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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
SHIRLEY SANTANA SILVA
Nanocompósitos Semicondutores ZnO/TiO2 e
Testes Fotocatalíticos
UFMG, BELO HORIZONTE
2009
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__________________________________________________________________________________
UFMG / ICEX / DQ 764ª
D 448
SHIRLEY SANTANA SILVA
Nanocompósitos Semicondutores ZnO/TiO2 e
Testes Fotocatalíticos
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO DEPARTAMENTO DE
QUÍMICA DO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS COMO
REQUISITO PARCIAL PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE
MESTRE EM QUÍMICA – QUÍMICA INORGÂNICA
UFMG, BELO HORIZONTE
2009
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__________________________________________________________________________________
AGRADECIMENTOS
A Deus, minha eterna gratidão.
À minha orientadora Terezinha, que, com muita competência, paciência e seriedade
contribuiu positivamente para que fosse possível a realização deste trabalho.
Ao meu amado Carlos, incentivador desta jornada e companheiro do início ao fim.
À minha querida mãezinha e as minhas irmãs que tanto amo.
Ao meu pai (in memorian) que, se pudesse ver e sentir regozijaria comigo mais esta
conquista.
Aos colegas do curso de química pelos momentos de descontração e ajudas prestadas para
a realização deste trabalho, principalmente ao Fabiano M. e a Viviane F.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelas bolsas
concedidas e pelo suporte financeiro.
Ao professor Dr. Rochel Monteiro Lago pelas discussões sobre fotocatálise.
Se consegui enxergar tão longe, foi porque apoiei- me em ombros de gigantes
(Isaac Newton)
__________________________________________________________________________________
SUMÁRIO
LISTAS DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
LISTAS DE TABELAS--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ABREVIATURAS -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
RESUMO ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ABSTRACT ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 01
1.1. O semicondutor TiO
2
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 02
1.1.1. Desenvolvimento do Dióxido de Titânio -----------------------------------------------------------------------------------02
1.1.2. Propriedades do TiO
2 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
02
1.2. O semicondutor ZnO ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------04
1.3. Processos avançados de oxidação ------------------------------------------------------------------------------------------------ 05
1.4. Fotocatálise --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 06
1.5. Nanocompósito semicondutor / TiO
2 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
08
1.6. Espectroscopia Micro Raman e no Infravermelho --------------------------------------------------------------------------- 09
1.7. Corantes e sua importância ambiental ----------------------------------------------------------------------------------------- 10
1.8. Objetivos ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 11
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL-------------------------------------------------------------------------------------------- 12
2.1. Reagentes e Equipamentos -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 13
2.2. Metodologia -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 15
2.3. Medidas de adsorção --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 15
2.4. Testes fotocatalíticos ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------17
CAPÍTULO 3: ZnO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES FOTOCATALÍTICOS -----------------------------------21
3.1 AnáliseTermogravimétrica ---------------------------------------------------------------------------------------------------------20
3.2.1. Espectroscopia no infravermelho (IV) ----------------------------------------------------------------------------------------21
3.2.2. Espectroscopia Micro-Raman ---------------------------------------------------------------------------------------------------23
3.2.4. Difração de raios X (DRX) ------------------------------------------------------------------------------------------------------24
3.2.4. Reflectância difusa ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------26
3.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) -------------------------------------------------------------------------------27
3.2.6. Medidas de área superficial (BET)---------------------------------------------------------------------------------------------28
3.3. Testes fotocatalíticos -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------30
3.4 Conclusões ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------34
CAPÍTULO 4: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES FOTOCATALÍTICOS------- 37
4.1. AnáliseTermogravimétrica -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 36
4.2.2. Espectroscopia no infravermelho (IV) ---------------------------------------------------------------------------------------- 38
4.2.3. Difração de raios X (DRX) ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 39
__________________________________________________________________________________
4.2.4. Espectroscopia Micro-Raman --------------------------------------------------------------------------------------------------41
4.2.5. Espectroscopia de Refletância difusa -----------------------------------------------------------------------------------------43
4.2.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ------------------------------------------------------------------------------44
4.2.7. Medidas de área superficial BET ----------------------------------------------------------------------------------------------43
4.3. Testes fotocatalíticos ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 48
4.4. Conclusões --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52
CAPÍTULO 5: TESTES DE ADSORÇÃO UTILIZANDO OS CORANTES VERMELHO DO CONGO E VERDE DE
JANUS E SEMICONDUTORES ZnO e TiO
2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
55
5.1. Vermelho do Congo e Verde de Janus -------------------------------------------------------------------------------------------54
5.2. Fotólise ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------56
5.3. Testes de adsorção ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 57
5.4. Conclusões -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------60
CAPÍTULO 6: CONCLUSÃO FINAL---------------------------------------------------------------------------------------------------61
CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS---------------------------------------------------------------------------------62
CAPÍTULO 8: ANEXOS ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------70
__________________________________________________________________________________
FIGURAS
Figura 1.1: Cela unitária do rutilo -----------------------------------------------------------------------------------------------------03
Figura 1.2: Cela unitária do anatásio
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
03
Figura 1.3: Forma alotrópica do cristal rutila --------------------------------------------------------------------------------------03
Figura 1.4: Forma alotrópica do cristal anatásio ----------------------------------------------------------------------------------03
Figura 1.5: Cela unitária para o ZnO -------------------------------------------------------------------------------------------------04
Figura 1.6: Estruturas de bandas do TiO
2
-------------------------------------------------------------------------------------------06
Figura 1.7: Esquema do mecanismo geral da foto-catálise na superfície da partícula de um semicondutor---------- -07
Figura 1.8: Estrutura eletrônica do TiO
2
e representação do processo fotocatalítico para este semicondutor --------08
Figura 1.9: Esquema do processo fotocatalítico do TiO
2
quando sensibilizado pelo semicondutor CdS---------------- 09
Figura 2.2: Esquema do fotoreator utilizado nas análises ------------------------------------------------------------------------17
Figura 3.1: Curva TG/DSC em atmosfera de ar, para o acetato de zinco dihidratado -------------------------------------20
Figura 3.2: Espectro IV para o Acetato de Zinco diidratado -------------------------------------------------------------------- 21
Figura 3.3: Espectro IV para o ZnO após decomposição em forno tubular --------------------------------------------------23
Figura 3.4: Espectros Raman para o ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular à 300ºC ---------------23
Figura 3.5: Difratograma de Raios-X do ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular à 300ºC em forno
tubular--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 24
Figura 3.6: Espectro de refletância difusa para ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular à 300ºC em
forno tubular--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------26
Figura 3.7: Micrografia eletrônica de varredura (MEV) para a ZnO ---------------------------------------------------------27
Figura 3.8: Isoterma de adsorção de N
2
para o ZnO -------------------------------------------------------------------------------28
Figura 3.9: Curvas de distribuição de tamanho de poros obtidos para o ZnO -----------------------------------------------29
Figura 3.10: Espectro de absorção e fórmula molecular para o corante Vermelho Drimaren ---------------------------30
Figura 3.11: Degradação do corante VD pelo ZnO--------------------------------------------------------------------------------31
Figura 3.12: Logaritmo da absorvância em função do tempo para ZnO-------------------------------------------------------32
Figura 4.1: Curva TG/DSC em atmosfera de a, para o Zn(C
2
H
3
0
2
).2H
2
0 / TiO
2
10%--------------------------------------36
Figura 4.2: Curva TG/DSC em atmosfera de ar para o TiO2 P25 calcinado à 300ºC 37
Figura 4.3: Espectro IV para os compósitos 3 e 20%, TiO
2
e ZnO -------------------------------------------------------------38
Figura 4.4: Difratogramas de Raios-X do TiO
2
P25, do ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular e do
compósito ZnO/TiO
2
20% à 300ºC em forno tubular -----------------------------------------------------------------------------39
Figura 4.5: Espectros Raman do TiO
2
P25 ------------------------------------------------------------------------------------------41
Figura 4.6: Espectros Raman do TiO
2
e dos compósitos ZnO/TiO
2 ---------------------------------------------------------------------------------------------
41
Figura 4.7: Espectro de refletância difusa do TiO
2
, ZnO e dos compósitos ZnO/TiO
2
-------------------------------------43
Figura 4.8: Micrografia eletrônica de varredura (MEV)--------------------------------------------------------------------------45
Figura 4.9: Isoterma de adsorção de N
2
para o ZnO, TiO
2
e os compósitos 3 e 20% ---------------------------------------46
Figura 4.10: Curvas de distribuição de tamanho de poros obtidos para o TiO
2
, ZnO e os compósitos ZnO/TiO
2
3% e
10% ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 47
Figura 4.11: Foto da fotodecomposição do corante vermelho de Drimaren pelo ZnO/TiO
2
3% -------------------------48
Figura 4.12 Degradação do corante VD pelo compósito ZnO/TiO
2
3% -------------------------------------------------------49
__________________________________________________________________________________
Figura 4.13: Logaritmo das absorvâncias em função do tempo para as diferentes porcentagens dos compósitos, ZnO
e TiO
2
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------50
Figura 4.14: Gráfico dos valores das constantes de velocidade k
2
para degradação do corante vermelho -------------52
Figura 5.1: Fórmulas estruturais dos azo-corantes Vermelho de Congo e Verde de Janus -------------------------------54
Figura 5.2: Espectro de absorção para o corante Vermelho do Congo --------------------------------------------------------55
Figura 5.3: Espectro de absorção para o corante Verde de Janus -------------------------------------------------------------55
Figura 5.4: Corante VC na ausência de fotocatalisador e frente à radiação UV-Vis ---------------------------------------56
Figura 5.5: Diagrama de Energia da Interface Cromóforo – TiO
2 -----------------------------------------------------------------------------------------------
57
Figura 5.6: Teste de adsorção para o VC com o catalisador ZnO --------------------------------------------------------------58
Figura 5.7: Teste de adsorção para o VC com o catalisador TiO
2 ----------------------------------------------------------------------------------------------
58
Figura 5.8: Teste de adsorção para o VJ mais ZnO -------------------------------------------------------------------------------59
Figura 5.9: Teste de adsorção para o VJ mais o TiO
2 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
59
__________________________________________________________________________________
TABELAS
Tabela 1.1: Dados cristalográficos para as 3 fases do TiO
2
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
03
Tabela 2.1: Relação das massas utilizadas na preparação dos compósitos e do ZnO ---------------------------------------15
Tabela 3.1: Valores das freqüências observadas para o composto Acetato de Zinco, com suas respectivas atribuições
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------22
Tabela 3.2: Valores das freqüências observadas para o composto Óxido de Zinco, com suas respectivas atribuições -
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------23
Tabela 3.3: Posições dos picos no Espectro Raman para o ZnO ----------------------------------------------------------------24
Tabela 3.4: Valores da distância interplanar para o ZnO ------------------------------------------------------------------------25
Tabela 3.5: Valores da absorvância em função do tempo -------------------------------------------------------------------------32
Tabela 4.1: Valores das freqüências observadas para o composto TiO
2
P25 e os compósitos, com suas respectivas
atribuições ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------38
Tabela 4.2: Valores da distancia interplanar para o compósito ZnO/TiO
2
20% calculados a partir da equação de
Bragg 2dsenoθ = λ -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------40
Tabela 4.3: Valores do tamanho médio de partícula -------------------------------------------------------------------------------40
Tabela 4.4: Posições dos picos no Espectro Raman para o TiO
2
e a série de compósitos----------------------------------- 42
Tabela 4.5: Relação das intensidades relativas entre a banda do rutilo e a banda do anatásio para o TiO
2 ------------------
43
__________________________________________________________________________________
ABREVIAÇÕES
POAs – Processos Oxidativos Avançados
UV-VIS – Ultravioleta e Visível
HO
.
– Radical hidroxila
CB – Banda de condução
VB – Banda de valência
e
-
– Elétron
h
+
– Buraco
NHE – Eletrodo normal de hidrogênio
O
2
. – Radical superóxido
P25 – Dióxido de Titânio fornecido pela Degussa
BET – Brunauer Emmett Teller
Ca – Aproximadamente
DRX – Difração de Raios X
IV – Infravermelho
VD – Vermelho Drimarem
VC – Vermelho do Congo
VJ – Verde de Janus
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
TG – Termogravimetria
δ - Deformação
υ - Estiramento
__________________________________________________________________________________
Resumo
O dióxido de titânio é um fotocatalisador eficiente, mas, é possível melhorar sua eficiência com
melhor separação de cargas quando se acopla o TiO
2
com outros semicondutores. Para este fim,
utilizou-se neste trabalho nanopartículas de óxido de zinco que foram impregnadas no TiO
2
P25.
Acetato de zinco dihidratado foi usado como precursor molecular para obtenção do ZnO. A preparação
de compósitos semicondutores ZnO/TiO
2
foi feita impregnando-se acetato de zinco dihidratado na
superfície de TiO
2
P25 e seguida por tratamento térmico. Compósitos ZnO/TiO
2
foram obtidos em
diferentes proporções molares (20, 10, 7, 5, 3 and 1)%. O semicondutor ZnO é também um bom
fotocatalisador, e desta forma obtivemos o ZnO puro pela pirólise do acetato de zinco dihidratado nas
mesma condições experimentais usada para obtenção dos compósitos. Tanto o ZnO puro como os
compósitos ZnO/TiO
2
foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia micro-
Raman e reflectância difusa, medidas de área superficial (BET) e microscopia eletrônica de varredura
(MEV). Dados de espectroscopia Raman revelaram que existe uma interação eletrônica entre ZnO e
TiO
2
nos compósitos e portanto não é uma simples mistura. Esta interação foi observada através de um
alargamento dos picos do TiO
2
e uma variação na proporção entre as fases anatásio e rutilo nos
compósitos. Tanto o ZnO como os compósitos foram caracterizados como materiais nanométricos. O
tamanho de partículas obtida por DRX foi de 21,2 nm para o ZnO e de 17,2 nm para o compósito
ZnO/TiO
2
20%. Uma banda em 801 cm
-1
observada no espectro Raman está também associada com a
formação de nanopartículas. A análise BET revelou que tanto ZnO como os compósitos são materiais
mesoporosos. A fotodegradação do azo corante vermelho de Drimaren revelou melhor eficiência para
o compósito ZnO/TiO
2
3% e para o ZnO puro quando comparadas com o TiO
2
P25 e com os
compósitos ZnO/TiO
2
em outras proporções molares. Foram testados também os azo corantes
Vermelho do Congo e Verde de Janus, mas, estes adsorvem fortemente na superfície dos catalisadores,
de forma que não foi possível efetuar-se testes fotocatalíticos.
__________________________________________________________________________________
Abstract
Titanium dioxide is an efficient photocatalyst, but it is possible to improve its efficiency with better
charge separation by coupling TiO
2
with other semiconductors. To achieve this, in these work
nanometric particles of ZnO were used to impregnate TiO
2
P25. Zinc acetate was used as molecular
precursor for ZnO. The preparation of ZnO/TiO
2
semiconductors composites was performed by
impregnating zinc acetate di-hydrate on to the surface of TiO
2
P25, followed by thermal treatment.
ZnO/TiO
2
composites were obtained at different molar proportions (20, 10, 7, 5, 3 and 1%). ZnO is
also a good photocatalyst it was obtained by pyrolysis of zinc acetate di-hydrate under the same
experimental conditions of the composites. ZnO as well as ZnO/TiO
2
composites were characterized
by X-ray diffraction (XRD), micro-Raman spectroscopy, difuse reflectance spectroscopy,
measurement of surface area (BET) and scanning electron microscopy (SEM). Raman spectroscopy
data revealed an interaction between ZnO and TiO
2
that was observed by an enlargement of TiO
2
peaks and a change on the rate relation between anatase and rutile phases on the composites. The size
of ZnO particles, measured by XRD, was 21.2 nm and for ZnO/TiO
2
20% composite was 17.2 nm. A
new Raman band at 801 cm
-1
was observed which was assigned to the presence of nanosized
materials. The BET analysis revealed that both ZnO and composites are mesoporous materials. Photo-
degradation of Drimaren Red azo-dye revealed better efficiency for ZnO/TiO
2
3% nanocomposite and
for ZnO pure when compared with TiO
2
alone and other ZnO/TiO
2
molar proportions. Other azo-dyes
such as Congo Red and Janus Green were tested but these dyes adsorbed strongly the catalysts
powders, therefore it was not possible to test the photo-degradation for these dyes.
1. INTRODUÇÃO
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
1. INTRODUÇÃO
2
O semicondutor Dióxido de Titânio - TiO
2
O dióxido de titânio impuro foi isolado pela primeira vez em 1791, quando o Reverendo
William Gregor, de Devon, Inglaterra, isolou um óxido metálico branco, desconhecido por químicos
contemporâneos, da areia preta magnética local. A análise de Gregor desta areia preta mostrou que ela
continha:
1
Óxido de ferro; Óxido de titânio; Sílica e Óxido de manganês.
A descoberta deste novo óxido branco causou pequeno interesse em tal ocasião, mas em 1795,
Martin Klaproth, químico Germânico, notou que este material era similar a um óxido que ele havia
extraído de um depósito de rutilo Húngaro. Klaproth nomeiou este elemento óxido "Titanium" em
homenagem aos mitológicos Titans, os primeiros filhos da Terra na Mitologia Grega, sendo este nome
utilizado até hoje
1
.
O TiO
2
é um sólido branco, cujo ponto de fusão é 1800°C,
2
massa molar 79,87 g.mol
-1
e
densidade 2,23 g.cm
-3
. Possui excelente propriedade de pigmentação, tem boas propriedades
dielétricas, alta absorção ultravioleta e alta estabilidade que permite ser usado em aplicações especiais
2,3
.
O dióxido de titânio é um semicondutor encontrado em 3 fases cristalinas distintas: a forma
anastásio (band gap 3,2 eV, 384nm), a forma rutilo (band gap 3,02 eV, 411nm) e a forma broquita
4,5
.
Tem sido mostrado que a atividade fotocatalítica e o mecanismo de reação do TiO
2
são influenciados
pela estrutura, defeitos e impurezas, morfologia da superfície e interface, entres outros fatores.
Dependendo das fases cristalinas presentes, as quais vão variar com o pré-tratamento e preparação do
TiO
2
, partículas com estruturas anatásio ou rutila são obtidas
6,7
. A forma rutilo tem o menor band gap
que a forma anastásio. Isto contribui para que a recombinação elétron/vacância ocorra com maior
freqüência e probabilidade na forma rutilo, por isso, muitos pesquisadores argumentam que a forma
rutilo é menos fotoativa que a anastásio ou até mesmo que não possui atividade fotocatalítica. Isto tem
sido considerada como a causa principal para explicar a maior atividade fotocatalítica da forma
anastásio
8, 9, 10
.
Tabela 1.1: Dados cristalográficos para as 3 fases do TiO
2
11
Rutilo Anatásio Bruquita
Peso Molecular
79,890 79,890 79,890
Z
2 4 8
Simetria
Tetragonal Tetragonal Ortorrômbico
Grupo de ponto
4/mmm 4/mmm mmm
Grupo Espacial
P4
2
/mnm I4
1
/amd Pbca
Célula Unitária Rutilo Anatásio Bruquita
a(Å)
4,5845 3,7842 9,184
b(Å)
4,5845 3,7842 5,447
c
(
Å
)
2
,
9533 9
,
5146 5
,
145
1. INTRODUÇÃO
3
Figura 1.1: Cela unitária do rutilo
3
Figura 1.2: Cela unitária do anatásio
3
Dentre os óxidos metálicos semicondutores como TiO
2
, ZnO, WO
3
, SrTiO
3
e FeO
3
, o TiO
2
é o
semicondutor mais utilizado por ser considerado bastante ativo em fotocatálise de degradação de
compostos orgânicos, na forma de suspensões aquosas
12, 13, 14
e por esta razão, várias propriedades já
foram exaustivamente estudadas. O TiO
2
é um catalisador de baixo custo, comercialmente disponível,
não tóxico e fotoquimicamente estável
15, 16, 17, 18
.
Nos últimos trinta anos, vários estudos têm sido realizados para investigar as possíveis
aplicações do TiO
2
como fotocatalisador. A maior parte desses estudos está concentrada no tratamento
de sistemas aquosos contaminados por poluentes orgânicos considerados potencialmente tóxicos
19
.
Figura 1.3: Forma alotrópica do cristal rutila
3
Figura 1.4: Forma alotrópica do cristal anatásio
3
1. INTRODUÇÃO
4
1.2. O semicondutor Óxido de Zinco - ZnO
O óxido de zinco é um material semicondutor, de cor branca e ponto de fusão 1975ºC, que
cristaliza no sistema cristalino hexagonal
20
.
Figura 1.5: Cela unitária para o ZnO
20
O óxido de zinco é pouco solúvel em água, porém muito solúvel em ácidos minerais diluídos.
É um pó fino, amorfo, branco ou levemente amarelado. Quando se encontra em grande quantidade e
em alta pureza, é recomendado para utilização nas indústrias farmacêuticas, alimentícias e de
cosméticos
21
, por exemplo, para a fabricação de protetor solar, pois, absorve radiação ultravioleta
(UV) e combate os problemas potenciais associados com a exposição ao sol, que vão desde “pintas”
no rosto e nas costas até o envelhecimento prematuro e melanomas de crescimento rápido
21, 22
.
Pode
ser utilizado também como inibidor de crescimento de fungos em pinturas e como pomada antisséptica
na medicina
20, 22
.
Nanopartículas ZnO, recentemente têm recebido grande atenção devido a uma variedade de
aplicações tais como, absorção no UV, desodorização e tratamento anti-bacteriano
23, 24
como varistor,
sensor de gás, óxidos luminescentes
25
, borracha, tintas, cerâmica, e outros
26
. O semicondutor ZnO tem um
band gap de 3,37 eV em temperatura ambiente e é um dos mais importantes materiais inorgânicos, com
propriedades catalítica
27, 28
, elétrica
29, 30
, óptico eletrônica
31,32
e fotoquímica
33
, o que tem estimulado cada
vez mais a ampla investigação em sua aplicabilidade. O uso do ZnO como material fotocatalisador para a
degradação de poluentes ambientais, tem sido vantajoso em relação a outros materiais devido à sua
natureza não-tóxica, seu baixo custo e alta reatividade
34, 35
, como também ocorre para o dióxido de titânio.
Outros catalisadores como, CdS, ZnS e FeO também têm sido usados na busca por materiais
cerâmicos nanoestruturados que resultem em materiais de alta performance, tem levado ao desenvolvimento
de vários métodos químicos em escala de laboratório. Entre os vários métodos de síntese química podemos
1. INTRODUÇÃO
5
citar o método de sol-gel
36, 37, 38
, método de estado sólido
39, 40
, método de condensação da fase gasosa
41, 42
,
método químico de precipitação em fase líquida
43, 44
, pirólise de spray
44
, reação por combustão via líquida
45
, síntese hidrotérmica
46
, spray-dryind
47
e o método Pechini
48
.
1.3. Processos avançados de oxidação
Ao longo da história, a busca por uma melhor qualidade de vida foi se traduzindo em consumo,
e consequentemente na geração de grandes quantidades de resíduos. Como conseqüência, foram
desenvolvidas tecnologias para minimizar o impacto causado por estes resíduos que, em sua grande
maioria, baseiam-se apenas na transferência de fase dos poluentes sem, contudo destruí-lo. É o caso de
tratamento de efluentes à base de carvão ativado, onde a descontaminação ocorre pela adsorção dos
poluentes, ou seja, transferindo o poluente do líquido para o sólido
49
.
Dentre as soluções apontadas para tal problema ambiental, destacam-se os Processos
Oxidativos Avançados (POA)
50
. Os POA dividem-se em processos heterogêneos e homogêneos. Nos
processos homogêneos, o catalisador se encontra dissolvido na fase aquosa e pode ser um problema
em potencial para o meio ambiente. Esse fato faz com que um processo de separação deva ser
adaptado para sua remoção no final do processo, e na maioria dos casos essa separação pode ser
técnica e/ou economicamente inviável
5
. Entre os POA, a fotocatálise heterogênea é a mais usada e
tem sido amplamente estudada principalmente nas últimas duas décadas
51
. Estes processos em que o
catalisador é utilizado em uma fase diferente à da solução é que chamamos de fotocatálise heterogênea
5, 12
.
Entre as diversas publicações referentes a fotocatálise, uma série de revisões recentes aborda a
aplicação do processo à descontaminação
ambiental
51, 52
. Entretanto, o controle dos processos
heterogêneos é usualmente mais complexo, o que pode ser explicado pelo fato de cinco etapas serem
necessárias para que os processos possam ocorrer
53
:
• difusão das espécies (água, oxigênio, moléculas orgânicas) para a superfície,
• adsorção das espécies na superfície,
• reação na superfície,
• dessorção dos produtos da superfície, e
• difusão dos produtos da superfície.
Os POA são baseados na geração de radical hidroxila como espécie altamente oxidante e não
seletiva, capaz de oxidar uma grande variedade de contaminantes orgânicos
54, 55
. A fotocatálise
heterogênea pertence à classe dos POA, e é uma tecnologia promissora no tratamento de efluentes
1. INTRODUÇÃO
6
industriais e na descontaminação ambiental. Este é um processo que alia reações de oxi-redução
induzidas pela radiação ultravioleta em meio aquoso, fazendo uso de um fotocatalisador
50
.
1.4. Fotocatálise
O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930
2
. Porém, esta tecnologia
teve início aproximadamente há duas décadas atrás
1-5
sendo reconhecida pela primeira vez como
tecnologia que poderia ser aplicada a remediação ambiental em 1983, onde foi demonstrada a
mineralização de clorofórmio e tricloroetileno através da irradiação de suspensão de TiO
2
56, 57
.
Desde
então, representa a divisão da química que estuda as reações catalíticas que acontecem sob o efeito da
luz, ou seja, fenômeno que relaciona a fotoquímica e a catálise
2
.
O processo de fotocatálise está baseado na irradiação de um fotocatalisador, geralmente um
semicondutor inorgânico tal como TiO
2
, ZnO, ou CdS, cuja energia do fóton deve ser maior ou igual a
energia do "band gap" do semicondutor para provocar uma transição eletrônica
49
. Desse modo, um
fotocatalisador é formado por banda de valência (BV) e banda de condução (BC), havendo entre
ambas uma região energética denominada “band gap”
50
. Em reações fotocatalíticas a energia do band
gap é que determina o comprimento de onda da radiação mais eficiente para o processo fotocatalítico e
a posição do nível de maior energia da banda de valência condiciona o poder de decomposição
oxidativa do fotocatalisador
4
(Figura 1.6).
Figura 1.6: Estruturas de bandas do TiO
2
4
Sob irradiação, um elétron é promovido da banda de valência para a banda de condução
formando sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações químicas, oxidando os compostos
orgânicos à CO
2
e H
2
O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espécies presentes na solução
2, 5
. O
processo global pode ser sumarizado pela seguinte equação:
POLUENTES ORGÂNICOS + O
2
SEMICONDUTOR + LUZ UV CO
2
+ ÁGUA + ÁCIDOS MINERAIS
2
Band gap
Determina o comprimento de onda de absorção
BC: Constituída principalmente pelos orbitais
3d dos átomos de Ti
BV: Constituída principalmente pelos orbitais
2p dos átomos de O
1. INTRODUÇÃO
7
Os semicondutores usados em fotocatálise podem ser mais interessantes que os demais métodos
de oxidação química porque eles são mais baratos, atóxicos e podem ser usados extensivamente sem
perda substancial da atividade fotocatalítica
19
. Nestes materiais o número de elétrons na banda de
condução é igual ao número de buracos formados na banda de valência. O processo de movimentação
de cargas elétricas é causado pela absorção de um fóton de energia hν, o que promove a transição
eletrônica do elétron da BV para a BC acarretando na formação de um par elétron / lacuna na
superfície do semicondutor
19, 52, 59
de acordo com a equação 1.
hν
TiO
2
TiO
2
(
e
-
+ h
+
) (Equação 1)
60
De acordo com a Figura 1.7, quando um semicondutor, por exemplo, o TiO
2
está imerso em
solução aquosa e é irradiado com um fóton de energia hν, ocorrerá a sobreposição das bandas de
energia do semicondutor com a suposta geometria esférica de uma partícula da molécula orgânica, que
neste caso, é o corante têxtil.
Os elétrons migram da BV para a BC formando uma lacuna na BV que pode oxidar com
espécies doadoras de elétrons como água e as
-
OH adsorvidos na superfície do catalisador formando
radicais hidroxilas. Os elétrons presentes na BC é que são os responsáveis pelas reações de redução de
substâncias inorgânicas
50
, devido aos potencias de redução de 0 à -1V. Eles reagem com espécies
receptoras de elétrons como O
2
molecular dissolvido na água, formando espécies de oxigênio reativas
como peróxido e ânions superóxidos, posteriormente formando o mesmo radical hidroxila
50
. Estes
processos podem ser sumarizados pelas equações abaixo:
TiO
2
(e
-
) + O
2
O
2
.
(Equação 2)
.
62
TiO
2
(h
+
) + H
2
O HO
.
+ H
+
(Equação 3)
.
5
TiO
2
(h
+
) + OH
-
HO
.
(Equação 4)
.
5
Figura 1.7: Esquema do mecanismo geral da fotocatálise na superfície da
partícula de um semicondutor
58, 59
.
1. INTRODUÇÃO
8
O HO
.
apresenta um potencial de oxidação de aproximadamente 2,9 V versus NHE (eletrodo
normal de hidrogênio), o que é suficiente para oxidar a maioria dos poluentes presentes em resíduos
aquosos
5
.
Os radicais hidroxilas e as outras substâncias formadas apresentam como característica um
alto poder oxidante, e em contato com moléculas orgânicas podem levar à sua oxidação e, idealmente,
à sua mineralização, ou seja, à formação de espécies inorgânicas.
2
Ainda, segundo Daniel
62
; elimina-
se a necessidade de oxidantes químicos; não necessitando da adição de receptores de elétrons; o
fotocatalisador pode ser reaproveitado e, pode ser exitado com radiação solar.
1.5. Nanocompósito semicondutor / TiO
2
O processo de fotocatálise promovida por um óxido metálico semicondutor, como o TiO
2
(Figura 1.8) é iniciado pela absorção de um fóton com energia igual ou superior ao band gap do
semicondutor TiO
2
(3.2 eV para a anátasio), produzindo um par elétron/buraco (e
-
/h
+
). Seguidamente,
as partículas de TiO
2
atuam como doadoras ou receptoras de elétrons, dependendo das moléculas nas
suas vizinhanças
63
. No entanto, a separação de carga fotoinduzida, nas partículas de TiO
2
, tem um
tempo de vida pequeno devido à recombinação de cargas. Portanto, é importante retardar a
recombinação elétron/buraco deste semicondutor para aumentar o seu desempenho fotocatalítico
4
.
Figura 1.8: Estrutura eletrônica do TiO
2
e representação do processo fotocatalítico para este semicondutor
63
.
Sendo assim, a síntese de novos materiais Nanocompósito semicondutor / TiO
2
ou Metal /
TiO
2,
tem como objetivo principal retardar a recombinação elétron / buraco. Uma das técnicas usadas
para diminuir a probabilidade de recombinação de cargas é retirar as cargas fotogeradas através de
espécies que as absorvam
4
. Assim o aumento da separação de cargas no TiO
2
pode ser conseguido
por incorporação na superfície deste semicondutor de um metal ou de outro semicondutor com uma
banda de condução localizada a energias superiores à do TiO
2
(Figura 1.9)
4
. Neste último caso, os
1. INTRODUÇÃO
9
elétrons fotogerados migram para a BC do segundo semicondutor. Como as lacunas se movem em
sentido oposto aos elétrons, ficam presas no interior do TiO
2
. Por este processo consegue-se aumentar
a separação de cargas reduzindo a possibilidade de recombinação
4
.
Os métodos referidos descrevem tentativas de melhorar o comportamento fotocatalítico do
TiO
2
quando submetido à radiação ultravioleta. Um dos métodos utilizados para atingir este objetivo é
sensibilizar o TiO
2
com um semicondutor que deverá ter a banda de condução mais energética que o
TiO
2
(Figura 1.9). Um sistema que obedeça a estes requisitos consegue sensibilizar o TiO
2
, sendo
possível à utilização de radiação visível em processos fotocatalíticos
64, 65
.
Neste caso, o segundo
semicondutor absorve radiação visível passando um elétron da banda de valência para a sua banda de
condução. Este elétron passa depois para a banda de condução do TiO
2
sendo possível o processo
catalítico à superfície deste semicondutor, como por exemplo, o acoplamento de CdS com TiO
2
mostrado na Figura 1.9
66, 67
.
Figura 1.9: Esquema do processo fotocatalítico do TiO
2
quando sensibilizado pelo semicondutor CdS
66, 67
.
Estudos demonstraram que os nanocompósitos de TiO
2
/CdS podem funcionar como
fotocatalisadores, quando sujeitos a radiação visível de comprimento de onda inferior a 495 nm, e
degradar poluentes como o fenol e derivados (clorofenóis), o azul de metileno, o ácido 4-
hidroxobenzóico, a benzamida e o indol
68 - 74
e o Corante Vermelho Drimeren pelos nanocompósito
TiO
2
/CdS
75
. Foi verificado que a eficiência do par TiO
2
/CdS como fotocatalisador depende da
quantidade de CdS. Por exemplo, no caso da fotodegradação do ácido 4-(2-hidroxi-1-naftilazo)
benzenossulfanato de sódio (orange acid II) sob luz visível a melhor actividade catalítica é apresentada
para percentagens de CdS entre 5% e 10%
4
. Para além do CdS
75
outros semicondutores já foram
utilizados para sensibilizar o TiO
2
como ZnS, PbS, Bi
2
S
3
, Ag
2
S, CdSe e PbSe
73, 76 - 81
.
1.6. Espectroscopia Micro Raman e no Infravermelho
Nanopartículas e nanocompósitos podem existir em muitas fases possíveis. Por exemplo,
1. INTRODUÇÃO
10
nanopartículas do grupo II-VI podem cristalizar na estrutura de wurtzita (hexagonal), zinco blenda ou
cloreto de sódio (cúbico) ou algumas em fases desordenadas relacionadas a estas estruturas. As
propriedades eletrônicas dependem da fase e medidas ópticas são boas para determinação da estrutura.
A espectroscopia Raman é também uma técnica muito sensível para o estudo de compostos
contendo TiO
2
, pois cada fase apresenta bandas distintas e características. Assim é possível
caracterizar-se bem se o TiO
2
se encontra na fase anastásio, rutilo ou se está amorfo
82
. Outro fato
importante é que alguns modos do TiO
2
observados no Raman são muito sensíveis a pequenas
interações sofrendo deslocamentos característicos e aumento na largura de banda, o que nos permitirá
avaliar se está ocorrendo algum tipo de interação entre os materiais semicondutores no compósito
83, 84,
85
.
1.7. Corantes e sua importância ambiental
A economia de água em processos produtivos vem ganhando especial atenção devido ao
grande valor que tem sido atribuído a esse bem. Aliado a isso, podemos mencionar algumas
perspectivas preocupantes para o século que se inicia, como, por exemplo, a previsão feita pela
Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP), que estima que já em 2010 a
demanda de água será superior a capacidade hídrica dos mananciais do Estado
86
.
A tintura de tecidos é uma arte que começou há milhares de anos e a disponibilidade comercial
de corantes é enorme
87
. Dentro desse contexto, o setor têxtil apresenta um especial destaque, devido à
geração de grandes volumes de efluentes
50
,
os quais, quando tratados inadequadamente, podem causar
sérios problemas de contaminação ambiental
5
.
Os efluentes têxteis caracterizam-se por serem altamente coloridos
61
,
devido à presença de
corantes que não se fixam na fibra durante o processo de tingimento
5
. Devido à sua própria natureza,
a presença dos corantes é facilmente detectada, sendo visíveis mesmo em concentrações tão baixas
como 1 mgL
-1
. Quando lançados nos corpos aquáticos receptores, mesmo quantidades reduzidas
podem alterar a coloração natural dos rios, resultando em graves problemas estéticos além de reduzir
alguns processos fotossintéticos
88, 89
. Apresentam composição química variada, baixa degradabilidade
por processos biológicos, elevada DQO (Demanda Química de Oxigênio), além da presença de
compostos recalcitrantes que podem estar associados à toxicidade crônica e aguda
90, 91
.
A indústria têxtil utiliza aproximadamente 10000 diferentes tipos de corantes e pigmentos e a
produção mundial anual desses corantes é cerca de 7x10
5
toneladas
92, 93, 94
e 26.500 somente no Brasil
95
. Admite-se que o maior problema ambiental seja gerado pela larga utilização dos azos corantes que
se caracteriza pelo grupo –N=N- ligados a sistema aromáticos
50
. Alguns desses corantes são
altamente perigosos
96
, de reconhecido efeito carcinogênico e mutagênico
5
. Esses corantes
1. INTRODUÇÃO
11
compreendem dois componentes principais: o grupo cromóforo, responsável pela cor que absorve luz
solar, e o grupo funcional que permite a fixação nas fibras do tecido
97
.
Deste modo, métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm recebido enorme atenção
nos últimos anos
98, 99
. De um modo geral, a efetividade da remoção da cor pode ser avaliada por um
padrão espectrofotométricamente permitido, o qual pode ser usado para controlar a diluição do corante
nas águas dos rios. Assim, através da comparação direta entre absorbância da amostra de um efluente e
o padrão de qualidade requerido para coloração em rios, é possível avaliar o grau de contaminação
previsto. Entretanto, a níveis não detectáveis em escala espectrofotométrica, o problema é mais sério e
envolve acumulação, biodisponibilidade, etc
87
.
1.8. Objetivos
• Neste trabalho, o objetivo principal é a obtenção e caracterização de nanocompósitos
semicondutor /TiO
2
, onde o semicondutor usado foi o óxido de zinco, com a finalidade de melhorar a
atividade fotocatalítica do TiO
2
P25.
• O ZnO puro será sintetizado pelo método de pirólise do acetato de zinco diidratado, e
posteriormente testado como focatalisador na degradação do azo corante VD
• As atividades fotocatalíticas do ZnO, TiO
2
P25 e nanocompósitos obtidos em diferentes
proporções de ZnO/TiO
2
serão comparadas.
• Serão ainda, investigadas as atividades do ZnO e do TiO
2
P25 puros na fotodegradação de
outros azo corantes, tais como o verde de Janus e o vermelho do Congo.
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
12
Capítulo 2
PARTE EXPERIMENTAL
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
13
2.1. Reagentes e Equipamentos
Reagentes:
• TiO
2
P25 da Degusa,
• Acetato de zinco diidratado Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O PA foi usado é da marca Synth.
• Corante Vermelho Drimarim (VD) – color index 18286).
• Metanol da Merck
Equipamentos
• Balança analítica: marca Shimadzu, modelo AY220
• Reator com lâmpada utravioleta artificial (lâmpada de vapor de Hg, potência 15w, λ =
254 nm) adaptada a uma câmara escura.
• Centrifuga da marca CentriBio, modelo 80 – 2B
• Análise térmica: As curvas TG foram obtidas utilizando o aparelho Shimadzu TGA – 50H,
em fluxo de ar sintético de 50 mL/min, taxa de aquecimento de 10°C/min entre 25°C e 750°C
aproximadamente, (Departamento de Química - UFMG).
• Difração de raios X: Os produtos das decomposições foram caracterizados por DRX
utilizando o difratômetro Rigaku Geigeflex com radiação K α do Cu (λ = 1,5418 Ǻ). As
seguintes condições foram utilizadas: intervalo (2θ) entre 8 e 80 º e velocidade de varredura
igual a 4º.mim
-1
, (Departamento de Química - UFMG).
• Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV): A análise de absorção no
IV foi realizada utilizando o equipamento FTIR da Perkin Elmer, modelo Spectrum GX,
faixa de 4000 à 300 cm
–1
, com amostragem feita em pastilha de KBr, (Departamento de
Química - UFMG).
• Espectroscopia Micro Ramam: Os experimentos de espalhamento Raman foram efetuados
num espectrômetro micro-Raman Renishaw Ínvia com a linha de laser de excitação de 514,5
nm e 1,34 mW de potência na amostra. Todas as medidas foram efetuadas na geometria
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
14
“backscattering”, usando-se uma lente de objetiva de microscópio de 50 x com valor de
abertura numérica de 0.75, varrendo uma área de espalhamento de ca. 1 mm
2
, (CETC - BH).
• Espectrofotômetro UV/Vis para líquidos: Os espectros de absorção no UV-visível foram
registrados num espectrômetro da marca HP modelo Analyser 800 M, em temperatura
ambiente na região de 190 a 900nm, (Departamento de Química - UFMG).
• Espectrofotômetro UV/Vis para sólidos: Os espectros eletrônicos dos catalisadores sólidos
foram também obtidos por medidas de espectroscopia de reflectância difusa num
espectrômetro UV-visível da marca Shimadzu modelo UV-2401PC/2501PC com acessório
para reflectância difusa, (Departamento de Química - UFMG).
• Análise da área superficial BET: Os valores de área superficial foram obtidos em um
equipamento Quantachrome Autosorb 1. As medidas foram realizadas utilizando-se
nitrogênio gasoso com 41 ciclos de adsorção e dessorção. As amostras (ca. de 300 mg) foram
desgaseificadas a temperatura de 150
o
C durante 20 h antes da análise, (Departamento de
Química - UFMG).
• Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): As micrografias de microscopia eletrônica
de varredura foram obtidas num microscópio Jeol – JKA-8900RL. As amostras em pó,
depositadas sobre uma fita condutora, foram recobertas com uma camada de ouro, para
realização da análise morfológica, (Departamento de Física - UFMG).
• Forno tubular: As decomposições térmicas dos precursores moleculares foram realizadas
em fluxo de ar, com razão de aquecimento de 10ºC.min
-1
até 300ºC, permanecendo o forno
nesta temperatura durante 1 hora. A Figura 2.1 apresenta o esquema da montagem utilizada
para a decomposição térmica.
Amostra
Corrente
de
A
r
Tubo
pirex
Forno
Figura 2.1: Montagem esquemática do forno tubular utilizado nas decomposições térmicas dos precursores moleculares
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
15
2.2. Metodologia
Preparação do ZnO e dos compósitos ZnO/TiO
2
A preparação das nanopartículas de óxido de zinco, foi feita a partir da pirólise do precursor
molecular, acetato de zinco Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, em um forno tubular (Figura 2.1) sob taxa de
aquecimento 10ºC min
-1
em atmosfera de ar até atingir a temperatura de 300ºC e mantido nesta
temperatura durante 1 hora.
Os nanocompósitos ZnO/TiO
2
foram preparados através da impregnação de acetato de zinco
na superfície do TiO
2
. As massas do precursor e dióxido de titânio foram dissolvidas em pequena
quantidade de metanol nas proporções molares precursor/TiO
2
(1, 3, 7, 10 e 20)% e mantidos sob
agitação constante por 30 minutos e em seguida o solvente foi evaporado em banho-maria. Após a
impregnação, os compósitos precursor / TiO
2
foram termicamente tratados nas mesmas condições
descritas acima para o acetato de zinco diidratado.
Tabela 2.1: Relação das massas utilizadas na preparação dos compósitos e do ZnO
2.3. Medidas de adsorção
Curva de calibração para o corante VD
55
, VC e VJ
• Para determinar a concentração do corante a ser usada nos testes, foi construída uma curva de
calibração usando soluções nas seguintes concentrações: (15, 20, 25, 38, 50, 55 e 63) mg/L.
• Alíquotas de 10 mL foram retiradas e centrifugadas. As absorções dos sobrenadantes foram
medidas no espectrofotômetro UV/Vis.
1% 3% 7% 10% 20% ZnO
Massa TiO
2
/mg 200 200 200 200 200
Massa do acetato de Zinco/mg 54,8 166,8 384,1 548,6 1097,3 30
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
16
Medidas de adsorção para o TiO
2
55
• Em dois béqueres de 500 mL foram misturados 100 mL de uma solução VD 50 mg/L
contendo 20 e 40 mg de TiO
2
P25. As reações de adsorção foram realizadas no escuro sob
agitação magnética constante de 3 rpm a temperatura ambiente.
• Alíquotas de 10 mL foram retiradas e centrifugadas durante o tempo de 75 min., nos
intervalos de tempos de 0, 10, 25, 45 e 75 min. As absorções dos sobrenadantes foram
medidas no espectrofotômetro UV/Vis para líquidos no comprimento de onda de 541 nm.
Quantidade de TiO
2
a ser usado no processo
55
• Para este estudo, foram feitas diferentes soluções contendo 10, 20, 30, 40 80 e 160 mg de
TiO
2
respectivamente com 100 mL do corante VD 50mg/L. Cada solução preparada foi
deixada em repouso durante 1 hora para a ocorrência da adsorção, e em seguida foi exposta à
radiação UV artificial. As alíquotas foram sendo retiradas ao longo do tempo, centrifugadas e
levadas para medidas de absorção no espectrofotômetro UV.
• Construiu-se então um gráfico - ln([A
t
]/[A]
0
) X tempo - para cada solução preparada acima a
fim de obter a constante de velocidade (k) para cada uma delas. Feito isto, construiu - se
outro gráfico - k X quantidade de TiO
2
- sendo possível então, estimar o a massa de TiO
2
em 30 mg.
Medidas de adsorção para o TiO
2
e o ZnO utilizando os corantes VC e VJ
Em dois béqueres de 500 mL foram misturados 100 mL de uma solução VC 15 mg.L
-1
contendo 30 mg de TiO
2
P25 e 30 mg de ZnO. Em outros dois béqueres de 500 mL foram
misturados 100 mL de uma solução VC 15 mg.L
-1
contendo 30 mg de TiO
2
P25 e 30 mg de ZnO. As
reações de adsorção foram realizadas no escuro sob agitação magnética constante de 3 rpm a
temperatura ambiente. Alíquotas de 10 mL foram retiradas e centrifugadas durante o tempo de 210
min., nos intervalos de tempos de 0, 30, 60, 90 e 120, 150, 180 e 210 min. As absorções dos
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
17
sobrenadantes foram medidas no espectrofotômetro UV/Vis para líquidos no comprimento de onda
de 494 nm e 606 nm para os corantes VC e VJ respectivamente.
2.4. Testes fotocatalíticos
Os testes fotocatalíticos foram realizados a fim de determinar qual compósito sintetizado
apresenta melhor atividade fotocatalítica. Para isto, foi utilizado como material orgânico o corante
vermelho drimaren (VD) 50 mg/L. Montou-se um reator fotocatalítico para execução das análises
utilizando radiação UV artificial. O fotoreator está esquematizado na Figura 7:
Figura 2.2: Esquema do fotoreator utilizado nas análises
A execução dos testes fotocatalíticos seguiu basicamente a seguinte seqüência:
1. Previamente, em um béquer, a amostra contendo o compósito ou o TiO
2
puro foram
misturadas à solução do corante vermelho drimaren (VD) e deixada em repouso, em
ambiente escuro, para a ocorrência da adsorção.
2. Após completa adsorção, retirou-se uma alíquota (10mL) da amostra (tempo 0) e em seguida,
o sistema foi inserido no fotoreator esquematizado na Figura 2.2, na presença de radiação UV
artificial e sob 3 rpm de agitação.
________________________________________________________________________2. PARTE EXPERIMENTAL
18
3. Após 30 minutos de exposição à radiação UV artificial e sob agitação, retirou-se uma nova
alíquota da amostra (tempo 30). Prosseguiu-se o processo retirando alíquotas nos tempos 60,
120, 180 e 240 min, respectivamente.
4. As alíquotas foram centrifugadas a 4.000 rpm durante 30 min e em seguida os sobrenadantes
foram transferidos para novos frascos de vidro e levados para medidas de absorção no
espectrofotômetro no comprimento de onda 541 nm para o corante Vermelho Drimarim.
5. A partir dos resultados obtidos de absorvância em função do tempo, construíram-se os
gráficos necessários.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
19
Capítulo 3
ZnO
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E
TESTES FOTOCATALÍTICOS
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
20
Nesta parte do trabalho será investigado a formação do semicondutor ZnO a partir da decomposição
térmica do precursor molecular Zn(C
2
H
3
0
2
)
2.
2H
2
0 e sua eficiência fotocatalítica em relação a
descoloração do corante VD.
3.1 AnáliseTermogravimétrica
As análises térmicas permitem avaliar propriedades de uma substância em função do tempo ou
da temperatura. Neste último caso, é feito o aquecimento a uma taxa fixa de variação de temperatura.
A Figura 3.1 mostra a análise termogravimétrica efetuada em atmosfera de ar sintético para
investigar a decomposição térmica do acetato de zinco diidratado - Zn(C
2
H
3
0
2
)
2
.2H
2
0 - (219g/mol) a
ser usado como precursor molecular.
Figura 3.1: Curva TG/DTG em atmosfera de ar, para o acetato de zinco diidratado.
A análise da curva TG/DTG mostra que o precursor apresenta perda de massa em duas etapas
dentro de uma faixa de temperatura de aproximadamente 300 ºC. Verifica-se que entre 38°C –122°C o
Perda de massa (%)
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
21
precursor perde 16% de sua massa, o que pode ser atribuída à perda das duas moléculas de água de
hidratação presentes na molécula. Entre 122°C – 297°C, perde 58 % de sua massa. O resíduo final
apresenta 26% em massa, o que corresponde ao esperado para o ZnO. Baseado nestes resultados, foi
escolhido a temperatura de 300
◦
C para efetuar a decomposição térmica do precursor molecular
Zn(C
2
H
3
0
2
)
2
.2H
2
0 em forno tubular. A decomposição térmica do precursor molecular foi a
metodologia usada para a síntese do oxido de zinco, o qual foi confirmado por DRX.
3.2. Caracterizações do ZnO obtido
3.2.1. Espectroscopia no infravermelho (IV)
A Figura 3.2 mostra o espectro de FTIR para o acetato de zinco diidratado e as atribuições das
principais freqüências observadas estão na Tabela 3.1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
90
% de transmitância
nº de onda (cm
-1
)
Figura 3.2: Espectro IV para o Acetato de Zinco diidratado
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
22
Tabela 3.1: Valores das freqüências observadas para o composto Acetato de Zinco, com suas respectivas atribuições
101
:
Freqüência observada (cm
-1
) Atribuições tentativas
3600 – 3200 (larga) F
υ
(H - O)
2496 (ob)
2327 (ob)
υ
(C - H)
1560 F
υ
(COO)
1433 F
δ
(C - H)
1017 m
δ
(C – H) (CH
3
)
698 F
δ
(OCO) ou (COO)
390 m
υ
(Zn – O)
υ = estiramento da ligação, δ = deformação da ligação no plano
F = forte, f= fraca; m= média; ob= ombro.
A Figura 3.3 mostra o espectro de FTIR para o ZnO obtido por decomposição térmica do
acetato de Zinco em forno tubular à 300ºC durante uma hora e os dados das principais freqüências
características observadas na Figura 3.3 estão expostos na Tabela 3.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
% de transmitância
nº de onda (cm
-1
)
Figura 3.3: Espectro IV para o ZnO após decomposição em forno tubular
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
23
Tabela 3.2: Valores das freqüências observadas para o composto Óxido de Zinco, com suas respectivas atribuições
101
:
Freqüência observada (cm
-1
) Atribuições tentativas
3550 - 3200 (larga) f
υ
(H - O)
1691 - 1563 f
δ
COO
1410 – 1354 f
δ
(C - H)
490 – 390
υ (Zn – O)
υ = estiramento da ligação, δ = deformação da ligação no plano
f= fraca; m= média;
De acordo com o espectro vibracional no infravermelho pode-se verificar que há uma banda
larga entre 3550 -3200 cm
-1
, correspondente ao estiramento dos grupos –OH, mostrando a presença de
água adsorvida no material. Observa-se também a eminência de uma forte banda de absorção em torno
de 490 e 390 cm
-1
atribuídas à ligação Zn-O, confirmando assim a formação do óxido de zinco.
Também é possível observar que no semicondutor ZnO sintetizado ainda existem vestígios do acetato
de zinco devido as freqüências de estiramento e deformação da ligação C – H do mesmo.
3.2.2. Espectroscopia Micro-Raman
A espectroscopia Raman foi utilizada para a caracterização da amostra do semicondutor ZnO
sintetizado e seu espectro é mostrado na Figura 3.4 e atribuições na Tabela 3.3
100 200 300 400 500 600
Intensidade relativa (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
1
2
3
Figura 3.4: Espectros Raman para o ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular à 300ºC.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
24
Tabela 3.3: Posições dos picos no Espectro Raman para o ZnO
Pico Deslocamento Raman (cm
-1
) Simetria
1 99 E
2
2 329 A
1
3 434 E
2
O ZnO foi caracterizado como hexagonal com simetria de zincita pertencente ao grupo de ponto C
6v
102, 103
. Os fonóns mais proeminentes no espectro estão em 99 e 434 cm
-1
e são vibrações de simetria
E
2
. É importante observarmos que as bandas em 329 e 434 cm
-1
, apresentam-se alargadas em relação
ao ZnO cristalino e o modo em 434 cm
-1
está ligeiramente deslocado para freqüências menores em
relação ao material bulk (438 cm
-1
), estas são características de material nanométrico
100
o que
concorda com os dados de DRX e MEV.
3.2.4. Difração de raios-X (DRX)
A Figura 3.5 mostra o difratograma de raios X obtido para o ZnO obtido pela pirólise do
acetato de zinco diidratado.
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
31,8
34,4
36,2
47,6
56,6
62,8
68
Intensidade relativa (u.a.)
2teta grau (KCu)
Fi
g
ura 3.5: Di
f
rato
g
rama de Raios-X do ZnO obtido a
p
artir da
p
irólise do
p
recursor molecular à 300ºC em
f
orno tubular.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
25
A Tabela 3.4 apresenta os valores da distância interplanar para o ZnO calculados a partir da
equação de Bragg 2dsenoθ = λ
Tabela 3.4: Valores da distancia interplanar para o ZnO *
2 θ (
º)
d (Ả) h k l
31,8 2.811 1 0 0
34,4 2.604 0 0 2
36,2 2.479 1 0 1
47,6 1.908 1 0 2
56,6 1.625 1 1 0
62,8 1.476 2 0 4
68,0 1.377 1 1 2
* Philips Eletronic Instruments, 1987 – n° 36 – 1451
Dados de DRX revelaram a presença de ZnO com geometria hexagonal com picos de difração
intensos em (2θ: 31,8; 34,4 e 36,2) do tipo zincita (ficha 36 - 1451 PCPDFWIN).
O tamanho dos cristalitos em um material tem grandes efeitos em suas propriedades e esta
dependência faz então com que a medida do tamanho dos cristalitos seja de grande importância. Para
materiais onde o tamanho dos cristais individuais é menor que cerca de 0,1μm (1000 Ǻ), a equação de
Debeyer – Scherrer (1) pode ser usada para calcular o tamanho desse cristalitos
84
.
O cálculo do tamanho do cristalito para o ZnO foi feito usando a equação de Debeyer - Scherrer:
g = 0,9 λ / B cosθ
(Equação 1)
onde g é o tamanho médio da partícula, λ é o comprimento de onda da radiação da linha K α do Cu (λ
= 1,5418 Ả), B é largura do pico mais intenso à meia altura e θ é o ângulo de difração. Para isso, foi
utilizado o pico mais intenso do ZnO (36,2º) correspondente ao plano de difração (1 0 1), dando um
valor médio de 21,2 nm.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
26
3.2.4. Refletância difusa
A espectroscopia por refletância difusa é usada para obter espectros UV-Vis de amostras
sólidas. Por meio desta técnica é possível calcular o valor de energia do band gap (E
gap
) que é obtido
através do método da primeira derivada do espectro no ponto de inflexão. A Figura 3.6 mostra o
espectro de reflectância difusa para o ZnO.
180 210 240 270 300 330 360 390 420
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.6: Espectro de refletância difusa para ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular à 300ºC em
forno tubular.
Obs: * Troca de filtro
O valor de energia do band gap para o ZnO, de acordo com a literatura, é cerca de 3,2 – 3,3 eV
(388 – 76 nm)
84
. De acordo com a Figura 3.2.4, para o ZnO puro, a transição de E
gap
pode ser
observada em ca. 377 nm (3,29 eV).
*
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
27
3.2.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O desenvolvimento de novos materiais têm exigido um número de informações bastante
detalhado das características morfológicas que é possível de ser observado no MEV. A Figura 3.7
permite observar a morfologia e o tamanho das partículas do Óxido de Zinco
Figura 3.7: Micrografia eletrônica de varredura (MEV) para a ZnO
A micrografia do óxido de zinco obtido pela decomposição térmica do acetato de zinco
diidratado, a 300
o
C mostrou partículas esféricas bem formadas com tamanho médio de partículas de
ca 177 nm.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
28
3.2.6. Medidas de área superficial BET
Na década de 1930, Brunauer, Emmett e Teller
104, 105
deduziram uma equação baseada em um
modelo simplificado de fisiosorção de gases em multicamadas na superfície de sólidos. A equação,
denominada BET (letras iniciais dos nomes dos três autores), se baseia na hipótese de que as forças
responsáveis pela condensação de um certo gás (no caso do N
2
a 77 K) são também responsáveis pela
atração de várias moléculas para a formação de multicamadas
106
.
Foram realizadas análises de área superficial BET da amostra ZnO. As Figuras 3.8 e 3.9
mostram respectivamente as isotermas de adsorção / dessorção e as curvas de distribuição de tamanho
de poros obtidos para esta amostra.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
Volume / cm
3
mL
-1
Pressão relativa / p/pi
Figura 3.8: Isoterma de adsorção de N
2
para o ZnO
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
29
10 100 1000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Volume / cm
3
g
-1
Diâmetro do poro / A
Figura 3.9: Curvas de distribuição de tamanho de poros obtidos para o ZnO
Assim, a área superficial e a distribuição de tamanhos ou de volumes de poro em função do
diâmetro de poro de um determinado material podem ser calculada a partir da pressão relativa, na qual
os poros são preenchidos com um líquido proveniente da condensação do gás N
2.
O processo inverso,
ou seja, a evaporação do líquido contido no poro, também pode ser utilizado
107.
A isoterma (Figura 3.8) evidencia um gráfico de adsorção/dessorção sobrepostos até uma
pressão relativa de 0,8. Acima deste valor, pode ser observado que o composto não apresenta histerese,
indicando a pouca contribuição dos microporos no processo de adsorção/dessorção. Entre 0,8 e 1,0,
observa-se que houve um aumento brusco de volume adsorvido, o que sugere a presença de mesoporos
e macroporos. A partir da equação BET, foi determinada a área superficial do ZnO que é igual a 13 m
2
g
-1
. Observando a Figura 3.9 nota-se que o ZnO apresenta uma grande quantidade de macroporos e de
mesoporos acima de 100 Ǻ.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
30
3.3. Testes fotocatalíticos
Reações fotocatalíticas são aquelas em que partículas de um semicondutor absorvem um fóton
de luz mais energético que o “band gap”. O elétron é excitado da banda de valência para a banda de
condução, formando um par elétron/vacância, podendo iniciar processos de oxidação e/ou redução de
substratos adsorvidos na superfície do fotocatalisador
5
. O mecanismo detalhado de como esse
processo ocorre está descrito na parte “Introdução” desta dissertação.
Para o corante Vermelho Drimaren, estão representados na Figura 3.10 sua fórmula molecular
e seu espectro de absorção (541nm, ε = 1.4 x 10
4
L mol
-1
cm
-1
).
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.10: Espectro de absorção e fórmula molecular para o corante Vermelho Drimaren
541nm
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
31
Em nosso trabalho, para a reação de fotocatálise, o substrato usado foi o corante Vermelho
Drimaren (VD) 50 mgL
-1
, 30 mg do fotocatalisador ZnO e um reator fotocatalítico (conforme descrito
na parte experimental) para execução das análises utilizando radiação UV artificial.
De acordo com dados do espectro de absorção mostrados na Figura 3.9, observa-se que a
descoloração da solução de corante, pela radiação UV na presença do fotocatalisador ZnO, pode ser
acompanhado pelo desaparecimento da banda de absorção do espectro do corante em 541nm.
A seguir, são apresentados os espectros de absorção (Figura 3.11) das alíquotas retiradas a cada
30 min. A Tabela 3.5 apresenta os valores de absorvância para cada tempo, medidos em relação à
banda em 541 nm.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
s/ luz
30 min
60 min
90 min
120 min
150 min
180 min
210 min
Absorvancia
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.11: Degradação do corante VD pelo ZnO
541 nm
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
32
Tabela 3.5: Valores da absorvância em função do tempo
Tempo (min)
Absorvância (
λ
máx
. 541 nm)
0 0,8662
30 0,676
60 0,5821
90 0,4134
120 0,3115
150 0,2592
180 0,1542
210 0,0179
Na Figura 3.11 observa-se uma diminuição de intensidade da banda em 541 nm do corante a
medida que o tempo de irradiação aumenta, mostrando assim a descoloração do corante. Não há
aparecimento de novas bandas de absorção em outra região
do visível ou ultravioleta. Não foi
observada a descoloração da solução do corante VD quando a irradiação foi realizada na ausência de
ZnO no mesmo intervalo de tempo (210 min.).
A partir dos resultados obtidos de absorbância em função do tempo para todas as amostras de
ZnO, construiu-se o gráfico apresentado na Figura 3.12 que mostra um plote do lnA
t
/lnA
0
versus
tempo de reação, onde A
t
é a absorvância medida em cada intervalo de tempo e A
0
é a absorvância em
t = 0s.
0 50 100 150 200 250
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
A 0,00508
k
1
-0,00939
----------------------
R - 0,9995
----------------------
A 2,39309
k
2
-0,02961
-------------------------
R
-0,99495
Ln(A
t
/A
0
)
Tempo (min)
Figura 3.12: Logaritmo das absorvâncias em função do tempo para ZnO
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
33
De acordo com alguns pesquisadores (Poulious e Aetopoulou, 1999; Lee et al., 1999; Chen e
Ray, 1998; Galindo et al., 2001)
108, 109, 110
, a influência da concentração inicial do soluto na velocidade
de degradação fotocatalítica de muitos compostos orgânicos é descrita pela cinética de pseudo-
primeira ordem. Para Davis et al
2,
para baixa concentração do substrato C
corante
(molL
-1
)
, ou seja, Keq
para C << 1, a reação pode ser de pseudo primeira ordem, que é racionalizada em termos do modelo
de Langmuir-Hinshelwood (L. H) modificada para acomodar reações que ocorrem na interface sólido-
líquido
111
.
A análise das curvas permite constatar que o ZnO sintetizado apresenta um comportamento
catalítico mais complexo, originando duas constantes de velocidade k
1
e k
2
.
Inicialmente a reação passa
por um período de latência caracterizado pela constante de velocidade k
1
(0,00939 molL
-1
min
-1
). Em
seguida ocorre um aumento da velocidade da reação de degradação do corante, caracterizado pela
constante de velocidade k
2
(0,02961 mol/L
-1
min
-1
). Com os dados obtidos, referentes às constantes
cinéticas observa-se que a cinética da fotocatálise heterogênea, para o corante VD pelo semicondutor
ZnO, seguiu o modelo de L. H. Esta é uma forma simplificada de descrever as várias reações que
ocorrem durante a degradação fotocatalítica
112
, mostrando que as reações de oxidação e de redução
são de pseudo-primeira ordem. Para esse período de latência observado nos primeiros momentos do
curso da reação (até o tempo de 120 min., Figura 3.12), pode-se levantar duas possíveis hipóteses
explicativas para o fenômeno:
1. A primeira possível explicação para a observação do período de latência seria uma degradação
preferencial pelo corante adsorvido na superfície do ZnO, ao invés do corante livre na solução.
2. Uma segunda possibilidade seria o desenvolvimento de uma transferência de cargas (e
-
/ h
+
) no
semicondutore ZnO, o que afetaria a geração de radicais livres
.
OH/
.
OOH, diminuindo,
portanto a velocidade de degradação do corante presente na solução.
Comportamento similar foi também observado no estudo da fotodegradação do corante vermelho de
Drimaren pelos compósitos semicondutores CdS/TiO
2
75
e SnS / TiO
2
113
.
Os resultados sugerem que o ZnO obtido pela pirólise do acetato de zinco apresentou excelente
atividade fotocatalítica diante da degradação do corante VD.
________________________________________________________________3. RESULTADOS E DISCUSSOES: ZnO
34
3.4. Conclusões
• Os resultados obtidos por DRX e espectroscopia Raman revelaram que o óxido de zinco obtido
pela pirólise do acetato de zinco diidratado em atmosfera de ar à 300
o
C está na geometria
hexagonal e o tamanho de partícula calculado por dados de DRX foi de ca 21,2 nm.
• Os resultados de BET revelaram um material com área supercial de 13m
2
g
-1
, e um material
mesoporoso o que é uma característica muito importante para fins de catálise.
• O ZnO nas condições de preparo aqui utilizadas, mostrou-se um excelente fotocatalisador para
a degradação do corante Vermelho de Drimaren
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
35
Capítulo 4
COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E
TESTES FOTOCATALÍTICOS
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
36
Os catalisadores mais usados para fotodegradação são o TiO
2
principalmente na estrutura
anastásio e o ZnO
32-35, 37, 38
. Porém, uma estratégia que vem sendo utilizada para melhorar a eficiência
do processo fotocatalítico devido a melhor separação de cargas na superfície do semicondutor, é a
obtenção de nanocompósitos do tipo metal/TiO
2
e semicondutor/TiO
2
3
.
Nesta parte do trabalho será investigado e comparado a eficiência fotocatalítica dos
nanocompósitos ZnO/TiO
2
preparados em relação ao ZnO e TiO
2
puros frente a degradação do corante
VD .
4.1. AnáliseTermogravimétrica
A análise termogravimétrica foi efetuada em atmosfera de ar sintético para investigar a
decomposição térmica do compósito precursor Zn(C
2
H
3
0
2
)
2
.2H
2
0 / TiO
2
10% e compará-la com o
resultado obtido para o acetato de zinco diidratado com o TiO
2
calcinado à 300ºC.
As Figuras 4.1 e 4.2 mostram respectivamente as curvas TG/DTG efetuadas em atmosfera de ar
sintético para investigar a decomposição térmica do compósito precursor Zn(C
2
H
3
0
2
).2H
2
0 / TiO
2
10%
e do TiO
2
calcinado à 300ºC
Figura 4.1: Curva TG/DTG em atmosfera de a, para o Zn(C
2
H
3
0
2
)
2
.2H
2
0 / TiO
2
10%
Temperatura ºC
DTG
mg/g
TGA
Perda de massa
(
%
)
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
37
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
90
92
94
96
98
100
Temperatura
Perda de massa (%)
Figura 4.2: Curva TG/DTG em atmosfera de ar para o TiO
2
P25 calcinado à 300ºC
A análise da curva TG/DTG para o precursor molecular puro, já foi apresentado na parte
“Resultados e discussoes: ZnO” deste trabalho, o qual foi verificado que o precursor (Figura 3.1)
apresenta perda de massa em duas etapas dentro de uma faixa de temperatura de aproximadamente 300
ºC. Decomposições térmicas similares, isto é, no mesmo intervalo de temperatura, foi observada para o
compósito precursor/TiO
2
10% com perda de massa proporcional à do precursor puro na faixa de
temperatura de 300ºC. Estes resultados indicaram que nenhum efeito significativo é produzido pela
presença do TiO
2
na decomposição térmica do Zn(C
2
H
3
O
2
)
2
.2H
2
O.
Baseado nestes resultados, foi escolhida a temperatura de 300
◦
C para efetuar as decomposições
térmicas dos compósitos precursor/TiO
2
, pois, nesta temperatura, se garante a presença da fase
anatasio do TiO
2
nos compósitos, o que de acordo com Litter (1999)
114
é considerada como a fase
mais importante para explicar a melhor atividade fotocatalítica do TiO
2
.
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
38
4.2. Caracterizações dos fotocatalisadores
4.2.2. Espectroscopia no infravermelho (IV):
O espectro no IV (Figura 4.3) para os compósitos precursor/TiO
2
3 e 20% após tratamento
térmico apresentaram bandas muito intensa em 650 e 503 cm
-1
atribuídas ao TiO
2
. Também é possível
observar que tanto nos compósitos como no próprio ZnO, ainda existem vestígios do acetato devido à
observação da freqüência de estiramento da ligação C = O do mesmo. Nos compósitos não é possível
observar a banda característica da ligação Zn - O, pois a mesma se sobrepõem as bandas características
do TiO
2
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
ZnO/TiO
2
20 %
TiO
2
ZnO/TiO
2
3 %
Transmitancia %
nº de onda (cm
-1
)
ZnO
Figura 4.3: Espectro IV para os compósitos 3 e 20%, TiO
2
e ZnO
Tabela 4.1: Valores das freqüências observadas para o composto TiO
2
P25, ZnO e os compósitos, com suas
respectivas atribuições
101
:
Freqüência (cm
-1
) Tentativas Atribuições
3439 f
υ
(H -O)
1691 - 1563 f
δ
COO
1410 – 1354 f
δ
(C - H)
650 – 503 F TiO
2
490 – 390 F Zn - O
υ = estiramento da ligação, δ = deformação da ligação no plano
F = forte; f= fraca; m= média
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
39
4.2.3. Difração de raios X (DRX)
O compósito escolhido para se avaliar a estrutura foi o ZnO/TiO
2
20% , isso porque ele é o que
apresenta maior proporção de ZnO em relação ao TiO
2,
o que torna possível observar os picos mais
intensos correspondentes ao ZnO, presentes no compósito mencionado.
A Figura 4.4. mostra os difratogramas de raios X obtidos para as séries TiO
2
P25, ZnO e
compósito ZnO/TiO
2
20%.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
A- anatásio
R- rutilo
Z
- ZnO
ZnO/TiO
2
20%
TiO
2
ZnO
Z
Z
A
A
A
R
Z
R
2 Teta grau (KCu)
A
Intensidade relativa (u.a.)
Z
Z
Figura 4.4: Difratogramas de Raios X do TiO
2
P25, do ZnO obtido a partir da pirólise do precursor molecular e do
compósito ZnO/TiO
2
20% à 300ºC em forno tubular.
A Tabela 4.2 apresenta a identificação dos picos observados na Figura 4.4 para o ZnO, TiO
2
e
ZnO/TiO
2
20%.
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
40
Tabela 4.2: Valores das distancias interplanares para o compósito ZnO/TiO
2
20% . Os dados apresentados na
tabela são relativos ao anatásio.
2 θ (º) d (Ả) h k l (TiO
2
)
25,2 3,534 1 0 0
27,4 1 0 0
31,8 2,811 1 0 0
34,4 2,604 0 0 2
36,2 2,479 1 0 1
37,8 2 0
48,0 3 5
53,8 6 0
55,0 1 4
Dados de DRX revelaram no compósito a presença de ZnO com geometria hexagonal, o que
pode ser nitidamente observado na Figura 4.5, devido a presença dos picos de difração intensos em
(2θ: 31,8; 34,4 e 36,2) (ficha 36-1451 PCPDFWIN) correspondentes ao picos do ZnO. O TiO
2
está
presente principalmente na forma anatásio (2θ: 25,2º; 37,8º; 48º; 53,8º; e 55,0º) (ficha 21-1272
PCPDFWIN). O cálculo do tamanho do cristalito para as amostras analisadas foi feito usando a
equação de Debeyer - Scherrer:
g = 0,9 λ / B cosθ
onde g é o tamanho médio da partícula, λ é o comprimento de onda da radiação da linha K α do Cu (λ
= 1,5418 Ả), B é largura do pico mais intenso à meia altura e θ é o ângulo de difração.
A Tabela 4.3 apresenta os valores do tamanho médio das partículas calculado para o ZnO, TiO
2
e
ZnO/TiO
2.
Tabela 4.3: Valores do tamanho médio de partícula
Compósito 20% ZnO TiO
2
2 θ / º 25,2 36,2 25,2
g (nm) 17,2 21,2 8,6
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
41
4.2.4. Espectroscopia Micro-Raman
O espectro Raman do TiO
2
P25 puro e dos compósitos ZnO/TiO
2
preparados em diferentes proporções
são mostrados nas Figuras 4.5 e 4.6 respectivamente.
200 300 400 500 600 700 800 900
Intensidade relativa (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
A
A
A
R
A - Anátasio
R - Rutilo
LL= 514,5 nm
Figura 4.5: Espectros Raman do TiO
2
P25
200 300 400 500 600 700 800 900
A
A
A
A - Anátasio
R - Rutilo
LL= 514,5 nm
Deslocamento Raman / cm-1
R
Intensidade relativa (u.a.)
ZnO/TiO
2
20%
ZnO/TiO
2
1%
ZnO/TiO
2
10%
Figura 4.6: Espectros Raman do TiO
2
e dos compósitos ZnO/TiO
2.
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
42
Existem três fases estruturais para o dióxido de titânio. Anatásio é tetragonal (I41=amd) com
quatro fórmulas por célula unitária e seis modos Raman ativos (A
1g
+2B
1g
+3E
g
). Rutilo (tetragonal,
P42=mnm) tem duas fórmulas por célula e quatro modos Raman ativos (A
1g
+B
1g
+B
2g
+E
g
). Brokita é
ortorrômbico (Pcab) com oito unidades de fórmula por célula unitária, e apresenta 36 modos Raman
ativos (9A
1g
+9B
1g
+9B
2g
+9B
3g
)
116.
O espectro do TiO
2
na região de 200 - 800 cm
-1
apresenta bandas em 396, 514 e 638 cm
-1
características da fase anatásio. A banda em 638 cm
-1
é atribuída ao modo E
g
e a banda em 396 cm
-1
ao
modo B
1g
. Uma banda fraca em 444 cm
-1
é atribuída à fase rutilo presente em menor quantidade (ca de
1/3) no TiO
2
P25.
A Tabela 4.4 mostra os valores dos picos relativos ao TiO
2
e aos compósitos para efeito de
comparação.
Tabela 4.4: Posições dos picos no Espectro Raman para o TiO
2
e a série de compósitos
n°da banda Deslocamento Raman (cm-
1
) Fase
TiO
2
P25 ZnO/TiO
2
1% ZnO/TiO
2
10% ZnO/TiO
2
20%
1 396 396 396 396 TiO
2
anatase
2 448 444 444 444 TiO
2
rutilo
3 514 515 515 515 TiO
2
anatase
4 638 637 637 637 TiO
2
anatase
Dados de espectroscopia Raman revelaram a interação entre ZnO e TiO
2
que foi observada pelo
alargamento dos picos do TiO
2
. Outro importante aspecto que indica a interação entre os
semicondutores ZnO e TiO
2
nos compósitos é que quando a percentagem de ZnO no compósito
diminui a relação entre as fases rutilo e anatásio muda. Para pequenas quantidades de ZnO a fase
anatásio é predominante. Este fato foi observado pela relação das intensidades relativas entre a banda
do rutilo em 448 cm
-1
e a banda do anatásio em 395 cm
-1
como mostra a Tabela 4.5 Em adição aos
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
43
fônons fundamentais, um fraco sobretom (B
1g
) em 801 cm
-1
foi observado no espectro Raman, o qual
usualmente é observado em materiais nanométricos
100
, evidência da formação de nanocompósitos.
Tabela 4.5: Relação das intensidades relativas entre a banda do rutilo e a banda do anatásio para o TiO
2
TiO
2
P25 ZnO/TiO
2
1%
ZnO/TiO
2
10%
ZnO/TiO
2
20%
I
448R/395A
0,535 0,206 0,245 0,488
4.2.5. Espectroscopia de Refletância difusa
Por meio desta técnica é possível calcular o valor de energia do band gap (E
gap
) que é obtido
através do método da primeira derivada do espectro no ponto de inflexão da curva. A Figura 4.7
mostra o espectro de reflectância difusa para o ZnO, TiO
2
e os compósitos ZnO/TiO
2
1 e 3%
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450
*
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
ZnO
ZnO/TiO
2
1%
TiO
2
ZnO/TiO
2
3%
*
Figura 4.7: Espectro de refletância difusa do TiO
2
, ZnO e dos compósitos ZnO/TiO
2
. *Troca de lâmpada
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
44
Bandas de absorção largas e intensas foram observadas para as amostras analisadas. O TiO
2
“bulk” tem uma banda de absorção larga no intervalo de 200 - 385 nm, que tem origem na transição
de transferência de carga que ocorre do orbital 2p do átomo de oxigênio para o 3d do Ti
117
. Os valores
das E
gaps
foram obtidos através do cálculo de 1ª derivada. Para o ZnO puro a transição de E
gap
pode ser
observada em ca 377 nm (valor teórico para ZnO bulk está entre 388 – 376 nm). Enquanto a banda de
E
gap
para o TiO
2
foi observada em ca 327 nm e está deslocada para energias maiores (blue shift) em
relação ao valor esperado para TiO
2
bulk (387 nm), indicando a presença de nanopartículas. Os valores
de E
gap
obtidos para os compósitos 1 e 3 % foram de 327 nm, idênticos ao TiO
2
puro
4.2.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O aspecto morfológico dos compósitos e do ZnO foram examinados por microscopia eletrônica
de varredura (MEV). As micrografias são mostradas na Figura 4.8.
a) ZnO b) ZnO/TiO
2
10%
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
45
c) ZnO/TiO
2
3% d) ZnO/TiO
2
20%
Figura 4.8: Micrografia eletrônica de varredura (MEV) para: a) ZnO; b) ZnO/TiO
2
10%; c) ZnO/TiO
2
3%
d) ZnO/TiO
2
20%; e)TiO
2
à 300ºC
e) TiO
2
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
46
A micrografia do óxido de zinco obtido pela decomposição térmica do acetato de zinco
diidratado, a 300
o
C (Figura 4.8 a) mostrou partículas esféricas bem formadas com tamanho médio de
partículas de ca 177 nm. Os compósitos 3, 10 e 20% ZnO/TiO
2
apresentaram tamanho médio de
partículas com ca de 60 nm.
4.2.7 Medidas de área superficial BET
Foram realizadas análises de área superficial BET da amostra comercial TiO
2
, ZnO e dos
compósitos ZnO/TiO
2
3% e 10%. As Figuras 4.9 e 4.10 mostram respectivamente as isotermas de
adsorção / dessorção e as curvas de distribuição de tamanho de poros obtidos para esta série.
0,00,20,40,60,81,0
0
50
100
150
200
250
300
350
S
TiO2
= 45 m
2
g
-1
S
ZnO
= 13 m
2
g
-1
S
3ZnO/TiO2
= 41 m
2
g
-1
S
10ZnO/TiO2
= 40 m
2
g
-1
Volume / cm
3
mL
-1
Pressão relativa / p/p
0
Figura 4.9: Isoterma de adsorção de N
2
para o ZnO, TiO
2
e os compósitos 3 e 20%
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
47
10 100 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
TiO
2
ZnO
ZnO/TiO
2
3%
ZnO/TiO
2
10%
Volume / cm
3
g
-1
Diâmetro do poro / A
Figura 4.10: Curvas de distribuição de tamanho de poros obtidos para o TiO
2
, ZnO e os compósitos ZnO/TiO
2
3% e 10%.
As isotermas obtidas para os compósitos possuem um aumento acentuado na adsorção de N
2
para valores de pressão relativa superiores a 0,8. Esta isoterma é características de materiais meso (20
– 500 Ǻ) e macroporosos (maior que 500 Ǻ). A área superficial do ZnO é igual a 13 m
2
/g, no entanto
o valor obtido para as áreas superficiais dos complexos foi de 41 m
2
/g para o compósito 3% e 40 m
2
/g para o compósito 10 %, ou seja valores muito próximos da área superficial do TiO
2
P 25 que é de 45
m
2
/g. Observa–se ainda que o gráfico da distribuição de poros (Figura 4.10) mostra um aumento do
volume de macroporos e mesoporos nos compósitos e uma diminuição do volume de micro e
mesoporos de menor diâmetro (região de 18 a 60 Ǻ).
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
48
4.3 Testes fotocatalíticos
Embora o processo de fotooxidação das moléculas de corantes têxteis seja complexo, sabe-se
que uma reação fotocatalítica ocorre gerando radicais livres:
O
2
+ e
-
→ O
2
.
O
2-
+ H
2
O →
.
OOH H
2
O + h
+
→
.
OH + H
+
Esses radicais livres presentes no meio são os responsáveis pela degradação do corante que é
evidenciada através da descoloração, acarretando em sua completa desmineralização no final da
reação.
Os testes fotocatalíticos foram realizados a fim de determinar qual compósito sintetizado
apresenta melhor atividade fotocatalítica em relação ao TiO
2
P25 e o ZnO puros. Para isto, foi
utilizado como material orgânico o corante têxtil vermelho Drimaren (VD) 50 mgL
-1
e um reator
fotocatalítico para execução das análises utilizando radiação UV artificial (lâmpada de vapor de Hg,
potência 15w, λ = 254 nm). A figura 4.12 ilustra a decomposição do corante vermelho de Drimaren,
pelo compósito 3% nos tempos 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180 e 210 minutos (da esquerda para a direita
respectivamente).
Figura 4.11: Foto da fotodecomposição do corante vermelho de Drimaren pelo ZnO/TiO
2
3%
* Comportamento semelhante foi observado para todos os outros compósitos em relação ao TiO
2
Na Figura 4.11, observa-se à diminuição e finalmente o desaparecimento da cor da solução do corante,
indicando a degradação do mesmo.
A seguir, são apresentados os espectros UV-Vis (Figura 4.12) para o compósito ZnO/TiO
2
3%, que foi
o que apresentou melhor atividade fotocatalítica.
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
49
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ausência de luz
30''
60''
90''
120''
150''
180''
210''
Absorvância
comprimento de onda (nm)
Figura 4.12 Degradação do corante VD pelo compósito ZnO/TiO
2
3%
*O comportamento do espectro acima foi observado em todos os compósitos em relação ao TiO
2
De acordo com a Figura 4.12, nota-se que a descoloração da solução de corante pela radiação
UV pode ser acompanhado pelo desaparecimento da banda de absorção do corante em 541nm.
A partir dos resultados obtidos de absorvância em função do tempo para todas as amostras de
compósitos, construiu-se o gráfico apresentado na Figura 4.13 que mostra um plote do lnA
t
/lnA
0
(onde
A
t
é a absorvância a 541 nm) versus tempo de reação, sendo A
t
a absorvância medida em cada
intervalo de tempo e A
0
é a absorvância em t = 0 s.
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
50
0 30 60 90 120 150 180 210
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
ZnO/TiO
2
1%
ZnO/TiO
2
3%
ZnO/TiO
2
7%
ZnO/TiO
2
10%
ZnO/TiO
2
20%
TiO
2
ZnO
Ln(A
t
/A
0
)
tempo (min)
Figura 4.13: Logaritmo das absorvâncias em função do tempo para as diferentes porcentagens dos compósitos, ZnO e TiO
2
.
Assim sendo, a taxa de descoloração do corante pode ser usada para obter informações sobre a
cinética da reação no processo fotocatalítico. A análise das curvas permite constatar que os compósitos
sintetizados apresentam um comportamento catalítico mais complexo que o TiO
2
, originando duas
constantes de velocidade k
1
e k
2
.
.
Inicialmente a reação passa por um período de latência caracterizado
pela constante de velocidade k
1
. Em seguida ocorre um aumento da velocidade da reação de
degradação do corante, caracterizado pela constante de velocidade k
2
.
Esse período de latência observado nos primeiros momentos do curso da reação (Figura 4.13),
não ocorre quando utiliza como catalisador apenas o TiO
2
. A presença do semicondutor ZnO é o
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
51
responsável por este diferencial. Pode-se levantar duas possíveis hipóteses explicativas para o
fenômeno, as quais já foram discutidas no CAPÍTULO 3 páginas 32 e 33.
Comportamento similar foi também observado no estudo da fotodegradação do corante
vermelho de Drimaren pelo compósito semicondutor CdS/TiO
2
75
e SnS / TiO
2
. Diante das possíveis
explicações para o primeiro momento do curso da reação de degradação do corante, tornou-se
conveniente para efeito de comparações, apenas os valores das constantes de velocidades k
2
,
apresentados na Figura 4.14.
Figura 4.14: Gráfico dos valores das constantes de velocidade k
2
para degradação do corante vermelho.
É interessante comparar o valor da constante de velocidade obtida para o composto TiO
2
com
os valores de k
2
encontrados para os compósitos. Comparando os valores das constantes de velocidade
k
2
entre os compósitos, verifica-se que a melhor atividade fotocatalítica foi observada para o
compósito ZnO/TiO
2
3%. O compósito ZnO/TiO
2
10% também resultou em uma melhora significativa
ZnO TiO2 1% 3% 7% 10% 20%
1,4x10
-2
1,6x10
-2
1,8x10
-2
2,0x10
-2
2,2x10
-2
2,4x10
-2
2,6x10
-2
2,8x10
-2
3,0x10
-
2
Kmin
-1
compósitos
_______________________________________________4. ESULTADOS E DISCUSSÕES: COMPÓSITOS ZnO/TiO
2
52
para a fotocatálise. Nota-se que o compósito ZnO/TiO
2
1% segue uma reação de degradação do
corante aproximadamente igual ao do TiO
2
puro, indicando que a presença do ZnO não interfere no
curso da reação. Para o compósito ZnO/TiO
2
20% já é possível observar uma ligeira queda na
constante de velocidade em relação aos demais compósitos. É ainda importante mencionarmos que o
compósito 3% que apresentou melhor atividade fotocatalítica comparada com o TiO2 P 25 puro foi da
mesma ordem de velocidade de degradaçao obtida para o ZnO puro, mostrando que o ZnO obtido pela
pirólise do acetato de zinco mostrou-se um melhor fotocatalisador para o corante VD do que o TiO
2
P25. Este comportamento já foi notado anteriormente em relação ao também azo corante Reactive
Yellow (RY14)
118
.
4.4. Conclusões
• No DRX dos compósitos ZnO/TiO
2
, observam-se reflexões características do ZnO na
estrutura cristalina de wurtzita e TiO
2
principalmente na forma de anatásio. O tamanho de
partícula calculado foi de 17,2 nm para o compósito 20%.
• Dados de espectroscopia Raman revelaram uma interação entre ZnO e TiO
2
que foi
observada tanto por um alargamento das bandas do anatásio como pela variação nas
proporções entre anatásio e rutilo nos compósitos ZnO/TiO
2
. Em adição aos modos de
fónons fundamentais em 636, 517 e 395 cm
-1
do TiO
2
anatásio, um fraco sobretom foi
observado em ca 800 cm
-1
(B
1g
) que está associado a materiais nanométricos.
• A fotodegradação do corante vermelho de Drimaren revelou melhor eficiência para o
nanocompósito ZnO/TiO
2
3% em comparação com outras proporções de ZnO/TiO
2
e
com TiO
2
puro.
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
53
Capítulo 5
TESTES DE ADSORÇÃO UTILIZANDO OS
CORANTES VERMELHO DO CONGO E
VERDE DE JANUS E SEMICONDUTORES
ZnO e TiO
2
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
54
5.1. Vermelho do Congo e Verde de Janus
Nessa parte do trabalho, estaremos concentrando nossa atenção em dois azo-corantes utilizados
industrialmente, o Vermelho do Congo (VC), um diazo com cadeia carbônica aniônica e o Verde de
Janus (VJ), um monoazo cuja cadeia carbônica é catiônica Suas fórmulas estruturais estão
representadas na Figura 5.1.
Figura 5.2: Fórmula molecular para o corante Vermelho do Congo
Figura 5.1: Fórmulas estruturais dos azo-corantes Vermelho de Congo e Verde de Janus.
O Vermelho do Congo tem um máximo de absorção em 495nm e o Verde de Janus tem um
máximo de absorção em 606 nm. Seus espectros de absorção estão mostrados respectivamente nas
Figuras 5.2 e 5.3.
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
55
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
494 nm
Figura 5.2: Espectro de absorção para o corante Vermelho do Congo
200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
606 nm
Figura 5.3: Espectro de absorção para o corante Verde de Janus
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
56
5.2. Fotólise
Os testes de fotólise foram realizados para avaliar o comportamento do corante VC na ausência
de fotocatalisador e frente à radiação UV-Vis. A Figura 5.4 mostra esse resultado
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
------ 30 min
------ 60 min
------ 90 min
------ 120 min
------ 150 min
------ 180 min
----- 210 min
------- 240 mi
n
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.4: Corante VC na ausência de fotocatalisador e frente à radiação UV-Vis
A análise da Figura 5.4 permite constatar que o corante VC tem certa instabilidade diante da
radiação UV-Vis. Observa-se que os picos de absorção correspondem à diminuição da quantidade de
corante livre na solução, indicando que o corante está sendo degradado na presença da radiação
durante a fotólise. Porter, (1973)
2
estudou a fotoestabilidade de vários AZO corantes. Os corantes
Uniblue A e Remazol Blue R em solução aquosa são completamente degradados em cerca de 80
minutos sobre a ação de luz ultravioleta produzida por uma lâmpada de 36 watts, na ausência de
catalisador
2
. Por outro lado o VD tem uma fotoestabilidade maior, não sofrendo degradação neste
mesmo intervalo de tempo
55
.
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
57
5.3. Testes de adsorção
Tem sido sugerido que a adsorção é um pré-requisito para que ocorra a alta eficiência no
processo de oxidação (Fox e Dulay, 1993)
51
. Kamat (1989)
2
estudou a fotocatálise de um corante
(Rose Begal) na superfície de TiO
2
e observou a completa degradação com luz visível, e somente as
moléculas de corantes adsorvidas no catalisador foram passiveis de serem degradas
2
. Isto ocorre
porque o corante adsorvido na superfície das partículas do semicondutor atua como um doador de
elétron, injetando elétrons do estado excitado para a banda de condução do semicondutor sob
irradiação UV. A Figura 5.5 ilustra este comportamento.
Figura 5.5: Diagrama de Energia da Interface Cromóforo – TiO
2
119
Recentemente, pesquisa descreve as propriedades da interface cromóforo-TiO
2
que forma as
bases para separação de carga fotoinduzida no sistema semicondutor sensibilizado por corante em
células solares
119
. A utilização de certas classes de corantes em células solares vem sendo amplamente
estudada
120, 121
e, nesse sentido, estudos que levem a uma melhor compreensão do mecanismo de
adsorção desses corantes sobre a superfície do semicondutor são relevantes para o desenvolvimento de
células solares mais eficientes
5
.
Os testes de adsorção na ausência de luz foram realizados para avaliar a diminuição da
quantidade de corante livre na solução, que foi acompanhada pela diminuição da banda de absorção
em 494 nm no espectro UV- Vis para o corante VC e 606 nm para o corante VJ. Para isto, foram
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
58
utilizados os corantes VC 15 mg L
-1
, VJ 7 mg.L
-1
, 30 mg dos fotocatalisadores ZnO e TiO
2
e um reator
fotocatalítico (conforme descrito na parte experimental) para execução das análises na ausência de
radiação UV. Os resultados dos testes para os semicondutores ZnO e TiO
2
utilizando o corante VC
estão apresentados nas Figuras 5.6 e 5.7 respectivamente.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
solução V.C 15mg.L
-1
160min
20min
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.6: Teste de adsorção para o VC com o catalisador ZnO
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
59
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
solução V.C 15mg.L
-1
30min
50min
60min
70mim
-------- 100min
-------- 150min
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.7: Teste de adsorção para o VC com o catalisador TiO
2
Os resultados dos testes para os semicondutores ZnO e TiO
2
utilizando o corante VJ estão
apresentados nas Figuras 5.8 e 5.9 respectivamente.
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
60
200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
--------- Solução VJ 7mg.L
-1
30 min
60 min
90 min
120 min
150 min
180 min
210 min
240 min
Absorvância
Comp.de onda (nm)
Figura 5.8: Teste de adsorção para o VJ mais ZnO
200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Solução VJ 7mg.L
-1
30 min
60 min
90 min
120 min
150 min
------- 180 min
210 min
240 min
Absorvância
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.9: Teste de adsorção para o VJ mais o TiO
2
A retenção dos corantes pelos materiais adsorventes envolve várias forças atrativas, como
interação iônica, forças de van der Waals, ligações de hidrogênio e ligações covalentes. Dependendo
_______________ 5. RESULTADOS E DISCUSSOES: CORANTE VERMELHO DO CONGO E VERDE DE JANUS
61
do tipo de corante, uma ou mais forças vão atuar sobre o processo de fixação
122, 123
. No entanto,
devido à presença de grupos sulfonatos para o VC, esta classe de corantes apresenta também caráter
aniônico, responsável por interações de caráter eletrostático.
5.4. Conclusões
Nesta parte do trabalho, a intenção era avaliar a atividade fotocatalítica dos semicondutores
ZnO e TiO
2
para a degradação dos corantes VC e VJ, no entanto, de acordo com as análises das
Figuras 5.6, 5.7, 5.8 e 5.9, observa-se que os corantes VC e VJ foram fortemente adsorvidos nas
superfícies dos catalisadores. Isto pode ser observado a olho nu, pois os catalisadores ficaram
visivelmente impregnados com os corantes e as suas respectivas soluções se tornaram incolores. Neste
caso, principalmente para a solução de corante VC na presença de ZnO, podemos considerar que não
há corante livre na solução para reagir fotocataliticamente com o semicondutor. Devido aos resultados
dos testes de adsorção, a fotocatálise utilizando os semicondutores com os corantes descritos, tornou-
se inviável.
Já existem trabalhos na literatura que sugerem os processos de adsorção em detrimento a
fotocatálise como uma alternativa para a eliminação de contaminantes orgânicos de águas industriais.
Além disto, em alguns casos, por não se tratar de um método destrutivo, possibilita a recuperação do
corante sem perda de sua identidade química
124, 125.
Neste sentido, existe um crescente interesse pela
busca de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados, como adsorventes para a
eliminação de corantes têxteis, tais como argilas
126, 127
, bagaço de cana
128
, madeira
129
e outros
resíduos celulósicos
130, 131
.
___________________________________________________________________________6.CONCLUSÕES FINAIS
61
Neste trabalho foi investigado, discutido e comparado a eficiência fotocatalítica dos
nanocompósitos ZnO/TiO
2
em relação ao ZnO obtido pela pirólise de acetato de zinco diidratado e
TiO
2
P25 da Degussa para a degradação do corante VD e os processos de adsorção dos
semicondutores ZnO e TiO
2
em relação ao corante VC e VJ.
• A análise termogravimétrica realizada para o precursor molecular (acetato de zinco
diidratado) apresentou um resíduo final de 26% em massa, correspondendo ao esperado para o ZnO.
• Dados de DRX revelaram a presença de ZnO com geometria hexagonal e tamanho médio de
partícula de 21,2 nm. O TiO
2
está presente principalmente na forma anatásio com tamanho médio da
partícula de 8,6 nm e o compósito ZnO/TiO
2
20% com tamanho médio da partícula de 17,2 nm.
• Dados da Espectroscopia de Refletância difusa para o ZnO puro mostrou que a transição de
E
gap
pode ser observada em ca 377 nm, enquanto a banda de E
gap
para o TiO
2
foi observada em ca
327 nm e está deslocada para energias maiores (blue shift), indicando a presença de nanopartículas.
• A MEV do óxido de zinco mostrou partículas esféricas bem formadas com tamanho médio de
partículas de ca 177 nm. Os compósitos 3, 10 e 20% ZnO/TiO
2
apresentaram tamanho médio de
partículas com ca de 60 nm.
• A fotodegradaçaõ do corante vermelho de Drimaren revelou melhor eficiência para o
nanocompósito ZnO/TiO
2
3% em comparação com outras proporções de ZnO/TiO
2
e com TiO
2
puro. Por outro lado o ZnO, nas condições de preparo aqui utilizadas, mostrou-se um excelente
fotocatalisador para este sistema, com eficiência análoga à do compóito ZnO/TiO
2
3% e melhor que
a do TiO
2
P25.
• O ZnO apesar de ter uma área superficial de 13 m
2
g
-1
, ou seja menor que a do TiO
2
(45 m
2
g
-1
) e partículas maiores como visto por DRX e MEV, mostrou ser um melhor fotocatalisador para
este sistema.
•
Medidas de BET indicaram que o ZnO e os compósitos são materiais mesoporosos, o que
favorece efeito catalítico.
• Testes de adsorção foram realizados com os semicondutores ZnO e TiO
2
para os corantes VC
e VJ e observou-se que eles foram fortemente adsorvidos nas superfícies dos catalisadores.
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