Download PDF
ads:
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
Autarquia Associada à Universidade de São Paulo
RELAÇÃO MICROESTRUTURA PROPRIEDADES DO ELETRÓLITO
SÓLIDO Ce
1-x
Sm
x
O
2-δ
PREPARADO A PARTIR DE
NANOPARTÍCULAS
Eduardo Caetano Camilo de Souza
São Paulo
2008
Tese apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do Grau
de Doutor em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear – Materiais.
Orientadora: Drª. Eliana N. S. Muccillo
Agência financiadora: FAPESP
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Agradecimentos
Esta tese é o resultado de 4 anos de trabalho e durante este tempo eu
tive a oportunidade e o privilégio de ter conhecido diversas pessoas que, de
alguma forma, contribuíram não somente para minha maturidade intelectual e
meu desenvolvimento em pesquisa acadêmica, mas para um crescimento
pessoal como um todo. Eu gostaria, desta forma, expressar minha sincera
gratidão àqueles que fizeram com que este trabalho fosse possível de ser
realizado.
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer à FAPESP pela bolsa de
doutorado direto e suporte financeiro que permitiram desempenhar o plano
estabelecido.
Eu estarei sempre em débito com minha orientadora, Drª. Eliana N. S.
Muccillo, por me dar a oportunidade de desenvolver esta tese de doutorado sob
sua orientação. Sua constante busca pela perfeição e excepcional ética
profissional sempre foi para mim uma fonte de motivação e de aprendizagem.
Gostaria de agradecer ao Dr. Reginaldo Muccillo por disponibilizar boa
parte da infra-estrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho. Sua
contagiante energia e busca incansável por manter o laboratório de
eletrocerâmicas do IPEN como um centro de referência em pesquisa,
certamente foi uma das fontes de inspiração para que este projeto fosse
desenvolvido da melhor forma possível.
Desde minha iniciação científica até o final do doutorado somam-se mais
de 6 anos de aprendizagem e vivência dentro do Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares. Para mim é um grande orgulho ter realizado todo este
trabalho neste centro de excelência em pesquisa. Agradeço pela oportunidade
de ter feito parte do seu corpo discente.
O meu muito obrigado ao Dr. Fábio C. Fonseca pelas análises feitas a
rigor em seu laboratório, bem como pelas dicas e discussões que com certeza
foram de grande valia para este trabalho.
Meus agradecimentos aos professores do Instituto de Química da USP:
Dr. Renato S. Freire, do Grupo de Pesquisa em Química Ambiental (GPQA),
Dr. Jivaldo R. Matos do Laboratório de Análise Térmica e Dr. Hermi F. Brito do
laboratório dos Elementos do Bloco f: Fotoluminescência, pela colaboração
ads:
científica e por disponibilizarem a infra-estrutura de seus laboratórios para que
parte deste trabalho fosse concluída.
Certamente não poderia deixar de estender um profundo e sincero
obrigado aos meus amigos e doutores: Drª. Sandra K. Tadokoro, Drª. Renata
A. Rocha, Dr. José Fernando Q. Rey e Drª. Érica Caproni por todos estes anos
de convivência, troca de experiências, discussões e trabalho em equipe. Com
certeza esta tese tem uma contribuição de cada um de vocês.
Os meus sinceros agradecimentos à Yone, uma pessoa fundamental
que com sua disposição e profissionalismo faz com que “as coisas aconteçam”
no laboratório.
Durante o desenvolvimento desta tese eu tive a oportunidade ímpar,
concedida pelo LNLS (Laboratório Nacional de Luz Síncrotron), de não só
utilizar sua infra-estrutura para caracterização de algumas amostras, mas
acima de tudo, poder aprender mais sobre algumas técnicas de análise as
quais somente estão disponíveis em grandes centros de pesquisa. Muito
obrigado!
Meus agradecimentos ao Laboratório de Espectroscopia Molecular do
Instituto de Química da USP pelas análises por espectroscopia Raman.
Certamente uma das maiores experiências que eu pude desfrutar
durante o decorrer destes 4 anos, foi a que vivenciei no Instituto Tecnológico
da Califórnia por meio de estágio de doutorado. Gostaria de agradecer à Drª.
Sossina M. Haile pela colaboração neste trabalho e por permitir que este
intercâmbio fosse realizado. Aos doutores: Dr. Yoshihiro Yamazaki, Dr. Wei Lai,
Dr. Teruyuki Ikeda e Dr. Marion Martin e aos que ainda estão por concluir o
doutorado: Kenji Sasaki, Justin Ho, William Chueh, Mary Louie, Ayako Ikeda,
Evan Brown, Tae-sik Oh, A'ron Varga, meu sinceros agradecimentos pelas
longas discussões, momentos de descontração e calorosa acolhida durante o
fabuloso tempo que passei junto a este grupo.
Para finalizar, gostaria de agradecer profundamente à minha família,
meus pais Geraldo e Marluce e aos talentosos médicos Rodrigo Caetano e
Henrique Caetano, que estiveram sempre presentes, estando ou não em minha
companhia, me incentivando durante a realização deste desafio.
Índice
Resumo ....................................................................................................
A
bstract ....................................................................................................
Lista de Figuras .......................................................................................
Lista de Tabelas ......................................................................................
Capítulo 1: Introdução ............................................................................
Capítulo 2: Fundamentos Teóricos .......................................................
2.1 – Condutores de íons oxigênio ...........................................................
2.2 – A condutividade elétrica em condutores de íons O
2-
: exemplo
da
céria-samária
2.2.1 - Formação de vacâncias ........................................................
2.2.2 - Dependência da condutividade elétrica com a temperatura..
2.2.3 - Variação da condutividade elétrica com
a pressão parcial de oxigênio ...............................................
2.2.4 - Variação da condutividade elétrica com
o raio iônico e a concentração de aditivo .............................
2.3 – Influência do tamanho de grãos nos fenômenos de transporte de
massa e/ou carga em cerâmicas condutoras a base de óxido de
cério ..................................................................................................
2.4 – A céria-samária: Revisão bibliográfica ............................................
2.5 – Técnicas de preparação de pós ......................................................
2.5.1 - Mistura de óxidos .................................................................
2.5.2 - Precipitação na presença de surfactante .............................
2.5.3 - Precipitação homogênea .....................................................
2.5.4 - Precipitação homogênea e hexametilenotetramina .............
2.5.5 - Síntese hidrotérmica ............................................................
i
iii
v
xiii
1
3
3
5
6
7
9
12
14
24
24
25
26
28
31
Capítulo 3: Materiais e Métodos
3.1 – Métodos de síntese .......................................................................
3.1.1 - Mistura de óxidos ..................................................................
3.1.2 - Síntese hidrotérmica .............................................................
3.1.3 - Precipitação na presença de surfactante ..............................
3.1.4 - Precipitação homogênea modificada ....................................
3.2 – Técnicas de caracterização ..............................................................
Capítulo 4: Resultados e Discussão
4.1 – Precipitação homogênea em meio aquoso ......................................
4.2 – Influência do tratamento hidrotermal ................................................
4.3 – Influência da adição de surfactante .................................................
4.4 – Precipitação homogênea modificada ...............................................
4.4.1 - Influência do solvente ............................................................
4.4.2 - Caracterização da Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparada em mistura
água/etanol ..............................................................................
4.5 – Relação microestrutura-condutividade elétrica na Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
sinterizada .......................................................................................
Capítulo 5: Conclusões ..........................................................................
A
nexo I .....................................................................................................
A
nexo II ....................................................................................................
Referências Bibliográficas .....................................................................
32
32
32
33
34
37
41
42
46
48
48
63
76
111
114
127
131
Relação Microestrutura-Propriedades do Eletrólito Sólido
Ce
1-x
Sm
x
O
2-δ
Preparado a partir de Nanopartículas
Eduardo Caetano Camilo de Souza
Resumo
Esta Tese de Doutorado teve como objetivo geral estudar alguns
aspectos da microestrutura de cerâmicas condutoras preparadas a partir de
nanopartículas, e sua relação com a condutividade elétrica no material
sinterizado. Para isto, foi escolhida a céria-samária, cuja principal aplicação
potencial é como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido
(SOFC) de temperaturas intermediárias de operação. A principal propriedade
de interesse para fins de aplicação destas cerâmicas é sua condutividade
elétrica, que é também dependente da microestrutura do material sinterizado.
Assim, os principais objetivos específicos deste trabalho foram: 1) preparação e
caracterização física de nanopartículas de céria contendo o íon Sm
3+
como
aditivo (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
com 0 ≤ x ≤ 0,3), 2) estudo da densificação e do
crescimento de grãos na céria-samária, e 3) estudo da influência do tamanho
médio de grãos nos componentes iônico e eletrônico da condutividade elétrica
total. Para a obtenção de nanopartículas foram utilizadas técnicas de síntese
que empregam soluções dos cátions de interesse, além da técnica
convencional de mistura de óxidos, para fins comparativos. Diversas técnicas
foram utilizadas para a caracterização, tais como a difração de raios X e a
espectroscopia Raman, para a caracterização estrutural e determinação do
tamanho de cristalito; a microscopia eletrônica para observação de alguns
aspectos da microestrutura, e a espectroscopia de impedância para medida da
condutividade elétrica. Os resultados mostraram que o método da precipitação
homogênea é efetivo para a síntese de nanopartículas com tamanho e forma
homogêneos e com estreita distribuição de tamanhos. O uso de solvente misto
(água/álcool) favoreceu a obtenção de pós nanométricos com alta
sinterabilidade, maior rendimento e maior condutividade elétrica do que
aqueles preparados pelo método convencional. A condutividade elétrica e a
densificação são maximizadas na céria-samária sintetizada em etanol/água. Os
compactos preparados com esses pós atingiram 95% da densidade teórica
quando sinterizados a 1200 ºC por 5 h. A condutividade elétrica da céria-
samária é predominantemente iônica, e o componente eletrônico se torna
significativo apenas para pressão parcial de oxigênio igual ou inferior a 10
-20
atm a 600 ºC. Para fins de utilização em células a combustível como eletrólito
sólido, a céria-samária sintetizada pode ser empregada em temperaturas de
operação de até 550 ºC. A céria-samária comercial com alta área superficial
apresenta boa densificação para temperaturas de sinterização de apenas 800
ºC. A condutividade intergranular de amostras com tamanho médio de grãos de
~ 30 nm é inferior e o potencial de carga espacial é superior ao das amostras
com maior tamanho médio de grãos. Para a céria-samária nanoestruturada, a
condutividade eletrônica praticamente independe do tamanho de grãos em
temperaturas de até 550 ºC.
Microstructure-Property Relationship in Ce
1-x
Sm
x
O
2-δ
Solid
Electrolyte Prepared from Nanoparticles
Eduardo Caetano Camilo de Souza
Abstract
The general proposal of this Doctorate Thesis was to study some
aspects of the microstructure of electrical conducting ceramics prepared from
nanoparticles and its relationship with the electrical conductivity in the sintered
material. For this purpose, samarium doped ceria, a potential candidate for
application as solid electrolyte in intermediate temperature solid oxide fuel cells
(SOFC) was selected. The main property of interest for this application is its
electrical conductivity, which is dependent on the microstructure of the sintered
material. Therefore, the main specific objectives of this work were: 1)
preparation and physical characterization of ceria nanoparticles containing Sm
3+
as additive (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
with 0 ≤ x ≤ 0.3), 2) study of densification and grain
growth in these materials, and 3) study of the influence of average grain size on
the ionic and electronic components of the overall electrical conductivity.
Solution synthesis techniques were used for obtaining powder materials, and
the conventional mixing of starting oxides was also used for comparison
purposes. Several techniques were used for characterization like X-ray
diffraction and Raman spectroscopy for phase characterization and crystallite
size calculation; electron microscopy for microstructure observation, and
impedance spectroscopy for electrical conductivity determination. The
homogeneous precipitation method was found to be suitable for the synthesis of
nanoparticles with homogeneous size and shape along with sharp distribution of
particle sizes. The use of a mixed solvent (water/alcohol) was quite effective for
obtaining nanosized powders with high yield and higher electrical conductivity
than those for powders prepared by the conventional method of synthesis. The
densification and the electrical conductivity were maximized when water/ethanol
mixture was used as solvent. Powder compacts prepared with these powders
attained 95% of the theoretical density after sintering at 1200 ºC for 5 h. The
electrical conductivity is predominantly ionic in samaria-doped ceria, and the
electronic component of the total electrical conductivity becomes significant only
at oxygen partial pressures equal or lower than 10
-20
atm at 600 ºC. For
application of samaria-doped ceria as solid electrolyte in SOFC the maximum
operation temperature is ~ 500 ºC. Commercial samaria-doped ceria with high
specific surface area may attain good densification at only 800 ºC. The grain
boundary conductivity in specimens with ~ 30 nm of average grain size is lower
and the space charge potential is higher than those of specimens with higher
grain sizes. The electronic conductivity in nanostructured samaria-doped ceria
is almost independent on the grain size for temperatures lower than 500 ºC.
Índice
Resumo ....................................................................................................
Abstract ....................................................................................................
Lista de Figuras .......................................................................................
Lista de Tabelas ......................................................................................
Capítulo 1: Introdução ............................................................................
Capítulo 2: Fundamentos Teóricos .......................................................
2.1 – Condutores de íons oxigênio ...........................................................
2.2 – A condutividade elétrica em condutores de íons O
2-
: exemplo da
2.2.1 - Formação de vacâncias ........................................................
céria-samária
2.2.2 - Dependência da condutividade elétrica com a temperatura..
2.2.3 - Variação da condutividade elétrica com
a pressão parcial de oxigênio ...............................................
2.2.4 - Variação da condutividade elétrica com
o raio iônico e a concentração de aditivo .............................
2.3 – Influência do tamanho de grãos nos fenômenos de transporte de
massa e/ou carga em cerâmicas condutoras a base de óxido de
cério ..................................................................................................
2.4 – A céria-samária: Revisão bibliográfica ............................................
2.5 – Técnicas de preparação de pós ......................................................
2.5.1 - Mistura de óxidos .................................................................
2.5.2 - Precipitação na presença de surfactante .............................
2.5.3 - Precipitação homogênea .....................................................
2.5.4 - Precipitação homogênea e hexametilenotetramina .............
2.5.5 - Síntese hidrotérmica ............................................................
i
iii
v
xiii
1
3
3
5
6
7
9
12
14
24
24
25
26
28
31
Capítulo 3: Materiais e Métodos
3.1 – Métodos de síntese .......................................................................
3.1.1 - Mistura de óxidos ..................................................................
3.1.2 - Síntese hidrotérmica .............................................................
3.1.3 - Precipitação na presença de surfactante ..............................
3.1.4 - Precipitação homogênea modificada ....................................
3.2 – Técnicas de caracterização ..............................................................
Capítulo 4: Resultados e Discussão
4.1 – Precipitação homogênea em meio aquoso ......................................
4.2 – Influência do tratamento hidrotermal ................................................
4.3 – Influência da adição de surfactante .................................................
4.4 – Precipitação homogênea modificada ...............................................
4.4.1 - Influência do solvente ............................................................
4.4.2 - Caracterização da Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparada em mistura
água/etanol ..............................................................................
4.5 – Relação microestrutura-condutividade elétrica na Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
sinterizada .......................................................................................
Capítulo 5: Conclusões ..........................................................................
Anexo I .....................................................................................................
Anexo II ....................................................................................................
Referências Bibliográficas .....................................................................
32
32
32
33
34
37
41
42
46
48
48
63
76
111
114
127
131
i
Relação Microestrutura-Propriedades do Eletrólito Sólido
Ce
1-x
Sm
x
O
2-δ
Preparado a partir de Nanopartículas
Eduardo Caetano Camilo de Souza
Resumo
Esta Tese de Doutorado teve como objetivo geral estudar alguns aspectos
da microestrutura de cerâmicas condutoras preparadas a partir de nanopartículas,
e sua relação com a condutividade elétrica no material sinterizado. Para isto, foi
escolhida a céria-samária, cuja principal aplicação potencial é como eletrólito
sólido em células a combustível de óxido sólido (SOFC) de temperaturas
intermediárias de operação. A principal propriedade de interesse para fins de
aplicação destas cerâmicas é sua condutividade elétrica, que é também
dependente da microestrutura do material sinterizado. Assim, os principais
objetivos específicos deste trabalho foram: 1) preparação e caracterização física
de nanopartículas de céria contendo o íon Sm
3+
como aditivo (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
com
0 ≤ x ≤ 0,3), 2) estudo da densificação e do crescimento de grãos na céria-
samária, e 3) estudo da influência do tamanho médio de grãos nos componentes
iônico e eletrônico da condutividade elétrica total. Para a obtenção de
nanopartículas foram utilizadas técnicas de síntese que empregam soluções dos
cátions de interesse, além da técnica convencional de mistura de óxidos, para fins
comparativos. Diversas técnicas foram utilizadas para a caracterização, tais como
a difração de raios X e a espectroscopia Raman, para a caracterização estrutural e
determinação do tamanho de cristalito; a microscopia eletrônica para observação
de alguns aspectos da microestrutura, e a espectroscopia de impedância para
medida da condutividade elétrica. Os resultados mostraram que o método da
precipitação homogênea é efetivo para a síntese de nanopartículas com tamanho
e forma homogêneos e com estreita distribuição de tamanhos. O uso de solvente
misto (água/álcool) favoreceu a obtenção de pós nanométricos com alta
ii
sinterabilidade, maior rendimento e maior condutividade elétrica do que aqueles
preparados pelo método convencional. A condutividade elétrica e a densificação
são maximizadas na céria-samária sintetizada em etanol/água. Os compactos
preparados com esses pós atingiram 95% da densidade teórica quando
sinterizados a 1200 ºC por 5 h. A condutividade elétrica da céria-samária é
predominantemente iônica, e o componente eletrônico se torna significativo
apenas para pressão parcial de oxigênio igual ou inferior a 10
-20
atm a 600 ºC.
Para fins de utilização em células a combustível como eletrólito sólido, a céria-
samária sintetizada pode ser empregada em temperaturas de operação de até 550
ºC. A céria-samária comercial com alta área superficial apresenta boa
densificação para temperaturas de sinterização de apenas 800 ºC. A
condutividade intergranular de amostras com tamanho médio de grãos de ~ 30 nm
é inferior e o potencial de carga espacial é superior ao das amostras com maior
tamanho médio de grãos. Para a céria-samária nanoestruturada, a condutividade
eletrônica praticamente independe do tamanho de grãos em temperaturas de até
550 ºC.
iii
Microstructure-Property Relationship in Ce
1-x
Sm
x
O
2-δ
Solid
Electrolyte Prepared from Nanoparticles
Eduardo Caetano Camilo de Souza
Abstract
The general proposal of this Doctorate Thesis was to study some aspects of
the microstructure of electrical conducting ceramics prepared from nanoparticles
and its relationship with the electrical conductivity in the sintered material. For this
purpose, samarium doped ceria, a potential candidate for application as solid
electrolyte in intermediate temperature solid oxide fuel cells (SOFC) was selected.
The main property of interest for this application is its electrical conductivity, which
is dependent on the microstructure of the sintered material. Therefore, the main
specific objectives of this work were: 1) preparation and physical characterization
of ceria nanoparticles containing Sm
3+
as additive (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
with 0 ≤ x ≤ 0.3),
2) study of densification and grain growth in these materials, and 3) study of the
influence of average grain size on the ionic and electronic components of the
overall electrical conductivity. Solution synthesis techniques were used for
obtaining powder materials, and the conventional mixing of starting oxides was
also used for comparison purposes. Several techniques were used for
characterization like X-ray diffraction and Raman spectroscopy for phase
characterization and crystallite size calculation; electron microscopy for
microstructure observation, and impedance spectroscopy for electrical conductivity
determination. The homogeneous precipitation method was found to be suitable for
the synthesis of nanoparticles with homogeneous size and shape along with sharp
distribution of particle sizes. The use of a mixed solvent (water/alcohol) was quite
effective for obtaining nanosized powders with high yield and higher electrical
conductivity than those for powders prepared by the conventional method of
iv
synthesis. The densification and the electrical conductivity were maximized when
water/ethanol mixture was used as solvent. Powder compacts prepared with these
powders attained 95% of the theoretical density after sintering at 1200 ºC for 5 h.
The electrical conductivity is predominantly ionic in samaria-doped ceria, and the
electronic component of the total electrical conductivity becomes significant only at
oxygen partial pressures equal or lower than 10
-20
atm at 600 ºC. For application of
samaria-doped ceria as solid electrolyte in SOFC the maximum operation
temperature is ~ 500 ºC. Commercial samaria-doped ceria with high specific
surface area may attain good densification at only 800 ºC. The grain boundary
conductivity in specimens with ~ 30 nm of average grain size is lower and the
space charge potential is higher than those of specimens with higher grain sizes.
The electronic conductivity in nanostructured samaria-doped ceria is almost
independent on the grain size for temperatures lower than 500 ºC.
v
Figura 1:
Figura 2:
Figura 3:
Figura 4:
Figura 5:
Figura 6:
Figura 7:
Figura 8:
Figura 9:
Figura 10:
Figura 11:
Lista de Figuras
Condutividade elétrica de óxidos com estrutura fluorita....
Representação de uma célula unitária do óxido de cério
contendo substituições de Sm
3+
, com formação de uma
vacância de oxigênio..........................................................
Gráfico de Arrhenius da condutividade iônica mostrando
a dependência linear da condutividade com o inverso da
temperatura........................................................................
Variação esquemática da condutividade com a pressão
parcial de oxigênio na céria-samária.................................
Variação da energia de ativação (E
a
) da condutividade
iônica em função da concentração do aditivo, para vários
óxidos de terras raras em matriz de óxido de cério...........
Variação da condutividade iônica em relação ao raio do
íon aditivo, para soluções sólidas de (CeO
2
)
0,8
(RO
1,5
)
0,2
a
800
o
C................................................................................ 11
Representação ilustrativa da interação entre o óxido de
cério e um surfactante catiônico........................................
Fórmula estrutural da hexametilenotetramina...................
Etapas do processo de obtenção da céria-samária pelo
método da precipitação homogênea utilizando
surfactante como reagente................................................
Fluxograma com as etapas de obtenção de pós de céria-
samária pelo método da precipitação homogênea em
diferentes solventes...........................................................
Imagens dos diferentes estágios de precipitação..............
4
6
7
9
10
25
29
34
36
42
vi
Figura 12:
Figura 13:
Figura 14:
Figura 15:
Figura 16:
Figura 17:
Figura 18:
Figura 19:
Figura 20:
Figura 21:
Figura 22:
Variação do pH do meio reacional com adição de HMT
durante a etapa de precipitação.........................................
Influência da temperatura e do tempo de envelhecimento
no rendimento do processo................................................
Dependência do tamanho de cristalito com a variação da
temperatura e do tempo de envelhecimento .....................
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura dos pós de a) CS-Aq e b) CS-H(120
o
C, 2,5 h),
não calcinados e secos a 70
o
C.........................................
Micrografia obtida por microscopia eletrônica de
varredura do pó de céria-samária obtido na presença de
surfactante (CS-S).............................................................
Variação da porcentagem atômica de Sm
3+
obtida em
solução sólida por medidas de EDS em função da fração
molar Sm
3+
/Ce
3+
adicionada na reação (solvente =
água/isopropanol)..............................................................
Curvas de análise termogravimétrica (TG) e de
calorimetria exploratória diferencial (DSC, N
2
) da amostra
de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
, seco a 70
o
C/24 h.................................
Representação esquemática da interação do álcool
isopropílico na superfície do óxido de cério.......................
Difratogramas de raios X dos precipitados de céria-
samária obtidos em diferentes solventes...........................
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de
varredura dos pós de céria-samária obtidos em água (a),
etanol/água (b), isopropanol/água (c) e t-butanol/água
(d), calcinados a 700
o
C.....................................................
Imagem obtida por microscopia eletrônica de
transmissão da amostra de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH)
calcinada a 450
o
C.............................................................
43
44
45
46
47
49
50
51
52
54
55
vii
Figura 23:
Figura 24:
Figura 25:
Figura 26:
Figura 27:
Figura 28:
Figura 29:
Figura 30:
Figura 31:
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
transmissão de alta resolução do precipitado de
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH) não calcinado..........................
Espectros Raman da amostra de céria pura (sem
aditivos) não calcinada e calcinada em diferentes
temperaturas (500, 700, 900, 1100
o
C)..............................
Variação da largura à meia-altura (Γ) da banda Raman
do CeO
2
com a temperatura de calcinação.......................
Espectros Raman do precipitado não calcinado (Ce
1-
x
Sm
x
O
2-x/2
, 0≤x≤30%), obtido em isopropanol/água...........
Espectros Raman do precipitado (Ce
0,7
Sm
0,3
O
1,85
) obtido
em isopropanol/água, não calcinado e calcinado em
diferentes temperaturas.....................................................
Dependência da densidade relativa com a temperatura
de sinterização da solução sólida Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
,
preparada pelo método da precipitação homogênea em
diferentes solventes e por mistura de óxidos.....................
Espectros de XPS do nível 3d do Ce para: (a) CeO
2
comercial (Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-
ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-ETOH calcinado a 700
o
C, e (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C............................
Espectros de XPS do subnível O 1s de: (a) CeO
2
comercial (Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-
ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-ETOH calcinado a 700
o
C, (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C, (f) Sm
2
O
3
comercial (Aldrich).............................................................
Espectros de XPS do nível 3d do Sm para (a) Sm
2
O
3
comercial (Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-
ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-ETOH calcinado a 700
o
C, e (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C.......................................................................................
56
57
58
59
60
61
65
66
67
viii
Figura 32:
Figura 33:
Figura 34:
Figura 35:
Figura 36:
Figura 37:
Figura 38:
Figura 39:
Figura 40:
Figura 41:
Curvas de espalhamento de raios X a baixos ângulos
para céria-samária não calcinada (precipitado seco a 70
o
C) e calcinada nas temperaturas de 300, 500 e 700
o
C.......................................................................................
Curvas de espalhamento (Lei de Porod) para amostra de
céria-samária: (a) precipitado seco a 70
o
C, (b) calcinado
a 300
o
C, (c) 500
o
C, e (d) 700
o
C......................................
Valores de densidade relativa da Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-
ETOH) sinterizada em diferentes temperaturas, em
função do tempo de sinterização.......................................
Densidade relativa de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparada por
mistura de óxidos, em função do tempo de sinterização a
1550
o
C (t = 0,5; 1,0; 2,0; 5,0, 10 e 14 h)...........................
Curva de retração linear da céria-samária (CS-ETOH)
em atmosfera de ar sintético..............................................
Curvas de retração linear de amostras de céria-samária
(CS-ETOH) em atmosferas de ar sintético e nitrogênio
(N
2
).....................................................................................
Gráficos de Arrhenius da condutividade intragranular da
céria-samária preparada por mistura de óxidos, em
função da temperatura de sinterização..............................
Diagramas de impedância das amostras CS-mix
sinterizadas a 1550
o
C em diferentes tempos de patamar
(0,5; 2; 5 e 10 h), T
med
= 253
o
C.........................................
Gráficos de Arrhenius da condutividade dos grãos (a) e
dos contornos de grão (b), em função do tempo de
sinterização a 1550ºC........................................................
Condutividade intragranular da céria-samária em função
do inverso da temperatura de sinterização........................
69
70
71
72
73
75
77
78
79
80
ix
Figura 42:
Figura 43:
Figura 44:
Figura 45:
Figura 46:
Figura 47:
Figura 48:
Figura 49:
Figura 50:
Figura 51:
Diagramas de impedância das amostras sintetizadas
quimicamente em diferentes álcoois e sinterizadas a
1300
o
C, T
med
=179
o
C.......................................................
Gráficos de Arrhenius da condutividade dos grãos
(esquerda) e dos contornos de grão (direita), para as
amostras CS-ETOH e CS-iPrOH, sinterizadas a 1300
o
C/5 h.................................................................................
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura da superfície de fratura de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
sinterizada a 1200
o
C em diferentes tempos de
patamar..............................................................................
Variação do tamanho médio de grãos (D
grão
) com o
tempo de sinterização (1200
o
C)........................................
Gráficos de Arrhenius da condutividade total para
Ce
0.8
Sm
0.2
O
1.9
sinterizada a 1200
o
C por 5 e 15 h.............
Condutividade elétrica total de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
em função
da pressão parcial de oxigênio, em diferentes
temperaturas......................................................................
Diagramas de impedância do sistema Pt/CS-ETOH/Pt
em regime de (a) condutividade mista, e (B) de
condutividade iônica, a 600
o
C...........................................
Gráfico de Arrhenius da condutividade eletrônica (σ
e
) em
função do inverso da temperatura.....................................
Gráficos de Arrhenius da condutividade total referentes à
céria-samária sintetizada quimicamente (Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,90
)
e comercial (Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
).........................................
Gráficos de Arrhenius referentes à condutividade
intragranular (a) e intergranular (b) da céria-samária
sintetizada quimicamente (Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,90
) e comercial
(Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
).............................................................
82
82
84
85
86
87
88
89
90
91
x
Figura 52:
Figura 53:
Figura 54:
Figura 55:
Figura 56:
Figura 57:
Figura 58:
Figura 59:
Figura 60:
Figura 61:
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de
varredura da amostra Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
sintetizada
(esquerda) e comercial (direita) submetidas a
sinterização rápida a 1100
o
C/3 min .................................
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura da superfície de fratura da amostra de céria-
samária comercial submetida a sinterização rápida a 900
o
C/3 min, em diferentes aumentos.....................................
Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de
varredura da superfície de fratura da ceria-samária
comercial sinterizada em diferentes temperaturas............
Variação do tamanho médio de grãos (D
grão
) com a
temperatura de sinterização para a céria-samária
comercial............................................................................
Diagramas de impedância da ceria-samária comercial
sinterizada a 800, 900 e 1000
o
C. T = 275
o
C....................
Gráficos de Arrhenius das condutividades intragranular
(σ
g
), intergranular (σ
gb
) e total (σ
T
), das amostras de
céria-samária comercial sinterizadas a 1350, 1000, 950,
900 and 800
o
C, e respectivas energias de ativação.........
Gráficos de Arrhenius das condutividades a)
intragranular, b) intergranular, e c) total.............................
Esquema ilustrativo da variação da concentração dos
portadores de carga no sistema Pt/Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
/Pt
segundo o modelo de carga espacial................................
Variação do potencial de carga espacial para céria-
samária comercial em função da temperatura...................
Gráficos de condutividade elétrica total em função da
pressão parcial de oxigênio para amostras de céria-
samária comercial sinterizadas a 1350
o
C e 1000
o
C, nas
temperaturas de medida de 500, 550, 600 e 650
o
C.........
93
94
96
97
99
100
103
105
106
107
xi
Figura 62:
Figura 63:
Figura A1:
Figura A2:
Figura A3:
Figura A4:
Figura A5:
Figura A6:
Figura A7:
Figura A8:
Figura A9:
Gráficos da condutividade eletrônica em função do pO
2
para amostras de céria-samária comercial sinterizadas a
1350
o
C e 1000
o
C e medidos em diversas
temperaturas......................................................................
Número de transferência iônico, t
i
, para amostras com
diferentes tamanhos médios de grão, a 500, 550, 600 e
650
o
C. Material comercial.................................................
Fluxograma com as etapas de obtenção do óxido de
índio pelo método de precipitação homogênea.................
Curva de solubilidade do hidróxido de índio em função
do pH..................................................................................
Curvas TG e DTA do precipitado In(OH)
3
..........................
Micrografia obtida em microscópio eletrônico de
transmissão (esquerda) e difração de elétrons (direita) do
material precipitado............................................................
Espectros de infravermelho do precipitado de In(OH)
3
e
do In
2
O
3
calcinado a 400
o
C...............................................
Difratogramas de raios X do precipitado seco (a) e do
In
2
O
3
calcinado a 400
o
C (b)..............................................
Micrografia obtida por microscopia eletrônica de
transmissão (esquerda) e a difração de elétrons (direita)
do pó de In
2
O
3
calcinado a 400
o
C......................................
Espectro de fotoluminescência à temperatura ambiente
da amostra do pó de óxido de índio calcinado a 400
o
C.......................................................................................
Curva de distribuição volumétrica de tamanho obtida por
SAXS, para o óxido de índio calcinado a 400
o
C.......................................................................................
109
110
115
118
118
120
121
122
123
124
125
xii
Figura A10:
Figura A11:
Figura A12:
Espectros de emissão fotoluminescente (λ
exc
= 400 nm)
referentes às amostras: (a) precipitado de samário, (b)
Sm
2
O
3
calcinado a 300
o
C, (c) Sm
2
O
3
calcinado a 500
o
C, (d) Sm
2
O
3
calcinado a 800
o
C, e (e) Sm
2
O
3
comercial (Aldrich)..........................................................
Difratogramas de raios X do precipitado à temperatura
ambiente (TA) e em diferentes temperaturas..................
Micrografia obtida em microscópio eletrônico de
transmissão do precipitado de samário obtido por
precipitação homogênea após calcinação a 500
o
C........
128
129
130
xiii
Tabela 1:
Tabela 2:
Tabela 3:
Tabela 4:
Tabela 5:
Tabela 6:
Tabela 7:
Lista de Tabelas
Valores de condutividade iônica de (CeO
2
)
0,8
(RO
1,5
)
0,20
a
800
o
C.................................................................................
Resultados obtidos da literatura para
(CeO
2
)
0,8
(SmO
1,5
)
0,20
preparada por diferentes técnicas
de síntese...........................................................................
Diferentes reagentes utilizados no método da
precipitação homogênea e os respectivos agentes
precipitantes.......................................................................
Valores de área de superfície específica, diâmetro
esférico equivalente (d
BET
) e tamanho médio de
cristalitos (D)......................................................................
Parâmetros estruturais do pó de CS-ETOH não
calcinado e calcinado em diferentes temperaturas............
Valores de densidade relativa, e tamanho médio de
grãos (D
grão
) para amostra comercial sinterizada em
diferentes temperaturas por 5 h.........................................
Valores de energia de ativação da condutividade do grão
(Ea
g
), contorno de grãos (Ea
gb
) e total (Ea
T
), para
amostra comercial sinterizada em diferentes
temperaturas......................................................................
15
17
27
52
70
97
101
1
Capítulo 1: Introdução
O óxido de cério (CeO
2
) contendo substituições de Sm
3+
tem sido muito
estudado nos últimos anos como um condutor iônico alternativo, para utilização
em células a combustível de óxido sólido do tipo SOFC (SOFC – “Solid Oxide
Fuel Cell”) de temperaturas intermediárias de operação (500 – 650
o
C). Esse
dispositivo de conversão de energia produz eletricidade e calor a partir da
reação química entre um combustível e um agente oxidante (oxigênio do ar).
Neste tipo específico de conversor eletroquímico, os principais componentes
responsáveis pelas reações de oxi-redução (eletrodos) e transporte de íons
(eletrodos e eletrólito) são constituídos por óxidos condutores cerâmicos em
estado sólido. Semelhante a uma bateria é composto de dois eletrodos (cátodo e
ânodo) separados por um eletrólito, mas ao contrário desta, não necessita de
qualquer recarga e sim da alimentação contínua por um determinado
combustível para geração de eletricidade, sendo que os mais utilizados são:
hidrogênio e metanol
1
. O eletrólito sólido de uma SOFC deve ser estável em
atmosferas redutoras e oxidantes, e deve ter também uma condutividade iônica
suficientemente alta com uma contribuição eletrônica desprezível na temperatura
de operação da célula. Precisa também ter uma expansão térmica compatível
com os demais componentes do dispositivo e apresentar estabilidade de fases e
microestrutural
2
.
A síntese das soluções sólidas a base de céria pode ser feita por meio de
diversas técnicas sendo a co-precipitação e a combustão, a partir de soluções
de sais metálicos, as mais empregadas. De forma geral, os pós obtidos por
essas técnicas têm elevada homogeneidade química e estrutural, e tamanho
nanométrico de partículas
3
. Entretanto, a preparação de cerâmicas com
tamanho médio de grãos em escala nanométrica, ou mesmo submicrométrica,
não é trivial. Sendo assim, poucos trabalhos são encontrados na literatura nos
quais as propriedades elétricas das soluções sólidas a base de céria com
tamanho de grãos nanométrico são discutidas .
2
Dessa forma, este trabalho teve como objetivos:
1. Desenvolver um método de síntese de nanopartículas de céria-samária
que possam ser sinterizadas em temperaturas relativamente baixas; bem
como estudar as propriedades dessas partículas em escala nanométrica;
2. Estudar o efeito das nanopartículas produzidas nas propriedades elétricas
e microestruturais dos corpos de prova sinterizados, e
3. Avaliar o efeito de grãos submicrométricos e/ou nanométricos nos
componentes iônico e eletrônico da condutividade elétrica total.
Para fins de comparação, pós de céria-samária de procedências distintas
serão analisados, bem como as propriedades dos corpos de prova sinterizados.
A primeira preparada quimicamente, a segunda obtida pelo método cerâmico de
mistura de óxidos e a terceira (comercial) proveniente da empresa norte
americana Nextech Materials, OH, USA.
3
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
Serão brevemente descritos neste capítulo alguns aspectos dos principais
condutores de íons oxigênio e conceitos básicos de condutividade elétrica, e de
sua dependência com a temperatura e com a pressão parcial de oxigênio. Será
apresentada uma revisão bibliográfica sobre a condutividade elétrica da céria-
samária e da influência do tamanho de grão no transporte de massa na céria
dopada. Por fim, serão apresentadas, de forma sucinta, algumas características
das técnicas de síntese utilizadas neste trabalho.
2.1 – Condutores de íons oxigênio
As propriedades físicas e químicas de eletrólitos sólidos condutores de
íons oxigênio vêm sendo investigadas há anos, devido à possibilidade de
aplicação destes materiais em diferentes tipos de dispositivos eletroquímicos,
tais como: células galvânicas para medida de propriedades cinéticas e
termodinâmicas de sistemas contendo oxigênio, sensores para determinação da
atividade de oxigênio em misturas gasosas (Ar-O
2
, CO-CO
2
, H
2
-H
2
O) e em
metais fundidos (Pb, Sn, Ni, Co, Ag, Cu, Fe), e células a combustível de óxido
sólido para geração de energia
5
.
Para estes últimos, os óxidos sólidos binários com estrutura tipo fluorita,
como ThO
2
, CeO
2
e ZrO
2
contendo aditivos, têm sido extensivamente
investigados e revisados na literatura
6, 7, 8, 9
. Essa estrutura é relativamente
aberta e apresenta uma elevada tolerância para altos níveis de desordem
atômica, originada pela inserção de um substituinte ou por reações de oxidação
ou redução. Dentre os óxidos, a zircônia estabilizada com ítria tem sido a mais
estudada e usada tanto em células a combustível como em dispositivos
sensores. Apesar de ser considerado o mais confiável dentre os eletrólitos
sólidos para SOFC até o momento, pesquisa sistemática tem sido feita visando
obter um condutor iônico alternativo. Isto se deve ao limite de condutividade
elétrica para este material que requer altas temperaturas de operação, na faixa
de 800 a 1000
o
C. Quando a temperatura de operação de uma SOFC é muito
4
alta, há o favorecimento de reações interfaciais entre eletrodo/eletrólito sólido e
eletrodo/interconector, que diminuem a eficiência e estabilidade da célula.
A figura 1 mostra a condutividade elétrica de alguns óxidos de estrutura
tipo fluorita. Observa-se que o óxido de bismuto sem aditivos (Bi
2
O
3
) e contendo
Y
2
O
3
como aditivo, (Bi
2
O
3
)
0,75
(Y
2
O
3
)
0,25
apresentam condutividade elétrica
superior aos demais óxidos. Porém, não são estruturalmente estáveis sendo
facilmente reduzidos em baixas pressões parciais de oxigênio.
Figura 1: Condutividade elétrica de óxidos com estrutura fluorita
6
.
Dessa forma, os eletrólitos sólidos a base de céria vêm atraindo grande
atenção devido aos valores relativamente elevados de condutividade elétrica em
temperaturas intermediárias (400 – 650
o
C). Como apresentado na figura 1, a
céria-gadolínia (Ce
0,8
Gd
0,2
O
1,9
) apresenta a 550
o
C, um valor de condutividade
iônica comparável à da (ZrO
2
)
0,9
(Y
2
O
3
)
0,1
a 800
o
C. A principal vantagem é a
possibilidade de diminuir a temperatura de operação de uma SOFC que, por sua
vez, minimiza as reações nas interfaces. Isto implica em maiores voltagens de
5
Nernst, levando a uma diminuição do custo do dispositivo por permitir a
utilização de placas bipolares de aço inoxidável. Além disso, há a possibilidade
de utilização de juntas ao invés de selantes a base de vidros menos resistentes
termicamente
10
.
É sabido, contudo, que os óxidos mistos de CeO
2
são passíveis de
sofrerem redução em baixas pressões parciais de oxigênio aumentando, desta
forma, o componente eletrônico da condutividade total. Esta condutividade
eletrônica parcial leva a um sobrepotencial “E” (do eletrólito) na célula,
diminuindo a voltagem de Nernst. Além disso, o processo de redução Ce
4+
/Ce
3+
promove a expansão da célula unitária na estrutura do óxido, podendo levar ao
surgimento de microtrincas internas no eletrólito, outro fator também responsável
pela redução no valor de E
11
.
2.2 - A condutividade elétrica em condutores de íons O
2-
: exemplo da céria-
samária
2.2.1 - Formação de vacâncias
A condutividade iônica em óxidos a base de CeO
2
deve-se à mobilidade
de vacâncias aniônicas através da estrutura cristalina. Quando cátions de
valência 2+ ou 3+ são inseridos na estrutura fluorita do óxido de cério, há
formação de vacâncias de oxigênio, ou seja, vazios originados pela ausência de
O
2-
. Tais imperfeições na rede cristalina ocorrem com objetivo de manter a
neutralidade de cargas do sistema. A equação 1 representa a formação de uma
vacância pela substituição de cátions Ce
4+
por Sm
3+
, segundo notação de Kröger
e Vink
12
:
onde e representam as espécies em seus sítios regulares na
rede, refere-se ao Sm
X
Ce
Ce
X
O
O
'
Ce
Sm
3+
em substituição ao Ce
4+
, com formação de uma
carga negativa e é a vacância de oxigênio formada (positivamente
..
O
V
(1)
Sm
2
O
3
+ 2Ce
Ce
+ 4O
o
2Sm’
+ V
o
+ 3O
o
+ 2CeO
2
X
X
Ce
¨
X
6
carregada), sendo este tipo de defeito, o meio por onde ocorre a difusão dos
íons O
2-
pela rede cristalina.
O óxido de cério apresenta estrutura cúbica tipo fluorita (CaF
2
) e grupo
espacial Fm3m, cuja célula unitária é constituída por íons Ce
4+
localizados nos
vértices e nas faces do cubo. Cada um dos cátions apresenta número de
coordenação igual a 8, atribuído ao ânion O
2-
que por sua vez coordena-se a 4
íons metálicos, como mostra a figura 2. Essa imagem ilustra também a formação
de uma vacância de oxigênio pela inserção de dois íons Sm
3+
.
O
-
Ce
4
+
Sm
3
+
V¨
o
Figura 2: Representação de uma célula unitária do óxido de cério contendo
substituições de Sm
3+
, com formação de uma vacância de oxigênio.
2.2.2 - Dependência da condutividade elétrica com a temperatura
Para um condutor iônico extrínseco, a condutividade é termicamente
ativada, como mostra a equação 2.
)/exp( kTEa
T
A
−=
σ
(2)
7
onde A e Ea são o fator pré-exponencial e a energia de ativação para a
mobilidade do íon, respectivamente, k é a constante de Boltzmann, e T a
temperatura em Kelvin.
A linearização desta equação (curva de Arrhenius) pode ser obtida
através do logaritmo do produto da condutividade pela temperatura, log(σ.T), em
função do inverso da temperatura (1/T), e o coeficiente angular deste segmento
de reta é dado pela razão -Ea/k. A figura 3 mostra a dependência da
condutividade com o inverso da temperatura através da curva de Arrhenius.
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
1/T (K
-1
)
θ
c
tgθ= −Ea/k
Figura 3: Gráfico de Arrhenius da condutividade iônica mostrando a dependência
linear da condutividade com o inverso da temperatura.
2.2.3 - Variação da condutividade elétrica com a pressão parcial de oxigênio
A condutividade elétrica total (σ
T
) no eletrólito de céria-samária, em
pressões parciais de oxigênio de 0,21 atm ou inferiores, é a soma das
contribuições de íons e elétrons, como mostra a equação 3:
σ
T
= σ
íon
+ σ
e
(3)
8
Estas condutividades parciais podem ser descritas separadamente, de
acordo com as equações 4 e 5:
)/exp( kTEa
T
A
íoníon
−=
σ
(4)
)/exp(
1
2
kTEapO
T
A
e
n
e
−=
−
σ
(5)
onde pO
2
é a pressão parcial de oxigênio, A e Ea são o fator pré-
exponencial e a energia de ativação, respectivamente, T é a temperatura em
Kelvin e n é um número inteiro (em geral = ± 2, ± 4 ou ± 6) determinado por um
defeito predominante na estrutura cristalina.
A variação da condutividade elétrica com a pressão parcial de oxigênio
pode ser então representada como duas regiões de domínios característicos.
Em um regime de domínio eletrolítico, a concentração de elétrons é considerada
desprezível, a concentração de vacâncias é dada por = 1/2 [Sm’
][
..
O
V
Ce
], onde
[Sm’
Ce
] representa a concentração do aditivo, e a condutividade elétrica total é,
neste caso, independente da pressão parcial de oxigênio.
Sob condições redutoras, na qual a concentração de elétrons é suficiente
para alterar o valor da condutividade, a céria-samária funciona como um
condutor misto (iônico e eletrônico), e σ
T
apresenta uma dependência com a
pressão parcial de oxigênio, segundo a equação 6.
(6)
4
1
2
−
+= pO
eíonT
σσσ
A figura 4 mostra como varia a condutividade da céria-samária com a
pressão parcial de oxigênio, em regiões de domínio eletrolítico e de
condutividade mista.
9
aumenta
Condutividade mista
Condutividade (S.cm
-1
)
pO
2
(atm)
Domínio Eletrolítico
Figura 4: Variação esquemática da condutividade com a pressão parcial de
oxigênio na céria-samária.
2.2.4 - Variação da condutividade elétrica com o raio iônico e a concentração de
aditivo
Estudos já realizados
13, 14, 15
comprovaram que a céria reduzida (fórmula
não estequiométrica CeO
2-x
) é um condutor predominantemente eletrônico. A
introdução de um aditivo, porém, aumenta significativamente o componente
iônico da condutividade elétrica do material. Vários estudos sobre óxidos de
metais alcalinos terrosos
(CaO e SrO)
e de óxidos de terras raras (M
2
O
3
, M=La,
Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Ho, Tm, Yb) utilizados como aditivos em eletrólitos sólidos à
base de céria têm sido relatados na literatura
16-20
.
10
A variação da energia de ativação para vários óxidos de terras raras em
função da concentração do dopante foi estudada por Faber
21
e é mostrada na
figura 5.
Figura 5: Variação da energia de ativação (E
a
) da condutividade iônica em
função da concentração do aditivo, para vários óxidos de terras raras em matriz
de óxido de cério
21
.
O comportamento da energia de ativação do processo de condução
mostrado na figura 5 sugere que há interações entre o íon dopante e as
vacâncias de oxigênio, e que a concentração de tais vacâncias é função da
concentração de cada aditivo.
Quando a entalpia de associação entre o cátion
substituinte e a vacância é mínima, a condutividade elétrica aumenta
proporcionalmente com a concentração do cátion (C), como mostra a equação 7:
)/exp(
.
kTH
T
CA
T
Δ−=
σ
(7)
11
No caso de óxidos condutores a base de CeO
2
, estudos anteriores
19, 20, 21
mostraram que o máximo de condutividade elétrica foi obtido para íons aditivos
com raio iônico semelhante ao do íon Ce
4+
. Este fato revela que há um raio
iônico ótimo do cátion substituinte, o qual resulta em uma entalpia de associação
mínima entre o íon aditivo e a vacância de oxigênio, proporcionando uma
deformação elástica mínima da estrutura cristalina. A figura 6 mostra os valores
de condutividade elétrica
22
para o óxido de cério contendo óxidos de terras
raras (R
2
O
3
), em função do raio iônico do aditivo. Pelo gráfico observa-se um
aumento da condutividade com aumento do raio iônico, atingindo um valor ótimo
para o cátion Sm
3+
, mas para valores de r > 0,109 nm o valor da condutividade
diminui.
Figura 6: Variação da condutividade iônica em relação ao raio do íon aditivo,
para soluções sólidas de (CeO
2
)
0,8
(RO
1,5
)
0,2
a 800
o
C
22
.
Dessa forma, estes resultados experimentais evidenciaram que, dentre os
óxidos de cério contendo terras raras como aditivos, a solução sólida
12
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
apresenta o maior valor de condutividade iônica. Este resultado
foi confirmado posteriormente
23
.
2.3 - Influência do tamanho de grãos nos fenômenos de transporte de
massa e/ou carga em cerâmicas condutoras a base de óxido de cério
Materiais nanoestruturados têm sido largamente estudados nos últimos
anos principalmente por apresentarem uma ampla diversidade funcional, com
propriedades otimizadas em relação àquelas comumente encontradas em
materiais microcristalinos
24, 25
. Particularmente no caso dos eletrólitos sólidos à
base de céria, não se sabe ao certo a influência da elevada densidade dos
contornos de grão na resistividade elétrica dos componentes intra- e
intergranular. Modelos têm sido propostos no intuito de fornecer uma explicação
a cerca dos fenômenos de transporte em nanoestruturas com tamanhos
inferiores a 100 nm
26, 27, 28
. Apesar disso, poucos resultados experimentais
foram publicados, principalmente devido à dificuldade de obtenção desses
materiais.
A partir do ano 2000, pesquisadores de diversas áreas estão com
atenções voltadas para a síntese e caracterização de componentes de células a
combustível de óxido sólido, objetivando a otimização de suas propriedades na
tentativa de redução da temperatura de operação deste dispositivo. Contudo,
muito pouco se sabe a respeito das propriedades termodinâmicas e de
transporte dos óxidos de cério nanoestruturados com altos teores de
substituintes trivalentes (>15% mol). Tal dificuldade deve-se ao fato de ser de
grande importância a seleção de um método que permita a produção de pós
cerâmicos bastante reativos, para que a temperatura de sinterização seja a
menor possível. É sabido que no terceiro estágio da sinterização, os parâmetros
tempo e temperatura apresentam uma influência considerável na microestrutura
do material, provocando, no caso de materiais a base de CeO
2
, o crescimento
acelerado dos grãos
29, 30
. Contudo, devido à dificuldade de obtenção de grãos
nanométricos de céria-samária (< 100 nm) por vias convencionais de
13
sinterização, todos dos trabalhos reportados até o momento na literatura utilizam
métodos especiais, tais como sinterização por plasma por descarga (“spark
plasma”) e prensagem a quente e sinterização rápida (“fast firing”)
31, 32
, para
reduzir a temperatura e o tempo de densificação .
A presença de impurezas no pó cerâmico precursor como Na
2
O, Al
2
O
3
e
SiO
2
principalmente, leva a uma redução da condutividade intergranular em
cerâmicas microcristalinas, devido à segregação dessas impurezas com
formação de camadas resistivas aos portadores de carga nas regiões de
interface. Segundo alguns pesquisadores , diminuindo o tamanho dos grãos para
algumas dezenas de nanômetros, a alta densidade de interfaces originada
acaba promovendo a “diluição” dessas impurezas nas regiões de contorno
(diminuição no teor total de impurezas por unidade de área de contorno de grão),
minimizando os efeitos de bloqueio e também as diferenças entre os
componentes intra- e intergranular da condutividade
27,
33, 34
. Além de impurezas,
espécies carregadas ou mesmo defeitos tendem a segregar para estas regiões,
a fim de diminuir a tensão e a energia eletrostática da rede. Esse acúmulo de
cargas é compensado pela formação de cargas espaciais na região entre os
grãos . Dessa forma, os defeitos iônicos do grão com cargas de mesmo sinal
das regiões de contorno sofrerão depleção, enquanto que defeitos de cargas
opostas serão acumulados nas regiões de cargas espaciais
28, 35, 36
.
Um importante fator a ser considerado no estudo da influência dessas
estruturas nanométricas na condutividade de eletrólitos sólidos a base de CeO
2
é a formação de defeitos termodinâmicos. Com o acúmulo de cargas nas regiões
de interface devido à segregação de espécies carregadas, há formação de um
dipolo elétrico entre esta região de contorno e o interior do grão. Espera-se,
neste caso, que a energia eletrostática associada à essa diferença de densidade
de cargas leve a uma diminuição nos valores de energia de formação de
defeitos, na busca da neutralidade de cargas pelo sistema. Como exemplo, a
segregação de um substituinte trivalente com carga efetiva negativa (Gd
3+
ou
Sm
3+
) para as regiões de contorno leva à formação de cargas espaciais com
potencial positivo. Conseqüentemente ocorre a depleção de vacâncias de
14
oxigênio e o processo de redução de Ce
4+
para Ce
3+
é favorecido, levando a um
acúmulo de elétrons nessas regiões de cargas espaciais de potencial positivo.
Devido à baixa condutividade iônica do óxido de cério puro (sem aditivos), tal
fenômeno acaba por promover um aumento no valor do componente eletrônico
da condutividade elétrica total, principalmente quando o tamanho médio de
grãos é reduzido para poucas dezenas de nanômetros
27, 34
.
No caso do óxido de cério nanoestruturado contendo altos teores de
aditivo (>15%), o qual se comporta como um condutor iônico extrínseco, este
aumento na condutividade eletrônica devido à presença de cargas espaciais
ainda é especulativo. Ao contrário, espera-se que, com a depleção de vacâncias
de oxigênio das interfaces, haja um aumento do bloqueio aos portadores de
carga nesta região. Com isso, é esperado que a presença de cargas espaciais
promova uma diminuição da condutividade intergranular e não o contrário.
2.4 – A céria-samária: Revisão bibliográfica
Nesta revisão serão priorizados os trabalhos reportados na literatura
sobre céria-samária.
Os eletrólitos sólidos de céria-samária (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
) vêm sendo
estudados desde o final da década de 80, devido à obtenção de bons resultados
experimentais de condutividade iônica. Em 1988, Yahiro
37
investigou a
condutividade elétrico dos íons oxigênio em óxidos com estrutura cúbica tipo
fluorita, envolvendo principalmente soluções sólidas de CeO
2
-RO
1,5
(R= La, Nd,
Sm, Eu, Gd, Y, Ho, Tm, Yb) e zircônia estabilizada com óxido de ítrio
((ZrO
2
)
0,92
(Y
2
O
3
)
0,08
). Pelos valores obtidos (tabela 1), observa-se que a solução
sólida (CeO
2
)
0,8
(SmO
1,5
)
0,20
apresenta valor de condutividade, a 800ºC, três
vezes maior que a da (ZrO
2
)
0,92
(Y
2
O
3
)
0,08
e superior também aos demais óxidos.
15
Tabela 1: Valores de condutividade iônica de (CeO
2
)
0,8
(RO
1,5
)
0,20
a 800
o
C
37
.
Eletrólito Sólido σ
íon
x 10
-2
(S.cm
-1
)
(CeO
2
)
0,8
(SmO
1,5
)
0,20
9,45
(CeO
2
)
0,8
(DyO
1,5
)
0,20
7,74
(CeO
2
)
0,8
(HoO
1,5
)
0,20
6,39
(CeO
2
)
0,8
(NdO
1,5
)
0,20
5,93
(CeO
2
)
0,8
(ErO
1,5
)
0,20
5,74
(CeO
2
)
0,8
(YbO
1,5
)
0,20
5,59
(CeO
2
)
0,8
(TmO
1,5
)
0,20
5,59
(CeO
2
)
0,8
(GdO
1,5
)
0,20
5,53
(CeO
2
)
0,8
(LaO
1,5
)
0,20
4,16
(CeO
2
)
0,8
(CaO
1,5
)
0,20
4,28
CeO
2
0,03
(ZrO
2
)
0,92
(Y
2
O
3
)
0,08
3,01
Estudos adicionais publicados em 1989 por Yahiro
38
e também por
Eguchi
22
em 1992, ratificaram a céria-samária como sendo o eletrólito sólido de
maior condutividade iônica, dentre os óxidos estudados. A partir dos resultados
relatados sobre a condutividade iônica dos óxidos à base de CeO
2
, a solução
sólida (CeO
2
)
1-x
(SmO
1,5
)
x
passou a ser extensivamente estudada como um
eletrólito sólido altamente promissor para emprego em SOFC de temperaturas
intermediárias de operação, na faixa de 500 a 650
o
C.
Um número considerável de publicações mostra o avanço obtido no intuito
de desenvolver e aperfeiçoar métodos de síntese de pós cerâmicos a base de
óxido de cério. Essencialmente, as características dos pós dependem em grande
parte do método de síntese utilizado, apresentando grande influência nas
propriedades do corpo cerâmico sinterizado.
A condutividade elétrica de materiais cerâmicos, por exemplo, é
determinada pelo transporte de espécies carregadas (íons, elétrons, buracos)
16
através da estrutura do material. No caso dos condutores de íons O
2-
, é sabido
que alguns aspectos da microestrutura podem exercer um efeito resistivo na
difusão destes íons através de regiões com características diferentes da matriz,
tais como contornos de grão, poros, fases secundárias, impurezas, dentre
outras, promovendo, assim, um bloqueio aos portadores de carga
39
.
A obtenção de pós em escala nanométrica e de elevada área superficial
aumenta a reatividade entre as partículas, diminuindo a temperatura necessária
para densificação do material. Isto possibilita a minimização de algumas
imperfeições na céria-samária como presença de poros, segregação de
impurezas para as regiões de contorno e até mesmo o processo de redução
Ce
4+
/Ce
3+
, que promove a expansão da rede cristalina favorecendo, assim, a
formação de microtrincas.
Pós de CeO
2
com tamanho nanométrico de partículas (5-10 nm)
apresentam densidade >98% em temperaturas de sinterização inferiores a
1300
o
C
40
, enquanto que com tamanho de partículas na faixa de micrômetros
são sinterizados a temperaturas superiores a 1500
o
C
41, 42
.
Desta forma, muitos dos trabalhos publicados sobre céria-samária desde
1992 referem-se à obtenção e caracterização de pós cerâmicos preparados a
partir de diferentes técnicas de síntese, com o objetivo de otimizar as
propriedades deste material. Na tabela 2 são listados alguns resultados
reportados na literatura, referentes à céria-samária obtida a partir de diferentes
rotas de síntese. Uma rápida análise comparativa entre as diferenças nas
temperaturas (T
sint.
) e tempos (t
sint.
) de sinterização, bem como entre os valores
de condutividade total (σ
T
) e de energia de ativação (E
a
) do processo de
condução obtidos, comprovam que o tipo de método de síntese empregado
apresenta grande influência nas propriedades finais do material sinterizado.
17
Tabela 2: Resultados obtidos da literatura para (CeO
2
)
0,8
(SmO
1,5
)
0,20
preparada
por diferentes técnicas de síntese.
Técnica de T
sint.
t
sint
. D
R
*
a
**
σ
T(600
o
C)
E
a
Referência
síntese (
o
C) (h) (%) (nm) (S.cm
-1
) (eV)
Co-precipitação
a
1550 3 >90 -------- 1,2.10
-2
0,85 42
Co-precipitação
b
1300 4 97 -------- 1,6.10
-2
------ 43
Hidrotérmica 1400 10 95 0,5433 2,0.10
-3
0,87 44
Sol-gel 1400 10 95 0,5431 5,0.10
-3
0,97 45
Combustão 1300 10 95 0,5415 5,4.10
-3
0,85 46
Co-precipitação
c
1200 5 98 -------- 1,5.10
-2
0,90 47
a
= co-precipitação com hidróxido de amônio,
b
= co-precipitação com oxalato de
amônio,
c
= co-precipitação com carbonato de amônio, * = densidade relativa, **
= parâmetro de rede.
Em 2004 Mori
48
relatou um estudo sobre a influência da morfologia das
partículas na estrutura e na condutividade do material sinterizado. Partículas
com formato arredondado foram obtidas pela precipitação dos cátions com
quantidade otimizada de hidrogênio carbonato de amônio. Os valores de
condutividade elétrica total e energia de ativação (E
a
) para corpos cerâmicos
provenientes de pós contendo partículas arredondadas e alongadas a 600
o
C
foram: σ
T
= 7.10
-3
S.cm
-1
, E
a
= 60 kJ.mol
-1
e σ
T
= 4.10
-3
S.cm
-1
, E
a
= 74 kJ.mol
-1
,
respectivamente (1 eV = 96,488 kJ.mol
-1
). Com o objetivo de determinar o
motivo pelo qual o eletrólito obtido a partir de partículas arredondadas
apresentou menor energia de ativação e maior condutividade, os autores
observaram as características estruturais dos materiais sinterizados. As
melhores propriedades elétricas obtidas por esse material foram associadas à
presença de uma menor quantidade de microdomínios coerentes, em
comparação às amostras obtidas a partir de partículas alongadas. Tais
microdomínios foram relatados como uma ordenação de cátions
correspondentes a uma possível estrutura tipo B (típica de sesquióxidos), sendo
neste caso uma fase menos condutora ao transporte de íons em comparação à
cúbica tipo fluorita, característica do óxido de cério.
18
A partir dos dados dos trabalhos abordados anteriormente, pode-se
concluir que a técnica de síntese apresenta grande influência nos resultados
obtidos tanto para as nanopartículas produzidas quanto para os compactos de
céria-samária sinterizados, podendo ser obtidos diferentes valores de
condutividade iônica para um mesmo material.
Também em 2004 Li
49
estudou a sinterização e o crescimento dos grãos
com o aumento da concentração de Sm
3+
. Os resultados apresentados
mostraram que o samário promoveu um retardamento tanto na densificação
quanto no crescimento de grãos da céria. Nesse trabalho, os pós obtidos pela
precipitação dos cátions com carbonato de amônio apresentaram elevada
sinterabilidade, obtendo-se corpos cerâmicos com densidade relativa igual a
99%, para temperaturas de sinterização inferiores a 1200
o
C.
Lai e Haile
50
publicaram um estudo detalhado sobre as propriedades
elétricas e termodinâmicas de (CeO
2
)
0,85
(SmO
1,5
)
0,15
microcristalina, a partir de
medidas de condutividade elétrica ac. As amostras foram recobertas com
eletrodos de Pt em ambas as faces e a condutividade elétrica foi avaliada na
faixa de pO
2
de 0,21 atm a 10
-31
atm, no intervalo de temperatura de 500 a 650
o
C. Os autores procuraram, principalmente, associar os dados experimentais
obtidos à teoria postulada por Jamnik e Maier
51
para o estudo da condutividade
mista, mostrando uma boa concordância entre os resultados obtidos e o modelo
proposto.
Hibino
52
investigou o comportamento da céria-samária frente à atmosfera
redutora (H
2
), recobrindo o eletrólito sólido com um filme fino de óxido de bário,
com posterior tratamento térmico a 1650
o
C, para promover a reação de estado
sólido entre o BaO e o eletrólito, com formação da solução sólida entre os
cátions (BaCe
1-x
Sm
x
O
3-α
). Os resultados mostraram uma menor reatividade do
eletrólito contendo bário frente ao hidrogênio. Os valores de densidade de
potência para o eletrólito recoberto com BaO foram maiores em comparação
com eletrólitos de céria-samária sem o recobrimento.
Inaba
53
estudou o efeito da condução iônica-eletrônica na voltagem do
circuito aberto (OCV) em SOFC contendo eletrólito de céria-samária, na faixa de
19
temperatura de 450 – 700
o
C. Resultados de OCV e do número de transferência
iônica mostraram que a condução eletrônica da céria-samária foi suprimida em
temperaturas intermediárias com a umidificação do combustível (H
2
). Estes
mesmos pesquisadores
54
voltaram a publicar resultados sobre as propriedades
eletroquímicas da céria-samária para utilização em SOFCs, na faixa de
temperatura de 400 – 800
o
C. Resultados da condutividade total do eletrólito em
função da pressão parcial de O
2
mostraram que Ce
4+
foi parcialmente reduzido a
Ce
3+
, e como esperado, um aumento nos valores de condutividade eletrônica foi
observado para baixas pressões parciais de oxigênio.
A influência de co-dopantes de Sm
3+
e Gd
3+
em eletrólitos sólidos a base
de céria foi investigada por Wang
55
. Amostras de céria co-dopada, com
composição nominal de Ce
1-a
Gd
a-y
Sm
y
O
2–0,5a,
com a = 0,15 ou 0,2 e 0 ≤ y ≤ a
foram preparadas para posterior comparação com céria sem co-dopagem, em
relação à estrutura cristalina e condutividade elétrica. Todos os eletrólitos sólidos
apresentaram estrutura cúbica tipo fluorita. Amostras co-dopadas apresentaram
valores de condutividade iônica maiores que as sem co-dopagem.
Wang
56
estudou a síntese e a caracterização de nanopartículas reativas
de céria-samária obtidas por precipitação via carbonato de amônio, e
confirmaram que corpos de prova podem ser sinterizados a 99% da densidade
teórica na temperatura de 1200
o
C.
Mori e Drenman
57
verificaram a influência da microestrutura na
condutividade de eletrólitos à base de CeO
2
. Nesse trabalho, pós de céria-
samária foram preparados a partir do método da precipitação por íons
carbonato. Com o intuito de obter grãos de tamanhos reduzidos foi aplicada uma
técnica especial de sinterização combinando plasma por descarga com o
método convencional. Resultados de condutividade elétrica mostraram que a
composição Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
foi a que atingiu menores valores de energia de
ativação e resistividade elétrica. A partir das imagens de microscopia eletrônica
de transmissão de alta resolução foi observado que, para uma quantidade de
aditivo superior a 15%, houve a formação de microdomínios coerentes de
20
tamanho maior, e o material como um todo apresentou menor condutividade
elétrica.
Pesquisadores
58
do Instituto de Tecnologia e Novas Energias, em
Beiging, China, estudaram a performance de uma célula a combustível de óxido
sólido suportada no ânodo, na faixa de temperatura de 450 – 600
o
C. O eletrólito
sólido de céria-samária foi sintetizado quimicamente pelo método de
precipitação dos oxalatos. Foi investigada a influência da adição de carbonatos
de metais alcalinos (Li
2
CO
3
e Na
2
CO
3
) na diminuição da condutividade eletrônica
em atmosferas redutoras aumentando, assim, o componente iônico e
consequentemente a estabilidade da célula. Resultados de densidade de
potência (0,49 W/cm
2
) após 35 h de operação a 550
o
C indicaram melhor
estabilidade química do eletrólito com adição de sais.
Jiang
59
, investigou as diferenças no processo de crescimento de filmes
finos de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
em diferentes substratos. Os filmes foram depositados
por fase vapor a partir de precursores metalorgânicos. A temperatura no
processo de deposição mostrou ser de grande importância na decomposição
dos precursores. Substratos do compósito NiO-ZrO
2
:16%YO
1,5
apresentaram
filmes com superfícies mais uniformes que os filmes depositados em α-alumina
(α-Al
2
O
3
).
Pesquisadores chineses
60
publicaram um estudo sobre síntese e
propriedades de céria-samária co-dopada com ítria. Amostras de
Ce
0,8
Sm
0,15
Y
0,05
O
1,9
e Ce
0,8
Sm
0,1
Y
0,1
O
1,9
sintetizadas pelo método sol-gel (citrato
amorfo) mostraram maior condutividade e menor energia de ativação que
amostras sem co-dopagem.
Meng
61
relatou alguns resultados sobre a síntese de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
via
reação de combustão. Foi utilizado álcool polivinílico (PVA) como combustível e
nitrato como agente oxidante. A partir desse método foi possível obter densidade
relativa de 98% na temperatura de sinterização de 1300
o
C por 5 h. A
condutividade iônica medida para essa amostra a 700
o
C foi de 0,033 S.cm
-1
.
Yan
62
estudou a cinética de sinterização da céria-samária com adição de
cobalto. Os mecanismos do processo de sinterização foram discutidos com base
21
na microestrutura observada, e as amostras foram preparadas pelo método da
precipitação dos oxalatos. Com adição de 5% mol de óxido de cobalto, os
compactos a verde foram sinterizados a 1150
o
C por 2 h, obtendo-se uma
densidade relativa de 92%.
Bellino
63
, publicou um estudo a respeito do aumento da condutividade
iônica em cerâmicas nanoestruturadas à base de céria. Pós comerciais de
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
e Ce
0,8
Y
0,2
O
1,9
(Nextech Materials) de elevada área superficial
(>200 m
2
.g
-1
) foram submetidos a um processo de sinterização não convencional
(sinterização rápida), o qual permitiu a obtenção de corpos cerâmicos com
densidade relativa D
R
> 92% a 700
o
C e 800
o
C. As amostras sinterizadas
nessas temperaturas apresentaram aumento na condutividade iônica total,
quando comparado com corpos de prova sinterizados convencionalmente a
1300
o
C. Os diagramas de impedância das amostras com tamanho médio de
grãos de 41 nm apresentaram apenas um semicírculo, relacionado com a
condutividade intragranular.
Munir
64
reportou alguns resultados semelhantes aos apresentados por
Bellino. Amostras com elevada densidade relativa de óxido de cério
nanoestruturado, contendo 30% mol de Sm
3+
foram obtidas após sinterização
por plasma por descarga sob alta pressão. Amostras com tamanho médio de
grãos de 16,5 nm foram obtidas e, para essas amostras, um único semicírculo
no espectro de impedância foi observado sendo atribuído à condutividade do
grão.
Em 2006, Jasinski
65
reportou um estudo sobre as propriedades elétricas
da céria-samária nanocristalina, na forma de filmes finos suportados em folha de
platina. Ao contrário dos resultados apresentados por Bellino
63
e Munir
64
, houve
redução da condutividade elétrica total com o tamanho médio de grãos. A
condutividade intergranular foi vista diminuir de cerca de duas vezes quando o
tamanho de grãos foi reduzido de 55 nm para 40 nm.
Estes três trabalhos citados anteriormente mostram divergências nas
propriedades elétricas de eletrólitos sólidos de céria-samária nanocristalina,
obtidos por diferentes métodos. Em geral, as propriedades destes materiais têm
22
apresentado grandes diferenças em relação à da céria-samária microcristalina.
Além disso, os fenômenos de transporte que operam em escala nanométrica
ainda continuam incompreendidos.
No início de 2007, Meng
66
reportou um estudo sobre o aumento da
sinterabilidade de pós de céria-samária preparados por precipitação com ácido
oxálico. Depois de sintetizado, o material calcinado a 600
o
C foi triturado em
moinho (por 48 h) e submetido a tratamento térmico a 1400
o
C por 2 h. Por meio
desse processo, a densidade relativa do material aumentou de 76% para 98%.
A condutividade iônica de eletrólitos sólidos a base de CeO
2
, contendo
substituições de Sm, Gd, Dy e Er, foi investigada por Kuharuangrong
67
. Os
resultados de impedância mostraram uma dependência da condutividade com o
tipo e a quantidade do cátion substituinte. Para uma concentração de 10% mol
de aditivo, o Sm apresentou maior condutividade que Gd, Dy e Er,
respectivamente.
Banerjee
68
estudou o efeito da adição de cálcio em Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
. A
composição Ce
0,8
Sm
0,05
Ca
0,15
O
2-δ
exibiu um valor de condutividade elétrica de
1,22.10
-1
S.cm
-1
a 700
o
C e energia de ativação igual a 0,56 eV. A estabilidade
química desse material em atmosferas redutoras também foi maior, quando
comparado com o eletrólito sem Ca
2+
.
Pós de céria-samária foram sintetizados pelo método da combustão,
utilizando glicina como combustível. Análise do comportamento de sinterização
mostrou que mais de 96% de densidade relativa foi obtida, em temperatura de
relativamente baixa (1100
o
C). Resultados de espectroscopia de impedância
mostraram que Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
(sinterizado a 1100
o
C) apresentou
condutividade elétrica elevada (σ
T
=0,015 S.cm
-1
) a 650
o
C
69
.
Em 2008, a síntese de nanopartículas de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparadas por
processo hidrotérmico utilizando uréia como reagente foi relatada por Hwang.
Partículas com diâmetro médio de 3 nm e distribuição de tamanho uniforme
foram obtidas. O mecanismo de formação destas partículas por meio da rota
desenvolvida foi proposto, e a sinterabilidade dos pós produzidos mostrou ser
dependente da quantidade de uréia usada na reação
70
.
23
Amostras de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
e Ce
0,8
Sm
0,2-x
M
x
O
2-δ
(M= La, Y e 0 < x < 0,2)
foram sinterizadas, partindo-se de pós obtidos pelo método da co-precipitação
em solução contendo NH
4
OH
71
. As propriedades físicas destas amostras foram
avaliadas, e o composto Ce
0,8
Sm
0,1
Y
0,1
O
1,9
foi o que apresentou o maior valor de
condutividade elétrica total a 600
o
C (σ
T
= 3,6.10
-2
S.cm
-1
).
O comportamento fractal e o estado de aglomeração de pós
nanocristalinos de CeO
2
contendo substituições de Gd
3+
e Sm
3+
foram
estudados por Tyagi
72
. O tamanho médio de cristalito dos pós preparados pelo
método da combustão foi estimado a partir da equação de Scherrer e de
medidas de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS). Por microscopia
eletrônica de transmissão observou-se que o tamanho médio de partículas
encontrava-se na faixa de 10-15 nm, apresentando uma boa correlação com os
resultados de tamanho de cristalito obtidos por SAXS, e a partir dos
difratogramas de raios X (método de Scherrer).
Demin
73
estudou o efeito da adição de co-dopantes (Ba
2+
e Sr
2+
) nas
propriedades elétricas e estruturais de soluções sólidas do tipo Ln
0,2
Ce
0,8
O
2-δ
(Ln=Gd, Sm, La). Dentre todas as amostras, o maior valor de condutividade
elétrica foi obtido para (Sm
0,75
Sr
0,2
Ba
0,05
)
0,2
Ce
0,8
O
2-δ
. Medidas de condutividade
elétrica total em função da pressão parcial de oxigênio mostraram que, para
esse mesmo material, a faixa de domínio eletrolítico também foi maior, em
comparação com os outros eletrólitos sólidos.
Esposito
74
sintetizou pós nanométricos de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
e Ce
1-x
Gd
x
O
2-
com x = 0,1; 0,2; 0,25 e 0,3 pelo método da co-precipitação assistida com
diamina, que foram utilizados para a elaboração de cerâmicas densas utilizando
os métodos convencional e de sinterização rápida. Variando a temperatura de
sinterização, neste último caso, os autores obtiveram uma ampla gama de
tamanhos de grãos (de 140 nm a 670 nm). Os resultados de medidas de
condutividade elétrica mostraram que nos materiais sinterizados de forma
convencional a resistência dos contornos de grão diminui com o aumento do
tamanho dos grãos, como esperado, devido à diminuição no número de
24
interfaces. Nas cerâmicas sinterizadas rapidamente, contudo, a resistividade dos
contornos de grão diminuiu com o decréscimo no tamanho dos grãos.
2.5 - Técnicas de preparação de pós
2.5.1 Mistura de óxidos
Dentre os métodos convencionais para a obtenção de pós cerâmicos, a
técnica de mistura de pós utilizando um misturador mecânico ou moinho
contendo meios de moagem é comumente empregada na preparação
75, 76, 77, 78
.
Este processo tem como objetivo obter uma maior homogeneidade entre os
reagentes e promover a desintegração dos aglomerados de partículas.
Reações de estado sólido entre óxidos como, por exemplo, CeO
2
e
Sm
2
O
3
são desfavoráveis tanto do ponto de vista cinético quanto termodinâmico,
nas condições ambiente. Geralmente, temperaturas de sinterização ≥ 1500
o
C
são requeridas para a obtenção de uma densidade aparente superior a 95% da
densidade teórica do material. A etapa de difusão no processo de sinterização
deve-se ao fenômeno de transporte de massa ocasionado pela mobilidade dos
átomos na estrutura cristalina. A difusão do oxigênio em compostos com
estrutura tipo fluorita é muito mais rápida que a do metal. O metal mais lento, no
entanto, determinará a cinética de sinterização.
De forma geral, o método da mistura de pós na forma de óxidos tem como
principais vantagens a facilidade de operação e possibilidade de produção em
larga escala. As principais desvantagens estão relacionadas com a
homogeneização limitada, que em geral resulta em microestrutura final
heterogênea, a necessidade do uso de altas temperaturas e a possibilidade de
contaminação
78
.
25
2.5.2 - Precipitação na presença de surfactante
A interação de um surfactante com o material (óxido, oxalato, hidróxido,
etc.) precipitado apresenta forte dependência com o valor do pH do meio
reacional. Para valores de pH iguais ou inferiores ao ponto isoelétrico do óxido
de cério (6,75), grupos OH ou mesmo moléculas de água são adsorvidos
fisicamente na superfície do óxido
79
. Um pH mais alto promove a desprotonação
de grupos OH, favorecendo a formação de cargas de potencial negativo. Nesse
caso, a interação com um surfactante catiônico é facilitada pela atração do
nitrogênio positivamente carregado e o ânion O
-
na superfície do óxido, como
ilustra a figura 7.
OH O
-
Ce Ce + H
+
(Sm) (Sm)
pH=6,75
75
pH=6,
Surfactante Céria
-
Samária
Figura 7: Representação ilustrativa da interação entre o óxido de cério e
um surfactante catiônico
79
.
O emprego de surfactantes na síntese de materiais à base de óxido de
cério tem sido estudado, principalmente para aplicações em catálise, devido a
elevados valores de área de superfície específica obtidos
80, 81
.
O emprego dessa rota de síntese neste trabalho teve como objetivo a
preparação de céria-samária de elevada área de superfície específica, pela
26
interação entre o óxido de cério hidratado e um surfactante catiônico. Este
aumento da superfície de contato entre as partículas do pó visa diminuir a
temperatura de sinterização do compacto cerâmico.
2.5.3 - Precipitação homogênea
Nesse método cineticamente controlado, o agente precipitante é
adicionado indiretamente na solução como resultado da hidrólise de um
reagente ou da combinação de reagentes. A formação in situ do precipitante
permite que este seja distribuído homogeneamente por toda extensão do meio
reacional. Com isto, há uma minimização na formação de gradientes de
concentração durante a etapa de precipitação, permitindo um maior controle na
distribuição do tamanho das partículas obtidas.
Alguns ésteres têm sido utilizados como reagentes nesse tipo de reação
como, por exemplo, o oxalato de metila, que ao sofrer hidrólise leva à formação
do ácido oxálico (equação 8). Na presença de íons de terras raras ocorre a
precipitação na forma de oxalato, segundo a equação 9.
(CH
3
)
2
C
2
O
4
+ 2 H
2
O 2 CH
2
OH + H
2
C
2
O
4
(8)
3 H
2
C
2
O
4
+ 2 RE
3+
RE
2
(C
2
O
4
)
3
↓ + 6 H
+
(9)
A uréia é um reagente comumente utilizado neste tipo de síntese devido
seu caráter básico, elevada solubilidade em água e sua taxa de hidrólise, que é
facilmente controlada pela temperatura do meio. Em reações de precipitação
homogênea utilizando uréia como reagente, a termólise leva à formação de
amônia e ácido isociânico
82
, segundo a reação de decomposição abaixo:
CO(NH
2
)
2
NH
3
+ HNCO (10)
27
Consequentemente ocorre a hidrólise da amônia e do ácido segundo as
reações 11 e 12:
NH
3
+ H
2
O NH
4
OH (11)
HNCO + H
2
O CO
2
+NH
3
(12)
O CO
2
gerado no meio leva à formação de íons carbonato, precipitando o
Ce
3+
na forma de oxicarbonato, como mostra a reação 13:
2Ce(H
2
O)
n
3+
+ 3CO
3
2-
→ Ce
2
O(CO
3
)
2
.H
2
O + CO
2
+ (2n – 1)H
2
O (13)
Além da uréia e do ácido oxálico, outros reagentes também podem ser
utilizados em reações por precipitação homogênea. Alguns deles estão listados
na tabela 3, bem como o agente precipitante produzido.
Tabela 3: Diferentes reagentes utilizados no método da precipitação homogênea
e os respectivos agentes precipitantes.
Reagente Agente Precipitante
Hexametilenotetramina
Uréia OH
-
Acetamida
Ácido metafosfórico PO
4
3-
Trimetil fosfato
Dimetil oxalato oxalato
Persulfato de amônio SO
4
2-
Dimetil sulfato
Ácido sulfâmico
28
2.5.4 - Precipitação homogênea e hexametilenotetramina
Em 1993, Chen e Chen
83
reportaram um estudo sobre a síntese e
caracterização de nanopartículas de óxido de cério. A partir do método da
precipitação homogênea foi possível obter corpos cerâmicos com elevada
densificação (> 99%) em temperaturas relativamente baixas (< 1300
o
C). A
temperatura de sinterização nesse trabalho mostrou ser independente do
tamanho das partículas. Corpos cerâmicos provenientes de pós calcinados em
diferentes temperaturas (450 e 850
o
C) apresentaram as mesmas densidades
relativas.
Diferentemente do método da uréia, Chen e Chen utilizaram a
hexametilenotetramina (HMT) como reagente. A HMT foi relatada pela primeira
vez na literatura científica em 1859 e atualmente é produzida em escala
industrial pela reação de formaldeído e amônia. É utilizada como um importante
reagente em síntese orgânica, aditivo de resinas, em indústrias farmacêuticas,
também para fabricação de explosivos e na medicina é usado como antiséptico
84
. É conhecida por diversos nomes como HMT ou HMTA, urotropina, hexamina,
hex, hexa, hexaform, amônioformaldeído, formamina, formin, metenamida,
metamin, metramina, cristamina, carin, cistamin, cistogen, naftamina, urisol,
uritona, vesaloina, xametrin
85
. Seu contexto histórico é importante, pois foi o
primeiro composto orgânico a ser analisado por cristalografia de raios X. A figura
8 representa a fórmula estrutural da HMT.
29
Figura 8: Fórmula estrutural da hexametilenotetramina.
A HMT é uma fonte alternativa para geração de amônia in situ semelhante
à uréia, mas ao contrário desta não há formação de íons carbonato no meio
reacional. A partir da sua reação de hidrólise há formação de formaldeído e
amônia, caracterizando-se por apresentar uma cinética lenta. Porém, a taxa de
hidrólise pode ser controlada por agentes externos como temperatura e/ou
pressão. O aumento da temperatura, neste caso, favorece o deslocamento da
reação de equilíbrio (equação 14) para o sentido de formação de NH
3
,
aumentando assim o pH do meio.
C
6
H
12
N
4
+ 6H
2
O 6H
2
CO + 4NH
3
(14)
A grande vantagem deste método utilizado para obtenção de pós de CeO
2
bastante reativos é que, ao contrário do método da uréia, o Ce
3+
precipita
diretamente na forma de óxido. Em soluções com pH ácido há o favorecimento
da precipitação do cério como hidróxido de cério III. No entanto, a
hexametilenotetramina atua como um agente oxidante do Ce
3+
a Ce
4+
. Devido à
menor basicidade (quando comparado ao Ce
3+
) e à elevada carga, os íons Ce
4+
podem formar complexos com moléculas de H
2
O ou com íons OH
-
, na forma de
30
Ce(H
2
O)
x
(OH)
y
(4-y)+
. Em meio aquoso ocorre a protonação das moléculas de H
2
O
e conseqüente formação do óxido de cério hidratado, segundo a reação 15.
Ce(H
2
O)
x
(OH)
y
(4-y)+
+ H
2
O CeO
2
·n(H
2
O) + H
3
O
+
(15)
As reações de precipitação para preparação de pós cerâmicos
apresentam basicamente duas etapas importantes para a formação das
partículas: a nucleação e o crescimento do cristal. O entendimento e o controle
de ambas são fundamentais para a obtenção de partículas com características
físicas bem definidas. Muitos dos conceitos utilizados atualmente para
preparação de partículas coloidais monodispersas foram baseados no modelo
inicialmente proposto por LaMer
86
. Tal modelo implica que as partículas
monodispersas são formadas quando a precipitação em solução homogênea é
conduzida sob uma cinética controlada, até que as concentrações das espécies
constituintes cheguem a uma condição crítica de supersaturação havendo assim
a formação de núcleos pequenos. Em seqüência, ocorre o crescimento uniforme
por difusão do soluto em direção ao sólido disperso produzido.
No caso dos condutores iônicos, por exemplo, todo este controle tem
como principal objetivo a obtenção de uma microestrutura favorável ao
transporte dos portadores de carga.
A obtenção de pós em escala nanométrica com controle tanto na forma
quanto na distribuição do tamanho das partículas favorece o processo de
sinterização, diminuindo a temperatura necessária para densificação do material.
Isto possibilita a minimização de algumas imperfeições na microestrutura da
céria-samária, como citado anteriormente.
31
2.5.5 - Síntese hidrotérmica
A preparação de pós via síntese hidrotérmica envolve reagentes
(geralmente sais de metais, óxidos, hidróxidos, ou pós metálicos) na forma de
uma solução ou suspensão, usualmente em água, à temperatura e pressão
elevadas. A precipitação sob estas condições pode levar a pós anidros com
características bastante distintas incluindo tamanho muito reduzido (10-20 nm),
estreita faixa de distribuição do tamanho de partículas, fase cristalina única, alta
pureza e boa homogeneidade química
87
.
Tal método se distingue da co-precipitação pela temperatura e pressão
usadas na reação. A temperatura de operação está entre a temperatura de
ebulição da água e sua temperatura crítica (100 - 374
o
C). O processo é
conduzido em um reator (autoclave) de material rígido, onde pode ser aquecido
à temperatura desejada. Normalmente as superfícies do interior do recipiente
estão revestidas com teflon para evitar a corrosão do recipiente pela solução e
conseqüente contaminação.
32
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Neste item serão descritos os materiais utilizados e os métodos de
síntese e de caracterização empregados. Inicialmente foi feito um estudo para
escolha do método de síntese mais adequado. Para isto foram selecionados:
método da precipitação homogênea com o uso de surfactante, precipitação
homogênea sem surfactante, porém seguido de tratamento hidrotermal, e o
método modificado da precipitação homogênea que consistiu no uso de
diferentes solventes. Para fins comparativos e estudo da formação de solução
sólida em céria-samária foi também utilizado o método convencional de mistura
de óxidos. Os materiais utilizados bem como as etapas de cada técnica de
síntese são descritas a seguir.
3.1 - Métodos de síntese
3.1.1 - Mistura de óxidos
Quantidades estequiométricas de óxido de cério (CeO
2
, 99,9%, Aldrich) e
de óxido de samário (Sm
2
O
3
, 99,9%, BDH) foram transferidas para um recipiente
de polietileno com álcool isopropílico e meios de moagem de zircônia. Um
misturador mecânico (Túrbula modelo T2C) foi utilizado por um período de 6
horas para promover a homogeneização da mistura. Após a remoção do
solvente e secagem em estufa a 70
o
C, a mistura foi separada em frações para a
produção de cilindros de ~1,5 mm de espessura e 10 mm de diâmetro, por
compactação uniaxial. Os compactos foram sinterizados ao ar (forno Lindberg
BlueM) em diferentes temperaturas e tempos de patamar. Os materiais obtidos
por este método serão denominados CS-mix.
3.1.2 - Síntese hidrotérmica
Para a síntese hidrotérmica partiu-se de uma solução 0,4 M de cátions
Ce
3+
e Sm
3+
, na qual foi adicionada outra solução 0,5 M de
hexametilenotetramina (HMT, (CH
2
)
6
N
4
, 99%, Alfa Aesar). Do volume resultante,
33
alíquotas de 90 mL foram adicionadas em um recipiente de Teflon com
capacidade máxima de 100 mL. O recipiente foi colocado posteriormente em
uma estufa termostatizada e as temperaturas e os tempos de envelhecimento
utilizados foram: 70
o
C, 100
o
C, 120
o
C, 150
o
C e 180
o
C por 1,0 h; 2,5 h e 4,0 h
de patamar. O precipitado obtido foi então filtrado e seco em estufa a 70
o
C para
posterior análise. Os materiais obtidos por este processo serão denominados
CS-H.
3.1.3.-.Precipitação na presença de surfactante
Para esta síntese foram empregados os seguintes reagentes químicos:
nitrato de cério hexahidratado (Ce(NO
3
)
3
·6H
2
O, 99,99%, Aldrich), nitrato de
samário hexahidratado (Sm(NO
3
)
3
·6H
2
O, 99,9%, Strem Chemicals),
hexametilenotetramina (HMT, (CH
2
)
6
N
4
, 99%, Alfa Aesar) e brometo de
cetiltrimetilamônio como surfactante (CTAB, Merck).
À solução 0,1 M de cátions (Ce
3+
e Sm
3+
) foi adicionada gota a gota uma
solução 0,5 M de HMT. A solução resultante foi deixada sob agitação por 30 min
e, em seguida, foi adicionada uma solução 0,1 M de CTAB, sendo a relação
(Ce
3+
+ Sm
3+
)/CTAB = 1,2. A solução final contendo cátions, HMT e surfactante
foi colocada em banho termostatizado por 3 dias. O precipitado formado foi
então filtrado e lavado com água destilada repetidas vezes, para retirada do
excesso de surfactante, com álcool etílico absoluto e álcool isopropílico para
eliminação de água residual. O pó foi colocado para secagem em estufa a 70
o
C
por 24 h, pulverizado em almofariz de ágata e calcinado a 600
o
C com 2 horas
de patamar. Após a etapa de calcinação o material foi compactado e sinterizado
a 1300
o
C por 5 h. Os materiais obtidos por este métodos serão denominados
CS-S.
A figura 9 mostra o fluxograma com as etapas de síntese da céria-samária
pelo método da precipitação homogênea utilizando surfactante como reagente.
34
Água
Etanol
Isopropanol
Solução de
cátions
HMT, CTAB
Filtração
Lava
g
em
Secagem
70
o
C
Calcinação
600
o
C
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
Banho 80
o
C
agitação 3 dias
Dispersão coloidal
Figura 9: Etapas do processo de obtenção da céria-samária pelo método da
precipitação homogênea utilizando surfactante como reagente.
3.1.4.- Precipitação homogênea modificada
Para a obtenção de nanopartículas de céria-samária pelo método da
precipitação homogênea, foram empregados três álcoois de elevada solubilidade
em água: álcool etílico absoluto (Synth), álcool isopropílico (Synth) e álcool terc-
butílico (Synth). Os demais reagentes utilizados foram: nitrato de cério
hexahidratado (Ce(NO
3
)
3
·6H
2
O, 99,99%, Aldrich), nitrato de samário
35
hexahidratado (Sm(NO
3
)
3
·6H
2
O, 99,9%, Strem Chemicals) e
hexametilenotetramina (HMT, (CH
2
)
6
N
4
, 99%, Alfa Aesar). As concentrações das
soluções estoque de Ce
3+
e Sm
3+
foram determinadas por titulação
complexométrica, utilizando ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como
complexante, tampão de ácido acético/acetato de sódio para controle do pH e
xilenol como indicador.
À uma solução 0,04 M de cátions na razão molar Sm
3+
/Ce
3+
de ¼, com
50% em volume de álcool (50% v/v), foi adicionada uma solução 0,5 M de HMT,
gota a gota, sob agitação. A solução resultante (transparente) foi mantida sob
agitação por 12 horas sendo transferida para um balão de fundo redondo
contendo sistema de refluxo e aquecida até 85
o
C (banho-maria), em um período
de uma hora, com mais uma hora de patamar. Com o término do aquecimento a
dispersão coloidal resultante foi filtrada e lavada uma única vez com álcool etílico
absoluto. O precipitado resultante foi seco em estufa a 70
o
C por 24 h,
pulverizado em almofariz de ágata, calcinado em diferentes temperaturas e
conformado por prensagem uniaxial, com obtenção de corpos de prova
cilíndricos para posterior etapa de sinterização.
A figura 10 mostra as etapas de obtenção da céria-samária pelo método
da precipitação homogênea, em diferentes álcoois.
36
Solução de
cátions
HMT
Agitação 12 h
Filtração
Lava
g
em
Secagem
70
o
C
Calcinação
700
o
C
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
Dispersão coloidal
Etanol
Isopropanol
terc-Butanol
Banho 85
o
C, 1 h
Etanol
Figura 10: Fluxograma com as etapas de obtenção de pós de céria-samária pelo
método da precipitação homogênea em diferentes solventes.
Foi também realizada a síntese utilizando apenas água deionizada como
solvente e empregando o mesmo procedimento descrito acima.
37
3.2 - Técnicas de caracterização
A determinação das concentrações do aditivo Sm
3+
foi realizada em
amostras sinterizadas por Espectrometria de raios-X com Emissão de Energia
Dispersiva, EDS (Oxford INCA Energy 300).
O estudo do comportamento térmico do material precipitado foi realizado
por análise termogravimétrica (TG) em uma termobalança modelo TGA-50
marca Shimadzu do Instituto de Química da USP, com taxa de aquecimento de
10
o
C.min
-1
até 800
o
C, e sob fluxo de ar de 50 mL/min. Foi realizada também
análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) a partir da célula DSC-50
(Mettler TA 4000 System), com taxa de aquecimento de 10
o
C.min
-1
até 600
o
C e
fluxo de N
2
de 50 mL/min. Algumas análises foram feitas utilizando o analisador
simultâneo TG/DTA (Netzsch, STA409) com taxa de aquecimento de 10
o
C.min
-1
e fluxo de ar sintético.
A análise das fases cristalinas foi feita por difração de raios X utilizando
um difratômetro Bruker-AXS modelo D8 Advance, com radiação Cu Kα e filtro de
Ni. A faixa angular, passo e tempo de contagem para (CeO
2
)
0,8
(SmO
1,5
)
0,20
foram
20
o
– 80
o
; 0,05
o
e 5 s, respectivamente.
Para a determinação do tamanho médio de cristalito foram feitas medidas
de difração de raios X em modo “step scan” na faixa angular relativa ao pico de
difração de maior intensidade. Os cálculos do tamanho médio de cristalito foram
feitos segundo a equação de Scherrer
88
adotando-se o silício como padrão.
Análise da distribuição do tamanho de partículas foi realizada por
espalhamento de raios X a baixos ângulos utilizando radiação síncrotron (linha
SAXS – D11A do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron) com monocromador
de Si (6-12 keV, 1-2 Å)
89
. Os resultados foram analisados utilizando o programa
Gnome
90
.
O estudo da atividade fotoluminescente (PL) através do espectro de
emissão foi realizado por meio de um espectrofluorímetro (SPEX-Fluorolog 2) do
38
Instituto de Química da USP, com lâmpada de Xenônio (450 W) como fonte de
excitação, na faixa de 250 a 450 nm.
Para investigação da superfície das partículas e avaliação dos estados de
oxidação das espécies químicas, foi utilizada a técnica de espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Medidas de XPS foram realizadas no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
91
(linha SXS). Foi utilizado
monocromador de duplo cristal de InSb (111) e λ=1840 eV. Um analisador de
elétrons phi 150” com fenda de entrada de 4 mm e um channeltron foi utilizado
como detector. A calibração foi feita utilizando a energia de ligação do elétron do
nível 4f
7/2
(83,9 eV) como padrão.
Espectros Raman foram obtidos utilizando um espectrômetro Renishaw
Raman Microscope System 3000 acoplado a um microscópio Olympus BH-2 e a
um detector CCD (Wright, 600X400 pixels) resfriado por Peltier do Instituto de
Química da USP. Foi utilizada radiação excitante em 632,8 nm de um laser de
25 mW de He-Ne (Spectra Physics, modelo 127). Os espectros foram obtidos na
faixa de 200 a 800 cm
-1
, para o material na forma de pó e sinterizado.
A área de superfície específica do pó calcinado foi estimada por adsorção
gasosa de N
2
, pelo método de BET, após secagem a 300
o
C, utilizando o
equipamento Micromeritics ASAP 2010.
A morfologia dos pós foi observada por microscopia eletrônica de
varredura (SEM), utilizando um microscópio Philips modelo XL 30. Para a
deposição dos pós, inicialmente o material foi disperso em álcool isopropílico
utilizando ultra-som e em seguida a suspensão foi gotejada sobre o porta-
amostras. Após secagem do álcool foi aplicado um recobrimento de ouro por
“sputtering”.
Análises morfológicas e de determinação do tamanho médio de partículas
das amostras na forma de pó foram obtidas por microscopia eletrônica de
transmissão (microscópio Philips CM200) com voltagem de aceleração de 160
kV e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM-JEM
3010 URP) com voltagem de 300 kV.
39
Análise da densificação das amostras sinterizadas foi realizada por
medida da densidade hidrostática utilizando o princípio de Arquimedes, em uma
balança analítica Mettler modelo AG 245.
A retração linear dos compactos foi avaliada em dilatômetro (Setaram
modelo Labsys) do CCCH/IPEN, com taxa de aquecimento igual a 5
o
C.min
-1
até
a temperatura de 1400
o
C, e em atmosferas estáticas de N
2
e O
2
.
Análises microestruturais da superfície de fratura das amostras
sinterizadas e determinação do tamanho médio de grãos foram obtidas por
microscopia eletrônica de varredura (Philips modelo XL30 e LEO 1550VP Fiel
Emission), com detectores tipo in-lens e elétrons secundários (SE2), na faixa de
voltagem de 2 kV a 10 kV.
Medidas da condutividade elétrica dos corpos de prova sinterizados foram
feitas por espectroscopia de impedância, utilizando duas pontas de prova, na
faixa de temperatura de 100 – 500
o
C, em atmosfera de ar. Termopar tipo K foi
colocado próximo à amostra para minimizar o erro na temperatura de medida. As
faces das amostras foram recobertas com pasta de prata e submetidas a
tratamento térmico (500
o
C) para eliminação do solvente e fixação dos eletrodos.
A faixa de freqüência utilizada no analisador de impedância (HP 4192A) foi de
5 Hz – 13 MHz, com amplitude de sinal ac de 100 mV.
As medidas de condutividade elétrica foram feitas na faixa de temperatura
de 150 – 650
o
C, em atmosfera de ar e em diferentes pressões parciais de
oxigênio no Departamento de Ciência dos Materiais do Instituto de Tecnologia
da California – Caltech- USA. Termopar tipo K foi colocado próximo à amostra
para minimizar o erro na temperatura de medida. As faces das amostras foram
recobertas com pasta de platina (Platinum Ink 6082 Engelhard) ou prata e
submetidas a tratamento térmico (Pt = 900
o
C e Ag = 300
o
C) para eliminação do
solvente e fixação dos eletrodos. Fios de ouro suportados em uma rede de prata
foram fixados em ambas as faces para serem utilizados como coletores de
corrente. A faixa de freqüência utilizada no analisador de impedância (Solartron
1260) foi de 0,01 Hz – 10 MHz, com amplitude de sinal ac de 100 mV. As
pressões parciais de O
2
de 0,21 atm e 10
-5
atm foram obtidas a partir de
40
misturas entre O
2
e Ar. Menores pressões parciais de O
2
foram conseguidas
usando misturas de Ar, H
2
e H
2
O, assumindo o equilíbrio termodinâmico dado
pela equação 16:
(16)
O
2(g)
+ H
2(g)
H
2
O
(g)
A análise dos diagramas de impedância foi feita utilizando aplicativo
apropriado. Não foi feita correção para a porosidade das amostras, apesar da
maior parte destas possuir densidade aparente sinterizada superior a 92% da
densidade teórica. O valor de 7,134 g/cm
3
foi considerado como referência para
a densidade teórica da composição Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
49
.
41
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Para a aprendizagem da técnica da precipitação homogênea, inicialmente
foi escolhido o óxido de índio (In
2
O
3
) por se tratar de um semicondutor tipo n
amplamente utilizado como sensor de gases (NO, NO
2
, O
3
, Cl
2
)
92-94
. O grande
interesse na síntese de nanopartículas de In
2
O
3
deve-se à melhoria das
propriedades sensoras deste material. A descrição do procedimento
experimental e também os resultados obtidos são apresentados no anexo 1.
O controle na etapa de precipitação, que é uma característica singular
deste método de síntese, permitiu obter nanopartículas (com tamanho
predominante de 8 nm) de In
2
O
3
com elevada homogeneidade em forma e
distribuição de tamanho estreita. Assim, estes primeiros resultados mostraram
que a técnica escolhida é bastante promissora para a obtenção de outros
materiais cerâmicos, tais como a céria-samária, com propriedades otimizadas.
Desta forma, os resultados obtidos na síntese e posterior caracterização deste
material serão apresentados e discutidos a seguir.
4.1 – Precipitação homogênea em meio aquoso
Com a adição gota a gota de solução de hexametilenotetramina (pH=8,6),
o pH da solução de cátions (inicialmente de 5,27) aumentou gradualmente, até
se estabilizar em 7,6. Posteriormente observou-se o início da etapa de
precipitação e a solução transparente adquiriu uma coloração esbranquiçada,
devido à formação de Ce(OH)
3
e Sm(OH)
3
. Além do pH de precipitação do meio
ser levemente básico - favorecendo a oxidação de Ce
3+
para Ce
4+
- a HMT atua
também como agente oxidante, levando neste caso à precipitação do cério na
forma de óxido de cério IV hidratado. A conseqüente alteração na cor da
dispersão coloidal de branco para rosa é uma confirmação visual deste processo
de oxidação (figura 11). O pH da solução que após a adição da
hexametilenotetramina era de 7,6 diminuiu para 7,0. Este fato é explicado pela
42
formação dos complexos de Ce
4+
com H
2
O e/ou íons OH
-
e conseqüente
liberação de H
3
O
+
em solução, como visto anteriormente na equação 15.
Figura 11: Imagens dos diferentes estágios de precipitação.
Após a etapa de filtração o pó apresentou uma coloração rósea e quando
em contato com o ar tornou-se gradativamente violeta. A figura 12 mostra a
variação do pH com adição de HMT durante o processo de precipitação.
43
0 200 400 600
5
6
7
8
7,0
7,6
pH
Tempo (min)
Ce(H
2
O)
x
(OH)
y
(4-y)+
+ H
2
O CeO
2
·n(H
2
O) + H
3
O
+
Precipitação
Adição de
HMT
Figura 12: Variação do pH do meio reacional com adição de HMT durante a
etapa de precipitação.
4.2 – Influência do tratamento hidrotermal
Devido ao baixo rendimento (8%) obtido à temperatura ambiente, decidiu-
se, após adição de HMT, submeter a solução a um tratamento hidrotermal para
verificar a influência da temperatura e pressão endógena no rendimento do
processo. Neste experimento foi analisado o efeito destas variáveis no tamanho
médio de cristalito. A figura 13 mostra a influência da temperatura no
rendimento do processo de obtenção de pós de céria-samária, para diferentes
tempos de patamar.
44
80 120 160
25
50
75
100
Rendimento (%)
Temperatura (
o
C)
4,0h
2,5h
1,0h
Figura 13: Influência da temperatura e do tempo de envelhecimento no
rendimento do processo.
Como esperado, as variáveis tempo e temperatura promoveram um
aumento na quantidade dos pós produzidos. Como pode ser observado, no
envelhecimento a 150
o
C o rendimento é de aproximadamente 100%, para
tempos de patamar de 2,5 h e 4,0 h. Entretanto, para um tempo de 1,0 h, mesmo
na temperatura de 180
o
C o rendimento obtido é comparativamente baixo (70%).
O estudo da influência da temperatura e do tempo de tratamento
hidrotermal no tamanho de cristalito (determinado a partir do método de
Scherrer) das amostras calcinadas a 400
o
C por 2 h pode ser observado na
figura 14. O tamanho de cristalito aumentou tanto com a temperatura quanto
com o tempo de tratamento hidrotermal, como esperado. De forma geral, para as
condições utilizadas, o tamanho médio de cristalito variou de 5,5 a 10 nm.
45
80 120 160
6
7
8
9
10
Tamanho de cristalito (nm)
Temperatura (
o
C)
4,0 h
2,5 h
Figura 14: Dependência do tamanho de cristalito com a variação da temperatura
e do tempo de envelhecimento, para amostras calcinadas a 400
o
C/2 h.
Pelos resultados apresentados, o método de síntese hidrotérmico
estudado permitiu obter um alto rendimento e também partículas de tamanho
nanométrico. A etapa seguinte consistiu em verificar a sinterabilidade de
amostras preparadas com esses pós por meio da densidade relativa e da área
de superfície específica, além da observação em microscópio eletrônico de
varredura da morfologia das partículas/aglomerados. A amostra preparada por
tratamento hidrotermal a 120
o
C por 4 h apresentou uma baixa sinterabilidade,
com densidade relativa (D
R
) de 74% após sinterização a 1300
o
C por 5 h. A área
de superfície específica obtida para este material foi de 27 m
2
/g. Já o material
produzido pelo método da precipitação homogênea em meio aquoso à
temperatura ambiente (CS-Aq) apresentou D
R
= 93%, nas mesmas condições de
sinterização. A explicação para esta diferença significativa pode ser
fundamentada nas micrografias mostradas na figura 15. As imagens a (CS-Aq) e
b (CS-H) mostram as morfologias dos pós obtidos sem e com tratamento
hidrotermal, respectivamente. Observa-se na figura 15a que as partículas estão
aglomeradas e apresentam tamanho muito reduzido. Apesar da dificuldade em
obter uma maior resolução para esta imagem, os aglomerados de partículas
46
obtidos são aparentemente homogêneos tanto na forma quanto no tamanho.
Este controle na etapa de formação e crescimento permitiu a obtenção de
partículas com características morfológicas que levaram a uma maior reatividade
do pó produzido. Por outro lado, a figura 15b mostra que as condições
hidrotermais promoveram um crescimento acentuado dos aglomerados.
Também é possível observar que estes apresentam baixa porosidade e
aparentemente são densos, fatores estes que contribuem para a baixa
sinterabilidade do material.
a b
Figura 15: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura dos pós
de a) CS-Aq e b) CS-H(120
o
C, 2,5 h), não calcinados e secos a 70
o
C.
4.3 – Influência da adição de surfactante
Devido à baixa sinterabilidade dos pós de céria-samária produzidos a
partir da precipitação homogênea em condições hidrotermais, optou-se por
adicionar um surfactante catiônico à solução contendo cátions e HMT. Como
mencionado anteriormente, a adição do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB)
tem como finalidade aumentar a área de superfície específica do pó, pela
interação com as partículas do óxido precipitado. Após filtração e calcinação a
600
o
C, a área superficial obtida devido o emprego desta variante no processo
47
de síntese foi de 88 m
2
/g. Como esperado, o CTAB aumentou o valor de área de
superfície e os aglomerados produzidos apresentaram tamanho
significativamente menor, mas com formatos bastante irregulares. Estas
características morfológicas podem ser claramente visualizadas na figura 16,
que mostra a imagem do pó obtido por microscopia eletrônica de varredura.
Apesar da irregularidade no formato das partículas, a densidade relativa obtida
para este material foi de 90%, após sinterização a 1300
o
C/5 h. Este valor é
bastante superior ao da amostra preparada após tratamento hidrotermal, mas
ainda é insuficiente para a aplicação pretendida (densidade relativa mínima =
92%).
Figura 16: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do pó de
céria-samária obtido na presença de surfactante (CS-S).
Estes primeiros resultados mostraram que as características (tamanho,
forma e estado de aglomeração) dos aglomerados de partículas obtidos
apresentaram grande influência na sinterabilidade do pó cerâmico de céria-
samária. Devido ao baixo rendimento obtido por este método e com o objetivo de
diminuir a temperatura de sinterização, optou-se por estudar a influência de
outras variáveis de processo, como diferentes solventes a base de álcool.
48
4.4 – Precipitação homogênea modificada
4.4.1 – Influência do solvente
Como discutido anteriormente, as elevadas forças de atração entre
grupos OH/H
2
O adsorvidos na superfície de partículas adjacentes de óxido de
cério, facilita a aglomeração entre as partículas após a etapa de calcinação,
diminuindo, assim, a reatividade das mesmas. Dessa forma, optou-se por utilizar
uma mistura de solventes contendo água e álcool (etanol, isopropanol e terc-
butanol) na razão de 50% v/v, como mencionado no capítulo anterior. Os
resultados deste procedimento e as respectivas discussões serão apresentados
a seguir.
Uma primeira diferença observada neste processo foi que o tempo de
filtração do precipitado obtido em solventes contendo água e álcool foi, em
média, 10 vezes menor quando comparado com o precipitado obtido em meio
aquoso somente. Devido à maior tensão superficial da água, em relação ao
álcool, a sua escoabilidade através dos microporos da membrana filtrante é
menor. No caso das misturas contendo diferentes álcoois, não foi observada
diferença significativa no tempo de escoamento do líquido filtrante.
Nas condições experimentais usadas neste método de síntese, os
rendimentos das etapas de precipitação da céria-samária em diferentes
solventes foram: 20% (água), 50% (etanol/água), 30% (isopropanol/água) e 30%
(t-butanol/água).
É importante ressaltar que o óxido de cério sem aditivos foi sintetizado
pelo mesmo método e sob as mesmas condições especificadas para a céria-
samária. Os resultados serão discutidos em conjunto. Com isto, verificou-se que
a precipitação homogênea da céria-samária apresentava características
diferentes daquela da céria isoladamente. Levando em conta a inexistência de
trabalhos publicados sobre a samária sintetizada por este método, procedeu-se
ao estudo da síntese da samária e os respectivos resultados estão no anexo 2.
49
Análises semiquantitativas das soluções sólidas sinterizadas obtidas por
EDS comprovaram que os íons Ce
3+
e Sm
3+
apresentaram taxas de hidrólise
diferentes, nas condições experimentais adotadas neste trabalho. Dessa forma,
foi realizado um estudo para saber a quantidade de samário a ser adicionado
para obtenção de 20% at. de Sm
3+
em solução sólida.
O estudo da quantidade de samário presente em solução sólida em
função da fração molar (Sm
3+
/Ce
3+
) adicionada na reação (solvente = água/
isopropanol) pode ser visualizado na figura 17.
Figura 17: Variação da porcentagem atômica de Sm
3+
obtida em solução sólida
por medidas de EDS em função da fração molar Sm
3+
/Ce
3+
adicionada na
reação (solvente = água/isopropanol).
0.04 0.08 0.12 0.16
10
15
20
25
30
at.% Sm
3+
Sm
3+
/Ce
3+
Observa-se uma relação linear entre a quantidade de Sm
3+
adicionada e a
porcentagem obtida na solução sólida resultante. Para a concentração desejada
de 20% at., a fração molar adicionada na reação deveria ser de 0,25. Porém, o
valor experimental de 0,09 indica que a precipitação dos cátions não foi
quantitativa. Para os experimentos seguintes foi utilizada a relação de cátions
obtida pelo gráfico acima.
50
A figura 18 mostra as curvas termogravimétrica e de calorimetria
exploratória diferencial, do precipitado obtido em água/isopropanol. Três etapas
de perda de massa podem ser identificadas na curva TG, estando relacionadas
com a eliminação de água. Uma pequena perda de massa de 1,4% é detectada
no intervalo de 25
o
C a 150
o
C, devido à eliminação de solvente residual. A
perda de massa de 3,1% na faixa de temperatura de 150
o
C até 470
o
C está
relacionada, em grande parte, à perda de moléculas de água de hidratação,
além da eliminação de matéria orgânica residual (HMT e isopropanol). Para
temperaturas superiores a 470
o
C a perda de massa é desprezível, indicando o
fim da etapa de decomposição térmica. Esta temperatura é consideravelmente
menor que 800
o
C, reportada na literatura na decomposição da céria-samária
obtida em meio aquoso somente
30
.
150 300 450
96
98
100
Temperatura (
o
C)
Massa (%)
EXO
0.00
0.15
0.30
DSC (mW/mg)
Figura 18: Curvas de análise termogravimétrica (TG) e de calorimetria
exploratória diferencial (DSC, N
2
) da amostra de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
, do precipitado
seco a 70
o
C/24 h.
A redução da temperatura para completa decomposição térmica está
provavelmente relacionada com a interação de moléculas de álcool com grupos
O-H ou H-OH na superfície das partículas do precipitado, como esquematizado
51
na figura 19. Como conseqüência desta interação, uma diminuição das forças de
adesão de curto alcance entre Ce-OH---OH-Ce de partículas adjacentes pode
ocorrer.
H-C-C-OH---
H
H
H
Ce
O
H
OH---
H
O
HO-C-C-H
H
H
H
Ce
O
H
HO
H
O
H
3
CH
3
C
-
-
-
-
-
-
-
-
álcool
óxido de cério
Figura 19: Representação esquemática da interação do álcool isopropílico na
superfície do óxido de cério.
A curva DSC exibe um evento exotérmico evidenciado pelo largo pico
com máximo em 250
o
C, o qual está acompanhado de perda de massa e que
pode estar associado com a oxidação de resíduo orgânico e também de íons
Ce
3+
para Ce
4+
também residuais.
Os difratogramas de raios X dos pós de céria-samária mostrados na
figura 20 indicam que, independente do tipo de solvente utilizado, o pó seco
apresenta-se cristalino com estrutura cúbica tipo fluorita, característica do óxido
de cério. Nenhum pico de difração correspondente ao óxido de samário (Sm
2
O
3
)
ou a outro composto contendo Sm
3+
foi identificado.
Na tabela 4 são mostrados os valores de tamanho médio de cristalitos (D)
para os diferentes precipitados. A precipitação em solvente misto (água/álcool)
favorece a diminuição no valor de D, não havendo, contudo, uma variação
significativa com o tipo de álcool utilizado.
52
30 40 50 60 70
(420)
(331)
(400)
(222)
(311)
(220)
(200)
t-butanol
isopropanol
água
etanol
2θ (grau)
(111)
Figura 20: Difratogramas de raios X dos precipitados de céria-samária obtidos
em diferentes solventes
Tabela 4: Valores de área de superfície específica (S), diâmetro esférico
equivalente (d
BET
) e tamanho médio de cristalitos (D).
Amostra S (m
2
/g)
d
BET
(nm)
1
D (nm)
2
CS-ETOH 44 19 7,6
CS-i-PrOH 40 21 7,9
CS-t-BuOH 37 23 8,0
CS-H
2
O
--------- ---------
9,2
1
= amostras calcinadas a 450
o
C.
2
= amostras não calcinadas, secas a 70
o
C.
CS-H
2
O = amostra sintetizada em meio aquoso a 85 ºC.
Os valores de área de superfície específica apresentados na tabela 4
pressupõem uma elevada aglomeração. Na síntese de suspensões coloidais de
partículas com tamanho muito reduzido (< 10 nm) sem a presença de
dispersantes tais como surfactantes, polímeros ou mesmo grupos carregados na
53
superfície das partículas (H
+
, OH
-
), torna-se praticamente inevitável o fenômeno
de aglomeração devido às forças coulombianas de atração.
Os valores de diâmetro esférico equivalente (d
BET
) foram estimados pela
equação d
BET
(mm)= 6/d
th
.S, (S = área de superfície específica determinada por
adsorção gasosa em m
2
/g, d
th
= densidade teórica da amostra, em g/cm
3
), e o
diâmetro médio de cristalito (D) foi obtido a partir da equação de Scherrer. O
tamanho médio de cristalito das diferentes amostras revela que,
independentemente do tipo de solvente empregado, os pós resultantes são
constituídos por partículas primárias relativamente pequenas. Após a calcinação
a 450 ºC, os valores de diâmetro esférico equivalente mostram que esta
característica foi preservada, ou seja, não há variação significativa nos valores
obtidos em materiais preparados em diferentes solventes.
Como resultado da interação dos diferentes álcoois na superfície do óxido
de cério, seria esperado um menor grau de aglomeração entre as partículas
devido à diminuição das forças de atração de curto alcance. A figura 21 mostra
as micrografias dos pós de céria-samária obtidos em diferentes solventes e
calcinados a 700
o
C por 1 h.
É observado que todos os aglomerados de partículas apresentam formato
esférico e a aglomeração do pó é mais evidente quando a água é utilizada como
solvente. Essa morfologia é bastante diferente daquela dos pós preparados
utilizando CTAB como surfactante (figura 16) ou após tratamento hidrotermal
(figura 15b).
É importante ressaltar que a resistência mecânica dos aglomerados não
foi avaliada, e as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura
fornecem apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos aglomerados.
54
c
d
b
a
Figura 21: Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura dos pós
de céria-samária obtidos em água (a), etanol/água (b), isopropanol/água (c) e t-
butanol/água (d), calcinados a 700
o
C.
A figura 22 mostra a imagem obtida por microscopia eletrônica de
transmissão das partículas de céria-samária sintetizadas a partir do método da
precipitação homogênea em solvente misto (água/etanol). Como observado, o
tamanho muito reduzido das partículas promoveu uma elevada aglomeração,
como esperado.
Imagens obtidas em modo de alta resolução do pó seco, não-calcinado,
são mostradas na figura 23 (mesma região, mas com aumentos distintos). Essas
imagens correspondem ao precipitado de CS-ETOH seco a 70
o
C por 24 h e
sem qualquer tratamento térmico posterior. As micrografias evidenciam
claramente a presença de planos cristalinos orientados, comprovando os
resultados anteriores, de difração de raios X, de que o óxido de cério, por esta
técnica de síntese, precipita já na sua forma cristalina.
55
Figura 22: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de transmissão da
amostra de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH) calcinada a 450
o
C.
Figura 23: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução do precipitado de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH) não calcinado.
56
Diferentemente da figura 22, nestas duas imagens de alta resolução é
possível a visualização de cristalitos uniformes com formato hexagonal e com
uma distribuição de tamanho aparentemente estreita, variando de 4 a 6 nm.
Nesta técnica de síntese, o agente precipitante (OH
-
) sendo formado in
situ, minimiza o surgimento de gradientes de concentração, pois tanto a
formação dos núcleos quanto o posterior crescimento dos cristalitos ocorrem por
toda extensão do meio reacional. Neste caso, a taxa de difusão das espécies
“monômeras” responsáveis pela formação dos primeiros núcleos e posterior
crescimento das partículas é praticamente a mesma em todo o volume. Isto faz
com que seja esperado que, na ausência de agentes externos como pressão e
temperatura, as partículas apresentem uma distribuição estreita de tamanho.
A espectroscopia Raman foi utilizada para complementar a caracterização
estrutural das diversas amostras produzidas. A estrutura cúbica tipo fluorita do
óxido de cério possui seis tipos de fônons ópticos, aos quais três freqüências
(272, 465 e 595 cm
-1
) são atribuídas a um modo TO duplamente degenerado, a
um modo ativo triplamente degenerado e ao modo LO não degenerado,
respectivamente
95
. Em geral o CeO
2
apresenta um modo ativo de freqüência
465 cm
-1
atribuído à simetria F
2g
, considerado como um modo de respiro
simétrico dos átomos de oxigênio ao redor dos cátions Ce
4+
. Esse modo ativo
pode ser facilmente detectado por medidas de espectroscopia Raman, sendo
identificado na figura 24 pela banda de maior intensidade. Observa-se que com
aumento da temperatura de calcinação há um deslocamento da banda para
regiões de mais alta freqüência (462,7 – 468,3 cm
-1
). Também pode ser
visualizado um aumento da simetria e um estreitamento da largura das bandas,
provavelmente relacionado com aumento do tamanho médio de cristalito. Esta
relação foi reportada na literatura nos anos de 1991 e 1993
95, 96
e esses
resultados mostraram que existe um comportamento linear da largura à meia
altura da banda Raman com o inverso do diâmetro médio de cristalito do CeO
2
.
57
300 400 500 600 700
0
.4
0
.0
0
.4
0
.8
1100
o
C
900
o
C
700
o
C
500
o
C
não calcinado
Intensidade
Número de onda (cm
-1
)
Figura 24: Espectros Raman da amostra de céria pura (sem aditivos) não
calcinada e calcinada em diferentes temperaturas (500, 700, 900, 1100
o
C).
Weber
95
propôs a equação: Γ (cm
-1
) = 5 + 518/d (Å), onde Γ é a largura à
meia-altura da banda Raman e d é o tamanho de partícula. Kosacki
97
.
demonstrou um efeito similar em filmes finos de CeO
2
depositados sobre
substratos de safira e sugeriu a seguinte equação: Γ (cm
-1
) = 10 + 124,7/d (nm).
Um cálculo aproximado utilizando essas equações resulta em valores médios de
tamanho de partículas de ~ 2 e ~ 5 nm, para as amostras calcinadas a 700 ºC,
respectivamente para as equações de Weber e Kosacki. Esses valores são bem
inferiores aos estimados por microscopia eletrônica de transmissão (~ 8 nm)
sugerindo que a variação em Γ deve ser interpretada como representando um
parâmetro responsável por mudanças no modo vibracional Raman, mas não
especificamente o tamanho de partículas ou grãos. Em princípio, Γ representa
um comprimento coerente que pode corresponder ao tamanho dos grãos, ou ao
tamanho de domínio de cátions em fases incomensuráveis, ou ao espaçamento
entre defeitos ou impurezas, ou a diversos outros parâmetros
98
. Uma
característica comum nesses e neste trabalho é o estreitamento da banda
58
Raman com o aumento da temperatura de calcinação, como mostrado na figura
25. A variação linear de Γ com a temperatura de calcinação em amostras
policristalinas é similar ao de filmes.
0 200 400 600 800 1000 1200
24
32
40
48
56
Γ (cm
-1
)
Temperatura ºC
Figura 25: Variação da largura à meia-altura (Γ) da banda Raman do CeO
2
com
a temperatura de calcinação.
A presença de íons Sm
3+
na estrutura do óxido de cério promove
alterações no espectro Raman, como mostrado na figura 26. Em adição ao
modo F
2g
, duas bandas de baixa intensidade são detectadas na faixa de
números de onda de 510 a 630 cm
-1
, estando relacionadas com as vacâncias de
oxigênio que são formadas para compensação de cargas. Quanto maior o teor
do substituinte trivalente, maior a contribuição dos modos vibracionais
relacionados com tais defeitos. Este efeito pode ser observado pelo aumento da
intensidade das bandas Raman com aumento do conteúdo de samário de 0%
para 30% at.
59
300 400 500 600 700
30%
20%
15%
10%
Intensidade
Número de onda (cm
-1
)
0%
Figura 26: Espectros Raman do precipitado não calcinado (Ce
1-x
Sm
x
O
2-x/2
,
0≤x≤30%), obtido em isopropanol/água.
É importante destacar, neste caso, que a presença de vacâncias de
oxigênio na amostra não calcinada mostra que a solução sólida foi formada, no
mínimo parcialmente, durante a etapa de precipitação.
A figura 27 mostra os espectros Raman do precipitado precursor da
solução sólida Ce
0,7
Sm
0,3
O
1,85
antes e após calcinação a várias temperaturas.
Podem ser observados modos vibracionais de segunda ordem na região
espectral de menores números de onda. Aumentando a temperatura de
calcinação há um aumento na intensidade da banda com amplitude máxima em
257 cm
-1
, e uma larga banda de baixa intensidade entre 300 e 400 cm
-1
é
detectada a 900
o
C. Estes modos vibracionais de segunda ordem foram
reportados na literatura por Torrens
99
no estudo das propriedades físicas de
Ce
0,8
Gd
0,2
O
1,9
.
60
300 400 500 600 700
-
0.4
0.0
0.4
0.8
1100
o
C
900
o
C
700
o
C
500
o
C
não calcinado
Intensidade
Número de onda (cm
-1
)
Figura 27: Espectros Raman do precipitado (Ce
0,7
Sm
0,3
O
1,85
) obtido em
isopropanol/água, não calcinado e calcinado em diferentes temperaturas.
Após estes primeiros estudos sobre as propriedades físicas da céria-
samária, foi avaliada a influência dos diferentes solventes na densificação do
material. Como dito anteriormente, um dos principais objetivos deste trabalho é
desenvolver um método de síntese que permita obter nanopartículas reativas,
levando a uma diminuição na temperatura de sinterização para valores
relativamente baixos (< 1300
o
C). A densidade relativa dos compactos de
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,8
em função da temperatura de sinterização é mostrada na figura
28. Os corpos de prova obtidos a partir de pós precipitados em etanol/água e
isopropanol/água apresentaram valores de D
R
> 92% em temperaturas de
sinterização relativamente baixas (1150
o
C). Já os compactos preparados a
partir do pó obtido em meio aquoso não apresentou, mesmo a 1350
o
C, uma
densidade relativa mínima para que possa ser utilizado como eletrólito sólido.
De forma geral, os resultados mostram que, independente do tipo de solvente
empregado na síntese, o método da precipitação homogênea permitiu obter
corpos cerâmicos com densidade relativa bem superior ao material preparado
pelo método convencional de mistura de óxidos. Na temperatura de 1300
o
C por
61
exemplo, a D
R
da amostra obtida por este método foi de 66%, enquanto que o
material obtido em etanol/água apresentou uma D
R
= 99%.
1200 1350 1500
70
80
90
100
Densidade Relativa (%)
Temperatura (
o
C)
Etanol/água
Isopropanol/água
t-Butanol/água
Água
Mistura de óxidos
Figura 28: Dependência da densidade relativa com a temperatura de
sinterização da solução sólida Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
, preparada pelo método da
precipitação homogênea em diferentes solventes e por mistura de óxidos.
O efeito do tipo de solvente envolvendo misturas de água/álcool no
tamanho das partículas de óxido de cério, produzido a partir da co-precipitação
dos cátions com NH
4
OH, foi reportado por Chen e Chang
100
. Neste trabalho da
literatura, a alteração do tamanho médio das partículas foi explicada com base
na variação da constante dielétrica do meio reacional. Contudo, os resultados de
tamanho médio de cristalito e de área de superfície específica aqui apresentados
têm um comportamento distinto. Sendo assim, um efeito adicional deve
predominar neste caso.
O aumento da densificação dos compactos a verde deve-se
provavelmente à interação entre as moléculas do álcool e grupos OH/H
2
O na
superfície das partículas do óxido. A força de ligação será mais forte quanto
maior for a constante dielétrica do álcool. A uma dada temperatura, esta
constante varia da seguinte forma: etanol>isopropanol>t-butanol. A presença de
62
moléculas de água ou grupos OH aumenta a energia livre de superfície das
partículas, levando à formação de ligações sólidas após etapa de calcinação, no
sentido de diminuir esta energia superficial. As moléculas de álcool atuam, neste
caso, reduzindo esta energia associada às moléculas de água adsorvidas,
diminuindo o estado de aglomeração das partículas após etapa de calcinação,
aumentando, assim, a sinterabilidade do material.
Esta diferença no comportamento de densificação dos pós obtidos em
meio aquoso e usando mistura de solventes pode ser melhor compreendida
levando em conta a aglomeração das partículas. O estado de aglomeração tem
sido uma das principais preocupações em pós cerâmicos sintetizados por
reações em fase líquida. Sabe-se que a chamada aglomeração não controlada,
que ocorre como conseqüência das forças de adesão que atuam na superfície
das partículas pode dar origem a aglomerados fortes ou fracos
101
. Os
aglomerados fortes (que não são quebrados durante etapa de compactação) em
pós cerâmicos levam a uma densificação incompleta e influenciam na taxa de
crescimento dos grãos. A formação de aglomerados é observada ocorrer
durante a síntese dos pós e durante a etapa de calcinação. Em geral, a lavagem
do precipitado em meio alcoólico é feita para prevenir a formação de ligações
sólidas entre as partículas
102
. Os resultados apresentados até agora mostram
que este procedimento não é muito eficiente para pós cerâmicos à base de óxido
de cério. O uso da mistura álcool/água como solvente é mais efetivo neste caso.
A densificação de pós cerâmicos à base de CeO
2
processados a partir do
método convencional geralmente é limitada. Como mostrado na figura 28, a
densidade relativa aumenta linearmente até 1550
o
C e então diminui para
maiores temperaturas. Esta diminuição na densidade aparente pode ser
atribuída ao processo de redução do Ce
4+
para Ce
3+
, o qual é sabido ocorrer em
altas temperaturas
103
.
Estudos adicionais sobre as propriedades físicas do eletrólito sólido
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
obtido a partir do método da precipitação homogênea utilizando-
se uma mistura de solventes isopropanol/água não serão apresentados, uma
vez que a maior parte do estudo subseqüente foi realizado com amostras
63
preparadas em meio etanol/água. Contudo, esses resultados iniciais foram
reportados na referência 104.
4. 4. 2 – Caracterização da Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparada em mistura água/etanol
Baseando-se nestes primeiros estudos sobre a sinterabilidade dos pós
cerâmicos obtidos por precipitação em diferentes solventes, foi possível decidir
sobre a metodologia mais adequada para a preparação das nanopartículas de
céria-samária. Devido à maior reatividade das partículas produzidas usando a
mistura etanol/água e ao maior rendimento obtido, optou-se por utilizar este tipo
de solvente para a produção de pós de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
.
É importante lembrar que no estudo anterior do comportamento de
sinterização dos pós de céria-samária, os precipitados precursores foram obtidos
em misturas de solventes entre álcool e água, numa relação de 50% v/v. Para
uma melhor avaliação da influência do álcool etílico na sinterabilidade dos pós
produzidos, uma concentração de álcool de 70% foi utilizada.
O aumento da porcentagem de álcool de 50% para 70% não promoveu
alteração no valor de densidade relativa. Contudo, o rendimento do processo
aumentou de 50% para 70%. Dessa forma, a porcentagem de álcool etílico
escolhida para a síntese das nanopartículas de céria-samária foi de 70%, devido
ao maior rendimento obtido. Os resultados apresentados a seguir serão
referentes ao material obtido utilizando-se esta porcentagem de álcool na
mistura de solventes.
O estado fundamental do CeO
2
é uma mistura das configurações multi-
eletrônicas 4f
0
e 4f
1
L, onde L denota um buraco nos orbitais 2p do oxigênio. Os
dubletos 3d
5/2
e 3d
3/2
são geralmente denominados u e v e se estendem no
intervalo de 880 a 920 eV. Para o CeO
2
, os estados finais decorrentes da
fotoemissão do nível 3d do Ce originam seis picos correspondentes aos três
pares dos dubletos spin-órbita (3d
5/2
e 3d
3/2
), decorrentes das diferentes
ocupações do estado final 4f do Ce fortemente hibridizados com os orbitais 2p
do oxigênio. Os picos v e v’’ são atribuídos aos estados anti-ligante e ligante,
64
respectivamente, da mistura das configurações eletrônicas 3d
9
4f
2
(O 2p
4
) e 3d
9
4f
1
(O 2p
5
) do Ce(IV) e v’’’ ao estado final 3d
9
4f
0
(O 2p
6
) do Ce(IV)
105, 106
.
Portanto, o espectro final do CeO
2
é composto de seis picos fotoelétricos como
mostrado na figura 29.
É observado que os espectros são dominados pelas transições
eletrônicas referentes ao subnível 3d
5/2
, representado pelo pico com energia de
ligação de 883 eV e também pelo subnível 3d
3/2
com energia de 900 eV
aproximadamente, sendo a diferença de energia de 17 eV. A energia de ligação
do fotoelétron em relação ao nível de Fermi está inteiramente relacionada com o
número total de elétrons de cada espécie química. A força de atração do núcleo
pelo elétron das camadas mais internas é diminuída pela inserção de outros
elétrons. Por exemplo, no processo de redução de Ce
4+
para Ce
3+
, a carga
efetiva sentida pelo elétron mais interno será menor, diminuindo, assim, a
energia de ligação desse elétron. O estado químico do átomo (oxidação), porém,
apresenta pouca influência na energia de ligação de elétrons mais próximos ao
núcleo, havendo um deslocamento geralmente de 0 a 3 eV. Esta baixa diferença
entre as energias de Ce
4+
e Ce
3+
pode ser observada pelas linhas tracejadas na
figura 29, as quais se referem aos valores aproximados das energias de ligação
de cada espécie química (6 para Ce
4+
e 4 para Ce
3+
).
Por estas considerações, podemos observar na figura 29 a presença de
bandas bem alargadas nas faixas de 905 – 894 eV e 894 – 876 eV, as quais
estão relacionadas à presença do par Ce
3+
e Ce
4+
. É sabido que Ce
4+
pode ser
parcialmente reduzido a Ce
3+
durante experimentos de XPS
107
. Tem sido
reportado que a redução acontece nos primeiros minutos de medida, e dessa
forma, o processo de fotorredução é inevitável quando esta técnica é aplicada
para avaliação do estado químico do óxido de cério. A partir dos resultados
experimentais da figura 29, a porcentagem de Ce
3+
estimada variou de 3,5
(amostra b, não calcinado) a 6,0% (amostra e, calcinado a 1100ºC), indicando
que as contribuições devem-se, em grande parte, ao Ce
4+
.
65
920 910 900 890 880
v''
v
v'''
u
(e)
(d)
(c)
(b)
Ce
+3
Energia de ligação (eV)
Ce
4+
Ce
+3
Ce
+4
(a)
Ce 3d XPS
u'''
u''
Figura 29: Espectros de XPS do nível 3d do Ce para: (a) CeO
2
comercial
(Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-
ETOH calcinado a 700
o
C, e (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C.
Na figura 30 são apresentados os espectros de fotoemissão do subnível
O 1s referente aos oxigênios da rede. As linhas tracejadas referem-se às
energias de ligação das espécies químicas indicadas: Sm
3+
(531,1 eV), Ce
4+
(528,3 eV) e Ce
3+
(524,6 eV). As amostras em estudo foram: (a) CeO
2
comercial
(Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-
ETOH calcinado a 700
o
C, (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C, (f) Sm
2
O
3
comercial (Aldrich).
66
534 532 530 528 526 524 522
(f)
Energia de ligação (eV)
(e)
(d)
(c)
(b)
Ce
+3
Ce
+4
Sm
+3
(a)
O 1s XPS
Figura 30: Espectros de XPS do subnível O 1s de: (a) CeO
2
comercial (Aldrich),
(b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-ETOH
calcinado a 700
o
C, (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C, (f) Sm
2
O
3
comercial
(Aldrich).
Para as amostras de (a) até (e) são observadas largas bandas as quais
estão associadas aos íons Ce
4+
. Nas amostras (a) e (b) é observado um
alargamento da banda para maiores valores de energia de ligação. Esse
fenômeno pode ser atribuído à presença de grupos hidroxila ou moléculas de
H
2
O adsorvidos na superfície do material, como mencionado em trabalhos
anteriores
106, 108
. Com o aumento da temperatura de calcinação é observado um
estreitamento das bandas nessa região devido provavelmente à eliminação
desses grupos. O alargamento das bandas nas amostras (b) até (e) para
menores valores de energia de ligação e o aparecimento de bandas em 525,4
eV estão relacionadas possivelmente à presença de Ce
3+
. Na amostra (f) pode
ser observada uma banda alargada na faixa de 534,7 a 526 eV, a qual está
associada ao óxido de Sm(III) (Sm
2
O
3
).
67
A figura 31 mostra os espectros de XPS das amostras de óxido de
samário comercial (a), CS-ETOH
não calcinada (b) e calcinada nas seguintes
temperaturas: 500
o
C (c), 700
o
C (d) e 1100
o
C (e). Na amostra padrão de
Sm
2
O
3
(a) são observadas duas bandas de maior intensidade em 1110 eV e
1083 eV características do Sm
3+
. Nenhuma variação no perfil das bandas é
observada para as amostras de céria-samária (b-e), indicando que, contrário ao
processo de redução do Ce
4+
para Ce
3+
, o samário permanece estável no estado
de oxidação 3+.
1120 1110 1100 1090 1080
Energia de ligação (eV)
(e)
(d)
(c)
(b)
Sm
+3
(a)
Sm 3d XPS
Figura 31: Espectros de XPS do nível 3d do Sm para (a) Sm
2
O
3
comercial
(Aldrich), (b) CS-ETOH não calcinado, (c) CS-ETOH calcinado a 500
o
C, (d) CS-
ETOH calcinado a 700
o
C, e (e) CS-ETOH calcinado a 1100
o
C.
Estes resultados de XPS, apesar de serem apenas qualitativos, serviram
para mostrar que nas amostras sinterizadas há predominância do Ce
4+
. O Sm
3+
é termodinamicamente estável e não apresenta mudança de valência. Além
68
disso, é importante salientar que todas as amostras apresentam uma pequena
fração de Ce
3+
.
Na investigação da microestrutura de partículas em escala tanto micro
quanto nanométrica, sempre é de grande importância o emprego de técnicas
auxiliares que possam contribuir para uma investigação mais ampla a respeito
das propriedades do material em estudo. Mesmo porque, muitas dessas
propriedades estão fortemente associadas à forma, tamanho e atividade da
superfície dessas partículas. Como afirmado anteriormente, várias técnicas têm
sido empregadas para uma melhor análise das propriedades físicas das
nanopartículas de céria-samária, dentre elas: difratometria de raios X,
espectroscopia Raman, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão.
Serão, a seguir, apresentados alguns resultados de espalhamento de raios X a
baixos ângulos, no intuito de avaliar a evolução da microestrutura das partículas
em diferentes temperaturas de calcinação.
A intensidade dos raios X espalhados [J(q)] apresenta uma dependência
exponencial com o vetor de espalhamento q, sendo que essa relação pode ser
escrita segundo a equação 17:
J(q) = Cq
-α
(17)
onde C é uma constante. O termo exponencial α pode ser estimado plotando-se
log J(q) x logq, e através do ajuste linear nas regiões de maiores e menores
valores de q é possível associar o espalhamento a um fractal de massa (D
m
) ou
de superfície (D
s
).
Na figura 32 podem ser observados os perfis das curvas de espalhamento
para o precipitado de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
e para as amostras calcinadas nas
temperaturas de 300, 500 e 700
o
C. Nas curvas podem ser visualizadas duas
regiões com dimensões fractais distintas, uma em maiores valores de q relativa
à superfície do material e outra em menores valores de q, cujas características
fractais estão relacionadas com os aglomerados de partículas.
69
0.01 0.1
D
s
= 2,62
700
o
C
500
o
C
300
o
C
não calcinado
q(Å
-1
)
D
m
= 3,04
Figura 32: Curvas de espalhamento de raios X a baixos ângulos para céria-
samária não calcinada (CS-ETOH) e calcinada nas temperaturas de 300, 500 e
700
o
C.
De acordo com os parâmetros estruturais apresentados na tabela 5, o
valor do coeficiente D
m
≤ 3,0 nas regiões de baixo q indica uma natureza de
fractal de massa de aglomerados. Além disso, a pequena variação de D
m
de
2,87 a 3,04 sugere que a natureza fractal dos agregados continua quase
inalterada com a temperatura de calcinação. Na região de alto q observa-se uma
diferença significativa entre os valores dos expoentes encontrados para os
fractais de superfície, variando de 2,62 para amostra não calcinada até 3,91 para
a amostra calcinada a 700
o
C. O aumento nos valores de D
s
com a temperatura
de calcinação sugere uma alteração significativa da rugosidade da superfície das
partículas
109
. Desta forma, a amostra calcinada a 700
o
C, cujo valor do expoente
é próximo de 4 apresentaria, neste caso, uma superfície mais lisa e homogênea
que as outras amostras, que apresentam D
s
<< 4,0.
70
Tabela 5: Parâmetros estruturais do pó de CS-ETOH não calcinado e calcinado
em diferentes temperaturas, determinados a partir de resultados de SAXS.
CS-ETOH D
m
D
s
não calcinado 3,04 2,62
300
o
C 2,84 2,54
500
o
C 2,80 3,47
700
o
C 2,87 3,91
A figura 33 mostra as curvas de espalhamento segundo modelo de Porod,
para as amostras (a) precipitado, (b) calcinado 300
o
C, (c) calcinado 500
o
C, (d)
calcinado 700
o
C.
0.00 0.01 0.02 0.03
13
14
15
16
d
c
b
ln[q
3
.J(q)] (A
-3
)
q
2
(A
-2
)
a
Figura 33: Curvas de espalhamento (Lei de Porod) para amostra de céria-
samária: (a) precipitado seco a 70
o
C, (b) calcinado a 300
o
C, (c) 500
o
C, e (d)
700
o
C.
Nas amostras a, b e c observa-se um perfil semelhante entre as curvas de
espalhamento, com a presença de um pico de baixa intensidade em menores
71
valores de q
2
. Nas amostras a e b nota-se um pequeno desvio negativo da Lei
de Porod para valores de q
2
> 0,1 ao contrário da amostra calcinada a 500
o
C
que apresenta um pequeno desvio positivo. Já para a amostra calcinada a 700
o
C não há desvio visual para maiores valores de q
2
. Essas variações são indício
de um rearranjo estrutural durante a etapa de calcinação, principalmente para a
temperatura de 700
o
C, na qual ocorre o início do primeiro estágio de
sinterização, como será mostrado a seguir, havendo um maior estado de
aglomeração entre as partículas.
Estudos complementares de densificação dos compactos cerâmicos a
verde são mostrados na figura 34. As curvas representam o comportamento da
sinterização das amostras de céria-samária, obtidas a partir do método
modificado da precipitação homogênea (amostra CS-ETOH). As amostras foram
sinterizadas nas temperaturas de 1200, 1250 e 1300
o
C, com tempos de
patamar de 0,1; 1; 5; 10 e 15 horas.
051015
85
90
95
100
1300
o
C
1250
o
C
1200
o
C
Densidade relativa (%)
t
sint.
(h)
Figura 34: Valores de densidade relativa da Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH)
sinterizada em diferentes temperaturas, em função do tempo de sinterização.
A partir de medidas de densidade relativa (D
R
) do compacto de céria-
samária mostrados acima (figura 34), é observada uma rápida densificação na
72
temperatura de sinterização de 1300
o
C apresentando um valor superior a 95%
para um tempo de patamar de apenas 0,1 h. Para essa temperatura é visto que
tempos superiores a 1,0 h de patamar não contribuem para um aumento
relevante no valor da densidade do material. Para a temperatura de 1250
o
C é
observado um máximo na densificação do compacto no tempo de 5,0 h. Apesar
disso, observa-se que já com 1 h de patamar a amostra apresentou um valor de
D
R
igual a 95% havendo, para tempos mais longos, uma diminuição na taxa de
eliminação da porosidade do material, prevalecendo, assim, a etapa de
crescimento dos grãos. Quando a temperatura de sinterização é reduzida para
1200
o
C, tempos maiores na temperatura de patamar passam a ser requeridos
para uma maior densificação da amostra.
Para fins de comparação, e comprovando que a técnica de síntese
empregada foi bastante eficaz para obtenção de nanopartículas reativas e com
elevado poder de densificação, na figura 35 é apresentada a evolução da
densidade relativa com a temperatura de sinterização para céria-samária
preparada pelo método tradicional de mistura de óxidos, tendo como materiais
precursores os óxidos de cério e samário (CeO
2
e Sm
2
O
3
).
0 5 10 15
84
86
88
Densidade relativa (%)
Tempo (h)
Figura 35: Densidade relativa de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
preparada por mistura de óxidos,
em função do tempo de sinterização a 1550
o
C (t = 0,5; 1,0; 2,0; 5,0, 10 e 14 h).
73
Pelos baixos valores de densidade relativa mostrados no eixo das
8
ntético é
Figura 36: Curva de retração linear da céria-samária (CS-ETOH) em atmosfera
ordenadas da figura 35, pode-se perceber claramente o quão significativas são
as diferenças no comportamento de densificação entre os dois materiais. O valor
máximo de densidade relativa, de apenas 89,5%, só foi alcançado após 10 h de
patamar e na temperatura de 1550
o
C, bem superior às temperaturas requeridas
para sinterização da amostra sintetizada quimicamente. É evidenciado no gráfico
que a etapa de eliminação de poros do material é predominante até 5 horas de
sinterização, quando ocorre maior densificação. Para tempos de sinterização
maiores (entre 5 e 14 h) é observada uma diminuição da taxa de densificação da
amostra, com predomínio do processo de crescimento dos grãos. Elevados
tempos de sinterização não apresentaram aumento significativo na densidade da
céria-samária. Como discutido anteriormente, a exposição da amostra a longos
tempos de patamar sob elevadas temperaturas pode levar a uma diminuição na
densidade aparente devido à redução do Ce
4+
para Ce
3+
.
A retração linear da amostra Ce Sm O em atmosfera de ar si
0, 0,2 1,9
mostrada na figura 36.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-16
-12
-8
-4
0
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (
o
C)
54% D
verde
(Ar)
Retração Linear (%)
Temperatura (
o
C)
Diferencial
de ar sintético.
74
Anterior à compactação, o pó foi calcinado na temperatura de 700
o
C.
Após
specífica e de microscopia eletrônica
céria-samária (CS-ETOH) calcinada a 700
o
C foram
compa
medida, ar sintético e nitrogênio (N
2
).
compactação uniaxial, a amostra apresentou densidade à verde de 3,86
g/cm
3
(D
R
= 54%). A temperatura inicial de retração observada para essa
amostra foi de 760
o
C. Foi observada uma retração linear de 14,5% até a
temperatura final de 1200
o
C. Pelo perfil da curva acima e a partir da curva
diferencial obtida pela derivada primeira da curva de retração linear mostrada no
detalhe da figura 36, é observado que apenas um mecanismo de sinterização é
predominante para o material obtido por este método de síntese, apresentando
uma taxa máxima de retração na temperatura de aproximadamente 1000
o
C.
Após aquecimento até a temperatura de 1400
o
C a densidade geométrica final
da amostra foi de 7,10 g/cm
3
(D
R
= 99%).
Resultados de área de superfície e
de varredura, mostrados anteriormente, comprovaram que há um elevado
estado de aglomeração entre as nanopartículas do pó, mas apesar disso, estes
aglomerados apresentam uma força de coesão de muito fraca intensidade, o que
contribuiu para a obtenção de corpos cerâmicos de elevada densidade relativa
em baixas temperaturas de sinterização. É sabido
110
que o primeiro estágio do
processo de sinterização é governado pela aproximação entre as partículas
presentes na amostra, e que essa aproximação é ativada a uma dada
temperatura. O tamanho nanométrico e elevado estado de aglomeração
observado para as partículas de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(CS-ETOH), tendem a originar
muitos espaços vazios após a etapa de compactação. É esperado, então, que a
energia necessária para promover a união entre as partículas aumente,
promovendo um aumento também nas temperaturas dos outros estágios do
processo de densificação.
Dessa forma, pós de
ctados uniaxialmente. As amostras foram, em seguida, trituradas em
almofariz de ágata e novamente conformadas. A densidade à verde neste caso
aumentou de 3,86 g/cm
3
(D
R
= 54%) para 4,12 g/cm
3
(D
R
= 58%). A figura 37
mostra a retração linear dos compactos em diferentes atmosferas (estáticas) de
75
igura 37: C
m atmosferas de ar sintético e nitrogênio (N
2
).
ra 37, 58%) não é alterado, porém, o aumento na
ensidade à verde e conseqüente redução nos espaços vazios entre os
aglom
osfera de N
2
. A temperatura de início da retração
linear
e Ce
2
O
3
produz um aumento na concentração de elétrons e de
vacânc
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-16
-12
-8
-4
0
57% D
verde
(N
2
)
Retração Linear (%)
Temperatura (
o
C)
58% D
verde
(ar)
F urvas de retração linear de amostras de céria-samária (CS-ETOH)
e
O perfil das curvas de retração linear das amostras compactada (figura
36) e re-compactada (figu
d
erados adjacentes promoveu uma redução de aproximadamente 50
o
C na
temperatura de sinterização.
Comparando os perfis de retração das amostras em diferentes atmosferas
(figura 37) observa-se uma redução significativa na temperatura de sinterização
para amostra submetida à atm
foi de 710
o
C e a temperatura final de 1070
o
C, uma diferença nesta última
de 100
o
C quando comparada com a amostra analisada em ar (temperatura final
= 1150
o
C).
As diferenças observadas na retração linear em função da atmosfera
estão relacionadas provavelmente com a redução da céria em atmosfera de N
2
.
A formação d
ias de oxigênio. Estas últimas podem auxiliar no aumento das taxas de
transportes de massa e consequentemente na sinterização do material. Por
76
outro lado a formação de Ce
3+
promove uma expansão no volume da célula
unitária devido ao maior raio iônico do Ce
3+
quando comparado ao Ce
4+
. Essa
expansão pode levar a um estresse na estrutura do material ocasionando a
formação de trincas.
4.5 – Relação microestrutura-condutividade elétrica na Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
sinterizada
é
permitir o estudo do eletrólito sólido pela correlação entre a condutividade
létrica medida e as variações microestruturais, após tratamentos térmicos em
diferen
ão apresentados na figura 38. A condutividade dos grãos
aumen
Uma das versatilidades da técnica de espectroscopia de impedância
e
tes temperaturas e tempos de patamar. No processo de obtenção de
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
por reação de estado sólido, elevadas temperaturas são
requeridas para formação da solução sólida. Os fenômenos de transporte de
massa que ocorrem durante o processo de sinterização estão associados com a
difusão das espécies químicas (em princípio: Ce
4+
, Sm
3+
e O
2-
) presentes, sendo
que a taxa de difusão é determinada pela espécie química mais lenta. A esse
rearranjo estrutural está intimamente relacionada a formação de defeitos
(vacâncias de O
2-
) na rede, originados pela substituição de cátions Ce
4+
por íons
trivalentes de Sm
3+
. Esses defeitos são os responsáveis pela elevada mobilidade
dos íons O
2-
no eletrólito sólido de céria-samária em temperaturas intermediárias
(500 – 650
o
C).
Um estudo da variação da condutividade intragranular com a temperatura
de sinterização foi realizado em amostras preparadas por mistura de óxidos, e
os resultados s
ta continuamente com a temperatura de sinterização, e este resultado
evidencia que o processo de formação de solução sólida na céria é lento, sendo
necessárias altas temperaturas para que o processo seja completo. Este
resultado explica também a dificuldade de obter uma alta densificação para este
material, uma vez que o transporte de massa depende da concentração de
vacâncias de oxigênio.
77
-1
Figura 38: Gráficos de Arrhenius da condutividade intragranular da céria-samária
preparada por mistura de óxidos, em função da temperatura de sinterização.
A figura 39 mostra os diagramas de impedância das amostras de céria-
samária preparadas por mistura de óxidos (CS-mix) e sinterizadas a 1550
o
C por
diferentes tempos de patamar (0,5; 2,0; 5,0 e 10 h). Podem ser observados dois
semicírculos, dos quais um na região de alta freqüência (esquerda) está
relacio
1.8 2.1 2.4
-4
-3
-2
1450 - 5 h
1500 - 5 h
nado com a resistividade intragranular do material, e outro semicírculo na
região de mais baixa freqüência (direita), o qual está relacionado com o bloqueio
aos portadores de carga na região intergranular. Com o aumento do tempo de
sinterização ocorre uma significativa diminuição no diâmetro dos semicírculos de
alta freqüência. Esta diminuição da resistividade do grão evidencia um aumento
na concentração de vacâncias de oxigênio com o tempo de sinterização e,
portanto, com a formação de solução sólida. Este resultado comprova que
mesmo a altas temperaturas (1550 ºC) são necessários tempos longos de
patamar para que a solução sólida esteja completamente formada. Da mesma
forma, mas sem a mesma magnitude, observa-se uma diminuição na
resistividade intergranular com o aumento do tempo de sinterização de 0,5 h
para 10 h. Em geral, o aumento no tempo de sinterização produz na
1550 - 5 h
log (σT) (S.cm
-1
.K
10
3
/T (K
-1
)
)
78
microestrutura da cerâmica um aumento no tamanho médio dos grãos. Isto
significa que ocorre diminuição no número de contornos de grão por unidade de
área (densidade de contornos de grão), diminuindo o fator de bloqueio aos
portadores de carga nessa região de interface.
30
35
Figura 39: Diagramas de impedância das amostras CS-mix sinterizadas a 1550
o
C em diferentes tempos de patamar (0,5; 2; 5 e 10 h), T
med
= 253
o
C.
A análise dos diagramas de impedância para diferentes tempos de
patamar em diversas temperaturas de medida resultou nos gráficos de Arrhenius
mostrados na figura 40. A figura 40a mostra o comporta ento da conm dutividade
dos grãos em função do tempo de sinterização a 1550ºC. É observado um
aumen
10 20 30 40 50 60 70
5
10
15
20
25
-Z'' (kΩ.
Z' (kΩ.cm)
2h
5h
10h
0,5h
cm)
to da condutividade intragranular com o tempo de patamar, com máximo
para 10 h. Já a figura 40b mostra uma menor variação da condutividade
intergranular com o tempo de sinterização, com máximo também após 10 h de
patamar, apresentando uma diminuição para um tempo de 14 h. Isto mostra que
para uma otimização da condutividade dos grãos e dos contornos de grão, é
importante que a sinterização seja realizada a altas temperaturas e por tempos
relativamente longos, mas não superiores a 10 h.
79
-1
Figura 40: Gráficos de Arrhenius da condutividade dos grãos (a) e dos contornos
de grão (b), em função do tempo de sinterização a 1550ºC.
figura 41 mostra a condutividade intragranular da céria-samária em
mportamento linear
om o inverso da temperatura de sinterização, o que é uma demonstração de
que u
1.5 2.0 2.5
-4
-3
-2
14 h
10 h
5 h
2 h
A
função do inverso da temperatura de sinterização. Como pode ser visto, a
condutividade intragranular da céria-samária exibe um co
c
m processo termicamente ativado ocorre durante a sinterização e,
portanto, durante a formação de solução sólida. O valor determinado para a
energia de ativação foi de 7,14 eV, o qual está associado à difusão da espécie
química mais lenta, o íon Ce
4+
ou Sm
3+
. No entanto, na literatura não foi
encontrado nenhum estudo que reportasse o valor da energia de ativação para a
difusão destes cátions na matriz de céria ou mesmo na céria-samária.
0,5 h
log (σ
g
) (
10
3
/T (K
-1
)
(a)
1.5 2.0 2.5
-3
-2
T S.cm
-1
.K)
-1
0
14 h
10 h
-1
.K)
5 h
2 h
0,5 h
log (σ
gb
T) (S.cm
10
3
/T (K
-1
)
(b)
80
Figura
mperatura de sinterização.
Nos condutores de íons oxigênio as vacâncias aniônicas possuem alta
râmicas com uma energia de ativação que varia
entre 0,5 e 1,0 eV. Em outros processos de transporte de massa como a
sinteriz
ol etílico (D
R
= 98,6%) ou em isopropanol (D
R
=
98%) apresentaram maiores densidades relativas. Em geral, para cerâmicas
0.55 0.56 0.57 0.58
-3.8
-3.6
-3.4
-3.2
-3.0
-2.8
-2.6
log (σT) (S.cm
-1
.K)
10
3
/T (K
-1
)
ΔH=7,14 eV
41: Condutividade intragranular da céria-samária em função do inverso da
te
mobilidade comparada com a mobilidade dos cátions, e controlam o processo de
condução elétrica nestas ce
ação e a formação de solução sólida, a entidade que controla o processo
é a mais lenta, ou seja, os cátions. O elevado valor de energia de ativação
determinado mostra que a formação de solução sólida e a densificação em
cerâmicas à base de céria são lentos, quando comparados, por exemplo, com a
zircônia-ítria policristalina, cuja energia de ativação para difusão do Zr
4+
é de
aproximadamente 4,8 eV
111
.
No estudo da sinterização das nanopartículas de céria-samária
sintetizadas a partir do método da precipitação homogênea modificada,
resultados anteriores mostraram que soluções sólidas de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
precipitadas em meio de álco
81
sinteriz
as condutividades intra- e intergranular das amostras CS-
ETOH
adas, os contornos de grão são regiões onde muitos defeitos de origem
intrínseca ou extrínseca podem ser encontrados. Levando-se em conta a
densidade relativamente baixa da amostra preparada em t-Butanol (D
R
= 91%), a
alta resistividade intergranular (equivalente ao diâmetro do semicírculo
correspondente) apresentada na figura 42 deve-se provavelmente à presença de
poros. O efeito destes nas propriedades elétricas de cerâmicas policristalinas
tem sido bem estudado. Dependendo da localização dos poros na microestrutura
do óxido, no interior dos grãos ou nas interfaces, podem ser alterados os valores
dos componentes da condutividade do eletrólito, ou mesmo dar origem a um
terceiro semicírculo no espectro de impedância, em regiões de freqüências
intermediárias
112-114
.
A figura 42 também mostra os diagramas de impedância das amostras
obtidas em álcool etílico e isopropanol. Apesar dos diagramas apresentarem
perfis semelhantes, os semicírculos relacionados ao grão e aos contornos de
grão exibem consideráveis diferenças nos diâmetros correspondente. Os
gráficos de Arrhenius d
e CS-iPrOH são apresentados na figura 43. Observa-se claramente uma
maior resistividade de CS-iPrOH para ambos os componentes, o que pode estar
relacionado a vários fatores. A resistividade dos grãos é uma propriedade
intrínseca de cada material, entretanto, ela pode variar dependendo de fatores
extrínsecos, como impurezas, porosidade e fases precipitadas. Além disso, erros
experimentais na determinação das dimensões das amostras podem gerar
desvios nos valores calculados de condutividade. Levando-se em conta que
ambas as amostras apresentam valores semelhantes de densidade relativa, a
porosidade neste caso apresenta mínima influência nas diferenças observadas
entre as condutividades dos dois materiais. Sendo assim, a maior resistividade
intergranular de CS-iPrOH deve-se provavelmente à maior quantidade de
impurezas presentes nas regiões de interface.
82
Figura 42: Diagramas de impedância das amostras sintetizadas quimicamente
em diferentes álcoois e sinterizadas a 1300
o
C, T
med
=179
o
C.
igura 43: Gráficos de Arrhenius da condutividade dos grãos (esquerda) e dos
ontornos de grão (direita), para as amostras CS-ETOH e CS-iPrOH,
0 200 400 600 800
100
200
300
400
Álcool Isopropílico
Álcool terc-Butílico
-Z'' (kΩ.cm)
Z' (kΩ.cm)
Álcool Etílico
F
c
sinterizadas a 1300
o
C/5 h.
1.8 2.0 2.2 2.4
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
ΔH
g
=0,87 eV
ΔH
g
=0,86 eV
CS-ETOH
CS-iPrOH
Log(σ
g
.T)(S.cm
-1
.K
10
3
.T
-1
(K
-1
)
1.8 2.0 2.2
-3
-2
-1
CS-ETOH
CS-iPrOH
ΔH
gb
=0,96 eV
ΔH
gb
=0,90 eV
Log(σ
gb
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
)
83
É importante notar que os valores calculados para a energia de ativação
de condução intragranular são essencialmente iguais. Outro aspecto a ser
notado
obter, além de um maior rendimento na
obtenç
em diferentes tempos de patamar. As densidades
relativa
é que a energia de ativação de condução intergranular é mais elevada na
amostra preparada em meio de água/isopropanol. Isto é uma evidência que
impurezas segregadas nos contornos de grão desta amostra a torna mais
resistiva. Essas impurezas podem ser provenientes do precursor alcoólico e/ou
resultar de uma menor solubilidade das impurezas, presentes nos materiais de
partida, neste solvente em particular.
Pelo método da precipitação homogênea utilizando mistura de solventes
contendo água e etanol, foi possível
ão de pós, eletrólitos sólidos mais densos e com maior valor de
condutividade iônica. Dessa forma, a amostra CS-ETOH foi escolhida para
posterior estudo da evolução microestrutural e das propriedades elétricas dos
compactos sinterizados.
Pós de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
obtidos em etanol/água foram compactados e
sinterizados a 1200
o
C
s das amostras sinterizadas por 1, 5, 10 e 15 h foram: 92, 96, 97 e 97%,
respectivamente. A evolução microestrutural pode ser observada através das
imagens da superfície de fratura, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, apresentadas na figura 44. Em geral, na céria-samária com D
grão
da
ordem de micrometros o mecanismo predominante de fratura é do tipo
transgranular. Observa-se, porém, que com a diminuição de D
grão
para algumas
centenas de nanômetros, o modo de fratura é predominantemente intergranular,
como apresentado nas imagens da figura 44.
84
igura 44: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura da
uperfície de fratura de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
sinterizada a 1200
o
C em diferentes
s (figura 44) revelam que não houve crescimento anormal
e grãos na céria-samária preparada a partir de nanopartículas pelo método da
precip
1 h
5 h
10 h 15 h
F
s
tempos de patamar.
Essas imagen
d
itação homogênea. Alem disso, mesmo para um tempo de patamar
relativamente longo (15 h), o tamanho de grão é submicrométrico. Os valores de
tamanho médio de grãos foram plotados em função do tempo de sinterização,
obtendo-se no intervalo de 1 a 15 h uma relação linear entre essas duas
variáveis, como mostra a figura 45.
85
igura 45: ) com o tempo de
interização (1200
o
C).
dutividade iônica de eletrólitos sólidos a base de CeO
2
,
lgumas publicações têm discutido sobre a influência da temperatura e do tempo
amar de 5 para 15 h promoveu também um aumento na
condu
0 2 4 6 8 10 12 14 16
220
240
260
280
300
320
D
grão
(nm)
t
sint.
(h)
F Variação do tamanho médio de grãos (D
grão
s
No estudo da con
a
de sinterização nas propriedades elétricas. Em muitos casos, para materiais de
baixa pureza, a resistividade dos contornos de grão torna-se maior quando estas
variáveis são muito elevadas. Isto acontece geralmente devido à segregação de
impurezas para as regiões entre os grãos, levando à formação de fases
resistivas que contribuem para o bloqueio aos portadores de carga nas
interfaces
115
.
Todavia, para a céria-samária sintetizada neste trabalho, um aumento no
tempo de pat
tividade total do eletrólito, como pode ser visto pelas curvas de Arrhenius
da figura 46. A energia de ativação para a condutividade iônica total, que para a
amostra sinterizada por 5 h é de 0,81 eV, diminuiu para 0,78 eV com aumento
do tempo de patamar para 15 h. Este resultado pode ser uma evidência de que o
86
material sintetizado a partir da mistura de solventes água/etanol apresenta baixo
teor de impurezas, ou a temperatura de sinterização de 1200
o
C pode ser
considerada suficientemente baixa para evitar a segregação dessas impurezas
para as regiões de contorno. Outra hipótese é que o prolongamento da
sinterização tenha promovido a dissolução, no interior dos grãos, de parte das
impurezas inicialmente localizadas nos contornos de grão diminuindo, desta
forma, a resistividade intergranular.
igura 46:
0.8
Sm
0.2
O
1.9
interizada a 1200
o
C por 5 e 15 h.
mento da condutividade elétrica da amostra
CS-ETOH (sinterizada a 1200
o
C por 5 h) com a variação da pressão parcial de
oxigên
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-3
-2
-1
0
1
15 h - ΔH = 0.78 eV
5 h - ΔH = 0.81 eV
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ
Τ
.T)(S.cm
-
1
.K)
F Gráficos de Arrhenius da condutividade total para Ce
s
Uma avaliação do comporta
io foi realizada, nas temperaturas de medida de 250, 300, 400, 500, 550 e
600
o
C, e os resultados são mostrados na figura 47.
87
Figura
Em cada uma das curvas são observadas duas regiões de características
bem d
-50 -40 -30 -20 -10 0
-4
-3
-2
-1
σ
ion.
+ σ
e
σ
ion.
log σ
T
(S.cm
-1
)
log pO
2
(atm)
600
o
C
550
o
C
500
o
C
400
o
C
300
o
C
250
o
C
47: Condutividade elétrica total de Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
em função da pressão
parcial de oxigênio, em diferentes temperaturas.
istintas. A primeira, na qual a condutividade independe do pO
2
(faixa
eletrolítica), caracteriza-se por apresentar um regime puramente iônico. Na
temperatura de 600
o
C, por exemplo, esta região se estende na faixa de pO
2
de
0,21 a 10
-19
atm, aproximadamente, tornando-se mais ampla com a diminuição
da temperatura de medida. Para valores de pO
2
<10
-19
atm, observa-se uma
dependência da condutividade com a pressão parcial de oxigênio. Essa é uma
região de condutividade mista (σ
ion.
+ σ
e
), e o aumento de σ
T
deve-se à
condutividade eletrônica proveniente do processo de redução de Ce
4+
para Ce
3+
em atmosfera redutora. Nestas condições, uma característica observada para o
sistema Pt/ Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
/Pt é o formato assimétrico do semicírculo em região
de baixa freqüência, exibindo uma forma de “meia-gota” (também conhecido
como forma de Warburg), como pode ser visto na figura 48a. Tal característica
tem sido associada aos processos de difusão nos eletrodos, resultado das
diferentes taxas de transporte entre duas espécies condutoras (íons e elétrons)
88
nas interfaces eletrodo/eletrólito
50
. Já na figura 48b, a simetria do semicírculo de
baixa freqüência é característica de um condutor puramente iônico.
a) b)
igura 48: Diagramas de impedância do sist
Por meio do ajuste não linear das curvas de log σ
T X
log pO
2
mostradas
anteriormente na figura 47 e ut
Z' (Ω.cm)
-Z" (Ω.cm)
600
o
C
pO
2
=1,0x10
-25
atm
-Z" (Ω.cm)
Z' (Ω.cm)
600
o
C
pO
2
=1,0x10
-19
atm
F ema Pt/CS-ETOH/Pt em regime de
(a) condutividade mista, e (B) de condutividade iônica, a 600
o
C.
ilizando-se a equação (6) (
4
1
−
+= pO
σσσ
)
foi possível extrair os valores da condutividade eletrônica (σ
2eíonT
). Os valores de σ
e e
foram plotados em função do inverso da temperatura de medida, e um estado
termicamente ativado pode ser observado na figura 49. O valor da energia de
ativação para a condutividade eletrônica obtida (ΔH
el
= 2,54 eV) apresenta uma
boa concordância com os valores encontrados na literatura para óxidos
microcristalinos a base de CeO
2
50
.
89
igura 49: Gráfico de Arrhenius da condutividade eletrônica (σ
e
) em função do
Para fins de comparação, foi avaliada a condutividade das amostras de
céria-s
F
inverso da temperatura.
amária comercial com concentração de Sm
3+
igual a 15% (sinterizada a
1350
o
C/5 h), e sintetizada quimicamente (sinterizada a 1200
o
C/15 h), pelo
método da precipitação homogênea modificada, e os resultados são
apresentados na figura 50. É importante ressaltar que nestas temperaturas de
sinterização foram obtidos os maiores valores de condutividade total para ambos
os materiais. Observa-se que a amostra de céria-samária desenvolvida neste
trabalho apresentou uma condutividade iônica total superior à comercial. Este
resultado era esperado considerando que na concentração de 20% at., a céria-
samária apresenta o valor máximo de condutividade. Os valores de
condutividade iônica total a 500
o
C e 650
o
C foram 0,0047 - 0,026 S.cm
-1
(comercial) e 0,0073 - 0,038 S.cm
-1
(sintetizada). As energias de ativação para a
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
-12
-10
-8
-6
T
(
o
C
)
600
550
500
400
Log(
σ
el
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
ΔΗ
el
= 2,54 eV
300
90
condutividade iônica total até a temperatura de 500
o
C foram: 0,79 eV
(sintetizado) e 0,84 eV (comercial).
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-2
-1
0
1
CS-ETOH
Comercial
ΔH = 0.75 eV
ΔH = 0.79 eV
ΔH = 0.73 eV
ΔH = 0.86 eV
Log(σ
Τ
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Figura 50: Gráficos de Arrhenius da condutividade total referentes à céria-
samária sintetizada quimicamente (Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,90
) e comercial
(Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
).
Para temperaturas superiores a 500 ºC uma diminuição na energia de
ativação pode ser observada correspondendo a uma mudança de inclinação nos
gráficos de Arrhenius.
De acordo com Steele
103
, defeitos complexos formados pela atração
eletrostática entre o cátion dopante e a vacância de oxigênio, em
Ce
';;,
)(
OCe
VGd −
0,9
Gd
0,1
O
1,95
são dissociados a aproximadamente 400
o
C. Acima desta
temperatura, a energia de ativação diminuiu de 0,77 eV para 0,64 eV. Esta
diferença de energia de 0,13 eV está relacionada com a energia de associação
(ΔH
a
) do defeito complexo. Um comportamento semelhante pode ser observado
na figura 50. A diminuição da energia de ativação em temperaturas superiores a
500
o
C pode, neste caso, estar associada com a dissociação do complexo
91
'..,
)(
OCe
VSm − . Sendo assim, os valores de ΔH
a
para as amostras comercial (com
15% at. de Sm
3+
) e sintetizada (com 20% at. de Sm
+3
) foram 0,11 eV e 0,06 eV,
respectivamente.
Para uma melhor análise da diferença entre a condutividade total destas
duas amostras, foram extraídos os valores dos componentes intra- e
intergranular separadamente, e as curvas de Arrhenius com as respectivas
energias de ativação são apresentadas na figura 51.
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
-3
-2
-1
0
1
sintetizado
comercial
ΔH
gb
= 0.90 eV
Log(σ
gb
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
b
ΔH
gb
= 0.87 eV
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
-4
-3
-2
-1
0
1
ΔH
g
= 0.81 eV
ΔH
g
= 0.78 eV
sintetizado
comercial
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ
g
.T)(S.cm
-1
.K)
a
Figura 51: Gráficos de Arrhenius referentes à condutividade intragranular (a) e
intergranular (b) da céria-samária sintetizada quimicamente (Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,90
) e
comercial (Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
).
Nota-se claramente que a diferença na condutividade dos dois materiais
deve-se ao bloqueio aos portadores de carga nas interfaces, visto que a
condutividade no interior dos grãos é praticamente a mesma. A maior
resistividade intergranular apresentada pela amostra comercial pode ser
atribuída à presença de uma quantidade maior de impurezas ou fases resistivas
nas interfaces, ou menor concentração de vacâncias de oxigênio nesta região
sendo esta última hipótese a mais provável tomando como base os trabalhos
que mostram que o teor de Sm
3+
otimizado é de 20% at.
92
Por meio do estudo da relação microestrutura-propriedades elétricas dos
eletrólitos sólidos de céria-samária obtidos a partir do método da precipitação
homogênea, não foi possível observar nenhum comportamento atípico na
condutividade destes materiais (entende-se como "atípico" um comportamento
diferente daquele dos materiais microcristalinos). Isto porque eventos
particulares como aumento da resistividade intergranular devido à presença de
cargas espaciais ou mesmo o efeito da diluição de impurezas nas regiões de
contorno de grãos são mais evidentes em microestruturas com tamanho médio
de grãos de poucas dezenas de nanômetros.
Desta forma, com o objetivo de minimizar o crescimento dos grãos, optou-
se por um método de sinterização não convencional. A técnica de sinterização
rápida tem sido discutida na literatura como um método eficiente para obtenção
de materiais cerâmicos nanoestruturados
116
. Em termos gerais, a amostra é
levada rapidamente de um regime de temperatura no qual predomina a difusão
na superfície, para um regime no qual o mecanismo de densificação do grão e
do contorno de grão é predominante.
Além da amostra de céria-samária obtida pelo método da precipitação
homogênea modificada, foi escolhida também a amostra de Ce
0.85
Sm
0.15
O
1.925
(comercial).
Esta técnica consistiu em introduzir a amostra até a região central de um
forno tubular pré-aquecido a 1100
o
C, num intervalo de tempo de 5 min, com
tempo de patamar de 3 min. Posteriormente, a amostra foi retirada do forno, e o
tempo gasto foi também de 5 min (sinterização rápida).
As figuras 52a e 52b mostram as microestruturas das amostras
sintetizada e comercial, respectivamente. A densidade relativa para a amostra
sintetizada foi de 92%, podendo ser observada a presença de poros residuais.
93
a) b)
Figura 52: Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura da
amostra Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
sintetizada (esquerda) e comercial (direita)
submetidas a sinterização rápida a 1100
o
C/3 min.
Como esperado, o compacto preparado com o material sintetizado não
apresentou uma elevada atividade superficial devido sua baixa área de
superfície específica (25 m
2
/g). Mesmo com tempo de patamar pequeno (3 min),
houve um crescimento acelerado dos grãos, resultando um tamanho médio de,
aproximadamente, 250 nm. Por outro lado, o compacto preparado com a
amostra comercial apresentou uma elevada atividade superficial resultando
numa densidade relativa > 98%, cuja microestrutura pode ser visualizada a partir
da figura 52b. Observa-se para esta amostra uma ampla distribuição de tamanho
de grãos, com diâmetro médio variando de 50 nm a 300 nm.
Com o intuito de diminuir a taxa de crescimento dos grãos, a amostra de
céria-samária comercial foi submetida novamente ao processo de sinterização
rápida. Desta vez a temperatura foi reduzida de 1100
o
C para 900
o
C, e a
microestrutura da superfície de fratura da amostra sinterizada pode ser
visualizada na figura 53.
94
Figura 53: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura da
superfície de fratura da amostra de céria-samária comercial submetida a
sinterização rápida a 900
o
C/3 min, em diferentes aumentos.
Com a diminuição da temperatura para 900
o
C, foi possível obter um
tamanho médio de grãos de 40 nm, com uma estreita distribuição de tamanho,
indicando que nesta temperatura houve uma redução significativa na taxa de
crescimento dos grãos, e obtendo-se uma densidade relativa > 92%.
95
Este método de sinterização não convencional utilizado mostrou ser
eficiente na obtenção de céria-samária com tamanho médio de grãos
nanométricos, desde que o material particulado possua alta área superficial.
Porém, a elevada taxa de retração do compacto produziu inúmeras micro-trincas
no material, tornando-o inadequado para ser utilizado em posterior etapa de
caracterização elétrica.
Assim, optou-se por realizar o estudo da densificação do material
comercial pelo método convencional. É importante ressaltar que, de acordo com
informações fornecidas pelo fabricante, a temperatura mínima de sinterização
deste material é de 1200 ºC. Uma avaliação da evolução microestrutural com a
diminuição da temperatura de sinterização (método convencional) foi feita, e as
imagens da superfície de fratura são mostradas na figura 54.
Diferente do esperado, as nanopartículas do pó comercial apresentaram
uma elevada densificação em temperaturas bem inferiores das especificadas
pelo fabricante. Os valores de densidade relativa obtidos para as amostras
sinterizadas em diferentes temperaturas, bem como os respectivos tamanhos
médios de grão (D
grão
) estão listados na tabela 6. A diminuição da temperatura
de sinterização de 1350
o
C/5 h para 1000
o
C/5 h promoveu uma redução
significativa de D
grão
de 460 nm para 85 nm. Para temperaturas inferiores a 1000
o
C a taxa de redução foi menor obtendo-se um valor mínimo de D
grão
=30 nm a
800
o
C sendo que, abaixo dessa temperatura, a densificação dos corpos de
prova ficou limitada (< 92% do valor teórico). É importante enfatizar que nos
tratamentos térmicos a 800
o
C e 900
o
C foram utilizadas taxas de aquecimento e
resfriamento de 2
o
C/min, a fim de evitar o surgimento de micro-trincas durante
etapa de aquecimento e/ou resfriamento.
96
1350
o
C
1000
o
C
900
o
C
800
o
C
Figura 54: Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de varredura da
superfície de fratura da ceria-samária comercial sinterizada em diferentes
temperaturas.
A partir de tais resultados, seguiu-se para a etapa de preparação dos
eletrodos e medida da condutividade elétrica em diferentes pressões parciais de
oxigênio. É importante ressaltar que nas amostras sinterizadas a 1350
o
C, 1000
o
C e 950
o
C foram aplicados eletrodos de platina (Pt), cuja temperatura de cura
recomendada pelo fabricante (Engelhard) é de no mínimo 900
o
C. A fim de evitar
um maior crescimento de grãos e também a formação e/ou propagação de
trincas devido à elevada temperatura de queima da pasta de Pt, eletrodos de
prata (Ag) foram aplicados nas superfícies das amostras sinterizadas a 900
o
C e
800
o
C.
97
Tabela 6: Valores de densidade relativa, e tamanho médio de grãos (D
grão
) para
amostra comercial sinterizada em diferentes temperaturas por 5 h.
T
sint
(
o
C) Densidade relativa (%) D
grão
(nm)
1350 95 460
1000 94 85
950 94 70
900 94 53
800 92 30
A figura 55 mostra a variação do tamanho médio de grãos com a
temperatura de sinterização, para estas amostras.
800 900 1000 1100 1200 1300
0
100
200
300
400
D
grão
(nm)
Temperatura (
o
C)
Figura 55: Variação do tamanho médio de grãos (D
grão
) com a temperatura de
sinterização para a céria-samária comercial.
Observa-se um crescimento exponencial do tamanho médio de grãos com
a temperatura de sinterização de 800
o
C a 1350
o
C. Entretanto, até ~ 1000 ºC as
amostras ainda retêm um tamanho de grão nanométrico.
98
A partir de tais resultados, numa primeira etapa de avaliação da
condutividade elétrica da céria-samária comercial, em pO
2
= 0,21 atm, foi
investigada a influência do tamanho médio de grãos nos componentes intra- e
intergranular, e um comportamento atípico dos diagramas de impedância pode
ser visualizado na figura 56. Como mencionado anteriormente, no caso do óxido
de cério contendo altas concentrações de Sm
3+
, Bellino
63
e Tamburini
64
mostraram que a diminuição dos grãos para poucas dezenas de nanômetros
promoveu uma redução no diâmetro do semicírculo de baixa freqüência. Além
disso, um único semicírculo relacionado com a condutividade no interior dos
grãos foi observado, sendo a condutividade intergranular, neste caso, suprimida
por completo. Ao contrário do que foi reportado por esses pesquisadores, de
acordo com a figura 56 a diminuição do tamanho médio de grãos de 85 nm para
30 nm promoveu um significante aumento na resistividade intergranular. A
amostra com tamanho médio de grãos de 85 nm apresenta valores de
resistência do grão e do contorno muito próximos, na temperatura de medida de
275
o
C. Para a amostra de menor tamanho médio de grãos, o diâmetro do
semicírculo de alta freqüência é aproximadamente 10 vezes menor que o
diâmetro do semicírculo de baixa freqüência. Chiang
117
observou um
comportamento semelhante entre os valores de resistência do grão e do
contorno em amostras de Ce
0,74
Gd
0,26
O
1,87
micro e nanocristalina. Nenhum
aumento na condutividade elétrica foi observado, ao contrário, a amostra
contendo tamanho médio de grãos de 10 nm apresentou um valor de resistência
intergranular dez vezes maior que a resistência do grão, semelhante ao
resultado apresentado na figura 56.
99
20 40 60 80 100
10
20
30
40
50
-Z" (kΩ.cm)
Z' (kΩ.cm)
800
o
C
900
o
C
1000
o
C
Figura 56: Diagramas de impedância da ceria-samária comercial sinterizada a
800, 900 e 1000
o
C. T = 275
o
C.
A análise dos diagramas de impedância das amostras sinterizadas em
diferentes temperaturas permitiu construir as curvas de Arrhenius das
condutividades total (σ
T
), intergranular (σ
gb
) e intragranular (σ
g
), e os resultados
são apresentados na figura 57. Em todos os gráficos da condutividade total
observam-se dois estados termicamente ativados. O primeiro até a temperatura
de 500
o
C e um segundo para temperaturas mais altas. Como mencionado
anteriormente, a diferença entre as energias de ativação dessas duas regiões
deve-se provavelmente à entalpia de associação entre a vacância de oxigênio e
o cátion Sm
3+
substituinte. Dessa forma, os valores de ∆H
a
determinados para
as amostras sinterizadas a 1350, 1000, 950, 900 e 800
o
C foram 0,10, 0,12,
0,17, 0,16 e 0,14 eV, respectivamente.
100
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-2
-1
0
1
intragranular (g)
intergranular (gb)
Total (T)
ΔH
T
= 0.86 eV
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
ΔH
T
= 0.76 eV
ΔH
gb
= 0.90 eV
ΔH
g
= 0.81 eV
1350
o
C
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
-3
-2
-1
0
1
intragranular (g)
intergranular (gb)
Total (T)
ΔH
T
=0.74 eV
ΔH
T
=0.86 eV
ΔH
gb
=0.95 eV
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
ΔH
g
=0.81 eV
1000
o
C
1.01.21.41.61.82.02.2
-3
-2
-1
0
1
950
o
C
intragranular (g)
intergranular (gb)
Total (T)
ΔH
T
=0.70 eV
ΔH
T
=0.87 eV
ΔH
gb
=0.97 eV
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
ΔH
g
=0.78 eV
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
-3
-2
-1
0
1
900
o
C
intragranular (g)
intergranular (gb)
Total (T)
ΔH
T
=0.73 eV
ΔH
T
=0.89 eV
ΔH
gb
=0.97 eV
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
ΔH
g
=0.74 eV
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
-3
-2
-1
0
1
800
o
C
intragranular (g)
intergranular (gb)
Total (T)
ΔH
T
=0.75 eV
ΔH
T
=0.89 eV
ΔH
gb
=0.89 eV
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Log(σ.T)(S.cm
-1
.K)
ΔH
g
=0.94 eV
Figura 57: Gráficos de Arrhenius das condutividades intragranular (σ
g
),
intergranular (σ
gb
) e total (σ
T
), das amostras de céria-samária comercial
sinterizadas a 1350, 1000, 950, 900 and 800
o
C, e respectivas energias de
ativação.
101
Os valores de energia de ativação da condutividade do grão (Ea
g
),
contorno de grãos (Ea
gb
) e total (Ea
T
) das amostras sinterizadas em diferentes
temperaturas estão listados na tabela 7.
Tabela 7: Valores de energia de ativação da condutividade do grão (Ea
g
),
contorno de grãos (Ea
gb
) e total (Ea
T
), para amostra comercial sinterizada em
diferentes temperaturas.
T
sint
(
o
C) Ea
g
(eV) Ea
gb
(eV) Ea
T
(eV)
1350 0,81 0,90 0,86
1000 0,81 0,95 0,86
950 0,78 0,97 0,87
900 0,74 0,97 0,89
800 0,94 0,89 0,89
Para as amostras sinterizadas na faixa de temperatura de 1350
o
C (460
nm) a 900
o
C (53 nm) houve uma redução de Ea
g
de 0,81 eV para 0,74 eV. Em
um estudo das propriedades elétricas de filmes finos de céria-samária
nanocristalina, Jasinski
65
obteve um valor de Ea
g
= 0,72 eV, para um filme com
tamanho médio de grãos de 55 nm, em concordância com o resultado obtido
neste trabalho. Em relação à condutividade intergranular, a energia de ativação
deste componente aumentou de 0,90 eV para 0,97 eV com a diminuição de D
grão
de 460 nm para 53 nm. Considerando que a energia de ativação total do
processo de condução apresenta variação desprezível (dentro do erro
experimental), pode-se dizer que as tendências observadas para os
componentes individuais (grão e contornos de grão) têm um efeito
compensatório. Uma explicação para essas variações, ainda que pequenas em
valores absolutos, pode ser formulada com base na dissolução de impurezas
presentes nos materiais de partida. Com o aumento da temperatura de
sinterização, essas impurezas gradativamente se solubilizam e são incorporadas
102
no interior dos grãos (tendência de aumento da energia de ativação da
condutividade intragranular). Por outro lado, os contornos de grão acabam se
tornando mais “limpos” com o aumento da temperatura de sinterização
reduzindo, dessa forma, o bloqueio aos portadores de carga nessa região
(tendência de diminuição da energia de ativação da condutividade intergranular).
Para a amostra sinterizada a 800 ºC com tamanho médio de grãos igual a
30 nm os valores de energia de ativação apresentam um comportamento
distinto, que pode estar relacionado com o ajuste dos dados experimentais.
Para uma melhor visualização do comportamento de cada componente da
condutividade com a diminuição do tamanho médio de grãos, os gráficos de
Arrhenius das condutividades total (σ
T
), intergranular (σ
gb
) e intragranular (σ
g
)
foram plotados separadamente e são apresentados na figura 58.
A figura 58a mostra os gráficos de Arrhenius da condutividade
intragranular para amostras com diferentes tamanho médio de grãos. Observa-
se que não há variação de σ
g
com a diminuição de D
grão
de 460 nm para 53 nm.
Este resultado era esperado uma vez que a condutividade elétrica é uma
propriedade intrínseca dos materiais. Assim, na ausência de variações
composicionais, a condutividade intragranular deve permanecer constante. No
entanto, para a amostra com D
grão
=30 nm houve um pequeno aumento na
condutividade para temperaturas acima de 225
o
C.
A figura 58b fornece uma boa visualização do comportamento da
condutividade associada às regiões de contorno dos grãos (σ
gb
). Neste caso,
para valores de D
g
até 70 nm nenhuma alteração significativa pode ser
observada, havendo, porém, um significativo aumento do bloqueio aos
portadores de carga quando o tamanho de grãos diminui para 30 nm.
103
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
-4
-3
-2
-1
b
1350
o
C (460 nm)
1000
o
C (85 nm)
950
o
C ( 70 nm)
900
o
C (53 nm)
800
o
C (30 nm)
Log(σ
gb
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
1.
6 1.8 2.0 2.2 2.4
-3
-2
-1
1350
o
C (460 nm)
1000
o
C (85 nm)
950
o
C ( 70 nm)
900
o
C (53 nm)
800
o
C (30 nm)
Log(σ
g
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
a
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
-4
-3
-2
-1
0
1
c
1350
o
C (460 nm)
1000
o
C (85 nm)
950
o
C ( 70 nm)
900
o
C (53 nm)
800
o
C (30 nm)
Log(σ
T
.T)(S.cm
-1
.K)
10
3
.T
-1
(K
-1
)
Figura 58: Gráficos de Arrhenius das condutividades a) intragranular, b)
intergranular, e c) total.
Como esperado, a maior resistividade intergranular das amostras com
tamanhos de grão de 53 e 30 nm levou aos menores valores de σ
T
, como
observado na figura 58c. O comportamento atípico observado na variação das
energias de ativação dos componentes intra- e intergranular da amostra
sinterizada a 800
o
C, bem como o aumento na condutividade intragranular
apresentado por este material, podem estar associados a um possível erro no
ajuste dos diagramas de impedância. Como mostrado anteriormente na figura
55, a sobreposição dos arcos de baixa e alta freqüência da amostra com
104
tamanho médio de grãos de 30 nm pode levar a erros significativos durante
análise dos dados, principalmente em relação ao componente de alta freqüência.
Para explicar o efeito de bloqueio nos contornos de grão, alguns
mecanismos têm sido propostos na literatura
118, 119
. A segregação de impurezas
e a condução limitada envolvem fatores extrínsecos como a presença de fases
resistivas ou poros nas regiões de interface. Investigações mais recentes
mostraram que mesmo em materiais de alta pureza a resistividade específica
dos contornos de grão pode ser várias ordens de magnitude maior que a
resistividade do interior dos grãos. Para explicar esse mecanismo, fatores
intrínsecos como a presença de cargas no núcleo das interfaces e a formação
de camadas de cargas espaciais em regiões adjacentes aos contornos de grão
foram propostos. Esse efeito de bloqueio intrínseco dos contornos de grão foi
introduzido por Guo e Maier
120
como conseqüência de regiões de carga
espacial. Este conceito originado após a percepção que para amostras de alta
pureza – onde o efeito de impurezas não foi observado em microscópio
eletrônico de transmissão – a condutividade específica dos contornos de grão foi
ordens de magnitude menor que a condutividade do interior do grão. A
distribuição de cargas positivas no interior dos contornos de grão é eletricamente
compensada por esta região de cargas espaciais, sendo que cada contorno de
grão consiste de duas regiões adjacentes de carga espacial. A figura 59 ilustra a
microestrutura do sistema Pt/Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
/Pt mostrando as regiões
intragranular (GI), intergranular (GB) e as camadas adjacentes de carga espacial
(SC). De acordo com este modelo, há um aumento da quantidade de espécies
carregadas negativamente (elétrons e impurezas receptoras) nas regiões de
carga espacial e a depleção de portadores de carga positiva (vacâncias de
oxigênio e buracos eletrônicos). No interior dos grãos, a concentração de
elétrons e de vacâncias de oxigênio é constante, e assume-se que nesse
sistema a concentração de aditivo é a mesma por toda a extensão do eletrólito.
105
Figura 59: Esquema ilustrativo da variação da concentração dos portadores de
carga no sistema Pt/Ce
0,85
Sm
0,15
O
1,925
/Pt segundo o modelo de carga espacial.
A depleção de vacâncias de oxigênio das regiões entre os grãos foi
proposta, neste caso, como uma das causas para o efeito de bloqueio aos
portadores de carga nos contornos de grão. Segundo esse modelo, o potencial
de carga espacial, Ø, pode ser expresso segundo a equação 18:
s
p
.
g
b
2eØ/k
B
T
g
e
(eØ
/
k
B
T)
σ
σ
=
(18)
onde σ
g
é a condutividade do grão, σ
sp.gb
é a condutividade específica dos
contornos de grão e, k
B
e T correspondem, respectivamente, à carga elementar,
constante de Boltzmann e temperatura.
Dessa forma, os potenciais de carga espacial calculados para as
amostras com tamanhos de grão de 85, 53 e 30 nm, na temperatura de 250
o
C
foram 0,28 V, 0,3 V e 0,45 V, respectivamente. A figura 60 mostra a variação de
Ø da amostra de 30 nm com o inverso da temperatura.
106
1.8 1.9 2.0 2.1
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
30 nm
10
3
.T
-1
(K
-1
)
φ
(V)
Figura 60: Variação do potencial de carga espacial (Ø) para céria-samária
comercial em função da temperatura.
Guo
121
reportou no ano de 2003 um estudo do efeito de bloqueio em
CeO
2
:10% mol Y
2
O
3
microcristalina, com teor de impurezas < 50 ppm. A
resistividade intergranular neste caso foi associada à presença de cargas
espaciais nas interfaces, e o valor de Ø calculado para este material na
temperatura de 250
o
C foi de 0,28 V, semelhante aos valores determinados para
as amostras de 85 nm e 53 nm. Os valores de Ø relativamente altos
apresentados na figura 60 sugerem que este tipo de efeito é mais evidente para
materiais com menores tamanhos médios de grãos. Em todos os casos, seria
importante realizar análises mais detalhadas do teor de impurezas nas regiões
de interface. Contudo, mesmo que a elevada resistividade intergranular da
amostra com tamanho médio de grãos de 30 nm possa ser atribuída a possíveis
fatores extrínsecos (porosidade ou impurezas), os resultados sugerem um limite
intrínseco havendo, neste caso, um tamanho de grão crítico no qual o efeito de
cargas espaciais possa ser predominante.
Após estas primeiras análises da influência do tamanho de grãos
nanométricos na condutividade iônica dos eletrólitos de céria–samária comercial,
107
tentou-se avaliar o efeito dessas nanoestruturas no componente eletrônico da
condutividade. A figura 61 mostra a variação da condutividade total em função
da pressão parcial de oxigênio, para amostras com tamanho médio de grãos de
460 e 85 nm, nas temperaturas de 500, 550, 600 e 650
o
C. Observa-se em todas
as curvas, para ambas as amostras, uma região de domínio eletrolítico na qual a
condutividade independe da pressão parcial de oxigênio, a qual se estende de
0,21 a 10
-18
atm a 650 ºC. Para valores de pO
2
mais baixos, uma região de
condutividade mista é observada, cujo aumento nos valores de σ
T
deve-se à
condutividade eletrônica devido à redução de Ce
4+
para Ce
3+
.
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
1000
o
C (85 nm)
1350
o
C (460 nm)
500
o
C
550
o
C
600
o
C
log σ
T
(S.cm
-1
)
log pO
2
(atm)
650
o
C
Figura 61: Gráficos de condutividade elétrica total em função da pressão parcial
de oxigênio para amostras de céria-samária comercial sinterizadas a 1350
o
C e
1000
o
C, nas temperaturas de medida de 500, 550, 600 e 650
o
C.
Muito poucos trabalhos da literatura têm mostrado a real influência de
grãos nanométricos nos valores da condutividade iônica e eletrônica,
separadamente. Primeiro devido à dificuldade na obtenção de pós reativos que
possam ser sinterizados em temperaturas relativamente baixas (<1300
o
C).
108
Segundo porque é fundamental dispor de sistemas de gases com baixas
pressões parciais de oxigênio, a fim de detectar variações na condutividade
eletrônica. A maior parte dos estudos reportados na literatura utiliza uma estreita
faixa de pO
2
(10
-8
< pO
2
< 0,21 atm) na qual, mesmo para materiais em escala
nanométrica, a condutividade independe da pressão parcial de oxigênio. Estes
resultados, contudo, não permitem generalizar este tipo de comportamento para
uma faixa de pO
2
mais ampla. No entanto, sugerem que em regime de
condutividade mista, um possível aumento da condutividade eletrônica pode ser
obtido com a diminuição do tamanho de grãos para escala nanométrica.
Recentemente, um estudo sobre as propriedades elétricas de céria-gadolínia
nanocristalina foi reportado por Jo
122
. Nesse trabalho, foi avaliada a influência
do tamanho médio de grãos nos valores de condutividade total, em uma faixa de
pO
2
de 10
-1
a 10
-33
atm. Os resultados mostraram que a condutividade da
amostra com D
grão
= 286 nm (D
R
= 94%) foi comparável à da amostra com D
grão
=
72 nm (D
R
= 93%), nas temperaturas de medida de 400, 450 e 500
o
C.
Para uma melhor visualização do comportamento da condutividade
eletrônica em função do tamanho médio de grãos, os valores de σ
e
foram
extraídos da figura 61, que contém a σ
T
,
e os resultados são mostrados na figura
62.
109
-30 -28 -26 -24 -22
-2.4
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
1350
o
C (460 nm)
1000
o
C (85 nm)
900
o
C (53 nm)
650
o
C
600
o
C
550
o
C
log pO
2
(atm)
log σ
e
(S.cm
-1
)
500
o
C
Figura 62: Gráficos da condutividade eletrônica em função do pO
2
para amostras
de céria-samária comercial sinterizadas a 1350
o
C e 1000
o
C e medidos em
diversas temperaturas.
Semelhante ao resultado obtido por Kim, na temperatura de medida de
500
o
C também não foi observada alteração significativa de σ
e
com a diminuição
do tamanho médio de grãos. Porém, nota-se um aumento progressivo da
condutividade à medida que a temperatura aumenta de 500
o
C para 650
o
C.
Nessa última temperatura, os valores de σ
e
(pO
2
= 10
-25
atm) obtidos para as
amostras com tamanho médio de grãos de 460, 85 e 53 nm foram 0,085, 0,14 e
0,17 S.cm
-1
, respectivamente, mostrando que houve um aumento significativo na
condutividade eletrônica da céria-samária nanoestruturada.
110
Finalizando, após o estudo da dependência da condutividade com a
pressão parcial de oxigênio, os valores correspondentes do número de
transferência iônico (t
i
) para ambas as amostras foram calculados e são
mostrados na figura 63.
-30 -20 -10 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
460 nm
85 nm
650ºC
t
i
log pO
2
(atm)
600ºC
550ºC
500ºC
Figura 63: Número de transferência iônico, t
i
, para amostras com diferentes
tamanhos médios de grão, a 500, 550, 600 e 650
o
C. Material comercial.
Em pressões parciais de oxigênio moderadas, a condutividade é
predominantemente iônica, enquanto que para valores de pO
2
inferiores a 10
-22
atm há predominância do componente eletrônico, aumentando com a diminuição
de pO
2
. Como esperado, em regiões de pressões parciais de oxigênio mais
baixas, a amostra com tamanho médio de grãos de 85 nm apresentou um
número de transferência iônico menor que a amostra com maior D
grão
.
Estes resultados mostram que para fins de utilização da céria-samária
como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, a temperatura
máxima de operação deverá ser em torno de 550 ºC a fim de evitar o aumento
do componente eletrônico da condutividade.
111
Capítulo 5 - Conclusões
O método da precipitação homogênea mostrou ser adequado para a
síntese de nanopartículas de diversos tipos de óxidos (In
2
O
3
, CeO
2
e Sm
2
O
3
) e
soluções sólidas (CeO
2
-Sm
2
O
3
) com tamanho de partículas na faixa nanométrica
(5 a 40 nm);
As nanopartículas dos diversos materiais produzidos por este método são
uniformes quanto à forma (em geral esférica), tamanho (nanométrico) e
distribuição (estreita) de tamanho;
O uso de surfactante na etapa de precipitação ou tratamento hidrotermal
imediatamente após a precipitação não foram efetivos para evitar a aglomeração
das nanopartículas;
O uso de solventes com diferentes constantes dielétricas influencia o
estado de aglomeração das nanopartículas e, consequentemente, sua
sinterabilidade e condutividade elétrica. Para a céria-samária a mistura
etanol/água mostrou ser a mais adequada para a síntese de pós com elevada
sinterabilidade, maior rendimento e maior condutividade elétrica.
As nanopartículas de céria e de céria-samária apresentam-se cristalinas
após a precipitação e precipitam na forma de óxido hidratado, enquanto que o
índio precipita na forma de hidróxido.
O óxido de índio produzido pela precipitação homogênea exibe uma
banda alargada de emissão fotoluminescente à temperatura ambiente. Por meio
de medidas de espalhamento de raios X a baixos ângulos foi possível verificar
que esta emissão fotoluminescente se deve ao efeito quântico devido a uma
pequena população de nanopartículas com tamanho médio (~ 2,8 nm) da
mesma ordem de grandeza que o raio de Bohr;
Dentre os materiais óxidos produzidos o Sm
2
O
3
apresentou maior
tamanho médio de partículas (~ 40 nm) após calcinação a 500 ºC e apresentou
características fotoluminescentes diferentes daquela do material comercial;
112
A largura à meia-altura da banda Raman do CeO
2
varia linearmente com
a temperatura de calcinação, mas este efeito não pode ser associado
exclusivamente com a variação no tamanho das partículas;
Medidas de emissão de fotoelétrons (XPS) mostraram que todos os
materiais produzidos à base de CeO
2
apresentam uma fração de Ce
3+
, que
também existe no material comercial, enquanto que o samário permaneceu
estável como Sm
3+
;
A densificação da céria-samária preparada por reação em estado sólido
possui uma energia de ativação para difusão de 7,14 eV, explicando a
dificuldade de formação de solução sólida e densificação deste material;
A condutividade elétrica da céria-samária submicrométrica preparada a
partir de nanopartículas é essencialmente iônica ao ar. O componente eletrônico
da condutividade torna-se significativo a partir de pO
2
=10
-20
atm a 600 ºC. Assim,
a utilização desta solução sólida em células a combustível de óxido sólido é
viável para temperaturas de operação de até 550 ºC. A energia de ativação para
a condução eletrônica é similar à dos materiais micrométricos (2,54 eV);
Foram preparadas cerâmicas de céria-samária nanoestruturadas com
tamanho de grãos variando de 30 a 85 nm e submicrométrica com tamanho de
grãos igual a 460 nm com pós comerciais de alta área de superfície específica. A
densidade relativa mínima obtida foi de 92% para sinterização a 800 ºC;
Para todas as amostras analisadas foram detectados dois semicírculos
nos diagramas de impedância devidos às contribuições dos grãos e contornos
de grão. Os valores de energia de ativação para condução total (~ 0,86 eV) é
similar ao das amostras submicrométricas;
A condutividade intragranular ao ar das amostras nanométricas
independe do tamanho de grãos. O componente intergranular da condutividade
diminui para tamanho de grãos de 30 nm;
O potencial de carga espacial (0,28 eV) calculado para as amostras com
tamanho de grãos de 85 e 53 nm concorda com valores da literatura, enquanto
que para a amostra com 30 nm, o potencial aumenta;
113
Para as amostras de céria-samária nanoestruturadas a condutividade
eletrônica praticamente independe do tamanho de grãos em temperaturas até
550 ºC, aproximadamente. Para temperaturas mais elevadas há aumento na
condução eletrônica com a diminuição do tamanho de grãos.
114
Anexo 1
Preparação do óxido de índio pelo método da precipitação
homogênea
Para a aprendizagem da técnica da precipitação homogênea em meio
aquoso, foi escolhido o óxido de índio (In
2
O
3
) por se tratar de um semicondutor
tipo n amplamente utilizado em sensores de gases (NO, NO
2
, O
3
, Cl
2
)
92-94
, em
células solares, e tem sido bastante estudado nos últimos anos e discutido na
literatura, principalmente como ITO (óxido de índio e estanho) . O grande
interesse na síntese de nanopartículas de In
2
O
3
deve-se à melhoria das
propriedades sensoras deste material.
Materiais e métodos
Pós de In
2
O
3
com tamanho nanométrico de partículas foram sintetizados
pelo método de precipitação homogênea, utilizando como agente precipitante a
hexametilenotetramina (HMT). Para investigação da influência do ânion nas
partículas do pó precipitado, soluções aquosas de nitrato e cloreto de índio
(In(NO
3
)
3
) 0,04 mol.L
-1
e (InCl
3
) 0,04 mol.L
-1
e HMT ((CH
2
)
6
N
4
, Alfa Aesar, 99%)
foram utilizadas como reagentes de partida. É importante ressaltar que no
processo de síntese, primeiramente partiu-se de uma solução de nitratos com
pH=1,0. Em um outro processo, duas soluções distintas de cloreto de índio com
valores de pH iguais a 0,5 e 1,5 foram utilizadas. Além da influência do ânion, foi
verificado também o efeito do pH na área de superfície específica das partículas
obtidas. A solução contendo íons In
3+
foi preparada pela solubilização de In
2
O
3
(99,99%, Aldrich) em ácido nítrico e água deionizada, sob agitação e
aquecimento. Excesso de solução de HMT 0,5 mol.L
-1
foi adicionado, gota a
gota, à solução de nitrato de índio (In(NO
3
)
3
)=0,04 mol.L
-1
, sob agitação à
temperatura ambiente. A solução contendo íons In
3+
e HMT foi mantida sob
agitação por 24 h, para completa precipitação.
115
A figura A1 mostra as etapas do método de preparação do óxido de índio
pelo método da precipitação homogênea.
Solução
In
3+
0,05 mol/L
HMT
Ag
itação 24 h
Precipitação
Isopropanol
Filt
r
ação
Secagem
70
o
C
Calcinação
Lava
g
em
In
2
O
3
In(OH)
3
Figura A1: Fluxograma com as etapas de obtenção do óxido de índio pelo
método de precipitação homogênea.
Os precipitados obtidos foram filtrados, utilizando um equipamento de
filtração (modelo Millipore) com uma membrana filtrante (Schleicher & Schuell)
de 47 mm de diâmetro e diâmetro de poros de 0,2
μm. Posteriormente
116
procedeu-se a lavagem do mesmo com álcool isopropílico. O material foi
colocado em estufa a 70
o
C por 24 h para evaporação de parte do solvente.
Técnicas de caracterização
O estudo do comportamento térmico do material precipitado foi realizado
por análises termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTA), utilizando um
equipamento de análises simultâneas TG e DTA (Netzsch STA 409). A taxa de
aquecimento foi de 5
o
C/min até 800
o
C, com fluxo de ar sintético de 50 mL/min.
Análises espectroscópicas de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR) foram realizadas num espectrofotômetro
Nicolet, Magna IR 560, em pastilhas de KBr, na faixa espectral de 4000 a 400
cm
-1
.
A caracterização estrutural pela análise das fases cristalinas foi feita por
difração de raios X utilizando um difratômetro Bruker AXS D8 modelo Advance,
com radiação Cu Kα e filtro de Ni. A faixa angular, passo e tempo de contagem
para In(OH)
3
e In
2
O
3
foram 15
o
– 75
o
; 0,05
o
e 5 s.
Para a determinação do tamanho médio de cristalito foram feitas medidas
de difração de raios X em modo “step scan” em cada amostra, nos intervalos de
20
o
– 25
o
e 27
0
– 34
o
para hidróxido de índio (In(OH)
3
) e In
2
O
3
, respectivamente.
Com passo de 0,01
o
e tempo de contagem de 5 s.
A área de superfície específica do pó calcinado foi estimada por adsorção
gasosa de N
2
, pelo método BET, utilizando o equipamento Micromeritics ASAP
2010.
A morfologia dos materiais foi observada por microscopia eletrônica de
varredura (SEM), microscópio Philips modelo XL 30. Para deposição dos pós
inicialmente o material foi disperso em álcool isopropílico utilizando ultrasom. Em
seguida, a suspensão foi gotejada (3 gotas) sobre o porta amostra e após
secagem do álcool foi aplicado um recobrimento de ouro por sputtering. O
tamanho das partículas foi estimado por microscopia eletrônica de transmissão
(TEM), microscópio Philips, CM 200.
117
O estudo da atividade fotoluminescente (PL) através do espectro de
emissão das nanopartículas de óxido de índio
foi realizado em um
espectrofluorímetro (SPEX-Fluorolog 2) com lâmpada de Xenônio (450 W) como
fonte de excitação, na faixa de 290 a 450 nm, do Instituto de Química da
Universidade de São Paulo.
Um estudo da distribuição do tamanho de partículas foi realizado por
espalhamento de raios X a baixos ângulos com radiação síncrotron (linha SAXS
– D11A do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron) e monocromador de Si (6-12
keV, 1-2 Å).
Resultados e Discussão
Para obtenção de nanopartículas de óxido de índio, primeiramente foi
realizado um breve estudo para verificar a influência do ânion no tamanho das
partículas. Para pós de óxido de índio obtidos partindo de uma solução de
(In(NO
3
)
3
0,04 mol/L a
pH=1,0, obteve-se uma área superficial de 107 m
2
/g. Já
para pós do óxido obtidos a partir de soluções de cloreto de índio InCl
3
0,04
mol/L a pH=0,5 e pH=1,5, obteve-se valores de 27 m
2
/g e 44 m
2
/g
respectivamente. A razão para esta diferença pode estar relacionada com a
adsorção preferencial de ânions na superfície das partículas, retardando ou
facilitando seu crescimento no meio reacional. Optou-se então, pela obtenção do
pó a partir do nitrato de índio, devido ao menor tamanho de suas partículas.
O rendimento do processo de obtenção do óxido de índio pelo método da
precipitação homogênea foi de aproximadamente 70%. Após a adição da
hexametilenotetramina, a solução de In(NO
3
)
3
permaneceu incolor até o início da
precipitação dos cátions na forma de hidróxido de índio (In(OH)
3
). No início da
precipitação, a solução que era transparente passou a translúcida, devido às
partículas de In(OH)
3
(branco) em suspensão. O precipitado após calcinação
revelou uma coloração amarelo limão.
Em relação à variação do pH da solução com o decorrer do tempo,
observou-se um aumento muito lento após a adição da HMT, o que era
esperado devido à baixa taxa de hidrólise deste agente precipitante
123
. O tempo
118
necessário para iniciar a precipitação do In(OH)
3
de forma quantitativa depende
do pH inicial da solução de nitrato e da quantidade do agente precipitante a ser
adicionado. Para certa quantidade estabelecida de solução de HMT 0,5 mol/L a
ser adicionada (180 mL), quanto menor o pH da solução de nitrato de índio
maior o intervalo de tempo gasto para que o pH da solução chegue a
aproximadamente 4,0 onde, segundo a figura A2, a solubilidade do In(OH)
3
atinge valores próximos a zero
124
.
Figura A2: Curva de solubilidade do hidróxido de índio em função do pH.
150 300 450 600
80
90
100
Tem
p
eratura
(
o
C
)
TG (Massa / %)
-0.3
0.0
0.3
EXO
DTA (μV/mg)
Figura A3: Curvas TG e DTA do precipitado In(OH)
3
.
119
A figura A3 mostra as curvas de análise termogravimétrica (TG) e análise
termodiferencial (DTA) do precipitado de hidróxido de índio. Na curva TG
observa-se uma perda de massa de 18,5% no intervalo de 100
o
C a 350
o
C,
correspondente à decomposição do In(OH)
3
em In
2
O
3
. A perda de massa
calculada nesta transformação é de 17%, o que indica que ainda ocorreram
outros fenômenos, relacionados com a eliminação de água e também de
orgânicos provenientes da queima da hexametilenotetramina. Tais eventos
podem ser observados através da curva DTA. Antes do início do estágio de
decomposição do In(OH)
3
,
observa-se a presença de um pico endotérmico mais
intenso na temperatura de 128
o
C, relacionado com a eliminação de água do
material. A etapa de decomposição térmica é evidenciada pelo pico endotérmico
na temperatura de 216
o
C. Apesar de alguns pesquisadores ainda discutirem a
possível formação de um oxihidróxido de índio (InOOH) nesta etapa Roy
124
,
dentre outros, mostraram que a formação do óxido de índio ocorre diretamente.
O pequeno pico exotérmico a aproximadamente 300
o
C é atribuído à queima de
álcool residual, proveniente da etapa de lavagem. Em relação a trabalhos
anteriores, foi observada uma diminuição nas temperaturas de decomposição do
In(OH)
3
e cristalização do In
2
O
3
125, 126
. Isto se deve provavelmente ao tamanho
nanométrico das partículas obtidas pelo método da precipitação homogênea.
A micrografia obtida em microscópio eletrônico de transmissão, mostrada
na figura A4 mostra que o precipitado de hidróxido de índio é constituído de
partículas de elevada aglomeração. Contudo, não é possível observar
claramente o formato das mesmas. A difração de elétrons deste material está
em concordância com a estrutura cúbica do hidróxido. Somente um anel pode
ser visto claramente, indicando um crescimento preferencial dos cristalitos na
direção do plano 200.
120
Figura A4: Micrografia obtida em microscópio eletrônico de transmissão
(esquerda) e difração de elétrons (direita) do material precipitado.
O valor da área de superfície específica foi medido pelo método de BET,
resultando em 107 m
2
/g para o material calcinado a 400 ºC. A partir deste valor,
obteve-se o diâmetro esférico equivalente para o In
2
O
3
, segundo a fórmula : S =
6./
ρ.d
m
, onde S é a área de superfície específica, ρ é a densidade cristalográfica
do material (7,18 g.cm
-3
) e d
m
é o diâmetro médio das partículas considerando
que as mesmas apresentam formato esférico. O valor obtido foi de 7,8 nm. Esse
valor é semelhante ao obtido por difração de raios X, como será mostrado a
seguir, evidenciando que o óxido de índio obtido apresenta partículas esféricas e
que as mesmas encontram-se dispersas.
Em solução aquosa, a superfície das partículas dos óxidos metálicos sofre
diversas reações que são impostas a uma série de íons. Essas reações
envolvem hidroxilação e hidratação da superfície das partículas (processos de
quimissorção de água, dissociativos e não dissociativos), a quimissorção de
solutos e reações de transferência de carga
127
. Devido à elevada área
121
superficial das nanopartículas de óxido de índio, vários íons In
3+
se encontram
na superfície hidrofílica do óxido
128, 129
. Ligações de hidrogênio podem ocorrer
entre os grupos hidroxila formados ou entre moléculas de água adsorvidas na
superfície das nanopartículas. Como mostram os espectros de infravermelho
(figura A5), a banda de absorção de elevada amplitude na região de 3500 cm
-1
está relacionada com estiramento do grupo OH
-
devido à adsorção física da
água. Na região de aproximadamente 1640 cm
-1
é observada uma banda a qual
está relacionada com a deformação angular da água, devido à coordenação de
íons In
3+
por moléculas de água. A presença da pequena banda de absorção no
comprimento de onda de aproximadamente 1380 cm
-1
implica que, após
calcinacão do In(OH)
3
a 400
o
C, ainda restaram resquícios de ânions nitrato
(NO
3
-
) nas nanopartículas de In
2
O
3
obtidas. A formação da fase do In
2
O
3
pode
ser observada pela presença das bandas características do óxido na faixa de
número de onda de 600 nm até a banda mais intensa em 425 nm
125, 126
.
Figura A5: Espectros de infravermelho do precipitado de In(OH)
3
e do In
2
O
3
calcinado a 400
o
C.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2.0
2.5
3.0
In
2
O
3
In(OH)
3
Absorbância
número de onda
(
cm
-1
)
122
Na figura A6 observam-se os difratogramas de raios X do In(OH)
3
e do
respectivo óxido proveniente da calcinação do hidróxido a 400
o
C por 2 horas.
Os picos são característicos das fases de ambos os materiais, In(OH)
3
(cúbica) e
In
2
O
3
(cúbica tipo bixbyita), estando indexadas de acordo com as ICDD 76-1463
e 88-2160, respectivamente. Pela largura dos picos de difração, observa-se que
ambos os materiais apresentam baixa cristalinidade. Pelo difratograma do
In(OH)
3
, as reflexões observadas a 22,3
o
e 45,4
o
relativas aos planos (200) e
(400), respectivamente, indicam um crescimento preferencial em direção ao
plano (200). Isto pode estar relacionado com a homogeneidade no tamanho das
partículas e também com a morfologia das mesmas. O tamanho médio de
cristalito obtido para o In(OH)
3
(16 nm) e para o In
2
O
3
(8 nm) calcinado a 400
o
C
foi estimado pelo método de Scherrer, referente aos picos de máxima
intensidade (200) para o hidróxido e (222) para o óxido.
20 40 60
0
20
40
60
80
00
20
40
60
80
2
00
2
20
2
40
2
60
(622)
(400)
b
a
(400)
(200)
(440)
(431)
(222)
(211)
Intensidade
2θ (grau)
Figura A6: Difratogramas de raios X do precipitado seco (a) e do In
2
O
3
calcinado
a 400
o
C (b).
123
Figura A7: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de transmissão
(esquerda) e a difração de elétrons (direita) do pó de In
2
O
3
calcinado a 400
o
C
A morfologia das partículas de óxido de índio foi observada por
microscopia eletrônica de transmissão. A imagem de campo claro observada na
figura A7 (esquerda) confirma que as nanopartículas apresentam formato
esférico e estreita distribuição de tamanho. O diâmetro médio das partículas foi
estimado em 8 nm, mesmo resultado encontrado para o tamanho médio de
cristalito obtido para este material.
Na figura A8 é mostrado o espectro de emissão fotoluminescente (PL)
obtido para o óxido de índio. É sabido da literatura
130
que este material não
apresenta emissão fotoluminescente (PL) apreciável à temperatura ambiente. A
origem da fotoluminescência em In
2
O
3
tem sido atribuída a diferentes efeitos.
Picos de emissão fotoluminescente em maiores energias (400 a 520 nm) têm
sido atribuídos ao óxido de índio amorfo ou a vacâncias de oxigênio, enquanto
que em menores comprimentos de onda (< 350 nm), observa-se um efeito
quântico relacionado com o tamanho nanométrico das partículas
131
.
124
Segundo o espectro apresentado na figura A8, o pico de emissão pode
ser um resultado de um efeito quântico, considerando-se a região espectral
.
300 325 350 375 400
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Intensidade (u.a)
comprimento de onda (nm)
Figura A8: Espectro de fotoluminescência à temperatura ambiente da amostra
do pó de óxido de índio calcinado a 400
o
C.
Informações adicionais a respeito da microestrutura das nanopartículas
de In
2
O
3
produzidas foram obtidas por espalhamento de raios X a baixos
ângulos (SAXS). Essa técnica permite obter informações sobre tamanho, forma
e distribuição do tamanho das partículas em escala nanométrica. A figura A9
mostra a curva de distribuição de tamanho (D
V
) calculada a partir de uma função
de distribuição correspondente D
V
(R)= (4π/3)R
3
N(R), onde N(R) é a densidade
de partículas com diâmetro igual a 2R. Esta curva permite determinar a
distribuição em volume do tamanho das partículas, que varia de 2R = 1,5 – 12
nm. Como esperado, uma estreita distribuição de tamanho de partículas foi
obtida, visto que o método de síntese empregado permite obter partículas com
controle tanto na forma quanto no tamanho. A curva de distribuição populacional
mostra uma amplitude máxima em 7,15 nm, enquanto que um menor
125
componente populacional aparece em aproximadamente 2,8 nm. O primeiro
resultado concorda, dentro das limitações experimentais, com os obtidos por
difração de raios X, adsorção gasosa de N
2
e TEM.
20 40 60 80 100 120
28,0 Å
D
v
(R)
2R (Å)
71,5 Å
Figura A9: Curva de distribuição volumétrica de tamanho obtida por SAXS, para
o óxido de índio calcinado a 400
o
C.
A população com tamanho médio em torno de 2,8 nm deve ser a
responsável pelo efeito quântico que deu origem ao largo pico de emissão
fotoluminescente. Isto é possível, pois o diâmetro de partículas dessa população
é da mesma ordem de grandeza que o diâmetro de Bohr (2a = 0,1 nm).
Conclusões
Nanopartículas esféricas de In
2
O
3
com tamanho médio de 8 nm foram
preparadas pelo método da precipitação homogênea usando HMT como ligante.
Os resultados de TEM e SAXS mostram que, a partir do método de
síntese empregado, foi possível obter nanopartículas homogêneas em tamanho,
forma e com uma estreita distribuição de tamanho.
126
As medidas de espalhamento de raios x a baixos ângulos mostraram que
a larga emissão fotoluminescente detectada à temperatura ambiente é devida ao
efeito quântico resultante do tamanho das partículas.
127
Anexo II
Preparação do óxido de samário pelo método da precipitação
homogênea
Neste capítulo serão apresentados alguns resultados referentes ao óxido
de samário obtido a partir do método da precipitação homogênea. O principal
objetivo deste estudo foi avaliar a influência do método de síntese empregado
nas propriedades morfológicas e microestruturais das nanopartículas do material
precipitado e após tratamento térmico. Para este fim, a metodologia empregada
para a obtenção dos pós foi a mesma utilizada para a produção da céria-samária
em presença de etanol (CS-ETOH).
Resultados e discussão
Após obtenção do precipitado de samário, este foi calcinado em
diferentes temperaturas (300, 500 e 800
o
C) e o comportamento
fotoluminescente das amostras antes e após a etapa de calcinação é
apresentado pelos espectros da figura A10. As bandas visualizadas nas regiões
de comprimentos de onda de 566, 600, 650 e 686 nm aproximadamente,
correspondem às transições:
4
G
5/2
→
6
H
5/2, 7/2, 9/2, 11/2
do íon Sm
3+
, confirmando
os resultados de XPS de que nenhum Sm
2+
foi identificado até então. Nas
amostras (a) e (b) pode ser observada uma predominância das transições
4
G
5/2
→
6
H
7/2,9/2
, representadas pelas bandas de maior intensidade, como as da
amostra de óxido de samário comercial (e). Estes resultados evidenciam uma
possível semelhança estrutural entre o material precipitado e o óxido de samário
comercial, e que possivelmente ocorra precipitação do íon Sm
3+
já na forma de
óxido de samário III e não de hidróxido como era esperado. Já para as amostras
calcinadas a 500 (c) e 800
o
C (d), visivelmente nota-se uma diminuição das
128
intensidades fotoluminescentes provenientes dessas transições, destacando-se
nestas duas amostras, a transição
4
G
5/2
→
6
H
11/2
na região de 686 nm. O
surgimento desta nova banda em comprimentos de onda mais altos bem como a
diminuição da intensidade das bandas presentes no intervalo entre 590 a 670
nm indica uma mudança estrutural do material precipitado com o aumento da
temperatura de calcinação.
560 600 640 680
6
H
11/2
4
G
5/2
6
H
9/2
4
G
5/2
6
H
7/2
4
G
5/2
6
H
5/2
λ (nm)
e
d
c
b
a
4
G
5/2
Figura A10: Espectros de emissão fotoluminescente (λ
exc
= 400 nm) referentes
às amostras: (a) precipitado de samário, (b) Sm
2
O
3
calcinado a 300
o
C, (c)
Sm
2
O
3
calcinado a 500
o
C, (d) Sm
2
O
3
calcinado a 800
o
C, e (e) Sm
2
O
3
comercial. (Aldrich).
Com o objetivo de obter uma análise mais detalhada da evolução
estrutural do precipitado de samário 3+, foi realizado um estudo por meio da
difração do pó em alta temperatura, e os resultados são apresentados na figura
A11. Como pode ser observado, o precipitado apresenta-se cristalino à
temperatura ambiente (TA), e os picos de difração evidenciam uma mistura de
fases cúbicas tipos B e C, características do óxido de samário. Nenhum pico de
129
difração correspondente ao hidróxido de samário foi observado, confirmando a
hipótese anterior de que por este método de síntese o íon Sm
3+
precipita já na
forma de óxido. Como observado na figura A10 anterior, na faixa de temperatura
entre 300 e 400
o
C ocorre uma amorfização da estrutura do óxido, com uma
diminuição da intensidade do pico de mais alta amplitude. Esta diminuição da
cristalinidade pode estar associada com a eliminação de íons nitrato que ocorre
nesta faixa de temperatura. A energia liberada (exotérmica) neste processo pode
ser suficiente para promover um rearranjo dos átomos na rede cristalina, levando
a um processo de desestruturação. Contudo, na temperatura de 600
o
C observa-
se um aumento na intensidade dos picos de difração, estando este fenômeno
relacionado com a recristalização do óxido. Para altas temperaturas há um
aumento do número de picos de difração, os quais estão associados às
estruturas cúbicas tipos B e C.
26 28 30 32 34 36 38
2θ (grau)
TA
200
300
350
400
600
800
900
1000
Figura A11: Difratogramas de raios X do precipitado à temperatura ambiente
(TA) e em diferentes temperaturas.
A morfologia das partículas de óxido de samário foi observada por
microscopia eletrônica de transmissão. A imagem de campo claro observada na
130
figura A12 mostra que as nanopartículas apresentam formato esférico e estreita
distribuição de tamanho. O diâmetro médio das partículas foi estimado em 40
nm. Comparando este resultado com o tamanho médio de partículas estimado
para a céria-samária (~ 5 nm), pode-se concluir que a partir de um mesmo
método de síntese pode-se obter diferenças significativas quanto ao tamanho
médio de partículas dependendo do óxido em estudo.
100 nm
Figura A12: Micrografia obtida em microscópio eletrônico de transmissão do
precipitado de samário obtido por precipitação homogênea após calcinação a
500
o
C.
Conclusões
O método de síntese empregado permitiu obter nanopartículas (40 nm) de
óxido de samário homogêneas em forma e tamanho.
O espectro de emissão fotoluminescente e o difratograma de raios X do
material precipitado evidenciam a formação do óxido de samário já na etapa de
precipitação.
131
Referências bibliográficas
1. N. Brandon, D. Thompsett, Fuel Cells Compendium, Elsevier, 2005.
2. S. P. S. Badwal, K. Fager, Ceram. Int. 22 (1997) 501.
3. E. N. S. Muccillo, Cerâmica 54 (2008) 129.
4. S
R. West, H. Baxter, 1989.
egal, D., Chemical Sinthesis of Advanced Ceramic Materials ed. A.
5. T. H. Etsell, S. N. Flengas, Chem. Rev. 70 (1970) 339.
6. B.C.H. Steele, in: “High Conductivity Solid Ionic Conductors”, ed. T.
Takahashi, World Scientific, Singapore, 1989.
7. G. Adachi, N. Imanaka, Chem. Rev. 98 (1998) 1479.
8. J. A. Kilner, B. C. H. Steele, in: “Nonstoichiometric Oxides”, ed. O.T.
Sorensen, Academic Press, New York, 1981.
9. J. A. Kilner, C. D. Walters, Solid State lonics 6 (1982) 253.
10. B. C. H. Steele, Nature 414 (2001) 345.
11. S. M. Haile, Acta Mater. 51 (2003) 5981.
12. F. A. Kröger, H. J. Vink, Solid State Physics-Advances in Research and
Applications 3 (1956) 307.
13. E. H. Greener, J. M. Wimmer, W. M. Hirthe, in: K.S. Vorres, Rare Earth
Research, Vol. III, Gordan and Breach, New York, 1964.
14. R. N. Blumenthal, B. A. Pinz, J. Appl. Phys. 38 (1967) 2376.
15. M. Mogensen, T. Lindegaard, U. R. Hansen, G. Mogensen, J.
Electrochem. Soc. 141 (1994) 2122.
16. R. N. Blumenthal, F. S. Brugner, J. E. Garnier, J. Electrochem. Soc. 120
(1973) 1230.
17. K. Eguchi, T. Kunisaki, H. Arai, J. Am. Ceram. Soc. 69 (1986) 282.
18. H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics 21 (1986) 37.
19. H. Yahiro, T. Ohuchi, K. Eguchi, H. Arai, J. Mater. Sci. 23 (1988) 1036.
20. H. Arai, T. Kunisaki, Y. Shimizu, T. Seiyama, Solid State lonics 20 (1986)
241.
132
21. J. Fabor, C. Geoffroy, A. Roux, A. Sylvestre, P. Abelard, Appl. Phys.
A49 (1989) 225.
22. K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, H. Arai, Solid State Ionics 52 (1992)
165.
23. A. V. Virkar, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 638.
24. H. Gleiter, Nanostructured Mater. 6 (1995) 3.
25. W. Siegel, Nanostructured Mater. 3 (1993) 1.
26. A. Tschöpe, Solid State Ionics 139 (2001) 267.
27. H. L. Tuller, Solid State Ionics 131 (2000) 143.
28. A. Tschöpe, E. Sommer, R. Birringer, Solid State Ionics 139 (2001) 255.
29. T. Mori, J. Drennan, J. Electroceram. 17 (2006) 749.
30. J.-G. Li, T. Mori, Mater. Sci. Eng. B121 (2005) 54.
31. M. P. Harmer, R. J. Brook, Br. Ceram. Soc. 80 (1981) 147.
32. K. R. Venkatachari, D. Huang, S. P. Ostrander, W. A. Schulze, G. C.
Stangle, J. Mater. Res. 10 (1995) 756.
33. J.-H. Hwang, D. S. McLachlan, T. O. Mason, J. Electroceram. 3 (1999) 7.
34. E. B. Lavik, I. Kosacki, H. L. Tuller, Y.- M. Chiang, J. Y. Ying, J.
Electroceram. 1 (1997) 7.
35. J. Ikeda, Y.- M. Chiang, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 2437.
36. X. Guo, R. Waser, Progr. Mater. Sci. 51 (2006) 151.
37. H. Yahiro, Y. Eguchi, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Electrochem, 18 (1988)
527.
38. H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics 36 (1989) 71.
39. E. N. S. Muccillo, M. Kleitz, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 1453.
40. J. Markmann , A. Tschöpe, R. Birringer, Acta Mater. 50 (2002) 1433.
41. G. B. Balazs, R. S. Glass, Solid State Ionics 76 (1995) 155.
42. Y. Yoshimura, Y. Hirata, S. Sameshima, T. Horita, J. Ceram.
Proc. Res. 5 (2004) 327.
43. J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya,
Solid State Ionics 86-88 (1996) 1255.
44. W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt, Chem. Mater. 9 (1997) 2240.
133
45. W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt, Solid State Ionics 100 (1997) 23.
46. C. Peng, X. Cheng, J. Mat. Science-Mat. Electr. 13 (2002) 757.
47. H. Li, C. Xia, M. Zhu, Z. Zhou, G. Meng , Acta Mater. 54 (2006) 721.
48. T. Mori, Y. Wang, Solid State Ionics 175 (2004) 641.
49. J. Guang Li, T. Ikegami, Acta Mater. 52 (2004) 2221.
50. W. Lai, S. M. Haile, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 2979.
51. J. Jamnik, J. Maier, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 4183.
52. D. Hirabayashi, A. Tomita, S. Teranishi, T. Hibino, M. Sano, Solid State
Ionics 176 (2005) 881.
53. T. Matsui, T. Kosaka, M. Inaba, A. Mineshige, Z. Ogumi, Solid State
Ionics 176 (2005) 663.
54. T, Matsui, M. Inaba, A. Mineshige, Z. Ogumi, Solid State Ionics 176
(2005) 647.
55. F. Y. Wang, B. Z. Wan, S. Cheng, J. Solid State Electrochem. 9 (2005)
168.
56. Y. Wang, T. Mori, J.-G. Li, Y. Yajima, J. Drennan, J. Eur. Ceram. Soc. 26
(2006) 417.
57. T. Mori, J. Drennan, J. Electroceram. 17 (2006) 749.
58. J. Huang, L. Yang, R. Gao, Z. Mao, Electrochem. Comm. 8 (2006) 785.
59. Y. Jiang, H. Song, Q. Ma, G. Meng, Thin Solid Films 510 (2006) 88.
60. X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, L. Jia, X. Xin, W. Su, J. Alloys Comp.
424 (2006) 315.
61. J. Ma, C. Jiang, X. Zhou,G. Meng, X. Liu, J. Power Sources, 162 (2006)
1082.
62. R. Yan, F. Chu, Q. Ma, X. Liu, Mater. Lett., 60 (2006) 3605.
63. M. G. Bellino, D. G. Lamas, N. E. W. Reca, Adv. Funct. Mater. 16 (2006)
107.
64. U. A. Tamburini, F. Maglia, G. Chiodelli, A. Tacca, G. Spinolo, P. Riello, S.
Bucella, Z. A. Munir, Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 2363.
65. P. Jasinski, Solid State Ionics 177 (2006) 2509.
134
66. H. Li, C. Xia, M. Zhu, Z. Zhou, X. Wei, G. Meng, Ceram. Int. 33 (2007)
201.
67. S. Kuharuangrong, J. Power Sources 171 (2007) 506.
68. S. Banerjee, O. S. Devi, D. Topwal, Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 2847.
69. K. Singh, S. A. Acharya, S. S. Bhoga, Ionics 13 (2007) 429.
70. M-Y Cheng, D-H Hwang, H-S Sheu, B-J Hwang, J. Power Sources 175
(2008) 137.
71. M. Dudek, W. Bogusz, L. Zych, B. Trybalska, Solid State Ionics 179
(2008) 164.
72. S. V. Chavan, P. U. Sastry, A. K. Tyagi, J. Alloys Compd. 457 (2008) 440.
73. E. Y. Pikalova, V. I. Maragou, A. N. Demina, J. Power Sources 181
(2008) 199.
74. V. Esposito, E. Traversa, J. Am. Ceram. Soc. 91 (2008) 1037.
75. J. S. Reed, “Introduction to the Principles of Ceramic Processing”, John
Wiley, 1988.
76. D. W. Johnson Jr., in: “Advances in Ceramics” Vol 21, Ceramic Powder
Science ed. G. L. Messing, American Ceramic Society, Westerville, 1987.
77. N. B. Honnoy, “Treatise on Solid State Chemistry - Reactivity of Solids”
Vol. 4, 1976.
78. R. West, “Solid State Chemistry and its Applications”, Ed. J. Willey &
Sons. Inc, New York, 1994.
79. G. A. Parks, Chem. Rev. 65 (1965) 177.
80. D. Terribile, A. Trovarelli, J. Llorca, C. Leitenburg, G. Dolcetti, Catal.
Today 43 (1998) 79.
81. D. Terribile, A. Trovarelli, C. Leitenburg, G. Dolcetti, J. Llorca, Chem.
Mater.
9 (1997) 2676.
82. E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci. 118 (1987) 506.
83. P. L. Chen, I. W. Chen, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1577.
84. A. T. Nielsen, D. W. Moore, M. C. Ogan, R. L. Atkins, J. Org. Chem. 44
(1979) 1678.
85. N. Blazevic, D.Kolbah, B. Belin, Synthesis (1979) 161.
135
86. V. K. LaMer, Ind. Eng. Chem. 44 (1952) 1270.
87. M. N. Rahaman, “Ceramic Processing and Sintering”, ed. Marcel Dekker,
Inc., 1995.
88. B. E. Warren, “X-ray Diffraction”, Denver, New York, 1990.
89. G. Kellerman, The small-angle X-ray scattering beamline of the Brazilian
Synchrotron Light Laboratory, J. Appl. Cryst. 30 (1997) 880.
90. A. V. Semenyuk, D. I. Svergun, J. Appl. Cryst. 24 (1991) 537.
91. M. Abbate, F. C. Vicentin, J. Synchrotron Rad. 6 (1999) 964.
92. T. V. Belisheva, N. V. Serebryakova, J. Anal. Chem. 58 (2003) 583–587.
93. J. Tamaki, M. Matsuoka, Sensors and Actuators B83 (2002) 190-194.
94. A. Gurlo, N. Barsan, Sensors and Actuators B47 (1998) 92.
95. W. H. Weber, J. R. McBride, Phys. Rev. B48 (1993) 178.
96. G. W. Graham, W. H. Weber, C. R. Peters, R. Usmen, J. Catal. 130
(1991) 310.
97. I. Kosacki, T. Suzuki, H. U. Anderson, P. Colomban, Solid State Ionics
149 (2002) 99.
98. G. Gouadec, P. Colomban, Progr. Cryst. Growth & Charact. Mater. 53
(2007) 1.
99. R. S. Torrens, N. M. Sammes, G. A. Tompsett, Solid State Ionics 111
(1998) 9.
100. H.-I. Chen, H.-Yi. Chang, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects
242 (2004) 61.
101. J. W. Halloran, in: “Advances in Ceramics”, ed. J. A. Mangels, G. L.
Messing, Vol. 9: Forming of Ceramics, The American Ceramic Society
Inc., Columbus, OH, 1984.
102. M. S. Kaliszewski, A. H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 1504.
103. B. C. H. Steele, Solid State Ionics 129 (2000) 95.
104. E. C. C. Souza, E. N. S. Muccillo, J. Alloys Compd. , publicado online
18.07.2008, doi:10.1016/j.jallcom.2008.06.027.
105. P. O. Larsson, A. Andersson, J. Catal. 179 (1998) 72.
136
106. D. R. Mullins, S. H. Overbury, D. R. Huntley, Surface Sci. 409 (1998)
307.
107. T. Brezesinski, C. Erpen, K.I. Limura, B. Smarsly, Chem. Mater. 17
(2005) 1683.
108. E. Abi-aad, R. Bechara, J. Grimblot, A. Aboukais, Chem. Mater. 5 (1993)
793.
109. P.U. Sastry, D. Sen, S. Mazumder, S.V. Chavan, A.K. Tyagi, J. Solid
State Chem. 176 (2003) 57.
110. R. M. German, “Sintering Theory and Practice”, ed. John Wiley, 1996.
111. A. Lakki, R. Herzog, M. Weller, H. Schubert, C. Reetz, O. Go¨rke, M.
Kilo, G. Borchardt, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 285.
112. M. C. Steil, F. Thevenot, M. Kleitz, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 390.
113. S. P. S. Badwal, Solid State Ionics 76 (1995) 67.
114. D. Z. de Florio, R. Muccillo, Solid State Ionics 123 (1999) 301.
115. T. S. Zhang, J. Ma, L. B. Kong, P. Hing, Y. J. Leng, S. H. Chan, J. A.
Kilner, J. Power Sources 124 (2003) 26.
116. D. G. Lamas, R. E. Juaréz, A. Caneiro, N. E. Walsoe de Reca
Nanostructured Mater. 10 (1998) 1199.
117. Y. M. Chiang, E. B. Lavik, D. A. Blom, Nanostructured Mater. 9 (1997)
633.
118. K. El Adham, A. Hammou, Solid State Ionics 9 (1983) 905.
119. J. Jamnik, J. Maier, Solid State Ionics 119 (1999) 191.
120. X. Guo, J. Maier, J. Electrochem. Soc. 148
(2001) E121.
121. X. Guo, W. Sigle, J. Maier, J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 77.
122. S. H. Jo, P. Muralidharan, D. K. Kim, Solid State Ionics 178 (2008) 1990.
123. E. Laszlo, Gravimetry Analysis, part 3 (1965) .
124. R. Roy, M. W. Shafer, J. Phys. Chem. 372 (1954).
125. S. Avivi, Y. Mastal, Chem. Mater. 12 (2000) 1229.
126. M. A. Blesa, A. D. Weisz, P. J. Morando, J. A. Salfity, Coordenation, 196
(2000) 31.
137
127.Y. Taguchi, N. Saito, Coll. Surfaces, Physiochem. Eng. Aspects 153
(1999) 401.
128. M. Senna, Int. Inorg. Mater. 3 (2001) 509.
130. Y. Shan, Y. Zhou, Y. Cao, Q. Xu, H. Jub, Z. Wu Mater. Lett. 58 (2004)
1655.
131. D. H. Lee, R. W. Moss, K. D. Vuong, M. Dietrich, R. A. Condrate Jr., X.
W. Wang, Thin Solid Films 290-291 (1996) 6.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo