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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Dissertação de Mestrado
Desenvolvimento de um Novo Marcador Luminescente para
Microcistina-LR: Um Estudo Teórico.
Júlio Gomes dos Santos
São Cristóvão-SE
Setembro / 2010
UFS
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UFS
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Desenvolvimento de um Novo Marcador Luminescente para
Microcistina-LR: Um Estudo Teórico.
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química da UFS
como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em
Química. Área de Concentração:
Química Teórica
Orientado: Júlio Gomes dos Santos
Orientador: Prof. Dr. Nivan Bezerra da Costa Júnior
Co-Oriendator: Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire
São Cristóvão-SE
Setembro / 2010
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AGRADECIMENTOS
AGRADECIMENTOS
A meus pais, que abdicaram de muitas coisas para que eu pudesse continuar sempre
estudando e crescendo.
A minha namorada Vaninha (quase esposa) pela compreensão e apoio nos momentos
mais difíceis.
Ao Prof. Dr. Nivan Bezerra da Costa Júnior por ter me dado essa oportunidade, pela
amizade, orientação e incentivo.
Ao Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire pela Co-Orientação e por acreditar neste trabalho.
A Prof. Dra. Viviane C. Felicíssimo pelas sugestões no exame de qualificação.
Aos amigos do LQC Diogo (desenvolveu o LUMPAC junto com o Prof. Ricardo),
Danilo, Luciano (agora mestre), Nailton, Aloisio.
Aos meus grandes amigos Marcelo e sua esposa Adriana.
In memoriam, ao grande amigo Flávio que com certeza sempre torceu pelo sucesso de
seus amigos.
A todos, que de forma direta ou indireta, contribuíram para a conclusão deste trabalho.
Ao CNPQ pelo suporte financeiro.
SUMÁRIO
SUMÁRIO
LISTA DE SIGLAS...........................................................................................i
LISTA DE SÍMBOLOS..................................................................................iii
LISTA DE TABELAS.....................................................................................iv
LISTA DE FIGURAS......................................................................................vi
RESUMO..........................................................................................................ix
ABSTRACT......................................................................................................x
1. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS................................................................01
1.1. Motivação.................................................................................................01
1.2. Objetivos...................................................................................................03
2. INTRODUÇÃO..........................................................................................04
2.1. Propriedades Gerais dos Lantanídeos ou Terras Raras......................04
2.2. Íon Livre do Lantanídeo e as Perturbações do Campo Ligante..........07
2.3. Luminescência dos Íons Lantanídeos....................................................08
2.3.1. Conceitos Gerais de Luminescência....................................................08
2.3.2. Íons Ln
3+
Luminescentes......................................................................10
2.4. Complexos de Lantanídeos Luminescentes e o Efeito Antena............13
2.5. Mecanismo de Transferência de Energia Intramolecular em
Complexos de Lantanídeos............................................................................15
2.6. Modelagem Teórica de Complexos de Lantanídeos.............................17
2.6.1. Modelos Semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3......................17
2.6.2. Modelo INDO/S-CIS (Intermediate Neglect of Differential
Overlap/Spectroscopic Configuration Interation).......................................18
SUMÁRIO
2.7. Avaliação do Pacote Computacional LUMPAC – Luminescence
Package............................................................................................................19
2.8. Estados de Transferência de Carga Ligante-Metal (LMCT)..............21
2.9. Química Supramolecular e os Criptatos de Lantanídeos....................22
2.10. Cianobactérias e a Microcistina-LR....................................................25
3. METODOLOGIA.......................................................................................27
3.1. Otimização da Geometria do Estado Fundamental das Trisbipiridinas
Criptato de Eu
3+
..............................................................................................27
3.2. Otimização da Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos.....27
3.3. Otimização da Microcistina-LR.............................................................29
3.4. Otimização da Geometria do Conjugado Microcistina-LR-Criptato de
Eu
3+
..................................................................................................................29
3.5. Cálculos das Energias dos Estados Excitados e Espectros de Absorção
Teóricos............................................................................................................30
3.6. Cálculos dos Parâmetros de Intensidade...............................................30
3.7. Cálculos das Taxas de Transferência e Retro-Transferência de
Energia Ligante-Íon Lantanídeo...................................................................32
3.8. Cálculos das Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
), Não Radioativa
(A
NRAD
) e Eficiência Quântica de Emissão (η).............................................33
3.9. Populações e Rendimento Quântico de Emissão Teórico....................34
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES..............................................................35
4.1. Geometria do Estado Fundamental e o Poliedro de Coordenação das
Trisbipiridinas Criptato de Eu
3+
...................................................................35
4.2. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NRAD
),
Tempo de Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência
SUMÁRIO
Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão das Trisbipiridinas
Criptatos de Eu
3+
............................................................................................37
4.3. Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos, do Conjugado
Microcistina-LR-Criptato de Eu
3+
e Seus Poliedros de Coordenação.......41
4.4. Estrutura Eletrônica dos Ligantes e Espectros de Absorção
Teóricos............................................................................................................47
4.5. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ω
λ
(λ= 2,4,6) do Criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O Não Substituído......................................50
4.6. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ω
λ
(λ= 2,4,6) do Criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O Com Substituições.................................51
4.7. Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia dos
Criptatos..........................................................................................................52
4.8. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NRAD
),
Tempo de Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência
Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão dos Criptatos...........53
4.9. Conjugado Microcistina-LR-Criptato de Eu
3+
.....................................55
4.9.1. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NRAD
),
Tempo de Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência
Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão do Conjugado
Microcistina-LR-Criptatos de Eu
3+
..............................................................56
5. CONCLUSÕES e PERSPECTIVAS........................................................58
5.1. Conclusões................................................................................................58
5.2. Perspectivas..............................................................................................59
Referências......................................................................................................60
Anexos..............................................................................................................69
LISTA DE SIGLAS
i
LISTA DE SIGLAS
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
ppm Parte por milhão
MRI Imagem por Ressonância Magnética
CI Configuration Interaction
CIS CI With single electron replacement
ECP Effective core potential
TD-DFT time-dependent density functional theory
HOMO Highest occupied molecular orbital
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
INDO/S-CI Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic
Configuration Interation
INDO/S intermediate neglect of differential overlap/spectroscopic
DMCL Dispositivo Molecular Conversor de Luz
LMCT Transferência de carga ligante-metal
AM1 Austin Model 1
PM3 Parametric Method 3
LUMPAC Luminescence Package
A
RAD
Taxa de emissão radioativa
A
NRAD
Taxa de emissão não radioativa
H
IL
Hamiltoniano do íon livre
H
0
Campo central
H
C
Repulsão intereletrônica
H
SO
Interação spin-órbita
NIET Nonradiative Intramolecular Energy Transfer
UV Radiação Ultravioleta
NIR Near-infrared
CIS Cruzamento de intersistemas
TE Transferência de energia
L Luminescência
IDR Instituto de Doenças Renais
LISTA DE SIGLAS
ii
CSD Cambridge Structural Database
PDB Protein Data Bank
LISTA DE SÍMBOLOS
iii
LISTA DE SÍMBOLOS
Ln Representação geral para todos os íons lantanídeos
Ln
2+
Representação geral para todos os divalentes de íons lantanídeos
Ln
3+
Representação geral para todos os trivalentes de íons lantanídeos
Ω
λ
Parâmetros de Intensidade com λ = 2, 4 e 6
Eu
3+
Representação do íon lantanídeo európio trivalente
Tb
3+
Representação do íon lantanídeo térbio trivalente
J Momento Angular Total
L Momento Angular Orbital Total
S Momento Angular de Spin Total
η Eficiência Quântica
q Rendimento Quântico
α Polarizabilidade
g Fator de carga
Harmônicos esféricos
E Carga do elétron
R Distância lantanídeo – átomo ligante
ρ Integral de recobrimento
E
∆
Diferença de energia entre HOMO e LUMO
k Constante de força da ligação
ε
Diferença de energia entre os orbitais 4f
G Multiplicidade do estado inicial do ligante
µ
z
Componente z do operador de dipolo elétrico do ligante
σ
0
Fator de blindagem
γ
L
Largura da banda a meia altura do estado ligante
)(
λ
C
Tensor de Racah
τ
Tempo de vida
5
D
0
c
i
Coeficiente do orbital molecular do átomo i
t
p
γ
Parâmetros de campo ligante
LISTA DE TABELAS
iv
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Abundância dos lantanídeos na crosta terrestre em ppm.......................4
TABELA 2 – Estrutura eletrônica dos lantanídeos e íons lantanídeos
trivalentes......................................................................................................................5
TABELA 3 – Os vários tipos de luminescência..........................................................9
TABELA 4 – Comparação entre os valores de propriedades espectroscópicas de
trisbipiridina criptato de Eu
3+
calculados com experimental/ TD-DFT
(time-dependent density functional theory) e Sparkle/AM1 combinado com o método
INDO/S-CIS................................................................................................................38
TABELA 5 – Valores das taxas de emissão radioativa (
A
RAD
), não radioativa (A
NRAD
) e
rendimento quântico de emissão (q) calculado sem e com a presença de estado LMCT
calculados no estudo de
Longo e colaboradores..
....................................
.........................40
TABELA 6 – Valores previstos para os fatores de carga (g) e polarizabilidades (α)
dos criptatos calculados no LUMPAC......................
........
..........................................46
TABELA 7 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω
2
, Ω
4
,
Ω
6
do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
otimizado com o modelo
Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC....
................................................................50
TABELA 8 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω
2
, Ω
4
,
Ω
6
dos criptatos [Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
, [Eu
⊂
3]
3+
, [Eu
⊂
4]
3+
e
[Eu
⊂
5]
3+
otimizados
com o modelo
Sparkle/AM1
e calculados com o LUMPAC
.........................
.................51
TABELA 9 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de
energia intramolecular do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O não substituído e
com substituições otimizados com o modelo Sparkle/AM1
e calculados com o
LUMPAC
.........
............................................................................................................53
TABELA 10 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não
radioativa (A
NRAD
), tempo de vida
5
D
0
(τ), níveis de energia singleto e tripleto,
eficiência quântica (η) e rendimento quântico (q) de emissão dos criptatos
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e substituídos [Eu
⊂
1-4]
3+
calculados no programa
LUMPAC....................................................................................................................54
TABELA 11 – Valores experimentais do tempo de vida e rendimento quântico dos
criptatos de Tb
3+
e Eu
3+
obtidos no estudo de Vila Nova...........................................55
LISTA DE TABELAS
v
TABELA 12 - Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não
radioativa (A
NRAD
), tempo de vida
5
D
0
(τ), níveis de energia singleto e tripleto,
eficiência quântica (η) e rendimento quântico (q) de emissão do Conjugado
Microcistina-LR-Criptatos de Eu
3+
calculados no programa LUMPAC....................57
LISTA DE FIGURAS
vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Terras Raras na tabela periódica............................................................4
FIGURA 2 – Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos das
interações intra- atômica e do campo ligante atuando na configuração
4f
N
.................................................................................................................................8
FIGURA 3 – Representação esquemática dos processos de absorção e relaxação em
complexos de Lantanídeos (Ln
3+
). Ln
3+
estado fundamental e (Ln
3+
)* estado excitado
do íon lantanídeo.........................................................................................................10
FIGURA 4 – Gráfico da densidade de carga em função da distância aos núcleos para
os orbitais 4f, 5s, 5p e 6s.............................................................................................11
FIGURA 5 – Espectros de emissão de alguns complexos lantanídicos.....................11
FIGURA 6 – Diagrama parcial de energia dos íons lantanídeos trivalentes (exceto
La, Ce, Pm e Lu) mostrando o estado fundamental e o principal nível
emissor........................................................................................................................12
FIGURA 7 – Excitação direta do lantanídeo metálico e sua fraca
luminescência..............................................................................................................13
FIGURA 8 – Exemplo do efeito antena em um criptato de európio: A – absorção,
CIS – Cruzamento de Intersistemas, TE – transferência de energia,
L – Luminescência. As setas sólidas indicam processos radiativos e as setas
pontilhadas processos não radiativos..........................................................................14
FIGURA 9 – Supressão da luminescência do nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
e
5
D
4
do
íon Tb
3+
pela presença de osciladores O – H e O – D................................................15
FIGURA 10 – Diagrama esquemático mostra os possíveis processos NIET
(“Nonradiative Intramolecular Energy Transfer”) em complexos de lantanídeos. As
setas onduladas indicam decaimento não radiativo e as setas tracejadas indicam a
transferência de energia..............................................................................................16
FIGURA 11 – Layout do pacote LUMPAC..............................................................20
FIGURA 12 – Mecanismo de sensibilização da luminescência do íon Eu
3+
em
complexos orgânicos. No lado esquerdo o quenching é observado quando o tripleto
T1 transfere energia para o estado LMCT. As abreviações são: A = absorção,
F = fluorescência, FOS = fosforescência, CIS = cruzamento intersistema,
LISTA DE FIGURAS
vii
TE = transferência de energia, RT = retro-transferência, LMCT = transferência de
carga ligante-metal......................................................................................................21
FIGURA 13 – [2.2.1] – criptante...............................................................................24
FIGURA 14 – [2.2.2] – criptante...............................................................................24
FIGURA 15 – Criptato...............................................................................................24
FIGURA 16 – Aspecto de Floração de Microcystis..................................................26
FIGURA 17 – Fórmula Estrutural da Microcistina-LR.............................................27
FIGURA 18 – Toxina Microcistina-LR.....................................................................29
FIGURA 19 –
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (1)
....................................................................35
FIGURA 20 –
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (2)
....................................................................35
FIGURA 21 –
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (3)
....................................................................36
FIGURA 22 –
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (4)
....................................................................36
FIGURA 23 –
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (5)
....................................................................36
FIGURA 24 – ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
..................................................................41
FIGURA 25 – [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
................................................................41
FIGURA 26 – [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O......................................................42
FIGURA 27 – [Eu
⊂
1]
3+
............................................................................................42
FIGURA 28 – [Eu
⊂
2]
3+
..........................................
......................................................
42
FIGURA 29 – [Eu
⊂
3]
3+
.
...................................................................................................
42
FIGURA 30 – [Eu
⊂
4]
3+
...................................................................
...........................
42
FIGURA 31 –
Microcistina-LR...........................................................................................43
FIGURA 32 –
Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O................
43
FIGURA 33 –
Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
1]
3+
...............................................
......43
FIGURA 34 –
Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
2]
3+
...........................
.........................44
FIGURA 35 –
Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
3]
3+
............................................
.........44
FIGURA 36 - Espectros de absorção teóricos do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
(otimizado com o modelo AM1) calculados variando a janela de excitação de 5 em 5
orbitais.........................................................................................................................48
FIGURA 37 - Variação da energia do estado tripleto (terceiro, quarto e quinto) em
função das adições sucessivas de 5 em 5 orbitais (5 até 60) na matriz CI do espectro
de absorção teórico do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
.....................................................48
LISTA DE FIGURAS
viii
FIGURA 38 - Espectros de absorção teóricos do criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
calculados com a carga pontual +3e (AM1-p e PM3-p),
com o íon Eu
3+
(AM1-Eu e PM3-Eu) e o espectro de absorção experimental (EXP)
do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.......................................................................49
RESUMO
ix
RESUMO
Neste trabalho, realizamos um estudo teórico envolvendo complexos de lantanídeos
com ligantes macrocíclicos. Investigamos as propriedades espectroscópicas do criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O utilizando metodologias semiempíricas, como os
modelos Sparkle, INDO/S-CIS, o modelo de Judd-Ofelt e os modelos de Malta e
colaboradores implementados no pacote computacional denominado LUMPAC –
Luminescence Package. Tal pacote tornou viável o procedimento de design puramente
teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência. Inicialmente
buscamos a metodologia de cálculo mais adequada para o estudo, tomando como
critério a reprodução do espectro de absorção do criptato, de tal forma que o método que
apresentou o melhor perfil foi o AM1-p. Este método utilizou o Sparkle/AM1 em
conjunto com a metodologia INDO/S-CIS. Em seguida, testamos a eficácia do pacote
computacional LUMPAC usando uma série de trisbipiridinas, verificando que os
resultados teóricos ficaram em acordo com os dados experimentais. Por fim, estudamos
o criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e seus derivados. Os parâmetros teóricos de
intensidades Ω
λ
(λ= 2, 4, 6) do criptatos revelaram que o íon Eu
3+
está em um ambiente
pouco polarizável. As taxas de transferência indicaram claramente que a transferência
de energia ocorre predominantemente do estado tripleto do ligante para os níveis
5
D
1
e
5
D
0
do íon Eu
3+
. Os baixos valores observados para os rendimentos quânticos de todos
os criptatos foram devidos a uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o
nível emissor do íon Eu
3+
. O criptato substituído mais promissor foi o [Eu
⊂
3]
3+
,
contudo os cálculos do criptato conjugado com a microcistina-LR, não se mostraram
melhores. Tal fato pode ser explicado considerando-se que o acréscimo no rendimento
quântico do criptato é da ordem do erro do modelo. Em suma, todo o conjunto de
resultados evidenciou que a metodologia empregada é promissora com relação à
previsão de propriedades espectroscópicas de complexos de lantanídeos.
Palavras-chave: lantanídeos, criptatos, Sparkle/AM1, LMCT, luminescência.
ABSTRACT
x
ABSTRACT
In this work we describe a theoretical study of lanthanide complexes with macrocyclic
ligands. Spectroscopic properties of the cryptate [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O were
investigated with semiempirical methodologies such as Sparkle, INDO/S-CIS, Judd-
Ofelt model as well as Malta’s models implemented in LUMPAC (Luminescence
Package). This computational package has turned viable the purely theoretical design of
highly luminescent lanthanide complexes. We initially looked for a calculation method
that better reproduced the absorption spectrum of the cryptate, finding out that AM1-p
was the best candidate. This method used Sparkle/AM1 together with INDO/S-CIS. In
the sequence we tested LUMPAC’s efficacy using a series of trisbipyridines and
observed that the theoretical results were in good agreement to the experimental ones.
Finally, we studied the cryptate Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O and its derivatives.
The theoretical intensity parameters Ω
λ
(λ= 2, 4, 6) of the cryptates revealed that Eu
3+
ion lies in a weakly polarizable environment. The transfer rates clearly indicated that the
energy transfer occurs predominantly from the ligand’s triplet state to
5
D
1
and
5
D
0
levels
belonging to Eu
3+
ion. The low quantum yield values observed for all cryptates were
probably due to a poor resonance between the ligand’s triplet state and the emitting
level from Eu
3+
. The most promising substituted cryptate was found to be [Eu
⊂
3]
3+
,
however the calculation of a cryptate conjugated with microcystin-LR did not show
better results. In summary the results as a whole evidenced that the methodology
employed is promising in predicting spectroscopic properties of lanthanide complexes.
Keywords: lanthanides, cryptates, Sparkle/AM1, LMCT, luminescence.
Capítulo I
Motivação e Objetivos
MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS
- 1 -
1. MOTIVAÇÃO
A concepção e a síntese de ligantes macrocíclicos (compostos de estrutura cíclica ou
multicíclica contendo átomos doadores de pares de elétrons tais como oxigênio e nitrogênio, por
exemplo, na sua estrutura) capazes de encapsular íons metálicos, em especial íons lantanídeos,
tem sido objetivo de pesquisa nos últimos anos [1-3]. Receptores que encapsulam estes íons são
amplamente utilizados em aplicações químicas e biomédicas tais como sondas fluorescentes em
sistemas biológicos [4-6], bioensaios in vitro [7], imunoensaios [8], processos enzimáticos [9],
interações proteína-proteína [10], marcadores luminescentes e diagnósticos médicos [11], dentre
outras.
Um complexo de lantanídeo adequado para aplicações biomédicas deve ser
caracterizado por uma grande estabilidade cinética e termodinâmica. Criptatos (complexos de
inclusão dos criptantes) de lantanídeos cumprem esta exigência essencial devido às três
dimensões da cavidade intramolecular do ligante tipo gaiola que fornece uma proteção eficaz da
interação do íon lantanídeo com moléculas do solvente [12].
Os íons Eu
3+
e Tb
3+
revelaram-se eficientes emissores quando encapsulados em ligantes
macrocícliclos (criptatos) com grupos cromóforos incorporados. Nestes complexos a
luminescência do metal é obtida através do “efeito antena”, que é definido como um processo de
conversão de luz via absorção pelos ligantes - transferência de energia ligante - metal - seguida
de emissão pelo íon lantanídeo. Em tais processos, as principais quantidades que contribuem para
intensa luminescência são i) a intensidade de absorção do ligante; ii) a eficiência da transferência
de energia do ligante para o metal e iii) a eficiência da luminescência do metal [13].
Para uma melhor compreensão dos mecanismos que governam os processos citados
acima, inicialmente se faz necessário uma descrição precisa das estruturas geométricas e
eletrônicas de tais complexos. As distâncias dos átomos dos ligantes ao íon lantanídeo, os níveis
de energia singletos e tripletos, espectro de absorção teórico do ligante, taxas de transferência e
retro-transferência de energia ligante-íon lantanídeo e transições f-f são obtidas utilizando
diferentes métodos químico-quânticos que têm sido importantes ferramentas na previsão destas
propriedades [14].
MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS
- 2 -
Ferramentas teóricas têm um papel muito importante na concepção e investigação de
compostos de lantanídeos [15], uma vez que permitem uma estimativa dos parâmetros de
intensidade de Judd-Ofelt [16], dos parâmetros de campo ligante [15], número de moléculas de
água coordenada [17], rendimentos quânticos de emissão [14], entre outros [18,19].
O primeiro passo para a previsão do rendimento quântico é a otimização de geometria
do complexo, seguido do cálculo das taxas de transferência de energia entre os ligantes e os íons
lantanídeos e, finalmente, a solução numérica de um sistema de equações [14]. Este tratamento
tem fornecido valores de rendimento em acordo com dados experimentais [20,21].
Considerando que o tempo necessário para prever o rendimento de um complexo de
lantanídeo não é muito grande, torna-se vantajoso desenvolver um grande número de complexos,
através de uma análise teórica, a fim de propor novos compostos luminescentes antes da sua
síntese. Como a exigência de tempo é maior na otimização de geometria, o uso de um método
semiempírico seria apropriado para resolver este problema. A precisão dos modelos Sparkle
[22,23,24] demonstrou ser comparável aos métodos ab initio para otimização de geometria de
complexos de lantanídeos, além disso, o seu custo computacional é muito menor. Tal resultado
indica que o modelo semiempírico é um candidato promissor para o planejamento de novos
compostos luminescentes.
No presente trabalho utilizaremos estas ferramentas teóricas com o intuito de
desenvolver um criptato mais eficaz como marcador luminescente da microcistina-LR (uma
toxina produzida por cianobactérias) em amostras de água [25]. Usamos como suporte o trabalho
de Vila Nova e colaboradores [26,27].
Um fato marcante que motivou esse trabalho ocorreu em Caruaru/PE em 1996. A clínica
de hemodiálise IDR (Instituto de Doenças Renais) fez uso de água de reservatório sem
tratamento adequado e, assim, das 130 pessoas que foram submetidas a um tratamento de
hemodiálise, 60 morreram em virtude da intoxicação intravenosa por microcistina-LR. As
análises confirmaram a presença de microcistinas e cilindrospermopsina, no carvão ativado
utilizado no sistema de purificação de água da clínica, e de microcistinas em amostras de sangue
e fígado dos pacientes intoxicados [28,29]. Este foi o primeiro caso comprovado de morte de
pessoas por toxina de cianobactéria.
Como consequência direta de casos por intoxicações humanas, principalmente este caso
ocorrido em Caruaru, o Ministério da Saúde editou portaria n
o
518 de 25 de março de 2004, onde
MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS
- 3 -
ficou estabelecido que o valor máximo de microcistinas permitido na água de abastecimento
público é de 1 µg L
-1
,e para águas de abastecimento de hospitais que realizam hemodiálise, esse
valor tem que ser igual à zero [29].
Nesse sentido, se faz necessário a busca por novos compostos luminescentes que
quantifiquem e identifiquem cianotoxinas em água.
1.1. OBJETIVOS
Investigar as propriedades espectroscópicas do criptato de 3,5-dicarboxilato de etil
piridina [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
;
Promover modificações planejadas na estrutura deste criptato e calcular seus novos
rendimentos quânticos de emissão no intuito de se obter uma proposta de um complexo
mais luminescente;
Conjugar os criptatos [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O, [Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e
[Eu
⊂
3]
3+
à microcistina-LR e avaliar a capacidade de luminescência destes criptatos
conjugados à microcistina-LR;
Avaliar a eficácia do pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package
através do estudo comparativo entre a metodologia experimental, o método teórico
TD-DFT (time-dependent density functional theory) e os métodos semiempíricos
(Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS) nas previsões das propriedades
espectroscópicas de trisbipiridina criptatos de Eu
3+
.
CAPÍTULO II
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
- 4 -
2. INTRODUÇÃO
2.1. Propriedades Gerais dos Lantanídeos ou Terras Raras
Os lantanídeos (Ln) constituem uma série de 15 elementos cuja configuração eletrônica
varia de [Xe]4f
0
5d
1
6s
2
para o Lantânio até [Xe]4f
14
5d
1
6s
2
para o Lutécio [30]. A IUPAC
recomenda que quando se inclui aos lantanídeos, o Escândio (Z = 21) e o Ítrio (Z = 39) utilize-se
o termo Terras Raras [31].
Figura 1 – Terras Raras na tabela periódica
O termo terras raras sugere que são elementos encontrados em pouca abundância,
entretanto, na prática sabe-se que os lantanídeos são mais abundantes do que muitos outros
elementos [32].
Tabela 1 - Abundância dos lantanídeos na crosta terrestre em ppm [32].
La Ce Pr Nd Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Y
35 66 9.1 40 0.0 7 2.1 6.1 1.2 4.5 1.3 3.5 0.5 3.1 0.8 31
Para se ter idéia da grande abundância dos lantanídeos (tabela1) quando comparadas
com outros elementos, citamos como exemplo a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm) com
uma abundância abaixo do túlio (0,5 ppm) e do lutécio (0,8 ppm) que são os lantanídeos menos
abundantes [32,33].
INTRODUÇÃO
- 5 -
A ocupação dos orbitais 4f dos lantanídeos ocorre de forma irregular (tabela 2),
observando-se dois tipos de configuração eletrônica:
4f
n-1
6s
2
5d
1
para o La, Ce, Gd e Lu, respectivamente, onde n = 1,2,8 e 15;
4f
n
6s
2
para os demais lantanídeos, seguindo a sequência na série n = 3-7 e n = 9-14.
Tabela 2 – Estrutura eletrônica dos lantanídeos e íons lantanídeos trivalentes [33].
Elemento Símbolo Número
Atômico (Z)
Configuração
Ln
Configuração
Ln
3+
Estado
Fundamental
Ln
3+
Lantânio La 57 [Xe]6s
2
5d
1
[Xe]
1
S
0
Cério Ce 58 [Xe]4f
1
6s
2
5d
1
[Xe]4f
1
2
F
5/2
Praseodímio Pr 59 [Xe]4f
3
6s
2
[Xe]4f
2
3
H
4
Neodímio Nd 60 [Xe]4f
4
6s
2
[Xe]4f
3
4
I
9/2
Promécio Pm 61 [Xe]4f
5
6s
2
[Xe]4f
4
5
I
4
Samário Sm 62 [Xe]4f
6
6s
2
[Xe]4f
5
6
H
5/2
Európio Eu 63 [Xe]4f
7
6s
2
[Xe]4f
6
7
F
0
Gadolínio Gd 64 [Xe]4f
7
6s
2
5d
1
[Xe]4f
7
8
S
7/2
Térbio Tb 65 [Xe]4f
9
6s
2
[Xe]4f
8
7
F
6
Disprósio Dy 66 [Xe]4f
10
6s
2
[Xe]4f
9
6
H
15/2
Hólmio Ho 67 [Xe]4f
11
6s
2
[Xe]4f
10
5
I
8
Érbio Er 68 [Xe]4f
12
6s
2
[Xe]4f
11
4
I
15/2
Túlio Tm 69 [Xe]4f
13
6s
2
[Xe]4f
12
3
H
6
Itérbio Yb 70 [Xe]4f
14
6s
2
[Xe]4f
13
2
F
7/2
Lutécio Lu 71 [Xe]4f
14
6s
2
5d
1
[Xe]4f
14
1
S
0
Na formação dos íons, os elétrons são removidos primeiro dos orbitais 6s e 5d ,desta
forma os íons lantanídeos (Ln
3+
) ficam com a seguinte configuração eletrônica [Xe]4f
n
(n = 0-14)
[32].
A fraca blindagem dos elétrons f prevê um incremento progressivo da carga efetiva
nuclear levando a uma diminuição dos raios atômicos do La
3+
(1,17 Å) até o Lu
3+
(1,00 Å). Esta
tendência é a chamada contração lantanídica [30].
INTRODUÇÃO
- 6 -
Por serem facilmente oxidados, comumente os lantanídeos formam íons com estado de
oxidação +3 (Ln
3+
) com poucas exceções. O estado de oxidação (+2), embora notado para todos
os elementos nos haletos binários, não é muito comum em solução e em complexos, devido à
fácil oxidação para o estado de oxidação (+3). O único lantanídeo no estado de oxidação (+4) que
é suficientemente estável em solução aquosa é o íon Ce
4+
, podendo ser encontrado neste estado
tetravalente em alguns compostos com alto poder oxidante [31,34].
Os compostos dos íons lantanídeos (III) apresentam uma química única e diferenciada
de seus vizinhos - os metais de transição. Este comportamento deve-se aos seus orbitais de
valência, os 4f incompletos (exceção La
3+
, 4f
0
e, do Lu
3+
, 4f
14
), apresentarem extensão radial
relativamente limitada, ou seja, os seus elétrons não penetram até a parte mais externa do átomo.
Como efeito da pequena extensão dos orbitais de valência (4f) dos íons lantanídeos, as interações
com os orbitais dos ligantes são menos intensas do que nos compostos de metais de transição, o
que leva a uma química essencialmente de caráter mais iônico [35].
A coordenação dos íons lantanídeos varia entre 3 e 12, que dependem das propriedades
conformacionais do ligante, tamanho e natureza dos grupos doadores. Contudo, os números de
coordenação mais comuns são 8 e 9 [36].
Os íons lantanídeos são classificados como ácidos duros, coordenando-se
preferencialmente com bases duras (átomos pequenos e fortemente eletronegativos) tais como
oxigênio, nitrogênio e enxofre, na ordem O > N > S [37].
Os estados com configurações f
0
e f
14
, que ocorrem no La
3+
, Ce
4+
e Lu
3+
, não possuem
elétrons desemparelhados e são diamagnéticos. Os demais íons lantanídeos apresentam elétrons
desemparelhados sendo, portanto, paramagnéticos [32].
Em relação às propriedades magnéticas dos íons lantanídeos, vale ressaltar o uso do íon
gadolínio (Gd
3+
) como agente de contraste para imagem por ressonância magnética nuclear
(MRI). A presença de seus sete elétrons desemparelhados (S
7/2
) resulta em um grande momento
magnético com longo tempo de relaxação (T
1e
> 10
-9
s) quando comparado com outros íons
lantanídeos paramagnéticos (T
1e
≈ 10
-13
para Eu
3+
, Yb
3+
e Dy
3+
) [38,39].
INTRODUÇÃO
- 7 -
2.2. Íon Livre do Lantanídeo e as Perturbações do Campo Ligante
A ocorrência de diferentes níveis de energia pertencentes à mesma configuração é
resultado de várias interações dentro do íon lantanídeo [40]. O método da aproximação do campo
central [41]
é usado para descrever o sistema do íon livre. Neste método assume-se que:
Cada elétron move-se independentemente;
Cada elétron move-se num potencial ou campo esfericamente simétrico.
Na presença de um ambiente de simetria esférica, o íon lantanídeo tem seu hamiltoniano
(H
IL
) composto pelo campo central (H
0
), pela repulsão intereletrônica (H
C
) e pela interação spin-
órbita (H
SO
) [42].
H
IL
= H
0
+ H
C
+ H
SO
(1)
A magnitude destas interações tem a seguinte ordem H
0
> H
C
> H
SO
. Neste caso os
multipletos do íon livre são descritos pelos números quânticos L, S e J onde, L é o momento
angular orbital total, S é o momento angular spin total e J é o momento angular total [42].
A repulsão intereletrônica (H
C
) que ocorre dentro dos orbitais 4f produz vários termos
ou níveis cuja separação é da ordem de 10
4
cm
-1
[40].
A interação spin-órbita (H
SO
) (interação entre momento angular de spin S e o momento
angular orbital L separa estes termos em vários J-níveis e esta é relativamente grande com uma
magnitude da ordem de 10
3
cm
-1
por causa do peso elevado dos núcleos dos lantanídeos [40].
Assim, para um íon livre, seus níveis de energia podem ser representados pelo símbolo
do termo
2S+1
L
J
, onde 2S + 1 é a multiplicidade do termo e J é o momento angular total e L é o
momento angular orbital total (figura 2) [40,42] .
INTRODUÇÃO
- 8 -
Figura 2– Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos das interações intra-
atômica e do campo ligante atuando na configuração 4f
N
[42].
A degenerescência de cada um dos J-níveis é parcialmente ou totalmente removida
quando em um ambiente de coordenação (cristal ou ligante orgânico) sob ação do campo elétrico
(Efeito Stark) ou magnético (Efeito Zeeman) de acordo com a simetria da vizinhança ao redor do
íon metálico [40].
Estas separações, devido ao campo ligante (H
CL
), são normalmente pequenas (10
2
cm
-1
)
e não são muito pronunciadas uma vez que os elétrons 4f são efetivamente protegidos pelos
orbitais 5s e 5p [40,43].
A partir da interação do campo ligante (H
CL
), cada nível de energia que é (2J+1) vezes
degenerado se desdobra em subníveis (componentes ou níveis Stark) que são caracterizados por
uma representação irredutível (
α
Γ
) do grupo de simetria do campo cristalino do sítio estudado
[44].
2.3. Luminescência dos Íons Lantanídeos
2.3.1. Conceitos Gerais de Luminescência
Luminescência é o fenômeno de emissão de luz na região do visível, ultravioleta ou
infravermelho por uma espécie eletronicamente excitada. Os vários tipos de luminescência são
classificados de acordo com o modo de excitação (tabela 3) [45].
INTRODUÇÃO
- 9 -
Tabela 3 – Os vários tipos de luminescência [45]
Fenômeno Modo de Excitação
Fotoluminescência (fluorescência, fosforescência) Absorção de luz (fótons)
Eletroluminescência Campo elétrico
Quimiluminescência Reação química
Triboluminescência Fricção e forças eletrostáticas
Sonoluminescência Ultrasom
É formalmente dividida em duas categorias (fluorescência e fosforescência)
dependendo da natureza do estado excitado [46,47].
No estado fundamental (S
0
) do ligante, os elétrons que ocupam o mesmo orbital
possuem spins opostos (+1/2 e -1/2) (figura 3) e assim, o spin total (S) é zero e a multiplicidade
(M = 2S+1) é um [49].
A emissão fluorescente envolve estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spins e
ocorre quando um ligante emite radiação desde o estado excitado S
1
para algum dos níveis
vibracionais do estado fundamental S
0
(figura 3). Esta transição é permitida por spin e tem um
tempo de vida da ordem de 10
-9
a 10
-6
s (ns a µs) [47,49].
A emissão fosforescente é caracterizada por estados de multiplicidades de spin
diferentes, envolvendo transições proibidas de elétrons provenientes de um estado excitado
tripleto (com spin diferente ao original) para um estado fundamental singleto (T
1
→ S
0
)
(figura 3). Tem um tempo de vida muito superior (entre 10
-4
e 10 s) ao da fluorescência, por
tratar-se de uma transição proibida por spin [47,49].
Para o caso de ocorrer transferência de energia do estado tripleto (T
1
) do ligante para os
vários estados excitados do íon lantanídeo (Ln
3+
)*,este, em seguida, pode emitir radiação a partir
de seu estado emissor quando do regresso ao seu estado fundamental (Ln
3+
) [50].
INTRODUÇÃO
- 10 -
Figura 3 - Representação esquemática dos processos de absorção e relaxação em complexos de
Lantanídeos (Ln
3+
). Ln
3+
estado fundamental e (Ln
3+
)* estado excitado do íon lantanídeo [51].
2.3.2. Ìons Ln
3+
Luminescentes
A grande importância dada à luminescência dos íons lantanídeos está diretamente
relacionada aos longos tempos de vida dos estados excitados e às linhas muito estreitas e bem
definidas nos espectros de emissão. Estas bandas finas apresentadas no espectro de emissão são
atribuídas à blindagem exercida sobre os elétrons 4f pelos elétrons das camadas 5s e 5p mais
externas (Figura 4) e aos efeitos do campo ligante [50,52].
INTRODUÇÃO
- 11 -
Figura 4– Gráfico da densidade de carga em função da distância aos núcleos para
os orbitais 4f, 5s, 5p e 6s [43].
As suas propriedades de emissão cobrem uma ampla extensão espectral (figura 5) que
vai do UV (Gd
3+
) para o visível: laranja (Sm
3+
), vermelho (Eu
3+
), amarelo (Dy
3+
), verde (Tb
3+
) e
azul (Tm
3+
) para o NIR (Yb
3+
, Nd
3+
e Er
3+
) [53].
Figura 5– Espectros de emissão de alguns complexos lantanídicos [54].
A maioria dos íons lantanídeos é luminescente, mas alguns luminescem mais que outros.
As propriedades de emissão dos íons lantanídeos são governadas pela facilidade com que seus
estados excitados são populados e os caminhos de desativação não radioativos minimizados [55].
INTRODUÇÃO
- 12 -
Figura 6 – Diagrama parcial de energia dos íons lantanídeos trivalentes (exceto La, Ce, Pm e Lu)
mostrando o estado fundamental e o principal nível emissor [53].
Desta forma, baseado em suas faixas de emissão, a luminescência dos íons lantanídeos
pode ser classificada em quatro grupos [56]. O primeiro grupo consiste do Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
e Yb
3+
. Esse grupo exibe fraca luminescência na região do visível e/ou na região do
infravermelho. Essa fraca luminescência se deve, principalmente, a pequena diferença de energia
entre seus níveis eletrônicos favorecendo assim, transições não radioativas via acoplamento
vibrônico com osciladores de alta frequência tais como O-H. O segundo grupo consiste do Sm
3+
,
Eu
3+
, Tb
3+
e Dy
3+
que exibem forte luminescência na região do visível. A forte luminescência se
deve a grande diferença de energia entre o nível fundamental e o excitado, bem como o nível
excitado f estar situado abaixo do nível tripleto do ligante. O terceiro grupo consiste do La
3+
(4f
0
),
e Lu
3+
(4f
14
) que não exibem luminescência. O primeiro por não apresentar elétrons f e o segundo
por ter seu subnível 4f completamente preenchido. Já o quarto grupo consiste do Gd
3+
(4f
7
). Este
íon tem seu primeiro estado excitado com uma energia muito superior (32000 cm
-1
) que seu nível
fundamental (
8
S
7/2
), desta forma, apresenta luminescência apenas na região do ultravioleta. Além
disso, o primeiro estado excitado do Gd
3+
está situado muito acima do estado tripleto do ligante,
assim, a transferência de energia ligante → íon lantanídeo não ocorre.
INTRODUÇÃO
- 13 -
2.4. Complexos de Lantanídeos Luminescentes e o Efeito Antena
As propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos têm contínuo interesse,
especialmente quando são coordenados a ligantes orgânicos apropriados [57]. Estes ligantes
orgânicos são bem conhecidos por atuarem como eficientes sensibilizadores da luminescência
dos íons lantanídeos (em particular Eu
3+
e Tb
3+
) já que estes possuem um baixo coeficiente de
absorção molar (menos que 10 M
-1
cm
-1
) e a excitação direta é pouco eficiente, resultando apenas
em uma modesta intensidade luminescente (figura 7) [58].
Figura 7 – Excitação direta do lantanídeo metálico e sua fraca luminescência [59].
Na excitação indireta, também chamada de “efeito antena”, ligantes orgânicos
(moléculas coordenadas ao íon, em geral por meio de átomos de oxigênio ou nitrogênio)
transferem energia dos estados excitados do centro-ligante para o centro emissor do íon
lantanídeo [60]. Em 1942, Weissmann observou que o uso de ligantes orgânicos em complexos
de európio aumenta a intensidade luminescente do íon lantanídeo quando os complexos são
irradiados com luz ultravioleta (UV) [61].
Os ligantes que apresentam essa propriedade foram denominados por Lehn [62] de
“antenas”, tornando os respectivos complexos promissores Dispositivos Moleculares
Conversores de Luz (DMCL) [63]. Em tais complexos, os ligantes absorvem radiação na região
do UV e transferem energia (transferência de energia intramolecular) para o íon lantanídeo.
Então ocorre a luminescência, quando luz na região do visível é emitida pelo íon lantanídeo
(figura 8). Neste processo, a condição de ressonância entre o nível emissor do lantanídeo e o
estado tripleto do ligante é muito importante para determinar a extensão da ocorrência da
INTRODUÇÃO
- 14 -
luminescência, ou seja, os níveis de energia do estado tripleto do ligante devem estar situado logo
acima do nível emissor do íon lantanídeo [63,64].
Figura 8 – Exemplo do efeito antena em um criptato de európio: A – absorção, CIS –
Cruzamento de Intersistemas, TE – transferência de energia, L – Luminescência. As setas sólidas
indicam processos radiativos e as setas pontilhadas processos não radiativos [65].
Para melhorar o rendimento quântico de emissão (razão entre as intensidades de luz
absorvidas e emitidas ou razão entre fótons emitidos e absorvidos) destes DMCLs, diversos
processos precisam ser controlados: (i) a absorção do ligante e os processos de decaimento
internos, (ii) a eficiência da transferência de energia ligante-metal, (iii) a eficiência da
luminescência do íon metálico [66].
A presença de osciladores O-H dentro da primeira esfera de coordenação do complexo
de lantanídeo diminui fortemente sua luminescência devido ao acoplamento vibrônico dos
estados excitados dos íons lantanídeos com os modos vibracionais dos osciladores O-H
principalmente em moléculas de água, promovendo um caminho para desativação não radioativa
(figura 9). Estudos sobre o decaimento da luminescência dos complexos de lantanídeos em
solução ou em sólidos cristalinos têm mostrado que os osciladores O-H atuam
independentemente e que a taxa de desativação é proporcional aos números de osciladores O-H
na primeira esfera de coordenação [67].
INTRODUÇÃO
- 15 -
Figura 9 – Supressão da luminescência do nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
e
5
D
4
do íon Tb
3+
pela
presença de osciladores O – H e O – D [68,69].
2.5. Mecanismo da Transferência de Energia Intramolecular em Complexos
de Lantanídeos
A transferência de energia intramolecular é um passo chave para o alto rendimento
quântico de luminescência observado em certos compostos de coordenação contendo íons
lantanídeos com ligantes orgânicos. Desde a primeira demonstração em 1942 por Weissman [61]
que a maior parte da energia absorvida pelos ligantes no UV é eficientemente transferida para o
íon lantanídeo central, vários trabalhos têm aparecido na literatura dedicada à elucidação dos
mecanismos que governam os processos de transferência de energia [70,71].
Esse mecanismo envolve forte absorção na região do UV por um ou mais ligantes
orgânicos, que então transfere energia para o íon lantanídeo. Nesse caminho, o nível emissor 4f é
populado com mais eficiência do que via excitação direta do íon lantanídeo [72]. Assim, a
intensa luminescência na região do visível é resultado do balanço entre forte absorção pelos
ligantes, taxas de transferência de energia ligante – íon lantanídeo e taxas de decaimento de
emissão não radioativa e radioativa envolvida [73].
Um esquema típico do diagrama de níveis de energia que ilustra os possíveis canais de
transferência de energia intramolecular em complexos de lantanídeos é mostrado na figura 10
[74].
INTRODUÇÃO
- 16 -
Figura 10 – Diagrama esquemático mostra os possíveis processos NIET (“Nonradiative
Intramolecular Energy Transfer”) em complexos de lantanídeos. As setas tracejadas azuis
indicam o decaimento não radiativo e as setas tracejadas pretas a transferência de energia [74].
Após forte absorção pelo ligante de um estado singleto
0
S
para um estado
1
S
, três
processos de NIET ((“Nonradiative Intramolecular Energy Transfer”) podem ocorrer através do
qual o estado emissor 4f
2
pode ser populado:
1 – O estado doador
1
S
transfere energia para o mais alto estado excitado 4f
4
que
então decai não radiativamente populando finalmente o estado
2
;
2 – O estado
4
transfere energia de volta ao estado tripleto do ligante
T
1
que então
transfere energia para os estados 4f
3
ou
2
;
3 – O estado
1
S
decai não radiativamente para o estado
T
1
que então transfere
energia para os estados
3
ou
2
.
No caso dos íons trivalentes Eu
3+
e Tb
3+
, evidências teóricas e experimentais apontam
que o processo 3 é dominante.
INTRODUÇÃO
- 17 -
2.6. Modelagem Teórica de Complexos de Lantanídeos
2.6.1. Modelos Semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3
A obtenção de complexos de lantanídeos com alto rendimento quântico é um desafio
para os químicos teóricos e experimentais [75].
Devido à dificuldade de obtenção de dados cristalográficos destes complexos,
metodologias fundamentadas em métodos químicos quânticos têm ajudado nas previsões da
geometria do estado fundamental e propriedades luminescentes destes complexos [75]. Métodos
químicos quânticos, tais como os modelos Sparkle/AM1[22,23] e Sparkle/PM3[24,76] têm sido
importantes ferramentas utilizadas para este fim [77,78,79].
A geometria do estado fundamental é a etapa mais difícil deste procedimento. Métodos
ab initio / potenciais efetivos de caroço (ECPs) [80,81,82], no qual os elétrons 4f não são tratados
explicitamente, e sim são embutidos na camada de caroço, têm se mostrado como uma boa
escolha para o cálculo da geometria do estado fundamental de complexos de lantanídeos [83]. No
entanto, essa metodologia apresenta um elevado custo computacional e desta forma, está restrito
ao tratamento de moléculas com poucos átomos, situação que não é real para a grande maioria
dos complexos de íons lantanídeos [83].
Alternativamente, os modelos semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 são os
únicos capazes de tratarem quanticamente sistemas maiores e mais complexos apresentando um
baixo custo computacional devido à aproximação integral adotada em seu formalismo
matemático.
A geometria do estado fundamental pode ser usada para a previsão dos níveis de energia
singleto e tripleto, parâmetros de intensidade Ω
λ
(λ= 2, 4 e 6), taxas de transferência e
retro-transferência de energia, rendimento quântico de emissão e espectro eletrônico de absorção
dessas moléculas [84,85].
O modelo Sparkle assume que os orbitais 4f do íon lantanídeo não têm contribuição
significativa na ligação entre os átomos da primeira esfera de coordenação de ligantes orgânicos
volumosos e o íon lantanídeo. Assim, a pequena sobreposição entre os orbitais 4f do íon
INTRODUÇÃO
- 18 -
lantanídeo e os orbitais do ligante, acarreta ao composto um caráter essencialmente eletrostático
[86].
O Sparkle é uma carga inteira (+3e) localizada no centro de um potencial
esferossimétrico repulsivo de forma exp(-αr), onde α é o parâmetro que representa a dureza do
sparkle. O íon lantanídeo passa a ter carga 3+ e o potencial repulsivo corresponde a uma
combinação de gaussianas e exponenciais cujos parâmetros foram ajustados para reproduzir a
geometria de um composto, a qual já era conhecida por cristalografia de Raios-X [87,88].
Desenvolvido nos mesmos moldes do modelo Sparkle/AM1, o modelo Sparkle/PM3
também tem sido aplicado para cálculo e predição da geometria do estado fundamental de
complexos de lantanídeos [79]. Como os dois métodos apresentam erros médios equivalentes,
pode-se fazer uso do Sparkle/AM1 ou do Sparkle/PM3 e avaliar qual dos dois métodos é mais
apropriado [89].
2.6.2. Modelo INDO/S-CI (Intermediate Neglect of Differential Overlap/
Spectroscopic Configuration Interation)
Vimos anteriormente (tópico 2.6.1.) que a determinação da geometria do estado
fundamental é o passo inicial para a previsão das propriedades luminescentes de complexos de
lantanídeos. A combinação do modelo Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 para obtenção da
geometria do estado fundamental com métodos semiempíricos para os cálculos dos estados
excitados singletos (espectro de absorção) e tripletos, tais como o modelo INDO/S-CIS
(Intermediate Neglect of Differential Overlap/ Spectroscopic Configuration Interation) [90,91],
tem sido uma valiosa ferramenta no estudo dos efeitos dos ligantes nas propriedades
luminescentes. Os níveis de energia e os momentos de transição, bem como outras propriedades
eletrônicas determinadas por essas metodologias, têm sido usados para estimar as taxas de
transferência de energia entre os ligantes e o íon lantanídeo, permitindo o cálculo do rendimento
quântico para os processos de luminescência [75,92].
Com a determinação da geometria do estado fundamental, calculada utilizando os
modelos Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 e ambos implementados no programa MOPAC 2007
[93], o íon lantanídeo (“sparkle”) é substituído por uma carga pontual +3e e os níveis de energia
INTRODUÇÃO
- 19 -
eletrônicos teóricos dos ligantes orgânicos coordenados ao íon lantanídeo são calculados com o
método INDO/S-CIS (Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic Configuration
Interation) e executado no programa ZINDO [94], permitindo a comparação e a previsão dos
espectros eletrônicos de absorção.
De acordo com este modelo, o complexo de lantanídeo é computado como uma
molécula de camada fechada e os estados excitados singletos e tripletos e as forças do oscilador
das transições singleto-singleto são obtidos através de uma interação de configuração com todas
as configurações simples (CIS) geradas dentro de um conjunto de orbitais moleculares virtuais. O
espaço do CIS é aumentado gradualmente até que não haja nenhuma mudança significativa na
transição calculada. Obtidos os valores de energia dos níveis singletos e seus correspondentes
valores de força de oscilador se faz um ajuste da curva lorentziana a fim de se obter uma largura
de banda compatível com a dos espectros de absorção experimentais [14,95].
2.7. Avaliação do Pacote Computacional LUMPAC – Luminescence Package
No nosso estudo, nós fizemos uso de um novo pacote computacional denominado
LUMPAC – Luminescence Package [96]. O LUMPAC é um pacote computacional desenvolvido
pelo Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire e pelo aluno de iniciação científica José Diogo de Lisboa
Dutra para o cálculo de estrutura eletrônica e propriedades espectroscópicas de complexos de
lantanídeos. Tal pacote computacional tornará viável o procedimento de design puramente
teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência.
INTRODUÇÃO
- 20 -
Figura 11 –
Layout do pacote LUMPAC.
Com o intuito de testar a eficácia desse novo pacote computacional, nós fizemos um
estudo comparativo entre a metodologia experimental/TD-DFT (time-dependent density
functional theory), utilizada no estudo teórico-experimental de D. Guillaumont e colaboradores
[97] sobre o efeito dos substituintes em trisbipiridina criptatos de Eu
3+
e Gd
3+
, com os métodos
semiempíricos (Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS). O pacote computacional
LUMPAC foi utilizado para os cálculos da geometria do estado fundamental, das energias dos
estados singletos e tripletos, das taxas de emissão radioativa e não radioativa, das taxas de
transferência e retro-transferência de energia, eficiência quântica e do rendimento quântico
teórico.
As propriedades dos estados excitados podem ser calculadas utilizando o método
semiempirico INDO/S (intermediate neglect of differential overlap/spectroscopic) ou a
metodologia TD-DFT (time-dependent density functional theory). Gorelsky [98] e colaboradores
fizeram algumas comparações entre TD-DFT e INDO/S nas previsões do estado fundamental e
excitado para uma série de complexos de Ru (II). Da análise dos resultados no que diz respeito às
energias dos orbitais, mistura de orbitais e espectro eletrônico, eles concluíram que ambas as
metodologias estavam em excelente concordância.
Embora hoje em dia seja bastante comum utilizar a metodologia TD-DFT no tratamento
de grandes complexos de coordenação contendo íons lantanídeos [99,100], esta metodologia
ainda requer uma grande demanda computacional sendo, portanto, inadequada para o processo de
INTRODUÇÃO
- 21 -
elucidação estrutural, onde, em muitos casos, a investigação de vários e grandes complexos de
lantanídeos é necessária [77].
Diferente da metodologia TD-DFT, os métodos semiempíricos (Sparkle/AM1
combinado com o método INDO/S-CIS) permitem tratar um grande número de complexos de
lantanídeos em um tempo relativamente curto e com baixa demanda computacional [101].
2.8. Estados de Transferência de Carga Ligante-Metal (LMCT)
O rendimento quântico é um parâmetro importante que permite estimar de maneira
global a eficácia da transferência de energia. Um dos problemas que tem sido freqüentemente
encontrado na pesquisa de eficientes sensibilizadores para o íon Eu
3+
é o estado de transferência
de carga LMCT (transferência de carga ligante-metal), ou seja, imediatamente após a excitação
da antena, o estado singleto excitado transfere um elétron para o íon Eu
3+
, resultando em um
radical cátion da antena (oxidação do ligante) e um íon Eu
2+
(redução do íon Eu
3+
), em vez do
cruzamento intersistema entre o singleto e o tripleto e subseqüente transferência de energia,
constituindo assim, um importante canal de despopulação dos estados excitados do lantanídeo,
levando à supressão (quenching) da luminescência (figura 12) [102].
Figura 12
–
Mecanismo de sensibilização da luminescência do íon Eu
3+
em complexos
orgânicos. No lado esquerdo o quenching é observado quando o tripleto T1 transfere energia para
o estado LMCT. As abreviações são: A = absorção, F = fluorescência, FOS = fosforescência,
CIS = cruzamento intersistema, TE = transferência de energia, RT = retro-transferência,
LMCT = transferência de carga ligante-metal [103].
INTRODUÇÃO
- 22 -
Os estados LMCT dependem: i) da distância entre o íon metálico e os ligantes – maior o
comprimento da ligação, esta transição se desloca em direção a menor energia, ii) efeito da
eletronegatividade do ligante – a eletronegatividade do ligante pode alterar a posição dos estados
LMCT e iii) eletroafinidade do íon lantanídeo – o estado LMCT corresponde a redução
4f
N
→4f
N+1
L
-1
, onde o íon lantanídeo ganha um elétron [104].
Estes estados LMCT são muito difíceis de serem detectados por medidas diretas, tais
como espectroscopia de absorção e emissão, no entanto, para alguns poucos compostos de
coordenação contendo íons lantanídeos eles têm sido claramente detectados [105,106,107,108].
Transições LMCT ocorrem no espectro de absorção numa região entre 300-200 nm. Em
compostos de coordenação ocorrem mais próximas de 300 nm [109].
Os estados LMCT podem exercer diferentes papéis em complexos de lantanídeos [109]:
Excitação através do estado LMCT → decaimento não radioativo para os estados
excitados 4f → luminescência f - f (estado sólido);
Excitação através do estado LMCT → decaimento não radioativo do estado
LMCT para o estado fundamental;
Excitação através do ligante (via efeito antena) ou através do
sensibilizador → decaimento não radioativo para o estado LMCT → decaimento
não radioativo do estado LMCT para o estado fundamental → supressão
(quenching) da luminescência f - f;
Excitação através do ligante (via efeito antena) → decaimento não radioativo para
o estado LMCT→ decaimento não radioativo para os estados excitados
4f → luminescência f – f;
Excitação via LMCT → luminescência do estado LMCT (estado sólido).
2.9. Química Supramolecular e os Criptatos de Lantanídeos
A química supramolecular nasceu a mais de 40 anos atrás com os trabalhos de Pedersen
e Frensdorff sobre éteres de coroa (conorantes) [110] e Lehn com os criptantes [111].
Definida por Lehn [112] como a “química além da molécula”, ela envolve a
investigação de novos sistemas moleculares nos quais a característica mais importante é a de que
INTRODUÇÃO
- 23 -
os componentes moleculares são ligados entre si reversivelmente por forças intermoleculares e
não por ligações covalentes [113].
Uma das principais vertentes da química supramolecular são seus estudos relacionados
com os dispositivos moleculares e supramoleculares, os quais são obtidos por meio da integração
de componentes específicos, arranjados adequadamente para a realização de uma função bem
definida [113,114].
Os dispositivos moleculares são constituídos por meio de ligações covalentes, enquanto
os dispositivos supramoleculares são planejados pela utilização de interações intermoleculares na
integração de seus componentes [114].
Essas forças intermoleculares ou interações intermoleculares poderiam ser estabelecidas
através de várias formas, tais como: par iônico, interação hidrofóbica ou hidrofílica, ligação de
hidrogênio, hospedeiro-convidado, e, interações
π
π
−
que mantêm complexos unidos [115].
A química supramolecular é reconhecida, em certo sentido, por Lehn como uma
generalização da química de coordenação [113]. Nesse sentido, um complexo de coordenação
pode ser considerado uma supermolécula, uma vez que é composto por segmentos distintos
(metal + ligantes) que, embora fortemente ligados, contêm um alto grau de organização
molecular e é capaz de armazenar e traduzir sinais químicos, eletroquímicos e fotoquímicos
[116,117,118] .
Uma das promissoras tendências da química supramolecular é o estudo de complexos
iônicos formados pela inclusão de cátions metálicos na cavidade de ligantes macrocíclicos
[119,120,121]. Estes ligantes podem ser definidos como qualquer composto de estrutura cíclica
ou multicíclica contendo átomos doadores de elétrons (oxigênio, nitrogênio, por exemplo) em
sua estrutura [122].
Tais ligantes possuem cavidades esferoidais e átomos doadores como oxigênio e
nitrogênio e assim, encapsulam o íon metálico em um microambiente orgânico que reduz a
interação entre o íon metálico e moléculas do solvente [123].
Dentre os vários ligantes macrocíclicos utilizados para encapsular íons metálicos, em
especial íons lantanídeos, destacamos os criptantes [124,125] (proveniente da palavra grega
cryptos que significa cavidade) [126] (Figura 13 e 14) e seus complexos de inclusão, criptatos
[124] (Figura 15).
INTRODUÇÃO
- 24 -
Figura 13 – [2.2.1] – criptante Figura 14 – [2.2.2] – criptante
Figura 15 – Criptato.
A estabilidade dos complexos catiônicos dos criptantes (os criptatos) é muito elevada,
por várias ordens de magnitude maior que a de complexos com ligantes monocíclicos [127].
Vários fatores podem contribuir para estabilidade destes compostos, entre outros,
podemos citar: o tamanho relativo do cátion e da cavidade do ligante, o número de sítios de
coordenação do ligante, a densidade de carga do cátion, as propriedades do solvente e a natureza
da ligação metal – ligante [128].
Criptatos com íons lantanídeos apresentam boa solubilidade em água e elevadas
estabilidades cinéticas e termodinâmicas, baixa toxicidade em organismos vivos e eficiente
transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo (efeito antena) [105]. Estudos sobre as
propriedades fotofísicas mostram que estes criptatos populam eficientemente o nível emissor
(
5
D
0
para o Eu
3+
e
5
D
4
para o Tb
3+
) do íon metálico através de processos não radiativos,
fornecendo assim, altos rendimentos quânticos de emissão, em solução aquosa [129,130].
INTRODUÇÃO
- 25 -
Em função destas características, criptatos de lantanídeos têm atraído muita atenção
devido as suas propriedades únicas e outras aplicações valiosas, tais como sondas fluorescentes
em sistemas biológicos [4-6], bioensaios in vitro [7], processos enzimáticos [9], interações
proteína-proteína [10], marcadores luminescentes e diagnósticos médicos [11], dentre outras.
2.10. Cianobactérias e a Microcistina-LR
As cianobactérias ou cianofíceas, também conhecidas popularmente como algas azuis,
são microorganismos aeróbicos fotoautotróficos
1
. Seus processos vitais requerem somente água,
dióxido de carbono, substâncias inorgânicas e luz. A fotossíntese é seu principal modo de
obtenção de energia para o metabolismo, entretanto, sua organização celular demonstra que esses
microorganismos são procariontes (não possui o núcleo celular organizado) e, portanto, muito
semelhantes bioquimicamente e estruturalmente às bactérias [25].
O aumento crescente da ocorrência de florações de cianobactérias (Figura 16) é devido à
eutrofização
2
dos ambientes aquáticos produzida principalmente por atividades humanas,
causando um enriquecimento artificial desses ecossistemas. As principais fontes desse
enriquecimento têm sido identificadas como as descargas de esgotos domésticos e industriais dos
centros urbanos e a poluição difusa originada nas regiões agrícolas [25].
1
Fotoautotróficos - Organismos fotossintetizantes, e portanto obtém energia para suas atividades metabólicas a
partir de matéria orgânica sintetizada pelo processo fotossintético.
2
Eutrofização - Processo de enriquecimento dos ambientes aquáticos, natural ou artificial, com um aumento da
concentração de nutrientes orgânicos e inorgânicos e conseqüentes alterações nas comunidades aquáticas.
INTRODUÇÃO
- 26 -
Figura 16 – Aspecto de Floração de Microcystis [25].
Muitas espécies de cianobactérias que formam florações em águas eutrofizadas
produzem toxinas que de acordo com os mecanismos de ação em órgãos e sistemas são
classificadas em neurotoxinas e hepatotoxinas [131].
As neurotoxinas são representadas por alcalóides (anatoxina-a e saxitoxinas) ou ésteres
(anatoxina-a (S)). São caracterizadas pela sua ação rápida levando à interrupção da sinalização
entre neurônios e músculos, podendo levar a morte do indivíduo por asfixia ou parada
respiratória [131].
As hepatotoxinas são o tipo mais comum de intoxicação envolvendo cianobactérias.
Apresentam uma ação mais lenta, podendo causar morte num intervalo de poucas horas a poucos
dias. As espécies já identificadas como produtoras dessas hepatotoxinas estão incluídas nos
gêneros Microcystis, Anabaena, Nodularia, Oscillatoria,Nostoc e Cylindrospermopsis [25].
As espécies Microcystis, produzem a toxina heptapeptídica cíclica microcistina. Esta
consiste de cinco aminoácidos invariáveis (D -
configuração) e dois aminoácidos variáveis
(L - configuração) [132].
Estudos têm mostrado que a microcistina-LR (Figura 17) atua inibindo enzimas
intracelulares denominadas fosfatases, removendo os grupamentos de fosfato das proteínas. Isso
acarreta em uma alteração na estrutura do esqueleto celular causando disfunção, ou seja,
modifica a arquitetura e consequentemente a função das células do fígado [133].
INTRODUÇÃO
- 27 -
Figura 17 – Fórmula Estrutural da Microcistina-LR [132].
Um fato marcante da ação da microcistina-LR ocorreu em Caruaru/PE em 1996 e que
foi considerado como o primeiro caso comprovado de morte de pessoas por toxina de
cianobactéria.
Naquele ano, a clínica de hemodiálise (IDR – Instituto de Doenças Renais) fez uso de
água de reservatório sem tratamento adequado e assim, das 130 pessoas que foram submetidas a
um tratamento de hemodiálise, 60 morreram em virtude da intoxicação intravenosa por
microcistina-LR. As análises confirmaram a presença de microcistinas e cilindrospermopsina, no
carvão ativado utilizado no sistema de purificação de água da clínica, e de microcistinas em
amostras de sangue e fígado dos pacientes intoxicados [133,134].
Como consequência direta de casos por intoxicações humanas, principalmente este caso
ocorrido em Caruaru, o Ministério da Saúde editou portaria n
o
518 de 25 de março de 2004, e
ficou estabelecido que o valor máximo de microcistinas permitido na água de abastecimento
público é de 1 µg L
-1
,e para águas de abastecimento de hospitais que realizam hemodiálise, esse
valor tem que ser igual à zero [134].
Nesse sentido, se faz necessário a busca por novos métodos que quantifiquem e
identifiquem cianotoxinas em água.
Capítulo III
METODOLOGIA
METODOLOGIA
- 27 -
3. Metodologia
3.1. Otimização da Geometria do Estado Fundamental das Trisbipiridinas
Criptato de Eu
3+
A partir do trisbipiridina criptato de Eu
3+
(Eu
⊂
Bpy.Bpy.Bpy) (1), foram feitas
modificações na sua estrutura (Eu
⊂
R-Bpy.R-Bpy.R-Bpy) onde R = H, COOH, COOCH
3
,
CONH(CH
2
)
2
NH
2
. Segundo estudo de D. Guillaumont e colaboradores [97], foram estimadas
duas moléculas de água na esfera de coordenação desses criptatos, assim seguiu-se com as
otimizações das estruturas:
trispipiridina criptato de Eu
3+
(1) sem substituição
trispipiridina criptato de Eu
3+
(2) substituído com dois grupos COOCH3;
trispipiridina criptato de Eu
3+
(3) substituído com dois grupos COOH;
trispipiridina criptato de Eu
3+
(4) substituído com dois grupos CONH(CH
2
)
2
NH
2
;
trispipiridina criptato de Eu
3+
(5) substituído com seis grupos COOH.
utilizando o modelo semiempírico Sparkle/AM1 e implementado no programa MOPAC
2007 [93]. As palavras chaves utilizadas foram: AM1 PRECISE XYZ T=10D BFGS
GNORM=0.25 GEO-OK SCFCRT=1.D-10 GRAPHF MMOK CHARGE=3.
3.2. Otimização da Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos
O criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
foi construído a partir de estruturas semelhantes a
este criptato (códigos SOLMAH, SOLNAI e ZODXIZ) que foram obtidas no banco de dados de
estruturas cristalográficas “Cambridge Structural Database” (CSD) [135]. Inicialmente foram
feitos cálculos da geometria do estado fundamental do ligante (criptante) (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
, ou
seja sem a inclusão do íon Eu
3+
, em seguida do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
[26]. Essas
duas estruturas foram otimizadas utilizando os modelos semiempíricos AM1 [136], PM3 [137],
Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 e todos implementados no programa MOPAC 2007 [93].
Partindo do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
e também baseado no estudo
teórico-experimental de D. Guillaumont e colaboradores [97] sobre o efeito dos substituintes em
METODOLOGIA
- 28 -
trisbipiridina criptatos de Eu
3+
e Gd
3+
, modificações planejadas foram feitas na sua estrutura na
tentativa de se obter,do ponto de vista teórico, um criptato mais luminescente que o criptato não
substituído. Desta forma, substituímos dois hidrogênios dos anéis da bipiridina do criptato pelos
seguintes grupos: (COOCH
3
)
2
, (COOH)
2
, [CONH(CH
2
)
2
NH
2
]
2
. Duas outras modificações foram
feitas com a substituição dos dois grupos carboxilato do anel da piridina pelos grupos hidrogênio
e CONH(CH
2
)
2
NH
2
[137].
No estudo de Vila Nova [26], para o criptato [Tb
⊂
(bipy)
2
.(COOCH
3
)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
foram estimadas duas moléculas de água na primeira esfera de coordenação deste complexo. A
partir deste estudo, nós partimos do princípio de que o criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
.(COOCH
3
)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
não modificado e com modificações também
apresentam duas moléculas de água na sua primeira esfera de coordenação.
Feitas essas modificações, os criptatos:
[Eu
⊂
(bipy)
2
.(COOCH
3
)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O ;
[Eu
⊂
(bipy)
2
.(COOH)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
[Eu
⊂
(bipy)
2
.CONH(CH
2
)
2
NH
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
[Eu
⊂
(bipy)
2
.py(CONH(CH
2
)
2
NH
2
]
3+
.2H
2
O;
foram otimizados utilizando os modelos semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 ambos
implementado no programa MOPAC 2007 [93]. As palavras chaves utilizadas foram as mesmas
citadas acima. Para o modelo Sparkle/PM3, modifica-se apenas a primeira palavra-chave, ou
seja, o método semiempírico.
Em virtude da fórmula molecular dos criptatos modificados serem um pouco extensas,
usaremos a seguinte convenção:
[Eu
⊂
(bipy)
2
.(COOCH
3
)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O = [Eu
⊂
1]
3+
[Eu
⊂
(bipy)
2
.(COOH)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O = [Eu
⊂
2]
3+
[Eu
⊂
(bipy)
2
.CONH(CH
2
)
2
NH
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O = [Eu
⊂
3]
3+
[Eu
⊂
(bipy)
2
.py(CONH(CH
2
)
2
NH
2
]
3+
.2H
2
O = [Eu
⊂
4]
3+
METODOLOGIA
- 29 -
3.3. Otimização da Microcistina-LR
Na molécula da microcistina-LR, que foi retirada do Protein Data Bank (PDB) [139]
(Figura 18), foram feitas modificações na sua estrutura usando o programa CAChe Work System
Version 6.01 [140] e em seguida otimizada utilizando os modelos semiempíricos AM1 e PM3 e
implementado no programa MOPAC 2007 [93].
Figura 18 – Toxina Microcistina-LR.
3.4. Otimização da Geometria do conjugado Microcistina-LR-Criptato de
Eu
3+
A conjugação da microcistina-LR ao criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O foi feita
utilizando a metodologia descrita na literatura [26,27]. Feita a conjugação, o conjugado
microcistina-LR-[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
foi otimizado utilizando os modelos semiempíricos
Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 e implementado no programa MOPAC 2007 [93]. A conjugação da
microcistina-LR aos criptatos substituídos [Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e [Eu
⊂
3]
3+
foi feita utilizando a
mesma metodologia adotada para o criptato não substituído [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.
METODOLOGIA
- 30 -
3.5. Cálculos das Energias dos Estados Excitados e Espectros de Absorção
Teóricos
As geometrias calculadas com os modelos semiempíricos AM1, PM3, Sparkle/AM1 e
Sparkle/PM3 foram usadas para calcular as energias dos estados excitados singleto e tripleto
usando a interação de configuração simples (CIS), incorporado ao modelo INDO (Intermediate
Neglect of Differential Overlap) [90,91] e implementado no programa ZINDO [93]. Neste
cálculo (CI), consideraram-se apenas excitações simples com uma janela de sessenta orbitais
desocupados (os de menor energia) e sessenta ocupados (de maior energia).
3.6. Cálculos dos Parâmetros de Intensidade
A interação entre o íon lantanídeo e o ligante é descrita na teoria Judd–Ofelt [141,142].
Os chamados parâmetros de intensidade Ω
λ
(λ= 2, 4 e 6), dependem tanto do ambiente químico
quanto do íon lantanídeo e teoricamente são calculados a partir da seguinte equação [14]:
( )
∑
+
+=Ω
pt
tp
t
B
,
2
)12(
12
λ
λ
λ
(1)
Em que a quantidade B
λtp
é expressa por
(
)
(
)
( )
1,
1
)1(
12
321
),(
2
+
+
Γ−
+
++
−
∆
=
λ
λ
λ
λ
λ
δσ
λ
λλ
γλθ
t
t
p
t
p
t
tp
fCfrtr
E
B
(2)
Em que ∆E é a diferença de energia entre os baricentros das configurações 4f
N-1
5d e a
configuração fundamental 4f
N
,
λ
r
é igual a integral radial
frf 44
λ
,
λ
σ
são os fatores de
blindagem e ),(
λ
θ
t é o fator numérico característico de cada íon. O primeiro termo à esquerda da
equação (2) corresponde ao mecanismo por dipolo elétrico forçado e o segundo termo
corresponde ao mecanismo por acoplamento dinâmico. A dependência geométrica e a química
dos B
λtp
estão nos parâmetros
t
p
γ
e
t
p
Γ
que são dados pelas seguintes expressões:
METODOLOGIA
- 31 -
),()2(
12
4
*
1
12
2
1
jj
j
t
p
t
j
j
t
jj
t
p
Y
R
g
e
t
ϕθβρ
π
γ
∑
+
+
+
=
(3)
e
∑
+
+
=Γ
j
jj
t
p
t
j
j
t
p
Y
R
t
),(
12
4
*
1
2
1
ϕθ
α
π
(4)
Em que os índices
j
denotam os ligantes, e
g
j
e α
j
seus fatores de carga e polarizabilidade,
respectivamente. O parâmetro
j
ρ
é a magnitude da sobreposição total entre as funções de onda
dos ligantes e o orbital 4f [14].
Para o cálculo dos fatores
t
p
γ
e
t
p
Γ
se faz necessário determinar os fatores de carga (g) e
as polarizabilidades (α). De acordo com Albuquerque [143], o fator de carga pode ser calculado a
partir da seguinte equação:
E
k
Rg
∆
=
2
(5)
Em que R é a distância lantanídeo – átomo ligante, k é a constante de força da ligação e
E
∆
é a
diferença de energia entre HOMO e LUMO.
As polarizabilidades da região de recobrimento podem ser calculadas a partir da
equação:
E
Re
∆
=
2
222
ρ
α
(6)
Em que e é a carga do elétron, R é a distância lantanídeo – átomo ligante, ρ é a integral de
recobrimento (módulo) entre o íon lantanídeo e o átomo ligante e assim como no caso da
equação (5)
E
∆
é a diferença de energia entre HOMO e LUMO.
Ainda segundo Albuquerque [143], o
E
∆
é calculado a partir da seguinte equação:
)(
0 j
RRn
j
eE
−
⋅=∆
ε
(7)
Em que o índice j está relacionado com a ligação lantanídeo – átomo ligante,
ε
refere-se à
diferença de energia entre os orbitais 4f e os orbitais de valência do átomo ligante em questão, n é
um parâmetro ajustável, R
0
é a menor das distâncias R
j
, que são as distâncias lantanídeo – átomo
METODOLOGIA
- 32 -
ligante. Percebemos então que para cada tipo de átomo ligado (O, N, etc.) teremos um diferente
valor de
ε
.
As coordenadas esféricas, os fatores de carga (g) e as polarizabilidades (α) foram
utilizados como dados de entrada para o cálculo dos parâmetros de intensidade (
λ
) que foram
obtidos utilizando o programa LUMPAC.
3.7. Cálculos das Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia
Ligante-Íon Lantanídeo
O procedimento teórico adotado para descrever a transferência de energia entre os
ligantes e o íon lantanídeo foi desenvolvido por Malta e colaboradores [144,145]. De acordo com
seu modelo, as taxas de transferência de energia, W
ET
, podem ser inferidas a partir da soma de
dois termos:
em
ET
mm
ETET
WWW +=
(8)
Em que
mm
ET
W
corresponde à taxa de transferência de energia obtida pelo mecanismo multipolar,
e dada por:
2
)(..
6
2
2
)(
2
)12(
2
)12(
2
JUJF
RGJ
Se
JUJF
GJ
Se
W
de
L
LL
mm
ET
αα
π
ααγ
π
λ
λ
λ
λ
λ
λ
∑∑
′′
Ω
+
+
′′
+
=
hh
(9)
Em que G é a multiplicidade do estado inicial do ligante e α especifica o termo espectroscópico
da transição 4f, J é o número quântico de momento angular do íon lantanídeo. O parâmetro R
L
na
equação (9) foi calculado por:
∑
∑
=
i
i
i
iLi
L
c
Rc
R
2
,
2
(10)
Com c
i
sendo o coeficiente do orbital molecular do átomo i contribuindo para o estado do ligante
(singleto ou tripleto) envolvido na transferência de energia, e R
L,i
corresponde à distância do
átomo i para o íon Eu
3+
.
O segundo termo da equação (8),
em
ET
W
,corresponde à taxa de transferência de energia
pelo mecanismo de troca (exchange mechanism). Este termo é calculado por:
METODOLOGIA
- 33 -
2
2
4
2
0
2
em
ET
)()(
)12(
)1(
3
8
∑ ∑
′′′
+
−
=
m k
mZ
L
kskJSJF
RJ
e
W
φµφαα
σ
π
h
(11)
Em que S é o operador de spin total do íon lantanídeo, µ
z
é a componente z do operador de dipolo
elétrico do ligante, S
m
(m = 0 ± 1) é uma componente esférica do operador de spin e σ
0
é o fator
de blindagem.
As quantidades F e
γ
λ
são dadas por:
−= 2ln
ln21
2
LL
expF
γ
∆
πγ
hh
(12)
Em que
γ
L
é a largura da banda a meia altura do estado ligante, ∆ é a diferença de transição de
energia entre os estados doador e receptor envolvidos no processo de transferência.
2
2
)(
22
2
)1(33
)(
)1(
λ
λ
λ
λ
λ
σλγ
−+=
+
C
R
r
L
(13)
A quantidade
λ
r
é igual a integral radial
frf 44
λ
,
33
)(
λ
C
é o elemento de
matriz reduzida do operador de tensor de Racah
)(
λ
C
,
λ
σ
são os fatores de blindagem devido ao
preenchimento dos subníveis 5
s
e 5
p
do íon Eu
3+
.Valores típicos das quantidades
λ
γ
que
aparecem na equação (13) mostram que
246
γ
γ
γ
<<
<<
[75].
3.8. Cálculos das Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
), Não Radioativa
(A
NRAD
) e Eficiência quântica de Emissão (η)
A taxa de decaimento radioativo teórico (A
RAD
) é calculada como a soma de todos os
coeficientes de emissão espontânea individuais das transições
5
D
0
→
7
F
0,1,2,3,4
[79]:
∑
=
−=
6
1
7
0
5
)(
j
Jrad
FDAA
(14)
A eficiência quântica de emissão η pode ser expressa como
nradrad
rad
AA
A
+
=
η
(15)
METODOLOGIA
- 34 -
A taxa de decaimento não radioativa (A
NRAD
) é obtida pela diferença entre o tempo de
vida experimental e a taxa de emissão radioativa (A
RAD
) calculada.
nradrad
AA +=
−1
τ
(16)
Em que
τ
é o tempo de vida determinado experimentalmente através da curva exponencial de
decaimento luminescente do nível emissor
5
D
0
.
3.9. Populações e Rendimento Quântico de Emissão Teórico
O rendimento quântico de emissão, q, pode ser definido como a razão entre as
intensidades de luz absorvidas e emitidas ou pela razão de fótons emitidos e absorvidos. Assim o
rendimento quântico para os complexos estudados será determinado a partir da equação (17).
0
0
5
S
D
T
A
q
η
η
Φ
=
(17)
onde
0
5
D
η
e A são as populações e taxa radioativa total de emissão do nível
5
D
0
respectivamente
e
0
S
η
e Φ é a população e taxa de absorção do nível singleto S
0
respectivamente.
As populações dos níveis são obtidas a partir de equações de taxa apropriadas do tipo:
j
ji
jij
ji
ij
j
PP
dt
d
ηη
η
∑∑
≠≠
+
−=
(18)
Em que P
ij
representa a taxa de transferência de j para i e P
ji
a taxa de transferência de i para j.
Portanto as equações de taxas constituem um sistema de equações acopladas envolvendo
taxas de transferência e populações.
Capítulo IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 35 -
4. Resultados e Discussões
4.1.
Geometria do Estado Fundamental e o Poliedro de Coordenação das
Trisbipiridinas Criptato de Eu
3+
As figuras 19 a 23 mostram as estruturas moleculares (otimizadas) da trisbipiridina
criptato de Eu
3+
não substituída (1) (figura 19), trispipiridina criptato de Eu
3+
(2) substituído com
dois grupos COOCH
3
(figura 20), trispipiridina criptato de Eu
3+
(3) substituído com dois grupos
COOH (figura 21), trispipiridina criptato de Eu
3+
(4) substituído com dois grupos
CONH(CH
2
)
2
NH
2
(figura 22) e trispipiridina criptato de Eu
3+
(5) substituído com seis grupos
COOH (figura 23). Todas as estruturas possuem a simetria C1 e foram obtidas utilizando o
modelo semiempírico Sparkle/AM1.
Figura 19 - [Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (1) Figura 20 - [Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (2)
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 36 -
Figura 21 - [Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (3) Figura 22 - [Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (4)
Figura 23 - [Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (5)
O poliedro de coordenação dos criptatos (1), (2), (3), (4) e (5) é formado por seis
nitrogênios dos ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes aminas (Nsp
3
) e dois átomos de
oxigênio das duas moléculas de água.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 37 -
4.2. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NRAD
), Tempo de
Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),
Rendimento Quântico (q) de Emissão das Trisbipiridinas Criptatos de Eu
3+
No estudo de D. Guillaumont e colaboradores [97] não se têm dados da energia do
estado singleto e rendimento quântico de emissão (q).
De acordo com a tabela 4, comparando os valores das energias do estado tripletos
calculadas com os métodos TD-DFT e INDO/S-CIS, com os valores experimentais, observamos
que as energias do estado tripleto calculadas no INDO/S-CIS estão mais próximas dos valores
experimentais e que, em geral, os dados TD-DFT são significamente maiores que os valores
obtidos com o modelo INDO/S-CIS para todos os criptatos estudados.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 38 -
Tabela 4 – Comparação entre os valores de propriedades espectroscópicas de trisbipiridina criptato de Eu
3+
calculados com
experimental/ TD-DFT (time-dependent density functional theory) e Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS.
Os valores experimentais foram colocados em parênteses.
Criptato
τ (ms) Singleto (cm
-
1
) Tripleto (cm
-
1
) A
RAD
(s
-
1
) A
NRAD
(s
-
1
) η (%) q (%)
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (1) TD-DFT (0,34) - 24370,0
(22100,0)
(588,0) (2353,0) (19,99)
-
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O
(1)
Sparkle/INDO 0,34 35118,00 20345,5
546,9 2394,3 18,59 18,42
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (2) TD-DFT (0,34) - 23309,0
(21800,0)
(667,0)
(2275,0) (22,67) -
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (2) Sparkle/INDO 0,34 30306,80 23443,90
658,7 2282,5 22,40 22,32
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (3) TD-DFT (0,34) - 23244,0
(21600,0)
(599,0)
(2300,0) (20,66) -
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (3) Sparkle/INDO 0,34 35449,20 20913,20 675,9 2265,3 22,98 22,78
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (4) TD-DFT
(0,34) - 24361,0
(21900,0)
(595,0) (2267,0) (20,79) -
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (4) Sparkle/INDO
0,34 31113,60 21528,40 528,0 2413,2 17,95 17,91
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (5) TD-DFT
(0,34) - 23187,0
(22100,0)
(602,0)
(2265,0)
(21,00)
-
[Eu
⊂
bp.bp.bp]
3+
.2H
2
O (5) Sparkle/INDO 0,34 33584,90 22459,10 618,5 2322,6 21,03 20,86
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 39 -
Com relação às taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não radioativa (A
NRAD
), os dados
da tabela 4 mostram que os valores calculados a partir dos valores Sparkle/INDO estão em
acordo com os valores experimentais. De fato, os maiores erros são cerca de 13% e 6%,
respectivamente, e os erros médios absolutos são de 7% para A
RAD
e de apenas de 2,5% para
A
NRAD
. Estes resultados refletem na previsão da eficiência quântica de tal modo que os erros
estão na mesma proporção dos erros da A
RAD
.
O criptato não substituído (1) é bem caracterizado experimentalmente [146,147]. O
espectro de absorção apresenta uma intensa banda de absorção na região de UV atribuída a uma
transição π→π*. As propriedades fotofísicas do criptato foram determinadas experimentalmente
em solução e em fase gasosa apresentando um valor muito baixo para o rendimento quântico de
emissão (2% em solução aquosa). A baixa eficiência da conversão de luz foi atribuída à
desativação não radioativa via osciladores O-H devido a moléculas de água presentes na esfera
de coordenação do íon Eu
3+
.
O valor calculado mostrado para a o rendimento quântico 19% para o criptato (1) na
tabela 4 é cerca de dez vezes maior que o valor experimental. Tal diferença, provavelmente,
indica que algum mecanismo de supressão da luminescência não foi incluído na simulação
teórica. Realmente o trabalho de Longo e colaboradores [105], utilizando o criptato supracitado
cristalino (sem água na esfera de coordenação) e em solução (com duas águas na esfera de
coordenação), apresentou os rendimentos quânticos de emissão calculados teoricamente de 95%
e 20% respectivamente, em acordo com os nossos resultados. Mas, muito acima dos dados
experimentais 50% e 2%. Quando eles consideram os estados de transferência de carga ligante-
metal (LMCT) agindo como um mecanismo na supressão da luminescência, os valores dos
rendimentos quânticos de emissão calculados foram de 47% para o criptato [Eu
⊂
bpy.bpy.bpy]
3+
e 3,7% para o criptato (1). Estes resultados ficaram bem mais próximos dos valores
experimentais, sugerindo fortemente, a existência de estados LMCT nestes compostos.
Os valores calculados das taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não radioativa (A
NRAD
) e
os rendimentos quântico de emissão (q) dos criptatos calculados, por Longo e colaboradores, sem
a presença de estados LMCT e em presença de estados LMCT estão dispostos na tabela 5.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 40 -
Tabela 5 – Valores das taxas de emissão radioativa (A
RAD
), não radioativa (A
NRAD
) e rendimento
quântico de emissão (q) calculado sem e com a presença de estado LMCT calculados no estudo de Longo
e colaboradores.
De acordo com a discussão acima para o rendimento quântico de emissão (q) calculados
usando os dados INDO/S-CIS, utilizando o pacote computacional LUMPAC, fica claro que os
dados calculados neste trabalho compartam-se tão bem quanto os cálculos realizados por Longo e
colaboradores, mas a sua aplicação da forma que esta implementada ainda é falha para sistemas
onde o mecanismo de supressão via LMCT é importante. Ou seja, todos os resultados calculados
com os derivados do criptato (1), provavelmente sofrem deste mesmo problema. Mesmo assim,
considerando que o efeito é da mesma ordem para todos os criptatos derivados, os nossos
cálculos podem ser usados de forma qualitativa para indicar a substituição que leva ao composto
mais luminescente.
No estudo recente de F. Havas e colaboradores [148] sobre um criptato de Eu
3+
baseado
em três 2,2'-bipiridinas unidas [N
2
(bpy)
3
COOMe], o modesto valor medido para o rendimento
quântico de emissão (1,8%) foi atribuído à desativação não radioativa via osciladores O-H das
duas moléculas de água dentro da esfera de coordenação e à presença de estados de transferência
de carga ligante-metal (LMCT), geralmente observado para complexos de európio com criptantes
tipo bipiridina [104,149]. Uma vez que o criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
e os substituídos
[Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
, [Eu
⊂
3]
3+
e [Eu
⊂
4]
3+
que foram estudados neste trabalho também são da
família dos criptantes tipo bipiridina, isto nos leva ao seguinte questionamento. Estados LMCT
podem agir como forte supressores de luminescência para o nosso sistema?
Criptato
A
RAD
(s
-
1
) A
NRAD
(s
-
1
) q (%) LMCT
q(%)
[Eu
⊂
bpy.bpy.bpy]
3+
1000 53 95 47
[Eu
⊂
bpy.bpy.bpy]
3+
.2H
2
O 590
2351 20 3,7
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 41 -
4.3. Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos, do Conjugado
Microcistina-LR-Criptato de Eu
3+
e Seus Poliedros de Coordenação
As figuras 24 e 25 mostram as estruturas moleculares (otimizadas) do ligante
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
e de seu complexo com o íon európio. As figuras 26 a 30 mostram as
estruturas moleculares (otimizadas) do criptato supracitado não substituído e substituídos nos
anéis da bipiridina e com duas moléculas de água na esfera de coordenação. A figura 30 mostra o
criptato otimizado com a substituição feita no anel da piridina e com duas moléculas de água na
esfera de coordenação e por fim as cinco últimas figuras 31 a 35 mostram as estruturas
moleculares (otimizadas) da microcistina-LR e a microcistina-LR conjugada com os três
criptatos substituídos das figuras 26, 27, 28 e figura 29. Todas as estruturas possuem a simetria
C1 e foram obtidas utilizando os modelos semiempíricos AM1, PM3, Sparkle/AM1 e
Sparkle/PM3.
Figura 24 – ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
Figura 25 – [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 42 -
Figura 26 – [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
Figura 27 – [Eu
⊂
1]
3+
Figura 28 –
[Eu
⊂
2]
3+
Figura 29 – [Eu
⊂
3]
3+
Figura 30 – [Eu
⊂
4]
3+
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 43 -
Figura 31 – Microcistina-LR
Figura 32 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
Figura 33 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
1]
3+
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 44 -
Figura 34 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
2]
3+
Figura 35 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
3]
3+
O poliedro de coordenação do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
(Figura 25) é
formado por quatro nitrogênios dos ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes Nsp
3
e um
nitrogênio do ligante 3,5 – dicarboxilato de etil piridina. Para os criptatos
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O (Figura 26), [Eu
⊂
1]
3+
(Figura 27), [Eu
⊂
2]
3+
(Figura 28),
[Eu
⊂
3]
3+
(Figura 29), [Eu
⊂
4]
3+
(Figura 30) e o conjugado
Microcistina-LR- [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
(Figura 32), conjugado Microcistina-LR-
[Eu
⊂
1]
3+
(Figura 33), conjugado Microcistina-LR- [Eu
⊂
2]
3+
(Figura 34), conjugado Microcistina-LR-
[Eu
⊂
3]
3+
(Figura 35), seus poliedros de coordenação são formados por quatro nitrogênios dos
ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes Nsp
3
e um nitrogênio do ligante 3,5 –
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 45 -
dicarboxilato de etil piridina ou nitrogênio da piridina substituída com o grupo CONH(CH
2
)
2
NH
2
([Eu
⊂
4]
3+
) e dois átomos de oxigênios das duas moléculas de água.
Os sistemas de coordenadas foram centrados no íon lantanídeo e dessa forma foi
possível determinar as coordenadas esféricas R, θ e Φ mostrados nas tabelas em anexo. Além
das coordenadas esféricas, são dados também os fatores de carga (g) e as polarizabilidades (α),
que foram calculados com o programa LUMPAC.
Os fatores de carga (g) para compostos de coordenação normalmente diferem
significamente da valência nominal dos átomos ligantes. g pode ser interpretado como a
“capacidade” de uma espécie atômica de doar carga para a formação de uma ligação na molécula
e pode ser identificada como uma valência iônica específica (VIS) [150]. Seus valores variam de
zero à valência do átomo ligante.
A polarizabilidade (α) de um sistema atômico ou molecular pode ser definida como uma
quantidade tensorial que mede sua capacidade de ser polarizado, quando submetidos à ação de
um campo elétrico externo. As polarizabilidades não dependem somente do tipo de átomos, mas
também dos grupos químicos em que está presente, bem como de sua geometria [151].
A tabela 6 dada a seguir contém os valores dos fatores de carga (g) e das
polarizabilidades (α) para o criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e os substituídos
[Eu
⊂
1]
3+
,[Eu
⊂
2]
3+
, [Eu
⊂
3]
3+
e [Eu
⊂
4]
3+
. Para os quatro nitrogênios das bipiridinas e os dois
oxigênios das duas moléculas de água foi dado o valor médio de g e α.
De acordo com os resultados da tabela 6, os valores de g e α para os criptatos
[Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e [Eu
⊂
4]
3+
são equivalentes ao criptato não substituído
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O, indicando que essas modificações que foram feitas no criptato
influenciaram muito pouco os valores de g e α.
Para o criptato [Eu
⊂
3]
3+
observamos um aumento bastante significativo dos valores de
g e α do nitrogênio da bipiridina e do oxigênio desse ligante, indicando que este complexo é mais
polarizável que os demais.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 46 -
Tabela 6 – Valores previstos para os fatores de carga (g) e polarizabilidades (α) dos
criptatos calculados no LUMPAC.
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
Átomos Fatores de carga
g
Polarizabilidades α (10
-
23
Å
3
)
N (piridina)
O (água)
N (bipiridina)
N (Nsp
3
)
0,4807
0,7566
0,5197
0,7343
0,180
0,358
0,209
0,440
[Eu
⊂
1]
3+
N (piridina)
O (água)
N (bipiridina)
N (Nsp
3
)
0,4804
0,7572
0,5416
0,7414
0.178
0,356
0,224
0,431
[Eu
⊂
2]
3+
N (piridina)
O (água)
N (bipiridina)
N (Nsp
3
)
0,4794
0,7572
0,5420
0,7402
0,178
0,356
0,224
0,430
[Eu
⊂
3]
3+
N (piridina)
O (água)
N (bipiridina)
N (Nsp
3
)
0,6227
1,1130
0,6020
0,6990
0,253
0,681
0,252
0,337
[Eu
⊂
4]
3+
N (piridina)
O (água)
N (bipiridina)
N (Nsp
3
)
0,4596
0,7591
0,5171
0,7398
0,167
0,362
0,207
0,443
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 47 -
4.4. Estrutura Eletrônica dos Ligantes e Espectros de Absorção Teóricos
Após a otimização do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
e obtidas suas geometrias com os
métodos semiempíricos AM1 e PM3, calculou-se os estados excitados singleto e tripleto em
conjunto com os momento de transição. Usou-se um ajuste com lorentzianas para simular o
espectro de absorção teórico. Para todos os cálculos a matriz do CI simples foi construída com as
configurações geradas, inicialmente a partir dos cinco primeiros orbitais moleculares ocupados e
desocupados. Adicionaram-se mais cinco orbitais até o limite de sessenta orbitais para cada
conjunto com o objetivo de avaliar o efeito da matriz CI no espectro de absorção teórico. Estas
adições de 5 em 5 orbitais deram origem a um total de onze espectros simulados, apresentados na
figura 36.
De forma geral nota-se que o espectro de absorção teórico do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
converge quando utilizamos 40 orbitais para gerar a matriz CI (20 ocupados e 20 desocupados,
(ver figura 36). O espectro simulado apresenta uma única banda de 250nm com alguns ombros,
quando usamos apenas 10 orbitais para gerar a matriz CI. Para o conjunto com 20 orbitais, o
espectro apresenta duas bandas: a primeira de 190nm e a segunda de 260nm. Utilizando 30
orbitais, obtemos um espectro com três bandas: a primeira de 183nm, uma segunda banda de
235nm e uma terceira banda de 281nm. O acréscimo de mais 10 orbitais até 120, não modifica o
perfil do espectro calculado, mantendo o mesmo número de bandas com pequeno deslocamento
para o vermelho. Por outro lado, a convergência do estado tripleto é muito mais lenta
(ver figura 37). Nesta figura mostra-se como a energia de três estados tripletos variam com o
aumento da matriz CI. A energia dos tripletos diminuem a medida que aumentamos o número de
orbitais que participam da matriz CI, a energia inicialmente esta acima de 28000 cm
-1
quando
usam-se apenas 10 orbitais e chega a ficar abaixo de 20000 cm
-1
quando usamos 120 orbitais. É
notório que 20 orbitais ocupados e 20 desocupados não são suficientes para convergir os estados
tripletos, isso começa a ocorrer quando usamos 90 orbitais (45 orbitais ocupados e 45
desocupados). Portanto, deste ponto em diante sempre usamos 120 orbitais (60 ocupados e 60
desocupados) para descrever os estados excitados do complexos de európio com o do ligante
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 48 -
200 300 400
Comprimento de Onda(nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Absorbancia (u.a.)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Figura 36
–
Espectros de absorção teóricos do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
(otimizado com o
modelo AM1) calculados variando a janela de excitação de 5 em 5 orbitais.
A figura 38 exibe os espectros de absorção teóricos calculados pelo método INDO/S-
CIS obtidos a partir das geometrias oriundas do Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3, com o íon európio
representado por uma carga pontual +3 e pelo próprio íon európio, em conjunto com o espectro
de absorção experimental.
Figura 37 – Variação da energia do estado tripleto (terceiro, quarto e quinto) em função
das adições sucessivas de 5 em 5 orbitais (5 até 60) na matriz CI do espectro de absorção teórico
do ligante (bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 49 -
Nota-se, observando a figura 38 que há uma boa concordância entre os espectros
teóricos e o experimental, tanto no perfil como na posição das bandas, porém nos espectros
teóricos aparece uma quarta banda a qual não é vista no espectro experimental. No entanto, há
pequenos deslocamentos das bandas em relação à posição experimental, a primeira banda dos
espectros teóricos são as que estão mais deslocadas da posição experimental, todas deslocadas
para comprimentos de onda menores (deslocamento para o azul). Tais deslocamentos diferem
dependendo da geometria utilizada, Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 e da representação do íon
central.
Figura 38
–
Espectros de absorção teóricos do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
calculados com
a carga pontual +3e (AM1-p e PM3-p), com o íon Eu
3+
(AM1-Eu e PM3-Eu) e o espectro de
absorção experimental (EXP) do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.
Observando a figura 38 fica claro que o efeito da mudança da representação do íon
central é maior do que o efeito provocado pela geometria. A representação com a carga pontual
+3e apresenta um espectro mais próximo em perfil e posições da banda do que aquele oriundo da
representação com o íon Eu
3+
, a intensidade da banda localizada nos arredores de 280 nm tem
sua intensidade relativa bem diminuída e a banda nas proximidades de 210 nm tem um maior
deslocamento para o azul e apresenta ombros não vistos no espectro experimental. O espectro
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 50 -
teórico mais próximo do experimental foi obtido com a metodologia AM1-p, ou seja, com a
carga pontual. Tal metodologia tem sido aplicada com bastante sucesso na simulação de
espectros de outros complexos de lantanídeos [75,77]. Assim está foi a metodologia utilizada em
todo o trabalho.
4.5. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ω
λ
(λ= 2,4,6) do Criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O Não Substituído
O procedimento usado para avaliar as intensidades das transições dos íons lantanídeos é
baseado na teoria de Judd-Ofelt [141,142]. Nesta teoria, três parâmetros fenomenológicos Ω
λ
(λ= 2, 4, 6) são calculados a partir do melhor ajuste das forças de oscilador experimental das
transições. Nestes cálculos os mecanismos de dipolo elétrico forçado (DE) e acoplamento
dinâmico (AD) são considerados simultaneamente [152].
A partir dos parâmetros de intensidade é possível obter informações sobre o ambiente
químico em torno do íon lantanídeo. Com relação ao parâmetro Ω
2
, muitos trabalhos na literatura
associam Ω
2
ao grau de covalência, à polarizabilidade do meio e ao comportamento
hipersensível da transição
5
D
0
→
7
F
2
[153,154,155]. Os parâmetros Ω
4
e Ω
6
estão relacionados
com a rigidez do meio. Altos valores desses dois parâmetros são esperados para ligantes
orgânicos, devido à baixa rigidez da matriz [155].
O operador de acoplamento dinâmico (ou campo pseudo multi-polar), que tem relação
direta com a geometria de coordenação e natureza dos ligantes, tem sido usado para explicar a
alta sensibilidade de certas transições 4f-4f em relação ao ambiente químico [156,157,158].
Tabela 7 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
do criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
otimizado com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o
LUMPAC.
Criptato Ω
2
(10
-
20
cm
2
) Ω
4
(10
-
20
cm
2
) Ω
6
(10
-
20
cm
2
)
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
6,187
0,6319
0,2991
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 51 -
A tabela 7 apresenta os valores previstos para os parâmetros de intensidade Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
.
O baixo valor de Ω
2
, quando comparados com complexos de lantanídeos à base de β-dicetonas
[159,63] , indica que o íon Eu
3+
está em um ambiente pouco polarizável e que as contribuições
do mecanismo de acoplamento dinâmico e dipolo elétrico são comparáveis.
4.6. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ω
λ
(λ= 2,4,6) do Criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O Com Substituições
A tabela 8 nos mostra os valores previstos para os parâmetros de intensidade Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O com substituições.
Tabela 8 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
dos criptatos
[Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
, [Eu
⊂
3]
3+
, [Eu
⊂
4]
3+
e
[Eu
⊂
5]
3+
otimizados com o modelo Sparkle/AM1 e
calculados com o LUMPAC.
Criptato Ω
2
(10
-
20
cm
2
) Ω
4
(10
-
20
cm
2
) Ω
6
(10
-
20
cm
2
)
[Eu
⊂
1]
3+
4,707 1,200 0,2830
[Eu
⊂
2]
3+
4,696 1,204 0,2799
[Eu
⊂
3]
3+
6,504 2,530 0,2920
[Eu
⊂
4]
3+
5,360 1,265 0,3260
De acordo com a tabela 8, para todos os criptatos substituídos, principalmente o
[Eu
⊂
3]
3+
, houve um aumento bastante significativo no valor de Ω
4
, sugerindo um aumento da
sensibilidade da transição
5
D
0
→
7
F
4
. Com relação ao parâmetro Ω
2
, seus valores são equivalentes
aos valores do criptato não substituído, indicando que todas as substituições que foram feitas não
promoveram mudanças significativas nos valores deste parâmetro. Dessa forma, estes baixos
valores obtidos confirmam que o íon Eu
3+
está em um ambiente pouco polarizável.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 52 -
4.7. Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia dos Criptatos
A escolha dos níveis
5
D
0
,
5
D
1
e
5
D
4
do íon Eu
3+
para os processos de transferência de
energia deveu-se a condições de ressonância e regras de seleção abordadas nas referências
[160,161].
Estudos de Malta [160] sobre transferência de energia em complexos de lantanídeos,
considerando uma interação coulombiana direta entre o ligante e o íon lantanídeo, sugere que os
níveis excitados mais prováveis do íon Eu
3+
para que ocorra transferência de energia pelo
mecanismo multipolar são os níveis
5
D
2
,
5
L
6
,
5
G
6
e
5
D
4
, enquanto a transferência de energia
entre o tripleto e o nível
5
D
1
ocorre via mecanismo de troca. A transferência de energia direta
para o nível
5
D
0
é proibida para esses dois mecanismos.
De acordo com a tabela 9, os valores das taxas de transferência de energia são maiores
para os níveis
5
D
1
e
5
D
0
, para os quais o mecanismo de troca é dominante, do que para o nível
5
D
4
onde o mecanismo multipolar é o mais importante. Estes resultados indicam claramente que
a transferência de energia é predominante do estado tripleto do ligante para os níveis
5
D
1
e
5
D
0
do
íon Eu
3+
para todos os criptatos estudados. A comparação entre os valores da taxas de
transferência entre estes níveis são todas da mesma ordem de grandeza. No entanto, as taxas de
retro-transferência variam muito de um criptato para outro. Por exemplo, o criptatos [Eu
⊂
1]
3+
e
[Eu
⊂
2]
3+
tem o comportamento muito parecido, mas totalmente diferente dos demais criptatos.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 53 -
Tabela 9 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de energia
intramolecular do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O não substituído e com substituições
otimizados com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC.
4.8. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NRAD
), Tempo de
Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),
Rendimento Quântico (q) de Emissão dos Criptatos
Através do tempo de vida de decaimento de estados excitados é possível obter
informações sobre a população do estado excitado, bem como sobre os processos competitivos
de decaimento radiativo e não radiativo [162]. No estudo de D. Guillaumont e colaboradores, as
substituições que foram feitas nas trisbipiridina criptato de Eu
3+
não acarretam em mudanças no
Criptato Níveis Transferência (s
-
1
) Retro-Transfência (s
-
1
)
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,95862 x 10
8
0,40319 x 10
11
0,46457 x 10
11
0,21724 x 10
-
1
0,73197 x 10
8
0,17021 x 10
5
[Eu
⊂
1]
3+
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0.47251 x 10
8
0,28784 x 10
11
0,23513 x 10
11
0,27411 x 10
-
3
0,42348 x 10
5
0,69812 x 10
1
[Eu
⊂
2]
3+
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,47531 x 10
8
0,26309 x 10
11
0,20286 x 10
11
0,33725 x 10
3
0,11734 x 10
5
0,18259 x 10
1
[Eu
⊂
3]
3+
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,19382 x 10
7
0,42937 x 10
11
0,46980 x 10
11
0,58177 x 10
4
0,26724 x 10
8
0,59012 x 10
4
[Eu
⊂
4]
3+
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,85627 x 10
9
0,25848 x 10
11
0,25406 x 10
11
0,13001 x 10
6
0,17485 x 10
7
0,34683 x 10
3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 54 -
valor do tempo de vida dos estados excitados, os valores medidos foram idênticos para todos os
criptatos, ou seja, τ = 0,34 ms. Neste sentido, por tratar-se de complexos com estruturas
semelhantes e com as substituições sendo realizadas nas mesmas posições do anel da bipiridina,
consideramos que as substituições promovidas no criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
não
produzirão mudanças significativas no tempo de vida, assim, para todos os criptatos modificados
foram utilizados o mesmo valor para o tempo de vida dos estados excitados do criptato de origem
(0,77 ms) como mostra a tabela 10.
Tabela 10 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não radioativa
(A
NRAD
), tempo de vida
5
D
0
(τ), níveis de energia singleto e tripleto, eficiência quântica (η) e
rendimento quântico (q) de emissão dos criptatos [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e substituídos
[Eu
⊂
1- 4]
3+
calculados no programa LUMPAC.
De acordo com os dados obtidos da tabela 10, as energias do estado singleto
(32220,0 cm
-1
) e tripleto (20383,0 cm
-1
) do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O estão em
boa concordância com os valores medidos experimentalmente 33783,0cm
-1
e
23640,0 cm
-1
, respectivamente.
Ainda de acordo a tabela 10 os resultados para as taxas de emissão radioativa e não
radioativa, também, estão em excelente concordância com os valores experimentais, os erros são
menores do que 0,03%. O rendimento quântico, por sua vez, difere em cerca de 4%, o valor
experimental é 14 e o teórico 18%. A discussão com os criptatos de trisbipiridina aponta para a
Criptato
τ (ms) Singleto (cm
-
1
) Tripleto (cm
-
1
) A
RAD
(s
-
1
) A
NRAD
(s
-
1
) η (%) q (%)
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
0,77 32220,00 20383,00 246,06 1052,64 18,947 18,84
[Eu
⊂
1]
3+
0,77 32982,50 21863,80 210,06 1088,64 16,174 16,07
[Eu
⊂
2]
3+
0,77 32940,60 22112,10 209,79 1088,91 16,154 16,05
[Eu
⊂
3]
3+
0,77 28808,40 20605,70 284,58 1014,12 21,913 21,70
[Eu
⊂
4]
3+
0,77 29429,20 21067,40 230,80 1067,90 17,772 17,75
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 55 -
necessidade da introdução do mecanismo da supressão da luminescência via LMCT. No entanto,
a pequena diferença entre a eficiência quântica e o rendimento sugere que o mecanismo LMCT
não é primordial para previsão do rendimento quântico.
De fato, no estudo de Vila Nova [26], com os criptatos de térbio
([Tb
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e de európio ([Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O) apresentaram
rendimento quântico experimental de 25% e de 14%, respectivamente (ver tabela 11). Tal
diferença pode ser explicada por uma melhor ressonância entre o estado tripleto do ligante
(23640,0 cm
-1
) e o nível emissor do íon Tb
3+
(
5
D
4
= 20560,0 cm
-1
). Já para o íon Eu
3+
, há uma
pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e seu nível emissor (
5
D
0
= 17300,0 cm
-1
).
Contribuindo, assim, para pequena contribuição do mecanismo de supressão de luminescência
via LMCT.
Tabela 11 – Valores experimentais do tempo de vida e rendimento quântico dos
criptatos de Tb
3+
e Eu
3+
obtidos no estudo de Vila Nova [26].
Os dados da tabela 10 para os criptatos derivados sugerem que o [Eu
⊂
3]
3+
é o
composto com maior rendimento quântico de luminescência. A maior taxa de transferência para
os níveis
5
D
1
,
5
D
0
determina a maior população dos estados emissores deste criptato, levando ao
maior rendimento. A pouca diferença, entre essas taxas e as do criptato (1), aparece no pequeno
aumento no rendimento quântico de 18% a 21%.
4.9. Conjugado Microcistina-LR-Criptato de Eu
3+
A partir do estudo de Vila-Nova [26] sobre o desenvolvimento de um novo método para
determinação de microcistina-LR em água através da conjugação de uma amostra de
microcistina-LR a um criptato de térbio, conjugamos o criptato de európio
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
e os substituídos [Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e [Eu
⊂
3]
3+
à microcistina-
Criptato τ (ms) q (%)
[Tb
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O 0,85 25
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O 0,77 14
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 56 -
LR e avaliamos, do ponto de vista teórico, a capacidade de luminescência destes criptatos neste
sistema.
Como descrito na sessão 3.4, feita a otimização deste complexo seguiu-se com os
cálculos de suas propriedades espectroscópicas realizadas programa LUMPAC.
4.9.1. Taxas de Emissão Radioativa (A
RAD
) e Não-Radioativa (A
NR
), Tempo de
Vida
5
D
0
(τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),
Rendimento Quântico (q) de Emissão do Conjugado Microcistina-LR-
Criptatos de Eu
3+
Com relação ao tempo de vida de decaimento de estados excitados, estamos admitindo
que feita a conjugação dos criptatos à microcistina-LR, fixamos o tempo de vida com o mesmo
valor dos criptatos não conjugado, 0,77 ms.
De acordo com os resultados obtidos na tabela 12, podemos observar que a conjugação
do criptato (1) com a microcistina-LR leva a uma diminuição na energia do estado singleto de
32220 cm
-1
para 27466,40 cm
-1
e um aumento significativo na energia do tripleto de 20383 cm
-1
para 24630,60 cm
-1
. Este comportamento levou a uma melhora na taxa de emissão radioativa
(A
RAD
) e conseqüentemente uma diminuição da taxa de emissão não radioativa (A
NR
). Isto
corroborou para um aumento da eficiência quântica (η
)
e do rendimento quântico de emissão (q).
Tal comportamento tem origem na variação das taxas de transferência e retro-transferência dos
níveis
5
D
1
e
5
D
0
, todas diminuíram, mas a queda na taxa de transferência foi de apenas uma
ordem de grandeza, enquanto a taxa de retro-transferência caiu de até dez ordens de grandeza
(ver tabela A10 no anexo).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
- 57 -
Tabela 12 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (A
RAD
) e não radioativa
(A
NRAD
), tempo de vida
5
D
0
(τ), níveis de energia singleto e tripleto, eficiência quântica (η) e
rendimento quântico (q) de emissão do Conjugado Microcistina-LR-Criptatos de Eu
3+
calculados
no programa LUMPAC.
Conjugado (Microcistina-LR-[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O), Conjugado 1 (Microcistina-LR-
[Eu
⊂
1]
3+
),Conjugado 2 (Microcistina-LR-[Eu
⊂
2]
3+
),Conjugado 3 (Microcistina-LR-Eu
⊂
3]
3+
).
Ainda de acordo com a tabela 12, todas as conjugações contribuíram para um aumento no
rendimento quântico. Os valores obtidos com as conjugações feitas com os criptatos derivados
[Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e Eu
⊂
3]
3+
são equivalentes e diferem muito pouco do valor obtido para o
conjugado (Microcistina-LR-[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O). Assim, acreditamos que essa
metodologia é promissora. O desafio é determinar substituintes que levem a um grande aumento
no rendimento indicando de forma bastante segura um criptato potencialmente mais
luminescente.
Conjugado
τ (ms) Singleto (cm
-
1
) Tripleto (cm
-
1
) A
RAD
(s
-
1
) A
NRAD
(s
-
1
) η (%) q (%)
Conjugado
0,77
27466,40
24630,60
293,91
1004,80
22,631
22,40
Conjugado 1
0,77 27282,50 25806,80 293,77 1004,93 22,621 22,39
Conjugado 2
0,77 27196,50 23383,40 290,84 1007,86 22,395 22,17
Conjugado 3 0,77 27135,30 22809,70 291,61 1007,09 22,454 22,23
Capítulo V
CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
- 58 -
5.
Conclusões e Perspectivas
5.1. Conclusões
No estudo com a trisbipiridina e derivados, as energias do estado tripleto
calculadas com a metodologia Sparkle/INDO ficaram mais em acordo com os
valores experimentais. O LUMPAC conseguiu reproduzir de forma bastante
satisfatória as taxas de emissão radioativa e não radioativa e os rendimentos
quânticos obtidos ficaram próximos do valor calculado no estudo de Longo e
colaboradores sem a presença de estados LMCT.
Os valores previstos para os fatores de carga (g) e das polarizabilidades (α) dos
criptatos [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O, [Eu
⊂
1]
3+
, [Eu
⊂
2]
3+
e [Eu
⊂
4]
3+
ficaram na mesma ordem de magnitude. Para o criptato [Eu
⊂
3]
3+
foram obtidos
os maiores valores de g e α, indicando que esse complexo é mais polarizável
O espectro de absorção teórico mais próximo do experimental foi obtido com a
metodologia AM1-p, ou seja, Sparkle/AM1 calculado com uma carga pontual
+3e;
As modificações que foram feitas no criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O influenciaram muito pouco o valor do
parâmetro Ω
2
e seus baixos valores indicam que o íon Eu
3+
está em um ambiente
pouco polarizável. O aumento do valor do parâmetro Ω
4
para todos os criptatos
sugere um aumento da sensibilidade da transição
5
D
0
→
7
F
4
;
Com relação às taxas de transferência de energia, seus valores são mesma ordem
de grandeza e indicaram claramente que a transferência de energia é
predominante do estado tripleto do ligante para os níveis
5
D
1
e
5
D
0
do íon Eu
3+
.
As taxas de retro-transferência variaram muito de um criptato para outro;
O LUMPAC conseguiu reproduzir de forma excelente as taxas de emissão
radioativa e não radioativa do criptato [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O;
O criptato derivado com maior rendimento quântico foi o criptato [Eu
⊂
3]
3+
;
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
- 59 -
Os baixos valores para o rendimento quântico de emissão (q) para o criptato não
substituído [Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O e os substituídos podem ser
explicados por uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o nível
emissor do íon Eu
3+
e a um possível estado de transferência de carga
ligante-metal (LMCT) pouco expressivo;
Do ponto de vista teórico, os dados obtidos das propriedades luminescentes dos
criptatos conjugados à microcistina-LR, levando em consideração os erros do
modelo, mostraram que essa metodologia é promissora;
5.2. Perspectivas
Visando a continuidade deste trabalho, nós sugerimos as seguintes etapas para trabalhos
futuros:
Implementar no pacote computacional LUMPAC o cálculo do rendimento
quântico de emissão em presença de estados LMCT (Transferência de Carga
Ligante-Metal);
Buscar novos substituintes que levem a um aumento do rendimento quântico
destes criptatos.
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ANEXOS
ANEXOS
- 69 -
Tabela A1 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do criptato
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
- -
N
2
,
472
8
6
,
285
9
,
658
0
,
4807
0
,
180
O
2
,
449
108
,
913
195
,
290
0
,
6823
0
,
294
N
2
,
481
64
,
893
136
,
255
0
,
5004
0
,
194
N
2
,
489
35
,
137
217
,
519
0
,
5179
0
,
207
N
2
,
490
168
,
301
85
,
684
0
,
5170
0
,
208
N
2
,
501
127
,
253
276
,
854
0
,
5434
0
,
228
O
2
,
494
30
,
564
50
,
112
0
,
8310
0
,
423
N
2
,
579
65
,
852
301
,
633
0
,
7347
0
,
431
N
2
,
584
101
,
394
76
,
979
0
,
7440
0
,
449
Tabela A2 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do criptato
[Eu
⊂
1]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
[Eu
⊂
1]
3+
Eu
0,000
0,000
0,000
-
-
N
2,468
88,686
359,833
0,4804
0,178
O
2,492
89,467
119,703
0,5337
0,217
N
2,446
103,058
194,740
0,6833
0,293
N
2,491
33,985
159,597
0,5308
0,215
N
2,501
161,419
275,364
0,5517
0,233
N
2,500
96,973
270,970
0,5502
0,232
O
2,490
54,182
58,773
0,8311
0,420
N
2,576
37,266
303,415
0,7423
0,433
N
2
,575
130,383
61,005
0,7405
0,430
ANEXOS
- 70 -
Tabela A3 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do criptato
[Eu
⊂
2]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
[Eu
⊂
2]
3
+
Eu
0,000
0,000
0,000
- -
N
2,468
86,769
0,474
0,4794
0,178
O
2,493
89,949
120,434
0,5353
0,218
N
2,446
104,960
195,267
0,6832
0,293
N
2,492
35,500
161,763
0,5339
0,217
N
2,500
161,673
281,772
0,5501
0,232
N
2,500
97,461
271,690
0,5489
0,231
O
2,490
52,904
60,495
0,8312
0,420
N
2,576
36,750
301,499
0,7410
0,431
N
2,575
128,
961
60,552
0,7395
0,429
Tabela A4 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do criptato
[Eu
⊂
3]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
[Eu
⊂
3]
3+
Eu
0
,
000
0,000
0
,
000
-
-
N
2
,
481
86,769
23
,
594
0
,
6227
0
,
253
O
2
,
410
89,949
143
,
691
0
,
5189
0
,
207
N
2
,
398
104,960
224
,
567
1
,
0822
0
,
651
N
2
,
483
35,500
153
,
422
0
,
5938
0
,
254
N
2
,
509
161,673
305
,
319
0
,
6469
0
,
274
N
2
,
430
97,461
87
,
124
1
,
1439
0
,
711
O
2
,
510
52,904
284
,
245
0
,
6486
0
,
275
N
2
,
582
36,750
91
,
113
0
,
6995
0
,
337
N
2
,
583
128,
961
26
,
112
0
,
6985
0
,
338
ANEXOS
- 71 -
Tabela A5 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do criptato
[Eu
⊂
4]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
[Eu
⊂
4]
3+
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
-
-
N
2
,
464
92
,
952
358
,
076
0
,
4596
0
,
167
O
2
,
482
89
,
633
118
,
13
2
0
,
4985
0
,
193
N
2
,
450
95
,
576
190
,
007
0
,
6819
0
,
294
N
2
,
489
28
,
097
145
,
536
0
,
5141
0
,
204
N
2
,
490
157
,
159
254
,
108
0
,
5147
0
,
207
N
2
,
497
61
,
352
55
,
460
0
,
8363
0
,
430
O
2
,
502
93
,
171
261
,
999
0
,
5415
0
,
227
N
2
,
581
40
,
042
307
,
168
0
,
7363
0
,
436
N
2
,
585
135
,
286
60
,
107
0
,
7434
0
,
450
Tabela A6 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do conjugado
Microcistina-LR-[Eu
⊂
(bipy)
2
py(CO
2
Et)
2
]
3+
.2H
2
O calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
Conjugado
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
-
-
N
2
,
489
78
,
355
21
,
784
0
,
6473
0
,
279
O
2
,
499
73
,
045
257
,
735
0
,
6801
0
,
303
N
2
,
408
99
,
115
189
,
860
0
,
7083
0
,
284
N
2
,
499
137
,
217
266
,
041
0
,
6762
0
,
303
N
2
,
429
49
,
195
129
,
705
0
,
4600
0
,
170
N
2
,
444
113
,
696
114
,
287
0
,
4938
0
,
193
O
2
,
497
94
,
081
321
,
367
1
,
0234
0
,
585
N
2
,
582
146
,
341
32
,
183
0
,
9181
0
,
596
N
2
,
588
18
,
397
328
,
402
0
,
9355
0
,
627
ANEXOS
- 72 -
Tabela A7 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do conjugado
Microcistina-LR-[Eu
⊂
1]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
Conjugado 1
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
-
-
N
2
,
487
89
,
523
1
,
479
0
,
6431
0
,
276
O
2
,
498
91
,
071
119
,
595
0
,
6777
0
,
301
N
2
,
407
98
,
052
191
,
492
0
,
7088
0
,
284
N
2
,
498
31
,
395
151
,
087
0
,
6747
0
,
301
N
2
,
433
158
,
615
259
,
294
0
,
4717
0
,
177
N
2
,
450
92
,
892
265
,
074
0
,
5104
0
,
204
O
2
,
495
57
,
949
58
,
574
1
,
0173
0
,
577
N
2
,
581
37
,
356
307
,
743
0
,
9211
0
,
598
N
2
,
588
133
,
645
59
,
72
5
0
,
9406
0
,
633
Tabela A8 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do conjugado
Microcistina-LR-[Eu
⊂
2]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
Conjugado 2
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
-
-
N
2
,
488
89
,
493
0
,
845
0
,
6442
0
,
277
O
2
,
498
90
,
167
118
,
750
0
,
6782
0
,
302
N
2
,
408
97
,
901
190
,
477
0
,
7086
0
,
284
N
2
,
498
30
,
856
151
,
691
0
,
6745
0
,
301
N
2
,
431
159
,
525
257
,
021
0
,
4668
0
,
174
N
2
,
448
93
,
911
264
,
182
0
,
5049
0
,
200
O
2
,
495
57
,
079
57
,
505
1
,
0186
0
,
579
N
2
,
581
38
,
196
306
,
291
0
,
9192
0
,
596
N
2
,
587
132
,
867
59
,
46
3
0
,
9366
0
,
627
ANEXOS
- 73 -
Tabela A9 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo
semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10
-23
Å
3
do conjugado
Microcistina-LR-[Eu
⊂
3]
3+
calculados no LUMPAC.
Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α
Conjugado 3
Eu
0
,
000
0
,
000
0
,
000
-
-
N
2
,
488
88
,
157
2
,
346
0
,
6458
0
,
278
O
2
,
498
91
,
569
120
,
204
0
,
6788
0
,
302
N
2
,
408
99
,
011
192
,
158
0
,
7085
0
,
284
N
2
,
498
32
,
424
152
,
851
0
,
6753
0
,
3
02
N
2
,
431
158
,
868
263
,
074
0
,
4669
0
,
175
N
2
,
448
93
,
075
265
,
695
0
,
5043
0
,
200
O
2
,
496
57
,
096
59
,
984
1
,
0216
0
,
582
N
2
,
582
36
,
726
306
,
994
0
,
9215
0
,
600
N
2
,
587
132
,
925
59
,
443
0
,
9379
0
,
628
Tabela A10 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de energia
intramolecular do conjugado Microcistina-LR- Criptatos de Eu
3+
otimizado com o modelo
Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC.
Conjugado Níveis Transferência (s
-
1
) Retro-Transfência (s
-
1
)
Conjugado
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,69343x 10
9
0,53782x 10
10
0,23102x 10
10
0,13180x 10
10
0,13254x 10
-1
0,11490x 10
-5
Conjugado 1
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,19184x 10
9
0,17646x 10
10
0,57674x 10
9
0,88259x 10
9
0,15238x 10
-4
0,10051x 10
-8
Conjugado 2
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,57433 x 10
9
0,15362x 10
11
0,88165x 10
10
0,39949x 10
10
0,15199x 10
2
0,17604x 10
-2
Conjugado 3
S
1
→
5
D
4
T→
5
D
1
T→
5
D
0
0,17893x 10
9
0,29019x 10
11
0,19028x 10
11
0,16703x 10
10
0,45258x 10
3
0,59891x 10
-1
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