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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-graduação em Ciência dos Materiais
SINTERIZAÇÃO DE CARBETO DE BORO COM
ALTA RESISTÊNCIA AO DESGASTE
Águeda Maria Turatti
Dissertação de Mestrado
Porto Alegre, 2009
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-graduação em Ciência dos Materiais
SINTERIZAÇÃO DE CARBETO DE BORO COM
ALTA RESISTÊNCIA AO DESGASTE
Águeda Maria Turatti
Dissertação realizada sob a orientação do
Prof. Altair Sória Pereira, apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Ciência
dos Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul em preenchimento
parcial dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Ciência dos Materiais.
Porto Alegre
2009
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i
AGRADECIMENTOS
Agradeço muito ao meu orientador Prof. Altair. Chefe, obrigada pela paciência em
ensinar, pela disponibilidade e pela compreensão, e principalmente por ter aceitado ser
meu orientador neste trabalho. Não tenho palavras suficientes para agradecer...
À Prof.
a
Naira pelas inúmeras dicas, sempre muito valiosas.
A todos os professores, colegas, ex-colegas e amigos da “família” LAPMA, pela
convivência diária e pelo auxílio ao longo deste curso.
Aos funcionários do Instituto de Física da UFRGS, pelo suporte técnico e pela amizade.
Em especial, ao Seu Otelo, pela prestatividade e conselhos.
Ao pessoal do Laboratório de Resistividade, em especial ao Prof. Paulo Pureur.
A todos os meus amigos, por tornarem essa jornada mais leve... pelo cuidado, pelo
carinho e por compreenderem a minha ausência nos últimos tempos. Obrigada por
participarem deste momento, e tantos outros, tão importante pra mim.
Aos meus familiares, sejam eles de sangue ou adotados, pela compreensão e apoio,
especialmente meus padrinhos.
À minha mãe, Claire, por ter feito parte da minha vida, por ter sido a pessoa maravilhosa
que sempre foi e por estar presente em todos os momentos.
Ao meu pai, Arlindo, que sempre me apóia e aconselha em tudo, pelo exemplo de
simplicidade, honestidade, persistência...
Ao meu marido Jorge, amor da minha vida, pela dedicação, apoio, compreensão e,
principalmente, paciência! Por compartilhar sua vida comigo, tornando a minha muito
melhor!
Também não poderia deixar de agradecer os financiadores deste trabalho: a UFRGS, à
Capes, ao Jorge e à Natura.
Enfim, gostaria de agradecer a todos que de uma forma ou de outra contribuíram para o
meu aprendizado e para a conclusão deste trabalho.
Sou uma pessoa de sorte por ter pessoas tão especiais e maravilhosas na minha vida!
ii
RESUMO
O carbeto de boro (B
4
C) é um material cerâmico de alta dureza e baixa massa específica
com uma grande potencialidade de aplicação tecnológica. Contudo, há uma grande
dificuldade na produção de sinterizados com alta massa específica e boas propriedades
mecânicas pelo uso de técnicas convencionais de sinterização. Neste trabalho, foi
investigada a influência de vários parâmetros (granulometria do pó de partida, adição de
carbono e ligantes orgânicos, temperatura máxima e taxa de aquecimento) na sinterização
do carbeto de boro. Foram utilizadas técnicas de sinterização à pressão ambiente e de
sinterização sob pressões ultra-elevadas. Amostras cilíndricas, com 15 mm de diâmetro e
entre 3 e 7 mm de espessura, foram sinterizadas à pressão ambiente em atmosfera de
Argônio a 2150ºC, 2200ºC e 2250ºC por 120 minutos, com taxas de aquecimento de 25 e
de 30ºC/min. Amostras de 3 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura foram processadas a
4 GPa durante 10 minutos em diferentes temperaturas de sinterização (1000°C, 1500ºC e
1700°C). O principal objetivo tecnológico do trabalho foi desenvolver e otimizar uma
sistemática de conformação e sinterização para a produção de peças de carbeto de boro,
com diferentes geometrias, e alta dureza e alta resistência ao desgaste. A composição de
fases e a microestrutura dos compactos foram investigadas por difração de raios X,
espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. As
propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de massa específica, dureza
Vickers e resistência ao desgaste abrasivo. Os resultados de massa específica obtidos para
os sinterizados à pressão ambiente a partir de um pó mais grosso (< 3 µm) foram, de
forma não usual, superiores aos encontrados para os produzidos com um pó mais fino (<
1 µm), obtendo-se valores máximos de 2,42 g/cm
3
para o pó grosso e 2,33 g/cm
3
para o
pó fino. As medidas de dureza resultaram valores máximos de 21 GPa, tanto para o pó
mais fino quanto para o pó mais grosso, no caso de sinterizados produzidos a partir de
uma mistura com ligantes. Quando não foram usados ligantes, no caso do pó mais grosso,
valores de resistência ao desgaste abrasivo muito próximos ao de uma peça comercial e
uma dureza de 27 GPa, foram obtidos por sinterização à pressão ambiente. A produção de
compactos bem densificados e com propriedades mecânicas superiores foi associada à
remoção efetiva de fases óxidas do pó de partida. A presença dessas fases influencia
fortemente a cinética de crescimento de grãos durante a sinterização do carbeto de boro.
Os compactos produzidos sob pressões ultra-elevadas apresentaram valores máximos de
dureza de 15 GPa para o pó mais grosso e 20 GPa para o pó mais fino. Esses resultados
obtidos abrem perspectivas bastante interessantes de utilização da técnica de pressões
ultra-elevadas na sinterização de carbeto de boro, com a aplicação de temperaturas e
tempos bem menores do que os empregados convencionalmente.
iii
ABSTRACT
Boron carbide (B
4
C) is a high hardness, low-density ceramic material with a great
potential for technological application. However, the production of sintered bodies with
high densification and good mechanical properties is very difficult when conventional
sintering techniques are used. In this study, we investigated the influence of different
sintering conditions (size of the carbide powder, addition of carbon and organic binders,
maximum temperature and heating rate) on the properties of boron carbide sintered at
ambient pressure or under ultra-high pressure. Cylindrical samples, 15 mm in diameter
and 3 to 7 mm thick, were sintered at ambient pressure in an argon atmosphere and
temperatures of 2150°C, 2200°C and 2250°C for 120 minutes, using heating rates of 25
and 30°C/min. Samples of 3 mm in diameter and 2.5 mm in thickness were processed at
4 GPa and different sintering temperatures (1000°C, 1500°C and 1700°C) for 10 minutes.
The main technological goal of this study was the development of a sintering procedure
to produce different geometries of boron carbide compacts with high hardness and high
wear resistance. The phase composition and the microstructure of the samples were
investigated by x-ray diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning
electron microscopy. The sintered bodies were characterized by density, hardness and
abrasive wear resistance measurements. In an unusual way, the density values obtained
for the compacts sintered at ambient pressure from a coarser powder (< 3 µm) were
higher than those found for the compacts produced from a finer powder (< 1 µm). The
highest density values were 2.42 g/cm
3
for the coarse powder and 2.33 g/cm
3
for the fine
powder. The maximum obtained hardness for the sintered bodies produced from a
mixture with organic binders was 21 GPa, both for the fine and the coarse powder. When
no binders were used, a hardness of 27 GPa associated to a high wear resistance was
obtained for compacts sintered at ambient pressure using the coarse powder. The success
in the production of high-density compacts with superior mechanical properties was
associated to an efficient removal of oxides phases from the starting powder. The
presence of these phases strongly affects the grain growth kinetics during the sintering of
boron carbide. The compacts produced under ultra-high pressures showed a maximum
hardness of 15 GPa for the coarse powder and 20 GPa for the fine powder. The obtained
results indicate that the employment of ultra-high pressure techniques can be very
interesting for the production of high-quality sintered boron carbide, as they enable the
use of much lower temperatures and shorter sintering times than in conventional
techniques.
iv
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................
3
2.1. Características e Aplicações do Carbeto de Boro........................................... 3
2.1.1. Estrutura Cristalina...................................................................................
4
2.1.2. Principais Métodos de Síntese e Efeitos Sobre Propriedades.................
6
2.2. Sinterização do Carbeto de Boro...................................................................... 9
2.2.1. Aspectos Gerais de Sinterização................................................................ 10
2.2.2. O Problema da Sinterização de Carbeto de Boro....................................
14
2.2.3. Sinterização de Carbeto de Boro à Pressão Ambiente............................
17
2.2.4. Sinterização de Carbeto de Boro Sob Pressão.........................................
20
2.2.5. Sinterização em Ultra-altas Pressões........................................................ 24
2.2.5.1. Conceitos Gerais da Técnica de Altas Pressões............................ 25
2.2.5.2. Sinterização de Carbeto de Boro sob Pressões Ultra-elevadas... 27
3. METODOLOGIA…………….................................................................................. 29
3.1. Proposta do Trabalho........................................................................................ 29
3.2. Amostras Utilizadas........................................................................................... 30
3.3. Sinterização à Pressão Ambiente...................................................................... 36
3.4. Sinterização sob Pressões Ultra-elevadas........................................................ 39
3.5. Medidas de Massa Específica............................................................................ 46
3.6. Medidas de Microdureza................................................................................... 47
3.7. Medidas de Resistência ao Desgaste Abrasivo................................................. 48
3.8. Análise por Microscopia.................................................................................... 50
3.9. Difração de Raios X............................................................................................ 51
3.10. Espectroscopia Raman…................................................................................. 51
4. RESULTADOS…………………...............................................................................
53
4.1 Produção de peças com formato complexo....................................................... 53
4.2. Sinterizados à Pressão Ambiente...................................................................... 55
4.2.1. Massa específica.......................................................................................... 55
4.2.2. Dureza.......................................................................................................... 56
v
4.2.3. Resistência ao Desgaste Abrasivo.............................................................. 58
4.2.4. Microestrutura............................................................................................ 59
4.2.4.1 Micrografias dos compactos produzidos com pó tipo HD............
60
4.2.4.2 Micrografias dos compactos produzidos com pó tipo HS............ 63
4.2.5 Análise dos sinterizados por difração de raios X...................................... 67
4.3. Sinterizados sob Pressão Ultra-elevada............................................................ 68
4.3.1. Dureza.......................................................................................................... 68
4.3.2. Microestrutura............................................................................................ 69
4.3.2.1 Micrografias dos compactos produzidos a partir do pó tipo HD 70
4.3.2.1 Micrografias dos compactos produzidos a partir do pó tipo HS. 72
5. DISCUSSÕES............................................................................................................. 74
5.1 Sinterizados à pressão ambiente........................................................................ 74
5.1.1 Efeito da temperatura de sinterização....................................................... 74
5.1.2 Efeito da taxa de aquecimento.................................................................... 76
5.1.3 Efeito da presença de contaminações por oxigênio na superfície das
partículas.........................................................................................................................
78
5.1.4 Efeito da dispersão do carbono................................................................... 80
5.1.5 Efeito da adição de ligantes......................................................................... 82
5.1.5.1 Sinterizados sem tratamento prévio............................................... 82
5.1.5.2 Sinterizados produzidos com tratamento prévio do pó mais
grosso...............................................................................................................................
84
5.1.6 O efeito da adição de carbono..................................................................... 85
5.1.7 Avaliação geral dos resultados.................................................................... 86
5.2 Sinterizados sob pressão ultra-elevada..............................................................
88
6. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 91
6.1 Perspectivas......................................................................................................... 93
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 94
Anexo I............................................................................................................................ 103
1
1. INTRODUÇÃO
Existe uma pesquisa constante em busca de materiais que combinem propriedades
de interesse (mecânicas, químicas, elétricas ou térmicas) com versatilidade de uso e
tempo de vida útil elevado, que possam ser produzidos através de métodos simples e com
baixo custo.
Dentre as cerâmicas de grande potencial de aplicação tecnológica, encontram-se
os materiais baseados em boretos, em nitretos e em carbetos. Como uma das
características fundamentais na determinação do comportamento físico e químico dos
materiais é o tipo das ligações químicas, os carbetos e os boretos possuem propriedades
particulares por apresentarem fortes ligações de caráter altamente covalente, resultando,
por exemplo, em materiais com alto ponto de fusão.
[1] [2]
Um dos compostos cerâmicos de grande interesse na engenharia moderna é o
carbeto de boro (B
4
C), devido à sua combinação de propriedades de interesse. Possui alta
dureza, alta resistência ao desgaste, alto ponto de fusão, boa inércia química, alto módulo
de Young, boa condutividade térmica, bem como alta seção de choque para absorção de
nêutrons. É o terceiro material mais duro conhecido, atrás apenas do diamante e do
nitreto de boro cúbico. Como tem baixa massa específica e alto módulo de Young é
recomendado para blindagem de veículos, aeronaves e coletes a prova de balas.
[3] [4] [5]
Apesar do alto custo da matéria-prima, o uso do B
4
C para a produção de peças de
alto desempenho em termos de resistência ao desgaste torna-se vantajoso em comparação
a outros materiais de alta dureza, em função da combinação particular das propriedades
que possui. Contudo, suas aplicações são limitadas pelas dificuldades na sua sinterização,
que requer alta temperatura, atmosfera controlada e, usualmente, um excesso de carbono
que deve ser incorporado ao B
4
C para que haja uma densificação completa, além do uso
de técnicas de sinterização que envolvem a aplicação de pressões elevadas.
[4] [5] [6]
Dentro desse contexto, o domínio da tecnologia de sinterização desse composto é
de grande importância não apenas do ponto de vista comercial, mas também do ponto de
vista estratégico. Isso faz com que o acesso a detalhes das metodologias desenvolvidas
seja bastante restrito. Este trabalho pretende contribuir na conquista dessa tecnologia,
particularmente no que diz respeito à produção de peças com alta resistência ao desgaste
abrasivo.
2
Especificamente, o objetivo principal do trabalho é estudar a influência das
condições de sinterização sobre a microestrutura e as propriedades mecânicas de
compactos produzidos a partir de diferentes misturas de partida e sinterizados à pressão
ambiente (atmosfera inerte) ou sob pressão utra-elevada. Buscou-se, também,
desenvolver e otimizar sistemáticas de conformação e de tratamentos térmicos, que
permitissem a obtenção de peças com formato complexo.
As peças produzidas foram avaliadas em laboratório por medidas de massa
específica, microdureza e resistência ao desgaste abrasivo (método de microabrasão
esférica
[7]
). As alterações microestruturais foram acompanhadas por microscopia óptica e
microscopia eletrônica de varredura. Eventuais alterações na composição de fases em
relação à mistura de partida foram monitoradas por difração de raios X e espectroscopia
Raman.
A fim de expor de uma forma clara o desenvolvimento deste trabalho, a presente
dissertação foi estruturada da seguinte maneira:
O capítulo 2 é destinado à revisão bibliográfica, apresentando diversos tópicos
relacionados às características e aplicações do carbeto de boro e, em particular, ao
processo de sinterização.
No capítulo 3 são descritas a metodologia de trabalho e as técnicas experimentais
utilizadas.
No capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos para os sinterizados
produzidos a partir de pó de B
4
C com diferentes granulometrias, tanto pelo uso da técnica
de sinterização à pressão ambiente como pela técnica de sinterização sob pressões ultra-
elevadas. No capítulo 5 é feita a discussão dos resultados.
No capítulo 6 faz-se um fechamento do trabalho, com uma análise global dos
resultados obtidos para os compactos de carbeto de boro.
3
2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O carbeto de boro é um material cerâmico de alta dureza e alta resistência ao desgaste
de grande potencialidade para diversas aplicações tecnológicas. Neste capítulo, são
apresentados diversos tópicos relacionados às características, aplicações e sinterização
deste carbeto, além de aspectos gerais sobre a sinterização de materiais cerâmicos.
2.1
CARACTERÍSTICAS E APLICAÇÕES DO CARBETO DE BORO
O primeiro composto de carbono e boro foi descoberto em 1858. Posteriormente,
Joly (1883) e Moissan (1894) prepararam e identificaram os compostos B
3
C e B
6
C,
respectivamente. Porém, a fórmula estequiométrica B
4
C foi assinalada somente em 1934
por Ridgeway.
[1] [3]
A partir dessa época, muitos estudos foram feitos sobre sua estrutura
cristalina e suas propriedades.
Algumas propriedades características desse material lhe conferem um alto
potencial para aplicações tecnológicas. Possui elevada dureza, alto ponto de fusão
(2450ºC), alta resistência ao desgaste e à flexão (350-500 MPa)
[8]
, boa inércia química,
alto módulo de Young (450-470 GPa)
[9]
, baixa massa específica (2,52 g/cm
3
), boa
condutividade térmica, bem como alta seção de choque para absorção de nêutrons.
[3] [4] [5]
[6] [10] [11]
Os sinterizados de alta qualidade de carbeto de boro têm uma microdureza de 25 -
40 GPa, que varia conforme o seu método de preparação.
[3] [8] [12]
Isso lhe confere o título
de terceiro material mais duro conhecido, sendo inferior apenas em relação ao diamante e
ao nitreto de boro cúbico. Em compensação, é mais barato e mais fácil de preparar do que
estes.
[6] [13]
Além disso, pode apresentar vantagens em relação ao diamante, no caso da
usinagem de materiais ferrosos, por exemplo.
[14]
Devido à sua elevada dureza, é amplamente usado em aplicações que exigem alta
resistência ao desgaste, tais como: bicos de jateamento, revestimento em ferramentas de
corte, abrasivos para polimento, lapidação e moagem. Também é utilizado em blindagens
militares pessoais, automotivas e aeronáuticas, pelas suas características de baixa massa
específica, alta dureza e alto módulo elástico.
[9] [15] [16]
Contudo, sua tenacidade à fratura
4
(2,8 - 3,3 MPa.m
1/2
) é relativamente baixa, o que restringe sua aplicação como material
estrutural.
[17] [18] [19]
Este material possui condutividade térmica de 29-67 W/m.ºC (a 25ºC) e
condutividade elétrica à temperatura ambiente de 140
-1
.m
-1
, apresentando
comportamento metálico para a estequiometria B
13
C
2
e semicondutor, com gap definido e
identificado pelo cálculo da estrutura de bandas, para a estequiometria B
12
C
3
.
[3] [13] [14] [20]
Por ser um semicondutor tipo p a altas temperaturas com concentração de buracos
de 10
17
a 10
19
cm
-3
,
[3] [21] [22] [23]
o carbeto de boro é muito promissor em aplicações de
conversão termoelétrica direta de alta eficiência.
[14]
O carbeto de boro, na forma de pó, é usado na indústria aeroespacial como
combustível em foguetes propulsores, devido a sua capacidade de gerar grande
quantidade de calor quando combinado com oxigênio.
[24]
Apesar de toda sua potencialidade, as aplicações do carbeto de boro são limitadas
pela dificuldade de sinterização, que requer alta temperatura e atmosfera inerte, pois ele
reage com óxidos formando novos compostos.
[4] [6]
Outra característica importante é o
seu coeficiente de expansão térmica
anisotrópico, que pode gerar trincas transgranulares
em peças sinterizadas. A 600ºC, o coeficiente de expansão térmica linear na direção c é
de
c
= 6,25 x10
-6
/ºC, enquanto nas direções a ou b é
ab
= 5,29 x10
-6
/ºC.
[25]
Há um grande número de referências na literatura sobre este material, porém
várias questões relacionadas à sua estrutura e a suas características ainda não foram
totalmente resolvidas. Contribuem para isso, a sua complexa estrutura cristalina e sua
ampla região de estabilidade de fase.
[21]
Alguns aspectos fundamentais das ligações
químicas no B
4
C e das importantes mudanças estruturais causadas pela variação na
concentração de carbono ainda não são claramente entendidas.
[13]
2.1.1 Estrutura Cristalina
A região de estabilidade do carbeto de boro, em termos de composição, engloba
uma concentração de carbono que vai de 8 a 20 at. % (B
10,4
C a B
4
C), como mostrado no
diagrama de fases do sistema B-C (figura 1) proposto por Elliot em 1961.
[3] [10] [11] [26] [107]
5
Conteúdo de carbono (at. %)
Temperatura (ºC)
líquido
boro +
carbeto
carbeto
carbeto +
grafite
Conteúdo de carbono (at. %)
Temperatura (ºC)
líquido
boro +
carbeto
carbeto
carbeto +
grafite
Figura 1: Diagrama de fases para o sistema B-C à pressão ambiente.
[10]
A estrutura cristalina do carbeto de boro tem simetria romboédrica pertencente ao
grupo espacial
mRD
d
3
5
3
−
, sendo normalmente considerada uma célula unitária
hexagonal. A fase mais estável tem uma estequiometria de B
13
C
2
ou B
12
C
3
. Outras fases
também foram confirmadas, com simetria tetragonal (B
50
C
2
, B
50
C, B
48
C
3
, B
51
C, B
49
C
3
)
ou ortorrômbica (B
8
C), mas estas estruturas são metaestáveis e, usualmente, não são
consideradas em diagramas de fase metalúrgicos.
[3] [10] [27]
Como pode ser visto na figura 2, a estrutura cristalina é composta de icosaedros
ricos em boro contendo doze átomos, sendo que seis destes átomos (localizados nos
chamados sítios polares) são unidos diretamente por ligações covalentes a átomos de
outros seis octaedros vizinhos. Os outros seis átomos do icosaedro (localizados nos sítios
equatoriais) estão ligados a átomos que formam cadeias de três átomos, que
interconectam adicionalmente os octaedros da estrutura. Estas fortes ligações covalentes
entre os icosaedros conferem ao carbeto de boro a propriedade de material refratário.
[29]
[3] [10] [28] [30]
Sua ampla faixa de concentração de carbono ocorre devido à possível
substituição de átomos de boro e de carbono, um pelo outro, tanto nos icosaedros como
nas cadeias inter-icosaédricas.
[30]
6
Figura 2: Estrutura cristalina do B
12
C
3
e B
13
C
2
. Os átomos pretos ocupam os sítios
polares, ligam-se ao icosaedro vizinho. Os átomos brancos ocupam os sítios equatoriais e
ligam-se aos átomos cinza que formam as cadeias inter-icosaédricas.
[28]
Ainda há incertezas nos detalhes da estrutura do carbeto de boro. No entanto,
existe um consenso geral que na estrutura com estequiometria B
12
C
3
os átomos da cadeia
são CBC e os icosaedros são B
11
C, com o carbono localizado em um sítio polar.
[30] [31]
Por outro lado, não há consenso sobre a estrutura do B
13
C
2
.
[28] [32]
As estruturas mais
prováveis do B
13
C
2
são B
11
C(BBC), na qual um dos carbonos da cadeia é substituído por
um átomo de boro, ou B
12
(CBC), mais estável do ponto de vista teórico, na qual todos os
átomos do icosaedro são de B.
[28]
2.1.2 Principais Métodos de Síntese e Efeitos Sobre Propriedades
Normalmente, o carbeto de boro não é sintetizado diretamente a partir de boro e
carbono, pois este método é economicamente inviável devido ao alto custo dos elementos
de partida.
[24]
A reação de síntese pode ser feita de várias formas, dentre elas: a redução
carbotérmica (endotérmica) de compostos de boro-oxigênio (como ácido bórico), a
7
redução magnesiotérmica (exotérmica) de óxido de boro (B
2
O
3
) e carbono a 1000-1200ºC
e a redução de BCl
3
por metano (CH
4
) a 1500ºC.
[3] [9] [14]
Comercialmente, é empregado um processo carbotérmico usando ácido bórico ou
óxido de boro e carbono a temperaturas próximas do seu ponto de fusão em forno a arco
elétrico. As fontes de carbono utilizadas para isso podem ser de diferentes naturezas
como, por exemplo: sacarose, amido, glicerol, álcool polivinílico ou ácido cítrico.
[9]
Recentemente, carbeto de boro foi sintetizado a partir de precursores poliméricos
a temperaturas relativamente mais baixas do que as usadas pelo método convencional de
redução carbotérmica. Mondal et al.
[33]
obtiveram carbeto de boro com estrutura
cristalina ortorrômbica a partir da pirólise, a 400 e 800ºC em atmosfera ambiente, de um
precursor polimérico contendo boro, resultante da reação de ácido bórico e álcool
polivinílico. Por sua vez, Yanase et al.
[34]
utilizaram como precursor PVBO (polyvinyl
borate), que foi pirolisado ao ar a 600ºC e sofreu um tratamento a 1300ºC com fluxo de
Argônio. Esta é uma rota de sintetização de B
4
C de baixo custo e baixa temperatura,
bastante promissora.
O carbeto de boro possui boa inércia química à temperatura ambiente, mas reage a
altas temperaturas com óxidos metálicos produzindo monóxido de carbono e boretos
metálicos.
[3]
É vulnerável à oxidação a partir de 650-700ºC, quando um filme de B
2
O
3
é
formado e pode ser oxidado por HNO
3
, H
2
SO
4
, HClO
4
e atacado quimicamente por Cloro
e Bromo a 600 e 800°C, respectivamente.
[10]
Também reage com metais a 1000ºC
formando boretos e carbetos.
[35]
Na forma de pó é lentamente oxidado pela umidade do ar, formando B
2
O
3
(óxido
de boro), HBO
3
(ácido meta-bórico)
[3] [10]
, HBO
2
[36]
e H
3
BO
3
(ácido bórico) na
superfície das partículas.
[10] [36]
Sua oxidação é fortemente dependente do tamanho de
partícula (devido à superfície específica) e da temperatura. Quanto menor o tamanho de
partícula e maior a temperatura, maior será a taxa de oxidação, que é limitada pela
difusão de Boro e Carbono do bulk para a superfície.
[36] [59]
Para temperaturas acima de
1200ºC a evaporação do filme de B
2
O
3
é maior que a taxa de oxidação.
[37]
As variações na razão B/C, que dependem das condições de síntese do carbeto de
boro,
[27]
causam mudanças nos parâmetros de rede afetando as características físico-
mecânicas do material.
[38]
Sua massa específica aumenta linearmente com o conteúdo de
8
carbono dentro dos limites da faixa de estabilidade de fases, por exemplo, como mostrado
na tabela I. A massa específica teórica para a estequiometria B
13
C
2
é de 2,48 g/cm
3
.
[3] [39]
Tabela I: Massa específica do carbeto de boro em função do conteúdo de carbono.
[39]
Essa variação nos parâmetros de rede em função do conteúdo de carbono, para
materiais sintetizados de diferentes maneiras, foi estudada por Bouchacourt et. al.
[40]
[39]
e por Conde el. al..
[41]
Como pode ser visto na figura 3, considerando uma célula
hexagonal para o carbeto de boro dentro da sua região de estabilidade, Bouchacourt et al.
observaram que os parâmetros de rede a
H
e c
H
diminuem linearmente com o aumento do
conteúdo de carbono para material sintetizado por prensagem isostática a quente. Por
outro lado, Conde et. al. verificaram que esse comportamento é não-linear para filmes de
carbeto de boro produzidos por Laser Chemical Vapor Deposition (LCVD). Os valores
dos parâmetros de rede para a estequiometria B
13
C
2
, segundo Bouchacourt et. al.
[39]
, são
a
H
= 5,62 Å e c
H
= 12,20 Å.
9
Figura 3: Parâmetros de rede a
H
e c
H
para célula hexagonal de carbeto de boro na
região de estabilidade de fases como função do conteúdo de carbono. (a) B
4
C produzido
por prensagem a quente
[39]
e (b) filme de B
4
C produzido por LCVD
[41]
.
O comportamento, em termos de condução elétrica, do carbeto de boro também
depende do conteúdo de carbono, podendo ser metálico ou semicondutor, como dito
anteriormente.
[13] [20] [30]
As propriedades mecânicas diferem e dependem fortemente, não apenas da
estequiometria, mas também da porosidade, da presença de fases secundárias, do
tamanho de grão e das características de contorno de grãos e outros defeitos, incluindo
microtrincas e tensão residual.
[3] [42]
2.2
SINTERIZAÇÃO DO CARBETO DE BORO
Nesta seção é discutido o problema de sinterização do carbeto de boro, bem como
os principais métodos de sinterização utilizados e a potencialidade da utilização de alta
pressão para esse fim. Para a contextualização do problema, serão discutidos,
inicialmente, conceitos gerais do fenômeno de sinterização.
10
2.2.1 Aspectos Gerais de Sinterização
A sinterização é definida como um processo físico, termicamente ativado, onde
ocorre a consolidação sem fusão do constituinte majoritário de uma mistura inicialmente
na forma de pó. Isso é devido à combinação da remoção dos poros entre as partículas de
partida com o fortalecimento das ligações entre as partículas adjacentes.
[43] [44] [45] [46]
Para a produção de sinterizados cerâmicos são seguidas várias etapas.
Normalmente, a partir do pó, a peça é conformada utilizando alguma técnica específica
como, por exemplo: moldagem por injeção, colagem de barbotina, prensagem uniaxial,
etc. A peça inicialmente conformada, nas formas e dimensões desejadas, e que será
posteriormente sinterizada é chamada de corpo a verde. Maiores detalhes das técnicas de
conformação podem ser obtidos na literatura clássica da área.
[44]
Alguns ligantes orgânicos ou agentes molhadores podem ser adicionados ao pó de
partida com a finalidade de auxiliar na conformação do corpo a verde. Esses aditivos
devem ser extraídos antes da etapa final de sinterização, o que é usualmente feito através
de uma etapa de pré-sinterização caracterizada por um tratamento térmico.
Podem ocorrer basicamente três tipos de sinterização: sinterização em estado
sólido, sinterização com fase líquida e sinterização reativa.
[43] [47]
Em todos eles, a força
motriz que promove a sinterização é a minimização da energia total do sistema de
partículas através da diminuição da energia superficial. Na sinterização em estado sólido,
que é realizada em temperaturas da ordem de 2/3 a 3/4 da temperatura absoluta de fusão
do material, isso é conseguido com a redução da energia de interface sólido-vapor.
No caso da sinterização com fase líquida, é explorada a energia interfacial sólido-
líquido sendo necessário que cerca de 1 a 20% do volume seja líquido. Como pode
ocorrer um aumento significativo do transporte difusivo dos átomos do sólido dissolvido
no líquido, pode ocorrer uma sinterização mais rápida. Apesar de diminuição da
temperatura do processo de sinterização, há dificuldades no controle dos parâmetros e
uma possível retenção de fase líquida solidificada entre as partículas resulta em
diminuição da resistência mecânica a altas temperaturas.
[43] [47] [48] [49] [50]
Durante o processo de sinterização em estado sólido, ocorrem basicamente três
estágios. O primeiro estágio é caracterizado pelo rearranjo das partículas e pela formação
11
de um pescoço, isto é, uma forte ligação no ponto de contato entre elas. O tamanho do
pescoço e a contração da peça são pequenos durante esta etapa. (figura 4- (b))
Figura 4: Desenvolvimento das ligações entre partículas durante o processo de
sinterização: (a) Partículas soltas de pó, (b) Estágio inicial, (c) Estágio intermediário e (d)
Estágio final.
[47]
Posteriormente, o tamanho dos pescoços entre as partículas cresce devido ao
transporte de material por difusão via superfície, contorno de grão ou volume, ou por
transporte por vapor via evaporação e condensação (figura 5).
difusão de
superfície
difusão de
volume
evaporação
condensação
difusão por
contorno
de grão
difusão de
superfície
difusão de
volume
evaporação
condensação
difusão por
contorno
de grão
Figura 5: Esquema dos mecanismos de transporte de material.
[51]
A difusão superficial, à baixa temperatura, não melhora a densificação, mas é
bastante importante na formação do pescoço. A evaporação-condensação também não
determina eliminação de porosidade. Por outro lado, a difusão através do contorno de
grão e pelo volume, ativadas em temperaturas maiores, facilitam a eliminação dos
12
espaços vazios entre as partículas (figura 6). Os contornos de grão movem-se, o que faz
com que partículas (agora chamadas de grãos) cresçam enquanto outros são consumidos.
Partículas adjacentes
em contato
Formação de pescoço
por difusão
Diminui a distância entre o
centro das partículas,
partículas ligadas, diminui
tamanho de poro
Partículas adjacentes
em contato
Formação de pescoço
por difusão
Diminui a distância entre o
centro das partículas,
partículas ligadas, diminui
tamanho de poro
Figura 6: Esquema do transporte de material através do volume.
[44]
Normalmente, o mecanismo mais importante para a densificação na maioria dos
cerâmicos cristalinos é a difusão por contorno de grão, enquanto a difusão através do
volume é altamente dependente da estrutura de defeitos dos grãos.
[43]
O estágio intermediário da sinterização, representado na figura 4 (c), ainda
apresenta uma rede interconectada contínua de poros, agora com formas cilíndricas. Ao
final desta etapa, ocorre um crescimento de grãos que atinge tamanhos maiores do que as
partículas de partida. Além disso, a forma dos poros muda de cilíndricos interconectados
para esféricos isolados, quando a densidade atinge valores acima de 90% da densidade
teórica.
No estágio final, ocorre o fechamento progressivo dos poros esféricos, que
encolhem lentamente pelo preenchimento das vacâncias nos contornos de grãos. A
contração das peças sinterizadas, causada pela redução da área superficial total, pode ser
determinada pela diminuição da porosidade (densificação) e pelo crescimento de grãos,
como pode ser visto na figura 4 (d).
[43] [44] [47] [51]
Contudo, se o crescimento de grão for
muito rápido, os contornos de grãos podem mover-se mais rapidamente que os poros,
13
deixando-os isolados no interior de um grão. Como o grão continua a crescer, o poro
torna-se mais separado do contorno de grão e diminui a chance de ser eliminado. Logo, o
crescimento de grão, que é impulsionado pela diminuição da energia de superfície, deve
ser controlado a fim de se obter a máxima remoção de porosidade.
[44]
A estabilização de um tamanho de grão fino durante a sinterização a altas
temperaturas requer uma grande fração de volume correspondente a partículas finas.
Infelizmente, se a temperatura é alta, as partículas tendem a ficar mais grossas
(‘coarsening’) ou dissolver-se. Quando isso ocorre, alguns contornos podem ser
rompidos antes dos outros e ocorrer o crescimento anormal de grão, transformando o
arranjo de grãos finos em uma estrutura de grãos muito grosseira (figura 7-b).
[52]
O crescimento anormal de grãos é caracterizado pelo crescimento de poucos grãos
até diâmetros muito grandes. Estes grãos se expandem consumindo os grãos ao seu redor,
até que os grãos finos sejam inteiramente substituídos por um arranjo de grãos crescidos.
t ou T
t ou T
t ou T
t ou T
Figura 7: (a) Crescimento normal e (b) crescimento anormal de grãos.
A densificação durante a sinterização é controlada pela composição e pela
distribuição do tamanho de partículas. Um pó de partida fino pode ser sinterizado mais
rapidamente e a uma temperatura menor do que um pó grosseiro. Além disso, a
uniformidade do corpo a verde também é importante para as propriedades finais do
sinterizado. Se o corpo a verde não for homogêneo, será muito difícil eliminar toda a
porosidade durante a sinterização e produzir um sinterizado sem trincas.
[44]
14
No entanto, muitos outros fatores podem afetar o processo de sinterização. Estes
fatores incluem a atmosfera, a taxa de aquecimento, a temperatura máxima, o tempo na
temperatura máxima e a taxa de resfriamento. Por isso, é fundamental o controle de todos
esses parâmetros, bem como de todos os passos de processamento do pó antes da
sinterização.
[44]
Além dos fatores citados, a aplicação de pressão também pode ser utilizada como
auxiliar durante a sinterização. Enquanto a temperatura promove o transporte de material
pela ativação dos mecanismos de difusão, a pressão intensifica-o através de deformação
plástica e deslizamento de partículas inteiras. Isso gera um contato mais íntimo entre as
partículas melhorando a densificação, o que permite reduzir a temperatura e/ou o tempo
necessários à sinterização. Além disso, quando pressões elevadas são utilizadas, cria-se
uma contribuição significativa de força motriz para o processo que se soma à diminuição
da energia de superfície previamente referida.
[43] [53]
2.2.2 O Problema da Sinterização de Carbeto de Boro
O carbeto de boro possui rígidas ligações covalentes, baixa plasticidade, alta
resistência ao deslizamento de contornos de grãos e baixa tensão superficial no estado
sólido, fatores que dificultam consideravelmente a sinterização do material, tanto do
ponto de vista de força motriz, quanto de cinética do processo.
[1] [3] [54]
A presença de outras fases, como óxido de boro (B
2
O
3
) e ácido bórico (H
3
BO
3
), é
outro fator que influencia fortemente a densificação, o crescimento de grão e as
propriedades dos sinterizados de B
4
C.
[55] [56] [57]
A formação de um filme de B
2
O
3
na
superfície do B
4
C retarda o processo de densificação, pois o mecanismo de transporte de
material mais favorecido é o de evaporação-condensação e não tanto a difusão por
contorno de grão. A eliminação desta fase permite um contato direto maior entre as
partículas, resultando na inibição do crescimento exagerado de grão e na diminuição da
temperatura de densificação. Conseqüentemente, as propriedades mecânicas melhoram
significativamente pela formação de uma microestrutura fina e homogênea.
Kim et al. obtiveram um aumento maior que 30% da resistência à fratura de peças
produzidas pelo método Spark Plasma Sintering (descrito na seção 2.2.4), pela remoção
15
de fases óxidas por lavagem do pó de partida com metanol (CH
3
OH).
[56]
O método de
eliminação de fases óxidas foi desenvolvido por Williams et al.
[58]
, sendo sua eficiência
comprovada em trabalhos anteriores realizados no Laboratório de Altas Pressões e
Materiais Avançados (LAPMA) com TiB
2
.
[43]
O mesmo procedimento para a remoção
de fases óxidas do carbeto de boro será empregado neste trabalho, a fim de avaliar a sua
influência no processo de sinterização.
É difícil obter compactos de carbeto de boro com alta densidade, sem uso de
pressão durante o processo de sinterização, devido à interferência do filme de óxido de
boro sobre as partículas em baixas temperaturas e ao processo concorrente de
evaporação-condensação a altas temperaturas.
[61]
Sabe-se, também, que as taxas de
sinterização, a densidade final e a estrutura dos sólidos sinterizados dependem da
distribuição do tamanho de partículas e da morfologia do pó de partida.
[62]
Outro
problema encontrado é que o B
4
C reage com óxidos a temperaturas elevadas formando
novos compostos, então sua sinterização normalmente é feita com atmosfera
controlada/inerte.
[4]
A sinterização deste material pelo uso de técnicas à pressão ambiente ou técnicas
usuais de prensagem a quente exige cuidados particulares, como o uso de pós com
partículas de partida finas, o emprego de aditivos como auxiliares de
compactação/conformação e um controle extremo das condições de sinterização.
Compactos produzidos a partir de pós com partículas maiores apresentam microtrincas
associadas à dilatação térmica anisotrópica do B
4
C, em função de sua simetria cristalina
romboédrica.
A sinterização do carbeto de boro é feita a temperaturas acima de 2000ºC, onde o
crescimento de grão ocorre rapidamente. Mesmo a estas temperaturas elevadas, é difícil
obter compactos de B
4
C puro altamente densificados, ou seja, com densidade acima de
80% da densidade teórica, devido, principalmente, ao crescimento anormal de grãos
nestas temperaturas e ao surgimento de microtrincas transgranulares. Em alguns casos, as
trincas se estendem dos grãos grandes para a matriz de grãos finos, indicando que os
grãos grandes são a fonte de tensões residuais que causam as microtrincas. A origem
dessas tensões pode ser atribuída ao coeficiente de expansão térmica anisotrópico e são as
16
prováveis responsáveis pela baixa tenacidade à fratura observada em B
4
C policristalino.
[54] [65]
Quando auxiliares de compactação ou de sinterização são empregados, é preciso
que sejam homogeneamente dispersos no pó. No caso de uso de auxiliares de
conformação, os compactos devem ser pré-sinterizados para a remoção dos aditivos.
[63]
Grande variedade de aditivos têm sido propostos como auxiliares de sinterização
para o carbeto de boro, geralmente metais (Al, Si, Ti, Fe, Co, Ni, Mg, Cu) e cerâmicas
não-oxidas (WC, BN, SiC, TiC, C, B, TiB
2
).
[3] [17] [54] [66] [67] [68]
As principais finalidades
dos auxiliares de sinterização são: diminuir a temperatura de densificação pelo aumento
da difusão por volume e contorno de grãos (aumentando a densidade de defeitos pontuais
ou discordâncias); aumentar a resistência à oxidação e ao choque térmico; retardar o
crescimento de grãos; e, eventualmente, permitir uma compensação estequiométrica.
Como conseqüência do seu uso, as propriedades mecânicas do material são afetadas,
podendo melhorar algumas em detrimento de outras. Por exemplo, fases metálicas nos
contornos de grãos podem diminuir a dureza, como ocorre usualmente para materiais
cerâmicos.
[1] [3] [5] [17] [54] [59]
No entanto, a adição de algumas fases, como (W, Ti)C, TiB
2
ou SiC à matriz de B
4
C, pode melhorar propriedades como a tenacidade à fratura e a
resistência à flexão.
[4] [69] [70] [71] [72] [73]
No caso da adição de Fe e de outros metais, ocorre a sinterização por fase líquida
que molha/envolve as partículas do pó de partida e promove o transporte de massa
melhorando a densificação do material. Porém, isso pode alterar a composição
estequiométrica do sinterizado e ocorrer a formação de fases secundárias, como FeB,
muitas vezes causando efeitos negativos sobre as propriedades mecânicas.
[55] [56]
No caso
da adição de quantidades maiores do que 5 % em peso de Fe há um crescimento de grão
excessivo.
[74] [75]
A formação de fases secundárias também ocorre pela adição de auxiliares de
sinterização óxidos, como Al
2
O
3
, TiO
2
ou
ZrO
2
, que afetam significativamente o
comportamento de sinterização do carbeto de boro.
[16] [17] [25] [66] [76] [77] [78] [79]
Dentre os auxiliares de sinterização de B
4
C, o mais utilizado é o carbono.
Geralmente adicionado na forma de resina fenólica, ele pode remover a fase de óxido de
boro da superfície do pó durante o processo de sinterização, e, conseqüentemente,
17
acelerar a densificação via transporte difusivo por contornos de grãos.
[55]
Todavia, o
carbono adicionado na forma de resina fenólica apresenta algumas dificuldades no
manuseio da mistura de pó com resina e exige a introdução de uma etapa adicional de
queima a 1000ºC. Por isso, passou a ser explorada a adição na forma de pó, o que requer
uma dispersão altamente uniforme para que haja boa densificação, sendo que na prática
isso é muito difícil de conseguir.
[6] [63] [64]
Outra abordagem utilizada para a produção de compactos de B
4
C de alta
densidade é o desenvolvimento de metodologias que permitam a produção de corpos a
verde mais densificados. Tendo isso em vista, Zhu et. al. observaram o efeito do
revestimento da superfície das partículas de B
4
C com um filme de Ni
2
B, que atua como
lubrificante entre as partículas, reduzindo o atrito e facilitando o deslizamento e o
rearranjo das mesmas durante a compactação do corpo a verde. Isso permitiu a produção
de sinterizados livres de trincas.
[87]
As dificuldades de sinterização de B
4
C citadas nesta seção limitam enormemente
as aplicações tecnológicas deste carbeto.
[4]
Para a obtenção de compactos de alta
qualidade, diferentes estratégias têm sido utilizadas dependendo se o método de
sinterização empregado envolve ou não a aplicação simultânea de pressão.
2.2.3 Sinterização de Carbeto de Boro à Pressão Ambiente
A sinterização do carbeto do boro à pressão ambiente é feita a altas temperaturas
(2200-2300ºC), próximas à temperatura de fusão, com atmosfera inerte.
[15]
Geralmente, é
feita em forno resistivo com baixas taxas de aquecimento e resfriamento devido à inércia
térmica dos mesmos. Contudo, ela também pode ser feita por microondas.
[53]
A adição de alguns auxiliares de sinterização, como o C e o TiB
2
, ajudam a inibir
o crescimento excessivo de grãos dos sinterizados de B
4
C.
[54]
Adicionalmente a presença
de TiB
2
diminui a energia de ativação para sinterização, podendo gerar densidades de
98,5-99,5% da densidade teórica para temperaturas de até 2100ºC, além de melhores
propriedades como tenacidade à fratura (4,6 MPa.m
1/2
) e resistência à flexão (500 MPa).
[72] [73]
18
A vantagem de utilizar somente carbono como auxiliar de sinterização do carbeto
de boro é que permite a obtenção de sinterizados de B
4
C puro, dependendo da quantidade
adicionada já que, quando em excesso, permanece no sinterizado na forma de carbono
livre. Como já foi referido, a presença de fases secundárias pode afetar as propriedades
do material.
No caso da adição de carbono ao pó de partida de B
4
C com granulometria fina,
alguns autores, utilizando temperaturas de sinterização acima de 2200ºC, obtiveram
sinterizados com densidades de 95-97% da densidade teórica com microestrutura fina de
grãos (até 10 µm).
[11] [35] [60]
Porém, com o aumento da temperatura de sinterização,
houve um aumento progressivo do tamanho de grãos (~ 50 µm) e crescimento de poros.
[35] [54]
Lee et al. sinterizaram, em forno resistivo à pressão ambiente com fluxo de He e
temperatura de 2250ºC, carbeto de boro com adição de 3% em peso de C por dispersão
em acetona. A temperatura de início da densificação do carbeto de boro é de ~1870ºC,
devido à presença de um filme óxido (B
2
O
3
) que envolve e separa as partículas de B
4
C.
Essa temperatura foi reduzida para ~1350ºC pela remoção do B
2
O
3
através da adição de
carbono. Foram obtidas densidades superiores a 98% da densidade teórica para os
sinterizados com adição de carbono e ~93% para os sem adição de carbono.
[61]
A adição de óxidos metálicos (ZrO
2
, Y
2
O
3
, Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, La
2
O
3
) para produção de
compósitos sinterizados de B
4
C foi estudada, usando uma mistura de partida
homogeneizada em moinho de alta energia com meio líquido (geralmente isopropanol), e
posteriormente conformada por prensagem uniaxial e sinterizada à pressão ambiente em
forno resistivo a 2180ºC por 120 min. Os compósitos apresentaram densidades de 95-
98,5% da densidade teórica, enquanto o B
4
C puro atingiu densidades de 83% nas mesmas
condições de sinterização. O maior valor de densidade foi obtido com a adição de 8%
vol. de Y
2
O
3
e os valores de dureza dos compósitos foram da mesma ordem dos obtidos
para sinterizados de B
4
C produzidos por prensagem a quente.
[63]
Em outros estudos, a adição de ZrO
2
foi realizada de maneira semelhante, mas as
amostras foram sinterizadas a 2275ºC por 60 minutos em vácuo, resultando na formação
de fase secundária (ZrB
2
) homogeneamente distribuída na matriz. Os compósitos
apresentaram dureza de 30-32 GPa e densidades de 93-96% da densidade teórica, no caso
19
da adição de 5% em peso de ZrO
2
, enquanto os sinterizados de B
4
C puro produzidos da
mesma forma apresentaram densidades de até 87% e dureza de 24-27 GPa.
[15] [54]
Compósitos similares, com densidades de 98,5% da densidade teórica, foram obtidos por
sinterização a 2150ºC por 60 minutos em atmosfera de argônio. Boas propriedades
(dureza, tenacidade à fratura e densidade relativa) foram obtidas pela adição de até 15%
em peso de ZrO
2
, enquanto que quantidades maiores de aditivos reduzem a dureza do
compósito, mas aumentam sua tenacidade e resistência à fratura.
[16]
Yamada et al. também estudaram a adição de Cr
2
O
3
, fazendo a homogeneização
da mistura de partida em metanol e a sinterização a 2030ºC em atmosfera inerte (Ar) pela
mesma técnica. Observaram melhora na densificação do B
4
C devido à formação de fase
líquida secundária durante a sinterização, resultando em densidades de até 98,1% da
densidade teórica, com elevada resistência à flexão (525 MPa) mas baixa tenacidade à
fratura (3,7 MPa.m
1/2
). Isso pode ser explicado pela diferença nos coeficientes de
expansão térmica dos materiais, que gera tensão residual e leva à formação de
microtrincas.
[80]
Recentemente, Mashhadi et al. realizaram um estudo da adição de 0-5% em peso
de Al a B
4
C que foi sinterizado a 2150ºC, usando resina fenólica (5% em peso) como
auxiliar de conformação. Concluíram que o B
4
C puro não pode ser completamente
sinterizado desta maneira e que a adição de Al aumenta a sua densificação (96% da
densidade teórica para adição de 4% em peso de Al) também pela formação de fases
líquidas secundárias. A microestrutura do material apresenta grandes tamanhos de grãos.
[66]
Outros auxiliares de sinterização também podem afetar as características e
propriedades do B
4
C sinterizado à pressão ambiente. Por exemplo, a adição de SiC
aumenta a porosidade e a de B diminui a dureza do material sinterizado.
[5]
Na produção de sinterizados de carbeto de boro à pressão ambiente, a técnica de
sinterização em forno resistivo é a mais utilizada, principalmente por apresentar menor
custo de produção, comparado a outras técnicas. As limitações desta técnica são a forma
geométrica (simples) das peças e a densificação das mesmas, não tão efetiva quanto
obtida por outras técnicas de sinterização.
[3]
20
Uma alternativa ao uso de fornos resistivos é a técnica de sinterização por
microondas, que consiste no aquecimento da amostra por dissipação de energia
eletromagnética com radiação na faixa de microondas. Isto permite o aquecimento
uniforme de toda a peça a ser sinterizada.
[53]
Através desta técnica é possível utilizar maiores taxas de aquecimento, menores
temperaturas e tempos mais curtos, o que, em princípio, permitiria obter maior
homogeneidade estrutural e menor tamanho médio de grão (microestrutura fina), quando
comparada à sinterização em forno resistivo.
[3] [81]
A sinterização do carbeto de boro por microondas pode ser feita sem aditivos,
com tempo muito curto (~12 min) e aquecimento a 2000ºC por radiação de 2,45 GHz de
freqüência. No entanto os sinterizados apresentam tamanhos de grãos de 20 µm, além de
microtrincas.
[3]
2.2.4 Sinterização de Carbeto de Boro sob Pressão
Técnicas de sinterização sob pressão têm sido empregadas a fim de minimizar as
dificuldades encontradas na obtenção de peças altamente densificadas de materiais
cerâmicos de elevada dureza como o carbeto de boro. Os principais métodos de
sinterização com aplicação simultânea de pressão são: prensagem uniaxial a quente,
prensagem isostática a quente, compactação por pressão de plasma (P
2
C) e spark plasma
sintering (SPS).
A prensagem uniaxial a quente é feita através de uma prensa acoplada a um forno
resistivo, sendo o aumento da temperatura realizado sobre todo o conjunto, usualmente
mantido sob atmosfera inerte.
[53]
A principal desvantagem desta técnica é a difusão do
material, normalmente carbono, da matriz de confinamento da amostra durante a
sinterização.
[11]
Esta técnica de sinterização é a mais usada industrialmente para preparar
sinterizados de carbeto de boro com alta densidade e diferentes formas simples, porém o
custo de produção é alto.
[3] [60] [82]
A partir dela é possível obter densidades acima de 95%
da densidade teórica usando adição de carbono.
[59]
As condições de sinterização típicas
21
desta técnica são temperaturas de 2100-2200ºC, e pressões de 30-40 MPa por 15-45
minutos em vácuo ou atmosfera inerte.
[54] [66]
Vários aditivos (Al
[83]
, V
2
O
5
[84]
, Al
2
O
3
[17]
, CrB
2
[85] [79]
, (W, Ti)C
[4]
, W
2
B
5
[86]
)
foram estudados como auxiliares de sinterização para compactos de B
4
C produzidos pela
técnica de prensagem a quente. Normalmente, a mistura de partida é homogeneizada em
moinho de alta energia com meio líquido (metanol ou etanol) e a sinterização é feita com
pressões de 25-50 MPa, a temperaturas de 1800-2200ºC e tempos de 10-70 minutos em
atmosfera inerte (Ar).
Em todos os casos observou-se a formação de fases secundárias durante a
sinterização.
[25]
A presença dessas fases diminui a barreira de difusão melhorando a
densificação do B
4
C, porém alterando as propriedades características deste material.
[4] [17]
Por exemplo, pela adição de pequenas quantidades (até 5% em volume) de Al
2
O
3
notou-se melhora na densificação e nas propriedades mecânicas tais como: dureza,
módulo elástico, resistência à flexão e tenacidade à fratura.
[17]
Também foi possível
aumentar a tenacidade à fratura e a resistência à flexão pela adição de (W,Ti)C, mas
houve diminuição da dureza do material. A temperatura de sinterização também diminuiu
de 2150ºC para 1850ºC.
[4]
A técnica de prensagem isostática a quente (HIP) é feita através de
encapsulamento em matrizes de metais refratários (Ti ou Zr). As amostras são submetidas
à pressão hidrostática, que pode ser transmitida por gás (Ar) ou por um líquido, mas para
isso as matrizes devem ser seladas, deformáveis e resistentes a altas temperaturas. Após a
sinterização, agentes químicos são usados para a remoção das amostras.
[53]
Esta técnica
produz peças de alta densidade com temperaturas mais baixas, além de evitar o problema
de difusão de carbono para a peça. A porosidade residual é eliminada, melhorando as
propriedades mecânicas como a resistência ao desgaste.
[3]
Larsson et al. estudaram a microestrutura do carbeto de boro sinterizado por HIP
a 1850ºC por 60 minutos à pressão de 160 MPa. Os corpos a verde foram conformados de
maneiras distintas: por prensagem isostática a frio (200 MPa) e por moldagem por
injeção com adição de 4 % em peso de auxiliares de conformação. Como auxiliares de
sinterização foram usados B, Si e SiC em quantidades variadas. Houve diminuição do
tamanho de grão para adição de até 20% em peso de B, enquanto que para quantidades
22
maiores ocorreu considerável crescimento de grãos e significativa diminuição do
tamanho das trincas laterais, devido à recombinação de boro e carbono livre formando
B
4
C.
[11]
Uma variante da prensagem isostática a quente é a técnica conhecida como Sinter-
HIP, na qual a peça sofre sinterização à pressão ambiente em forno resistivo seguida de
prensagem isostática a quente. Isto mantém a forma das peças, eliminando o uso de
matrizes e minimizando os custos de produção.
[53]
Schwetz et al.
[6]
utilizaram esta técnica para produzir sinterizados de B
4
C com
adição de carbono na forma de pó, conformados por moldagem por injeção e adição de
18% em peso de ligantes orgânicos. Após a extração desses a 450ºC, os corpos a verde
foram sinterizados à pressão ambiente em forno resistivo de grafite a 2225ºC por 120
minutos e, posteriormente, submetidos à prensagem isostática a quente (HIP) a 2050ºC
com pressão de gás (Ar) de 200 MPa. Observaram aumento da densidade final (96-99%
da densidade teórica) em função da temperatura de sinterização, sendo esta bastante
afetada pela quantidade de carbono livre. O transporte de matéria de superfície a
superfície e o crescimento de grãos foram inibidos pela adição de carbono,
homogeneamente disperso, produzindo sinterizados com menor tamanho de grão e
melhor resistência do que o B
4
C comercial, onde a adição de carbono é feita na forma de
resina fenólica.
Valores máximos de resistência à flexão (579 MPa), módulo de Young (444 GPa)
e dureza Knoop (2950 HK) foram obtidos para temperaturas de sinterização inferiores a
2200ºC, sendo a melhor combinação de propriedades mecânicas, correspondente a uma
microestrutura de grãos finos, obtida com composição de 96B
4
C - 4C (percentual em
peso). A sinterização a temperaturas acima de 2200ºC causou crescimento exagerado de
grãos, melhorando a tenacidade à fratura (de 2,6-3,2 para 4,2 MPa.m
1/2
), mas reduzindo
significativamente a resistência à flexão (200-300 MPa).
[6]
Em outros sinterizados produzidos dessa mesma forma, porém com adição de
carbetos (TiC, VC, Cr
3
C
2
, WC) e temperaturas na faixa de 2150-2250ºC, houve a
formação de fases secundárias durante o processo.
[64] [82]
A Compactação por Pressão de Plasma (P
2
C) é um novo método que foi
desenvolvido pela Materials Modification, Inc. e o U. S. Army Research Laboratory, e
23
que, recentemente, foi aplicado por Klotz et al. para a consolidação do carbeto de boro
em atmosfera ambiente.
[89]
Esse processo consiste em submeter o pó, compactado sem qualquer aditivo ou
ligante e colocado em uma matriz de grafite, a uma voltagem DC pulsada para gerar um
plasma que ativa a superfície das partículas removendo filmes óxidos e contaminantes.
Em seguida, uma voltagem DC contínua, de baixa voltagem e alta amperagem (10V,
5000A), é aplicada para produzir uma rápida densificação por sinterização sob pressão
uniaxial.
[88] [89]
Por efeito Joule, o pó é aquecido a altas temperaturas com rápidas taxas
de aquecimento, nos pontos de contato entre as partículas, o que facilita a difusão e
acelera a consolidação do pó.
O processo P
2
C acompanhado do uso de pó de partida fino permite densificar a
peça com temperaturas menores e tempos de aquecimentos reduzidos, bem como
produzir uma microestrutura fina de grãos.
[2] [89]
Este método foi empregado para a consolidação do carbeto de boro sem auxiliares
de sinterização, utilizando pressões da ordem de dezenas MPa por intervalos de tempos
de 2-30 minutos e temperaturas menores do que 2000ºC, obtendo densidade de 99% da
densidade teórica.
[8]
Mantendo a pressão e o tempo de sinterização constantes, observou-se que houve
um aumento na densificação em função do aumento da temperatura de sinterização e do
uso de pó de partida fino. As densidades obtidas foram similares às produzidas pelo
método convencional de prensagem a quente, porém com minimização dos parâmetros de
sinterização envolvidos: 15 MPa de pressão, 1/9 do tempo e temperaturas 400ºC mais
baixas.
[89]
Sinterizados de carbeto de boro puro foram produzidos a 1650ºC por 5 min,
resultando em densidades de 91% da densidade teórica, enquanto que com a adição de
pequenas quantidades de Al
2
O
3
chegou-se a densidades de 97%. Outros auxiliares de
sinterização também foram testados (C, Al
2
O
3
e TiB
2
) por este método.
[8] [90] [91]
O Spark Plasma Sintering (SPS) é uma técnica avançada de sinterização para
densificação rápida e efetiva de materiais cerâmicos. Essa técnica tem sido usada para
materiais de difícil sinterização e na síntese de materiais refratários de alta densidade,
pois possibilita o uso de temperaturas menores e tempos mais curtos com taxas de
24
aquecimento muito elevadas. Também permite controle do crescimento de grão no
material durante a densificação.
[21] [56] [92]
Baseia-se na aplicação de pressão e de uma corrente elétrica pulsada sobre a
amostra contida em uma matriz de grafite. Uma faísca de plasma é gerada a alta
temperatura pela descarga através de “gaps” entre as partículas do pó. Isso acelera a
formação do pescoço e a difusão térmica no estágio inicial, além de ter efeitos de limpeza
e ativação de superfície sobre as partículas que estão sendo sinterizadas.
[56] [92]
Kim et al. empregaram este processo para sinterização de B
4
C a 1800-2000ºC por
5 minutos e 40 MPa, com taxas de aquecimento de 100ºC/min em vácuo. Foi feita
remoção de impurezas do pó de partida por lavagem em ultrassom com metanol durante
60 minutos. Foram obtidos sinterizados com densidades de 99% da densidade teórica,
com temperaturas menores do que as usadas pelo método convencional e sem auxiliares
de sinterização. Houve melhora das propriedades mecânicas pelo processo de lavagem
com metanol, que removeu o filme de B
2
O
3
das superfícies as partículas de B
4
C
permitindo contato direto entre as mesmas e diminuindo a temperatura de densificação.
Em particular, a tenacidade à fratura melhorou mais de 30% quando comparada à do pó
comercial. Essa melhora resultou de uma microestrutura fina e homogênea, devido à
inibição do crescimento exagerado de grão pela eliminação do filme de B
2
O
3
.
[56]
2.2.5 Sinterização em Pressões Ultra-elevadas
Além da sinterização do carbeto de boro pelos métodos à pressão ambiente e com
aplicação de pressão descritos anteriormente, há a possibilidade do uso de pressões ultra-
elevadas, da ordem de GPa, como uma alternativa para reduzir as dificuldades ainda não
totalmente resolvidas para produção de compactos de alta qualidade.
O uso de pressões ultra-elevadas, além de permitir um contato mais íntimo entre
as partículas do pó de partida, aumenta a força motriz de sinterização sendo possível
acelerar o processo de difusão e, consequentemente, aumentar a taxa de densificação do
material.
[46]
Essas características tornam esta rota bastante interessante na tentativa de
minimizar o crescimento de grão, a temperatura e o tempo de sinterização, além de
25
possibilitar a obtenção de peças com microestrutura mais fina e com propriedades
mecânicas melhores.
Neste trabalho, essa abordagem pouco difundida como método de sinterização
será explorada na produção de sinterizados de B
4
C e, por isso, a seguir serão
apresentados alguns conceitos gerais das principais técnicas de geração de pressão ultra-
elevadas. Na seção 3.4, isso será complementado pela apresentação dos detalhes da
técnica em particular que foi empregada.
2.2.5.1 Conceitos Gerais da Técnica de Pressões Ultra-elevadas
No âmbito deste trabalho, são consideradas pressões ultra-elevadas aquelas acima
de 1 GPa (aproximadamente 10.000 atm). Há duas maneiras básicas de gerar estas altas
pressões: estaticamente ou dinamicamente. Enquanto altas pressões dinâmicas são
obtidas com o uso de explosivos, altas pressões estáticas são obtidas pela aplicação direta
de força mecânica a um meio transmissor de pressão, dentro do qual localiza-se o
material a ser processado.
[43]
Neste trabalho será considerado unicamente o uso de altas
pressões estáticas.
Para isso, a câmara pistão cilindro, mostrada na figura 8, é um dos sistemas mais
simples. Consiste de um cilindro onde são alojados os pistões que comprimem um
volume V colocado entre eles, ao serem acionados por uma força externa F. Apesar de
ser possível produzir um volume de amostra grande, a pressão gerada é limitada a valores
da ordem de 4 GPa, pois o cilindro e o pistão, que são os componentes mais exigidos, têm
baixa resistência às tensões tangenciais de tração desenvolvidas em cargas mais elevadas.
Outras geometrias são usadas para a geração de pressões acima de 4 GPa.
[43] [93] [94]
26
F
F
Figura 8: Câmara do tipo pistão-cilindro.
P. W. Bridgman fez inúmeros trabalhos que contribuíram significativamente para
o desenvolvimento das técnicas de altas pressões estáticas.
[95]
Uma das principais
técnicas desenvolvidas por ele consiste, basicamente, em gerar alta pressão pela
compressão da amostra entre duas bigornas opostas. Estas são construídas com material
duro, especialmente metal duro (WC +Co), que possui uma alta resistência à compressão.
Porém, como este tipo de material é frágil mecanicamente, sua resistência à tração é
significativamente inferior à sua resistência sob compressão.
[43]
As bigornas de Bridgman (figura 9) foram construídas baseando-se no princípio
de sustentação massiva, pelo qual uma pequena área em um material pode ser submetida
a um valor de tensão três ou quatro vezes maior do que a sua resistência mecânica usual,
desde que haja um grande suporte de material atrás de si. Uma pré-compressão na
bigorna, produzida por uma série de anéis concêntricos, montados sob interferência,
produz uma sustentação lateral adicional que permite aumentar ainda mais a capacidade
de carregamento das bigornas, o que possibilita gerar pressões acima de 10 GPa.
[43]
27
F
F
F
F
Figura 9: Bigornas de Bridgman.
[43]
Neste trabalho, foi utilizado o sistema “toroidal”, que é um dos diversos tipos de
variantes das bigornas de Bridgman.
[96]
Esse sistema foi desenvolvido nos países da
antiga União Soviética e sua tecnologia de uso e de fabricação foram completamente
nacionalizados pela equipe do LAPMA nos últimos anos.
[43]
Maiores detalhes do sistema
experimental utilizado são apresentados na seção 3.4 do capítulo de Metodologia.
2.2.5.2 Sinterização de Carbeto de Boro sob Pressões Ultra-elevadas
Apesar de ser uma técnica bastante promissora para a produção de compactos
sinterizados de carbeto de boro, permitindo temperaturas menores do que as
convencionais e sem a necessidade de atmosfera controlada e/ou aditivos, o uso da
técnica de sinterização sob pressões ultra-elevadas foi muito pouco explorado até o
momento.
Em comparação às demais técnicas, consideradas nas seções anteriores, foi
encontrada uma bibliografia extremamente reduzida, limitadas apenas aos trabalhos de
Shul’zhenko et al. e Singhal et al..
[97] [98]
Shul’zhenko et. al. produziram compactos de carbeto de boro sob pressões de 5,5
GPa, temperatura de 1725ºC e tempos de sinterização de 15, 30, 60, 90, 120 e 240
segundos. A aplicação de pressão deu-se através de câmaras do tipo toroidal (como
descrito na seção 3.4) e pó de partida com distribuição de tamanho de 2-80 m. Foram
28
obtidas densidades de até 98,4% da densidade teórica com porosidade fechada, além de
um aumento na tenacidade à fratura (7,2 MPa.m
1/2
).
[97]
Por sua vez, Singhal et al. obtiveram compósitos de carbeto de boro com adição
de TiC (5wt.%) ou Co ( 5wt.%), a partir de um pó de partida fino. A sinterização foi
realizada sob pressões de 5-6 GPa e temperaturas de 1000-1500°C, resultando em peças
com microdureza de ~ 27,5 GPa (2800 kgf/mm
2
). Além disso, a microestrutura revelou
grãos uniformemente distribuídos ao longo de todo o material, sem crescimento
exagerado destes no compósito.
[98]
29
3. METODOLOGIA
Neste capítulo são apresentados, após uma definição da proposta de trabalho, os
procedimentos experimentais utilizados a fim de produzir sinterizados de carbeto de boro
e avaliar suas propriedades. São descritos os procedimentos seguidos para as medidas de
densidade, de microdureza e de desgaste abrasivo, bem como para a análise por
microscopia, por difração de raios X e por espectroscopia Raman.
3.1
PROPOSTA DO TRABALHO
O presente trabalho pretende contribuir para o domínio de uma tecnologia pouco
difundida em nosso país: a produção de sinterizados de Carbeto de Boro. O objetivo
central é estudar a influência das condições de sinterização sobre a microestrutura e as
propriedades mecânicas de compactos produzidos a partir de diferentes misturas de
partida e sinterizados à pressão ambiente (atmosfera inerte) ou sob pressão utra-elevada.
Inicialmente, a partir de resultados preliminares já obtidos no Laboratório de
Altas Pressões e Materiais Avançados (LAPMA) do Instituto de Física da UFRGS, foram
desenvolvidos procedimentos de preparação da mistura de partida e de compactação da
mesma, que permitissem a obtenção de corpos a verde (não submetidos a qualquer tipo
de queima) homogêneos e com superfícies livres de defeitos. Além disso, procurou-se
obter corpos a verde com características de plasticidade, que permitissem sua usinagem
por torneamento, de maneira a serem produzidas peças com perfis adequados a
aplicações de alta resistência ao desgaste, em particular bicos de jateamento.
Depois de definidos esses procedimentos de preparação dos corpos a verde, foram
produzidos corpos de prova com formas simples, sem usinagem, a fim de investigar o
efeito de diferentes parâmetros de sinterização (temperatura, taxa de aquecimento,
granulometria do pó de partida, nível de impurezas, adição de carbono como auxiliar de
sinterização e aplicação de pressão ultra-elevada) sobre a microestrutura e as
propriedades mecânicas, como: densidade, microdureza e, particularmente, resistência ao
desgaste abrasivo.
A sinterização foi realizada através de dois métodos diferentes: sinterização à
pressão ambiente, com atmosfera controlada usando fluxo de Argônio, e sinterização sob
30
pressões ultra-elevadas, sem controle da atmosfera. O processo de sinterização à pressão
ambiente com atmosfera controlada já foi bastante explorado para o caso do carbeto de
boro, existindo uma bibliografia relativamente extensa na área (ver seção 2.2.2.1). Por
outro lado, o uso de pressões ultra-elevadas apesar de ser uma rota bastante promissora
na obtenção de compactos de alta qualidade de materiais de difícil sinterização
[46] [97] [98]
,
como discutido na seção 2.2.5, foi muito pouco explorado no caso do B
4
C.
As alterações microestruturais foram acompanhadas por microscopia óptica
(disponível no LAPMA) e microscopia eletrônica de varredura (usando as facilidades do
Centro de Microscopia da UFRGS). Eventuais alterações na composição de fases em
relação à mistura de partida foram monitoradas pela realização de medidas de difração de
raios X e de espectroscopia Raman, em equipamentos disponíveis no Instituto de Física
da UFRGS.
3.2
AMOSTRAS UTILIZADAS
Foram usados dois pós de partida de carbeto de boro com granulometrias
distintas: um mais fino ( 1 µm) e outro mais grosseiro ( 3 µm), sendo ambos da marca
H. C. Starck correspondentes aos tipos HD e HS, respectivamente. A tabela II apresenta,
quantitativamente, as principais características dos pós, fornecidas pelo fabricante.
31
Tabela II: Características principais dos pós de partida.
Para verificar a composição de fases dos pós de partida e uma possível alteração
desta durante a produção dos sinterizados, foram feitas medidas de difração de raios X
(como será descrito na seção 3.9). A figura 10 apresenta os difratogramas obtidos para os
pós de partida como fornecido pelo fabricante. Nela, além dos picos de carbeto de boro
(B
13
C
2
), observa-se a presença de picos de impurezas como ácido bórico (H
3
BO
3
) e
grafite. No padrão de difração obtido para o pó tipo HD, o pico de grafite é relativamente
mais intenso do que no padrão do tipo HS, além de haver uma nítida contribuição para o
background associada a uma fase amorfa.
Essas características foram consideradas como indicativos de uma presença mais
importante de carbono livre no pó tipo HD. Também para esse pó, mesmo os picos de
difração mais fracos do H
3
BO
3
são mais bem definidos, o que é consistente com a maior
fração de Oxigênio indicada pelo fabricante.
32
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
HS
HD
*
*
*
H
3
BO
3
C
Intensidade (u. a.)
2
θ
θθ
θ
(graus)
Figura 10: Padrão de difração do carbeto de boro: tipos HD e HS.
Foram preparadas várias amostras, na forma de discos, para os estudos de
sinterização à pressão ambiente, variando a composição da mistura de partida. As
composições estudadas foram: (1) pós com adição de carbono (auxiliar de sinterização),
de ligantes e agentes molhadores, para melhorar a usinabilidade do corpo a verde; (2) pós
com adição de carbono e de ligantes, mas submetidos a tratamento prévio com metanol;
(3) pó mais grosso após tratamento prévio e com adição de carbono e sem adição de
ligantes; (4) pós somente com adição de carbono amorfo; (5) pós como fornecidos pelo
fabricante. O carbono amorfo (negro de fumo) adicionado apresentava tamanho máximo
de partícula de 21 nm, conforme especificações do fabricante (Printex 60 – Degussa).
O processo de lavagem com metanol é muito efetivo na remoção de filmes de
B
2
O
3
das superfícies do pó, como sugerido por Williams et al.
[58]
e Soares
[43]
. A
presença desses filmes inibe a densificação até que eles sejam volatilizados e assim
facilitam o “coarsening” das partículas de B
4
C resultando numa microestrutura com
grãos mais grossos. A sua remoção permite contato direto entre as partículas resultando
na diminuição da temperatura de densificação.
[56]
33
Neste trabalho, para investigar algum possível efeito da presença de H
3
BO
3
na
sinterização e nas propriedades mecânicas do carbeto de boro, foi realizado um
tratamento nos dois tipos de pós de partida por lavagem com metanol, seguindo o método
proposto por P. D. Willians
[58]
e S. Soares
[43]
, adequado para pequenas quantidades de
pó. No caso do carbeto de boro, foi possível remover o ácido bórico misturando-se 3 ml
de metanol (CH
3
OH) para cada 1g de pó, dessa forma o ácido bórico é convertido em
trimetil borato que evapora com o metanol. A homogeneização foi realizada em ultrasom
por 60 minutos, seguida de secagem ao ar por 24 horas e, posteriormente, em estufa a
80ºC por 2 horas. A eficácia na eliminação da fase H
3
BO
3
dos pós de partida foi
comprovada por difração de raios X, conforme apresentado nos difratogramas das figuras
11 e 12.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
HSTC - com adição de C
HST - tratado com metanol
HS original
*
*
*
H
3
BO
3
Intensidade (u. a.)
2
θ
θθ
θ
(graus)
Figura 11: Difratogramas comparativos para o carbeto de boro tipo HS.
34
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
HDTC - com adição de C
HDT - tratado com metanol
HD original
*
*
*
H
3
BO
3
Intensidade (u. a.)
2
θ
θθ
θ
(graus)
Figura 12: Difratogramas comparativos para o carbeto de boro tipo HD.
A adição de carbono amorfo, 3,5% em peso, como auxiliar de sinterização para
melhor densificação do carbeto de boro, foi realizada logo após o processo de remoção de
H
3
BO
3
. Na tentativa de obter boa homogeneização e desaglomeração da mistura de
partida, esta foi agitada em moinho de alta energia do tipo planetário( Rescht - PM 100)
por 30 minutos com velocidade de 100 rpm. Foi utilizado um recipiente de carbeto de
tungstênio de 125 ml (volume nominal) e 3 esferas de 10 mm de diâmetro, também deste
material. A relação utilizada entre a massa de material e a massa de esferas foi de 1,23
(18,63g /15,10g). Para identificar possíveis mudanças na composição de fases, novos
padrões de difração foram obtidos (figuras 11 e 12) que apenas indicaram o aumento da
contribuição amorfa para o background.
A adição dos ligantes orgânicos e agentes molhadores foi realizada em banho de
areia a 250ºC, seguida de desaglomeração a frio em almofariz de ágata, e de passagem
por peneira, a fim de obter aglomerados com tamanho máximo de 500 µm.
Primeiramente, foi testada a usinabilidade dos corpos a verde cilíndricos (15,4 mm de
diâmetro e 26 mm de altura), previamente conformados por compressão uniaxial a frio
com pressão de compactação de 9,81 MPa (100 kgf/cm
2
) em matriz apropriada. Os
35
cilindros foram torneados na forma de bicos de jateamento, e foi tomado como critério de
usinabilidade a qualidade das superfícies produzidas com o uso de ferramentas de aço
rápido. Foi obtida uma condição de mistura de partida que permitiu a obtenção de corpos
a verde usinados, com bom acabamento e livres de trincas.
Posteriormente, corpos de prova na forma de discos (15,4 mm de diâmetro e
altura entre 3 e 7 mm) foram produzidos por compressão uniaxial a frio, nas utilizando as
mesmas condições de conformação.) Esses discos foram usados para investigar o efeito
de diferentes parâmetros de sinterização à pressão ambiente sobre as propriedades dos
sinterizados.
Quando necessária, a extração, por capilaridade, dos ligantes orgânicos e agentes
molhadores foi realizada em uma etapa de pré-sinterização ao ar em leito poroso de
Al
2
O
3
(A1000 SG) com rampa de tratamento térmico a 250ºC com tempo de queima
nessa temperatura de 10 horas, mas com tempo total de tratamento de 72 horas. Essa
rampa foi escolhida de acordo com a temperatura de fusão dos ligantes, sendo realizados
patamares de queima e taxas de aquecimento que viabilizassem a completa remoção dos
ligantes orgânicos.
As amostras foram sinterizadas à pressão ambiente em atmosfera inerte variando
a temperatura máxima de sinterização (2150ºC, 2200ºC e 2250ºC por 120 minutos) e a
taxa de aquecimento (25ºC/min ou 30ºC/min), como descrito na seção 3.3. Uma possível
alteração na estequiometria do carbeto de boro após o processo de sinterização foi
investigada por difração de raios X (seção 4.2.5).
A conformação das amostras para os estudos de sinterização em altas pressões foi
feita a partir do pó de B
4
C, do tipo HD ou HS, apenas tratado com metanol e também,
além disso, com a adição de auxiliar de sinterização (carbono amorfo) de maneira similar
ao feito para as amostras sinterizadas à pressão ambiente. Amostras cilíndricas foram
obtidas por compressão uniaxial a frio, com pressão de compactação de 1,37 MPa (14
kgf/cm
2
) em matriz apropriada, produzindo-se corpos a verde com dimensões de 3 mm de
diâmetro e 2,6 mm de altura. Estes foram sinterizados à pressão de 4 GPa e temperatura
máxima de 1000ºC, 1500ºC e 1700ºC por 10 minutos como descrito na seção 3.4.
36
3.3
SINTERIZAÇÃO À PRESSÃO AMBIENTE
A sinterização das amostras foi realizada em um forno com elemento aquecedor
de grafite de densidade e pureza elevadas (Thermal Technology Inc.- High Temperature
Experts), que pode atingir temperaturas da ordem de 2650ºC com atmosfera controlada.
Esse equipamento permite ainda que o aquecimento seja realizado em atmosfera
inerte ou redutora com pressões da ordem de até 103 kPa. Nesse trabalho, os tratamentos
térmicos foram realizados sob um fluxo de 0,8 l/min de Argônio à pressão ambiente.
O aquecimento da amostra é feito por irradiação e a temperatura é medida por um
pirômetro óptico da marca Raytek modelo Rayshtcf2-B4L. A amostra é carregada no
interior de um cadinho de grafite.
A uniformidade da temperatura a 1750ºC é de ± 3ºC, sendo que acima de 2000ºC
é ainda mais homogênea, devido ao alto fluxo de radiação térmica. Durante o
aquecimento, o exterior do forno não deve ultrapassar a temperatura de 65ºC a fim de
manter sua integridade. Para isso, usa-se um sistema de refrigeração em que há um fluxo
constante de água fria (20ºC) circulando pelo forno.
A rampa de aquecimento é programável através de um controlador de potência
Eurotherm. O aquecimento da temperatura ambiente até a temperatura máxima (2650ºC)
pode ser feito em menos de 30 minutos, dependendo da eficiência do sistema de
refrigeração e do medidor de temperatura, no caso, do pirômetro ótico.
Para verificar a confiabilidade do fator de correção de temperatura indicada pelo
fabricante, foram feitas calibrações de temperatura usando um pirômetro de duas cores
independente do usado no equipamento, a fim de correlacionar a temperatura do forno
medida pelo pirômetro óptico com a temperatura selecionada no controlador de potência.
Adicionalmente, a correção da leitura da temperatura foi avaliada usando o ponto de
fusão de uma amostra de platina de alta pureza. Foram realizados dois aquecimentos, um
50ºC abaixo e outro 50ºC acima da temperatura de fusão da platina, obtendo-se a fusão da
amostra somente no segundo caso. A figura 13 mostra a curva de correção de temperatura
obtida e utilizada para a sinterização das amostras à pressão ambiente.
37
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
T
pirômetro de duas cores
(ºC)
T
display, sem correção
(ºC)
Aumento de temperatura
Diminuição de temperatura
Figura 13: Curva de calibração de temperatura obtida pelo ponto de fusão da
Platina.
As condições empregadas para sinterização das peças usinadas na forma de bicos
de jateamento são apresentadas na tabela III. Na sinterização dos corpos de prova na
forma de discos, foram investigadas temperaturas de sinterização de 2150ºC, 2200ºC e
2250ºC, e taxas de aquecimento de 25ºC/min e 30ºC/min. Essas condições, juntamente
com as composições utilizadas, são especificadas na tabela IV.
A nomenclatura usada na identificação das amostras segue a seguinte lógica: a
primeira letra indica a granulometria do pó de carbeto de boro (S = pó mais grosso e D =
pó mais fino), T indica tratamento prévio para remoção de ácido bórico, C indica adição
de carbono e L indica adição de ligantes orgânicos. O valor numérico indica a
temperatura de sinterização e A ou B indicam a taxa de aquecimento utilizada (25°C/min
ou 30°C/min, respectivamente). Quando um U é acrescentado ao final do nome significa
que a dispersão do carbono foi realizada em ultrasom.
38
Tabela III: Composição e condições de sinterização à pressão ambiente de bicos de
jateamento.
Amostra
Pó de
partida
Tratamento
com
metanol
Carbono Ligantes
Temperatura
máxima (ºC)
Taxa de
aquecimento
(ºC/min)
SCL2200AB
HS Não Sim Sim 2200 25
Tabela IV: Composição e condições de sinterização à pressão ambiente para amostras
cilíndricas (D = 15,4 mm).
Amostra
Pó de
partida
Tratamento
com
metanol
Carbono Ligantes
Temperatura
máxima (ºC)
Taxa de
aquecimento
(ºC/min)
SCL2150A
HS Não Sim Sim 2150 25
SCL2200A
HS Não Sim Sim 2200 25
SCL2250A
HS Não Sim Sim 2250 25
SCL2200B
HS Não Sim Sim 2200 30
SCL2260B
HS Não Sim Sim 2260 30
STCL2200B
HS Sim Sim Sim 2200 30
STCL2250B
HS Sim Sim Sim 2250 30
STCL2250BU
*
HS Sim Sim Sim 2250 30
STC2200B
HS Sim Sim Não 2200 30
STC2250B
HS Sim Sim Não 2250 30
SC2200B
HS Não Sim Não 2200 30
S2200B
HS Não Não Não 2200 30
DCL2150A
HD Não Sim Sim 2150 25
DCL2200A
HD Não Sim Sim 2200 25
DCL2250A
HD Não Sim Sim 2250 25
DCL2200B
HD Não Sim Sim 2200 30
DCL2260B
HD Não Sim Sim 2260 30
DTCL2200B
HD Sim Sim Sim 2200 30
39
DTCL2250B
HD Sim Sim Sim 2250 30
DTCL2250BU
*
HD Sim Sim Sim 2250 30
DC2200B
HD Não Sim Não 2200 30
D2200B
HD Não Não Não 2200 30
*
U: indica dispersão em ultrasom.
3.4
SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÕES ULTRA-ELEVADAS
Os processamentos para sinterização em altas pressões foram realizados usando
câmaras do tipo toroidal, que podem atingir pressões da ordem de ~ 8 GPa. Essas
câmaras são compostas de duas metades simétricas, cujas “bigornas” de metal duro (WC
sinterizado com Co) apresentam um perfil que é a combinação de uma calota esférica
central circundada por um semi-toróide. Esse perfil permite um aumento do volume de
material a ser processado, quando comparado com câmaras similares que usam bigornas
planas, como as Bigornas de Bridgman, descrita na seção 2.5.1.
[43]
Na figura 14, a seguir,
são apresentados um diagrama esquemático dos principais detalhes construtivos desse
tipo de sistema (figura 14(a)) e uma foto da câmara utilizada (figura 14(b)), aberta após
um processamento.
(a)
40
(b)
Figura 14: Câmara toroidal utilizada (a) esquema da montagem e (b) imagem após
processamento.
Entre as duas metades simétricas da câmara, é colocado um componente
fundamental nesse tipo de sistema, que normalmente recebe o nome genérico de gaxeta.
A gaxeta, juntamente com a célula de reação (figura 15), que é construída com peças de
diversos materiais, possui funções múltiplas, atuando como selo mecânico, sustentação
lateral dos pistões de metal duro, meio transmissor de pressão e isolante térmico. A
geometria utilizada propicia uma considerável sustentação e distribuição da pressão no
interior da câmara, tornando possível obter-se pressões de até cerca de 10 GPa.
[43]
As gaxetas desempenham um papel muito importante durante os processamentos
e, portanto, a sua fabricação requer cuidados especiais. Em particular, as gaxetas
utilizadas neste trabalho foram fabricadas a partir de pó de carbonato de cálcio (CaCO
3
)
misturado com 15% de alumina (Al
2
O
3
). Além disso, adicionam-se 20% de ligante álcool
polivinílico (PVA – Airvol 540), em relação ao peso destes materiais, na forma de
solução aquosa com concentração de 10%.
Após um processo de secagem em temperatura de até 60ºC, a fim de atingir
umidade controlada de 4% em relação à massa da matéria seca contida na solução, o pó é
moído e peneirado. Pesa-se uma quantidade de material que permita compactar uma
gaxeta com 9,8 mm de altura na parte central, utilizando uma matriz apropriada e
pressões de compactação da ordem de 0,2 GPa. Posteriormente, as gaxetas são secas a
100ºC por uma hora em uma estufa.
No interior da gaxeta é montada a célula de reação/processamento (figura 15). A
configuração desta célula permite o isolamento do material do meio externo, a
41
transmissão de pressão de forma quase-isostática para a amostra, além do aquecimento
pela passagem de corrente elétrica através de um elemento resistivo de grafite.
Figura 15: Desenho em corte e vista expandida da configuração da célula de
reação/processamento.
A célula de reação é formada por um cilindro oco (elemento aquecedor) com suas
bases circulares separadas, feitos de grafite. Na parte interna do cilindro e em contato
com as bases de grafite, encontram-se dois discos de pirofilite. Entre os discos de
pirofilite, dentro do cilindro de grafite, coloca-se um cilindro oco de nitreto de boro
hexagonal (h-BN) com suas bases circulares livres. No interior deste é colocada a
amostra a ser processada.
A pirofilite tem uma dureza razoável quando queimada a 1000ºC, e melhora a
eficiência na geração de altas pressões, diminuindo a variação total do volume do
conjunto. Além disso, aumenta o isolamento térmico melhorando a eficiência de
aquecimento e a homogeneidade da temperatura sobre o material confinado dentro do h-
BN.
O h-BN é um sólido macio com alta inércia química e boa condutividade térmica,
o que evita a contaminação da amostra e permite uma distribuição homogênea de
temperatura e pressão sobre a mesma.
Para o processamento das amostras foi utilizada uma prensa hidráulica, de alta
rigidez e estabilidade, com capacidade de atingir 400 tonf. A força aplicada pela prensa,
que é proporcional à pressão de óleo, é obtida a partir do sinal de um transdutor tipo
LVDT (Linear Variable Differential Transformer - sensores de deslocamento linear)
42
acoplado ao sistema hidráulico. A pressão de óleo também é monitorada diretamente
através de um manômetro, por razões de segurança.
O sistema de acionamento da prensa permite o controle da força aplicada,
tornando possível ajustar a taxa de aumento e diminuição da força, além de mantê-la
constante sobre a câmara durante o tempo necessário ao processamento.
O sistema de aquecimento é controlado por um transformador (tipo Variac), com
seu secundário acoplado ao primário de um transformador de potência. A corrente
elétrica do secundário do transformador de potência, controlada pelo Variac, é a corrente
elétrica que circula pelo forno de grafite através de uma conexão feita pelos pistões da
prensa (figura 16).
Figura 16: Diagrama elétrico do sistema de aquecimento.
[99]
Os valores de voltagem e corrente registradas no secundário do transformador de
potência são usados para calcular a potência elétrica necessária para o aquecimento,
sendo possível atingir temperaturas da ordem de 2000ºC.
É mantido um fluxo de ar comprimido permanente entre a câmara e os pistões da
prensa durante o processo de aquecimento, a fim de minimizar o aquecimento dos pistões
da prensa.
A pressão a qual a amostra está submetida não pode ser obtida diretamente de
razão simples entre força e área, em função da geometria complexa de aplicação de força
que é usada. Em função disso, é feita uma calibração de pressão com materiais
apropriados, buscando estabelecer uma correlação entre a força aplicada e a pressão
43
gerada no interior da câmara, a fim de que esta possa ser usada em processamentos
posteriores.
Os materiais usados como calibrantes apresentam transições de fase em pressões
bem conhecidas, que causam mudanças bruscas em suas resistividades elétricas. Neste
trabalho foi utilizado o itérbio, que apresenta uma transição de fase em 4 GPa.
[99]
Para os experimentos de calibração de pressão, a principal alteração na
configuração, em relação à usada para os processamentos, é um corte do cilindro de
grafite em duas metades, que servirão de eletrodos para a medida elétrica. (figura 17)
Como o calibrante é um condutor elétrico, é conectado a dois terminais de cobre que
ficam em contato com as metades superior e inferior do cilindro de grafite. Este sistema
de medida é isolado por um disco de cartolina que é posto sobre a amostra. Um cuidado
particular deve ser tomado com o calibrante, a fim de que este tenha o comprimento
necessário para que fique posicionado somente sobre a amostra. Assim, a transição é
observada somente quando a amostra está sob a pressão de transição e garante-se que não
existem gradientes de pressão significativos sobre o calibrante.
Figura 17: (a) Montagem para a calibração de pressão e (b) detalhe do isolamento
elétrico do calibrante.
Durante o experimento de calibração, passa-se uma corrente elétrica constante
através do calibrante gerando uma tensão V
1
, que varia com a mudança da sua resistência
elétrica, sendo esta, o indicador da força que deve ser aplicada para induzir a transição de
fase (figura 18).
44
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
Tensão (V)
Força (tonf)
Figura 18: Curva de variação da tensão em função da força aplicada usando
itérbio como calibrante, para amostra de carbeto de boro.
Após a calibração de pressão, usando o mesmo tipo de célula de reação, com uma
amostra de carbeto de boro e uma gaxeta do mesmo lote a ser utilizado nos
processamentos posteriores, é feita a calibração de temperatura para esse mesmo
conjunto. Para isso, usa-se um termopar de Pt-PtRh 13% inserido diametralmente no
interior do conjunto gaxeta-célula de reação, confinado em um tubo de alumina que faz
seu isolamento elétrico, tomando cuidado para que a junção do termopar fique bem no
centro da amostra (figura 19).
Figura 19: (a) Montagem para a calibração de temperatura e (b) detalhe do
posicionamento do termopar.
45
Após submeter o conjunto à pressão desejada, aumenta-se sistematicamente a
potência elétrica para o aquecimento, estabelecendo uma correlação entre esta e a
temperatura no interior da amostra, onde fica a junção de medida do termopar, através da
leitura da tensão gerada pelo mesmo (figura 20).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Temperatura (ºC)
Potência (W)
Figura 20: Curva de calibração de temperatura para o carbeto de boro à pressão de
4 GPa.
As calibrações de pressão e temperatura são particulares para cada geometria de
configuração, par de câmaras, lote de gaxetas e amostra utilizados.
Após a obtenção das curvas de calibração de pressão e de temperatura, as
amostras são processadas controlando somente a força e a potência elétrica aplicadas
durante o tempo de processamento desejado.
Neste trabalho, foi investigada a sinterização sob uma pressão de 4 GPa e
temperaturas de 1000ºC, 1500ºC e 1700ºC por 10 minutos. A composição das amostras e
as condições de processamento são especificadas na tabela V, sendo que a nomenclatura
segue a mesma lógica das amostras produzidas à pressão ambiente. A primeira letra
indica a granulometria do pó (S = pó mais grosso e D = pó mais fino), T indica
tratamento prévio para remoção de ácido bórico, C indica adição de carbono. Os dois
primeiros números, após as letras, simbolizam a temperatura máxima de sinterização, os
46
próximos dois números indicam o tempo de processamento, e o último indica a pressão
utilizada.
Tabela V: Composição das amostras e condições de sinterização sob pressões
ultra-elevadas.
Amostra
Pó de
partida
Tratamento
com metanol
Carbono
Temperatura
(ºC)
Intervalo
de Tempo
(minutos)
Pressão
(GPa)
ST10104 HS Sim Não 1000 10 4
ST15104 HS Sim Não 1500 10 4
ST17104 HS Sim Não 1700 10 4
STC10104 HS Sim Sim 1000 10 4
STC15104 HS Sim Sim 1500 10 4
STC17104 HS Sim Sim 1700 10 4
DT10104 HD Sim Não 1000 10 4
DT15104 HD Sim Não 1500 10 4
DT17104 HD Sim Não 1700 10 4
DTC10104
HD Sim Sim 1000 10 4
DTC15104
HD Sim Sim 1500 10 4
DTC17104
HD Sim Sim 1700 10 4
3.5
MEDIDAS DE MASSA ESPECÍFICA
As medidas de massa específica para as amostras sinterizadas à pressão ambiente
foram obtidas utilizando-se o método de Arquimedes, com o uso de uma balança analítica
com precisão de 10
-4
gramas. Para tanto, após a medida da massa das amostras secas,
estas foram fervidas em água deionizada por 5 horas e deixadas na água por 24 horas.
Posteriormente, foram medidas a massa úmida e a massa das amostras imersas em água
deionizada, com temperatura conhecida. A massa específica aparente das amostras foi
obtida pela seguinte expressão:
)(
água
imersaúmida
a
aparente
mm
m
ρρ
×
−
=
sec
Enquanto, para a massa específica real foi usada a seguinte expressão:
)(
água
imersaa
a
real
mm
m
ρρ
×
−
=
sec
sec
47
Esse método não foi usado para as medidas de massa específica das amostras
processadas sob pressão ultra-elevada, pois é inadequado para amostras muito pequenas e
de massa reduzida (o carbeto de boro tem baixa densidade), devido à dificuldade de
compensação das incertezas geradas pelas diferenças entre o volume de líquido e o da
amostra, além da tensão superficial do líquido.
Para encontrar os valores de incerteza das medidas de massa específica, utilizou-
se o desvio padrão associado à distribuição dos valores de 5 medidas da massa seca, de 5
medidas da massa úmida e de 10 medidas da massa imersa do sinterizado.
A partir dos valores medidos, além da massa específica real e aparente, também
foram calculados o percentual da porosidade aberta e de água absorvida, usando as
seguintes expressões:
Para a porosidade aberta:
)
(
)(
100(%)
sec
×
−
−
=
imersaúmida
aúmida
aberta
mm
mm
P
Para a absorção de água:
)
(
100(%).
sec
sec
×
−
=
a
aúmida
água
m
mm
Abs
3.6
MEDIDAS DE MICRODUREZA
As medidas de microdureza Vickers foram feitas usando um microdurômetro
Shimadzu, tipo M, selecionando um intervalo de 15 s de repouso da ponteira sobre a
amostra. A ponteira Vickers é uma pirâmide de base quadrada, construída em um
monocristal de diamante, que possui um ângulo de 136° entre as faces opostas. Isso faz
com que, para uma medida realizada com uma carga ‘P’, que tenha deixado uma
impressão com uma diagonal média ‘d’, a dureza Vickers ‘HV’ medida em GPa seja dada
por:
22
854,1
2
136
sin2
d
P
d
P
HV ≈
=
48
Neste trabalho, a carga usada foi 9,8 N (1kgf) aplicada por 15 segundos. Foram
feitas 10 impressões em cada amostra, distribuídas ao longo do seu diâmetro. As medidas
dos comprimentos das diagonais das impressões de dureza foram feitas utilizando-se
microscopia ótica.
3.7
MEDIDAS DE RESISTÊNCIA AO DESGASTE ABRASIVO
As medidas de resistência ao desgaste abrasivo foram feitas utilizando o método
de microabrasão esférica (ball cratering), com esfera livre. Para isso, foi utilizado um
equipamento comercial (Calowear Tester – CSEM), no qual uma cratera de erosão é
criada na amostra por uma esfera girante de aço inox, sobre a qual é gotejada uma
suspensão abrasiva de Carbeto de Silício (SiC) com tamanho médio de grão de 3,5 µm
(figura 21). Essa suspensão abrasiva, com concentração de 0,75 g/cm
3
, goteja
continuamente sobre a esfera girante desgastando a amostra de uma maneira controlada e,
portanto, assegurando resultados reprodutíveis. Desde que seja respeitada a relação entre
as durezas da amostra, do abrasivo e da esfera, para que o desgaste ocorra
preferencialmente na amostra.
[101]
Figura 21: Esquema do ensaio de microabrasão esférica.
O equipamento permite o controle da velocidade de giro da esfera, da taxa de
gotejamento e registra o número de voltas da esfera, bem como a componente do peso da
esfera normal à superfície da amostra, através de uma célula de carga localizada sob a
amostra.
49
Vários parâmetros podem afetar os resultados encontrados através deste método,
dentre eles: a força normal aplicada, a velocidade de rotação da esfera, a distância
percorrida pela esfera sobre a amostra, o tipo e o tamanho de partícula do abrasivo, a
concentração da suspensão abrasiva, as condições da superfície e o material da esfera e
da amostra, além do ângulo entre o plano da amostra e o plano horizontal (faixa ideal de
60-75º).
[100] [102]
Tipicamente os abrasivos utilizados neste tipo de ensaio têm partículas menores
do que 5 µm e o diâmetro da esfera é de até 25 mm. Quanto menor o tamanho do
abrasivo melhor será a definição da cratera feita, sendo que o tamanho da mesma é
afetado diretamente pela concentração do abrasivo. O líquido usado para produzir a
suspensão abrasiva não deve reagir quimicamente com a amostra nem corroê-la, sendo
normalmente, utilizado água.
A força normal máxima aplicada é relativamente pequena, da ordem de 0,15 a
0,35 N, sendo recomendável o uso de 0,25 N.
[103]
Esta é determinada pelo peso da esfera
e pela inclinação da célula de carga. Quando a força normal aplicada supera um valor
crítico, a suspensão abrasiva não chega ao centro de contato entre a amostra e a esfera, o
que produz uma cratera irregular, pois haverá menos desgaste na região central da
cratera.
[7]
O uso de forças normais abaixo do valor recomendado, por sua vez, pode fazer
com que a esfera patine sobre a superfície da amostra.
A medida do coeficiente de desgaste abrasivo, nesse tipo de ensaio, baseia-se no
princípio de Archard, que relaciona o coeficiente de desgaste (K) ao volume de material
removido ou arrancado (V), normalizado pela força aplicada (F
N
) e a distância percorrida
pela esfera sobre a amostra (L).
LF
V
K
N
=
Assumindo que a cratera desgastada tenha a geometria de uma calota esférica
ideal com o mesmo raio da esfera, o volume de material removido pode ser calculado
por:
d
b
V
32
4
π
=
50
Onde “b” é o diâmetro da cratera que é considerado ser muito menor que o
diâmetro da esfera (d). Então, o coeficiente de desgaste pode ser obtido por:
LFd
b
K
N
1
32
4
=
π
Em termos práticos, o coeficiente de desgaste abrasivo K é obtido da inclinação
de uma reta que é ajustada aos pontos em um gráfico que expressa a dependência, em
relação à distância percorrida pela esfera, do volume de material arrancado dividido pela
força normal aplicada sobre a superfície da amostra.
[7]
Nesse trabalho, foi utilizado o sistema de microscopia óptica, descrito na seção
3.8, para determinar o tamanho de crateras produzidas com uma esfera de 25,4 mm de
diâmetro. O ângulo de inclinação da amostra foi ajustado de forma que a componente do
peso da esfera, normal à sua superfície, fosse de ~ 0,25 N com uma incerteza de ± 0,005
N.
As amostras foram preparadas por embutimento em resina poliéster cristal,
seguido de polimento com pastas diamantadas de várias granulometrias (de 40 µm até 1
µm) em uma Politriz Minimet 1000.
3.8
ANÁLISE POR MICROSCOPIA
A microscopia óptica das amostras foi realizada com um microscópio Carl Zeiss
(AXI-OTECH 25HD) com ampliação de até 1000 vezes e recurso de contraste por campo
escuro e interferometria diferencial (Nomarski). O microscópio possui uma câmara de
vídeo ligada a um sistema de aquisição de imagens, que foi previamente calibrado usando
um retículo padrão. Isso permitiu o seu uso para medidas do tamanho dos diâmetros das
crateras, produzidas nos ensaios de resistência ao desgaste, e das diagonais das
impressões das medidas de microdureza.
A microscopia eletrônica de varredura das amostras que foi utilizada,
principalmente, para observar a microestrutura dos sinterizados produzidos, foi realizada
num microscópio JEOL JSM 5800 do Centro de Microscopia Eletrônica da UFRGS.
Foram feitas imagens com aumento de 500 e de 2000 X para cada amostra, sem que estas
tenham sofrido nenhum procedimento para revelação do contorno de grãos.
51
3.9
DIFRAÇÃO DE RAIOS X
O uso da técnica de difração de raios X para a análise da composição de fase em
materiais policristalinos é bem consolidado e seus fundamentos são discutidos em
diversos textos clássicos na literatura.
[104] [105]
No presente trabalho, para as medidas de difração de raios X, utilizou-se um
Difratômetro Siemens, Kristalloflex D500, operado com um tubo de cobre (
1,5418 Å)
e monocromador de grafite no feixe secundário. Os padrões de difração foram obtidos
numa faixa angular (2
) de 5°-10° a 100° com um tamanho de passo de 0,05°. A
identificação das fases presentes foi realizada com o uso do software
Crystallographica
Search-Match
, (Version 3, 0, 1, 1 with RDB support, Copyright © 1996-2008 Oxford
Cryosystem).
3.10
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Essa técnica de análise é utilizada para observar os modos vibracionais de um
material, sobre o qual incide um feixe de luz monocromática de um laser. Essa luz sofre
espalhamento após interagir com o material, podendo apresentar freqüências maiores ou
menores do que a original. O espectro Raman é resultado da diferença de freqüência entre
a radiação incidente e a radiação espalhada. As linhas apresentadas no espectro Raman
são originadas dos modos normais de vibração característicos para cada material. Maiores
detalhes a respeito desta técnica podem ser encontrados na literatura.
[106]
No presente trabalho, a espectroscopia Raman foi utilizada para avaliar
localmente a composição de fases dos sinterizados de carbeto de boro. Os espectros
foram obtidos em uma microssonda Raman, construída no Laboratório de Altas Pressões
e Materiais Avançados do Instituto de Física da UFRGS, composta de um laser de He-Ne
10 mW (
=632,8 nm) como fonte de excitação e um microscópio Olympus para focalizar
o feixe de laser sobre uma região da amostra da ordem de alguns micrômetros e coletar a
radiação retroespalhada. Essa radiação, após passar por um filtro tipo ‘Super-notch Plus’
para eliminar a linha de excitação do laser, é analisada com o uso de um monocromador
52
Jobin Ivon HR 320. O detector aclopado na saída desse monocromador é do tipo CCD
(Charged Coupled Device) de 1024 canais, refrigerado a nitrogênio líquido.
53
4. RESULTADOS
Como já referido, o objetivo deste trabalho foi realizar um estudo sobre a
sinterização do carbeto de boro à pressão ambiente e sob pressões ultra-elevadas. Isso foi
feito partindo de dois tipos de pós, com diferentes granulometrias, um mais fino do tipo
HD (
1 µm) e outro mais grosseiro do tipo HS (
3 µm). Os compactos produzidos
foram caracterizados por medidas de massa específica, microdureza, resistência ao
desgaste abrasivo, e analisados por difração de raios X, por espectroscopia Raman,
microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Investigou-se,
fundamentalmente, o efeito de diferentes condições de processamento sobre a
microestrutura e as propriedades mecânicas desses compactos.
4.1 PRODUÇÃO DE PEÇAS COM FORMATO COMPLEXO
A primeira etapa deste trabalho envolveu um longo tempo de desenvolvimento e
otimização da composição e do procedimento de preparação de uma mistura de partida,
que permitisse a conformação de peças de carbeto de boro com formato complexo por
usinagem do corpo a verde.
Foram produzidos corpos de prova, utilizando pó de partida do tipo HS (mais
grosso) ao qual foram adicionados carbono amorfo, como auxiliar de sinterização, e
ligantes orgânicos, como auxiliares de conformação. Essa mistura de partida foi
conformada, por compressão uniaxial a frio, em peças com formato cilíndrico, resultando
corpos a verde bastante homogêneos. Posteriormente, esses corpos foram usinados em
torno mecânico, com ferramentas de aço rápido a seco.
As características de plasticidade dos corpos a verde produzidos permitiram a
produção de peças no formato de bicos de jateamento livres de trincas e, visualmente,
com bom acabamento. Essas peças foram sinterizadas em forno resistivo à pressão
ambiente, à 2200ºC por 120 minutos com taxa de aquecimento de 25ºC/min, com fluxo
de Argônio (condições típicas referidas na literatura). A figura 22 apresenta imagens dos
bicos de jateamento produzidos seguindo este procedimento. Essas peças sinterizadas
54
foram caracterizadas por medidas de massa específica (Tabela VI) pelo método de
Arquimedes, como descrito na seção 3.5.
Figura 22: Sinterizados na forma de bicos de jateamento (SCL2200AB).
Os resultados obtidos abrem a possibilidade de produção de peças de carbeto de
boro com perfil mais complexo com boas propriedades mecânicas. Essas propriedades
podem ser otimizadas pela escolha de melhores condições de composição da mistura de
partida e pelo aperfeiçoamento do processo de sinterização. Para realizar uma
investigação sistemática da influência desses fatores, foram produzidos corpos de prova
com formato mais simples (discos). A seguir, são apresentados, inicialmente, os
resultados obtidos a partir da caracterização desses compactos de geometria simples
produzidos por sinterização à pressão ambiente. Após, são apresentados os resultados dos
compactos produzidos por sinterização sob pressões ultra-elevadas.
Tabela VI: Massas específicas dos sinterizados na forma de bicos de jateamento.
Amostra Massa específica
real
(g/cm
3
)
Massa específica
aparente
(g/cm
3
)
Porosidade
aberta (%)
Absorção
de água (%)
SCL2200AB#1 2,1698 ± 0,0001 2,0424 ± 0,0001 5,9 2,9
SCL2200AB#2 2,2917 ± 0,0002 2,0742 ± 0,0002 9,5 4,6
SCL2200AB#3 2,20697 ± 0,0004 2,0436 ± 0,0003 7,4 3,6
55
4.2 SINTERIZADOS À PRESSÃO AMBIENTE
4.2.1 Massa Específica
A massa específica dos compactos de geometria simples produzidos à pressão
ambiente também foi obtida pelo método de Arquimedes, como descrito na seção 3.5. O
valor de massa específica teórica para o carbeto de boro é dependente do conteúdo de
carbono (tabela I da seção 2.1.2), sendo considerado para referência neste trabalho o
valor de 2,52 g/cm
3
. Também foi medida a massa específica de uma peça comercial de
carbeto de boro obtendo-se o valor de 2,42 ± 0,01 g/cm
3
.
Os resultados obtidos são apresentados na tabela VII para as peças cilíndricas
produzidas com o pó do tipo HS e na tabela VIII para as peças produzidas com o pó do
tipo HD.
Tabela VII: Massas específicas das peças cilíndricas produzidas a partir do pó
mais grosso (HS), sinterizadas à pressão ambiente.
Amostra
Massa
específica real
(g/cm
3
)
Massa
específica
aparente
(g/cm
3
)
Porosidade
aberta (%)
Absorção de
água (%)
SCL2150A 1,925 ± 0,002 1,792 ± 0,004 6,9 3,8
SCL2200A 2,354 ± 0,001 2,027 ± 0,0002
13,9 6,8
SCL2250A 2,275 ± 0,003 2,140 ± 0,005 5,9 2,8
SCL2200B 2,398 ± 0,003 2,059 ± 0,004 14,1 6,8
SCL2260B 2,375 ± 0,001 2,289 ± 0,001 3,6 1,6
STCL2200B 2,352 ± 0,002 2,091 ± 0,002 11,1 5,3
STCL2250B 2,405 ± 0,002 2,279 ± 0,001 5,2 2,3
STCL2250BU
2,407 ± 0,001 2,215 ± 0,001 7,99 3,6
STC2200B 2,421 ± 0,001 2,227 ± 0,001 7,99 3,6
STC2250B 2,3798 ± 0,001 2,379 ± 0,001 < 0,1 < 0,1
SC2200B 2,385 ± 0,001 2,143 ± 0,001 10,1 4,7
S2200B 2,408 ± 0,002 2,036 ± 0,002 15,4 7,6
56
Tabela VIII: Massas específicas das peças cilíndricas produzidas a partir do pó
mais fino (HD), sinterizadas à pressão ambiente.
Amostra
Massa
específica real
(g/cm
3
)
Massa
específica
aparente
(g/cm
3
)
Porosidade
aberta (%)
Absorção de
água (%)
DCL2150A 2,037 ± 0,003 1,734 ± 0,004 14,9 8,6
DCL2200A 2,147 ± 0,001 1,940 ± 0,002 9,6 4,96
DCL2250A 2,132 ± 0,002 2,093 ± 0,004 1,8 < 0,1
DCL2200B 2,146 ± 0,001 1,996 ± 0,001 7,0 3,5
DCL2260B 2,278 ± 0,001 2,273 ± 0,001 0,2 < 0,1
DTCL2200B 2,205 ± 0,006 2,085 ± 0,007 5,5 2,6
DTCL2250B 2,306 ± 0,003 2,249 ± 0,005 2,5 1,1
DTCL2250BU 2,251 ± 0,004 2,175 ± 0,006 3,4 1,6
DC2200B 2,333 ± 0,001 1,896 ± 0,0002 18,7 9,9
D2200B 2,333 ± 0,001 1,721 ± 0,001 26,2 15,2
4.2.2 Dureza
Para as medidas de microdureza, as amostras foram embutidas em resina e polidas
com pasta diamantada de até 1 µm. Em função da altíssima dureza do material, para
polimento das amostras foi necessário desenvolver uma sistemática envolvendo
diferentes bases de polimento e pastas de uma granulometria inicial de 30 µm até pastas
diamantadas com tamanho máximo de 1 µm. O ciclo completo de polimento foi da ordem
de 16 horas para cada uma das amostras sinterizadas à pressão ambiente.
As medidas de dureza foram realizadas utilizando uma carga de 9,81 N aplicada
por 15 segundos, sendo produzidas 10 impressões distribuídas aleatoriamente ao longo de
uma linha diametral, conforme descrição na seção 3.6.
Para cada impressão de dureza foram obtidas duas imagens em diferentes
condições de iluminação (campo claro e campo escuro), sendo escolhido, para cada
amostra, o conjunto de imagens na condição que apresentava menor incerteza na
determinação das diagonais.
A dispersão nos resultados de dureza obtidos é conseqüência tanto da não
homogeneidade das amostras, como da incerteza na medida das diagonais a partir das
imagens de cada impressão. Essa última contribuição, avaliada pela ambigüidade na
57
determinação dos valores das diagonais de uma medida individual, apresenta um valor
máximo da ordem de ± 0,5 GPa para a qualidade de impressões obtida (figura 23).
Para estimativa da incerteza resultante da não homogeneidade da amostra, usou-se
o desvio padrão dos valores encontrados para as 10 impressões medidas, sendo esta a
incerteza largamente dominante.
Os resultados de dureza (em GPa) das peças sinterizadas à pressão ambiente a
partir do pó de carbeto de boro tipo HS e do tipo HD são apresentados na tabela IX.
Como referência, foi medida a dureza de uma peça comercial, possivelmente produzida
pela técnica de prensagem a quente, sendo obtido o valor de HV = 29,7 ± 1,5 GPa. Essa
medida também permitiu que qualitativamente fossem comparadas as tenacidades
mecânicas das peças produzidas nesse trabalho com à da peça comercial. Como pode ser
visto da figura 23, o comprimento típico das trincas geradas a partir dos vértices da
impressão de dureza é da mesma ordem para uma amostra produzida a partir do pó mais
grosso, após tratamento prévio, com adição de carbono e sem adição de ligantes,
sinterizada a 2250ºC (STC2250B) e para a peça comercial.
Tabela IX: Dureza dos sinterizados à pressão ambiente.
Amostra
Dureza
(GPa)
Incerteza
(desvio
padrão)
Amostra
Dureza
(GPa)
Incerteza
(desvio
padrão)
SCL2150A 5,2 1,2 DCL2150A 5,4 0,6
SCL2200A 14,0 1,6 DCL2200A 9,5 1,8
SCL2250A 15,8 2,7 DCL2250A 13,6 1,7
SCL2200B 12,2 1,3 DCL2200B 9,6 1,1
SCL2260B 20,7 2,2 DCL2260B 21,1 3,3
STCL2200B 12,1 1,1 DTCL2200B 12,4 1,3
STCL2250B 19,4 1,8 DTCL2250B 17,1 2,2
STCL2250BU 16,2 1,8 DTCL2250BU 15,4 2,8
STC2200B 16,4 3,3
STC2250B 27,1 2,1
SC2200B 13,8 4,3 DC2200B 7,96 2,6
S2200B 14,1 1,6 D2200B 5,5 1,7
58
Figura 23: Impressão de dureza em uma peça comercial (a) e na amostra STC2250B (b).
4.2.3 Resistência ao Desgaste Abrasivo
Para as medidas de resistência ao desgaste abrasivo foram feitas 6 crateras em
cada amostra, cada uma correspondente a uma diferente distância percorrida pela esfera
(de 30 a 110 metros) sobre a superfície. Para cada cratera, levando em consideração a
dificuldade de definir claramente a borda, foi definido um valor mínimo e um valor
máximo de seu diâmetro. A partir deles foi definido um valor médio e a sua incerteza
para o cálculo do volume de material removido. Os valores desses volumes, divididos
pela carga normal à superfície, são apresentados, em função das distâncias percorridas
pelas esferas, nos gráficos do Anexo I.
A partir do coeficiente angular de retas ajustadas aos pontos experimentais desses
gráficos, conforme descrito na seção 3.7, foram obtidos os coeficientes de desgaste
abrasivo (K) apresentados na tabela X. Para a peça comercial de carbeto de boro foi
obtido o valor de K= 1,945 x 10
-14
m
2
/N com incerteza de 0,05 x 10
-14
.
Tabela X: Coeficientes de desgaste abrasivo.
Amostra
K
(m
2
/N)
Incerteza Amostra
K
(m
2
/N)
Incerteza
SCL2250A 4,52 x 10
-14
0,46 x 10
-14
DCL2250A 5,32 x 10
-14
0,44 x 10
-14
SCL2200B 3,34 x 10
-13
0,16 x 10
-13
DCL2200B 2,84 x 10
-13
0,21 x 10
-13
SCL2260B 3,43 x 10
-14
0,28 x 10
-14
DCL2260B 3,68 x 10
-14
0,38 x 10
-14
STCL2250B 2,98 x 10
-14
0,24 x 10
-14
DTCL2250B 3,17 x 10
-14
0,20 x 10
-14
STCL2250BU 5,74 x 10
-14
0,48 x 10
-14
DTCL2250BU 5,4 x 10
-14
0,15 x 10
-14
59
STC2200B 6,00 x 10
-14
0,48 x 10
-14
STC2250B 2,72 x 10
-14
0,22 x 10
-14
SC2200B 4,80 x 10
-14
0,30 x 10
-14
DC2200B 3,00 x 10
-13
0,51 x 10
-13
S2200B 4,56 x 10
-14
0,40 x 10
-14
D2200B 5,76 x 10
-13
0,47 x 10
-13
4.2.4 Microestrutura
A microestrutura dos compactos sinterizados foi analisada através de imagens
obtidas em Microscópio Eletrônico de Varredura com aumento de 500 e 2000 vezes, após
o polimento dos mesmos com pasta diamantada, conforme descrito na seção 3.8, sem
sofrer qualquer tipo de ataque para revelar os contornos de grãos. A seguir são
apresentados dois conjuntos de imagens para os compactos produzidos por sinterização à
pressão ambiente, um para os obtidos a partir do pó de partida fino (tipo HD) e outro para
os com pó de partida mais grosseiro (tipo HS).
60
4.2.4.1 Micrografias dos compactos produzidos com pó tipo HD
Figura 24: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, sinterizadas
a (a) 2150ºC – DCL2150A, (b) 2200ºC - DCL2200A e (c) 2250ºC - DCL2250A, usando
rampa de 25ºC/min.
61
Figura 25: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, sinterizadas
a (a) 2200ºC - DCL2200B e (b) 2260ºC - DCL2260B, usando rampa de 30ºC/min.
Figura 26: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, após
tratamento com metanol, e sinterizadas a (a) 2200ºC - DTCL2200B e (b) 2250ºC -
DTCL2250B, usando rampa de 30ºC/min.
62
Figura 27: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, após
tratamento com metanol, homogeneizadas em ultrasom e sinterizadas a 2250ºC -
DTCL2250BU, usando rampa de 30ºC/min.
Figura 28: Amostras sinterizadas a 2200ºC, usando rampa de 30ºC/min, a partir
de (a) pó puro - D2200B e (b) com adição de carbono - DC2200B.
63
4.2.4.2 Micrografias dos compactos produzidos com pó tipo HS
Figura 29: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, sinterizadas
a (a) 2150ºC – SCL2150A, (b) 2200ºC - SCL2200A e (c) 2250ºC - SCL2250A, usando
rampa de 25ºC/min.
64
Figura 30: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, sinterizadas
a (a) 2200ºC - SCL2200B e (b) 2260ºC - SCL2260B, usando rampa de 30ºC/min.
65
Figura 31: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, após
tratamento com metanol, e sinterizadas a (a) 2200ºC - STCL2200B e (b) 2250ºC -
STCL2250B, usando rampa de 30ºC/min.
Figura 32: Amostras produzidas com adição de carbono e de ligantes, após
tratamento com metanol, homogeneizadas em ultrasom e sinterizadas a 2250ºC -
STCL2250BU, usando rampa de 30ºC/min.
66
Figura 33: Amostras produzidas com adição de carbono, após tratamento com
metanol, e sinterizadas a (a) 2200ºC - STC2200B e (b) 2250ºC - STC2250B, usando
rampa de 30ºC/min.
67
Figura 34: Amostras sinterizadas a 2200ºC, usando rampa de 30ºC/min, a partir
de (a) pó puro - S2200B e (b) com adição de carbono - SC2200B.
4.2.5 Análise dos sinterizados por difração de raios X
A análise de uma possível alteração na estequiometria de partida após a
sinterização à pressão ambiente foi investigada por difração de raios X. A fase carbeto de
boro (B
13
C
2
) se mostrou inalterada em todas as amostras sinterizadas, tanto com o pó
mais grosso (HS) quanto com o pó mais fino (HD). Como exemplo, na figura 35 são
comparados os padrões de difração do pó original puro e da amostra sinterizada
(S2200B), no caso do pó mais grosso.
68
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
HS sinterizado
HS original
Intensidade (u. a.)
2
θ
θθ
θ
(graus)
Figura 35: Comparativo entre os padrões de difração para o carbeto de boro
original e após sinterização à pressão ambiente (S2200B).
4.3 SINTERIZADOS SOB PRESSÃO ULTRA-ELEVADA
4.3.1 Dureza
As medidas de dureza foram realizadas após o polimento dos sinterizados com
pasta diamantada de até 1 µm, utilizando carga de 9,8 N (1 Kgf) aplicada sobre a amostra
por 15 segundos. O ciclo completo de polimento foi da ordem de 12 horas para cada uma
das amostras sinterizadas sob pressão ultra-elevada.
Os procedimentos de medida adotados para os sinterizados sob pressão ultra-
elevada foram os mesmos que os sinterizados à pressão ambiente. Também as incertezas,
tanto a associada à não homogeneidade das amostras como à ambigüidade na medida das
diagonais a partir das imagens de cada impressão, foram estimadas pelo mesmo método
empregado para os sinterizados à pressão ambiente. Novamente, a incerteza associada à
medida das diagonais apresenta um valor máximo da ordem de ± 0,5 GPa para a
qualidade de impressões obtida.
69
Os resultados médios obtidos para uma série de 10 impressões em cada amostra
são apresentados na tabela XI, a seguir:
Amostra
Dureza
medida
(GPa)
Incerteza
(desvio
padrão)
Amostra
Dureza
medida
(GPa)
Incerteza
(desvio
padrão)
ST10104 5,3 0,5 DT10104 9,2 0,3
ST15104 13,7 1,7 DT15104 19,2 2,8
ST17104 14,2 0,8 DT17104 20,7 4,2
STC10104 5,2 0,5 DTC10104 9,2 0,5
STC15104 10,8 1,5 DTC15104 20,4 3,6
STC17104 15,5 1,3 DTC17104 19,0 2,2
4.3.2 Microestrutura
A seguir são apresentados dois conjuntos de imagens para os compactos
produzidos por sinterização sob pressão ultra-elevada, um para os obtidos a partir do pó
de partida fino (tipo HD) e um para os com pó de partida mais grosseiro (tipo HS). Esses
compactos também foram polidos com pasta diamantada e não sofreram qualquer tipo de
ataque para revelar os contornos de grãos.
70
4.3.2.1 Micrografias dos compactos produzidos a partir do pó tipo HD
Figura 36: Amostras sinterizadas, após tratamento com metanol, a (a) 1000ºC –
DT10104 e (b) 1500ºC – DT15104 e (c) 1700ºC –DT17104, por 10 minutos usando 4
GPa.
71
Figura 37: Amostras sinterizadas, após tratamento com metanol e adição de
carbono, a (a) 1000ºC – DTC10104 e (b) 1500ºC – DTC15104 e (c) 1700ºC –DTC17104,
por 10 minutos usando 4 GPa.
72
4.3.2.2 Micrografias dos compactos produzidos a partir do pó tipo HS
Figura 38: Amostras sinterizadas, após tratamento com metanol, a (a) 1000ºC –
ST10104 e (b) 1500ºC – ST15104 e (c) 1700ºC –ST17104, por 10 minutos usando 4 GPa.
73
Figura 39: Amostras sinterizadas, após tratamento com metanol e adição de
carbono, a (a) 1000ºC – STC10104 e (b) 1500ºC – STC15104 e (c) 1700ºC –STC17104,
por 10 minutos usando 4 GPa.
74
5. DISCUSSÕES
5.1 SINTERIZADOS À PRESSÃO AMBIENTE
Os resultados obtidos indicam a forte influência das condições específicas de
sinterização do carbeto de boro sobre as propriedades dos compactos produzidos com
formas simples. A discussão desses resultados é apresentada a seguir, para cada um dos
efeitos investigados.
5.1.1 Efeito da temperatura de sinterização
Inicialmente, foi investigado o efeito da temperatura de sinterização. O efeito da
temperatura de sinterização foi investigado, inicialmente, comparando as propriedades de
compactos produzidos em diferentes temperaturas a partir de misturas dos pós de partida
com carbono e ligantes. As temperaturas de sinterização utilizadas foram 2150ºC,
2200ºC e 2250ºC, a faixa mais indicada pela literatura, com taxa de aquecimento de
25ºC/min (relativamente lenta).
Através dos resultados apresentados nas tabelas VII, VIII e IX e nas micrografias
das figuras 24 e 29, para esse primeiro conjunto de amostras, é possível observar que
variações de 50ºC nessa faixa de temperatura alteram fortemente as condições de
sinterização.
A figura 40 mostra os resultados de massa específica real em função das
diferentes temperaturas de sinterização investigadas para as amostras SCL2150A,
SCL2200A, SCL2250A, DCL2150A, DCL2200A e DCL2250A.
75
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2200ºC
2250ºC
2150ºC
Taxa A (25ºC/min)
ρ
ρ
ρ
ρ
real
(g/cm
3
)
HS
HD
Figura 40: Massa específica real em função de diferentes temperaturas de
sinterização para compactos produzidos com cada um dos pós de partida (SCL2150A,
SCL2200A, SCL2250A, DCL2150A, DCL2200A e DCL2250A).
Para uma temperatura de sinterização mais baixa (2150ºC), é atingido um grau de
sinterização significativamente menor com densificação menos efetiva e baixa dureza
(5,2 GPa com o pó mais grosso e 5,4 GPa com o pó mais fino). A maior densificação é
observada para uma temperatura de sinterização de 2200ºC, tanto para os sinterizados
com pó fino quanto para os com pó mais grosso, condição em que é observado um
aumento significativo da dureza em relação ao compacto sinterizado a 2150ºC,
principalmente no caso do pó mais grosso (Tabela IX). Para uma temperatura de
sinterização ainda maior (2250ºC), há uma pequena redução da densificação
acompanhada de uma importante diminuição da fração de porosidade aberta dos
sinterizados. Os valores de dureza são muito similares aos obtidos a 2200ºC, para o pó
mais grosso, e bastante superiores, no caso de sinterizados produzidos com o pó mais
fino.
Contudo, os valores de massa específica e dureza obtidos nessas condições ainda
são significativamente inferiores aos referidos na literatura, o que deve estar fortemente
relacionado a não eliminação de vazios a temperaturas mais baixas e ao favorecimento do
76
crescimento de grãos, quando aplicadas temperaturas mais elevadas. Esses aspectos
devem ser particularmente reforçados nas amostras investigadas, pois o uso de ligantes
exige uma etapa de pré-sinterização, que produz na peça canais de extração que precisam
ser eliminados na queima final.
5.1.2 Efeito da taxa de aquecimento
Resultados melhores são encontrados pela alteração das condições de sinterização,
utilizando-se uma taxa de aquecimento mais rápida (30ºC/min) e temperaturas máximas
de 2200ºC e 2260ºC. Para os sinterizados produzidos com o pó mais grosso, com esta
taxa, a densificação é pouco dependente da temperatura específica de sinterização
utilizada (tabela VII). Porém, para a maior temperatura, ocorre uma redução da fração de
porosidade aberta (tabela VII e figura 30) e uma enorme melhora nas propriedades de
dureza e resistência ao desgaste abrasivo (tabelas IX e X). No caso dos sinterizados com
pó fino (figura 25), além da melhora das propriedades mecânicas, o uso de temperatura
mais elevada implica em um aumento expressivo na densificação e a quase eliminação da
porosidade aberta (tabela VIII).
De uma forma geral, quando comparados aos resultados obtidos pela aplicação de
uma taxa de aquecimento mais lenta, os sinterizados produzidos a partir de uma taxa mais
rápida apresentam densificação mais elevada (figura 41), com menor fração de
porosidade aberta. Valores de dureza superiores e melhor resistência ao desgaste abrasivo
são obtidos para os sinterizados a 2260ºC (tabelas VII, VIII, IX e X). A melhora das
características dos sinterizados, produzidos com taxa mais rápida de aquecimento, foi
associada ao maior controle da cinética de sinterização que ela possibilita, pois permite o
uso de temperaturas um pouco mais elevadas, mas minimizando os problemas de
crescimento de grãos, pela diminuição do tempo total em que a amostra é mantida sob
alta temperatura.
77
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2260ºC
2200ºC
2250ºC
2200ºC
Taxa B (30ºC/min)
Taxa A (25ºC/min)
ρ
ρ
ρ
ρ
real
(g/cm
3
)
HS
HD
Figura 41: Massa específica real em função de diferentes taxas de aquecimento
para sinterizados produzidos com cada um dos pós de partida de diferentes tamanhos
(SCL2200A, SCL2250A, DCL2200A, DCL2250A, SCL2200B, SCL2250B, DCL2200B,
DCL2250B).
As diferenças observadas na evolução das microestruturas (figuras 24, 25, 29, 30)
e as dificuldades na otimização das propriedades de sinterizados produzidos a partir de
pós de diferentes tamanhos de partícula, foram interpretadas como sendo, principalmente,
associadas à presença de fases óxidas na superfície das partículas. Isso deveria ser
particularmente importante para o pó mais fino, cuja maior área específica seria a
principal responsável pela maior concentração de oxigênio indicada pelo fabricante. Esse
fato explicaria a situação, pouco usual, de estarem sendo obtidos sinterizados mais
densificados a partir de um pó mais grosseiro.
78
5.1.3 Efeito da presença de contaminações por oxigênio na superfície das partículas
Um tratamento prévio do pó de partida, com metanol, foi utilizado para investigar
o efeito da eliminação de H
3
BO
3
antes do processo de sinterização. Isso influenciou
diretamente a microestrutura e as propriedades dos sinterizados, como as micrografias
das figuras 26 e 31 e os resultados das tabelas VII, VIII, IX e X mostram.
Quando comparadas às micrografias dos sinterizados produzidos sem tratamento
(figuras 24 e 30), nas mesmas condições de sinterização (taxa rápida de aquecimento),
tanto para o pó mais fino como para o pó mais grosso, as micrografias das figuras 26 e 31
sugerem que o tratamento prévio faz com que mesmo a 2200ºC já se tenha um estágio
mais avançado de sinterização.
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2260ºC
2200ºC
2250ºC
2200ºC
Com tratamentoSem tratamento
ρ
ρ
ρ
ρ
real
(g/cm
3
)
HS
HD
Figura 42: Massa específica real para os sinterizados produzidos sem e com
tratamento prévio com metanol (SCL2200B, SCL2260B, DCL2200B, DCL2260B,
STCL2200B, STCL2250B, DTCL220B e DTCL2250B).
Para os sinterizados com o pó mais grosso, o tratamento prévio determinou uma
diminuição na densificação menor que 2% mas uma redução de 3% na fração de
porosidade aberta a 2200ºC (figuras 30 e 31). Numa temperatura de sinterização mais
79
elevada (2250ºC) é observado um leve aumento da massa específica e da fração de
porosidade aberta. As durezas medidas ficam praticamente inalteradas pelo tratamento
prévio, mas houve uma significativa redução (> 10%) do coeficiente de desgaste abrasivo
para a amostra sinterizada a 2250ºC.
Para os sinterizados produzidos com o pó mais fino, a 2200ºC já é identificado um
aumento de densificação (~3%), com leve diminuição da fração de porosidade aberta.
Para uma temperatura de 2250ºC ocorre um leve aumento na massa específica (~1%) e
um aumento na fração de porosidade aberta. Em termos de propriedades mecânicas, os
efeitos foram similares aos observados para o pó mais grosseiro no caso da amostra
sinterizada a 2250ºC: a dureza é pouco afetada (dentro da incerteza dos valores medidos),
mas o coeficiente de desgaste foi significativamente reduzido (>10%). No entanto, para a
amostra sinterizada a 2200ºC o tratamento prévio com metanol induz um aumento
relevante da dureza (~30%), que se torna similar ao valor observado para os sinterizados
com o pó mais grosso.
Essa tendência de melhora e aproximação das propriedades dos sinterizados
obtidos a partir dos diferentes pós (figura 42, tabelas VII, VIII e IX), bem como a
obtenção de uma microestrutura mais tipicamente associada a um estágio avançado de
sinterização (baixa porosidade, baixa fração de porosidade aberta, pequeno crescimento
de grão) para a amostra com pó fino sinterizada a 2200ºC, são consistentes com o efeito
esperado da remoção de ácido bórico da superfície das partículas do pó de partida: maior
contato entre as partículas e minimização de um possível mecanismo de crescimento de
grão associado ao transporte de material por evaporação-condensação, como referido na
seção 2.2.2.
É importante referir que, apesar da presença de fases óxidas cristalinas não ter
sido observada nos difratogramas obtidos após a etapa de remoção de ligantes,
eventualmente, a densificação para essas amostras pode também ter sido dificultada por
uma recomposição da camada óxida sobre as partículas durante o processo de extração,
mesmo para os pós previamente tratados.
80
5.1.4 Efeito da dispersão do carbono
A dispersão do carbono, usado como aditivo, influencia diretamente a
homogeneidade das peças produzidas, como pode ser visto nas micrografias das figuras
24 e 29. Essas amostras produzidas nas mesmas condições de sinterização, porém, não
mais por uma dispersão em moinho de alta energia, mas com metanol em ultrasom,
apresentam uma microestrutura bastante não homogênea com regiões mais densificadas,
formando “ilhas” bem sinterizadas, e regiões com uma alta porosidade.
A massa específica medida para os sinterizados com pó mais grosso é a mesma
das amostras homogeneizadas em moinho de alta energia, mas com percentual de
porosidade aberta maior e propriedades inferiores (figura 43). Já no caso do pó fino, tanto
a densificação como as propriedades são inferiores. Os resultados indicam que a
dispersão em ultrasom não é tão eficiente, quanto à realizada em moinho de alta energia.
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
Ultrasom
Moinho de alta energia
ρ
ρ
ρ
ρ
real
(g/cm
3
)
HS
HD
Figura 43: Massa específica real dos sinterizados, a 2250ºC, produzidos a partir de
dispersão do carbono por moinho de alta energia ou por ultrasom, após tratamento prévio
com metanol (STCL2250B,DTCL2250B, STCL2250BU e DTCL2250BU).
81
Os espectros Raman obtidos para estes sinterizados indicam a presença de
carbono livre nas regiões menos densificadas, como mostrado nas figuras 44 e 45, onde
os picos em destaque correspondem às bandas D e G do grafite. Isso é consistente com a
associação da piora nas propriedades a uma homogeneização menos efetiva da mistura de
partida.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
G
D
região porosa
região bem densificada
STCL2250BU
Intensidade (u. a.)
Raman shift (cm
-1
)
Figura 44: Espectro Raman para o sinterizado a 2250ºC, a partir do pó mais
grosso, previamente tratado, com adição de carbono (disperso em ultrassom) e de
ligantes.
82
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
G
D
região porosa
região bem densificada
DTCL2250BU
Intensidade (u. a.)
Raman shift (cm
-1
)
Figura 45: Espectro Raman para o sinterizado a 2250ºC, a partir do pó mais fino,
previamente tratado, com adição de carbono (disperso em ultrassom) e de ligantes.
5.1.5 Efeito da adição de ligantes
5.1.5.1 Sinterizados sem tratamento prévio
O efeito da adição de ligantes pode ser verificado mesmo nos resultados obtidos
para sinterizados produzidos com pós não tratados. Quando comparam-se as
microestruturas das amostras SCL2200B (figura 30 (a)) e SC2200B (figura 34 (b)), para
peças sinterizadas a 2200ºC com pó mais grosso sem tratamento prévio, é possível
observar que, apesar das duas amostras terem massas específicas muito próximas (~2,39
g/cm
3
), existe uma fração de porosidade aberta bem maior nos compactos produzidos
com adição de ligantes. Isso também ocorre para os sinterizados em que o pó é
previamente tratado com metanol (figura 31 (a)), e está associado a uma microestrutura
correspondente a um estágio menos avançado de sinterização em comparação aos
sinterizados sem a adição de ligantes (figura 33 (a)).
83
O fato da massa específica de SCL2200B ser muito próxima da de SC2200B,
muito provavelmente, está associado à dificuldade de uma dispersão adequada do
carbono unicamente pela homogeneização em moinho de alta energia. Quando é feita a
adição de ligantes, a mistura passa por uma etapa de homogeneização adicional (banho de
areia, moagem em almofariz e peneira). Isso parece ser particularmente importante para o
caso do pó mais grosso, pois na amostra SC2200B observam-se grandes buracos na
superfície, que provavelmente são associados a aglomerados de carbono no corpo a verde
(figura 34 (b)). Esses buracos não são observados em SCL2200B, que parece ter uma
estrutura de poros fortemente relacionada aos canais deixados pela extração dos ligantes
(figura 30 (a)). Essas características explicariam a similaridade entre as massas
específicas dessas amostras, pois um tipo de porosidade compensaria o outro, porém
existe uma fração muito maior de porosidade aberta no caso da amostra com ligante, o
que determinaria a sua baixa resistência ao desgaste (85% menor que a amostra sem
ligantes).
É importante notar que a produção de poros, associada à má dispersão do carbono
é uma característica dos pós não tratados. Isso pode ser constatado da micrografia da
amostra STC2200B (figura 33 (a)). Como, nesse caso, as fases óxidas foram eliminadas
previamente, a reação de carbo-redução do B
2
O
3
(2 B
2
O
3
+ 7 C
B
4
C + 6 CO), com
produção de CO e B
4
C é minimizada ou não ocorre
[9]
.
No caso do pó fino, os buracos observados na superfície da amostra sem adição
de ligantes são bem menores, indicando uma melhor dispersão do pó de carbono no corpo
a verde (figura 28 (b)). Quando os ligantes são adicionados, a formação de um padrão de
poros, similar ao observado no caso do pó grosso com ligante, produz uma diminuição
significativa da massa específica da peça, pois nesse caso a porosidade associada à
extração de ligantes é mais importante que àquela associada à má dispersão do carbono.
As medidas de massa específica aparente revelam que, comparando com o pó grosso, no
caso da mistura com pó fino a fração de porosidade aberta é maior no sinterizado sem
ligantes e menor no sinterizado com ligantes (tabelas VII e VIII). A primeira
característica deve ser conseqüência das diferenças de dispersão da fase carbono, e a
segunda o resultado do fechamento dos estreitos canais de extração pelo rápido
crescimento de grãos esperado para um pó fino não tratado. Essa diminuição da fração de
84
poros abertos, no entanto, não se traduz nem em aumento de massa específica nem em
melhora das propriedades mecânicas.
5.1.5.2 Sinterizados produzidos com tratamento prévio do pó mais grosso
A hipótese que o uso de ligantes (e a necessidade de extraí-los) tem um efeito
prejudicial sobre as propriedades dos sinterizados é reforçada pelos resultados obtidos
para as amostras produzidas sem esse tipo de aditivo (figura 46). Uma massa específica
idêntica à de uma peça comercial (2,42 g/cm
3
), provavelmente produzida por técnicas de
prensagem a quente, foi obtida para uma amostra preparada com o pó grosseiro
submetido a tratamento prévio com metanol e apenas misturado com carbono, usando
uma temperatura de sinterização de 2200ºC. Se a temperatura é elevada para 2250ºC
observa-se uma leve redução da massa específica (2,38 g/cm
3
), mas a porosidade aberta é
virtualmente eliminada e um valor bem mais elevado de dureza (27 GPa) bem como um
reduzido coeficiente de desgaste (2,72 x 10
-14
m
2
/N) são obtidos.
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
Sem ligantes
Com ligantes
2250ºC
2250ºC
2200ºC
2200ºC
ρ
ρ
ρ
ρ
real
(g/cm
3
)
Figura 46: Massas específicas obtidas para os sinterizados produzidos com pó
mais grosso previamente tratado e misturado com carbono, no caso de serem ou não
adicionados ligantes à mistura (STCL2200B, STCL250B e STC2200B, STC2250B).
85
5.1.6 O efeito da adição de carbono
Uma melhor compreensão do papel desenvolvido pelo carbono, adicionado ao pó
de partida, sobre as propriedades dos sinterizados pode ser obtida pela comparação com
sinterizados produzidos a partir do pó de carbeto de boro puro. Tanto para o pó fino
quanto para o pó mais grosso, a adição de carbono não afeta significativamente a massa
específica obtida para os sinterizados produzidos a 2200ºC (tabelas VII e VIII). Porém,
causa o favorecimento de uma microestrutura mais fina de grãos, com fração de
porosidade aberta significativamente inferior (figuras 28 e 34). Em termos de
propriedades mecânicas (tabelas IX e X), para o sinterizado com pó grosso não ocorrem
alterações significativas, enquanto para o pó mais fino observa-se ligeira melhora de
dureza e uma redução no coeficiente de desgaste abrasivo (~50%). Isso confirma o papel
de controlador de crescimento de grão, extensivamente atribuído ao carbono na literatura,
pela sua capacidade de reação e conseqüente remoção de fases óxidas presentes no pó de
carbeto de boro.
Apesar desse importante papel desempenhado pelo carbono, sua dispersão no pó
de partida é difícil de ser feita, podendo resultar em peças pouco homogêneas, como visto
anteriormente. Sua permanência no sinterizado, na forma de carbono livre, deteriora suas
propriedades. Essa dificuldade de dispersão e de eliminação de um possível excesso de
carbono poderiam ser contornadas pelo uso de tratamentos prévios do pó de partida para
a remoção dessas fases óxidas, sem necessidade da adição de carbono.
Como pode ser visto na figura 47, quando não é adicionado carbono ao pó de
carbeto de boro puro, com qualquer tamanho de partícula de partida, os sinterizados não
apresentam os picos correspondentes às bandas D e G do grafite. Sua presença na forma
livre não é observada, não podendo ser associada a um excesso já existente no pó de
partida.
86
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
D2200B
S2200B
Intensidade (u. a.)
Raman shift (cm
-1
)
Figura 47: Espectro Raman para os sinterizados a 2200ºC, sem adição de carbono.
5.1.7 Avaliação geral dos resultados
De uma forma geral, os resultados (tabelas VII, VIII, IX e X) indicam que a
densificação dos sinterizados à pressão ambiente, a 2200ºC e 2250ºC, produzidos a partir
do pó de carbeto de boro com maior granulometria (tipo HS) foi mais efetiva do que para
os produzidos com pó de granulometria menor (tipo HD), apresentando melhores
propriedades mecânicas.
Essa melhora das propriedades mecânicas não depende somente da densificação
obtida. A relação entre a dureza e a massa específica dos sinterizados à pressão ambiente,
apresentada na figura 48, e a relação entre o coeficiente de desgaste abrasivo e a massa
específica (figura 49), mostram uma tendência de aumento nos valores dessas
propriedades para os sinterizados melhor densificados. Contudo, para uma mesma
densificação (~2,4 g/cm
3
) é possível obter valores de dureza que variam de 12 a 27 GPa e
valores de coeficientes de desgaste abrasivo que variam de 3,4 x 10
-13
a 3 x 10
-14
m
2
/N,
dependendo da composição e das condições de sinterização utilizadas.
87
Há uma melhora nas propriedades em função da aplicação de uma taxa de
aquecimento mais rápida, sendo ainda mais expressiva para sinterizados previamente
tratados e em temperaturas mais elevadas (2250ºC), que também apresentam alta massa
específica. No entanto, pode ser obtida uma densificação relativamente boa, mas com
baixo valor de dureza e baixa resistência ao desgaste abrasivo, o que pode estar
relacionado a uma maior compactação do corpo a verde ou então a um crescimento
acentuado de grãos para temperaturas maiores que 2200ºC.
1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Hv
ρ
ρρ
ρ
real
(g/cm
3
)
SB
SCB
SCLA
SCLB
STCLB
STCB
STCBU
comercial
DB
DCB
DCLA
DCLB
DTCLB
DTCBU
Figura 48: Resultados gerais de dureza em função da massa específica real dos
sinterizados à pressão ambiente, com diferentes temperaturas (2150ºC, 2200ºC e 2250ºC)
e diferentes taxas de aquecimento (25ºC/min e 30ºC/min).
88
1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
0,0
6,0x10
-14
1,2x10
-13
1,8x10
-13
2,4x10
-13
3,0x10
-13
3,6x10
-13
4,2x10
-13
4,8x10
-13
5,4x10
-13
6,0x10
-13
k (m
2
/N)
ρ
ρρ
ρ (g/cm
3
)
SB
SCB
SCLA
SCLB
STCLB
STCB
STCBU
comercial
DB
DCB
DCLA
DCLB
DTCLB
DTCBU
Figura 49: Resultados gerais de resistência ao desgaste abrasivo em função da
massa específica real dos sinterizados à pressão ambiente, com diferentes temperaturas
(2150ºC, 2200ºC e 2250ºC) e diferentes taxas de aquecimento (25ºC/min e 30ºC/min).
5.2 SINTERIZADOS SOB PRESSÃO ULTRA-ELEVADA
Nesse segundo conjunto de amostras, produzidas sob pressões ultra-elevadas (4
GPa) e usando pós submetidos a tratamento prévio para remoção do H
3
BO
3
, investigou-
se o efeito da adição de carbono e da temperatura de sinterização (1000ºC, 1500ºC e
1700ºC), aplicada por 10 minutos, sobre a microestrutura e a dureza dos compactos.
Com isso, foi possível obter compactos com valores de dureza similares aos
obtidos para as peças sinterizadas à pressão ambiente, usando tempos de sinterização
muito menores e temperaturas bem mais baixas. Em particular, para o sinterizado com pó
grosso após tratamento e com adição de carbono, processado a 4 GPa com temperatura de
1700ºC por 10 minutos, o valor de dureza foi muito próximo ao obtido para o sinterizado
produzido com a mesma mistura de partida, à pressão ambiente e temperatura de 2200ºC
89
por 120 minutos aplicando uma taxa rápida de aquecimento, como pode ser visto nas
tabelas XI e IX.
A adição de carbono ao pó de partida não causa nenhuma alteração na dureza dos
compactos, tanto para os produzidos com o pó fino quanto para os com pó mais grosso
(tabela XI). Também não é observada nenhuma alteração significativa na microestrutura,
a não ser aquela que seria esperada pela presença ou não de carbono livre (figuras 36 e
37, 38 e 39). Confirma-se também nos processamentos a pressões ultra-elevadas que a
ação do carbono está associada à redução de fases óxidas durante a sinterização, o que
não é relevante em amostras previamente tratadas com metanol..
Apesar de todas as amostras estarem bem densificadas, para as amostras
processadas a 1000ºC isso parece ser simplesmente uma conseqüência da forte
compactação associada à elevada pressão utilizada. Não houve uma sinterização
importante, o que é particularmente óbvio nas micrografias das amostras produzidas com
o pó mais grosseiro (figuras 38 (a) e 39 (a)).
Porém, já a uma temperatura de 1500ºC é possível atingir um significativo grau
de sinterização, no caso dos compactos produzidos com o pó mais fino (tipo HD), como
mostram as micrografias das figuras 36 e 37. Para essas amostras foram obtidos valores
de dureza da ordem dos obtidos para amostras sinterizadas à pressão ambiente em 2200ºC
ou mesmo 2250ºC. No caso dos compactos com o pó mais grosseiro (tipo HS), as durezas
obtidas foram da ordem daquelas observadas para amostras sinterizadas a 2200ºC com
pressão ambiente, mas não foram obtidos os valores das amostras sinterizadas a 2250ºC.
Utilizando-se uma temperatura um pouco mais elevada (1700ºC) é possível obter
peças com dureza elevada e um estágio mais avançado de sinterização. Os maiores
valores de dureza foram obtidos para os sinterizados a partir do pó fino. Isso,
provavelmente, é conseqüência da remoção de fases óxidas do pó de partida e da
aplicação de pressões elevadas, dois fatores que favorecem fortemente o contato
extensivo entre as partículas do pó de partida. Além disso, as condições para crescimento
exagerado de grãos são minimizadas pela eliminação das fases óxidas e pelo uso de
temperaturas e tempos de sinterização reduzidos. Como pode ser visto nas micrografias
obtidas (figuras 36, 37, 38 e 39), há um aumento no grau de sinterização em função do
aumento da temperatura utilizada.
90
A aplicação da técnica de sinterização sob pressões ultra-elevadas mostrou-se
bastante viável para a produção de compactos com boas propriedades mecânicas. No
entanto, é necessário um estudo mais amplo com esta técnica, a fim de otimizar esse
processo.
91
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho, a influência de vários parâmetros na sinterização do carbeto de
boro foi investigada, com a finalidade de encontrar uma rota de produção de sinterizados
de boa qualidade, que viabilizasse sua aplicação em condições em que é necessária
principalmente boa resistência ao desgaste abrasivo, como no caso de bicos de
jateamento. Aplicações desse tipo também exigem que seja possível conformar
adequadamente as peças em formatos de razoável complexidade.
A sistemática de adição de ligantes orgânicos, desenvolvida neste trabalho,
permitiu a obtenção de corpos a verde com uma homogeneidade e plasticidade que
tornaram possível a sua conformação, por usinagem, na forma de bicos de jateamento
comerciais. Porém, esses ligantes devem ser extraídos antes da etapa final de
sinterização, o que, necessariamente, implica na abertura de canais de saída, que devem
ser eliminados pelo processo de sinterização. Isso exige que sejam desenvolvidas
condições específicas de sinterização para obtenção de peças de alta qualidade de carbeto
de boro, a partir da identificação dos parâmetros que influenciarão mais decisivamente na
definição das massas específicas e propriedades mecânicas dos compactos produzidos.
Nesse sentido, inicialmente nesse trabalho foi investigada a influência da
temperatura máxima de sinterização, da taxa de aquecimento, de especificidades do pó de
partida (tamanho de partícula e presença de ácido bórico), bem como da adição de
carbono amorfo (um aditivo tradicionalmente usado como controlador de crescimento de
grão), sobre a microestrutura e as propriedades mecânicas dos sinterizados de carbeto de
boro à pressão ambiente.
Os resultados demonstraram que, em relação às condições de sinterização
usualmente referidas na literatura, foi necessária a utilização de rampas mais rápidas e de
um patamar de temperatura ligeiramente mais elevado (2250°C), para otimização das
condições de densificação e para obtenção de propriedades mecânicas adequadas. Mesmo
nessa situação, para uma mistura com carbono como aditivo, dois problemas
fundamentais foram encontrados: (1) os valores de massa específica, dureza e resistência
ao desgaste ainda se mantinham relativamente baixos, quando comparados com valores
da literatura; (2) as propriedades dos sinterizados obtidos a partir de um pó mais fino
92
eram, de uma forma não usual, inferiores aos de peças produzidas a partir de um pó mais
grosseiro.
As alterações feitas nas condições de preparação do pó de partida mostraram que
a presença de fases óxidas na superfície das partículas de carbeto de boro exerce um
papel fundamental sobre o mecanismo de crescimento de grão, sendo ainda mais crítica
para as partículas de menor tamanho.
A avaliação dos resultados obtidos, para os compactos produzidos com o uso de
auxiliares de conformação (ligantes), indicou que condições específicas de sinterização
devem ser usadas para minimizar o efeito prejudicial da adição de ligantes sobre a
densificação e as propriedades mecânicas.
Neste trabalho, foi obtida uma condição ótima de preparação e sinterização que
permite a produção de peças de carbeto de boro, que podem ser conformadas no formato
de bicos de jateamento com boas propriedades mecânicas, principalmente alta resistência
ao desgaste abrasivo. Essa condição requer que o pó seja previamente tratado, para a
remoção de fases óxidas, e que seja feita adição de carbono, por homogeneização em
moinho de alta energia, além da adição de ligantes. Além disso, a sinterização dessas
peças deve ser feita à pressão ambiente, com taxa rápida de aquecimento até 2250ºC. Os
melhores resultados de resistência ao desgaste para as amostras produzidas com ligantes,
tanto para os sinterizados com o pó fino quanto para os com o pó mais grosso, foram
obtidos nestas condições.
Quando não são usados ligantes, valores máximos de massa específica (2,42
g/cm
3
), dureza (27 GPa) e alta resistência ao desgaste abrasivo foram obtidos para
sinterizados preparados a 2250ºC com pó de partida mais grosso, submetido a tratamento
prévio e com adição de carbono. Esses valores são muito similares aos obtidos para uma
peça comercial de carbeto de boro, provavelmente produzida por técnicas de prensagem a
quente.
Uma nova rota de sinterização de carbeto de boro, que usa técnica de pressões
ultra-elevadas, mostrou-se bastante viável, permitindo a produção de compactos com
formas simples, de boa qualidade e de maneira mais rápida do que sinterização à pressão
ambiente. Os resultados obtidos abrem perspectivas bastante interessantes de utilização
desta técnica na produção de compactos de difícil sinterização, usando temperaturas e
93
tempos bem menores do que os empregados convencionalmente. Utilizando-se pressões
de 4 GPa, a técnica revelou-se adequada, já com temperaturas de 1700ºC por apenas 10
minutos, permitindo obter compactos com dureza significativamente elevada (20 GPa). O
uso de altas pressões apresenta-se como alternativa atraente para obtenção de sinterizados
de alta massa específica e microestrutura fina.
6.1 PERSPECTIVAS
O trabalho realizado deixam abertas várias possibilidades de trabalhos futuros,
particularmente na investigação mais detalhada e quantitativa da microestrutura dos
sinterizados produzidos em diferentes condições, e na otimização das condições de
processamento em pressões ultra-elevadas. Também, do ponto de vista mais aplicado, ele
aponta para o uso de sinterização à pressão ambiente como uma alternativa viável para
produção de compactos de carbeto de boro de alta qualidade.
94
7.
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