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Vagner Stenger
Rugosidade Superficial de Camadas Eletrodepositadas de
Óxido de Cobre
Florianópolis
2008
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2
RUGOSIDADE SUPERFICIAL DE CAMADAS ELETRODEPOSITADAS
DE ÓXIDO DE COBRE
VAGER STEGER
ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO
DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PÓS-
GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
___________________________________________________
PROF. CARLOS AUGUSTO SILVA DE OLIVEIRA, DR. SC.
Departamento de Eng. Mecânica – UFSC
Coordenador do PGMAT
_________________________________
PROF. ANDRÉ AVELINO PASA, DR.
Departamento de Física – UFSC
Orientador
BANCA EXAMINADORA
_________________________________
PROF. ALOÍSIO NELMO KLEIN, DR. ING.
Departamento de Eng. Mecânica – UFSC
Presidente
________________________________
PROF. ALEXANDRE LAGO, DR. RER. NAT.
Departamento de Eng. Mecânica – UFSC
Membro
_________________________________
PROF. ALEXANDRE DA CAS VIEGAS, DR.
Departamento de Física – UFSC
Membro
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3
Universidade Federal de Santa Catarina
Curso de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais
Centro Tecnológico
Departamento de Engenharia Mecânica
Rugosidade Superficial de Camadas Eletrodepositadas de Óxido de
Cobre
Vagner Stenger
Mestrando
André Avelino Pasa
Orientador
Dissertação apresentada ao curso de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal de Santa
Catarina, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Materiais.
Florianópolis
Dezembro de 2008
4
Quando você para de brincar de mexer
Você envelhece.
Jorge Ben Jor – Mexe Mexe
5
Agradecimentos
Neste espaço quero agradecer às pessoas que de alguma maneira participaram
positivamente na realização deste projeto.
Em primeiro lugar, e sempre, aos meus pais Nelcio José Stenger e Alvina Deretti
Stenger pela confiança, pelo interesse, pelo inesgotável apoio e insubstituível amor de pai e
mãe. A minha irmã Daniele Stenger Wulff, também pelo interesse, incentivo e carinho
sempre manifestado. Família, muito obrigado.
Ao Prof. Dr. André Avelino Pasa, que atuando com um orientador ideal não
economizou nos “puxões de orelha” ou elogios, nas horas certas. E também pela amizade não
só manifestada em momentos de alegria, mas também como esforço e compreensão em
momentos difíceis e delicados.
Ao Dr. Rafael Gallina Delatorre, pelos incontáveis conhecimentos transmitidos em uma
co-orientação informal e pela amizade.
Ao Prof. Walther Schwarzacher, Grupo de Microestruturas, Universidade de Bristol,
Inglaterra e à doutoranda Manon Lafouresse, pelas discussões a respeito da técnica de Scaling
e realização das medidas de Difratometria de Raios-X.
Ao Prof. Dr. Alexandre Lago do LABMAT, e aos alunos de doutorado Roberto
Marchiori e Leonardo Biasi, por toda a atenção imprescindível durante as medidas de
espectroscopia Raman.
Ao doutorando Vinícius Cláudio Zoldan “Borda”, e mestrando Ricardo Zandonay
“Zando”, pela obtenção das imagens de AFM, pelas inúmeras discussões técnicas, científicas,
políticas, econômicas e até algumas fora do contexto deste trabalho. Enfim, pela amizade
dentro e fora do laboratório.
6
Aos cientistas do Laboratório de Filmes Finos e Superfícies: Renê, Dorico, Christian,
Clodoaldo, Joaquim, Alexandre, Joãozinho por fazerem deste laboratório um lugar
emocionante e formarem um grupo animado.
Aos amigos bacharéis em Física da UFSC: Marlon Gordinho, Marcelo Japonês,
Anderson Psicopata, Clebson Enxaqueca, Germano Maionese, Everton Careca pela
companhia agradável e cômica durante mais de seis anos de permanência na universidade.
A todos os amigos e amigas de Jaraguá do Sul. Às mulheres, solteiras, que
embelezaram e perfumaram o ambiente. Em especial à galera da Patronagem: Juliano, Master,
João, Sapo, Gu, Celo, Vilsu, Gui, Morotti, Michel, Marca, Juberça que em algum momento
mereceram minha fiel amizade. Valeu Galera.
À coordenação do Curso de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, pela
oportunidade.
Ao suporte financeiro fornecido pelo CNPq.
7
Índice
Resumo 9
Abstract 10
1. Introdução 11
2. Revisão Bibliográfica 13
2.1 Semicondutores 14
2.1.1 Semicondutores Intrínsecos 15
2.1.2 Semicondutores Extrínsecos 17
2.1.3 Óxidos Semicondutores 19
2.2 Dispositivos Semicondutores 20
2.2.1 Transistores de Base Metálica 22
2.2.2 Transistores de Válvula de Spin 23
2.2.3 Transistores de Base Permeável 24
2.3 Eletrodeposição 26
2.3.1 Mecanismos de Eletrodeposição 27
2.3.2 Métodos de Eletrodeposição 29
2.3.3 Eletrodeposição Potenciostática 30
2.3.4 Eletrodeposição de Óxido de Cobre 34
2.4 Teoria de Invariância por Escala 35
2.4.1 Modos de Invariância por Escala 37
2.4.2 Obtenção das Imagens 41
3. Procedimento Experimental 43
3.1 Eletroquímica 44
3.1.1 Eletrodo de Trabalho 44
3.1.2 Eletrólito 46
3.1.3 Célula Eletroquímica 47
3.2 Técnicas de Caracterização 47
3.2.1 Microscopia de Força Atômica 48
3.2.2 Espectroscopia Raman 49
3.2.3 Difratometria de Raios-X 50
4. Resultados e Discussões 53
8
4.1 Voltamogramas e Transientes 54
4.2 Espectroscopia Raman 61
4.3 Difratometria de Raios-X 64
4.4 Scaling 68
4.4.1 Análise das Imagens de AFM pela teoria de Invariância por Escala 71
5. Considerações Finais 79
6. Conclusão 80
7 Referências Bibliográficas 82
9
Resumo
O objetivo deste trabalho é estudar a eletrodeposição de filmes finos de óxido de cobre
sobre diferentes substratos bem como a evolução da rugosidade dos depósitos para aplicações
futuras em dispositivos eletrônicos. Devido à alta qualidade dos contatos elétricos exigida e
as diversas junções entre materiais que podem ser formadas, a presente investigação é de
extrema importância para o emprego do Cu
2
O nas aplicações citadas acima.
Os filmes finos de Cu
2
O foram obtidos com a técnica de eletrodeposição potenciostática,
para uma solução eletrolítica contendo 0,4 M CuSO
4
(sulfato de cobre), 3,0 M C
3
H
6
O
3
(ácido
lático) e 5,0 M NaOH (hidróxido de sódio). O pH desta solução foi mantido em um valor
próximo a 10, para que fosse possível atingir uma concentração de vacâncias de cobre que
deixam o material semicondutor com condução característica do tipo p.
A investigação das amostras deu-se a partir da confirmação do material depositado ser o
óxido de cobre do tipo I, ou seja, Cu
2
O ao invés de CuO. Os dados que levam a esta
confirmação foram obtidos analisando as amostras com técnicas que permitissem extrair
informações físicas e químicas dos depósitos, como: Difratometria de Raios X e
Espectroscopia Raman. Quanto à evolução da rugosidade das amostras, a Teoria de
Invariância por Escala (“Scaling”) foi aplicada em imagens obtidas por Microscopia de Força
Atômica. Os filmes foram crescidos sobre três diferentes substratos, Si tipo n e p (com alta
densidade de dopantes) e níquel (evaporado sobre Si_n).
Os resultados desta investigação mostraram que o material contém em sua maior parte
Cu
2
O com orientação preferencial na direção [200], conforme observado por difratometria de
raios-X. Espectros Raman também apresentaram a fase CuO, possivelmente com estrutura
amorfa (picos largos) e em menor quantidade (picos de baixa intensidade). Para o estudo da
evolução da topografia superficial das camadas depositadas foram observados baixos valores
de rugosidade evoluindo com a espessura e a mudança de regime de escalonamento anômolo
para o normal, com o aumento da condutividade do substrato.
10
Abstract
The objective of this work is to study the electrodeposition of thin films of copper oxide
on different substrates and its roughness evolution, for future applications in electronic
devices. Due to the high quality of the electric contacts required, and the various junctions
than can be formed with different materials, the current investigation is extremely important
for the future use of copper oxide in electronic devices.
The Cu
2
O thin films were obtained by potenciostatic electrodeposition, with an
electrolyte solution containing 0.4 M CuSO
4
(copper sulfate), 3.0 M C
3
H
6
O
3
(lactic acid) and
5.0 M NaOH (sodium hydroxide). The pH of the solution was kept close to 10, in order to
reach copper vacancy concentrations typical of p-type semiconductors.
The investigation started by confirming that the electrodeposited material was type I
copper oxide, i. e. cuprous oxide. The data that allowed this confirmation were obtained
through analyzing the samples with experimental techniques that allows the determination of
the physical and chemical properties, such as X-Ray Diffraction and Raman Spectroscopy.
Regarding the roughness evolution of the deposits, scaling theory was applied to describe the
time and length dependent roughness obtained from Atomic Force Microscopy images. Films
were grown in three different substrates, silicon n type and silicon p type with high doping
density, and nickel (evaporated on silicon n type).
The results of this investigation show that the material consists mostly of Cu
2
O with
preferential orientation in the direction [200], as observed by X-ray diffractometry. Raman
spectra also showed the presence of the CuO phase, possible by in amorphous state, with
broad and low intensity peaks. Concerning the surface evolution of the samples, low
roughness values that increase with thickness and scaling regime going from anomalous to
normal were observed with the increase of the substrate conductivity.
11
1 Introdução
Esta dissertação tem como objetivo principal obter filmes finos de óxido de cobre do
tipo I (Cu
2
O) por meio da técnica de eletrodeposição, confirmar a fase do óxido depositada e
a partir daí estudar a evolução da rugosidade com o crescimento da espessura dos filmes.
O óxido cuproso é um material cerâmico com comportamento semicondutor do tipo p, e
valor de gap em 2,3 eV [1]. A particularidade de ser fotovoltaico o tornou um material alvo
de estudos na década de 1980. Buscava-se fabricar células solares com eficiência que pudesse
alcançar 20%, no entanto os valores obtidos não foram superiores a 2% [2]. A dificuldade de
obtenção de junções de qualidade e a falta de entendimento das propriedades semicondutoras
deste material podem ter contribuído significativamente para os baixos valores de eficiência
observados [3]. Na atualidade, estudos no sentido de compreender a influência dos defeitos
puntiformes (vacâncias) sobre as propriedades semicondutoras e de buscar formas de
controlar o processo de criação destes defeitos (dopagem), vêm sendo realizados para uma
adequada descrição das características óticas e eletrônicas do óxido de cobre I [4, 5-11]. Estas
características combinadas à possibilidade de obtenção dos filmes pela técnica de
eletrodeposição, de baixo custo e de fácil implementação, tornam este material interessante
para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos.
Os dispositivos eletrônicos tiveram seu desenvolvimento totalmente relacionado à
investigação e ao emprego dos materiais semicondutores em suas estruturas. Estudos iniciais
ligados ao comportamento elétrico de junções entre metais e semicondutores deram origem
ao dispositivo que iniciou a era da microeletrônica, o transistor. Desde então, transistores e
novos dispositivos com características distintas surgiram a partir do uso de semicondutores
dos mais variados tipos, sejam eles óxidos de metais de transição ou os semicondutores
poliméricos. O material de interesse deste trabalho, um óxido semicondutor, já foi empregado
com sucesso como emissor em um dispositivo do tipo transistor de base metálica, inclusive
sendo o autor desta dissertação de mestrado co-autor em um dos trabalhos [12, 13].
A técnica de eletrodeposição, responsável pelo crescimento do óxido cuproso, é bem
conhecida no Laboratório de Filmes Finos e Superfícies e se mostrou eficaz para o
crescimento de filmes finos em dispositivos, pois garante depósitos com boa qualidade (baixa
rugosidade, homogeneidade, e aderência) favorecendo a obtenção de junções confiáveis [14],
além do seu baixo custo de produção [15]. Desta forma, filmes finos de Cu
2
O com diversas
12
espessuras foram crescidos sobre diferentes substratos a fim de avaliar a rugosidade, bem
como sua evolução com o crescimento da camada. Este tipo de estudo é de interesse tanto do
ponto de vista científico quanto tecnológico, pois permite a descrição do processo de
crescimento e a determinação de regimes adequados de crescimento para obtenção de
camadas apropriadas para aplicação em dispositivos eletrônicos.
A presente dissertação está dividida em três partes principais. A primeira delas
apresenta uma revisão bibliográfica dos temas mais importantes aqui citados, como: o que
são e como funcionam os materiais semicondutores; como surgiram e alguns tipos de
dispositivos semicondutores; a eletrodeposição e seus mecanismos e a apresentação da teoria
de invariância por escala. Na segunda parte o procedimento experimental é detalhado:
preparação da célula eletroquímica com os eletrodos de trabalho e eletrólito; funcionamento
das técnicas de caracterização e suas funções. Após, na terceira parte os resultados são
apresentados, relacionados com dados da bibliografia e discutidos. Finalizando, uma
conclusão de todo o trabalho é apresentada.
13
2 Revisão Bibliográfica
14
2.1 Semicondutores
Com relação à condução elétrica dos materiais, a convenção clássica os divide em
isolantes, condutores e semicondutores. Como os sólidos são formados por níveis de energia
distribuídos em bandas, estas por sua vez divididas em banda de valência e banda de
condução, separadas pelo gap (região proibida). O que irá definir a condutividade de cada
material é a ocupação parcial ou total (com portadores de carga) destas bandas [16]. Por
exemplo: para o caso de um condutor, teremos o preenchimento parcial dos estados
ocupandos da banda de condução, enquanto que, no isolante teremos ocupação total dos
níveis de energia localizados dentro da banda de valência. A Figura 2.1 mostra uma
representação da ocupação das bandas em um isolante e condutor. A linha tracejada
representa a localização do nível de Fermi (E
F
), nível a partir do qual não existem estados
ocupados a uma temperatura T = 0 K. E E
gap
representa a energia do gap, maior nos isolantes
do que em semicondutores.
Figura 2.1: bandas ocupadas em um isolante (a) e em um condutor (b). Áreas sombreadas representam
as faixas de energia ocupadas nas bandas de valência (BV) e de condução (BC).
Um sólido pode se comportar como isolante a temperatura T = 0 K, tendo todos os
estados da banda de valência ocupados, mas alterar sua condutividade com aumento da
temperatura. Quando isso acontece os elétrons desta banda ganham energia e podem saltar
para níveis adjacentes localizados na banda de condução. Esta migração dos elétrons da
banda de valência para a banda de condução irá depender da quantia de energia fornecida aos
elétrons e também da energia que separa as duas bandas mencionadas (gap). Ou seja, somente
E(eV)
BC
BV
Banda de cheia
E
F
Banda semi-cheia
Banda cheia
E
F
Banda vazia
vazia
E
gap
BC
BV
15
ocorrerá a transição da banda de valência para a banda de condução se os elétrons receberem
uma quantia de energia igual ou superior a energia do gap [17].
Após ocorrer uma transferência, os elétrons que saíram da banda de valência deixam,
em suas posições, estados que se comportam como partículas portadoras de carga elétrica
positiva, conhecidos como buracos. Tanto os elétrons na banda de condução, quanto os
buracos na banda de valência podem gerar correntes elétricas quando submetidos a ação de
um campo elétrico externo [16]. Logo, a condução do material irá depender da quantidade de
elétrons que irão transpor a energia do gap, sendo que, este número será tão maior quanto
maior for a temperatura e quanto menor for a energia de separação entre as bandas, conforme
descrito anteriormente.
Os materiais que se comportam como isolantes a temperatura T = 0 K e que por
apresentarem um baixo valor de energia de gap, E
g
~ 2 eV, passando a conduzir
significativamente com o aumento da temperatura, são chamados de semicondutores.
2.1.1 Semicondutores Intrínsecos
Semicondutores são muito empregados na indústria eletrônica, mas apresentam uma
subdivisão que os distingue consideravelmente em relação a sua aplicação como um
dispositivo. Os semicondutores podem ser classificados em intrínsecos e extrínsecos. O
semicondutor é dito intrínseco quando é puro, ou seja, não foi submetido a processos de
dopagem para aumentar a condutividade elétrica. Como o determinante para a condutividade
do semicondutor é o número de portadores que migram da banda de valência para a de
condução e este número depende exponencialmente da temperatura, o semicondutor do tipo
intrínseco tem seu uso limitado a poucos dispositivos. Semicondutores intrínsecos bem
conhecidos são silício, germânio e arseneto de gálio (GaAs), com energias de gap de 1,12 eV,
0,66 eV e 1,43 eV, respectivamente [16]. A Figura 2.2 mostra a variação da concentração dos
portadores com a temperatura para os três semicondutores citados acima.
16
Figura 2.2: Variação da concentração de portadores com a temperatura em semicondutor intrínseco de
Ge, Si e GaAs [16].
Existem vários processos para excitar os elétrons da banda de condução e os levar até a
banda de valência. O mais familiar é através da excitação térmica, porém podemos ter
também um processo dominado por absorção de fótons, onde um fóton com energia ћω é
absorvido pelo semicondutor e fornece a energia necessária para um elétron subir da banda de
valência para a de condução. Independente do processo empregado para a excitação
eletrônica, ele ocorre por geração de pares elétron-buraco e de forma dinâmica. Ou seja, na
mesma taxa em que elétrons são levados para a banda de condução e buracos são criados na
banda de valência, ocorre uma recombinação destes pares.
Desta maneira, podemos afirmar que o número de portadores de carga negativa (n) e
número de portadores de carga positiva (p) são iguais entre si, e resultam na concentração
total de portadores no semicondutor intrínseco. Valores típicos de concentração para
portadores em semicondutores intrínsecos à temperatura ambiente como os exemplos do
silício, germânio e arseneto de gálio estão entre 10
7
e 10
13
cm
-3
, enquanto que para metais
podem chegar a 10
22
cm
-3
.
17
2.1.2 Semicondutores Extrínsecos
A classe dos semicondutores responsável pelo amplo uso deste material na eletrônica é
a dos semicondutores extrínsecos. Um semicondutor é dito extrínseco quando apresenta
impurezas em sua rede cristalina. Estas impurezas, também chamadas de dopantes pelo fato
de serem introduzidas de forma controlada no cristal com o intuito de aumentar sua
condutividade, sem que esta dependa fortemente da temperatura, justificam o emprego dos
semicondutores na fabricação de inúmeros dispositivos eletrônicos.
Os dopantes tratam-se de átomos substituintes àqueles da rede cristalina original, que
tenham uma camada eletrônica interna semelhante a dos átomos substituídos para que não
causem uma perturbação grande no cristal. Dependendo da valência do átomo utilizado na
dopagem, o semicondutor poderá ser do tipo n (negativo) ou do tipo p (positivo). Esta
característica está relacionada aos portadores majoritários existentes no cristal, elétrons para o
tipo n e buracos para o tipo p.
Quando um átomo de fósforo (P), por exemplo, que possui cinco elétrons na camada de
valência, é introduzido na rede cristalina de um semicondutor como o silício (Si), apenas
quatro dos seus elétrons de valência farão parte da ligação covalente com o Si. O elétron
restante estará fracamente ligado ao átomo e poderá ser ionizado a ponto de ficar livre para se
movimentar no cristal como se estivesse na banda de condução [16]. Assim, os níveis de
energia para os elétrons não ligados da impureza estarão muito próximos, abaixo, da banda de
condução [16]. Neste caso, damos o nome de doadores para os dopantes, por fornecem
elétrons, e o semicondutor será do tipo n, já que a condução é devida às partículas negativas.
Se, ao invés de átomos com cinco elétrons na camada de valência, forem utilizados
aqueles com três elétrons, como o exemplo do boro (B), teremos uma das quatro ligações do
Si incompleta. Para satisfazer estas ligações pendentes em níveis de energia pouco acima da
banda de valência do cristal, elétrons são incorporados para completar as ligações, deixando
buracos na banda de valência. Agora os dopantes são chamados de aceitadores já que
promovem a coleta de elétrons, e sendo a condução determinada por buracos na banda de
valência, o semicondutor será do tipo p. Este tipo de dopagem implica no surgimento de
níveis de energia acima da banda de valência [16].
A Figura 2.3 a seguir representa as configurações do cristal e das bandas de energia
para os dois casos citados. Conforme explicações anteriores: no caso (a) átomos de fósforo
substituem alguns dos átomos de silício do cristal e formam estados doadores que fornecem
18
elétrons para a banda de condução. No caso (b) os átomos de silício são substituídos por
átomos de boro, deixando estados aceitadores que recebem elétrons da banda de valência.
Figura 2.3: modelos esquemáticos da estrutura cristalina de um semicondutor de Si tipo n (a) e tipo p
(b) contendo os dopantes fósforo (P) e boro (B), respectivamente. Bem como os níveis de
energia (linhas tracejadas) gerados por estas impurezas no gap do semicondutor.
As técnicas mais utilizadas na dopagem de semicondutores são a difusão em alta
temperatura e a implantação iônica. No primeiro caso, um gás contendo átomos da impureza
a ser introduzida, e o material semicondutor, são aquecidos em forno a uma temperatura entre
400° C e 700° C [16]. Isso faz com que os átomos dopantes presentes no gás penetrem por
difusão para o interior do cristal. A desvantagem deste método se deve a falta de definição na
fronteira entre o material puro e a sua porção dopada, provocada pelo processo de difusão
ativado termicamente. O segundo processo consiste na aceleração de um feixe de íons até
energias na faixa de 10 – 100 keV contra o alvo semicondutor. Pela perda de energia
gradativa durante a penetração os íons se depositam segundo um perfil gaussiano,
preferencialmente sob a forma de intersticiais no interior do material. Etapas posteriores de
tratamento térmico incorporam estes elementos à rede colocando-os em posições
substitucionais onde atuarão como dopantes. Este é um método alternativo ao primeiro por
Banda de valência
Banda de Condução
Si
P
E
g
e
-
Si
B
Banda de valência
Banda de Condução
E
g
e
-
a)
b)
19
permitir o controle da profundidade de implantação dos íons pelo controle da energia de
aceleração dos íons.
2.1.3 Óxidos Semicondutores
Iniciada a era da microeletrônica a partir da criação e utilização de dispositivos desta
categoria, veio a necessidade de se investigar materiais com melhores propriedades para
atuarem nos dispositivos e elevarem seu desempenho. Materiais semicondutores como silício,
tiveram grande participação no desenvolvimento de dispositivos semicondutores,
principalmente a partir de 1974 [18].
Em geral, a classe dos semicondutores é amplamente pesquisada para aplicações
tecnológicas. Materiais compostos, como os óxidos de metais de transição estão entre os
primeiros a apresentarem características de contatos retificadores, anos de 1920 a 1940, e
ainda despertam interesse para aplicação, como nos supercondutores [19].
A existência dos óxidos metálicos na natureza é vasta e com propriedades diversas.
Com relação às características da rede, existem inúmeras estruturas cristalinas e variadas
constituições atômicas. Por parte do comportamento eletrônico, podemos ter óxidos com
condutividades variando desde as muito baixas, encontradas em isolantes de alto gap,
passando pelas típicas de semicondutores e condutores, até àquelas altíssimas suportadas nos
supercondutores. Logo, nota-se um potencial interesse na utilização desta classe específica de
materiais para produção de dispositivos.
A origem desta diversidade no comportamento eletrônico pode ser explicada pelos
defeitos puntiformes da rede e suas propriedades. Um defeito puntiforme é entendido como
uma falta local de homogeneidade da rede cristalina, onde átomos da estrutura cristalina são
substituídos por elementos dopantes, como acontece nos semicondutores extrínsecos, ou
deixam vacantes posições de rede formando defeitos conhecidos como vacâncias e
intersticiais [3].
O óxido de cobre (I), Cu
2
O, é normalmente um material semicondutor do tipo p. Apesar
de não estar esclarecida à natureza dos defeitos puntiformes responsáveis pela condutividade
do óxido de cobre [5], os estudos experimentais realizados neste sentido apontam para a
existência simultânea de vacâncias com valência simples do átomo de cobre (V
Cu
-) [7],
átomos intersticiais de oxigênio duplamente carregados (O
i
--
) [8], e vacâncias de átomos de
cobre neutras (V
Cu
x
) [6] com a presença de cobre neutro intersticial (Cu
i
x
) [9, 10]. Estes
20
defeitos puntiformes possibilitam que a condução seja dada por elétrons ou buracos. Em
estudo realizado por Porat e Riess [5] foi observado através de medidas termoelétricas e de
efeito Hall que a condução do Cu
2
O sob condições normais de temperatura e pressão é
dominada por buracos.
Um estudo recente de Wang e colaboradores indicou que o pH da solução poderia
controlar o tipo de condução (n ou p) do óxido de cobre eletrodepositado [11]. Em um
trabalho posterior, Wang e Tao provaram ser possível este controle [4]. Neste experimento
eles obtiveram duas camadas do material diferenciadas apenas pelo seu tipo de condução. A
partir de eletrólito com pH = 6.8 foi obtida uma camada do óxido semicondutor Cu
2
O tipo n
e para o mesmo eletrólito para pH igual a 11.0, uma do tipo p.
O estudo prévio descrito no parágrafo anterior sugere que o valor do pH da solução
pode controlar a quantidade de oxigênio incorporado ao Cu
2
O durante a eletrodeposição.
Desta forma, um semicondutor do tipo n seria obtido a partir de um eletrólito com pH ácido,
que possui pouco oxigênio em solução. Isto dificultaria a incorporação do oxigênio ao
depósito durante o processo de crescimento e favoreceria a formação das vacâncias de
oxigênio. Para o caso oposto, um elevado valor de pH refere-se a uma solução com muito
oxigênio, capaz de popular suficientemente o material e deixar as vacâncias de cobre
dominarem [11]. Ao que tudo indica a condução por buracos se deve as vacâncias de cobre,
e a condução por elétrons as vacâncias de oxigênio.
2.2 Dispositivos Semicondutores
A importância do uso de materiais semicondutores está no desenvolvimento e aplicação
de novos dispositivos. Foi assim que ocorreu com o dispositivo dominante na atual eletrônica,
o transistor. Antes da sua criação, o dispositivo que atuava com função semelhante era a
válvula triodo. Porém, o triodo passou a ser substituído pelos chamados dispositivos de
estado sólido, que seriam os transistores e diodos construídos com semicondutores [16].
O transistor propriamente dito começou a ser desenvolvido a partir de estudos iniciais
das propriedades retificadoras de contatos metal/semicondutor. Realizando estudos neste
tema, no ano de 1947, os pesquisadores Brattain e Bardeen observaram pela primeira vez a
característica de amplificação em suas amostras. Notaram que em contatos retificadores de
21
germânio com metais, a corrente no diodo semicondutor variava com a passagem de uma
corrente através de outro contato metálico próximo ao primeiro. Por esta particularidade de
ter uma transcondutância variável, o dispositivo de amplificação foi denominado transistor
[16].
Um transistor é basicamente um dispositivo composto por três terminais, que tem por
função o controle de sinais elétricos. Atualmente existem dois tipos principais de transistores:
o transistor de efeito de campo e o transistor bipolar de junção. Esse segundo é o mais
importante de todos os dispositivos semicondutores da atualidade [16]. Fabricado com uso da
tecnologia planar (crescimento de camadas dopadas para formar junções sobre o mesmo
substrato) o transistor bipolar de junção, ou somente transistor bipolar, é constituído de três
camadas semicondutoras de dopagens distintas que resultem em duas junções com
polaridades opostas [16]. As camadas são chamadas de emissor, base e coletor, e formam os
três terminais do dispositivo. Figura 2.4 apresenta a foto de um transistor comercial e um
esquema simbólico da estrutura formada por emissor/base/coletor.
Figura 2.4: foto de um transistor comercial e a representação da estrutura típica com emissor, base e
coletor.
O dispositivo inicial sofria problemas com a degradação dos contatos, pela umidade do
ar, e também era prejudicado pelo elevado nível de ruídos internos. Cerca de um ano depois
de sua criação, o transistor sofreu a primeira evolução. Estudos teóricos de W. Shockley
propuseram um transistor construído numa configuração de junção, fazendo com que fosse
interessante investir em técnicas de fabricação de transistores, e consequentemente tornando-
os dispositivos comerciais [16].
Emissor
Coletor
Base
22
Hoje encontramos transistores com diferentes princípios de funcionamento. Aqui será
dada atenção a alguns tipos específicos destes dispositivos, justamente por serem possíveis de
construir utilizando o material de estudo deste trabalho, conforme mostrado na Figura 2.5.
Figura 2.5: Transistor de base metálica fabricado por eletrodeposição de Cu
2
O (emissor) e de Co (base)
em Si tipo p no trabalho de doutorado intitulado “Transistores de Base Metálica tipo “p”
Eletrodepositados”, cujo autor é R. G. Delatorre (Referência 3).
2.2.1 Transistores de Base Metálica
Durante a década de 60, logo após o surgimento da microeletrônica, um tipo especial de
transistor ganhou atenção dos estudos da área. Foi nessa época que os transistores de base
metálica (TBM) tiveram suas propriedades características desvendadas [20].
Um TBM assemelha-se a um transistor bipolar quanto a seu funcionamento, porém,
difere em relação à estrutura do dispositivo. Montado essencialmente com uma camada
metálica atuando como eletrodo de base, e semicondutores como emissor e coletor, os TBM’s
formam assim duas junções Schottky, [21] o que lhes confere a possibilidade de serem
empregados como dispositivos de alta freqüência [3], sendo esta a sua principal atuação.
Como desvantagem mais relevante de um TBM, temos os baixos valores de ganho de
corrente, motivados por fatores como o espalhamento dos portadores no metal da base e a
interação com fônons do coletor [20].
No início, os TBMs eram fabricados com a técnica de evaporação, o que não lhes
conferia junções de qualidade entre metais e semicondutores. Durante as décadas de 70 e 80,
23
foram fabricadas interfaces com MBE que resultaram em dispositivos com alto ganho de
corrente, mas que não foram industrializados devido ao alto custo de fabricação.
Importante destacar que dentre as características de um TBM, as mais importantes estão
relacionadas a existências de elétrons/buracos balísticos para a estrutura semicondutor / metal
/ semicondutor. O que acontece é que elétrons/buracos provindos do semicondutor que atua
como emissor, possuem energia mais elevada que a energia do nível de Fermi. Então, estes
elétrons/buracos após serem ejetados do emissor para a base se deslocam sem colisões a
curtas distâncias e por isso são chamados de elétrons/buracos balísticos. Na Figura 2.6
podemos visualizar a estrutura de um TBM bem como o diagrama de energia formado pelas
barreiras Schottky das junções metal / semicondutor com os elétrons balísticos.
Figura 2.6: Estrutura de um TBM tipo n, isto é, semicondutor n/metal/semicondutor n, e o seu
diagrama de energias, com as barreiras Schottky nas junções e elétrons balísticos.
2.2.2 Transistores de Válvula de Spin
Bem mais recente que os TBMs, um novo tipo de transistor foi desenvolvido a partir de
propriedades novas para o campo da microeletrônica e denominado de transistor de válvula
de spin (TVS). Os transistores de válvula de spin (TVS) fazem uso do efeito da
magnetorresistência em seu funcionamento. A propriedade magnetorresistiva de um material
diz que a sua resistência elétrica varia conforme a aplicação de um campo magnético externo.
Este efeito se dá por meio da interação do spin de cada elétron que forma a corrente com a
magnetização do material. Ou seja, a resistência elétrica é dependente do campo magnético
Emissor
Base
Coletor
e
-
E
EB
E
BC
Semicondutor n
Semicondutor n
Metal
Emissor
Coletor
Base
24
aplicado externamente que altera o estado de magnetização de regiões ferromagnéticas do
transistor.
A estrutura usualmente empregada em transistores para proporcionar o efeito
magnetorresistivo é chamada de válvula de spin (SV), sendo composta por camadas
magnéticas que se alternam com camadas não-magnéticas. Para uma SV, necessariamente as
camadas magnéticas devem apresentar campos coercivos distintos, o que pode ser conseguido
utilizando materiais ferromagnéticos diferentes ou diferentes espessuras do mesmo material.
Assim o máximo espalhamento dos elétrons ocorre para magnetização antiparalela das
camadas magnéticas [22].
Aplicada como terminal da base, esta estrutura forma um transistor de base metálica
com a propriedade de filtragem dos spins, conforme observado em 1995 por Monsma et al.
[23, 24].
Como a válvula de spin é fabricada pela junção de diferentes metais, o TVS terá como
princípios de funcionamento tanto o espalhamento dos spins nos ferromagnéticos, quanto o
decaimento dos elétrons balísticos ao longo da profundidade da base [3].
2.2.3 Transistores de Base Permeável
Outra variação possível no funcionamento dos TBMs é que o transporte de cargas seja
realizado através de canais existentes na base metálica e não mais através dos elétrons
balísticos. Os canais podem ser encontrados naturalmente em bases metálicas ultrafinas, em
regiões onde o recobrimento metálico não é completo ou então serem fabricadas no
dispositivo por meio de técnicas de litografia. Através destas regiões o terminal do emissor
fica em contato direto com o coletor, fazendo com que diminua a barreira de potencial na
interface, facilitando a passagem dos elétrons.
Relatos da funcionalidade deste tipo de dispositivo existem desde a década de 70 [25],
porém somente a partir dos anos 80 foi dado maior interesse aos dispositivos atualmente
chamados de Transistores de Base Permeável (TBP), onde se explicou as características de
determinado transistor a partir de aberturas em sua base [26, 27].
Um TBP funciona com princípio semelhante a um transistor de efeito de campo (FET –
‘Field Effect Transistor’), ou seja, com o controle do fluxo de carga através dos canais por
meio do campo elétrico. O que ocorre é que a base com os canais, sendo naturais ou
artificiais, funciona como uma grade separando coletor e emissor. A camada de depleção
25
formada nesta região será resultante da sobreposição das camadas de depleção individuais de
cada segmento da grade. Quando a grade for polarizada, teremos uma alteração da camada de
depleção, podendo aumentar ainda mais, e assim dificultando a passagem dos elétrons ou
também diminuir de forma a aumentar a largura dos canais que permitem a passagem dos
elétrons [3]. A Figura 2.7 mostra uma representação do TBP, bem como seus estados de
polarização da base.
Figura 2.7: Esquema de funcionamento de um TBP com os canais fechados (a) e abertos (b),
respectivamente.
Apesar de atuarem de forma semelhante a um transistor de efeito de campo os TBPs
não emplacaram como dispositivos usuais. O alto custo de produção não foi vantajoso do
ponto de vista industrial, sendo então mantidos os já bem desenvolvidos FETs. Porém, nos
estágios atuais de pesquisa, busca-se o desenvolvimento de dispositivos construídos com
materiais semicondutores alternativos, como os orgânicos que viabilizaram a idéia de
recuperar os TBPs [28, 29].
2.3 Eletrodeposição
+
Base
Emissor
Coletor
Emissor Coletor
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Base
(a)
(b)
26
A técnica de eletrodeposição, usada para o crescimento dos filmes finos, tem sua
origem datada em 1805. Foi nessa época que o professor italiano Luigi V. Brugnatelli pela
primeira vez eletrodepositou um metal na superfície de um substrato metálico [30].
Com o passar dos anos essa técnica veio a se desenvolver e na atualidade é amplamente
empregada em aplicações diversas, desde os simples revestimentos em objetos metálicos de
uso comum, tais como talheres e ferramentas, até a fabricação de dispositivos avançados
como as interconexões em circuitos integrados de alta escala de integração [30].
Está técnica consiste no crescimento de determinado material em substrato sólido, o
eletrodo, imerso num banho contendo os íons do material a ser depositado, o eletrólito. As
camadas crescem devido às reações eletroquímicas, ou seja, reações químicas motivadas pela
passagem de corrente elétrica. Tais reações ocorrerão na interface do eletrodo com o
eletrólito e sempre terão envolvida a transferência de cargas elétricas entre os dois meios.
A movimentação das cargas pode ser no sentido de correntes catódicas, provocando a
redução das espécies, ou correntes anódicas, envolvendo a oxidação das espécies. Para
entender melhor este processo vamos considerar duas reações bastante simples:
0
MeM →+
−+
Equação 2.1
+−
→− MeM
0
Equação 2.2
Onde:
+
M
é o íon metálico
0
M
é o átomo metálico neutro
Para o caso da Equação 2.1, íons positivos presentes no eletrólito receberão elétrons do
eletrodo de trabalho, que estará sob potencial negativo, e sofrerão redução. A corrente elétrica
circulante neste processo será do tipo catódica, ou, convencionalmente chamada de corrente
negativa. Para o segundo caso, um potencial positivo aplicado ao eletrodo de trabalho atrai os
íons negativos e provoca sua oxidação. Neste caso, a corrente será anódica.
27
2.3.1 Mecanismos de Eletrodeposição
A eletrodeposição pode ser desmembrada em uma seqüência de etapas que explicam
como se forma o depósito neste processo. Tomando como exemplo a mesma reação de
redução da Equação 2.1. De início, o que se espera é a presença de espécies disponíveis na
superfície do eletrodo, bem como, a posterior transferência de elétrons nessa superfície, que
ocasiona uma reação de eletrodo.
A presença de espécies na superfície do eletrodo se deve a um transporte dos íons
disponíveis no eletrólito para aquela região. Este transporte, também chamado de transporte
de massa, pode ocorrer de três formas [31]:
• Difusão: é o movimento dos íons devido a um gradiente de concentração na solução.
Este gradiente é estabelecido pelo consumo das espécies, próximo a superfície do
eletrodo. Assim, na reação da Equação 2.1 os íons
+
M
terão alta concentração no
volume da solução e baixa nas proximidades do eletrodo.
• Migração: é o movimento das espécies promovido por um gradiente de potencial
elétrico. A corrente que provoca as reações eletroquímicas também circula pelo
eletrólito, fechando o circuito.
• Convecção: é o deslocamento das espécies acompanhando o movimento de massa na
solução. O líquido da solução pode circular devido a flutuações na temperatura e a
agitação através de forças mecânicas, entre outros.
Os elétrons que são esperados na interface com o eletrólito são provenientes do eletrodo
sólido, geralmente um metal ou semicondutor, capazes de fornecer elétrons para a reação
eletroquímica.
A eletrodeposição é um processo de crescimento de depósito em superfície que pode ser
descrito por uma série de passos, os quais serão citados a seguir em ordem de acontecimento
[21]:
1. Transporte dos íons da solução para a superfície do eletrodo
2. Transferência de elétrons na interface eletrodo-eletrólito
28
3. Formação de adátomos
4. Difusão dos adátomos na superfície do eletrodo
5. Aglomeração dos adátomos e formação de núcleos
6. Incorporação de adátomos no núcleo formado
7. Evolução das características morfológicas do depósito
O processo se inicia quando íons solvatados na solução chegam até a superfície e
recebem elétrons desta. Neste ponto temos a formação dos adátomos, ou seja, de elementos
com características de átomo que se encontram adsorvidos na superfície, mas que ainda não
foram incorporados ao material do eletrodo sólido. A difusão dos adátomos pela superfície
vai culminar num aglomerado, ou, núcleos de crescimento que servirão de sítios para a
ancoragem dos próximos adátomos e a conseqüente formação da camada sólida
(eletrodepósito). O fenômeno acima pode ser visualizado no esquema representado pela
Figura 2.8 [32].
Figura 2.8: Esquema ilustrando o mecanismo de formação de depósitos por eletrodeposição
(eletrodepósitos) em superfícies sólidas.
2.3.2 Métodos de Eletrodeposição
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+
+
Íon solvatado
e
-
e
-
e
-
e
-
transporte
de íons
transferência
de elétrons
formação
de adátomo
difusão na
superfície
aglomerados
dátomos
núcleos de
crescimento
SOLUÇÃO
ELETRODO
29
O arranjo experimental indispensável para a realização da eletrodeposição é constituído
pela célula eletroquímica e pelo potenciostato, ilustrados na Figura 2.9.
Figura 2.9: Potenciostato acoplado a célula eletroquímica com três eletrodos.
A célula eletroquímica consiste de um aparato com três eletrodos imersos em solução,
conectados ao potenciostato. Os dois eletrodos básicos para completar a célula são chamados
de eletrodo de trabalho, ou do inglês, “working electrode” (WE), no qual irá ocorrer a
formação do depósito de interesse. E o contra eletrodo, “counter-electrode” (CE), necessário
para fechar o circuito elétrico e onde não é de interesse conhecer a reação de eletrodo. O
terceiro eletrodo é adicionado à célula eletroquímica para exercer a função específica de
servir como eletrodo de referência, “reference electrode” (RE), na medida do potencial
elétrico que cai no eletrodo de trabalho. O eletrólito é geralmente uma solução aquosa que
contenha dissolvidos os sais do metal a ser depositado.
O outro item indispensável ao processo de eletrodeposição é o
potenciostato/galvanostato. Um aparelho eletrônico que mantém constante a diferença de
potencial entre o eletrodo de trabalho e contra-eletrodo a partir do monitoramento da
diferença de potencial entre os eletrodos de trabalho e referência. Este artifício é utilizado
quando se deseja realizar um processo de eletrodeposição potenciostático, ou seja, em
potencial constante. Se o caso for de eletrodeposição sob corrente constante, galvanostático, a
função do potenciostato/galvanostato será apenas a de aplicar a corrente desejada entre o
eletrodo de trabalho e contra eletrodo e medir o potencial entre WE e RE em função do
E = - 0.5 V
I = - 35
30
tempo. Adicionalmente, aplicando-se uma varredura de potencial com o tempo e medindo-se
a corrente resultante, pode-se realizar uma voltametria. Além dessas, o
potenciostato/galvanostato permite uma série de outras técnicas, como cronoamperometria e
eletrodeposição pulsada, que não serão tratadas neste trabalho. O circuito simplificado de um
potenciostato/galvanostato está representando na Figura 2.10. É constituído por um
amplificador operacional, um amperímetro A, a célula eletroquímica e V é o potencial que
deve ser especificado, tanto constante quanto variável no tempo, para que seja mantido nos
WE e RE.
Figura 2.10: Circuito básico do potenciostato.
2.3.3 Eletrodeposição Potenciostática
O método de deposição potenciostático, de interesse deste trabalho, conforme
comentado anteriormente, se caracteriza por manter um potencial constante durante a
realização do crescimento eletroquímico do filme. Aqui, o que irá variar é a corrente
circulante entre eletrodo de trabalho e contra eletrodo.
A evolução da corrente com o tempo pode ser expressa num gráfico denominado de
transiente de corrente com o intuito de se obter informações valiosas a respeito do
experimento, como a taxa em que ocorrem as reações envolvidas, carga depositada e
+
-
Amplificador
operacional
V
A
Medidos de
corrente
i
RE
CE
W
E
Célula
Eletroquímica
31
mecanismos de nucleação e crescimento. A Figura 2.11 apresenta um transiente de corrente
característico deste método onde se pode observar uma típica variação da corrente em função
do tempo para o método de deposição potenciostática.
Figura 2.11: Gráfico da corrente em função do tempo ou transiente.
Para entender a curva da Figura 2.11 é preciso dar atenção ao fato de que o potencial
elétrico entre os eletrodos é mantido constante, portanto, o que faz a corrente variar com o
tempo está diretamente ligado aos mecanismos de eletrodeposição. O acréscimo inicial da
corrente (em módulo) se deve a formação de núcleos de crescimento que provocam um
aumento da área eletroativa. Neste período a corrente pode ser justificada por um processo de
nucleação bidimensional limitado pela incorporação dos átomos na rede [33]. Conforme vão
sendo consumidos os íons próximos à superfície, a taxa da reação e, conseqüentemente, a
corrente elétrica, começa a diminuir até atingir um valor que depende do tempo na raiz
quadrada, dependência descrita pela lei de Cottrell conforme expressão a seguir [31]:
2/12/1
2/1
t
CnFD
π
∞
=Ι Equação 2.XXX
32
Onde D é o coeficiente de difusão; C
∞
concentração das espécies no interior do eletrólito para
tempo muito grande; n é o número de elétrons envolvidos na reação; F é a constante de
Faraday e t é o tempo.
Nesta etapa ocorre o recobrimento da superfície pela união dos núcleos e
posteriormente o crescimento do tipo tridimensional limitado pelo transporte de íons do
volume da solução que explica a diminuição lenta da corrente para maiores tempos [33].
Outro dado importante retirado da análise do transiente de corrente é a carga
eletrodepositada. Calculando a integral da curva I x t do transiente é obtido o valor da área
sob o gráfico que será igual a carga reduzida durante a deposição. Isto só será possível se a
eficiência do experimento for de 100%, isto é, se toda a carga eletrodepositada for resultante
do processo de redução dos íons metálicos. No entanto, eficiências de 100% ocorrem
somente quando toda a corrente envolvida na reação eletroquímica é devida a reações de
interesse e não outras paralelas como a evolução de hidrogênio [30].
Com a carga depositada determinada, é possível fazer uma estimativa da espessura (h)
do filme. Através de relações entre a carga total (Q ), densidade do material depositado (
ρ
),
volume do depósito e número de elétrons envolvidos na reação, chega-se a uma expressão do
tipo:
A
Aen
QM
h
....
.
ρ
= Equação 2.3
Onde:
M
é a massa molecular do material;
A
é o número de Avogadro;
A
é a área do
depósito;
e
n
.
é o número de elétrons envolvidos na reação, multiplicado pela carga elementar
do elétron.
Para extrair outras informações do processo eletroquímico pode-se empregar a técnica
de voltametria. Esta técnica, como explicado anteriormente, consiste em uma varredura do
potencial aplicada no eletrodo de, enquanto é medida a corrente elétrica no contra eletrodo.
Obtendo-se o gráfico desta varredura temos um voltamograma que está exemplificado na
Figura 2.12:
33
Figura 2.12: Voltamograma cíclico com a indicação da presença de laço de nucleação, pico de
redução e as regiões 1 e 2 que indicam os disparos da corrente para um eletrodo de
trabalho de natureza diferente e igual, respectivamente, aos íons a serem reduzidos.
Uma curva como esta da figura acima é chamada voltametria, na qual a varredura de
potencial ocorre em intervalo previamente estabelecido. Com este tipo de medida pode-se
chegar aos valores de potencial, ou de corrente para os quais as reações iniciam-se. Além de
informações sobre a cinética de transferências de elétrons na interface eletrodo-eletrólito [31].
Alguns voltamogramas podem apresentar um laço de nucleação. Isto ocorre sempre que
o material a ser depositado for de natureza diferente daquele do substrato. O laço aparece
quando a corrente elétrica dispara em um valor mais alto de potencial, em módulo, (região 1
da Figura 2.12) do que aquele esperado para eletrodos de trabalho de mesma natureza do íon
a ser reduzido (região 2). Este fato se deve a um acréscimo de energia necessário para formar
os núcleos na superfície de natureza diferente da espécie a ser depositada. Caso sejam de
mesma natureza, não se deve esperar um laço de nucleação e a corrente de disparo está
localizada bem próxima à região 2 da Figura 2.12.
Portanto, transientes de corrente e voltamogramas são procedimentos experimentais
indispensáveis para o entendimento dos processos eletroquímicos formação e crescimento
dos depósitos.
E(V)
i(A)
Laço de
nucleação
1
2
Pico de redução
34
2.3.4 Eletrodeposição de Óxido de Cobre
Para o crescimento de filmes finos de Cu
2
O por eletrodeposição, foi utilizado um
eletrólito frequentemente empregado em outros trabalhos da literatura [34, 35]. Trata-se de
uma solução aquosa contendo o sal sulfato de cobre (CuSO
4
), ácido lático (C
3
H
6
O
3
) e
hidróxido de sódio (NaOH) [3, 34, 36, 37]. Onde cada constituinte tem uma função específica
para ajudar no bom desempenho do processo. O primeiro deles, sulfato de cobre, é um sal do
elemento cobre necessário para fornecer os íons do metal. O ácido lático complexa os íons
Cu
2+
, atuando como inibidor na formação de precipitados do tipo Cu(OH)
2
em ambientes
básicos [38]. E uma solução básica de hidróxido de sódio, reagente adicionado para controlar
o pH da solução.
As reações eletroquímicas envolvidas no crescimento do óxido de cobre estão descritas
abaixo:
OHOCuOHeCu
22
2
222
+↔++
−−+
Reação 003
02
2
CueCu
↔+
−+
Reação 004
Nota-se uma diferença entre as reações quanto ao seu produto final. No primeiro caso
temos a formação do material de interesse, enquanto na segunda reação há apenas a formação
do metal Cu. O que irá privilegiar uma reação ou outra é a acidez do ambiente em que estas
ocorrem, ou seja, do eletrólito ou mais precisamente do pH próximo do eletrodo de deposição.
Por isso é desejável um controle adequado do pH da solução.
Estudos anteriores mostram uma relação entre a estequiometria dos depósitos e as
faixas de pH em que ocorrem as eletrodeposições. Geralmente encontra-se a composição de
Cu
2
O para eletrólitos com pH superior a 9, podendo ocorrer variações da cristalografia
conforme o valor do pH. Além disso, é observada a preferência para a deposição de Cu em
valores de pH abaixo de 7 [35]. Porém, outros autores descrevem a obtenção de Cu
2
O para
valores menores que 7,5, onde se encontra o semicondutor com características elétricas
diferentes [4]. No intervalo entre 7 e 9 já foram encontrados resultados de multicamadas de
35
Cu / Cu
2
O obtidas apenas pelo controle de alguns dos parâmetros de deposição (potencial ou
corrente), indicando que nesta região é possível obter ambas estequiometrias [39].
2.4 Teoria de invariância por escala
Os processos de crescimento de superfícies geralmente ocorrem em condições nada
próximas daquelas do equilíbrio termodinâmico, ou seja, os mecanismos envolvidos estão
longe de apresentarem uma condição de equilíbrio local, onde os processos de difusão na
superfície são mais rápidos que o transporte de íons da solução para a superfície. Sendo assim,
estes processos encontram-se em um limite cinético que através das instabilidades existentes
provocam a formação de superfícies rugosas [40].
Do ponto de vista tecnológico não é interessante o crescimento de superfícies rugosas
para formarem junções. Dispositivos cada vez menores e a alta qualidade de contatos
elétricos exigem o mínimo nível de rugosidade. Desta forma torna-se importante o
entendimento e controle da evolução da rugosidade das superfícies.
Foi então, com o desenvolvimento de técnicas de caracterização como a microscopia de
força atômica (AFM), que se permitiu a investigação direta da rugosidade de superfícies em
escala nanoscópica.
Dos muitos estudos realizados, o de maior destaque é denominado de Teoria de
Invariância por Escala, ou “Scaling”, proporciona descrever a rugosidade superficial a partir
de expoentes universais que podem ser associados a modelos de crescimento [41, 42].
Este estudo baseia-se na análise da evolução da rugosidade média quadrática da
superfície que ocorre de acordo com o aumento da espessura dos filmes. Para obter os valores
da rugosidade média quadrática (
w
), primeiramente é necessário calcular a altura média
através da Equação 2.4, para depois obter
w
com a Equação 2.5. Deve ser notado que nas
equações referidas, os termos responsáveis pelo somatório das alturas (
∑∑
==
Ly
j
Lx
i
tjih
11
),,(
)
variam de i e j iguais a 1 até L
x
ou L
y
, respectivamente. Ou seja, até o tamanho total da área
da superfície definida por L
x
xL
y
. Além disso, as funções dependem de t, o tempo de
deposição, que se relaciona a quantia de carga acumulada e conseqüentemente a espessura do
depósito.
36
∑∑
= =
=
Lx
i
Ly
j
tjih
L
th
1 1
2
__
),,(
1
)(
Equação 2.4
∑∑
= =
−=
Lx
i
Ly
j
L
thtjih
L
tLw
1 1
2
__
2
)](),,([
1
),( Equação 2.5
Os valores de rugosidade são colocados no gráfico em função de L, conhecido na teoria
de invariância de escala como comprimento de escala, que é o tamanho lateral da área medida
por AFM. Sendo que esta área pode variar de zero até o tamanho total das imagens obtidas
com o AFM. O comportamento típico obtido é apresentado na Figura 2.14. Neste gráfico
podemos retirar uma estimativa do tamanho médio dos grãos através do comprimento de
correlação (Lc). Este valor é obtido pela intersecção dos prolongamentos das retas
assintóticas obtidas nas regiões em que a rugosidade cresce com o comprimento de escala
(região conhecida na teoria de scaling como região local) e onde ocorre a saturação,
conforme ilustrado.
10 100 1000
1
10
Lc
W (nm)
L (nm)
37
Figura 2.14: Comportamento da rugosidade média quadrática em função da área, para regiões
quadradas indexadas pelo comprimento de escala L e o procedimento para a
determinação do comprimento de correlação (Lc).
2.4.1 Modos de Invariância por Escala
Nos trabalhos iniciais de Family e Vicsek sobre o comportamento de crescimento de
superfícies, eles assumiram que as superfícies eram auto-afim [41], desta forma a evolução de
w se dá com L
H
. Onde H é o expoente de Hurst que descreve a corrugação (razão entre altura
e largura dos picos e vales) da superfície. Também foi concluído que w não dependia do
tempo em pequenos valores do comprimento de escala (L). E que para grandes comprimentos
de escala, a rugosidade, não mais dependia de L e passava a crescer com um fator t
β
. β é
chamado de expoente de crescimento e caracteriza o comportamento temporal da rugosidade
[41]. A mudança entre os dois comportamentos citados anteriormente ocorre em um valor
onde L = L
c
, em que é definido o valor para o comprimento de correlação, que se relaciona a
rugosida por: w
= L
c
α
. Onde α é denominado de expoente de rugosidade. Para a evolução
temporal do comprimento de correlação a dependência será dada por t
1/z
, onde z é chamado
de expoente dinâmico.
Os sistemas que seguem este tipo de comportamento pertencem ao modo de invariância
de escala do tipo normal. Um gráfico característico deste modo de invariância é apresentados
na Figura 2.15.
38
Figura 2.15: curvas características do modo de invariância normal apresentadas em um gráfico ideal.
Ou então, na Figura 2.16, este modelo do crescimento representado graficamente. Para
um tempo de deposição t
2
> t
1
, os grãos se tornam maiores, mas conservam o ângulo de
crescimento.
Figura 2.16: modelo gráfico para crescimento referente ao Scaling normal. Onde t representa o tempo
de deposição e L o comprimento da área analisada da superfície.
Log ω (nm)
Log L (nm)
L
c
ω
SAT
Em t
1
h
L
Em t
2
> t
1
h
L
39
Outra possibilidade para os sistemas durante a invariância por escala é a de seguirem
um comportamento do tipo anômalo [42]. Neste caso ω terá uma dependência, tanto do
tempo quanto do comprimento de escala, para pequenos valores do L. A Figura 2.17 mostra
um gráfico representativo do modo anômalo.
Figura 2.17: gráfico apresentando o modo de scaling anômalo.
E no desenho da Figura 2.18, um exemplo do crescimento anômalo, em que o
crescimento de um grão é acompanhado por um aumento do ângulo das paredes do grão.
Log ω (nm)
Log L (nm)
ω
SAT
L
c
40
Figura 2.18: representação do crescimento num caso anômalo deixa claro o aumento do ângulo das
paredes do grão.
2.4.2 Obtenção das Imagens
No estudo de Scaling realizado neste trabalho, a técnica empregada foi a Microscopia
de Força Atômica (AFM). Como as imagens de AFM são utilizadas para o cálculo das alturas
médias e rugosidades, é importante conhecer o modo como o AFM monta a imagem.
Uma ponta de prova que varre a superfície da amostra fornece valores das alturas dos
picos, que são armazenados em uma matriz. Assim, a imagem visualizada ao submetermos
uma amostra à técnica de AFM, nada mais é do que a representação da sua superfície através
de um perfil das alturas. Ou seja, o AFM levanta a topografia da amostra.
A Figura 2.13, retirada da referência 43, mostra: a) como a ponta de prova varre a
superfície da amostra; b) a imagem medida com a área de dimensões LxL; c) um perfil real
das alturas referentes a linha traçada no centro da amostra.
a) b) c)
Em t
1
L
h
Em t
2
> t
1
L
h
41
400nm
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Z nm
X
µ
m
Figura 2.13: a) caminho percorrido pela ponta de prova sobre a amostra (ilustrativo); b) imagem
obtido por AFM com área LxL; c) perfil contendo os pontos com as alturas referentes a
linha tracejada na imagem [43, Fig I.7].
Então, para o estudo de scaling é necessário calcular a média quadrática das alturas dos
pontos da superfície em função da área. Em outras palavras, já que os pontos da superfície
são os pixeis armazenados na matriz, a rugosidade média quadrática (média quadrática das
alturas) pode ser calculada com os valores armazenados em função do tamanho da matriz
(área). Todos os cálculos para altura média e rugosidade média quadrática foram realizados
por um programa computacional, com base no software MATLAB, desenvolvido pelo autor
da referência 43.
X
Y
L
42
3 Procedimento Experimental
43
3.1 Eletroquímica
Conforme informado em seções anteriores, a eletrodeposição consiste no crescimento
de um material sobre um eletrodo sólido. Sendo que reações eletroquímicas serão as
responsáveis pela promoção desse crescimento.
A eletroquímica em si é caracterizada pela existência de processos que envolvem
transferência de cargas elétricas na interface, que por sua vez, permitam a ocorrência das
reações químicas na superfície.
Na realização experimental deste trabalho foram seguidos procedimentos padrões que
serão descritos a seguir com a finalidade de esclarecer o processo de produção dos filmes
finos eletrodepositados.
3.1.1 Eletrodo de Trabalho
É no eletrodo de trabalho que será crescido o depósito, portanto, são necessários
cuidados especiais para a sua confecção. A utilização de luvas, pinça (devidamente limpa) e
máscara, além de evitar poeira ou qualquer tipo de sujeira, são etapas essenciais para garantir
superfícies limpas que proporcionem bons contatos elétricos.
Neste trabalho o eletrodo é formado por uma haste de aço inoxidável com dimensões de
13 cm de comprimento, 1,7 cm de largura e 0,6 mm de espessura, que serve de suporte para o
substrato e facilita a conexão com os terminais do potenciostato.
Os substratos utilizados foram silício tipo n (dopado com fósforo), com resistividade na
faixa de 6 a 9 Ωcm e silício tipo p com alta densidade de dopantes (boro) e resistividade da
ordem de 0.008-0.020 Ωcm, obtidos comercialmente sob a forma de lâminas monocristalinas
(orientação (100)) circulares com espessura de cerca de 650 µm e diâmetro de 125 mm, as
lâminas possuem uma face polida e outra rugosa. Por apresentar um diâmetro muito superior
do que aquele comportado pelo experimento, as lâminas são cortadas (clivadas nos planos
cristalinos), com o uso de uma ponta de diamante, em pastilhas quadradas de dimensões 1x1
cm. Além dos semicondutores, foi utilizado um substrato metálico. Com esta finalidade um
filme de níquel com espessura de 50 nm foi evaporado sobre as pastilhas de Si em uma
evaporadora Thermionics 3KW e-Gun.
44
Tanto o substrato semicondutor quanto o metálico devem estar isentos de partículas
indesejáveis na superfície. Para isso são lavados com água destilada e deionizada. No caso do
Si forma-se naturalmente na superfície um óxido (SiO
x
) isolante e que prejudica o processo
eletroquímico. Para eliminar esta barreira cada uma das pastilhas é mergulhada durante 15
segundos em uma solução de ácido fluorídrico (HF) diluída a 5 % em volume e logo após e
lavadas com água deionizada.
Estando limpo, o substrato é fixado à haste de aço inoxidável. Este processo deve
garantir que somente a superfície de interesse esteja em contato com o eletrólito e que o
contato elétrico entre haste e substrato não apresente um barreira de potencial, por se tratarem
de materiais de natureza diferentes (um metal e outro semicondutor). Primeiramente, o que se
faz é aplicar em uma das faces do silício, neste caso a face rugosa onde não se deseja
eletrodepositar, e em uma região da haste de aço inoxidável uma liga com 75% de gálio e
25% de índio. A liga GaIn tem por característica ser líquida a temperatura ambiente e garantir
um contato ôhmico entre o metal e semicondutor, ou seja, o fluxo de corrente na junção
independe do sentido de polarização devido a inexistência de barreira de potencial na
interface. Depois, a face do silício com a liga GaIn é posta em contato com a região da haste
que também recebeu a aplicação da liga. A tensão superficial da liga líquida garante que o
substrato fique estático sobre a haste. O segundo passo é isolar da solução eletrolítica a
estrutura formada pelo substrato e a haste metálica, deixando exposta a região do substrato
onde a eletrodeposição deve ocorrer. Para isso é utilizada uma fita adesiva transparente de
dupla-face na qual se faz um furo, com um vazador manual, de área de 0,50 cm
2
. Esta região
da fita é posicionada sobre a face lisa do Si, região de interesse que deve ficar exposta à
solução, e então a fita é colada envolvendo a haste de aço inoxidável juntamente com a
pastilha do semicondutor. E finalmente, antes de levar o conjunto à solução, a parte não-
adesiva da fita é removida para que reste apenas a região da fita que não foi manipulada
durante o processo de montagem do eletrodo. Todo o procedimento descrito está ilustrado na
Figura 3.1.
45
Figura 3.1: Procedimento de montagem do eletrodo de trabalho para a etapa de eletrodeposição.
3.1.2 Eletrólito
O eletrólito empregado para o crescimento de filmes finos de óxido de cobre já vem
sendo utilizado no LFFS [13] e está descrito na literatura [36, 44]. É constituído pelo sal
sulfato de cobre (CuSO
4
), pelo ácido lático (C
3
H
6
O
3
) e por hidróxido de sódio (NaOH). O
processo de preparação da solução adota o procedimento a seguir:
1° - mistura-se 12,77 g de CuSO
4
em 49,22 ml de C
3
H
6
O
3
(90% em volume) em um
béquer.
2° - deixar a mistura sob agitação com agitador magnético por cerca de 1h, para uma
boa dissolução.
3° - adicionar solução de 5 M de NaOH, sob condições de agitação até atingir o pH 10
adequado para a deposição.
4° - finalizar com adicionando água deionizada até um volume total de solução de 200
ml.
Pastilha de Si
(face rugosa)
Liga GaIn
Haste de Aço Inoxidável
Aplicação da
liga de GaIn
Fixação do
substrato à haste
Isolamento do substrato
com fita dupla-face
Eletrodo de trabalho
pronto para eletrodeposição
46
Ao final deste procedimento a solução resultante terá a concentração de 0,4 M CuSO
4
+
3 M C
3
H
6
O
3
+ 5 M NaOH. Todos os reagentes utilizados nesta solução são de grau analítico
e obtidos comercialmente da empresa MERCK.
3.1.3 Célula Eletroquímica
Como descrito anteriormente, a célula eletroquímica é formada basicamente por um
conjunto de três eletrodos imersos em solução e conectados a um potenciostato. Além do
eletrodo de trabalho, detalhado na seção 3.1.1, há o contra-eletrodo e eletrodo de referência.
Para contra-eletrodo foi empregada uma folha de platina com 5,0 cm de comprimento e 2,0
cm de largura. A escolha da platina como material para esta função se deve ao fato de ser um
material inerte na faixa de potencial do experimento, ou seja, não ocorrerem reações de oxi-
redução envolvendo a Pt do eletrodo. Quanto ao eletrodo de referência, foi usado um eletrodo
comercial com junção do tipo Hg/Hg
2
Cl
2
em solução saturada de KCl, conhecido como
eletrodo de calomelano saturado, ou simplesmente SCE (Saturated Calomel Electrode), que
apresenta um potencial de – 240 mV em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Porém,
neste trabalho todos os potenciais estarão representados em função do SCE.
Durante as deposições a solução eletroquímica fica armazenada em um recipiente
cilíndrico de vidro, com diâmetro de 7,0 cm e profundidade de 4,0 cm. Completando o
aparato experimental, um potenciostato EG&G 263A é utilizado por controlar o potencial
aplicado, adquirir os dados em valores de corrente elétrica e medir instantaneamente a carga
eletrodepositada.
3.2 Técnicas de Caracterização
No estudo dos filmes eletrodepositados foram utilizadas técnicas que forneceram
informações sobre a morfológia, estrutura e composição das amostras. Nas seções seguintes
estas técnicas serão descritas brevemente.
47
3.2.1 Microscopia de Força Atômica
A Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy) é uma técnica
muito útil no estudo da topografia (imagem tri-dimensional) da superfície dos depósitos, por
viabilizar a obtenção de imagens de alta resolução vertical e lateral (da ordem de nanômetros).
Estas características do AFM se devem ao princípio de funcionamento da técnica. Uma
ponta, geralmente com formato piramidal, com alguns mícrons de comprimento e
extremamente fina, poucos Å de diâmetro na extremidade, é conectada a um suporte móvel
(cantiléver). Por conter poucos átomos em sua extremidade, a ponta é capaz de interagir com
os átomos da amostra. As forças resultantes desta interação provocarão deflexões no eixo
vertical do cantiléver.
As deflexões verticais podem ser medidas pela incidência de um feixe de laser sobre o
cantiléver e posterior detecção com um fotodiodo de dois canais que funciona como um
detector da posição do feixe refletido. Esta seqüência ocorre instantaneamente enquanto a
ponta varre a amostra. Quem controla o deslocamento da ponta sobre a superfície é o
“scanner” constituído por cerâmicas piezoelétricas que promovem os deslocamentos nas três
direções independentes (x, y e z) a partir da aplicação de potencias elétricos.
Um controlador eletrônico é o responsável por intermediar o comando do usuário com a
ação do scanner, que também recebe os sinais do fotodiodo que são proporcionais a deflexão
sofrida pelo cantiléver. A Figura 3.2 apresenta um esquema básico do sistema de
funcionamento da técnica de AFM.
Figura 3.2: Diagrama representando o funcionamento de um microscópio de força atômica.
Amostra
Cantiléver
Scanner
Laser
Fotodiodo
Controlador
48
3.2.2 Espectroscopia Raman
Para analisar a composição do material eletrodepositado foi utilizada a espectroscopia
Raman, que permite a identificação das fases do material através da análise dos modos
vibracionais das moléculas presentes em sólidos. Esta técnica está baseada no fenômeno
físico conhecido como efeito Raman, a ser descrito abaixo.
O efeito Raman origina-se da interação de uma radiação eletromagnética, mais
precisamente do campo elétrico desta radiação, com um sistema polarizado, neste caso, uma
molécula. O que acontece é que o campo elétrico da radiação incidente induz uma
polarização oscilante, além daquela estática já existente, na molécula. E devido a esta
oscilação, a molécula passará a irradiar [45].
As freqüências espalhadas pela molécula poderão ser iguais ou diferentes daquela
incidente. Em sua maior porção, a radiação é espalhada elasticamente e possui freqüência
igual à incidente, correspondendo à banda Rayleigh. A parte restante deste espalhamento
pode possuir freqüência inferior (fornece energia à molécula) ou superior (absorve energia).
De acordo com a perda ou ganho de energia pode-se identificar as moléculas existentes no
material e os diferentes modos de vibração excitados pela radiação incidente [46].
Um esquema do equipamento utilizado para esta análise é apresentado na Figura 3.3.
Basicamente, uma fonte de radiação eletromagnética emite um laser de comprimento de onda
igual a 514,5 nm na amostra alvo que provoca um espalhamento com freqüência
característica. Esta radiação espalhada será identificada pelo espectrômetro e contada por
uma CCD. Assim, o gráfico da análise será do tipo Contagens (em unidades arbitrárias) vs.
Freqüência (cm
-1
).
49
Figura 3.3: Esquema do funcionamento da microscopia Raman.
3.2.3 Difração de Raios X
A utilização da difratometria de raios X tem por objetivo desvendar as características do
arranjo atômico do cristal. Informações quanto à estrutura cristalina, como orientação
cristalográfica, tipo de célula unitária e parâmetro de rede são obtidos a partir da análise do
difratograma do cristal [47].
O fenômeno da difração de raios X é conseqüência da interação entre uma radiação
eletromagnética com o arranjo atômico ordenado da matéria. Se a radiação tiver comprimento
de onda da ordem das distâncias entre os átomos da rede (Ångströms) poderá sofrer
interferência.
Após a interação com a matéria, somente os raios X que tiverem sido espalhados em
determinado ângulo terão uma interferência construtiva, ou seja, a difração. [48]. A Figura
3.4 representa um esquema de interação da radiação com a matéria ordenada.
Laser
CCD
Espectrômetro
Detector
Amostra
Microscópio
Espelho
semitransparente
50
Figura 3.4: Esquema da difração de raios X em uma rede cristalina.
Nesta figura é possível entender que a estrutura ordenada dos átomos da rede funciona
como um conjunto de planos (planos cristalográficos) que refletirão a radiação. Sendo que
teremos um máximo de difração quando a diferença de caminho percorrida pelos raios,
refletidos em planos diferentes, for igual a um número inteiro de comprimento de onda. Esta
regra pode ser expressa pela Lei de Bragg:
nλ = 2dsenθ Equação 3.1
onde λ é o comprimento de onda da difração, d é a distância entre os planos, θ o ângulo de
incidência da radiação (medido em relação ao plano definido pela superfície da amostra) e n é
o número inteiro.
No difratograma (gráfico da intensidade da radiação espalhada em função do ângulo
2Ɵ) cada vez que a condição de difração de Bragg é satisfeita surge um pico. Como este
gráfico é obtido pela contagem da intensidade do feixe refletido em função do ângulo de
incidência do feixe, os picos no gráfico representam os ângulos em que ocorreu a condição de
interferência construtiva.
A radiação responsável pela interação com a amostra é justamente o raio X. Para obter
este tipo de radiação, elétrons são gerados e acelerados por uma diferença de potencial contra
θ
θ
d.senθ
d
Raios X
incidentes
51
um alvo metálico. Quando atingem o alvo, os elétrons acelerados conseguem arrancar um
elétron do átomo metálico, deixando-o ionizado. O átomo ionizado tende a voltar ao estado
de mínima energia e por isso, um elétron da camada mais externa salta para ocupar esta
posição vazia. Este salto é acompanhado da emissão de uma radiação característica, o raio X.
52
4 Resultados e Discussões
53
4.1 Voltamogramas e Transientes de Corrente
Os filmes finos de óxido de cobre eletrodepositados foram crescidos em solução aquosa
com 0,4 M de sulfato de cobre, 3,0 M de ácido lático e 5,0 M de hidróxido de sódio em pH
10. As camadas foram crescidas em diferentes substratos. Porém, de acordo com a reação
eletroquímica de formação do óxido cuproso, OHOCuOHeCu
22
2
222 +↔++
−−+
, são
necessários elétrons provenientes do eletrodo de trabalho para a redução dos átomos de cobre,
ou seja, uma corrente catódica. Assim, os materiais que serviram de substrato para os
depósitos permitiram o surgimento destas correntes para a faixa de potencial empregada,
sendo utilizado silício monocristalino tipo n e silício monocristalino tipo p com alta
densidade de dopantes e o metal níquel (evaporado sobre substrato de Si_n).
Na Figura 4.1 são apresentados os voltamogramas típicos sobre os substratos em
questão. No caso do Si_p, por apresentar condutividade dominada por buracos, são esperados
baixos valores de corrente catódica, ou seja, baixa taxa de redução dos íons de cobre. Porém,
o Si_p utilizado neste trabalho, possui alta densidade de dopantes, com resistividade muito
baixa (0,008-0,020 Ω.cm) quando comparada com o Si_n com dopagem muito menor (6-9
Ω.cm). Desta forma, são observados valores consideráveis de corrente catódica, devido à
redução dos íons de cobre, comparáveis aos valores obtidos com os outros substratos.
54
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-10
-8
-6
-4
-2
0
Corrente (mA)
Voltagem (V vs. SCE)
Si_n
Si_p
Ni
Figura 4.1: voltametrias com velocidade de varredura de 10 mV/s para os três substratos utilizados: a)
Si_n; b) Si_p (altamente dopado); c) Ni evaporado sobre Si_n.
Laços de nucleação podem ser observados nas curvas acima. Porém, em um estudo
anterior realizado no LFFS por R. G. Delatorre [3] ficou evidenciado que para a
eletrodeposição de Cu
2
O em Co o laço de nucleação tende a diminuir até desaparecer
conforme é decrescida a velocidade de varredura do potencial. Isto ocorre porque potenciais
crescentes, em módulo, promovem a troca da reação de deposição de Cu
2
O para Cu. O que
ocorre é que em altos valores de pH a reação de formação do óxido, que é lenta, é favorecida
pela alta disponibilidade de OH
-
na solução. Porém, o elevado consumo de OH
-
causa a
diminuição do pH local no substrato levando à reação de formação do Cu
0
, que por sua vez,
provoca o disparo da corrente que caracterizaria o laço de nucleação. Assim, quanto mais
lento for o aumento do potencial na varredura, mais cedo teremos o disparo de corrente e
menos significante será o laço de nucleação.
Neste trabalho foi realizado um estudo semelhante ao efetuado por Delatorre [3] com
voltamogramas de velocidades de varredura (mV/s) crescentes. Na Figura 4.2 são
apresentados os voltamogramas para os três substratos utilizados e para taxas de varredura de
5, 10 e 15 mV/s. Observa-se que os resultados estão de acordo com o observado
anteriormente, o aumento do laço de nucleação com a diminuição da taxa de varredura com
maior evidência nas curvas representadas em b e c. Para velocidades abaixo de que 5 mV/s
55
não foi possível obter voltametria completa, já que o filme ficava muito espesso e desprendia
do substrato.
a)
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
5 mV/s
10 mV/s
15 mV/s
Corrente (mA)
Voltagem (V vs. SCE)
b)
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
5 mV/s
10 mV/s
15 mV/s
Corrente (mA)
Voltagem (V vs. SCE)
c)
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
5 mV/s
10 mV/s
15 mV/s
Corrente (mA)
Voltagem (V vs. SCE)
Figura 4.2: Voltametrias com variação das velocidades de varredura para os substratos de Si_n (a),
Si_p (b) e Ni (c).
Além do que foi concluído até o momento, o estudo voltamétrico mostrou-se eficaz na
escolha do potencial de deposição dos filmes. Como o objetivo é o de obter filmes de Cu
2
O
com a aplicação de potencial constante entre eletrodo de trabalho e referência (deposição
56
potenciostática), devemos optar por um valor que se localize em uma região de potencial
distante daquela em que ocorre a formação de Cu
0
. Na Figura 4.3 são mostradas as curvas
com varredura de 1 mV/s durante o aumento do potencial em uma região limitada a
aproximadamente -0,80 V (antes do filme descolar do substrato), percebemos um aumento
considerável da corrente a partir de potenciais no intervalo entre -0,65 e -0,70 V. Este
aumento está relacionado com a formação da fase metálica. Inicialmente foram testados
potencias na faixa entre -0,58 V e -0,46 V, que resultavam em filmes com a composição do
Cu
2
O confirmada por espectroscopia Raman, conforme será visto no decorrer deste capítulo.
Porém, o potencial de deposição a ser utilizado ao longo do trabalho foi -0.50 V, escolhido
devido à melhor aparência dos filmes em relação aos potencias mais elevados e por permitir
correntes de deposição que não fossem tão baixas quanto aquelas observadas nos potenciais
inferiores a -0.50 V.
-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4
-180
-120
-60
0
Corrente (
µ
A)
Voltagem (V vs. SCE)
Si_n
Si_p
Ni
Figura 4.3: Regiões ampliadas dos voltamogramas com varredura de 1 mV/s em Si_n, Si_p e Ni, onde
pode-se observar aumentos relevantes no valor da corrente a partir de potenciais no
intervalo entre – 0,65 V e – 0,70 V.
Na Figura 4.5 são apresentados os transientes da deposição potenciostática, com
potencial de -0,50 V vs. SCE e -10 mC de carga, para os três substratos envolvidos. De modo
geral os transientes seguem o comportamento com correntes iniciais elevadas devido ao
processo de nucleação e para tempos grandes limitadas pela difusão das espécies na solução.
57
As correntes saturam em valores dependentes da resistência do substrato, isto é quanto menor
a resistência do substrato, maior será a corrente limite de eletrodeposição.
0 50 100 150 200 250 300
-200
-150
-100
-50
0
Corrente (
µ
A)
Tempo (s)
Si_n
Si_p
Ni
Figura 4.5: Transientes de corrente da deposição potenciostática nos substratos silício tipo n, silício
tipo p e níquel. O potencial de deposição foi de – 0,50 V vs. SCE e a carga
eletrodepositada de -10 mC para cada caso.
Durante a eletrodeposição o potenciostato fornece instantaneamente o valor da carga
eletrodepositada, permitindo ao usuário interromper o processo quando desejado. Da mesma
forma é possível obter depósitos com cargas pré-estabelecidas. Para se determinar a espessura
correspondente a uma determinada carga é empregada a Equação 2.3. Porém no trabalho de R.
G. Delatorre os resultados das medidas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) foram
confrontados com aqueles obtidos pelo cálculo direto. Desta análise foi concluido que para
cada 1 mC de carga eletrodepositada formam-se 7 nm de Cu
2
O com eficiência de 90 %.
Eficiências diferentes de 100% geralmente estão relacionadas à evolução do gás hidrogênio,
reação que ocorre em paralelo às reações catódicas, porém este não é o caso, pois o pH do
eletrólito é muito alto implicando em pouco H
2
. A eficiência inferior a 100% é atribuída a
não homogeneidade da área depositada devido às taxas de deposição um pouco mais elevadas
nas bordas da região depositada em relação à parte central [3]. Como as informações
coletadas por RBS se referem a um feixe de partículas alfa incidente no centro da amostra,
teremos uma pequena diferença de altura para as regiões periféricas.
58
De acordo com as informações obtidas com RBS foram estabelecidas oito cargas
(espessuras) para a análise da evolução da rugosidade dos filmes de óxido de cobre. São elas:
Carga (mC) Espessura (nm)
-10 70
-20 140
-30 210
-60 420
-100 700
-200 1400
-300 2100
-600 4200
Tabela 1: Espessuras, relacionadas às cargas, para o estudo de evolução da rugosidade dos filmes de
Cu
2
O.
Os transientes de corrente são apresentados na Figura 4.6. As curvas apresentam boa
reprodutibilidade, estão agrupadas de acordo com o substrato e se referem às cargas
eletrodepositadas. Nos momentos iniciais dos transientes são observados altos valores de
corrente que são resultantes do processo de crescimento bidimensional, a partir daí a corrente
é dominada pelo crescimento tridimensional e decaí até um valor que se mantém
praticamente constante durante a deposição. Sendo este valor diretamente proporcional a
condutividade do substrato.
59
a)
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
h = 70 nm
h = 140 nm
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
Corrente (
µ
A)
Tempo (s)
b)
0 2500 5000 7500 13000 13250 13500 13750 14000
-250
-225
-70
-60
-50
-40
-30
-20
Corrente (
µ
A)
Tempo (s)
h = 70 nm
h = 140 nm
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
60
c)
0 2000 4000 6000 12500 13000
-150
-125
-100
-75
-50
-25
Corrente (
µ
A)
Tempo (s)
h = 70 nm
h = 140 nm
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
Figura 4.6: Transientes de corrente para todas as cargas nos três substratos utilizados: a) Si_n; b) Si_p;
c) Ni.
Apesar da diferença no valor da corrente de deposição em relação ao substrato, a
composição dos depósitos permanece na composição do Cu
2
O, como veremos a seguir.
4.2 Espectroscopia Raman
Para confirmar a presença do óxido de cobre, na fase Cu
2
O, nos filmes
eletrodepositados, a técnica de espectroscopia Raman foi empregada, já que permite detectar
as diferentes fases do material de acordo com os modos de vibração das moléculas.
As medidas foram realizadas em todas as amostras preparadas e os espectros obtidos
estão agrupados conforme os substratos e apresentados na Figura 4.7. O sinal correspondente
ao substrato de Si é muito intenso e na maioria dos espectros aparece com a intensidade
suprimida ou com uma quebra na escala vertical.
61
a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
CuO
CuO
Cu
2
O
Cu
2
O / CuO
Si
Contagens (u.a.)
Desvio Raman (cm
-1
)
h = 70nm
h = 140nm
h = 210nm
h = 420nm
h = 700nm
h = 1400nm
h = 2100nm
h = 4200nm
b)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
1000
2000
3000
40000
80000
120000
160000
Si
CuO
CuO
Cu
2
O
h = 70 nm
h = 140 nm
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
Contagens (u.a.)
Desvio Raman (cm
-1
)
Cu
2
O / CuO
62
c)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
Cu
2
O / CuO
Si
Cu
2
O
Contagens (u.a.)
Desvio Raman (cm
-1
)
h = 70 nm
h = 140 nm
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
Figura 4.7: Espectros Raman das camadas de óxido de cobre obtidas nos substratos de a) Si_n, b) Si_p,
e c) Ni. As posições em números de onda (cm
-1
) das fases Cu
2
O e CuO estão indexadas
nas figuras.
Podem ser observados picos em comum para os três substratos. Além do pico
localizado em 520 cm
-1
, referente ao silício (substrato presente em todas as amostras),
aparecem picos em 218, 418 e na região entre 618 e 633 cm
-1
. A fase Cu
2
O está fortemente
relacionada com os picos em 218 cm
-1
[49], 618, 624 e 633 cm
-1
[50-52]. A superposição
destes últimos três picos justifica o sinal alargado observado nos espectros. Quanto ao pico
localizado em 418 cm
-1
não foram encontrados dados na literatura que permitissem a sua
identificação.
Picos alargados indicando a fase CuO aparecem em menor quantidade, devido as
intensidades mais baixas, são observados em 293 [51], 300 [50] e 340 cm
-1
[50], estes picos
tendem a perder destaque com o aumento da condutividade do substrato, evidenciando que
correntes ligeiramente mais altas desfavorecem a formação desta fase indesejada. Ainda com
relação à presença do CuO, o pico em 624 cm
-1
pode também estar relacionado a presença
desta fase [51].
Com o intuito de escolher o melhor potencial para deposição das camadas de Cu
2
O,
alguns valores foram escolhidos, dentro de uma região que estivesse distante daquela onde
63
ocorre a redução de Cu
2+
. Assim, filmes com carga igual a – 60 mC (h = 420 nm) foram
eletrodepositados com potenciais distintos e submetidos a medidas de espectroscopia Raman.
Os resultados apresentados na Figura 4.8 mostram que para variações nas proximidades de –
0.50 V, o espectro não se diferencia muito e continua mantendo a fase Cu
2
O com
predominância.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
500
1000
10000
20000
30000
Contagens (u.a.)
Desvio Raman (cm
-1
)
V(volts) = -0.58
V(volts) = -0.54
V(volts) = -0.52
V(volts) = -0.48
V(volts) = -0.46
Figura 4.8: Espectros Raman de amostras com 420 nm de espessura, eletrodepositadas com diferentes
potenciais, mostram o predomínio da fase Cu
2
O sob qualquer potencial na faixa de
–
0,58 V até –
0,46 V.
4.3 Difratometria de Raios X
Com a comprovação da existência de duas fases do óxido de cobre, através da
espectroscopia Raman, as amostras foram submetidas à difração de raios X. Esta análise tinha
como objetivo identificar os diferentes arranjos atômicos existentes no material
eletrodepositado.
A Figura 4.9 apresenta os resultados obtidos desta análise para depósitos com
espessuras de 420, 1400 e 4200 nm nos substrato de Si_n, Si_p e Ni. Além dos picos
referentes aos substrato de Si e Ni, os difratogramas apresentam diferentes picos de Cu
2
O
[53-58] indicando que os depósitos constituem-se de Cu
2
O policristalino. Para baixos ângulos,
64
um sutil aumento no espectro de difração representa uma pequena quantia de material amorfo
[3]. E mesmo para a espessura de 4200 nm, com a maior quantia de material depositado, não
se encontram picos referentes à fase CuO. O que indica que esta fase encontrada nos
espectros Raman apresenta-se em estado amorfo.
a)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
10000
20000
30000
40000
(111)
(400)
(200)
(220)
Si (100)
Intensidade (u.a.)
2
θ
h = 420 nm
h = 1400 nm
h = 4200 nm
Si_n
65
b)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
1100
1150
1200
Si_p (111)
(111)
(200)
(220)
h = 420 nm
h = 1400 nm
h = 4200 nm
Intensidade (u.a.)
2
θ
Si_p
c)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
200
400
600
100000
105000
110000
Si (100)
Ni (111)
(220)
(200)
(111)
Intensidade (u.a.)
2
θ
h = 420 nm
h = 1400 nm
h = 4200 nm
Ni
(110)
Figura 4.9: Espectros de difração de raios X para amostras com a espessura de 4200 nm nos substratos
a) Si_n, b) Si_p e c) Ni, com os picos característicos da fase Cu
2
O.
66
Observando os picos mais intensos de cada material e tirando uma razão entre as
intensidades respectivas, percebe-se que o material apresenta preferência para o crescimento
dos grãos na mesma orientação do substrato no qual está crescido. A Figura 4.10 apresenta os
gráficos da razão entre as intensidades conforme aumento da espessura e dá uma idéia de
como a textura depende da espessura das camadas. Sendo que nos casos dos substratos Si_n,
que apresenta orientação 100, e Si_p com orientação 111, a textura é fortemente dependente
da espessura. Também deve ser notado que mesmo para o substrato de Ni evaporado, com
orientação 111, o Cu
2
O seguiu preferencialmente esta orientação.
Este resultado é de extrema importância tento em vista o interesse no crescimento de
filmes epitaxiais para aplicação em dispositivos eletrônicos.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0
1
2
3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0
10
20
30
40
50
Espessura (nm)
Ni
I(
11
1)
I
(
22
0)
I
(
11
1)
I(
2
20)
Si_p
I(
2
00)
I(
2
20)
Si_n
Figura 4.10: evolução da razão entre os picos mais intensos com a espessura para cada
substrato.
A partir dos picos mais intensos também foi calculado o parâmetro de rede para o Cu
2
O.
O resultado encontrado foi 4,25 Å, um valor muito próximo àquele fornecido pela literatura,
de 4,22 Å [59].
67
4.4 Microscopia de Força Atômica
Na investigação da morfologia superficial dos filmes de Cu
2
O foram analisadas
imagens de AFM. Os filmes foram eletrodepositados a partir do eletrólito 0,4 M CuSO
4
+ 3
M C
3
H
6
O
3
+ 5 M NaOH com pH = 10, a uma temperatura de aproximadamente 25°C
(ambiente) e com o mesmo potencial de deposição. O único parâmetro variado foi o substrato.
Foram utilizados silício tipo n, silício tipo p com alta densidade de dopantes e filmes de Ni
evaporados sobre silício tipo n. Para cada um destes substratos foram crescidos filmes com
oito espessuras diferentes, totalizando 24 amostras.
Na Figura 4.11 são apresentadas imagens de AFM referentes à primeira série de
amostras, depositadas sobre o substrato de silício tipo n com o potencial padrão de – 0,50 V.
a)
400nm
h = 140 nm
b)
400nm
h = 420 nm
68
c)
400nm
h = 1400 nm
d)
400nm
h = 4200 nm
Figura 4.11: imagens de AFM com área de 4 µm
2
, dos depósitos de Cu
2
O sobre substrato de Si_n. As
imagens estão identificadas por sua espessura em ordem crescente.
Na seqüência é apresentada a Figura 4.12 com imagens da série eletrodepositada sob o
mesmo potencial, em substrato de silício tipo p. Todas as áreas são iguais a 4 µm
2
e estão
distribuídas conforme aumento da espessura.
a)
400nm
h = 140 nm
b)
400nm
h = 420 nm
69
c)
400nm
h = 1400 nm
d)
400nm
h = 4200 nm
Figura 4.12: imagens de AFM com área de 4 µm
2
, dos depósitos de Cu
2
O sobre substrato de Si_p. As
imagens estão identificadas por sua espessura em ordem crescente.
Por fim, e da mesma forma que as anteriores, está mostrado na Figura 4.13 a série de
amostras eletrodepositadas em substrato de níquel.
a)
400nm
h = 140 nm
b)
400nm
h = 420 nm
c) d)
70
400nm
h = 1400 nm
400nm
h = 4200 nm
Figura 4.13: imagens de AFM com área de 4 µm
2
, dos depósitos de Cu
2
O sobre substrato de Ni. As
imagens estão identificadas por sua espessura em ordem crescente.
De modo geral, pode ser observado que com o aumento da espessura dos filmes
também cresce o tamanho dos grãos, tornando a superfície mais rugosa. Os grãos formados
inicialmente evoluem para formar depósitos compactos com aspecto característico de grãos
monocristalinos, com a formação de facetas típicas deste tipo de grão [60].
4.4.1 – Análise das Imagens de AFM pela teoria de Invariância por Escala
Para avaliar o crescimento dos depósitos de maneira qualitativa será empregada a teoria
de Invariância por Escala, apresentada na seção 2.4. Na Figura 4.14 são apresentadas as
curvas de rugosidade média quadrática (w) em função da área da imagem analisada (L).
Observando as curvas de evolução da rugosidade, para os valores mais baixos da espessura,
especificamente 70 e 140 nm, percebeu-se que não existia uma relação direta entre
rugosidade de saturação e espessura das camadas. Após esta fase inicial a rugosidade cresce
conforme o aumento da espessura. Para o entendimento do fato citado, este será explicado
adiante juntamente com a Figura 4.16. No entanto, os gráficos de w(L) x L da Figura 4.14
71
omitem as curvas de rugosidade média quadrática das espessuras iniciais citadas em cada
substrato.
a)
10 100 1000
1
10
210 nm
420 nm
700 nm
1400 nm
2100 nm
4200 nm
W (nm)
L (nm)
b)
10 100 1000
1
10
210 nm
420 nm
700 nm
1400 nm
2100 nm
4200 nm
W (nm)
L (nm)
c)
72
10 100 1000
1
10
W (nm)
L (nm)
h = 210 nm
h = 420 nm
h = 700 nm
h = 1400 nm
h = 2100 nm
h = 4200 nm
Figura 4.14: Curvas da evolução da rugosidade em função do comprimento analisado para os
depósitos de Cu
2
O nos substratos Si_n (a), Si_p (b) e Ni (c).
Os dados quantitativos da rugosidade permitem obter expoentes relacionados ao
crescimento da superfície. Na Tabela 2 são apresentados os expoentes de crescimento e de
rugosidade e o coeficiente de Hurst, conforme o substrato.
Não foram encontrados na literatura trabalhos a respeito da cinética de crescimento do
óxido de cobre. Porém, para uma avaliação dos valores obtidos, este trabalho foi comparado
com aqueles que tratam do crescimento do metal cobre [61-63]. Nenhum trabalho apresentou
valores tão altos do expoente de rugosidade (α) quanto os encontrados para o Cu
2
O em Si_n
ou Si_p. Nos experimentos relatados na literatura os valores mais altos estavam em torno de
0,91 e para um modelo teórico de crescimento, como o da difusão na superfície, α pode
chegar a 1. Porém, os valores de β concordam com aqueles experimentais da literatura,
estando numa faixa de 0,22 a 0,45.
73
α H β β
loc
Si_n
2,4 +- 0,3
0,90 +- 0,02
0,34 +- 0,05
0,6 +- 0,1
Si_p
1,9 +- 0,1
0,87 +- 0,04
0,40 +- 0,07
0,5 +- 0,1
i
0,66 +- 0,05
0,91 +- 0,01
0,39 +- 0,07
- 0,1 +- 0,1
Tabela 2: valores obtidos para expoentes de crescimento, de rugosidade e coeficiente de Hurst para
cada substrato.
Os valores do expoente de rugosidade e do coeficiente de Hurst podem ser
determinados diretamente a partir de gráficos específicos. Para encontrar o valor de H, basta
determinar o coeficiente angular de uma reta ajustada à porção linear de cada curva w(L) x L,
para L << L
C
, pois da teoria de Scaling temos que: w(L) ~ L
H
. Sendo que o valor de H
exposto na tabela é uma média dos coeficientes encontrados, apresentados de acordo com o
substrato na Figura 4.15.
0 1000 2000 3000 4000
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
h (nm)
Ni
Hurst
Si_p
Si_n
Figura 4.15: Valores do coeficiente de Hurst para cada espessura em cada substrato.
74
Da mesma forma fazemos para o gráfico de w
sat
x L
C
, Figura 4.16, mas aqui o
coeficiente angular da reta ajustada fornece um único valor de α, já que w
sat
~ L
C
α
.
50 100 150 200 250 300
5
10
15
20
1
10
Ni
Lc (nm)
Si_p
W
SAT
(nm)
1
10
Si_n
Figura 4.16: rugosidade de saturação em função do comprimento de correlação com as respectivas
retas ajustadas, para os três substratos.
E no caso dos expoentes de crescimento, a soma β + β
loc
é o valor do coeficiente
angular da reta do gráfico w
sat
x h (nm) apresentados na Figura 4.17, visto que da teoria
temos: w
sat
x h
β + βloc
.
Para obter os valores de cada um dos expoentes de crescimento devemos substituir a
soma dos dois termos na Equação 4.1 a fim de encontrar β e finalmente subtrair este termo do
valor da soma para chegar a β
loc.
+
=
β
ββ
α
loc
H Equação 4.1
Através dos valores da rugosidade na saturação, temos outra forma de visualizar este
aumento. A Figura 4.17 expõe as rugosidades de saturação em função das espessuras dos
filmes nos respectivos substratos. Aqui fica claro que os valores iniciais não apresentaram
75
total concordância com os demais, mas é nítida a evolução para os demais. O que pode
justificar a diferença de rugosidade para os casos iniciais é a não coalescência dos grãos no
filme [64], fazendo com que a rugosidade adquira valores mais altos. Esta figura também
revela que para o substrato de níquel, as espessuras iniciais (70-210 nm) possuem valores de
rugosidade bem mais elevados que aqueles sobre silício. Considerando que a rugosidade do
filme de Ni evaporado é muito baixa para provocar tal efeito, os mecanismos de nucleação
neste substrato parecem ser os responsáveis.
100 1000
10
20
30
40
1
10
Ni
h (nm)
Si_p
W
SAT
(nm)
1
10
Si_n
Figura 4.17: rugosidade de saturação para cada espessura dos três substratos.
Analisando os conjuntos de curvas da evolução da rugosidade em seus respectivos
substratos, podemos dizer que elas evoluem de diferentes maneiras. Individualmente, o
crescimento no substrato de silício tipo n apresenta o modo de scaling anômalo bem definido.
Também de forma explicita, porém sob o modo de scaling normal, ocorre para o substrato de
níquel. Enquanto que no silício tipo p, os dois modos se confundem. Ora temos scaling
anômalo ora temos o normal. Isso leva a conclusão de que temos uma transição entre os
modos de scaling conforme variamos o substrato.
Para o comprimento de correlação, a Figura 4.18 mostra que, com exceção das
espessuras iniciais, o Lc também tende a crescer conforme aumento da espessura. Para o
76
substrato de níquel os valores de Lc serão maiores em toda a curva, indicando grãos maiores
para cada espessura. No entanto, para a rugosidade de saturação os filmes em níquel
apresentam valores menores a partir de 200 nm. Esta situação pode ser explicada por um
processo de difusão, do óxido de cobre na superfície do níquel, diferente daquele em silício.
Esta diferença está na distância e direção do caminho percorrido pelos adátomos na superfície
dos grãos já formados e reflete no tamanho final dos grãos.
100 1000
100
200
300
Si_n
Si_p
Ni
L
C
(nm)
h (nm)
Figura 4.18: evolução do comprimento de correlação com a espessura para os filmes em cada
substrato.
Com relação à importância qualitativa da rugosidade dos filmes de Cu
2
O
eletrodepositados, vale destacar que se trata de valores muito pequenos quando comparados à
espessura correspondente. Na Figura 4.19 esta relação é apresentada para cada espessura de
cada substrato.
77
100 1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Si_n
Si_p
Ni
W(%) de h
h (nm)
Figura 4.19: Relação da rugosidade com a espessura dos filmes em porcentagem.
Apesar do substrato de níquel apresentar, para as espessuras iniciais, valores de
rugosidade bem acima daqueles observados no silício, ainda assim, o maior valor de
rugosidade atingido representa menos de 10 % da espessura. A partir daí, esta relação cai
para valores mais baixos que 3 % e passa a diminuir com menor intensidade. Esta tendência
se deve ao aumento brusco da espessura dos filmes comparado ao aumento sutil da
rugosidade das superfícies.
78
5 Considerações Finais
Ao final deste trabalho podemos dizer que o objetivo de estudar a eletrodeposição, bem
como a evolução da rugosidade de filmes finos de óxido de cobre sobre diferentes substratos,
foi alcançado. Porém, durante o andamento das atividades novas investigações se fazem
necessárias, ficando como sugestão para os próximos trabalhos. Por exemplo: avaliações
quanto às qualidades das propriedades elétricas da estrutura, bem como das junções com
materiais semicondutores ou metálicos, devem ser obtidas seguindo os mesmos parâmetros
utilizados neste trabalho.
Continuando com a investigação do óxido semicondutor, de acordo com a literatura a
alteração do pH da solução para valores mais baixos possibilita obter o material com
características semicondutoras do tipo n. A partir daí, otimizar o processo de eletrodeposição
dos filmes e investigá-los quanto a sua composição química, evolução da rugosidade e
propriedades elétricas, da mesma forma que feito para o semicondutor tipo p.
Por fim, controlar sutilmente o pH da solução a fim de alterar a quantidade dos
respectivos defeitos puntuais no sólido buscando a alteração da resistividade de cada
semicondutor. E então usá-los nas junções dos dispositivos eletrônicos desejados.
79
6 Conclusões
O processo de eletrodeposição para obtenção do óxido de cobre do tipo I, em substrato
semicondutor ou metálico mostrou-se eficiente e altamente reprodutível. Incorporando a estas
qualidades as características do semicondutor Cu
2
O, o material deste trabalho mostra-se
adequado para utilização na fabricação de dispositivos eletrônicos.
Como eletrólito foi utilizada uma solução aquosa que continha 0,4M de CuSO
4
+ 3M de
C
3
H
6
O
3
e a adição de 5M de NaOH para alcançar o pH = 10. Todas as reações eletroquímicas
ocorreram sob potencial constante e igual a – 0,50 V e para temperatura ambiente. Dentre
todos os possíveis parâmetros a serem alterados na eletrodeposição (temperatura, pH,
concentração do eletrólito, presença ou não de luz), o que mais merecem destaque, devido à
exigência de um controle preciso, é a temperatura (próxima a 25 °C). Variações da ordem de
±2 °C durante a eletrodeposição provocam oscilações consideráveis nos transientes de
corrente, o que poderia prejudicar a formação de Cu
2
O.
Para estudar o processo de eletrodeposição sobre superfície condutora ou semi,
aconselha-se a realização de voltametrias em regiões não muito amplas de potencial
(negativo), já que a partir de aproximadamente -0,70V ocorre a formação do cobre metálico,
o que eleva consideravelmente a corrente elétrica e isso pode mascarar reações menos
evidentes. Além disso, as taxas de varredura (mV/s) destas curvas não devem ser muito altas
para que não levem a um erro de localização dos disparos de corrente nas reação respectivas,
visto que estes fenômenos dependem do consumo de OH
-
durante a reação, conforme estudo
realizado com voltametrias a diferentes velocidades de varredura.
Quanto a composição do depósito formato, as análises por Espectroscopia Raman
mostram a presença do óxido nas suas duas fases, Cu
2
O e CuO. Porém, comparando
espectros para as mesmas espessuras em diferentes substratos, pode ser observado que em
níquel a fase CuO parece desaparecer. Isto leva a conclusão parcial de que o aumento de
corrente na eletrodeposição sobre níquel pode minimizar esta fase indesejável. Mas no estudo
realizado com espectroscopia Raman em uma série com variação positiva e negativa no
potencial de deposição, conseqüente alteração da corrente, sobre substrato de silício tipo n,
este fato não foi observado, mantendo os espectros para todos os valores de potencial
próximos a -0,50V. Sabendo que a corrente para o potencial mais alto neste estudo, é próxima
daquela obtida para a deposição do Cu
2
O em níquel, este fato parece se referir de alguma
80
forma ao substrato metálico evaporado. De qualquer forma, submetendo as mesmas amostras
a técnica de Difratometria de Raios-X, ficam evidentes nos espectros apenas picos referentes
à fase Cu
2
O. Juntamente com os espectros Raman, isto indicaria a existência da fase CuO em
um estado amorfo, enquanto que o Cu
2
O aparece cristalino com crescimento dos grãos
orientados de acordo com o substrato, ou seja, apresentando textura que, nos substratos de
Si_n e Si_p, está fortemente ligada ao aumento da espessura.
Finalmente, durante os estudos da evolução da rugosidade das camadas, tivemos acesso
a morfologia dos filmes. As imagens de AFM deixam claro um aspecto inicialmente que
passa a grãos facetados com aumento da espessura. Apenas observando as imagens de AFM,
não se percebe a evolução da rugosidade para espessuras mais baixas. Fazendo uso da Teoria
de Invariância por Escala, fica evidente que as rugosidades na saturação evoluem linearmente
com a espessura, exceto os dois primeiros valores, que parecem estar em uma situação em
que o filme ainda não está bem formado. Com a passagem dos substratos, as curvas de
evolução da rugosidade transitam do modo de scaling anômalo para normal, indicando uma
dependência dos modos de crescimento com a resistividade do substrato. No entanto,
independente do modo de crescimento do material, as superfícies dos filmes
eletrodepositados se mostram viáveis na aplicação de dispositivos por apresentarem baixos
valores de rugosidade que garantem a qualidade dos contatos.
81
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