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UNIVERSIDADE TIRADENTES – UNIT
NÚCLEO DE DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO REGIONAL – NDTR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS – PEP
CORROSÃO DE LIGA COM MEMÓRIA DE FORMA DE Cu-Al-Ni EM
FLUIDO PRODUZIDO DE CAMPO TERRESTRE DE PETRÓLEO
Autor: Ricardo Estefany Aquino de Souza
Orientadores :Prof. Paulo Mário Machado Araújo, D.Sc.
Prof. Renan Tavares Figueiredo, D.Sc.
ARACAJU, SE – BRASIL
NOVEMBRO DE 2007
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S729c Souza, Ricardo Estefany Aquino de.
Corrosão de liga memória com forma de Cu-Al-Ni em fluido produzido de
campo terrestre de petróleo / Ricardo Estefany Aquino de Souza ;
orientadores Paulo Mário Machado Araújo, Renan Tavares Figueiredo. –
Aracaju, 2007.
146 p. : il.
Inclui bibliografias.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) – Universidade
Tiradentes, 2007.
1. Corrosão. 2. Liga com memória de forma. 3. Ensaios eletroquímicos.
4. Química Inorgânica. 5. Engenharia de Processos. I. Araújo, Paulo
Mário Machado. II. Figueiredo, Renan Tavares. III. Título.
CDU: 620.193
665.6
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DEDICATÓRIA
Àqueles que diminuem os passos para ajudar outros irmãos a caminhar.
À Grande Mãe Amazônia, que tanto me faz falta.
À minha esposa.
Dedico.
iv
AGRADECIMENTOS
Expresso minha eterna gratidão a todos que tornaram possível esta vitória e em
particular:
- À Unidade de Negócios Sergipe-Alagoas da Petróleo Brasileiro S.A.;
- Ao Engenheiro Marcos de Oliveira Fonseca, por ter-me apoiado, enquanto sob
sua gerência, com paciência, confiança, orientações e meios para cumprir mais
esta missão;
- Ao Professor Doutor Paulo Mário Machado de Araújo, pelos exemplos de
simplicidade, competência e persistência e pela grande amizade;
- Ao Professor Doutor Renan Tavares Figueiredo, também pelos exemplos de
simplicidade, competência e persistência e pela grande amizade;
- À Professora Doutora Maria Clara Pinto Cruz, à técnica Luciete da Paixão Souza
e ao graduando em Engenharia Thiago Carlindo Ferreira Soares, pelo imenso
apoio no trabalho de equipe;
- Aos colegas de Mestrado Engenheiros Brunno Lóssio, Roberto Eugênio e
Eduardo Montalvão, pela paciência, amizade e companheirismo;
- Ao Prof. Dr. Hermano Cezar Medaber Jambo, engenheiro e consultor técnico da
Petrobras, pelo exemplo de profissionalismo, eficiência e simplicidade;
- Aos colegas Jairo Maynard da Fonseca Hora, Laedson Teodoro dos Santos e
Jailton César de Souza, técnicos do laboratório de análises químicas da base da
Petrobras em Carmópolis, Sergipe.
v
Resumo da Dissertação apresentada ao PEP/NDTR/UNIT como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
CORROSÃO DE LIGA MEMÓRIA DE FORMA DE Cu-Al-Ni EM FLUIDO
PRODUZIDO DE CAMPO TERRESTRE DE PETRÓLEO
Ricardo Estefany Aquino de Souza
Os equipamentos de exploração e produção de petróleo trabalham
diretamente com fluidos produzidos dos reservatórios de petróleo, o qual se
constitui de uma complexa mistura de vários gases e líquidos, além de carrearem
sólidos dissolvidos e suspensos oriundos das formações rochosas produtoras de
petróleo. Essa mistura, de composição variável com o tempo e com a localização,
é extremamente agressiva aos materiais metálicos que, sujeitos a diversos
mecanismos de degradação de atuação sinérgica, reduzem drasticamente a vida
útil dos equipamentos. No caso das tubulações que transportam fluidos produzidos
de campos terrestres de petróleo, uma opção viável seria o recobrimento interno
com materiais poliméricos, unindo-as por meio de flanges ou através de luvas com
memória de forma. Busca-se, neste trabalho, avaliar o comportamento corrosivo da
liga com memória de forma Cu-Al-Ni quando exposta a fluidos produzidos em
campo de produção terrestre de petróleo através do emprego de ensaios de
corrosão de campo e em laboratório.
Palavras-chave: corrosão, liga com memória de forma, ensaios eletroquímicos.
vi
Abstract of Dissertation presented to PEP/NDTR/UNIT as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
CORROSION OF Cu-Al-Ni SHAPE MEMORY ALLOY IN OIL LAND FIELD
PRODUCED FLUID
Ricardo Estefany Aquino de Souza
The oil exploration and production equipments work directly exposed to the
oil reservoirs produced fluids, whose constitution is a complex mixture of several
gases and liquids, besides carrying dissolved and suspended solids from producing
oil rocky formations. Such mixture, with time and well location dependent
composition, is extremely aggressive to metallic materials. When exposed to
different synergic damage mechanisms, these materials reduce drastically the
equipments useful life. In case of pipes for transporting oil land field produced fluids,
a viable option would be the polymeric internal coating together with flanged
connection or shape memory coupling. In the present work, it is aimed to evaluate
the corrosion behavior of Cu-Al-Ni shape memory alloy exposed to oil land field
produced fluids by field and laboratory tests.
Keywords: corrosion, shape memory alloy, electrochemical methods.
vii
SUMÁRIO
Pág.
DEDICATÓRIA
iv
AGRADECIMENTOS
v
RESUMO
vi
ABSTRACT
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
xii
ÍNDICE DE TABELAS
xv
1 INTRODUÇÃO
1
2 REVISÃO DE LITERATURA
5
2.1 FUNDAMENTOS DE METALURGIA FÍSICA
6
2.1.1 Estrutura Cristalina dos Metais
6
2.1.1.1 Sistemas Cristalinos
7
2.1.1.2 Defeitos na Estrutura Cristalina
9
2.1.2 Propriedades Mecânicas dos Materiais Metálicos
10
2.2 LIGAS COM EFEITO MEMÓRIA DE FORMA
12
2.2.1 Transformações Martensíticas
13
2.2.2 Comportamento Termomecânico
15
2.2.2.1 Pseudoplasticidade
16
2.2.2.2 Efeito Não-Reversível de Memória de Forma
18
2.2.2.3 Efeito Reversível de Memória de Forma
18
2.2.2.4 Pseudoelasticidade, Superelasticidade, Comportamento Tipo
Borracha
18
2.2.3 Propriedades da Liga Cu-Al-Ni
19
2.3 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO EM MEIO AQUOSO
22
2.3.1 Termodinâmica da Corrosão em Meio Aquoso
23
2.3.2 Cinética da Corrosão em Meio Aquoso
24
2.3.2.1 Teoria do Complexo Ativado
24
2.3.2.2 Reações de Eletrodo
25
2.3.2.3 Polarização Eletroquímica
27
2.3.2.4 Diagrama de Tafel
28
viii
2.3.3 Formas de Corrosão
29
2.3.4 Ensaios de Corrosão
30
2.3.4.1 Métodos Eletroquímicos
30
2.3.4.2 Ensaios de Campo com Cupons de Corrosão
32
2.3.5 Determinação da Taxa de Corrosão
33
2.3.5.1 Taxa de Corrosão por Ensaios Eletroquímicos
33
2.3.5.2 Taxa de Corrosão por Perda de Massa
36
2.3.6 Corrosão do Cobre e suas Ligas
37
2.3.6.1 Corrosão do Cobre Puro
37
2.3.6.2 Corrosão de Ligas de Cobre
41
2.3.6.3 Corrosão de Ligas de Cobre-Níquel
42
2.3.6.4 Corrosão de Ligas de Cobre-Alumínio
43
2.4 CORROSÃO NA INDÚSTRIA DE PRODUÇÃO DE PETRÓLEO E GÁS
45
2.4.1 Oxigênio Dissolvido
46
2.4.2 Gás Carbônico
46
2.4.3 Gás Sulfídrico, Enxofre e Polisulfetos
47
2.5 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA EM CAMPOS DE
PETRÓLEO
47
3 MATERIAL E MÉTODOS
50
3.1 MATERIAL 50
3.1.1 Preparação das Amostras de Cu-Al-Ni 51
3.1.1.1 Material Empregado nos Ensaios de Campo 52
3.1.1.2 Material Empregado nos Ensaios de Imersão em Laboratório 55
3.1.1.3 Material Empregado nos Ensaios Eletroquímicos 55
3.1.1.4 Material Empregado nos Ensaios de Caracterização 56
3.2 MÉTODOS 57
3.2.1 Caracterização do Efeito Memória de Forma das Amostras de Cu-Al-
Ni
57
3.2.1.1 Fluorescência de Raios X 58
3.2.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial 58
3.2.1.3 Ensaios Mecânicos de Tração 60
3.2.1.4 Espectrometria de Absorção Atômica 60
ix
3.2.2 Caracterização das Amostras de Água Produzida 61
3.2.2.1 Determinação do Teor de Oxigênio Dissolvido 61
3.2.2.2 Determinação do Teor de CO
2
62
3.2.2.3 Determinação do Teor de H
2
S, Sulfetos e Polissulfetos
63
3.2.2.4 Determinação da Acalinidade 64
3.2.2.5 Determinação do Teor de Ferro 64
3.2.2.6 Determinação do Total de Sólidos Suspensos (TSS) 64
3.2.2.7 Determinação da Distribuição do Tamanho de Partículas 65
3.2.3 Ensaios de Corrosão de Campo 65
3.2.3.1 Planejamento dos Ensaios de Campo 67
3.2.4 Ensaios de Corrosão em Laboratório 68
3.2.4.1 Ensaios de Imersão 68
3.2.4.2 Ensaios Eletroquímicos 68
3.2.4.3 Planejamento dos Ensaios de Laboratório 69
4 RESULTADOS
71
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MEMÓRIA DE
FORMA
71
4.1.1 Composição das Amostras de Cu-Al-Ni 72
4.1.2 Temperaturas de Transformações Martensíticas das Amostras de Cu-
Al-Ni
73
4.1.3 Quantificação do Efeito Não-Reversível de Memória de Forma 74
4.2 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE CAMPO 75
4.2.1 Caracterização da Água Produzida 75
4.2.1.1 Parâmetros Físico-Químicos e Hidrodinâmicos 76
4.2.1.2 Distribuição do Tamanho de Partículas 78
4.2.2 Morfologia da Corrosão dos Cupons 80
4.2.3 Taxas de Corrosão dos Cupons por Perda de Massa 86
4.4 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE LABORATÓRIO 88
4.4.1 Resultados dos Ensaios de Imersão 89
4.4.1.1 Caracterização das Amostras de Água Produzida 89
4.4.1.2 Taxas de Corrosão por Perda de Massa 90
4.4.2 Resultados dos Ensaios Eletroquímicos 91
x
4.4.2.1 Caracterização das Amostras de Água Produzida 92
4.4.2.2 Curvas de Potencial de Circuito Aberto 93
4.4.2.3 Curvas de Resistência à Polarização 101
4.4.2.4 Taxas de Corrosão por Extrapolação de Tafel 102
5 DISCUSSÃO
112
5.1 DISCUSSÃO DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE CAMPO 112
5.2.1 Caracterização da Água Produzida 113
5.2.1.1 Parâmetros Físico-Químicos 113
5.2.1.2 Distribuição do Tamanho de Partículas 114
5.2.2 Discussão dos Resultados da Corrosão dos Cupons 114
5.2.3 Discussão da Taxas de Corrosão dos Cupons 115
5.4 DISCUSSÃO DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE LABORATÓRIO 116
5.4.1 Discussão dos Ensaios de Imersão 117
5.4.2 Discussão dos Ensaios Eletroquímicos 117
5.4.2.1 Curvas de Potencial de Circuito Aberto 118
5.4.2.2 Curvas de Resistência à Polarização 118
5.4.2.3 Taxas de Corrosão por Extrapolação de Tafel 119
6 CONCLUSÃO
120
5.1 COMPORTAMENTO À CORROSÃO DA LIGA Cu-Al-Ni 120
5.2 SUGESTÃO DE PESQUISAS FUTURAS 121
6 BIBLIOGRAFIA
123
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1 – Eixos cristalinos e comprimento das arestas da célula unitária.
a, b, c: comprimento das arestas. α, β, γ: ângulos entre as arestas
(WEAVER & STEVENSON, 2006).
7
Figura 2.2 – Austenita de superreticulado D0
3
e sua correspondente
martensita termoelástica, de empilhamento 18R. a, b, c: dimensões do
superreticulado. i
1
’, i
2
’, i
3
’: eixos ortogonais do sistema cristalino (ZHU e
LIEW, 2003).
14
Figura 2.3 – Transformação martensítica reversível – fração martensítica
versus temperatura T (LOJEN et al., 2005).
16
Figura 2.4 – (a) Cristal de fase β, austenítico. (b) Variantes A, B, C e D após
transformação austenita-martensita oriunda de resfriamento. (c) Variante A
torna-se predominante após aplicação de carregamento externo
(FERNANDES, 2003).
17
Figura 2.5 – Deformação pseudoplástica no estado martensítico. E
1
, E
2
:
módulos de elasticidade (LOJEN et al., 2005).
17
Figura 2.6 – Diagrama de fases ternário da liga Cu-Al-Ni na seção de 3% Ni
em peso (LOJEN et al., 2005).
21
Figura 2.7 - Curva corrente versus sobrepotencial (KAEFER, 2004). 27
Figura 2.8 Curva de Tafel (KAEFER, 2004). 29
Figura 3.1 – Forno de indução de alta freqüência e atmosfera de argônio
(MELO et al., 1
o
Relatório, 2006).
51
Figura 3.2 – Forno de indução de alta freqüência para fusão ao ar (MELO et
al., 2006).
52
Figura 3.3 – Dimensões nominais do cupom de corrosão, em milímetros. 53
Figura 3.4 – Porta-cupom de corrosão. a: desenho esquemático do porta-
cupom. b: porta-cupom montado no bujão.
53
Figura 3.5 – Componentes do dispositivo: bujão, porta-cupom, cupom,
parafuso de fixação, meia-luva, trecho rosqueado de tubulação.
54
xii
Figura 3.6 – (a) Célula eletroquímica de três eletrodos. (b) Disposição dos
equipamentos para os ensaios eletroquímicos.
55
Figura 3.7 – a: Analisador de distribuição de partículas em água produzida.
b:Detalhe do agitador de amostra.
57
Figura 3.8 – Esquema de montagem do cupom no campo. 66
Figura 3.9 – Montagem do conjunto na tubulação de produção de petróleo.
a: montagem da meia-luva na tubulação. b: dispositivo com porta-cupom
antes da montagem na tubulação.
66
Figura 4.1 – Termograma obtido por calorimetria exploratória diferencial
mostrando as temperaturas de transformação A
s
, A
f
, M
s
e M
f
da liga Cu-
13,75Al-2,75Ni-0,84Nb (MELO et al., 3
o
Relatório, 2006).
74
Figura 4.2 – Resultado do ensaio de tração da liga Cu-18,3Al-2Ni-1Nb, a
25
o
C, para quantificação do efeito memória de forma (MELO et al., 3
o
Relatório, 2006).
75
Figura 4.3 – Curvas de Distribuição do Tamanho de Partículas; a: Curvas
completas de distribuição; b: Detalhamento das curvas para partículas de
tamanho até 45µm; c: Detalhamento das curvas para partículas de tamanho
até 1,8 µm.
79
Figura 4.4 – Cupons 01 a 05, antes de depois da corrosão. 80
Figura 4.5 – Cupons 06 a 09, antes de depois da corrosão. 81
Figura 4.6 – Cupons 10 a 14, antes de depois da corrosão. 82
Figura 4.7 – Micrografias dos cupons 01 a 06, antes da montagem no
campo. (Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
83
Figura 4.8 – Micrografias dos cupons 07 a 12, antes da montagem no
campo. (Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
84
Figura 4.9 – Micrografias dos cupons 13 e 14, antes da montagem no
campo. (Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
85
Figura 4.10 – Micrografias dos cupons 02 e 07, após exposição ao meio
corrosivo. (Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
86
Figura 4.11 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para
as amostras coletas do poço CP-453.
94
xiii
Figura 4.12 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para
as amostras coletas do poço CP-641.
95
Figura 4.13 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para
as amostras coletas do poço CP-647.
96
Figura 4.14 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para
as amostras coletas do poço CP-763.
97
Figura 4.15 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para
as amostras coletas do poço CP-1185.
98
Figura 4.16 – Curvas de potencial de circuito aberto para a liga Cu-Al-Ni
versu s aço carbono na 2
a
coleta de todos os poços.
100
Figura 4.17 – Curvas de resistência à polarização da liga Cu-Al-Ni nas
amostras de água produzida obtidas na 1
a
coleta dos cinco poços em
estudo.
101
Figura 4.18 – Curva de polarização corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni
para a amostra do poço CP-641. Em destaque, a região na qual a corrente
de corrosão foi determinada.
103
Figura 4.19 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da
liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-641. Determinação de
β
a
,
β
c
, do
potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
104
Figura 4.20 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da
liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-647. Determinação de
β
a
,
β
c
, do
potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
105
Figura 4.21 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da
liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-453. Determinação de
β
a
,
β
c
, do
potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
106
Figura 4.22 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da
liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-763. Determinação de
β
a
,
β
c
, do
potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
107
Figura 4.23 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da
liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-1185. Determinação de
β
a
,
β
c
, do
potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
108
xiv
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 2.1 – Sistemas Cristalinos (WEAVER & STEVENSON, 2006). 8
Tabela 2.2 – Classificação da Taxa de Corrosão Uniforme (NACE RP 0775,
2005).
37
Tabela 2.3 – Taxa de corrosão, no curto prazo, de ligas de cobre em água
salina subterrânea (POLAN, 1987).
44
Tabela 2.4 – Teores de metais, dureza, salinidade e densidade de amostras
de água produzida coletada do campo petrolífero de Sergipe e do Mar do
Norte (DÓREA et al., 2007).
42
Tabela 4.1 – Composição química nominal e real da liga Cu-13,8Al-2Ni-1Nb
(Melo et al. 1
o
Relatório, 2006).
72
Tabela 4.2 – Composição química dos cupons de corrosão. 73
Tabela 4.3 – Características dos poços selecionados para os ensaios com
cupom de corrosão.
76
Tabela 4.4 – Dimensões e massa dos cupons de Cu-Al-Ni. 87
Tabela 4.5 – Classificação das taxas de corrosão obtidas nos ensaios de
campo.
88
Tabela 4.6 – Caracterização físico-química das amostras de água
produzida usadas nos ensaios de imersão.
89
Tabela 4.7 – Área superficial e massa dos corpos de prova antes dos
ensaios de imersão.
90
Tabela 4.8 – Classificação das taxas de corrosão obtidas nos ensaios de
imersão.
91
Tabela 4.9 – Características físico-químicas das amostras de água da 1
a
e
2
a
coletas dos poços selecionados para os ensaios com cupom de
corrosão.
92
Tabela 4.10 – Parâmetros para cálculo do equivalente-grama da liga Cu-Al-
Ni.
109
Tabela 4.11 – Parâmetros levantados nos ensaios eletroquímicos para
determinação das taxas de corrosão pelo método da extrapolação de Tafel.
111
xv
1
1 INTRODUÇÃO
Um grande volume de recursos é gasto em monitoração, manutenção e
substituição dos equipamentos da indústria de produção de petróleo e gás natural
instalada no Estado de Sergipe, Brasil, por causa da agressividade dos fluidos
produzidos aos materiais metálicos com os quais estes equipamentos são
construídos. A interação entre sais dissolvidos, gases corrosivos e sólidos
suspensos, carreados junto com os hidrocarbonetos e a água obtidos dos campos
terrestres de petróleo do Estado, resulta num fenômeno sinérgico, ainda não
totalmente compreendido (LEE, 2004; BARGMANN et al., 2007), de degradação
desses materiais metálicos, capaz de reduzir em até dez vezes a vida útil, por
exemplo, das tubulações de aço carbono usadas no transporte de petróleo do poço
produtor às estações de tratamento primário, nas quais se processam a separação
entre as fases água, óleo e gás.
A explotação de petróleo iniciou-se em 1961 no Estado de Sergipe, na
cidade de Riachuelo. A exploração e produção diária na região de Sergipe-Alagoas
é de aproximadamente 8.500 m
3
de óleo cru, 5.000 Nm
3
de gás natural e 33.000
m
3
de água. Em torno de 85% dessa água produzida é extraída dos campos
terrestres localizados no Estado de Sergipe, onde está localizado o maior e mais
2
antigo campo terrestre de produção de petróleo em operação do Brasil. Parte
dessa água é reinjetada nos poços a fim de aumentar a produção de petróleo e o
resto é usado para dissolver os sais gerados pela Companhia Vale do Rio Doce
localizada em Sergipe (DÓREA et al., 2007). A composição química dessa água
depende da formação geológica, podendo conter desde vários componentes
tóxicos de origem natural, como frações aromáticas do óleo, até metais,
radionuclídeos, concentrações elevadas de sais (DÓREA et al., 2007) e gases
extremamente corrosivos (DUNLOP, 1987; STONE, 1987).
Esses gases, juntamente com a alta salinidade e a possibilidade de também
estarem presentes sólidos em suspensão têm efeito devastador sobre os
equipamentos de transporte do fluido produzido desde a formação até as estações
de tratamento de óleo. Diversas alternativas têm sido estudadas para o aumento
da vida útil desses equipamentos, como a substituição do aço carbono pelo
plástico reforçado com fibra de vidro para a fabricação das tubulações que
transportam o fluido produzido. Esta alternativa, entretanto, é limitada pela
temperatura de operação, já que esse material polimérico é recomendado para
temperaturas inferiores a 90
o
C, sendo este patamar facilmente ultrapassado pelos
fluidos produzidos de reservatórios que recebem injeção de vapor d’água para
aumento da produção de petróleo.
Às tubulações que trabalham nessas condições de altas temperaturas
restariam as alternativas de substituição do aço carbono por outro aço mais nobre,
como o aço inoxidável, ou a aplicação de revestimento interno.
O processo de recobrimento superficial do interior de tubulações com
materiais metálicos, cerâmicos ou poliméricos é considerado uma excelente
alternativa, tanto do ponto de vista técnico quanto econômico, quando se deseja
uma alta resistência ao desgaste ou à corrosão.
Entretanto, no caso de revestimentos metálicos ou cerâmicos, a união
destas tubulações através do emprego de soldagem provoca o surgimento de
trincas no revestimento próximo ao cordão de solda. E no caso de recobrimento
com materiais poliméricos, esta etapa de união é muito mais crítica devido às altas
temperaturas próximas à região da solda, o que leva à degradação do
revestimento.
3
Conseqüentemente, surge a necessidade de desenvolvimento de técnicas
alternativas de união de tubos de modo a preservar a integridade dos
recobrimentos. Uma solução atraente capaz de contornar estes problemas seria a
união de tubos através de luvas sem o processo de soldagem. Este procedimento
só será viável, entretanto, com emprego de materiais passíveis do efeito memória
de forma na confecção das luvas, especificamente, ligas do sistema Cu-Al-Ni.
Descrevendo o processo de um modo sucinto, após a aplicação de uma
deformação (dita pseudoplástica), estas ligas possuem a capacidade de recuperar
a sua forma original, simplesmente pela ação térmica (operação de aquecimento e
ou resfriamento). A união é realizada em duas etapas: na primeira, a luva é
deformada a temperatura constante e a tubulação é introduzida na luva.
Posteriormente, através de um aquecimento, a luva recupera sua forma original
promovendo a união da tubulação. As principais vantagens deste tipo de união é
que as temperaturas, tanto de inserção da tubulação quanto a de aquecimento, são
muito baixas, no máximo da ordem de 150
o
C, o que garante a integridade dos
recobrimentos. E ainda, estas luvas podem vir a ser reutilizáveis por diversas
vezes. A tensão de união pode ser controlada através da escolha adequada da liga
e dos tratamentos termomecânicos aplicados no material.
Entretanto, a confiabilidade operacional destas luvas para emprego na
indústria de exploração e produção terrestre de petróleo e gás depende não
apenas de requisitos mecânicos, tais como tenacidade, resistência à tração e
capacidade de vedação, mas também de resistência à corrosão.
No presente trabalho buscou-se avaliar a resistência da liga memória de forma Cu-
Al-Ni aos processos corrosivos que venham a resultar da exposição do material ao
fluido produzido no campo de produção terrestre de petróleo e gás do município de
Carmópolis, Estado de Sergipe. A fim de retratar a base teórica e prática que
norteou a realização deste estudo, esta dissertação foi dividida em sete capítulos.
Neste primeiro capítulo é apresentada a motivação desta pesquisa. No segundo
capítulo são apresentados alguns conceitos elementares de metalurgia física
necessários para a compreensão do fenômeno de memória de forma. No mesmo
capítulo são abordados os fenômenos de memória de forma em ligas metálicas, os
fundamentos da corrosão em meio aquoso e os ensaios utilizados para seu estudo,
as principais características dos processos corrosivos exclusivos da indústria de
4
produção de petróleo e gás, finalizando com a descrição sucinta dos principais
métodos de caracterização empregados nos estudos do efeito memória de forma e
da corrosão de metais. O terceiro capítulo descreve o planejamento, os materiais e
os métodos dos ensaios utilizados. No quarto capítulo são descritos os resultados
obtidos nos ensaios de campo. No quinto capítulo é feita a discussão dos
resultados dos experimentos de campo, além da apresentação e discussão dos
resultados de laboratório. No sexto capítulo são apresentadas as conclusões
quanto à possibilidade de emprego da liga na indústria de produção de petróleo e
gás, além de sugestões para trabalhos futuros. O sétimo capítulo consiste na
apresentação da bibliografia consultada.
5
2 REVISÃO DE LITERATURA
A designação de ligas com memória de forma é aplicada a um grupo de
materiais metálicos que demonstra a capacidade de retomar uma forma ou
tamanho previamente definidos quando sujeitos a um ciclo térmico apropriado.
Geralmente esses materiais podem ser facilmente deformados plasticamente a
uma temperatura relativamente baixa e, ao serem expostos a uma temperatura
mais elevada, retomam a forma inicial (antes da deformação). Uma liga com
memória de forma pode também ser definida como um material em que há
formação de martensita termoelástica (FERNANDES, 2003). Neste caso a liga
sofre uma transformação martensítica que lhe viabiliza a deformação por um
mecanismo de maclação, abaixo da temperatura de transformação. Esta
deformação sofre, então, um processo de reversão quando a estrutura maclada
(martensítica) se transforma na fase mãe de alta temperatura, por aquecimento
(FERNANDES, 2003; PATOOR et al., 2006). Para a compreensão dos fenômenos
associados a transformações martensíticas reversíveis e da pseudoplasticidade,
faz-se necessário o conhecimento prévio dos mecanismos associados à
deformação irreversível dos metais.
6
2.1 FUNDAMENTOS DE METALURGIA FÍSICA
A metalurgia física é o ramo da ciência que lida com as relações gerais entre
a composição, estrutura e propriedades dos metais e suas ligas, assim como as
mudanças oriundas dos tratamentos térmicos, químicos e mecânicos.
O objetivo da metalurgia física é estabelecer as leis físicas que governam a
estrutura de uma liga e suas propriedades além de buscar a melhor relação
possível entre composição, técnicas de fabricação e tratamento da liga, de forma a
obter as propriedades físicas e mecânicas requeridas.
A maioria dos metais e suas ligas são sólidos cristalinos. Eles diferem dos
sólidos amorfos, nos quais os átomos estão arranjados de maneira desordenada à
curta distância, pelo fato dos sólidos cristalinos possuírem uma estrutura interna
definida, ordenada e repetida nas três dimensões (LAKHTIN, 1975). Numa
definição mais ampla, um cristal seria um sólido homogêneo possuindo ordem
interna tridimensional que, sob condições favoráveis, pode manifestar-se
externamente por superfícies limitantes, planas e lisas (DANA, 1969).
2.1.1 Estrutura Cristalina dos Metais
O arranjo dos átomos no interior de um cristal é chamado estrutura
cristalina. Uma unidade fundamental deste arranjo repete-se em intervalos
regulares nas três dimensões, pelo interior do cristal. Esta unidade fundamental é
chamada de célula unitária, que consiste numa estrutura tridimensional cujas
arestas formam os eixos de um cristal (Figura 2.1). A célula unitária é a unidade
padrão de arranjo atômico. Um cristal consiste em células unitárias montadas
estritamente juntas, todas idênticas em tamanho, formato e orientação entre si
(WEAVER & STEVENSON, 2006).
7
Figura 2.1 – Eixos cristalinos e comprimento das arestas da célula unitária. a, b, c:
comprimento das arestas. α, β, γ: ângulos entre as arestas (WEAVER &
STEVENSON, 2006).
2.1.1.1 Sistemas Cristalinos
Sete diferentes sistemas de eixos, cada um com uma igualdade ou
desigualdade específica de comprimentos e de ângulos de arestas, são utilizados
na cristalografia para a classificação dos cristais minerais. Tais sistemas são:
triclínico, monoclínico, ortorrômbico, hexagonal, romboédrico, tetragonal e cúbico
(BARRET, 1973). A experiência demonstra que, dentre os sete possíveis sistemas
de eixos, somente é possível termos quatorze (14) tipos de reticulados espaciais,
os quais são conhecidos como os 14 reticulados espaciais de Bravais (DANA,
1969; WEAVER & STEVENSON, 2006). Os sete sistemas cristalinos e suas
respectivas redes de Bravais estão listados na Tabela 2.1.
8
Tabela 2.1 – Sistemas Cristalinos (WEAVER & STEVENSON, 2006).
Sistema Reticulado Comprimento de
arestas
Ângulos entre eixos
Simples
Cúbico Corpo Centrado a = b = c
α
=
β
=
γ
= 90°
Face Centrada
Tetragonal Simples
a
≠
b
≠
c
α
=
β
=
γ
= 90°
Corpo Centrado
Romboédrico Simples a = b = c
α
=
β
=
γ
≠
90°
Hexagonal Simples
a
≠
b
≠
c
α
=
β
= 90°;
γ
=
120°
Simples
Base Centrada
a
≠
b
≠
c
α
=
β
=
γ
= 90°
Ortorrômbico Corpo Centrado
Face Centrada
Monoclínico Simples
a
≠
b
≠
c
α
=
γ
= 90°
≠ β
Base Centrada
Triclínico Simples
a
≠
b
≠
c
α ≠
β ≠
γ ≠
90°
As soluções sólidas podem ter mais de um tipo de átomo num conjunto de
posições equivalentes no reticulado cristalino. Se o posicionamento destes átomos
é aleatório, a solução sólida é dita desordenada. A tendência de uma solução
sólida ser desordenada é maior a temperaturas elevadas. A temperaturas mais
baixas, devido à menor influência da agitação térmica sobre seu posicionamento
aleatório, os átomos tendem a ocupar posições específicas no reticulado cristalino.
Quando isso ocorre, a célula unitária torna-se maior que no estado desordenado, o
número de átomos por célula unitária também é proporcionalmente maior e o cristal
passa a denominar-se superestrutura ordenada ou superreticulado (BARRET,
1973; LAKHTIN, 1975; CULLITY, 1956).
9
2.1.1.2 Defeitos na Estrutura Cristalina
A estrutura cristalina real apresenta defeitos que podem ser observados a
olho nu (macroscópicos) ou que requerem o uso de microscopia ótica (defeitos
microscópicos) ou de microscopia eletrônica (defeitos submicroscópicos) (OSMAN
& RIGNEY, 2006). Os defeitos na estrutura cristalina de maior importância para o
comportamento mecânico do material são os submicroscópicos, citados a seguir.
Defeito de Ponto – São espaços vazios que poderiam ser preenchidos por
um átomo. Também são chamados de lacunas ou vacâncias e estão diretamente
relacionados ao fenômeno de difusão atômica na estrutura cristalina (VAN VLACK,
1970; MEYERS E CHAWLA, 1982).
Defeitos Lineares – também denominados discordâncias ou deslocações,
atuam diretamente na capacidade dos metais de se deformarem plasticamente, em
função de sua atuação no deslizamento entre porções do cristal (BARRET, 1973).
Defeitos Planares – são irregularidades na estrutura cristalina associada a
superfícies (planos) e que incluem as superfícies livres do metal, os contornos de
grão, maclas (“twinnings”) (VAN VLACK, 1970; MEYERS E CHAWLA,1982) e as
falhas de empilhamento (“stacking faults”) (BARRET, 1973; MEYERS &
CHAWLA,1982).
Superfície Livre - Os átomos na superfície livre do metal encontram-se num
nível energético mais elevado que os átomos do interior porque não estão
completamente circundados por outros átomos (GEMELLI, 2001).
Contornos de Grão – As diferentes orientações entre os cristais
desenvolvidos a partir de núcleos distintos formam superfícies constituídas por
átomos que acomodam estas diferenças (MEYERS & CHAWLA,1982). Como as
distâncias interatômicas nos contornos de grão diferem da posição de equilíbrio,
tem-se que os átomos pertencentes aos contornos de grão possuem nível
energético superior ao dos átomos no interior dos grãos, o que torna aqueles mais
suscetíveis a modificações, como participação em transformações químicas
(corrosão) ou metalúrgicas (nucleação de segunda fase) (GEMELLI, 2001).
Maclas – A maclação (do inglês “twinning”) é um processo de deformação
plástica importante, porém menos comum que a movimentação de discordâncias.
10
O cisalhamento produz um deslocamento dos átomos em relação ao plano de
maclação e a região maclada fica numa posição correspondente à imagem de
espelho do reticulado original (VAN VLACK, 1970; MEYERS E CHAWLA,1982).
Falhas de Empilhamento (“stacking faults”) – são defeitos bidimensionais
oriundos de erro no empilhamento normal de uma seqüência de camadas de
átomos. Ocorrem com maior freqüência nas estruturas cristalinas CFC (cúbicas de
corpo centrado) e HC (hexagonais compactas) que nas CCC (cúbicas de corpo
centrado). Também resultam da movimentação de discordâncias parciais
(BARRET, 1973; MEYERS & CHAWLA,1982).
2.1.2 Propriedades Mecânicas dos Materiais Metálicos
Num metal ou liga metálica dúctil submetido a um ensaio de tração
desenvolve-se uma seqüência de três comportamentos: deformação elástica,
encruamento e fratura (MEYERS & CHAWLA,1982, DIETER, 1981). Em todas as
situações ocorre uma alteração nas dimensões da peça, com alongamento na
direção paralela e contração na direção perpendicular ao esforço de tração.
O material comporta-se elasticamente quando, ao retirar-se a solicitação
externa, a peça retorna à sua forma original.
As solicitações de tração ou de compressão podem ser decompostas em
componentes de cisalhamento, que atuam no sentido de escorregar um plano
cristalino sobre o outro. O deslizamento ocorre quando a tensão de cisalhamento
ultrapassa um valor crítico, capaz de movimentar discordâncias, resultando em
deformações permanentes, ou plásticas, no material. Ou seja, retirada a solicitação
externa, a peça não retorna mais às suas dimensões originais. Para que ocorra a
transição do comportamento elástico para o plástico, é necessário que a tensão
oriunda do carregamento externo tenha ultrapassado um determinado valor,
chamado de tensão limite de escoamento (MEYERS & CHAWLA,1982, DIETER,
1981).
No regime plástico, as discordâncias movem-se inicialmente num dado
plano, ativando fontes de discordâncias e aumentando sua densidade nesta região
do cristal. A elevação da densidade de discordâncias aumenta a interação das
discordâncias entre si e com outras imperfeições e barreiras na estrutura cristalina.
11
Quando a movimentação de discordâncias se torna mais difícil, exigindo maior
tensão cisalhante, o escorregamento passa a ocorrer em outro plano. Deste modo,
para que haja movimentação de discordâncias e conseqüente deformação plástica
adicional, será necessário um valor mais elevado para o carregamento externo. O
aumento da tensão necessária para dar continuidade à deformação plástica,
devido à diminuição na mobilidade das discordâncias, é chamado de encruamento
(DIETER, 1981).
Na parede das células unitárias onde a densidade de discordâncias é
elevada tem início o processo de fratura. Uma banda de deslizamento de
discordâncias pode ter suas tensões totalmente relaxadas pelo deslizamento em
outros planos, diminuindo a tendência à formação de trinca. Pode, ainda, relaxar-se
parcialmente, abrindo uma trinca junto a uma barreira, que pode ser um contorno
de grão, uma outra banda de deslizamento, uma partícula de segunda fase ou
qualquer outra heterogeneidade no material que produza uma concentração de
tensão (MEYERS & CHAWLA,1982).
As microtrincas nucleadas pelo pequeno escoamento, originadas da
separação de planos cristalinos, iniciam o processo de fratura conhecido como
clivagem, que se caracteriza por ser frágil, ou seja, ocorre com pequena
deformação plástica associada (DIETER, 1981, MEYERS & CHAWLA,1982).
Tem-se início ao processo de fratura dúctil quando, na interação das bandas
de deslizamento com partículas de segunda fase associada a grande deformação
plástica, ocorre a ruptura dessas partículas de segunda fase ou a abertura da
interface entre a banda de deslizamento e essas partículas, nucleando-se
microcavidades e redução (alívio) nas tensões causadoras da movimentação das
discordâncias. A fratura dúctil resulta da iniciação, crescimento e coalescimento de
microcavidades (MEYERS & CHAWLA,1982).
Deformações plásticas ocorrem, também, pelo processo de maclação
(“twinning”). As maclas de deformação são bem diferentes do mecanismo de
deslizamento. A região maclada de um grão é uma imagem de espelho do retículo
original enquanto a região deslizada tem a mesma orientação do grão original.
Outrossim, o sentido de deslizamento pode ser negativo ou positivo enquanto o
sentido de maclação é limitado àquele que produz a imagem da macla (MEYERS &
CHAWLA,1982).
12
2.2 LIGAS COM EFEITO MEMÓRIA DE FORMA
O efeito memória de forma é designado a um grupo de materiais metálicos
que demonstra a capacidade de retomar uma forma ou tamanho previamente
definidos quando sujeitos a um ciclo térmico apropriado. Geralmente, estes
materiais podem ser facilmente deformados de forma aparentemente plástica (da
ordem de 2 a 10%) a uma temperatura relativamente baixa e, ao serem expostos a
uma temperatura mais elevada, retomam a forma inicial (PERKINS, 1981;
WAYMAN, 1992). As fases de baixa e alta temperatura são denominadas de
martensita e austenita, respectivamente (LOJEN et al., 2005).
Este efeito é devido a uma transformação martensítica reversível que ocorre em
sua microestrutura, que pode ser provocada por uma variação na temperatura do
material ou por aplicação de um carregamento (tensão) mecânico. No primeiro
caso são definidas as seguintes temperaturas características de transformação: M
s
,
temperatura de início de transformação da martensita, sob resfriamento; M
f
,
temperatura final de transformação da martensita, sob resfriamento; A
s
,
temperatura de início da transformação reversa, sob aquecimento; A
f
, temperatura
final da transformação reversa, sob aquecimento (OTSUKA & REN, 1999a;
PERKINS, 1981; WAYMAN, 1992; LOJEN et al., 2005). No segundo caso, existe
uma temperatura M
d
acima da qual as propriedades de memória de forma não se
manifestam e a liga com memória de forma se comporta como qualquer outra liga
metálica comum. Entre as temperaturas M
d
e M
s
, transformações martensíticas
reversíveis podem ser induzidas por tensão mecânica (LOJEN et al., 2005;
PERKINS, 1981). Identificados estes patamares de temperatura, é possível obter
as seguintes propriedades relacionadas a ligas com memória de forma (LOJEN, et
al., 2005):
− Abaixo de M
f
: pseudoplasticidade e comportamento tipo borracha;
− Abaixo de A
f
: efeito não-reversível de memória de forma e efeito reversível de
memória de forma;
− Entre A
f
e M
d
: pseudoelasticidade e superelasticidade.
A transformação martensítica termoelástica viabiliza a deformação plástica
por um mecanismo de maclação abaixo da temperatura final de transformação
13
austenita-martensita (PERKINS, 1981; OTSUKA & REN, 1999b). Geralmente,
estes materiais podem ser facilmente deformados de forma aparentemente plástica
a uma baixa temperatura e, ao serem aquecidos, retornam à forma inicial. Esta
deformação plástica aparente é revertida quando a estrutura maclada
(martensítica) se transforma novamente na fase mãe de alta temperatura, após
aquecimento.
Quando o efeito memória de forma se manifesta apenas durante o
aquecimento, diz-se tratar-se de memória de forma de não-reversível efeito (do
inglês “one way shape memory effect”) (LOJEN et al., 2005; FERNANDES, 2003).
Se este efeito se manifestar também durante o resfriamento, o mesmo passa a
chamar-se efeito reversível de memória de forma (do inglês “two way shape
memory effect”) (LOJEN et al., 2005; FERNANDES, 2003).
Embora uma grande variedade de materiais possa manifestar este efeito
memória de forma, só têm interesse comercial as ligas em que é possível obter
uma quantidade significativa de recuperação da deformação ou os casos em que é
gerada uma força durante a mudança de forma que possa ter aplicação prática.
Essas características são obtidas, até o momento, unicamente com as ligas Ni-Ti e
as que são à base de cobre, tais como: Cu-Al-Zn e Cu-Al-Ni (OTSUKA & REN,
1999a; LOJEN et al., 2005).
2.2.1 Transformações Martensíticas
O termo martensita foi originalmente utilizado para designar o constituinte
resultante da têmpera dos aços. Este constituinte resulta de uma transformação
sem difusão. A austenita, de estrutura cúbica de face centrada (CFC), transforma-
se em domínios de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) ou tetragonal de
corpo centrado (TCC) (FERNANDES, 2003). Esses domínios apresentam-se sob a
forma lenticular ou de plaquetas alongadas. Por extensão, as estruturas nas ligas
com memória de forma criadas por estas transformações são chamadas
“martensitas” e as transformações cristalográficas sem difusão que lhes dão origem
são chamadas “transformações martensíticas” (LOJEN et al., 2005). A figura 2.2
mostra a comparação entre a estrutura com ordem de empilhamento de longo
período da martensita e a estrutura original de austenita. A transformação de
austenita para uma estrutura com ordem de empilhamento de longo período
14
acontece através da contração ao longo do eixo i’
2
e expansão ao longo de i’
1
e i’
3
.
No caso específico da figura 2.2, fase martensítica possui uma estrutura cristalina
monoclínica, cujo ângulo monoclínico é representado por
θ
0
(ZHU & LIEW, 2003).
Figura 2.2 – Austenita de superreticulado D0
3
e sua correspondente martensita
termoelástica, de empilhamento 18R. a, b, c: dimensões do superreticulado.
i
1
’, i
2
’, i
3
’: eixos ortogonais do sistema cristalino (ZHU e LIEW, 2003).
As transformações martensíticas são usualmente divididas em dois grupos:
termoelásticas e não-termoelásticas (FERNANDES, 2003; PATOOR et al., 2006).
As transformações não-termoelásticas ocorrem principalmente em ligas
ferrosas e estão associadas a interfaces imóveis das fases austeníticas e
martensíticas, com mobilidade limitada por defeitos permanentes e precedidas de
sucessivos processos de nucleação e crescimento. Devido à renucleação da
austenita na martensita durante a transformação reversa martensita-austenita,
estas transformações são cristalograficamente irreversíveis no sentido em que a
martensita não poderá reverter-se à austenita de orientação igual à da fase mãe
anterior à transformação (PATOOR et al., 2006).
Por outro lado, as transformações martensíticas termoelásticas estão
associadas a interfaces móveis das fases austeníticas e martensíticas, o que
Martensita Austenita
15
permite o “movimento retrógrado” das placas de martensita durante a
transformação reversa martensita-austenita, em detrimento da nucleação da fase
mãe austenítica, o que leva à transformação cristalograficamente reversível
(FERNANDES, 2003; PATOOR et al., 2006). As propriedades típicas das ligas com
memória de forma, por exemplo, o próprio efeito memória de forma e a
pseudoplasticidade, resultam das transformações martensíticas termoelásticas
(PATOOR et al., 2006).
2.2.2 Comportamento Termomecânico
A transformação martensítica reversível das ligas com efeito memória de
forma permite ao material apresentar as seguintes propriedades exclusivas dessas
ligas:
- Pseudoplasticidade;
- Efeito simples de memória de forma;
- Efeito duplo de memória de forma;
- Pseudoelasticidade (ou superelasticidade) e
- Comportamento tipo borracha.
Como mostrado na figura 2.3, as temperaturas de início e fim da
transformação austenita-martensita são representadas por M
i
e M
f
, e as da
transformação reversa martensita-austenita, por A
i
e A
f
(PERKINS, 1981;
FERNANDES, 2003; LOJEN et al., 2005). As temperaturas de transformação
martensítica dependem da composição da liga (LARA-RODRIGUEZ et al., 2006).
16
Figura 2.3 – Transformação martensítica reversível – fração martensítica
versus temperatura T (LOJEN et al., 2005).
2.2.2.1 Pseudoplasticidade
Acima do limite de escoamento, as ligas com memória de forma comportam-
se como qualquer outro metal. Uma vez que o limite de escoamento é atingido, os
materiais metálicos começam a se deformar plasticamente, principalmente devido
à movimentação de discordâncias. As ligas com memória de forma também
começam a se deformar abaixo do limite de escoamento, mas apenas
aparentemente com comportamento plástico, praticamente sem movimentação de
discordâncias.
No estado martensítico, deformações de até 10% ocorrem através da
coalescência (“alinhamento”) das variantes martensíticas: com relação aos campos
de tensão, cristais de orientação favorável crescem preferencialmente em relação
aos demais (Figura 2.4). Ainda que a deformação não seja eliminada
automaticamente com a retirada do carregamento externo, ela é reversível, ao
contrário da deformação plástica real, baseada na movimentação de discordâncias.
A deformação será revertida se a liga com efeito memória de forma for aquecida
até o estado austenítico. Por esse motivo, este fenômeno é denominado
pseudoplasticidade (LOJEN et al. 2005).
17
Figura 2.4 – (a) Cristal de fase β, austenítico. (b) Variantes A, B, C e D após
transformação austenita-martensita oriunda de resfriamento. (c) Variante A torna-
se predominante após aplicação de carregamento externo (FERNANDES, 2003).
Durante a deformação pseudoplástica, a tensão varia muito pouco (patamar
pseudoplástico, figura 2.5, região II). Um cescimento significativo da tensão pode
ser observado quando a coalescência das variantes martensíticas atinge seu limite
máximo (início da deformação elástica da martensita alinhada, figura 2.5, região
III). A deformação plástica irreversível real ocorre na região IV da figura 2.5
(LOJEN et al. 2005).
Figura 2.5 – Deformação pseudoplástica no estado martensítico. E
1
, E
2
: módulos
de elasticidade (LOJEN et al., 2005).
18
2.2.2.2 Efeito Não-Reversível de Memória de Forma
Se a martensita for deformada pseudoplasticamente e, em seguida,
aquecida ao estado austenítico, esta martensita transformar-se-á em cristais
austeníticos com forma e orientação idênticas a dos cristais austeníticos originais.
Ocorre a transformação martensítica reversa e o material retorna à sua forma
anterior à deformação pseudoplástica. Sob resfriamento subseqüente, a forma da
peça mantém-se inalterada. Este fenômeno é conhecido como efeito não-reversível
de memória de forma (LOJEN et al., 2005; PERKINS, 1981).
2.2.2.3 Efeito Reversível de Memória de Forma
Uma propriedade natural dos materiais com memória de forma é de
“lembrarem” a forma que eles possuíam antes da deformação pseudoplástica no
estado martensítico, e de “não lembrarem” a forma após esta deformação.
Entretanto, eles podem “aprender” através de treinamento, o qual consiste num
tratamento termomecânico cíclico que resulta numa microestrutura e em campos
de tensão que forçam a austenita a transformar-se exatamente nas variantes
martensíticas (e, portanto, nas mesmas formas externas) que foram introduzidas
na prévia deformação pseudoplástica no estado martensítico. As deformações
reversíveis no efeito reversível de memória de forma são significativamente mais
reduzidas que as obtidas no efeito não-reversível de memória de forma (LOJEN et
al., 2005).
2.2.2.4 Pseudoelasticidade, Superelasticidade, Comportamento Tipo Borracha
Pseudoelasticidade é o termo empregado para descrever as aparentemente
deformações elásticas da austenita. As não usuais e amplas deformações
reversíveis são possibilitadas através de transformação martensítica, a qual, neste
caso, não é causada por resfriamento, mas por um aumento no nível de
tensionamento do material. Um carregamento suficientemente elevado induz a
transformação da austenita na martensita, onde apenas crescerão as variantes da
martensita de orientação favorável à direção do carregamento. Mediante a retirada
da carga, a transformação reversa ocorre e a deformação desaparece. Lojen et al.
19
(2005) comentam que alguns autores consideram a deformação pseudoelástica
associada à transformação austenita-martensita provocada por tensão como
superelasticidade, sendo pseudoelasticidade toda deformação aparentemente
elástica, que desaparece mediante o descarregamento. Portanto, o termo
pseudoelasticidade abrangeria a superelasticidade assim como o comportamento
tipo borracha.
O comportamento tipo borracha consiste na deformação da martensita
(baseada na movimentação reversível de fronteiras macladas), que excede a
deformação elástica real, mas que ainda é menor que a deformação
pseudoplástica. Segundo Otsuka & Ren (1999), o comportamento tipo borracha
refere-se ao fenômeno no qual a martensita exibe um comportamento de
deformação reversível ou pseudoelástico após um tratamento de envelhecimento
junto com um aumento na tensão limite acima da qual tem início a deformação
plástica irreversível (região IV da figura 2.5).
A seguir, são discutidas algumas características específicas da liga utilizada
para a confecção das luvas com memória de forma.
2.2.3 Propriedades da Liga Cu-Al-Ni
Dentre as ligas com efeito memória de forma à base de cobre, as principais
são as ligas a base de Cu-Zn e Cu-Al, obtidas nos sistemas de domínio da fase β
(figura 2.6). A presença de um terceiro elemento permite o ajuste das temperaturas
de transformação, as quais são bastante dependentes da composição. Precisões
entre 10
-3
e 10
-4
no teor dos componentes da liga são, às vezes, necessários para
se obter uma reprodutibilidade melhor que 5
o
C (LOJEN et al., 2005; PATOOR et
al., 2006). A liga à base de Cu-Al, apesar de mais cara, é mais resistente à
degradação das propriedades funcionais causada pelos efeitos de envelhecimento,
já que as ligas com efeito memória de forma a base de cobre têm dificuldade de
manter estável a fase austenita por causa da tendência de se decomporem
facilmente em outras fases (OTSUKA & REN, 1999a; PATOOR et al., 2006).
A principal desvantagem da liga Cu-Al-Ni é a pequena deformação
reversível (efeito simples de memória de forma: até 4%; efeito duplo de memória
de forma: 1,5%) (LOJEN et al., 2005). A dificuldade de se obter o efeito duplo de
memória de forma para a liga Cu-Al-Ni deve-se à sua menor susceptibilidade à
20
estabilização da martensita (PICORNELL et al., 1999). Estudos revelam que a liga
Cu-Al é inadequada para a maioria das aplicações práticas do efeito memória de
forma por causa das elevadas temperaturas de transformações martensíticas
(entre 300 e 500
o
C) e que estas temperaturas podem ser reduzidas para 180
o
C
através da adição de até 4% de níquel, em peso. Acima deste teor de níquel, a liga
tende a perder tenacidade (PATOOR, et al., 2006; LARA-RODRIGUEZ et al.,
2006).
Por outro lado, as ligas Cu-Al-Ni são consideravelmente mais baratas que as
de Ni-Ti e, até o momento, são a única opção quando altas temperaturas de
transformação martensítica são necessárias (LOJEN et al. 2005).
Nas ligas com efeito memória de forma à base de cobre, a transformação
martensítica tem lugar na gama de composições em que existe a fase β com
estrutura CFC (FERNANDES, 2003).
21
Figura 2.6 – Diagrama de fases ternário da liga Cu-Al-Ni na seção de 3% Ni
em peso (LOJEN et al., 2005).
Na maior parte dos sistemas, a fase β não é estável às temperaturas em que
a transformação martensítica pode ocorrer. Para conservar num estado
metaestável esta fase a baixa temperatura, o material é recozido no domínio de
estabilidade da austenita e depois temperado. No sistema Cu-Al, a fase β ordena-
se assumindo uma forma D0
3
somente na gama de temperaturas em que esta é
22
metaestável (FERNANDES, 2003). Durante o resfriamento, esta fase passa pela
decomposição eutetóide β → α + γ
2
a 565
o
C. Elevadas taxas de resfriamento pode
prevenir a decomposição eutetóide e permitir a transformação martensítica (LOJEN
et al. 2005).
2.3 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO EM MEIO AQUOSO
Segundo Shoesmith (1987), a corrosão em meio aquoso é um processo
complexo que pode ocorrer de várias formas e é afetado por diversas variáveis
químicas, eletroquímicas e metalúrgicas, incluindo:
- A composição e as propriedades metalúrgicas do metal ou liga;
- As propriedades químicas (composição) e físicas (temperatura e
condutividade) do meio;
- A presença ou ausência de filmes superficiais;
- As propriedades dos filmes superficiais, tais como resistividade, espessura,
natureza dos defeitos e coerência.
A corrosão dos metais em meio aquoso é quase sempre um processo
eletroquímico e envolve uma reação de oxidação na superfície metálica
(geralmente a dissolução do metal ou formação do óxido) simultaneamente à
redução de algumas espécies em solução. Como resultado, alguns elementos do
metal ou da liga metálica mudam de um estado metálico para outro não-metálico
(MAREK, 1987). Os produtos da reação de corrosão podem ser espécies
dissolvidas ou produtos de corrosão sólidos; em ambos os casos, a energia do
sistema é rebaixada, pois o metal converte-se a uma forma de mais baixa energia
(MAREK, 1987; EVANS, 1969; GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003). A mudança na
energia do sistema é a força motriz do processo corrosivo e é um dos objetos de
estudo da termodinâmica, a qual examina e quantifica a tendência da corrosão e
de suas reações parciais ocorrerem, mas não prevê se as mudanças realmente
ocorrerão e a que taxa (MAREK, 1987). A taxa destas reações, ou seja, a
velocidade com que os processos corrosivos se desenvolvem é estudada pela
cinética química (GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003).
23
As reações eletroquímicas podem ocorrer uniformemente ou não na
superfície do metal que é denominado eletrodo. O líquido condutor é chamado
eletrólito. Como resultado da reação, a interface eletrodo – eletrólito adquire uma
estrutura bastante complexa. O entendimento dos processos que ocorrem nesta
interface, denominada dupla camada elétrica, é fundamental no entendimento dos
processos de corrosão. A principal característica desta interface é a diferença de
potencial através da dupla camada, o que permite a definição do potencial de
eletrodo. É este potencial que caracteriza efetivamente a passagem de corrente
entre o eletrólito e o eletrodo (MAREK, 1987; GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003).
2.3.1 Termodinâmica da Corrosão em Meio Aquoso
O objetivo da termodinâmica química é desenvolver um tratamento
matemático do equilíbrio químico e das forças motrizes dos processos químicos.
Para tanto, quantifica as variações de energia que acompanham as reações
(NATALIE, 1987).
A força motriz das reações químicas não depende apenas da fórmula
química das espécies envolvidas, mas também das atividades dos reagentes e
produtos. A energia livre de Gibbs (∆G) é a propriedade termodinâmica que
relaciona a entalpia resultante do processo (∆H) e a sua entropia inerente (∆S). À
temperatura constante, a energia livre pode ser expressa como (NATALIE,1987) :
G = H – TS Eq. 1
Variações da energia livre de Gibbs negativas indicam reações espontâneas
(WOLYNEC, 2003).
E, para uma reação química em equilíbrio (NATALIE,1987):
G
0
= - RT ln K
eq
Eq. 2
onde ∆G
0
é a energia livre de Gibbs padrão, K
eq
é a constante de equilíbrio, R é a
constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta.
24
A variação da energia livre de Gibbs do sistema está relacionada com o
potencial do eletrodo (E), funcionando reversivelmente, através da seguinte relação
fundamental (NATALIE,1987; GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003):
∆G = - nFE Eq. 3
onde n é o número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo e F é a constante
de Faraday.
Para os casos em que reagentes e produtos estão no estado padrão, ou
seja, a 25 ºC e 1 atm de pressão tem-se (NATALIE,1987; WOLYNEC, 2003):
∆G
0
= - nFE
0
Eq. 4
Para sistemas eletroquímicos em equilíbrio e no estado padrão, as equações
anteriores (2 e 4) podem ser combinadas, resultando na seguinte expressão
(NATALIE,1987):
RT
nFE
K
eq
0
ln −=
Eq. 5
A partir da equação 5 é possível determinar os parâmetros de equilíbrio das
reações eletroquímicas.
2.3.2 Cinética da Corrosão em Meio Aquoso
2.3.2.1 Teoria do Complexo Ativado
Muitas teorias cinéticas têm sido elaboradas com o objetivo de melhorar o
entendimento dos fatores que controlam a velocidade das reações. Uma
importante teoria, adaptada freqüentemente para a cinética de eletrodo, é a teoria
do complexo ativado, também conhecida como teoria da taxa absoluta ou teoria do
estado de transição (KAEFER, 2004; KRAMERS, 1940; DAKHNOVSKII &
OVCHINNIKOV, 1985; ROBERTO-NETO, 1999).
25
A teoria do complexo ativado pode ser aplicada, por exemplo, ao processo
de dissolução anódica de um metal puro exposto a uma solução aquosa. Neste
caso, os átomos presentes na superfície do metal possuem uma determinada
quantidade de energia que depende da estrutura do retículo cristalino. Para que
estes átomos passem para a solução, eles precisam adquirir uma certa quantidade
de energia, denominada energia de ativação. Esta energia é utilizada para retirar o
átomo do retículo cristalino, para permitir a passagem do átomo através da camada
das moléculas de água em contato com o metal e, finalmente, para formar um
cátion metálico hidratado. Quando o sistema está em equilíbrio, a quantidade de
energia dos reagentes e dos produtos é igual (WOLYNEC, 2003). O complexo
ativado é a configuração de máxima energia livre (JONES, 1992 apud KAEFER,
2004).
2.3.2.2 Reações de Eletrodo
O estado de equilíbrio de uma reação eletroquímica é caracterizado pela
equação de Nernst que vincula o potencial de eletrodo às concentrações dos
participantes no seio da solução (GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003, NATALIE,
1987).
Para uma reação geral do tipo:
dneOx Re
⇔
+
Eq. 6
A equação de Nernst é:
R
O
C
C
nF
RT
EE ln
0
+=
Eq. 7
onde C
O
e C
R
são as concentrações de Ox e Red, respectivamente, no seio da
solução e E
0
é o potencial padrão (WOLYNEC, 2003).
Qualquer teoria cinética deve predizer o resultado apresentado pela
equação 7. Além disso, deve explicar a dependência existente da corrente em
relação ao potencial, nas mais variadas circunstâncias.
A corrente é, normalmente, limitada total ou parcialmente pelo transporte de
massa, ou seja, pela velocidade na qual os íons são transportados para a
superfície do eletrodo (GEMELLI, 2001; BARD & FAULKNER, 2001; WOLYNEC,
26
2003). Para casos simplificados, onde o transporte de massa não é o principal fator
de limitação da corrente, existe uma relação exponencial entre a corrente e o
sobrepotencial (η). Esta relação é dada por Tafel (GEMELLI, 2001; BARD &
FAULKNER, 2001; WOLYNEC, 2003):
η = a + b.log i
Eq. 8
onde a e b são constantes. Além da equação de Tafel, há uma equação geral que
correlaciona a corrente com o potencial, denominada equação corrente –
sobrepotencial (BARD & FAULKNER, 2001) ou Equação de Butler-Volmer
(GEMELLI, 2001, WOLYNEC, 2003; SHOESMITH, 1987). Esta é dada por:
( )
−−−
=
ηαηα
RT
nF
RT
nF
ii 1expexp
0
Eq. 9
onde
α
é o coeficiente de transferência de carga eletroquímica e é uma medida da
inclinação dos perfis de energia na região próxima ao estado de transição, ou seja,
da simetria da barreira (WOLYNEC, 2003). O valor de
α
pode variar entre 0 e 1.
Entretanto, para os metais, os valores de
α
situam-se próximos a 0,5 (BARD &
FAULKNER, 2001; SHOESMITH, 1987; WOLYNEC, 2003). Um valor de 0,5
significa que o complexo ativado está exatamente na metade do caminho entre os
reagentes e produtos (BARD & FAULKNER, 2001). Nesta equação, o primeiro
termo de dentro dos parênteses descreve a componente catódica da corrente e o
segundo fornece a contribuição anódica, para qualquer valor de potencial (BARD &
FAULKNER, 2001; GEMELLI, 2001). O comportamento descrito pela equação 9
pode ser visualizado na figura 2.7 (BARD & FAULKNER, 2001; GEMELLI, 2001;
SHOESMITH, 1987).
27
Figura 2.7 - Curva corrente versus sobrepotencial (KAEFER, 2004).
Na figura 2.7, a curva sólida corresponde à corrente total e as curvas
pontilhadas, às correntes catódica e anódica. Ainda pode ser visto nesta figura que
para sobrepotenciais negativos grandes, a componente anódica é desprezível e,
conseqüentemente, a corrente total aproxima-se da corrente catódica. Da mesma
forma, para sobrepotenciais positivos, a componente catódica é desprezível e a
corrente total é praticamente a corrente anódica (WOLYNEC, 2003). Em potenciais
próximos ao potencial de equilíbrio (E
eq
), a corrente aumenta rapidamente e o
comportamento da curva é determinado pelo fator exponencial. Em sobrepotenciais
positivos ou negativos extremos, as correntes anódica e catódica, atingem um valor
limite (i
L,a
e i
L,c
, respectivamente). Nestes casos extremos, a corrente está limitada
por transferência de massa (BARD & FAULKNER, 2001; GEMELLI, 2001).
2.3.2.3 Polarização Eletroquímica
Polarização ou sobrepotencial é a diferença entre o potencial do eletrodo
quando a corrente está fluindo e o seu potencial de circuito aberto (potencial de
equilíbrio), ou seja:
η
= E – E
eq
Eq. 10
28
Desta forma, o sobrepotencial é uma medida de quão afastada está a
reação do equilíbrio (BARD & FAULKNER, 2001; GEMELLI, 2001; WOLYNEC,
2003).
Do ponto de vista cinético, a velocidade de corrosão pode ser controlada por
uma das seguintes etapas:
- Pela transferência de cargas anódicas ou catódicas na interface
metal/eletrólito (polarização por ativação) (GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003;
SHOESMITH, 1987);
- Pela difusão (ou transporte de massa) do oxidante ou dos produtos de
reação, etapa conhecida como polarização por concentração (SHOESMITH,
1987; GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003);
- Pelas propriedades dos filmes passivos ou pela resistividade do eletrólito
(polarização ôhmica) (GEMELLI, 2001; WOLYNEC, 2003);
- Pelo processo de deposição de íons metálicos na superfície metálica,
etapa citada por Wolynec (2003) como polarização de cristalização.
2.3.2.4 Diagrama de Tafel
A curva do tipo log i vesus
η
, conhecida por curva de Tafel, é bastante
utilizada na determinação dos parâmetros cinéticos da corrosão (SHOESMITH,
1987; SCULLY & TAYLOR, 1987). Esta curva apresenta um ramo catódico com
coeficiente angular
β
c
-1
e um ramo anódico com coeficiente angular
β
a
-1
, onde:
(
)
RT
F
c
303,2
1
1
η
α
β
−
−=
−
Eq. 11
RT
F
a
303,2
1
αη
β
=
−
Eq. 12
Conforme a figura 2.8, os segmentos lineares podem ser extrapolados e sua
interceptação ao eixo das ordenadas fornece a corrente de troca i
o
(SCULLY &
TAYLOR, 1987).
29
log i
log i
o
Inclinação =
Inclinação =
E
eq
RT
F
303,2
)1(
η
α
−
−
RT
F
303,2
αη
Figura 2.8 Curva de Tafel (KAEFER, 2004).
O comportamento de Tafel apresenta um desvio da linearidade quando o
sobrepotencial aproxima-se de zero, uma vez que as reações opostas não podem
ser consideradas desprezíveis. Somente quando a corrente reversa torna-se
insignificante em relação à direta e a corrente total é várias vezes maior que i
o
a
relação de Tafel é estabelecida (WOLYNEC, 2003).
2.3.3 Formas de Corrosão
A mais familiar e freqüente categorização de corrosão utilizada é,
provavelmente, a das oito formas apresentadas por Fontana & Greene (1967):
corrosão uniforme, corrosão por frestas, corrosão por pites, corrosão intergranular,
corrosão seletiva, corrosão-erosão, corrosão sob tensão e dano pelo hidrogênio.
Esta classificação baseava-se em características visuais da morfologia do ataque,
foi estabelecida arbitrariamente e muitas das formas de corrosão apresentadas
estão interrelacionadas, impossibilitando a exata distinção entre elas.
Craig & Pohlman (1987) demonstraram uma classificação de corrosão
baseada mais nos mecanismos de ataque envolvidos do que nos aspectos visuais.
Entretanto, como em qualquer sistema classificatório, as categorias apresentadas
30
não são independentes entre si e não necessariamente representam o único modo
de ataque. Estas formas de corrosão são as seguintes:
- Corrosão generalizada: caracterizada por perda uniforme de espessura.
Incluem-se nesta classificação: corrosão atmosférica, corrosão galvânica, corrosão
por correntes de fuga, corrosão biológica generalizada, corrosão por sais fundidos,
corrosão por metais líquidos, corrosão em altas temperaturas (oxidação,
sulfidação, carburização);
- Corrosão localizada: incluem-se nesta classificação: corrosão filiforme,
corrosão por frestas, corrosão por pites, corrosão biológica localizada;
- Corrosão influenciada metalurgicamente: incluem-se nesta classificação:
corrosão intergranular e corrosão seletiva;
- Trinca induzida pelo meio: incluem-se nesta classificação: corrosão sob
tensão, dano pelo hidrogênio, fragilização por metal líquido, fragilização induzida
por metal sólido.
2.3.4 Ensaios de Corrosão
O processo corrosivo depende da combinação entre propriedades do metal
e do meio ao qual está exposto. Portanto, não existe um ensaio universal de
corrosão para todos os propósitos. Os fatos associados tanto ao metal quanto ao
meio devem ser considerados e controlados para que se estabeleçam as
condições apropriadas de exposição durante os testes.
Para avaliação da corrosão da liga com memória de forma de Cu-Al-Ni em
fluido produzido em campo terrestre de petróleo foram utilizados ensaios
eletroquímicos em laboratório e ensaios de campo com cupons de corrosão.
2.3.4.1 Métodos Eletroquímicos
Por ser um processo eletroquímico, a corrosão requer a existência de
anodos e catodos em contato elétrico e um caminho condutor de íons através de
um eletrólito. O processo eletroquímico inclui o fluxo de elétrons entre as áreas
anódicas e catódicas: a taxa deste fluxo corresponde às taxas das reações de
oxidação e redução que ocorrem nas superfícies. O monitoramento deste fluxo de
31
elétrons permite estudar a cinética do processo corrosivo, não apenas as
tendências termodinâmicas para o processo ocorrer espontaneamente, tampouco
simplesmente registrar a perda de massa acumulada ao final do teste (SCULLY &
TAYLOR, 1987; WOLYNEC, 2003).
As aplicações mais recentes das técnicas eletroquímicas tornaram-se
atrativas pela possibilidade de emprego como ferramenta não-destrutiva para a
avaliação do fenômeno corrosivo e das taxas de reação através de investigação
em laboratório (ex situ) ou de campo (in situ) (MARSHALL & SPEIRS, 1992;
KUMAR et al., 1992). Logo, as técnicas eletroquímicas podem ser usadas para
avaliar taxas de corrosão sem a remoção de corpos de prova do meio ou alteração
da amostra. Esta capacidade oferece vantagens distintas sobre os ensaios de
perda de massa e de inspeção visual por permitir o estudo quantitativo da cinética
do processo corrosivo e, também, pela facilidade e conveniência do ensaio.
A maioria, senão todas, das formas típicas de corrosão, incluindo corrosão
uniforme, corrosão localizada, corrosão galvânica, corrosão seletiva, corrosão sob
tensão e dano induzido pelo hidrogênio, podem ser investigadas pelas técnicas
eletroquímicas, as quais também possibilitam o estudo dos fenômenos de
passivação, anodização, proteção catódica e anódica e revestimento de proteção
de sacrifício ou por barreira de substratos metálicos. Também é possível aplicar
técnicas eletroquímicas para estudo de processos corrosivos hidrodinâmicos
(controlados por transporte de massa) (SCULLY & TAYLOR, 1987; SANCHEZ &
SCHIFFRIN, 1982; GALVAN-MARTINEZ et al., 2007).
Dentre os métodos eletroquímicos adequados ao estudo de algumas das
formas de corrosão apresentadas por Fontana & Greene (1967), destacam-se:
- Métodos da extrapolação de Tafel e da resistência de polarização, para
estudo da corrosão uniforme (SCULLY & TAYLOR, 1987; WOLYNEC, 2003);
- Método baseado na teoria da combinação de potenciais (FONTANA &
GREENE, 1967), para estudo da corrosão galvânica;
- Método da polarização potenciodinâmica cíclica (SCULLY & TAYLOR,
1987; SINGH et al., 1992; WANG & BRADFORD, 1992), método potenciostático ou
galvanostático (SCULLY & TAYLOR, 1987) e ruído eletroquímico (ROTHWELL &
EDEN, 1992), para a corrosão localizada.
32
Ainda que no passado estivessem limitados a estudos de corrosão à
temperatura ambiente, os ensaios eletroquímicos estão agora sendo aplicados a
temperaturas e pressões elevadas bem como ao estudo de corrosão em meios
não-aquosos e aquosos de baixa condutividade (SCULLY & TAYLOR, 1987).
2.3.4.2 Ensaios de Campo com Cupons de Corrosão
Da grande variedade de técnicas para ensaios de campo para
monitoramento da corrosão, a mais simples e mais utilizada é o emprego do ensaio
por cupom de corrosão (DEAN, 1987). As normas ASTM G4 (2001) e NACE RP
0775 (2005) foram concebidas para servirem como guias para este tipo de ensaio.
Ainda que não venham a substituir completamente os ensaios de laboratório, os
testes de campo com cupons de corrosão são especificamente projetados para
monitorar a vida útil de equipamentos em operação, avaliar materiais de
construção alternativos e determinar o efeito das condições de processo que não
poderiam ser reproduzidas em laboratório.
Os ensaios de campo com cupons de corrosão oferecem diversas
vantagens específicas, tais como:
- Possibilidade de exposição de vários cupons simultaneamente, permitindo
ensaios em duplicata ou triplicata (DEAN, 1987);
- Ensaios nas condições reais de processo, baseadas num conjunto de
parâmetros comuns de operação, podendo revelar efeitos sinérgicos da
combinação de mecanismos de degradação de origem química e mecânica
(DEAN, 1987; LANDOLT et al., 2004). Entretanto, um potencial fonte de erro que
deve ser checada é a contaminação da corrente do processo pela corrosão dos
equipamentos existentes em operação;
- Longos tempos de exposição, necessários quando se deseja estudar
processos corrosivos que precisam de tempo para iniciação, tais como a corrosão
por pites e a corrosão sob tensão (DEAN, 1987).
Ensaios com cupons de corrosão apresentam quatro principais
desvantagens, que são (DEAN, 1987):
33
- Impossibilidade de detectar rápidas mudanças na corrosividade do
processo, devido ao longo tempo de exposição necessário para o teste, cuja taxa
de corrosão equivale a uma média obtida sobre um específico período de tempo.
Para monitoração da taxa de corrosão em tempo real, empregam-se, por exemplo,
técnicas eletroquímicas (MARSHALL & SPEIRS, 1992);
- Por necessitar de um certo período de tempo para iniciar-se, não há como
garantir que a corrosão por pites acontecerá antes da retirada dos cupons;
- A taxa de corrosão do equipamento da planta operacional raramente é
igual à obtida pelos cupons de corrosão. A despeito de todo o esforço para se obter
equivalência, diferenças entre massas e relação entre área superficial/volume de
solução são suficientes para resultar em informações não significativas;
- A principal limitação do uso de cupons de corrosão é a impossibilidade de
simular os efeitos de corrosão-erosão e de transferência de calor. A corrosão-
erosão é um processo associado à turbulência. Pelo fato dos cupons interferirem
nos efeitos da turbulência sobre uns aos outros, o ensaio por cupons de corrosão
não é um método confiável para simular a corrosão-erosão.
2.3.5 Determinação da Taxa de Corrosão
A taxa de corrosão dos materiais pode ser determinada, entre outros
métodos, através das técnicas de polarização eletroquímica, incluindo a
Extrapolação de Tafel e a Resistência de Polarização (KAEFER, 2004; WOLYNEC,
2003), ou por perda de massa por unidade de tempo, através de cupons de
corrosão (NACE RP 0775, 2005).
2.3.5.1 Taxa de Corrosão por Ensaios Eletroquímicos
Nas técnicas eletroquímicas, a polarização do metal é efetuada por uma
fonte de corrente, ou seja, um potenciostato. Assim, a corrente é fornecida ao
eletrodo de trabalho e o potencial entre este e um eletrodo de referência é
monitorado ou fixado em um valor constante, conforme o teste.
A base dos métodos de polarização eletroquímica é a expressão abaixo,
obtida a partir da equação 9, que relaciona a corrente aplicada ao potencial:
34
(
)
(
)
+
−
−−
−
=
dt
dE
C
EEEE
ii
c
corr
a
corr
corrapl
ββ
303,2
exp
303,2
exp
Eq. 13
Onde i
apl
é a densidade de corrente aplicada baseada na área eletroquímica
superficial do eletrodo; i
corr
é a densidade de corrente de corrosão; E é o potencial
aplicado; E
corr
é o potencial de circuito aberto; (E-E
corr
) é o sobrepotencial
η
; C é a
capacitância interfacial associada à dupla camada elétrica;
β
a
e
β
c
são os
coeficiente catódico e anódico de Tafel e dE/dt é a variação do potencial aplicado
com o tempo (KAEFER, 2004).
Idealmente, o segundo termo da equação 13 tende a zero. Na prática,
utiliza-se uma velocidade de varredura de potencial muito baixa.
Os métodos de polarização são convenientemente utilizados para medida de
taxa de corrosão porque fornece resultados de forma bastante rápida. Geralmente,
são requeridos apenas alguns minutos para se determinar a taxa de corrosão por
resistência à polarização, enquanto são necessários vários dias para realizar uma
medida por perda de massa (KAEFER, 2004).
A técnica denominada resistência de polarização linear envolve a obtenção
de dados de corrente à medida que o potencial varia (polarização) em torno do
potencial de corrosão. Normalmente, variações de ± 10 mV (SCULLY & TAYLOR,
1987) a ± 20 mV (KAEFER, 2004) em relação ao potencial de corrosão são
realizadas.
A resistência de polarização (R
p
) é obtida, então, da tangente à curva de
polarização (potencial versus corrente) no potencial de corrosão (equação 14).
Ecorr
p
di
dE
R
=
Eq. 14
Conhecendo-se os valores de R
p
e das constantes de Tafel (
β
a
e
β
c
) é possível
calcular a taxa de corrosão pela relação (KAEFER, 2004; SCULLY, 1987;
WOLYNEC, 2003):
p
corr
R
B
i .10
6
=
Eq. 15
35
onde
( )
ca
ca
B
ββ
β
β
+
=
.303,2
.
Eq. 16
As grandezas são dadas nas unidades: R
p
em Ω.cm
2
; i e i
corr
em µA.cm
-2
; B e
E em V (KAEFER, 2004).
A taxa de corrosão (TC) pode ser obtida a partir da densidade de corrente de
corrosão i
corr
pela equação:
EW
i
TC
corr
ρ
3
1027,3
−
×=
Eq. 17
onde TC é dada em mm.ano
-1
,
ρ
em g.cm
-3
, 3,27x10
-3
é um fator para conversão de
unidades e a massa equivalente (EW) é dado em g. A massa equivalente do
elemento é a massa molar dividida pela valência da reação, que é o número de
elétrons envolvidos na reação eletroquímica (KAEFER, 2004). Na liga de
composição nominal Cu-13,8Al-2Ni, seria determinado através da equação:
1
.
%
.
%
.
%
.
%
100
−
+
+
+
⋅=
Nb
Nb
Ni
Ni
Al
Al
Cu
Cu
Nox
MA
Nb
Nox
MA
Ni
Nox
MA
Al
Nox
MA
Cu
EW
Eq. 18
Onde %Cu é percentual de cobre na liga, MA
Cu
é a massa atômica do cobre e Nox
Cu
é o número de oxidação (ou valência da reação) do cobre, %Al é percentual de
alumínio na liga, MA
Al
é a massa atômica do alumínio e Nox
Al
é o número de
oxidação do alumínio, %Ni é percentual de níquel na liga, MA
Ni
é a massa atômica
do níquel, Nox
Ni
é o número de oxidação do níquel, %Nb é percentual de nióbio na
liga, MA
Nb
é a massa atômica do nióbio e Nox
Nb
é o número de oxidação do nióbio.
36
2.3.5.2 Taxa de Corrosão por Perda de Massa
Perda de massa é uma medida da diferença entre a massa original do
cupom de corrosão e sua massa após a exposição à corrosão. A taxa de corrosão
uniforme (TC), usualmente expressa em mm.ano
-1
, pode ser calculada a partir dos
dados de perda de massa através da relação (NACE RP 0775, 2005):
ρ
..
1065,3
5
tS
M
TC
∆
×=
Eq. 19
Onde ∆M, a diferença de massa antes e após a exposição ao meio corrosivo, é
dada em g; S é a área exposta do cupom de corrosão, dada em mm
2
; t é o tempo
de exposição em dias;
ρ
, a massa específica do material do cupom de corrosão,
em g.cm
-3
.
Para cupons de corrosão circulares com furo central para fixação por
parafuso ao porta-cupom, como os utilizados nos experimentos de campo deste
trabalho, a área exposta S pode ser estimada a partir da equação:
(
)
espDdDS ..4.
4
22
+−=
π
Eq. 20
Onde S é a área exposta do cupom de corrosão, D, d e esp são o diâmetro
externo, o diâmetro do furo central e a espessura do cupom, respectivamente.
Todos são dados em milímetros.
Para os corpos de prova dos ensaios de imersão em laboratório, com a
forma de paralelepípedo, a área superficial pode ser determinada pela equação:
).(2 bcacabS
+
+
=
Eq. 21
Onde S é a área superficial do corpo de prova, a, b e c são as dimensões do
paralelepípedo.
37
Segundo a norma NACE RP 0775 (2005), a corrosão uniforme pode ser
classificada em função da taxa de corrosão obtida a partir da equação 18,
conforme a tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Classificação da Taxa de Corrosão Uniforme (NACE RP 0775, 2005).
Classificação Taxa de corrosão (mm.ano
-1
)
baixa < 0,025
moderada 0,025 – 0,12
severa 0,13 – 0,25
muito severa > 0,25
2.3.6 Corrosão do Cobre e suas Ligas
O cobre e suas ligas são largamente usados em diversos ambientes e
aplicações por causa de sua excelente resistência à corrosão. O cobre corrói a
taxas desprezíveis em meios não poluídos, tais como: ar atmosférico, água e
ácidos desaerados não oxidantes. As ligas de cobre resistem a diversas soluções
salinas, alcalinas e orgânicas. Entretanto, o cobre é suscetível a um ataque mais
rápido quando exposto a ácidos oxidantes, compostos sulfurosos e amônia (NH
3
).
A resistência do cobre a soluções ácidas depende principalmente da
severidade das condições oxidantes dentro da solução. Reações entre cobre e
enxofre ou sulfetos para formar sulfeto de cobre (CuS ou Cu
2
S) geralmente torna
impeditiva a utilização do cobre e ligas de cobre em ambientes que contenham
certas espécies sulfurosas (POLAN, 1987; GENTIL, 2003; SRIVASTAVA &
BALASUBRAMANIAM, 2005).
2.3.6.1 Corrosão do Cobre Puro
Quando imerso em água destilada, parada e isenta de sais e gases
dissolvidos, a corrosão do cobre acontece segundo os seguintes fenômenos
(GENTIL, 2003; FILHO, 1976):
38
Oxidação do cobre na superfície do metal : 2Cu
0
→ 2Cu
+
+ 2e
Redução da água no eletrólito : 2H
2
O → 2H
+
+ 2(OH)
-
Formação de filme protetor (cuprita) :Cu
+
+ OH
-
→ Cu
2
O.H
2
O
Polarização por ativação
(adsorção de H atômico na superfície do metal) : 2H
+
+ 2e → 2H
0
Gentil (2003) relata que também é possível a formação direta de cuprita
(Cu
2
O) e tenorita (CuO), porosa e pouco aderente, na presença de oxigênio
dissolvido, através das reações:
2Cu
0
+ ½O
2
→ Cu
2
O
Cu
0
+ ½O
2
→ CuO
Cu
2
O + ½O
2
→ 2CuO
A eficiência do filme protetor de cuprita (Cu
2
O) depende não só de sua
aderência, mas também da homogeneidade e uniformidade do filme (SRIVASTAVA
& BALASUBRAMANIAM, 2005). Tais características são influenciadas pelos
seguintes fatores: presença de particulado sólido depositado na superfície do metal
(FINNIE, 1960; LANDOLT et al., 2004; GENTIL, 2003); qualidade da água
(GENTIL, 2003; SRIVASTAVA & BALASUBRAMANIAM, 2005); limpeza abrasiva
(SANCHEZ & SCHIFFRIN, 1982; LANDOLT et al., 2004; GENTIL, 2003) e
parâmetros operacionais (vazão, temperatura e pressão) (GENTIL, 2003).
Segundo Polan (1987), o efeito da salinidade de águas subterrâneas na
corrosão do cobre ainda não é bem compreendida. Em geral, a salinidade total
tende a aumentar a corrosividade destas águas. Entretanto, não está claro se este
aumento de corrosividade se deve ao efeito somado de todos os íons dissolvidos
ou de apenas um grupo de íons em particular.
Segundo Gentil (2003), a presença de sais dissolvidos na água aumenta sua
condutividade, favorecendo o processo corrosivo. Gemelli (2001) relata que, em
estudo sobre corrosão do ferro em água com concentrações variadas de NaCl, a
taxa de corrosão aumenta com a concentração de NaCl até certo patamar devido
ao aumento da condutividade elétrica e da ação despolarizante com a salinidade
da solução. Entretanto, a partir deste patamar, a taxa de dissolução do ferro
39
diminui por causa da redução do teor de oxigênio dissolvido e o aumento da
precipitação de produtos de corrosão com o aumento da salinidade.
Sais de ferro Fe
3+
oxidam o cobre através da reação (GENTIL, 2003):
Fe
3+
+ Cu
0
→ Fe
2+
+ Cu
+
Segundo Gentil (2003), íons cloreto Cl
-
presentes na água do mar não
oxidam o cobre.
Srivastava & Balasubramaniam (2005), em experimentos de corrosão do
cobre em meios aquosos com e sem cloretos, concluíram que os íons cloreto
podem rapidamente diminuir a estabilidade das camadas de óxido (Cu
2
O e CuO)
na superfície de cobre. Pela incorporação de “ilhas” de cloretos de cobre (CuCl) na
superfície do filme Cu
2
O são criados defeitos que acredita-se funcionarem como
pontos de início de pites. A substituição do íon monovalente Cl
-
pelo divalente O
2-
no reticulado cristalino da cuprita (Cu
2
O) favorece a propriedades semi-condutivas
do filme superficial. A cuprita formada em soluções contendo Cl
-
podem, assim,
suportar a reação de redução do O
2
e a dissolução anódica do cobre e, portanto,
ser menos protetora que os filmes de Cu
2
O formados na ausência de Cl
-
.
Segundo Qafsaoui et al. (1993), em estudo da corrosão do cobre puro
imerso em solução clorada, existe uma concentração limite de Cl
-
abaixo da qual a
geração de pites é frequentemente observada mas não é estável, pois o material
sempre se repassiva antes que se atinja o limite de taxa de geração constante de
pites. Xiao (2004) relata não ter observado correlação entre o teor de Cl
-
e a
liberação de Cu
+
/Cu
+2
para água potável.
Quando presente em água potável na temperatura ambiente, Xiao (2004)
observou que o íon sulfato SO
4
-2
forma o complexo CuSO
4
, porém tendo pouca
influência na taxa de corrosão do cobre.
Srivastava & Balasubramaniam (2005) observaram que, ao ser exposto a
uma solução aquosa contendo 100 ppm de Na
2
S por 432 horas a temperaturas
entre 20 e 25
o
C, o cobre puro forma sobre sua superfície um filme frágil, de cor
preto-amarronzada, visível a olho nu, relativamente fina e sem aderência no
substrato, não parecendo ser protetora, característica também indicada pela
presença de trincas no filme.
40
Em presença de H
2
S dissolvido na água, ocorre a formação de covelita, CuS
(GENTIL, 2003). Segundo Tran et al. (2005), sobre o cobre exposto ao ar úmido
contendo H
2
S é esperada a formação de cuprita, Cu
2
O, e Cu
2
S. De acordo com
Graedel et al. (1985), o cobre exposto ao ar atmosférico com umidade relativa
elevada sofre o processo de sulfidação pela presença de H
2
S através da reação:
2Cu + H
2
S → Cu
2
S + H
2
O gás carbônico, quando dissolvido na água, forma o ácido carbônico,
reduzindo o pH do meio, através da reação (GENTIL, 2003; FILHO, 1976; LEE,
2004; ANDRADE & MAGALHÃES, 1996; GARSANY et al., 2002):
CO
2
+ H
2
O → H
2
CO
3
O ácido carbônico destrói os filmes cuprita (Cu
2
O) e tenorita (CuO) através
das reações (GENTIL,2003):
H
2
CO
3
→ H
+
+ HCO
3
-
HCO
3
-
→ H
+
+ CO
3
-2
Cu
2
O + 2H
+
→ H
2
O + 2Cu
+
CuO + 2H
+
→ H
2
O + Cu
+2
Xiao (2004) observou que, para água potável a temperatura ambiente e com
pH variando entre 7,7 e 8,3, e teores constantes de cloretos e sulfetos, o aumento
do pH com o aumento da alcalinidade devida ao CaCO
3
provocam o aumento da
oxidação do cobre. Entretanto, mantendo-se a alcalinidade constante, o aumento
do pH reduz a oxidação do cobre. Quanto menor o pH, menos compacta e
protetora é a camada formada sobre o cobre imerso em água (FENG et al., 1996).
O aumento da temperatura do eletrólito pode aumentar a corrosão do metal
por: aumento da condutividade do eletrólito e transporte dos íons (GENTIL, 2003);
aceleração das reações químicas no eletrólito (LEE, 2004); aceleração da reações
eletroquímicas na superfície do metal (LEE, 2004); diminuição da polarização
(GENTIL, 2003) e solubilização dos filmes protetores (LEE, 2004).
41
O aumento da temperatura também pode reduzir o processo corrosivo
devido à diminuição da solubilidade do oxigênio (GENTIL, 2003) e de substâncias
que podem formar filmes protetores ao precipitarem-se na superfície do metal
(LEE, 2004).
De acordo com Polan (1987), é difícil estabelecer uma distinção entre o
efeito da temperatura e do oxigênio dissolvido, cuja solubilidade na água diminui
com o aumento da temperatura. A combinação destes efeitos contrastantes pode
levar a uma aparente taxa máxima de corrosão em alguma temperatura
intermediária. Conseqüentemente, é importante que as taxas de corrosão sejam
referenciadas a uma concentração constante de oxigênio quando forem
considerados os efeitos da temperatura.
O aumento da pressão possibilita maior solubilidade dos gases em água,
podendo acelerar a corrosão (GENTIL, 2003).
2.3.6.2 Corrosão de Ligas de Cobre
O cobre e suas ligas são únicos entre as ligas resistentes à corrosão pelo
fato de não formarem um filme verdadeiramente passivo a partir dos produtos de
corrosão. Em meios aquosos não poluídos com compostos sulfurosos e a
temperatura ambiente, o produto de corrosão predominantemente responsável pela
proteção é a cuprita (Cu
2
O) (POLAN, 1987).
Segundo Kear et al. (2004), a estrutura cristalina do Cu
2
O é cúbica com os
íons Cu
+
e O
2-
contidos em dois reticulados cúbicos interpenetrados, formando um
semicondutor do tipo p (carreador do tipo p), não-estequiométrico e altamente
defeituoso, no qual há uma deficiência em íons Cu
+
. Os vazios positivos resultantes
permitem o transporte de elétrons (contribuindo para a condutividade elétrica) para
fora da estrutura, enquanto os vazios catiônicos movem-se para o interior da
estrutura. A difusão iônica do Cu
+
é dirigida por um gradiente de vazios catiônicos
onde um número maior desses vazios existe na interface eletrólito/óxido em
relação à interface óxido/metal.
Para que a corrosão prossiga, os íons de cobre e os elétrons devem migrar
através do filme de Cu
2
O. Consequentemente, a redução da condutividade iônica
ou eletrônica do filme pela dopagem com cátions divalentes ou trivalentes deveria
aumentar a resistência à corrosão. Na prática, adições de elementos de liga como
42
alumínio, zinco, ferro ou níquel são utilizados para dopar os filmes oriundos dos
produtos de corrosão e estes elementos geralmente reduzem significativamente as
taxas de corrosão (POLAN, 1987).
Ao estudarem a corrosão das ligas de cobre Cu-22Zn-2Al-0.04As, Cu-5Al,
Cu-10Ni e Cu-30Ni, imersas em água do mar contaminada com sulfeto, Sanchez &
Schiffrin (1982) concluíram que a contaminação da água do mar por sulfeto resulta,
para todas as ligas estudadas, na formação de um filme superficial com melhores
propriedades eletrocatalíticas para a redução do O
2
que os filmes de Cu
2
O
formados na água do mar aerada e não contaminada com sulfeto.
Conseqüentemente, todas as ligas foram sujeitas ao ataque por sulfeto por causa
da formação de um filme de sulfeto de cobre, poroso e não protetor.
2.3.6.3 Corrosão de Ligas de Cobre-Níquel
A liga Cu-30Ni possui a melhor resistência à corrosão aquosa de todas as
ligas de cobre comercialmente importantes. Porém, a liga Cu-10Ni tem sido
freqüentemente escolhida por oferecer uma boa resistência à corrosão por um
custo menor. Estas ligas são superiores ao cobre e às demais ligas de cobre na
resistência a soluções ácidas, corrosão sob tensão e corrosão por impingimento
(POLAN, 1987).
Segundo Wood et al. (1990), as ligas Cu-Ni formam uma camada
substancialmente protetora, oriunda dos produtos da reação de corrosão, quando
expostas à água do mar, tanto pela formação eletroquímica quando no estado
passivo, quanto pela precipitação e deposição quando o metal está ativamente
corroendo. Os filmes normalmente formados são de Cu
2
O dopados com elementos
de liga que os tornam mais protetores que o cobre.
Badawy et al. (2005) estudaram a corrosão de ligas Cu-Ni, com teores de
níquel variando de 5 a 30%, em soluções neutras de NaCl e concluíram que o
aumento do teor de níquel na liga, juntamente com o aumento do tempo de
imersão, reduzem a taxa de corrosão. Concluíram, ainda, que existe uma
concentração limite de Cl
-
, igual a 0,3 mol.dm
-3
, abaixo da qual a taxa de corrosão
é diretamente proporcional ao aumento da concentração de Cl
-
. Acima desta
concentração, a taxa de corrosão diminui por causa da hidrólise do cloreto de
cobre (CuCl) para formar o filme passivo de Cu
2
O.
43
Ismail et al. (2006) observaram que, em solução aerada de HCl, as ligas Cu-
Ni têm sua taxa de corrosão reduzida com o aumento do teor de Ni. Yuan &
Pehkonen (2007) demonstraram que o aparecimento de um filme compacto
formado, principalmente, de Cu
2
O e pequenas porções de CuO, NiO e CuCl nos
estágios iniciais de exposição e de uma camada interna de Cu
2
O e outra externa
de CuO após dez dias de exposição, na superfície da liga Cu-30Ni, quando imersa
em água do mar artificial, aerada e não poluída, resultou na diminuição da taxa de
corrosão da liga. Ao passo que a taxa de corrosão da liga Cu-30Ni aumentou
drasticamente quando exposta a água do mar aerada e contaminada com íons
sulfeto por causa da catálise das reações catódicas e anódicas realizada por estes
íons sulfetos.
2.3.6.4 Corrosão de Ligas de Cobre-Alumínio
Ligas de Cu-Al contendo de 5 a 12% de alumínio possuem excelente
resistência à corrosão por impingimento e à oxidação a altas temperaturas. Tais
propriedades estão basicamente relacionadas com o teor de alumínio. Ligas
contendo até 8% de alumínio normalmente possuem estruturas cristalinas α,
cúbicas de face centrada (CFC), e boa resistência ao ataque corrosivo. Com o do
teor de alumínio acima de 8%, aparecem estruturas duplas do tipo α−β. A fase β é
característica de altas temperaturas retida à temperatura ambiente através de
resfriamento rápido a partir do patamar de 565
o
C ou superior. Resfriamento lento
entre os limites de 320 a 565
o
C tende a decompor a fase β num eutetóide frágil
α + γ
2
, que possui uma estrutura tanto lamelar quanto nodular (POLAN, 1987;
LOJEN et al. 2005).
A fase β é menos resistente à corrosão que a fase α e as estruturas
eutetóides são ainda mais suscetíveis ao ataque corrosivo. Dependendo de
condições específicas do ambiente, a fase β ou a estrutura eutetóide na liga Cu-Al
pode sofrer corrosão seletiva por um mecanismo similar ao da liga Cu-Zn. Um
tratamento adequado de têmpera e revenido das ligas Cu-Al produzem uma
estrutura β temperada com cristais α aciculares reprecipitados, combinação de
resistência a corrosão freqüentemente superior às estruturas normalmente
recozidas. Ligas de Cu-Al-Ni são mais complexas em estrutura com a introdução
44
da fase
κ
. O níquel parece alterar as características de corrosão da fase β
provendo maior resistência à corrosão seletiva e à cavitação-erosão na maioria dos
líquidos (POLAN, 1987).
Chen et al. (2005) observaram que, em fluido uterino com pH entre 6 e 8,
ligas Cu-Zn-Al chegam a ser dezesseis vezes mais resistentes à corrosão que o
cobre puro por causa da formação do filme protetor de alumina, Al
2
O
3
. Kuo et al.
(2006) observaram que, em solução diluída de H
2
SO
4
, ligas Cu-Al têm sua taxa de
dissolução anódica levemente reduzida com o aumento do teor de alumínio.
A taxa de corrosão do cobre e de suas ligas em águas salinas subterrâneas
depende fortemente do teor de oxigênio dissolvido. Em experimentos com águas
subterrâneas sintéticas, com duração entre duas a quatro semanas, Polan (1987)
demonstrou que a retirada de oxigênio da solução resulta numa queda em, pelo
menos, uma ordem de grandeza na taxa de corrosão do cobre e da liga Cu-10Ni,
conforme a tabela 3.2. Também é possível concluir desta tabela que a adição de
níquel reduz a taxa de corrosão uniforme da liga em água salgada contendo
oxigênio dissolvido.
Tabela 2.3 – Taxa de corrosão, no curto prazo, de ligas de cobre em água salina
subterrânea (POLAN, 1987)
.
Material Tipo de água
Concentração
de O
2
(µg.g
-1
)
Temperatura
(
o
C)
Taxa de corrosão
(mm.ano
-1
)
Água subterrânea < 0,1 150 0,015
55 g.L
-
1
STD* 6 150 0,340
Cobre Salmoura < 0,1 250 0,070
306 g.L
-
1
STD 600 250 1,200
Água do mar < 0,1 250 0,050
35 g.L
-
1
STD 1750 250 5,000
Salmoura < 0,1
250
0,140
Cu-10Ni 306 g. L
-
1
STD 600
250
0,400
Água do mar < 0,1
250
0,070
35 g. L
-
1
STD 1750
250
0,700
* STD, sólidos totais dissolvidos.
45
2.4 CORROSÃO NA INDÚSTRIA DE PRODUÇÃO DE PETRÓLEO E GÁS
A produção de petróleo e gás, seu transporte e refino, e seu uso
subseqüente como combustível e matéria-prima de produtos químicos constituem
um processo complexo e necessário. Dos diversos problemas encontrados neste
processo, a corrosão é o mais importante, com elevado custo associado,
principalmente quanto a: perda de produção, substituição de material de
construção e pessoal especializado atuando no controle da corrosão (DONHAM,
1987).
No ambiente peculiar das formações rochosas de produção de petróleo, os
agentes corrosivos limitam-se a dióxido de carbono (CO
2
), gás sulfídrico (H
2
S),
salinidade (cloretos e polissulfetos), ácidos orgânicos e enxofre elementar
(DUNLOP, 1987; STONE, 1987). Outras peculiaridades deste ambiente são as
temperaturas e pressões extremas encontradas. Ao ambiente geológico
originalmente isento de oxigênio, uma variedade de fluidos contaminados com este
gás pode ser introduzida. Por exemplo: fluidos de perfuração; água injetada para
recuperação secundária de óleo; vazamentos em vedações de bombas (DUNLOP,
1987).
Os fluidos produzidos de reservatório de petróleo variam de gases não
corrosivos a salmouras extremamente corrosivas. A quantidade de água presente
nos fluidos produzidos pode variar de 1 a 99% (STONE, 1987). O dióxido de
carbono, assim como o gás sulfídrico, quando dissolvidos na água presente no
fluido recuperado do reservatório de petróleo, tornam o ambiente fracamente ácido
e, portanto, corrosivo (ANDRADE & MAGALHÃES, 1996; DUNLOP, 1987). Outras
características destes fluidos que contribuem para a aceleração do processo
corrosivo são: presença de sólidos em suspensão e velocidade de escoamento
elevada, cuja combinação de ambos resulta em abrasão e retirada dos filmes
protetores, oriundos dos produtos de corrosão, que se depositam sobre as
superfícies metálicas (ANDRADE & MAGALHÃES, 1996; STONE, 1987; LANDOLT
et al., 2004).
46
2.4.1 Oxigênio Dissolvido
Apesar de não estar normalmente presente a profundidades maiores que
100 metros abaixo da superfície do solo, o oxigênio é, não obstante, responsável
por grande parte do processo corrosivo encontrado na produção de óleo e gás.
Entretanto, problemas de corrosão interna causada pelo oxigênio são maiores na
produção de óleo, onde a maior parte do processo ocorre a pressões próximas da
atmosférica, permitindo a contaminação com oxigênio através de selagem de
bombas com vazamento e suspiros de processo. Diversas características do
oxigênio contribuem para que o mesmo seja único como um agente corrosivo. O
oxigênio é um forte oxidante, sendo prejudicial mesmo em baixíssimas
concentrações. Além disso, a cinética da redução do oxigênio na superfície de um
metal ou óxido condutor é relativamente rápida. Tudo isso, aliado à baixa
solubilidade do oxigênio em água ou salmoura, tende a gerar condições nas quais
o transporte de massa de oxigênio se torne o processo limitante na corrosão de
ligas metálicas, como o aço carbono, em meios não-ácidos (DUNLOP, 1987).
2.4.2 Gás Carbônico
O dióxido de carbono (CO
2
) é um gás ácido fraco e se torna corrosivo
quando dissolvido em água. Entretanto, o CO
2
deve primeiro hidratar-se em ácido
carbônico (H
2
CO
3
), numa reação relativamente lenta, antes de se tornar ácido
(DUNLOP, 1987). Os efeitos da velocidade do escoamento são muito importantes
em sistemas que contenham CO
2
. Velocidades maiores usualmente significam
maior turbulência e mistura mais efetiva na solução. Sem filmes protetores, o
escoamento turbulento acelera o transporte de espécies químicas, o que pode
resultar num aumento da taxa de corrosão. A turbulência também dificulta a
precipitação de filmes protetores oriundos do produto de corrosão do metal. Em
velocidades muito altas, o escoamento pode até mesmo remover mecanicamente
os filmes protetores já depositados, aumentando a taxa de corrosão (LEE, 2004).
47
2.4.3 Gás Sulfídrico, Enxofre e Polisulfetos
Quando dissolvido em água, o gás sulfídrico tem ação ácida fraca por ser
uma fonte de íons H
+
. Na ausência de íons neutralizantes, a água em equilíbrio
com 1 atm de H
2
S tem um pH em torno de 4. Porém, nas condições de altas
pressões encontradas nos reservatórios subterrâneos de petróleo, valores de pH
em torno de 3 também já foram calculados. Em fase aquosa sob condições ácidas,
sulfanos (formas livres e ácidas de polisulfetos) são largamente dissociados em
H
2
S e enxofre elementar. Entretanto, espécies fortemente oxidantes podem
permanecer tanto como íons polisulfetos quanto traços de sulfanos e atuam de
maneira significativa nas reações de corrosão. A contaminação com oxigênio de
sistemas contendo H
2
S pode também resultar na formação de polisulfetos
(DUNLOP, 1987).
2.5 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA EM CAMPOS DE PETRÓLEO
Além dos hidrocarbonetos, é bastante comum a produção de água em
reservatório de petróleo. A quantidade de água produzida vai depender das
condições em que ela se apresenta no meio poroso do reservatório. A água
produzida pode ter origem em acumulações de água, chamadas aqüíferos, que
podem estar adjacentes às formações portadoras de hidrocarbonetos, ou pode ser
devida à água injetada para aumento da recuperação de óleo (THOMAS, 2001).
Ainda que a composição dessas águas subterrâneas varie de uma locação a outra,
a concentração de espécies dissolvidas geralmente aumenta com a profundidade.
Sua composição é complexa, sendo freqüentemente uma mistura dos íons sódio
(Na
+
), cálcio (Ca
2+
), magnésio (Mg
2+
), cloreto (Cl
-
), sulfato (SO
4
2-
) e bicarbonato
(HCO
3
-
), bem como traços de outros íons (POLAN, 1987).
Na tabela 2.3 são apresentados os resultados das análises efetuadas em
amostras de água coletadas no campo terrestre de produção de petróleo de
Carmópolis, no Estado de Sergipe, Brasil, objetivando a determinação dos teores
de metais, salinidade, dureza da água (CaCO
3
) e densidade a 20
o
C. Os mesmos
resultados foram comparados com os obtidos de amostras de água produzida em
campo petrolífero no Mar do Norte (DÓREA et al., 2007).
48
Historicamente, a principal finalidade das análises de água produzida em
campo de petróleo tem sido o estudo da corrosão, incluindo a monitoração e a
predição deste fenômeno. O conhecimento dos teores de oxigênio dissolvido,
dióxido de carbono, ferro, manganês, sulfeto, sulfato, bicarbonato, cloretos e pH da
água tem sido importante ferramenta de monitoração e prevenção (API RP 45,
1998).
De acordo com o API RP 45 (1998), os sistemas a serem amostrados
devem estar operando em condições normais, a não ser que se deseje analisar o
sistema em condições anormais de operação. A análise imediata das amostras é
ideal; a estocagem a baixas temperaturas (em torno de 4
o
C) por menos de 24
horas é próxima do ideal, mas nem sempre possível. Portanto, freqüentemente é
necessária alguma medida de preservação das amostras, caso a análise tenha que
ser feita em local distante da coleta. Porém, mesmo as melhores técnicas de
preservação podem somente retardar alterações químicas ou biológicas que
acontecem após a coleta da amostra. Além disso, quase todos os agentes
preservativos interferem em alguns testes, logo uma amostra apenas normalmente
não pode ser utilizada para todas as análises requeridas. Algumas propriedades e
componentes da água produzida em campos de petróleo mudam rapidamente e,
portanto, devem ser determinadas o mais rápido possível no campo. Tais
propriedades e componentes são: pH, temperatura, turbidez, alcalinidade, oxigênio
dissolvido, CO
2
, H
2
S, ferro total e solúvel (Fe
2+
e Fe
3+
) e total de sólidos
suspensos.
49
Tabela 2.4 – Teores de metais, dureza, salinidade e densidade de amostras
de água produzida coletada do campo petrolífero de Sergipe e do Mar do Norte
(DÓREA et al., 2007).
Parâmetro Carmópolis, Sergipe (mg.L
-1
) Mar do Norte
Intervalo (mg. L
-1
)
Mínimo Máximo Valor Médio
Pb 0,003
0,003
0,003
<0,500
Co 0,003
0,004
0,003
<1,00
Cu 0,001
0,001
0,001
<0,001 - 0,100
Fe 4.310,000
4.770,000
4.540,000
4,50 – 6,00
Mn 0,058
0,0068
0,0062
Não analisado
Ni 0,015
0,017
0,016
<0,300
Zn 0,027
0,028
0,027
0,005 – 35,0
Cl 16.100,000
19.500,000
17.800,000
44.600
K 3.100,000
4.900,000
4.000,000
Não analisado
Na 8.800,000
9.600,000
9.200,000
Não analisado
Dureza (CaCO
3
) 4.890,000
5.130,000
5.010,000
7.000
Salinidade, NaCl 31.700,000
4.110,000
36.400,000
58.500
Densidade a 20
o
C 1,010
1,070
1,040
Não analisado
50
3 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo são descritos os equipamentos, os dispositivos e os métodos
empregados na preparação e caracterização das amostras da liga Cu-Al-Ni e dos
fluidos produzidos do campo de produção terrestre de petróleo no município de
Carmópolis, Sergipe. É também descrito o planejamento dos ensaios de corrosão
efetuados no campo e em laboratório.
3.1 MATERIAL
Para que fosse possível comparar os resultados dos diversos ensaios de
corrosão efetuados, buscou-se uniformizar ao máximo a composição química das
amostras de Cu-Al-Ni utilizadas tanto nos ensaios de campo quanto de laboratório.
A seguir, descreve-se como as amostras foram confeccionadas a partir da liga Cu-
Al-Ni e preparadas em função do ensaio de corrosão empregado. Apresentam-se,
também, os equipamentos e produtos químicos utilizados nos ensaios.
51
3.1.1 Preparação das Amostras de Cu-Al-Ni
Conforme o primeiro e segundo relatórios de Melo et al. (2006), dez ligas de
composição nominal Cu-13.8Al-2Ni-1Nb, com aproximadamente 30g cada, foram
fundidas num forno de indução de 40 kVA e 200 kHz (figura 3.1), equipado com
cadinho de cobre refrigerado a água, sob atmosfera controlada com argônio numa
pressão de 0,2 bar, seguida de refusão ao ar também num forno de indução (figura
3.2). Segundo Melo et al. (2006), pequenas variações na concentração de nióbio
seriam aceitáveis já que este elemento atuaria como limitador do crescimento de
grão, tendo sua eficiência garantida para teores entre 0.5 e 1.0%. Após a fusão, as
ligas foram vazadas numa coquilha cilíndrica, ligeiramente cônica, com diâmetro
mínimo em torno de 30 mm e altura de 40 mm.
Os cupons de corrosão dos ensaios de campo, os corpos de prova dos
ensaios de imersão em laboratório e o eletrodo de trabalho dos ensaios
eletroquímicos foram confeccionados a partir de tarugos da liga de composição
nominal Cu-13,8Al-2Ni-1Nb. Todas as amostras foram fabricadas, caracterizadas
quanto ao efeito memória de forma e enviadas à Universidade Tiradentes pela
Universidade Federal da Paraíba.
Figura 3.1 – Forno de indução de alta freqüência e atmosfera de argônio (MELO et
al., 1
o
Relatório, 2006).
52
Figura 3.2 – Forno de indução de alta freqüência para fusão ao ar (MELO et al.,
2006).
3.1.1.1 Material Empregado nos Ensaios de Campo
Para os ensaios de corrosão no campo foram utilizados quinze cupons de
corrosão de formato circular, usinados a partir dos tarugos de Cu-Al-Ni e
numerados de 1 a 15. Suas dimensões nominais estão mostradas na figura 3.3.
Destes, nove cupons foram selecionados para determinação da composição
química por espectroscopia de absorção atômica.
Quinze portas-cupons foram usinados em Teflon
para permitir o isolamento
elétrico entre o cupom e o material da tubulação (figura 3.4). O dispositivo de
montagem dos cupons no campo consistiu de uma meia luva e um bujão, ambos
de aço carbono e com 1,5 polegada de diâmetro, nos quais foram montados os
portas-cupons. A figura 3.5 mostra todos os componentes do dispositivo na
seqüência de montagem. Pela figura 3.5 nota-se que a meia luva foi soldada a um
trecho rosqueado de tubulação.
53
Figura 3.3 – Dimensões nominais do cupom de corrosão, em milímetros.
(a) (b)
Figura 3.4 – Porta-cupom de corrosão. a: desenho esquemático do porta-
cupom. b: porta-cupom montado no bujão.
54
Figura 3.5 – Componentes do dispositivo: bujão, porta-cupom, cupom, parafuso de
fixação, meia-luva, trecho rosqueado de tubulação.
Para a pesagem dos cupons de corrosão foi utilizada uma balança analítica
de quatro dígitos decimais, marca CHYO, modelo JK-200.
As dimensões dos cupons foram obtidas por meio de um paquímetro
analógico Mitutoyo com precisão de 0,02 mm e de um micrômetro analógico
Mitutoyo, com precisão de 0,01 mm.
A avaliação da microestrutura dos cupons foi realizada por meio de um
microscópio metalográfico trinocular marca OPTON, modelo TNMO7Y-PL.
O registro fotográfico dos cupons foi realizado com uma máquina fotográfica
digital Sony, modelo Mazica-100.
Para a limpeza dos cupons, após a exposição no campo, foram utilizados
água corrente, detergente e álcool etílico a 99,3%.
Para a decapagem, foram utilizadas soluções de ácido clorídrico e cianeto
de potássio diluídas em água destilada. A solução de ácido clorídrico foi preparada
com água reagente adicionada a 500mL de HCl até completar 1000 mL (ASTM G1,
2003). A solução de cianeto de potássio foi preparada adicionando-se água
reagente a 4,9 g de KCN até completar 1000 mL (ASTM G1, 2003).
55
3.1.1.2 Material Empregado nos Ensaios de Imersão em Laboratório
Para os ensaios de corrosão por imersão em laboratório utilizou-se:
- Dez corpos de prova confeccionados com a liga Cu-Al-Ni;
- Uma balança analítica de três casas decimais, marca Mettler-Toledo,
modelo PB403-S/FACT;
- Quatro béqueres com capacidade de 300 mL;
- Amostras de água produzida coletadas de cinco poços de petróleo do
campo de produção do município de Carmópolis, Sergipe;
- Um paquímetro analógico marca Mitutoyo, com resolução de 0,02 mm.
3.1.1.3 Material Empregado nos Ensaios Eletroquímicos
Para os ensaios eletroquímicos de corrosão em laboratório foram utilizados:
- Um potenciostato marca Gamry, modelo G300;
- Uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos marca
Metalsample, constituída de um corpo de borossilicato, com capacidade de 1000
mL e uma tampa confeccionada em aço inoxidável AISI 410, com um orifício de
entrada da sonda com o porta-eletrodos e outros dois orifícios para entrada de gás
de ensaio, montada numa capela com exaustão conforme disposição mostrada na
figura 3.6;
(a) (b)
Figura 3.6 – (a) Célula eletroquímica de três eletrodos. (b) Disposição dos
equipamentos para os ensaios eletroquímicos.
56
- Um eletrodo de trabalho construído em liga de Cu-Al-Ni, de área superficial
igual a 9,14 cm
2
;
- Um eletrodo de trabalho construído em aço carbono SAE 1020, de área
superficial igual a 9,14 cm
2
;
- Um eletrodo de referência e um contraeletrodo, de mesma área superficial
dos eletrodos de trabalho, ambos fabricados em liga Hastelloy
;
- Amostras de água produzida coletadas de cinco poços de petróleo do
campo de produção do município de Carmópolis, Sergipe, filtradas com papel de
filtro quantitativo faixa azul, granulometria de 8 µm.
3.1.1.4 Material Empregado nos Ensaios de Caracterização
Para a caracterização da água coletada dos poços de produção de petróleo
usados para os ensaios de corrosão no campo e em laboratório foram utilizados:
- Um analisador de pH portátil, marca Ultrabasic, modelo UP-10, da Denver
Instruments;
- Um analisador de pH de bancada, marca Metrohm, modelo 827 pH lab;
- Um oxímetro, marca Hach, modelo HQ30d;
- Um analisador de alcalinidade, marca Metrohm, modelo 775 Dosimat;
- Um analisador de salinidade total, marca Hirschmann;
- Um analisador de cloretos, marca Brand, modelo Dispensette;
- Um espectrofotômetro, marca Hach, modelo DR/2010, para determinação
do teor de ferro total;
- Um sistema de filtração a vácuo marca Milipore, com bomba de vácuo
marca Buchi e balança analítica de quatro casas decimais marca Metler-Toledo,
para determinação do teor de sólidos suspensos;
- Um analisador de distribuição de partículas suspensas por difração a laser
dotado de agitador de amostra, marca Mastersizer X, modelo A WA 2003, da
Malvern Instruments (figura 3.7).
Os equipamentos utilizados nos ensaios de caracterização do efeito
memória de forma dos cupons de corrosão, dos corpos de prova dos ensaios de
imersão em laboratório e do eletrodo de trabalho são listados juntamente com a
descrição de seu respectivo método operacional, conforme próximo item.
57
(a) (b)
Figura 3.7 – a: Analisador de distribuição de partículas em água produzida.
b:Detalhe do agitador de amostra.
3.2 MÉTODOS
Para estudo da corrosão da liga com memória de forma de Cu-Al-Ni em
fluido produzido em campo de petróleo terrestre foram realizados ensaios de
corrosão de campo e de laboratório. Em todos estes ensaios de corrosão, a liga
Cu-Al-Ni foi diretamente exposta ao fluido produzido do campo terrestre de
produção de petróleo do município de Carmópolis, Estado de Sergipe.
Também foram empregados ensaios de caracterização como suporte ao
estudo da corrosão da liga de Cu-Al-Ni. A seguir é feita uma breve descrição dos
métodos e respectivos equipamentos utilizados nestes ensaios de caracterização
tanto do efeito memória de forma das amostras de Cu-Al-Ni quanto dos produtos
de corrosão. Em seguida, são apresentados o planejamento e a metodologia
empregada nos experimentos de corrosão de campo e de laboratório.
3.2.1 Caracterização do Efeito Memória de Forma das Amostras de Cu-Al-Ni
Para a caracterização do efeito memória de forma da liga elaborada na
Universidade Federal da Paraíba, de composição Cu-13,8Al-2Ni-1Nb, realizaram-
se ensaios de determinação da composição química, das temperaturas de
transformação martensítica e da pseudoplasticidade da matéria-prima a partir da
qual foram confeccionadas as amostras usadas nos ensaios de corrosão. Na
58
Universidade Federal da Paraíba executaram-se os ensaios: fluorescência de raios
X, termogravimetria e ensaios de tração. Na Universidade Tiradentes, em Aracaju,
realizou-se o ensaio de espectrometria de absorção atômica para a determinação
da composição química média dos cupons de corrosão.
3.2.1.1 Fluorescência de Raios X
A análise por fluorescência de raios X é um método quali-quantitativo
baseado na medida das intensidades (número de raios X detectados por unidade
de tempo) dos raios X característicos emitidos pelos elementos que constituem a
amostra. Os raios X emitidos por tubos de raios X, ou raios X ou gama por uma
fonte radioativa, excitam os elementos constituintes, os quais, por sua vez, emitem
linhas espectrais com energias características do elemento e cujas intensidades
estão relacionadas com a concentração do elemento na amostra. Para provocar a
emissão dos raios X característicos dos elementos que constituem a amostra, a
excitação pode ser feita de várias maneiras: excitação por partículas aceleradas
como elétrons, prótons ou íons; excitação por raios X, partículas alfa, partículas
beta negativas ou raios gama emitidos por radionuclídeos, além do processo mais
utilizado até recentemente, que é através raios X gerados em tubos (FILHO,
2007). De acordo com o segundo relatório elaborado por Melo et al. (2007), a
composição química dos tarugos de Cu-Al-Ni usados na confecção das amostras
para os ensaios de corrosão foi determinada, na Universidade Federal da Paraíba,
utilizando-se um espectrômetro de fluorescência de raios X marca SHIMADZU.
3.2.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial
Principal técnica utilizada para a caracterização de ligas com efeito memória
de forma, a calorimetria exploratória diferencial consiste na medição da quantidade
de energia térmica absorvida ou liberada por uma amostra ao ser submetida a um
ciclo térmico de aquecimento e resfriamento que atravesse os intervalos de
temperaturas de transformação (RODRIGUEZ & GUENIN, 1990; SEGUÍ et al.,
1999; DAGDELEN et al., 2003; FERNANDES, 2003). A amostra é de dimensões
reduzidas, pesando, normalmente, alguns miligramas. Como a amostra não está
sujeita a carregamento mecânico externo, tensões de tração não são tomadas em
59
consideração neste ensaio. Os picos exotérmicos e endotérmicos permitem
determinar o início e o final das transformações microestruturais (HODGSON,
2006; FERNANDES, 2003).
Nas ligas Cu-Al-Ni, as temperaturas de transformação são fortemente
dependentes de sua composição química. Pequenas variações nos teores de
níquel e alumínio, da ordem de 0,1% em peso, podem resultar em variações
significativas nas temperaturas de transformação. Os principais problemas no
controle da composição da liga são as contaminações oriundas do material do
cadinho de fundição e das reações químicas com o material do cadinho e com os
gases presentes na atmosfera local (MELO et al., 2006).
Nesta técnica de caracterização, utiliza-se um analisador termogravimétrico,
ou termobalança, para medir a variação de massa de uma amostra em relação à
temperatura. A termobalança é uma combinação de uma microbalança eletrônica
apropriada com um forno, um programador de temperatura e um processador para
o controle, que permite a pesagem contínua da amostra enquanto ela é aquecida,
resfriada ou mantida sob uma isoterma de maneira controlada. A termobalança
deve possuir mecanismos que consigam controlar a atmosfera que cerca a
amostra. E, normalmente, cuidados são tomados para manter os mecanismos da
balança na (ou perto da) temperatura ambiente e em atmosfera inerte (Brown,
2001).
As temperaturas de transformações martensíticas dos tarugos de Cu-Al-Ni
usados na confecção das amostras para os ensaios de corrosão foram obtidas por
termogravimetria utilizando-se uma razão de aquecimento de 10 °C.min
-1
, sob
atmosfera dinâmica de ar, com vazão de 100 mL.min
-1
sob pressão atmosférica. As
massas de amostra foram de ordem de 50 mg com precisão de ± 1 mg. De acordo
com Melo et al. (2006), no segundo relatório, as ligas foram solubilizadas a 850
o
C
durante 40 minutos, seguido de têmpera em água gelada. Estes ensaios foram
realizados num equipamento de calorimetria exploratória diferencial da TA
Instruments.
60
3.2.1.3 Ensaios Mecânicos de Tração
As características mecânicas das ligas com efeito memória de forma podem
ser medidas por meio de ensaios convencionais de tração realizados a diferentes
temperaturas, podendo destes resultados inferir-se os valores das temperaturas de
transformação (FERNANDES, 2003).
Souza (1982) aborda a teoria metalúrgica envolvida nos ensaios
convencionais de tração de materiais metálicos, enfatizando as propriedades
mecânicas que podem ser obtidas por estes ensaios, a preparação e os cuidados
necessários com os corpos de prova.
Cingolani & Ahlers (1999) demonstraram que é possível obter o efeito duplo
de memória de forma unicamente através de um ensaio de tração numa liga com
efeito memória de forma Cu-Zn-Al.
Conforme o segundo relatório de Melo et al. (2006), para a caracterização
do efeito simples de memória de forma foram realizados ensaios de tração em uma
temperatura inferior à temperatura final de obtenção da martensita, M
f
, numa taxa
de deformação do corpo de prova de 3x10
-4
s
-1
até uma determinada tensão. Em
seguida, foi retirado totalmente o carregamento e aquecido o corpo de prova a uma
temperatura superior à da obtenção final da austenita, A
f
, por meio de soprador
térmico de ar quente a 200
o
C. Os ensaios de tração foram executados numa
máquina de tração estática e dinâmica SERVOPULSER EHF da SHIMADZU,
equipada com uma célula de carga de 50kN e câmara de aquecimento e
refrigeração.
3.2.1.4 Espectrometria de Absorção Atômica
Neste método, a amostra é aspirada para o interior de uma chama e, em
seguida, atomizada. O feixe de luz é direcionado, através da chama, para um
monocromador e um detector que medem a quantidade de luz absorvida pelo
elemento atomizado. Pelo fato de cada metal possuir seu comprimento de onda de
absorção característico, a quantidade de energia absorvida pela chama num
determinado comprimento de onda é proporcional à concentração do elemento na
amostra, dentro de uma faixa conhecida de concentração.
61
A espectrometria de absorção atômica é relativamente livre de interferências
espectrais ou de radiação. A interferência mais problemática é oriunda da falta de
absorção pelos átomos que se ligam em combinações moleculares dentro da
chama. Tais interferências podem ser reduzidas ou eliminadas pela adição de
elementos ou componentes específicos à amostra. Como alternativa, usa-se uma
chama mais quente de acetileno-óxido nitroso para reduzir muitas destas
interferências (API RP 45, 1998).
A composição química final de alguns cupons de corrosão selecionados foi
determinada mediante análise por espectrometria de absorção atômica por meio de
um espectrofotômetro de duplo feixe marca Perkin-Elmer 3030.
Em cada análise, a sensibilidade, corrente da lâmpada de cátodo e o
processamento dos sinais e dados foram controlados automaticamente. As
amostras foram dissolvidas e levadas a uma concentração adequada para que o
espectrofotômetro trabalhasse na zona de resposta linear de cada elemento
(cumprindo a equação de Lambert-Beer). As condições de medidas: longitude de
onda, largura de janela e composição do gás da chama foram em todo momento as
ótimas indicadas no manual de operação.
3.2.2 Caracterização das Amostras de Água Produzida
A caracterização da água produzida nos poços selecionados para os
ensaios de campo e das amostras de água produzida utilizadas nos ensaios de
laboratório foram realizadas pelos laboratórios de análise de água da Petrobras
instalados em suas bases de Carmópolis e de Aracaju, no Estado de Sergipe.
Todos os ensaios, exceto os de determinação da distribuição do tamanho de
partículas, seguem a metodologia descrita por Eaton et al. (2005) ou do API RP 45
(1998).
3.2.2.1 Determinação do Teor de Oxigênio Dissolvido
O teor de oxigênio deve ser determinado no local da coleta da amostra. Por
causa disto, poucos métodos adaptáveis ao uso em campo são empregados nesta
análise. Outra limitação é a sensibilidade requerida do método para que seja
possível determinar traços de oxigênio dissolvido. Os métodos recomendados pelo
62
API RP 45 (1998) são: o método iodométrico, a sonda instrumental e o método
colorimétrico.
O método iodométrico, ou método de Winkler, é o método mais utilizado
para água produzida em campos de petróleo. Consiste num procedimento
titrimétrico baseado nas propriedades oxidantes do oxigênio dissolvido, que
culmina na titulação do iodo pelo tiosulfato (API RP 45, 1998; EATON et al., 2005).
Pela falta de equipamentos adequados, não foi possível utilizar o método
iodométrico para a medição do teor de oxigênio dissolvido nos fluidos produzidos
dos poços selecionados para esta pesquisa. Diversas tentativas foram efetuadas
com um oxímetro portátil marca Hach, modelo HQ30d. Entretanto, não foi possível
obter medições confiáveis tanto pela falta de procedimento adequado para evitar a
contaminação das amostras pelo oxigênio do ar atmosférico no instante da coleta
quanto pela influência do óleo presente no fluido coletado sobre a sonda do
aparelho, provocando grandes flutuações nos valores medidos.
3.2.2.2 Determinação do Teor de CO
2
Águas de superfície normalmente contêm menos de 10 mg de CO
2
livre por
litro enquanto águas subterrâneas podem facilmente vários miligramas por litro. A
presença do CO
2
na água contribui para o aumento da sua alcalinidade, da
tendência à incrustação e da corrosão (API RP 45, 1998; EATON et al., 2005).
O API RP 45 (1998) recomenda o método titrimétrico (ou método da
determinação volumétrica) para a determinação do teor de CO
2
, que consiste na
reação do CO
2
livre com hidróxido de sódio para formar bicarbonato de sódio. O
final da reação é identificado visualmente através indicador de fenolftaleína, que
desenvolve uma coloração rósea característica quando o pH atinge o valor de 8,3.
Para o emprego do método titrimético, o teor de ferro total na amostra não deve
ultrapassar 1 mg.L
-1
(API RP 45, 1998; EATON et al., 2005; PETROBRAS N-1467,
2005). Como este foi o método utilizado neste trabalho, algumas amostras de fluido
coletadas dos poços em estudo ficaram sem um valor confiável para o teor de CO
2
por causa da influência do teor de ferro total.
Santos et al. (2006), em estudo comparando os métodos potenciométrico e
por indicação visual com fenolftaleína, concluiu que o ensaio mais adequado para
água produzida em campo terrestre de petróleo é o método titrimétrico com
63
indicação visual, por causa das dificuldades de preservação da amostra. A
repetitividade dos métodos potenciométrico e de indicação visual foram 13,22% e
7,61%, respectivamente.
A norma PETROBRAS N-1467 (2005) recomenda, além do método de
titulação com o indicador visual de fenolftaleína, o método de titulação
potenciométrico. Neste método, o CO
2
livre reage com carbonato ou hidróxido de
sódio para formar bicarbonato de sódio. O final da reação é indicado,
potenciometricamente, pela inflexão da curva num pH igual a 8,3.
Eaton et al. (2005) descreve, ainda, um terceiro método de determinação do
teor de CO
2
livre em água chamado método nomográfico, no qual a estimativa do
CO
2
é calculada a partir dos valores de pH, alcalinidade total e total de sólidos
dissolvidos.
3.2.2.3 Determinação do Teor de H
2
S, Sulfetos e Polissulfetos
O gás sulfídrico e outros sulfetos estão presentes em algumas águas
produzidas e se formam onde compostos sulfurosos se decompuseram sob
condições anaeróbicas. A determinação exata de pequenas porções de sulfeto é
difícil, não tendo sido publicado até o momento nenhum método inteiramente
aplicável a todos os tipos de água. A dificuldade desta determinação se deve ao
fato dos sulfetos oxidarem-se para formar enxofre quando na presença de ar (ou
oxigênio). Três métodos são geralmente empregados na determinação do teor de
sulfetos total, todos podendo ser utilizados para determinar a concentração de
sulfetos solúveis pela remoção do sulfeto de ferro e de outros sulfetos precipitados
antes da execução do ensaio. Os métodos são: iodométrico, eletrodo de íon
seletivo e método do azul metileno (API RP 45, 1998).
No método iodométrico, o sulfeto é oxidado quantitativamente pelo iodo a
enxofre elementar. O excesso de iodo é titulado com uma solução padronizada de
tiosulfato usando um indicador de fim de reação. Este método pode indicar uma
quantidade a mais de sulfeto se outros materiais oxidáveis por iodo estiverem
presentes na água (API RP 45, 1998; EATON et al., 2005).
64
3.2.2.4 Determinação da Acalinidade
A alcalinidade de águas produzidas em campos de petróleo é causada pela
presença de diferentes íons, mas geralmente é atribuída à presença de íons
bicarbonato (HCO
3
), carbonato (CO
3
) e hidroxila (OH). A alcalinidade pode ser
definida como uma medida da capacidade dos componentes de uma amostra de
reagirem com íons hidrogênio oriundos de um ácido adicionado (API RP 45, 1998).
É possível determinar a alcalinidade pelos métodos eletrométrico e
indicador. No primeiro, um eletrotitulador ou medidor de pH é usado para
determinar a quantidade de ácido necessária para se atingir um pH igual a 8,1 e
4,5, respectivamente. Estes valores de pH aproximam os pontos onde os íons
hidroxila e bicarbonato são neutralizados (API RP 45, 1998; EATON et al., 2005).
3.2.2.5 Determinação do Teor de Ferro
Existem vários métodos disponíveis para a determinação do teor de ferro em
água produzida. A maioria tem problemas de interferência com outros íons. Além
disso, a análise é dificultada pelas várias combinações das formas químicas e
físicas nas quais o ferro pode existir: ferroso (Fe
2+
), férrico (Fe
3+
) ou ambos; em
suspensão, coloidal ou precipitado. Sob condições redutoras, o ferro existe no
estado ferroso (Fe
2+
). Na ausência de complexantes (WOLYNEC, 2003), o íon
férrico (Fe
3+
) não é significativamente solúvel a não ser que o pH seja muito baixo.
Caso seja exposto ao ar ou a substâncias oxidantes, o íon ferroso é prontamente
oxidado ao estado férrico, podendo hidrolisar-se para formar o composto insolúvel
óxido de ferro hidratado. Por causa desta instabilidade, a determinação do íon
ferroso requer precauções especiais, como preservação da amostra com HNO
3
,
podendo ser necessário realizar a análise no campo, no momento em que a
amostra é coletada (API RP 45, 1998; EATON et al., 2005).
3.2.2.6 Determinação do Total de Sólidos Suspensos (TSS)
Sólidos referem-se à matéria suspensa ou dissolvida em água ou água de
descarte. Estes sólidos podem afetar de várias maneiras a qualidade da água. Em
relação a processos corrosivos, os sólidos em suspensão podem atuar como
65
agente abrasivo (BARGMANN et al., 2007). Sua determinação consiste num
processo de filtração onde uma amostra bem misturada é filtrada num filtro de fibra
de vidro de peso padronizado. O resíduo retido no filtro é secado até que se atinja
um peso constante, em temperaturas entre 103
o
C a 105
o
C. O aumento no peso
do filtro representa o total de sólidos suspensos.
3.2.2.7 Determinação da Distribuição do Tamanho de Partículas
A determinação da distribuição de tamanho de partículas nas amostras de
água produzida foi realizada conforme a metodologia descrita por Ramalho &
Oliveira (1999). Para este fim, utilizou-se o instrumento Mastersizer X, da Malvern,
que operar segundo o princípio da difração da luz para determinar a distribuição do
tamanho de partícula. Neste equipamento, um feixe de laser é enviado em direção
à amostra líquida a ser analisada. Quando o feixe encontra as partículas, parte
dele é difratado, sendo esta parte focada, por meio de lentes, num detector.
Quanto menor o tamanho da partícula, maior será o ângulo de difração. Ao final do
ensaio é emitido um relatório constando a distribuição percentual do tamanho das
partículas detectadas para diversas faixas de tamanho (RAMALHO & OLIVEIRA,
1999).
3.2.3 Ensaios de Corrosão de Campo
Os ensaios de corrosão de campo tiveram como objetivo avaliar o
comportamento da liga quanto a:
- Corrosão uniforme, avaliada através da perda de massa dos cupons de
corrosão;
- Corrosão por pites e corrosão-erosão, avaliada através de inspeção visual;
- Formação de filmes passivos, avaliada através de caracterização da
superfície exposta dos cupons por difração de raios X.
Para os ensaios de campo, os cupons de corrosão foram expostos
tangencialmente à corrente de fluido produzido dos poços de petróleo (figura 3.8).
66
Figura 3.8 – Esquema de montagem do cupom no campo.
Na figura 3.9 são mostradas a montagem da luva na tubulação (a) e do
conjunto cupom e porta-cupom no bujão (b).
(a) (b)
Figura 3.9 – Montagem do conjunto na tubulação de produção de petróleo.
a: montagem da meia-luva na tubulação. b: dispositivo com porta-cupom antes da
montagem na tubulação.
Para a seleção dos poços onde seriam montados os cupons de corrosão,
foram adotados os seguintes critérios:
- Poços com maior incidência de furos por corrosão interna;
- Poços que produzem com temperaturas acima de 90
o
C;
- Poços que produzem com temperaturas abaixo de 40
o
C;
cupom de
Cu-Al-Ni
porta-cupom
meia-luva
bujão
67
- Proximidade dos poços entre si e ao município de Carmópolis, Sergipe;
- Limitação a um máximo de cinco poços para a realização dos estudos.
Os poços de petróleo selecionados foram identificados como: CP-453, CP-
641, CP-647, CP-763 e CP-1185.
Depois de retirados, os cupons foram limpos com água corrente e álcool
etílico a 99,3%. Em seguida, foram decapados por imersão, por três minutos, em
solução diluída de ácido clorídrico e, em seguida, por mais três minutos em solução
diluída de cianeto de potássio. Para a avaliação do efeito da decapagem sobre a
perda de massa do metal de base, foi realizado testemunho com o cupom n
o
15,
antes de sua montagem no campo, sendo obtida uma perda de massa de 0,0015
g, a qual foi somada às massas finais obtidas dos cupons após a decapagem, para
determinação das taxas de corrosão.
3.2.3.1 Planejamento dos Ensaios de Campo
Os quinze cupons de corrosão foram distribuídos em cinco poços de
produção de petróleo, com a montagem de três cupons por poço. Dois cupons
foram utilizados para avaliação da perda de massa e o terceiro, para
caracterização do filme passivo. Dos cinco poços selecionados, dois operavam a
temperaturas médias entre 34 e 38
o
C e os demais, entre 93 e 115
o
C. Buscou-se,
desta forma, avaliar a influência da temperatura na corrosão da liga.
Antes de serem expostos à corrosão, os cupons sofreram jateamento
abrasivo com esferas de vidro. Em seguida, foram pesados, inspecionados
visualmente, fotografados e caracterizados metalograficamente por microscopia
ótica com ataque por cloreto de ferro.
Os fluidos dos poços selecionados para o experimento foram monitorados
quanto a: pH, temperatura, pressão, vazão, teor de gases dissolvidos (CO
2
, H
2
S e
O
2
), salinidade total e teor de cloretos.
A monitoração da temperatura, da pressão e da vazão foi realizada por meio
de instrumentação existente nos poços.
68
As análises físico-químicas para determinação do pH, salinidade total, teores
de cloretos e gases dissolvidos foram realizadas através de coleta e preservação
das amostras diretamente dos poços e realização das análises em laboratório.
Finalizado o período de exposição, os cupons foram coletados para:
- Pesagem, para determinação da taxa de corrosão uniforme pelo método da
perda de massa;
- Inspeção visual e metalográfica, para avaliação da morfologia da corrosão;
- Determinação da composição química dos cupons por espectroscopia de
absorção atômica.
3.2.4 Ensaios de Corrosão em Laboratório
Os ensaios de laboratório objetivaram estudar o comportamento à corrosão
da liga Cu-Al-Ni em fluido coletado diretamente dos poços terrestres de petróleo de
Carmópolis, Sergipe. Consistiram em ensaios de imersão e eletroquímicos. A
seguir, descreve-se a forma como os ensaios foram executados e planejados.
3.2.4.1 Ensaios de Imersão
Os ensaios de imersão foram realizados com oito corpos de prova imersos
em oito amostras de água separadas por decantação dos fluidos coletados dos
poços CP-641, CP-453, CP-763 e CP-1185, estes também selecionados para os
ensaios de campo. As amostras de água foram depositadas, juntamente com os
corpos de prova, em recipientes tamponados, porém em contato com o ar
atmosférico (aerado), à temperatura ambiente e sem agitação, para avaliação da
taxa de corrosão uniforme por perda de massa. Antes do início dos ensaios, as
amostras de água produzida foram caracterizadas quanto às suas propriedades
físico-químicas.
3.2.4.2 Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos consistiram da determinação dos potenciais de
circuito aberto da liga Cu-Al-Ni, construção das curvas de resistência à polarização
da liga Cu-Al-Ni e determinação da taxa de corrosão pelo método da extrapolação
69
de Tafel. Todos os ensaios eletroquímicos foram executados com os eletrodos
imersos em amostras de água produzida coletadas dos mesmos poços
selecionados para os ensaios de campo. Estas amostras também foram
caracterizadas quanto às propriedades físico-químicas. Os ensaios de
determinação do potencial de circuito aberto foram realizados duas vezes usando
duas amostras de água produzida coletadas em tempos distintos. O levantamento
das curvas de resistência à polarização foi realizado com as mesmas amostras de
água produzida usadas na determinação dos potenciais de circuito aberto obtidas
na segunda coleta dos poços de petróleo. Todas as amostras de água produzida
foram filtradas antes do início dos ensaios eletroquímicos para a retirada de
partículas de óleo em suspensão que poderiam alterar os resultados dos ensaios.
Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados a temperatura ambiente, sem
agitação, em contato com o ar atmosférico (aerado).
3.2.4.3 Planejamento dos Ensaios de Laboratório
Para a realização dos ensaios de laboratório foram realizados dois ciclos de
coleta de cinco litros de fluido produzido de cada um dos mesmos poços
selecionados para os ensaios de campo com os cupons de corrosão. No momento
dessas coletas foram separadas amostras para caracterização físico-química.
Nos ensaios de imersão, os corpos de prova foram retirados mensalmente
para avaliação da perda de massa. Antes de cada imersão, os corpos de prova
foram lixados com lixa d’água de granulometria #2000. Em seguida, foram limpos
com água e sabão, seguido de lavagem com acetona e secagem com ar quente.
Tiveram suas dimensões medidas com paquímetro, para cálculo de suas áreas
superficiais e, em seguida, imersos nas amostras de água produzida. A água
produzida foi trocada antes de cada imersão. Para o manuseio dos corpos de
prova foram utilizadas luvas cirúrgicas.
Nos ensaios eletroquímicos, imediatamente antes do uso, a face exposta dos
eletrodos de trabalho foi lixada com lixas d’água de granulametrias #600, #1000 e
#2000, sucessivamente. Em seguida, os eletrodos de trabalho foram lavados com
água destilada, secos com papel absorvente e inseridos na célula eletroquímica.
Os potenciais de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni foram determinados em
duplicata para cada uma das amostras de água produzida, coletadas duas vezes e
70
em períodos diferentes dos mesmos poços de petróleo selecionados para os
ensaios de campo com os cupons de corrosão, medindo-se o potencial de
corrosão, E
corr
, imediatamente após a imersão da sonda porta-eletrodos nas
respectivas amostras de água produzida. Os eletrodos permaneceram imersos por
12 horas na solução, que foi mantida aerada e na temperatura de 25
o
C.
As curvas de resistência à polarização (ou polarização linear), R
p
, foram
determinadas para cada amostra de água produzida, para o primeiro ciclo de
determinação do potencial de circuito aberto, de acordo com a equação 14 do
capítulo 2. Para cada potencial medido foi determinado o respectivo valor para a
resistência à polarização.
As taxas de corrosão obtidas pelos ensaios eletroquímicas foram
determinadas pelo método da Extrapolação de Tafel. Primeiramente, foi
determinado o potencial de circuito aberto da liga de Cu-Al-Ni em imersão por seis
horas nas amostras de água produzida coletadas dos poços CP-453, CP-641, CP-
647, CP-763 e CP-1185, mantidas na temperatura de 25
o
C. Em seguida, foi
realizada uma varredura, a uma taxa de 2 mV.s
-1
, no intervalo de ± 100 mV em
torno do potencial de circuito aberto.
71
4 RESULTADOS
Neste capítulo são apresentados e comentados os resultados obtidos a
partir dos ensaios de caracterização do efeito memória de forma e de corrosão em
fluido produzido dos campos terrestres da região de Carmópolis, Estado de
Sergipe, realizados sobre a liga Cu-Al-Ni.
4.1 RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MEMÓRIA DE FORMA
Como visto no capítulo 2, o efeito memória de forma é causado por
transformações martensíticas reversíveis da microestrutura do material, a qual
pode ser provocada por uma variação na temperatura ou por aplicação de um
carregamento mecânico externo. Essas transformações dependem da composição
da liga. Com o objetivo de quantificar este efeito para a liga de composição nominal
Cu-13,8Al-2Ni-1Nb foram realizados ensaios na Universidade Federal da Paraíba
para a determinação de sua composição final e das temperaturas finais de
transformação martensita-austenita, A
f
, e austenita-martensita, M
f
. Conhecidas A
f
e
M
f
, realizou-se um ensaio de tração numa temperatura abaixo de M
f
seguido de
aquecimento da liga a temperaturas superiores a A
f
. Desta forma, foi possível
determinar a quantidade de deformação recuperável pelo efeito memória de forma.
72
4.1.1 Composição das Amostras de Cu-Al-Ni
Conforme descrito no capítulo 3, as amostras de Cu-Al-Ni utilizadas nos
ensaios de corrosão foram confeccionadas na Universidade Federal da Paraíba a
partir de uma composição química nominal de Cu-13,8Al-2,0Ni-1Nb, dada pela
pesagem dos elementos antes da fundição. A composição final foi obtida por meio
de análises com um espectrômetro de fluorescência de raios X marca SHIMADZU,
cujos resultados encontram-se na tabela 4.1 (MELO et al., 1
o
Relatório, 2006).
Tabela 4.1 – Composição química nominal e real da liga Cu-13,8Al-2Ni-1Nb (Melo
et al. 1
o
Relatório, 2006).
Composição (% em massa)) Cu Al Ni Nb
Nominal 83,2 13,8 2 1
Medida 82,66 13,75 2,75 0,84
Desvio (medida – nominal) -0,54 -0,05 +0,75 -0,16
Também foram realizados ensaios de espectrometria de absorção atômica
pela Universidade Tiradentes, em Aracaju, para determinação da composição
química de alguns dos cupons de corrosão, selecionados aleatoriamente, a fim de
comparar suas composições com os resultados obtidos pela Universidade Federal
da Paraíba. Por se tratar de um ensaio destrutivo, a espectrometria de absorção
atômica para determinar a composição dos cupons foi realizada somente após os
ensaios de corrosão destes. Os resultados obtidos com a absorção atômica
encontram-se na tabela 4.2. Ao final desta tabela encontram-se também as
medidas de dispersão das composições obtidas em ppm e convertidas para
valores percentuais. Os resultados mostraram a presença de cobre, alumínio e
níquel. O nióbio não foi detectado.
73
Tabela 4.2 – Composição química dos cupons de corrosão.
N
o
Concentração em ppm Concentração em %
Cupom Cu Al Ni Soma Cu Al Ni soma
04 7750 960 173 8883 87,25 10,81 1,95 100,00
05 8610 790 453 9853 87,38 8,02 4,60 100,00
09 6100 720 142 6962 87,62 10,34 2,04 100,00
10 6250 860 106 7216 86,61 11,92 1,47 100,00
11 4970 500 169 5639 88,14 8,87 3,00 100,00
12 1960 370 26 2356 83,19 15,70 1,10 100,00
13 1980 470 27,1 2477,1 79,93 18,97 1,09 100,00
14 9350 1660 294 11304 82,71 14,69 2,60 100,00
Média das concentrações em %
85,4 12,4 2,2
Desvio padrão das concentrações em %
3,0 3,7 1,2
A partir da tabela 4.2, constatou-se uma diferença entre a concentração
média real dos cupons e a nominal pretendida na confecção das amostras. Esta
diferença média foi maior que a determinada nos ensaios de caracterização
realizados na Universidade Federal da Paraíba para os teores de cobre e alumínio,
da ordem de 4,1 vezes para o cobre e 28 vezes para o alumínio. O níquel,
entretanto, apresentou uma diferença, em média, menor nos ensaios de
caracterização por absorção atômica realizados em Sergipe em relação aos
realizados em João Pessoa, da ordem de 3,75 vezes.
4.1.2 Temperaturas de Transformações Martensíticas das Amostras de Cu-Al-Ni
A figura 4.1 mostra o termograma da liga de composição real Cu-13,75Al-
2,75Ni-0,84Nb obtido após ensaio de calorimetria exploratória diferencial, realizado
na Universidade Federal da Paraíba (MELO et al., 1
o
Relatório, 2006). A partir dela
é possível estimar que a temperatura final da transformação reversível austenita-
martensita, M
f
, seja em torno de 30
o
C. A temperatura final da transformação
reversível martensita-austenita, A
f
, foi estimada como sendo ao redor de 116
o
C. A
partir destes patamares de temperatura foi possível planejar as condições nas
74
quais o ensaio de tração para quantificação do efeito memória de forma deveria ser
realizado (MELO et al., 3
o
Relatório, 2006).
Figura 4.1 – Termograma obtido por calorimetria exploratória diferencial mostrando
as temperaturas de transformação A
s
, A
f
, M
s
e M
f
da liga Cu-13,75Al-2,75Ni-0,84Nb
(MELO et al., 3
o
Relatório, 2006).
4.1.3 Quantificação do Efeito Não-Reversível de Memória de Forma
A figura 4.2 representa um ensaio realizado pela Universidade Federal da
Paraíba sobre a liga de composição nominal Cu-13,8Al-2Ni-1Nb, com aparência
típica de recuperação de forma para uma tensão máxima de 300 MPa, resultando
numa deformação específica máxima de 2,43% a 25
o
C, temperatura abaixo de M
f
,
conforme figura 4.1 (MELO et al., 3
o
Relatório, 2006). Após a retirada da carga a
recuperação elástica foi de 1,0%, sendo, portanto, a deformação pseudoplástica
igual a 1,43%. Após o aquecimento do corpo de prova a uma temperatura em torno
de 200
o
C, acima de A
f
conforme figura 4.1, observou-se uma redução do seu
comprimento útil até uma deformação residual não reversível de 0,06%. Verificou-
se, portanto, uma recuperação de forma de 1,37% com o efeito memória de forma
da liga.
75
Figura 4.2 – Resultado do ensaio de tração da liga Cu-18,3Al-2Ni-1Nb, a 25
o
C,
para quantificação do efeito memória de forma (MELO et al., 3
o
Relatório, 2006).
4.2 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE CAMPO
A seguir são apresentados e comentados os resultados das análises
realizadas sobre os fluidos produzidos pelos poços selecionados para o estudo da
corrosão da liga. Em seguida, são também apresentados e comentados os
resultados obtidos após a exposição dos cupons ao meio corrosivo no campo.
4.2.1 Caracterização da Água Produzida
A fim de correlacionar os resultados dos ensaios de corrosão dos cupons de
Cu-Al-Ni com as características dos cinco poços selecionados para os ensaios de
campo, foram realizadas coletas periódicas de amostras dos fluidos produzidos
nestes poços para caracterização de alguns parâmetros físico-químicos e
hidrodinâmicos considerados importantes para o processo corrosivo. Os resultados
destas caracterizações são apresentados e comentados no próximo item.
76
4.2.1.1 Parâmetros Físico-Químicos e Hidrodinâmicos
Na tabela 4.3 encontram-se os resultados da monitoração dos poços de
petróleo selecionados para os ensaios no período entre janeiro e outubro de 2007.
Os valores apresentados são a média aritmética e o desvio padrão da
amostragem obtida no período.
Por motivos operacionais, alguns parâmetros como os teores de ferro total e
de H
2
S, sulfetos e sulfatos, foram obtidos através de apenas um levantamento para
alguns poços. Também por motivos operacionais, não foi possível avaliar o teor de
sulfatos para os poços CP-641 e CP-1185.
As unidades de medida usadas constam no rodapé da tabela.
Tabela 4.3 – Características dos poços selecionados para os ensaios com cupom de
corrosão.
Parâmetro CP-641 CP-647 CP-453 CP-763 CP-1185
Salinidade
(1)
32,7 ± 5,3 10,6 ± 3,3 22,1 ± 3,3 8,4 ± 2,3 38,9 ± 3,4
Cloretos
(1)
16,04 ± 0,02 5,47 ± 2,18 12,75 ± 1,21 5,09 ± 1,39 22,67 ± 1,13
Ferro total
(1)
25,00 * 0,54 ± 0,41 4,46 ± 1,56 2,43 ± 2,59 18,40 ± 3,96
CO
2
(1)
** 13,0 ± 11,0 ** 77,40 ± 69,86 **
H
2
S
(1)
3,43* 14,29 ± 2,97 11,66 ± 2,09 25,38 ± 11,82 7,25 ± 2,48
Sulfetos
(1)
3,23* 13,45 ± 2,80 10,95 ± 1,92 23,92 ± 11,18 6,84 ± 2,35
Sulfatos
(1)
*** 25,00 * 100,00 * 230,00 * ***
pH 7,12 ± 0,37 7,68 ± 0,12 7,33 ± 0,38 7,00 ± 0,54 7,31 ± 0,45
Alcalinidade
(1)
794,30 ±
73,96
226,56 ±
85,27
252,58 ±
40,81
275,39 ±
238,86
781,35 ±
49,80
Velocidade
(3)
1,4 ± 0,4 9,5 ± 1,2 8,8 ± 0,6 0,6 ± 0,4 3,9 ± 0,8
Temperatura
(4)
38,7 ± 3,7 132,5 ± 3,5 118,3 ± 8,3 74,1 ± 23,4 42,5 ± 3,3
Pressão
(5)
11,7 ± 2,1 4,0 ± 0,0 8,8 ± 0,6 12,7 ± 2,3 12,8 ± 2,6
TSS
(2) (6)
61,87 ± 11,98
21,72 ± 5,63 26,38 ± 4,84 19,27 ± 0,09 44,35 *
* Apenas uma medição realizada; ** Valores alterados pelo teor de ferro total acima de 1,0 mg.L
-1
;
*** Não
mensurado.
(1)
Em g.L
-1
;
(2)
Em mg.L
-1
;
(3)
m.s
-1
;
(4)
Em
o
C;
(5)
Em kgf.cm
-2
;
(6)
Total de sólidos suspensos.
77
O parâmetro salinidade foi avaliado através de nove levantamentos para os
poços CP-453 e CP-647, sete levantamentos para o poço CP-641 e quatro
levantamentos para os poços CP-763 e CP-1185. A maior dispersão relativa foi
verificada no poço CP-647, em torno de 30%.
O teor de cloretos foi avaliado através de quatro levantamentos para os
poços CP-453, CP-647 e CP-763, três levantamento para o poço CP-1185 e dois
levantamentos para o poço CP-641. A maior dispersão relativa foi verificada no
poço CP-647, em torno de 30%.
O teor de ferro total apresentou a maior dispersão relativa dos parâmetros
analisados, chegando a 106% nos resultados obtidos do poço CP-763.
Por ser influenciada pelo teor de ferro total, a medição do teor de CO
2
resultou em indicações falsas para os poços que apresentaram teores deste
parâmetro acima de 1,0 mg.L
-1
. Só foi possível obter valores confiáveis deste
parâmetro para os poços CP-647, com três levantamentos, e CP-763, com dois
levantamentos. Em ambos, a dispersão relativa do teor de CO
2
foi superior a 80%.
Os teores de H
2
S e de sulfetos foram avaliados por meio de três
levantamentos para os poços CP-453, CP-647 e CP-763, dois levantamentos para
o poço CP-1185 e, devido a problemas operacionais, apenas um levantamento
para o poço CP-641. A maior dispersão relativa foi verificada no poço CP-763,
próxima de 50%.
O pH e a alcalinidade foram avaliados através de quatro levantamentos para
os poços CP-453, CP-647 e CP-763, três levantamento para o poço CP-1185 e
dois levantamentos para o poço CP-641. O pH foi o parâmetro de menores
dispersões entre os poços avaliados, sendo a maior dispersão relativa encontrada
no poço CP-763, próxima de 8%. A alcalinidade foi bastante dispersa no poço CP-
763, em torno de 86%, e pouco dispersa nos poços CP-641 e CP-1185, de
temperaturas de operação mais baixas.
O teor de sólidos foi avaliado em dois levantamentos para os poços CP-453,
CP-641, CP-647 e CP-763, e um levantamento para o poço CP-1185. Apresentou
dispersão relativa em torno de 20% para os poços CP-453, CP-647 e CP-641, e
dispersão menor que 0,5% para o poço CP-763. O poço CP-641 apresentou a
maior concentração de sólidos suspensos.
A temperatura, a pressão e a vazão dos poços estudados foram obtidas a
partir de registros efetuados em 2007 pelo sistema de monitoração automatizada
78
instalado nos poços. A partir da vazão e do diâmetro nominal das tubulações dos
poços, igual a três polegadas, foi calculada a velocidade do escoamento.
4.2.1.2 Distribuição do Tamanho de Partículas
O ensaio para determinação da distribuição do tamanho de partículas,
realizado no campo com o equipamento Mastersizer X, da Malvern Instruments,
limitou-se a apenas uma coleta por poço por dificuldades operacionais e falta de
disponibilidade do equipamento. A análise não foi realizada para o poço CP-1185,
pois este não estava operando no momento da coleta.
Conforme os resultados apresentados na figura 4.3, dos quatro poços
analisados quanto à distribuição de tamanho de partículas entre 0,3 e 300 µm,
verificou-se que:
- os poços CP-647 e CP-763 apresentaram maiores concentrações em
partículas de tamanho em torno de 10 µm e 20 µm (de 5 a 6 % do total) e de 0,5µm
a 1,1 µm (de 2 a 3,5 % do total). Acima de 80 µm, as concentrações ficaram abaixo
de 0,5% do total para o poço CP-763 e nulas para o poço CP-647, conforme figura
4.3. Os tamanhos de partículas posicionados na mediana para os poços CP-647 e
CP-763 foram, respectivamente: 6,7 µm e 12,7 µm.
- O poço CP-453 apresentou, entre as concentrações de 2 e 3%, tamanhos
de partículas nos intervalos de 0,4 a 1,3 µm, de 5 a 40 µm e de 125 a 250 µm
(figura 4.3). Nos demais tamanhos de partícula o poço CP-453 apresentou
percentual em torno de 1%. O diâmetro de partícula posicionado na mediana para
o poço CP-453 foi de 9,2 µm;
- O poço CP-641 apresentou concentrações desprezíveis de partículas na
faixa de tamanhos entre 0,3 e 15 µm. Entre 25 e 75 µm o percentual de partículas
ficou abaixo de 2%. A maior concentração de partículas, entre 8 e 16% do total,
ficou entre os tamanhos 125 e 275 µm. O diâmetro de partícula posicionado na
mediana para o poço CP-641 foi de 159,6 µm.
79
Distribuição do Tamanho de Partículas
0
3
6
9
12
15
0 50 100 150 200 250 300
Tamanho de Partículas (
µ
m)
Concentração (%)
CP-763
CP-647
CP-641
CP-453
(a)
Distribuição do Tamanho de Partículas
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40
Tamanho de Partículas (
µ
m)
Concentração (%)
CP-763
CP-647
CP-641
CP-453
Distribuição do Tamanho de Partículas
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7
Tamanho de Partículas (
µ
m)
Concentração (%)
CP-763
CP-647
CP-641
CP-453
'
(b) (c)
Figura 4.3 – Curvas de Distribuição do Tamanho de Partículas; a: Curvas completas de distribuição; b: Detalhamento das curvas
para partículas de tamanho até 45µm; c: Detalhamento das curvas para partículas de tamanho até 1,8 µm.
80
4.2.2 Morfologia da Corrosão dos Cupons
Nas figuras 4.4 a 4.6 é mostrada a evolução do processo corrosivo dos
cupons de corrosão através de fotografias antes e após os testes de corrosão.
O cupom n
o
15, instalado no poço CP-647, foi arrastado pela corrente de
fluido produzido. É provável que o parafuso de fixação do cupom, fabricado em
Teflon, não tenha resistido às elevadas temperaturas de operação do poço.
cupom 02
cupom 04
cupom 05
Figura 4.4 – Cupons 01 a 05, antes de depois da corrosão.
cupom 01
81
Utilizando a nomenclatura para as formas de corrosão apresentada
inicialmente por Fontana & Greene (1967), os cupons n
os
01 e 02, instalados no
poço CP-641, apresentaram corrosão por pites. O cupom n
o
01 apresentou sinais
de erosão (em destaque na figura 4.4). Estes cupons também apresentaram
evidências de corrosão seletiva por meio de alguns pontos avermelhados próximos
aos sinais de abrasão, para o cupom n
o
01, e dispersos na superfície, para o
cupom n
o
02.
Todos os três cupons, n
os
04, 05 e 06, instalados no poço CP-1185,
apresentaram corrosão por pites. O cupons n
o
04 e 05 mostraram sinais de
corrosão seletiva, evidenciados pelos pontos vermelhos dispersos na superfície,
indicando a preservação do cobre em detrimento dos demais elementos de liga.
Figura 4.5 – Cupons 06 a 09, antes de depois da corrosão.
82
Figura 4.6 – Cupons 10 a 14, antes de depois da corrosão.
Os cupons 07 e 09, instalados no poço CP-453, o cupom 10, do poço CP-
763 e os cupons 13 e 14, do poço CP-647, apresentaram corrosão uniforme. O
cupom 10 também apresentou pontos localizados de cor avermelhada,
característica do cobre, indicando a possibilidade de corrosão seletiva.
Notou-se, ainda, que os cupons instalados nos poços que operam a
temperaturas próximas da ambiente sofreram corrosão alveolar, enquanto os que
foram expostos a temperaturas acima de 70
o
C apresentaram corrosão
predominantemente uniforme. A partir das análises efetuadas, não foi possível
identificar as causas deste fenômeno.
83
Nas figuras 4.7 a 4.9 são mostras as micrografias de quatorze dos quinze
cupons, realizadas com microscópio ótico, antes de sua montagem nos poços
selecionados.
Figura 4.7 – Micrografias dos cupons 01 a 06, antes da montagem no campo.
(Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
84
Figura 4.8 – Micrografias dos cupons 07 a 12, antes da montagem no campo.
(Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
85
Figura 4.9 – Micrografias dos cupons 13 e 14, antes da montagem no campo.
(Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
Da análise das figuras 4.6 a 4.9, verificou-se que, na região ensaiada, a
microestrutura dos cupons n
os
01 e 02 era, a partir do procedimento de fundição e da
análise da figura 2.6, provavelmente austenítica de fase β, a dos cupons n
os
04 e 05,
provavelmente martensítica, com suas “agulhas” características ou marcas de
maclas, a dos cupons n
os
03, 06, 08, 09, 10, 11 e 13 era predominantemente
martensítica e a dos cupons n
os
07, 12 e 14, predominantemente austenítica de fase
β.
A figura 4.10 mostra as micrografias dos cupons 02 e 07, depois de sua
exposição ao meio corrosivo. Nas regiões microfotografadas é possível verificar que
no cupom n
o
02 a microestrutura era martensítica, ao contrário da mostrada na figura
4.7, enquanto o cupom n
o
07 manteve a característica austenítica com algumas
regiões contendo traços (agulhas) de martensita mostrada na figura 4.8. Constatou-
se a inexistência de mecanismos de degradação na região dos contornos de grão
nas regiões microfotografadas dos cupons n
os
02 e 07, após o ensaio de corrosão.
86
Figura 4.10 – Micrografias dos cupons 02 e 07, após exposição ao meio corrosivo.
(Aumento: 40x. Ataque: cloreto de ferro).
4.2.3 Taxas de Corrosão dos Cupons por Perda de Massa
A determinação da taxa de corrosão por perda de massa de cupons baseia-se
na diferença entre as massas das amostras antes e depois do ensaio de corrosão,
na massa específica da liga, da área exposta à corrosão e do tempo de duração do
ensaio. Estes parâmetros relacionam-se conforme a equação 18, apresentada no
capítulo 2 e reproduzida a seguir:
ρ
..
1065,3
5
tS
M
TC
∆
×=
Eq. 18
Onde ∆M, a diferença de massa antes e após a exposição ao meio corrosivo, é dada
em g; S é a área exposta do cupom de corrosão, dada em mm
2
; t é o tempo de
exposição em dias;
ρ
, a massa específica do material do cupom de corrosão, em
g.cm
-3
.
As dimensões e a massa dos cupons de corrosão antes da sua montagem no
campo foram medidas com o uso de um paquímetro e de um micrômetro analógicos
e de uma balança digital de quatro casas decimais. Os dados obtidos estão na tabela
4.4.
87
Tabela 4.4 – Dimensões e massa dos cupons de Cu-Al-Ni.
Nº cupom Dimensões D x d x esp (mm) * Massa (g)
01 32,08 x 13,55 x 3,14 15,7852
02 32,11 x 12,86 x 3,16 16,0366
03 31,95 x 12,72 x 3,15 16,7023
04 32,10 x 13,39 x 3,16 15,8048
05 32,07 x 12,82 x 3,15 16,8206
06 32,00 x 12,19 x 3,20 16,108
07 32,16 x 12,20 x 2,97 15,5871
08 31,95 x 12,31 x 3,11 15,8096
09 31,98 x 12,25 x 3,23 16,1446
10 32,13 x 13,01 x 3,22 16,4733
11 32,11 x 13,05 x 3,15 16,9588
12 31,97 x 12,24 x 3,09 15,7615
13 32,05 x 12,18 x 3,02 15,4232
14 32,19 x 12,60 x 3,07 15,5529
15 32,02 x 15,41 x 3,32 16,7566
* D – diâmetro externo; d – diâmetro interno; esp – espessura.
Aplicando a equação 19, dada no capítulo 2, calcula-se a área total exposta à
corrosão.
(
)
espDdDS ..4.
4
22
+−=
π
Eq. 19
Onde D, d e esp são o diâmetro externo, o diâmetro do furo central e a espessura do
cupom, respectivamente, e são apresentados na tabela 4.4.
Na tabela 4.5 são apresentadas as taxas de corrosão calculadas para os
ensaios de campo com os cupons aplicando as equações 18 e 19 e a classificação
das taxas de corrosão conforme a norma NACE RP 0775 (2005). Para efeito de
cálculo adotou-se uma massa específica de 8,7 g.cm
-3
para a liga Cu-Al-Ni. A partir
desta tabela, verifica-se que todos os poços estudados apresentaram taxas de
corrosão classificadas como “severa” em pelo menos um dos cupons instalados.
88
Tabela 4.5 – Classificação das taxas de corrosão obtidas nos ensaios de campo.
N
o
.
cupom
Poço
Área
total
(mm
2
)
Exposição
(dias)
Perda
(g)
Taxa de
corrosão
(mm.ano
-1
)
Classificação
(NACE RP 0775)
01
CP-641
980,53
57 0,2603 0,20
Severa
02
CP-641
998,67
109 0,2126 0,08
Moderada
04
CP-1185
987,14
61 0,2225 0,16
Severa
05
CP-1185
996,05
109 0,2861 0,11
Moderada
07
CP-453
995,48
48 0,1476 0,13
Severa
09
CP-453
1.009,90
48 0,1097 0,09
Moderada
10
CP-763
1.002,88
43 0,1108 0,11
Moderada
13
CP-647
994,33
48 0,2102 0,18
Severa
14
CP-647
999,60
48 0,2506 0,22
Severa
Dos cupons instalados no CP-641, o de n
o
01 apresentou maior taxa de
corrosão, tendo sido colocado à montante do cupom n
o
02, considerando o sentido de
fluxo na tubulação, conforme tabela 3.1 do capítulo 3, e com tempo de exposição
praticamente igual à metade deste último.
Dos cupons instalados no poço CP-1185, o de n
o
04, obteve maior taxa de
corrosão que o cupom n
o
05, em relação ao qual o primeiro também ficou quase a
metade do tempo de exposição e também tendo sido colocado à montante.
Dos cupons instalados no poço CP-453, o primeiro cupom, de n
o
07, colocado
à montante do cupom n
o
09 e com mesmo tempo de exposição para ambos,
apresentou taxa de corrosão superior em relação a este segundo cupom.
O poço CP-763 teve apenas um cupom avaliado quanto à taxa de corrosão, a
qual foi classificada como “severa”.
Dos cupons instalados no poço CP-647, o de n
o
13, à montante e com mesmo
tempo de exposição em relação ao de n
o
14, apresentou taxa de corrosão menor.
4.4 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE LABORATÓRIO
Os ensaios de corrosão foram planejados e executados com o fim de se tentar
isolar o máximo de parâmetros que atuaram de forma sinérgica nos ensaios de
89
corrosão de campo. Com o fluido em repouso e sob temperatura constante e próxima
da ambiente, foi possível verificar os efeitos da salinidade e dos teores de cloretos e
de sulfetos presentes nas amostras coletadas dos mesmos poços escolhidos para os
ensaios de corrosão de campo.
4.4.1 Resultados dos Ensaios de Imersão
Os resultados dos ensaios de imersão consistem, basicamente, da
caracterização das amostras de água coletadas dos poços de produção de petróleo
CP-641, CP-453, CP-763 e CP-1185, além das taxas de corrosão dos corpos de
prova imersos nestas amostras.
Primeiramente, são mostrados e comentados os resultados da caracterização
das amostras de água utilizadas nos ensaios de imersão.
Em seguida, são apresentados e comentados os resultados das taxas de
corrosão dos corpos de prova.
4.4.1.1 Caracterização das Amostras de Água Produzida
As amostras de água produzida utilizadas nos ensaios de imersão foram
caracterizadas quanto a pH, salinidade e alcalinidade, concentrações de cloretos,
sulfetos e de ferro total. Os resultados obtidos encontram-se na tabela 4.6.
Tabela 4.6 – Caracterização físico-química das amostras de água produzida usadas nos
ensaios de imersão.
Parâmetro CP-641 CP-453 CP-763 CP-1185
Salinidade
(1)
26.445,3 21.364,1 7.910,5 36.088,1
Cloretos
(1)
16.027,5 12.948,0 4.794,2 21.871,6
Ferro total
(1)
17,8 6,2 5,4 15,6
Sulfetos
(1)
2,9 10,7 15,5 5,2
pH
7,4 7,5 7,6 7,4
Alcalinidade
(1)
846,6 199,9 620,2 803,8
(1)
Grandeza em mg.L
-1
.
90
Verificou-se pouca diferença entre os valores de pH das amostras, sendo que
todas apresentaram um pH neutro a levemente básico.
A salinidade e o teor de cloretos foram bem maiores para as amostras dos
poços CP-641 e CP-1185, que operam a temperaturas inferiores que os demais
poços selecionados (ver tabela 4.3). Nestes mesmos poços, os teores de ferro total e
a alcalinidade também foram bastante superiores em relação aos demais.
O teor de sulfeto da amostra do poço CP-763 foi elevado se comparado com
as demais amostras, sendo em torno de 45% maior que o da amostra do poço CP-
453, três vezes superior ao da amostra do poço CP-1185 e cinco vezes superior ao
teor de sulfetos da amostra do poço CP-641.
4.4.1.2 Taxas de Corrosão por Perda de Massa
A área superficial, calculada a partir das dimensões dos corpos de prova
aplicando a equação 21 apresentada no capítulo 2, e a massa dos corpos de prova
usados nos ensaios de imersão estão mostradas na tabela 4.7.
De posse da área superficial, da variação da massa, do tempo de exposição e
da massa específica dos corpos de prova foram calculadas as taxas de corrosão dos
mesmos aplicando a equação 18, apresentada no capítulo 2.
Tabela 4.7 – Área superficial e massa dos corpos de prova antes dos ensaios de
imersão.
N
o
. corpo de prova Área superficial (mm
2
) Massa (g)
01
855,4 0,442
02
736,1 0,429
03
788,2 0,439
04
698,3 0,419
05
210,9 0,867
06
640,0 1,028
07
856,8 0,830
08
682,1 1,086
A tabela 4.8 mostra as taxas de corrosão calculadas e classificação das taxas
de corrosão pela NACE RP 0775 (2005).
91
Tabela 4.8 – Classificação das taxas de corrosão obtidas nos ensaios de imersão.
N
o
.
Cupom
Poço Área total
(mm
2
)
Exposição
(dias)
Perda
(g)
Taxa
(mm.ano
-1
)
Classificação
(NACE RP 0775)
01
CP-641 855,4
335 0,049 0,0091 baixa
02
CP-641 736,1
335 0,004 0,0009 baixa
03
CP-1185 788,2
335 0,047 0,0095 baixa
04
CP-1185 698,3
335 0,009 0,0020 baixa
05
CP-763 210,9
335 0,242 0,1820 severa
06
CP-763 640,0
335 0,012 0,0030 baixa
07
CP-453 856,8
335 0,009 0,0017 baixa
08
CP-453 682,1
335 0,009 0,0021 baixa
Excetuando-se os resultados obtidos com os corpos de prova 07 e 08, todos
os demais apresentaram resultados de taxa de corrosão para a mesma amostra de
água com diferenças superiores a 78%. Ainda assim, as taxas de corrosão foram
classificadas como “baixa”, exceto para o corpo de prova n
o
05.
A área superficial determinada para o cupom n
o
05, que apresentou taxa de
corrosão “severa”, foi 3,6 vezes menor que a média dos demais corpos de prova.
4.4.2 Resultados dos Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos consistiram no levantamento dos potenciais de
circuito aberto, das taxas de corrosão pelo método da extrapolação de Tafel e das
curvas de resistência à polarização. Os dois primeiros ensaios foram realizados em
duas amostras obtidas de coletas diferentes de água produzida para os cinco poços
selecionados para os ensaios de corrosão de campo. O terceiro ensaio foi realizado
com amostras de água produzida obtidas na primeira coleta. Foram determinados,
ainda, os potenciais de circuito aberto para o aço carbono SAE 1020 imerso nas
amostras de água produzida obtidas na segunda coleta. Estes potenciais foram
posteriormente comparados com os da liga Cu-Al-Ni.
92
4.4.2.1 Caracterização das Amostras de Água Produzida
As características físico-químicas das amostras de água estão resumidas na
tabela 4.9.
Tabela 4.9 – Características físico-químicas das amostras de água da 1
a
e 2
a
coletas dos
poços selecionados para os ensaios com cupom de corrosão.
Parâmetro Coleta CP-641 CP-647 CP-453 CP-763 CP-1185
Salinidade
(1)
1
a
26.445,3 6.084,2 18.111,2 7.357,7 39.533,4
2
a
26.497,4 6.861,5 21.364,1 7.910,5 36.088,1
Cloretos
(1)
1
a
16.027,5 3.687,4 10.976,5 4.459,2 23.959,6
2
a
16.059,0 4.158,5 12.948,0 4.794,2 21.871,6
Ferro total
(1)
1
a
25,0 1,0 4,2 1,2 21,2
2
a
(2)
0,2 6,2 5,4 15,6
Sulfetos
(1)
1
a
3,2 16,0 13,0 36,6 8,5
2
a
(2)
13,9 10,7 15,5 5,2
pH 1
a
7,4 7,9 6,8 7,2 6,8
2
a
6,7 7,7 7,5 7,6 7,4
Alcalinidade 1
a
846,6 244,8 240,7 151,0 816,0
Total
(1) (3)
2
a
742,0 267,2 199,9 620,2 803,8
*Resultado superestimado ou não medido pela concentração de ferro total ultrapassar 1,0 mg.L
-1
.
(1)
Em mg.L
-1
.
(2)
Medida não realizada.
(3)
Equivale ao somatório das concentrações de cálcio e magnésio nas formas de carbonatos,
bicarbonatos e hidróxidos.
Analisando a tabela 4.9, observou-se que as maiores diferenças de salinidade
e teor de cloretos entre as duas coletas foram detectadas nas amostras dos poços
CP-453, que ficou em torno de 15%, e CP-647, com 11% de diferença.
O menor desvio destes parâmetros foi identificado no poço CP-641.
Os desvios nos teores de ferro total para todas as amostras foram elevados,
ficando em torno de 30% para as amostras dos poços CP-453 e CP-1185, e
próximos de 80% para as amostras dos poços CP-647 e CP-763. Este parâmetro
não foi determinado para a segunda amostra coletada do poço CP-641.
O teor de sulfeto também só foi determinado para a primeira amostra do poço
CP-641. As amostras dos demais poços apresentaram desvio entre 13 e 58%.
Os desvios nos valores determinados para o pH das duas amostras de cada
poço não ultrapassou 9,5%.
93
A alcalinidade total, excetuando-se as amostras do poço CP-763, não
apresentou desvio acentuado para as duas amostras coletadas de cada poço,
ficando entre 1,5 e 17%. Quanto às amostras do CP-763, o desvio foi em torno de
75%.
4.4.2.2 Curvas de Potencial de Circuito Aberto
Nas figuras 4.11 a 4.15 são apresentados os potenciais de circuito aberto, em
doze horas de experimento, da liga Cu-Al-Ni imersa em duas amostras diferentes de
água produzida coletadas dos cinco poços selecionados para o estudo: CP-453, CP-
641, CP-647, CP-763 e CP-1185.
O potencial de corrosão em circuito aberto para o poço CP-453 estabilizou, na
primeira amostra coletada, em -197 mV e em -162 mV, na segunda (figura 4.11).
94
Potencial de Circuito Aberto (CP-453)
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0 2000 4000 6000 8000
tempo (s)
E (10
2
V)
1a COLETA
2a COLETA
Figura 4.11 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para as amostras coletas do poço CP-453.
95
O potencial de corrosão em circuito aberto para o poço CP-641 estabilizou, na primeira amostra coletada, em -247 mV e em
-275 mV, na segunda (figura 4.12).
Figura 4.12 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para as amostras coletas do poço CP-641.
Potencial de Circuito Aberto (CP-641)
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0 2000 4000 6000 8000
tempo (s)
E (10
2
V)
1a COLETA
2a COLETA
96
O potencial de corrosão em circuito aberto para o poço CP-647 estabilizou, na primeira amostra coletada, em -122 mV e em
-0,141 mV, na segunda (figura 4.13).
Potencial de Circuito Aberto (CP-647)
-0,15
-0,12
-0,09
-0,06
-0,03
0,00
0,03
0,06
0 2000 4000 6000 8000
tempo (s)
E (10
2
V)
1a COLETA
2a COLETA
Figura 4.13 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para as amostras coletas do poço CP-647.
97
O potencial de corrosão em circuito aberto para o poço CP-763 estabilizou, na primeira amostra coletada, em -159 mV e em
-0,890 mV, na segunda (figura 4.14).
Potencial de Circuito Aberto (CP-763)
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
tempo (s)
E (10
2
V)
1a COLETA
2a COLETA
Figura 4.14 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para as amostras coletas do poço CP-763.
98
O potencial de corrosão em circuito aberto para o poço CP-1185 estabilizou, na primeira amostra coletada, em -314 mV e
em -211 mV, na segunda (figura 4.15).
Potencial de Circuito Aberto (CP-1185)
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0 2000 4000 6000 8000
tempo (s)
E (10
2
V)
1a COLETA
2a COLETA
Figura 4.15 – Curvas de potencial de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni para as amostras coletas do poço CP-1185.
99
Na figura 4.16 estão representados os potenciais de circuito aberto,
levantados num período de doze horas, para um eletrodo de trabalho de aço carbono
imerso em amostras de água produzida obtidas da segunda coleta dos poços
selecionados para o estudo. Na mesma figura estão representadas as curvas dos
potenciais de circuito aberto da liga Cu-Al-Ni levantadas nas mesmas amostras
obtidas na segunda coleta.
Os potenciais de corrosão em circuito aberto do eletrodo de aço carbono para
as amostras obtidas na segunda coleta dos poços CP-453, CP-641, CP-647, CP-763
e CP-1185 estabilizaram, respectivamente, nos seguintes valores: -705mV, -579 mV,
-592 mV, -615 mV e -668 mV.
Percebe-se da figura 4.16, que os potenciais de circuito aberto do aço carbono
tendem a se estabilizar após a primeira hora de ensaio, enquanto os potenciais da
liga Cu-Al-Ni levaram quase três vezes mais tempo para se estabilizar.
100
Potenciais de Circuito Aberto Liga Cu-Al-Ni versus Aço Carbono
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0 10000 20000 30000 40000
tempo (s)
E (V)
CP-453 12 h (AÇO)
CP-641 12 h (AÇO)
CP- 647 12 h (AÇO)
CP-763 12 h (AÇO)
CP-1185 12 h (AÇO)
CP-453 12 h (LIGA EMF)
CP-647 12 h (LIGA EMF)
CP-641 12 h (LIGA EMF)
CP-1185 12 h (LIGA EMF)
CP-763 12 h (LIGA EMF)
Figura 4.16 – Curvas de potencial de circuito aberto para a liga Cu-Al-Ni versu s aço carbono na 2
a
coleta de todos os poços.
101
4.4.2.3 Curvas de Resistência à Polarização
Na figura 4.17 são apresentadas as curvas de resistência à polarização da
liga Cu-Al-Ni após imersão por vinte e quatro horas nas amostras de água
produzida obtidas da primeira coletada dos poços selecionados para o estudo.
Figura 4.17 – Curvas de resistência à polarização da liga Cu-Al-Ni nas amostras de
água produzida obtidas na 1
a
coleta dos cinco poços em estudo.
Da análise da figura 4.17, constatou-se que a resistência à polarização do
eletrodo de Cu-Al-Ni, quando imerso na amostra coletada do poço CP-453,
estabilizou em torno de 55 ohm.cm
-2
após 18 horas de ensaio.
102
Para a amostra do poço CP-647, a resistência à polarização estabilizou em
torno de 70 ohm.cm
-2
também após 18 horas de ensaio.
Para a amostra do poço CP-641, a resistência à polarização oscilou entre 17
e 30 ohm.cm
-2
após 11 horas de ensaio.
Para a amostra do poço CP-763, a resistência à polarização estabilizou em
torno de 50 ohm.cm
-2
após 16 horas de ensaio.
Para a amostra do poço CP-1185, a resistência à polarização estabilizou em
torno de 30 ohm.cm
-2
após 14 horas de ensaio.
Verificou-se, ainda, que as curvas de resistência à polarização tenderam a
estabilizar mais rapidamente e em valores menores nas amostras coletadas dos
poços CP-641 e CP-1185. Por outro lado, na amostra do poço CP-647, a curva de
resistência à polarização levou mais tempo para estabilizar e, também, num valor
maior do que em todas as demais amostras.
4.4.2.4 Taxas de Corrosão por Extrapolação de Tafel
As figuras 4.18 a 4.22 mostram as curvas de polarização construídas para a
liga de Cu-Al-Ni imersa nas amostras de água produzida obtidas na segunda coleta
dos poços CP-453, CP-641, CP-647, CP-763 e CP-1185.
As figuras 4.18 e 4.19 referem-se à curva de polarização construída para a
amostra de água produzida do poço CP-641. A figura 4.18 mostra a curva de
polarização completa, destacando a região na qual foram determinados
β
a
e
β
c
, o
potencial e a corrente de corrosão. A figura 4.19 mostra em detalhes os trechos
nos quais os parâmetros acima foram determinados. O potencial de corrosão
determinado foi de -0,2820 V. Neste potencial,
β
a
e
β
c
foram determinados, para
uma década, iguais a 0,0080 V.década
-1
e -0,0080 V.década
-1
. Pelo gráfico,
verifica-se que a corrente de corrosão foi de, aproximadamente, 1,30x10
-6
A.
103
Figura 4.18 – Curva de polarização corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-641. Em destaque, a região
na qual a corrente de corrosão foi determinada.
104
Figura 4.19 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-641.
Determinação de
β
a
,
β
c
, do potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
105
Através da figura 4.20 verifica-se que potencial de corrosão foi de -0,0933 V. Neste potencial,
β
a
e
β
c
foram determinados,
para uma década, iguais a 0,0733 V.década
-1
e -0,0967 V.década, respectivamente. Pelo gráfico, verifica-se que a corrente de
corrosão foi de, aproximadamente, 0,46x10
-6
A.
Figura 4.20 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-647.
Determinação de
β
a
,
β
c
, do potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
106
Da figura 4.21 verifica-se que potencial de corrosão foi de -0,2560 V. Neste potencial,
β
a
e
β
c
foram determinados, para uma
década, iguais a 0,0210 V.década
-1
e -0,0238 V.década, respectivamente. Pelo gráfico, verifica-se que a corrente de corrosão foi
de, aproximadamente, 3,00x10
-6
A.
Figura 4.21 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-453.
Determinação de
β
a
,
β
c
, do potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
107
Na figura 4.22, determinou-se que potencial de corrosão foi de -0,1470 V. Neste potencial,
β
a
e
β
c
foram determinados, para
uma década, iguais a 0,0670 V.década
-1
e -0,0780 V.década, respectivamente. Pelo gráfico, verifica-se que a corrente de corrosão
foi de, aproximadamente, 0,45x10
-6
A.
Figura 4.22 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-763.
Determinação de
β
a
,
β
c
, do potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
108
Da figura 4.23 verifica-se que potencial de corrosão foi de -0,2140 V. Neste potencial,
β
a
e
β
c
foram determinados, para uma
década, iguais a 0,0790 V.década
-1
e -0,1170 V.década, respectivamente. Pelo gráfico, verifica-se que a corrente de corrosão foi
de, aproximadamente, 1,32x10
-6
A.
Figura 4.23 – Curva de polarização densidade de corrente x potencial da liga Cu-Al-Ni para a amostra do poço CP-1185.
Determinação de
β
a
,
β
c
, do potencial de corrosão e da corrente de corrosão.
109
A partir da composição real da liga, apresentada na tabela 4.1, e dos dados da
tabela 4.10, calculou-se o equivalente-grama (
EW
) aplicando a equação 18 do
capítulo 2.
Tabela 4.10 – Parâmetros para cálculo do equivalente-grama da liga Cu-Al-Ni.
Elemento Composição (%) Peso Atômico Nox
Cu 82,66 63,55 1
Al 13,75 26,98 3
Ni 2,75 58,69 2
Nb 0,84 92,91 3
O valor do equivalente-grama (
EW
) foi de 2,92 g.
A massa específica (
ρ
) adotada para a liga de Cu-Al-Ni foi de 8,7 g.cm
-3
.
A área medida do eletrodo de Cu-Al-Ni (
A
) foi de 9,14 cm
2
.
As taxas de corrosão calculadas, aplicando os resultados das figuras 4.19 a
4.22 e também a equação 17 do capítulo 2, ficaram da ordem de micrômetros por
ano, condizentes com a ordem de grandeza os resultados obtidos através dos
ensaios de imersão em laboratório.
A fim de ilustrar o método de cálculo da taxa de corrosão é apresentada a
seguir a determinação deste parâmetro para o eletrodo de Cu-Al-Ni imerso nas
amostras de água produzida dos poços CP-641, CP-647, CP-453, CP-763 e CP-
1185.
CP-641
I
corr
= 1,30
µ
A (corrente de corrosão)
ρ
= 8,7 g.cm
-3
(massa específica da liga Cu-Al-Ni)
EW
= 2,92 g (equivalente-grama da liga Cu-Al-Ni)
A
= 9,14 cm
2
(área superficial do eletrodo de Cu-Al-Ni)
14,9
30,1
==
A
I
i
corr
corr
=
0,14
µ
A.cm
-2
92,2
7,8
14,0
1027,31027,3
33 −−
×=×= EW
i
TC
corr
ρ
= 1,53x10
-4
mm.ano
-1
110
CP-647
I
corr
= 0,46
µ
A (corrente de corrosão)
ρ
= 8,7 g.cm
-3
(massa específica da liga Cu-Al-Ni)
EW
= 2,92 g (equivalente-grama da liga Cu-Al-Ni)
A
= 9,14 cm
2
(área superficial do eletrodo de Cu-Al-Ni)
14,9
46,0
==
A
I
i
corr
corr
=
0,05
µ
A.cm
-2
92,2
7,8
05,0
1027,31027,3
33 −−
×=×= EW
i
TC
corr
ρ
= 5,5x10
-5
mm.ano
-1
CP-453
I
corr
= 3,00
µ
A (corrente de corrosão)
14,9
00,3
==
A
I
i
corr
corr
=
0,33
µ
A.cm
-2
EW
i
TC
corr
ρ
3
1027,3
−
×=
= 3,62x10
-4
mm.ano
-1
CP-763
I
corr
= 0,50
µ
A (corrente de corrosão)
14,9
50,0
==
A
I
i
corr
corr
=
0,05
µ
A.cm
-2
EW
i
TC
corr
ρ
3
1027,3
−
×=
= 6,0x10
-5
mm.ano
-1
CP-1185
I
corr
= 1,32
µ
A (corrente de corrosão)
111
14,9
32,1
==
A
I
i
corr
corr
=
0,14
µ
A.cm
-2
EW
i
TC
corr
ρ
3
1027,3
−
×=
= 1,59x10
-4
mm.ano
-1
Na tabela 4.11 estão reunidos os dados obtidos do ensaio eletroquímico de
determinação das taxas de corrosão. As unidades de medida dos parâmetros
constam no rodapé da tabela.
Tabela 4.11 – Parâmetros levantados nos ensaios eletroquímicos para determinação
das taxas de corrosão pelo método da extrapolação de Tafel.
Parâmetro CP-641 CP-647 CP-453 CP-763 CP-1185
β
a
(1)
0,008 0,4836 0,0384 0,0957 0,0646
β
c
(1)
0,008 0,047 0,0238 0,1196 0,0979
I
corr
(2)
1,30 0,46 3,00 0,50 1,62
E
corr
(3)
-282,0 -93,3 -256,0 -147,0 -214,0
Taxa
(4)
0,000153 0,000055 0,000362 0,000060 0,000159
(1)
V.década
-1
;
(2)
µA;
(3)
mV;
(4)
mm.ano
-1
.
112
5 DISCUSSÃO
No presente capítulo são discutidos os resultados dos ensaios de corrosão
realizados no campo e em laboratório. Os argumentos apresentados são norteados
pela tentativa de se correlacionar os resultados obtidos dos ensaios de corrosão de
campo e de laboratório com os parâmetros físico-químicos e hidrodinâmicos dos
fluidos produzidos nos poços selecionados para os ensaios de campo.
5.1 DISCUSSÃO DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE CAMPO
Na discussão dos resultados dos ensaios de corrosão de campo são feitas,
primeiramente, considerações sobre os valores médios e as variabilidades
determinadas nos parâmetros físico-químicos e hidrodinâmicos monitorados nos
poços selecionados para a montagem dos cupons.
A seguir, são comentados os resultados obtidos do cálculo das taxas de
corrosão dos cupons, correlacionando-os com os parâmetros levantados dos meios
aos quais os cupons foram expostos.
113
5.2.1 Caracterização da Água Produzida
A caracterização da água produzida consistiu na determinação, por
amostragem, de parâmetros físico-químicos e hidrodinâmicos, considerados
importantes, através da literatura revisada, para o processo de degradação da liga de
Cu-Al-Ni.
5.2.1.1 Parâmetros Físico-Químicos
Da tabela 4.3 foi possível verificar que, excetuando-se o pH todos os demais
parâmetros apresentaram variação superior a 25% em pelo menos um dos poços
selecionados.
A salinidade e teor de cloretos apresentaram os maiores valores nas amostras
dos poços CP-641 e CP-1185, que operam em temperaturas próximas à do
ambiente. As amostras do poço CP-1185 foram as que demonstraram o maior valor
médio e a menor variabilidade na salinidade e no teor de cloreto: 8,7% e 5,0%,
respectivamente. Sua salinidade média, 3,9 g.L
-1
, aproxima-se dos valores
encontrados na água do mar. Todas as outras amostras apresentaram variabilidade
superior 15% para a salinidade e 9,5%, para o teor de cloretos.
Os valores de CO
2
confiáveis foram obtidos apenas para os poços CP-647 e
CP-763, nos quais o teor de ferro total não foi superior a 1,0 mg.L
-1
, já que acima
deste valor, este parâmetro passa a mascarar a medição correta do CO
2
. No poço
CP-763, o teor médio de CO
2
foi seis vezes superior ao medido no CP-647. A
variabilidade dos resultados da mediação deste parâmetro foi superior a 80%.
O teor de ferro total foi o parâmetro que apresentou a maior variabilidade, da
ordem de 21,5% para as amostras do CP-1185, chegando a 106,6% de variabilidade
em torno do valor médio das amostras coletadas do poço CP-763.
Os teores de H
2
S e sulfetos também apresentaram grande instabilidade.
Variaram em torno dos valores médios de 17,5% para as amostras do poço CP-453,
a 34,5% para as amostras do poço CP-1185.
Os valores de pH das amostras variaram de neutros a levemente básicos. A
variabilidade em torno dos valores médios dos resultados também foi pequena,
sendo de 7,7% para as amostras do poço CP-763 e de 1,6% para as amostras do
poço CP-647.
114
A alcalinidade apresentou valores para os poços que operaram a temperaturas
próximas do ambiente até três vezes superiores à dos que operaram em
temperaturas acima de 70
o
C. A variabilidade em torno dos valores médios,
entretanto, foi até treze vezes menor nos poços “frios”.
Os teores de sólidos suspensos também foram maiores nos poços “frios”. As
amostras do poço CP-641 foram as de maior teor médio de sólidos suspensos, este
chegando a ser de duas a três vezes superior que os valores médios obtidos nos
poços “quentes”.
5.2.1.2 Distribuição do Tamanho de Partículas
O ensaio para determinação do tamanho de partículas suspensas em água é
sensível tanto a partículas sólidas quanto às gotículas de óleo emulsionado. Para
diferenciar estes elementos, o ensaio é realizado com a amostra em agitação,
conforme mostrado na figura 3.7. Por desta agitação, espera-se que as gotículas de
óleo sejam cisalhadas, assumindo dimensões cada vez menores.
Da análise da figura 4.3, é possível perceber uma concentração de partículas
maior na região de menores dimensões de partícula para as amostras dos poços CP-
647, CP-453 e CP-763. A amostra coletada do poço CP-641, entretanto, apresentou
a maior concentração de partículas na faixa de maiores dimensões. Esta
constatação, junto os resultados de teor de sólidos suspensos apresentados na
tabela 4.3, serão importantes na avaliação do processo corrosivo ocorrido no cupom
n
o
01, montado no poço CP-641.
5.2.2 Discussão dos Resultados da Corrosão dos Cupons
Considerando que no ensaio de distribuição de partículas, as possíveis
gotículas de óleo presentes se concentrem nos menores tamanhos pelo fato do
ensaio ser realizado com agitador (figura 3.7b), é possível inferir da figura 4.4 e da
tabela 4.3 que o cupom n
o
01, instalado no poço CP-641, tenha sofrido um processo
complexo de degradação, chamado de corrosão-abrasão, pela presença, no fluido,
de sólidos em suspensão com tamanhos entre 125 e 275µm, ainda que a velocidade
de escoamento do fluido na tubulação onde os cupons foram montados tenha sido
bastante inferior à de outros poços selecionados para o estudo. A fenomenologia da
115
corrosão-abrasão foi discutida por LANDOLT et al. (2004) e analisada por
BARGMANN et al. (2007). Neste caso, a corrosão pode ter sido acelerada pela
destruição do filme protetor formado sobre o material através do choque com as
partículas sólidas em suspensão presentes no fluido produzido pelo poço CP-641, já
que a velocidade do escoamento, que também poderia danificar o filme protetor pelo
aumento da tensão de cisalhamento na superfície do metal (SANCHEZ &
SCHIFFRIN, 1982), e as concentrações dos compostos de enxofre neste poço (na
forma de H
2
S e íons sulfeto), que formam filmes frágeis sobre o cobre e suas ligas
quando imersos em água salgada (YUAN & PEHKONEN, 2007), são relativamente
baixas se comparadas com a dos poços CP-647 e CP-453.
Sobre o efeito da temperatura, observou-se uma diferença entre as formas de
corrosão dos cupons montados nos poços que operam abaixo de 50
o
C, cuja
morfologia da corrosão foi predominantemente alveolar, em relação aos que operam
acima de 70
o
C, onde a corrosão foi, basicamente, uniforme.
Quanto às figuras 4.7 a 4.9, comparando as microestruturas dos cupons de
corrosão n
os
02 e 07 antes da montagem no campo e depois da exposição ao meio
corrosivo, constatou-se não ter havido mudanças na microestrutura dos cupons
expostos a salinidade e alcalinidade relativamente elevadas, caso do cupom n
o
02,
exposto às condições do poço CP-641, nem dos cupons expostos a temperatura e
teores de H
2
S e de sulfetos elevados, caso do cupom 07, exposto às condições do
poço CP-453. Não houve, portanto, indícios de corrosão intergranular nem
transgranular.
5.2.3 Discussão da Taxas de Corrosão dos Cupons
Sabe-se que alem de terem ficado expostos a um meio aquoso de elevada
salinidade, os cupons de corrosão também sofreram os efeitos da presença de sais e
gases dissolvidos e sólidos em suspensão, além das condições de escoamento do
fluido. Buscou-se, através do monitoramento de alguns destes parâmetros, identificar
seus efeitos sobre o processo corrosivo dos cupons de Cu-Al-Ni.
Associando os dados das tabelas 4.3 e 4.5, juntamente com os das figuras 4.3
a 4.6, verificou-se, por exemplo, que os cupons n
os
01 e 02 apresentaram taxas de
corrosão bem distintas. Uma das explicações suposta seria a perturbação que o
cupom n
o
01, a montante do cupom n
o
02, poderia ter causado ao regime de
116
escoamento sobre o último cupom, atenuando sobre este os efeitos da viscosidade,
que resulta em tensões cisalhantes na superfície do material, e da ação abrasiva dos
sólidos presentes em suspensão no poço no qual estes cupons foram montados.
Outro fator que poderia impactar nas diferentes taxas de corrosão determinadas seria
o tempo de exposição, já que o efeito protetor contra a corrosão nas ligas de cobre
baseia-se na formação de uma película protetora originada dos produtos de corrosão
e que necessita de tempo para se formar. Estes mesmos fatores, tempo de
exposição perturbação no regime de escoamento, poderiam ser usados para explicar
as diferenças entre as taxas de corrosão também encontradas nos cupons n
os
04 e
05, instalados no mesmo poço, o CP-1185. Nos cupons n
os
07 e 09, montados no
poço CP-453, também se notou que a taxa de corrosão foi maior no cupom instalado
à montante.
Entretanto, nos cupons n
os
13 e 14, montados nos poço CP-647, verificou-se
um processo inverso. A taxa de corrosão foi maior no cupom instalado à jusante. O
poço CP-647 apresentou os maiores valores médios de velocidade de escoamento e
de temperatura, além teores de H
2
S e sulfetos elevados em relação aos valores
obtidos dos demais poços. As taxas de corrosão dos cupons montados no poço CP-
647 também foram as maiores encontradas.
Diante da complexidade do processo de degradação detectado nos cupons de
corrosão, todas as considerações anteriores permanecem como hipóteses cuja
comprovação mereceria ensaios nos quais fosse possível isolar e controlar os
parâmetros discutidos de forma a identificar e quantificar seu impacto na corrosão do
material.
Nos ensaios de laboratório houve a busca de se isolar alguns destes
parâmetros, através da eliminação dos efeitos da viscosidade originada pelo
escoamento e das temperaturas elevadas, sendo os ensaios efetuados a
temperatura ambiente e com o fluido em repouso.
5.4 DISCUSSÃO DOS ENSAIOS DE CORROSÃO DE LABORATÓRIO
Os resultados dos ensaios em laboratório foram bastante reveladores quanto
aos efeitos hidrodinâmicos associados à presença de sólidos suspensos e de gases
corrosivos sobre a degradação da liga Cu-Al-Ni. Nas condições de imersão em fluido
em repouso e isento dos gases corrosivos H
2
S e CO
2
, que possuem baixa
117
solubilidade em meio aquoso em contato com o ar atmosférico, as taxas de corrosão
da liga foram bem inferiores às encontradas nos ensaios de campo. Foi possível
perceber que, nestas condições, prevalecem as influências da salinidade e do teor de
sulfetos na corrosão da liga de Cu-Al-Ni.
5.4.1 Discussão dos Ensaios de Imersão
Os ensaios de imersão foram realizados com corpos de prova em forma de
paralelepípedo, de dimensões relativamente pequenas se comparadas com os
cupons de corrosão utilizados nos ensaios de campo. Como ficou apoiada
diretamente no fundo dos recipientes que contiveram as amostras de água
produzida, uma das faces dos corpos de prova não ficou totalmente exposta ao meio
corrosivo. Além disso, um dos corpos de prova foi confeccionado em dimensões bem
inferiores em relação aos demais, o que pode ter contribuído para a taxa de corrosão
severa calculada para este corpo de prova.
Todos os demais ensaios apresentaram taxas de corrosão classificadas como
“baixas” conforme os critérios da norma NACE RP 0775. Tais resultados foram
condizentes com os encontrados na literatura para condições de ensaio semelhantes
(UHLIG, 1961).
5.4.2 Discussão dos Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos consistiram na determinação dos potenciais de
circuito aberto para a liga de Cu-Al-Ni em amostras diferentes de água produzida e
também para o aço carbono, de forma a estabelecer um meio de comparação com
um material conhecido. O levantamento das curvas de polarização com o tempo
permitiu verificar a dinâmica com que os filmes protetores são formados sobre a liga
de Cu-Al-Ni quando imersas nas amostras de água produzida. Também foram
determinadas as taxas de corrosão pelo método da extrapolação de Tafel e
comparadas com os resultados obtidos dos ensaios de imersão em laboratório e de
campo, através dos cupons de corrosão.
118
5.4.2.1 Curvas de Potencial de Circuito Aberto
O potencial de circuito aberto, ou potencial de corrosão, é um parâmetro que
permite avaliar, para um determinado meio, quão nobre, ou mais resistente ao início
da corrosão, é um material em relação a outro. Também pode servir para classificar a
nobreza de um mesmo material em meios diferentes. É também uma medida
qualitativa da energia necessária para iniciar o processo corrosivo do material.
As curvas de potencial de circuito aberto foram levantadas para duas amostras
diferentes de água produzida coletadas de cada um dos poços selecionados para a
montagem dos cupons no campo. Desta forma, foi possível identificar o efeito de
alguns parâmetros físico-químicos sobre o potencial de corrosão da liga de Cu-Al-Ni.
Em todas as amostras ensaiadas verificou-se que quanto maiores os teores de
sulfetos dissolvidos no fluido, menores foram os potenciais de corrosão. Ou seja, o
teor de sulfetos provoca uma redução na energia necessária para iniciar a corrosão
da Cu-Al-Ni em meio aquoso.
O mesmo efeito também foi identificado para a salinidade, que foi menos
evidente, entretanto, pelo fato da salinidade ter variado bem menos que o teor de
sulfetos para as duas amostras coletadas do mesmo poço utilizadas nestes ensaios.
Para que fosse possível estabelecer uma referência a um material conhecido,
foram levantadas curvas de potencial de circuito aberto para o aço carbono SAE
1020 imerso nas mesmas amostras usadas para a liga de Cu-Al-Ni. Verificou-se da
figura 4.16 que, dependendo do fluido utilizado no ensaio, os potenciais da liga de
Cu-Al-Ni foram de dois a cinco vezes mais nobres que os encontrados para o aço
carbono. Também a partir da figura 4.16, notou-se que os potenciais da liga Cu-Al-Ni
levaram, em média, três vezes mais tempo para se estabilizarem em relação aos
potenciais do aço carbono, sendo que nos ensaios com a liga de Cu-Al-Ni imersa
numa das amostras do poço CP-647, o potencial de circuito aberto não chegou a
estabilizar.
5.4.2.2 Curvas de Resistência à Polarização
A resistência à polarização, juntamente com o potencial de corrosão, também
é um indicador da nobreza de um material num determinado meio. É mais útil
naqueles materiais que possuem a característica de aumentarem sua resistência à
119
corrosão por meio da formação gradual de um filme protetor, como é o caso das ligas
de cobre.
Da figura 4.17 e tabela 4.9 é possível constatar que as resistências à
polarização da liga de Cu-Al-Ni são maiores nas amostras com menores teores de
salinidade.
Notou-se, ainda, uma instabilidade na resistência à polarização da liga de Cu-
Al-Ni imersa na amostra coletada do poço CP-641. Isto se deu, provavelmente, pela
presença de algum agente oxidante, uma espécie iônica dissolvida na água, por
exemplo, que impedia a estabilização do filme protetor sobre o eletrodo de Cu-Al-Ni.
5.4.2.3 Taxas de Corrosão por Extrapolação de Tafel
A partir das tabelas 4.3 e 4.9 não foi possível inferir se a taxa de corrosão da
liga de Cu-Al-Ni foi mais influenciada pela salinidade ou pelo teor de sulfetos. No
entanto, pode-se verificar que a maior taxa de corrosão foi obtida na amostra
coletada do poço CP-453, que apresentou valores elevados tanto de salinidade
quanto de teor de sulfetos em relação às amostras dos demais poços.
120
6 CONCLUSÃO
Com o objetivo de avaliar o comportamento à corrosão da liga memória de
forma Cu-Al-Ni quando exposta a fluidos produzidos de campos terrestres de
petróleo, foram realizados ensaios de campo e de laboratório. As conclusões obtidas
a partir destes dos resultados destes experimentos são apresentadas neste capítulo.
A partir de dificuldades na interpretação de alguns dos resultados gerados neste
estudo são também apresentadas sugestões de trabalhos futuros.
6.1 COMPORTAMENTO À CORROSÃO DA LIGA Cu-Al-Ni
Dos resultados obtidos nos ensaios realizados no presente trabalho, foi
possível concluir que:
1. A resistência à corrosão da liga de composição nominal Cu-13,8Al-2Ni foi
elevada quando exposta a meios aquosos em repouso, com salinidade próxima à da
água do mar e em temperaturas próximas da ambiente;
2. Quando sujeita às mesmas condições anteriores, a liga Cu-13,8Al-2Ni
apresentou potencial de corrosão inversamente proporcional à salinidade do meio
aquoso no qual a liga esteve imersa;
121
3. A liga Cu-13,8Al-2Ni apresentou potenciais de corrosão de duas a cinco
vezes maior que a liga de aço carbono SAE 1020;
4. A resistência à corrosão da liga Cu-13,8Al-2Ni foi drasticamente diminuída
quando imersa em meio aquoso contendo:
- Sais dissolvidos (principalmente cloretos) associados à presença de sulfetos
ou gases corrosivos (H
2
S ou CO
2
);
- Quantidade de movimento, principalmente em velocidades de escoamento
superiores a 8 m.s
-1
. Na presença de sólidos em suspensão, o efeito da quantidade
de movimento na taxa de corrosão da liga foi notável mesmo em velocidades de
escoamento inferiores a 2 m.s
-1
.
6.2 SUGESTÃO DE PESQUISAS FUTURAS
Diante da dificuldade de interpretação de alguns resultados e das limitações
impostas pelo escopo e pelas técnicas de caracterização de água utilizados neste
trabalho, sugere-se a realização de pesquisas futuras nos seguintes temas:
- Quantificação da influência de elementos sulfurosos e do gás carbônico
sobre a corrosão da liga Cu-Al-Ni imersa em meio aquoso salino;
- Quantificação da influência de sólidos em suspensão e do regime de
escoamento sobre a corrosão da liga Cu-Al-Ni imersa em meio aquoso salino;
- Comportamento da liga Cu-Al-Ni quanto à corrosão sob tensão;
- Comportamento da liga Cu-Al-Ni quanto à corrosão em atmosferas contendo
umidade e gás sulfídrico;
- Comportamento da liga Cu-Al-Ni quanto à corrosão pelo solo;
- Comportamento do par Cu-Al-Ni versus aço carbono quanto à corrosão
galvânica;
- Avaliação de revestimentos poliméricos e metálicos aspergidos termicamente
sobre a liga de Cu-Al-Ni quanto à eficiência à proteção contra a corrosão e quanto à
influência sobre o efeito memória de forma;
122
- Aumento da precisão dos métodos de determinação em campo dos teores de
oxigênio, gás sulfídrico e gás carbônico dissolvidos em água produzida em campos
terrestres de petróleo;
- Expansão do levantamento dos parâmetros físico-químicos e de escoamento
dos fluidos produzidos nos campos terrestres do Estado de Sergipe, abrangendo as
áreas de produção dos municípios de Siriri e Riachuelo;
- Simulação em laboratório das condições físico-químicas e hidrodinâmicas da
produção de petróleo encontradas nos campos terrestres do Estado de Sergipe.
123
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