ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PÓS
NOVOS
COMPOSTOS DE ALTA DIMENSIONALIDADE
ENVOLVENDO UM
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PÓS
-
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
COMPOSTOS DE ALTA DIMENSIONALIDADE
ENVOLVENDO UM
LIGANTE FLEXÍVEL
BIS(FOSFINATO)
TESE DE DOUTORADO
Rubia Mara Siqueira da Silva
Santa Maria, RS, Brasil
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
COMPOSTOS DE ALTA DIMENSIONALIDADE
BIS(FOSFINATO)
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
2
NOVOS COMPOSTOS DE ALTA DIMENSIONALIDADE
ENVOLVENDO UM LIGANTE FLEXÍVEL BIS(FOSFINATO)
Por
RUBIA MARA SIQUEIRA DA SILVA
Tese apresentada ao Programa de pós-graduação em
Química na área de concentração em Química Inorgânica
da Universidade Federal de Santa Maria (RS), como
requisito parcial para a obtenção do título de Doutora em
Química.
SANTA MARIA, RS – BRASIL
Julho de 2010
ads:
3
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Curso de Pós-Graduação em Química
Tese de Doutorado
NOVOS COMPOSTOS DE ALTA DIMENSIONALIDADE
ENVOLVENDO UM LIGANTE FLEXÍVEL BISFOSFINATO
elaborada por:
Rubia Mara Siqueira da Silva
como requisito parcial para a obtenção do grau de
Doutora em Química
Comissão Examinadora:
_________________________________
Prof. Dr. Robert Alan Burrow
Departamento de Química – UFSM
_________________________________
Prof. Dr. Cristiano Giacomelli
Departamento de Química – UFSM
_________________________________
Profa. Dra. Fatima Squizani
Departamento de Química – UFSM
_________________________________
Prof. Dr. Fabiano Molinos de Andrade
Departamento de Química – UFG
_________________________________
Prof. Dr. Adailton João Bortoluzzi
Departamento de Química – UFSC
Santa Maria, 19 de julho de 2010
4
Agradecimentos
- Aos meus pais e minha irmã, pelo amor e confiança;
- A todos os meus colegas e amigos que conheci no laboratório 1441 ao longo
destes anos; Juliana, Tatiane, Vanessa, Lucielle, Jeverton, Augusto, Juliano
em especial a Andréa, Márcia, Tiago e Vânia, turminha divertida, amigos do
peito! Vocês não sabem o quanto foram (e são!) importantes para mim;
- Ao amigo Rodrigo, pelo carinho, amizade e grande exemplo de competência.
Orgulho-me muito de ser tua amiga. Obrigada por tudo;
- A amiga Aline, companheira de todas as horas e amiga para toda a vida;
- Ao Professor Robert Burrow pela orientação e ajuda deste trabalho;
- Aos Professores Membros da Banca Examinadora: Adaílton Bortoluzzi,
Cristiano Giacomelli, Ernesto Lang, Fabiano Andrade e Fátima Squizani pelas
valiosas sugestões e contribuições a este trabalho;
- Aos demais professores do departamento: Clóvis Peppe, Manfredo Hörner e
Herton Fenner, pelos conhecimentos transmitidos;
- Aos colegas do grupo LMI: Bárbara, Melina, Lenice, Liérson, Rafael Stieler,
Rafael Chagas e Sailer;
- Aos meus amigos de Pelotas e de Santa Maria, em especial ao amigo Willian
pela amizade e apoio;
- A minha amiga Fernanda pela agradável convivência, paciência e pela
amizade em todos os momentos;
- Aos colegas do grupo Nítrico “vizinhos de laboratório” pelas conversas e
chimarrões: Aline Locatelli, Estela, Fernandinha, Mariana, Renato e Vinícius.
- Aos alunos do Laboratório de Materiais Magnéticos e Magnetismo (LMMM) da
UFSM pelo auxílio na operação do difratômetro de raios-X em pó;
- As funcionárias e amigas, Maria de Fátima e Rosângela do Departamento de
Química e aos funcionários, Ademir e Valéria, da Secretaria da Pós-
Graduação da Química.
- Aos órgãos financiadores: CAPES e CNPq.
5
RESUMO
Título: Novos Compostos de Alta Dimensionalidade envolvendo um Ligante
Fexível Bisfosfinato.
Autor: Rubia Mara Siqueira da Silva
Orientador: Prof. Dr. Robert Alan Burrow
Compostos envolvendo ligantes fosfinatos formam fortes interações metal–
oxigênio devido à polaridade da ligação P–O; logo; estes ligantes tornam-se ideais
na formação de cadeias poliméricas no estado sólido com um grande número de
centros metálicos. Este fato levou a investigação da síntese e caracterização de um
novo ligante do tipo bisfosfinato (O
2
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
2
), PMPP
2-
, no intuito de
aumentar a dimensionalidade de polímeros metálicos, bem como compreender as
interações entre os centros metálicos e este ligante flexível.
Neste trabalho, foram caracterizadas as estruturas cristalinas de dez novos
compostos com alta dimensionalidade; sendo eles: o pró-ligante ácido 1,4-
(fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato), simplificado por H
2
PMPP 1, o qual apresenta
estrutura bidimensional formada por fortes ligações de hidrogênio. O sal de amônio
deste pró-ligante (NH
4
)
2
PMPP 2, apresentando uma estrutura tridimensional,
também formada por ligações de hidrogênio. E a partir da solução aquosa do
composto 2 com os respectivos acetatos, nitratos ou cloretos metálicos, foram
sintetizados quatro novos polímeros de coordenação, e três sais complexos
supramoleculares. O composto de coordenação tecto-poli-[Ag
2
(µ
8
-PMPP)] 3,
apresenta uma estrutura tridimensional e foi considerado isoestrutural ao composto
2. Ainda deve-se destacar que, devido à alta estabilidade do pró-ligante 1 foi
possível a utilização de síntese hidrotermal, para a formação do phyllo-poli-[Mn
2
(µ
4
-
PMPP)(µ
2
-H
2
PMPP)] 4, o qual apresenta uma estrutura polimérica bidimensional. A
série de compostos de coordenação envolvendo metais alcalinos terrosos, phyllo-
poli-[{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP) 5, e os isoestruturias, phyllo-poli-
[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6 e phyllo-poli-[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-
H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7, formam uma estrutura polimérica bidimensional
e através de ligações de hidrogênio ocorre a formação de uma estrutura em três
6
dimensões. Os sais complexos derivados do Co
2+
, [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
(PMPP), 9, e
{[Co(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O, 10·2H
2
O, foram obtidos a partir da dissolução de
[CoPMPP] 8, em uma solução de água/piridina e água fria, respectivamente. O
composto {[Ni(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O, 11, foi considerado isoestrutural ao composto
10·2H
2
O. Os sais complexos formam espécies supramoleculares que apresentam
ligações de hidrogênio.
Finalmente, foi desenvolvido um estudo relacionando este novo ligante
bis(fosfinato) com propriedades de “Dinamismo Estrutural”, considerada atualmente,
uma área muito promissora de pesquisa em química. Sendo assim, foi feito uma
desidratação dos compostos 5, 6, 7, 10·2H
2
O e 11, que foram convertidos aos seus
respectivos desidratados 5D, 6D, 7D, 8 e 11D, e posteriormente submetidos a um
ambiente úmido, para possíveis reidratações. Ficou constado que os compostos 5D,
8 e 11D voltam aos seus originais hidratados. Entretanto, para os compostos 6D,
7D, não ocorreu a volta aos compostos originais hidratados. A investigação do
processo de hidratação/reidratação foi feito, utilizando as técnicas de difração de
raios-X em policristais, análise termogravimétrica e espectroscopia do infravermelho.
7
ABSTRACT
Title: New Compounds with
High Dimensionality Containing the
Flexible Ligand Bis(phosphinate).
Author: Rubia Mara Siqueira da Silva
Academic Advisor: Prof. Dr. Robert Alan Burrow
Compounds involving phosphinates ligands possess the ability to form strong
metal-oxygen bonds in the solid state by virtue of the very electronegative O atoms
bound to an electropositive P atom. This fact was the inspiration to the search of the
synthesis and characterization of a new type of ligand bisphosphinate
(O
2
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
2
), PMPP
2-
, in intention to increase the dimensionality of
metallic polymers, as well to understand the interactions between metal centers with
this flexible ligand.
In this work ten new compounds with high dimensionality were synthesized
and characterized. The ligand 1,4-phenylenebis(methylene) bis(phenylphosphinate),
abbreviated to H
2
PMPP 1, was synthesized. In its crystal structure, molecules are
linked by intermolecular hydrogen bonds to form a two-dimensional layered
supramolecular structure. The crystal structure of the ammonium salt of this ligand
(NH
4
)
2
PMPP 2, formed a three dimensional structure by hydrogen bonding
interactions. From aqueous solutions of compound 2 with corresponding metal
acetates, nitrates or chlorides, five new coordination polymers and three ionic
supramolecular compounds were synthesized. The coordination compound tecto-
poly-[Ag
2
(µ
8
-PMPP)] 3 had a three-dimensional structure and was considered
isostructural to compound 2. The hydrothermal reaction of H
2
PMPP with MnCl
2
⋅
⋅⋅
⋅4H
2
O
produced the two-dimensional (2D) coordination polymer phyllo-poly-[Mn
2
(µ
4
-
PMPP)(µ
2
-H
2
PMPP)] 4. The series of coordination compounds involving alkaline
earth metals, phyllo-poly-[(Ba(H
2
O)
3
)
2
(µ-H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP)] 5 and the
isostructural, phyllo-poly[Sr
2
(H
2
O)
4.25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6 and
phyllo-poly[Ca
2
(H
2
O)
3.65
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7. In 5, 6 and 7, complex
nets of hydrogen bonds between the coordinated water molecules and the PMPP
2–
ligands link the 2D layers into the three-dimensional framework structures. The ionic
compounds derived from Co
2+
, [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
](PMPP), 9, and
8
([Co(H
2
O)
6
](PMPP))·2H
2
O, 10·2H
2
O were obtained from the dissolution of
[Co(PMPP)] 8, in a solution of water/pyridine and cold water, respectively. The
compound ([Ni(H
2
O)
6
](PMPP)·2H
2
O, 11 is isostructural with the structure of the
compound 10⋅2H
2
O. The ionic compounds form supramolecular species formed by
hydrogen bonds.
The reversible structural rearrangement of 5, 6, 7, 10·2H
2
O and 11
frameworks was studied. This new flexible ligand bis(phosphinates) can lead to the
formation of flexible and dynamic frameworks. This so called “structural dynamism”
and at present is regarded as the basis of a new class of practical materials.
Compounds 5, 6, 7, 10·2H
2
O and 11 were dehydrated leading to 5D, 6D, 7D, 11D
and 8; rehydration converted them to their original species. However, for compounds
6D, 7D, this behavior is not verified. The investigation of the mechanism of hydration/
rehydration was done using X-ray powder diffraction techniques, thermoanalytical
methods and infrared spectroscopy.
9
Sumário
Agradecimentos .......................................................................................................... 4
RESUMO..................................................................................................................... 5
ABSTRACT ................................................................................................................. 7
Sumário ....................................................................................................................... 9
Lista de Figuras ......................................................................................................... 14
Lista de Tabelas ........................................................................................................ 20
Lista de Esquemas .................................................................................................... 23
Lista de Siglas e Abreviaturas ................................................................................... 24
1. Introdução ............................................................................................................. 26
1.1 Objetivos .......................................................................................................... 28
2. Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 29
2.1. Química Supramolecular ................................................................................ 29
2.2. Ligações de Hidrogênio .................................................................................. 30
2.2.1. Codificação de redes estabilizadas por ligações de hidrogênio ............... 31
2.3. Transformações estruturais supramoleculares no estado sólido envolvendo
polímeros de coordenação. ................................................................................... 32
2.4. Uso de grupos aniônicos bifuncionais flexíveis para a construção de
compostos com alta dimensionalidade. ................................................................. 34
2.4.1. Ligante bis(carboxilato): [Hexaaquobis(fenantrolina)dimanganês(II)(µ
2
-
fenileno-1,4-diacetato)](fenileno-1,4-diacetato) monohidratado. ........................ 35
2.4.2. Compostos que apresentam conversão dinâmica de estado cristalino para
estado cristalino. ................................................................................................ 36
2.4.2.1. Ligante bis(fosfonato):tecto-poli-[diaquadicobalto(II)(µ8-
pxilenodifosfonato)] ......................................................................................... 37
2.4.2.3. Ligante bis(fosfinato): phyllo-poli-[diaquacobre(II)(µ-4,4’-bipiridina-
к
2
N,N’)]-{µ-1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)- к
2
O,O’}] dihidratado ... 42
2.5. Fosfinatos de Metais Alcalinos Terrosos na Formação de Compostos
Bidimensionais e Unidimensionais. ....................................................................... 44
10
2.6. Topologia de redes cristalinas ........................................................................ 48
3. Materiais e Métodos .............................................................................................. 50
3.1. Espectroscopia de infravermelho .................................................................... 50
3.2. Análise termogravimétrica .............................................................................. 50
3.3. Análise elementar ........................................................................................... 50
3.4. Solventes e reagentes .................................................................................... 50
3.5. Espectroscopia Eletrônica UV-vis ................................................................... 51
3.6. Difração de raios-X em policristais ................................................................. 51
3.7. Difração de raios-X em monocristal ................................................................ 51
3.8. Procedimentos experimentais ......................................................................... 57
3.8.1. Síntese de ácido {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínico)} 1
41
........... 57
3.8.2. Síntese do composto {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)} de
amônio 2. ........................................................................................................... 58
3.8.3. Síntese do composto tecto-poli-[diprata(I)-{µ
8
-1,4-fenilenobis(metileno)
bis(fenilfosfinato)- 1кO:3кO'}] 3. ......................................................................... 58
3.8.5. Síntese do composto phyllo-poli-[hexaaquadibário(II)(µ-diaqua-кO){µ
4
-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)-к
4
O,O
`
,O’’,O’’’}]{1,4-
fenilenobis(metileno){bis (fenilfosfinato)} 5 ......................................................... 59
3.8.6. Síntese do composto phyllo-poli-[pentaaquadiestrôncio(II)(µ-aquo-кO){µ
4
-
1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínato)- кO; 2кO:2кO'}{µ
3
-1,4-fenilenobis
(metileno)bis (fenilfosfínato)- κO; к
2
O,O'}] trihidratado 6 .................................... 60
3.8.7. Síntese do composto phyllo-poli-[pentaaquadicalcio(II)(µ-aquo-кO){µ4-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínato)-кO;2кO:2кO'}{µ3-1,4-
fenilenobis(metileno)bis (fenilfosfínato)- κO; к2O,O'}] trihidratado 7 .................. 60
3.8.9. Síntese do composto [tetra(aqua-кO)bis(piridin-кN)cobalto(II)]{1,4-fenileno
bis(metileno)}bis(fenilfosfinato) 9 ...................................................................... 61
4. Discussão dos resultados...................................................................................... 64
4.1. Discussão da síntese e caracterização........................................................... 64
4.1.1. Síntese do ácido {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínico)} (H
2
PMPP) 64
11
4.1.2. Síntese dos compostos envolvendo o ligante {1,4-
fenilenobis(metileno)}bis (fenilfosfínico) ............................................................. 65
4.2. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 1, 2, 3 e 4. .................... 69
4.2.1. Discussão da estrutura cristalina do composto H
2
PMPP 1. ..................... 69
4.2.2. Discussão da estrutura cristalina do sal (NH
4
)
2
PMPP 2. .......................... 74
4.2.3. Discussão da estrutura cristalina do composto tecto-poli-[Ag
2
(µ
8
-PMPP)]
n
3 ......................................................................................................................... 79
4.2.4. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[Mn
2
(µ
4
-
PMPP)(µ
2
-H
2
PMPP)]
n
4 .................................................................................... 85
4.2.6. Discussão da espectroscopia de infravermelho dos compostos 1, 2, 3 e 4
........................................................................................................................... 95
4.2.7. Discussão do difratograma de raios-X em policristais para o composto 3.
........................................................................................................................... 97
4.3. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 5, 6 e 7. ........................ 99
4.3.1. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-
H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP) 5 ............................................................................... 99
4.3.2. Discussão da estrutura cristalina dos compostos phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6 e phyllo-poli-[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)
(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7. ........................................................................ 107
4.3.2.1. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6 .......................................................... 107
4.3.2.2. Considerações da estrutura cristalina dos compostos phyllo-poli-
[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7 ...................................... 116
4.3.3. Aspectos gerais das estruturas cristalinas dos compostos 5, 6 e 7. ..... 118
4.3.4. Discussão de espectroscopia de infravermelho dos compostos 5, 6 e 7, e
seus respectivos desidratados 5D, 6D e 7D. ................................................... 121
4.3.5. Discussão dos termogramas de decomposição dos compostos 5, 6 e 7.
...................................................................................................................... 122
4.3.6.1. Transformações estruturais no estado sólido. .................................. 129
12
4.3.6.1.1. Conversão dinâmica envolvendo estado cristalino para estado
cristalino. .................................................................................................... 129
4.3.6.1.2. Conversão irreversível envolvendo estado cristalino para estado
amorfo ........................................................................................................ 133
4.4. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 9, 10·2H
2
O e 11. ........ 135
4.4.1. Compostos envolvendo Co
2+
com o ligante H
2
PMPP. ........................... 135
4.4.1.1. Discussão da estrutura cristalina do composto
[Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
(PMPP) 9 ....................................................................... 136
4.4.1.2. Discussão da estrutura cristalina do composto
{[Co(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O 10⋅2H
2
O .............................................................. 141
4.4.1.3. Discussão de espectroscopia de infravermelho para os compostos 8,
8A, 9 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ........................................................................................... 146
4.4.1.4. Discussão dos termogramas de decomposição dos compostos 8, 9 e
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ........................................................................................................ 147
4.4.1.5. Discussão dos difratogramas de raios-X em policristais para os
compostos 8, 8A, 9 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ..................................................................... 150
4.4.1.5.1. Transformações estruturais no estado sólido, envolvendo um
equilíbrio dinâmico no estado sólido entre estado cristalino e estado amorfo.
................................................................................................................... 153
4.4.1.6. Discussão da Espectroscopia Eletrônica UV-visível ......................... 158
4.4.1.6.1 Equilíbrio dinâmico em solução ................................................... 158
4.4.2.1. Discussão de espectroscopia de infravermelho dos compostos 11,
11D e 11A ..................................................................................................... 163
4.4.2.2. Discussão do termograma de decomposição do composto 11. ...... 164
4.4.2.4. Discussão dos difratogramas de raios-X em policristais de 11. ........ 165
4.4.2.4.1. Transformações estruturais no estado sólido, envolvendo um
equilíbrio dinâmico no estado sólido entre estado cristalino e estado amorfo.
................................................................................................................... 166
13
4.4.3. Aspectos gerais das estruturas cristalinas dos compostos 9, 10·2H
2
O e
11 ..................................................................................................................... 169
5. Conclusões .......................................................................................................... 171
6. Referências Bibliográficas ................................................................................... 172
7. ANEXOS ............................................................................................................. 175
14
Lista de Figuras
Figura 1.1. Representação do ligante 1,4-(fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato):
configuração anti (a) e devido a flexibilidade da ligação P-C pode adotar uma
configuração syn (b). ................................................................................................. 27
Figura 2.1. Coordenação tetraedral das moléculas de água. ................................... 31
Figura 2.2. Exemplos de codificações de ligações de hidrogênio. ........................... 32
Figura 2.3. Transformações estruturais no estado sólido envolvendo: (a) estado
cristalino para estado amorfo e (b) estado cristalino para estado cristalino.
7
............ 33
Figura 2.4. Transformações cristal-para-cristal e amorfo-para-cristal, envolvendo a
troca de solventes.
7
................................................................................................... 34
Figura 2.5. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
[Mn
2
(O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)(phen)
2
(H
2
O)
6
](O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)·(H
2
O).
Operadores de simetria:
i
: 1-x, -y, -z;
ii
: -½+x, -y, z;
iii
: ½-x, y, -z. ............................ 35
Figura 2.6. Representação da rede bidimensional formada por ligações de
hidrogênio do composto
[Mn
2
(O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)(phen)
2
(H
2
O)
6
](O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)·(H
2
O) ............ 36
Figura 2.7. (a) Representação da rede bidimensional; (b) Projeção da estrutura
molecular da unidade assimétrica do composto [Co
2
(H
2
O)
2
{O
3
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
3
}].
.................................................................................................................................. 37
Figura 2.8. Representação do processo de desidratação/reidratação, mostrando a
mudança do ambiente de coordenação de octaedro para piramidal quadrado e
finalmente retornando a octaedro. ............................................................................. 38
Figura 2.9. Padrão de difração de raios-X de pó simulado a partir da estrutura de
monocristal (a), amostra original (b), amostra desidratada após aquecimento a 350
°C (c), 400 °C (d), 500 °C (e), e amostra reidratad a após aquecimento a 350 °C (f).
.................................................................................................................................. 38
Figura 2.10. Representação da parte orgânica e inorgânica do composto do
composto [Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
·(H
2
O)
2
A. ................................. 39
Figura 2.11. Representação da parte orgânica e inorgânica do composto do
composto [Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
(anilina)·(H
2
O)
3
B. .................... 40
Figura 2.12. Padrão de difração de raios-X de pó simulado a partir da estrutura de
monocristal, composto A (a), composto B (b), composto A mais excesso de anilina
15
(c), composto C (d), composto A reidratado (e), composto C mais anilina (f),
composto C mais anilina mais água (g). ................................................................... 41
Figura 2.13. (a) Representação da rede polimérica bidimensional; (b) Projeção da
estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
[Co
2
(H
2
O)
2
{O
3
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
3
}]. ........................................................................ 42
Figura 2.14. Padrão de difração de raios-X de pó da amostra original (a), amostra
após aquecimento a 120 °C (b), e amostra reidratada após contato com água (c)... 43
Figura 2.15. Representação esquemática de redes poliméricas 2-D mostrando
exemplos de topologias (6,3) e (4,4). ........................................................................ 48
Figura 2.16. (a) Representação de uma rede com topologia 3
2
.4.3.4; (b)
Representação de uma rede com topologia 3.4.6.4. ................................................. 49
Figura 4.1. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 1.
Operadores de simetria:
i
: 1-x, 1-y, -z........................................................................ 70
Figura 4.2. Projeção do conteúdo da cela unitária do composto 1 com a
representação dos elementos de simetria pertencentes a cela monoclínica P2
1
/c. .. 70
Figura 4.3. Representação do anel formado por ligações de hidrogênio no composto
1. ............................................................................................................................... 71
Figura 4.4. Representação da sobreposição da rede bidimensional e da topologia,
formada por ligações de hidrogênio do composto 1. ................................................. 72
Figura 4.5. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 2.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z. ................................................ 74
Figura 4.6. Representação das ligações de hidrogênio formando cadeias do
composto 2.Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-
y, 1-z;
v
1–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z;
vii
3–x, 1-y, 1-z. ......................................................... 75
Figura 4.7. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do
composto 2. ............................................................................................................... 76
Figura 4.8. Representação da rede bidimensional paralela ao plano ac, enfatizando
a formação de anéis contendo ligações de hidrogênio. ............................................ 78
Figura 4.9. Representação da rede bidimensional paralela ao plano bc. Operadores
de simetria:
i
-1+x, y, z;
ii
–x, 2-y, 1-z. ............................................................... 78
Figura 4.10. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 3.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-z;
v
1–x,
1-y, 1-z. ..................................................................................................................... 80
16
Figura 4.11. (a) Representação da cadeia polimérica do composto 3, (b) enfatizando
as distâncias Ag···Ag nesta cadeia. Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y,
1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-z;
v
1–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z;
vii
3–x, 1-y, 1-z. .................. 81
Figura 4.12. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do
composto 3. Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-
y, 1-z;
v
1–x, 1-y, 1-z. .................................................................................................. 83
Figura 4.13. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano ac,
enfatizando a formação de anéis. Operadores de simetria:
iv
2–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z.
.................................................................................................................................. 84
Figura 4.14. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano bc.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z. ................................................. 84
Figura 4.15. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 4.
Operadores de simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z;
iii
½-x, 3/2+y, ½-z. ................... 86
Figura 4.16. Geometria de coordenação do átomo de manganês no composto 4,
enfatizando as distâncias Mn-O. Operadores de simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z.
.................................................................................................................................. 87
Figura 4.17. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do
composto 4. Operadores de simetria:
iv
: 1-x, 1-y, -z. ................................................. 88
Operadores de simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z. ................................................ 89
Figura 4.18. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
(101). ......................................................................................................................... 90
Figura 4.19. Projeção do conteúdo da cela unitária do composto 4 com a
representação dos elementos de simetria pertencentes a cela monoclínica P2
1
/n. As
fenilas terminais e o hidrogênios foram omitidos, para maior clareza. Operadores de
simetria:
iii
: ½-x, ½+y, ½-z;
iv
: -½+x, ½-y, ½+z;
v
: -x,-y,1-z. ........................................ 91
Figura 4.20. Topologia 10
2
.6
4
.4
2
do composto 4. ..................................................... 91
Figura 4.21. Conformações adotadas pelas fenilas terminais em relação ao anel
benzênico central do ácido e anion bis(fosfinato) nas estruturas de 1-4:
aproximadamentes (a) lineares, (b) perpendiculares, (c) linear e perpendicular. ...... 92
Figura 4.22. (a) ambiente de coordenação dos cátions amônios, (b) ambiente de
coordenação dos cátions pratas e (c) sobreposição do conteúdo de cela dos
compostos 2 (azul) e 3 (vermelho), os hidrogênios e as ligações cátion-oxigênio
forma omitidas, para uma melhor visualização. ........................................................ 94
17
Figura 4.23. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 3. ............................................................................................................... 98
Figura 4.24. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 5.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, 1-z;
ii
-1+x,y, z;
iii
1-x, 1-y, -z;
iv
2-x, 2-y, 1-z. ........ 100
Figura 4.25. Geometria de coordenação do centro metálico do composto 4, (a)
representação dos ligantes coordenados, (b) representação da geometria na forma
de poliedro. Operadores de simetria:
ii
-1+x,y, z;
iv
2-x, 2-y, 1-z. ............................. 101
Operadores de simetria:
ii
-1+x, y, z;
iv
2-x, 2-y, 1-z. ................................................ 101
Figura 4.26. Representação das ligações de hidrogênio do composto 5. Operadores
de simetria:
i
1-x, 1-y, 1-z;
ii
-1+x,y, z;
iii
1-x, 1-y, -z;
iv
2-x, 2-y, 1-z;
v
2-x, 1-y, 1-z;
vi
3-
x,2-y, 1-z;
vii
1+x, 1+y, z;
viii
x, 1+y, z;
ix
-1+x, y, z. .................................................... 102
Figura 4.27. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do
composto 5. Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, 1-z;
ii
-1+x, y, z. .............................. 104
Figura 4.28. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano ab
do composto 5. ........................................................................................................ 105
Figura 4.29. Topologia 12
2
.10.4 no plano ab do composto 5. ................................ 105
Figura 4.30. Representação da rede bidimensional formada por ligações de
hidrogênio paralela ao plano cb do composto 5. ..................................................... 106
Figura 4.31. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto 6.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
iv
x, y+1, z. ..................................................... 108
Figura 4.32. Geometria de coordenação do centro metálico do composto 6, (a)
representação dos ligantes coordenados para Sr1 e representação dos ligantes
coordenados para Sr1 e na forma de poliédro (b) considerando as duas águas com
25% de ocupância (c) sem considerá-las. (d) representação dos ligantes
coordenados para Sr2, (e) representação da geometria na forma de poliedro para
Sr2. Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
ii
-x, 1-y,1-z. ............................................. 109
Figura 4.33. Representação das ligações de hidrogênio do composto 6. ............. 111
Figura 4.34. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do
composto 6. ............................................................................................................. 113
Figura 4.35. Projeção dos ligantes (PMPP)
2-
coordenados à cadeia inorgânica: (a)
ligante tipo syn; (b) ligante tipo anti. ........................................................................ 114
Figura 4.36. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
(101) do composto 6. .............................................................................................. 114
18
Figura 4.37. Topologia 18
2
.14
2
.7
2
.6.4
2
no plano (101) do composto 6. .................. 115
Figura 4.38. Representação da formação da terceira dimensão da estrutura do
composto 6, enfatizando a formação dos anéis do tipo R
7
5
(14). ............................. 115
Figura 4.39. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto 7.
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
iv
x, y+1, z. ..................................................... 116
Figura 4.40. Conformações adotadas pelas fenilas terminais e pelo grupo fosfinato
com relação ao anel benzênico central do ligante bis(fosfinato), nas estruturas de 5,
6 e 7: aproximadamentes (a) lineares e anti, (b) perpendiculares e anti, (c)
perpendiculares e anti. ............................................................................................ 118
Figura 4.41. Termograma de decomposição para o composto [{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-
H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP), 5. ................................................................................... 122
Figura 4.42. Termograma de decomposição para o composto [Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-
H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O, 6. ....................................................................... 123
Figura 4.43. Termograma de decomposição para o composto [Sr
2
(H
2
O)
3,25
(µ-
H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O, 7. ....................................................................... 124
Figura 4.44. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 5. ............................................................................................................. 126
Figura 4.45. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 6. ............................................................................................................. 127
Figura 4.46. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 7. ............................................................................................................. 128
Figura 4.47. Raios-X de pó mostrando a conversão de 5 para 5D e vice-versa.
(Escalas verticais são idênticas). ............................................................................ 132
Figura 4.48. Raios-X de pó mostrando a conversão irreversível do estado cristalino
para estado amorfo para os compostos: (a) 7 e (b) 6. (Escalas verticais são
idênticas). ................................................................................................................ 134
Figura 4.49. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 9.
Operadores de simetria:
i
1-x, 2-y, 1-z e
ii
2-x, 1-y, 1-z. ............................................. 137
Figura 4.50. Representação da rede bidimensional formada por ligações de
hidrogênio paralela ao plano ab do composto 9. ..................................................... 139
Figura 4.51. Topologia 10
2
.6
2
.4
4
no plano (101) do composto 9. ........................... 140
Figura 4.52. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. Operadores de simetria:
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-y, 1-z .................................... 142
19
Figura 4.53. Representação da rede bidimensional formada por ligações de
hidrogênio paralela ao plano ab do composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ......................................... 144
Figura 4.54. (A) representação da região hidrofóbica (parte orgânica) e hidrofílica
(parte inorgânica) e (B) enfatizando a camada inorgânica, representada por
poliédros formados de octaédros [Co(OH
2
)
6
] e tetraédros (O
2
PR
2
) e moléculas de
água solvatas (representada por esferas vermelhas) e (C) mostrando as ligações de
hidrogênio que cada octaédro participa no composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ............................. 145
Figura 4.55. Termograma de decomposição para o composto
[Co(O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)] 8. ......................................................................... 147
Figura 4.56. Termograma de decomposição para o composto
[Co(H
2
O)
4
(Py)
2
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
) 9. ...................................................... 148
Figura 4.57. Termograma de decomposição para o composto
[Co(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
) ⋅2H
2
O, 10⋅2H
2
O. ....................................... 149
Figura 4.58. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 9. ............................................................................................................. 151
Figura 4.59. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. ................................................................................................. 152
Figura 4.60. Raios-X de pó mostrando a conversão de 10·2H
2
O para 8 e vice-versa.
(Escalas verticais são idênticas). ............................................................................ 156
Figura 4.61.: Imagem dos cristais dos compostos 8, 10·2H
2
O e 8A. ..................... 157
Figura 4.62. Demonstração das cores adquiridas pelos compostos em diferentes
temperaturas: composto 8 (azul) e 10 (rosa).......................................................... 158
Figura 4.63. Relação van’t Hoff (ln K vs 1/T) para o equilíbrio da Equação 1 em
diferentes temperaturas. ......................................................................................... 160
Figura 4.64. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
11. Operadores de simetria:
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-y, 1-z. ............................................. 161
Figura 4.65. Termograma de decomposição para o composto
[Ni(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
) ⋅2H
2
O, 11. .................................................. 164
Figura 4.66. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o
composto 11. ........................................................................................................... 165
Figura 4.67.: Imagem dos cristais dos compostos 11, 11D e 11A. ........................ 166
Figura 4.68. Raios-X de pó mostrando a conversão de 11 para 11D e vice-versa.
(Escalas verticais são idênticas). ............................................................................ 168
20
Lista de Tabelas
Tabela 2.1. Características de ligações de hidrogênio. ............................................ 30
Tabela 2.2: (a) Representação da geometria dos centros metálicos dos compostos.
(b) Representação do modo de coordenação do ligante fosfinato. (c) Representação
da sobreposição das redes bidimensionais. .............................................................. 44
Tabela 2.3: Principais dados referentes aos compostos relatados por Siqueira,
Facco e Silva. ............................................................................................................ 47
Tabela 3.1: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 1, 2, 3 e 4. ........... 54
Tabela 3.2: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 5, 6 e 7. ............... 55
Tabela 3.3: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 9, 10·H
2
O e 11. .... 56
Tabela 4.1. Condições de reflexão observadas e elementos de simetria
correspondentes ao grupo espacial P21/c. ............................................................... 69
Tabela 4.2. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 1 (Å,°). ........................................... ............................................................ 73
Tabela 4.3. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 1. ....... 73
Tabela 4.4. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 2 (Å,°). ........................................... ............................................................ 75
Tabela 4.5. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 2. ....... 77
Tabela 4.6. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 3. ....... 81
Tabela 4.7. Condições de reflexão para o grupo espacial monoclínico P2
1
/n. ......... 85
Tabela 4.8. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 4 (Å,°). ........................................... ............................................................ 86
Tabela 4.9. Distâncias: átomo X – plano médio (Å) para o composto 4. .................. 88
Tabela 4.10. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 4. ..... 89
Tabela 4.11. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos
compostos 1-4. .......................................................................................................... 93
Tabela 4.12. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 1, 2, 3
e 4. ............................................................................................................................ 96
21
Tabela 4.13. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ......................................................................................... 98
Tabela 4.14. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 5. ... 101
Tabela 4.15. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 5 (Å,°). ........................................... .......................................................... 103
Tabela 4.16. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 6. ... 110
Tabela 4.17. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 6 (Å,°). ........................................... .......................................................... 111
Tabela 4.18. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 7. ... 116
Tabela 4.19. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 7 (Å,°). ........................................... .......................................................... 117
Tabela 4.20. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos
compostos 5-7. ........................................................................................................ 119
Tabela 4.21. Intervalo dos comprimentos de ligação metal–ligante e soma dos raios
cavalentes, iônicos e van der Waals (em Å)............................................................ 120
Tabela 4.22. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 5, 6, 7,
5D, 6D e 7D. ............................................................................................................ 121
Tabela 4.23. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de Raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 126
Tabela 4.24. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 127
Tabela 4.25. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 128
Tabela 4.26. Condições de reflexão observadas e elementos de simetria
correspondentes ao grupo espacial P21/c. ............................................................. 136
22
Tabela 4.27. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 9 (Å,°).
................................................................................................................................ 138
Tabela 4.28. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 9 (Å,°). ........................................... .......................................................... 139
Tabela 4.29. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O (Å,°). .......................................... ............................................................... 143
Tabela 4.30. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o
composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O (Å,°). .......................................... ............................................... 143
Tabela 4.31. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 8, 9 e
10⋅2H
2
O. .................................................................................................................. 146
Tabela 4.32. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 151
Tabela 4.33. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 152
Tabela 4.34: [ 10 ] igual 0,0151M (totalmente dissolvido) ....................................... 159
Tabela 4.35: [ 10 ] igual 0,0198 M (totalmente dissolvido). ..................................... 159
Tabela 4.36. Distâncias (Å) e ângulos (°) de ligação selecionad a para o composto
11. ........................................................................................................................... 162
Tabela 4.37. Distâncias (Å) e ângulos (º) das ligações de hidrogênio do composto
11. ........................................................................................................................... 162
Tabela 4.38. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 11,
11D e 11A. .............................................................................................................. 163
Tabela 4.39. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração
de raios-X de monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de
difração de raios-X de pó. ....................................................................................... 165
Tabela 4.40. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos
compostos 9 e 10·2H
2
O e 11. ................................................................................. 169
23
Lista de Esquemas
Esquema 4.1: Síntese do ácido {1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico). ......... 64
Esquema 4.2: Rota sintética geral para a obtenção dos compostos envolvendo
bis(fosfinatos). ........................................................................................................... 67
Esquema 4.3: Esquema geral demonstrando a dimensionalidade alcançada pelos
compostos envolvendo o ligante bis(fosfinato), (PMPP)
2-
. ........................................ 68
Esquema 4.4. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 5.
................................................................................................................................ 123
Esquema 4.5. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 6.
................................................................................................................................ 123
Esquema 4.6. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 7.
................................................................................................................................ 124
Esquema 4.7: Representação esquemática da obtenção dos compostos de cobalto
com o ligante (NH
4
)
2
PMPP. ..................................................................................... 135
Esquema 4.8. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 8.
................................................................................................................................ 147
Esquema 4.9. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 9.
................................................................................................................................ 148
Esquema 4.10. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto
10⋅2H
2
O. .................................................................................................................. 149
Esquema 4.11: Representação da interconversão entre os compostos 8 e 10·2H
2
O.
................................................................................................................................ 153
Esquema 4.12: Representação da interconversão entre os compostos 8 e 8A. .... 157
Esquema 4.13. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto
11. ........................................................................................................................... 164
Esquema 4.14: Representação da interconversão entre os compostos 11 para 11D
e 11D para 11A. ...................................................................................................... 166
24
Lista de Siglas e Abreviaturas
Ph: grupamento fenila
C. S. D.: Cambridge Structural Database
ν: estiramento axial
δ: deformação angular
MeOH: metanol
EtOH: etanol
py: piridina
DMSO: dimetilsulfóxido
THF: tetrahidrofurano
DMF: dimetilformamida
TGA: análise termogravimétrica
I.V.: infravermelho
τ: parâmetro tau de geometria molecular
Goof: goodness-of-fit (parâmetro de correlação)
V: volume da cela unitária
Z: número de fórmulas elementares por cela unitária
ρ
calc
: densidade calculada
µ
: coeficiente de absorção
T
min
: transmissão mínima
T
max
: transmissão máxima
R
int
, R
1
e wR
2
: Índices de discordância
I: intensidade das reflexões coletadas
H
2
PMPP: ácido1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico)
1: H
2
PMPP
2: (NH
4
)
2
PMPP
3: tecto-poli-[Ag
2
(µ
8
-PMPP)]
4: phyllo-poli-[Mn
2
(µ
4
-PMPP)(µ
2
-H
2
PMPP)]
5: phyllo-poli-[{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP)
6: phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O
7: phyllo-poli-[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O
25
8: phyllo-poli-[Co(PMPP)]
9: [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
(PMPP)
10:{[Co(H
2
O)
6
](PMPP)}
aq
10⋅2H
2
O: {[Co(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O
11: {[Ni(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O
5D: [Ba(PMPP)]
6D: [Sr(PMPP)]
7D: [Ca(PMPP)]
11D: [Ni(PMPP)]
8A: {[Co(NH
3
)
6
](PMPP)}
11A: {[Ni(NH
3
)
6
](PMPP)}
26
1. Introdução
Polímeros de coordenação podem ser definidos como produtos originados
das reações de auto-organização entre unidades metálicas e ligantes atuando em
ponte, gerando unidades de repetição que se estendem infinitamente em uma, duas
ou três dimensões por meio de ligações metal-ligante.
1,2
Neste contexto, a
designação de novos polímeros de coordenação de alta dimensionalidade baseados
em ligantes orgânicos bidentados ou multidentados tem atraído grande interesse nos
últimos anos por diversos grupos de pesquisa. Particularmente, por apresentarem
potenciais de aplicações como materiais funcionais, tais como: armazenamento de
gases, separação molecular e catálise, e também devido às interessantes topologias
de rede que vem sendo criadas.
3,4,5,6
O grande desafio é compreender e controlar os diversos fatores que
governam a formação de polímeros de coordenação de alta dimensionalidade e sua
auto-organização,
2
incluindo parâmetros como, a escolha de sítios metálicos que
adotam preferencialmente determinadas geometrias, características estruturais dos
ligantes bidentados ou multidentados, a especificidade da interação metal/ligante,
bem como, a presença de contra-íons e solventes coordenantes.
7
Estes são alguns
dos fatores que direcionam ou podem influenciar na construção de redes poliméricas
com alta dimensionalidade.
8
Uma série de ligantes tem sido utilizada na síntese de novos polímeros de
coordenação, dentre os quais os ligantes rígidos são considerados mais
interessantes, devido à robustez química e propriedades fotofísicas. Recentemente,
tem havido um crescente interesse na utilização de ligantes flexíveis para a
construção de estruturas com alta dimensionalidade,
9
devido às diferentes
conformações que estes ligantes podem adotar em decorrência da geometria
preferencial dos centros metálicos utilizados, e particularmente, pelo fato destes
ligantes formarem estruturas flexíveis que podem adquirir determinadas
propriedades, como por exemplo, a mudança reversível da estrutura em resposta a
estímulos externos. Está propriedade é também chamada de “Dinamismo Estrutural”
e seria o princípio fundamental para a alta seletividade, acomodação e separação de
moléculas específicas.
10
O ligante utilizado neste trabalho, [O
2
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
2
]
2-
,
representa um forte candidato a gerar estruturas com esta propriedade, devido à
27
rotação em torno de uma ligação simples (Figura 1.1a) providenciando, deste modo,
uma flexibilidade estrutural
.
Além disso, este ligante tem a tendência a gerar
estruturas com alta dimensionalidade, resultantes da presença dos dois grupos
fosfinatos terminais presentes em um grupamento orgânico para-xileno, o que os
torna blocos de montagem promissores na construção de diversas estruturas
inorgânicas. Deste modo, podem ser construídas desde arquiteturas poliméricas
mediante formação de ligações coordenadas até espécies supramoleculares auto-
organizadas por ligações de hidrogênio e outras interações não covalentes. A título
de ilustração, a Figura 1.1 mostra a representação de distintas configurações que
pode apresentar o ligante bis(fosfinato) derivado da desprotonação do ácido
bis(fosfínico).
Figura 1.1. Representação do ligante 1,4-(fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato): configuração anti (a)
e devido a flexibilidade da ligação P-C pode adotar uma configuração syn (b).
28
1.1 Objetivos
Este trabalho está centrado na síntese, na caracterização e na avaliação de
modificações estruturais no estado sólido em compostos obtidos a partir da
interação entre diferentes centros metálicos com um novo ligante fosfinato flexível.
São objetivos específicos deste trabalho:
I – Sintetizar novos compostos supramoleculares contendo ligações de
hidrogênio e polímeros de coordenação com alta dimensionalidade;
II – Avaliar a influência do ligante flexível bis(fosfinato) na formação de
estruturas com alta dimensionalidade, a partir da análise estrutural por difração de
raios-X em monocristal.
III – Discutir parâmetros cristalográficos relevantes
IV – Investigar o processo de perda de água em compostos hidratados,
utilizando a técnica de difração de raios-X em policristais e análise
termogravimétrica.
V – Abrir novas possibilidades de estudos em química de compostos com
ligantes fosfinatos, a qual se revela extremamente interessante. Finalmente,
desenvolver um estudo relacionando este novo ligante bis(fosfinato) com
propriedades de “Dinamismo Estrutural”, considerada atualmente, uma área muito
promissora de pesquisa em química.
29
2. Revisão Bibliográfica
As seções a seguir mostram uma revisão bibliográfica sobre os principais
conceitos envolvidos neste trabalho, como: química supramolecular, ligações de
hidrogênio, transformações estruturais no estado sólido, grupos aniônicos
bifuncionais para a construção de compostos com alta dimensionalidade, sendo que,
dentro deste item serão enfatizados alguns compostos com a propriedade de
“dinamismo estrutural” envolvendo desolvatação/resolvatação. Também serão
apresentados alguns compostos envolvendo diferentes ligantes fosfinatos com
metais alcalinos terrosos. E para finalizar serão abordados alguns aspectos sobre
topologia de redes cristalinas.
2.1. Química Supramolecular
A Química Supramolecular, definida como a “química além da molécula”, está
relacionada com entidades químicas de complexidade mais elevada que as próprias
moléculas, como espécies supramoleculares e conjuntos ligados entre si, resultantes
da associação de duas ou mais espécies químicas, moléculas e/ou íons, unidas por
ligações metal-ligante e/ou interações intermoleculares não-covalentes, tais como
interações eletrostáticas, forças de van der Waals, entre outras.
11
Uma interessante área da química supramolecular que vem sendo
amplamente desenvolvida envolve os polímeros de coordenação, definidos como
centros metálicos ligados a estruturas orgânicas diferentemente substituídas que se
repetem continuamente. Tal tendência deve-se às interessantes propriedades
apresentadas, em particular, a formação de estruturas porosas em materiais que são
candidatos para aplicações em catálise, identificação de materiais de absorção
seletiva e às diferentes topologias de redes que podem apresentar. Os compostos
de coordenação apresentam outras características favoráveis que são: a
possibilidade de se obter várias geometrias, números de coordenação e a obtenção
de supramoléculas por meio de reações de automontagem. Entretanto, o
planejamento estratégico de um polímero vai muito além das características
químicas do sítio metálico e dos ligantes, tendo um papel decisivo na formação de
estruturas supramoleculares todos os tipos de interações, destacando: ligações de
hidrogênio.
12
30
2.2. Ligações de Hidrogênio
Ligações de Hidrogênio são consideradas atrações eletrostáticas fracas, entre
um par isolado de elétrons de um átomo e um átomo de hidrogênio ligado
covalentemente e que tenha uma carga parcial positiva. Em geral, ligações de
hidrogênio são constituídas por um átomo doador do tipo D–H e um átomo receptor
A, sendo referida como D–H···A. Dos parâmetros físico-químicos utilizados para
interpretar a tendência das moléculas formarem a ligação de hidrogênio, a
eletronegatividade do elemento ligado ao hidrogênio na espécie D–H apresenta-se
como sendo o mais importante, sem esquecer que o receptor de próton A deve
conter uma alta densidade eletrônica.
13
Estas ligações podem ser classificadas
quanto à distância de ligação como: fracas (longas), médias e fortes (curtas). As
ligações fracas e médias seguem o modelo covalente-eletrostático D–H···A, onde o
átomo cuja ligação com o átomo de hidrogênio é covalente é chamado de doador e
o da interação eletrostática é definido como receptor. As ligações fortes ou curtas
seguem o modelo eletrostático, e podem ser representadas por D···H···A, ou seja, a
distância D···A torna-se curta, o átomo de hidrogênio tende a localizar-se
eqüidistante de A e D (Tabela 2.1).
14
Tabela 2.1. Características de ligações de hidrogênio.
Forte
Moderado
Fraco
Interação D–H···A
Predominantemente
covalente
Predominantemente
eletrostática
Eletrostática
Distância de Ligação
D–H ≈ H···A
D–H < H···A
D–H << H···A
Distância d H···A (Å)
~ 1,2 – 1,5
~ 1,5 – 2,2
~ 2,2 – 3,2
Distância d D···A (Å)
2,2 – 2,5
2,5 – 3,2
3,2 – 4,0
Ângulo de ligação (°)
175 – 180
130 – 180
90 – 150
Energia de ligação
(kJ⋅mol
-1
)
60 – 160
17 – 63
< 17
É bem conhecido que muitas estruturas supramoleculares são estabilizadas
em conseqüência das interações específicas de ligações de hidrogênio envolvendo,
muitas vezes, moléculas de água que estão presentes na estrutura, podendo
conferir habilidade de formarem redes tridimensionais.
12
De fato, o que garante à
água o status de uma substância singular é o número de possíveis ligações
31
hidrogênio para cada molécula. A Figura 2.1 mostra que cada molécula de água é
capaz de doar duas ligações hidrogênio e de aceitar outras duas. Com isso, as
moléculas de água tendem a se organizar de uma maneira tetraedral: cada átomo
de oxigênio é coordenado por quatro outros átomos de oxigênio que apresentam
átomos de hidrogênio entre eles.
Figura 2.1. Coordenação tetraedral das moléculas de água.
2.2.1. Codificação de redes estabilizadas por ligações de hidrogênio
Uma vez que tenha sido estabelecido, através de dados cristalográficos, que
existem diferentes ligações de hidrogênio dentro de uma mesma estrutura, torna-se
necessário classificar e associar estas ligações de acordo com um padrão de
reconhecimento molecular. Sendo assim, é essencial encontrar uma maneira de
descrever e codificar os tipos de ligações de hidrogênio de forma abrangente e,
principalmente, que seja em uma linguagem simples e compreensível.
15
O método de maior sucesso para a codificação de ligações de hidrogênio foi
desenvolvido por Margaret Etter
16
e foi baseado na análise de ligações de hidrogênio
de compostos orgânicos, em que se observou um padrão de preferência adotado
por certos grupos funcionais. Desta forma, foram codificadas redes estabilizadas por
ligações de hidrogênio, de acordo com a seguinte simbologia: G
a
d
(n), onde G =
designador de padrão, que descreve o tipo de ligação de hidrogênio (S para ligações
intramoleculares, C para cadeias infinitas, R para anéis intermoleculares e D para
dímeros acíclicos e outras estruturas finitas); d = número de átomos doadores de
ligação de hidrogênio; a = número de átomos aceitadores de ligação de hidrogênio;
n = número de átomos em um anel. A Figura 2.2, demonstra os quatro exemplos
fundamentais de simbologia adotada por ligações de hidrogênio.
32
Figura 2.2. Exemplos de codificações de ligações de hidrogênio.
2.3. Transformações estruturais supramoleculares no estado sólido
envolvendo polímeros de coordenação.
Para desenvolver ainda mais a compreensão da arquitetura supramolecular, é
necessário fazer investigações sobre mudanças estruturais que ocorrem no estado
sólido envolvendo polímeros de coordenação.
17,18,19
As mudanças estruturais são
acompanhadas por movimentos de átomos/moléculas e, conseqüentemente, a
transformação de uma estrutura em outra é difícil no estado sólido, devido ao
movimento restrito de moléculas. Diante disto, as transformações estruturais em
polímeros de coordenação são consideradas raras, porque envolvem a quebra e
formação de ligações, além de outros fatores como, expansão do número de
coordenação, rearranjo de ligações ou a remoção/mudança de solvente.
20
Dentre as transformações estruturais estudadas são consideradas mais
interessantes aquelas que apresentam a propriedade de “dinamismo estrutural”, que
seria o princípio fundamental para a alta seletividade, acomodação e separação de
moléculas específicas. Esta propriedade está sendo considerada a base de uma
nova classe de materiais.
10
Existem dois tipos de dinamismo estrutural envolvendo
transformações reversíveis, que são do tipo: estado cristalino para estado amorfo
(Figura 2.3 a) e estado cristalino para estado cristalino (Figura 2.3 b), sendo que
este último caso é considerado menos comum, pois a natureza cristalina muitas
vezes é perdida durante as transformações estruturais.
7
Este fato, também dificulta o
acompanhamento destas transformações por difração de raios-X de monocristal, e
33
os métodos mais utilizados para extrair informações estruturais ocorridas nestas
transformações são as técnicas de difração de raios-X em policristais, análises
termogravimétricas (ATG) e ressonância magnética nuclear (RMN) no estado
sólido.
19
a)
b)
Figura 2.3. Transformações estruturais no estado sólido envolvendo: (a) estado cristalino para estado
amorfo e (b) estado cristalino para estado cristalino.
7
Dentro deste contexto, torna-se essencial para realizar uma caracterização
completa de materiais sólidos hidratados, incluir estudos dedicados a processos de
hidratação/desidratação, pois muitas propriedades podem ser alteradas pela
presença de água na estrutura.
21,22
Esses processos de hidratação/desidratação
podem acontecer por diversos caminhos. Por exemplo, após a desidratação a
estrutura pode ainda manter sua cristalinidade. Entretanto, em alguns casos a
estrutura pode perdê-la, e assim, formar sólidos amorfos, que podem ser submetidos
a um processo de reidratação, podendo ocorrer modificações estruturais e dar
origem a uma estrutura nova (formas polimórficas) ou podendo voltar à estrutura
original, porém, com uma perda de cristalinidade.
7,20
É interessante ressaltar, que
estes processos de desidratação podem reabsorver moléculas diferentes da original,
ou seja, ocorrer troca de solvente, como exemplifica a Figura 2.4 a seguir.
34
Figura 2.4. Transformações cristal-para-cristal e amorfo-para-cristal, envolvendo a troca de
solventes.
7
2.4. Uso de grupos aniônicos bifuncionais flexíveis para a construção de
compostos com alta dimensionalidade.
Nos últimos anos, a construção de polímeros de coordenação através de íons
metálicos e ligantes bifuncionais flexíveis ou rígidos tornou-se uma área de grande
estudo por parte da Química Inorgânica Supramolecular. Particularmente, os
estudos recentes têm focado mais no uso de ligantes rígidos.
23,24
Ligantes flexíveis
são raramente usados, devido à dificuldade que se tem em prever as estruturas
finais, que são decorrentes das distintas configurações que podem ser adotadas
pelo ligante flexível. Entretanto, esses ligantes vêm recebendo uma maior atenção
devido às interessantes estruturas e topologias formadas.
9
A literatura descreve alguns blocos construtores contendo ligantes flexíveis de
três tipos: bis(carboxilatos), bis(fosfonatos) e bis(sulfonatos), que podem atuar de
diferentes modos de coordenação com centros metálicos. Contudo, compostos
contendo bis(fosfinatos), como por exemplo, {1,4-fenilenobis(metileno)
bis(fenilfosfinato)} que foi utilizado nesta tese, não são tão comuns, existindo apenas
um exemplo recente encontrado na literatura. Diante disso, foi feito um estudo com
compostos análogos a este ligante (carboxilatos, fosfonatos e sulfonatos), ou seja,
ligantes bifuncionais que contem o grupo orgânico para-xileno e duas unidades
terminais de -CO
2
, -PO
3
, ou -SO
3
, respectivamente.
35
2.4.1. Ligante bis(carboxilato): [Hexaaquobis(fenantrolina)dimanganês(II)(µ
2
-
fenileno-1,4-diacetato)](fenileno-1,4-diacetato) monohidratado.
Em 2007 Jin e colaboradores
25
sintetizaram o composto
[Mn
2
(O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)(phen)
2
(H
2
O)
6
](O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)·(H
2
O)
pela
reação do ácido bis(carboxílico) com o sal do metal sob condições hidrotermais. Na
estrutura do composto cada átomo de Mn(II) possui geometria de coordenação
octaédrica, sendo que as duas posições apicais são ocupadas por dois átomos de
oxigênio provenientes de uma molécula de água e de um ligante bis(carboxilato), e
as posições equatoriais são ocupadas por dois átomos de nitrogênio da fenantrolina
e por duas moléculas de água. Existem dois tipos de ligantes cristalograficamente
independentes na estrutura e ambos adotam uma configuração anti. Observa-se que
um dos ligantes está coordenado aos íons Mn(II) e o outro atua de contra-ânion
(Figura 2.5). O ligante coordenado adota um modo de coordenação do tipo
bis(monodentado) formando ponte entre dois centros metálicos, a presença de
ligantes terminais de fenantrolina e água presentes na esfera de coordenação do
metal impedem a propagação da estrutura, dessa forma, ocorre a formação de
dímeros. Os dímeros, por sua vez, são interligados por ligações de hidrogênio
formando uma rede bidimensional paralela ao plano (011), como mostra a Figura
2.6. Ocorrem também formação de ligações de hidrogênio entre o ligante não
coordenado e moléculas de água solvatas na direção [100] formando uma estrutura
supramolecular em três dimensões. Os autores concluem que a configuração
adotada pelo ligante flexível 1,4-fenilenodiacetato é um importante fator na
construção da estrutura final.
Figura 2.5. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
[Mn
2
(O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)(phen)
2
(H
2
O)
6
](O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)·(H
2
O). Operadores de simetria:
i
: 1-x, -y, -z;
ii
: -½+x, -y, z;
iii
: ½-x, y, -z.
36
Figura 2.6. Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio do composto
[Mn
2
(O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)(phen)
2
(H
2
O)
6
](O
2
CCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
CO
2
)·(H
2
O).
2.4.2. Compostos que apresentam conversão dinâmica de estado cristalino para
estado cristalino.
Os próximos compostos apresentados nesta seção têm por finalidade
demonstrar a interessante propriedade de “dinamismo estrutural” discutida
anteriormente. Alguns dos compostos abordados nesta tese apresentam essa
propriedade, e observa-se como característica em comum em compostos com
“dinamismo estrutural” a presença de moléculas de água e de ligantes flexíveis. A
grande vantagem de se obter estruturas flexíveis é que podem, muitas vezes,
manter a sua cristalinidade após modificações, tais como hidratação/reidratação, e
serem estudas estruturalmente.
20
37
2.4.2.1. Ligante bis(fosfonato):tecto-poli-[diaquadicobalto(II)(
µ8-pxilenodifosfonato)]
Em 2006 Qiu e colaboradores
26
sintetizaram o composto
[Co
2
(H
2
O)
2
{O
3
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
3
}] pela reação do ácido bis(fosfônico) com o sal do
metal sob condições hidrotermais. A análise por difração de raios-X de monocristal
demonstra que o composto apresenta uma estrutura em três dimensões, formada
por uma rede inorgânica bidimensional (cobalto-oxigênio) na direção [110] que é
conectada pelo grupo P-CH
2
-C
6
H
4
-CH
2
-P na direção [001] (Figura 2.7 a). Os dois
átomos de Co(II) cristalograficamente independentes apresentam geometria
octaédrica, sendo que, cinco posições estão ocupadas por cinco átomos de oxigênio
provenientes dos ligantes p-xilenodifosfonato e uma posição ocupada por uma
molécula de água (Figura 2.7 b).
(a) (b)
Figura 2.7. (a) Representação da rede bidimensional; (b) Projeção da estrutura molecular da
unidade assimétrica do composto [Co
2
(H
2
O)
2
{O
3
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
3
}].
Este composto apresenta a interessante propriedade de reversível
hidratação/reidratação, ou seja, dinamismo estrutural entre estado cristalino para
estado cristalino, que é acompanhada pela mudança de cor nos cristais, trocando da
cor rosa (cobalto com geometria octaédrica) para cor azul (cobalto com geometria
pirâmide de base quadrada), quando aquecidos acima de 350 ºC durante duas horas
(Figura 2.8). A estabilidade termal do composto foi estudada por análise
38
termogravimétrica (ATG), indicando a perda das duas moléculas de água
coordenadas acima de 200 ºC, e a decomposição do composto é observada acima
de 500 ºC. Considerando a estabilidade termal do composto foi feito um estudo por
raios-X em policristais em diferentes temperaturas (350 ºC, 400 ºC e 500 ºC). A
Figura 2.9 mostra uma comparação entre raios-X em policristais simulado (a) e da
amostra original (b) demonstrando pureza de fase, seguido pelos difratogramas da
amostra aquecida a 350 ºC (c), 400 ºC (d) e 500 ºC (e), indicando que não ocorre
colapso na estrutura após a remoção da água, e finalmente o difratograma (f) indica
a reversibilidade da estrutura após a reidratação. Os autores consideram este
composto raro, visto que compostos organofosfonatos não preservam sua estrutura
com aquecimentos em torno de 500 ºC.
Figura 2.8. Representação do processo de desidratação/reidratação, mostrando a mudança do
ambiente de coordenação de octaedro para piramidal quadrado e finalmente retornando a octaedro.
Figura 2.9. Padrão de difração de raios-X em policristais simulado a partir da estrutura de monocristal
(a), amostra original (b), amostra desidratada após aquecimento a 350 °C (c), 400 °C (d), 500 °C (e),
e amostra reidratada após aquecimento a 350 °C (f).
39
2.4.2.2. Ligante bis(fosfonato): {[Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
(H
2
O)
2
} e
{[Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
(anilina)(H
2
O)
3
}
Em 2006 Shimizu e colaboradores
27
sintetizaram o composto [Co(NH
3
)
6
](α,α’-
para-xilenodisulfonato)
1.5
·(H
2
O)
2
A pela combinação de solução aquosa de
[Co(NH
3
)
6
]·3Cl com α,α’-para-xilenodisulfonato de sódio. O composto
[Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
(anilina)·(H
2
O)
3
B foi sintetizado pela
combinação de 1 em água quente e excesso de anilina. A estrutura de A forma uma
rede bidimensional paralela ao plano ab através de ligações de hidrogênio entre
unidades octaédricas de [Co(NH
3
)
6
], alinhados ao longo de eixos C4, e quatro
grupos sulfonatos vizinhos. As redes estão conectadas na direção de c por grupos
para-xileno a uma distância de 12,74(1) Å, formando a terceira dimensão (Figura
2.10). A estrutura de B é semelhante a A ocorrendo a formação de redes
bidimensionais. A diferença entre as duas estruturas encontra-se na conexão das
redes bidimensionais, no caso de B elas são conectas pelo grupo orgânico para-
xileno e a cada três grupamentos encontra-se uma molécula de anilina entre eles.
Observa-se também uma aumento na distância interplanar em B (13,55(1) Å) devido
a um alinhamento mais vertical dos grupos para-xilenos (Figura 2.11).
Figura 2.10. Representação da parte orgânica e inorgânica do composto do composto
[Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
·(H
2
O)
2
A.
40
Figura 2.11. Representação da parte orgânica e inorgânica do composto do composto
[Co(NH
3
)
6
](α,α’-para-xilenodisulfonato)
1.5
(anilina)·(H
2
O)
3
B.
Os compostos A e B possuem habilidade de se interconverterem
reversivelmente, e essa propriedade foi examinada por raios-X em policristais
(resumidos na Figura 2.12). As Figuras 2.12a e 2.12b mostram os padrões de pó
para A e B, respectivamente. O composto A quando imerso em anilina permanece
como A (Fig. 2.12c). Desolvatação de A e B por aquecimento a 150 ºC por 12 horas
leva a uma conversão para a fase desidratada (composto C), Fig. 2.12d. O
composto C quando exposto a vapor de água (w), é facilmente hidratado e
convertido em A (Fig. 2.12e), mas quando o composto C é imerso em anilina não
ocorre a conversão para B (Fig. 2.12f). No entanto, se o composto C é imerso em
anilina em uma atmosfera úmida, ocorre facilmente a conversão para o composto B
(Fig. 2.12g). Estas observações sugerem que existe um mecanismo de cooperação
envolvendo a água e a anilina que formam uma complexa rede de ligações de
hidrogênio.
41
Figura 2.12. Padrão de difração de raios-X em policristais simulado a partir da estrutura de
monocristal, composto A (a), composto B (b), composto A mais excesso de anilina (c), composto C(d),
composto A reidratado (e), composto C mais anilina (f), composto C mais anilina mais água (g).
Composto A
Composto B
A + excess anilina = A
A ou B + aquecimento = C
C + água = A
C + anilina = C
C + anilina + água = B
42
2.4.2.3. Ligante bis(fosfinato): phyllo-poli-[diaquacobre(II)(
µ-4,4’-bipiridina-к
2
N,N’)]-{µ-
1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)- к
2
O,O’}] dihidratado
O único exemplo de estrutura cristalina envolvendo o ligante {1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)} foi encontrado recentemente na literatura. Em
2010 Constantino e colaboradores
28
sintetizaram o composto [Cu(4,4’-
bipy)(PMPP)(H
2
O)
2
]·2(H
2
O)
(PMPP=O
2
PPhCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PhPO
2
), pela combinação
de Cu(CH
3
COO)·6H
2
O, ácido H
2
PMPP e 4,4’-bipiridina (razão 1:1:1) em água.
Análise cristalográfica por raios-X em monocristal revela que o composto é formado
por cadeias onduladas de [Cu(PMPP)(H
2
O)
2
] que estão interconectadas por ligantes
4,4’-bipy, resultando na formação de uma estrutura polimérica bidimensional,
semelhante a uma grade retangular, com as distâncias Cu···Cu variando em
11,073(5) x 11,314(2) Å, conforme apresentado na Figura 2.13a. No composto os
átomos de Cu estão localizados em um eixo C2, e adotam um ambiente de
coordenação octaédrico (Figura 2.13b), possuindo o plano equatorial formado por
dois oxigênios, provenientes de dois ligantes bis(fosfinatos) e por duas moléculas de
água. Os dois átomos de nitrogênio, de duas 4,4’-bipy diferentes, estão em posição
trans um para o outro, ocupando as posições axiais.
(a) (b)
Figura 2.13. (a) Representação da rede polimérica bidimensional; (b) Projeção da estrutura
molecular da unidade assimétrica do composto [Co
2
(H
2
O)
2
{O
3
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
3
}].
43
Foi observado que o composto [Cu(4,4’-bipy)(PMPP)(H
2
O)
2
]·2(H
2
O)
apresenta
uma conversão dinâmica (estado cristalino para estado cristalino), envolvendo a
remoção e o retorno de moléculas de água coordenadas e solvatas, o estudo foi
acompanhado por difração de raios-X em policristais, e mostra uma dependência da
temperatura. Quando o composto é submetido a um aquecimento a 120 ºC ocorre a
formação de uma nova fase cristalina. Esta fase é considerada estável a
temperatura ambiente. A fase hidratada original é regenerada após submeter à fase
desidratada em contato com água por poucos minutos, Figura 2.14.
Figura 2.14. Padrão de difração de raios-X em policristais da amostra original (a), amostra após
aquecimento a 120 °C (b), e amostra reidratada após contato com água (c).
2.5.
Fosfinatos de Metais Alcalinos Terrosos na Formação de Compostos
Bidimensionais
e Unidimensionai
Polímeros do tipo fosfinatos metálicos M(O
estudados são os fosfinatos metálicos divalentes, formam uma classe de polímeros
inorgânicos com grande potencial na síntese de novos materiais
principalmente a
versatili
estabilidade dos compostos resultantes.
Neste item,
serão relatados alguns compostos do tipo fosfinatos envolvendo
os mesmos metais alcalinos terrosos discutidos nesta tese, os quais se apresentam
bastantes e
scassos na literatura, mas obtidos com grande sucesso pelo nosso grupo
de pesquisa.
As estruturas cristalinas, os modos de coordenação do
fosfinatos
e as estruturas dos compostos relatados por
Facco
32
estão representados na
estruturas estão dispostos na
coordenar a centros metálicos
coordenação.
Tabela 2.2: (a)
Representação da
Representação do modo de coordenação do ligante
das redes bidimensionais.
(a)
Phyllo-
poli
(i)
Fosfinatos de Metais Alcalinos Terrosos na Formação de Compostos
e Unidimensionai
s.
Polímeros do tipo fosfinatos metálicos M(O
2
PRR’)
n
, entre os quais os mais
estudados são os fosfinatos metálicos divalentes, formam uma classe de polímeros
inorgânicos com grande potencial na síntese de novos materiais
versatili
dade de coordenação aos centros metálicos e a
estabilidade dos compostos resultantes.
29
serão relatados alguns compostos do tipo fosfinatos envolvendo
os mesmos metais alcalinos terrosos discutidos nesta tese, os quais se apresentam
scassos na literatura, mas obtidos com grande sucesso pelo nosso grupo
As estruturas cristalinas, os modos de coordenação do
e as estruturas dos compostos relatados por
Siqueira,
estão representados na
Tabela 2.2.
Os principais dados referentes a estas
estruturas estão dispostos na
Tabela 2.3
. Estes ligantes são ânions que podem se
coordenar a centros metálicos
de diferentes formas
para formar polímeros de
Representação da
geometria dos centros metálicos
Representação do modo de coordenação do ligante
fosfinato
. (c) Representação da sobreposição
(b)
poli
-[estrôncio(bis-µ-fenilfosfinato-κOκ
2
O,O’
O
P
O
Ph
H
M
M
M
44
Fosfinatos de Metais Alcalinos Terrosos na Formação de Compostos
, entre os quais os mais
estudados são os fosfinatos metálicos divalentes, formam uma classe de polímeros
inorgânicos com grande potencial na síntese de novos materiais
, devido,
dade de coordenação aos centros metálicos e a
serão relatados alguns compostos do tipo fosfinatos envolvendo
os mesmos metais alcalinos terrosos discutidos nesta tese, os quais se apresentam
scassos na literatura, mas obtidos com grande sucesso pelo nosso grupo
As estruturas cristalinas, os modos de coordenação do
s ligantes
Siqueira,
30
da Silva
31
e
Os principais dados referentes a estas
. Estes ligantes são ânions que podem se
para formar polímeros de
geometria dos centros metálicos
dos compostos. (b)
. (c) Representação da sobreposição
(c)
O,O’
)]
Phyllo-
poli
(ii)
Phyllo-
poli
(iii)
Phyllo-
poli
(iv)
Catena-
poli
(v)
poli
-[(aquabário)(bis-µ-fenilfosfinato- κOκ
2
O,O’
O
P
O
Ph
H
M
M
M
poli
-[(aquaestrôncio)(bis-µ-etilfosfinato-κ
2
O,O’
O
P
O
Et
H
M
M
M
poli
-[(aquacálcio)(bis-µ-etilfosfinato- κOκ
2
O,O’
O
P
O
Et
H
M
M
M
poli
-[ piridin-кN-cálcio-bis(µ-
difenilfosfinato
O
P
O
Ph
Ph
M
M
45
O,O’
)]
O,O’
)]
O,O’
)]
difenilfosfinato
-к
2
O,O’)]
Não apresenta
46
Catena-poli-[ aquabário-bis(
µ-difenilfosfinato к
2
O,O’)]
(vi)
O
P
O
Ph
Ph
M
M
Não apresenta
Composto e operações de simetria para gerar os átomos equivalentes: (i) phyllo-poli-[Sr(O
2
PHPh)
2
]
;
a
: x; y+1; z;
b
:x;- y; z-½;
c
: -x+1; 1+y; -z-½;
d
: 1+x; -y; -z;
e
: -x+1; y; -z-
d
: 1+x; -y; -z (ii) phyllo-poli-
[Ba(O
2
PHPh)
2
](OH
2
)];
a
: ½+x, ½-y,3/2- z;
b
: -½+x, ½–y, 3/2-z;
c
:-½ x, y, –½+z;
d
: –½+x, y,3/2-z;
e
: x, y,
1+z. (iii) phyllo-poli-[Sr(O
2
PHEt)
2
(OH
2
)
4
];
a
: –x+1, –y, –z+1;
b
: -½+x, ½–y, 3/2-z;
c
:-½ x, y, –½+z;
d
: –
½+x, y,3/2-z;
e
: x, y, 1+z. (iv) phyllo-poli-[Ca(O
2
PHEt)
2
] (OH
2
)];
a
: 2-x, ½+y, ½-z;
b
: 2–x, 2–y, –z;
c
:2–x,
1–y, –z. (v) catena-poli[Ca(O
2
PPh
2
)
2
](Py
2
)];
a
: x+1,y, z;
b
: –x+1,-y, –z+1;
c
: –x+2,–y, –z+1. (vi) catena-
poli-[Ba(O
2
PPh
2
)
2
(OH
2
)];
a
:-x–½, y+½, z;
b
: –x, y–½, z;
c
:
x, y–1, z.
47
Tabela 2.3: Principais dados referentes aos compostos relatados por Siqueira, Facco e Silva.
Fórmula
Mínima
[Sr(O
2
PHPh)
2
]
[Ba(O
2
PHPh)
2
]
(OH
2
)]
[Sr(O
2
PHEt)
2
]
(OH
2
)]
[Ca(O
2
PHEt)
2
]
(OH
2
)]
[Ca(O
2
PPh
2
)
2
](Py
2
)
]
[Ba(O
2
PPh
2
)
2
]
(OH
2
)]
N° de
coordenaçã
o do metal
6 7 7 6 6 8
Geometria
de
coordenaçã
o do metal*
oh bp bp oh oh apq
Dimensional
idade do
polímero**
B B B B U U
Faixa de
compriment
o da ligação
M–O (Ǻ)
2,412(5)-
2,583(4)
2,743(3)-
2,883(3)
2,2856(17)-
2,325(2)
2,227(2)-
2,410(2)
2,273(2)-
2,327(2)
2,638(3)-
2,922(3)
Compriment
o das
Ligações P–
O (Ǻ)
1,492(5) e
1,510(5)
1,505(2) e
1,499(2)
1,484(2) e
1,476(2)
1,503(2) e
1,510(2)
1,4914(16) e
1,5048(15)
1,501(3) e
1,508(3)
* bq - bipirâmide pentagonal; oh - octaédrica; apq - antiprisma quadrado. ** U - unidimensional;
B - bidimensional.
Estes polímeros de coordenação apresentam três diferentes ligantes
fosfinatos com variações no grupamento orgânico R. Assim, é possível observar um
aumento do volume desses ligantes na seguinte ordem etilfosfinato < fenilfosfinato <
difenilfosfinato; essas variações de volume influenciam diretamente nas
características estruturais desses compostos. Uma destas variações é observada
nas distâncias interplanares apresentadas pelos compostos bidimensionais. Os que
possuem o ligante fenilfosfinato apresentam uma distância interplanar maior em
relação aos compostos contendo o ligante etilfosfinato, conseqüência do maior
volume do anel fenílico. Outra variação observada é na dimensionalidade dos
compostos contendo o ligante difenilfosfinato, os quais formam compostos
unidimensionais. Deste modo, a dimensão desses compostos é uma função direta
do volume dos grupamentos R dos ligantes fosfinatos.
48
2.6. Topologia de redes cristalinas
Uma abordagem conceitual para redes poliméricas bidimensionais baseia-se
na idéia de construção de uma sucessão de pontos, ou nós (ex. sítios metálicos),
unidos por espaçadores (ex. ligantes em ponte), podendo ser claramente definidos
como uma conectividade ou topologia.
33
Esta forma de conectividade pode ser
descrita em linguagem matemática, dada em termos de símbolos gerais (n, p), onde
n é o número de nós presentes no menor caminho fechado na rede polimérica
(símbolo de Schläfli)
e p é o número de conexões que cada nó faz com a vizinhança.
A Figura 2.15 mostra alguns exemplos de redes poliméricas 2-D e a topologia
adotada.
Figura 2.15. Representação esquemática de redes poliméricas 2-D mostrando exemplos de
topologias (6,3) e (4,4).
49
Neste trabalho, onde algumas redes apresentam mais de um tipo de polígono,
é conveniente utilizar a nomenclatura proposta por O’Keeffe e Hyde.
34
Neste caso,
deve-se escolher um vértice, que representa um átomo da topologia, e observar as
formas geométricas que se formam em volta deste vértice e quantas vezes estas
formas geométricas se repetem em seqüência. Tomando como exemplo a Figura
2.16 a que mostra uma topologia 3
2
.4.3.4, se escolhermos um vértice qualquer, aqui
representado por um círculo, este vértice é compartilhado por dois triângulos, 3
2
, um
quadrado, 4, um triângulo, 3 e outro quadrado, 4, nesta seqüência. No caso da
Figura 2.16 b, a topologia é representada por 3.4.6.4, onde um vértice é
compartilhado por um triângulo, 3, um quadrado, 4, um hexágono, 6 e um quadrado,
4, respectivamente.
(a) (b)
Figura 2.16. (a) Representação de uma rede com topologia 3
2
.4.3.4; (b) Representação de uma rede
com topologia 3.4.6.4.
50
3. Materiais e Métodos
3.1. Espectroscopia de infravermelho
Para a análise dos espectros de absorção na região do infravermelho, foram
confeccionadas pastilhas sólidas com os compostos macerados e brometo de
potássio em uma proporção 1:50 (2 mg/100 mg) composto/KBr. O aparelho utilizado
foi um espectrofotômetro Bruker Tensor 27 que abrange uma janela espectral de
400 – 4000 cm
-1
. Os espectros foram registrados na região de 400 – 4000 cm
-1
e
encontram-se dispostos no Anexo A.
3.2. Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA/DTA) dos compostos 8 a 11 foi realizada
em um equipamento Shimadzu DTG-60WS, utilizando-se uma elevação de
temperatura de 10 °C por minuto, até 900 °C. Os dad os de análise
termogravimétrica foram coletados e tratados com auxílio do programa TA-60WS,
que acompanha o aparelho.
3.3. Análise elementar
Os complexos foram analisados quanto aos elementos carbono, hidrogênio e
nitrogênio em um equipamento Thermo Electron Analisador Elementar modelo
FlashEA 1112. Como substância padrão utilizada para calibrar o equipamento foi
empregado o 2,5-bis(5-tert-butil-benzoxazol-2-il) tiofeno (C
26
H
26
N
2
O
2
S, BBOT) que
apresenta 72,53% de C, 6,09% de H, 6,51% de N, 7,44% de S e 7,43% de O.
3.4. Solventes e reagentes
Os solventes foram adquiridos da Vetec
®
e Merck
®
. Os solventes
diclorometano e metanol foram tratados conforme técnicas descritas na literatura.
36
Os reagentes ácido fenilfosfínico, 1,4-dibromoxileno foram adquiridos da empresa
Aldrich
®
e utilizados como recebidos. Os reagentes clorotrimetilsilano e
diisopropilamina foram adquiridos junto à Aldrich
®
e destilados sob atmosfera inerte.
51
3.5. Espectroscopia Eletrônica UV-vis
Os espectros eletrônicos nas regiões do visível e ultravioleta para os
compostos foram obtidos em um Espectrofotômetro UV-Vis 1650 PC Shimadzu. As
leituras em solução foram efetuadas em cubetas de quartzo de caminho óptico de 1
cm. Utilizaram-se solventes de grau espectroscópico para cada amostra.
3.6. Difração de raios-X em policristais
Os dados do padrão de difração de raios-X das amostras foram coletados em
um equipamento Bruker D8 Advance, nas seguintes condições: radiação de cobre
(Kα
1
= 1,5406 Å); velocidade do goniômetro de 0,01º 2θ por passo com tempo de
contagem de 0,5 segundo por passo e coletados de 4 a 60º 2θ. Os dados foram
tratados para a forma de gráficos utilizando-se o programa Microsoft Excel
®
. As
interpretações qualitativas de espectro foram efetuadas por comparação com
padrões das estruturas cristalinas. Os refinamentos pelo método de Rietveld
35
foram
executados no software Bruker-AXS Topas V3.
O padrão calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece dados dos
parâmetros estruturais do material e parâmetros do perfil de difração. O método de
Rietveld é baseado na comparação entre um padrão de difração calculado e o
padrão observado. O padrão calculado é obtido utilizando-se os parâmetros da
célula unitária como base para a definição das posições dos picos, as posições
atômicas e parâmetros térmicos para definição das intensidades, uma função
analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e largura dos
picos, e a intensidade da radiação de fundo. A principal vantagem deste método é a
obtenção de um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a
necessidade de preparação de amostras padrão para comparação das intensidades
dos picos.
3.7. Difração de raios-X em monocristal
Os cristais foram selecionados manualmente, com o auxílio de uma lupa, e
colados na extremidade de um fio de vidro de diâmetro aproximado de 0,1 mm. Este
sistema cristal/fio de vidro foi então fixado em uma cabeça de goniômetro e
52
centralizado oticamente. Os dados da coleta de difração de raios-X em monocristal
dos complexos foram obtidos em um difratômetro automático de quatro ciclos com
detector de área, Bruker X8 Kappa APEX-II CCD com fonte de radiação Mo-K
α (λ =
0,71073 Å) com monocromador de monocristal de grafite.
A suíte de programas do APEX2 (versão 2) A foi utilizada na determinação
dos parâmetros da cela cristalina e retículo de Bravais preliminar dos compostos 1-7,
9, 10·2H
2
O e 11, que foram obtidos com base no refinamento das reflexões de 24
imagens preliminares coletados em 3 regiões do espaço recíproco. A estratégia da
coleção completa foi feita com o programa COSMO, com varreduras ω e Ф para
atingir 100% das reflexões únicas com uma redundância de aproximadamente
quatro, usando uma largura de varredura por imagem de 0,5° para todos os
compostos. O tempo de imagem foi constante por estrutura e estimado pelas
intensidades vistas nas imagens preliminares. As estratégias atingiram toda a esfera
de Ewald. As imagens coletadas foram submetidas à redução dos dados envolvendo
correções de polarização e Lorentz com o programa SAINT,
37
que forneceu as
intensidades brutas e a cela final. Correções de absorção e de escala foram feitas
com o programa SADABS ou TWINABS
38
para gerar as intensidades finais. A
análise em função da simetria métrica, das estatísticas das reflexões e das
condições de extinção, foram feitas pelo programa XPREP,
38
a fim de confirmar o
sistema cristalino, retículo de Bravais e os elementos de simetria de translação que
podem compor o grupo espacial. Baseados nestes dados, um grupo espacial foi
escolhido como mais provável.
A solução inicial foi determinada por métodos diretos usando SHELXS do
suíte WinGX.
39
Com subseqüentes ciclos de refinamento usando SHELXL, os
demais átomos, com exceção do hidrogênio, foram localizados no mapa da
diferença de Fourier e incluídos no refinamento com parâmetros de deslocamento
isotrópicos. Ciclos seguintes de refinamento foram feitos usando parâmetros de
deslocamento térmico anisotrópicos para os átomos não hidrogenóides. Finalmente,
os átomos de hidrogênio foram observados no mapa de diferença de Fourier como
descrito abaixo e os ciclos finais de refinamento feitos até que mudanças
significantes dos parâmetros não fossem observadas.
As coordenadas dos átomos de hidrogênio da piridina no composto 9 e dos
anéis aromáticos do ligante bisfosfinato presente em todos os compostos
53
apresentados foram calculadas com base na geometria do grupo orgânico a que
pertence. Os átomos de hidrogênio foram incluídos no refinamento, em posições
calculadas, na forma de grupos vinculados aos correspondentes átomos de carbono
e refinados como grupos rígidos (distância C-H = 0,93 Å a 296 K e 0,95 Å a 100 K) e
fator de temperatura como sendo 1,2 vezes o fator dos carbonos aos quais estão
ligados (U
iso
(H) = 1,2 U
eq
(C)). Os hidrogênios das moléculas de água presentes nos
compostos 5, 6, 7, 9, 10·2H
2
O e 11 foram localizados através da determinação da
densidade eletrônica residual no mapa da diferença Fourier. Os átomos de
hidrogênio do cátion amônio presente no composto 2 foram idealizados como grupos
rígidos (distância N-H = 1,03 Å e ângulos H-N-H = 109,5°) e refinados com
parâmetros térmicos anisotrópicos. Para todos os compostos o pico mais alto de
densidade eletrônica residual ficou dentro do padrão de 0,5 e
-
⋅Å
-3
, com exceção dos
compostos 3 e 5 que apresentam uma densidade superior a este valor, sendo que
este pico fica a uma distância menor de 0,5 Å do metal. Este fato ocorre em
decorrência destas estruturas apresentaram átomos pesados, como prata e bário,
respectivamente.
Os compostos 5 e 9 apresentaram geminação do tipo não-meroédrica. Em
que ocorre, em cada caso dos compostos 5 e 9, a presença de dois cristais idênticos
(não necessariamente do mesmo tamanho), aparentando ser um único cristal.
Inicialmente as reflexões fora do retículo foram separadas em outro grupo, e foi
determinada uma cela para cada retículo (componente), sendo as duas celas iguais,
porém, com matrizes de orientações diferentes. O refinamento foi feito com as duas
celas, e no lugar de SADABS, foi usado o programa TWINABS, que separa as
refrações de cada componente e as refrações que estão sobrepostas (dos dois
componentes). São criados os arquivos HKLF4, com um só componente, para uma
solução e refinamento inicial da estrutura e HKLF5 contendo os dois componentes
mais as reflexões sobrepostas, para um refinamento final da estrutura. Para o
composto 5 a razão dos dois componentes é 62%:38% e para o composto 9 a razão
é 66%:34%.
O programa Diamond
40
foi utilizado para a criação das projeções das
estruturas cristalinas dos complexos determinadas através de difração de raios-X em
monocristal. As tabelas completas contendo os parâmetros básicos das estruturas
cristalinas determinadas encontram-se listados nas Tabelas 3.1, 3.2 e 3.3.
54
Tabela 3.1: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 1, 2, 3 e 4.
Composto
1
2
3
4
Fórmula molecular
C
20
H
20
O
4
P
2
C
20
H
26
N
2
O
4
P
2
C
20
H
18
Ag
2
O
4
P
2
C
30
H
28
MnO
6
P
3
Massa molecular
(g·mol
-1
)
386,30
420,37
600,02
632,37
Tamanho do cristal
(mm
3
)
0,44 x 0,28 x
0,06
0,18 x 0,15 x
0,14
0,25 x 0,17 x
0,11
0,17 x 0,065 x
0,045
Sistema cristalino
Monoclínico
Triclínico
Triclínico
Monoclínico
Grupo espacial
P2
1
/c
P Ī
P Ī
P2
1
/n
a/Å
19,228(5) Å
6,7929(2)
6,2195(3)
22,3876(5)
b/Å
6,0354(17) Å
11,6559(3)
11,7361(6)
5,3476(3)
c/Å
7,943(2) Å
14,2473(4)
13,3615(7)
26,0277(6)
α/°
90
84,501(2)
85,705(3)
90
β/°
98,987(15)
84,881(3)
83,824(3)
114,782(7)
γ/°
90
74,841(2)
77,469(3)
90
V/Å
3
910,5(4)
1484,17(17)
945,20(8)
2829,08(11)
Z
2
2
2
4
T(K)
296(2)
296(2)
120(2)
200(2)
ρ
calc
(mg·m
-3
)
1,409
1,291
2,108
1,974
Coeficiente linear de
absorção µ (mm
-1
)
0,262
0,228
2,266
0,680
Região de varredura
angular θ (°)
3,22–30,70
3,11–30,71
3,37–33,15
3,14–30,57
Índices de varredura
h, k, l
-27≤ h ≤ 24,
-7 ≤ k ≤ 8,
-11 ≤ l ≤ 11
-9 ≤ h ≤ 9,
-15 ≤ k ≤ 16,
-20 ≤ l ≤ 20
-8≤ h ≤ 9,
-18 ≤ k ≤ 16,
-20 ≤ l ≤ 20
-31≤ h ≤ 31,
-7 ≤ k ≤ 7,
-36 ≤ l ≤ 37
Refl. Coletadas
10678
25265
16259
37362
Refl. Independentes
2781
6498
6857
8623
R
int
0,0760
0,0476
0,0200
0,0630
R
sig
0,0883
0,0656
0,0298
0,0629
Critério de observação
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
Número de parâmetros
122
253
253
365
Correção de absorção
Multi-scan
Multi-scan
Multi-scan
Multi-scan
T
min
0,8935
0,9600
0,5989
0,85095
T
max
0,9845
0,9687
0,7854
1
F(000)
404
444
588
1304
Goodness-of-fit (F
2
)
0,982
1,168
0,976
1,044
Indices de discordância
finais
R
1
= 0,0512
wR
2
= 0,1102
R
1
= 0,0600
wR
2
= 0,1527
R
1
= 0,0354
wR
2
= 0,0935
R
1
= 0,0461
wR
2
= 0,0982
Densidade eletrônica
residual (
ρ
máx
ρ
min
) [e·Å
-3
]
0,477 e -0,440
0,870 e -0,574
2,794 e -1,520
0,440 e -0,427
55
Tabela 3.2: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 5, 6 e 7.
Composto
5
6
7
Fórmula molecular
C
20
H
26
BaO
8
P
2
C
40
H
52,50
O
16,25
P
4
Sr
2
C
40
H
51,90
O
15,62
P
4
Ca
2
Massa molecular (g·mol
-1
)
593,69
1092,44
987,91
Tamanho do cristal (mm
3
)
0,27 x 0,15 x 0,07
0,43 x 0,19 x 0,09
0,13 x 0,11 x 0,08
Sistema cristalino
Triclínico
Triclínico
Triclínico
Grupo espacial
P Ī
P Ī
P Ī
a/Å
6,2542(2)
13,158(3)
13,0328(15)
b/Å
11,7876(3)
13,251(3)
13,1206(14)
c/Å
16,2073(4)
15,163(4)
14,8646(17)
α/°
79,525(2)
71,696(1)
72,849(7)
β/°
89,5040(10)
67,223(1)
66,753(7)
γ/°
81,040(2)
83,158(3)
83,275(7)
V/Å
3
1160,35(6)
2314,31(10)
2231,6(4)
Z
2
2
2
T(K)
100(2)
100(2)
100(2)
ρ
calc
(mg·m
-3
)
1,699
1,568
1,273
Coeficiente linear de
absorção µ (mm
-1
)
1,892
2,511
0,303
Região de varredura
angular θ (°)
3,30–30,55
2,33–30,58
1,55–28,48
Índices de varredura h, k, l
-8 ≤ h ≤ 8,
-16 ≤ k ≤ 16,
0 ≤ l ≤ 23
-18 ≤ h ≤ 18,
-18 ≤ k ≤ 18,
-21 ≤ l ≤ 21
-17 ≤ h ≤ 17,
-17 ≤ k ≤ 17,
-19 ≤ l ≤ 19
Refl. Coletadas
48416
59798
39713
Refl. Independentes
13336
14069
11147
R
int
0,0478
0,0435
0,0690
R
sig
0,1068
0,0582
0,0393
Critério de observação
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
Número de parâmetros
313
622
640
Correção de absorção
Multi-scan
Multi-scan
Multi-scan
T
min
0,6291
0,4114
0,7837
T
max
0,8790
0,8055
0,9219
F(000)
444
1117
1080
Goodness-of-fit (F
2
)
0,786
1,041
1,270
Indices de discordância
finais
R
1
= 0,0341
wR
2
= 0,0419
R
1
= 0,0401
wR
2
= 0,0952
R
1
= 0,0445
wR
2
= 0,0844
Densidade eletrônica
residual (
ρ
máx
ρ
min
) [e·Å
-3
]
1,276 e -0,744
0,590 e -1,253
0,362 e -0,389
56
Tabela 3.3: Parâmetros básicos de refinamento dos compostos 9, 10·H
2
O e 11.
Composto
9
10·H
2
O
11
Fórmula molecular
C
30
H
36
CoN
2
O
8
P
2
C
20
H
34
CoO
12
P
2
C
20
H
34
NiO
12
P
2
Massa molecular (g·mol
-1
)
673,48
587,34
587,12
Tamanho do cristal (mm
3
)
0,19 x 0,15 x 0,04
0,26 x 0,08 x 0,04
0,31 x 0,11 x 0,04
Sistema cristalino
Monoclínico
Triclínico
Triclínico
Grupo espacial
P2
1
/c
P Ī
P Ī
a/Å
14,8457(7)
6,7126(4)
6,6846(3)
b/Å
6,5128(3)
8,2638(4)
8,2147(4)
c/Å
16,7001(7)
12,9832(9)
12,9464(9)
α/°
90
101,886(4)
101,525(5)
β/°
99,602(2)
97,891(4)
97,546(5)
γ/°
90
104,843(3)
104,945(3)
V/Å
3
1592,06(12)
667,35(7)
660,34(6)
Z
2
1
1
T(K)
296(2)
296(2)
296(2)
ρ
calc
(mg·m
-3
)
1,405
1,461
1,476
Coeficiente linear de
absorção µ (mm
-1
)
0,691
0,820
0,913
Região de varredura
angular θ (°)
3,03–30,52
2,63–30,05
3,21–30,13
Índices de varredura h, k, l
-21≤ h ≤ 20,
0 ≤ k ≤ 9,
0 ≤ l ≤ 23
-9 ≤ h ≤ 9,
-11 ≤ k ≤ 11,
-18 ≤ l ≤ 18
-8≤ h ≤ 9,
-11 ≤ k ≤ 11,
-18 ≤ l ≤ 18
Refl. Coletadas
29156
21685
16549
Refl. Independentes
8489
3895
3875
R
int
0,0491
0,0792
0,0723
R
sig
0,0841
0,0775
0,0895
Critério de observação
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
[I>2σ(I)]
Número de parâmetros
209
192
184
Correção de absorção
Multi-scan
Multi-scan
Multi-scan
T
min
0,8800
0,8151
0,7649
T
max
0,9729
0,9679
0,9644
F(000)
702
307
308
Goodness-of-fit (F
2
)
0,833
1,026
0,990
Indices de discordância
finais
R
1
= 0,0366
wR
2
= 0,0685
R
1
= 0,0453
wR
2
= 0,0829
R
1
= 0,0458
wR
2
= 0,0859
Densidade eletrônica
residual (
ρ
máx
ρ
min
) [e·Å
-3
]
0,362 e -0,299
0,428 e -0,434
0,338 e -0,488
57
3.8. Procedimentos experimentais
3.8.1. Síntese de ácido {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínico)} 1
41
Em um balão de 250 mL, com três bocas, equipado com agitador magnético e
funil de adição de sólidos contendo 1,86 g de 1,4-dibromoxileno, foi adicionado 2,00
g (14,1 mmols) de ácido fenilfosfínico. O balão foi fechado e o meio reacional foi
evacuado e rapidamente teve sua atmosfera preenchida com argônio. Em seguida,
30 mL de diclorometano - destilado em atmosfera inerte - foram transferidos para
dentro do balão, com auxílio de uma seringa e agulha. O balão foi agitado até
dissolver completamente o ácido fenilfosfínico. O balão foi resfriado em banho de
gelo (5–10 °C) e foram adicionados com uma seringa graduada 5,18 mL (29,6
mmols) de diisopropiletilamina, em seguida foram adicionados com uma seringa
graduada 3,87 mL (29,6 mmols) de clorometilsilano. A mistura reacional foi agitada
por três horas a temperatura ambiente. Posteriormente o balão foi resfriado em
banho de gelo (5–10 °C) e foram adicionados lentame nte 1,86 g (7,04 mmols) de
1,4-dibromoxileno, contidos no funil de adição de sólidos, na reação. A mistura
reacional foi agitada à temperatura ambiente por aproximadamente 48 h. Terminado
o tempo de reação, os voláteis foram removidos com auxílio de bomba de vácuo e o
produto branco resultante foi lavado com HCl 2M, para dissolução de sais. O produto
restante se mostrou insolúvel em HCl e foi filtrado em um funil de placa porosa e
lavado com acetona e seco em um dessecador a temperatura ambiente.
Rendimento com base no ácido fenilfosfínico utilizado: 2,63 g (6,81 mmols) (93%).
Ponto de fusão: acima de 250 °C.
Para obtenção de cristais aptos a difração de raios-X, foram adicionados 100
mg (0,204 mmol) do composto 1 em um tubo de ensaio contendo 5 mL de água,
formando uma suspensão. O tubo de ensaio contendo a suspensão foi colocado no
interior de um reator, que por sua vez, foi fechado e submetido a uma temperatura
de 170 ºC por 24 h. Terminado o tempo de reação, o sistema foi resfriado
lentamente até temperatura ambiente. Rendimento dos cristais (15%). Análise
elementar calculada: C 62,06%; H 5,02%. Experimental: C 61,23%; H 4,49%. I.V.
(cm
-1
): 1439,9, 1153,6, 1131,9, 958,7, 690,2, 475,8.
58
3.8.2. Síntese do composto {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)} de amônio 2.
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,259 mmol) do composto
1 e dissolvido em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%) m/m. A solução foi agitada
mecanicamente durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi filtrada
utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi posta em um
dessecador e mantida a temperatura ambiente. Cristais incolores de 2, do tipo bloco,
aptos a difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do solvente
por uma semana. Rendimento dos cristais com base em 1: 0,884 g (0,228 mmol)
(88,0%). Ponto de fusão: acima de 250 °C. Análise e lementar calculada: C 57,14%,
H 6,23%, N 6,66%, Experimental: C 56,83%, H 6,64%, N 6,72%. I.V. (cm
-1
): 3055,1,
2879,4, 1123,7, 1009,1, 849,9, 556,1, 475,8.
3.8.3. Síntese do composto tecto-poli-[diprata(I)-{µ
8
-1,4-fenilenobis(metileno)
bis(fenilfosfinato)- 1кO:3кO'}] 3.
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,258 mmol) do composto
1 e dissolvidos em 1 mL de uma solução de NH
4
OH (28% m/m). A solução foi
mecanicamente agitada durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de AgNO
3
, 88 mg (0,518 mmol) em 4
mL de água, protegida da luz. Imediatamente após o início da adição foi observada a
formação de um precipitado branco. Esta solução foi mecanicamente agitada por 1 h
a uma temperatura de cerca de 80 °C. O produto form ado foi filtrado em um funil de
placa porosa, protegido da luz com papel alumínio e lavado com acetona e seco em
um dessecador a temperatura ambiente. Rendimento com base 1 utilizado: 128 mg
(0,218 mmol; 82%). Em um béquer de 10 mL foram adicionados 50 mg (0,919 mmol)
do composto polimérico 3 e dissolvidos em 5 mL de uma solução de metanol
saturado com NH
3
-anidro. A solução foi mecanicamente agitada durante 15 min.
Após a completa dissolução, a solução foi filtrada utilizando-se uma coluna de
Celite
®
. A solução incolor e límpida foi posta em um dessecador e mantida a uma
temperatura de cerca de 4 °C. Cristais incolores de 3, do tipo bloco, aptos à difração
de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do solvente por quatro
semanas. Rendimento dos cristais com base em 1: 0,033 g (0,607 mmols) (66,0%).
Ponto de fusão: acima de 250°C. Análise elementar c alculada: C 40,03%; H 3,03%.
Experimental: C 39,83%; H 3,98%. I.V. (cm
-1
): 1123,6, 1007,5, 695,8, 553,4, 503,1.
59
3.8.4. Síntese do composto phyllo-poli-[dimanganês(II){
µ
4
-1,4-fenilenobis
(metileno)bis(fenilfosfinato-к
4
O,O
’
,O’’,O’’’}{µ-hidrogeno-1,4-fenilenobis(metileno)bis
(fenilfosfinato)-к
2
O,O'}] 4
Em um tubo de ensaio de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,2588 mmol) do
composto 1 e 54 mg (0,2588 mmol) de cloreto de manganês(II) tetraidratado,
seguido pela adição de 5 mL de metanol, formando uma suspensão. Esta
suspensão foi mecanicamente agitada por cinco minutos e colocada em uma
autoclave de reação solvotermal de 20 mL. A autoclave foi devidamente selada,
colocada em um forno a uma temperatura de 100 °C po r 7 dias e depois resfriada de
10 em 10 °C até a temperatura ambiente. Ocorreu a f ormação de cristais incolores
com dois tipos de agulhas, sendo que a maioria eram agulhas muito pequenas, não
sendo possível caracterização por difração de raios-X de monocristal, e o outro tipo
de agulha, em menor quantidade, e com tamanho adequado, possibilitando à
difração de raios-X de monocristal, composto 4. Rendimento dos cristais: em torno
de 5%. Ponto de fusão: acima de 250°C. Devido à mis tura de compostos não foi
possível a análise elementar deste composto. I.V. (cm
-1
): 1153,4, 1134,8, 1050,9,
556,2, 500,9.
3.8.5. Síntese do composto phyllo-poli-[hexaaquadibário(II)(µ-diaqua-кO){µ
4
-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)-к
4
O,O
`
,O’’,O’’’}]{1,4-fenilenobis(metileno){bis
(fenilfosfinato)} 5
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,259 mmol) do composto
1 e dissolvidos em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%). A solução foi
mecanicamente agitada durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de acetato de bário 66 mg (0,2588
mmol) em 4 mL de água. Após a adição, a reação foi refluxada a 100 °C por 6 h e
não foi observado formação de precipitado. A solução incolor e límpida foi posta em
um dessecador e mantida a temperatura ambiente. Cristais incolores de 5, do tipo
blocos, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do
solvente por duas semanas. Rendimento dos cristais com base em 1: 0,121 g (0,204
mmol) (79,0%). Ponto de fusão: acima de 250°C. Anál ise elementar calculada: C
42,36%; H 5,17%. Experimental: C 41,88%; H 4,76%. I.V. (cm
-1
): 3163,5, 1164,4,
1129,7, 1036,5, 1020,6, 557, 491,4.
60
3.8.6. Síntese do composto phyllo-poli-[pentaaquadiestrôncio(II)(
µ-aquo-кO){µ
4
-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínato)- кO; 2кO:2кO'}{µ
3
-1,4-fenilenobis (metileno)bis
(fenilfosfínato)- κO; к
2
O,O'}] trihidratado 6
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,2588 mmol) do
composto 1 e dissolvidos em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%). A solução foi
agitada mecanicamente durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de acetato de estrôncio 53 mg
(0,2588 mmol) em 4 mL de água. Após a adição a reação foi refluxada a 100 °C por
6 h e não foi observado a formação de precipitado. A solução incolor e límpida foi
posta em um dessecador e mantida a temperatura ambiente. Cristais incolores de 6,
do tipo blocos, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação
lenta do solvente durante duas semanas. Rendimento dos cristais com base em 1:
118 mg (0,212 mmol) (82,0%). Ponto de fusão: acima de 250 °C. Análise elementar
calculada: C 42,13%; H 4,15%; Experimental: C 41,73%; H 3,97%. I.V. (cm
-1
):
3419,6, 1148,9, 1126,1, 1038,2, 1020,9, 561,2, 496,9.
3.8.7. Síntese do composto phyllo-poli-[pentaaquadicalcio(II)(µ-aquo-кO){µ4-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínato)-кO;2кO:2кO'}{µ3-1,4-fenilenobis(metileno)bis
(fenilfosfínato)- κO; к2O,O'}] trihidratado 7
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,2588 mmol) do
composto 1 e dissolvidos em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%). A solução foi
mecanicamente agitada durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de acetato de cálcio, 41 mg (0,2588
mmol) em 4 mL de água. Após a adição, a reação foi refluxada a 100°C por 6 h e
não foi observado a formação de precipitado. A solução incolor e límpida foi posta
em um dessecador e mantida a temperatura ambiente. Cristais incolores de 7, do
tipo blocos, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta
do solvente por duas semanas. Rendimento dos cristais com base em 1: 99 mg
(0,2148 mmol) (83,0%). Ponto de fusão: acima de 250 °C. Análise elementar
calculada: C 46,13%; H 4,26%. Experimental: C 45,56%; H 4,25%. I.V. (cm
-1
):
3384,9, 1180, 1125,5, 1037,3, 560,4, 496,6.
61
3.8.8. Síntese do composto phyllo-poli-[dicobalto(II){1,4-fenilenobis(metileno)bis
(fenilfosfinato)}] 8
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,258 mmol) do composto
1 e dissolvidos em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%). A solução foi
mecanicamente agitada durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de nitrato de cobalto hexahidratado,
75 mg (0,2588 mmol) em 4 mL de água. Após o início da adição a reação foi
aquecida a 80 °C e ocorreu a formação de um precipi tado azul escuro e a reação foi
agitada e refluxada por 1 h. O produto formado foi filtrado em um funil de placa
porosa e lavado com acetona e seco em um dessecador a temperatura ambiente.
Rendimento com base 1: 105 mg (0,213 mmol) (81,0%). Ponto de fusão: acima de
250 °C. Análise elementar calculada: C 51,08%; H 4, 40%. Experimental: C 50,92%;
H 3,44%. I.V. (cm
-1
): 1437,1, 1137, 1047,7, 1021,8, 850,9, 695,6, 561.
3.8.9. Síntese do composto [tetra(aqua-кO)bis(piridin-кN)cobalto(II)]{1,4-fenileno
bis(metileno)}bis(fenilfosfinato) 9
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 45 mg (0,134 mmol) do composto
polimérico 8 e dissolvidos em 4 mL de uma solução de água/piridina (3:1). A solução
foi mecanicamente agitada durante 15 min a temperatura ambiente. A solução
resultante foi filtrada em uma pipeta de Pasteur, contendo uma coluna de Celite
®
,
para remoção de impurezas insolúveis. A solução límpida e com coloração
levemente rosa foi posta em um dessecador e mantida a temperatura ambiente.
Cristais incolores de 9, em forma de placa, aptos à difração de raios-X, foram
obtidos através da evaporação lenta do solvente durante cinco dias. Rendimento dos
cristais com base em 8: 0,108 g (0,104 mmol) (81,0%). Ponto de fusão: acima de
250 °C. I.V. (cm
-1
): 3417, 1157,4, 1123,8, 1031,3, 1010,6, 554,8, 501,12.
62
3.8.10. Síntese do composto [hexa(aqua-
кO)cobalto(II)]{1,4-fenilenobis(metileno)}
bis(fenilfosfinato) dihidratado 10·2H
2
O.
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 55 mg (0,129 mmol) do composto
polimérico 8 e dissolvidos em 3 mL de água. A solução foi mecanicamente agitada
durante 10 min em banho de gelo. A solução resultante foi filtrada em uma pipeta de
Pasteur, contendo uma coluna de Celite
®
, para remoção de impurezas insolúveis. A
solução límpida e com coloração rosa foi colocada em um dessecador e mantida a
temperatura ambiente. Cristais incolores de 10, em forma de placa, aptos à difração
de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do solvente por cinco dias.
Rendimento dos cristais com base em 8: 0,108 g (0,098 mmol) (81,0%). Ponto de
fusão: acima de 250 °C. I.V. (cm
-1
): 3175,6, 1650,8, 1134,3, 1038, 1020, 558,8,
493,1.
3.8.11. Síntese do composto [hexa(aqua-кO)niquel(II)]{1,4-fenilenobis(metileno)}
bis(fenilfosfinato) dihidratado 11.
Em um béquer de 10 mL foram adicionados 100 mg (0,258 mmol) do composto
1 e dissolvidos em 2 mL de uma solução de NH
4
OH (28%). A solução foi
mecanicamente agitada durante 15 min. Após a completa dissolução, a solução foi
filtrada utilizando-se uma coluna de Celite
®
. A solução incolor e límpida foi
adicionada lentamente a uma solução aquosa de acetato de níquel hexahidratado,
88 mg (0,2588 mmol) em 4 mL de água. Após a adição a reação foi refluxada a 100
°C por 6 h e não foi observado a formação de precipitado. A solução incolor e
límpida foi posta em um dessecador e mantida a temperatura ambiente. Cristais
incolores de 11, do tipo blocos, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através da
evaporação lenta do solvente por duas semanas. Rendimento com base em 1: 105
mg (0,211 mmol) (80,0%). Ponto de fusão: acima de 250 °C. Análise elementar
calculada: C 40,91%; H 5,81%. Experimental: C 41,05%; H 5,14%. I.V. (cm
-1
):
3345,8, 1154,3, 1125,5, 1037,2, 553,5, 498.
63
3.8.12. Obtenção dos compostos desidratados 5D, 6D, 7D e 11D
Após os compostos hidratados 5, 6, 7 e 11 serem submetidos a um ambiente
seco (24 h em um dessecador contendo H
2
SO
4
) ocorreu a desidratação dos
mesmos, convertendo-se aos novos compostos desidratados nomeados de 5D, 6D,
7D e 11D, respectivamente. Porém não foi possível realizar análise elementar
destes compostos, devido sua instabilidade, ou seja, os compostos desidratados
após alguns minutos já reabsorvem água do ambiente com muita facilidade, este
fato foi observado por espetroscopia de I.V.
3.8.12. Sínteses dos compostos com amônia 11A e 8A.
Após os compostos hidratados 10·2H
2
O e 11 serem submetidos a um
ambiente seco (24 h em um dessecador contendo H
2
SO
4
) ocorreu a desidratação
dos mesmos, convertendo-se aos seus respectivos compostos desidratados,
nomeados de 8 e 11D, respectivamente. Os compostos desidratados, foram
mantidos em atmosfera de argônio, e posteriormente submetidos a um ambiente
com amônia gasosa, por um período de 3 min, em que se observou a troca de cor
dos compostos. Sendo que, para o composto 8, de cor azul, ocorreu a troca para cor
marrom, e este novo composto foi nomeado como sendo 8A. E para o composto 11,
de cor marrom, ocorreu à troca para a cor azul clara, e este foi nomeado como 11A.
Estes compostos apresentam instabilidade, em atmosfera ambiente, não sendo
possível realizar análise elementar destes compostos com amônia.
64
4. Discussão dos resultados
4.1. Discussão da síntese e caracterização
O objetivo desta seção é descrever brevemente as etapas reacionais que
acontecem até a obtenção do produto final, além das técnicas utilizadas na
caracterização destes produtos. Detalhes mais aprofundados da caracterização dos
compostos por difração de raios-X em monocristal, espectroscopia de infravermelho,
análise termogravimétrica e análise de raios-X em policristais são descritos nas
seções seguintes.
4.1.1. Síntese do ácido {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínico)} (H
2
PMPP)
i
A síntese do ácido {1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico) foi realizada
baseando-se em técnicas anteriormente descritas na literatura feitas a partir do
ácido fenilfosfínico, sendo que alguns procedimentos foram adaptados de acordo
com as necessidades encontradas. A rota sintética está ilustrada no Esquema 4.1, e
foi dividida em três etapas mostradas em seqüência:
Esquema 4.1: Síntese do ácido {1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico).
i
Por razões de simplificação do nome do ácido 1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico), foram adotadas a
sigla H
2
PMPP e bis(fosfínico) como sinônimos do ácido no decorrer deste trabalho.
65
O ácido fenilfosfínico (a) comercial foi empregado como material de partida e
convertido, em uma primeira etapa, ao correspondente derivado
bis(trimetilsilil)fenilfosfinato (b), para proteção dos oxigênios. O produto foi formado
reagindo o ácido fenilfosfínico com clorotrimetilsilano (TMSCl) e diisopropiletilamina
(
i
Pr
2
EtN), ocorrendo a redução do fósforo (V) para fósforo (III) e produção de HCl
que é neutralizado pela base
i
Pr
2
EtN. A reação deve ser conduzida em atmosfera
inerte e resfriada em banho de gelo, pois esta é bastante exotérmica. A reação foi
mantida sob agitação a temperatura ambiente por 3 h. A próxima etapa envolveu a
adição lenta do eletrófilo apropriado, neste caso, o 1,4-dibromoxileno; nesta etapa a
reação também foi exotérmica, devendo ser resfriada em banho de gelo. Com o
término da adição do eletrófilo, a reação foi conduzida por 48 h sob agitação a
temperatura ambiente. Após este tempo de reação, os voláteis foram removidos em
alto vácuo, sobrando um sólido branco contendo mistura de sais e o produto
desejado (c). Na última etapa o sólido branco é lavado com HCl 2M e os sais são
dissolvidos e o produto final (d) já hidrolisado fica em suspensão, sendo
posteriormente filtrado e lavado com hexano.
4.1.2. Síntese dos compostos envolvendo o ligante {1,4-fenilenobis(metileno)}bis
(fenilfosfínico)
O ácido {1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínico)} (H
2
PMPP) 1 mostra-se
insolúvel em água e frente a vários solventes orgânicos testados (DMSO, DMF, THF
e acetona), o que dificultou uma inicial caracterização estrutural do ácido. Porém, 1
apresenta boa solubilidade em hidróxido de amônio, e desta forma, a partir da
evaporação lenta desta solução foram obtidos cristais e a estrutura do sal de amônio
(NH
4
)
2
PMPP 2 foi bem caracterizada por difração de raios-X de monocristal. Os
compostos 3, 5, 6, 7, 8 e 11, foram obtidos a partir de reações entre a solução
aquosa do sal de amônio do ligante (composto 2) e os correspondentes acetatos ou
nitratos de metais em água com refluxo a 100 ºC. Os compostos 9 e 10·2H
2
O foram
obtidos a partir da dissolução de 8 em água/piridina e água fria, respectivamente.
Todos os compostos foram bem caracterizados por técnicas de difração de raios-X
de monocristal (exceção de 8) e pó, análise elementar, infravermelho e análise
termogravimétrica. O composto 4 foi obtido através de reação hidrotermal entre o
ácido (H
2
PMPP) e MnCl
2
em água e devido a excesso de ligante na reação obteve-
se uma mistura de cristais em forma de agulha, (composto 4) e em forma de placa,
66
possibilitando a caracterização do ácido 1,4-fenilenobis(metileno) bis(fenilfosfínico)
(composto 1). Posteriormente, a reação para obtenção de 4 foi repetida em metanol,
e o produto resultante foi dois tipos de cristais em forma de agulha, uma com
tamanho adequado a difração de raios-X (composto 4), e a outra com tamanho
muito pequeno, impossibilitando a caracterização por difração de raios-X de
monocristal. Foi feito um estudo de difração de raios-X em policristais da amostra
com os dois tipos de cristais, e comparado com o espectro de raios-X em policristais
simulado do composto 4. Verificou-se uma diferença entre os dois espectros,
indicando que os dois cristais em forma de agulhas possuem estruturas diferentes.
É interessante salientar que para todos os compostos hidratados, com
exceção do composto 9 que apresenta moléculas de piridina, foi feito um estudo de
desidratação dos compostos, com posterior reidratação. O objetivo deste estudo foi
avaliar possíveis propriedades de dinamismo estrutural, devido à utilização de um
ligante flexível nestas estruturas, bem como, a presença de moléculas de água
solvatas e/ou coordenadas. Essas duas condições são consideradas favoráveis para
que os compostos hidratados sintetizados apresentem essa propriedade. Sendo
assim, foi feita uma desidratação dos compostos 5, 6, 7, 10·2H
2
O e 11, que foram
convertidos aos seus respectivos 5D, 6D, 7D, 8 e 11D, e posteriormente submetidos
a um ambiente úmido, para possíveis reidratações. Ficou constado que os
compostos 5D, 8 e 11D voltam aos seus originais hidratados, entretanto, para os
compostos 6D, 7D, não ocorreu a volta aos compostos originais hidratados. Para os
compostos 8 (cor azul) e 11D (cor marrom) foi feito um estudo complementar de
possíveis trocas de solvente. Desta forma, estes compostos desidratados foram
submetidos a um ambiente com amônia gasosa, e através de visualização da troca
de cor nos compostos foi evidenciada a ocorrência de troca de solventes. Nestes
dois casos, houve a troca de moléculas de água por moléculas de amônia, formando
os compostos 8A (cor marrom) e 11A (cor azul). Porém estes compostos
apresentam instabilidade, em atmosfera ambiente, no caso de 8A ocorre a volta
para o composto 8, e no caso do composto 11A a cor do composto permanece azul,
porém, este demonstra ser bastante higroscópico. O Esquema 4.2, a seguir, resume
a síntese de todos os compostos, bem como, demonstra o dinamismo estrutural de
alguns destes compostos sintetizados.
67
Esquema 4.2: Rota sintética geral para a obtenção dos compostos envolvendo bis(fosfinatos).
68
Este trabalho originou-se da continuidade da pesquisa que já vinha sendo
realizada no grupo. Resultados prévios demonstram que utilizando ácidos fosfínicos
simples, se obtêm polímeros de coordenação unidimensionais que são capazes de
serem quebrados e reformados com ligantes neutros que podem unir polímeros de
coordenação unidimensionais. Neste trabalho, investigou-se uma estratégia para
aumentar a dimensionalidade de polímeros metálicos envolvendo fosfinatos. Para
isto, foi utilizado o ligante bis(fosfinato) [O
2
PCH
2
(C
6
H
4
)CH
2
PO
2
] que representa um
conector supramolecular, o qual pode gerar estruturas de alta complexidade e de até
três dimensões, resultantes da presença dos dois grupos fosfinatos terminais
presentes no ácido, o que os torna blocos de montagem promissores na construção
de diversas estruturas inorgânicas. O Esquema 4.3 representa a dimensionalidade
das estruturas obtidas e discutidas neste trabalho.
Esquema 4.3: Esquema geral demonstrando a dimensionalidade alcançada pelos compostos
envolvendo o ligante bis(fosfinato), (PMPP)
2-
.
69
4.2. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 1, 2, 3 e 4.
4.2.1. Discussão da estrutura cristalina do composto H
2
PMPP 1.
Obteve-se cristais do composto 1 por métodos hidrotermais, formando cristais
em forma de placas aptos para a difração de raios-X de monocristal. A análise
cristalográfica revelou que a estrutura de 1 forma uma rede bidimensional paralela
ao plano ab formada por fortes ligações de hidrogênio.
O composto ácido {1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico) 1 teve sua
estrutura cristalina determinada no grupo espacial P2
1
/c (N°14).
42
Este grupo
espacial apresenta uma simetria de Laue 2/m. Após uma análise das reflexões
coletadas, não foi encontrada nenhuma sistemática nas condições de reflexão da
classe integral (hkl), o que indica a ausência de uma rede centrada e sim uma cela
unitária do tipo Bravais P. As condições de reflexão observadas nas classes: integral
(hkl), zonal (h0l) e serial (h00, 0k0, 00l), são mostradas na Tabela 4.1, vinculados ao
tipo de Bravais e aos operadores de simetria 2
1
e c.
Tabela 4.1. Condições de reflexão observadas e elementos de simetria correspondentes ao grupo
espacial P21/c.
Domínio da
condição
Reflexão Condição
observada
Elemento de
simetria
Integral hkl – Tipo de Bravais P
Zonal h0l l = 2n+1 c perpendicular b
Serial 0k0 k = 2n+1 2
1
//b
A unidade assimétrica do composto 1 é constituída por meia molécula do
ácido {1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico). A fórmula mínima completa é
gerada através de um centro de inversão que coincide com o centro do anel
benzênico formado pelos átomos C2, C3, C4, C2
i
, C3
i
, C4
i
, Figura 4.1, que opera
através do operador de simetria representado pela letra
i
: 1-x, 1-y, -z. O conteúdo de
cela do composto é formado por duas fórmulas mínimas.
Figura 4.1.
Projeção da estrutura molecular da
simetria:
i
: 1-x, 1-y, -z.
Figura 4.2. P
rojeção do conteúdo da cela unitária
elementos de simetria pertencentes a
Projeção da estrutura molecular da
fórmula mínima
do composto
rojeção do conteúdo da cela unitária
do composto 1
com a
elementos de simetria pertencentes a
cela monoclínica P2
1
/c.
70
do composto
1. Operadores de
com a
representação dos
71
A estrutura consiste de uma rede bidimensional formada por ligações de
hidrogênio. Cada grupo fosfínico (PO
2
H) do ácido bis(fosfínico) atua como doador e
como receptor de hidrogênio. Através do átomo O11, como doador, e através do
átomo O12, como receptor, formando moderadas
14
ligações de hidrogênio, O11–
H11···O12, com distância de 1,71(3) Å e ângulo de 178(3)°, indicando alta
direcionalidade linear. Estas ligações de hidrogênio formam cadeias, na direção do
eixo cristalográfico c, que estão conectas perpendicularmente por grupos orgânicos
para-xileno, dando a estrutura uma conformação em zig-zag. As operações de
simetria envolvidas na geração da cadeia são reflexão-translação operadas ao longo
da direção do eixo cristalográfico c, e estas cadeias relacionam-se entre si através
de um eixo rotação-translação (2
1
) paralelo ao eixo cristalográfico b (Figura 4.2).
Assim, resulta um arranjo cristalino supramolecular bidimensional estendido paralelo
ao plano cristalográfico cb, mostrando uma topologia
34
do tipo 4
4
, como mostra a
Figura 4.4. A formação destas ligações de hidrogênio provoca a formação de anéis
centrossimétricos na estrutura cristalina da rede bidimensional, formado pelas
ligações –P1–O11–H11···O12–P1–O11–H11···O12–P1–C–(C
6
)–C–P1–O11–
H11···O12–P1–O11–H11···O12–P1–C–(C
6
)–C. Estes anéis organizam-se a partir do
reconhecimento molecular do tipo R
4
4
(34),
ii
mostrado na Figura 4.3. A Tabela 4.2
lista as interações do tipo ligações de hidrogênio, para o composto ácido H
2
PMPP.
Figura 4.3. Representação do anel formado por ligações de hidrogênio no composto 1.
ii
Redes estabilizadas por ligações de hidrogênio são codificadas de acordo com a seguinte simbologia: G
a
d
(n),
onde G = designador de padrão, que descreve o tipo de ligação de hidrogênio (S para ligações intramoleculares,
C para cadeias infinitas, R para anéis intermoleculares e D para dímeros acíclicos e outras estruturas finitas); d =
número de átomos doadores de ligação de hidrogênio; a = número de átomos aceitadores de ligação de
hidrogênio; n = número de átomos em um anel.
Figura 4.4.
Representação da
ligações de hidrogênio do
composto
Representação da
sobreposição da rede bidimensional e da topologia, formada por
composto
1.
72
sobreposição da rede bidimensional e da topologia, formada por
73
Tabela 4.2. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 1 (Å,°).
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O11–H11···O1
1
ii
0,79(3) 1,71(3) 2,502(2) 178(3)
Operadores de simetria:
ii
: x, 3/2-y, ½+z
Com relação à análise conformacional de 1, observa-se que os dois grupos
fosfinatos presentes no ácido adotam uma configuração anti, com um ângulo de
torsão de 176,33(14)° formado pelos átomos C111/P1/ C1/C2 (Fig 4.1, pag. 70),
favorecendo um empacotamento linear das fenilas terminais do ácido. As distâncias
P=O e P–O estão dentro da média encontrada para compostos já relatados,
43
1,492(2) e 1,556(2) Å, respectivamente. A Tabela 4.3 reúne as principais distâncias
e ângulos do composto 1.
Tabela 4.3. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 1.
Comprimento (Å) Ângulo (°)
P1–O11
1,5548(17) O12
–P1–O11
111,79(8)
P1–O12 1,4918(14) O12
–P1–C121 111,71(9)
P1–C1 1,798(2) O22
–P2–O21
108,53(9)
P1–C111 1,804(2) O22
–P2–C211 110,34(9)
C111–C112 1,394(3) O21
–P2–C211 106,75(9)
C1–C2 1,510(3) O21
–P2–C221 107,51(9)
C2–C3 1,391(3) C112– C111–P1 121,29(17)
4.2.2.
Discussão da estrutura cristalina
Obteve-
se cristais do
hidróxido de amônio,
a partir da evaporação lenta de solvente
análise cristalográfica revelou que a estrutura de
tridimensional
formada por
tetraedricamente orientados e ligantes bis
O sal 1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato) de amônio
cristalin
a determinada no grupo espacial
assimétrica do composto
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)
gerada através de um centro de inversão
coincide com o centro do anel benzênico formado pelos átomos C
C122
i
, C123
i
, C124
i
,
e C222, C223, C2
opera através dos
operador
ii
: 1-x, 1-y, 1-z.
O conteúdo de cela d
Figura 4.5.
Projeção da estrutura molecular da
simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2
-
Discussão da estrutura cristalina
do sal (NH
4
)
2
PMPP 2.
se cristais do
composto 2 pela dissolução de 1
em
a partir da evaporação lenta de solvente
após uma semana
análise cristalográfica revelou que a estrutura de
2
forma uma
formada por
ligações de hidrogênio
entre cát
tetraedricamente orientados e ligantes bis
(fosfinatos).
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato) de amônio
a determinada no grupo espacial
centrossimétrico P1¯
assimétrica do composto
2
é constituída por duas meias moléculas
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)
e dois cátions amônios.
A fórmula mínima
gerada através de um centro de inversão
, a partir da
unidade assimétrica,
coincide com o centro do anel benzênico formado pelos átomos C
e C222, C223, C2
24, C222
ii
, C123
ii
, C124
operador
es de simetria representados pelas
letra
O conteúdo de cela d
e 2 é formado por
duas fórmulas mínimas
Projeção da estrutura molecular da
fórmula mínima
do composto
-
y, 1-z.
74
em
solução aquosa de
após uma semana
. A
forma uma
estrutura
entre cát
ions amônio
2 teve sua estrutura
(N°2).
42
A unidade
é constituída por duas meias moléculas
do anion 1,4-
A fórmula mínima
é
unidade assimétrica,
que
coincide com o centro do anel benzênico formado pelos átomos C
122, C123, C124,
, C124
ii
(Figura 4.5), que
letra
s
i
: 1-x, 2-y, -z e
duas fórmulas mínimas
.
do composto
2. Operadores de
75
O composto 2 apresenta os dois cátions amônios, cristalograficamente
independentes (simbolizados por N1 e N2), tetraedricamente orientados e
participando de ligações de hidrogênio, conforme ilustra a Figura 4.6. Os cátions
amônios N1 e N2 formam, cada um deles, quatro ligações de hidrogênio com quatro
diferentes ligantes. No cátion N1 as ligações formadas são: N1–H1A⋅⋅⋅O21
viii
, N1–
H1B···O12
vi
, N1–H1C···O21 e N1–H1D···O11.
No cátion amônio N2 as ligações são
formadas por: N2–H2A···O11
v
, N2–H2B···O11, N2–H2C···O21
v
e N2–H2D···O22
viii
. A
Tabela 4.4 reúne as principais distâncias e ângulos dessas ligações.
Figura 4.6. Representação das ligações de hidrogênio formando cadeias do composto 2.Operadores
de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-z;
v
1–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z;
vii
3–x, 1-y,
1-z.
Tabela 4.4. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 2 (Å,°).
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
N1–H1A···O21
viii
0,89 1,94 2,826(3) 176,5
N1–H1B···O12
vi
0,89 1,76 2,642(3) 173,7
N1–H1C···O21
0,89 2,03 2,906(3) 168,9
N1–H1D···O11
0,89 1,90 2,779(3) 171,7
N2–H2A···O11
v
0,89 2,19 3,031(4) 157,0
N2–H2B···O11 0,89 1,97 2,801(3) 154,0
N2–H2C···O21
v
0,89 1,97 2,794(3) 153,7
N2–H2D···O22
viii
0,89 1,77 2,648(3) 170,2
Operadores de simetria:
v
1–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z;
viii
x+2, -y+1, -z+1.
76
O modo de coordenação e simetria das duas metades de ligantes
cristalograficamente independentes (simbolizados por P1 e P2), possuem como
características em comum um centro de inversão que coincide com o centro do anel
benzênico, fazendo com que os dois grupos fosfinatos presentes no ânion adotem
uma configuração anti, e todos os átomos de oxigênio atuando como receptores
para ligações de hidrogênio. A Figura 4.7 mostra uma projeção dos ligantes P1 e P2
isolados do cátion amônio. O ligante P1 apresenta um ângulo de torsão de 52,35(5)°
formado pelos átomos C111/P1/C121/C122. O ligante P2 apresenta um maior
ângulo de torsão (C211/P2/C221/C222), em comparação ao ligante P1, com um
valor de 73,97(5)°. As maiores distâncias observada s para as ligações P–O, foram
para as ligações P1–O11 e P2–O21, com valores de 1,5220(16) e 1,5176(16) Å,
respectivamente. Este fato pode estar associado às ligações que possuem oxigênios
comprometidos com três ligações de hidrogênio, o que enfraquece a ligação P–O
em comparação a P1–O12 e P2–O22, que participam apenas de uma ligação de
hidrogênio, Tabela 4.5.
Figura 4.7. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes do composto 2.
77
Tabela 4.5. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 2.
Comprimento (Å) Ângulo (°)
P1–O11
1,5220(16) O12
–P1–O11
116,76(10)
P1–O12 1,5024(17) O12
–P1–C121 110,33(12)
P2–O21 1,5176(17) O11
–P1–C121 106,04(11)
P2–O22 1,4985(17) O11
–P1–C111 109,51(10)
P1–C111 1,812(3) O22
–P2–O21
116,25(10)
P1–C121 1,804(2) O22
–P2–C211 107,98(11)
P2–C211 1,811(2) O21
–P2–C211 107,41(10)
P2–C221 1,812(3) O21
–P2–C221 108,45(11)
O composto 2 apresenta uma estrutura tridimensional, formada por uma rede
complexa de ligações de hidrogênio, onde cátions amônios atuam como doadores
de hidrogênio, e grupos PO
2
atuam como receptores. Essas ligações formam dois
anéis do tipo R
4
3
(10): um envolvendo as ligações O21···H1C–N1–H1B···O11–P1–
O12···H2D–N2–H2C, e o outro envolvendo O21
i
···H2C
i
–N2
i
–H2B
i
···O11···H1B–N1–
H1D···O22
i
–P2
i
. Estes anéis por translação a uma unidade de a geram uma cadeia
inorgânica na direção cristalográfica [100], e os centros de inversão localizados no
centro da face ac e na metade dos segmentos ac geram uma dupla cadeia,
conectadas por ligações de hidrogênio através de anéis R
4
3
(8).
Estas duplas cadeias estão unidas às adjacentes, na direção do eixo
cristalográfico c, por ligantes P1 que por translação a uma unidade de a geram
cadeias orgânicas, a união alternada dessas cadeias inorgânicas e orgânicas geram
uma rede bidimensional paralela ao plano cristalográfico ac, Figura 4.8. A conexão à
redes adjacentes é feita pelo ligante P2 na direção cristalográfica [010], conferindo à
estrutura tridimensionalidade, Figura 4.9.
78
Figura 4.8. Representação da rede bidimensional paralela ao plano ac, enfatizando a formação de
anéis contendo ligações de hidrogênio.
Figura 4.9. Representação da rede bidimensional paralela ao plano bc. Operadores de simetria:
i
-1+x, y, z;
ii
–x, 2-y, 1-z.
79
4.2.3. Discussão da estrutura cristalina do composto tecto-poli-[Ag
2
(µ
8
-PMPP)]
n
3
O composto 3 foi obtido pela reação de AgNO
3
com solução aquosa de 2. A
dissolução desse polímero foi auxiliada por uma mistura de MeOH/NH
3
formando
cristais aptos a difração de raios-X. O composto 3 possui duas metades de ligante
cristalograficamente independentes que estão ligados a átomos de prata com
geometria tetraédrica distorcida. Os átomos de oxigênio dos ligantes (PMPP)
2-
fazem pontes com os Ag
+
criando uma cadeia polimérica na direção [100]. Os
ligantes completos são gerados através de um centro de inversão, sendo que um
deles faz ponte com Ag
+
na direção [010] e o outro, na direção [001] gerando um
polímero de coordenação tridimensional. A menor distância Ag···Ag neste composto
é de 3,0608(4) Å. O composto 3 é isoestrutural ao sal 2, discutido anteriormente.
O composto tecto-poli-[diprata(I)-{µ
8
-1,4-fenilenobis(metileno)
bis(fenilfosfínato)-1кO:3кO'}] 3 teve sua estrutura cristalina determinada no grupo
espacial centrossimétrico P1¯ (N°2).
42
A unidade assimétrica do composto 3 é
constituída por duas meias moléculas do ligante 1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato) e dois centros metálicos de prata. A fórmula
mínima é formada por duas unidades assimétricas, gerada através de um centro de
inversão que coincide com o centro do anel benzênico dos dois ânions, formado
pelos átomos C122, C123, C124, C122
i
, C123
i
, C124
i
, e C222, C223, C224, C222
ii
,
C123
ii
, C124
ii
(Figura 4.10), que opera através dos operadores de simetria
representados pelas letras
i
: 1-x, 1-y, -z e
ii
: 1-x, 2-y, 1-z . O conteúdo de cela do
composto é formado por duas fórmulas mínimas.
Figura 4.10.
Projeção da estrutura molecular da
simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2
-
Os dois átomos de prata cristalograficamente independentes possuem
geometria de coordenação tetraédrica distorcida,
coordenados de maneira monodentada através de seus átomos de oxigênio O12,
O21
i
, O21 e O11 para
Ag1 e O11, O22
variam de 87,15(7)
º a 141,
109,28º
. Cada tetraedro é compartilhado com mais dois tetraedros pelas arestas e
compartilhado pelos vértices com ou
menores distâncias prata
Ag1···Ag1
i
e Ag2···Ag2
ii
, respectivamente, sendo consideradas maior que a soma
dos raios metálicos 2,889(6) Å,
raios de van der Waals 3,44(6) Å
referidas como argentofílicas
3 Å.
46,47
D
esta forma, considera
tipo d
10
-d
10
(Figura 4.11b).
mais fortemente coordenados a um tipo de átomo de prata (Ag2
menos fortemente coordenado a outro tipo de átomo de prata
sendo que, em ambos os casos a distância
dos seus raios covalentes que é de 2,11
Projeção da estrutura molecular da
fórmula mínima
do composto
-
y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-z;
v
1–x, 1-y, 1-z.
Os dois átomos de prata cristalograficamente independentes possuem
geometria de coordenação tetraédrica distorcida,
com quatro ligantes bisfosfinatos
coordenados de maneira monodentada através de seus átomos de oxigênio O12,
Ag1 e O11, O22
i
, O21 e O22
i
para Ag2
. Os ângulos O
º a 141,
76(7)
º, sendo que o ideal para geometria tetraédrica é de
. Cada tetraedro é compartilhado com mais dois tetraedros pelas arestas e
compartilhado pelos vértices com ou
tros dois tetraedros
(Figura 4.11a
menores distâncias prata
-
prata encontradas são de 3,061(2) Å e 3,142(2) Å para
, respectivamente, sendo consideradas maior que a soma
dos raios metálicos 2,889(6) Å,
44
porém, consideravelmente menor que a soma dos
raios de van der Waals 3,44(6) Å
45
. Entretanto, as interações Ag···Ag
referidas como argentofílicas
devem possuir
distâncias com valores
esta forma, considera
-se que o composto 3
não apresenta interação
(Figura 4.11b).
Observa-se ainda,
que os grupos fosfinatos (PO
mais fortemente coordenados a um tipo de átomo de prata (Ag2
menos fortemente coordenado a outro tipo de átomo de prata
(Ag
sendo que, em ambos os casos a distância
Ag–O
possui um valor maior que a soma
dos seus raios covalentes que é de 2,11
Å,
48
(Tabela 4.6).
80
do composto
3. Operadores de
Os dois átomos de prata cristalograficamente independentes possuem
com quatro ligantes bisfosfinatos
coordenados de maneira monodentada através de seus átomos de oxigênio O12,
. Os ângulos O
–Ag–O
º, sendo que o ideal para geometria tetraédrica é de
. Cada tetraedro é compartilhado com mais dois tetraedros pelas arestas e
(Figura 4.11a
). Em 3 as
prata encontradas são de 3,061(2) Å e 3,142(2) Å para
, respectivamente, sendo consideradas maior que a soma
porém, consideravelmente menor que a soma dos
. Entretanto, as interações Ag···Ag
para serem
distâncias com valores
menores do que
não apresenta interação
do
que os grupos fosfinatos (PO
2
) estão
mais fortemente coordenados a um tipo de átomo de prata (Ag2
–O = 2,289(3) Å) e
(Ag
1–O = 2,375(5) Å),
possui um valor maior que a soma
Figura 4.11. (a)
Representação da cadeia polimérica do composto
Ag···Ag nesta cadeia.
Operadores de simetria:
v
1–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z;
vii
3–
x, 1
Tabela 4.6.
Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto
Comprimento (Å)
Ag1–O12
2,
Ag1–O11
2
Ag1–O21
2,
Ag2–O11
2,
Ag2–O22
i
2,
Ag2–O21
ii
2,
Ag1–Ag2
4
(a)
(b)
Representação da cadeia polimérica do composto
3
, (b) enfatizando as distâncias
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-
1+x, y, z;
x, 1
-y, 1-z.
Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto
3
.
Comprimento (Å)
2,
2030(19) O12–Ag1–O11
2
,363(2) O12–Ag1–O21
2,
4192(19) O11–Ag1–O21
2,
357(2) O12–Ag1–O21
i
2,
249(2) O12–Ag1– Ag1
i
2,
262(2)
O22
i
–Ag2–O11
4
,0628(2)
O21
ii
–Ag2–O11
81
, (b) enfatizando as distâncias
1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-z;
.
Ângulo (°)
125,75(7)
141,76(7)
87,15(7)
91,98(7)
53,05(5)
100,81(7)
125,14(7)
82
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Ag1–Ag1
i
3,0608(4)
O22
i
–Ag2–O21
i
i
132,56(7)
Ag2–Ag2
i
3,1426(5)
O22
i
–Ag2– Ag2
i
i
106,51(6)
P1–O11
1,531(2) O12
–P1–O11
116,76(10)
P1–O12 1,509(2) O12
–P1–C121 110,33(12)
P2–O21 1,524(2) O11
–P1–C121 106,04(11)
P2–O22 1,504(2) O11
–P1–C111 109,51(10)
P1–C111 1,812(3) O22
–P2–O21
116,25(10)
P1–C121 1,811(3) O22
–P2–C211 107,98(11)
P2–C211 1,805(3) O21
–P2–C211 107,41(10)
P2–C221 1,814(3) O21
–P2–C221 108,45(11)
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z.
Analisando aspectos relacionados ao modo de coordenação e simetria das
duas metades de ligantes cristalograficamente independentes (simbolizados por P1
e P2), observa-se que ambas as metades possuem um centro de inversão que
coincide com o centro do anel benzênico, fazendo com que os dois grupos fosfinatos
presentes no ligante adotem uma configuração anti um em relação ao outro. Outra
característica em comum é que ambos os ligantes apresentam a mesma geometria
de coordenação com os centros metálicos, ou seja, cada um dos ligantes se
coordena a oito centros metálicos (µ
8
-PMPP), Figura 4.12 mostra uma projeção dos
ligantes P1 e P2. O ligante P1 apresenta uma rotação em torno da ligação P1–C121
de 51,017(5)° demonstrada pelo ângulo de torsão formado pelos átomos
C111/P1/C121/C122. O ligante P2 apresenta um maior ângulo de torsão
(C211/P2/C221/C222) em torno da ligação P2–C221 em comparação ao ligante P1
com um valor de 58,770(5)°. Em ambos os casos as ma iores distâncias
observadas para as ligações P1–O11 e P2–O21 podem estar associadas aos
oxigênios que estão comprometidos com três átomos de prata, o que enfraquece a
ligação P–O em comparação a P1–O12 e P2–O22 que estão coordenados a um
átomo de prata.
P1
Figura 4.12. P
rojeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes
Operadores de simetria:
i
1-
x, 1
A cadeia inorgânica é formada por pontes de grupos fosfi
Ag
2
,
do tipo
Ag1
(Ag1,Ag1,Ag2).
Nesta cadeia
primeiro é constituído pelos átomos
é constituído pelos átomos
crescimento da cadeia por translação a uma unidade de
centros de inversão no centro de face
E
stas duplas cadeias estão unidas
contendo o átomo P1 na direção de
plano ac, Figura 4.13.
A
contendo o átomo P2
na direção de
Figura 4.14.
P2
rojeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes
x, 1
-y, -z;
ii
1–x, 2-y, 1-z,
iii
-1+x, y, z;
iv
2–x, 1-y, 1-
z;
A cadeia inorgânica é formada por pontes de grupos fosfi
natos
Ag1
–O12–P1–O11–
(Ag2,Ag2,Ag1) e Ag
Nesta cadeia
ocorre a formação de dois anéis de seis membros, o
primeiro é constituído pelos átomos
Ag1–O12–P1–O11–Ag2–
O21 e o segundo anel
é constituído pelos átomos
Ag1–O11–Ag2–O22–P2–
O21, estes anéis geram o
crescimento da cadeia por translação a uma unidade de
a
, e devido a presença de
centros de inversão no centro de face
ac
ocorre a formação de uma segunda cadeia
stas duplas cadeias estão unidas
a
duplas cadeias adjacentes
contendo o átomo P1 na direção de
c
formando uma rede bidimensional paralela ao
A
s redes estão conectadas às redes adjacentes pelo ligante
na direção de
b, gerando
a estrutura em três dimensões
83
P2
rojeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes
do composto 3.
z;
v
1–x, 1-y, 1-z.
natos
entre unidades
(Ag2,Ag2,Ag1) e Ag
2–O22–P2–O21–
ocorre a formação de dois anéis de seis membros, o
O21 e o segundo anel
O21, estes anéis geram o
, e devido a presença de
ocorre a formação de uma segunda cadeia
.
duplas cadeias adjacentes
por ligantes
formando uma rede bidimensional paralela ao
s redes estão conectadas às redes adjacentes pelo ligante
a estrutura em três dimensões
,
Figura 4.13.
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
formação de anéis.
Operadores de simetria:
Figura 4.14.
Representação da rede
simetria:
i
1-x, 1-y, -z;
ii
1–x, 2
-
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
Operadores de simetria:
iv
2–x, 1-y, 1-z;
vi
1+x, y, z.
Representação da rede
polimérica
bidimensional paralela ao plano
-
y, 1-z.
84
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
ac, enfatizando a
bidimensional paralela ao plano
bc. Operadores de
85
4.2.4. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[Mn
2
(µ
4
-PMPP)(µ
2
-
H
2
PMPP)]
n
4
O composto 4 foi obtido pela reação de MnCl
2
·4H
2
O com o ácido bis(fosfínico)
(H
2
PMPP) em condições hidrotermais (170°C), após uma s emana, nessas
condições, obteve-se cristais em forma de agulhas (em torno de 10%) aptos a
difração de raios-X. A estrutura cristalina deste composto apresenta o átomo de Mn
em uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada. Cada grupo fosfinato do
ligante PMPP
2-
faz ponte com dois centros metálicos, formando uma dupla cadeia na
direção cristalográfica [010] e cada grupo hidrogeno fosfinato do ligante neutro
H
2
PMPP faz uma ligação dativa com o centro metálico na direção [101¯ ] e, assim,
conecta as cadeias 1D formando uma rede polimérica bidimensional.
O composto phyllo-poli-[dimanganês(II){µ
4
-1,4-fenilenobis(metileno)
bis(fenilfosfinato-к
4
O,O
`
,O’’,O’’’}{µ-hidrogeno-1,4-fenilenobis(metileno)bis
(fenilfosfinato)-к
2
O,O
`
}]
4, teve sua estrutura cristalina determinada no grupo
espacial P2
1
/n (N°14).
42
O tipo de Bravais Primitivo P para todos os compostos desta
série foi deduzido a partir da inexistência de uma sistemática na condição de
reflexão, quando analisada a classe integral (hkl). A Tabela 4.7 mostra as condições
de reflexão observadas para as classes: integral (hkl), zonal (h0l) e serial (0k0),
vinculados ao tipo de Bravais e aos operadores de simetria cristalográficos 2
1
e n.
Tabela 4.7. Condições de reflexão para o grupo espacial monoclínico P2
1
/n.
Classe
Reflexão
Condição de Reflexão
Informação Obtida
Integral
hkl
-
Tipo de Bravais – P
Zonal
h0l
h + l = 2n + 1
Oper. de Simetria – n
serial
0k0
k = 2n + 1
Oper. de Simetria - 2
1
A unidade assimétrica da cela unitária do composto 4 é formada por um
centro metálico de manganês um ligante bisfosfinato PMPP
2-
e por meio ligante
hidrogeno bisfosfinato H
2
PMPP, coordenados a partir dos seus átomos de oxigênio
(O31 e O12) a um centro metálico de Mn (Figura 4.15). A esfera de coordenação do
átomo Mn1 é completada com mais três ligantes bisfosfinatos gerados a partir dos
operadores de translação (
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z;
iii
½-x, 3/2+y, ½-z). A fórmula
mínima é constituída por duas unidades assimétricas, e o conteúdo de cela do
composto é formado por duas fórmulas mínimas.
86
Figura 4.15. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 4. Operadores de
simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z;
iii
½-x, 3/2+y, ½-z.
No composto 4 observa-se a formação de ligação de hidrogênio
intramolecular entre um dos grupamentos fosfinatos (O
2
P3) do ligante bisfosfinato e
o hidrogeno bisfosfinato (H
2
PMPP). Supõe-se que este tipo de interação auxilie a
estabilização do composto através da formação de um anel de oito membros do tipo
R
1
1
(8), envolvendo os átomos Mn1–O12–P1–O11–H11···O22
i
–P2
i
–O21
i
(ver Figura
4.16). A ligação de hidrogênio formada (O12–H12···O21) é considerada forte,
14
apresentando uma distância de 1,65(4) Å, Tabela 4.8.
Tabela 4.8. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 4 (Å,°).
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O11–H11···O22
ii
0,87(4) 1,65(4) 2,518(2) 176(4)
Operadores de simetria:
ii
: x, -1+y, z
87
Os comprimentos de ligação entre o átomo de manganês e os átomos de
oxigênio estão entre 2,0181(14) e 2,3539(15)
Ǻ, este último valor é
consideravelmente maior que a soma dos raios covalentes
41
(Mn–O22) que é de
2,05 Å, porém foi considerada como ligação. A grande diferença de comprimento de
ligação Mn1–O22 pode estar associada ao oxigênio O22 que participa de uma
ligação de hidrogênio e também em função do fator de empacotamento. O átomo
Mn1 no composto 4 apresenta número de coordenação igual a cinco, com quatro
ligantes bisfosfinatos coordenados de maneira monodentada através de seus
átomos de oxigênio O31, O32
ii
, O22 e O21
i
ocupando as posições equatoriais (base
da pirâmide), com ângulos na faixa de 86,56(6)-91,46(6)° para os ângulos cis e de
154,90(7)-163,58(6)° para os ângulos trans. A posição axial é ocupada pelo ligante
hidrogeno bisfosfinato coordenado a partir de seu átomo de oxigênio O12
completando a esfera de coordenação do metal, como mostra a Figura 4.16. De
acordo com os procedimentos descritos por Addison,
49
o átomo Mn1 no composto 4
tem o parâmetro τ = 0,14, característica da geometria pirâmide de base quadrada.
iii
Figura 4.16. Geometria de coordenação do átomo de manganês no composto 4, enfatizando as
distâncias Mn-O. Operadores de simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z.
A análise do plano formado pelos quatro átomos de oxigênio ligados ao átomo
de manganês revelou distorções da geometria piramidal quadrada. O átomo de
manganês encontra-se a uma distância de 0,4213(12) Å do plano médio calculado,
em direção contrária ao ápice representado pelo átomo O12. Neste mesmo plano os
átomos de oxigênio também se encontram afastados do plano médio existente. A
planaridade da base quadrada é confirmada pela soma dos ângulos internos de
359,58° (360° ideal).
iii
τ = (θ
1
– θ
2
)/60, sendo que θ
1
e θ
2
são os dois maiores ângulos na esfera de coordenação. Este parâmetro é
utilizado para diferenciar entre geometrias piramidal de base quadrada e bipiramidal trigonal em compostos com
número de coordenação cinco. τ = 180-180/60 = 0 para uma geometria piramidal quadrada e τ = 180-120/60 = 1
para bipiramidal trigonal.
88
A Tabela 4.9 apresenta a distância entre o átomo de manganês e o plano
médio e também à distância para cada átomo de oxigênio e o respectivo plano
médio, calculado a partir de uma dada equação
iv
. Por convenção, o valor com um
símbolo sobrescrito (±) indica um afastamento do plano médio em posição contrária
ao átomo O12 (ápice da pirâmide), os outros valores indicam um deslocamento
direcionado ao átomo O12. [Simetria:
i
= ½-x, -½+y, ½-z,
ii
= ½-x, -3/2+y, ½-z
].
Tabela 4.9. Distâncias: átomo X – plano médio (Å) para o composto 4.
Plano (O32
i
i
, O22, O31, O21
i
) r.m.s = 0,3718 Å
X = O, Mn Distância
O31 0,2444(6)
O32
i
i
0,1874(8)
±
O21
i
0,5062(11)
±
O22 0,4492(9)
Mn 0,4213(12)
±
Figura 4.17. Projeção dos dois ligantes cristalograficamente diferentes do composto 4. Operadores
de simetria:
iv
: 1-x, 1-y, -z.
O ligante bisfosfinato (Figura 4.17), apresenta os dois grupos fosfinatos
(contendo os átomos P2 e P3) com uma configuração anti, um em relação ao outro.
O ângulo de torsão formado pelos átomos C211/P2/C221/C315 apresenta um
ângulo agudo de 66,13(19)°. O outro grupo fosfinato , diferencia-se do anterior pelo
maior ângulo de torsão formado pelos átomos C321/P3/C311/C312, que apresenta
um ângulo obtuso de 162,24(15)°, favorecendo uma or ientação da fenila terminal
mais linear em relação ao anel benzênico central. Dado ao modo de coordenação
bidentado de cada grupo fosfinato (PO
2
) os quais forma pontes do tipo (Mn–O–P–O–
iv
: equação: - 8.8560 (0.0223)x - 0.2910 (0.0045)y + 25.9809 (0.0009)z = 0.3613 (0.0062), sendo que, x, y, z são
as coordenadas cristalográficas.
89
Mn), o comprimento das ligações P–O são equivalentes dentro do erro experimental
(Tabela 4.10) indicando uma deslocalização da carga negativa entre os dois átomos
de oxigênio. Os valores são de 1,5112(15), 1,5243(16) Å e 1,4993(15), 1,5057(16) Å
para P2–O22, P2–O21, e P3–O31, P3–O32, respectivamente. Para o ligante
hidrogeno bisfosfinato observa-se um ângulo de torsão de 52,9(2)° em torno da
ligação P1–C121, formado pelos átomos C111/P1/C121/C122. Os dois grupos
hidrogeno fosfinatos (HPO
2
) adotam uma configuração anti um em relação ao outro,
devido ao centro do anel benzênico estar localizado em cima de um centro de
inversão. As distâncias P–O possuem valores semelhante ao do ácido bisfosfínico
livre (composto 1), com distâncias de 1,4918(15) Å e 1,5465(16) Å para P1–O12 e
P1–O11, respectivamente. Estas ligações apresentam uma diferença significativa
em seu comprimento, podendo-se distinguir entre a ligação dupla e simples, ou seja
P1=O12 e P1–O11.
Tabela 4.10. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 4.
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Mn1–O32
i
i
2,0181(14) O32
ii
–Mn1–O12
105,75(6)
Mn1–O31 2,0991(15) O32
ii
–Mn1–O31 91,46(6)
Mn1–O21 2,3539(15) O12–Mn1–O31 104,05(6)
Mn1–O11 2,0873(15) O32
ii
–Mn1–O22
i
154,90(7)
Mn1–O22
i
2,1040(14) O12–Mn1– O22
i
98,56(6)
P1–O12
1,4918(15) O31–Mn1– O22
i
88,59(6)
P1–O11 1,5465(16) O32
ii
–Mn1–O22 86,56(6)
P2–O22 1,5112(15) O12–Mn1–O22
92,16(6)
P2–O21 1,5243(16) O31 –Mn1– O22 163,58(6)
P3–O31
1,4993(15) O12
–P1–O11
116,57(9)
P3–O32 1,5057(16) O22
–P2–O21 116,71(9)
P1–C111 1,792(2) O31
–P3–O32 116,48(9)
P1–C121 1,799(2) O12
–P1–C111 110,78(10)
P2–C211 1,809(2) O21
–P2–C221
111,94(10)
P2–C221 1,801(2) O22
–P2–C221 106,13(9)
P3–C311 1,819(2) O32
–P3–C311 107,28(9)
P3–C321 1,805(2) O31
–P3–C311 108,58(10)
Operadores de simetria:
i
½-x, -½+y, ½-z;
ii
x,-1+y, z.
90
Figura 4.18. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano (101).
A estrutura cristalina de 4 apresenta-se na forma de um polímero de
coordenação bidimensional que se estende paralelo ao plano cristalográfico (101)
Figura 4.18. Cada grupo fosfinato do ligante PMPP
2-
faz ponte com dois centros
metálicos adjacentes, no modo bis(bidentado), formando uma dupla cadeia que se
estende, por translação a uma unidade de b, na direção cristalográfica [010].
Enquanto que, cada grupo hidrogeno fosfinato do ligante neutro coordena-se a um
centro metálico, no modo bis(monodentado), conectando as duplas cadeias
adjacentes, e gerando uma cadeia na direção cristalográfica [101¯ ] através de
operadores de simetria de rototranslação e centro de inversão, Figura 4.19. A
distribuição dos átomos de manganês nesta rede bidimensional adota uma
topologia
34
(10
2
.6
4
.4
2
), como mostra a Figura 4.20.
Figura 4.19. P
rojeção do conteúdo da cela unitária
elementos de simetria pertencentes a
foram omitidos, para maior clar
x,-y,1-z.
Figura 4.20. Topologia 10
2
.6
4
rojeção do conteúdo da cela unitária
do composto 4
com a representação dos
elementos de simetria pertencentes a
cela monoclínica P2
1
/n.
As fenilas terminais e o hidrogênios
foram omitidos, para maior clar
eza. Operadores de simetria:
iii
: ½-x, ½+y, ½-
z
4
.4
2
do composto 4.
91
com a representação dos
As fenilas terminais e o hidrogênios
z
;
iv
: -½+x, ½-y, ½+z;
v
: -
92
4.2.5. Aspectos gerais das estruturas cristalinas dos compostos 1, 2, 3 e 4.
Uma análise geral das quatro estruturas discutidas anteriormente, 1, 2, 3 e 4,
levaram a observações de alguns aspectos mais relevantes. Com relação ao modo
de coordenação e conformação do ácido bisfosfínico H
2
PMPP e do seu respectivo
ânion bisfosfinato PMPP
2-
, observa-se que em todos os compostos os dois grupos
PO
2
H ou PO
2
adotam uma conformação do tipo anti, um em relação ao outro. Outra
característica que varia em cada estrutura é o ângulo adotado pelas fenilas terminais
em relação ao anel benzênico central, podendo estar ambas praticamente lineares
(Fig 4.21a, composto 1), ou de forma mais perpendicular (Fig 4.21b, compostos 2 e
3), ou ainda, uma das fenilas perpendicular enquanto a outra se apresenta mais
linear em relação ao anel benzênico central (Fig 4.21c, composto 4). Essas
mudanças dependem muito do empacotamento adotado pelos compostos. Observa-
se, também, que a flexibilidade do ligante influencia diretamente nas distâncias P
···
P,
que variam nos quatro compostos de 8,01-8,12 Å.
Figura 4.21. Conformações adotadas pelas fenilas terminais em relação ao anel benzênico central do
ácido e anion bis(fosfinato) nas estruturas de 1-4: aproximadamentes (a) lineares, (b)
perpendiculares, (c) linear e perpendicular.
93
Na análise das distâncias das ligações P–O dos compostos, pode-se
considerar com um acentuado caráter covalente o ácido livre (composto 1), em que
as distâncias P–O são bem diferentes entre si, podendo distinguir a ligação simples
da dupla. Ao contrário do composto iônico do sal de amônio do ligante (composto 2)
em que ocorre deslocalização da carga negativa através da ressonância com os
elétrons
π da ligação dupla possuindo um caráter iônico mais acentuado.
Comparando as distâncias P–O dos compostos 1 (caráter covalente mais
acentuado) e 2 (caráter iônico mais acentuado) com as distâncias no fragmento O–
P–O nos complexos metálicos 3 e 4, observa-se que no composto 3 as distâncias se
assemelham ao composto 2. Sendo que, a diferença do modo de coordenação para
cada átomo de oxigênio provoca uma quebra da degenerescência da ligação P–O,
fazendo com que os comprimentos das ligações sejam um pouco diferentes. O
maior comprimento de ligação está associado ao átomo de oxigênio que está
coordenado a três átomos de prata. No composto 4, o ligante bisfosfinato PMPP
2-
possui os dois átomos de oxigênio de cada grupo fosfinato coordenados na forma de
pontes a dois centros metálicos, e as distâncias P–O ficam praticamente
equivalentes dentro do erro experimental, ou seja, há uma deslocalização da carga
negativa e uma ressonância dos elétrons pi da dupla ligação. Nesse mesmo
composto, o ligante neutro H
2
PMPP apresenta as distâncias P–O bem diferenciadas,
semelhantemente ao composto 1, como mostra a Tabela 4.11.
Tabela 4.11. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos compostos 1-4.
Ligações 1 2 3 4
P1–O11 1,5548(17) 1,5220(16)
1,531(2) 1,5465(16)
P1–O12 1,4918(14) 1,5024(17)
1,509(2) 1,4918(15)
P2–O21 – 1,5176(17)
1,524(2) 1,5243(16)
P2–O22 – 1,4985(17)
1,504(2) 1,5112(15)
P3–O31 – – – 1,4993(15)
P3–O32 – – – 1,5057(16)
P···P 7,9077(20) 8,1635(8)
8,0611(8)
8,1095(10)
8,1655(11)
7,9273(9)
8,0264(10)
94
Outro aspecto relevante é a análise dos parâmetros de cela dos compostos 2
e 3. Ambos possuem cátions monovalentes em sua estrutura, NH
4
+
e Ag
+
,
respectivamente, e apresentam os parâmetros de cela e empacotamento muito
parecidos. Porém, o volume de cela do composto 2 é consideravelmente maior
devido ao maior raio atômico do NH
4
+
em comparação ao Ag
+
. O raio efetivo
41
Ag–O
é de 2,11
Å e o raio efetivo N–H···O é de 2,14 Å, essa pequena diferença, demonstra
o empacotamento muito semelhante dos dois compostos. Sendo assim, as
estruturas foram consideradas como isoestruturais, ficando evidente esse aspecto
ao analisar a Figura 4.22 a e b, em que se compara o ambiente de coordenação dos
dois cátions monovalentes (NH
4
+
e Ag
+
), e a Figura 4.22c em que demonstra uma
sobreposição das duas estruturas.
Figura 4.22. (a) ambiente de coordenação dos cátions amônios, (b) ambiente de coordenação dos
cátions pratas e (c) sobreposição do conteúdo de cela dos compostos 2 (azul) e 3 (vermelho), os
hidrogênios e as ligações cátion-oxigênio foram omitidas, para uma melhor visualização.
(a)
(b)
(c)
95
4.2.6. Discussão da espectroscopia de infravermelho dos compostos 1, 2, 3 e 4
Os espectros de infravermelho foram registrados entre 400 a 4000 cm
-1
, e a
seguir serão apresentadas as principais bandas de absorção observadas, com as
respectivas correlações existentes segundo a literatura.
50,51
A Tabela 4.12 resume
as principais freqüências no infravermelho observadas para os compostos 1, 2, 3 e
4.
Região de absorção (1132-1007 cm
-1
): Nesta região observam-se as bandas de
estiramento simétrico e assimétrico da ligação (O–P–O). A multiplicidade de bandas
na região de estiramento PO
2
nos compostos 2 e 3 se dá devido à presença de
ligante cristalograficamente diferentes, e no composto 4 é devido a presença de
ambas as formas de ligantes, neutra (hidrogeno bisfosfinato) e aniônica
(bisfosfinato). Para os compostos 1 e 4 observa-se uma banda de intensidade forte
na região de 1040-910 relacionado a presença do grupamento P–OH.
Região de absorção (3057-2880 cm
-1
): Série de bandas originadas por
vibrações de estiramento (C–H) de anéis aromáticos. Nesta região também se
observa (composto 2), uma banda de estiramento da ligação N–H devido a presença
do cátion amônio.
Região de absorção (1511-1590 cm
-1
): Vibrações características de
estiramentos (C–H) e deformações (C–C–H) de anéis aromáticos.
Região de absorção (857-690 cm
-1
): Para grupos fenilas observa-se uma
vibração decorrente da movimentação em fase dos átomos de hidrogênio,
originando uma banda aguda e de relativa intensidade em torno de 750 cm
-1
. Nesta
região observa-se, também, vibrações características para deformações de anéis
fora do plano. Em benzenos para-disubstituídos observa-se uma banda entre 820-
850 cm
-1
.
96
Tabela 4.12. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 1, 2, 3 e 4.
Atribuição
1
2
3
4
ν
s
O–P–O
1131,9 F 1009,1F
995,4 F
1007,5 F
995,3 m
1025,6 m
1050,9 F
ν
as
O–P–O
1153,6 F 1123,7 F 1123,2 F 1134,8 F
1153,4 F
δ
s
O–P–O
475,8 m 497,61m 503,1 F 500,9 m
δ
as
O–P–O
495,7 f 556,1F 553,4 F 556,2 F
ν P–OH
958,7 F
2283,3 f
- - 958,8 f
δ P–CH
2
1418,3 f 1402,8 m 1396,3 m 1421,3 f
ν P–Ph
1091m 1067,6 f 1069,1f -
νC–H
3056,9 f 2879,4 m 2887,9 f 3052,2f
3049,33 f
ν C–C
(anel para-
substituido)
1513,4 f 1590,9 f 1511,5 m 1511,6 m
δ
out
C(Ph)–H
690,2 m
752,6 f
695,1m
745,9 m
695,8 F
745,6 m
693,9 m
734,6 m
δ
out
C–H
(anel para-
substituido)
850,1F 849,9 F 856,9 f 856,4 m
νC(Ph)–H
1439,9 m 1434,8 m 1435,7 m 1437,4 m
ν (N–H)
- 3055,1F -
-
δ (N–H)
- 1479,7 m -
-
F = forte, m = média, f = fraco.
97
4.2.7. Discussão do difratograma de raios-X em policristais para o composto 3.
A análise de raios-X em policristais é considerada uma técnica de grande
relevância quando se deseja analisar a pureza de fase de um composto, visto que,
obtêm-se a estrutura cristalina de um único monocristal, geralmente obtido a partir
da dissolução do pó em diferentes solventes. Assim, é necessária a confirmação que
o composto em forma de policristais possui a mesma estrutura do monocristal. Para
os compostos 1 ácido 1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico) e 2 sal de amônio
do ácido 1,4-fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfínico), foi evidenciada a pureza dos
compostos por técnicas de infravermelho e ponto de fusão, não sendo necessário,
nestes dois casos, a utilização da técnica de difração de raios-X em policristais. Para
o composto 4 não foi possível a utilização da técnica de raios-X em policristais,
devido a síntese hidrotermal que resultou em mistura de compostos. Sendo assim,
só será apresentada nesta seção o estudo de raios-X em policristais pelo método
Rietveld para o composto 3.
O método de Rietveld
35
é baseado na construção de um padrão de difração
calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, como: simetria do grupo espacial,
posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede.
O resultado obtido neste trabalho para a estrutura refinada foi bastante
satisfatório, tanto no que se refere aos parâmetros que definem a estrutura (Tabela
4.13, como na definição da forma do perfil do difratograma (Figura 4.23). Desta
forma, pode-se dizer que o pó do composto de Ag
2
(PMPP), possui a mesma
estrutura que o monocristal, o qual foi obtido a partir da dissolução do pó em uma
solução de MeOH/NH
3
.
98
Tabela 4.13. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
3
Monocristal
3
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial
P Ī P Ī
a (Å)
6,2195(3)
6,2201(3)
b (Å)
11,7361(6)
11,8215(6)
c (Å)
13,3615(7) 13,4785(7)
α/° 85,705(3) 85,8915(9)
β/° 83,824(3) 82,169(3)
γ/° 77,469(3) 79,503(3)
V(Å
3
) 945,20(8)
964,3(9)
Rp/Rexp 3,07/2,50
Figura 4.23. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 3.
99
4.3. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 5, 6 e 7.
4.3.1. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-
H
2
O)
2
(µ
4
-PMPP)](PMPP) 5
O composto 5 foi obtido pela reação de Ba(CH
3
COO)
2
·2H
2
O em solução
aquosa de 2, e a partir de evaporação lenta da água ocorreu a formação de cristais
em forma de blocos aptos a difração de raios-X. De uma maneira geral o composto
5 pode ser descrito como cadeias formadas por pontes de água e ligantes fosfinatos
entre os íons Ba
2+
que possuem geometria de coordenação do tipo prisma trigonal
monoencapuzado. Cada molécula do ligante bisfosfinato tem um dos grupos
fosfinatos coordenado a centros metálicos de uma cadeia, e o outro grupo fosfinato
coordenado a centros metálicos da cadeia adjacente, formando uma estrutura
polimérica bidimensional. Devido a ligações de hidrogênio entre o contra-ânion
PMPP
2-
e moléculas de água coordenadas, a estrutura torna-se tridimensional.
O composto phyllo-poli-[hexaaquadibário(II)(µ-diaqua-кO){µ
4
-1,4-
fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato)-к
4
O,O
`
,O’’,O’’’}]{1,4-fenilenobis(metileno){bis
(fenilfosfinato)}
5 teve sua estrutura cristalina determinada no grupo espacial
centrossimétrico P1¯ (N°2).
42
. A unidade assimétrica do composto 5 é constituída por
um centro metálico de bário, quatro moléculas de água (três terminais e uma ponte)
e por duas meias moléculas do 1,4-fenilenobis(metileno){bis (fenilfosfinato)}, sendo
que, uma meia molécula se coordena ao centro metálico através do oxigênio O12, e
a outra meia molécula não está coordenada ao centro metálico e apenas atua como
contra-ânion. A fórmula mínima completa é gerada através de um centro de inversão
que coincide com o centro do anel benzênico dos dois anions, formado pelos átomos
C122, C123, C124, C122
i
, C123
i
, C124
i
, e C222, C223, C224, C222
ii
, C123
ii
, C124
ii
(Figura 4.24), que opera através dos operadores de simetria representados pelas
letras
i
: 1-x, 1-y, 1-z e
ii
: -1+x, y, z. O conteúdo de cela do composto é formado por
duas fórmulas mínimas.
Figura 4.24.
Projeção da estrutura molecular da
simetria:
i
1-x, 1-y, 1-z;
ii
-1+x,
y
Os comprimentos de ligação entre o átomo de
do ligante bis(fosfinatos)
ligações M–O
água
, a distância é de
principais comprimentos de ligação para o composto
comprimento de ligação
à forte interação eletrostática entre o ligante bis(fosfinato) e o metal, diminuindo
ligação em comparação a água que é um ligante neutro.
5 possui
número de coordenação igual a
coordenados de maneira monodentada através
O12
ii
, três moléculas
de água
esfera de coordena
ção do metal duas moléculas de água coordenadas em ponte
(O3 e O3
iv
)
como mostrado n
metálico Ba é
do tipo prisma trigonal mon
O8–Ba1–O4 e O8–
Ba1
que, os ângulos ideais esperados nesta geometria
repectivamente (Figura 4.
Projeção da estrutura molecular da
fórmula mínima
do composto
y
, z;
iii
1-x, 1-y, -z;
iv
2-x, 2-y, 1-z.
Os comprimentos de ligação entre o átomo de
bário
e os átomos de oxigênio
do ligante bis(fosfinatos)
M–O
fosfinato
estão na média de
2,6539(12)
, a distância é de
2,8360(14) Ǻ.
A Tabela
principais comprimentos de ligação para o composto
5
. A grande diferença de
comprimento de ligação
M–O entre
os oxigênios do ligante e da água
à forte interação eletrostática entre o ligante bis(fosfinato) e o metal, diminuindo
ligação em comparação a água que é um ligante neutro.
O átomo Ba
número de coordenação igual a
sete, com dois
ligantes
coordenados de maneira monodentada através
de seus átomos de oxigênio O11 e
de água
terminais coordenadas (O1
, O2 e O4) e
ção do metal duas moléculas de água coordenadas em ponte
como mostrado n
a Figura 4.25a. A geometria
apresentada pelo centro
do tipo prisma trigonal mon
oencapuzado,
com ângulos de ligação para
Ba1
–O41 de 132,96(3)° e 74,88(4)°
, respectivamente. Sendo
que, os ângulos ideais esperados nesta geometria
52
seriam de 143,7
repectivamente (Figura 4.
25b).
100
do composto
5. Operadores de
e os átomos de oxigênio
2,6539(12)
Ǻ. Para as
A Tabela
4.14 apresenta os
. A grande diferença de
os oxigênios do ligante e da água
está associada
à forte interação eletrostática entre o ligante bis(fosfinato) e o metal, diminuindo
a
O átomo Ba
1 no composto
ligantes
bis(fosfinatos)
de seus átomos de oxigênio O11 e
, O2 e O4) e
completando a
ção do metal duas moléculas de água coordenadas em ponte
apresentada pelo centro
com ângulos de ligação para
, respectivamente. Sendo
seriam de 143,7
° e 79,9°,
(a)
Figura 4.25.
Geometria de coordenação
ligantes coordenados
, (b) representação da geometria na forma de poliedro.
ii
-1+x,y, z;
iv
2-x, 2-y, 1-z.
Tabela 4.14.
Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto
Comprimento (Å)
Ba1–O12
i
i
2,
Ba1–O11
2,
Ba1–O4
2,
Ba1–O3
2,8
Ba1–O3
i
v
2,
Ba1–O1
2,8616(16
Ba1–O2
2,8660
P1–O11
1,5230
P1–O12
1,5051
P2–O21
1,5067
P2–O22
1,5251
P1–C111
1,820
P1–C121
1,8094
P2–C211
1,8113
P2–C221
1,800
Operadores de simetria:
ii
-1+
x
Geometria de coordenação
do centro metálico do composto 4
, (a) representação d
, (b) representação da geometria na forma de poliedro.
Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto
5
Comprimento (Å)
2,
6379(12) O11–Ba1–O4
2,
6699(12) O4–Ba1–O3
2,
7705(15) O4–Ba1–O1
2,8
198(15) O3–Ba1–O1
2,
8563(14) O12
i
–Ba1–O2
2,8616(16
) O11–Ba1– O2
2,8660
(14) O4–Ba1–O2
1,5230
(13) O3–Ba1–O2
1,5051
(12) O1 –Ba1– O2
1,5067
(12) O11
–P1–O12
1,5251
(12) O12
–P1–C121
1,820
(2) O11
–P1–C121
1,8094
(18) O21
–P2–O22
1,8113
(18) O21
–P2–C221
1,800
(2) O22
–P2–C221
x
, y, z;
iv
2-x, 2-y, 1-z.
101
(b)
, (a) representação d
os
Operadores de simetria:
5
.
Ângulo (°)
85,49(4)
117,47(5)
139,32(5)
65,61(5)
135,64(4)
69,04(4)
135,29(5)
66,88(4)
84,80(4)
116,31(7)
109,83(8)
108,01(8)
115,74(7)
109,90(8)
108,34(8)
Existe na estrutura uma
4.26) consideradas
com intensidade moderada
receptores de hidrogênio um dos
ânion O21 e O22
e uma molécula de água O1,
quatro
moléculas de água coordenadas
hidrogênios, H1A, não p
receptor próximo.
O oxigênio O22 do ânion participa de três
com três moléculas
de água coordenada
e O4 (O4–H4B⋅⋅⋅O22
ii
),
ligação de hidrogênio com
O21 do ânion
participa de
coordenadas O2 (O2–
H2A
do ligante
forma ligação de hidrogênio
Figura 4.26.
Representação
1-y, 1-z;
ii
-1+x,y, z;
iii
1-x, 1-y
,
ix
-1+x, y, z.
Existe na estrutura uma
complexa
formação de ligações de hidrogênio (Figura
com intensidade moderada
14
(Tabela 4.15
)
receptores de hidrogênio um dos
oxigênios do ligante O11,
os dois oxigênios
e uma molécula de água O1,
e
como doadores de hidrogênio as
moléculas de água coordenadas
, sendo que uma delas O1
hidrogênios, H1A, não p
articipando de ligações
de hidrogênio
O oxigênio O22 do ânion participa de três
ligações
de água coordenada
s, O1 (O1–H1B⋅⋅⋅O22
),
),
a molécula de água O1 também
atua como receptora
ligação de hidrogênio com
outra molécula de água O2 (O2–
H2
participa de
duas ligações de hidrogênio com
duas
H2A
⋅⋅⋅O21) e O4 (O4–H4A⋅⋅⋅O21
iii
)
. Apenas
forma ligação de hidrogênio
(O3–H3B⋅⋅⋅O11
ii
).
Representação
das ligações de hidrogênio do composto 5.
Operadores de simetria:
,
-z;
iv
2-x, 2-y, 1-z;
v
2-x, 1-y, 1-z;
vi
3-x,2-y, 1-z;
vii
102
formação de ligações de hidrogênio (Figura
)
, envolvendo como
os dois oxigênios
do
como doadores de hidrogênio as
, sendo que uma delas O1
, tem um dos
de hidrogênio
por não possuir um
ligações
de hidrogênio
),
O3 (O3–H3A⋅⋅⋅O22)
atua como receptora
de
H2
B⋅⋅⋅O1). O oxigênio
duas
moléculas de água
. Apenas
um dos oxigênios
Operadores de simetria:
i
1-x,
vii
1+x, 1+y, z;
viii
x, 1+y, z;
103
Tabela 4.15. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 5 (Å,°).
D–H···A
d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O1–H1B···O22
0,814(9) 1,908(11) 2,699(2) 164(2)
O2–H2A···O21
0,823(9) 1,949(10) 2,7667(19) 173(2)
O2–H2B···O1
ix
0,828(9) 2,140(11) 2,948(2) 165(2)
O3–H3A···O22
0,828(9) 1,870(9) 2,693(2) 172,4(19)
O3–H3B···O11
x
0,827(9) 1,872(9) 2,699(2) 178(2)
O4-H4A···O21
x
0,826(9) 1,891(11) 2,702(2) 167(2)
O4-H4B···O22
iv
0,831(9) 1,985(10) 2,802(2) 168(2)
Operadores de simetria:
iv
2-x, 2-y, 1-z;
ix
-1+x, y, z;
x
1-x, 2-y, 1-z.
Com relação à análise conformacional do ligante (P1) e do anion (P2),
observa-se que ambos possuem os grupos fosfinatos terminais em uma
configuração anti, e apresentam o anel benzênico central localizado em cima de um
centro de inversão, Figura 4.27. O ligante contendo o átomo P1 apresenta rotação
em torno da ligação P1–C111 de 172,97(14)° demonstr ada pelo ângulo de torsão
formado pelos átomos C121/P1/C111/C112, favorecendo um empacotamento linear
das fenilas. O ligante P1 adota um modo de coordenação aos centros metálicos do
tipo bis(bidentado), ou seja, cada grupamento fosfinato faz ponte com dois centros
metálicos do tipo (Ba1
i
–O11–P1–O12–Ba1), sendo que, o átomo O11 também
participa de uma ligação de hidrogênio. Para o ânion contendo o átomo P2 observa-
se um menor ângulo de rotação em torno da ligação P2–C221 com um valor de
55,72(9)° demonstrada pelo ângulo de torsão formado pelos átomos
C221/P2/C211/C212. O ânion participa de três ligações de hidrogênio através do
átomo de oxigênio O22 e de duas ligações através do átomo de oxigênio O21. As
distâncias P–O no ligante P1 são de 1,5230(13) Å para P1–O11 e 1,5051(12) Å para
P1–O12 e no ânion P2 são de 1,5067(12) Å para P2–O21 e 1,5251(12) Å para P2–
O22, as maiores distâncias observadas para as ligações P1–O11 e P2–O22 podem
estar associadas aos oxigênios que estão comprometidos com uma e com três
ligações de hidrogênio, respectivamente, o que enfraquece a ligação P–O em
comparação a P1–O12 que não faz ligação de hidrogênio e P2–O22 que participa de
apenas duas ligações de hidrogênio.
P1
Figura 4.27.
Projeção dos dois ligantes cristalograficamente
de simetria:
i
1-x, 1-y, 1-z;
ii
-
1+
A estrutura
cristalina
coordenação bidimensional
com dois centros metálicos,
moléculas de água coordenadas
de água fazem pontes entre dois centros metálicos formando dí
centrossimétricos
com distância Ba
soma dos raios covalente, que é de 4,30 Å, indicado que não existe ligação entre
eles. Os dímeros
estão unidos
O–P–O–Ba) na
direção cristalográfica [100]. E
unidade de a geram
o crescimento da cadeia
estão conectadas
umas as outras
(µ
4
-PMPP) f
ormando uma
cristalográfico ab. A
Figura
orgânicas que formam
nesta rede bidimensional
estrutura é formada
por ligações de hidrogênio
coordenadas e os grupos PO
coordenação do metal
atuando como contra
na direção de c
(Figura 4.30)
P2
Projeção dos dois ligantes cristalograficamente
diferen
tes do composto
1+
x, y, z.
cristalina
de 5 apresenta-se na
forma de um polímero de
coordenação bidimensional
, onde cada grupo fosfinato
do ligante
com dois centros metálicos,
e devido a ligações de hidrogênio entre o contra
moléculas de água coordenadas
a estrutura torna-
se tridimensional
de água fazem pontes entre dois centros metálicos formando dí
com distância Ba
⋅⋅⋅Ba de 4,7554(2) Å,
este valor está acima da
soma dos raios covalente, que é de 4,30 Å, indicado que não existe ligação entre
estão unidos
aos adjacentes através de ponte
s
direção cristalográfica [100]. E
stes dímeros por
o crescimento da cadeia
nesta mesma
direção,
umas as outras
diagonalmente, na direção [
1
¯
ormando uma
rede polimérica bidimensional paralela ao plano
Figura
4.28 mostra
a união alternada de cadeias inorgânicas e
a rede bidimensional. A topologia
34
dos átomos de
nesta rede bidimensional
é do tipo 12
2
.10.4 (Figura 4.29). A
terceira dimensão
por ligações de hidrogênio
entre as moléculas de água
coordenadas e os grupos PO
2
do diânion P2, que
se encontra fora
atuando como contra
-ânion, unindo as
redes bidimensionais
(Figura 4.30)
.
104
tes do composto
5. Operadores
forma de um polímero de
do ligante
PMPP
2-
faz ponte
e devido a ligações de hidrogênio entre o contra
-ânion e
se tridimensional
. Duas moléculas
de água fazem pontes entre dois centros metálicos formando dí
meros
este valor está acima da
soma dos raios covalente, que é de 4,30 Å, indicado que não existe ligação entre
s
duplas do tipo (Ba–
translação por uma
direção,
as cadeias
1¯
10], pelo ligante P1
rede polimérica bidimensional paralela ao plano
a união alternada de cadeias inorgânicas e
dos átomos de
bário
terceira dimensão
da
entre as moléculas de água
se encontra fora
da esfera de
redes bidimensionais
105
Figura 4.28. Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano ab do composto 5.
Figura 4.29. Topologia 12
2
.10.4
no plano ab do composto 5.
106
Figura 4.30. Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio paralela ao
plano cb do composto 5.
107
4.3.2. Discussão da estrutura cristalina dos compostos phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6 e phyllo-poli-[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)
(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7.
Os compostos 6 e 7 foram sintetizados a partir de acetato metálico de cálcio e
estrôncio, respectivamente e solução aquosa de (NH
4
)
2
PMPP. Os compostos 6 e 7
são isoestruturais. A análise cristalográfica de ambos os compostos revelou a
formação de uma rede polimérica bidimensional, envolvendo a presença de dois
ligantes cristalograficamente independentes, um com conformação do tipo syn
responsável pelo crescimento na direção cristalográfica de a e outro com
conformação do tipo anti responsável pelo crescimento na direção cristalográfica de
b. As estruturas tornam-se tridimensionais a partir de ligações de hidrogênio
envolvendo moléculas de água solvatas, moléculas de água coordenadas e grupos
fosfinatos. As diferenças entre os compostos 6 e 7 são evidenciadas, principalmente,
nas distâncias de ligação. Diante disso, será feita a discussão cristalográfica de
somente um deles (composto 6). Entretanto, as tabelas de ângulos e distâncias
serão apresentadas para ambos compostos.
4.3.2.1. Discussão da estrutura cristalina do composto phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 6
O composto phyllo-poli-[pentaaquadiestrôncio(II)(µ-aquo-кO)
{µ
4
-1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfínato)-кO;2кO:2кO'}{µ
3
-1,4-fenilenobis(meti-
leno)bis(fenilfosfínato)-κO;к
2
O,O
`
}] tri-hidratado 6 teve sua estrutura cristalina
determinada no grupo espacial centrossimétrico P1¯ (N°2).
42
A unidade assimétrica
do composto 6 é constituída por dois centros metálicos de estrôncio, 5,25 moléculas
de água coordenadas aos centros metálicos, três moléculas de água solvatas e por
dois ligantes 1,4-fenilenobis(metileno)bis(fenilfosfinato). A fórmula mínima
corresponde a unidade assimétrica (Figura 4.31). O conteúdo de cela do composto é
formado por duas fórmulas mínimas.
Figura 4.31.
Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do co
simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
iv
x, y+1,
Em 6 o
s comprimentos de ligação entre o
de oxigênio
dos ligantes bis(fosfinatos)
pouco acima da soma dos raios
M–O
água
, a média das distâncias é de
soma dos raios iônicos, porém, abaixo da soma dos raios covalentes (Sr
de 2,61 Ǻ,
53
Tabela 4.16. O
independentes, Sr1 e Sr2, apresentam diferentes
centro metálico Sr1 o número de coordenação é nove, sendo formado por quatro
ligantes fosfinatos coordenados de maneira monodentad
água, sendo que duas destas moléculas (O9 e O9
(Figura 4.32a). A
geometria adotada por este centro é do tipo antiprisma quadrado
monoencapuzado (Figura 4.32
moléculas de água com ocupância de 25%, o número de coordenação cai para sete
e a geometria adotada é do tipo prisma trigonal monoencapuzado
ligação para O8–
Sr1
respectivamente. Sendo que, os
de 143,7° e 79,9°
, repectivamente
Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do co
mposto
z.
s comprimentos de ligação entre o
s átomos de
estrôncio
dos ligantes bis(fosfinatos)
M–O
fosfinato
estão
na média
pouco acima da soma dos raios
iônicos (Sr–O) que é de 2,52
Ǻ
, a média das distâncias é de
2,5910(13) Ǻ
, este valor está bem acima da
soma dos raios iônicos, porém, abaixo da soma dos raios covalentes (Sr
Tabela 4.16. O
s dois centros metálicos cristalograficamente
independentes, Sr1 e Sr2, apresentam diferentes
números
de coordenações.
centro metálico Sr1 o número de coordenação é nove, sendo formado por quatro
ligantes fosfinatos coordenados de maneira monodentad
a e por cinco moléculas de
água, sendo que duas destas moléculas (O9 e O9
i
) possuem 25% de ocupância
geometria adotada por este centro é do tipo antiprisma quadrado
monoencapuzado (Figura 4.32
b
). Porém, quando não são consideradas as duas
moléculas de água com ocupância de 25%, o número de coordenação cai para sete
e a geometria adotada é do tipo prisma trigonal monoencapuzado
Sr1
–O4 e O8–Sr1–
O41 de 131,61(1)
respectivamente. Sendo que, os
ângulos ideais esperados nesta geometria
, repectivamente
(Figura 4.32c).
108
mposto
6. Operadores de
estrôncio
e os átomos
na média
2,5357(15) Ǻ, um
Ǻ
.
45
Para as ligações
, este valor está bem acima da
soma dos raios iônicos, porém, abaixo da soma dos raios covalentes (Sr
–O) que é
s dois centros metálicos cristalograficamente
de coordenações.
Para o
centro metálico Sr1 o número de coordenação é nove, sendo formado por quatro
a e por cinco moléculas de
) possuem 25% de ocupância
geometria adotada por este centro é do tipo antiprisma quadrado
). Porém, quando não são consideradas as duas
moléculas de água com ocupância de 25%, o número de coordenação cai para sete
e a geometria adotada é do tipo prisma trigonal monoencapuzado
, com ângulos de
O41 de 131,61(1)
° e 72,36(1)°,
ângulos ideais esperados nesta geometria
52
seriam
109
Para o centro metálico Sr2 o número de coordenação é sete e a geometria
adotada por este centro é na forma de uma bipirâmide de base pentagonal (Figura
4.32d), com ângulos de no plano equatorial na faixa de 74,89(7)°- 81,58(6)°, sendo
que o ideal seria de 72°. O plano equatorial é form ado por duas moléculas de água
O8 e O1 e por dois ligantes bisfosfinatos, sendo que um deles atua de forma
monodentada através do átomo de oxigênio O42 e o outro atua na forma de um
quelato, através dos oxigênios O41 e O42. As posições apicais são ocupadas por
uma molécula de água O3 e por um ligante bisfosfinato O51(Figura 4.32e).
Figura 4.32. Geometria de coordenação do centro metálico do composto 6, (a) representação dos
ligantes coordenados para Sr1 e representação dos ligantes coordenados para Sr1 e na forma de
poliédro (b) considerando as duas águas com 25% de ocupância (c) sem considerá-las. (d)
representação dos ligantes coordenados para Sr2, (e) representação da geometria na forma de
poliedro para Sr2. Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
ii
-x, 1-y,1-z.
(a)
(b)
(c)
(d) (e)
110
Tabela 4.16. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 6.
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Sr1–O12
2,4580(18) O12–Sr1–O41
84,59(6)
Sr1–O41 2,4884(18) O12–Sr1–31 89,44(6)
Sr1–O31 2,5413(18) O41–Sr1–O31 149,98(6)
Sr1–O21 2,5925(19) O12–Sr1–O21 163,82(6)
Sr1–O4
2,593(3) O41 –Sr1–O21
90,22(6)
Sr1–O2 2,603(3) O31–Sr1– O21 87,42(6)
Sr1–O9
i
2,645(6) O12–Sr1–O4 130,34(8)
Sr2–O11
2,402(2) O12 –Sr1–O2
63,48(8)
Sr2–O42
i
i
2,4464(17) O41–Sr1– O2 123,25(8)
Sr2–O3 2,549(2) O21–Sr1–O2 131,14(8)
Sr2–O1
2,564(2) O4–Sr1–O2 86,73(9)
Sr2–O42
2,5905(17) O11–Sr2–O3 164,78(8)
Sr2–O8
2,5922(18) O11–Sr2–O1 89,01(7)
Sr2–O41
2,7667(17) O3–Sr2–O1 85,65(10)
P1–O11
1,5230(13) O51–Sr2–O42 94,76(7)
P1–O12 1,5051(12) O51–Sr2–O42 154,22(6)
P2–O21 1,5067(12) O3–Sr2–O51
90,24(7)
P2–O22 1,5251(12) O3–Sr2– O8 74,89(7)
P3–O31 1,5100(18) O1–Sr2–O8 81,58(6)
P3–O32 1,5240(19) O42 –Sr2–O8
123,81(5)
P4–O41 1,5087(18) O11–Sr2– O41 88,31(6)
P4–O42 1,5181(18) O3–Sr2–O41 89,25(8)
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
ii
-x, 1-y,1-z.
Existe na estrutura uma complexa formação de ligações de hidrogênio
consideradas com intensidade
dezesseis
diferentes ligações de hidrogênio
O21,
O22 dos grupos fosfinatos atuam como receptores de 10 ligações de
hidrogênio com moléculas de água
moléculas de água
coordenadas e
Também o
corre a formação de uma ligação de hidrogênio entre moléculas de água
solvatas, duas ligações de hidrogênio entre moléculas de água coordenadas e as
últimas três são formadas entre moléculas de água coordenadas e solvatas, Tabela
4.17.
Figura 4.33. Rep
resentação
Tabela 4.17.
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
D–H···A
O1–H1A···O7
v
O8–H8B···O22
O1–H1B···O5
O5–H5A···O32
O5–H5B···O6
v
O8–H8A···O32
O7–H7B···O3
v
O7–H7A···O32
Existe na estrutura uma complexa formação de ligações de hidrogênio
consideradas com intensidade
entre moderadas e fracas,
14
envolvendo um total de
diferentes ligações de hidrogênio
(Figura 4.33).
Os oxigênios O31, O32 e
O22 dos grupos fosfinatos atuam como receptores de 10 ligações de
hidrogênio com moléculas de água
, sendo que,
sete ligações acontecem com
coordenadas e
três ligações
com moléculas de água
corre a formação de uma ligação de hidrogênio entre moléculas de água
solvatas, duas ligações de hidrogênio entre moléculas de água coordenadas e as
últimas três são formadas entre moléculas de água coordenadas e solvatas, Tabela
resentação
das ligações de hidrogênio do composto 6.
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
d(D–H) d(H···A)
d(D···A)
0,822(10) 1,945(12) 2,
754(4)
0,808(10) 1,934(12) 2,
724(3)
0,821(10) 1,938(13) 2,
741(3)
0,823(10) 2,046(14) 2,
833(3)
0,813(10) 2,039(16) 2,
799(3)
0,819(10) 1,871(11) 2,
687(3)
0,830(10) 2,45(2) 3,
091(4)
0,827(10) 1,829(11) 2,
653(3)
111
Existe na estrutura uma complexa formação de ligações de hidrogênio
envolvendo um total de
Os oxigênios O31, O32 e
O22 dos grupos fosfinatos atuam como receptores de 10 ligações de
sete ligações acontecem com
com moléculas de água
solvatas.
corre a formação de uma ligação de hidrogênio entre moléculas de água
solvatas, duas ligações de hidrogênio entre moléculas de água coordenadas e as
últimas três são formadas entre moléculas de água coordenadas e solvatas, Tabela
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
6 (Å,°).
d(D···A)
<(DHA)
754(4)
168(3)
724(3)
166(3)
741(3)
166(3)
833(3)
160(3)
799(3)
156(3)
687(3)
174(3)
091(4)
135(3)
653(3)
174(3)
112
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O3–H3B···O22 0,804(10) 2,000(17) 2,738(3) 152(3)
O6–H6B···O22 0,839(10) 1,952(11) 2,784(3) 171(3)
O2–H2A···O21
i
0,864(10) 1,950(15) 2,764(3) 156(3)
O4–H4B···O31
i
0,859(10) 1,914(13) 2,757(3) 167(3)
O4–H4A···O21 0,859(10) 2,07(2) 2,718(3) 131(3)
O4–H4A···O2
i
0,859(10) 2,59(3) 3,152(4) 124(2)
O9–H9A···O31 0,819(10) 1,70(4) 2,490(7) 163(12)
O9–H9B···O4 0,819(10) 2,57(7) 3,289(8) 147(11)
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
v
1-x, 1-y,1-z.
No composto 6 existe dois tipos de ligantes bisfosfinatos cristalograficamente
independentes, um com conformação syn e outro anti. Observa-se que cada um
deles possui uma geometria de coordenação diferente com os centros metálicos,
(Figura 4.34): um dos ligantes coordena-se a quatro centros metálicos (µ
4
-PMPP) e
apresenta os dois grupos fosfinatos em uma conformação do tipo syn. O outro
ligante coordena-se a três centros metálicos (µ
3
-PMPP) e apresenta uma
conformação do tipo anti. O ligante do tipo syn coordena-se a três íons Sr
2+
por um
dos grupos fosfinatos (mais especificamente o que contém o átomo P4). Os
oxigênios O41 e O42 coordenam-se simultaneamente a um mesmo íon Sr
2+
formando um quelato P4–O41–Sr2–O42–P3, e coordenam-se também, com mais
dois centros metálicos, Sr1 e Sr2, respectivamente. O outro grupo fosfinato
(contendo o átomo P3) coordena-se através do átomo de oxigênio O31 a apenas um
centro metálico, e o outro oxigênio O32 participa de três ligações de hidrogênio com
moléculas de água. A rotação em torno das ligações P3–C312 e P4–C411
apresenta valores de 69,7(2)° originário da torsão formado pelos átomos
C321/P3/C311/C312, e de 77,1(2)° originário dos átomos C421/P4/C411/C412,
respectivamente. O ligante do tipo anti coordena-se a dois íons Sr
2+
por um dos
grupos fosfinatos (contendo o átomo P1) formando uma ponte Sr1–O12–P1–O11–
Sr2, o outro grupo fosfinato coordena-se através do átomo de oxigênio O31 a
apenas um centro metálico, e o outro oxigênio O32 participa de duas ligações de
hidrogênio com moléculas de água. Os ângulos de torsão são de 69,7(2)° e de
77,1(2)°, formado pelos átomos C321/P3/C311/C312 e C421/P4/C411/C412,
respectivamente.
As distâncias P–
O (
cada grupo fosfinato dos dois ligantes cristalograficamente independentes,
demonstrando que a carga encontra
ligação simples da dupla
syn
Figura 4.34. P
rojeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes
A estrutura
do composto
consistindo
de átomos de Sr unidos uns aos outros por pontes d
fosfinatos. A
través de ligações de hidrogênio envolvendo moléculas de água
solvatas, coordenadas e grupos fosfinatos a estrutura torna
os átomos de Sr1···
Sr2 exi
O8, um átomo de oxigênio O41 de um grupo fosfinato que se bifurca entre os dois
centros metálicos
, com ângulo de
oxigêni
os do grupo fosfinato O51 e O52.
existem pontes centrossimétricas formadas por duas moléculas de água e por dois
átomos de oxigênio bifurcados de dois grupos fosfinatos, respectivamente.
átomos de Sr (Sr2–Sr2
–
outros quatro adjacentes por centros de inversão, dando a cadeia uma conformação
em zig-
zag, e devido a operações de translação ocorre o crescimento da cadeia
inorgânica na direção do eixo [10
coordenam-se
de cada lado
estabilização da mesma. Por outro lado, os ligantes com conformação do tipo
(Figura 4.35b)
coordenam
átomos de Sr de uma cadeia e o outro grupo fosfinato coordena
metálicos da cadeia adjacente formando uma rede bidimensional paralela ao plano
(101) (Figura 4.36). O
s ligantes
O (
Tabela 4.17
) não apresentam diferença significativa em
cada grupo fosfinato dos dois ligantes cristalograficamente independentes,
demonstrando que a carga encontra
-se deslocalizada
, não podendo distinguir a
ligação simples da dupla
.
anti
rojeção dos dois ligantes cristalograficamente independentes
do
do composto
6
forma uma estrutura polimérica bidimensional,
de átomos de Sr unidos uns aos outros por pontes d
través de ligações de hidrogênio envolvendo moléculas de água
solvatas, coordenadas e grupos fosfinatos a estrutura torna
-
se tridimensional. Entre
Sr2 exi
ste uma ponte tripla formada por uma molécula de água
O8, um átomo de oxigênio O41 de um grupo fosfinato que se bifurca entre os dois
, com ângulo de
103,45(6)º,
e a última ponte é feita pelos dois
os do grupo fosfinato O51 e O52.
E
ntre os átomos de Sr1
existem pontes centrossimétricas formadas por duas moléculas de água e por dois
átomos de oxigênio bifurcados de dois grupos fosfinatos, respectivamente.
–
Sr1–Sr1) estão praticamente lin
eares entre si e unem
outros quatro adjacentes por centros de inversão, dando a cadeia uma conformação
zag, e devido a operações de translação ocorre o crescimento da cadeia
inorgânica na direção do eixo [10
1¯
]. Os ligantes com conformação do tipo
de cada lado
da cadeia inorgânica (Figura
4.35a
estabilização da mesma. Por outro lado, os ligantes com conformação do tipo
coordenam
-se, na direção de b, por um do
s grupos fosfinatos a
átomos de Sr de uma cadeia e o outro grupo fosfinato coordena
metálicos da cadeia adjacente formando uma rede bidimensional paralela ao plano
s ligantes
anti
estão orientados de forma antiparalela un
113
) não apresentam diferença significativa em
cada grupo fosfinato dos dois ligantes cristalograficamente independentes,
, não podendo distinguir a
anti
do
composto 6.
forma uma estrutura polimérica bidimensional,
de átomos de Sr unidos uns aos outros por pontes d
e água e/ou grupos
través de ligações de hidrogênio envolvendo moléculas de água
se tridimensional. Entre
ste uma ponte tripla formada por uma molécula de água
O8, um átomo de oxigênio O41 de um grupo fosfinato que se bifurca entre os dois
e a última ponte é feita pelos dois
ntre os átomos de Sr1
···Sr1
i
e Sr2···Sr2
i
existem pontes centrossimétricas formadas por duas moléculas de água e por dois
átomos de oxigênio bifurcados de dois grupos fosfinatos, respectivamente.
Quatro
eares entre si e unem
-se a
outros quatro adjacentes por centros de inversão, dando a cadeia uma conformação
zag, e devido a operações de translação ocorre o crescimento da cadeia
]. Os ligantes com conformação do tipo
syn
4.35a
), auxiliando na
estabilização da mesma. Por outro lado, os ligantes com conformação do tipo
anti
s grupos fosfinatos a
átomos de Sr de uma cadeia e o outro grupo fosfinato coordena
-se a centros
metálicos da cadeia adjacente formando uma rede bidimensional paralela ao plano
estão orientados de forma antiparalela un
s com
os outros na direção do eixo [10
bidimensional é do tipo
18
A estrutura torna
-
moléculas de água solvatas, moléculas de água coordenadas e oxigênio de grupos
fosfinatos formando ciclos de 14 átomos, do tipo
bidimensionais (Figura
4.38
(a)
Figura 4.35. Projeção
dos ligantes (PMPP)
(b) ligante tipo anti.
Figura 4.36.
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
os outros na direção do eixo [10
1¯ ]. A topologia
34
dos átomos de
estrôncio nesta rede
18
2
.14
2
.7
2
.6.4
2
(Figura 4.37).
-
se tridimensional através de ligações de hidrogênio entre
moléculas de água solvatas, moléculas de água coordenadas e oxigênio de grupos
fosfinatos formando ciclos de 14 átomos, do tipo
R
7
5
(14), unindo as redes
4.38
).
dos ligantes (PMPP)
2-
coordenados
à cadeia inorgânica: (a) ligante tipo
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
114
estrôncio nesta rede
se tridimensional através de ligações de hidrogênio entre
moléculas de água solvatas, moléculas de água coordenadas e oxigênio de grupos
(14), unindo as redes
(b)
à cadeia inorgânica: (a) ligante tipo
syn;
Representação da rede polimérica bidimensional paralela ao plano
(101) do composto 6.
115
Figura 4.37. Topologia 18
2
.14
2
.7
2
.6.4
2
no plano (101) do composto 6.
Figura 4.38. Representação da formação da terceira dimensão da estrutura do composto 6,
enfatizando a formação dos anéis do tipo R
7
5
(14).
116
4.3.2.2. Considerações da estrutura cristalina dos compostos phyllo-poli-
[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O 7
Conforme discutido na seção anterior, serão apresentadas apenas a Figura
ortep (Fig. 4.39) e as tabelas de distâncias e ângulos, bem como, ligações de
hidrogênio do composto 7, considerado isoestrutural ao composto 6, discutido
anteriormente. No composto 7 existe três moléculas de água com diferentes
ocupâncias de 60%, 55% e 45%. O composto isoestrutural, discutido anteriormente,
apresenta apenas uma molécula de água com ocupância de 25%.
Figura 4.39. Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto 7. Operadores de
simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
iv
x, y+1, z.
Tabela 4.18. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 7.
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Ca1–O11
2,3167(16) O11–Ca1–O41
87,83(6)
Ca1–O41 2,3438(17) O11–Ca1–O31 90,45(6)
Ca1–O31 2,3959(17) O41–Ca1–O31 154,62(6)
Ca1–O22 2,4135(17) O11–Ca1–O22 168,62(7)
Ca1–O4
2,514(3) O41 –Ca1–O22
90,83(6)
Ca1–O2 2,475(4) O31–Ca1– O22 85,91(6)
117
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Ca2–O12
2,2483(16) O11 –Ca1–O2
65,13(11)
Ca2–O42
i
i
2,3216(17) O41–Ca1– O2 122,74(10)
Ca2–O3 2,389(2) O22–Ca1–O2 124,42(11)
Ca2–O1
2,426(2) O4–Ca1–O2 80,65(12)
Ca2–O42
2,4432(18) O12– Ca2–O3 164,43(8)
Ca2–O8
2,4603(18) O12– Ca2–O1 89,40(7)
Ca2–O41
2,7568(18) O3–Ca2–O1 85,34(10)
P1–O12
1,5052(17) O12–Ca2–O42 97,38(6)
P1–O11 1,5084(18) O1–Ca2–O42 155,10(6)
P2–O22 1,5111(18) O12–Ca2–O8
87,89(6)
P2–O21 1,5178(19) O3–Ca2– O8 76,82(8)
P3–O31 1,5085(17) O1–Ca2–O8 80,77(7)
P3–O32 1,5229(17) O42 –Ca2–O8
123,23(6)
P4–O41 1,5063(17) O12–Ca2– O41 88,44(6)
P4–O42 1,5221(17) O3–Ca2–O41 88,18(9)
Operadores de simetria:
i
1-x, 1-y,-z;
ii
-x, 1-y,1-z.
Tabela 4.19. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 7 (Å,°).
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O8–H8A···O21 0,766(10) 1,948(12) 2,705(3) 170(3)
O1–H1B···O6
i
0,825(10) 1,969(13) 2,775(3) 165(3)
O1–H1A···O5 0,926(10) 1,835(13) 2,759(3) 175(3)
O5–H5A···O32 0,845(10) 2,002(14) 2,824(3) 164(3)
O8–H8B···O32 0,883(10) 1,800(11) 2,671(3) 168(3)
O7–H7B···O21 0,986(10) 1,923(2) 2,800(4) 159(3)
O3–H3A···O21 0,718(10) 2,075(17) 2,737(3) 154(3)
O2–H2A···O22
i
0,852(10) 1,940(15) 2,740(3) 156(3)
118
4.3.3. Aspectos gerais das estruturas cristalinas dos compostos 5, 6 e 7.
A partir da análise geral dos três compostos envolvendo metais alcalinos
terrosos 5 e os isoestruturais 6 e 7, ficou evidenciado que estes compostos
apresentam estruturas poliméricas bidimensionais, formada através de pontes de
água e grupos fosfinatos, e formam estruturas tridimensionais a partir de ligações de
hidrogênio. O composto 5 apresenta dois tipos de ligantes bisfosfinatos, um
coordenado a centros metálicos, com as fenilas terminais dispostas como
representado na Figura 4.40a, e o outro ligante não está coordenado e atua como
contra ânion com a disposição das fenilas terminais semelhante a Figura 4.40b. Os
composto 6 e 7 também possuem dois tipos de ligantes bisfosfinatos, porém, neste
caso, os dois ligantes adotam conformações diferentes, um adota conformação do
tipo anti , considerada mais comum nos compostos estruturalmente caracterizados,
e o outro ligante adota uma conformação do tipo syn (Figura 4.40c. Vale ressaltar
que os compostos 6 e 7 foram os únicos casos em que o ligante bisfosfinato adotou
esta conformação, e neste caso as distâncias P···P ficam significativamente mais
curtas (Tabela 4.20).
Figura 4.40. Conformações adotadas pelas fenilas terminais e pelo grupo fosfinato com relação ao
anel benzênico central do ligante bis(fosfinato), nas estruturas de 5, 6 e 7: aproximadamentes (a)
lineares e anti, (b) perpendiculares e anti, (c) perpendiculares e anti.
119
Um aspecto importante é a variação nas distâncias de ligação dos fragmentos
O–P–O do ânion bisfosfinato. Nos compostos poliméricos, 5, 6 e 7, as distâncias são
próximas, ou seja, há uma deslocalização da carga negativa e uma ressonância dos
elétrons pi da dupla ligação.
Tabela 4.20. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos compostos 5-7.
Ligações 5 6 7
P1–O11 1,5230(13) 1,5220(16)
1,5084(18)
P1–O12 1,5051(12) 1,5024(17)
1,5052(17)
P2–O21
1,5251(12)
1,5176(17)
1,5111(18)
P2–O22 1,5067(12) 1,4985(17)
1,5085(17)
P3–O32 – 1,5240(19)
1,5229(17)
P3–O31 – 1,5100(18)
1,5178(19)
P4–O42 – 1,5181(18)
1,5221(17)
P4–O41 – 1,5087(18)
1,5063(17)
P1···P1
P2···P2
P1···P2
P3···P4
7,9246(8)
8,2077(8)
–
–
–
–
7,2781(9)
7,9632(10)
–
–
7,1738(13)
7,9473(13)
Nos compostos envolvendo metais alcalinos terrosos os comprimentos de
ligação (M–O) apresentam valores que dependem do tipo de ligante, ou seja, água
(ligante neutro) ou fosfinato (ligante com carga). Os menores comprimentos de
ligações encontrados em todos os compostos se referem às ligações do tipo M–
O
fosfinato
, uma vez que, este tipo de ligação química baseada na atração eletrostática
entre dois íons carregados com cargas opostas provoca um encurtamento da
ligação, em relação a ligantes neutros, e os valores de ligação ficam próximos a
soma dos raios iônicos (Tabela 4.21). Para os compostos 6 e 7 observa-se, também,
outro modo de coordenação do ligante fosfinato em que ocorre a formação de um
quelato, neste caso as distâncias M–O
fosfinato quelato
ficam maiores, e mais próximas a
120
soma dos raios covalentes. Com relação às distâncias M–O
água
analisadas, observa-
se que não existem significativas variações entre água terminal e ponte e em ambos
os casos as distâncias ficam próximas a soma dos raios covalentes.
Tabela 4.21. Intervalo dos comprimentos de ligação metal–ligante e soma dos raios cavalentes,
iônicos e van der Waals (em Å).
Composto/Ligação
5
6
7
M–O
água terminal
2,7705(15)-2,8660(14)
2,549(2)-2,603(3)
2,4603(18)-2,4691(19)
M–O
água ponte
2,8198(15)-2,8563(14)
2,5922(18)-2,645(6)
2,475(4)-2,514(3)
M–O
fosfinato
2,6379(12)-2,6699(12)
2,402(2)-2,5413(18)
2,3167(16)-2,4135(17)
M–O
fosfinato quelato
-
2,5905(17)-2,7667(17)
2,4432(18)-2,7568(18)
Ba
–
O
Sr
–
O
Ca
–
O
Soma dos raios
covalentes
48
2,81
2,61
2,42
Soma dos raios
iônicos
53
2,66
2,52
2,31
Soma dos raios de
van der Walls
45
4,36
4,20
4,12
121
4.3.4. Discussão de espectroscopia de infravermelho dos compostos 5, 6 e 7, e
seus respectivos desidratados 5D, 6D e 7D.
Os espectros de infravermelho foram registrados entre 400 a 4000 cm
-1
, e a
seguir serão apresentadas as principais bandas de absorção observadas, com as
respectivas correlações existentes segundo a literatura
50,51
para os compostos 5, 6 e
7. As bandas que aparecem nestes compostos são semelhantes às discutidas nos
compostos anteriores, conforme demonstra a Tabela 4.22. Em vista do exposto,
somente será discutida as novas bandas que surgiram em decorrência da presença
de moléculas de água solvatas e coordenadas que aparecem nos compostos.
Uma evidência confirmando que os compostos foram obtidos na forma hidratada
é a presença de bandas na região de 3178 a 3428 cm
-1
e 1600 a 1649 cm
-1
referentes, respectivamente, às vibrações de estiramento e deformação do grupo
OH da água. A banda de freqüência mais alta na região de 3600 cm
-1
, sugere que a
água esteja coordenada ao metal. Em virtude dos compostos desidratados
reabsorverem água com grande facilidade, observa-se nos espectros a presença de
água, porém com diminuição de intensidade. Observam-se, também, variações no
estiramento e deformações da ligação (O–P–O) quando comparados os espectros
hidratados com os respectivos desidratados.
Tabela 4.22. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 5, 6, 7, 5D, 6D e 7D.
F = forte, m = média, f = fraco.
Atribuição
5
6
7
5D
6D
7D
ν
s
O–P–O
1020,6 F
1036,5 F
1020,9 F
1038,2 F
1020,1 F
1037,3 F
1021,6 F
1038,9 F
1015,8 F
1052,5 F
1015,8 F
1052,5 F
ν
as
O–P–O
1129,7 F
1164,4 F
1126,1 F
1148,9 F
1125,5 F
1180 F
1130,5 F
1160,9 F
1126,5 F
1169,7 F
1126,7 F
1169,3 F
δ
s
O–P–O
491,4 m 496,9 m
522,8 m
496,6 m
523,6 m
505,3 F 497,3 F
525,9 m
497,3 F
525,9 m
δ
as
O–P–O
557 m 561,2 m
594,1 m
560,4 m
594,4 m
557,2 F 556,6 F
597,1m
556,6 F
597,1m
δ P–CH
2
1401,8 f 1404,2 f 1404,1m 1405,8 m 1407,2 m 1407,2m
ν C–C
(anel para-
substituido)
1509,6 m 1508,7 f 1512,4 f 1513,2 m 1511,1m 1511,1m
δ
out
C(Ph)–H
698,1 m
750,5 m
699,4 m
732 m
699,4 m
732,5 m
697,9 F
730,5 F
698,2 F
728,7 F
698,2 F
728,7 F
(wag)C–H
(anel para-
substituido)
849,6 m 837,2 f 825,2 m 846,6 F 828,5 m 828,5 m
νC(Ph)–H
1434,9 m 1435,3 f 1435,1m 1434,9 m 1435 m 1435,9m
ν OH(água)
3163,5 F 3419,6 F 3384,9 F 3384,7 f 3373 f 3380 f
δ HOH(água)
1658,9 f 1635,6 m 1630,6 m - - -
122
4.3.5. Discussão dos termogramas de decomposição dos compostos 5, 6 e 7.
A análise termogravimétrica mede a perda ou ganho de massa de uma
substância quando esta é submetida a uma programação de temperatura,
possibilitando principalmente estudos de desidratação e estabilidade térmica. Nesse
sentido, o presente estudo tem como principal objetivo confirmar a presença de
água, através das perdas de água dos três compostos hidratados 5, 6 e 7. Além de
fornecer dados sobre a composição e decomposição dos compostos, e
possibilitando informações importantes sobre a estabilidade térmica dos mesmos.
O estudo termogravimétrico de phyllo-poli-[{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-H
2
O)
2
(µ
4
-
PMPP)](PMPP), 5, demonstra duas perdas significativas de massa. O diagrama de
TGA apresenta a primeira perda de massa a 75 °C. E sta perda de 10,48 % está um
pouco abaixo do valor teórico de 12,12 % para as quatro moléculas de água
presentes na estrutura. A segunda perda de massa ocorre a uma temperatura de
539 °C, correspondendo, em boa concordância, com a parte orgânica para-xileno e
com uma das fenilas terminais do ligante bis(fosfinato), experimental: 30,25%;
calculado: 30,67%, Figura 4.41 e Esquema 4.4.
Figura 4.41. Termograma de decomposição para o composto [{Ba(H
2
O)
3
}
2
(µ-H
2
O)
2
(µ
4
-
PMPP)](PMPP), 5.
123
Esquema 4.4. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 5.
O composto phyllo-poli-[Sr
2
(H
2
O)
4.25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O, 6,
apresenta um termograma (Figura 4.42) com duas perdas de massa. Na primeira
perda de massa, em torno de 84 °C, ocorre a saída d e 8,25 moléculas de água,
representando uma perda em massa de 13,60 %, em ótima concordância com o
valor teórico de 13,59%. A segunda perda de massa ocorre em 516 °C,
representando 34,83% da perda, refere-se à saída de dois grupos orgânicos p-xileno
e de uma das fenilas terminais, cujo valor teórico é 34,66%, Esquema 4.5.
Figura 4.42. Termograma de decomposição para o composto [Sr
2
(H
2
O)
4,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-
PMPP)]⋅3H
2
O, 6.
Esquema 4.5. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 6.
124
O composto phyllo-poli-[Ca
2
(H
2
O)
3,65
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-PMPP)]⋅3H
2
O, 7,
apresenta um termograma (Figura 4.43) similar ao composto isoestrutural 6,
demonstrando semelhantes perdas de massa. Na primeira perda de massa ocorre a
saída de 7,65 moléculas de água, representando uma perda em massa de 12,89%,
em boa concordância com o valor teórico de 13,52%. A segunda perda de massa de
34,24% refere-se à saída de dois grupos orgânicos p-xileno e de duas fenilas
terminais, cujo valor teórico é 35,74%, Esquema 4.6.
Figura 4.43. Termograma de decomposição para o composto [Sr
2
(H
2
O)
3,25
(µ-H
2
O)(µ
4
-PMPP)(µ
3
-
PMPP)]⋅3H
2
O, 7.
Esquema 4.6. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 7.
125
4.3.6. Discussão dos difratogramas de raios-X em policristais dos compostos
5, 6 e 7.
O método de Rietveld
35
foi utilizado no refinamento das estruturas dos
compostos 5, 6 e 7 através dos dados de difração de raios-X em policristais. Esse
refinamento é feito de tal maneira que um difratograma teórico, calculado pelo
programa, se aproxime o máximo possível do difratograma experimental. Quando
isso acontece dizemos que os valores obtidos para o conjunto dos parâmetros
refinados representam a melhor solução para o refinamento, aproximando-se o
máximo possível da estrutura real. Para a aplicação do método, é necessário que a
estrutura cristalina de cada composto seja conhecida, assim foi feito um comparativo
dos parâmetros de cela obtidos para os compostos 5, 6 e 7 através da técnica de
raios-X de monocristal com os parâmetros obtidos pela técnica de raios-X em
policristais, conforme as Tabelas 4.23, 4.24 e 4.25. Desta forma, pode-se dizer que
os resultados obtidos por esta técnica para as estruturas refinadas foram bastante
satisfatórios, tanto no que se refere aos parâmetros que definem a estrutura, como
na definição da forma do perfil do difratograma dos compostos (Figuras 4.44, 4.45 e
4.46).
No decorrer deste trabalho, a análise de raios-X em policristais serve como
uma ferramenta útil para analisar o mecanismo de hidratação e desidratação que
envolve estes compostos hidratados. Sendo assim, a próxima seção deste trabalho
referente ao estudo de transformações estruturais no estado sólido, envolvendo
hidratação/desidratação, foi acompanhada pela técnica de difração de raios-X,
considerada um dos métodos mais utilizados para extrair informações estruturais
ocorridas nestas transformações.
126
Tabela 4.23. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de Raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
5
Monocristal
5
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial
P Ī P Ī
a (Å)
6,2542(2)
6,299(2)
b (Å)
11,7876(3)
11,889(3)
c (Å)
16,2073(4) 16,236(5)
α/° 79,525(2) 79,628(2)
β/° 89,508(1) 89,656(3)
γ/° 81,040(2) 80,861(2)
V(Å
3
) 1160,35(6)
1180,45(6)
Rp/Rexp 4,85/4,27
Figura 4.44. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 5.
127
Tabela 4.24. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
6
Monocristal
6
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial
P Ī P Ī
a (Å)
13,158(3)
13,147(5)
b (Å)
13,251(3)
13,229(6)
c (Å)
15,163(4) 15,021(6)
α/° 71,696(1) 73,012(6)
β/° 67,223(1) 66,192(5)
γ/° 83,158(1) 83,206(8)
V(Å
3
) 2314,31(10) 2289,7(12)
Rp/Rexp 5,74/2,79
Figura 4.45. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 6.
128
Tabela 4.25. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
7
Monocristal
7
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial
P Ī P Ī
a (Å)
13,1493(2)
13,143(4)
b (Å)
13,2166(2)
13,229(6)
c (Å)
15,0312(3) 15,029(5)
α/° 73,0060(10) 73,009(3)
β/° 66,1640(10) 66,133(3)
γ/° 83,1420(10) 83,124(4)
V(Å
3
) 2231,6(4) 2294,1(2)
Rp/Rexp 5,92/2,90
Figura 4.46. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 7.
129
4.3.6.1. Transformações estruturais no estado sólido.
Torna-se essencial para realizar uma caracterização completa de materiais
sólidos hidratados, incluir estudos dedicados a mecanismos de
hidratação/desidratação, pois muitas propriedades podem ser alteradas pela
presença de água na estrutura.
20
Estes mecanismos de hidratação/desidratação podem acontecer por diversos
caminhos. Por exemplo, para o composto 5, após a desidratação (denominado 5D) o
composto ainda mantém sua cristalinidade, apresentando um padrão de difração
diferente do composto inicial. Quando o composto desidratado 5D é submetido a um
ambiente úmido, a estrutura retoma um perfil de difração semelhante ao original.
Entretanto, em alguns casos, como para os compostos 6 e 7, após a desidratação
as estruturas perdem a sua cristalinidade, e assim, formam sólidos amorfos, e
quando submetidos a um ambiente úmido as estruturas não voltam as originais
hidratadas.
4.3.6.1.1. Conversão dinâmica envolvendo estado cristalino para estado cristalino.
Remoção e captura de moléculas de solventes e sua reversibilidade são
freqüentemente testadas em estruturas consideradas não porosas. Observa-se que
a remoção de moléculas (ligantes) coordenadas, normalmente leva a uma macro
fragmentação, levando muitas vezes a um colapso estrutural. Entretanto, em alguns
casos, a estrutura pode manter sua integridade.
7
Ainda não se sabe muito sobre o
mecanismo do processo e eventuais etapas intermediárias que ocorrem entre as
estruturas iniciais e finais. O composto 5 apresenta uma conversão dinâmica (estado
cristalino para estado cristalino) envolvendo a remoção e o retorno de moléculas de
água coordenadas. O estudo foi acompanhado por difração de raios-X em
policristais, conforme descrito na seqüência:
O experimento, envolvendo a interconversão entre os compostos 5 e 5D, foi
feito em cinco etapas acompanhadas por medidas de difração de raios-X em
policristais, conforme seqüência a seguir, e demonstrado na Figura 4.47.
130
(A) Utilizando dados da difração de raios-X de monocristal da estrutura de 5, foi
simulado o padrão de raios-X em policristais, utilizando para isto o programa
PLATON.
(B) Primeira medida de difração de raios-X em policristais da amostra original
contendo cristais incolores de 5 triturados em forma em policristais fino
constituído por cristalitos orientados aleatoriamente. Observa-se um perfil de
difração e picos bem definidos em ângulos específicos (2θ) de alta intensidade,
correspondendo ao simulado pelo PLATON.
(C) Segunda medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra original
ser submetida por 1 dia em um ambiente seco (dessecador contendo H
2
SO
4
).
Nesta etapa a amostra apresentou um padrão de difração totalmente diferente
da primeira medida, indicando a formação de outro composto (5D). Porém, foi
mantida a cristalinidade após a desidratação.
(D) Terceira medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ficar 1
dia em um ambiente com 85% de umidade (solução saturada de KBr). Nesta
etapa a amostra passou a apresentar picos de difração das duas medidas
anteriores, sendo considerada, nesta etapa, uma transição entre os composto 5
e 5D.
(E) Quarta medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 2 dias em um ambiente com 85% de umidade (solução saturada
de KBr). Observou-se que nesta etapa a amostra começou a adquirir um perfil
de difração muito próximo ao original, porém, percebeu-se um leve
deslocamento dos picos na posição entre 20º e 30º de 2θ, indicando a volta
parcial para o composto 5.
(F) Quinta medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 5 dias em um ambiente com 85% de umidade (solução saturada
de KBr). A amostra adquiriu um padrão de difração de raios-X em policristais
muito semelhante ao da amostra original (primeira medida), e os picos que
estavam deslocados na medida anterior, voltaram à posição original. Observou-
se, também, um aumento na intensidade dos picos em baixo ângulo, indicando
a volta para o composto 5.
131
Um fator relevante observado é com relação ao primeiro pico que aparece em
baixo ângulo. Comparando a primeira medida (composto original) com as duas
últimas medidas finais (composto reidratado), percebe-se um desdobramento deste
primeiro pico. Sugere-se que possa ter formado outra fase, mudando a forma de
empacotamento.
132
Figura 4.47. Raios-X em policristais mostrando a conversão de 5 para 5D e vice-versa. (Escalas
verticais são idênticas).
133
4.3.6.1.2. Conversão irreversível envolvendo estado cristalino para estado amorfo
Foi feito um estudo para os compostos 6 e 7 envolvendo mecanismos de
hidratação/desidratação. Ambos compostos apresentam um mecanismo de
hidratação/desidratação no estado sólido, que é acompanhado pela transformação
irreversível de estado cristalino para estado amorfo (Figura 4.48).
O experimento, envolvendo a transformação irreversível de estado cristalino
para estado amorfo, foi acompanhado por medidas de difração de raios-X em
policristais, conforme seqüência a seguir:
(A) Utilizando dados da difração de raios-X de monocristal das estruturas 6 e 7, foi
simulado o padrão de raios-X em policristais, utilizando para isto o programa
PLATON, devido a semelhança dos dois espectros foi mostrado somente um deles.
(B) Primeira medida de difração de raios-X em policristais das amostras originais
contendo cristais incolores de 6 e 7 triturados em forma em policristais
(microcristais). Observou-se um perfil de difração e picos bem definidos em ângulos
específicos (2θ) de alta intensidade, correspondendo ao simulado pelo PLATON, em
ambos os compostos.
(C) Segunda medida de difração de raios-X em policristais, após as amostras serem
submetidas a 1 dia em um ambiente seco (dessecador contendo H
2
SO
4
). Nesta
etapa ambas as amostras não apresentaram mais padrão de difração, indicando a
formação dos compostos desidratados 6D e 7D, considerados amorfos.
(D) Terceira medida de difração de raios-X em policristais, após as amostras serem
submetida por 2 dias em um ambiente com 85% de umidade (solução saturada de
KBr). Ambas as amostras continuaram sem apresentar padrão de difração,
indicando a irreversibilidade da transformação.
As estruturas 6 e 7 após a saída das moléculas de água coordenadas e
solvatas, demonstram um colapso estrutural irreversível. Supõe-se que este tipo de
transformação torne-se irreversível pela saída de moléculas de água solvatas que
ocupam espaço entre as redes poliméricas bidimensionais.
134
(a) (b)
Figura 4.48. Raios-X em policristais mostrando a conversão irreversível do estado cristalino para
estado amorfo para os compostos: (a) 7 e (b) 6. (Escalas verticais são idênticas).
A
B
C
D
135
4.4. Discussão das estruturas cristalinas dos compostos 9, 10·2H
2
O e 11.
4.4.1. Compostos envolvendo Co
2+
com o ligante H
2
PMPP.
Serão relatadas a seguir, as características químicas de um composto
polimérico 8 formado a partir do sal de amônio do ligante bisfosfinato com nitrato de
cobalto. A partir dele foram sintetizados e caracterizados estruturalmente dois novos
compostos monoméricos na presença de solventes coordenantes do tipo NC
5
H
5
(piridina) 9 e água 10·2H
2
O conforme o Esquema 4.7.
Esquema 4.7: Representação esquemática da obtenção dos compostos de cobalto com o ligante
(NH
4
)
2
PMPP.
136
4.4.1.1. Discussão da estrutura cristalina do composto [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
(PMPP) 9
Obteve-se cristais em forma de placas aptos para a difração de raios-X a partir
da dissolução de 8 em uma solução de água/piridina (3:1). A análise cristalográfica
revelou que a estrutura de 9 forma uma rede bidimensional constituída por ligações
de hidrogênio entre unidades octaédricas de Co(H
2
O)
4
(Py)
2
e ligantes bisfosfinatos
que atuam como contra-ânion.
O sal tetra(aqua-кO)bis(piridin-кN)cobalto(II)]{1,4-fenilenobis(metileno)}
bis(fenilfosfinato) 9, teve sua estrutura cristalina determinada no grupo espacial
P2
1
/c (N°14).
42
Após uma análise das reflexões coletadas, não foi encontrada
nenhuma sistemática nas condições de reflexão da classe integral (hkl), o que indica
a ausência de uma rede centrada e sim uma cela unitária do tipo Bravais P. As
condições de reflexão observadas nas classes: integral (hkl), zonal (h0l) e serial
(h00, 0k0, 00l), são mostradas na Tabela 4.26, vinculados ao tipo de Bravais e aos
operadores de simetria 2
1
e c.
Tabela 4.26. Condições de reflexão observadas e elementos de simetria correspondentes ao grupo
espacial P21/c.
Domínio da
condição
Reflexão Condição
observada
Elemento de
simetria
Integral
hkl
– Tipo de Bravais
P
Zonal
h0l l = 2n+1 c perpendicular b
Serial
0k0 k = 2n+1
2
1
//b
A fórmula mínima do composto [tetra(aqua-кO)bis(piridin-кN)cobalto(II)]{1,4-
fenilenobis(metileno)}bis(fenilfosfinato) é formada por quatro moléculas de água e
duas moléculas de piridina coordenadas ao centro metálico e por um anion
bisfosfinato que atua como contra-ânion, sendo que, a unidade assimétrica é
constituída por meia fórmula mínima, como mostra a Figura 4.49. O conteúdo de
cela do composto é formado por quatro fórmulas mínimas.
Figura 4.49.
Projeção da estrutura molecular da
simetria:
i
1-x, 2-y, 1-z e
ii
2-
x, 1
O centro metálico de Co
posições equatoriais
ocupadas por
Co–O de 2,0507(11)
e
moléculas de piridina
trans
são
considerada próxima a média do comprimento de ligações
este tipo de geometria de coordenação que é de
respectivamente.
Esta variação nos valo
explicada como sendo uma conse
cobalto
com estado de oxidação (+2). Os elétrons d, distribuídos assimetricamente,
terão repulsão maior com alguns ligantes do complexo que com outros. Portanto, a
estrutura do complexo será distorcida, porque alg
aproximar tanto do metal como os outros. A repulsão leva a um alongamento
segundo a um determinado eixo de ligação conhecido como distorção de Jahn
Teller.
44
A linearidade dos ângulos
devido ao centro de
inversão
(O–Co1–O42 e O41–
Co2
próximo ao ângulo ideal
Projeção da estrutura molecular da
fórmula mínima
do composto
x, 1
-y, 1-z.
O centro metálico de Co
(II)
apresenta geometria octaédrica
ocupadas por
oxigênios de
moléculas de água
e
2,0988(11) Å,
e as duas posições a
trans
, com distância Co–N de 2,1900(13)
considerada próxima a média do comprimento de ligações
este tipo de geometria de coordenação que é de
2,
093(34) Å
Esta variação nos valo
res das distâncias de ligação
explicada como sendo uma conse
qüência da configuração d
com estado de oxidação (+2). Os elétrons d, distribuídos assimetricamente,
terão repulsão maior com alguns ligantes do complexo que com outros. Portanto, a
estrutura do complexo será distorcida, porque alg
uns ligantes não podem se
aproximar tanto do metal como os outros. A repulsão leva a um alongamento
segundo a um determinado eixo de ligação conhecido como distorção de Jahn
A linearidade dos ângulos
trans (O–Co1–O42 e O41–
Co2
inversão
(1¯
) coincidente com o átomo de cobalto.
Co2
–O42), apresentam valores
na faixa de
(Tabela 4.27).
137
do composto
9. Operadores de
apresenta geometria octaédrica
com as quatro
moléculas de água
, com distâncias
e as duas posições a
xiais ocupadas por
Å.
Essas distâncias
considerada próxima a média do comprimento de ligações
Co–O e Co–N para
093(34) Å
e 2,161(28) Å,
54
res das distâncias de ligação
pode ser
qüência da configuração d
7
para o átomo de
com estado de oxidação (+2). Os elétrons d, distribuídos assimetricamente,
terão repulsão maior com alguns ligantes do complexo que com outros. Portanto, a
uns ligantes não podem se
aproximar tanto do metal como os outros. A repulsão leva a um alongamento
segundo a um determinado eixo de ligação conhecido como distorção de Jahn
-
Co2
–O42) de 180° é
) coincidente com o átomo de cobalto.
Os ângulos cis
na faixa de
88,27(5)–91,73(5)°,
138
Tabela 4.27. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 9 (Å,°).
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Co1–O1 2,0507(11) O1–Co1–O2
ii
91,04(5)
Co1–O2 2,0988(11) O1–Co1–O2 88,96(5)
Co1–N1 2,1900(13) O1–Co1–N1 90,60(5)
O11–P1 1,5240(11) O1
ii
–Co1–N1 89,40(5)
O12–P1 1,4921(11) O2
ii
–Co1–N1 88,27(5)
C111–P1 1,8154(16) O2–Co1–N1 91,73(5)
C121–P1 1,8148(16) O12–P1–O11 116,94(6)
C121–C122 1,511(2) C121–P1–C111 104,80(8)
C122–C124 1,380(2)
C122–C123 1.382(2)
Operador de simetria:
ii
2-x, 1-y, 1-z.
As ligações de hidrogênio existentes na estrutura são fundamentais para a
estabilização da mesma. As unidades octaédricas de [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
unem-se
a quatro grupos fosfinatos (O
2
P) através de ligações de hidrogênio, adotando
parcialmente uma orientação local C4. Cada unidade octaédrica forma um total de
oito ligações de hidrogênio do tipo O···H, consideradas de intensidade fraca,
14
envolvendo como doadores de hidrogênio duas moléculas de água presentes na
esfera de coordenação do centro metálico e como receptores de hidrogênio os
oxigênios do ligante. O átomo O11 é responsável pelas ligações O2–H2B⋅⋅⋅O11, O1–
H1B⋅⋅⋅O11 e O2–H2A⋅⋅⋅O11 e o átomo O12 responsável pela ligação O1–H1A⋅⋅⋅O12,
as demais ligações são formadas a partir dos seus equivalentes em simetria (Tabela
4.28). As ligações de hidrogênio são responsáveis pela formação da cadeia
inorgânica na direção [010], envolvendo unidades [Co(H
2
O)
4
(NC
5
H
6
)
2
]
2
operadas por
um translado ao longo do eixo b conforme operador de simetria x, 1+y, z. O ligante
bis(fosfinato) através dos seus dois grupos fosfinatos coordena-se, por ligações de
hidrogênio, a duas cadeias inorgânicas adjacentes, sendo que, o grupo orgânico
para-xileno une as cadeias inorgânicas na direção de a. A união alternada de
cadeias inorgânicas e orgânicas gera a rede bidimensional paralela ao plano ab
(Figura 4.50), a distância entre duas redes bidimensionais é equivalente a meia
unidade de c, ou seja 8,35(5) Å. A topologia
34
dos átomos de cobalto nesta rede
bidimensional é do tipo 10
2
.6
2
.4
4
(Figura 4.51).
Tabela 4.28.
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
D–H···A
O1–H2B···O1
1
O1–H1B···O1
1
iii
O1–H2A···O1
1
iv
O1–H1A···O12
Operadores de simetria:
iii
: x
, 1+
Figura 4.50.
Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio paralela ao
plano ab do composto 9.
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
d(D–H) d(H···A)
d(D···A)
0,823(9) 1,953(9) 2,
7711
0,825(9) 1,932(10)
2,7354(15)
0,817(9) 2,080(10)
2,8593(16)
0,839(9) 1,765(9)
2,6012(15)
, 1+
y, z;
iv
: x, 1+y, z
Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio paralela ao
139
Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto
9 (Å,°).
d(D···A)
<(DHA)
7711
(15) 172,2(18)
2,7354(15)
164,4(17)
2,8593(16)
159,4(18)
2,6012(15)
174,4(18)
Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio paralela ao
Figura 4.51. Topologia 10
2
.6
2
O
s dois grupos fosfinatos presentes no ácido adotam uma configuração
um em
relação ao outro, devido ao centro de inversão coincidente com o centro do
anel benzênico formado pelo
ângulo de torsão
formado pelos átomos C111
favorecendo
um empacotamento
em relação grupo orgânico
1,5243(1) Å para P1–O
1
negativa está mais localizada em uma das ligações
menor valor. A
maior distância
oxigênio que está comprometido
a ligação P1–O11
em comparação a
de hidrogênio.
2
.4
4
no plano (101) do composto 9.
s dois grupos fosfinatos presentes no ácido adotam uma configuração
relação ao outro, devido ao centro de inversão coincidente com o centro do
anel benzênico formado pelo
s átomos
C122, C123, C124, C122
formado pelos átomos C111
/P1/C121/C122
um empacotamento
perpendicular das fenilas
terminais dos grupos PO
em relação grupo orgânico
para-xileno. As distâncias P–O
apresentam valores
1
1 e 1,4918(1) Å para P1–O12,
evidenciando que a carga
negativa está mais localizada em uma das ligações
(P1–O12)
, que apresenta um
maior distância
observada na primeira pode
oxigênio que está comprometido
com três ligações de hidrogênio, o que enfraq
em comparação a
P1–O12 que participa
apenas de uma ligação
140
s dois grupos fosfinatos presentes no ácido adotam uma configuração
anti,
relação ao outro, devido ao centro de inversão coincidente com o centro do
C122, C123, C124, C122
ii
, C123
ii
, C124
ii
. O
/P1/C121/C122
é de 53,776(3)°,
terminais dos grupos PO
2
apresentam valores
de
evidenciando que a carga
, que apresenta um
estar associada ao
com três ligações de hidrogênio, o que enfraq
uece
apenas de uma ligação
141
4.4.1.2. Discussão da estrutura cristalina do composto
{[Co(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O
10⋅2H
2
O
A reação de nitrato de cobalto(II) com sal de amônio do ligante bisfosfinato
forma o produto [Co(O
2
P(Ph)CH
2
C
6
H
4
CH
2
(Ph)PO
2
)], 8, como cristais de cor azul
escura. Embora esses cristais sejam bem formados eles não difratam. Dissolução de
8 em água fria produz uma solução rosa clara do sal complexado hidratado
[Co(H
2
O)
6
][O
2
P(Ph)CH
2
C
6
H
4
CH
2
(Ph)PO
2
] (aq), 10, e a partir da evaporação lenta
desta solução ocorreu a formação de cristais de 10 com duas moléculas de água
solvatas, 10⋅2H
2
O. Os compostos 8 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O apresentam um equilíbrio dinâmico
no estado sólido que foi estudado por difração de raios-X em policristais (que será
discutido na seção 4.4.1.5), enquanto que os compostos 8 e 10 apresentam um
equilíbrio em solução (que será discutido na seção 4.4.1.6), que foi estudado por
espectroscopia de UV-vis.
A análise cristalográfica revelou que este composto apresenta uma estrutura
tridimensional, formada por uma rede complexa de ligações de hidrogênio, em que
unidades octaédricas de [Co(H
2
O)
6
]
2+
, grupos fosfinatos e águas de solvatação
formam camadas paralelas ao plano cristalográfico ab. As camadas estão
conectadas na direção c por grupos para-xileno.
O composto [hexa(aqua-кO)cobalto(II)]{1,4-fenilenobis(metileno)}
bis(fenilfosfinato)
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O teve sua estrutura cristalina determinada no grupo
espacial centrossimétrico P1¯ (N°2).
42
. A unidade assimétrica do composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O é
constituída por meio centro metálico de cobalto, três moléculas de água
coordenadas ao centro metálico, uma molécula de água solvata e meia molécula do
anion (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinato), que não está coordenada ao centro
metálico e apenas atua como contra-ânion. A fórmula mínima consiste de duas
unidades assimétricas, gerada através de uma operação de inversão que coincide
com o centro metálico de Co(II) e com o centro do anel benzênico do anion que é
formado pelos átomos C122, C123, C124, C122
ii
, C123
ii
, C124
ii
, Figura 4.52, que
operam através dos operadores de simetria
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-y, 1-z,
respectivamente. O conteúdo de cela do composto é formado por duas fórmulas
mínimas.
142
Figura 4.52. Projeção da estrutura molecular da fórmula mínima do composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. Operadores
de simetria:
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-y, 1-z
O centro metálico de Co(II) apresenta geometria octaédrica com as seis
posições ocupadas por oxigênios de moléculas de água. A linearidade dos ângulos
trans de 180° é devido ao centro de simetria (-1) coinci dente com o átomo de
cobalto. Os ângulos cis, estão na faixa de 87,77(10)-92,84(9)°, próximo ao ângulo
ideal de 90°, Tabela 4.29. As distâncias Co–O encon tradas no composto estão entre
2,069(2)–2,117(2) Å, considerada próxima a média do comprimento de ligações Co–
O para este tipo de geometria de coordenação que é de 2,086(28) Å.
54
143
Tabela 4.29. Principais ângulos e comprimentos de ligação para o composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O (Å,°).
Comprimento (Å) Ângulo (°)
Co1–O1 2,085(2) O2
ii
–Co1–O1 92,84(9)
Co1–O2 2,069(2) O2–Co1–O1 87,16(9)
Co1–O3 2,117(2) O2
ii
–Co1–O1 92,84(9)
O12–P1 1,5018(17) O2–Co1–O3 87,77(10)
O11–P1 1,5116(18) O1
ii
–Co1–O3 88,50(9)
C111–P1 1,810(3) O1–Co1–O3 91,50(9)
C121–P1 1,817(3) O12–P1–O11 117,02(10)
C121–C122 1,502(4) C121–P1–C111 104,52(12)
C122–C124
i
1,393(4)
C122–C123 1,389(3)
Operadores de simetria:
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-y, 1-z
Os dois grupos fosfinatos presentes no ácido adotam uma configuração anti,
devido ao centro do anel benzênico formado pelos átomos C122, C123, C124,
C122
ii
, C123
ii
, C124
ii
estar localizado em cima de um centro de inversão. O ângulo
de torsão formado pelos átomos C111/P1/C121/C122 apresenta um valor de
63,75(3)°, favorecendo um empacotamento perpendicular das fenilas terminais dos
grupos PO
2
em relação grupo orgânico para-xileno. As distâncias P–O apresentam
valores de 1,514(1) Å para P1–O12 e 1,504(1) Å para P1–O11, a maior distância
observada em P1–O12 pode estar associada ao oxigênio que está comprometido
com três ligações de hidrogênio, o que enfraquece essa ligação em comparação a
P1–O11 que participa apenas de duas ligação de hidrogênio.
Tabela 4.30. Parâmetros das ligações de hidrogênio intermoleculares para o composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O (Å,°).
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O1–H1A···O12
iii
0,826(17) 1,91(2) 2,713(3) 165(4)
O1–H1B···O11 0,823(17) 1,99(2) 2,789(3) 165(4)
O2–H2A···O7
iv
0,826(17) 1,892(17) 2,717(3) 176(3)
O3–H3B···O7
ii
0,828(17) 1,899(19) 2,710(3) 166(4)
O2–H2B···O11 0,817(17) 1,919(19) 2,712(3) 163(3)
O7–H7A···O12
v
0,828(16) 1,899(17) 2,726(3) 176(3)
O7–H7B···O11 0,821(17) 1,890(18) 2,705(3) 171(4)
Operadores de simetria:
ii
: x, 1+y, z;
iii
: x, 1+y, z ;
iv
: x, 1+y, z;
v
: x, 1+y, z
144
Figura 4.53. Representação da rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio paralela ao
plano ab do composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
A análise cristalográfica revelou que este composto apresenta uma estrutura
tridimensional, formada por uma rede complexa de ligações de hidrogênio [símbolo
de Schläfli
34
: {3
2
;4
2
;5
2
}
2
{3
4
;4
10
;5
4
;6
8
;7
2
}{3
4
;4
6
;5
8
;6
7
;7
2
;8}], consideradas de
intensidade moderada
14
(Tabela 4.30), envolvendo unidades octaédricas de
[Co(H
2
O)
6
]
2+
, grupos fosfinatos e águas de solvatação que estão organizadas de
maneira tetraedral, ou seja; doando duas ligações de hidrogênio e aceitando outras
duas, Figura 4.53. O complexo [Co(H
2
O)
6
]
2+
forma um total de dez ligações de
hidrogênio, envolvendo como receptores de hidrogênio os dois oxigênios O11 e O12
do grupo fosfinato e um oxigênio O7 de uma molécula de água solvata, e como
doadores de hidrogênio as seis moléculas de água coordenadas, sendo que uma
delas que contém o O3 tem um dos hidrogênios, H3B, não participando de ligações
de hidrogênio por não possuir um receptor próximo, além dessas ligações se
observa que a molécula de água solvata atua como doadora de hidrogênio,
formando duas ligações com os oxigênios O11 e O12. As ligações de hidrogênio são
responsáveis pela formação de uma rede bidimensional paralela ao plano ab,
envolvendo unidades [Co(H
2
O)
6
] operadas por um translado ao longo do eixo b e ao
145
longo do eixo a conforme operadores de simetria
ii
x, 1+y, z e
iii
1+x, y, z,
respectivamente. As redes estão conectadas na direção de c por grupos para-xileno
a uma distância de 12,9832(9) Å, formando a terceira dimensão. Observa-se
claramente na Figura 4.54 a região hidrofílica (formada pelo metal, grupos PO
2
e
água) e a região hidrofóbica (formada pela parte orgânica).
Figura 4.54. (A) representação da região hidrofóbica (parte orgânica) e hidrofílica (parte inorgânica) e
(B) enfatizando a camada inorgânica, representada por poliédros formados de octaédros [Co(OH
2
)
6
] e
tetraédros (O
2
PR
2
) e moléculas de água solvatas (representada por esferas vermelhas) e (C)
mostrando as ligações de hidrogênio que cada octaédro participa no composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
146
4.4.1.3. Discussão de espectroscopia de infravermelho para os compostos 8,
8A, 9 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
Os espectros de infravermelho foram registrados entre 400 a 4000 cm
-1
, e a
seguir serão apresentadas as principais bandas de absorção observadas, com as
respectivas correlações existentes segundo a literatura
50,51
para os compostos 8, 8A,
9 e 10⋅2H
2
O, Tabela 4.31.
O tópico de interesse desta análise foi evidenciar a presença do ligante
bis(fosfinato) e de outros co-ligantes e solventes coordenados nos compostos
sintetizados. Para a análise dos compostos após a síntese, foram adotados três
ítens a serem observados: (a) observação dos movimentos vibracionais dos aneis
aromáticos do ligante bis(fosfinato); (b) observação de movimentos vibracionais dos
grupos fosfinatos; (c) caracterização de outros ligantes coordenados e solvatos,
como H
2
O, piridina e amônia. Vale salientar que o composto 8A, o qual foi obtido
pela reação do composto 8 com amônia gasosa, foi caracterizado unicamente por
esta técnica. Os espectros de análise de infravermelho são mostrados no Anexo A.
Tabela 4.31. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 8, 9 e 10⋅2H
2
O.
Atribuição
8
8A
9
10⋅2H
2
O
ν
s
O–P–O
1021,8 F
1047,7 F
1020 F
1038,4 F
1010,6 F
1031,3 F
1020 F
1038 F
ν
as
O–P–O
1137 F
1124,9 F
1158,2 F
1123,8 F
1157,4 F
1134,3 F
1156,4 F
δ
s
O–P–O
527,8 f 523,4 m 501,12 F 493,12 m
δ
as
O–P–O
561 m 554,6 F 554,8 F 558,8 F
δ P–CH
2
1403,9 f 1405,4 f 1403,5 f 1408,1 f
ν C–C
(anel para-
substituido)
1512,9 f 1511 m 1513,3 m 1515,8 f
δ
out
C(Ph)–H
695,6 m
734,2 f
697 m
710 f
696,3 m
730,4 m
696,9 m
729,4 m
(wag)C–H
(anel para-
substituido)
850,9 m 851,5 m 850,6 F 845,8 m
νC(Ph)–H
1437,1 m 1436,5 m 1443,9 m 1435,4 m
ν OH(água)
- 3417 m 3417 m 3175,6 F
δ OH(água)
- 1616,2 m 1625,6 f 1650,8 m
δ (C–N)
- 1603,1m 1603,1 m -
ν
s
(N–H)
- 3211,9 F - -
F = forte, m = média, f = fraco.
147
4.4.1.4. Discussão dos termogramas de decomposição dos compostos 8, 9 e
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
A análise termogravimétrica dos compostos foi realizada a fim de determinar a
composição destes a partir das perdas de massa durante o aquecimento. O estudo
termogravimétrico para o composto [Co(O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)] 8 confirma que
não existe a presença de moléculas de água solvatas ou coordenadas. O diagrama
de TGA apresenta uma perda de massa em 479 °C, corr espondendo, em boa
concordância, com a parte orgânica para-xileno do ligante bis(fosfinato),
experimental: 23,45%; calculado: 23,49%, Figura 4.55 e Esquema 4.8.
Figura 4.55. Termograma de decomposição para o composto [Co(O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)] 8.
Esquema 4.8. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 8.
148
O estudo termogravimétrico de [Co(H
2
O)
4
(Py)
2
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
),
9, demonstra três perdas significativas de massa. O diagrama de TGA apresenta a
primeira perda de massa a 70 °C. A primeira perda d e 23,05% está em boa
concordância com o valor teórico de 23,46% para duas moléculas de piridina. A
segunda perda ocorre a uma temperatura de 143 °C, r eferente à perda de quatro
moléculas de água coordenada, sendo que, o valor experimental é de 10,52%; e o
calculado de 10,69%. Esta alta temperatura de desidratação representa a alta
estabilidade térmica do composto, a qual pode ser atribuída a uma forte ligação das
moléculas de água com o centro metálico, bem como as fortes ligações de
hidrogênio presentes no composto. A terceira perda, de 20,82%, ocorre a uma
temperatura de 454 °C e deve corresponder à perda d o grupamento para-xileno o
qual representa teoricamente 16,01% da massa total. O termograma de
decomposição está apresentado na Figura 4.56 e Esquema 4.9.
Figura 4.56. Termograma de decomposição para o composto
[Co(H
2
O)
4
(Py)
2
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
) 9.
Esquema 4.9. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 9.
149
O composto [Co(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)⋅2H
2
O, 10⋅2H
2
O, revelou a
presença de moléculas de água coordenadas e solvatas e mostra duas perdas
significativas de massa, conforme termograma na Figura 4.57. Na primeira perda de
massa, a temperatura de 143 °C ocorre a saída de oi to moléculas de água, seis
coordenadas e duas solvatas, representando uma perda em massa de 24,09%, em
boa concordância com o valor teórico de 24,54 %. A segunda perda de massa de
22,50 % em 450 ºC refere-se à saída do grupo orgânico p-xileno, cujo valor teórico é
17,73 %, conforme Esquema 4.10.
Os compostos 9 e 10⋅2H
2
O após perderem piridina/água e água,
respectivamente, convertem-se ao composto 8, demonstrando em todos os casos
uma similar perda de massa em 454 e 450 ºC, correspondente a parte orgânica p-
xileno do ligante bis(fosfinato).
Figura 4.57. Termograma de decomposição para o composto [Co(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)
⋅2H
2
O, 10⋅2H
2
O.
Esquema 4.10. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 10⋅2H
2
O.
150
4.4.1.5. Discussão dos difratogramas de raios-X em policristais para os
compostos 8, 8A, 9 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
A análise de raios-X em policristais foi realizada para os compostos 8, 9 e
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. Para os dois compostos 9 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O, em que obteve-se as estruturas
cristalinas, foi evidenciada a pureza dos compostos sintetizados e confirmada a
reprodutibilidade das técnicas de síntese destes novos compostos, através da
comparação com o padrão de difração simulado pelo método Rietveld
35
utilizando o
programa TOPAS V3 da Bruker AXS. As interpretações qualitativas de espectro
foram efetuadas a partir do padrão de difração calculado, de acordo com o modelo
estrutural (Figuras 4.58 e 4.59 e Tabelas 4.32 e 4.33), a técnica foi descrita
anteriormente no item 3.6 da seção experimental (página 51). Para o composto 8
não foi observado padrão de difração de raios-X em policristais, e este composto foi
confirmado como amorfo.
151
Tabela 4.32. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
9
Monocristal
9
Policristais
Sistema cristalino monoclínico monoclínico
Grupo espacial P2
1
/c P2
1
/c
a (Å)
14,8457(7) 14,838(9)
b (Å)
6,5128(3) 6,512(5)
c (Å) 16,7001(7) 16,699(8)
β/° 99,602(2) 99,602(5)
V (Å
3
) 1592,06(12) 1590,9(2)
Rp/Rexp 3,79/2,76
Figura 4.58. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 9.
152
Tabela 4.33. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O
Monocristal
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial P Ī P Ī
a (Å)
6,7126(4) 6,7159(17)
b (Å)
8,2638(4) 8,2639(16)
c (Å) 12,9832(9) 13,0005(10)
α/° 101,886(4) 101,978(13)
β/° 97,891(4) 97,930(10)
γ/° 104,843(3) 104,735(8)
V (Å
3
) 667,35(7) 668,58(6)
Rp/Rexp 1,48/0,78
Figura 4.59. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
153
No decorrer deste trabalho, a análise de raios-X em policristais serve como
uma ferramenta útil para analisar o mecanismo de hidratação e reidratação que
envolve estes compostos 8 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O. Sendo assim, na próxima seção deste
trabalho, referente ao estudo de propriedade de transformações estruturais no
estado sólido (envolvendo hidratação/desidratação), serão mostrados os espectros
de difração de raios-X em policristais para os compostos 8 e 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O envolvido em
um equilíbrio dinâmico.
4.4.1.5.1. Transformações estruturais no estado sólido, envolvendo um equilíbrio
dinâmico no estado sólido entre estado cristalino e estado amorfo.
Esta seção tem por finalidade demonstrar compostos que apresentam a
propriedade de “dinamismo estrutural”. Essa propriedade, que foi discutida
anteriormente, torna-se muito interessante e está sendo considerada a base de uma
nova classe de materiais.
As transformações estruturais no estado sólido podem ser acompanhas por
mudanças de vários tipos, como por exemplo: expansão do número de
coordenação, rearranjo de ligações e remoção de moléculas solvatas ou
coordenadas, podendo levar a colapsos estruturais, que podem ser reversíveis ou
irreversíveis. A transformação estrutural descrita a seguir, envolvendo conversão
entre os compostos 10·2H
2
O (hidratado) e 8 (desidratado), foi considerada uma
transformação do tipo estado cristalino para estado amorfo, ocorrendo um colapso
estrutural, devido a forças de empacotamento. No entanto, ocorre regeneração
estrutural quando submetido à hidratação, com transformação do estado amorfo
para estado cristalino, novamente (Esquema 4.11).
Esquema 4.11: Representação da interconversão entre os compostos 8 e 10·2H
2
O.
154
A interconversão entre os compostos 8 e 10·2H
2
O foi estudada por difração de
raios-X em policristais, Figura 4.60. Amostra do composto 10·2H
2
O apresenta um
padrão de difração muito semelhante ao simulado pelo estudo de difração de raios-X
de monocristal. Cristais rosa do composto 10·2H
2
O perdem água em um ambiente
seco, ocorrendo desaparecimento gradual dos picos e mudança da cor rosa para
azul escura, indicando a formação do composto 8, considerado amorfo. Em um
ambiente frio e úmido, reaparecem os picos no raio-X em policristais, e a cor do
composto volta para rosa e os picos reaparecem no raios-X em policristais,
indicando a volta do composto 10·2H
2
O de cor rosa, com padrão de difração igual ao
inicial.
O experimento envolvendo a interconversão entre os compostos 8 e 10·2H
2
O
foi feito em seis etapas acompanhadas por medidas de difração de raios-X em
policristais, conforme seqüência a seguir:
(A) Utilizando dados da difração de raios-X de monocristal da estrutura de
10·2H
2
O, foi simulado o padrão de raios-X em policristais, utilizando para isto o
programa PLATON.
(B) Primeira medida de difração de raios-X em policristais da amostra original
contendo cristais rosa de 10·2H
2
O triturados em forma de pó. Observou-se um
perfil de difração e picos bem definidos em ângulos específicos (2θ) de alta
intensidade, correspondendo ao simulado pelo PLATON.
(C) Segunda medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra original
ser submetida por 30 minutos em um ambiente seco (dessecador contendo
H
2
SO
4
). Nesta etapa a amostra passou a ter uma coloração levemente
azulada, e observou-se uma diminuição dos picos, indicando a inicial perda de
cristalinidade.
(D) Terceira medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ficar 22
horas em um ambiente seco (dessecador contendo H
2
SO
4
). Nesta etapa a
amostra adquiriu uma coloração azul escura e não apresentou mais padrão de
difração, indicando a formação do composto 8, considerado amorfo.
(E) Quarta medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 30 minutos em um ambiente frio (4 ºC) com 85% de umidade
(solução saturada de KBr). Observou-se que a coloração da amostra começou
155
mudar para um azul menos intenso e voltaram a aparecer os picos, indicando a
volta parcial da cristalinidade.
(F) Quinta medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 90 minutos em um ambiente frio (4 ºC) com 85% de umidade
(solução saturada de KBr). Nesta etapa a amostra adquiriu uma coloração rosa
na superfície, porém ainda permaneceu uma coloração levemente azulada no
interior da amostra.
(G) Sexta medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 16 horas em um ambiente frio (4 ºC) com 85% de umidade
(solução saturada de KBr). Nesta etapa a amostra adquiriu uma coloração
totalmente rosa e apresentou um padrão de difração de raios-X em policristais
muito semelhante ao da amostra original (primeira medida). Porém, existiu uma
grande perda na intensidade dos picos, devido à volta parcial da cristalinidade,
bem como a mudança que ocorreu no tamanho médio das partículas,
causando redução nas intensidades.
156
Figura 4.60. Raios-X em policristais mostrando a conversão de 10·2H
2
O para 8 e vice-versa.
(Escalas verticais são idênticas).
157
É interessante ressaltar, que estes processos de desidratação podem
reabsorver moléculas diferentes das originais, ou seja, ocorrer troca de solvente.
Diante disto, foi testada a troca de solvente, conforme Esquema 4.12. O experimento
foi realizado inicialmente com o composto 10·2H
2
O que foi submetido a um ambiente
seco para a desidratação, ocorrendo a formação do composto 8, este composto foi
submetido a um ambiente com gás amônia por poucos minutos, e foi observado a
mudança na cor do composto, trocando da cor azul para cor marron, indicando a
reação com o gás amônia, e a geração do novo composto denominado de 8A. Este
composto foi posteriormente caracterizado por espectroscopia de I.V e por raios-X
em policristais, sendo constatado que o composto formado é amorfo. Assim, não há
como afirmar se o composto 8A é isoestrutural ou não com o composto 10·2H
2
O,
porém pela comparação dos espectros de infravermelhos entre o composto 8A e
10·2H
2
O, observa-se diferenças entre os dois espectros e assim foi sugerido que o
composto 8A possa apresentar uma fórmula semelhante a [Co(NH
3
)
6
](PMPP),
Figura 4.61.
Esquema 4.12: Representação da interconversão entre os compostos 8 e 8A.
8 10·2H
2
O 8A
Figura 4.61.: Imagem dos cristais dos compostos 8, 10·2H
2
O e 8A.
158
4.4.1.6. Discussão da Espectroscopia Eletrônica UV-visível
A espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis) envolve a absorção de
radiação eletromagnética por átomos e moléculas na faixa de comprimento de onda
(λ) de 190 a 800 nm, causando a transição eletrônica do estado fundamental para
estados excitados. A aplicação de espectroscopia de UV-vis neste trabalho vem do
fato de sua capacidade de realizar análises quantitativas com relativa facilidade e
sensibilidade. O composto 10, o qual se deseja ser analisado e fazer medidas
quantitativas, apresenta cor rosa com banda de absorção óptica em torno de 500
nm, responsável por sua cor. Observa-se que os máximos de absorção de todas as
amostras do composto 10 encontram-se na região do ultravioleta, de maneira que as
cores visíveis serão principalmente determinadas por seus prolongamentos dentro
do espectro visível. Sendo assim, a próxima seção deste trabalho envolve o estudo
do equilíbrio dinâmico em solução (Figura 4.62), onde alíquotas do composto 10 são
retiradas e analisadas por espectroscopia eletrônica UV-vis.
4.4.1.6.1 Equilíbrio dinâmico em solução
O polímero de coordenação sintetizado [Co(PMPP)] 8 de cor azul existe em
equilíbrio em água com o composto cor de rosa [Co(H
2
O)
6
](PMPP) 10, Equação. 1.
CoPMPP
(s)
+ 6H
2
O
(l)
⇌ [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
+ PMPP
2–
(aq)
[1]
8 10
Co tetraédrico (aquecimento) Co octaédrico (esfriamento)
Figura 4.62. Demonstração das cores adquiridas pelos compostos em diferentes temperaturas:
composto 8 (azul) e 10 (rosa).
159
O equilíbrio da Equação 1 apresenta uma forte dependência da temperatura.
Em baixas temperaturas (< 14 °C), a reação se deslo ca para o lado direito,
dissolvendo o precipitado azul e tornando a solução rosa, enquanto que, em altas
temperaturas (> 63 °C) a reação se desloca para o l ado esquerdo, favorecendo a
formação do precipitado azul.
O equilíbrio descrito na Equação 1 foi estudado em meio aquoso com o
objetivo de se obter parâmetros termodinâmicos. Foi utilizada para análise
quantitativa de 10 a curva de calibração determinada espectrofotometricamente ([10]
= absorbância*0,194-0,0003, r = 0,9999). Os valores de absorbância foram
convertidos em concentração de [10], utilizando-se a constante de absortividade
molar obtida pela curva de calibração.
Um estudo termodinâmico do equilíbrio foi feito em uma faixa de temperatura
de 14-62 °C com monitoramento da concentração de 10 por medidas de
espectroscopia de UV-vis na absorbância de 510 nm (Tabela 4.34 e 4.35),
inicialmente o composto azul 8 foi totalmente dissolvido em duas diferentes
concentrações, posteriormente a amostra foi submetida por quatro horas em cada
temperatura para atingir o equilíbrio. A partir dos dados, obtiveram-se os valores do
produto de solubilidade (Kps) utilizando a Equação 3 para cada temperatura.
K
ps
= [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
. [PMPP]
2-
(aq)
Tabela 4.34: [ 10 ] igual 0,0151M (totalmente dissolvido)
Temperatura (°C) Absorbância [
10
] no equilíbrio (M)
62 0,0535 0,010079
48 0,0599 0,011321
37 0,0658 0,012465
29 0,0702 0,013319
18 0,0781 0,014851
Tabela 4.35: [ 10 ] igual 0,0198 M (totalmente dissolvido).
Temperatura (°C) Absorbância [
10
] no equilíbrio (M)
61 0,0537 0,010118
51 0,0579 0,010933
37 0,0664 0,012582
28 0,0708 0,013435
∆H e ∆S representam, respectivamente, a entalpia e entropia envolvida
processo de dissolução do composto azul [Co
calculadas usando a rela
intercepto representam, respectivamente,
li
near de van’t Hoff (lnK vs 1/T) os valores termodinâmicos
equilíbrio são ∆H = -
14,436
Figura 4.63.
Relação van’t Hoff (ln K vs 1/T) para o equilíbrio
temperaturas.
De acordo com a literatura
seis moléculas de água ao centro metálico é de
com o obtido experimentalmente
proveniente de outros fatores que não estão sendo consid
como
a quebra da cadeia polimérica que causa um aumento de
S representam, respectivamente, a entalpia e entropia envolvida
processo de dissolução do composto azul [Co
(PMPP)]
. Estas energias podem ser
calculadas usando a rela
ção termodinâmica de van’t Hoff, onde a
intercepto representam, respectivamente,
-∆H/R e ∆S/R
, Figura 4.63
near de van’t Hoff (lnK vs 1/T) os valores termodinâmicos
14,436
kJ·mol
-1
e ∆S = -119 J·mol
-1
·K
-1
.
ln K = inclinaçãox1/T + intercepto
ln K=-∆H/RT + ∆S/R
Relação van’t Hoff (ln K vs 1/T) para o equilíbrio
da E
quação 1 em diferentes
De acordo com a literatura
55
o valor esperado de ∆S
para complexação de
seis moléculas de água ao centro metálico é de
-138 J·mol
-1
·
K
com o obtido experimentalmente
. A diferença entre os dois valores
proveniente de outros fatores que não estão sendo consid
erados no experimento,
a quebra da cadeia polimérica que causa um aumento de
∆
160
S representam, respectivamente, a entalpia e entropia envolvida
no
. Estas energias podem ser
ção termodinâmica de van’t Hoff, onde a
inclinação e o
, Figura 4.63
. Para a relação
near de van’t Hoff (lnK vs 1/T) os valores termodinâmicos
determinados do
quação 1 em diferentes
para complexação de
K
-1
, em concordância
. A diferença entre os dois valores
pode ser
erados no experimento,
∆
S.
4.4.2. Considerações
da estrutura cristalina
11
O composto 11
foi sintetizado a partir da reação entre acetato de níquel e
solução aquosa de (NH
formação de cristais aptos a difração de
cristalográfica
foi identificado
10⋅2H
2
O.
As diferenças entre os compostos
principalmente, nas distâncias
covalente do Ni (1,24
Å)
média das distâncias Ni
semelhança entre as duas estruturas
composto 11
. Entretanto, as tabelas de ângulos e distâncias
representação ORTEP
serão apresentadas
Figura 4.64.
Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
simetria:
i
1-x, -y, -z e
ii
-x, 1-
y, 1
da estrutura cristalina
do composto {[Ni
(H
foi sintetizado a partir da reação entre acetato de níquel e
solução aquosa de (NH
4
)
2
PMPP
, e a partir da evaporação lenta de água ocorreu
formação de cristais aptos a difração de
raios-X
de monocristal.
foi identificado
que o composto 11
é isoestrutural com o composto
As diferenças entre os compostos
11 e 10⋅2H
2
O
principalmente, nas distâncias
e ângulos de ligações. D
evido ao tama
Å)
48
ser um pouco menor
comparado ao Co
média das distâncias Ni
–O, ficam um pouco
menores do que
semelhança entre as duas estruturas
, não será feita a d
iscussão cristalográfica do
. Entretanto, as tabelas de ângulos e distâncias
serão apresentadas
a seguir (Fig. 4.64).
Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
y, 1
-z.
161
(H
2
O)
6
](PMPP)}⋅2H
2
O
foi sintetizado a partir da reação entre acetato de níquel e
, e a partir da evaporação lenta de água ocorreu
de monocristal.
Através da análise
é isoestrutural com o composto
são evidenciadas,
evido ao tama
nho do raio
comparado ao Co
(1,26 Å)
48
, a
menores do que
Co–O. Diante da
iscussão cristalográfica do
. Entretanto, as tabelas de ângulos e distâncias
, bem como, a
Projeção da estrutura molecular da unidade assimétrica do composto
11. Operadores de
162
Tabela 4.36. Distâncias (Å) e ângulos (°) de ligação selecionad a para o composto 11.
Ni1–O1 2,061(2) O2
ii
–Ni1–O1 91,33(9)
Ni1–O2 2,028(2) O2–Ni1–O1 88,67(9)
Ni1–O3 2,081(2) O2
ii
–Ni1–O3 86,54(9)
O11–P1 1,5135(18) O2–Ni1–O3 93,46(9)
O12–P1 1,5008(17) O1
ii
–Ni1–O3 91,38(9)
C111–P1 1,803(3) O1–Ni1–O3 88,62(9)
C121–P1 1,808(3) O12–P1–O11 116, 48(11)
C121–C122 1,513(4) C121–P1–C111 104,27(13)
C122–C124 1,390(4)
C122–C123 1,386(4)
Tabela 4.37. Distâncias (Å) e ângulos (º) das ligações de hidrogênio do composto 11.
D–H···A d(D–H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
O1–H7A···O12
0,803(3) 1,93(3) 2,729(3) 177(3)
O7–H7B···O11
iii
0,74(3) 1,98(3) 2,707(3) 166(4)
O3–H3A···O7
iii
0,84(3) 1,89(3) 2,728(3) 172(3)
O2–H2A···O7
iv
0,84(3) 1,87(3) 2,710(3) 171(3)
O1–H1A···O11 0,81(3) 2,03(3) 2,807(3) 160(3)
O1–H1B···O12
v
0,78(3) 1,97(3) 2,728(3) 162(4)
O2–H2B···O11 0,76(3) 1,97(3) 2,700(3) 163(4)
Operadores de simetria: (iii) –x+1, –y+1, –z+2; (iv) x, y+1, z; (v) x–1, y, z.
163
4.4.2.1. Discussão de espectroscopia de infravermelho dos compostos 11, 11D
e 11A
Os espectros de infravermelho foram registrados entre 400 a 4000 cm
-1
, e a
seguir serão apresentadas as principais bandas de absorção observadas, com as
respectivas correlações existentes segundo a literatura para os compostos 11, 11D e
11A.
O composto 11 apresenta um espectro de infravermelho muito similar ao
isoestrutural 10⋅2H
2
O. O composto desidratado 11D absorve água com muita
facilidade, este fato foi observado no espectro de IV, o qual demonstra a presença
de água, porém ocorre uma diminuição da banda, e desaparece a banda
característica da presença de água coordenada. O composto 11A apresenta bandas
características da presença de amônia. A Tabela 4.38 resume as principais
freqüências no infravermelho observadas para o composto 11.
Tabela 4.38. Freqüências de infravermelho selecionadas para os compostos 11, 11D e 11A.
Atribuição
11
11D
11A
ν
s
O–P–O
1020,1 F
1037,5 F
1019,5 F
1039 F
1020,5 F
1037,2 F
ν
as
O–P–O
1133,4 F
1156,1 F
1126,6 F
1125,5 F
1154,3 F
δ
s
O–P–O
504,3 f 525,2 m 498,1 m
δ
as
O–P–O
559,3 m 556 m 553,5 m
δ P–CH
2
1408,3 f 1404,3 m 1407,2 f
ν C–C
(anel para-
substituido)
1514,1 f 1511,9 f 1510,9 m
δ
out
C(Ph)–H
697,7 m
729,6 m
696,2 m
746,9 m
697,9 m
732,2 m
(wag)C–H
(anel para-
substituido)
847,1 m 852,7 m 841,9 f
νC(Ph)–H
1435,6 m 1437,1 m 1436,4 m
ν OH(água)
3145,4 F 3568,8 m -
δ HOH(água)
1651,2 m - -
ν
s
(N–H)
- - 3345,8 F
F = forte, m = média, f = fraco.
164
4.4.2.2. Discussão do termograma de decomposição do composto 11.
O composto [Ni(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)⋅2H
2
O, 11, apresenta um
termograma (Figura 4.65) similar ao composto isoestrutural 10⋅2H
2
O, demonstrando
semelhantes perdas de massa. Na primeira perda de massa ocorre a saída de oito
moléculas de água, seis coordenadas e duas solvatas, representando uma perda em
massa de 24,13%, em boa concordância com o valor teórico de 24,52%. A segunda
perda de massa de 22,12% refere-se à saída do grupo orgânico p-xileno, cujo valor
teórico é 17,74%, Esquema 4.13.
Figura 4.65. Termograma de decomposição para o composto [Ni(H
2
O)
6
](O
2
PPhCH
2
C
6
H
4
CH
2
PhPO
2
)
⋅2H
2
O, 11.
Esquema 4.13. Proposta do processo de decomposição térmico para o composto 11.
165
4.4.2.4. Discussão dos difratogramas de raios-X em policristais de 11.
A análise de Rietveld da difração de raios-X em policristais dos componentes
dos produtos em forma de pó produziu parâmetros de cela similares aos
determinados por difração de raios-X de monocristal, bem como os parâmetros do
perfil de difração, mostrando a homogeneidade dos produtos, exemplificado na
Figura 4.66 e Tabela 4.39. Esse método é baseado na comparação do padrão de
difração de raios-X observado, com um padrão calculado dos dados de estruturas
(parâmetros cristalográficos).
Tabela 4.39. Comparação dos parâmetros de cela obtidos pela técnica de difração de raios-X de
monocristal com o obtido pelo método Rietveld pela técnica de difração de raios-X em policristais.
Técnica de raios-X
11
Monocristal
11
Policristais
Sistema cristalino triclínico triclínico
Grupo espacial P Ī P Ī
a (Å)
6,6846(3) 6,6911(16)
b (Å)
8,2147(4) 8,2175(17)
c (Å) 12,9464(9) 12,9338(14)
α/° 101,525(5) 101,513(13)
β/° 97,546(5) 97,502(11)
γ/° 104,945(3) 104,974(17)
V(Å
3
) 660,34(6) 660,26(22)
Rp/Rexp 5,03/0,54
Figura 4.66. Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para o composto 11.
166
4.4.2.4.1. Transformações estruturais no estado sólido, envolvendo um equilíbrio
dinâmico no estado sólido entre estado cristalino e estado amorfo.
O composto 11, assim como o isoestrutural 10⋅2H
2
O, apresenta um
mecanismo de hidratação/reidratação no estado sólido, que é acompanhado pela
transformação reversível entre estado cristalino e estado amorfo (Esquema 4.14). A
troca de solventes também é possível neste composto, fato observado pela
mudança de cor no composto com amônia 11A, o qual adquire uma coloração azul
clara, característica de espécies [Ni(NH
3
)
6
]
2+
(Figura 4.67). O composto 11A é
considerado amorfo, assim como observado no composto 8A.
Esquema 4.14: Representação da interconversão entre os compostos 11 para 11D e 11D para 11A.
11 11D 11A
Figura 4.67.: Imagem dos cristais dos compostos 11, 11D e 11A.
167
O experimento, envolvendo a interconversão entre os compostos 11 e 11D, foi
feito em três etapas acompanhadas por medidas de difração de raios-X em
policristais (Figura 4.68), conforme seqüência a seguir:
(A) Utilizando dados da difração de raios-X de monocristal da estrutura de 11, foi
simulado o padrão de raios-X em policristais para a comparação com o
experimental, utilizando para isto o programa PLATON.
(B) Primeira medida de difração de raios-X em policristais da amostra original
contendo cristais verdes triturados em forma de pó de 11. Observou-se que o
perfil de difração é muito semelhante ao simulado pelo PLATON.
(C) Segunda medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ficar 16
horas em um ambiente seco (dessecador contendo H
2
SO
4
). Nesta etapa a
amostra adquiriu uma coloração marrom e não apresentou mais padrão de
difração, indicando a formação do composto 12, considerado amorfo.
(D) Terceira medida de difração de raios-X em policristais, após a amostra ser
submetida por 7 horas em um ambiente com 55% de umidade (solução
saturada de Ca(NO
3
)
2
). Nesta etapa a amostra voltou a adquirir coloração
verde e apresentou um padrão de difração de raios-X em policristais muito
semelhante ao da amostra original (primeira medida), porém, ocorreu uma
grande perda na intensidade dos picos, devido à volta parcial da cristalinidade.
Um fator relevante observado é com relação às diferentes intensidades para o
primeiro pico na primeira medida (composto hidratado) e terceira medida (composto
reidratado). Isso seria um indicativo da organização do composto. No caso da
primeira medida, o composto hidratado aparentemente seria mais ordenado.
168
Figura 4.68. Raios-X em policristais mostrando a conversão de 11 para 11D e vice-versa. (Escalas
verticais são idênticas).
169
4.4.3. Aspectos gerais das estruturas cristalinas dos compostos 9, 10·2H
2
O e 11
A partir da análise geral das estruturas cristalinas obtidas para os compostos
9 e os isoestruturais 10·2H
2
O e 11, ficou evidenciado que estes compostos
apresentam estruturas iônicas, em que o ligante bisfosfinato PMPP
2-
atua de contra-
ânion. Em todos os casos, ocorre à formação de espécies supramoleculares
formadas por ligações de hidrogênio. Sendo que, para os compostos isoestruturais
ocorre a formação de uma rede inorgânica bidimensional, as quais são conectadas
as redes adjacentes pelo ligante bisfosfinato formando, desta forma, uma estrutura
tridimensional. Enquanto que, para o composto 9 o efeito estérico imposto pelo
ligante neutro piridina se reflete na diminuição da dimensionalidade, e neste caso
ocorre a formação de uma cadeia inorgânica unidimensional, conectadas as cadeias
adjacentes pelo ligante bisfosfinato, formando uma estrutura bidimensional.
Um aspecto importante é a variação nas distâncias de ligação dos fragmentos
O–P–O do ânion bisfosfinato. Nos compostos isoestruturais, as distâncias são muito
próximas, ou seja, há uma deslocalização da carga negativa e uma ressonância dos
elétrons pi da dupla ligação. Diferentemente do composto 9, em que os
comprimentos de ligação P–O evidenciam que a carga negativa está mais localizada
em uma das ligações, com comprimento de 1,4921(11) Å para ligação dupla e
1,5230(11) Å para ligação simples. Atribuiu-se este maior valor no último caso ao
oxigênio que está associado a três ligações de hidrogênio, enquanto que no outro
caso o oxigênio está associado a apenas uma ligação de hidrogênio. Com relação
às distâncias P···P analisadas, observa-se que elas não sofrem grandes variações
nos três compostos, como mostrado na Tabela 4.40.
Tabela 4.40. Distâncias de ligações (Å) para o fragmento O–P–O e P···P nos compostos 9 e 10·2H
2
O
e 11.
Ligações 9 10·2H
2
O 11
P1–O11 1,5230(11) 1,5116(18)
1,5135(18)
P1–O12 1,4921(11) 1,5018(17)
1,5008(17)
P···P 8,0937(13) 8,1257(11)
8,1177(12)
170
Os compostos 10·2H
2
O e 11 apresentam uma conversão dinâmica no estado
sólido, envolvendo hidratação/reidratação, sendo que, para o composto 10·2H
2
O,
este equilíbrio apresenta uma forte dependência da temperatura, enquanto que para
o composto 11 esta dependência não é observada. Ambos os compostos após
desidratados absorvem moléculas diferentes das originais, conforme foi comprovado
pela adição da amônia gasosa. Embora estes compostos com a amônia não tenham
sido eficientemente caracterizados a obtenção da estrutura 9 confirma a
possibilidade da coordenação de nitrogênio ao centro metálico, sugerindo que a
amônia possa realmente se coordenar ao centro metálico em estruturas iônicas
envolvendo o ligante bisfosfinato de contra-ânion.
171
5. Conclusões
As considerações finais, abaixo relacionadas, estão em acordo com os
objetivos traçados e com os resultados alcançados. São elas:
I. O pró-ligante investigado e sintetizado neste trabalho, simplificado por
H
2
PMPP, demonstrou ser um eficiente candidato a gerar estruturas de alta
complexidade, que são decorrentes da presença dos dois grupos fosfinatos
na estrutura. Mostrando-se muito versátil nos modos de coordenação
adotados.
II. Desenvolveu-se uma metodologia para obtenção dos compostos metálicos
sintetizados, baseados, principalmente, na utilização do sal de amônio do
ligante (NH
4
)PMPP. Ainda deve-se destacar que, devido à alta estabilidade
deste ligante foi possível a utilização de síntese hidrotermal.
III. Através da análise de difração de raios-X em monocristal, foi possível estudar
o empacotamento dos compostos formados, bem como, verificar a formação
de compostos de alta dimensionalidade, tanto para os polímeros de
coordenação, como para os monômeros que formam estruturas
supramoleculares, através de ligações de hidrogênio. Enfatizando que estas
estruturas com alta dimensionalidade ocorreram, em alguns casos, com a
utilização de ligantes auxiliares, e em outros casos sem a presença destes.
IV. As análises de espectroscopia de infravermelho, termogravimétrica e, em
especial, a técnica de difração de raios-X em policristais, se mostraram
importantes ferramentas para a investigação de transformações estruturais
no estado sólido, envolvendo os compostos hidratados sintetizados neste
trabalho.
V. Finalmente, foi comprovado que a presença de um ligante flexível, aliado a
formação de ligações de hidrogênio, permitiu a formação de estruturas
dinâmicas, que são capazes de mudarem, de forma reversível, a estrutura
em resposta a estímulos externos, como por exemplo, exposição em um
ambiente seco ou úmido.
Sendo assim, os compostos utilizando este novo ligante mostram boas perspectivas
para o desenvolvimento de materiais para armazenamento de gás, pois apresentam
a propriedade de “Dinamismo Estrutural” que seria o princípio fundamental para a
alta seletividade, acomodação e separação de moléculas específicas.
172
6. Referências Bibliográficas
1. Dobrawa, R; Würthner, F. J Polym Sci: Part A: Polym. Chem, 2005, 43, 4981-
4995.
2. Uemuraa, K.; Matsudab, R.; Kitagawa, S. J. Solid State Chem, 2005, 178,
2420–2429.
3. B. Moulton, M.J. Zaworotko, Chem. Rev., 2001,101, 1629-1658.
4. Janiak, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2003, 2781–2804.
5. Choi, H.J; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 15844-15851.
6. Alexander, J. B.; Champness, N. L.; Hubberstey, P.; Li, W-S.; Withersby, M.
A.; Schröder, M. Coord. Chem. Rev., 1999, 183, 117-138.
7. Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334 –
2375
8. Yaghi, O.M.; Li, H.; Groy, T. L. J. Am. Chem. Soc.,1996, 118, 9096-9101.
9. Li, F.; Li, X.; Li,T.; Su, W.; Cao, R., J. Mol. Struct., 2005, 782, 116-121.
10. Maji, T. K.; Mostafa, G.; Matsuda, R.; Kitagawa, S., J. Am. Chem. Soc., 2005,
127, 17152-17153.
11. Lehn, J. M. “Supramolecular Chemistry: concepts and perspectives”, VHC,
Weinheim, Alemanha, 1995.
12. Desiraju, G. R. Nature. 2001, 412, 397-400.
13. Kollman, P. A.; Allen, L. C.; Chem. Rev. 1972, 72, 283-303.
14. Jeffrey, G. A. An Introduction to Hydrogen Bonding; Oxford University Press:
Inc, 1997; 12.
15. Aakeroy, C. B.; Seddon, K. R.; Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 397-407.
16. Etter M. C. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 120-126.
17. Nagarathinam, M.; Vittal, J., J. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4337-4341.
18. Toh, N. L.; Nagarathinam, M.; Vittal, J., J. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44,
2237-2241.
19. Aslani, A.; Morsali, A.; Zeller, M., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2008, 5173-
5176.
20. Vittal, J. J. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1781-1795
21. Sadeghzadeh, H.; Morsali, A., Inorg. Chem., 2009, 48, 10871–10873.
22. Wang, X. Y., Scancella, M.; Sevov, S. C., Chem. Mater., 2007, 19, 4506-4513.
173
23. Stepanow, S.; Lingenfelder, M.; Dmitriev, A.; Spillmann, H.; Delvigne, E.; Lin,
N.; Deng, X., B.; Cai, C. Z.; Barth, J.V.; Kern, K., Nat. Mater. 2004, 3, 229-233.
24. Zhao, X. B.; Xiao, B.; Fletcher, A. J.; Thomas, K. M.; Bradshaw, D.;
Rosseinsky, M. J., Science, 2004, 306, 1012-1015.
25. Zhou, J.; Sun, C.; Jin, L., J.Mol.Struct., 2007, 832, 55-62.
26. Li, H., Zhu, G. S., Guo, X. D., Sun, F. X., Ren, H.; Qiu, S. L., Eur. J. Inorg.
Chem. 2006, 20, 4123-4128.
27. Sean A. Dalrymple and George K. H. Shimizu, Chem. Commun., 2006, 9,
956–958.
28. Costantino, F.; Ienco, A.; Midollini S., Cryst. Growth Des., 2010, 10, 7-10.
29. Vioux, A.; Bideau, J. Lê.; Mutin, H.; Leclercq, D. Top Curr. Chem. 2004, 232,
145-174.
30. Siqueira, M. R.; Dissertação de Mestrado, UFSM, 2003
31. Da Silva, R. M. S.; Dissertação de Mestrado, UFSM, 2006.
32. Facco, J.T.; Dissertação de Mestrado, UFSM, 2005.
33. Batten, S. R.; Robson, R. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 1460-1494.
34. O’Keeffe, M.; Hydes, B. G. Phil. Trans. Royal Soc. London A, 1980, 295, 553-
618.
35. Rietveld, H. M., J.Appl.Cryst., 1969, 2, 65-71.
36. Perrin, D. D.; Armarego, W. L. F. “Purification of Laboratory Chemicals”, Ed.
3ª, Pergamom Press, 1988.
37. BRUKER AXS Inc., SAINT V7.34A, Bruker Nonius área detector scaling and
absorption correction, Madison winsconsin, 2005, 5371-5373.
38. Sheldrick, G. M.; TWINABS, SADABS, Program for Empirical Absorption
correction of Area Detector Data, University of Göttingen, Germany, 1996.
39. Sheldrick, G. M.; SHELXS97, Program of crystal structure refinement-Release
97-2, University os Göttingen, Germany, 1997.
40. Brandenburg, K., Diamond. Release 3.1d. Crystal Impact GbR, Bonn,
Germany, 2006.
41. Boyd, E. A.; Boyd, M. E. K; Loh, V. M. Tetrahedron Letters, 1996, 37, 1651-
1654.
174
42. Hahn, T.; International Tables of Crystallography, Vol. A, Space Group
Symmetry, 2
nd
Ed., The International Union of Crystallography, D. Reidel
Publishing Company, Dordrecht, Holland, 1987.
43. Programa ConQuest 1.6, CSD. (versão 5.26); Allen, 2002.
44. Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed.; Clarendon Press: London,
1990; p 1015.
45. Bondi, A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441–451.
46. Kristiansson, O. Inorg. Chem. 2001, 40, 5058-5059.
47. Dennehy, M.; Quinzani, O.; Granados, A.; Burrow, R. Polyhedron. 2010, 29,
1344–1352.
48. Cordero, B.; Gomez, V.; Platero-Prats, A. E.; Veres, M.; Jorge Echeverria, J.;
Cremades, E.; Barragan, F.; Alvarez, S., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2008,
2832–2838.
49. Addison, A. W.; Rao, T. N.; Redi, J. K.; van Riju, J.; Vershoor, G. C. J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1984, 1349-1356.
50. Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, V. 1 e V. 2, 5ª Ed, Oxford University Press, Oxford, 1984.
51. Colthup, N. B.; Daly, L. H. e Wiberley, S. E.; Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy, 3ª Ed, Academic Press, San Diego, 1990.
52. Muetterties, E. L.; Guggenberger, L. J. Am. Chem. Soc.,1974, 96, 1748-1756.
53. Weast, R. C.; Astle, M. J.; Beyer, W. H. “Handbook Chemistry and Physics”,
Ed. 64°, CRC Press, Florida, 1983.
54. Spek, A. L., J. Appl. Cryst., 2003, 36, 7-13.
55. Marcus, Y. J. Phys. Chem. B. 2007, 111, 572.
175
7. ANEXOS
A. Espectros de infravermelho dos compostos sintetizados.
Figura A.1. Espectro de infravermelho para o composto 1.
Figura A.2. Espectro de infravermelho para o composto 2.
176
Figura A.3. Espectro de infravermelho para o composto 3.
Figura A.4. Espectro de infravermelho para o composto 4
177
Figura A.5. Espectro de infravermelho para o composto 5.
Figura A.6. Espectro de infravermelho para o composto 5D.
178
Figura A.7. Espectro de infravermelho para o composto 6.
Figura A.8. Espectro de infravermelho para o composto 6D.
179
Figura A.9. Espectro de infravermelho para o composto 7.
Figura A.10. Espectro de infravermelho para o composto 7D.
180
Figura A.11. Espectro de infravermelho para o composto 8.
Figura A.12. Espectro de infravermelho para o composto 8A.
181
Figura A.13. Espectro de infravermelho para o composto 9.
Figura A.14. Espectro de infravermelho para o composto 10·2H
2
O.
182
Figura A.15. Espectro de infravermelho para o composto 11.
Figura A.16. Espectro de infravermelho para o composto 11A.
183
Figura A.17. Espectro de infravermelho para o composto 11D.
184
ANEXO B. Tabelas de parâmetros de refinamento dos compostos.
Observações:
* O parâmetro de deslocamento isotrópico (U
eq
) corresponde a um terço do traço do
tensor U
ij
ortogonalizado.
* O fator exponencial de deslocamento termal anisotrópico (U
ij
) é dado pela
expressão: -2π
2
[h
2
(a*)
2
U
11
+ ... + 2hk(a*)(b*)U
12
].
* Os desvios padrão estão entre parênteses.
B.1. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 1.
x y z U(eq)
P(1) 7056(1) 5882(1) 383(1) 21(1)
O(11) 6953(1) 8418(3) 587(2) 25(1)
C(111) 7942(1) 5255(4) 1376(2) 23(1)
C(1) 6467(1) 4452(4) 1560(2) 23(1)
O(12) 6948(1) 5203(3) -1445(2) 26(1)
C(2) 5706(1) 4740(4) 770(2) 21(1)
C(3) 5315(1) 6571(4) 1133(2) 25(1)
C(114) 9313(1) 4245(5) 2866(3) 37(1)
C(113) 9026(1) 6268(4) 3173(3) 36(1)
C(116) 8237(1) 3205(4) 1079(3) 33(1)
C(112) 8341(1) 6778(4) 2439(3) 29(1)
C(115) 8922(1) 2703(4) 1829(3) 38(1)
C(4) 4622(1) 6836(4) 374(2) 25(1)
B.2. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 1.
x y z U(eq)
H(1A) 6582 2886 1605 27
H(1B) 6533 5008 2719 27
H(3) 5524 7634 1898 30
H(114) 9772 3913 3357 45
H(113) 9291 7294 3875 43
H(116) 7974 2173 378 39
H(112) 8148 8142 2656 34
H(115) 9116 1334 1635 46
185
H(4) 4372 8078 629 30
H(11) 6959(16) 8850(50) 1530(40) 77(11)
B.3. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 2.
x y z U(eq)
C(111) 7415(4) 2585(2) 2162(2) 42(1)
C(112) 6659(5) 1903(3) 1612(2) 56(1)
C(113) 7908(5) 951(3) 1188(2) 69(1)
C(114) 9977(5) 640(3) 1300(2) 70(1)
C(115) 10770(5) 1298(3) 1837(3) 77(1)
C(116) 9495(4) 2271(3) 2267(2) 64(1)
C(121) 5728(4) 5141(2) 1973(2) 49(1)
C(122) 5339(4) 5077(2) 946(2) 42(1)
C(123) 3433(4) 5086(3) 688(2) 52(1)
C(124) 6907(4) 4979(3) 249(2) 52(1)
C(211) 8417(4) 7896(2) 2506(2) 43(1)
C(212) 6293(4) 8258(2) 2490(2) 54(1)
C(213) 5394(5) 8305(3) 1652(3) 72(1)
C(214) 6552(6) 8011(3) 835(3) 76(1)
C(215) 8651(6) 7658(3) 842(2) 71(1)
C(216) 9578(4) 7601(2) 1673(2) 53(1)
C(221) 9108(4) 9146(3) 4108(2) 60(1)
C(222) 6985(4) 9590(2) 4571(2) 49(1)
C(223) 6437(5) 9128(3) 5450(2) 66(1)
C(224) 5511(5) 10477(3) 4125(2) 66(1)
N(2) 5036(4) 3617(3) 5528(2) 73(1)
O(11) 6520(3) 3979(2) 3654(1) 50(1)
O(12) 3585(3) 3603(2) 2803(1) 56(1)
O(21) 8809(3) 6860(2) 4272(1) 49(1)
O(22) 11945(3) 7351(2) 3361(1) 57(1)
P(1) 5681(1) 3818(1) 2734(1) 42(1)
P(2) 9686(1) 7715(1) 3598(1) 42(1)
N(1) 10295(3) 4349(2) 3940(1) 50(1)
186
B.4. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 2.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
C(111) 42(1) 49(1) 36(1) 0(1) 1(1) -12(1)
C(112) 51(2) 58(2) 59(2) -12(1) -3(1) -13(1)
C(113) 78(2) 62(2) 71(2) -21(2) -4(2) -19(2)
C(114) 71(2) 52(2) 77(2) -11(2) 5(2) 2(2)
C(115) 48(2) 81(2) 94(3) -20(2) -1(2) -1(2)
C(116) 48(2) 70(2) 75(2) -26(2) -7(2) -7(2)
C(121) 62(2) 52(2) 35(1) -7(1) -6(1) -16(1)
C(122) 50(2) 40(1) 34(1) -2(1) -4(1) -7(1)
C(123) 51(2) 66(2) 36(1) -7(1) 4(1) -9(1)
C(124) 47(2) 66(2) 41(1) -4(1) -5(1) -11(1)
C(211) 43(1) 39(1) 46(1) 2(1) -6(1) -12(1)
C(212) 45(2) 52(2) 64(2) 3(1) -10(1) -11(1)
C(213) 58(2) 61(2) 98(3) 14(2) -38(2) -16(2)
C(214) 97(3) 65(2) 71(2) 3(2) -43(2) -21(2)
C(215) 103(3) 60(2) 49(2) -4(1) -9(2) -19(2)
C(216) 53(2) 54(2) 52(2) -8(1) -5(1) -11(1)
C(221) 55(2) 59(2) 69(2) -24(2) 12(1) -20(1)
C(222) 56(2) 43(1) 47(2) -13(1) 6(1) -13(1)
C(223) 77(2) 62(2) 43(2) -2(1) -1(2) 9(2)
C(224) 83(2) 53(2) 46(2) 1(1) 17(2) 1(2)
N(2) 56(2) 112(2) 54(2) 2(2) -7(1) -27(2)
O(11) 48(1) 73(1) 31(1) -6(1) -2(1) -17(1)
O(12) 39(1) 80(1) 50(1) -10(1) 3(1) -19(1)
O(21) 48(1) 55(1) 42(1) -5(1) -2(1) -13(1)
O(22) 32(1) 85(1) 52(1) -16(1) 0(1) -6(1)
P(1) 37(1) 56(1) 31(1) -6(1) 1(1) -13(1)
P(2) 34(1) 50(1) 43(1) -10(1) -1(1) -8(1)
N(1) 48(1) 59(1) 42(1) -11(1) 1(1) -12(1)
______________________________________________________________________________
187
B.5. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 3.
x y z U(eq)
Ag(1) 10496(1) 4627(1) 3911(1) 20(1)
Ag(2) 5009(1) 3696(1) 5370(1) 26(1)
C(111) 7585(4) 2691(2) 2310(2) 14(1)
C(112) 9818(5) 2265(2) 2454(2) 20(1)
C(113) 10967(5) 1233(3) 2028(2) 23(1)
C(114) 9920(5) 631(2) 1444(2) 22(1)
C(115) 7705(5) 1056(2) 1286(2) 23(1)
C(116) 6551(5) 2077(2) 1712(2) 19(1)
C(121) 6013(4) 5227(2) 2051(2) 15(1)
C(122) 5454(4) 5105(2) 999(2) 13(1)
C(123) 6985(4) 5243(2) 182(2) 17(1)
C(211) 8601(4) 7718(2) 2674(2) 16(1)
C(212) 9939(5) 7475(2) 1771(2) 20(1)
C(213) 9040(6) 7673(3) 849(2) 26(1)
C(214) 6790(7) 8125(3) 828(3) 31(1)
C(215) 5446(5) 8374(3) 1713(3) 27(1)
C(216) 6341(5) 8175(2) 2639(2) 20(1)
C(221) 9499(4) 8667(2) 4531(2) 19(1)
C(222) 7168(4) 9351(2) 4778(2) 15(1)
C(223) 5787(5) 8975(2) 5566(2) 17(1)
C(224) 6363(5) 10378(2) 4213(2) 17(1)
C(124) 3452(4) 4866(2) 806(2) 18(1)
O(11) 6994(3) 4173(2) 3849(1) 18(1)
O(12) 13615(3) 3755(2) 3094(2) 18(1)
O(21) 8541(3) 6519(2) 4474(2) 17(1)
O(22) 12238(3) 6851(2) 3619(2) 21(1)
P(1) 5937(1) 3967(1) 2914(1) 13(1)
P(2) 9810(1) 7347(1) 3856(1) 14(1)
188
B.6. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 3.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Ag(1) 16(1) 20(1) 20(1) -1(1) 0(1) 1(1)
Ag(2) 16(1) 40(1) 19(1) 1(1) -2(1) -4(1)
C(111) 15(1) 13(1) 16(1) 0(1) -1(1) -2(1)
C(112) 16(1) 17(1) 26(1) -2(1) -4(1) -3(1)
C(113) 15(1) 20(1) 32(2) -2(1) -3(1) 0(1)
C(114) 23(1) 15(1) 26(1) -3(1) 0(1) 1(1)
C(115) 26(1) 18(1) 25(1) -4(1) -5(1) -3(1)
C(116) 18(1) 18(1) 21(1) -2(1) -4(1) -3(1)
C(121) 19(1) 14(1) 12(1) -1(1) -2(1) -4(1)
C(122) 14(1) 12(1) 14(1) -2(1) -1(1) -1(1)
C(123) 14(1) 22(1) 16(1) -2(1) -2(1) -5(1)
C(211) 17(1) 14(1) 17(1) 0(1) -5(1) -4(1)
C(212) 23(1) 19(1) 19(1) -1(1) -3(1) -7(1)
C(213) 38(2) 24(1) 18(1) 0(1) -6(1) -9(1)
C(214) 48(2) 22(1) 27(2) 3(1) -22(1) -8(1)
C(215) 26(1) 18(1) 39(2) 3(1) -19(1) -4(1)
C(216) 18(1) 16(1) 27(1) 0(1) -7(1) -2(1)
C(221) 16(1) 18(1) 23(1) -6(1) -3(1) -4(1)
C(222) 16(1) 13(1) 17(1) -5(1) -2(1) -3(1)
C(223) 20(1) 13(1) 16(1) 0(1) -2(1) -2(1)
C(224) 20(1) 15(1) 16(1) -2(1) -1(1) -4(1)
C(124) 14(1) 24(1) 15(1) -1(1) -1(1) -5(1)
O(11) 18(1) 25(1) 12(1) -1(1) -1(1) -7(1)
O(12) 13(1) 19(1) 21(1) -3(1) 3(1) -3(1)
O(21) 17(1) 16(1) 18(1) 1(1) -2(1) -2(1)
O(22) 13(1) 29(1) 19(1) -5(1) -2(1) 2(1)
P(1) 13(1) 14(1) 13(1) -1(1) -1(1) -3(1)
P(2) 12(1) 14(1) 15(1) -2(1) -2(1) -1(1)
189
B.7. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 4.
x y z U(eq)
Mn(1) 2675(1) 2303(1) 915(1) 24(1)
P(2) 3661(1) -2939(1) 1586(1) 25(1)
P(3) 1641(1) 7233(1) 653(1) 25(1)
P(1) 3211(1) 4487(1) -1(1) 27(1)
O(21) 3386(1) -1148(3) 1085(1) 29(1)
C(221) 3380(1) -1796(4) 2098(1) 32(1)
C(211) 4548(1) -2684(4) 1901(1) 30(1)
C(213) 5606(1) -4361(6) 2501(2) 71(1)
C(212) 4931(1) -4513(5) 2267(1) 54(1)
C(215) 5538(2) -582(7) 2002(2) 70(1)
C(214) 5909(2) -2397(7) 2359(2) 70(1)
C(216) 4854(1) -700(5) 1773(1) 52(1)
O(31) 2082(1) 5167(3) 1001(1) 34(1)
C(314) 1770(1) 9506(4) 2367(1) 32(1)
C(311) 935(1) 7459(4) 826(1) 32(1)
C(313) 1601(1) 8126(4) 1877(1) 33(1)
C(312) 1088(1) 8864(4) 1368(1) 30(1)
C(317) 742(1) 11009(4) 1379(1) 33(1)
C(315) 1424(1) 11683(4) 2371(1) 29(1)
C(316) 902(1) 12366(4) 1870(1) 32(1)
C(321) 1315(1) 6434(4) -89(1) 31(1)
C(326) 925(1) 4347(5) -302(1) 49(1)
C(325) 691(1) 3748(6) -872(1) 59(1)
C(324) 849(2) 5178(6) -1230(1) 59(1)
C(322) 1474(2) 7857(5) -455(1) 53(1)
C(323) 1251(2) 7220(6) -1018(1) 70(1)
O(11) 2728(1) 3107(3) 150(1) 32(1)
O(12) 3294(1) 7309(3) 141(1) 38(1)
C(122) 4527(1) 4037(4) 170(1) 33(1)
C(121) 4004(1) 3020(4) 338(1) 38(1)
C(123) 4635(1) 2951(5) -266(1) 44(1)
C(127) 4901(1) 6088(5) 436(1) 44(1)
C(111) 2974(1) 4388(4) -750(1) 32(1)
C(116) 3220(1) 6096(5) -1010(1) 52(1)
C(112) 2565(2) 2514(5) -1067(1) 54(1)
190
O(32) 1942(1) 9788(3) 726(1) 36(1)
C(114) 2659(2) 4045(7) -1894(1) 63(1)
C(113) 2402(2) 2360(6) -1644(1) 69(1)
C(115) 3061(2) 5904(7) -1582(1) 68(1)
O(22) 3507(1) -5682(3) 1459(1) 31(1)
B.8. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 4.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Mn(1) 27(1) 22(1) 26(1) -2(1) 14(1) -5(1)
P(2) 26(1) 23(1) 24(1) -2(1) 10(1) -2(1)
P(3) 25(1) 22(1) 31(1) -4(1) 14(1) -5(1)
P(1) 34(1) 26(1) 27(1) 1(1) 17(1) -3(1)
O(21) 36(1) 25(1) 27(1) -2(1) 13(1) -1(1)
C(221) 36(1) 31(1) 30(1) 1(1) 16(1) 2(1)
C(211) 28(1) 32(1) 31(1) -6(1) 12(1) -2(1)
C(213) 39(2) 66(2) 85(3) -1(2) 4(2) 11(2)
C(212) 36(1) 43(2) 71(2) 3(2) 11(1) 2(1)
C(215) 49(2) 76(2) 86(3) -5(2) 30(2) -25(2)
C(214) 28(1) 82(3) 92(3) -23(2) 18(2) -7(2)
C(216) 40(2) 56(2) 56(2) 4(2) 18(1) -14(1)
O(31) 39(1) 29(1) 35(1) -2(1) 17(1) 4(1)
C(314) 29(1) 35(1) 30(1) 2(1) 13(1) 2(1)
C(311) 27(1) 35(1) 36(1) -6(1) 15(1) -7(1)
C(313) 34(1) 32(1) 40(1) 0(1) 21(1) 2(1)
C(312) 30(1) 31(1) 37(1) -3(1) 20(1) -6(1)
C(317) 30(1) 36(1) 32(1) 2(1) 12(1) 2(1)
C(315) 32(1) 29(1) 30(1) 2(1) 17(1) -2(1)
C(316) 35(1) 28(1) 37(1) 0(1) 18(1) 5(1)
C(321) 30(1) 30(1) 34(1) -4(1) 14(1) 0(1)
C(326) 54(2) 49(2) 45(2) -10(1) 21(1) -16(1)
C(325) 53(2) 65(2) 51(2) -23(2) 14(2) -16(2)
C(324) 58(2) 78(2) 37(2) -12(2) 16(2) 4(2)
C(322) 65(2) 55(2) 40(2) -4(1) 24(2) -20(1)
C(323) 91(3) 83(3) 40(2) -4(2) 31(2) -23(2)
O(11) 33(1) 37(1) 30(1) 1(1) 18(1) -7(1)
O(12) 62(1) 26(1) 35(1) -4(1) 29(1) -7(1)
C(122) 29(1) 33(1) 38(1) 6(1) 15(1) -1(1)
191
C(121) 36(1) 39(1) 43(2) 9(1) 20(1) -2(1)
C(123) 41(1) 40(2) 58(2) -14(1) 28(1) -14(1)
C(127) 41(1) 53(2) 45(2) -12(1) 24(1) -8(1)
C(111) 35(1) 36(1) 29(1) 0(1) 17(1) 1(1)
C(116) 71(2) 54(2) 33(2) 0(1) 24(1) -19(2)
C(112) 62(2) 63(2) 43(2) -12(1) 26(2) -21(1)
O(32) 35(1) 26(1) 51(1) -6(1) 21(1) -10(1)
C(114) 75(2) 85(2) 27(2) -1(2) 21(2) 5(2)
C(113) 75(2) 87(3) 38(2) -21(2) 17(2) -24(2)
C(115) 93(2) 79(2) 36(2) 8(2) 32(2) -18(2)
O(22) 32(1) 23(1) 35(1) -4(1) 10(1) -4(1)
B.9. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 5.
x y z U(eq)
Ba(1) 7753(1) 8677(1) 5680(1) 13(1)
C(111) 4375(3) 5372(2) 6715(1) 18(1)
C(112) 4703(3) 5158(2) 5837(1) 20(1)
C(113) 3139(3) 4761(2) 5413(1) 25(1)
C(114) 6581(3) 5395(2) 5413(1) 25(1)
C(121) 3127(3) 6916(2) 7859(1) 11(1)
C(122) 5137(3) 6763(2) 8264(1) 15(1)
C(123) 5283(3) 6809(2) 9103(1) 18(1)
C(124) 3419(3) 7017(2) 9555(1) 18(1)
C(125) 1416(3) 7185(2) 9161(1) 17(1)
C(126) 1264(3) 7127(2) 8317(1) 14(1)
C(211) 7460(3) 10052(2) 1516(1) 14(1)
C(212) 6180(3) 10015(2) 735(1) 12(1)
C(213) 3968(3) 10425(2) 663(1) 14(1)
C(214) 7183(3) 9584(2) 61(1) 14(1)
C(221) 8517(3) 7555(2) 1965(1) 12(1)
C(222) 10736(3) 7117(2) 1982(1) 16(1)
C(223) 11478(3) 6165(2) 1619(1) 18(1)
C(224) 10053(3) 5631(2) 1230(1) 18(1)
C(225) 7853(3) 6047(2) 1216(1) 16(1)
C(226) 7101(3) 7005(2) 1573(1) 14(1)
O(1) 10668(2) 7732(2) 4517(1) 24(1)
O(2) 4533(2) 8895(1) 4389(1) 18(1)
192
O(3) 8433(2) 10294(2) 4229(1) 15(1)
O(4) 7875(3) 9398(1) 7211(1) 19(1)
O(11) 4340(2) 7708(1) 6282(1) 17(1)
O(12) 669(2) 6977(1) 6472(1) 16(1)
O(21) 5279(2) 8775(1) 2720(1) 16(1)
O(22) 9201(2) 9002(1) 3017(1) 16(1)
P(1) 2996(1) 6839(1) 6756(1) 14(1)
P(2) 7522(1) 8843(1) 2388(1) 13(1)
B.10. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 5.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Ba(1) 11(1) 19(1) 9(1) -1(1) -1(1) -3(1)
C(111) 24(1) 19(1) 11(1) -5(1) 1(1) 3(1)
C(112) 23(1) 21(1) 13(1) -4(1) 1(1) 0(1)
C(113) 22(1) 32(2) 24(1) -11(1) 6(1) -10(1)
C(114) 23(1) 32(2) 25(1) -13(1) -1(1) -8(1)
C(121) 16(1) 9(1) 8(1) 0(1) -1(1) -2(1)
C(122) 13(1) 17(1) 15(1) -4(1) 1(1) -1(1)
C(123) 15(1) 23(1) 16(1) -3(1) -6(1) -2(1)
C(124) 27(1) 19(1) 9(1) -2(1) -2(1) -4(1)
C(125) 17(1) 20(1) 13(1) -2(1) 5(1) -4(1)
C(126) 13(1) 14(1) 14(1) 1(1) -1(1) -4(1)
C(211) 15(1) 16(1) 13(1) -4(1) -1(1) -3(1)
C(212) 19(1) 9(1) 8(1) 1(1) -1(1) -5(1)
C(213) 19(1) 15(1) 9(1) -4(1) 3(1) -4(1)
C(214) 14(1) 13(1) 15(1) -2(1) 0(1) -3(1)
C(221) 14(1) 16(1) 5(1) 1(1) 0(1) -2(1)
C(222) 15(1) 21(1) 12(1) 0(1) -2(1) -5(1)
C(223) 12(1) 19(1) 20(1) -1(1) 1(1) 1(1)
C(224) 22(1) 13(1) 17(1) -2(1) 3(1) -2(1)
C(225) 18(1) 16(1) 15(1) -2(1) -2(1) -6(1)
C(226) 12(1) 17(1) 12(1) 2(1) -1(1) -2(1)
O(1) 24(1) 30(1) 16(1) -5(1) -1(1) 0(1)
O(2) 18(1) 26(1) 11(1) -4(1) 0(1) -6(1)
O(3) 16(1) 19(1) 11(1) -4(1) 0(1) -3(1)
O(4) 13(1) 26(1) 17(1) -4(1) 0(1) 0(1)
O(11) 15(1) 20(1) 13(1) 1(1) 1(1) -5(1)
193
O(12) 13(1) 22(1) 12(1) 1(1) -4(1) -2(1)
O(21) 12(1) 24(1) 12(1) -5(1) 3(1) -2(1)
O(22) 15(1) 25(1) 11(1) -6(1) -3(1) -3(1)
P(1) 15(1) 17(1) 9(1) -1(1) -1(1) -2(1)
P(2) 13(1) 18(1) 9(1) -4(1) -1(1) -2(1)
B.11. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 6.
x y z U(eq)
Sr(1) 3726(1) 4791(1) 1702(1) 12(1)
Sr(2) 1645(1) 4720(1) 4573(1) 13(1)
P(3) 6115(1) 3536(1) 2461(1) 13(1)
P(4) 689(1) 5752(1) 2828(1) 12(1)
P(1) 2020(1) 2437(1) 3641(1) 16(1)
P(2) 4617(1) 7421(1) 1720(1) 15(1)
O(41) 1896(1) 5490(1) 2580(1) 15(1)
O(8) 3709(2) 4900(1) 3414(1) 14(1)
O(12) 2858(2) 3036(2) 2658(1) 20(1)
O(22) 4172(2) 7011(2) 2852(1) 19(1)
O(21) 4610(2) 6637(2) 1185(1) 20(1)
C(213) 2455(2) 9205(2) 2750(2) 19(1)
C(211) 3823(2) 8581(2) 1333(2) 20(1)
C(212) 3504(2) 9292(2) 2003(2) 16(1)
C(221) 6026(2) 7851(2) 1295(2) 17(1)
C(226) 6559(2) 8465(2) 308(2) 20(1)
C(225) 7659(2) 8741(2) -42(2) 23(1)
C(222) 6624(2) 7511(2) 1922(2) 21(1)
C(224) 8241(2) 8395(2) 590(2) 25(1)
O(32) 5434(2) 3623(1) 3507(1) 16(1)
O(31) 5577(2) 3981(2) 1701(1) 16(1)
C(311) 7418(2) 4228(2) 2022(2) 16(1)
C(313) 8999(2) 3793(2) 582(2) 16(1)
C(314) 7831(2) 5245(2) 205(2) 19(1)
C(312) 8099(2) 4424(2) 921(2) 14(1)
C(321) 6406(2) 2141(2) 2587(2) 15(1)
C(322) 6169(2) 1419(2) 3537(2) 19(1)
C(323) 6347(2) 335(2) 3660(2) 24(1)
C(326) 6840(2) 1752(2) 1753(2) 21(1)
194
O(42) 45(1) 5417(1) 3949(1) 16(1)
C(411) 83(2) 5102(2) 2254(2) 15(1)
C(413) 1576(2) 4601(2) 813(2) 17(1)
C(414) 399(2) 6047(2) 434(2) 16(1)
C(412) 694(2) 5252(2) 1148(2) 14(1)
C(421) 508(2) 7163(2) 2343(2) 14(1)
C(426) -241(2) 7722(2) 2960(2) 18(1)
C(422) 1075(2) 7699(2) 1338(2) 18(1)
C(423) 863(3) 8765(2) 951(2) 24(1)
O(11) 1605(2) 2956(2) 4468(2) 24(1)
C(116) 1000(2) 1978(2) 2505(2) 18(1)
C(111) 848(2) 2134(2) 3420(2) 16(1)
C(214) 2169(2) 9800(2) 3421(2) 18(1)
C(217) 4253(2) 10005(2) 1935(2) 19(1)
C(216) 3966(2) 10598(2) 2606(2) 20(1)
C(215) 2918(2) 10493(2) 3373(2) 17(1)
C(425) -439(2) 8798(2) 2575(2) 23(1)
C(424) 100(3) 9311(2) 1566(2) 25(1)
C(324) 6768(2) -37(2) 2836(2) 27(1)
C(325) 7020(2) 668(2) 1882(2) 27(1)
C(115) 117(2) 1725(2) 2336(2) 22(1)
C(112) -205(2) 2037(2) 4150(2) 26(1)
C(114) -937(3) 1619(2) 3070(2) 27(1)
C(113) -1093(3) 1783(3) 3977(2) 32(1)
C(218) 2591(2) 11142(2) 4092(2) 20(1)
C(223) 7733(2) 7777(2) 1566(2) 24(1)
O(1) 2482(2) 3961(2) 5920(2) 29(1)
O(2) 3986(3) 3446(2) 697(2) 51(1)
O(3) 2236(2) 6529(2) 4473(2) 54(1)
O(4) 3438(2) 6229(2) 201(2) 50(1)
O(5) 3880(2) 2393(2) 5320(2) 33(1)
O(6) 4342(2) 8158(2) 4043(2) 41(1)
O(7) 6014(3) 4468(2) 4614(2) 48(1)
O(9) 5144(6) 4202(5) 192(5) 11(1)
195
B.12. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 6.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Sr(1) 8(1) 16(1) 11(1) -4(1) -2(1) -1(1)
Sr(2) 9(1) 16(1) 12(1) -4(1) -2(1) 0(1)
P(3) 10(1) 14(1) 15(1) -4(1) -5(1) 1(1)
P(4) 9(1) 15(1) 11(1) -3(1) -2(1) 1(1)
P(1) 17(1) 15(1) 19(1) -8(1) -6(1) 0(1)
P(2) 16(1) 14(1) 16(1) -6(1) -4(1) -1(1)
O(41) 9(1) 20(1) 15(1) -5(1) -4(1) 3(1)
O(8) 12(1) 12(1) 15(1) -4(1) -4(1) 0(1)
O(12) 17(1) 17(1) 25(1) -9(1) -4(1) -3(1)
O(22) 19(1) 17(1) 18(1) -6(1) -3(1) -3(1)
O(21) 25(1) 16(1) 20(1) -9(1) -6(1) -2(1)
C(213) 15(1) 16(1) 26(1) -6(1) -9(1) -1(1)
C(211) 17(1) 21(1) 24(1) -10(1) -9(1) 1(1)
C(212) 17(1) 14(1) 19(1) -5(1) -9(1) 3(1)
C(221) 17(1) 14(1) 19(1) -7(1) -6(1) 3(1)
C(226) 18(1) 23(1) 19(1) -6(1) -6(1) 2(1)
C(225) 18(1) 23(2) 23(1) -6(1) -3(1) 0(1)
C(222) 22(2) 21(1) 18(1) -7(1) -7(1) 4(1)
C(224) 17(1) 26(2) 33(2) -12(1) -9(1) 0(1)
O(32) 14(1) 18(1) 16(1) -7(1) -4(1) 2(1)
O(31) 12(1) 20(1) 17(1) -5(1) -6(1) 2(1)
C(311) 14(1) 19(1) 17(1) -5(1) -7(1) -2(1)
C(313) 14(1) 16(1) 21(1) -5(1) -9(1) 0(1)
C(314) 17(1) 18(1) 18(1) -5(1) -6(1) 4(1)
C(312) 14(1) 14(1) 16(1) -5(1) -6(1) -2(1)
C(321) 8(1) 15(1) 20(1) -5(1) -5(1) 0(1)
C(322) 13(1) 20(1) 21(1) -6(1) -6(1) 3(1)
C(323) 21(2) 18(1) 28(2) -1(1) -10(1) 1(1)
C(326) 18(1) 21(1) 22(1) -7(1) -2(1) -4(1)
O(42) 12(1) 19(1) 13(1) -3(1) -2(1) 3(1)
C(411) 12(1) 16(1) 16(1) -3(1) -4(1) -1(1)
C(413) 15(1) 16(1) 20(1) -4(1) -7(1) 2(1)
C(414) 13(1) 17(1) 20(1) -5(1) -7(1) 1(1)
C(412) 12(1) 14(1) 17(1) -6(1) -5(1) -3(1)
C(421) 11(1) 16(1) 16(1) -4(1) -5(1) 0(1)
196
C(426) 14(1) 18(1) 19(1) -5(1) -3(1) -1(1)
C(422) 16(1) 20(1) 16(1) -5(1) -3(1) -4(1)
C(423) 29(2) 18(1) 19(1) 1(1) -6(1) -8(1)
O(11) 30(1) 21(1) 25(1) -14(1) -8(1) 1(1)
C(116) 17(1) 15(1) 21(1) -4(1) -7(1) 2(1)
C(111) 14(1) 13(1) 20(1) -5(1) -5(1) 1(1)
C(214) 15(1) 16(1) 19(1) -2(1) -4(1) -1(1)
C(217) 13(1) 19(1) 24(1) -7(1) -6(1) 1(1)
C(216) 15(1) 17(1) 31(1) -7(1) -11(1) 1(1)
C(215) 18(1) 14(1) 22(1) -6(1) -11(1) 4(1)
C(425) 18(1) 20(1) 33(2) -11(1) -7(1) 2(1)
C(424) 29(2) 14(1) 33(2) -4(1) -15(1) -2(1)
C(324) 17(1) 17(1) 41(2) -7(1) -6(1) 0(1)
C(325) 20(2) 24(2) 32(2) -16(1) 0(1) 0(1)
C(115) 24(2) 18(1) 28(1) -7(1) -14(1) 4(1)
C(112) 18(1) 34(2) 23(1) -10(1) -4(1) 1(1)
C(114) 21(2) 26(2) 37(2) -7(1) -16(1) -1(1)
C(113) 14(1) 43(2) 34(2) -9(2) -3(1) -2(1)
C(218) 24(2) 18(1) 23(1) -8(1) -13(1) 4(1)
C(223) 23(2) 25(2) 31(2) -13(1) -14(1) 5(1)
O(1) 25(1) 37(1) 28(1) -8(1) -15(1) 5(1)
O(2) 60(2) 55(2) 39(2) -17(1) -15(1) 0(2)
O(3) 45(2) 31(1) 54(2) -29(1) 34(1) -19(1)
O(4) 51(2) 63(2) 38(1) -12(1) -17(1) -8(1)
O(5) 36(1) 31(1) 22(1) 1(1) -6(1) -6(1)
O(6) 61(2) 33(1) 40(1) -14(1) -31(1) 11(1)
O(7) 69(2) 44(2) 58(2) -21(1) -47(2) -1(1)
O(9) 13(4) 11(3) 6(3) -2(2) 1(3) 0(3)
197
B.13. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 7.
x y z U(eq)
Ca(2) 6571(1) 4715(1) 4586(1) 12(1)
Ca(1) 8676(1) 4762(1) 1785(1) 14(1)
P(3) 11015(1) 3579(1) 2473(1) 13(1)
P(1) 7037(1) 2494(1) 3621(1) 16(1)
P(4) 5687(1) 5736(1) 2834(1) 14(1)
P(2) 9529(1) 7321(1) 1754(1) 19(1)
O(42) 5064(1) 5402(1) 3983(1) 17(1)
O(41) 6909(1) 5461(1) 2552(1) 18(1)
O(12) 7904(1) 3076(1) 2621(1) 20(1)
O(11) 6601(1) 3046(1) 4456(1) 21(1)
C(111) 5868(2) 2173(2) 3388(2) 16(1)
C(116) 6030(2) 1989(2) 2464(2) 17(1)
C(115) 5138(2) 1730(2) 2288(2) 21(1)
C(112) 4793(2) 2074(2) 4134(2) 24(1)
C(114) 4075(2) 1638(2) 3035(2) 24(1)
C(113) 3898(2) 1815(2) 3958(2) 26(1)
C(122) 7895(2) 509(2) 3376(2) 15(1)
C(124) 8931(2) 586(2) 2585(2) 16(1)
C(121) 7594(2) 1205(2) 4092(2) 20(1)
C(125) 9200(2) -53(2) 1922(2) 17(1)
C(123) 7112(2) -200(2) 3469(2) 16(1)
C(423) 5817(2) 8751(2) 970(2) 25(1)
C(421) 5490(2) 7154(2) 2364(2) 15(1)
C(426) 4710(2) 7711(2) 3007(2) 21(1)
C(422) 6059(2) 7689(2) 1342(2) 19(1)
C(425) 4490(2) 8775(2) 2629(2) 25(1)
C(424) 5026(2) 9288(2) 1610(2) 27(1)
O(21) 9514(2) 6498(1) 1229(1) 27(1)
O(22) 9080(2) 6946(1) 2907(1) 22(1)
C(221) 10955(2) 7765(2) 1315(2) 19(1)
C(223) 12670(2) 7710(2) 1586(2) 27(1)
C(224) 13178(2) 8364(2) 611(2) 25(1)
C(222) 11559(2) 7419(2) 1941(2) 24(1)
C(211) 8727(2) 8469(2) 1364(2) 20(1)
C(213) 7382(2) 9166(2) 2804(2) 16(1)
198
C(212) 8428(2) 9224(2) 2025(2) 16(1)
O(8) 8557(2) 4857(2) 3458(1) 15(1)
O(3) 7074(2) 6443(2) 4504(2) 42(1)
O(1) 7393(2) 4058(2) 5859(2) 25(1)
O(31) 10483(1) 4062(1) 1706(1) 16(1)
O(32) 10313(1) 3624(1) 3557(1) 15(1)
C(321) 11328(2) 2186(2) 2526(2) 19(1)
C(322) 11160(2) 1446(2) 3467(2) 25(1)
C(323) 11368(2) 367(2) 3538(3) 36(1)
C(326) 11715(2) 1827(2) 1656(2) 31(1)
C(324) 11742(2) 24(2) 2674(3) 44(1)
C(325) 11923(2) 738(2) 1742(3) 42(1)
C(311) 12333(2) 4252(2) 2087(2) 15(1)
C(313) 12860(2) 5310(2) 256(2) 17(1)
C(312) 13067(2) 4454(2) 974(2) 13(1)
C(225) 12586(2) 8718(2) -17(2) 23(1)
C(226) 11484(2) 8412(2) 325(2) 19(1)
O(4) 8393(3) 6076(3) 284(3) 16(1)
O(2) 9018(3) 3571(3) 679(3) 18(1)
O(9) 9262(3) 4671(3) 174(3) 22(2)
O(7) 9323(2) 8171(2) 4061(2) 30(1)
O(5) 8803(2) 2381(2) 5415(2) 26(1)
O(6) 1010(3) 4416(2) 4678(2) 48(1)
C(315) 14586(2) 3946(2) -406(2) 16(1)
C(314) 13952(2) 3781(2) 628(2) 15(1)
C(411) 5047(2) 5091(2) 2257(2) 15(1)
C(316) 13467(2) 5458(2) -777(2) 17(1)
C(317) 14336(2) 4771(2) -1132(2) 14(1)
_______________________________________________________________________________
199
B.14. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 7.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Ca(2) 11(1) 12(1) 14(1) -4(1) -3(1) 0(1)
Ca(1) 12(1) 12(1) 15(1) -3(1) -1(1) 1(1)
P(3) 11(1) 13(1) 14(1) -5(1) -4(1) 0(1)
P(1) 15(1) 14(1) 20(1) -9(1) -4(1) 0(1)
P(4) 11(1) 18(1) 11(1) -5(1) -3(1) 4(1)
P(2) 19(1) 12(1) 21(1) -7(1) 2(1) -2(1)
O(42) 18(1) 20(1) 10(1) -4(1) -4(1) 6(1)
O(41) 12(1) 24(1) 20(1) -11(1) -7(1) 6(1)
O(12) 17(1) 16(1) 24(1) -10(1) -2(1) -2(1)
O(11) 24(1) 19(1) 23(1) -14(1) -6(1) 2(1)
C(111) 16(1) 10(1) 22(1) -5(1) -4(1) 0(1)
C(116) 15(1) 13(1) 19(1) -3(1) -4(1) 1(1)
C(115) 24(1) 18(1) 25(2) -7(1) -13(1) 2(1)
C(112) 20(1) 29(1) 22(2) -13(1) -3(1) 0(1)
C(114) 17(1) 20(1) 35(2) -6(1) -12(1) 0(1)
C(113) 14(1) 31(2) 31(2) -12(1) -1(1) -1(1)
C(122) 17(1) 12(1) 18(1) -5(1) -9(1) 4(1)
C(124) 15(1) 12(1) 24(1) -6(1) -9(1) 0(1)
C(121) 20(1) 20(1) 21(1) -10(1) -7(1) -1(1)
C(125) 14(1) 16(1) 19(1) -6(1) -4(1) 0(1)
C(123) 14(1) 15(1) 18(1) -5(1) -4(1) 1(1)
C(423) 30(2) 25(1) 17(1) 1(1) -8(1) -13(1)
C(421) 12(1) 18(1) 15(1) -3(1) -7(1) -1(1)
C(426) 17(1) 21(1) 19(1) -3(1) -4(1) 0(1)
C(422) 17(1) 25(1) 16(1) -6(1) -5(1) -7(1)
C(425) 21(1) 20(1) 31(2) -7(1) -7(1) 3(1)
C(424) 31(2) 16(1) 33(2) 1(1) -16(1) -5(1)
O(21) 28(1) 17(1) 26(1) -13(1) 6(1) -7(1)
O(22) 24(1) 13(1) 20(1) -6(1) 1(1) -3(1)
C(221) 18(1) 11(1) 23(1) -7(1) -3(1) 2(1)
C(223) 25(2) 31(2) 28(2) -15(1) -13(1) 13(1)
C(224) 16(1) 28(1) 28(2) -12(1) -4(1) 0(1)
C(222) 26(2) 17(1) 20(1) -6(1) -1(1) 7(1)
C(211) 16(1) 21(1) 24(2) -12(1) -4(1) -2(1)
C(213) 16(1) 12(1) 22(1) -4(1) -9(1) -1(1)
200
C(212) 16(1) 13(1) 20(1) -6(1) -9(1) 3(1)
O(8) 14(1) 13(1) 16(1) -4(1) -5(1) 0(1)
O(3) 33(1) 21(1) 50(2) -19(1) 18(1) -11(1)
O(1) 23(1) 32(1) 26(1) -11(1) -13(1) 4(1)
O(31) 14(1) 20(1) 13(1) -5(1) -6(1) 2(1)
O(32) 14(1) 16(1) 13(1) -6(1) -3(1) 2(1)
C(321) 10(1) 16(1) 28(2) -9(1) -3(1) 0(1)
C(322) 20(1) 18(1) 37(2) -4(1) -13(1) 0(1)
C(323) 25(2) 17(1) 65(2) -3(1) -20(2) 2(1)
C(326) 21(2) 28(2) 35(2) -17(1) 6(1) -9(1)
C(324) 17(2) 19(1) 84(3) -19(2) -4(2) 0(1)
C(325) 22(2) 36(2) 57(2) -33(2) 12(2) -6(1)
C(311) 15(1) 15(1) 15(1) -4(1) -7(1) -1(1)
C(313) 16(1) 15(1) 19(1) -6(1) -7(1) 3(1)
C(312) 13(1) 13(1) 15(1) -3(1) -6(1) -4(1)
C(225) 20(1) 20(1) 22(2) -5(1) 0(1) -3(1)
C(226) 18(1) 17(1) 20(1) -6(1) -6(1) 3(1)
O(4) 14(2) 22(2) 14(2) -8(1) -3(1) 0(1)
O(2) 22(2) 20(2) 14(2) -10(2) -8(2) 5(1)
O(9) 24(3) 21(3) 21(3) -9(2) -8(2) 4(2)
O(7) 38(1) 26(1) 30(1) -6(1) -20(1) 5(1)
O(5) 25(1) 23(1) 23(1) 0(1) -6(1) -2(1)
O(6) 79(2) 35(1) 57(2) -14(1) -49(2) -9(1)
C(315) 14(1) 17(1) 18(1) -7(1) -7(1) 2(1)
C(314) 15(1) 16(1) 16(1) -3(1) -9(1) 1(1)
C(411) 12(1) 17(1) 15(1) -2(1) -5(1) -1(1)
C(316) 19(1) 12(1) 18(1) -1(1) -8(1) -1(1)
C(317) 14(1) 15(1) 16(1) -4(1) -5(1) -4(1)
201
B.15. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 9.
x y z U(eq)
C(11) 6355(1) 9644(3) 3788(1) 52(1)
C(12) 6760(2) 8980(4) 3150(1) 70(1)
C(13) 6388(2) 7362(4) 2694(1) 68(1)
C(14) 5618(2) 6463(3) 2889(1) 58(1)
C(15) 5251(1) 7246(3) 3529(1) 39(1)
C(111) 8139(1) 4857(3) 6580(1) 31(1)
C(112) 8704(1) 6296(3) 7014(1) 46(1)
C(113) 9210(1) 5810(4) 7765(1) 64(1)
C(114) 9163(1) 3893(4) 8086(1) 62(1)
C(115) 8620(1) 2440(4) 7656(1) 62(1)
C(116) 8111(1) 2916(3) 6904(1) 50(1)
C(121) 8041(1) 4260(3) 4861(1) 36(1)
C(122) 9055(1) 4646(3) 4930(1) 30(1)
C(123) 9681(1) 3142(3) 5219(1) 36(1)
C(124) 9385(1) 6506(3) 4711(1) 38(1)
Co(1) 5000 10000 5000 24(1)
N(1) 5608(1) 8805(2) 3987(1) 30(1)
O(1) 6273(1) 10501(2) 5663(1) 36(1)
O(2) 5000(1) 7075(2) 5527(1) 34(1)
O(11) 6530(1) 4637(2) 5528(1) 33(1)
O(12) 7538(1) 7839(2) 5503(1) 41(1)
P(1) 7482(1) 5568(1) 5603(1) 29(1)
B.16. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 9.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
C(11) 45(1) 68(2) 47(1) -14(1) 18(1) -21(1)
C(12) 52(1) 106(2) 60(2) -20(1) 36(1) -21(1)
C(13) 75(2) 88(2) 51(1) -15(1) 36(1) 7(1)
C(14) 80(2) 51(1) 47(1) -17(1) 22(1) -4(1)
C(15) 47(1) 30(1) 42(1) -2(1) 14(1) -5(1)
C(111) 22(1) 41(1) 31(1) -6(1) 7(1) 2(1)
C(112) 43(1) 57(1) 39(1) -9(1) 11(1) -14(1)
C(113) 53(1) 102(2) 36(1) -18(1) 3(1) -24(1)
202
C(114) 45(1) 107(2) 31(1) 2(1) -2(1) 8(1)
C(115) 65(2) 68(2) 50(1) 16(1) 1(1) 13(1)
C(116) 52(1) 46(1) 45(1) 0(1) -9(1) 2(1)
C(121) 26(1) 45(1) 36(1) -5(1) 3(1) 1(1)
C(122) 24(1) 42(1) 24(1) -4(1) 6(1) 3(1)
C(123) 31(1) 37(1) 42(1) 4(1) 11(1) 0(1)
C(124) 29(1) 45(1) 40(1) 7(1) 7(1) 10(1)
Co(1) 22(1) 22(1) 28(1) -1(1) 4(1) -1(1)
N(1) 30(1) 30(1) 32(1) 0(1) 8(1) -1(1)
O(1) 27(1) 28(1) 50(1) -5(1) 0(1) 0(1)
O(2) 32(1) 25(1) 47(1) 2(1) 6(1) -1(1)
O(11) 19(1) 31(1) 49(1) 1(1) 6(1) -1(1)
O(12) 29(1) 26(1) 69(1) 4(1) 9(1) 2(1)
P(1) 19(1) 30(1) 38(1) -1(1) 5(1) 1(1)
B.17. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto
10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
x y z U(eq)
P(1) 1784(1) 4453(1) 2113(1) 26(1)
O(11) -199(3) 4883(2) 1753(1) 34(1)
O(12) 2561(3) 3361(2) 1267(1) 33(1)
C(121) 1429(4) 3308(3) 3160(2) 34(1)
C(122) 700(4) 4186(3) 4107(2) 30(1)
C(123) -1421(4) 3807(3) 4149(2) 34(1)
C(124) -2107(4) 4588(4) 5022(2) 36(1)
C(111) 3879(4) 6426(3) 2759(2) 28(1)
C(116) 3474(5) 7996(3) 3098(2) 36(1)
C(115) 5083(5) 9447(4) 3675(2) 47(1)
C(114) 7098(5) 9336(4) 3933(2) 50(1)
C(113) 7525(5) 7797(4) 3586(3) 48(1)
C(112) 5933(4) 6357(4) 2999(2) 39(1)
Co(1) 5000 0 0 29(1)
O(1) 6084(3) 2684(3) 570(2) 45(1)
O(2) 2731(4) 53(3) 926(2) 46(1)
O(3) 6929(4) -326(3) 1329(2) 44(1)
O(7) 775(3) 2536(3) -843(2) 38(1)
203
B.18. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 10⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
P(1) 26(1) 26(1) 27(1) 5(1) 5(1) 9(1)
O(11) 29(1) 31(1) 40(1) 7(1) 2(1) 11(1)
O(12) 36(1) 32(1) 31(1) 1(1) 10(1) 13(1)
C(121) 38(2) 30(1) 37(2) 10(1) 10(1) 13(1)
C(122) 37(2) 27(1) 28(1) 11(1) 10(1) 10(1)
C(123) 35(2) 31(1) 32(2) 6(1) 5(1) 5(1)
C(124) 29(2) 41(2) 37(2) 10(1) 8(1) 7(1)
C(111) 29(1) 28(1) 25(1) 5(1) 7(1) 8(1)
C(116) 38(2) 33(2) 38(2) 7(1) 11(1) 10(1)
C(115) 56(2) 31(2) 46(2) 2(1) 11(2) 6(2)
C(114) 53(2) 40(2) 40(2) 4(2) 0(2) -7(2)
C(113) 29(2) 55(2) 52(2) 13(2) -3(1) 3(2)
C(112) 34(2) 37(2) 42(2) 6(1) 4(1) 10(1)
Co(1) 27(1) 25(1) 35(1) 5(1) 7(1) 9(1)
O(1) 28(1) 31(1) 67(2) -3(1) 5(1) 8(1)
O(2) 45(1) 32(1) 70(2) 13(1) 31(1) 14(1)
O(3) 48(1) 49(1) 40(1) 11(1) 9(1) 24(1)
O(7) 44(1) 34(1) 36(1) 10(1) 2(1) 13(1)
B.19. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais
isotrópicos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 11.
x y z U(eq)
C(111) 1128(4) 3589(3) 7259(2) 28(1)
C(112) 1530(4) 2016(4) 6913(2) 35(1)
C(113) -73(5) 566(4) 6333(2) 45(1)
C(114) -2114(5) 674(4) 6073(3) 50(1)
C(115) -2537(5) 2213(4) 6429(3) 48(1)
C(116) -940(4) 3657(4) 7024(2) 39(1)
C(121) 3564(4) 6710(3) 6847(2) 33(1)
C(122) 4295(4) 5821(3) 5891(2) 29(1)
C(123) 6423(4) 6199(4) 5848(2) 34(1)
C(124) 2887(4) 4598(4) 5028(2) 36(1)
Ni(1) 0 10000 10000 28(1)
O(1) -1094(3) 7329(3) 9509(2) 40(1)
204
O(2) 2160(4) 9942(3) 9040(2) 42(1)
O(3) 1962(3) 9752(3) 11311(2) 40(1)
O(7) 5734(3) 2504(3) 9157(2) 39(1)
O(11) 2425(3) 6662(2) 8742(1) 33(1)
O(12) 5204(3) 5144(2) 8267(2) 33(1)
P(1) 3214(1) 5563(1) 7897(1) 26(1)
B.20. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 11.
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
C(111) 30(1) 29(1) 24(1) 5(1) 5(1) 7(1)
C(112) 35(2) 31(2) 37(2) 5(1) 9(1) 8(1)
C(113) 57(2) 29(2) 44(2) 4(1) 11(2) 8(2)
C(114) 49(2) 40(2) 42(2) 7(2) -3(2) -10(2)
C(115) 33(2) 54(2) 49(2) 16(2) 0(2) 2(2)
C(116) 33(2) 38(2) 43(2) 8(1) 7(1) 10(1)
C(121) 41(2) 27(2) 35(2) 8(1) 12(1) 12(1)
C(122) 36(2) 28(2) 28(2) 13(1) 9(1) 11(1)
C(123) 33(1) 31(2) 32(2) 6(1) 1(1) 3(1)
C(124) 29(1) 41(2) 36(2) 10(1) 9(1) 7(1)
Ni(1) 26(1) 24(1) 34(1) 4(1) 6(1) 7(1)
O(1) 28(1) 29(1) 57(2) -2(1) 3(1) 8(1)
O(2) 41(1) 29(1) 61(2) 12(1) 24(1) 12(1)
O(3) 40(1) 45(1) 38(1) 9(1) 5(1) 18(1)
O(7) 44(1) 33(1) 37(1) 7(1) 1(1) 13(1)
O(11) 36(1) 30(1) 31(1) 2(1) 7(1) 12(1)
O(12) 28(1) 30(1) 40(1) 8(1) 0(1) 8(1)
P(1) 27(1) 24(1) 27(1) 4(1) 4(1) 9(1)
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
