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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: TECNOLOGIA AMBIENTAL E RECURSOS HÍDRICOS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
REMOÇÃO DE SURFACTANTES (LAS) NO TRATAMENTO
ANAERÓBIO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS
JEFFERSON HENRIQUE BONFIM
Recife – PE Setembro,
2006
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS /ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: TECNOLOGIA AMBIENTAL E RECURSOS HIDRICOS
Jefferson Henrique Bonfim
REMOÇÃO DE SURFACTANTES (LAS) NO TRATAMENTO
ANAERÓBIO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Civil, área de concentração em Tecnologia Ambiental e Recursos
Hídricos da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito
parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil.
Orientador: Profº Mário Takayuki Kato
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B713r Bonfim, Jefferson Henrique.
Remoção de surfactantes (LAS) no tratamento anaeróbio de
esgotos domésticos / Jefferson Henrique Bonfim. - Recife: O Autor,
2006.
112 folhas, il : tabs.,grafs.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.
CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, 2006.
Inclui Referências e Apêndices.
1. Engenharia Civil. 2.Biodegradação Anaeróbica. 3.Reator UASB.
4.Lagoa de Polimento. 5.Surfactantes. 6.Esgoto Doméstico. I. Título.
UFPE
624 BCTG/ 2009-094
À minha mãe Angelita Henrique Bonfim e
à minha avó Maria José Germano e
à minha esposa Kataliny,
pelo carinho e amor que me dão na vida.
AGRADECIMENTOS
À Deus, por me permitir esta oportunidade.
Ao professor Dr. Mario Takayuki Kato, pela confiança no meu trabalho, pelas diversas
oportunidades de aprendizado e incentivo nesta pesquisa.
Ao técnico Ronaldo Fonseca, pela grande ajuda e paciência no dia a dia do laboratório.
Aos membros da Equipe LAS: Diogo Santana, Clélio, Aluízio e Luiz.
Ao professor Alexandre Schüller pelo grande incentivo e prontidão quando solicitada sua
ajuda.
À professora Celmy Barbosa, por acreditar no meu trabalho e ajudar a obter a minha primeira
bolsa de iniciação científica.
À PETRESA pelo patrocínio e oportunidades de aprendizados através dos treinamentos e
reuniões, principalmente ao químico Ignácio Lopes, ao engenheiro Agenor Colla, ao Dr. José
Luiz Almeida e ao prof. José Luiz Sanz ( Universidade Autônoma de Madri).
Ao Geraldo Netto, amigo da graduação e de todas as horas.
Ao Douglas Santos, amigo da graduação e figura de grande importância na fase final deste
trabalho.
RESUMO
A grande utilização doméstica e industrial do alquilbenzeno linear sulfonado (do
inglês Linear Alkylbenzene Sulfonate - LAS) provoca modificações ambientais, como a
contaminação das margens dos rios, acarretando na destruição dos importantes nichos
ecológicos e ainda prejudica o tratamento dos efluentes nas estações de tratamento, devido à
alta concentração deste composto em alguns corpos hídricos. Neste trabalho avaliou-se o
perfil de concentração e o comportamento do LAS em sistemas anaeróbios, em estudo
realizado na Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) da Mangueira (Recife-PE), formada
por um reator tipo UASB (reator anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente) em 8 células
paralelas e uma lagoa de polimento, utilizando-se uma das células (C2) para esta pesquisa.
Em um primeiro experimento, estudou-se a concentração do LAS nas unidades da ETE, cujos
resultados foram: entrada na estação após a caixa de areia (P1) de 2,61 mg/L, entrada da
célula estudada de 2,01 mg/L, saída do reator de 1,88 mg/L e saída da lagoa de polimento de
1,39 mg/L. Verificou-se que houve uma redução da concentração de LAS no esgoto em cada
unidade de tratamento. Posteriormente, foi realizado um segundo experimento, mais extenso,
por meio da determinação das variações horárias e diárias da concentração do LAS em P1,
tanto na estiagem, como em período de chuvas. Num terceiro experimento, estudou-se a
remoção do LAS na célula 2 do reator UASB. Foi verificada uma remoção de 18,7 % da carga
inicial do LAS em P1 quando o reator célula 2 operou com um tempo de detenção hidráulica
(TDH) de 7 horas. Para o TDH de 18 horas, foi observada a remoção de 36% da carga de
LAS. Já para o TDH de 25 horas, foi verificada a remoção de 60% na carga de LAS na célula
2. Foram obtidas remoções de LAS acima de 90% para o efluente na saída da estação (P3),
indicando a boa eficiência do conjunto reator UASB e lagoa de polimento. Para concluir sobre
a ocorrência de biodegradabilidade do LAS, foi realizado o cálculo do balanço de massa na
célula 2 do reator UASB, entretanto os resultados do balanço de massa não foram coerentes
com o esperado, devido à dificuldade de amostragem do lodo da célula 2.
Palavras chave: LAS, biodegradação anaeróbia , reator UASB, lagoa de polimento
ABSTRACT
The great domestic and industrial use of the Linear Alkylbenzene Sulfonate (LAS) starts
environmental modifications, like the contamination of the edges of the rivers, causing the
destruction of the important ecological niches and prejudices the effluent treatment in the
Waste Water Treatment Plant (WWTP), due to high concentration of LAS in some
hydrological bodies. In this work it was carried out an evaluation of the profile of
concentration and the behavior of the LAS in anaerobic systems through studies in the
Mangueira WWTP (Recife-PE), formed by a UASB reactor (Upflow Anaerobic Sludge
Blanket reactor) divided in 8 parallel cells and a polish pond, using one of its cells (C2) for
this research. In a first experiment, it was study the concentration of LAS in the units of the
WWTP, whose results had been: plant input after the sandbox (P1) 2,61 mg/L of LAS, C2
input 2,01 mg/L of LAS, reactor output 1,88 mg/L of LAS and polish pond output 1,39 mg/L
of LAS. Therefore it was verified that happen a reduction of the LAS concentration in each
unit of treatment. Later, an experiment more extensive was carried through by means of the
determination of the hourly and daily variations of the LAS concentration in P1, as much in
the dry period, as in raining period. In a third experiment, it was studied the removal of LAS
in cell 2 of reactor UASB. A removal of 18,7% by the initial load of the LAS in P1 was
verified when the reactor cell 2 operated with Hydraulic Retention Time (HRT) of 7 hours.
For the HRT 18 hours, the removal of 36% of the LAS load was observed. Already for the
HRT 25 hours, the removal of 60% in the load of LAS in cell 2 was verified. Removals of
LAS above 90% for the WWTP effluent had been gotten (P3), indicating a good efficiency of
the system UASB reactor / Polish Pond. To conclude about the occurrence of biodegradability
of the LAS in a real Anaerobic System, a shell balance around the cell 2 of reactor UASB was
carried out, but the results was not coherent with the waited one, due to difficulty in the
sampling of sludge on the cell 2.
Key words : LAS, anaerobic biodegradation, UASB reactor, polishing pond
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 18
2 OBJETIVOS 20
2.1 OBJETIVO GERAL 20
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
3.1 CONTEXTO HISTÓRICO DOS SABÕES E DETERGENTES
SINTÉTICOS 21
3.2 PROPRIEDADE DOS SURFACTANTES 23
3.2.1 Os Surfactantes ou tensioativos 23
3.2.2 Classificação dos surfactantes 25
3.2.3 Composição dos detergentes 27
3.3 POTENCIALIDADE DE BIODEGRADAÇÃO DO LAS 29
3.4 TOXICIDADE DO LAS 32
3.5 IMPACTOS AMBIENTAIS 33
3.6 MÉTODOS DE BIODEGRADAÇÃO DO LAS 35
3.6.1 Biodegradação aeróbia 36
3.6.2 Biodegradação anaeróbia 38
3.6.3 O LAS no lodo 39
3.6.3.1 A adsorção 39
3.7 MÉTODOS DE ANÁLISE DO LAS 41
4 MATERIAIS E MÉTODOS 48
4.1 ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ESGOTOS DA MANGUEIRA
(ETE-MANGUEIRA) 48
4.2 COLETA DE AMOSTRAS 49
4.2.1 Amostra líquida 49
4.2.1.1 Vazão 50
4.2.2 Amostra sólida (lodo) 55
4.3 ANÁLISES 55
4.3.1 Materiais e equipamentos 55
4.3.2 Análise cromatográfica 56
4.4 EXPERIMENTOS 63
4.4.1 Experimento1 63
4.4.2 Experimento 2 64
4.4.3 Experimento 3 65
4.4.3.1 Coleta do líquido 65
4.4.3.2 Coleta do lodo 67
4.5 OBSERVAÇÕES NO PROCEDIMENTO DE COLETA DE AMOSTRAS67
4.6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCEDIMENTOS DE ANÁLISES
CROMATOGRÁFICAS 68
4.6.1 Calibração do cromatógrafo 68
4.6.2 Procedimentos analílicos 69
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
5.1 METODOLOGIA ANALÍTICA 71
5.2 EXPERIMENTO 1 72
5.3 EXPERIMENTO 2 73
5.3.1 Perfil da concentração de LAS em P1 75
5.3.2 Perfil da vazão, concentração e carga de LAS efluente à célula 2
(C2) - TDH 5,6 h 80
5.4 EXPERIMENTO 3 82
5.4.1 TDH 18 horas 82
5.4.1.1 Concentração de LAS nos pontos P1, C2, P2 e P3 82
5.4.1.2 Avaliação da massa de LAS afluente e efluente à célula 2
e ao reator UASB 83
5.4.1.3 Perfil da concentração e carga de LAS afluente e efluente à
célula 2 (C2) 84
5.4.1.4 Balanço de massa de LAS na célula 2 86
5.4.2 TDH 25 horas 87
5.4.2.1 Concentração de LAS nos pontos P1, C2, P2 e P3 87
5.4.2.2 Avaliação da massa de LAS afluente e efluente à célula 2
e ao reator UASB 88
5.4.2.3 Perfil da concentração e carga de LAS afluente e efluente à
Célula 2 91
5.4.2.4 Balanço de massa de LAS na célula 2 93
5.5 COMPARAÇÃO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS NOS TDHS
ESTUDADOS 94
6 CONCLUSÕES 95
7 SUGESTÕES E PROJETOS FUTUROS 94
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 96
9 APÊNDICE A 107
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1: Estrutura típica do sabão 21
Figura 3.2: Estrutura molecular do alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) 22
Figura 3.3: Ação dos tensioativos sobre os óleos em solução promovendo a
separação das duas fases
25
26
Figura 3.4: Exemplo de um surfactante catiônico
Figura 3.5: Exemplo de um surfactante aniônico
26
Figura 3.6: Exemplo de um surfactante anfotérico 27
Figura 3.7: Exemplo de um surfactante não-iônico 27
Figura 3.8: Sulfonação de LAB para produção de LAS 29
Figura 3.9: Cenas da invasão de blocos gigantes de espuma na cidade de
Pirapora –SP
34
Figura 3.10: Biodegradação do alquilbenzeno sulfonado linear 36
Figura 4.1: Vista aérea da ETE-Mangueira 48
Figura 4.2: Esquema do sistema principal da ETE-MANGUEIRA 49
Figura 4.3: Amostrador automático 50
Figura 4.4: Calha Parshal 51
Figura 4.5: Desenho esquemático do vertedor em “V” com ângulo central de 90º 53
Calha Parshall 6” (P1) e vertedouro (C2). Figura 4.6: 54
Figura 4.7: Esquema simplificado da extração em fase sólida em cartucho SAX
e C
56
18
para a amostra líquida e para o extrato do lodo.
Figura 4.8: Esquema da preparação da amostra de Lodo e de esgoto líquido 58
Figura 4.9: Esquema simplificado da extração em fase sólida em cartucho C
18
para a amostra líquida
60
Figura 4.10: Composição do gradiente empregado e parâmetros utilizados na
análise do LAS via HPLC
62
Figura 4.11: Amostragem mista de 7 às 12 h e amostragem mista das 13 às 17 h 63
Figura 4.12: Exemplificação da amostragem composta realizada no horário das
12:00h.
64
Figura 4.13: Pontos de coleta do lodo 65
Figura 4.14: Gráfico da curva de calibração nas concentrações de 0,5 a 100 mg/L
de LAS padrão ajustada para o método curto (coluna C
69
).
8
Figura 4.15: Análise de padrão 20 mg/L de LAS em meio líquido 70
Figura 5.1: Análise do LAS adsorvido no lodo da ETE Mangueira de 8 a 14 de
setembro/03 – período seco.(1,29 mg de LAS/g de sólidos secos)
71
Figura 5.2: Média diária das concentrações nos pontos P1, C2, P2 e P3 no
período de 7-12 julho 2003 (Dados Iniciais).
72
Figura 5.3: Valores pontuais e médios de concentração, vazão e carga de LAS
no afluente e no efluente à célula 2 no período seco – 8 à 14
setembro de 2003.
74
Figura 5.4: Perfil da concentração horária de LAS na entrada da ETE (P1)em
período seco - 12 a 19 de fevereiro de 2004.
75
Figura 5.5: Perfil da concentração horária de LAS na entrada da ETE (P1) em
período chuvoso - 15 a 21 de abril/04.
76
Figura 5.6: 1/8 dos valores médios diários de vazão e carga de LAS (P1/8) e
concentração do LAS no afluente da ETE (P1) no período seco - de
12 a 19 de fevereiro de 2004.
77
Figura 5.7: 1/8 dos valores médios diários de vazão e carga de LAS (P1/8) e
concentração do LAS no afluente da ETE (P1) no período chuvoso -
15 a 22 de abril de 2004.
78
Figura 5.8: Radiação solar medida de 14/02/2004 a 17/02/2004. 79
Figura 5.9: Valores médios de dureza para amostras horárias (24 amostras
diárias) no período seco e no chuvoso.
80
Figura 5.10: Vazão do esgoto, concentração e carga de LAS afluente e efluente à
célula 2 (C2).
81
Figura 5.11: Concentrações nos pontos P1, C2, P2 e P3, com amostragem
automática em C2, TDH 18 horas no período chuvoso - 23 de maio
a 12 de junho de 2005
83
Figura 5.12: Massa de LAS afluente à Estação e à célula 2 (C2) e efluente à
célula 2 (C2) e o reator UASB (P2) em TDH 18 horas no período
chuvoso - 23 de maio a 05 de junho de 2005.
84
Figura 5.13: Diferencial de cargas de LAS afluente e efluente à Célula 2 com
TDH médio de 18 horas no período chuvoso - 23 de maio a 05 de
junho de 2005 – período chuvoso.
85
Figura 5.14: Diferencial de concentrações de LAS afluente e efluente à Célula 2
com TDH médio de 18 h no período chuvoso - 23 de maio a 05 de
junho de 2005 – período chuvoso.
85
Figura 5.15: Concentração de LAS em P1, C2, P2 e P3 com TDH 25 horas no
período seco - 25 de outubro a 07 novembro de 2004.
87
Figura 5.16: Massa de LAS afluente à Estação (P1) e à célula 2 (C2) e efluente à
célula 2 (C2) e ao reator UASB (P2) no período seco – 25 de
outubro a 07 de novembro de 2004
88
Valores médios comparativos de concentração de LAS na célula 2
com TDH 25 h no período seco - 25 de outubro a 07 de novembro
de 2004.
Figura 5.17: 89
Figura 5.18: Valores médios comparativos da carga de LAS afluente à célula 2
com TDH 25h no período seco - 25 de outubro a 07 de novembro de
2004.
90
Figura 5.19: Comparação da carga e da massa de LAS afluente e efluente à
célula 2 em cada TDH estudado..
94
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 - Exemplificação do cálculo da composição em uma amostra (mistura) 66
Tabela 5.1 - Perfil de massa e concentração do LAS na célula 2 com TDH de 18 h
– período chuvoso (23 de maio a 05 de junho de 2005).
86
Tabela 5.2 - Perfil de massa e concentração do LAS na célula 2 com TDH de 25 h
– período seco (25 de outubro a 07 de novembro de 2004). 91
Tabela 5.3 - Dados gerais médios para o afluente e efluente à Célula 2 nos TDH’s
de 5,6; 7;18 e 25 h
91
Tabela 5.4 - Valores de concentração de LAS no lodo nos TDH de 18h e 25 h,
utilizando-se a centésima parte do extrato metanólico.
92
Tabela 5.5 - Dados gerais em amostras coletadas no início e final do Experimento
3 para os TDH’s de 18 e 25 h. 92
LISTA DE ABREVIATURAS
ABS Alquilbenzeno Sulfonado ramificado
C Alquilbenzeno linear sulfonado com 10 carbonos na cadeia alquílica
10
C Alquilbenzeno linear sulfonado com 11 carbonos na cadeia alquílica
11
C Alquilbenzeno linear sulfonado com 12 carbonos na cadeia alquílica
12
C Alquilbenzeno linear sulfonado com 13 carbonos na cadeia alquílica
13
C Alquilbenzeno linear sulfonado com 14 carbonos na cadeia alquílica
14
C2 Saída da célula 2
CLER Conselho Para Pesquisas Ambientais do LAS/LAB
COMPESA Companhia Pernambucana de Saneamento
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CPRH Agência estadual de meio ambiente e recursos hídricos
CSTR Reator de mistura completa
CZE Eletroforese capilar por zona
EM Espectrômetro de massa
ETE Estação de tratamento de esgotos
FID Detector de ionização de chama
GC Cromatografia gasosa
GLC Cromatografia gás-líquido
HPLC Cromatografia líquida de alta performance
União internacional da química pura e aplicada IUPAC
Koa Coeficiente de partição octanol-água
LAB Alquilbenzeno linear
LAS Alquilbenzeno linear sulfonado
LD Limite de detecção
LD Limite de mortandade de 50% da população
50
LSA Laboratório de saneamento ambiental
Azul de metileno ativo MBA
MS Spectometro de massa
P1 Ponto 1 (entrada da estação)
P2 Ponto 2 (saída do reator UASB)
P3 Ponto 3 (saída da estação)
PCB Bifenila policlorada
PCR Prefeitura da Cidade do Recife
PHA Hidrocarboneto policíclico aromático
RPLC Cromatografia líquida de fase reversa
Extração de fase sólida SPE
SPC Sulfofenilcarboxilato
SPME Micro extração em fase sólida
TDH Tempo de Detenção Hidráulica
UASB Reator Anaeróbio de Manta de Lodo e Fluxo Ascendente
UV Ultravioleta
Agar-glicose-peptona-extrato de levedura YEPG
1. INTRODUÇÃO 18
1. INTRODUÇÃO
Produtos de limpeza de diversas origens vêm sendo utilizados pelo homem ao longo
dos tempos. Na composição da maioria destes agentes de limpeza estão substâncias que
possuem poder tensoativo ou surfactante, ou seja, que apresentam a característica de diminuir
a tensão superficial da água.
Com o crescente desenvolvimento industrial e a criação de diversos novos tipos de
materiais, observou-se uma mudança gradual de comportamento e hábitos de limpeza da
população mundial, fazendo que os sabões, ora empregados como principais agentes de
limpeza, cedessem espaço para seus modernos competidores - os detergentes sintéticos - cujo
desenvolvimento começou a partir da Segunda Guerra Mundial.
A maior popularização do uso das máquinas de lavar roupa e a maior freqüência de
lavagens, verificada após a II Guerra Mundial, provocou um aumento exponencial das
quantidades de detergentes sintéticos produzidos. Este fator permitiu o desenvolvimento de
processos alternativos e economicamente viáveis de formulação; alcançando, os detergentes
sintéticos, quotas majoritárias no mercado, isto é, em torno de 85% a 90%, comparativamente
com os sabões.
O alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) é o tensoativo sintético de maior produção
mundial, dado o seu emprego na formulação de uma elevada percentagem de detergentes
sintéticos. Da produção mundial do alquilbenzeno linear (LAB), mais de 99% é transformado
em LAS, por meio do processo de sulfonação (BERNA et al., 2000). Por sua vez, as
formulações de detergentes consomem uma quota superior a 98% da produção mundial de
LAS.
Relativamente à aplicação do LAS nos detergentes, cerca de 70% da sua produção é
consumida na formulação de detergentes para lavagem de roupa, aproximadamente 15% em
detergentes de lavagem manual para louça, 12% em detergentes industriais e os restantes 3%
em produtos vários de limpeza caseira (CUNHA e LOBATO, 2002).
1. INTRODUÇÃO 19
A ampla utilização de surfactantes (tensoativos) nos detergentes, bem como as
conseqüências de sua inadequada disposição no meio ambiente, tem proporcionado aumento
de preocupação mundial: a formação de espumas quando da descarga dos efluentes em meio
aquático, a quebra da estabilidade de flutuação de plantas e animais na superfície de rios e
lagos, a propagação de poluição através da facilitação da dissolução de compostos
hidrofóbicos que pode causar a toxidez da água, provocando desde reação alérgica ao contato
humano com a água à mortandade total dos seres que vivem no corpo hídrico. Por outro lado,
dependendo da sua estrutura físico-química, alguns destes produtos serão mais biodegradáveis
e/ou tóxicos que outros, afetando de forma direta o meio receptor.
Atualmente no Brasil os sistemas de tratamento de esgotos que vêm sendo muito
difundidos são os anaeróbios, devido ao seu baixo custo de implantação, manutenção e
operação, além de existir um clima altamente favorável à sua eficiência.
Há 10 anos foi firmado um convênio entre a Universidade Federal de Pernambuco
(UFPE), a Companhia Pernambucana de Saneamento (COMPESA) e a Prefeitura da Cidade
do Recife (PCR) através do seu órgão competente, a URB, para elaboração do projeto,
construção e monitoramento da Estação de Tratamento de Esgotos da Mangueira (ETE-
Mangueira), próximo à região central do Recife. Desde então o Laboratório de Saneamento
Ambiental (LSA) da UFPE vem obtendo dados sobre o funcionamento e operação de alguns
tipos diferentes de reatores, em escala piloto e real, que utilizam os processos anaeróbios de
tratamento.
O presente trabalho fundamenta-se no estudo do potencial de degradação do reator de
manta de lodo e fluxo ascendente (UASB) frente ao LAS, existente em significativa
quantidade no esgoto doméstico. Este estudo foi realizado nas unidades em escala real da ETE
Mangueira, composto por um reator UASB e uma lagoa de polimento, entre junho de 2003 e
dezembro de 2005, passando pelas etapas de: montagem e calibração analítica, montagem do
sistema de medição de vazão, perfil da concentração de LAS em período seco e em período
chuvoso, e estudo da remoção e degradabilidade de LAS no reator UASB, variando o tempo
de detenção hidráulica (TDH).
2. OBJETIVO 20
2 OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL
Avaliar a biodegração anaeróbia do Alquilbenzeno linear sulfonado (LAS), através do
balanço de massa no reator de anaeróbio de leito fixo e fluxo ascendente (UASB) da estação
de tratamento de esgoto (ETE) do bairro da Mangueira.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Adaptar metodologia para analisar o LAS por cromatografia líquida de alta eficiência
(HPLC).
b) Obter o perfil de concentração do LAS na entrada da estação de tratamento (P1) e na
saída de uma das 8 células do reator UASB (célula 2) para o período seco (verão) e período
chuvoso (inverno) para THD normal (8 horas).
c) Avaliar a influência do TDH na biodegradação/adsorção do LAS em uma célula
específica, observando os fatores interferentes neste processo: concentração do LAS no
líquido afluente ao reator e diferentes períodos climáticos.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 CONTEXTO HISTÓRICO DOS SABÕES E DETERGENTES
SINTÉTICOS
Durante séculos em todo o mundo, o homem empregou em seus processos de limpeza
e lavagem, sabões (Figura 3.1). Era sabido que os sabões eram capazes de limpar roupas e
outras superfícies, removendo as gorduras e impurezas biológicas. As substâncias
constituintes do sabão, na sua generalidade, eram obtidas a partir do tratamento de óleos ou
gorduras (ésteres), inclusive sebos de animais, com hidróxidos de metais alcalinos (WAITE et
al, 1984.). Uma desvantagem dos sabões, enquanto agentes de limpeza, é que formam sais
insolúveis com cátions divalentes, como o Ca
2+
e Mg
2+
, comumente presente em águas duras.
A precipitação dos sabões com estes íons dificulta o processo de formação de espuma e
compromete o processo de limpeza.
Figura 3.1- Estrutura típica do sabão
Este composto de longa cadeia é facilmente degradado pelas bactérias e tem um tempo
de residência ambiental menor que um dia. Assim sendo, a sua ocorrência nos sistemas
aquáticos raramente corresponde a um problema ambiental.
Durante a I Guerra Mundial, as gorduras eram difíceis de se obter na Alemanha, dado
o seu uso para fins de nutrição, sendo assim, os cientistas iniciaram uma procura de
detergentes sintéticos e Fritz Gunther desenvolveu o primeiro sabão artificial em 1916
(WAITE et al., 1984). Tratava-se do composto diisopropilnaftaleno sulfonato, o qual obtinha
bons resultados em substituição aos sabões naturais.
Em 1932, o primeiro detergente doméstico, comercializado nos Estados Unidos da
América, foi desenvolvido como resposta à necessidade de obter um substituto do sabão nas
áreas de água dura do país. Tais detergentes na realidade foram sais de sódio de um ácido
orgânico sulfonado, R-SO H, ao invés de um ácido carboxílico como os sabões. Estes novos
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22
compostos se mostraram mais solúveis do que os sabões e, portanto, mais eficientes, aliado à
vantagem de não formar compostos insolúveis com íons divalentes (BAIRD, 1995).
Assim, com o avanço da ciência, de alguma forma também impulsionado pelas duas
Grandes Guerras Mundiais, foi permitido, na década de 50, o desenvolvimento dos
alquilbenzenos ramificados, obtidos através da sulfonação do propileno tetramérico e do
benzeno, obtendo, desta forma, excelentes propriedades de limpeza. No entanto, dada a sua
estrutura ramificada, dificilmente biodegradável e geradora de camadas de espuma intensas
nas superfícies aquáticas, verificou-se um desenvolvimento acelerado, logo no início da
década seguinte, dos alquilbenzenos lineares.
Nesta linha de surfactantes sintéticos, o tensioativo de maior produção mundial é em
disparado, o alquilbenzeno linear sulfonado (LAS), dado o seu emprego na produção de uma
elevada percentagem de detergentes (Figura 3.2). Estes compostos, sulfonados, apresentam as
mesmas características de limpeza dos seus antecessores, com a vantagem de uma maior
biodegradabilidade, quando comparado ao alquilbenzeno sulfonado não linear (ABS),
composto de baixa biodegradabilidade.
Figura 3.2 - Estrutura molecular do alquilbenzeno linear sulfonado (LAS)
A escolha do tensioativo, ou tensioativos utilizados por parte dos fabricantes na
formulação dos detergentes resulta da ponderação dos custos e propriedades individuais de
cada um deles disponíveis, de modo a alcançar os menores custos possíveis para determinado
desempenho de limpeza exigida. Assim sendo, o LAS corresponde à primeira opção, em
situação de mercado estável, dadas as suas características.
A vantagem principal deste surfactante é o seu alto grau de biodegradabilidade, e a
rapidez com que este processo ocorre, por exemplo, de 3 a 4 horas em estação depuradora
aeróbia.
Adicionalmente o LAS apresenta outra série de vantagens (PETRESA, 2006):
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23
a. Propriedades de tensioativo excelentes;
b. Compatibilidade com todo tipo de fórmulas e ingredientes. Pode ser usado na
formulação de lixívia, pós-regulares e concentrados, e líquidos para a lavagem de
roupa, utilizando quaisquer enzimas, branqueadores e complexantes;
c. Versatilidade para o seu uso em líquidos, pós, géis, pastas e barras, podendo-se
formular estas últimas com a mesma dureza que com o alquilbenzeno ramificado
sulfonado (ABS);
d. Sinergismo com algum dos ingredientes habituais das formulações;
e. Baixíssima relação custo/rendimento;
f. Facilidade de processamento, tanto na sulfonação com qualquer equipamento ou
agente sulfonante, como na elaboração do produto final em torres de atomização ou em
processos de aglomeração;
g. Características de solubilidade favoráveis para utilizações em formulações de
detergentes líquidos e em pó;
h. Estabilidade do produto sulfonado e neutralizado sem alteração do pH com o tempo
(não hidrolisável);
i. Em resultado do fator anterior, pode ser utilizado em soluções ácidas ou alcalinas;
j. Compatibilidade com outros agentes tensoativos para constituição de sistemas ativos
mistos;
k. Enorme facilidade e seletividade analítica, mesmo em concentrações muito baixas (da
ordem de ppb). Daí a sua grande precisão e facilidade para ser estudado em condições
reais de meio ambiente.
3.2 PROPRIEDADE DOS SURFACTANTES
3.2.1 Os Surfactantes ou Tensioativos
Para finalidade deste estudo, os surfactantes são entendidos como agentes de
superfície, também denominados de tensoativos. São compostos orgânicos que modificam as
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24
propriedades da água e segundo a IUPAC (União Internacional da Química Pura e Aplicada)
são definidos, como “qualquer composto químico orgânico ou inorgânico que reduza a tensão
superficial de um líquido para produzir um ou mais dos seguintes efeitos:
a. Aumentar a adesão a uma superfície sólida quando dissolvida em água ou em soluções
com água;
b. Reduzir a tensão interfacial entre dois líquidos;
c. Reduzir a tensão interfacial entre um líquido e um sólido;
d. Eliminar a tensão interfacial entre dois fluidos imiscíveis como óleo e água criando
uma emulsão”.
Surfactantes são usados, portanto, como emulsificantes e dispersantes por possuir a
capacidade de reduzir a tensão interfacial entre materiais aquosos e não-aquosos (PORTER et
al., 1994). Dependendo dos efeitos específicos produzidos, os surfactantes são classificados
em três grupos: detergentes, agentes umidificantes e emulsionadores. Porém, para qualquer
um dos efeitos que estes possam exibir, todas as moléculas de surfactante incluem em uma
extremidade uma porção hidrofílica (que atrai água) e na outra extremidade uma porção
lipofílica (que atrai óleo).
Em uma mistura de água-óleo, a “cauda”, ou extremidade longa de hidrocarbonetos
(lipofílica) de uma molécula típica de surfactante se orienta no sentido da fase óleo.
Concorrentemente, a “cabeça” hidrófila tem uma forte tendência para se dissolver em água.
Assim, muitas moléculas de surfactante podem formar uma única camada na superfície da
água. Quando esta camada de surfactante estiver completa, qualquer molécula de surfactante
restante na água tende a se formar em agregados sub-microscópicos (ou micelas) cercando as
gotas de óleo suspenso (Figura 3.3).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25
Óleo
Moléculas de Surfactantes
Água
Figura 3.3 - Ação dos tensioativos sobre os óleos em solução promovendo a separação
das duas fases.
O tamanho da molécula de surfactante é particularmente significante: se a cadeia de
hidrocarboneto contiver menos que 8 átomos de carbono a molécula se torna bastante solúvel
em água; por outro, à medida que o número de átomos de carbono aumenta, o grau de
solubilidade decresce, tornando-se bastante significativo com cadeias acima de 18 átomos de
carbono (LOMAX, 1996).
3.2.2 Classificação dos Surfactantes
As partes hidrofílicas das moléculas de surfactante regularmente alcançam a
solubilidade de água por meio de ligações iônicas ou pontes de hidrogênio. Isto provê a base
de classificação dos surfactantes em quatro subgrupos. Três destes subgrupos exibem ligações
iônicas: aniônicas (carregada negativamente); catiônicas (carregada positivamente) e
anfotéricos (esses que podem atuar tanto em sítios com cargas positivas quanto negativas). O
quarto subgrupo inclui surfactantes de não-iônicos.
a. Catiônicos: Compostos que quando em dissolução, o grupo ativo fica carregado
positivamente (cátion). Não são compatíveis com os surfactantes aniônicos, com
os quais formam precipitados insolúveis (ECKENFELDER, 1989). São bastante
utilizados como amaciantes de roupas, alguns grupos como os quaternários de
amônio têm grande poder microbicida e são utilizados como aditivos em produtos
de limpeza doméstica e industrial (Figura 3.4).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26
Cloreto de dodeciltrimetilbenzilamônio
Figura 3.4 – Exemplo de um surfactante catiônico
b. Aniônicos - Compostos que em dissolução, o grupo ativo fica carregado
negativamente (ânion). A utilização dos tensioativos é majoritariamente verificada
no setor de detergentes de limpeza e lavagem (50%), correspondendo, ainda, uma
elevada fração para a indústria de têxteis e fibras (10%). São usados como
estabilizadores na indústria alimentar e em tinturarias, e são utilizados no processo
de biorremediação de solos contaminados, mas, neste caso, em pequena escala
(CUNHA e LOBATO., 2000) (Figura 3.5) .
Dodecil sulfato de sódio (SDS)
Figura 3.5 – Exemplo de um surfactante aniônico
c. Anfotéricos: Desenvolvem uma carga de negativa ou positiva dependendo do pH
da solução, se alcalina ou ácida. Eles contêm em cada molécula grupos ácidos e
básicos, e podem agir como detergentes aniônicos ou de catiônicos. Eles tendem a
trabalhar melhor a pH neutro, e são aplicados em xampus e limpadores de pele.
Eles são muito estáveis em condições ácidas fortes, (Figura 2.6).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27
Cocoaminopropil betaína
Figura 3.6 – Exemplo de um surfactante anfótero
d. Não-iônicos: Não se ionizam na água. Para se tornarem solúveis precisam da
presença, em suas moléculas, de polímeros de óxido de etileno. São bons
emulsificantes, porém não espumam, por isso a sua aceitação no mercado está
mais restrita ao uso de lavanderias, e como amaciantes; têm algum poder
germicida. São mais caros e representam apenas 10% do volume dos agentes
tensoativos consumidos (AMIGO, 1998) (Figura 3.7).
Surfactante silicone
Figura 3.7 – Exemplo de um surfactante não-iônico
3.2.3 Composição dos Detergentes
Os detergentes modernos concentrados contêm cerca de até 20% por peso de
tensioativos. Assim sendo, uma dosagem de detergente doméstico de 5 g/L, originará uma
água de lavagem com 1g tensioativo, isto é 0.1% por peso (BASF., 2004). Tais detergentes
serão abordados neste trabalho, tendo em vista o foco da pesquisa. Eles são constituídos
essencialmente por três compostos base: tensioativos (agente umedecedor), um agente
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28
complexante e uma base para reagir e neutralizar os ácidos presentes na solução (WAITE et
al., 1984).
O agente complexante realça ou mantém a eficiência de limpeza do tensoativo. A sua
função primária consiste em reduzir a dureza da água. Este processo ocorre quer por seqüestro
ou quelação (mantendo os minerais de cálcio e magnésio em solução), por precipitação
(formando uma substância insolúvel), ou por permuta iônica (através da troca elétrica de
partículas carregadas). Como agentes sequestrantes mais comuns temos os fosfatos complexos
e os citratos de sódio (SDIA , 1998). Os carbonatos de sódio e silicatos de sódio são exemplos
de agentes de precipitação. Um exemplo comum de permutador iônico é o aluminosilicato de
sódio (zeólito).
O agente complexante tem ainda como funções, promover ou manter a alcalinidade
necessária durante os processos de limpeza, especialmente para sujidade ácida; evitar, como
auxiliar, a re-disposição da sujeira removida durante a ação de limpeza; e emulsionar óleos e
sujidades engorduradas.
A presença de alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) em muitos detergentes
comumente usados em residências têm resultado no aumento de possíveis efeitos nos
consumidores, em conseqüência da elevação de cenários de contato com a pele, inalação e
ingestão. A ingestão é causada, possivelmente por resíduos do surfactante em pratos, talheres
e recipientes que possam ser usados na manipulação de alimentos.
O LAS é uma substância orgânica, se comporta como um sólido quando puro em
condições normais de temperatura e pressão. Sua pureza, quando sólido, se estabelece em
torno de 87 a 98%, e depende apenas da qualidade do processo reativo do alquilbenzeno
linear derivado da parafina com o catalisador empregado na sulfonação. Em média possui de
10 a 13 carbonos na cadeia orgânica. Na verdade, o LAS é uma mistura de isômeros e
homólogos, que contem um anel aromático sulfonado na posição para e conectado a uma
cadeia alquil linear, (Figura 3.8).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29
Figura 3.8 - Sulfonação de LAB para produção de LAS (BERNA et al.,2000).
O LAS é irritante para pele e olhos. A potencial irritação das soluções aquosas de LAS
depende de sua concentração em solução. Não são percebidos efeitos locais quando do uso de
soluções diluídas de LAS, desde que estas concentrações não ultrapassem 1% e não haja
contato com os olhos.
O mecanismo de ação dos surfactantes não é bem entendido. O que se sabe é que há
interações destes compostos químicos com membranas lipídicas (ABEL, 1974; TALMAGE,
1994). A elevadas doses, os surfactantes destroem o tecido biológico por ruptura da
membrana biológica e da integridade protéica da célula. Este é um efeito físico devido à
redução da tensão superficial do tecido (ABEL, 1974).
As interações do surfactante com as membranas protéicas podem ser um efeito
indireto das mudanças na fluidez da membrana (VAN WEZEL et al, 1995). A mudança na
fluidez destas membranas poderia explicar a permeabilidade de membranas biológicas a
alguns pesticidas e íons metálicos na presença de surfactantes (SOLON e NAIR, 1970; PÄRT
et al., 1985).
3.3 POTENCIALIDADE DE BIODEGRADAÇÃO DO LAS
A sociedade está sempre ampliando a utilização de novos materiais, energia e espaço.
Este fluxo é acompanhado por um crescente acúmulo de resíduos de substâncias químicas
orgânicas antropogênicas no meio ambiente. E uma das formas de remover tais compostos
orgânicos residuais do meio ambiente é a utilização dos processos bioquímicos, ou
biodegradação. Considera-se que o fator mais importante na avaliação toxicológica dos
diferentes tensoativos é a diferença de biodegradabilidade entre eles.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30
Estes processos de biodegradação modificam as estruturas químicas em questão,
transformando-as em um ou mais produtos com propriedades químicas e físicas particulares
(SALES et al., 1999). A biodegradação primária implica um grau de biodegradação do
substrato que permita a perda das propriedades características da molécula intacta. No caso
dos tensoativos, esta é medida quando da perda da sua capacidade de agente espumante ou
como redutor da tensão superficial. A biodegradabilidade avançada (secundária) alcança-se
quando a molécula de substrato se divide em segmentos menores. A biodegradação final, ou
última, é a que, através de uma seqüência de ataques enzimáticos, reduz o substrato à
estrutura mais simples possível (mineralização).
Entretanto, deve ser notado que quando se refere ao termo "produtos biodegradados",
isto não implica, necessariamente, em produtos mineralizados. A mineralização geralmente
envolve sucessivas transformações biológicas e resulta na completa degradação de um
composto químico orgânico à formas inorgânicas estáveis de C, H, N, e P.
A biodegradação dos surfactantes ocorre por meio da atividade metabólica de
microorganismos, tais como bactérias que utilizam o surfactante como fonte de carbono,
enxofre, etc. Alguns autores (STEBER e BERGER, 1995; BALSON e FÉLIX 1995)
discutiram rotas de biodegradação de surfactantes aniônicos e não-aniônicos detalhadamente.
Esses pesquisadores detectaram que a biodegradabilidade de surfactantes, bem como a
taxa de degradação e a toxicidade dos produtos metabolizados da degradação variavam
dependendo do tipo de surfactante que era alvo do trabalho. Um exemplo disto, é o LAS, cuja
natureza linear implica em uma grande toxicidade, mesmo possuindo uma biodegradação
relativamente rápida. Alguns autores, entretanto, têm descrito a biodegradação de surfactantes
aniônicos resultando em produtos de degradação menos tóxicos (TURNER et al., 1985;
PATOCZKA e PULLIAM, 1990).
A biodegradabilidade é função da estrutura dos tensoativos, sendo os catiônicos
aqueles que apresentam biodegradabilidade última (mineralização) mais baixa e os
anfotéricos, os de maior biodegradabilidade. Os tensioativos não-iônicos e aniônicos têm, de
uma forma geral, valores de biodegradabilidade aceitáveis (>80%), apesar de alguns
apresentarem valores baixos de biodegradação. Sendo os aniônicos, os tensioativos mais
utilizados (cerca de 52%), é importante identificar quais as estruturas moleculares que
originam maiores impactos ao meio ambiente, considerando a sua ramificação, comprimento
da cadeia e massa molecular.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31
Em meados da década de 90, alguns autores publicaram estudos de caracterização da
taxa da mineralização do LAS em ambientes aquáticos e terrestres (LARSON et al., 1995). As
medidas de degradação foram baseadas na mineralização do anel benzênico, última etapa de
metabolização do LAS no processo de biodegradação. Suportado nos resultados destes
estudos, diversos pontos chaves emergiram:
a. As taxas de degradação dos homólogos do LAS (C
10
-C
14
) são comparáveis, e
os valores observados são equivalentes ao dos tensoativos provenientes de
açúcares e ácidos graxos;
b. O tempo de meia vida para mineralização do LAS em lodo de esgotos, águas
fluviais e sedimentos varia entre 0,5 e 1 dia, enquanto que em superfícies e
subsuperfícies terrestres e em estuários varia entre 1 e 3 dias;
c. A degradação completa do LAS ocorre em condições anaeróbicas quando
precedida por um período de exposição aeróbica.
Todavia, observando-se o crescimento do mercado de produtos de limpeza, em
específico daqueles que possuem a presença de tensoativos catiônicos na sua formulação
(amaciantes), considera-se uma lacuna grave a não obrigatoriedade de controle da sua
mineralização, já que os resultados elevados de biodegradabilidade a que lhes estão
associados não resultam de biodegradação, mas sim de complexação (CUNHA e LOBATO,
2002).
É importante ter em conta a mineralização dos tensioativos, dada a possibilidade de
formação de metabólitos secundários, que se podem caracterizar por taxas de
biodegradabilidade baixas ou toxicidade superior a do tensoativo original.
Nos anos 50 foi observado que a introdução dos novos detergentes de uso doméstico
(alquilbenzeno ramificado sulfonado) provocava excessiva formação de espuma nas estações
de tratamento de esgotos (ETEs) e nos rios (HAGER, 2002), além de provocar uma drástica
mudança de ambiente para os seres aquáticos.
Braile (1993) cita que, embora os detergentes sejam largamente empregados na
indústria - em relação ao consumo total - o consumo doméstico supera o industrial; e que os
detergentes domésticos são geralmente mais difíceis de serem biodegradados, uma vez que a
concorrência de mercado, leva o fabricante a procurar lançar produtos com preços
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32
competitivos, o que nem sempre é feito respeitando a biodegradabilidade. Os produtos
domissanitários, de higiene e limpeza, onde são empregados surfactantes, como nos
detergentes, clareadores de superfícies, xampus e outros, estão também neste caso.
Com o intuito de corrigir este problema e consolidar o uso dos novos surfactantes,
iniciou-se, por volta de 1960, o estudo dos efeitos ambientais dos alquilbenzenos sulfonados.
Neste estudo empresas e centros de pesquisas iniciaram pesquisas na área de degradação
biológica dos surfactantes, com a finalidade de evitar sérios impactos ao meio ambiente.
Os primeiros resultados positivos foram obtidos com a degradação aeróbia, bastante
difundida na Europa e Estados Unidos, onde se concentravam a maior produção e consumo
destes compostos. Nos últimos anos os estudos da degradação anaeróbia do LAS têm ocupado
bastante os cientistas, devido à grande divergência dos resultados obtidos, resultando na não
comprovação desta biodegradabilidade.
De um modo geral, pode-se considerar que:
a. A biodegradabilidade decresce quando aumenta a hidrofobicidade dos
tensioativos e diminui a sua solubilidade, independentemente das suas
características iônicas;
b. Os tensioativos aniônicos, como por exemplo, o LAS, são geralmente menos
tóxicos que os não-iônicos, devido ao seu menor caráter hidrófobo;
c. Pequenas quantidades de tensioativos em sistemas aquáticos podem causar
danos na cadeia alimentar;
d. Os tensioativos catiônicos e aniônicos podem reagir formando complexos
rapidamente biodegradáveis e muito menos tóxicos que a molécula-mãe.
3.4 TOXICIDADE DO LAS
Em analogia com a biodegradabilidade observa-se uma dependência clara entre a
estrutura do tensoativo e a sua toxicidade. Em parte, o efeito tóxico dos tensioativos é devido
à sua propriedade de perturbar o transporte de oxigênio através das membranas dos
organismos aquáticos. Quanto mais espaço a molécula de tensoativo precisar para isto
ocorrer, como por exemplo, no caso de uma molécula com volumosos substituintes, mais
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33
dificilmente se realizará o processo. Simultaneamente, no entanto, a capacidade de
degradação biológica diminui.
A biodegradabilidade e a toxicidade nos tensioativos iônicos – caso do LAS - são
contraditórias (CEPIS et al., 1998): Quanto maior for a cadeia carbônica, maior será a
toxicidade aquática; quanto mais larga e menos ramificada for a cadeia carbônica, melhor é a
sua biodegradabilidade;
Ao introduzir num meio aeróbico tensioativos com diferente estrutura molecular,
inicia-se o processo de biodegradação, e aqueles com maior grau de toxicidade são
degradados primeiro e de uma forma mais rápida que os de menor toxicidade. De qualquer
forma, é favorável o processo em que a degradação primária origina uma rápida redução do
grau de toxicidade aquática.
O tensoativo mais usado na produção de detergentes, o LAS, apresenta
biodegradabilidade aeróbica elevada (97,67%), mas a toxicidade aquática aguda é
considerável (superior a 1mg/L). Waite et al. (1984) e Cepis et al. (1998) descreveram para o
LAS uma biodegradabilidade de 90 a 95% com uma concentração para mortalidade de 50%
da população em 96h de teste (LD50 – 96h) de 0,6 a 3 mg/L.
3.5 IMPACTOS AMBIENTAIS
Impactos ambientais importantes podem ser provocados pelo descarte indiscriminado
de tensioativos, inclusive o LAS, nos mananciais das cidades e mesmo no mar,
acompanhando o esgoto doméstico e industrial sem tratamento. Em conseqüência disto
podem existir: formação de espuma, diminuição da absorção do oxigênio da atmosfera pelos
meios aquosos e biota, além de sua dissolução e aumento do conteúdo em fosfatos no meio
aquático.
Fato atribuído ao lançamento de LAS (e outros tipos de tensioativos), e principalmente
à ausência de tratamento adequado dos esgotos domésticos e industriais, é o fenômeno da
invasão dos gigantescos blocos de espuma na cidade de Pirapora do Bom Jesus, a 54 km de
São Paulo, que todos os anos repete-se.
Imensos blocos de espuma invadem a cidade (Figura 3.9), que chega a paralisar todas
as atividades devido à má condição do tráfego e ao grande surgimento de alergias. Relata-se
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34
que o surgimento da espuma se dá pela agitação da água com alta concentração de esgoto
doméstico e supostamente com alta concentração de surfactantes, após passar por um desnível
de 25 metros na barragem de Pirapora. Há controvérsia sobre a causa efetiva, uma vez que,
em geral, a contração de LAS no rio Tietê, exatamente no trecho compreendido no domínio
da cidade de Pirapora, é baixa, menor que 2 mg/L (0,63 a 1,94 mg /L), onde as espumas
podem ser causadas por outros constituintes dos esgotos domésticos e industriais não tratados.
Figura 3.9 - Cenas da invasão de blocos gigantes de espuma na cidade de Pirapora –SP
Fonte : Agencia Estado (http://www.webcentral.com.br/pirapora/) 10/02/06
Cserháti (2002) descreveu sobre a bioatividade e impactos ambientais dos surfactantes
aniônicos, afirmando que os mesmos podem se ligar a macromoléculas como amido,
proteínas e peptídeos, modificando sua estrutura e podendo causar mudança nas suas
propriedades biológicas, vindo a afetar na toxidez destes produtos ao homem, provocando,
principalmente, irritações nos olhos e na pele.
Além disto, estes compostos sob determinadas concentrações podem inibir a
respiração dos microrganismos, a ação de enzimas a nitrificação e a mineralização,
impossibilitando a completa biodegração dos efluentes (DALZELL et al.,2001; FIELD, 2002;
SHCHERBAKJOVA et al. ,1999; UTSUNOMIYA et al, 1997).
Mösch e Meyer (2002) descreveram uma inibição de 50% da degradação do acetato e
do propianato com concentrações de 14 mg/L e 27mg/L de LAS respectivamente, e com o
acréscimo de cada 12 mg/L de LAS a inibição do acetato aumenta por um fator de 10.
Tools et al (2000)e Verge et al (2001) observaram que com o aumento da dureza da
água, principalmente a dureza de Ca
+2
, inicia-se um processo de precipitação do LAS, por
formação da molécula Ca(LAS)
2,
com conseqüente redução da toxidez do LAS para a biota
local.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35
3.6 MÉTODOS DE BIODEGRADAÇÃO DO LAS
Testes de biodegradação são corriqueiramente utilizados para prever a velocidade e
extensão da degradação de produtos químicos no meio ambiente. É extremamente importante
que as condições de testes de biodegradação, sejam a mais próxima possível das condições do
ambiente natural, pois os mesmos podem subestimar a capacidade de biodegradação das
substâncias ou compostos caso não sejam considerados fatores tais como, a existência de
estações de tratamento e a aclimatação de microorganismos (ALMEIDA, 2006).
A biodegradabilidade dos alquilbenzenos sulfonados tem sido determinada pelo "The
Standard Test Method For Biodegradability of Alkylbenzenes Sulphonates", ASTM-D-2667-
82 e o OECD/76-Organisation for Economic Co-operation and Development. O primeiro
determina o grau de biodegradabilidade e também um índice de adequação do sulfonato para
a utilização geral como detergente. Este método distingue-se dentre os demais métodos para
sulfonados ramificados e lineares pela velocidade de biodegradação (ASTM, 2006).
Ambos os métodos determinam a biodegradabilidade primária, usando testes analíticos
específicos dos tensoativos aniônicos (azul de metileno) e dos não iônicos (iodo bismuto ou
cobaltotiocianato), enquanto os métodos OECD/80 têm suas condições previstas para a
determinação da biodegradabilidade total, medida por carbono orgânico solúvel ou evoluído
como CO
2
e, assim, aplicam-se a qualquer tensoativo ou substância orgânica solúvel em água
(LEITE, 1994).
Na década de 90 foi estabelecido no Brasil, o método para determinação da
biodegradabilidade de tensoativos aniônicos estabelecido pela portaria n°120 de 24 de
novembro de 1995 pela Secretaria de Vigilância Sanitária. Este método utiliza como
referências o OECD/71 e o Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
(APHA et al., 1995).
3.6.1 Biodegradação Aeróbia
A biodegradação primária do LAS é a transformação induzida por microorganismos,
com a formação de carboxilatos sulfofenílicos como intermediários da biodegradação,
conforme a Figura 3.10. Este estágio da biodegradação corresponde ao desaparecimento da
molécula-mãe e a perda de atividade interfacial e de toxicidade em organismos presentes no
meio ambiente (KIMERLE, 1989), a biodegradação prossegue com a clivagem (quebra) do
anel aromático e a completa conversão do LAS e intermediários em substâncias inorgânicas
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36
(mineralização: H O, CO , Na SO
2 2 2 4
) e a incorporação de seus constituintes à biomassa dos
microorganismos (KARSA e PORTER, 1995).
Figura 3.10 – Biodegradação do alquilbenzeno sulfonado linear (BERNA et al., 2000).
A primeira evidência que as porções alquil e aromáticas do LAS poderiam ser
extensivamente biodegradadas e convertidas à CO
2
no meio ambiente veio com uma
simulação de tratamento de esgoto marcado com C-14 (comercial) realizada por Nielsen e
Huddleston, em 1981.
Willetts e Cain (1972) utilizando um meio mineral e o undecilbenzeno como fonte de
carbono e enxofre para a espécie A. Bacilus, conseguiram uma rápida oxidação de todos os
isômeros alquilbenzenos (tolueno-p-sulfonado e octadecilbenzeno-p-sulfonado) com injeção
de oxigênio de 20 a 60 nmol/min/ mg de células secas de A. Bacilus .
Cavalli et al (1993) trabalhando para a EniChem Augusta Industriale, Torino (Itália),
monitoraram a degradação aeróbia do LAS em uma ETE, baseada no sistema de lodos
ativados, com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 4 horas e observaram uma remoção de
98% a 99% do LAS, onde 80% fora degradado a intermediários (Sulfofenil Carboxilatos –
SPC´s) e 18 a 19% pemaneceu precipatado no sistema ou adsorvido no lodo, concluindo que
o LAS tem fácil biodegração, perdendo sua propriedade tensoativa rapidamente no primeiro
estágio do processo.
Fauser et al (2002) também monitoram uma ETE operando em sistema de lodos
ativados, com 4 horas de TDH, em Roskild (Dinamarca), onde verificaram remoção e
biodegradação similares às descritas por Cavalli et al (1993).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37
Vários trabalhos fundamentam bem a biodegradação aeróbia do LAS inclusive sobre
os compostos intermediários originados neste processo, descrevendo rotas de biodegradação,
sedimentando os conceitos e desfazendo os mitos sobre este assunto (CAVALLI et al., 1996;
SCHULTZ et al., 2000; ALMEIDA, 2002).
O passo limitante da degradação microbiana aeróbia desses detergentes é a separação
do radical alquila do anel benzeno sulfonado, pois a reação de degradação dos ácidos graxos
resultantes ocorre pela via glicólise e ciclo de Krebs. O anel aromático sulfonado é degradado
posteriormente a dióxido de carbono, água e sulfato.
Jiménes et al. (1991) conseguiram isolar um grupo de bactérias aeróbias degradadoras
do LAS em um meio LAS/ Agar-glicose-peptona-extrato de levedura (LAS/YEPG) afirmando
a habilidade destas para mineralizar o anel aromático marcado com
14
C.
O CLER (Conselho para Pesquisas Ambientais do LAS/LAB) publicou em seus
boletins que em um estudo realizado em 50 estações depuradoras dos Estados Unidos foi
obtida uma degradação de até 99% do LAS com um mínimo de 77% em estações menos
eficientes. Nos ambientes aquáticos (principalmente nos rios), esta degradação também se
processa de forma rápida e completa observando-se um tempo de meia vida de 0,15 a 0,5 dia
sem nenhum tipo de acúmulo no ambiente. Isto vem comprovar a completa degradabilidade
do LAS em meio aeróbio (CLER, 2006).
3.6.2 Biodegradação Anaeróbia
A literatura ainda é contraditória em relação a biodegradação do LAS sob condições
anaeróbias. Alguns trabalhos mostram que o LAS não exibe qualquer biodegradação
significativa, mesmo após dois meses de incubação em laboratório (STEBER et al., 1979;
STEBER, 1995; FEDERLE et al., 1992). O potencial de oxidação é muito baixo (-400 mv)
não propiciando condições adequadas para promover a oxidação.
Entretanto, em condições de oxigênio limitado, que ocorre no ambiente natural, a
biodegradação aeróbia do LAS pode ser iniciada e daí então ser continuada em condições
anaeróbias (LARSON et al, 1995; LEON et al., 2001).
Em se tratando de sistemas anaeróbios, muitos compostos são de difícil degradação
para os microrganismos como alguns hidrocarbonetos, compostos ramificados, aminas
aromáticas, sulfonatos aromáticos (classe na qual se enquadra o LAS). Esta dificuldade pode
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 38
ser reduzida ou eliminada, pela existência de agentes receptores e doadores de elétrons,
enzimas e pelo ajuste de pH entre outros fatores (FIELD, 2002).
Nos últimos anos vários pesquisadores têm se dedicado ao estudo da biodegradação
anaeróbia do LAS, e ainda não se tem uma conclusão definitiva sobre esta degradação.
Em grande parte destes estudos, verificou-se dificuldade na obtenção da mineralização
do LAS quando em concentração maior que 15 mg/L (SANZ et al, 1995; SHCHERBAKOVA
et al, 1999; HAGGENSEN et al, 2002; MÖSCHE & MEYER, 2002). Apesar da grande
discordância quantitativa entre os pesquisadores, todos os trabalhos dão indício da
biodregadabilidade anaeróbia parcial do LAS, ou seja , ocorre formação de intermediários
mas não a mineralização, além de indicar a utilização do LAS como fonte de enxofre(S) para
as γ-proctobacteria, em condições anóxicas, (DENGER e COOK, 1999).
O experimento realizado por Garcia et al (2006) mostrou que ocorre uma pobre
degradação primária do LAS (4 a 22%), além de verificar uma significativa inibição da
produção do biogás devido à adição do LAS no reator e da origem do lodo inoculado. A
diferença de produção de biogás entre inóculos variou de 4 a 26% .
A completa mineralização do LAS foi obtida em um período de 48 a 72 horas pela
utilização de um consórcio Pantoea agglomerans e Serratia odorifera 2, através do
crescimento em um meio mínimo e caldo nutriente utilizando LAS (200 mg/L) como única
fonte de carbono (KHLEIFAT, 2006).
3.6.3 O LAS no Lodo
Grande parte dos lodos orgânicos é formada por compostos lipofílicos que adsorvem
para a matriz do lodo grande parte da carga dos surfactantes, limitando as perdas potenciais
para a fase aquosa no efluente final. A fração de orgânicos voláteis no lodo, incluindo
benzeno, tolueno e diclorobenzenos, é perdida por volatilização durante o tratamento do
esgoto e do lodo, particularmente se o lodo é aerado, ou agitado e desidratado.
No tratamento do esgoto (doméstico ou industrial) pelo processo de lodos ativados,
uma considerável proporção do LAS é removida por meio de adsorção durante a
sedimentação primária do lodo e não sofrerá um tratamento aeróbio normal, uma vez que esse
fluxo de lodo não alcançará o tanque de aeração adequadamente. Ou seja, o LAS adsorvido
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 39
permanece junto ao lodo até que este possa atingir a região adequadamente aerada do sistema
de tratamento ou seguir como lodo de descarte para o tratamento anaeróbio.
3.6.3.1 A Adsorção
Observa-se que a adsorção é um importante mecanismo que influencia e afeta o
comportamento dos surfactantes nos meios aquáticos e terrestres. A adsorção de compostos
orgânicos no lodo é determinada pelos processos físico-químicos e pode ser predito para
compostos individuais pelo coeficiente de partição octanol-água (Koa).
Durante a sedimentação primária, contaminantes hidrofóbicos podem particionar no
lodo primário sedimentado e os compostos podem ser agrupados de acordo com seu
comportamento adsortivo, baseado no conhecimento do coeficiente Koa como se segue:
• Log Koa < 2,5 (baixa adsorção potencial)
• Log 2,5 < Koa < 4,0 (média adsorção potencial)
• Log Koa > 4,0 (alta adsorção potencial)
Assim, por meio da adsorção no lodo, o LAS pode entrar nos ambientes terrestres e
contaminá-lo (WOLF e FEIJTEL, 1998). Valores para os coeficientes de adsorção têm sido
investigados e disponibilizados na literatura por alguns autores (KNAEBEL et al., 1990;
LARSON et al., 1989).
Uma correlação negativa entre o coeficiente de adsorção, a taxa de biodegradação e a
extensão total da mineralização, foi reportada por Knaebel et al. (1990), indicando que uma
grande afinidade do contaminante pela matriz ambiental conduz a baixas taxas de
biodisponibilidade para a degradação.
Ward e Larson et al. (1989) conduziram investigações de degradabilidade do LAS na
matriz solo, e afirmaram que a taxa de biodegradação do LAS não é influenciada pelo tipo de
solo, deduzido através do uso de diferentes modelos cinéticos para ajuste de curvas
experimentais.
A adsorção também tem papel importante na determinação do tempo de residência do
produto químico no solo ou mesmo no lodo. Assim, ao se elevar à capacidade de adsorção da
matriz, o tempo de residência também aumenta, demandando maior tempo para o processo de
biodegradação ocorrer (LARSON et al., 1995).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 40
Quando não há interação entre as moléculas de adsorbato e quando a adsorção está
localizada na monocamada, os dados de adsorção podem ser ajustados pela isoterma de
Langmuir, matematicamente representada pela Eq. 1.
Nm
C
KNmN
C
+=
1
(1)
Onde,
C - Concentração da substância na solução final em equilíbrio.
N - Número de moles da substância adsorvida por grama de sólido.
Nm - Número de moles do soluto por grama de sólido necessários para formar uma
monocamada sobre a superfície.
K – coeficiente de sorção.
Entretanto, a literatura freqüentemente aplica a isoterma de Freundlich, apresentada
na Eq. 2, que também pode ser usada para adsorções multicamadas. Uma dificuldade na
comparação dos coeficientes de adsorção é que freqüentemente estes coeficientes são
determinados como uma razão da fração de adsorbato fixado no lodo e a fração dissolvida no
meio aquoso. Neste caso, a quantidade do sedimento (lodo) e o teste de concentração química
deveriam ser mencionados (MATTHIJS e De HENAU, 1985).
n
CeKd
M
X
/1
.=
(2)
Onde,
X – Quantidade da substância adsorvida (g)
M – Massa do adsorvente (g)
Kd – Coeficiente de Sorção
Ce – Concentração da substância na solução final em equilíbrio (µg/mL)
De forma geral, o processo de adsorção do LAS no lodo parece ser fortemente
decisivo para o entendimento do fenômeno da biodegradação anaeróbia do surfactante. Esta
etapa parece ser altamente influenciada pela composição do sedimento (lodo) e da
hidrofobicidade da molécula de LAS, considerando-se os diferentes isômeros e homólogos do
LAS no lodo (HAND e WILLIAMS, 1987).
Para melhor ilustrar como o processo adsortivo pode influenciar no tratamento
anaeróbio do LAS, expõem-se os resultados do trabalho realizado por Wagener e Schink
(1987) e confirmado por Federle e Schwab (1992). No experimento os autores compararam a
mineralização de moléculas de LAS marcadas com radioisótopos de
14
C em sedimentos
anaeróbios de uma estação de tratamento de esgotos.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 41
Parte da conclusão desse estudo mostra que algumas condições climáticas como a
temperatura e a pressão atmosférica - que interferem diretamente nos modelos de adsorção -
não possibilitaram as melhores condições para que o LAS dessorvesse do lodo e se
apresentasse apropriadamente em condições biológicas de degradação. Uma degradação
inicial por uma fonte de oxigênio molecular é sugerida como iniciador do processo.
No lodo, principal agente da degradação, a adsorção representa uma parcela muito
importante quando se verifica o balanço de massa em um sistema anaeróbio. O
comportamento adsorção - dessorção do LAS foi estudado em sedimentos marinhos do Golfo
Thermaikos, Grécia, onde se verificou que a sorção pode ser descrita pela isoterma de
Freundlich enquanto a dessorção é dada por uma equação linear com o termo 1/n igual a 1
(FYTIANOS et al., 1997).
O mesmo comportamento foi observado para sedimento de água fresca (MATTHIJS e
DE HENAU, 1985). TEMMINK e KLAPWIJK (2004) estudaram a adsorção do LAS em lodo
ativado de uma estação, verificando um equilíbrio de adsorção quase instantâneo (K = 3,21/g
de sólidos suspensos voláteis) cuja relação linear do gráfico experimental (R
2
=0,991),
mostrou a obtenção de excelente modelagem numérica do fenômeno.
Já no solo a análise é mais complexa, pois depende do conteúdo de argila no solo. A
adsorção neste caso é fraca e pode ser dividida em 2 fases: a primeira linear com concentração
de LAS < 90 μg/mL e a segunda fase seguindo a isoterma de Freundlich (OU et al, 1995).
3.7 MÉTODOS DE ANÁLISE DO LAS
Os detergentes são, geralmente, uma mistura de vários alquil homólogos (C
10
a C
14
) e
isômeros fenil com uma cadeia carbônica longa, uma média de aproximadamente 11,8
carbonos na cadeia alquílica.
Os mais importantes parâmetros de qualidade para a análise do LAS são: o limite de
detecção (LD) e a seletividade da análise. Relevantes limites de detecção variam de uma
matriz ambiental para outra. Em lodos produzidos em estações de tratamento de efluentes
domésticos, o limite de detecção de 50-100 mg/kg de matéria seca provavelmente será
suficiente para a análise, enquanto que em sedimentos o limite de detecção deve estar abaixo
de 1 mg/kg de matéria seca, ou mesmo 0.1 mg/kg de matéria seca.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 42
A busca por alta seletividade é importantíssima para a seleção de uma técnica analítica
que se molde à realidade do trabalho. Como alternativas há a cromatografia gasosa e a
cromatografia líquida. Alguns dos detectores, tais como o espectrômetro de massa (EM) tem a
alta seletividade intrínseca ao seu processo de análise, enquanto que no geral, detectores como
o detector de ultravioleta (UV) para HPLC, apresenta menor seletividade na análise devido a
algumas substâncias apresentarem o mesmo tempo de retenção devido à similar interação com
o solvente e a coluna utilizada.
A descrição dos métodos de análise do LAS pode ser separada em passos analíticos:
Extração, limpeza total, derivação (se necessário) e análise cromatográfica.
a. Extração
Sendo o LAS um surfactante aplicado a detergentes de características aniônicas, este
possui um terminal molecular hidrófobo e outro hidrófilo. Isto implica que embora o LAS seja
muito hidrossolúvel, pode ser extraído da água por um solvente orgânico ou mesmo através de
extração de fase sólida (SPE). Isto também significa que o SPE pode ser usado como um
procedimento de limpeza total (clean-up) para o LAS na amostra.
A seleção de técnicas de extração por solvente depende da matriz. Para matrizes como
o lodo, o LAS se adsorve a parte orgânica do lodo ou até nas partículas de terra contidas na
mesmo, uma vez que o LAS tem uma terminação de não-polar na sua molécula. Devido ao
grupo sulfona presente no LAS ser polar, a ligação com as partículas é menor do que em
contaminantes clássicos não-polares como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) e
bifenilas policloradas (PCB). Isto também implica que o LAS é mais facilmente extraído em
amostras de solo ou lodo ricos em sedimentos de argila, onde os contaminantes de ordem não-
polar podem estar ligados dentro dos agregados e então dificilmente extraíveis dos materiais
sólidos.
Como a extremidade polar da molécula de LAS é um ácido de sulfônico, a adição de
bases como hidróxido de sódio pode em alguns casos facilitar a extração com um solvente
orgânico (metanol, por exemplo). A adição de base produz o efeito converter o LAS em sua
forma ionizada, daí então teoricamente mais fácil de se extrair da matéria seca. Porém, muitas
referências reportam a obtenção de boas recuperações de LAS a partir do lodo e sedimento
com e sem a adição de base (DING e FANN , 2000; LI et al., 2001). Desta forma torna-se
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 43
necessário conduzir testes comparativos de forma a ter a certeza do melhor método de
recuperação do LAS a partir de amostras secas.
b. Limpeza total (Clean-up)
Geralmente, o passo de limpeza total só será usado quando necessário para obter uma
boa seletividade do método de extração. Em um padrão horizontal para o LAS a necessidade
do uso de uma etapa de limpeza total depende da matriz, do limite de detecção (LD), e do
método analítico a ser usado.
Para limites de detecção muito elevados (>50mg/kg de matéria seca), o passo de
limpeza total da amostra deve ser realizado com o auxílio do HPLC-UV, podendo-se utilizar
também para uma efetiva separação de isômeros e homólogos do LAS outros detectores como
o de fluorescência.
c. Derivatização
A derivatização é a reação química que provoca modificação previsível numa
substância, geralmente a fim de torná-la mais adequada a algum tipo de análise química.
Este processo é importante quando é necessário analisar separadamente enantiômeros
(UNL, 2006), para transformar um composto em forma mais estável, evitando, desta forma, a
quebra da molécula pela temperatura utilizada no procedimento analítico da CG ou ainda
quando se deseja analisar via CG um composto não volátil (ponto de ebulição acima de 250
°C) (PEREIRA et al, 2002);
d. Análise cromatográfica
A análise clássica de detergentes aniônicos é a determinação do azul de metileno ativo
(MBA), um procedimento colorimétrico que determina o LAS junto com outras combinações
aniônicas ativas e presentes à amostra. Para uma determinação específica do LAS, deve ser
usado um procedimento cromatográfico. Outros métodos analíticos, tais como eletroforese
capilar, podem ser usados, mas não tem nenhuma importância prática.
Hoje a cromatografia gasosa (GC), bem como a cromatografia líquida de alta
performance (HPLC), são utilizados para determinação de LAS em diversas matrizes. Porém,
a maioria das análises é conduzida a cabo pelo HPLC e só poucos casos por GC. A razão disto
é que o LAS não é bem interpretado pela análise de GC devido basicamente à baixa
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 44
volatilidade do LAS. Como uma conseqüência direta, a derivatização é necessária quando a
GC é usada. Por outro lado, vários métodos com HPLC foram desenvolvidos para aplicação
na detecção do LAS, mostrando-se com potencial elevado por separar e quantificar diferentes
isômeros e homólogos do LAS.
Pela análise por HPLC, uma separação completa dos homólogos e dos isômeros do
LAS pode ser obtida aplicando-se uma coluna longa de C
18
com partículas pequenas e
aperfeiçoando o gradiente de eluição. Porém se a necessidade é identificar e quantificar
apenas os isômeros, uma separação mais simples é usual.
É possível eluir todos os isômeros de todos os homólogos em um único pico, o que
pode ser uma vantagem à determinação quantitativa, quando a concentração de todos os
homólogos é determinada. Por HPLC é também possível determinar os produtos de
degradação, os sulfofenilcarboxilatos (SPCs); porém uma análise alternativa provavelmente
será necessária. Com o HPLC, torna-se possível utilizar diferentes detectores.
Para o caso específico do LAS, os detectores mais pertinentes são UV, fluorescência e
detectores de espectrometria de massa. O detector de UV é o detector mais difundido, mas
também o detector menos específico. LAS é medido nos seguintes comprimentos de onda:
225 nm (APHA et al., 1995; COMELLAS et al., 1993); ou 230 nm (MATTHIJS e DE
HENAU, 1987). O detector de fluorescência é mais específico; nele o LAS é tipicamente
medido nos seguintes comprimentos de onda: 225 nm/295 nm (excitação/emissão). O detector
de MS (espectroscopia de massa) é o detector mais específico de todos para o LAS.
O uso do detector de fluorescência melhora a seletividade da análise para o lodo de
esgoto e será suficiente para a maioria das amostras (FOLKE., 2003). Outros lodos também
podem ser analisados por HPLC-UV, contudo o melhor é através de HPLC-fluorescência.
Métodos específicos foram desenvolvidos para a determinação de LAS em amostras
aquosas, como a microdessulfonação do LAS, seguida da cromatografia gás–líquido
(SULLIVAN e SWISHER, 1969). Esta técnica também foi estudada e melhorada por
WARTERS e GARRIGAN (1983), quando determinou LAS em amostras de esgoto e águas
superficiais.
A derivação do LAS pela dessulfonação em ácido fosfórico quente foi o primeiro
método de preparação do LAS para análise via cromatografia gasosa (OSBURN, 1986 e
SWISHER, 1987).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 45
Kirkland (1960) analisou LAS pela GC com uso do detector de ionização de chama
(FID) após esterificação com diazometano. A metilação de vários sulfonatos e disulfonatos foi
descrita por Heywood et al (1970), pela análise de compostos puros utilizando espectrometria
de massa (MS), empregando diazometano ou o cátion tetrametilamônio como agente
metilador. Field et al (1992) descreveram a esterificação pelo cátion tetrametilamônio para a
derivatização do LAS.
Taylor e Nickless (1979) foram um dos primeiros a empregar o íon par na
cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (RPLC) para a separação dos produtos
da biodegradação do LAS.
A determinação dos homólogos individuais do LAS, além de todos os isômeros de
posição fenil, foi possível pela utilização da cromatografia gás líquido (GLC). Após a
dessulfonação do LAS, o qual foi extraído de sedimentos e lodo pela extração sólido – líquido
e líquido – líquido, foi aplicada a técnica do GC. As amostras submetidas a essa técnica
necessitaram de um pré–tratamento e uma conversão do LAS em derivados voláteis dos alquil
benzeno, o que faz desta técnica um processo analítico demorado (OSBURN, 1986).
O LAS e o amino benzeno sulfonado foram identificados pela ressonância magnética
nuclear (
13
C – NMR) em água extraída de solos (THURMAN et al, 1987). FIELD et al
(1992) empregando espectrometria no infravermelho (RI),
1
H – NMR e
13
C – NMR para a
identificação do LAS em amostras de águas arenosas, sinalizaram a identificação baseado em
comparações com padrões puros, sendo necessária uma quantidade de 5 mg de LAS para o
registro no espectro do
13
C – NMR.
Hon – Nami e Hanya (1981) combinando as técnicas da GLC com MS, detectaram
baixas concentrações de LAS em águas de rios e sedimentos; o LAS foi extraído dos
sedimentos com metanol. Trabalhos também foram desenvolvidos com o objetivo de
determinar e quantificar o LAS em amostras de lodo pela utilização da GLC. O LAS foi
extraído do lodo pela extração líquido – líquido e isolado pela cromatografia em coluna fina
(McEVOY, 1985 e 1986).
Hellmann (1991) desenvolveu uma metodologia para a determinação e quantificação
do LAS em águas superficiais baseado em uma segunda derivação e espectroscopia IR, após
extração e concentração do LAS pela cromatografia em camada fina.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 46
Utilizando a eletroforese capilar por zona (CZE), Desbene et al.(1992), conseguiu
separar o LAS e o alquil benzeno sulfonado, utilizando acetronitrila e um modificador
orgânico, todos os fenil isômeros do LAS migraram simultaneamente, mas os alquil
homólogos (C
10
a C
12
) foram basicamente separados em 4 minutos.
Ventura et al (1981), identificou LAS e outros surfactantes derivados, em águas, pelo
forte bombardeamento atômico (FAB) – MS, após um pré–fracionamento por HPLC.
A RPLC com detecção de fluorescência foi utilizada pela primeira vez por Nakae et
al.(1980), para análise de LAS em águas de rios pela injeção direta, sem uma pré-
concentração da amostra. Isto foi possível devido aos altos níveis de LAS que eram de 0,1 –
0,5 mg . L
-1
.
As condições analíticas necessárias para a análise do LAS e os produtos da sua
biodegradação foram descritos por Linder e Allen (1982); Smedes et al.(1982); Nakae et
al.(1981) e Saito et al.(1982). A técnica do HPLC não é especificamente superior a GLC, mas
é essencial por separar os homólogos do LAS sem a necessidade da derivação.
Trattles (1980) utilizou cartuchos “Sep Pack” C
18
para a limpeza das amostras aquosas
e só depois injetou as amostras no HPLC.
Matthijs e De Henau (1987), desenvolveram avanços na pré-limpeza das amostras para
serem analisadas via HPLC, além da extração em fase sólida (SPE) para a purificação e
concentração do LAS, também obteve avanços nos gradientes de eluição. Com a combinação
desses procedimentos foi possível analisar LAS em uma extensa série de matrizes, como
sedimentos e águas de rios.
Nas últimas décadas a SPE foi desenvolvida como método padrão para extração de
LAS de águas residuárias e superficiais com a fase C
18
sendo comumente empregada.
(KIKUCHI et al.(1986) e MARCOMINI et al.(1993). Contudo Matthijis e De Henau(1987)
descreveram sobre a utilização da SPE com a fase C18 para extração de LAS.
Fugita et al. (1990), ao empregar gradiente de eluição para extração em cartucho C
18
ordenou a remoção de muitos interferentes polares antes da eluição do LAS. A extração em
discos C
18
foi superior a extração em cartuchos C
18
, em termos de velocidade de extração
(BORGERDING e HITES ,1992; FIELD et al., 1994).
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 47
Angelidaki et al 2004. , estudou a biodegradação do LAS em reatores de tanque
agitado e estágio contínuo (CSTR) e reatores de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB).
Para avaliar se de fato ocorria a biodegradação, foi utilizado LAS com marcador radioativo
(
14
C - LAS); o estudo compara determinação e quantificação através das técnicas do HPLC e
da GC – FID.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 48
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ESGOTOS DA MANGUEIRA
O local das coletas de amostras foi a Estação de Tratamento de Esgotos situada no
bairro da Mangueira, Recife-PE (Figura 4.1) que recebe as águas residuárias produzidas por
18 mil habitantes dos bairros da Mangueira, San Martin e Mustardinha.
P3
Lagoa de
Polimento
Reator
P2 UASB
P1 C2
Figura 4.1 - Vista aérea ETE-Mangueira: Afluente da estação (ponto P1), célula 2 (C2), saída
do reator UASB (ponto P2), a lagoa de polimento e o efluente da estação (ponto P3)
O sistema principal da ETE Mangueira (Figura 4.2) é composto de elevatória de
esgoto bruto, grade e caixa de areia, reator UASB com 800 m³ formado por 8 células
independentes (tempo de detenção hidráulica de 8 horas) e uma lagoa de polimento (TDH 3,5
dias).
4. MATERIAIS E MÉTODOS 49
P3
C2
Elevatória
Reator
UASB
Grade
Caixas
de areia
Calha
Parshal
P1
P2
Lagoa de
Estabilização
Célula 2
Leitos de secagem
Fluxo de lodo
Fluxo de líquido
Figura 4.2 - Esquema do sistema principal da ETE-MANGUEIRA
4.2 COLETA DE AMOSTRAS
4.2.1 Amostra líquida
A coleta da parte líquida inicialmente foi manual na entrada do reator UASB – P1, na
saída da célula 2 – C2 (Célula utilizada para o estudo), na saída do reator UASB – P2 e na
saída da lagoa de polimento – P3 (Fig. 4.1e 4.2). Posteriormente utilizou-se um coletor
automático para o ponto C2.
Na amostragem foram utilizados: provetas de 1 L,frascos de polietileno de 1L régua de
1 m, calha Parshall, com uma garganta de 15,2 cm (instalada na entrada da ETE, após a caixa
de areia: Ponto P1), vertedor com ângulo de 90° (instalado na saída da célula 2: Ponto C2) e
amostrador automático da ISCO 6712 FR (Figura 4.3) dotado de refrigerador e medidor de
vazão ultrassônico (Ponto C2).
Foi utilizado o seguinte procedimento para a amostragem manual:
1.
Foi coletado 950 mL de amostra nos pontos P1, C2, P2 e C3 com auxílio de uma
proveta de 1L;
4. MATERIAIS E MÉTODOS 50
2.
Após aferição, o volume foi transferido para um frasco de polietileno de 1L;
3.
Em seguida foi adicionado 50 mL de formaldeído 40%;
4. Fechou-se o recipiente e agitou-se o mesmo durante 10 segundos;
5. Acondicionaram-se os fracos em freezer até o momento da análise.
Figura 4.3 – Amostrador automático
4.2.1.1 Vazão
Os cálculos das medidas de vazão manual e automática foram realizados com o auxílio
da calha Parshall (ponto P1), geralmente utilizada em estações de tratamento de água e esgoto
por permitir a passagem da vazão de modo fácil e dificultando que os materiais flutuantes ou
em suspensão provoquem alterações ou se depositem, e do vertedouro 90° (ponto C2),
equipamento recomendado para medição de vazões abaixo dos 30 L/s (PORTO, 1999) . As
medições foram calculadas a partir da Eq. (3) para a calha Parshall (Figura 4.4) e da Eq. (4)
para o vertedouro triangular 90° (Figura 4.5).
Calha Parshall - Modelo simplificado da
Equação da energia
(3)
3/2
Q = 2,2 W H
Para o experimento:
W = 15,2 cm
4. MATERIAIS E MÉTODOS 51
Onde:
Q = vazão em m³/s; W= largura da garganta (m); H = altura da lâmina d’água
(m)
Vertedor “V” - Modelo de Thomson
Q = 1,4 H
5/2
(4)
Onde: Q = vazão em m³/s; H = altura da lâmina d’água medida a partir do vértice do
triangulo (m)
a)
4. MATERIAIS E MÉTODOS 52
b)
H
Figura 4.4 - Calha Parshall: (a) Vista em perspectiva; (b) Dimensões Padronizadas.
As seguintes condições foram consideradas quando da utilização do medidor Parshall:
a. O medidor estava instalado em canal reto com paredes perfeitamente verticais;
b. Observou-se que o tamanho do vertedor foi determinado em função da vazão
estimada, de modo a não provocar inundação no canal de aproximação a
montante da garganta (Figura 4.4 b e Figura 4.6a);
c. O fundo do canal de saída inferior ao do canal de aproximação;
d. O canal de aproximação possuía um trecho reto superior à 20H, a montante da
garganta de medição.
Obedecidas às condições acima, experimentalmente tem-se precisão de 1% nas
determinações de vazão (CPRH, 2005).
4. MATERIAIS E MÉTODOS 53
b
H
P
B
Figura 4.5 - Desenho esquemático do vertedor em “V” com ângulo central de 90º
As seguintes condições foram consideradas quando da utilização do vertedor
triangular (Figura 4.6 b):
a. A altura H (0,07 m) medida a partir do vértice do triangulo, estava
compreendida entre 0,05 m e 0,38 m;
b. A altura do vértice do triangulo (0,5 m), a partir do fundo do canal, era
maior que 0,45 m;
c. A relação H/P não excedeu 0,4;
d. A largura do canal B (0,40 m) não excedeu 0,9 m;
e. A relação H/B < 0,20;
Obedecidas às condições acima, experimentalmente tem-se precisão de 1% nas
determinações de vazão (CPRH, 2005).
4. MATERIAIS E MÉTODOS 54
a) b)
Figura 4.6 -
(a) Calha Parshall 6” (P1); (b) Vertedouro (C2).
4.2.2 Amostra Sólida (lodo)
A coleta do lodo foi realizada de forma manual nas tubulações de descarga do reator
UASB para o leito de secagem e para a mesma foram utilizados os seguiontes materiais: balde
de 10 L, funil de 0,5 L, frascos de polietileno de 1L, luvas de borracha e de látex .
A amostragem foi efetuada através dos pontos de coleta de acordo com o seguinte
procedimento:
f. Abrir a válvula até iniciar a saída de lodo;
g. Iniciada a saída do lodo, aguardar 1 minuto, para que o lodo estagnado na
tubulação possa sair;
h. Posicionar o balde na saída do lodo para armazenar o mesmo;
i. Após encher o balde com o material para amostra, fechar a válvula,
bloqueando, desta forma, a passagem do lodo;
j. Recolher 950 mL deste lodo para um frasco de polietileno com tampa;
k. Adicionar 50 mL de formol (40%) utilizado apenas para conservar a
amostra, e fechar o frasco;
l. Armazenar o frasco em freezer até o momento da análise.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 55
4.3 ANÁLISES
4.3.1 Materiais e Equipamentos
Para os procedimentos analíticos foram utilizados os seguintes materiais e
equipamentos principais: balança analítica (Sartorius); bomba de vácuo; béquer de 100 mL;
coluna analítica hypersil ODS C
18
(2,0 x 150 mm - 5μm); coluna analítica C
8
Zorbax eclipse
XDB (4,6 x 150 mm - 5μm); cadinho de porcelana; cartucho spe Lichrocart C
18
(Merck);
cartucho SAX (Merck); centrífuga; dessecadores; equipamento de cromatografia líquida de
alta performance (HPLC) (Agilent série 1100 com injetor automático, detectores de
fluorescência e UV, e microcomputador); aparelho soxleth; estufa; freezer; funil de Büchner;
geladeira; kitassato; membrana filtrante; papel de filtro qualitativo; pipeta automática; pistilo;
purificador de água UHQ (Elga); seringa plástica; ultrassom; vácuo manifold (Supelco). Os
principais reagentes utilizados foram: acetonitrila HPLC (Merk); ácido acético P.A (Sigma);
álcool isopropílico P.A; formaldeído 40%; HCl P.A (Sigma); hidróxido de sódio P.A
(Sigma); LAS padrão 10,04% (Petresa); metanol HPLC (Merk); trietilamina (Merck);
tetrametilamônio hidrogeno sulfato (TEHS) (Merck)
4.3.2 Análise Cromatográfica
Para a análise cromatográfica do LAS, as etapas necessárias foram: preparação de
amostras aquosas para análise, extração em fase sólida para a parte líquida do esgoto, extração
de LAS do lodo, extração em fase sólida para o extrato de lodo.
Os procedimentos abaixo foram adaptados do trabalho realizado por SANZ-MARTIN
et al. (1995) e CAVALLI et al. (1992) e estão apresentados nos trabalhos de FOLKE et al.
(2003) e de BONFIM et al. (2004), apresentado no Congresso Brasileiro de Engenharia
Química (COBEQ) em 2004.
Procedimento 1: Preparação das amostras aquosas para análise.
Seguiram-se as seguintes etapas:
4. MATERIAIS E MÉTODOS 56
a. Centrifugou-se 70 mL da amostra acondicionada no freezer a 3000 rpm por 10
min;
b. Coletou-se o volume sobrenadante (aproximadamente 65 mL) em um frasco de
polietileno de 150 mL;
c. Filtrou-se a amostra em membrana de nylon de 0,22 µm, montada sobre um
suporte em uma seringa de 100 mL;
d. É obtida a amostra filtrada.
Procedimento 2: Concentração de LAS em cartucho C
18
A extração em fase sólida foi efetuada com cartucho C
18
e teve como objetivo
concentrar e purificar o LAS contido nas amostras aquosas, por meio da retenção do mesmo
naquele cartucho C
18
, enquanto que as substâncias mais polares são eliminadas da amostra
(Figura 4.7).
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
ESGOTO
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
ESGOTO
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
ESGOTO
Amostra filtrada
Amostra purificada e concentrada
Figura 4.7 - Esquema simplificado da extração em fase sólida em cartucho C
18
para a amostra líquida.
O procedimento foi realizado da seguinte forma:
Acondicionamento do cartucho C18
4. MATERIAIS E MÉTODOS 57
a. Passou-se 5mL de metanol através do cartucho C
18
(fluxo - 1 gota/min), sem
deixar o cartucho secar por completo;
b. Repetiu-se a operação para 5 mL de água purificada (deionizada, resistividade ≥
10 mΩ);
Limpeza e concentração
c. Passou-se pelo cartucho C18 já acondicionado, 52,4 mL da amostra filtrada (volume
de formaldeído corrigido) (Fig. 4.7), não deixando o cartucho secar por completo.
Este procedimento separa parte das impurezas da amostra e o material de interesse
fica retido no cartucho C18;
d. Lavou-se o cartucho com 5 mL CH OH (metanol)/H
2 2
O (35:65, v/v) a fim de retirar
outra parte das impurezas do mesmo, deixando o cartucho secar por completo;
e. Extraiu-se o analito (LAS) utilizando 5 mL de CH
2
OH para um balão volumétrico
calibrado de 10 mL completando o balão com água purificada;
f. Colocou-se aproximadamente 1,5 mL da amostra da etapa “e” em uma ampola de 2
mL própria para acondicionamento de amostras a serem analisadas no HPLC;
g. Injetou-se 100 µL de amostra da etapa anterior (f) no HPLC.
A correção foi necessária devido à adição de 50 mL de formaldeído a cada garrafa no
ato da coleta. Desta forma, o volume real da amostra em cada garrafa foi de 950 mL. Para
passar 50 mL da amostra real (amostra sem formaldeído) no cartucho C
18
, seria necessário
52,4 mL da amostra com formaldeído.
Procedimento 3: Preparação de amostras sólidas (lodo) para análise
Neste procedimento foi aplicada a metodologia soxleth, resultando em uma amostra
aquosa extraída para a análise em HPLC.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 58
Figura 4.8 - Esquema simplificado da análise de LAS em HPLC
Figura 4.8 – Esquema da preparação da amostra de Lodo e de esgoto líquido.
Transferência do LAS adsorvido no lodo para uma solução de metanol.
A seguinte seqüência de procedimentos foi realizada:
4. MATERIAIS E MÉTODOS 59
a. Pesou-se 100 g de lodo num cadinho de porcelana, que em seguida, foi levado à
estufa por 24 horas na temperatura de 105°C;
b. Pesou-se em um béquer, 1,00g dos sólidos secos obtidos da etapa anterior,
transferindo-os para uma cápsula de vidro sinterizado;
c. Colocou-se a cápsula de vidro sinterizado com o sólido pesado na etapa anterior
dentro do equipamento de extração Soxleth;
d. Colocou-se 200 mL de metanol no balão de fundo chato do Soxleth;
e. Ligou-se o aquecimento, mantendo a temperatura de 80°C no sistema ou a
suficiente para permitir 3 extrações por hora;
f. Manter a extração do LAS durante 8 horas de forma a recuperar ao máximo o
LAS do lodo;
g. Evaporou-se o extrato metanólico da etapa anterior em uma chapa de
aquecimento (80°C) até obter volume final de 20 mL do extrato;
h. Filtrou-se o extrato metanólico em membrana de nylon de 0.22 µm;
i. Colocou-se o extrato metanólico filtrado em um balão volumétrico de 100 ml
completando balão com água purificada;
j. Retirou-se com uma pipeta volumétrica automática, uma fração de 10 mL da
amostra do último procedimento e transferiu-se a alíquota para um balão
volumétrico, completando com água purificada até o volume final de 50 mL
(Extrato metanólico diluído). Fonte: (LOPEZ, 2004)
Procedimento 4: Extração de outros compostos
A extração em fase sólida com cartucho SAX visou extrair os outros compostos
iônicos e íons metálicos presentes na amostra de lodo que poderiam interferir no
funcionamento da coluna do HPLC (Figura 4.8).
4. MATERIAIS E MÉTODOS 60
Figura 4.9 - Esquema simplificado da extração em fase sólida em cartucho C
18
para a amostra líquida.
a. Passaram-se, através do cartucho SAX, exatos 5 mL de n-hexano com o fluxo de
uma gota por segundo. Succionou-se e desprezou-se todo o n-hexano presente no
cartucho e deixando o mesmo totalmente seco;
b. Passou-se 5 mL de metanol através do cartucho (fluxo de 1 gota/s) sob vácuo,
succionando o metanol, sem deixar o cartucho secar por completo;
c. Em seguida, passou-se 5 mL de água purificada através do cartucho (fluxo de 1
gota/s), sem deixar o cartucho secar por completo;
d. Após ter lavado o cartucho com 5 mL de água, passou-se os 50 mL do extrato
metanólico diluído (produto do procedimento 3) no cartucho SAX, utilizando o
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Neutralizar comNaOH (
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Extrato metanólico
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Coletar em um erlenmeyer
Neutralizar comNaOH (
Fenolftaleína
)
5mLdeMeOH5mLdeMeOH/H
2
O (35:65)
Cartucho C18
Cartucho SAX
SOMENTE
PARA
AMOSTRA DE
LODO
Lodo
EXTRATO
DE LODO
APÓS
CARTUCHO
SAX
e
AMOSTRA
DE ESGOTO
(direto)
ESGOTO
EXTRATO DE LODO
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Neutralizar comNaOH (
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Extrato metanólico
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Coletar em um erlenmeyer
Neutralizar comNaOH (
Fenolftaleína
)
5mLdeMeOH5mLdeMeOH/H
2
O (35:65)
Cartucho SAX
SOMENTE
PARA
AMOSTRA DE
LODO
Lodo
EXTRATO
DE LODO
APÓS
CARTUCHO
SAX
e
AMOSTRA
DE ESGOTO
(direto)
ESGOTO
Cartucho C18
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Neutralizar comNaOH (
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Extrato metanólico
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Coletar em um erlenmeyer
Neutralizar comNaOH (
Fenolftaleína
)
5mLdeMeOH5mLdeMeOH/H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
5mL deMeOH
5mL de H
2
O
Extrato metanólico
5mL deMeOH:H
2
O (35:65)
5mL deMeOH
Coletar em um balão
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Neutralizar comNaOH (
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Extrato metanólico
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Coletar em um erlenmeyer
Neutralizar comNaOH (
Fenolftaleína
)
5mLdeMeOH5mLdeMeOH/H
2
O (35:65)
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Neutralizar comNaOH (
5mLdeHexano
5mLdeMeOH
5mLde H
2
O
Extrato metanólico
Desprezar o “filtrado”
5mL deHCl 4N emMeOH
Coletar em um erlenmeyer
Neutralizar comNaOH (
Fenolftaleína
)
5mLdeMeOH5mLdeMeOH/H
2
O (35:65)
Cartucho SAX
SOMENTE
PARA
AMOSTRA DE
LODO
Lodo
EXTRATO
DE LODO
APÓS
CARTUCHO
SAX
e
AMOSTRA
DE ESGOTO
(direto)
Cartucho SAX
SOMENTE
PARA
AMOSTRA DE
LODO
Lodo
EXTRATO
DE LODO
APÓS
CARTUCHO
SAX
e
AMOSTRA
DE ESGOTO
(direto)
ESGOTO
Cartucho C18Cartucho C18
EXTRATO DE LODO
4. MATERIAIS E MÉTODOS 61
vácuo manifold com um fluxo de 1 gota por segundo. Ficam retidos no cartucho
tos os compostos de caráter iônico como o LAS ;
e. Lavou-se o cartucho com 5 mL de solução metanol/água (35:65, v/v),
desprezando o filtrado;
f. Eluiu-se o analito com 5 mL de HCl 4N em metanol, e com mais 1 mL de
metanol, coletando o eluído em um balão de 50 mL;
g. Posteriormente neutralizou-se o eluído com NaOH 4 N, usando uma gota de
fenolftaleína como indicador e adicionando-se 25 mL de água;
h. Passou-se, enfim, o eluído neutralizado no cartucho C
18
conforme procedimento
2, obtendo-se a amostra extraída do lodo para análise em HPLC.
As condições experimentais para análise do LAS no HPLC foram divididas em duas
fases:
A. FASE FIXA:
a. Coluna: Analítica C Zorbax Eclipse XDB (4.6 x 150mm - 5μm)
8
b. Temperatura: 40ºC;
c. Volume de injeção: 100 μL;
d. Velocidade do fluxo: 1mL/min;
e. Detector de Fluorescência: λ : 230 nm; λ
ex em
: 290 nm.
B. FASE MÓVEL:
1. SOLVENTE A:
f.
água/acetonitrila (95:5, v/v);
g. 5mM ácido acético;
h. 5mM trietilamina.
2. SOLVENTE B:
i. água/acetonitrila (20:80, v/v);
j. 5mM ácido acético;
4. MATERIAIS E MÉTODOS 62
k. 5mM trietilamina.
Na Figura 3.9 é possível se observar tanto a composição do gradiente empregado nas
análises e os parâmetros utilizados na análise do LAS via HPLC.
Fase
Móvel
Figura 4.10 - Composição do gradiente empregado e parâmetros utilizados na análise do
LAS via HPLC.
Para estas análises foi utilizado um recurso do detector do cromatógrafo chamado
“Ganho”, que é uma ampliação eletrônica do sinal produzido pela amostra, facilitando a
percepção deste sinal na tela do computador.
Para as demais determinações analíticas (dureza, sólidos secos, densidade, etc.)
seguiram-se os procedimentos preconizados no Standard Methods (APHA et al.,1995).
4. MATERIAIS E MÉTODOS 63
4.4 EXPERIMENTOS
As coletas foram realizadas em 3 fases distintas: Experimento1- determinação da
concentração de LAS ao longo da ETE, Experimento 2 e Experimento 3.
4.4.1 Experimento 1: Determinação da concentração de LAS ao longo da
ETE por amostragem manual
Este experimento foi realizado com a finalidade de obter valores iniciais de
concentração do LAS afluente e efluente a cada etapa da ETE, ou seja, na entrada da estação
(ponto P1), na saída da célula 2 (ponto C2), na saída do reator UASB (conjunto de todas as 8
células - ponto P2) e na saída da lagoa de polimento (ponto P3), além de dados da vazão na
entrada da ETE, com um tempo de detenção hidráulica (TDH) de 8h.
Para isto foi utilizada amostragem manual do tipo composta (7 a 13 de julho/03 –
período seco), sendo obtidas 2 amostras diárias de 1L de cada ponto citado. A primeira
amostra foi resultante da mistura de 158 mL de 6 amostras simples horárias (7:00, 8:00, 9:00,
10:00, 11:00 e 12:00 h) e outra obtida nas mesmas condições, utilizando 190 mL de 5
amostras horárias (13:00, 14:00, 15:00, 16:00 e 17:00 h), durante o período contínuo de uma
semana (Figura 4.10). Em cada garrafa foi utilizado como agente conservante do LAS, o
Formol a 40% (50 mL) previamente adicionado na garrafa de amostragem.
a) b)
Figura 4.11 -
a) amostragem mista de 7 às 12 h; b) amostragem mista das 13 às 17 h.
Em uma segunda semana (8 a 14 de setembro/03 – período seco) foi realizada amostragem
manual simples nos pontos P1 e C2. Foram obtidas amostras horárias no período entre às
07:00h e 17:00h, totalizando 11 amostras a cada a dia em cada ponto, além dos dados de
vazão da entrada da estação nas respectivas horas. Durante esta segunda semana foi
coletado lodo nos 5 pontos de amostragem do perfil da célula 2.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 64
4.4.2 Experimento 2
O experimento 2 visou avaliar a carga de LAS afluente à ETE e efluente à célula 2
(C2) durante 24 horas, ao longo de uma semana típica de verão (período seco) e de uma
semana de inverno (período chuvoso).
A. Perfil da Concentração de LAS na Entrada da Estação (ponto P1)
O perfil do LAS na entrada da estação foi realizado nas semanas de 12 a 18 de
fevereiro/04 (período seco) e de 15 a 21 de abril/04 (período chuvoso). Nesta etapa, foi
utilizado o amostrador automático programado para realizar amostragem composta na
composição de cada amostra horária nas 24 horas do dia.
A amostra composta foi o resultado de misturas de amostras simples coletadas em um
mesmo ponto em tempos diferentes.
Esta mistura se deu conforme abaixo (Figura 4.11):
A coleta da amostra do meio dia teve início as 12:00h e foi composta por 4 amostras
independentes de 238 mL cada, coletadas de 15 em 15 minutos, com o recipiente
previamente acrescido de 50 mL de formol, sendo a 1
a
às 12:00, 2
a
às 12:15, 3
a
às 12:30 e 4
a
às 12:45.
Figura 4.12: Exemplificação da amostragem composta realizada no horário das 12:00h.
As vazões foram obtidas por meio de medidor de vazão ultrassônico (Módulo
ultrassônico 710 da ISCO), em intervalos de tempo de 5 minutos entre registros.
B. Perfil da Concentração do LAS na Saída da Célula 2 (ponto C2) –TDH
5,6h
4. MATERIAIS E MÉTODOS 65
Da mesma forma foi procedida à avaliação do perfil do LAS efluente à célula 2 (14 a
20 de julho/04).
Também foi coletado lodo desta célula no início (dia 14 de julho/04) e no fim (dia 20
de julho/04), nos 5 pontos de amostragem de lodo do reator (A, B, C, D e E) cujas alturas em
relação ao fundo do reator são respectivamente (2,3; 1,8; 1,3; 0,8 e 0,3 m).
Figura 4.13: Pontos de coleta do lodo (em vermelho).
D
E B
A
C
A vazão total afluente à estação é distribuída igualmente para as 8 células, então foi
considerado que na célula 2 entrava 1/8 da vazão afluente à ETE. Objetivando avaliar a
influência da dureza do esgoto na biodisponibilidade do LAS na célula 2 foi quantificada a
dureza do esgoto em termos de carbonato de cálcio nestas amostras.
4.4.3 Experimento 3
4.4.3.1 Coleta do Líquido
Com o objetivo de avaliar a remoção do LAS no reator UASB em diferentes tempos
de detenção hidráulica (TDH), iniciou-se o experimento 3 com duas campanhas na célula 2,
nos períodos de 25 de outubro/04 a 07 de novembro/04 e 23 de maio a 5 de junho/05 com
TDH médio nesta célula de 25h e 18h, respectivamente, por meio do uso do método da
amostragem composta na realização da coleta do esgoto.
A amostra composta foi uma mistura de amostras simples, onde o volume de cada uma
destas amostras foi ponderado pela vazão no instante da amostragem, uma vez que as vazões
possuem variações instantâneas.
A amostragem se deu na seguinte seqüência:
4. MATERIAIS E MÉTODOS 66
a. Coletou-se 1L de amostra por hora, durante 24 horas, sendo a amostra de cada
hora formada por 4 coletas de 237,5 mL a cada 15 minutos; com o recipiente
previamente adicionado de 50 mL de formol para preservação da amostra. Desta
forma, obteve-se o total de 24 amostras de 1L por dia (1 frasco por hora);
b. O amostrador automático foi programado para obter dados de vazão em
intervalos de tempo de 5 minutos, de forma a ser possível conhecer a vazão a
cada instante de coleta e, conseqüentemente, a vazão horária da célula C2;
c. A multiplicação da razão entre a vazão horária e a vazão total pelo volume que
se desejava gerar (1L = 1000 mL) indicou o volume (em mL) que foi retirado de
cada frasco que continha as amostras coletadas por hora (Tabela 4.1). Portanto,
de acordo com esse cálculo, com a posse dos registros de vazão, a amostra
representativa de cada dia foi composta em laboratório por meio da
compensação de vazões.
Tabela 4.1 – Ilustração do cálculo da composição em uma amostra (mistura)
Horário
(h)
Q (m
3
/h)
2 2 2 4 4 2 6 8 4 6 6 8
C (mL)
20 20 20 40 40 20 60 80 40 60 60 80
Horário
(h)
Q (m
3
/h)
10 8 4 6 4 2 4 2 2 2 2 0
C (mL)
100 80 40 60 40 20 40 20 20 20 20 0
3
A = Somatório dos valores de vazão horária em 24h = 100 m
B = Volume da amostra composta = 1000 mL
A
QB
×
C = Alíquota de esgoto coletada hora a hora (mL) =
4. MATERIAIS E MÉTODOS 67
Além disso, analisaram-se amostras do afluente da célula 2 (P1), da saída do reator
UASB (conjunto de todas as 8 células - ponto P2) e da saída da lagoa de polimento (ponto
P3), por meio da coleta pontual e diária de uma amostra no instante de maior vazão da estação
(próximo às 12:00 horas).
As coletas foram realizadas em dois períodos distintos de duas semanas cada (14 dias),
a fim de conhecer a influência provocada pela intermitência do fornecimento de água nos
bairros adjacentes à ETE Mangueira.
4.4.3.2 Coleta de Lodo
A coleta de amostras de lodo foi realizada manualmente no início e no final dos
períodos de coleta (14 a 20 de julho/04; 25 de outubro/04 a 07 de novembro/04), conforme
procedimento 4.4.1 B. Antes da coleta das amostras, foram colocados 50 ml de formaldeído
dentro das garrafas para inibir a atividade microbiológica.
Este experimento teve o objetivo de quantificar o LAS que permanece adsorvido no
lodo e com isto possibilitar a montagem do balanço de massa para a célula 2 em cada uma dos
TDH avaliados.
4.5 OBSERVAÇÕES NO PROCEDIMENTO DE COLETA DAS AMOSTRAS
Inicialmente as coletas foram efetuadas de forma manual para a parte líquida do
esgoto e com isto não foi possível realizá-las durante 24 horas (período de amostragem ideal).
A instalação do amostrador automático possibilitou a obtenção de dados durante as 24 horas
do dia, quando se iniciou o Experimento 2.
Observou-se ótima resposta do amostrador automático quando acoplado à calha
Parshall e/ou ao vertedor triangular, nos conformes dos parâmetros constantes no manual de
normas técnicas de instalação de medidores da CPRH, 2005.
Houve grande dificuldade na amostragem de lodo, devido ao ressecamento do mesmo
na tubulação de coleta, com conseqüente entupimento da via. Para a solução deste problema,
normalmente é empregado a desobstrução por meio de equipamentos de jateamento de água
ou sucção de lama.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 68
No Experimento 2 (THD 25 horas), não foi possível realizar a coleta do lodo na
camada de altura 0,8m por não se conseguir a desobstrução da mesma do dia da coleta.
Com relação aos medidores, é importante salientar a necessidade da realização de
descargas dos sólidos acumulados na entrada do vertedor triangular, pois pode obter um falso
resultado do fluxo líquido (balanço da massa local), uma vez que existe uma coluna sólida
ocupando o espaço da parte líquida.
4.6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCEDIMENTOS DE ANÁLISES
CROMATOGRÁFICAS
4.6.1 Calibração do Cromatógrafo
A metodologia analítica utilizada baseia-se na apresentada por Mathijis e De Henau
(1987) adaptada por Cavalli et al. (1993) e descrita por Folke et al. (2003). A mesma foi
discutida e comparada por Bonfim et al. (2004), que obtiveram excelente curva de calibração
(R
2
= 0,9995) para a faixa de concentração (1,5 a 100 mg/L) de LAS total, quando utilizou o
método curto com a coluna C
8.
Neste mesmo trabalho, Bonfim et al. (2004) desenvolveram um novo procedimento
analítico que utilizou o método curto com a coluna C
18
, cuja curva de calibração (R
2
= 0,9996)
apresentou-se tão boa quanto no método curto com a coluna C
8
, porém, com o tempo de
análise menor (tempo coluna C
8
= 12 min; tempo coluna C
18
= 20min), cujo limite ainda
precisa ser estudado.
Para este estudo foi utilizado o procedimento do método curto com a coluna C
8
, pois
o curto com a coluna C
18
, ainda estava em fase de testes quando se deu início ao estudo na
ETE Mangueira.
O HPLC foi ajustado para a análise com a construção de uma curva de calibração
cujas concentrações situavam-se entre 0,5 e 100 mg/L de LAS (Figura 4.13).
Observa-se que a curva apresenta um ótimo coeficiente de ajuste linear R
2
= 0,9995,
indicando que é possível utilizar a curva de calibração obtendo boa precisão analítica.
4. MATERIAIS E MÉTODOS 69
Ponto
s:
1- 1,5
mg/L
5
- 20
mg/L
2-
3
mg/L
6-
30
mg/L
3- 5
mg/L
7- 50
mg/L
4- 10
mg/L
8
- 75
mg/L
9
-100
ppm
R
i
2
Pontos:
1-
1,5 mg/L
5-
20 mg/L
2- 3 mg/L 6- 30 mg/L
3-
5 mg/L
7-
50 mg/L
4-
10 mg/L
8-
75 mg/L
9-
100 ppm
Pontos:
1-
0,5 mg/L
5-
20 mg/L
2- 6
3 mg/L
-
30 mg/L
3-
5 mg/L
7
-
50 mg/L
4-
10 mg/L
8-
75 mg/L
9-
100 mg/L
R
i
2
= 0,9995
Figura 4.14 - Gráfico da curva de calibração nas concentrações de 0,5 a 100 mg/L de LAS
padrão ajustada para o método curto (coluna C
).
8
4.6.2 Procedimentos Analíticos
Na fase de purificação e concentração das amostras é de grande importância seguir o
fluxo de uma gota/s, visto que se for utilizado fluxo maior, ocorrerá o arraste do LAS,
provocando modificação no resultado da análise.
Esta atividade exige bastante atenção por parte do analista, além da necessidade da
utilização de materiais calibrados e/ou de fácil calibração, pois com os pequenos volumes e
diluições utilizados, qualquer diferença de medição ou preparação afeta de forma altamente
amplificada no resultado final da análise.
Na extração de LAS do lodo é recomendável utilizar o processo Soxleth, com período
igual ou superior a 8 horas de refluxo para obter recuperação do LAS superior a 90%
(LOPEZ, 2004)
Para obtenção de melhores resultados na análise do lodo foi utilizada a centésima parte
do extrato metanólico, que foi necessária após a constatação da saturação dos cartuchos SAX
por este analito, fato detectado pela lenta velocidade de extração (1gota/ 15 minutos). A partir
4. MATERIAIS E MÉTODOS 70
da utilização da centésima parte obteve-se a regularização da velocidade de extração
(1gota/minuto) e boa repetibilidade analítica.
A Figura 4.14 mostra os resultados de análise de LAS em meio líquido. Considerou-se
o conteúdo total de LAS na amostra.
Figura 4.15: Análise de padrão 20 mg/L de LAS em meio líquido.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1
METODOLOGIA ANALÍTICA
A fig. 5.1 mostra o resultado na análise de LAS extraído do lodo de fundo do
reator (ponto E) a partir da coleta realizada de 8 a 14 de setembro/03 – período seco
(Experimento 1)
. É notável a existência de uma boa separação entre os picos dos compostos
homólogos (LAS C
10
, LAS C
11
, LAS C
12
e LAS C
13
), para este estudo levou-se em conta,
também, o conteúdo total de LAS na amostra.
Figura 5.1: Análise do LAS adsorvido no lodo da ETE Mangueira de 8 a 14
de setembro/03 – período seco.(1,29 mg de LAS/g de sólidos secos)
Foi possível observar que existe uma significativa redução de intensidade dos picos
LAS C
10
, LAS C
11
e LAS C
12
no cromatograma do lodo comparado ao cromatograma do LAS
no meio líquido que está de acordo com o resultado obtido por Matthijs e De Henau (1987).
Isto pode ter ocorrido pela menor solubilidade dos homólogos mais pesados (ordem de
solubilidade - LAS C
10
> LAS C
11
> LAS C > LAS C
12 13
,), ou seja, quanto maior o número de
carbonos na cadeia alquílica menos biodisponível no seio líquido estará o homólogo que tende
a estar aderido ao lodo.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 72
5.2 EXPERIMENTO 1: ESTUDO DA CONCENTRAÇÃO DE LAS NO
AFLUENTE E EFLUENTE DA ESTAÇÃO
Figura 5.2: Média diária das concentrações nos pontos P1, C2, P2 e P3 no período seco - 7
a13 julho 2003 (amostra mista de 07:00 as 17:00h)
Os dados obtidos, Figura 5.2, mostraram que os resultados da concentração média de
LAS durante a semana, estão de acordo com a expectativa, visto que a mesma decresce na
ordem P1 > P2 > P3, ou seja, a concentração de LAS reduziu ao passar por cada unidade da
ETE, o que dá indícios da remoção ou acumulação (adsorção) do LAS na estação.
Através da curva de P1 pode-se observar uma grande variação da concentração entre
os dias da semana, havendo um valor máximo na quarta-feira (3,7 mg/L) e um mínimo a
sexta-feira (1,3 mg/L). Isto deve ter ocorrido pela existência de racionamento de água potável
em toda a região atendida pela estação, o que obriga as pessoas utilizar grande quantidade de
detergente e sabão em pó durante 3 dias da semana
O racionamento de água citado funciona pela disponibilização de água durante 20
horas, seguido de seu corte de fornecimento durante as 28 horas seguintes. Este racionamento
não ocorre em horários precisos e pode variar de dia para dia.
Os pontos C2 e P2, em teoria, deveriam ter a mesma concentração de LAS na sua
saída, porém, foram observados valores de 2,01 mg/L (ponto C2) e 1,88 mg/L (ponto C1). A
diferença de concentração média diária de LAS entre estes pontos é aceitável, uma vez que o
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 73
ponto P2 reflete a contribuição de todas as células, inclusive a da célula 2, representando uma
média da concentração de LAS no reator UASB, além de haver diferença na altura da camada
de lodo entre as células, devido à ocorrência de descarga em diferentes dias.
O ponto P3 apresenta grande redução da concentração do LAS, que ocorre por este
ponto situar-se após a lagoa de polimento (TDH 3,5 dias), unidade que funciona por processo
anaeróbio e aeróbio de tratamento, facilitando, desta forma, a possível biodegradação ou
biotransformação do LAS.
Alguns trabalhos (CRESCENZI et al, 1996; TEMMINK e KLAPWIJK, 2003; SANZ
MARTIN, 1995) relatam que a concentração de LAS no esgoto doméstico é de 2 a 10 mg/L
e é o que se pode observar no resultado apresentado (P1 = 1,3 a 2,7mg de LAS/L), porém não
foram encontrados dados referenciais da degradação anaeróbia do LAS para a comparação.
5.3 EXPERIMENTO 2: PERFIL DA VAZÃO, CONCENTRAÇÃO E
CARGA DE LAS NO AFLUENTE E EFLUENTE DA CÉLULA 2 TDH
DE 7H
A Figura 5.3 mostra o gráfico diário de concentração, vazão e carga de LAS no
afluente (P1) e efluente (C2) da célula 2, na semana de 8 a 14 de setembro de 2003. Destaca-
se ainda, que as vazões apresentadas para o afluente à célula 2, correspondem a 1/8 da vazão
média diária afluente à ETE. Isto foi necessário para dar melhor visualização e permitir a
comparação entre a vazão e a carga que entra na célula (carga afluente) com a carga que sai
da mesma (carga efluente).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 74
SEG TER QUA QUI SEX SAB DOM
0
1
2
3
4
5
6
Concentração do LAS afluente à célula 2 (mg/L)
Concentração média do LAS efluente à célula 2 (mg/L)
Concentração do LAS efluente à célula 2 (mg/L)
Concentração média do LAS afluente à célula 2(mg/L)
Concentração (mg/L)
Dias da semana
0
4
8
12
16
20
24
Vazão do esgoto na célula 2 (m
3
/h)
vazão média (m
3
/h)
Vazão (m
3
/h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Carga de LAS afluente (g/h)
Carga média de LAS afluente (g/h)
Carga de LAS efluente (g/h)
Carga média de LAS efluente (g/h)
Carga (g/h)
Figura 5.3: Valores pontuais médios da concentração, vazão e carga de LAS no afluente (P1)
e no efluente à célula 2 (C2) no período seco – 8 a 14 de setembro de 2003.
Os dados de concentração e conseqüentemente os de carga de cada dia
representa o valor médio das amostras obtidas das respectivas grandezas, resultando em um
perfil semanal das médias diárias.
Ainda pode ser observado que a concentração de LAS em P1 (2,69 mg/L) não variou
em relação aos dados iniciais (2,61 mg/L), comparação com o gráfico da Figura 5.3. È
perceptível na Figura 5.3 que a diferença entre as cargas médias, afluente (38,62 g/h) e
efluente (30,3 g/h) à célula 2, indica a redução na concentração de LAS de 21,54% de LAS
nesta célula (TDH médio de 7 horas).
Os picos de carga de LAS observados na terça-feira e sábado coincidem com dia de
início de racionamento (redução de vazão de esgoto) e de fim de racionamento
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 75
respectivamente, onde a carga, produtório da concentração pela vazão se mostram mais
elevados que as outras situações. Na mesma terça-feira observa-se uma concentração de LAS
efluente menor que a afluente o que pode ter ocorrido pelo efeito de liberação do LAS aderido
ao lodo.
5.3.1 Perfil da concentração de LAS em P1- período seco e período
chuvoso
As coletas para traçar o perfil P1 num período seco e chuvoso foram realizadas nos
períodos de 12 a 19 de fevereiro (Figura 5.4) e 15 a 21 de abril de 2004 (Figura 5.5),
respectivamente.
0
1
2
3
4
5
6
Concentração de LAS (mg/L)
Tempo (h)
SEG
TER
QUA
QUI
SEX
SAB
DOM
AJUSTE
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Horas do dia
Figura 5.4: Perfil da concentração horária de LAS na entrada da ETE (P1)
em período seco ( 12 a 19 de fevereiro/04).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 76
Figura 5.5: Perfil da concentração horária de LAS na entrada da ETE
(P1) em período chuvoso (15 a 21 de abril/04).
Para o período seco (Fig. 5.4) é notável que a concentração varie seguindo uma linha
de tendência bem definida durante o dia e se repetindo durante toda a semana, sendo
observada também, que a concentração mínima de LAS ocorreu entre às 04:00 e às 06:00
horas da manhã. Por outro lado, houve uma máxima concentração de LAS no afluente da
estação entre os horários das 11:00 às 14:00 horas com média de 2,40 mg/L.
Para o período chuvoso, Figura 5.5, os dados mostram-se mais dispersos
principalmente após as 6h, possivelmente devido à maior atividade de limpeza ocorrer
durante o dia (6 as17h)
Na mesma figura pode-se ver claramente 2 tendências: a primeira descrita pela linha
contínua é a tendência geral, muito parecida com a da Figura 5.5; a segunda é descrita pela
linha pontilhada que indica horários de concentração do LAS mais baixos que a tendência
anterior. Observa-se, da mesma forma que o perfil do período seco, uma redução da
concentração entre os horários das 05:00 às 07:00 horas da manhã e horário de máxima
concentração entre 10:00 e 12:00 horas da manhã, ficando a média em 2,50 mg/L.
A segunda curva de tendência corresponde à quarta, quinta e sexta-feira, nos horários
em que houve maior pluviosidade e com isto a diluição do esgoto.
Tempo (h)
Concentração de LAS (mg/L)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 22 24
0
2
4
6
SEG
QUA
QUI
SEX
SAB
DOM
AJUSTE
TENDENCIA 2
Horas do dia
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 77
A Figura 5.6 mostra a vazão, carga de 1/8 do afluente a ETE (P1/8) e a concentração,
necessários para a comparação com a célula 2. A concentração média apresentada (2,4 mg/L)
encontra-se acima da permitida pela legislação do Conselho Nacional do Meio Ambiente, que
é de 0,5 mg/L de LAS (CONAMA, 2006), confirmando a necessidade do tratamento para a
remoção do LAS antes do lançamento no curso hídrico.
SEG TER QUA QUI SEX SAB DOM
0
1
2
3
4
5
6
Concentração de LAS em P1 (mg/L)
Concentração média de LAS em P1 (mg/L)
Concentração (mg/L)
Dias da semana
0
4
8
12
16
20
24
1/8 da Vazão do esgoto afluente (P1/8) (m
3
/h)
1/8 da Vazão média do esgoto afluente (P1/8) (m
3
/h)
Vazão (m
3
/h)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1/8 da Carga de LAS em P1(g/L)
1/8 da Carga média de LAS em P1(g/L)
Carga (g/L)
Figura 5.6: 1/8 dos valores médios diários de vazão e carga de LAS (P1/8) e
concentração do LAS no afluente da ETE (P1) no período de 12 a 19 de
fevereiro de 2004 (período seco).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 78
O pico de vazão e da carga ocorrido na sexta-feira pode ser explicado pela combinação
da ocorrência de chuva neste dia bem como o início das atividades do final de semana com
uma maior utilização de produtos de limpeza.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1/8 da Carga de LAS em P1 (g/h)
1/8 da Carga média de LAS em P1 (g/h)
Carga (g/h)
0
4
8
12
16
20
24
1/8 da Vazão de esgoto afluente (P1/8) (m
3
/h)
1/8 da Vazão média de esgoto afluente (P1/8) em P1 (m
3
/h)
Vazão (m
3
/h)
SEG TER QUA QUI SEX SAB DOM
0
1
2
3
4
5
6
Concentração de LAS em P1 (mg/L)
Concentração média de LAS em P1 (mg/L)
Concentração (mg/L)
Dias da semana
Figura 5.7: 1/8 dos valores médios diários de vazão e carga de LAS (P1/8) e concentração do
LAS no afluente da ETE (P1) no período de 15 a 21 de abril de 2004 (período
chuvoso).
Comparado ao período seco observa-se uma carga maior no período chuvoso devido a
uma maior vazão oriunda da chuva combinada com uma baixa redução de concentração de
LAS.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 79
A carga do LAS foi maior na sexta-feira do período seco (Figura 5.6)devido a maior
vazão neste dia, visto que a concentração permanece a mesma durante toda a semana. Este
volume maior de água se dá pelo início de final de semana, onde há grande atividade e uso de
detergentes e produtos de limpeza nos bares, restaurantes e residências.
Já no período chuvoso (Figura. 5.7) o comportamento da concentração é variável e
oposto ao da vazão, o que caracteriza o efeito de diluição da concentração, que é corrigido
quando se olha a carga de LAS que entra na estação.
Presume-se que a concentração de LAS é maior entre os horários das 10:00 às 14:00
horas em ambos os períodos, seco e chuvoso, porque as pessoas têm hábito de lavar suas
vestimentas neste mesmo intervalo de horários, de forma a aproveitar a maior incidência solar
no período seco (verão), que ocorre das 12:00 às 18:00 horas com ponto máximo às 15:00h
(Figura 5.8); já no período chuvoso o fato se deve dar por força do hábito.
fonte: CPTRC, 2005
Figura 5.8: Radiação solar medida de 14/02/2004 a 17/02/2004.
Ainda nas Figuras 5.6 e 5.7 observa-se que a vazão média diária do esgoto (P1/8)
no período seco foi de 12,87 m
3
/h e no período chuvoso 14,96 m
3
/h, ou seja, não há uma
diferença muito grande na vazão entre os dois períodos, o que reflete na similar concentração
de LAS neste ponto quando são comparados os mesmos períodos. Os dados desses perfis
foram utilizados para a realização de coletas pontuais nos pontos P1, P2 e P3, as quais foram
realizadas no horário de maior concentração de LAS, nas coletas do Experimento 2 com TDH
médio de 18 e 25 horas.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 80
A Figura 5.9 apresenta valores médios de dureza, obtidos no ponto P1, para o
período seco (12 a 19 de fevereiro de 04) e chuvoso (15 a 21 de abril de 04), na qual foi
observada uma dureza média de 201,45 mg/L e de 203,87 mg/L de Ca
2+
respectivamente,
indicando dureza branda em ambos os períodos. VERGE et al. (2001) mostraram que quanto
maior a dureza menor a toxicidade do LAS para os microrganismos devido a precipitação do
LAS, e que a concentração de LAS para a morte de 50% dos microorganismos existentes no
meio durante 48h de exposição(LC50 – 48h) é de 13mg/L, 5 vezes maior que a concentração
afluente à célula 2. Estes resultados indicam que, provavelmente, os microrganismos
presentes no Reator UASB, utilizado nos experimentos, não deve sofrer inibição do LAS.
5.3.2 Perfil da vazão, concentração e carga de LAS efluente à célula 2
(C2) - TDH 5,6 h
Esta última fase do Experimento 2 foi realizada de 14 a 20 de julho de 2004
(período chuvoso) e programada para um TDH nominal de 8 h. Entretanto, como a vazão na
estação sofre variações no decorrer do dia, obteve-se um valor médio de TDH de 5,6h.
Para este experimento tinha-se como situação ideal, a realização de amostragem
composta em P1 e C2 concomitantemente. Porém, dispunha-se de apenas 1 amostrador
automático, impossibilitando a realização da idealização.
Figura 5.9: Valores médios de dureza para amostras horárias (24 amostras diárias)
no período seco e no chuvoso.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 81
Como se havia obtido o perfil de P1 em um período típico seco (12 a 19 de
fevereiro de 2004) e para um chuvoso (15 a 21 de abril de 2004), utilizou-se a oitava parte
destes perfis para representar o comportamento típico das vazões na entrada da Célula 2.
Os gráficos da Figura 5.10 a seguir mostram os valores diários da vazão,
concentração e carga de LAS no afluente e efluente da célula 2.
A carga média diária de LAS do afluente da célula 2 foi de 36,48g/h e a efluente
31,16 g/h, uma redução de 15%.
0
4
8
12
16
20
24
Vazão do esgoto na célula 2 (m
3
/h)
Vazão média do esgoto na célula 2 (m
3
/h)
Vazão (m
3
/h)
SEG TER QUA QUI SEX SAB Dom
0
1
2
3
4
5
6
Concentração de LAS afluente à célula 2 (mg/L)
Concentração média de LAS afluente à célula 2 (mg/L)
Concentração de LAS efluente à célula 2 (mg/L)
Concentração média de LAS efluente à célula 2 (mg/L)
Concentração (mg/L)
Dias da semana
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Carga de LAS afluente à célula 2 (g/h)
Carga média de LAS afluente à célula 2 (g/h)
Carga de LAS afluente à célula 2 (g/h)
Carga média de LAS afluente à célula 2 (g/h)
Carga (g/h)
Figura 5.10: Vazão do esgoto, concentração e carga de LAS afluente (P1- 15 a 21 de
abril de 2004) e efluente à célula 2 (C2 - de 14 a 20 de julho de 2004).
Períodos chuvosos
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 82
A concentração média diária de LAS no afluente da célula 2 foi de 2,53 mg/L e no
efluente 1,96 mg/L, diminuição de 23% na concentração de LAS do afluente no período de
15 a 21 de abril.
5.4 EXPERIMENTO 3
5.4.1 TDH 18 horas
5.4.1.1 Concentração de LAS nos pontos P1, C2, P2 e P3
O gráfico da Figura 5.11 mostra os valores de concentração de LAS no afluente da
estação (P1) e efluentes à célula 2 (C2), P2 e P3 no período de 23 de maio a 5 de junho de
2005 (período chuvoso). O experimento foi programado para um TDH nominal de 15 h,
porém foi obtido um TDH médio de 18 h, devido a variações no fluxo do afluente a estação.
Na mesma figura observam-se valores de concentração em P1 menores que em C2 na
segunda-feira das duas semanas e no domingo da primeira semana, que contrariam a
tendência do gráfico. O valor verificado na segunda feira da primeira semana pode ser
justificado pelo baixo consumo de detergente e sabões oriundo da impossibilidade de lavagem
de roupas entre outros itens, devido ao racionamento de água neste dia, enquanto no domingo
desta mesma semana e na segunda-feira da segunda semana, ocorreu grande pluviosidade:
90,5 e 105,5 mm respectivamente (Apêndice A).
Tratando-se do período chuvoso, há o aumento do volume do afluente da estação
devido à mistura da água precipitada, com a rede de esgoto, o que causa uma diluição e
conseqüentemente uma diminuição da concentração do LAS no afluente. Além disto,
trabalhos anteriores e inspeções no bairro da Mangueira mostraram que são comuns as
ligações informais da água de drenagem pluvial com a rede de esgoto existente.
Por outro lado, a concentração de LAS no ponto C2 segue um mesmo patamar durante
todo o experimento. Com isto acredita-se que nos dias citados acima, nos quais a
concentração de LAS é maior em C2 que em P1, ocorrera o processo de dessorção do LAS do
lodo, ou seja, a remoção de parte do LAS adsorvido no lodo, para o seio do líquido
(HAGGENSEN et al., 2002). Este processo ocorre a partir da quebra do equilíbrio de
adsorção LAS-lodo, provocado pela redução da concentração do LAS no seio líquido
(FYTIANOS et al.,1998 e OU et al.,1996).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 83
Figura 5.11: Concentrações nos pontos P1, C2, P2 e P3, com amostragem automática
em C2, TDH 18 horas. ( 23 de maio a 5 de junho de 2005 – período
chuvoso)
A concentração de LAS no afluente da estação, ponto P1, teve uma média diária
de 2,67 mg/L para as duas semanas. Na saída do reator UASB (P2), a concentração média
caiu para 1,56 mg/L e na lagoa de polimento (P3) a 0,51 mg/L, também levando em conta as
duas semanas.
Através da fig. 5.11 verificou-se que comparativamente a P1 houve uma redução
de 38% na concentração de LAS na célula 2, de 42% no reator UASB e de 91% na estação.
Porém não se pode afirmar se houve degradação ou apenas acúmulo de LAS no lodo ao longo
da estação.
5.4.1.2 Avaliação da massa de LAS afluente e efluente à célula 2 e ao reator UASB
O gráfico da Figura 5.12 mostra os valores de massa de LAS afluente a P1 e à célula 2
e efluente a P2 e à célula 2 no período chuvoso, 23 de maio a 5 de junho de 2005.
A massa média diária no afluente da estação foi de 6,23 kg e no efluente do reator
UASB foi de 3,67 kg, uma redução de aproximadamente 50 % da massa de LAS. Na célula 2
a massa média diária de LAS afluente foi de 0,367 kg e efluente 0,234 kg uma remoção de
36%.
30/maio
29/maio
23/maio
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
1
2
3
4
5
6
1ª Semana
Concentração de LAS (mg/L)
Dias da Semana
P1 MediaP1
C2 MediaC2
P2 MediaP2
P3 MediaP3
2ª Semana
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 84
A massa de LAS é o produto da concentração de LAS pelo volume do afluente ou
efluente a P1 e a célula 2 (M = Conc LAS x Vol
)
afluente ou efluente .
Um fato importante é que mesmo com o aumento da massa de LAS entrando no
sistema (P1) a massa de LAS saindo nos pontos P2 e C2 permaneceu estável, ou seja, o reator
UASB absorveu as variações de massa entrando no sistema, proporcionando uma redução de
até 50% em massa do LAS.
SEG TER QUA QUI SEX SAB DOM SEG TER QUA QUI SEX SAB DOM
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
1ª semana 2ª semana
P1
P2
C2 afluente
C2 efluente
MédiaP1
MédiaP2
Massa de LAS (kg)
Dias da semana
Figura 5.12: Massa de LAS afluente à Estação e à célula 2 (C2) e efluente à célula 2
(C2) e o reator UASB (P2) em TDH 18 horas (23 de maio a 5 de junho de
2005 – período chuvoso).
5.4.1.3 Perfil da concentração e carga de LAS afluente e efluente à célula 2 (C2)
Os gráficos das Figuras 5.13 e 5.14 mostram valores médios de concentração e carga
de LAS no afluente e efluente à célula 2 para o Experimento 3, no período chuvoso de 23 de
maio à 05 de junho de 2005, com TDH médio de 18 h. Pelos gráficos das figuras obtêm-se
uma redução de 36% na carga de LAS do afluente à célula 2, nas comparações, as médias são
respectivamente 15,28 g/h e 9,76 g/h, e a massa de LAS presente no líquido afluente à célula
2 representou cerca de 5,13 kg e a massa presente no efluente foi da ordem de 3,3 kg
aproximadamente.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 85
Na segunda-feira e domingo da primeira semana bem como na segunda-feira da
segunda semana (Figura 5.15) observa-se a carga efluente maior que a afluente, este
comportamento deve-se à mesma condição explicada para a concentração em 5.3.1.1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Diferencial de Carga (g/h)
Carga de LAS (g/h)
Dias da Semana
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
Carga de LAS (Afluente)
Carga de LAS (Efluente)
1ª semana 2ª semana
Figura 5.13: Diferencial de cargas de LAS afluente (P1) e efluente à Célula 2 (C2) com
TDH médio de 18 horas. (23 de maio a 05 de junho de 2005 - período
chuvoso)
Diferencial de Concentração
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
2
4
6
8
10
Concentração (mg/L)
Dias da Semana
Concentração de LAS (Afluente)
Concentração de LAS (Efluente)
1ª semana 2ª semana
Figura 5.14: Diferencial de concentrações de LAS afluente (P1) e efluente à Célula 2
(C2) com TDH médio de 18 h (23 de maio a 05 de junho de 2005 - período
chuvoso).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 86
5.4.1.4 Balanço de massa de LAS na célula 2
Na Tabela 5.1 são mostrados os resultados obtidos para a concentração de LAS em
gramas por quilograma de sólidos totais. Pode-se perceber que não há uma tendência definida
do perfil da concentração, a mesma comporta-se como se fosse constante, com pequenas
variações, ainda que a tendência da massa de sólidos seja a de reduzir no sentido do fundo
para o topo da célula.
Na mesma tabela, observa-se uma grande variação nas 3 primeiras alturas de pontos
de coleta do lodo, quando comparados os dados da massa de sólidos no início da campanha de
coleta com os dados do final desta campanha.
Este resultado contraria o conhecimento amplamente difundido, que sistemas
anaeróbios produzem pequena quantidade de lodo. Desta forma, atribui-se esta diferença a
imprecisão do procedimento de coleta adotado, uma vez que o lodo é bastante heterogênio
dentro do reator e só é possível recolher lodo de um único ponto em uma mesma altura da
manta de lodo do reator.
Já os resultados das concentrações do LAS no lodo são confiáveis, tendo em vista o
procedimento analítico via cromatografia, descrito e comentado anteriormente.
Tabela 5.1: Perfil de massa e concentração do LAS na célula 2 com TDH de 18 h – período
chuvoso (23 de maio a 05 de junho de 2005).
Altura dos
pontos de
coleta de
lodo (m)
Massa de
sólidos
totais (i)
(kg)
Massa de
sólidos
totais(f)
(kg)
Concentração
(i) de LAS
(g/kg) de
sólidos totais
Concentração
(f) de LAS
(g/kg) de
sólidos totais
Massa de Massa de
LAS (i) (kg) LAS (f)
(kg)
0,3 648,82 1.062,57 3,39 4,46 2,20 4,74
0,8 691,07 1.110,29 2,64 3,75 1,82 4,05
1,3 685,97 1.253,07 2,87 4,52 1,97 5,48
1,8 952,72 978,95 3,09 4,57 2,94 4,45
2,3 715,05 894,99 3,44 3,10 2,46 2,67
TOTAL 3.693,63 5.299,38
11,4 21,8
i= início da coleta; f= final da coleta.
A concentração de LAS no lodo está abaixo da descrita na literatura (11 a 16 mg/kg de
sólidos)(HAGGENSEN et al, 2002; SANZ MARTIN et al, 1995; CAVALLI et al, 1992)
como mais provável de ser observasa em lodo de ETE’s, porém para que este possa ser
utilizado para fins agrícolas é necessário que o lodo possua no máximo 1,3 g/kg de sólidos
totais de LAS (HAGGENSEN et a.l, 2002).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 87
5.4.2 TDH 25 horas
5.4.2.1 Concentração de LAS nos pontos P1, C2, P2 e P3
O gráfico da Figura 5.15 mostra os valores de concentração de LAS em P1 e no
efluente da célula 2, P2 e P3, período seco (25 de outubro a 07 de novembro de 2004).
A concentração média diária de LAS em P1 foi de 6,16 mg/L, no efluente da célula 2 a
concentração média diária foi de 2,48 mg/L e no efluente do reator UASB, esta concentração
inicial caiu para 3,18 mg/L.
A fig. 5.15 ainda mostra que no efluente da lagoa de polimento (P3), esta concentração
chega a 0,38 mg/L, ou seja, a célula 2 reduz a concentração de LAS do seu afluente (P1) em
aproximadamente 60%, o reator UASB a 49% e a estação a 94%.
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Dias da semana
Concentração de LAS (mg/L)
P1 Média de P1
C2 Média de C2
P2 Média de P2
P3 Média de P3
1ª semana
2ª semana
Figura 5.15: Concentração de LAS em P1, C2, P2 e P3 com TDH 25 horas. (25 outubro
a 07 novembro de 2004 - Período seco).
Mais uma vez observa-se uma constância na concentração de LAS no efluente da
célula 2 e do reator UASB, mesmo com as variações em P1. Desta forma, podemos inferir que
o LAS é retido (consumido ou adsorvido) pelo reator até um valor constante, independente da
concentração em P1, ao menos até limite de concentração de LAS observado em P1 (8mg/l).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 88
5.4.2.2 Avaliação da massa de LAS afluente e efluente à célula 2 e ao reator UASB
O gráfico na Figura 5.16 mostra a massa média diária de LAS afluente em P1 e
efluente a P1 e a Célula 2.
A massa média diária de LAS no afluente da estação foi de 14,98 kg e no efluente do
reator UASB foi de 7,45 kg, portanto, uma redução de 50 % da massa de LAS. A massa de
LAS afluente à Célula 2 foi de 0,556 kg e efluente 0,232 kg, resultando em uma remoção de
58%.
Devido ao efeito de adsorção do LAS ao lodo não podemos afirmar que houve 58% de
LAS degradado. A degradação pode ser melhor discutida através da realização de balanço de
massa no reator.
A Figura 5.16 mostra o perfil da massa de LAS circulante na estação no decorrer da
semana. Pode-se observar um grande aumento da massa de LAS a partir da quinta-feira da
segunda semana justificado pela ocorrência de pluviosidade nestes dias.
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
1ª semana
Massa de LAS (kg)
Dias da Semana
P1 Média P1
P2 Média P2
C2 afluente
C2 efluente
2ª semana
Figura 5.16: Massa de LAS afluente à Estação (P1) e à célula 2 (C2) e efluente à célula
2 (C2) e ao reator UASB (P2). (25 outubro a 07 novembro de 2004 -
Período seco).
5.4.2.3 Perfil da concentração e carga de LAS afluente e efluente à Célula 2
Os gráficos das Figuras 5.17 e 5.18 mostram os valores médios diários de
concentração e carga de LAS afluente e efluente à célula 2 no Experimento 3 TDH 25 h,
respectivamente. A concentração média diária de LAS no afluente da célula 2 nesse período
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 89
foi de 6,19 mg/L, enquanto no TDH 18 h (período chuvoso) a concentração de LAS no
afluente foi de 2,61 mg/L, aproximadamente três vezes maior no período seco com TDH de
25 h. Isto, provavelmente, é devido à diluição que comumente ocorre no período chuvoso,
além do maior consumo de produtos de limpeza no período seco pela prática de atividades,
sejam as domésticas, esportivas, serviços e construções. Houve uma remoção de
aproximadamente 60% na carga de LAS do afluente da célula 2.
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
2
4
6
8
10
Concentração Diferencial
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
2
4
6
8
10
Concentração de LAS (g/L)
Dias da Semana
Concentração Afluente
Concentração Efluente
1ª semana
2ª semana
Figura 5.17: Valores médios comparativos de concentração de LAS na célula 2 com
TDH 25 h (25 outubro a 07 novembro de 2004 - Período seco).
Na Figura 5.18 nota-se um pequeno diferencial de carga do LAS na primeira semana,
principalmente quando se compara a sexta-feira, o sábado e o domingo da primeira semana
com à segunda semana. Este fato se deu pela modificação da vazão nestes dias, que na 1ª
semana foi de 3,21 m
3
/h na sexta, 2,67 m
3
/h no sábado, 2,46 m
3
/h no domingo, enquanto na 2ª
semana foi 7,42 m
3
/h na sexta, 8,88 m
3
/h no sábado e 6,42 m
3
/h. O aumento de vazão se dá
pela ocorrência de chuva nos dias citados na 2ª semana conforme Quadro A7 (Apêndice A).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 90
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
10
20
30
40
50
60
Diferencial de Cargas
Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab Dom
0
10
20
30
40
50
60
1ª Semana
Carga de LAS (g/h)
Dias da Semana
Carga Afluente
Carga Efluente
2ª Semana
Figura 5.18: Valores médios comparativos da carga de LAS afluente à Célula 2–TDH
25h (25 outubro a 07 novembro de 2004 - Período seco).
5.4.2.4 Balanço de massa de LAS na célula
Nas Tabelas 5.6 e 5.7 são mostrados os resultados obtidos para a massa de LAS em
gramas por quilograma de sólidos totais, bem como o balanço de massa na célula 2.
Houve uma redução de 6,18 kg na massa de LAS quando se faz um balanço entre todo
o LAS que entrou, o que saiu e o remanescente no reator, o que surgere uma remoção do
composto. Foi observada uma maior concentração de LAS no lodo do final da coleta, para a
altura de 0,3 m e para a altura 2,3 m, além do grande decaimento na massa de sólidos totais no
lodo final de altura 0,3m (de 1819,68 kg no início do período de coleta para 400,09 kg de
sólidos totais no final do período de coleta). Como já citado, este grande decaimento não
esperado ocorreu pela dificuldade na metodologia de amostragem de lodo utilizada que em
conjunto com a impossibilidade de coleta de lodo na altura 0,8 torna inexata e inviável a
conclusão do balanço de massa na célula 2.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 91
Tabela 5.2: Perfil de massa e concentração do LAS na célula 2 com TDH de 25 h – período
seco (25 de outubro a 07 de novembro de 2004).
Altura dos
pontos de
coleta de
lodo (m)
Massa de
sólidos
totais (i)
(kg)
Massa de
sólidos
totais (f)
(kg)
Concentração
(i) de LAS
(g/kg) de
sólidos totais
Concentração
(f) de LAS
(g/kg) de
sólidos totais
Massa de Massa de
LAS (i) (kg) LAS (f)
(kg)
0,3 1.839,68 400,09 1,30 2,52 2,39 1,01
0,8 2.223,87 2.223,84 5,22 5,22 11,6 11,6
1,3 2.588,02 2.588,02 0,763 0,763 1,98 1,98
1,8 89,14 98,95 5,17 3,28 0,460 0,320
2,3 58,58 75,87 1,90 7,24 0,110 0,550
TOTAL 6.799,29 5.401,76 16,5 15,46
i= início da coleta; f=final da coleta.
5.5 COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS OBTIDOS NOS TDHs
ESTUDADOS
Nas Tabelas 5.3, 5.4 e 5.5 estão dispostos, de forma geral e simplificada, alguns dos
resultados obtidos com a análise das amostras líquidas referentes ao TDH 5,6 h (período
chuvoso), TDH 7 h (período seco), TDH 18 h (período chuvoso) e TDH 25 h (período seco),
como também de amostras de lodo dos dois últimos TDHs. Tais dados mostram as diferenças
do comportamento do LAS no esgoto doméstico frente a diferentes tempos de detenção
hidráulica do afluente e efluente da estação com maior detalhamento da Célula 2.
Tabela 5.3: Dados gerais médios para o afluente e efluente à Célula 2 nos TDH’s de 5,6; 7;
18 e 25 h
TDH
5,6 h (automático)
Período chuvoso
(1 semana)
7 h (manual)
Período seco
(1 semana)
18 h (automático) 25 h (automático)
Período chuvoso Período seco
(2 semanas) (2 semanas)
Vazão (m
3
/h) 18,17 14,05 5,94 4,04
Concentração de
LAS em P1 (
mg/L)
2,53 2,89 2,67 6,16
Concentração de
LAS em C2 (
mg/L)
1,96 2,08 1,66 2,48
Volume total de
afluente admitido
na célula 2 (
m
3.052 2.360 1.996 1.357
3
)
São expostos, também, a massa de lodo e sólidos secos presentes na célula 2 no TDH
de 18 e 25 h e as respectivas massas de LAS nos mesmos.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 92
Tabela 5.4: Valores de concentração de LAS no lodo nos TDH de 18h e 25 h, utilizando-se
a centésima parte do extrato metanólico.
TDH
Concentração
de LAS (mg/L)
Ponto de
coleta H 1
(2,3m)
Ponto de
coleta H 2
(1,8m)
Ponto de
coleta H 3
(1,3m)
Ponto de
coleta H 4
(0,8m)
Ponto de
coleta H 5
(0,3m)
Lodo inicial
3,44 3,09 2,87 2,64 3,39
18 h
Lodo final
3,10 4,57 4,52 3,75 4,46
Lodo inicial
0,858 4,08 0,765 5,23 1,30
25 h
Lodo final
4,65 2,93 0,879 1,69 2,52
i= início da coleta; f=final da coleta.
As comparações iniciais dos dados foram realizadas com os TDH de 18h e 25h do
Experimento 3 por apresentarem a mesma metodologia de trabalho, como a realização da
amostragem composta para o efluente da célula 2 e as coletas terem sido realizadas por um
período de duas semanas consecutivas.
Na tabela 5.3 são apresentados os resultados gerais para cada TDH incluindo dados
para o lodo do Experimento 2 que foram coletados por amostra composta, diferentemente do
Experimento3, cujas amostras são individuais por camada do lodo.
Tabela 5.5: Dados gerais em amostras coletadas no início e final do Experimento 3 para os
TDH’s de 18 e 25 h.
VARIANTES
UNIDADES
18 h (automático) 25 h (automático)
Período chuvoso Período seco
Densidade do lodo
g/ml 1,05 1,06
Concentração de LAS média no lodo (i)
mg/L 3,09 2,45
Concentração de LAS média no lodo (f)
mg/L 4,08 2,53
Massa de LAS no lodo (i) C2
kg 11,4 16,5
Massa de LAS no lodo (f) C2
kg 21,8 7,90
Massa de lodo em C2 (i)
kg 53.749,84 55.036,40
Massa de lodo em C2 (f)
kg 54.851,55 54.468,12
Massa de sólidos secos (i)
kg 3.693,63 6.794,29
Massa de sólidos secos (f)
kg 5.299,38 5.401,76
Massa de LAS afluente à estação (P1)
kg 87,30 209,0
Massa de LAS efluente ao reator (P2)
kg 51,40 104,0
Volume total de afluente afluente à
célula 2
m
3
1.996,00 1.357,00
Volume total de afluente admitido na
estação.
m
3
33.343,00 31.041,75
início da coleta; f=final da coleta.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 93
A Figura 5.19 mostra um gráfico comparativo da carga e da massa de LAS afluente e
efluente à célula 2 nos TDH estudados, 18 e 25 h que foram realizados durante duas semanas
em um período chuvoso e em um seco, respectivamente com amostragem automática em C2.
Quando comparados os valores para a carga de LAS afluente e efluente à célula 2 para
os dois TDH’s é notável uma carga média diária de LAS mais alta no afluente da célula 2 para
o TDH 25 h (24,97 g/h) do que do TDH 18 h (15,28 g/h).
Já para os valores para a descarga de LAS efluente à célula 2, temos que estes são bem
próximos para os dois TDH’s, 9,67 g/h para o TDH 18 h e 9,76 g/h para o TDH 25 h.
Isto ocorre por que em períodos secos a vazão de esgoto é menor, e a concentração de
LAS não sofre efeito da diluição da água da chuva, bem como pode ocorrer adsorção do LAS
ao lodo do reator, fenômeno dirigido pelo equilíbrio entre a quantidade de LAS presente no
seio líquido e a quantidade já adsorvida ao lodo, bem como pela saturação de adsorção.
Os resultados gerais indicam que quanto maior o TDH, mais eficiente é a remoção do
LAS do afluente: 61% no TDH de 25 h contra 36% para o TDH 18h. Infere-se também, que a
remoção de LAS seja mais eficiente em período seco pela possível ocorrência de adsorção do
LAS ao lodo, o que pôde ser confirmado com a realização do experimento com TDH 25 h em
período seco.
Quando comparamos os dados do experimento 2 com os do experimento 1, tem-se
uma carga diária média de LAS afluente à célula 2 de 45,59 g/h para o TDH de 5,6 h e 36,24
g/h para o TDH de 7 h; e para a carga de LAS efluente à célula 2 tem-se 36,89 g/h para o
TDH de 5,6 h e 29,46 g/h para o TDH 7 h.
Em suma, tem-se uma remoção da carga de LAS do afluente da célula 2 em 19% para
o TDH de 5,6 h, 18% para o TDH de 7 h contra 36% do TDH 18 h e 60% do TDH 25 h, o que
só vem confirmar uma maior eficiência na remoção de LAS do afluente, quando se tem altos
valores para o TDH.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 94
0
5
10
15
20
25
30
Carga de LAS (g/h)
Afluente
Efluente
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
15 17 19 21 23 25
TDH (h)
Massa de LAS (kg)
Afluente
Efluente
Figura 5.19: Comparação da carga e da massa de LAS afluente e efluente à célula 2 nos
TDH 18 e 25h.
Para afirmar se houve biodegradação anaeróbia ou apenas adsorção do LAS ao lodo
do reator, é necessário fechar o balanço de massa em torno de uma célula ou do próprio reator
UASB, porém, conforme citado anteriormente, houve grande dificuldade na forma de
amostragem do lodo, demonstrada pela incoerência de dados de massa de lodo observada na
Célula2 entre o início da campanha de coleta e o final da campanha de coleta apresentados
nas tabelas 5.4 e 5.5. Desta forma, com os dados obtidos neste trabalho não se pode afirmar
que ocorre a biodegradação anaeróbia em um reator UASB em escala real tratando lodo
doméstico.
6. CONCLUSÕES 95
6. CONCLUSÕES
A metodologia utilizada para análise do LAS em amostras de esgoto sanitário
mostrou-se bastante eficiente e com boa reprodutibilidade analítica, entretanto, se for
necessário quantificar os isômeros, adaptações na metodologia de análise devem ser
empregadas, principalmente com o uso de pares iônicos e outros auxiliares, como a α-
ciclodextrina.
Os perfis de concentração do LAS são bastante característicos nos diferentes períodos
do ano, que no nordeste brasileiro são bem distintos; estação chuvosa e estação seca.
A remoção do LAS na célula 2 foi de 19% para o TDH 5,6h; 18% para TDH 7h; 36%
para TDH 18h e 60% para TDH 25h, mostrando que a célula 2 foi capaz de remover LAS do
seu afluente, porém, os resultados mais significativos ocorreram para o período seco e com
um TDH alto (25 h).
Com relação à estação, podemos afirmar que o conjunto reator UASB e lagoa de
polimento é efetivo na redução da carga e da concentração de LAS do esgoto, com valores
médios de 0,38 mg/L no período seco e 0,51 mg/L no período chuvoso, atendendo ao
estipulado pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), que permite uma
concentração dos surfactantes em água doce de até 0,50 mg/L de LAS.
A estação de tratamento consegue remover uma quantidade de 60% da concentração
de LAS existente inicialmente no esgoto (TDH 25h: 6,1 mg/L em P1; 2,4 mg/L em C2;
3,2mg/L em P2 e 0,4 mg/L em P3).
Contudo, estes resultados não permitem afirmar que ocorre biodegradação do LAS no
reator UASB pela impossibilidade de realização do balanço de massa e, principalmente, por
não se conseguir avaliar bem os fenômenos de adsorção e dessorção ocorrido pela interação
do LAS com o lodo.
7. SUGESTÕES E PROJETOS FUTUROS 96
7. SUGESTÕES E PROJETOS FUTUROS
Para uma próxima etapa recomendam-se as seguintes complementações:
1- Utilizar 2 amostradores automáticos, de forma a se obter amostras
simultaneamente do afluente e o efluente num dado horário, para o reator em
escala real;
2-
Realizar estudo degradativo de cada série homóloga (C
10
, C
11
, C
12
e C
13
)
utilizando padrões específicos ou utilizando o recurso do espectro de UV
característico de cada homólogo, que é possível de se obter com o mesmo
cromatógrafo e detector utilizados neste trabalho, para permitir a indicação
do composto de mais fácil biodegradação e posteriormente fazer o estudo
para os isômeros;
3-
Utilizar um reator em escala piloto para reduzir o erro por amostragem e
manter maior controle sobre as vazões desejadas;
4-
Analisar os compostos intermediários da degradação do LAS (SPC´s,
aromáticos, entre outros), de forma a conseguir indicar se ocorre a
biodegração parcial e permitir a avaliação do motivo pelo qual não ocorre a
biodegradação total;
5-
Em reator devidamente controlado injetar carga de LAS para obter maior
conjunto de dados sobre o comportamento do reator frente ao LAS;
6-
Promover estudo da cinética de adsorção no lodo do reator;
7-
Inserir taxa de crescimento microbiológico no balanço de massa.
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108
Apêndice
109
Apêndice A
Índices pluviométricos
Quadro A1: Índices pluviométricos entre 7 a 13 de julho de 2003 – Período Seco
Data Precipitação (mm)
07/07 0
08/07 0
09/07 0
10/07 1
11/07 0
12/07 0
13/07 0
Quadro A2: Índices pluviométricos entre 8 a 14 de setembro de 2003 – Período Seco
Data Precipitação (mm)
08/09 0
09/09 7
10/09 0
11/09 0
12/0 15
13/09 0
14/09 0
110
Quadro A3: Índices pluviométricos entre 12 a 19 de fevereiro de 2004 – Período seco
Data Precipitação (mm)
12/02 3
13/02 0
14/02 0
15/02 0
16/02 16
17/02 0
18/02 0
19/02 2
Quadro A4: Índices pluviométricos entre 15 a 21 de abril de 2004 – Período chuvoso
Data Precipitação (mm)
15/04 20
16/04 17,2
17/04 45,3
18/04 60,5
19/04 72,1
20/04 40,6
21/04 17
111
Quadro A5: Índices pluviométricos entre 14 a 20 de julho de 2004 – Período chuvoso
Data Precipitação (mm)
14/06 30,4
15/06 48,6
16/06 94
17/06 102
18/06 75,2
19/06 15,8
20/06 23,9
Quadro A6: Índices pluviométricos entre 25 de outubro a 7 de novembro de 2004 – Período
seco
Data Precipitação (mm)
25/10 0,0
26/10 0,0
27/10 0,0
28/10 0,0
29/10 0,0
30/10 0,0
31/10 0,0
1/11 0,0
2/11 0,0
3/11 0,0
4/11 4,2
5/11 20
6/11 17,6
7/11 1,5
112
Quadro A7: Índice pluviométrico entre 23 de maio a 5 de junho de 2005– Período chuvoso
Data Precipitação (mm)
23/05 15.7
24/05 63,0
25/05 48,2
26/05 5,0
270/5 0,0
28/05 28,2
29/05 90,5
30/05 105,5
31/05 22,5
1/06 6,8
2/06 89,2
3/06 6,3
4/06 130
5/6 9,5
113
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