento, foram realizados dois
cultivos. Em 06/02/2003, foi iniciado o cultivo do milho, sendo semeadas 6
sementes de milho (Zea mays L. - híbrido AGROCERES 123) por vaso. A
emergência das plantas foi observada no quarto dia após a semeadura e 10
dias após foi feito o desbaste, deixando-se três plantas por vaso. O suprimento
de água foi feito sempre que necessário para manter a umidade dos solos
próxima a 80% da capacidade de retenção de água no solo. O controle de
insetos (Spodoptera frugiperda e Diabrotica speciosa) foi feito com inseticida
Decis 50SC. A parte aérea das plantas foi cortada a dois centímetros da
superfície do solo em 25/04/2003, sendo seca em estufa a 65
o
C para
quantificação da matéria seca e posterior moagem para análise química do
tecido vegetal.
Antes do plantio da cultura subseqüente, foram retiradas 8 subamostras
de cada vaso com trato calador para as análises de solo. Em 19/05/2003, foi
semeada aveia preta. Foram semeadas 20 sementes de aveia (Avena strigosa
- cv. UFRGS 14) por vaso. No dia 30/06/2003 foi feito o desbaste, deixando-se
10 plantas por vaso. A umidade foi mantida em aproximadamente 80% da
25
capacidade de retenção de água dos solos. A parte aérea das plantas foi
cortada a dois centímetros da superfície do solo em 07/08/2003, sendo seca
em estufa a 65
o
C para quantificação da matéria seca e posterior moagem para
análise química do tecido vegetal.
3.2.3. Determinações no solo
Após o preparo das amostras de solo (camadas superficial e
subsuperficial), foram feitas as determinações de umidade; teor de argila; pH
em água; índice SMP; P e K extraíveis; MO (matéria orgânica); Al, Ca e Mg
trocáveis e CTC (capacidade de troca de cátions), conforme metodologia
descrita por Tedesco et al. (1995).
3.2.3.1. Teores totais de metais
Os teores “totais” de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn foram determinados por
extração com HNO
3
– H
2
O
2
, conforme metodologia da USEPA (1986), Método
3050. Com exceção do Cd (determinado em espectrofotômetro de absorção
atômica com forno de grafite Perkin Elmer modelo Analyst 100 com amostrador
automático AS 72), os teores dos demais metais (Cu, Zn, Pb e Ni) foram
determinados em espectrofotômetro de absorção atômica por atomização em
chama de ar-acetileno Perkin Elmer modelo 3110.
3.2.3.2. Extração seqüencial dos metais pesados no solo
A identificação e quantificação das formas químicas do Cd, Cu, Ni, Pb e
Zn (extração seqüencial) nas amostras do solo foram feitas com base na
metodologia descrita em Gaivizzo (2001) com algumas modificações. Para o
fracionamento dos metais foi utilizada H
2
O deionizada para extrair a fração
solúvel; o Mg(NO
3
)
2
para extrair, por reações de troca, os metais retidos por
forças eletrostáticas nas cargas negativas do solo; DTPA para extrair, por
reações de complexação, a fração ligada à matéria orgânica; NaOH para
solubilizar por reações de oxidação e dissolução, as frações retidas na fração
orgânica que não foram complexadas pelo DTPA e portanto mais estáveis; e
HNO
3
-
H
2
O
2
para oxidar e dissolver a fase sólida residual (ou mineral) do solo (à
exceção dos silicatos), conforme procedimento descrito abaixo:
26
1. Pesar de 4 g de amostra seca em frasco (polietileno) de centrífuga de 50 mL
com tampa de rosquear;
2. Adicionar 20 mL de H
2
O dest.-deion. (fração solúvel em água – F
1
);
4. Agitar por 16 horas em agitador horizontal;
5. Centrifugar por 30 min a aproximadamente 2500 rpm;
6. Filtrar (conjunto de polietileno) em membrana de filtração com orifício de
0,22 μm;
7. Após cada filtragem, lavar o filtro 5 vezes com H
2
O destilada e três vezes
com H
2
O destilada-deionizada;
8. Adicionar na solução filtrada 2 gotas de HNO
3
concentrado supra-puro ou
redestilado e armazenar em frasco de polietileno;
9. Enxaguar o resíduo com 20 ml de água destilada-deionizada agitando
horizontalmente por 5 minutos e após centrifugar por 15 min a
aproximadamente 2500 rpm;
10. Adicionar 20 mL de Mg(NO
3
)
2
0,1 mol L
-1
(fração trocável – F
2
);
11. Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7, 8 e 9;
12. Adicionar 20 mL de DTPA 5 x 10
-3
mol L
-1
a pH 5,3 (fração orgânica – F
3
);
13. Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7, 8 e 9
(sem a adição do HNO
3
conc.);
14. Adicionar 20 mL de NaOH 0,5 mol L
-1
(fração orgânica – F
4
);
15. Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7, 8 e 9
(sem a adição do HNO
3
conc.);
16. Colocar os tubos de centrífuga em estufa à 50
0
C até a secagem do solo;
17. Para a extração com HNO
3
– H
2
O
2
, proceder conforme determinação de
teores “totais” (fração residual – F
5
).
Foram feitas curvas-padrão para cada fração (extrator), a fim de
minimizar o efeito matriz no momento da determinação dos metais.
3.2.3.3. Mobilidade dos metais
Foi aplicado aos dados de fracionamento o índice “fator de mobilidade”
utilizado por Kabala & Singh (2001), a fim de facilitar a comparação entre
metais em diferentes solos. Este índice é obtido a partir da seguinte equação:
27
FM = (F
1
+F
2
) x 100
(F
1
+F
2
+F
3
+F
4
+F
5
)
Onde:
F
1
= fração solúvel em água (mg kg
-1
)
F
2
= fração trocável (mg kg
-1
)
F
3
= fração orgânica (mg kg
-1
) (extraída com DTPA)
F
4
= fração orgânica (mg kg
-1
) (extraída com NaOH)
F
5
= fração residual (mg kg
-1
)
Os valores encontrados para o fator de mobilidade foram relacionados
com a mobilidade dos metais, representada pela porcentagem de
deslocamento dos metais da camada superficial para a camada de solo
subjacente, durante o intervalo de tempo decorrido da instalação do
experimento (1994) até a coleta das amostras para as atuais determinações
(janeiro de 2003). Para este estudo, assumiu-se como concentração inicial o
teor natural do metal no solo mais as doses adicionadas nos tratamentos.
Assim, para os tratamentos em que não houve adição de metais não foram
considerados os deslocamentos, uma vez que estes valores foram
considerados desprezíveis ou nulos, não sendo incluídos nas análises de
regressão. Também foram desprezadas as quantidades absorvidas pelas
culturas durante o período.
3.2.3.4. Determinação do teor de metais pesados nas plantas
A parte aérea das plantas de milho e aveia preta foi seca em estufa
com circulação forçada de ar (60°C a 70°C/ 72 hs) até peso constante, pesada
e moída em moinho de navalhas de aço inoxidável equipado com peneiras de 2
mm de diâmetro de abertura de malha e guardada em potes plásticos fechados
até serem analisadas. Os teores totais de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn foram obtidos
por extração nítrico perclórica (HNO
3
– HClO
4
), conforme metodologia descrita
em Tedesco et al. (1995) e adaptada por Scolmeister (1999), conforme o
procedimento:
28
1) Pesar 0,500 g de amostra seca e moída em tubos de digestão (25 x
250 mm, vidro pirex);
2) Adicionar 3 mL de HNO
3
conc. (não sendo supra-puro ou
redestilado, verificar se o lote não está contaminado por metais),
deixando-se uma noite em pré-digestão;
3) Colocar os tubos no bloco digestor a 80
0
C por 30 min;
4) Aumentar a temperatura para 120
0
C até restar aproximadamente 1
mL de ácido, retirando os tubos que tendem a secar;
5) Adicionar 1 mL de HClO
4
conc. (não sendo supra-puro verificar se o
lote não está contaminado por metais);
6) Aumentar a temperatura do bloco para 170-180
0
C e quando não
estiver mais saindo vapor marrom (oxidação do vapor de NO a
NO
2
) tapar os tubos com funis de vidro pequenos e deixar o bloco
nesta temperatura por duas horas;
7) Retirar os tubos do bloco, adicionar um pouco de H
2
O dest.-deion.,
deixar esfriar por completo, tendo o cuidado para que não haja
formação de cristais e completar o volume a 20 mL;
8) Deixar decantar e retirar uma alíquota para a determinação do Cd,
Cu, Ni, Pb e Zn por espectrofotometria de absorção atômica por
atomização em chama de ar-acetileno ou em forno de grafite. Se a
determinação não for feita logo, guardar em frascos de polietileno
bem vedados e manter em congelador.
3.3. Estudo II. Especiação de metais pesados em solução de solo
3.3.1. Extração da solução do solo
Foi utilizado o método da centrifugação descrito por Elkhatib et al.
(1987), conforme segue:
1. Colocar solo seco ao ar e moído (peneira de 2 mm) em cilindro de PVC
com papel filtro analítico (nº 42) colado ao fundo, procurando não
compactá-lo;
29
2. Colocar o cilindro em copo plástico (50 ml) contendo água deionizada
suficiente para atingir a umidade gravimétrica específica de cada solo
(equivalente a capacidade de campo), com absorção por capilaridade;
3. Deixar em repouso de um dia para outro (12 horas);
4. Colocar o cilindro dentro de tubo de centrífuga de 50 ml contendo um
suporte e uma placa perfurada; equilibrar o peso dos conjuntos em
pares;
5. Centrifugar a 4.000 rpm por 30 min.;
6. Recolher a solução em frascos de polietileno e proceder as
determinações.
3.3.2. Determinações
Na solução do solo, foram determinados os teores totais de metais
pesados (Cd, Cu, Ni, Pb
e Zn) através de espectrofotômetro de absorção
atômica com forno de grafite e/ou espectrofotômetro de absorção atômica por
atomização em chama de ar-acetileno; pH, Al, Fe,
K, Ca, Mg, Mn e Na,
conforme metodologia descrita por Tedesco et al. (1995). Para este trabalho,
assumiu-se que os elementos Fe e Mn encontravam-se totalmente em solução
em suas formas reduzidas (Fe
2+
e Mn
2+
).
Os ânions cloreto, nitrato, fosfato e sulfato foram determinados através
de cromatografia iônica (Sistema de Cromatografia de Íons composto por
bomba LC-10AD, detector de condutividade CDD-6A e integrador C-R6A),
marca Shimadzu, com coluna de troca aniônica IonPac AS 14 (250 x 4 mm),
pré-coluna IonPac AG 14 (50 x 4 mm) e supressora ASRS-ULTRA 4 mm da
firma Dionex.
O carbono total e o ânion carbonato (carbono inorgânico) foram
determinados através do Analisador de C Orgânico Total modelo TCO – V csh,
marca Shimadzu. Essas determinações foram necessárias para estimar a
especiação química dos metais na solução do solo, de acordo com o programa
MinteqA2 versão 3.2 ( Allison et al., 1991).
Toda a vidraria utilizada foi imersa em HNO
3
50% por 24 horas e após,
lavada três vezes com H
2
O destilada-deionizada; foram utilizados os ácidos
perclórico, nítrico e clorídrico da marca MERCK tanto na extração dos metais
como no preparo da solução de limpeza. Para o preparo das curvas de
30
calibração foi utilizado o padrão secundário (50 mg L
-1
de Cu, 20 mg L
-1
de Zn,
20 mg L
-1
de Cd, 50 mg L
-1
de Ni e 100 mg L
-1
de Pb) preparado conforme
Scolmeister (1999), a partir de padrões primários da marca MERCK, sendo
utilizado para as curvas o mesmo procedimento adotado na digestão do solo.
3.4. Análise estatística
Todas as análises estatísticas foram feitas pelo programa SAS (1996).
Foi utilizada a análise de variância complementada por teste de
comparações múltiplas (Tukey), ao nível de 5% de significância, para verificar
diferenças estatisticamente significativas no rendimento de matéria seca entre
tratamentos e entre solos nas culturas do milho e da aveia preta. Foram
calculados coeficientes de determinação linear simples e múltipla entre os
teores de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn extraídos pelos diferentes extratores e
especiados pelo MinteqA2 com os teores destes elementos absorvidos pelas
plantas de milho e aveia preta, bem como com as quantidades de metais
deslocadas para as camadas subsuperficiais.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Estudo I. Extração seqüencial de metais pesados em solos do
Estado do Rio Grande do Sul
4.1.1. Distribuição dos metais pesados nas frações da extração
seqüencial
O predomínio dos metais nas diferentes frações do solo depende em
grande parte da natureza do elemento. Por esse motivo, os resultados e
discussões sobre a extração seqüencial de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn nos seis solos
serão apresentados separadamente para cada metal.
A quantidade total do metal obtida pela soma das concentrações
encontradas em cada fração foi menor ou maior do que o total obtido com uma
extração única com HNO
3
-H
2
O
2
(Tabela 4). Isso deve-se, provavelmente, às
perdas de material durante os processos de extração seqüencial e/ou a falta de
especificidade dos extratores. Por esse motivo, conforme recomendação de
McLaren & Crawford (1973), a adequabilidade da metodologia de extração
deve ser testada por análise de regressão entre o teor total determinado pela
digestão com HNO
3
-H
2
O
2
e a soma dos teores obtidos nas frações. Desse
modo, os resultados mostraram que mesmo diferindo em valores absolutos, as
quantidades dos metais determinadas nas extrações seqüenciais apresentaram
alta relação com os teores totais (Tabela 5). Assim, mesmo que os resultados
do fracionamento não correspondam exatamente aos valores “reais” da
concentração dos metais nas diferentes frações, estes podem apresentar
coerência em termos relativos, podendo ser considerados satisfatórios, tendo
em vista os possíveis erros a que esta metodologia está sujeita. Porém, a
observação das regressões e dos coeficientes apresentados na Tabela 5
sugere que para o cádmio os extratores, ou parte deles, utilizados na extração
32
seqüencial não seriam os mais adequados. É possível, também, que o fato
esteja relacionado à imprecisão das leituras, devido ao cádmio ser o metal que
se encontrava em menores concentrações (ppb) nas frações solúvel e trocável.
TABELA 4. Porcentagem de metais recuperados pela extração seqüencial em
relação ao teor total determinado por uma única extração (HNO
3
–
H
2
O
2
)
Metal
Solo Tratamento
Cu Zn Cd Pb Ni
-------------------------------- % -----------------------------
1 91,5 97,5 151,0 134,9 93,8
PVd1 2 102,3 77,7 133,0 82,6 98,9
3 110,0 98,0 81,8 100,8 100,9
1 97,0 90,5 100,0 97,9 85,3
NVdf1 2 93,9 96,9 112,5 96,1 101,2
3 84,0 99,8 121,1 99,0 87,7
1 101,0 97,0 87,5 96,6 98,4
CHa2 2 93,8 96,4 142,9 97,0 121,6
3 88,7 98,0 90,6 101,4 73,3
1 96,7 96,4 108,2 94,8 126,8
LVd3 2 105,0 96,2 127,0 97,0 115,3
3 71,2 98,9 125,0 99,4 123,5
1 97,8 91,5 117,6 101,3 93,0
CHa1 2 99,7 97,4 120,8 103,8 79,5
3 71,6 101,3 84,9 99,1 139,0
1 98,6 92,9 115,0 98,1 112,3
LVdf 1 2 97,5 96,1 100,0 99,6 120,0
3 96,5 99,2 101,7 99,0 120,6
33
Tabela 5. Equações de regressão e coeficientes de determinação entre os
teores de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn totais determinados pela digestão
com HNO
3
-H
2
O
2
(x) e os teores obtidos pela soma das frações (y)
Metal Equação R
2
Cobre Y = 3,32 + 1,004 X 0,99
***
Zinco Y = 4,33 + 0,9956X 0,99
***
Cádmio Y = - 124,4 + 0,99X 0,93
***
Chumbo Y = 0,56 + 1,0039 X 0,99
***
Níquel Y = 1,3089 + 1,058X 0,95
***
***
significativo a 5, 1 e 0,1 % de probabilidade, respectivamente.
4.1.2. Teores de cobre nas frações da extração seqüencial
As quantidades de cobre determinadas nas diferentes frações da
extração seqüencial são apresentadas na Tabela 6. A distribuição porcentual
dessas quantidades nas diferentes frações é mostrada nas Figuras 1, 2 e 3. A
maior quantidade de cobre em todos os tratamentos foi determinada nas
frações orgânicas (DTPA e NaOH) e residual (HNO
3
– H
2
O
2
). Gaivizzo (2001),
utilizando estes mesmos extratores, obteve resultados similares em um
Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico tratado com lodo petroquímico.
A maior retenção do cobre pela fração orgânica confirma a capacidade
deste metal em formar complexos estáveis com a matéria orgânica, pelas
reações com os grupos COOH e OH fenólicos (Schnitzer, 1969). Como não se
utilizou um extrator específico para os metais ligados aos óxidos nesta
pesquisa, assumiu-se que os mesmos foram quantificados na fração residual.
Com exceção dos solos CHa1 e NVdf1, observa-se nos demais solos,
no Tratamento 3, em que não houve a adição de cobre ao solo, que as maiores
porcentagens deste metal encontram-se na fração residual, sendo superiores à
soma das frações orgânicas. Assim, pode-se inferir que em concentrações
naturais deste elemento no solo, o mesmo ocupe preferencialmente sítios de
adsorção em argilominerais e óxidos. À medida que ocorrem adições deste ou
de outros metais competidores ao solo, estes sítios saturam-se, aumentando a
proporção do metal na fração orgânica.
34
COBRE NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 1. Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e
HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 1.
35
COBRE NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 2. Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
36
COBRE NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 3. Distribuição porcentual do cobre nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e
HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 3 (testemunha).
37
Tabela 6. Teores de cobre nas frações da extração seqüencial em amostras da
camada superficial (0-20 cm) dos solos
Solo Trat.
1
Extratores
H
2
O Mg(NO
3
)
2
DTPA NaOH
HNO
3
-
H
2
O
2
Σ
Total
------------------------------ mg kg
-1
-----------------------------------------
1 1,9 1,9 32,9 8,4 0,9 46,0 50,3
PVd1 2 0,6 0,4 4,7 2,8 4,8 13,3 13,0
3 0,01 0,03 0,5 0,1 0,9 1,5 1,4
1 2,6 2,1 58,3 31,4 68,0 162,4 167,5
NVdf1 2 1,0 0,9 30,2 13,1 29,0 74,2 79,0
3 1,0 0,1 17,1 7,1 20,9 46,2 55,0
1 3,1 1,0 70,4 51,3 40,9 166,7 165,0
CHa2 2 0,9 0,5 14,4 19,2 32,5 67,5 72,0
3 0,2 0,5 3,0 9,2 23,9 36,8 41,5
1 2,8 0,8 68,5 30,9 47,9 150,9 156,0
LVd3 2 0,7 0,6 21,3 13,4 24,9 60,9 58,0
3 0,1 0,1 2,9 4,9 10,5 18,5 26,0
1 2,1 0,6 138,6 89,5 61,7 292,5 299,0
CHa1 2 0,5 0,3 40,7 48,3 5,9 95,7 96,0
3 0,1 0,1 2,3 9,4 7,8 19,7 27,5
1 6,9 1,2 135,3 110,3 130,0 383,7 389,0
LVdf1 2 2,9 0,4 78,5 22,5 67,7 172,0 176,5
3 0,9 0,4 33,2 13,6 60,9 109,0 113,0
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
38
Resultados semelhantes foram encontrados por Matos et al. (1996), que
observaram forte retenção do elemento em todos os horizontes de um
Latossolo Vermelho Amarelo, e não apenas naqueles onde os teores de argila
e/ou matéria orgânica foram mais elevados, mas também no horizonte C, no
qual as frações silte e areia eram predominantes. Esta particularidade parece
conferir a este elemento alta afinidade por diversos componentes do solo.
Observa-se, também, em todos os tratamentos e em todos os solos que
pequenas quantidades do cobre foram encontradas nas frações solúvel e
trocável. Em estudo utilizando análise de trilha, Araújo et al. (2002) verificaram
efeitos diretos do carbono orgânico e da argila sobre a adsorção de cobre em
amostras de horizontes superficiais de 12 solos brasileiros. Segundo estes
autores, a ausência de efeito direto da CTC na adsorção do cobre demonstra,
possivelmente, uma menor contribuição da adsorção não específica para este
metal.
O átomo de cobre apresenta na camada eletrônica mais externa um
elétron desemparelhado e na camada imediatamente abaixo 18 elétrons. Esta
característica proporciona a este elemento maior capacidade de
compartilhamento de elétrons com grupos funcionais com insuficiência
eletrônica (Canellas et al., 1999), presentes principalmente nos grupos
funcionais carboxila e OH fenólicos de substâncias húmicas e no grupo OH da
caulinita e de óxidos e hidróxidos de ferro, manganês e alumínio. Esta
particularidade pode promover a formação de ligações covalentes, indicando a
formação de complexos estáveis do tipo esfera interna (Araújo et al., 2002).
4.1.3. Teores de zinco nas frações da extração seqüencial
As quantidades de zinco determinadas nas diferentes frações da
extração seqüencial são apresentadas na Tabela 7. A distribuição porcentual
dessas quantidades nas diferentes frações é mostrada nas Figuras 4, 5 e 6. O
zinco predominou na fração residual (HNO
3
– H
2
O
2
) nas amostras de todos os
solos, com percentuais variando entre 37,2 e 91,2 %. O predomínio nesta
forma de retenção é indicativo de forte ligação do zinco às estruturas dos
filossilicatos e óxidos.
O zinco apresentou-se na fração solúvel em água e na trocável em
maiores porcentagens do que o cobre. Em estudo de competição entre íons,
39
ZINCO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 4. Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 1 (testemunha).
40
ZINCO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 5. Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
41
ZINCO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 6. Distribuição porcentual do zinco nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 3.
42
Tabela 7. Teores de zinco nas frações da extração seqüencial em amostras da
camada superficial (0-20 cm) dos solos
Solo Trat.
1
Extratores
H
2
O Mg(NO
3
)
2
DTPA NaOH
HNO
3
-
H
2
O
2
Σ
Total
----------------------------------- mg kg
-1
----------------------------------
1 1,2 1,6 1,3 0,6 3,1 7,8 8,0
PVd1 2 0,1 5,7 2,7 0,2 8,0 16,7 21,5
3 1,9 18,1 5,5 2,2 20,3 48,0 49,0
1 1,1 2,0 2,8 0,6 53,2 59,7 66,0
NVdf1 2 1,8 6,6 23,9 2,2 57,6 92,1 95,0
3 5,2 34,3 77,1 8,2 105,2 230,0 230,5
1 0,018 1,8 2,1 0,6 71,6 76,1 78,5
CHa2 2 1,9 5,4 13,3 0,5 101,8 122,9 127,5
3 5,8 58,8 69,0 1,9 145,5 251,0 256,0
1 0,4 1,2 3,4 0,3 60,7 66,0 68,5
LVd3 2 1,0 5,6 27,6 1,1 73,9 109,2 113,5
3 3,9 25,1 31,1 7,9 120,9 188,9 191,0
1 0,3 1,0 3,7 2,0 52,0 59,0 64,5
CHa1 2 1,4 9,6 52,5 4,7 101,7 169,9 174,5
3 6,8 56,0 122,9 9,1 280,7 475,5 469,5
1 0,2 1,0 3,2 0,02 121,9 126,3 136,0
LVdf1 2 6,1 7,7 54,1 1,6 177,0 246,5 256,5
3 3,6 68,2 95,7 8,3 440,3 616,1 621,0
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
43
Kurdi & Doner (1983) observaram que a adsorção de cobre não foi afetada
significativamente pela presença de zinco, mas concentrações de cobre na
faixa de 15 μg L
-1
inibiram completamente a adsorção de zinco em um solo
com baixa capacidade de troca de cátions. Segundo Matos et al. (1996), a
retenção preferencial do cobre nas frações não trocáveis (orgânicas e residual)
indica que, em condições de competição iônica com o zinco, esse metal
(cobre) é adsorvido preferencialmente, ocupando sítios de maior energia
(ligações covalentes), restando ao zinco a ocupação de sítios de menor
energia (ligações eletrostáticas).
Tessier et al. (1979) encontraram que a maior parte do zinco total em
solos poluídos e em sedimentos estava associada a óxidos de ferro e
manganês. Conforme Spark et al. (1995), o zinco pode ser adsorvido
eletrostaticamente na superfície da caulinita e de óxidos (adsorção não
específica) ou especificamente formando ligações covalentes com o oxigênio
da estrutura dos minerais. No entanto, Hsu (1989) considera que metais de
transição com menor eletronegatividade, como o zinco, apenas poderão
substituir o H
+
dos grupos OH
2
ou OH da superfície da caulinita, hidróxidos e
óxidos de ferro e alumínio, em valores maiores de pH, originando assim
complexos na superfície da caulinita e dos óxidos do tipo mineral – OH – metal.
A presença de Ca
2+
também pode aumentar a mobilidade no solo de
alguns metais por competir por pontos de adsorção na superfície de
argilominerais e óxidos. Essa competição parece ser maior para zinco e
cádmio do que para cobre e chumbo (Kiekens, 1983). Segundo este autor,
esse fenômeno ocorre porque zinco e cádmio são retidos preferencialmente
nos solos por forças eletrostáticas, enquanto cobre e chumbo são mais efetivos
em formar ligações específicas (complexos de esfera interna), sendo portanto
mais estáveis.
4.1.4. Teores de chumbo nas frações da extração seqüencial
As quantidades de chumbo determinadas nas diferentes frações da
extração seqüencial são apresentadas na Tabela 8. A distribuição porcentual
dessas quantidades nas diferentes frações é mostrada nas Figuras 7, 8 e 9. O
chumbo predominou nas frações residual (HNO
3
– H
2
O
2
) e orgânica (DTPA),
em todos os solos e tratamentos, concentrando-se principalmente na fração
44
CHUMBO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 7. Distribuição porcentual do chumbo nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e
HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 1 (testemunha).
45
CHUMBO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 8. Distribuição porcentual do chumbo nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e
HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
46
CHUMBO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 9. Distribuição porcentual do chumbo nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e
HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
47
Tabela 8. Teores de chumbo nas frações da extração seqüencial em amostras
da camada superficial (0-20 cm) dos solos
Solo Trat.
1
Extratores
H
2
O Mg(NO
3
)
2
DTPA NaOH
HNO
3
-
H
2
O
2
Σ
Total
------------------------------------ mg kg
-1
------------------------------------
1 0,006 0,06 0,3 0,05 3,9 4,3 3,2
PVd1 2 0,009 0,9 17,4 0,04 21,3 39,6 48,0
3 3,2 1,5 11,8 10,8 140,0 167,3 166,0
1 0,05 0,3 12,0 0,05 16,0 28,4 29,0
NVdf1 2 0,8 0,8 37,0 0,05 76,7 115,4 120,0
3 2,1 8,1 109,0 2,1 280,0 401,3 405,5
1 0,01 0,5 0,05 0,05 39,0 39,6 41,0
CHa2 2 0,05 2,5 67,1 0,05 85,5 155,2 160,0
3 1,5 3,8 190,7 2,1 277,3 475,4 469,0
1 0,006 0,01 0,05 0,04 19,8 19,9 21,0
LVd3 2 0,4 0,05 68,4 0,06 62,0 130,9 135,0
3 2,1 0,05 97,8 5,2 371,2 476,4 479,0
1 0,002 0,09 10,2 0,05 23,1 33,4 33,0
CHa1 2 0,07 0,9 136,2 1,3 147,0 285,5 275,0
3 3,1 4,1 472,2 48,0 490,7 1018,1 1023,0
1 0,09 0,05 21,3 0,04 20,7 42,2 43,0
LVdf1 2 0,2 1,2 110,5 9,0 165,0 285,9 287,0
3 9,0 2,9 204,6 26,7 770,0 1013,2 1023,0
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
48
residual. Essa distribuição confirma o comportamento típico deste elemento em
solos contaminados, ou seja, apresenta alta retenção, baixa mobilidade e
biodisponibilidade (Alloway, 1995). Por esse motivo, o chumbo é considerado
um dos metais menos móveis no solo, podendo ser complexado pela matéria
orgânica, quimiossorvido em óxidos e minerais silicatados e precipitado como
carbonato, hidróxido ou fosfato em condições de alto pH (McBride, 1994).
Neste estudo, isso pôde ser evidenciado pelas pequenas porcentagens do
elemento nas frações solúvel em água e trocável em todos os tratamentos,
indicando pequena contribuição da adsorção não específica (eletrostática) para
este elemento.
Araújo et al. (2002) verificaram em 12 classes de solos brasileiros que o
chumbo apresentou maior afinidade pelo grupo funcional OH
presente na
superfície da caulinita, óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio e menor
afinidade pelos grupos funcionais das substâncias húmicas. Esta última
observação pode explicar as pequenas quantidades do elemento extraídas
com o extrator NaOH (fração orgânica). Este extrator provoca o rompimento
das pontes de H
+
das moléculas orgânicas entre si e com a superfície do
mineral e promove reações de troca de ligantes entre as hidroxilas do meio e
os grupos carboxílicos e fenólicos das moléculas de substâncias húmicas,
pelos quais a mesma encontra-se coordenada na superfície hidroxilada do
mineral (Stevenson, 1995). Dessa forma, o NaOH extrai as substâncias
húmicas do solo e, consequentemente, os metais a elas complexados. Neste
sentido, uma outra hipótese para explicar o predomínio de chumbo na fração
residual em relação às outras frações é que, apesar da utilização de dois
extratores (DTPA e NaOH) para extrair as frações orgânicas, estes não tenham
sido suficientemente eficientes, sobrando ainda material orgânico altamente
estável para ser solubilizado pela digestão com HNO
3
– H
2
O
2
.
4.1.5. Teores de níquel nas frações da extração seqüencial
As quantidades de níquel determinadas nas diferentes frações da
extração seqüencial são apresentadas na Tabela 9. A distribuição porcentual
dessas quantidades nas diferentes frações é mostrada nas Figuras 10, 11 e 12.
O níquel foi encontrado predominantemente em todas as amostras dos seis
49
NÍQUEL NAS FRAÇÕES, %
0
20
40
60
80
100
120
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 10. Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 1.
50
NÍQUEL NAS FRAÇÕES, %
0
20
40
60
80
100
120
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 11. Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
51
NÍQUEL NAS FRAÇÕES, %
0
20
40
60
80
100
120
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 12. Distribuição porcentual do níquel nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 3 (testemunha).
52
Tabela 9. Teores de níquel nas frações da extração seqüencial em amostras da
camada superficial (0-20 cm) dos solos
Solo Trat.
1
Extratores
H
2
O Mg(NO
3
)
2
DTPA NaOH
HNO
3
-
H
2
O
2
Σ
Total
---------------------------------- mg kg
-1
----------------------------------
1 0,10 2,9 0,03 2,2 8,0 23,2 14,1
PVd1 2 0,08 0,5 0,03 0,03 5,0 5,6 5,7
3 0,03 0,03 0,03 0,03 2,0 2,1 2,1
1 0,3 7,1 0,03 6,9 24,9 39,2 46,0
NVdf1 2 0,8 1,8 3,5 1,8 24,5 32,4 32,0
3 0,9 2,3 1,5 2,9 23,1 30,7 35,0
1 0,7 1,3 1,0 2,6 24,4 30,0 30,5
CHa2 2 0,09 0,6 0,3 0,7 12,3 14,0 11,5
3 0,03 0,1 0,2 0,3 3,4 4,0 5,5
1 0,4 0,7 0,2 1,1 21,7 24,1 19,0
LVd3 2 0,1 0,4 0,03 0,03 12,7 13,3 11,5
3 0,03 0,1 0,3 0,03 8,8 9,3 7,5
1 0,8 1,4 5,0 3,4 38,7 49,3 53,0
CHa1 2 0,3 0,2 2,5 1,2 10,9 15,1 19,0
3 0,03 0,03 0,6 0,3 4,6 5,6 4,0
1 0,6 1,4 2,0 0,4 33,8 38,2 34,0
LVdf1 2 0,2 1,0 1,7 0,6 22,9 26,4 22,0
3 0,03 0,03 0,8 0,7 9,9 11,5 90,5
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
53
solos e em todos os tratamentos na fração residual (HNO
3
-H
2
O
2
), o que indica
a maior afinidade do níquel pelos grupos funcionais dos óxidos e filossilicatos.
À medida em que aumentaram as concentrações do elemento nos solos,
aumentou também a sua presença nas frações solúvel e trocável. Esse
comportamento pode ser explicado pelo fato de que, a baixas concentrações,
os metais são adsorvidos através de ligações específicas, preferencialmente
em relação a cátions maiores, como sódio, cálcio e magnésio. Porém, com o
aumento da concentração do metal, passam a ocorrer ligações menos
energéticas (eletrostáticas) e a competição com íons maiores e com outros
metais torna-se importante (O`Connor et al., 1984).
Segundo McBride (1994), o Ni
2+
é quase tão eletronegativo quanto o
Cu
2+
; este fato e sua estrutura eletrônica favorecem a formação de complexos
com a matéria orgânica que são comparáveis em estabilidade aos do cobre. No
entanto, observa-se maiores concentrações de níquel nas frações solúvel em
água e trocável no tratamento 1, onde ocorreram as maiores adições deste
elemento associadas ainda as maiores adições de cobre. Isto pode indicar, que
apesar do níquel predominar nas frações residual e orgânicas, a afinidade das
suas ligações é menor do que as do cobre com estes constituintes, refletindo-
se em maiores concentrações deste elemento na fração solúvel em água.
4.1.6. Teores de cádmio nas frações da extração seqüencial
As quantidades de cádmio determinadas nas diferentes frações da
extração seqüencial são apresentadas na Tabela 10. A distribuição porcentual
dessas quantidades nas diferentes frações é mostrada nas Figuras 13, 14 e 15.
O cádmio foi entre, os metais estudados, o que apresentou maior percentual
nas frações solúvel em água e trocável, evidenciando a maior participação de
ligações menos energéticas (eletrostáticas) e, conseqüentemente,
possibilitando dessa forma uma maior mobilidade do metal no solo. No entanto,
este metal foi também bastante retido nas frações orgânicas e residual em
todos os solos e tratamentos, indicando que, em condições de baixa
competição com outros cátions, ele tem tendência de permanecer também sob
formas menos disponíveis, permanecendo adsorvido especificamente à matéria
orgânica, minerais silicatados e óxidos.
54
CÁDMIO NAS FRAÇÕES, %
0
20
40
60
80
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 13. Distribuição porcentual do cádmio nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 1 (testemunha).
55
CÁDMIO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
60
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 14. Distribuição porcentual do cádmio nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 2.
56
CÁDMIO NAS FRAÇÕES, %
0
10
20
30
40
50
H
2
O
Mg(NO
3
)
2
DTPA
NaOH
HNO
3
-H
2
O
2
PVd1 NVdf1
CHa2
LVd3
CHa1
LVdf1
FIGURA 15. Distribuição porcentual do cádmio nas frações extraídas com H
2
O
(solúvel), Mg(NO
3
)
2
(trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)
e HNO
3
– H
2
O
2
(residual) na camada superficial (0 – 20 cm) dos
solos no tratamento 3.
57
Tabela 10. Teores de cádmio nas frações da extração seqüencial em amostras
da camada superficial (0-20 cm) dos solos
Solo Trat.
1
Extratores
H
2
O Mg(NO
3
)
2
DTPA NaOH
HNO
3
-
H
2
O
2
Σ
Total
----------------------------------- mg kg
-1
-----------------------------------
1 0,03 0,045 0,02 0,028 0,028 0,15 0,10
PVd1 2 0,05 0,15 0,05 0,05 0,1 0,40 0,30
3 0,045 0,2 0,02 0,085 0,1 0,45 0,55
1 0,04 0,12 0,08 0,1 0,06 0,40 0,40
NVdf1 2 0,09 0,25 0,18 0,13 0,25 0,90 0,80
3 0,25 0,72 0,5 0,1 0,73 2,30 1,90
1 0,16 0,52 0,4 0,51 0,51 2,10 2,4
CHa2 2 0,21 0,75 0,6 1,2 0,24 3,0 2,1
3 0,23 0,65 0,67 0,79 0,56 2,90 3,2
1 0,078 0,26 0,3 0,48 0,18 1,30 1,20
LVd3 2 0,095 0,43 0,39 0,41 0,58 1,90 1,50
3 0,03 1,2 0,95 0,87 0,95 4,00 3,20
1 0,1 0,3 0,47 0,5 0,63 2,00 1,70
CHa1 2 0,43 0,45 0,45 0,7 0,87 2,90 2,40
3 0,09 1,35 1,44 0,67 0,95 4,50 5,30
1 0,069 0,35 0,47 0,07 1,34 2,30 2,00
LVdf1 2 0,11 0,45 0,50 0,39 1,45 2,90 2,90
3 0,18 0,9 0,9 1,32 2,70 6,00 5,90
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
58
Observa-se também que a fração residual no LVdf1 predominou sobre
as demais frações em todos os tratamentos, evidenciando a forte afinidade do
cádmio pelos óxidos de ferro (hematita) constituintes dessa classe de solo.
Além de existirem evidências de que a adsorção eletrostática foi um dos
mecanismos predominantes na adsorção de cádmio, uma outra hipótese para
as altas concentrações deste elemento na fração solúvel seria a forte
competição do zinco e do chumbo com este metal, tanto no tratamento em que
ambos se encontram em teores naturais (Figura 13) como naqueles em que
cádmio, chumbo e zinco foram adicionados aos solos (Figuras 14 e 15).
Da mesma forma, em um estudo com dois solos (Latossolo Vermelho-
Amarelo e Argissolo Vermelho-Amarelo) tratados com lodos de esgoto
enriquecidos com metais, Oliveira et al. (2003) observaram, pelas extrações
seqüenciais, que compostos orgânicos solúveis formaram complexos
especialmente com cádmio e zinco, mantendo elevados os teores destes
elementos na fração solúvel em água durante todo o período experimental.
Porém, cabe ressaltar que a ocorrência de uma alta concentração do metal
solúvel, aliada a uma reduzida proporção deste na forma iônica livre,
caracteriza a formação de complexos solúveis, tanto com macromoléculas
(polissacarídeos, aminoácidos, ácidos orgânicos) quanto com substâncias
húmicas (ácidos húmicos e fúlvicos). No entanto, as interações entre ácidos
húmicos e cátions metálicos se restringem às quantidades dos mesmos que
são solúveis a um determinado pH, tendo em vista que, em baixo pH, os metais
são solúveis e os ácidos húmicos não, ocorrendo o inverso em pH elevado. Já
os ácidos fúlvicos são solúveis em ampla faixa de pH (Pombo, 1992). Assim,
pode-se inferir que os compostos de menor peso molecular (ácidos orgânicos e
ácidos fúlvicos) atuam como transportadores dos metais em solução, enquanto
que compostos de alto peso molecular (ácidos húmicos) atuam como ligantes
dos metais, imobilizando-os (Stevenson, 1995). Entretanto, o fato do metal
estar presente na fração solúvel em água não evidencia que ele seja passível
de ser absorvido por raízes, pois o teor solúvel pode incluir, em maior ou menor
quantidade, espécies complexadas do metal que podem não estar disponíveis
para a absorção pelas plantas.
59
O`Connor et al. (1984), em um estudo de adsorção com cádmio,
observaram que dois mecanismos foram responsáveis pela retenção do metal
em solos. O primeiro mecanismo foi a adsorção específica, que ocorreu
quando foram adicionadas concentrações do metal de 0,01 a 10 mg L
-1
. Com
maiores adições do elemento (100 a 1000 mg L
-1
), predominaram as reações
de troca (ligações eletrostáticas). Os estudos de dessorção mostraram que o
cádmio adicionado em baixas concentrações não foi removido quando em
presença de uma solução de 0,05 M de cálcio, porém quando encontrava-se
em concentrações maiores, foi removido significativamente pelo cálcio.
4.1.7. Considerações gerais
A extração seqüencial detectou diferenças entre os solos e entre os
tratamentos que variaram de acordo com o metal considerado. De uma
maneira geral, o incremento das doses adicionadas resultou no aumento das
quantidades de metais presentes nas frações químicas de maior afinidade de
cada metal, indicando assim a coerência do método utilizado.
A distribuição dos metais nas diferentes frações acompanhou as suas
afinidades de adsorção, ou seja, as menores porcentagens do chumbo e do
cobre nas frações mais biodisponíveis (solúvel e trocável) ocorreram,
provavelmente, devido à formação de ligações de alta energia (complexos de
esfera interna) com a fase sólida do solo (fração orgânica e mineral).
Já os metais cádmio, níquel e zinco, quando comparados a chumbo e
cobre, apresentaram maiores proporções nas frações solúvel em água e
trocável, evidenciando o predomínio de ligações menos energéticas
(complexos de esfera-externa) e por isso mais passíveis de serem deslocados
para a solução do solo. Porém não deve-se descartar a hipótese de que as
frações mais lábeis ou biodisponíveis de cobre e chumbo podem ter sido
perdidas nos primeiros anos do experimento, já que as unidades experimentais
permaneceram expostas ao tempo durante aproximadamente dez anos.
Desse modo, com a utilização de extrações seqüenciais é possível, por
exemplo, predizer se determinados metais encontram-se preferencialmente
ligados à fração trocável do solo e dessa forma aplicar-se medidas mitigatórias
específicas para os possíveis danos ambientais.
60
Entre essas medidas, pode-se destacar práticas de manejo, como, por
exemplo, a calagem, que pode aumentar a carga líquida negativa superficial
dos óxidos (elevando o pH para valores mais próximos do Ponto de Carga
Zero) e consequentemente elevar a capacidade de troca de cátions do solo.
Assim, a menos que existam ligantes na solução capazes de competir com o
metal pela superfície dos grupos funcionais, o aumento do pH resulta em maior
quantidade de metal adsorvido, resultando na redução da fitodisponibilidade e
da lixiviação dos elementos. Da mesma forma, práticas que incrementem os
teores de matéria orgânica também podem ser benéficas, favorecendo
possivelmente a complexação dos metais. Porém, é difícil estabelecer a real
contribuição da matéria orgânica na complexação e/ou solubilização dos metais
pesados, visto que materiais orgânicos podem também formar complexos
solúveis ou insolúveis com os metais, influenciando diretamente a sua
disponibilidade.
Também é oportuno lembrar que a dinâmica das reações no sistema
solo é muito complexa, ocorrendo provavelmente coexistência de formas e
espécies de metais, bem como alterações constantes nestas, como, por
exemplo, metais presentes inicialmente na forma trocável que com o tempo
passam a ser adsorvidos especificamente. Neste sentido, os resultados obtidos
a partir de extrações seqüenciais devem ser considerados mais sob o ponto de
vista qualitativo do que quantitativo.
Contudo, esses resultados tornam-se mais pertinentes quando
associados à biodisponibilidade de cada metal, representada pelo potencial de
deslocamento para camadas subsuperficiais e absorção pelas culturas. Em
vista disso, serão apresentadas a seguir as relações entre extrações
seqüenciais dos metais com sua mobilidade no perfil e absorção por plantas.
4.1.8. Mobilidade do Cd, Cu, Ni, Pb e Zn nos solos
Considerando-se que neste estudo a ocorrência dos metais nas frações
solúvel em água e trocável pode ser um indicativo de biodisponibilidade,
aplicou-se aos dados obtidos o índice “fator de mobilidade” utilizado por Kabala
& Singh (2001) para facilitar a comparação entre metais em solos com atributos
físicos e químicos diferentes. Altos valores para o fator de mobilidade têm sido
61
interpretados como indicativos de alta biodisponibilidade de metais pesados em
solos (Ma & Rao, 1997).
Considerando-se os três tratamentos aplicados nas amostras dos solos,
ocorreram as seguintes seqüências de mobilidade com base no fator de
mobilidade (Tabela 11): PVd1: Cd > Zn > Ni > Cu > Pb; NVdf1: Cd > Ni > Zn >
Pb > Cu; CHa2: Cd > Zn > Ni > Cu > Pb; LVd3: Cd > Zn > Ni > Cu > Pb; CHa1:
Cd > Zn > Ni > Cu > Pb e LVdf1: Cd > Zn > Ni > Cu > Pb.
Observando-se estas seqüências, verifica-se em todos os solos que o
cádmio foi o metal mais móvel e o cobre e o chumbo os menos móveis.
Também constata-se que os maiores valores do fator de mobilidade para todos
os metais ocorreram nos solos PVd1 e NVdf1. O solo PVd1 (unidade regional
Bom Retiro) caracteriza-se por apresentar maiores teores de areia (quartzo),
fração argila com baixa CTC e, conseqüentemente, baixa fertilidade natural
(distrófico). Da mesma forma, o solo NVdf1 (unidade regional Estação) também
apresenta baixa CTC, pelo fato de apresentar predomínio de caulinita e óxidos
de ferro (PCZ de 7,8 - 9,5) na fração argila. Em relação aos teores de matéria
orgânica (Tabela 3), esses dois solos apresentam as menores quantidades em
relação aos demais solos. Esses resultados evidenciam a importância da
matéria orgânica, óxidos e minerais silicatados com alta CTC na adsorção de
metais ao solo.
Resultados semelhantes foram encontrados por Forbes et al. (1976) em
relação à afinidade dos metais pela goethita (Cu > Pb > Zn > Cd) e por
Benjamin & Leckie (1981) para os óxidos de ferro em geral (Pb > Cu > Zn >Cd).
Assim, embora os óxidos de ferro possuam um elevado PCZ (7,8 a 9,5),
estes óxidos juntamente com a matéria orgânica parecem ser os constituintes
mais importantes do solo para reações de adsorção específica, principalmente
nos solos NVdf1, LVd3 e LVdf1. A eletronegatividade também é um parâmetro
que pode indicar quais os metais que podem ser adsorvidos com maior
preferência nos minerais silicatados e nos óxidos. Assim, metais mais
eletronegativos poderão formar ligações covalentes mais fortes com átomos de
oxigênio nas superfícies dos minerais. Para cátions metálicos divalentes, a
ordem de preferência será Cu > Ni > Pb > Zn. Sob outra teoria, ligações mais
fortes poderão ser feitas por metais com maior razão carga/raio, promovendo
para os mesmos metais uma ordem de preferência diferente: Ni >Cu > Zn > Pb.
62
No entanto, os óxidos de ferro e alumínio bem como os silicatos adsorvem
Pb
2+
e
Cu
2+
mais fortemente que todos os outros cátions divalentes (McBride,
1994), explicando assim a maior retenção de chumbo e cobre nos solos
estudados.
TABELA 11. Fator de mobilidade para Cd, Cu, Pb, Ni e Zn na camada
superficial (0 -20 cm) dos solos
Fator de mobilidade
Solo Tratamento
1
Cu Zn Cd Pb Ni
----------------------------- % ----------------------------------
1 8,3 35,9 50 1,5 22,7
PVd1 2 7,5 34,7 50 2,3 10,3
3 2,6 41,7 54 2,8 2,8
1 2,9 5,2 40 1,2 18,9
NVdf1 2 2,6 9,1 38 1,4 8,0
3 2,4 17,2 42 2,5 10,4
1 2,5 2,4 32 1,3 6,7
CHa2 2 2,1 5,9 32 1,6 4,9
3 1,9 13,8 30 1,1 3,2
1 2,4 2,4 26 0,1 4,6
LVd3 2 2,1 6,0 28 0,3 3,8
3 1,1 15,4 31 0,5 1,4
1 0,9 2,2 20 0,3 4,5
CHa1 2 0,8 6,5 30 0,3 3,3
3 1,0 13,2 32 0,7 1,1
1 2,1 0,9 18 0,3 5,2
LVdf1 2 1,9 5,6 19 0,5 4,5
3 1,2 11,7 18 1,2 0,5
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
63
Porém, além das características químicas e físicas intrínsecas a cada
solo que atuam na diferenciação da mobilidade dos metais, deve-se salientar
que outros íons podem também interferir nos processos de adsorção e/ou
solubilidade dos metais.
Observando-se os Apêndices 1 a 6, verifica-se altas concentrações de
fósforo disponível em todos os solos e tratamentos, provavelmente
ocasionadas por adubações desequilibradas. Kuo & McNeal (1984)
constataram que adições de baixas concentrações de fosfato aumentaram a
adsorção de zinco e cádmio em superfícies de óxidos de ferro. Possivelmente,
a adsorção de fosfato na superfície dos óxidos aumentou a carga negativa
superficial, aumentando a CTC e, conseqüentemente, promovendo uma maior
adsorção dos metais. Neste sentido, além dos efeitos de competição entre íons
metálicos já discutidos anteriormente, ânions como Ca
2+
e PO
4
2-
também
podem ter afetado a distribuição dos metais nas diferentes frações do solo.
4.1.9. Relações entre o fator de mobilidade e o deslocamento de
metais nos solos
Os valores encontrados para o fator de mobilidade (Tabela 11) foram
relacionados com o deslocamento dos metais, da camada superficial para a
camada de solo subsuperficial (Tabela 12), durante o intervalo de tempo
decorrido da instalação do experimento até a coleta das amostras para as
atuais determinações (aproximadamente 10 anos). Para este estudo, assumiu-
se como concentração inicial o teor natural do metal no solo mais as doses
adicionadas nos tratamentos. Assim, para os tratamentos em que não houve
adição de metais não foram considerados os deslocamentos, uma vez que
estes valores foram considerados desprezíveis ou nulos, não sendo incluídos
nas análises de regressão. Também foram desprezadas as quantidades
absorvidas pelas culturas durante o período. Observando-se a tabela 12, nota-
se que as maiores porcentagens de deslocamento ocorreram nos solos PVd1
(unidade regional Bom Retiro) e NVdf1 (unidade regional Estação), conforme
discutido no item 4.1.8. deste estudo.
Na Figura 16, representa-se graficamente a relação entre o fator de
mobilidade e o deslocamento dos metais para a camada subsuperficial. Foram
considerados coeficientes de determinação acima de 0,60 e estatisticamente
64
TABELA 12. Percentual de deslocamento dos metais pesados da camada
superficial para a camada subsuperficial no intervalo transcorrido
da instalação do experimento até a primeira coleta das amostras
de solos (aproximadamente 10 anos)
Solo Tratamento
1
Cu Zn Cd Pb Ni
----------------------------- % -----------------------------
1 30 _ _ _ 28,1
PVd1 2 31 50 27 26,9 11,6
3 _ 67 59 34,4 _
1 14 _ _ _ 34,3
NVdf1 2 12 30 22 22,1 26,9
3 _ 33 34 23,3 _
1 9 _ _ _ 24,7
CHa2 2 6 14 31 3,6 19,3
3 _ 29 35 13,3 _
1 6 _ _ _ 55,3
LVd3 2 5 18 18 7,5 29,2
3 _ 45 14 8,1 _
1 3 _ _ _ 28,4
CHa1 2 2 15 19 2,8 11,6
3 _ 25 21 1,0 _
1 1 _ _ _ 57,2
LVdf1 2 4 7 11 2,0 18,5
3 _ 11 16 1,9 _
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
65
FIGURA 16. Relações entre o fator de mobilidade e o deslocamento dos
metais nos solos.
fator de mobilidade, %
0246810
cobre deslocado, %
0
5
10
15
20
25
30
35
R
2
= 0,93
y = -2,23+4,15x
fator de mobilidade, %
0 1020304050
zinco deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
70
R
2
= 0,81
y = 7,64+1,39x
fator de mobilidade, %
0 102030405060
cádmio deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
70
R
2
= 0,77
y = -5,95+0,93x
fator de mobilidade, %
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
chumbo deslocado, %
0
10
20
30
40
R
2
= 0,69
y = -1,64+10,96x
fator de mobilidade, %
0 5 10 15 20 25
níquel deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
R
2
= 0,0
y = 28,90 - 0,0186x
R
2
= 0,66
y = - 5,95 + 0,93x
fator de mobilidade, %
0246810
cobre deslocado, %
0
5
10
15
20
25
30
35
R
2
= 0,93
y = -2,23+4,15x
fator de mobilidade, %
0 1020304050
zinco deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
70
R
2
= 0,81
y = 7,64+1,39x
fator de mobilidade, %
0 102030405060
cádmio deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
70
R
2
= 0,77
y = -5,95+0,93x
fator de mobilidade, %
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
chumbo deslocado, %
0
10
20
30
40
R
2
= 0,69
y = -1,64+10,96x
fator de mobilidade, %
0 5 10 15 20 25
níquel deslocado, %
0
10
20
30
40
50
60
R
2
= 0,0
y = 28,90 - 0,0186x
R
2
= 0,66
y = - 5,95 + 0,93x
66
significativos como valores que podem indicar uma relação satisfatória entre
fator de mobilidade e o deslocamento dos metais nas classes de solos
estudadas. Verifica-se para cobre, zinco, cádmio e chumbo que as
intersecções numericamente superiores em todos os gráficos são referentes às
maiores doses dos metais no solo PVd1, indicando o grande potencial de
lixiviação de metais pesados nesta classe de solo.
Desse modo, possivelmente, este índice poderia ser considerado como
um indicador efetivo do deslocamento vertical de cádmio, cobre, chumbo e
zinco em solos contaminados e/ou poluídos. Da mesma forma, com base nos
resultados obtidos para o fator de mobilidade, pode-se supor que os metais
cádmio, níquel e zinco, por serem mais móveis, podem apresentar maior risco
ambiental, principalmente em solos com pouca matéria orgânica e com o
predomínio de argilas com baixa capacidade de troca de cátions, como, por
exemplo, o solo PVd1 utilizado neste estudo.
Já o cobre e o chumbo, por permanecerem retidos fortemente em todos
os solos nas frações mais estáveis, pelo menos a curto prazo, oferecem menor
risco potencial de contaminação. Porém, mesmo apresentando pequenas
concentrações nas frações solúvel em água e trocável, esses metais também
deslocaram-se no perfil do solo, levando à suposição de que a formação de
complexos orgânicos solúveis com grupos funcionais da matéria orgânica pode
ter sido um dos principais mecanismos responsáveis pela mobilidade dos
mesmos para camadas subsuperficiais, tendo em vista a grande afinidade
destes metais por grupamentos funcionais presentes em constituintes
orgânicos.
4.1.10. Concentração nos tecidos e absorção dos metais pesados
pelas plantas
Nas Tabelas 13 e 14 são mostradas as concentrações dos metais na
parte aérea das culturas do milho e aveia preta, respectivamente. Em ambas
culturas, o incremento das doses dos metais refletiu-se em incrementos nas
concentrações dos mesmos no tecido das plantas.
Os teores de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn na parte aérea do milho, nos
tratamentos em que estes metais não foram adicionados, estão dentro da faixa
de valores considerados normais nas folhas de plantas cultivadas em solos não
67
TABELA 13. Teores de metais na parte aérea da cultura do milho
Metal
Solo Tratamento
1
Cu Zn Cd Pb Ni
-------------------------- mg kg
-1
--------------------------
1 12,5 45,0 0,19 0,54 4,68
PVd1 2 5,0 57,0 0,30 2,64 2,09
3 2,0 151,5 0,43 23,32 1,16
1 8,0 20,5 0,09 0,88 3,78
NVdf1 2 4,5 32,0 0,22 1,61 1,52
3 4,0 97,0 0,68 6,65 1,71
1 6,5 13,5 0,06 0,98 2,21
CHa2 2 4,0 22,5 0,16 1,82 1,37
3 4,0 75,5 1,02 13,21 1,13
1 7,5 18,0 0,13 1,12 2,04
LVd3 2 4,0 29,5 0,18 2,0 1,00
3 3,0 71,5 1,17 7,95 1,13
1 6,0 14,0 0,11 1,0 2,66
CHa1 2 4,0 35,0 0,46 4,55 0,60
3 2,5 112,0 1,01 14,65 0,67
1 10,5 23,5 0,17 1,39 2,15
LVdf1 2 7,5 62,0 0,80 9,68 1,60
3 4,5 154,5 1,43 35,94 0,75
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
68
TABELA 14. Teores de metais na parte aérea da cultura da aveia preta
Metal
Solo Tratamento
1
Cu Zn Cd Pb Ni
-------------------------- mg kg
-1
--------------------------
1 9,45 49,0 2,0 5,25 18,96
PVd1 2 7,25 61,5 0,87 7,45 9,20
3 5,05 137,0 3,31 38,36 6,5
1 7,95 49,5 0,28 2,61 12,8
NVdf1 2 7,90 71,0 0,63 2,69 11,1
3 6,25 205,0 2,96 5,5 4,2
1 10,80 27,5 0,31 0,84 16,2
CHa2 2 5,70 36,5 1,04 0,76 5,75
3 5,50 111,5 6,45 7,44 1,3
1 7,10 31,5 0,48 0,43 17,6
LVd3 2 5,95 46,5 1,50 0,57 6,65
3 4,70 82,0 5,45 2,38 1,6
1 8,95 30,5 0,33 0,57 18,1
CHa1 2 7,90 59,0 0,98 1,16 7,55
3 4,30 165,5 8,09 4,7 0,76
1 8,35 39,0 0,58 0,51 30,1
LVdf 1 2 7,75 95,0 1,77 1,19 17,5
3 7,95 66,0 3,27 3,82 3,0
1
Conforme quantidades de metais apresentadas na Tabela 3.
69
contaminados, que segundo Pais & Jones (1997) são (em mg kg
-1
): 0,01 a 0,20
de Cd; 3 a 40 de Cu; 0,1 a 5,0 de Pb; 0,1 a 1,0 de Ni e 15 a 150 de Zn.
Nos tratamentos em que os metais foram adicionados aos solos, a
concentração no tecido vegetal foi maior do que os valores considerados como
normais (Davis et al., 1978; Pais & Jones, 1997), porém inferiores aos valores
considerados como tóxicos (com exceção do Pb no LVdf1, tratamento 3): > 35
mg kg
-1
de Pb, > 15 mg kg
-1
de Cd, > 20 mg kg
-1
de Ni, > 20 mg kg
-1
de
Cu e >
200 mg kg
-1
de Zn.
Na cultura da aveia preta, nos tratamentos em que não houve adição dos
metais, o cádmio (em todos os solos), o chumbo (no PVd1) e o níquel (com
exceção do CHa1), atingiram teores superiores aos valores considerados
normais para plantas cultivadas em solos não contaminados. Nos tratamentos
em que houve adição dos metais, o chumbo (no PVd1, tratamento 3), o zinco
(no NVdf1, tratamento 3) e o níquel (LVdf1, tratamento 1) atingiram teores
considerados tóxicos. No entanto, em nenhum dos tratamentos foram
observados sintomas de deficiência de micronutrientes ou de toxicidade por
qualquer um dos metais pesados adicionados, indicando uma possível
tolerância desta cultura aos níveis considerados tóxicos por estes autores.
4.1.11. Rendimento das culturas do milho e da aveia preta
Nas tabelas 15 e 16 são mostrados os rendimentos de matéria seca das
culturas de milho e aveia preta, respectivamente. Na cultura do milho não
houve diferença significativa entre os tratamentos dentro de um mesmo solo,
com exceção do solo PVd1 (tratamento 1). Embora não tenham sido
verificados teores acima ou próximos dos limites tóxicos de metais neste solo,
muitas vezes podem ocorrer efeitos sinergéticos de metais quando mais de um
elemento é adicionado em excesso, neste caso o cobre e o níquel. Associado a
isso, deve-se considerar a baixa CTC deste solo, conseqüência dos baixos
teores tanto de matéria orgânica quanto de argilas com alta atividade nesta
classe de solo.
Quanto às diferenças verificadas entre os solos, estas podem ser
explicadas, além dos efeitos de adição de metais, pelas características
intrínsecas a cada solo que acabam condicionando a fertilidade dos mesmos,
70
TABELA 15. Rendimento de matéria seca de três plantas de milho coletadas
antes do florescimento
Tratamento
Solo
T1 T2 T3
------------------------- g vaso
-1
----------------------------
PVd1 37,16 b C 55,92 a A 55,25 a AB
NVdf1 45,88 a BC 57,18 a A 49,94 a AB
CHa2 57,70 a ABC 60,00 a A 58,90 a AB
LVd3 59,20 a AB 69,20 a A 58,90 a AB
CHa1 67,70 a A 72,30 a A 69,50 a A
LVdf1 52,00
a ABC 56,70 a A 44,40 a B
Médias seguidas da mesma letra minúscula em linha e maiúscula em coluna não
diferem pelo teste de Tukey ao nível de 5% de significância.
TABELA 16. Rendimento de matéria seca de dez plantas de aveia preta
coletadas antes do florescimento
Tratamento
Solo
T1 T2 T3
------------------------- g vaso
-1
---------------------------
PVd1 2,67 a B 8,10 a A 7,08 a B
NVdf1 13,48
a A 14,95 a A 19,32 a A
CHa2 15,68
a A 15,46 a A 14,97 a AB
LVd3 11,86 a
AB 14,25 a A 17,48 a A
CHa1 14,11 a A 14,62 a A 18,51 a A
LVdf1 13,09 a
A 16,09 a A 17,18 a A
Médias seguidas da mesma letra minúscula em linha e maiúscula em coluna não
diferem pelo teste de Tukey ao nível de 5% de significância.
como, por exemplo, distintos teores de matéria orgânica, óxidos e minerais
silicatados. Na cultura da aveia preta não foram verificadas diferenças entre
tratamentos e as diferenças entre solos justificam-se como citado acima para a
cultura do milho.
71
4.1.12. Relação entre o fator de mobilidade e a absorção dos metais
pelas plantas
A quantidade de metais absorvidos pela parte aérea das plantas é um
dos índices mais utilizados para a avaliação da biodisponibilidade desses
elementos no solo, embora apresente algumas limitações. Metais como o
chumbo, por exemplo, podem ser complexados e imobilizados nas raízes após
a absorção, não sendo translocados para o restante da planta (McBride, 1994),
dificultando assim o estabelecimento de relações entre concentrações de
metais no solo e teores dos mesmos na parte aérea.
As correlações entre o fator de mobilidade dos metais e as quantidades
de metais absorvidos pelas plantas nos diferentes solos são apresentadas na
Tabela 17. Os coeficientes de correlação obtidos foram baixos (< 0,72) e na
maioria dos casos não significativos. Este fato não era esperado, pois
supostamente o fator de mobilidade, por representar a proporção de frações
mais móveis, deveria também relacionar-se aos teores absorvidos pelas
plantas. No entanto, o fato do metal apresentar mobilidade na solução do solo
não indica necessariamente que o mesmo seja passível de ser absorvido por
raízes, pois a fração solúvel pode incluir em maior ou menor quantidade,
espécies de metais complexadas tanto por ligantes orgânicos ou inorgânicos
que não são absorvidas pelas raízes das plantas, e não somente os metais na
sua forma livre (hidratada).
TABELA 17. Coeficientes de correlação entre fator de mobilidade e metais
absorvidos pelas plantas (mg vaso
-1
) nos diferentes solos
Metal r
MILHO AVEIA
Cobre
ns
ns
Zinco 0,51
*
ns
Cádmio
ns
ns
Chumbo
ns
0,67
**
Níquel 0,72
**
ns
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
72
Por outro lado, observando-se as Tabelas 18 e 19 verificam-se
aumentos significativos dos coeficientes de determinação quando as frações
orgânicas são incluídas nas regressões. Dessa forma, o fator de mobilidade foi
novamente calculado (Apêndice 7) considerando-se como frações mais
biodisponíveis as frações solúvel, trocável e orgânica (DTPA). Novamente
foram estabelecidas relações entre os novos valores do fator de mobilidade e
as quantidades absorvidas pelas culturas do milho e aveia, sem contudo obter-
se valores de R
2
satisfatórios.
Assim pode-se concluir que o fator de mobilidade proposto neste estudo
não relaciona-se à biodisponibilidade (mobilidade e absorção) de metais, mas
somente ao deslocamento dos metais no perfil do solo. Estes resultados
entretanto, não descartam a importância deste índice, pois a mobilidade dos
metais está relacionada ao potencial de contaminação de águas subterrâneas
e superficiais.
4.1.13. Relação entre quantidades de metal absorvidas pelas plantas
e quantidades do metal extraídas nas frações da extração
seqüencial
Foram comparadas por análises de regressão “stepwise” as
quantidades absorvidas pelas culturas do milho e aveia com as concentrações
dos metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn extraídas em cada fração das extrações
seqüenciais.
Analisando conjuntamente os resultados da extração seqüencial com os
teores absorvidos pelas plantas, algumas inferências podem ser feitas sobre as
frações obtidas e a sua biodisponibilidade.
Na cultura do milho (Tabela 18), ao serem relacionados os teores
obtidos pelo primeiro extrator (H
2
O) com os teores absorvidos pelas plantas foi
observada significância estatística e fatores de determinação superiores a 0,7
somente para cobre e chumbo. Para cádmio e níquel, a fração solúvel não
apresentou significância estatística. Na fração trocável, as melhores relações
foram obtidas para zinco e cádmio, sendo baixas (< 0,45) para cobre e níquel e
não significativa para chumbo. No entanto, avaliando-se individualmente as
relações entre os metais com cada uma das frações extraídas observa-se que
os melhores coeficientes de determinação sempre foram obtidos ou na fração
73
solúvel em água ou na fração trocável. Estes resultados tornam-se relevantes,
pois as duas primeiras frações extraídas correspondem àquelas consideradas
potencialmente biodisponíveis em estudos com extrações seqüenciais.
Quando observadas as relações entre os teores absorvidos pelas
plantas com as frações combinadas entre si (stepwise), verifica-se para o cobre
e para o zinco que as frações que melhor relacionaram-se com absorção pelas
plantas foram a solúvel + trocável + orgânica (DTPA).
TABELA 18. Coeficientes de determinação entre teores de metais absorvidos
pela cultura do milho (mg vaso
-1
) e extraídos nas frações da
extração seqüencial
R
2
Fração do elemento no solo
Cu Zn Cd Pb Ni
Solúvel (H
2
O) 0,73
*
0,43
*
ns
0,75
*
ns
Trocável (Mg(NO
3
)
2
) 0,44
*
0,66
*
0,76
*
ns
0,45
*
Orgânica (DTPA) 0,64
*
0,45
*
0,66
*
0,32
*
ns
Orgânica (NaOH) 0,45
*
0,46
*
0,40
*
0,52
*
0,44
*
Residual (HNO
3
–H
2
O
2
) 0,40
*
0,28
*
0,34
*
0,68
*
0,31
*
Solúvel + trocável 0,79
*
0,68
*
0,76
*
0,75
*
0,50
*
Solúvel + Orgânica (DTPA) 0,75
*
0,48
*
0,66
*
0,79
*
ns
Solúvel + Orgânica (NaOH) 0,73
*
0,54
*
0,41
*
0,80
*
0,46
*
Trocável + Orgânica (DTPA) 0,79
*
0,67
*
0,76
*
0,33
*
0,49
*
Trocável + Orgânica (NaOH) 0,69
*
0,66
*
0,77
*
0,53
*
0,47
*
Orgânica (DTPA) + Orgânica (NaOH) 0,66
*
0,51
*
0,68
*
0,53
*
0,45
*
Solúvel + Trocável + Orgânica (DTPA) 0,82
*
0,73
*
0,77
*
0,79
*
0,50
*
Solúvel + Trocável + Orgânica (NaOH) 0,79
*
0,68
*
0,77
*
0,80
*
0,50
*
Solúvel + Org. (DTPA) + Org. (NaOH) 0,78
*
0,54
*
0,68
*
0,80
*
0,46
*
Troc. + Org. (DTPA) + Org. (NaOH) 0,79
*
0,67
*
0,78
*
0,57
*
0,49
*
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
74
No caso do cádmio, as melhores relações foram obtidas para as frações
trocável + orgânica (DTPA) + orgânica (NaOH), evidenciando o predomínio do
cádmio na fração trocável em relação aos outros metais. O chumbo apresentou
coeficientes de determinação iguais (0,80) para as frações solúvel + orgânica
(DTPA), solúvel + trocável + orgânica (NaOH) e solúvel + orgânica (DTPA) +
orgânica (NaOH). O níquel apresentou coeficientes de determinação iguais
(0,50) para as frações solúvel + trocável, solúvel + trocável + orgânica (DTPA)
e solúvel + trocável + orgânica (NaOH).
Estes resultados podem indicar a necessidade de cautela na
interpretação de dados obtidos por extrações seqüenciais, onde normalmente
consideram-se os metais ligados às frações orgânicas como mais estáveis
(menos passíveis de serem deslocados para a solução do solo) e de menor
mobilidade e/ou biodisponibilidade.
Na cultura da aveia (Tabela 19) somente foram encontradas relações
satisfatórias para os metais zinco, cádmio e níquel. Para o zinco, os melhores
coeficientes de determinação foram encontrados para as frações solúvel +
trocável + orgânica (NaOH). Para o cádmio, as melhores relações foram
obtidas para as frações solúvel + trocável + orgânica (DTPA) e para o níquel
para a fração residual.
Em geral, as relações entre as quantidades dos metais absorvidas pela
aveia e as quantidades dos metais nas diferentes frações da extração
seqüencial foram menos significativas que as encontradas para o milho,
possivelmente pelo fato de o cultivo da aveia ter sucedido ao do milho e
também à diferença nos mecanismos de absorção e translocação dos metais
para a parte aérea das plantas. Diversos fatores podem ter contribuído para a
magnitude das relações encontradas entre quantidades de metal absorvidas
pelas plantas e quantidades do metal extraídas nas frações da extração
seqüencial. Muitas vezes os extratores químicos retiram quantidades de metais
das frações do solo diferentes daquelas extraídas pelas plantas.
Essas diferenças são condicionadas por mudanças nas características
químicas da rizosfera como pH, força iônica, liberação de exsudados
radiculares e concentração de macronutrientes que alteram a adsorção de
cátions metálicos. A absorção do metal pela planta também pode reduzir a
75
TABELA 19. Coeficientes de determinação entre teores de metais absorvidos
pela cultura da aveia (mg vaso
-1
) e extraídos nas frações da
extração seqüencial
R
2
Fração do elemento no solo
Cu Zn Cd Pb Ni
Solúvel (H
2
O)
ns
0,67
*
ns
0,19
*
0,33
*
Trocável (Mg(NO
3
)
2
)
ns
0,42
*
0,73
*
0,18
*
ns
Orgânica (DTPA) 0,24
*
0,60
*
0,73
*
ns
0,21
*
Orgânica (NaOH) 0,20
*
0,55
*
ns
ns
ns
Residual (HNO
3
–H
2
O
2
) 0,30
*
0,16
*
ns
ns
0,73
*
Solúvel + trocável
ns
0,68
*
0,75
*
0,26
*
0,34
*
Solúvel + Orgânica (DTPA) 0,25
*
0,69
*
0,75
*
0,19
*
0,33
*
Solúvel + Orgânica (NaOH) 0,20
*
0,74
*
ns
0,19
*
0,33
*
Trocável + Orgânica (DTPA) 0,30
*
0,61
*
0,75
*
0,18
*
0,29
*
Trocável + Orgânica (NaOH) 0,22
*
0,55
*
0,74
*
0,21
*
ns
Orgânica (DTPA) + Orgânica (NaOH) 0,24
*
0,64
*
0,75
*
0,13
*
0,24
*
Solúvel + Trocável + Orgânica (DTPA) 0,30
*
0,69
*
0,77
*
0,29
*
0,35
*
Solúvel + Trocável + Orgânica (NaOH) 0,25
*
0,76
*
0,76
*
0,26
*
0,42
*
Solúvel + Org. (DTPA) + Org. (NaOH) 0,25
*
0,74
*
0,75
*
0,21
*
0,34
*
Troc. + Org. (DTPA) + Org. (NaOH) 0,30
*
0,68
*
0,74
*
0,36
*
0,38
*
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
atividade do íon em solução, promovendo a dessorção deste das superfícies
sólidas (complexo de troca do solo), induzindo a sua difusão em direção à raiz.
O pH e a presença de ligantes orgânicos na rizosfera destacam-se entre
os fatores que mais afetam a solubilização dos metais pesados (Marschner,
1995). As mudanças no pH afetam a solubilidade dos metais pela solubilização
de formas adsorvidas, tornando-os mais biodisponíveis, como, por exemplo,
metais precipitados como fosfatos, sulfatos e carbonatos.
Do mesmo modo, o enriquecimento da rizosfera com compostos
orgânicos provenientes de exsudação radicular (mucilagens e solutos
orgânicos de baixo peso molecular) tende a aumentar a população microbiana,
76
ocorrendo, conseqüentemente, degradação mais rápida da matéria orgânica
local, liberando assim metais antes complexados.
Outro aspecto que deve ser considerado em solos contaminados por
vários metais, são as interações entre íons na zona radicular. A absorção de
um íon por uma célula requer a sua ligação a um carregador de natureza
glicoprotéica ou lipoprotéica que possui sítios de ligação específicos para íons
inorgânicos. Esta especificidade se dá pelas características dos íons,
principalmente valência e raio iônico. No entanto, íons semelhantes podem
competir pelos mesmos sítios do carregador, como, por exemplo, a competição
entre Zn e Cu ou Zn e Cd. Dessa forma, um determinado metal pesado passa a
ser absorvido pela planta em detrimento de outro (Marschner, 1995). Todos
estes processos ocorrem com maior ou menor intensidade na rizosfera,
dependendo da espécie vegetal, da idade fisiológica e do estágio metabólico
das plantas. Outros fatores como umidade, temperatura, aeração e fertilidade
do solo também afetam a rizosfera ao influenciar diretamente a população
microbiana do solo e a exsudação pelas raízes.
Devido às circunstâncias acima citadas, a concentração de metais na
rizosfera difere daquela presente no restante da solução do solo. Isto ocorre
porque os microorganismos e as raízes estão constantemente alterando o
equilíbrio estabelecido entre as diferentes formas de metais presentes na fase
sólida e na solução e, assim, poucos são os extratores atualmente empregados
que conseguem simular as reações naturais que ocorrem na rizosfera.
4.2. Estudo II. Metais pesados em solução de solo
Os metais que se encontram na solução do solo, como íons livres ou na
forma de complexos orgânicos ou inorgânicos solúveis, apresentam maior
potencial para serem biodisponíveis. A concentração dos metais na solução
depende das características físicas, químicas e mineralógicas do solo, do teor
de matéria orgânica e das características do próprio metal.
O estudo e análise das espécies presentes na solução do solo pode
tornar-se uma importante referência para a predição do potencial de
mobilização dos metais no ambiente. Para esta finalidade, programas de
equilíbrio termodinâmico estão disponíveis para modelar a solução e a fase
77
sólida do solo, fornecendo informações da possibilidade termodinâmica de
certas reações ocorrerem.
Os resultados e discussões apresentados a seguir estão baseados nas
espécies dos metais presentes na solução das amostras dos solos estudados,
preditas pelo programa MinteqA2 (Allison et al., 1991).
Como as concentrações dos metais ligados aos ânions cloreto, nitrato,
fosfato, sulfato, carbonato, bicarbonato e hidroxila foram muito baixas, estas
foram somadas e serão mencionadas somente como “ligantes inorgânicos”. Da
mesma forma, o teor de carbono inserido ao programa foi o carbono orgânico
total determinado na solução do solo, não sendo possível assim inferir-se sobre
a sua natureza e/ou origem, pois o mesmo pode compor diversas substâncias
orgânicas dissolvidas. Entre estas, pode-se citar: frações solúveis de
substâncias começas; polímeros de constituição indefinida, resultantes das
transformações da matéria orgânica do solo; compostos orgânicos de baixo
peso molecular, incluindo ácidos carboxílicos aromáticos e alifáticos,
aminoácidos e todos os produtos liberados por organismos e raízes. Neste
sentido, será utilizado o termo “compostos orgânicos solúveis” para designar
todas as formas de carbono orgânico presentes em solução.
4.2.1. Predição das espécies de cobre presentes em solução
A predição do modelo de especiação é que o cobre predominaria em
todos os solos e tratamentos quase que exclusivamente complexado a
compostos orgânicos solúveis (Figura 17). A maior proporção deste elemento
como íon livre poderia ocorrer no solo PVd1 em todos os tratamentos,
resultado dos baixos teores de matéria orgânica presentes nesta classe de solo
e, conseqüentemente, menores concentrações de compostos orgânicos
solúveis. Resultados que confirmam a predição do modelo são aqueles
encontrados por outros pesquisadores em estudos de medição direta de metais
em solução. Wu et al. (2000), em solos contaminados por metais, observaram
que, em comparação a outros metais, o cobre na forma livre estava presente
em menores concentrações. Silveira (2002) verificou em dois latossolos, nos
quais foram adicionados biossólidos, que o cobre apresentou maior afinidade
com as substâncias húmicas para formar complexos orgânicos em solução
78
ESPÉCIES DE Cu EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 1
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Cu EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 2
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Cu EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 3
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
cobre - livre
cobre - orgânico
cobre - inorgânico
FIGURA 17. Especiação de cobre na solução dos solos predita pelo programa
MinteqA2.
79
quando comparado ao zinco, cádmio e níquel, predominando nesta forma nos
dois solos.
A adsorção do cobre geralmente é descrita por uma curva do tipo “H”
(elevado coeficiente angular no início da isoterma), indicando alta afinidade do
adsorbato (cobre) pelo adsorvente. Porém, a presença de ligantes orgânicos
em solução resulta em uma adsorção menos acentuada, melhor descrita por
uma curva do tipo “S” (baixa declividade inicial que aumenta conforme aumenta
a adsorção). Ou seja, no início, o cobre apresenta maior afinidade pelos
ligantes orgânicos solúveis (no solvente) do que pela fase sólida do solo.
A adsorção do cobre na fase sólida somente passa a ser significativa
quando ocorre saturação da capacidade complexante dos grupos funcionais
orgânicos presentes no solvente (Sposito, 1989).
4.2.2. Predição das espécies de zinco presentes em solução
O zinco encontrar-se-ia em todos os solos e tratamentos na forma de
cátion livre e complexado a ligantes orgânicos (Figura 18). Como cátion livre
ocorreria em proporções, na média, variando de 20 a 40% do total, com
exceção do solo PVd1 onde esses valores foram superiores a 70%. O zinco
complexado por ligantes orgânicos seria a forma predominante na solução de
todos os solos .
O zinco, por afinidade, forma mais facilmente complexos com ácidos
orgânicos solúveis do que com os grupamentos funcionais hidroxila da
superfície dos sólidos inorgânicos (óxidos e minerais silicatados) (Oliveira et al.,
2003). Uma das hipóteses para explicar a ocorrência de zinco na forma livre
nas soluções desses solos, apesar da sua afinidade por compostos orgânicos,
seria a competição com o cobre e com o chumbo pelos ligantes orgânicos.
Helmke et al. (1995) determinaram pela técnica do equilíbrio de Donnan
a atividade dos cátions livres Cu, Cd e Zn em soluções de solos coletadas em
um experimento onde foram aplicados biossólidos. Aproximadamente 50% do
total do Zn, 25 a 50% do Cd e menos de 1% do Cu ocorreram como cátions
livres nas soluções de solos. Os autores concluíram que a atividade dos
cátions livres na solução do solo foi controlada por reações de troca de íons e
pela formação de complexos e que os valores experimentais concordaram com
aqueles determinados por modelos de especiação.
80
ESPÉCIES DE Zn EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 1
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Zn EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 2
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Zn EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 3
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
zinco - livre
zinco - orgânico zinco - inorgânico
FIGURA 18. Especiação de zinco na solução dos solos predita pelo programa
MinteqA2.
81
O zinco teria, também, pouca afinidade para ligar-se a íons inorgânicos
(Figura 18), à semelhança do cobre e dos demais metais.
4.2.3. Predição das espécies de cádmio presentes em solução
O cádmio apresentaria uma distribuição das espécies em solução similar
ao zinco, isto é, como cátion livre em solução e ligado a complexantes
orgânicos (Figura 19) . Nas amostras do solo PVd1, como no caso do zinco,
estaria em quantidades próximas ou superiores a 60% do total. Segundo Sauvé
et al. (2000), os principais fatores que explicam a variação nos teores de
cádmio livre em solução são o pH do solo e a dose do metal adicionada.
Wu et al. (2000) também comentam que o pH e a concentração total do
metal em solução são as propriedades que controlam a atividade dos metais
livres na solução do solo. Segundo estes autores, a solubilidade do cádmio
mostrou-se muito dependente da concentração total desse elemento no solo.
No entanto, essas observações não se confirmaram neste estudo, pois
comparando-se a proporção do metal que estaria na forma livre nos três
tratamentos, não haveriam aumentos do elemento na forma livre à medida em
que aumentassem as concentrações totais do mesmo na solução do solo.
Salam & Helmke (1998), utilizando amostras de solo com adição de
biossólido, verificaram, usando o equilíbrio de Donnan, que existiu dependência
quadrática entre o pH e o logaritmo das concentrações de cádmio na solução
do solo. Por outro lado, a atividade iônica do cádmio esteve negativamente
correlacionada com o pH do solo. Esses resultados são bastante relevantes,
pois na faixa de pH entre 4,5 e 5,5 este metal encontra-se,
predominantemente, em formas solúveis (Kabata-Pendias & Pendias, 1994),
principalmente em solos tropicais que naturalmente tendem a tornar-se mais
ácidos com o tempo, podendo potencializar os riscos de transporte e
contaminação do meio ambiente. Assim, práticas de manejo adotadas após o
término da aplicação de biossólidos (uma das principais vias de entrada de
cádmio no solo), tais como adição de fertilizantes nitrogenados amoniacais,
que reduzem o pH do solo, além da presença de ligantes orgânicos solúveis
(liberados pelo próprio biossólido), podem intensificar a mobilidade deste metal.
82
Tratamento 1
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Cd EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 1
ESPÉCIES DE Cd EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 2
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
Tratamento 3
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Cd EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
cádmio - livre
cádmio - orgânico
cádmio - inorgânico
FIGURA 19. Especiação de cádmio na solução dos solos predita pelo
programa MinteqA2.
83
Neste sentido, mesmo que os níveis de cádmio na solução do solo não
alcancem valores considerados alarmantes, este metal poderá permanecer em
uma forma potencialmente disponível, por muitos anos, pois a estimativa de
meia-vida do cádmio nos solos varia entre 15 a 1.100 anos (Alloway, 1995).
4.2.4. Predição das espécies de chumbo presentes em solução
O chumbo predominaria em todos os solos e tratamentos complexado a
compostos orgânicos solúveis (Figura 20). Pequenas quantidades deste
elemento ocorreriam na solução dos solos como íon livre em todos os
tratamentos. É interessante destacar que mesmo no solo PVd1, que apresenta
baixos teores de matéria orgânica, o chumbo estaria quase totalmente
complexado por ligantes orgânicos. É sabido que práticas de manejo afetam
significativamente a disponibilidade do chumbo, podendo a solubilidade deste
metal ser diminuída pela calagem, pois em valores altos de pH, o chumbo
precipita como hidróxido, fosfato ou carbonato (McBride, 1994).
Também existem evidências de que a matéria orgânica do solo forma
quelatos de baixa solubilidade com o chumbo. A localização de maiores
concentrações de chumbo próximas à superfície do solo está relacionada à
acumulação superficial de matéria orgânica; freqüentemente são encontradas
altas concentrações deste elemento em horizontes enriquecidos organicamente
(Kabata-Pendias & Pendias, 1994).
Além da calagem e da matéria orgânica, a presença do ânion fosfato afeta
a solubilidade do chumbo, por formar com este metal precipitados pouco
solúveis. Dessa forma, a adição de adubos fosfatados a solos contaminados
com chumbo seria uma forma de remediar eventuais problemas de toxidez
(Traina & Laperche, 1999).
4.2.5. Predição das espécies de níquel presentes em solução
O níquel em todas as amostras dos solos e tratamentos estaria presente
como cátion livre e ligado a complexos orgânicos, em quantidades variáveis,
dependendo dos teores de matéria orgânica dos solos (Figura 21).
84
ESPÉCIES DE Pb EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 1
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Pb EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 2
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Pb EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 3
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
chumbo - livre
chumbo - orgânico chumbo - inorgânico
FIGURA 20. Especiação de chumbo na solução dos solos predita pelo
programa MinteqA2.
85
ESPÉCIES DE Ni EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 1
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Ni EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 2
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
ESPÉCIES DE Ni EM SOLUÇÃO, %
0
20
40
60
80
100
Tratamento 3
PVd1
CHa2
NVdf1
CHa1
LVd3
LVdf1
níquel - livre
níquel - orgânico
níquel - inorgânico
FIGURA 21. Especiação de níquel na solução dos solos predita pelo programa
MinteqA2.
86
O conhecimento sobre a atividade do níquel em solução ainda é
relativamente escasso quando comparado a outros metais pesados, sobretudo
considerando-se diferentes condições de solo e formas químicas em que o
metal é adicionado ao solo.
4.2.6. Metais na solução do solo e absorção pelas plantas
A presença dos metais e de suas espécies na solução do solo pode ser
um indicativo de sua biodisponibilidade. Estabeleceram-se relações entre a
quantidade total do metal e de suas espécies na solução do solo e as
quantidades absorvidas pelas plantas nos cultivos do milho e da aveia.
Primeiramente, relacionou-se o teor total do metal na solução, obtida por
centrifugação, conforme descrito no item 3.3.1. com as quantidades absorvidas
pelas plantas. Na seqüência, estabeleceu-se a relação entre as espécies
químicas dos metais possíveis de estarem presentes na solução dos solos,
preditas pelo modelo de especiação MinteqA2, com as quantidades dos metais
absorvidas pelas plantas de milho e aveia. As relações entre o teor total dos
metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn na solução dos solos e as quantidades absorvidas
pelas plantas de milho e aveia são apresentadas na Figura 22 e na Tabela 20,
respectivamente.
As curvas de regressão e os valores dos coeficientes de determinação
(R
2
) apresentados na Figura 22 mostram que para o cobre, níquel e zinco
houve uma relação satisfatória (R
2
> 0,70) entre o teor total do metal em
solução e a absorção pelas plantas, indicando uma possível biodisponibilidade.
A relação para o cádmio foi menos consistente e não foram obtidas relações
para o chumbo.
As relações encontradas para a cultura da aveia foram pouco
expressivas. Entretanto, destaca-se para esta cultura que a relação para o
chumbo foi mais consistente que no caso das plantas de milho, embora com
valor para o coeficiente de determinação menor do que 0,70.
As equações e os coeficientes de determinação apresentados na Figura
22 e na Tabela 20 podem indicar que as plantas de milho e de aveia podem
apresentar habilidades diferenciadas para absorverem e translocarem os
metais (chumbo e níquel são mais evidentes). Ou, também, que formas mais
87
FIGURA 22. Relação entre o teor total do metal na solução do solo, extraída
por centrifugação, e a quantidade absorvida pelas plantas de
milho.
cobre na solução, mg L
-1
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
cobre absorvido, mg vaso
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
y = 0,069+4,35x-10,68x
2
R
2
= 0,77
zinco na solução, mg L
-1
0,00,10,20,30,40,50,60,70,8
zinco absorvido, mg vaso
-1
0
2
4
6
8
10
R
2
= 0,93
y = - 0,76+29,93x-24,45x
2
cádmio na solução, μg L
-1
0,00,51,01,52,02,53,03,54,0
cádmio absorvido, mg vaso
-1
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
R
2
= 0,57
y = -0,010+0,049x-0,008x
2
chumbo na solução, μg L
-1
0 20406080100120
chumbo absorvido, mg vaso
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
níquel na solução, μg L
-1
0 1020304050
níquel absorvido, mg vaso
-1
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
R
2
= 0,74
y = 0,051+0,001x+5,13.10
-5
x
2
cobre na solução, mg L
-1
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
cobre absorvido, mg vaso
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
y = 0,069+4,35x-10,68x
2
R
2
= 0,77
zinco na solução, mg L
-1
0,00,10,20,30,40,50,60,70,8
zinco absorvido, mg vaso
-1
0
2
4
6
8
10
R
2
= 0,93
y = - 0,76+29,93x-24,45x
2
cádmio na solução, μg L
-1
0,00,51,01,52,02,53,03,54,0
cádmio absorvido, mg vaso
-1
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
R
2
= 0,57
y = -0,010+0,049x-0,008x
2
chumbo na solução, μg L
-1
0 20406080100120
chumbo absorvido, mg vaso
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
níquel na solução, μg L
-1
0 1020304050
níquel absorvido, mg vaso
-1
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
R
2
= 0,74
y = 0,051+0,001x+5,13.10
-5
x
2
88
TABELA 20. Equações de regressão e coeficientes de determinação entre o
teor total do metal na solução do solo, extraída por centrifugação,
e a quantidade absorvida pelas plantas de aveia (mg vaso
-1
)
Metal Equação R
2
Cobre Y = 0,038 + 1,97 x – 12,39x
2
0,38
*
Zinco Y = - 0,37 + 13,05 x – 14,09 x
2
0,42
*
Cádmio Y = - 0,008 + 0,04 x – 0,002x
2
0,56
**
Chumbo Y = 0,057 – 0,0017 x + 2,98 x
2
0,64
**
Níquel Y = 0,01 + 0,009 x - 0,0001 x
2
ns
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
biodisponíveis foram absorvidas pelas plantas de milho, já que o cultivo da
aveia sucedeu ao do milho.
As relações entre as espécies possíveis de estarem presentes na solução
dos solos, preditas pelo modelo de especiação MinteqA2, e as quantidades
absorvidas pelas plantas de milho e aveia são apresentadas na Tabela 21.
Como as concentrações dos metais ligados a íons inorgânicos foram
estimadas pelo modelo MinteqA2 como muito baixas, sempre menores que 1%
do total, estas não foram consideradas neste estudo. Observa-se que as
espécies livres do metal em solução (com exceção do Zn) relacionaram-se
fracamente com a quantidade absorvida pelas plantas, sendo mais
consistentes para fração do metal unida a ligantes orgânicos (com exceção do
Ni).
Para o cobre e o zinco, houve um significativo incremento do coeficiente
de determinação quando foram incluídas as frações unidas a ligantes
orgânicos. As relações encontradas entre as espécies em solução preditas pelo
MinteqA2 e as quantidades absorvidas pelas plantas de aveia foram pouco
consistentes, possivelmente pelas razões comentadas anteriormente.
Comparando-se os coeficientes de determinação entre o teor total do metal
(presente na solução extraída por centrifugação) e a quantidade do metal
absorvida pelas plantas de milho (Figura 22) com os coeficientes calculados
para as quantidades do metal livre + unida a ligantes orgânicos preditas pelo
MinteqA2 e as absorvidas pelas plantas, constata-se que são muito próximos
89
TABELA 21. Coeficientes de determinação para a relação entre a atividade
das espécies presentes na solução dos solos, predita pelo
modelo MinteqA2, e as quantidades dos metais absorvidos pelas
plantas de milho e aveia (mg vaso
-1
)
R
2
Espécie na solução
cobre zinco cádmio chumbo níquel
Milho
Metal - livre
0,46
**
0,77
**
0,42
**
ns
0,57
**
Metal - Ligantes-orgânicos
0,75
**
0,80
**
0,54
**
ns
0,38
**
Metal-livre + Metal - Ligantes-orgânicos
0,75
**
0,90
**
0,58
**
ns
0,57
**
Aveia
Metal - livre
ns
ns
0,40
**
ns
ns
Metal - Ligantes-orgânicos
ns
0,38
**
0,46
**
0,35
**
0,35
**
Metal-livre + Metal - Ligantes-orgânicos
0,37
*
0,39
**
0,51
**
ns
ns
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
ou similares, respectivamente 0,77 e 0,75 para o Cu; 0,57 e 0,58 para o Cd;
0,74 e 0,57 para o N; 0,93 e 0,90 para o Zn e não significativo para o Pb em
ambos casos.
Estes resultados indicam que o modelo de especiação MinteqA2 pode
ser uma ferramenta auxiliar que pode ser empregada em diagnósticos e
prognósticos da biodisponibilidade dos metais pesados pesquisados neste
estudo, com exceção do chumbo. No milho, a absorção do cobre relacionou-
se melhor com a atividade do metal quando o mesmo formou complexos com
compostos orgânicos solúveis, concordando com McBride (1995), que
considera que a formação destes complexos auxilia a mobilidade do metal na
solução do solo e, conseqüentemente, a sua absorção pelas raízes das
plantas.
O zinco e o cádmio apresentaram melhores coeficientes de
determinação quando ambas as formas dos metais em solução foram incluídas
na equação de regressão, indicando que tanto as formas livres quanto aquelas
complexadas organicamente contribuiriam para a absorção destes metais. A
absorção do níquel apresentou um melhor coeficiente de determinação com a
forma livre, sendo que a inclusão dos complexos orgânicos não alterou esta
90
relação. A absorção de chumbo, porém, não apresentou significância
estatística com nenhuma das formas do metal em solução. Observando-se a
cultura da aveia, verifica-se que os maiores coeficientes de determinação foram
obtidos com a participação dos metais ligados a compostos orgânicos solúveis.
Existem, no entanto, opiniões contraditórias a respeito da absorção de
metais complexados por raízes de plantas, quanto à possibilidade dos
complexos metálicos poderem ser transportados através da membrana celular.
Segundo Marschner (1995), os principais locais de seletividade na absorção de
íons, bem como de solutos, em geral, estão localizados na membrana
plasmática das células, sendo esta uma barreira efetiva contra a difusão de
solutos do apoplasto para o citoplasma ou do citoplasma para o apoplasto ou
para a solução externa. A outra barreira para a difusão é o tonoplasto
(membrana vacuolar). Ao contrário dos nutrientes minerais e solutos orgânicos
de baixo peso molecular, solutos de alto peso molecular, como quelatos
metálicos, ácidos fúlvicos e vírus são severamente restritos pelo diâmetro dos
poros para entrarem no espaço livre das células radiculares.
Porém, existem evidências de que as raízes podem absorver quelatos
metálicos ou extrair o metal do quelato, para que somente o cátion metálico
seja absorvido (McBride, 1994). Com base nestas evidências e nos resultados
observados na Tabela 21, pode-se inferir que a complexação dos metais
pesados (especialmente cobre, zinco e cádmio) por ligantes orgânicos solúveis
provavelmente aumentou a mobilidade dos metais no solo e sua
disponibilidade para as plantas. Este aumento pode estar relacionado com a
manutenção dos metais em solução e/ou devido às maiores limitações
ocorridas na difusão dos cátions livres (hidratados), em comparação aos
complexos, para atingir os sítios de absorção das raízes, tendo em vista a forte
ligação entre os metais e as superfícies sólidas minerais e orgânicas, aliado
ainda a isso o alto grau de tortuosidade dos poros do solo.
5. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos possibilitaram concluir que:
1. o potencial de contaminação do solo e conseqüentemente das águas por
metais pesados pode ser estimado por extrações químicas seqüenciais, pois as
formas solúvel em água, trocável e ligadas à fração orgânica relacionam-se
com a absorção por plantas e com a mobilidade dos metais no perfil do solo;
2. os metais cádmio, níquel e zinco, são mais móveis no perfil, podendo
apresentar maior risco ambiental, principalmente nos solos PVd1 e NVdf1, que
possuem pouca matéria orgânica, baixos teores de óxidos de ferro e
predomínio de minerais silicatados de baixa atividade;
3. o modelo de especiação MinteqA2 prediz que as formas livres dos metais
cádmio, cobre, níquel e zinco, bem como as formas destes metais unidas a
ligantes orgânicos, podem ser potencialmente biodisponíveis, pois ambas se
relacionam-se com as quantidades dos metais absorvidas pelas plantas.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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7. APÊNDICES
101
APÊNDICE 01. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo PVd1
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,5 5,4 5,2 5,5 5,5 5,4
Índice SMP 6,3 6,4 6,6 6,6 6,6 6,4
P disponível (mg dm
-3
) 187 212 191 128 132 137
K disponível (mg dm
-3
) 21 24 27 21 15 18
Matéria orgânica (g kg
-1
) 9 10 9 9 8 7
CTC (cmol
c
dm
-3
) 4,9 4,5 3,6 3,9 3,9 4,2
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,4 0,4 0,0 0,0 0,4
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 1,9 1,8 1,4 1,6 1,6 1,5
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2
Teor de argila (g kg
-1
) 90 110 90 100 90 100
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
APÊNDICE 02. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo NVdf1
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,6 5,6 5,7 5,0 5,3 5,3
Índice SMP 6,0 5,8 6,0 5,8 6,0 5,9
P disponível (mg dm
-3
) 284 277 274 39 68 54
K disponível (mg dm
-3
) 104 44 94 61 32 49
Matéria orgânica (g kg
-1
) 27 26 27 26 24 25
CTC (cmol
c
dm
-3
) 13,6 13,8 12,7 11,5 11,5 14,3
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,0 0,0 0,9 0,6 0,5
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 9,2 8,8 8,2 6,7 7,4 7,0
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,6 0,6 0,7 0,4 0,5 3,3
Teor de argila (g kg
-1
) 470 480 470 > 560 > 560 > 560
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
102
APÊNDICE 03. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo CHa2
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,5 5,7 5,6 4,7 4,9 5,0
Índice SMP 5,9 5,9 5,9 4,9 4,9 4,9
P disponível (mg dm
-3
) 115 104 107 4,2 4,7 6,4
K disponível (mg dm
-3
) 68 24 54 29 19 19
Matéria orgânica (g kg
-1
) 38 34 33 149 35 34
CTC (cmol
c
dm
-3
) 17,1 16,9 17,4 3,6 16,2 15,6
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,0 0,0 3,7 3,1 3,2
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 11,7 11,9 12.2 4,7 6,0 5,4
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 1,3 1,0 1,2 0,5 0,5 0,5
Teor de argila (g kg
-1
) 360 430 420 500 560 560
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
APÊNDICE 04. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo LVd3
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,7 5,7 5,8 5,4 5,4 5,5
Índice SMP 6,1 5,9 5,9 5,8 5,7 5,8
P disponível (mg dm
-3
) 943 821 865 236 247 212
K disponível (mg dm
-3
) 91 97 95 42 31 27
Matéria orgânica (g kg
-1
) 28 26 25 27 25 29
CTC (cmol
c
dm
-3
) 12,8 13,4 13,8 11,8 12,2 12,8
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,0 0,0 0,5 0,5 0,0
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 9,0 8,8 9,0 7,1 7,0 7,8
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,3 0,5 0,7 0,3 0,4 0,7
Teor de argila (g kg
-1
) 290 280 270 340 300 350
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
103
APÊNDICE 05. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo CHa1
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,6 5,7 5,7 5,0 5,0 5,1
Índice SMP 5,5 5,5 5,6 4,8 4,7 4,8
P disponível (mg dm
-3
) 205 252 291 26 22 19
K disponível (mg dm
-3
) 40 19 24 16 15 11
Matéria orgânica (g Kg
-1
) 55 57 56 58 58 57
CTC (cmol
c
dm
-3
) 23,5 24,2 24,5 18,5 19,6 18,4
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,0 0,0 2,6 2,7 2,6
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 16,5 17,7 17,9 7,4 7,6 7,2
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 1,3 0,9 1,4 0,5 0,4 0,6
Teor de argila (g Kg
-1
) 150 160 140 190 200 210
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
APÊNDICE 06. Caracterização física e química inicial das camadas superficial
e subsuperficial do solo LVdf1
Camadas de solo
Característica
1/
Superficial Subsuperficial
Tratamentos
1 2 3 1 2 3
pH em água 5,8 5,7 6,0 5,4 5,3 5,4
Índice SMP 6,2 6,0 5,9 5,7 5,8 5,5
P disponível (mg dm
-3
) 350 476 500 23 30 39
K disponível (mg dm
-3
) 96 54 61 51 21 25
Matéria orgânica (g kg
-1
) 36 35 32 33 35 34
CTC (cmol
c
dm
-3
) 16,1 17,2 17,3 14,8 14,3 15,4
Al trocável (cmol
c
dm
-3
) 0,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,5
Ca trocável (cmol
c
dm
-3
) 11,9 12,7 12,3 9,2 9,5 9,0
Mg trocável (cmol
c
dm
-3
) 1,0 0,8 0,9 0,8 0,5 0,7
Teor de argila (g kg
-1
) 470 480 530 > 560 > 560 > 560
1/
Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).
104
APÊNDICE 07. Fator de mobilidade para Cd, Cu, Pb, Ni e Zn na camada
superficial (0 -20 cm) dos solos, considerando a fração extraída
com DTPA
Fator de mobilidade
Solo Tratamento
Cu Zn Cd Pb Ni
--------------------------------% -----------------------------------
1 79,8 52,6 63,3 8,5 22,9
PVd1 2 42,9 50,9 62,5 46,2 10,8
3 35,1 53,1 58,9 9,9 4,2
1 38,8 9,9 60,0 43,5 18,9
NVdf1 2 43,3 35,1 57,8 33,5 18,8
3 39,4 50,7 63,9 29,7 15,3
1 44,7 5,1 51,4 1,4 10,0
CHa2 2 23,4 16,8 52,0 44,9 7,1
3 10,1 41,3 53,4 41,2 8,2
1 47,8 7,6 49,1 0,3 5,4
LVd3 2 37,1 31,3 48,2 52,6 4,0
3 16,8 31,8 54,5 21,0 4,6
1 48,3 8,5 43,5 30,8 14,6
CHa1 2 43,4 37,4 45,9 48,1 19,9
3 12,7 39,1 64,0 47,1 11,9
1 37,4 3,5 38,7 50,8 10,5
LVdf1 2 47,6 27,5 36,6 39,1 11,0
3 31,7 27,2 33,0 21,4 7,5
105
APÊNDICE 08. Coeficientes de correlação entre o fator de mobilidade
(considerando a fração extraída com DTPA) e metais
absorvidos pelas plantas (mg vaso
-1
) nos diferentes solos
Metal r
milho aveia
Y = a + b x Y = a + bx + cx
2
Y = a + b x Y = a + bx + cx
2
Cobre 0,39
**
0,39
**
ns
ns
Zinco 0,36
**
0,38
*
ns
ns
Cádmio
ns
ns
ns
ns
Chumbo
ns
ns
ns
ns
Níquel
ns
ns
ns
ns
*
,
**
, significativo a 5 e 1 % de probabilidade, respectivamente
ns
não significativo.
106
APÊNDICE 09. Concentração total de metais pesados presentes na solução
dos solos
Metal
Solo Tratam. Cu Zn Cd Pb Ni
----- mg L
-1
------
-- ----------- μg L
-1
--------------
1 0,16 0,09 0,4 64,0 28,0
PVd1 2 0,09 0,17 1,1 19,0 30,0
3 0,02 0,74 2,8 116,0 17,0
1 0,09 0,08 0,6 32,0 40,0
NVdf1 2 0,05 0,11 0,7 27,0 23,0
3 0,05 0,22 2,0 20,0 4,0
1 0,08 0,11 0,4 50,0 36,0
CHa2 2 0,05 0,09 0,5 21,0 15,0
3 0,03 0,22 1,5 31,0 11,0
1 0,14 0,06 0,4 13,0 24,0
LVd3 2 0,08 0,09 0,7 19,0 12,0
3 0,04 0,17 1,4 15,0 4,0
1 0,09 0,06 0,3 14,0 36,0
CHa1 2 0,05 0,14 0,8 18,0 15,0
3 0,02 0,65 3,5 22,0 4,0
1 0,13 0,05 0,6 12,0 22,0
LVdf1 2 0,06 0,1 0,7 8,0 12,0
3 0,03 0,32 2,2 17,0 2,0
107
APÊNDICE 10. Concentração total de metais pesados presentes na camada
superficial dos solos
Metal
Solo Tratam. Cu Zn Cd Pb Ni
-------------------------------- mg L
-1
-----------------------------
1 50,3 8,0 3,2 14,1
PVd 1 2 13,0 21,5 48,0 5,7
3 1,4 49,0 166,0 2,1
1 167,5 66,0 29,0 46,0
NVdf 1 2 79,0 95,0 120,0 32,0
3 55,0 230,5 405,5 35,0
1 165,0 78,5 41,0 30,5
CHa 2 2 72,0 127,5 160,0 11,5
3 41,5 256,0 469,0 5,5
1 156,0 68,5 21,0 19,0
LVd 3 2 58,0 113,5 135,0 11,5
3 26,0 191,0 479,0 7,5
1 299,0 64,5 33,0 53,0
CHa 1 2 96,0 174,5 275,0 19,0
3 27,5 469,5 1023,0 4,0
1 389,0 136,0 43,0 34,0
LVdf 1 2 176,5 256,5 287,0 22,0
3 113,0 621,0 1023,0 90,5
108
APÊNDICE 11. Concentração total de metais pesados presentes na camada
subsuperficial dos solos
Metal
Solo Tratam. Cu Zn Cd Pb Ni
----------------------------- mg L
-1
----------------------------
1 10,2 6,9 0,10 2,1 4,3
PVd 1 2 2,3 12,6 0,30 9,8 1,5
3 0,9 30,5 0,55 60,3 2,1
1 70,9 59,3 0,40 20,4 36,7
NVdf 1 2 45,3 71,2 0,80 45,2 30,6
3 30,7 115,6 1,90 110,8 34,0
1 50,8 76,5 2,4 32,0 9,5
CHa 2 2 35,6 89,3 2,1 46,7 5,3
3 31,2 130,5 3,2 90,3 5,4
1 42,8 58,3 1,20 17,6 12,8
LVd 3 2 13,6 70,6 1,50 29,6 7,6
3 20,5 120,3 3,20 61,3 5,2
1 30,6 71,7 1,70 32,5 16,9
CHa 1 2 24,6 82,5 2,40 39,8 5,4
3 18,9 172,8 5,30 36,9 4,3
1 110,7 145,6 2,00 49,0 20,4
LVdf 1 2 110,8 142,9 2,90 48,0 10,9
3 96,4 163,0 5,90 60,8 9,5
109
APÊNDICE 12. Metodologia resumida de análise de solo utilizada no
Departamento de Solos, UFRGS
Característica Extração Determinação
pH em água 1:1 solo:água Potenciometria
Índice SMP 1:1:1 solo:água:solução SMP Potenciometria
P disponível (mg dm
-3
) HCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,025
mol L
-1
Colorimetria
K disponível (mg L
-1
) HCl 0,05 mol L
-1
+ H
2
SO
4
0,025
mol L
-1
Colorimetria
Al trocável (cmol
c
L
-1
) KCl 1 mol L
-1
FAAS
1
Ca trocável (cmol
c
L
-1
) KCl 1 mol L
-1
FAAS
Mg trocável (cmol
c
L
-1
) KCl 1 mol L
-1
FAAS
Teor de argila (g kg
-1
)
Dispersão NaOH
Densímetro de
Bouyoucos
1
Espectrofotometria de absorção atômica por atomização em chama de ar-
acetileno.
110
APÊNDICE 13. Condições de operação do forno de grafite para determinação dos metais pesados
Elemento Step Ramp time T Hold time
Alíquota
utilizada
Correção
de fundo
Modificador de
matriz
Curva de
calibração
Comprimento
de onda
Fenda
S ºC S
μL
1 10 120 30
Cd
2 1 850 30
3 1 20 15 20 sim (NH
4
)
2
HPO
4
4% 0 - 10 228,8 0,7
4 0 2100 5
5 μL
5 1 2600 5
1 10 120 30
2 1 850 30
Pb
3 1 20 15 20 sim (NH
4
)
2
HPO
4
4% 0 - 50 283,3 0,7
4 0 2100 5
5 μL
5 1 2600 5
1 10 120 30
2 1 1000 30
Ni
3 1 20 15 20 sim Mg(NO
3
)
2
1% 0 - 100 302,0 0,2
4 0 2500 5
5 μL
5 1 2600 5
8. RESUMO BIOGRÁFICO
Cláudia das Neves Costa, filha de Osvaldo e Vlaci, nasceu em 23 de
junho de 1974 em Pelotas, Rio Grande do Sul. Estudou nas escolas estaduais
Manoel Vicente do Amaral e Colégio Estadual Santa Vitória do Palmar, em
Santa Vitória do Palmar, onde concluiu os estudos de primeiro e segundo
graus, respectivamente. Em 1993, ingressou na Faculdade de Agronomia da
Universidade Federal de Pelotas, graduando-se como Engenheira Agrônoma
em 1998. Durante o período como estudante de Agronomia desempenhou as
funções de bolsista junto a EMBRAPA (por 3 anos) e monitora da disciplina de
química orgânica (por 1 ano) no Instituto de Química e Geociências da UFPel.
Em 1999, iniciou o Mestrado junto ao Departamento de Solos da UFPel,
recebendo o título de Mestre em Ciência no ano de 2000. Em 2001, iniciou o
Doutorado em Ciência do Solo na Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Atualmente, é professora nos cursos de Agropecuária e Agroindústria no
Colégio Agrícola da Universidade Federal de Santa Maria.
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